JP2021004297A - Resin composition - Google Patents

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Abstract

To provide a resin composition that gives a cured product having excellent heat resistance and crack resistance.SOLUTION: A resin composition contains (A) an epoxy resin, (B) an inorganic filler, and (C) a non-reactive phosphazene compound, When a nonvolatile component in the resin composition is 100 mass%, the content of (C) component is 0.2 mass% to 1.0 mass%.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を用いて得られる硬化物、シート状積層材料、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置に関する。 The present invention relates to a resin composition containing an epoxy resin. Further, the present invention relates to a cured product obtained by using the resin composition, a sheet-like laminated material, a resin sheet, a printed wiring board, and a semiconductor device.

プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層は樹脂組成物を硬化させて形成される。 As a manufacturing technique for printed wiring boards, a manufacturing method by a build-up method in which insulating layers and conductor layers are alternately stacked is known. In the build-up manufacturing method, the insulating layer is generally formed by curing the resin composition.

プリント配線板は、一般に、室温のような低温環境からリフローのような高温環境まで幅広い温度環境にさらされることになるため、線熱膨張係数が高く寸法安定性が劣ると、絶縁層の樹脂材料が膨張や収縮を繰り返し、その歪みによってクラックが生じてしまう。 Printed wiring boards are generally exposed to a wide range of temperature environments, from low temperature environments such as room temperature to high temperature environments such as reflow. Therefore, if the coefficient of linear thermal expansion is high and the dimensional stability is poor, the resin material of the insulating layer Repeats expansion and contraction, and the strain causes cracks.

なお、これまでにフェノール系水酸基含有ホスファゼン化合物を含むエポキシ樹脂組成物が知られている（特許文献１及び２）。 Epoxy resin compositions containing a phenolic hydroxyl group-containing phosphazene compound have been known so far (Patent Documents 1 and 2).

特開２０１８−１３１６１９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-131619 特開２０１８−１８８６２４号公報JP-A-2018-188624

本発明の課題は、幅広い温度環境に耐えられる優れた耐熱性と耐クラック性を備えた硬化物を得ることができる樹脂脂組成物等を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a resin fat composition or the like capable of obtaining a cured product having excellent heat resistance and crack resistance that can withstand a wide range of temperature environments.

本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、及び０．２質量％〜１．０質量％の（Ｃ）非反応性ホスファゼン化合物を含む樹脂組成物を用いることにより、優れた耐熱性と耐クラック性を備えた硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies to achieve the object of the present invention, (A) epoxy resin, (B) inorganic filler, and 0.2% by mass to 1.0% by mass (C) non-reaction. It has been found that a cured product having excellent heat resistance and crack resistance can be obtained by using a resin composition containing a sex phosphazene compound, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、及び（Ｃ）非反応性ホスファゼン化合物を含む樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．２質量％〜１．０質量％である樹脂組成物。
［２］ （Ｂ）成分が、シリカである、上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ （Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、７０質量％以上である、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ （Ｃ）成分が、下記式（１）： That is, the present invention includes the following contents.
[1] A resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) an inorganic filler, and (C) a non-reactive phosphazene compound.
A resin composition in which the content of the component (C) is 0.2% by mass to 1.0% by mass when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass.
[2] The resin composition according to the above [1], wherein the component (B) is silica.
[3] The resin composition according to the above [1] or [2], wherein the content of the component (B) is 70% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass.
[4] The component (C) is the following formula (1):

Figure 2021004297
Figure 2021004297

［式中、ｎは、１〜２０の整数を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、下記（ａ）〜（ｅ）からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよいアリール基を示す。（ａ）アルキル基、（ｂ）アルコキシ基、（ｃ）シアノ基、（ｄ）ハロゲン原子、（ｅ）式−Ｘ−Ｒ３（式中、Ｘは、単結合、−（アルキレン基）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−を示す。Ｒ３は、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよいアリール基を示す。）で表される基。］
で表される化合物である、上記［１］〜［３］の何れかに記載の樹脂組成物。
［５］ さらに（Ｄ）硬化剤を含む、上記［１］〜［４］の何れかに記載の樹脂組成物。
［６］ （Ｄ）成分が、活性エステル系硬化剤を含む、上記［５］に記載の樹脂組成物。
［７］ 上記［１］〜［６］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
［８］ 上記［１］〜［６］の何れかに記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
［９］ 支持体と、当該支持体上に設けられた上記［１］〜［６］の何れかに記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
［１０］ 上記［１］〜［６］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板。
［１１］ 上記［１０］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。 [In the formula, n represents an integer of 1 to 20. R 1 and R 2 each independently represent an aryl group which may have 1 to 3 substituents selected from the group consisting of the following (a) to (e). (A) Alkyl group, (b) Alkoxy group, (c) Cyan group, (d) Halogen atom, (e) Formula-X-R 3 (In the formula, X is a single bond,-(alkylene group)-, Indicates -O-, -S-, -CO-, or -SO 2-. R 3 has 1 to 3 substituents selected from the group consisting of alkyl groups, alkoxy groups, cyano groups and halogen atoms. A group represented by (indicating an aryl group which may be used). ]
The resin composition according to any one of the above [1] to [3], which is a compound represented by.
[5] The resin composition according to any one of the above [1] to [4], which further contains (D) a curing agent.
[6] The resin composition according to the above [5], wherein the component (D) contains an active ester-based curing agent.
[7] A cured product of the resin composition according to any one of the above [1] to [6].
[8] A sheet-like laminated material containing the resin composition according to any one of the above [1] to [6].
[9] A resin sheet having a support and a resin composition layer formed from the resin composition according to any one of the above [1] to [6] provided on the support.
[10] A printed wiring board provided with an insulating layer made of a cured product of the resin composition according to any one of the above [1] to [6].
[11] A semiconductor device including the printed wiring board according to the above [10].

本発明の樹脂組成物によれば、優れた耐熱性と耐クラック性を備えた硬化物を得ることができる。 According to the resin composition of the present invention, a cured product having excellent heat resistance and crack resistance can be obtained.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。 Hereinafter, the present invention will be described in detail according to the preferred embodiment thereof. However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and may be arbitrarily modified and implemented without departing from the scope of claims of the present invention and the equivalent scope thereof.

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、及び（Ｃ）非反応性ホスファゼン化合物を含む。（Ｃ）非反応性ホスファゼン化合物の含有量は、０．２質量％〜１．０質量％である。このような樹脂組成物を用いることにより、優れた耐熱性と耐クラック性を備えた硬化物を得ることができる。また、一実施形態において、過酷環境下でも長期的に優れた絶縁性を維持できる硬化物を得ることができる。また、一実施形態において、より優れた難燃性を備えた硬化物を得ることができる。 <Resin composition>
The resin composition of the present invention contains (A) an epoxy resin, (B) an inorganic filler, and (C) a non-reactive phosphazene compound. The content of the (C) non-reactive phosphazene compound is 0.2% by mass to 1.0% by mass. By using such a resin composition, a cured product having excellent heat resistance and crack resistance can be obtained. Further, in one embodiment, it is possible to obtain a cured product that can maintain excellent insulating properties for a long period of time even in a harsh environment. Further, in one embodiment, a cured product having more excellent flame retardancy can be obtained.

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、及び（Ｃ）非反応性ホスファゼン化合物の他に、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）硬化促進剤、（Ｆ）その他の添加剤、（Ｇ）有機溶剤が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。 The resin composition of the present invention may further contain any component in addition to (A) epoxy resin, (B) inorganic filler, and (C) non-reactive phosphazene compound. Optional components include, for example, (D) curing agent, (E) curing accelerator, (F) other additives, and (G) organic solvent. Hereinafter, each component contained in the resin composition will be described in detail.

＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含む。（Ａ）エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する硬化性樹脂を意味する。 <(A) Epoxy resin>
The resin composition of the present invention contains (A) an epoxy resin. The (A) epoxy resin means a curable resin having an epoxy group.

（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、イソシアヌラート型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びナフトール型エポキシ樹脂が特に好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the epoxy resin (A) include bixilenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, and trisphenol type. Epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin , Cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, epoxy resin having butadiene structure, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexane type epoxy resin, cyclohexane Examples thereof include dimethanol type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, and isocyanurate type epoxy resin. Of these, naphthalene-type epoxy resins and naphthol-type epoxy resins are particularly preferable. The epoxy resin (A) may be used alone or in combination of two or more.

樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。 The resin composition preferably contains, as the (A) epoxy resin, an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. The ratio of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule to 100% by mass of the non-volatile component of the epoxy resin (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably. Is 70% by mass or more.

エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよいが、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいることが好ましい。 The epoxy resin may be a liquid epoxy resin at a temperature of 20 ° C. (hereinafter sometimes referred to as "liquid epoxy resin") or a solid epoxy resin at a temperature of 20 ° C. (hereinafter referred to as "solid epoxy resin"). ). The resin composition of the present invention may contain only the liquid epoxy resin as the epoxy resin, or may contain only the solid epoxy resin, but contains the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin in combination. It is preferable to be.

液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。 As the liquid epoxy resin, a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable.

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、中でも、ナフタレン型エポキシ樹脂が特に好ましい。 Examples of the liquid epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and ester skeleton. The alicyclic epoxy resin, the cyclohexane type epoxy resin, the cyclohexanedimethanol type epoxy resin, and the epoxy resin having a butadiene structure are preferable, and the naphthalene type epoxy resin is particularly preferable.

液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」、「６０４」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＤ−５２３Ｔ」（グリシロール型エポキシ樹脂）；ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ−３９５０Ｌ」、「ＥＰ−３９８０Ｓ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ−４０８８Ｓ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ−３６００」、日本曹達社製の「ＪＰ−１００」、「ＪＰ−２００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the liquid epoxy resin include "HP4032", "HP4032D", and "HP4032SS" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC; "828US", "828EL", "jER828EL", and "825" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. , "Epicoat 828EL" (bisphenol A type epoxy resin); "jER807", "1750" (bisphenol F type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; "jER152" (phenol novolac type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; Mitsubishi Chemical's "630", "630LSD", "604" (glycidylamine type epoxy resin); ADEKA's "ED-523T" (glycylol type epoxy resin); ADEKA's "EP-3950L", "EP-3980S" (glycidylamine type epoxy resin); "EP-4088S" (dicyclopentadiene type epoxy resin) manufactured by ADEKA; "ZX1059" (bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type) manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Chemical Co., Ltd. (Epoxy resin mixture); Nagase ChemteX's "EX-721" (glycidyl ester type epoxy resin); Daicel's "Selokiside 2021P" (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton); Daicel's "PB-3600", "JP-100", "JP-200" (epoxy resin having a butadiene structure) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd .; "ZX1658", "ZX1658GS" manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Chemical Co., Ltd. (liquid 1,4- Glysidylcyclohexane type epoxy resin) and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。 As the solid epoxy resin, a solid epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is preferable, and an aromatic solid epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is more preferable.

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、中でも、ナフトール型エポキシ樹脂が特に好ましい。 Examples of the solid epoxy resin include bixilenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, and biphenyl. Type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, and tetraphenylethane type epoxy resin are preferable, and naphthol type epoxy resin is particularly preferable.

固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００」、「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３０００ＦＨ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトール型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ３７５」（ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」、「ＹＬ７８９０」、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ７７００」（キシレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the solid epoxy resin include "HP4032H" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC; "HP-4700" and "HP-4710" (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin) manufactured by DIC; DIC. "N-690" (cresol novolac type epoxy resin); DIC "N-695" (cresol novolac type epoxy resin); DIC "HP-7200", "HP-7200HH", "HP" -7200H "(dicyclopentadiene type epoxy resin);" EXA-7311 "," EXA-7311-G3 "," EXA-7311-G4 "," EXA-7311-G4S "," HP6000 "(made by DIC) Naphthylene ether type epoxy resin); "EPPN-502H" (trisphenol type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayakusha; "NC7000L" (naphthol novolac type epoxy resin) manufactured by Nihon Kayakusha; "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", "NC3000FH", "NC3100" (biphenyl type epoxy resin); "ESN475V" (naphthol type epoxy resin) manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd .; "ESN485" (naphthol type epoxy resin); "ESN375" (dihydroxynaphthalene type epoxy resin) manufactured by Nittetsu Chemical &Materials; "YX4000H", "YX4000", "YL6121", "YL7890" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. , "YX4000HK" (biphenyl type epoxy resin); "YX8800" (anthracene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; "YX7700" (xylene structure-containing novolac type epoxy resin) manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd. "PG-100", "CG-500"; "YL7760" (bisphenol AF type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; "YL7800" (fluorene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; "JER1010" (solid bisphenol A type epoxy resin); "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. and the like can be mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

（Ａ）成分として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの質量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、１００：１〜１：１００の範囲が好ましく、３０：１〜１：３０の範囲がより好ましく、１０：１〜１：１０の範囲がさらに好ましい。 When a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin are used in combination as the component (A), their mass ratio (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is preferably in the range of 100: 1 to 1: 100, and 30: The range of 1 to 1:30 is more preferable, and the range of 10: 1 to 1:10 is even more preferable.

（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．〜５，０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは６０ｇ／ｅｑ．〜２，０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは７０ｇ／ｅｑ．〜１，０００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは８０ｇ／ｅｑ．〜５００ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量は、エポキシ基１当量あたりの樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。 The epoxy equivalent of the epoxy resin (A) is preferably 50 g / eq. ~ 5,000 g / eq. , More preferably 60 g / eq. ~ 2,000 g / eq. , More preferably 70 g / eq. ~ 1,000 g / eq. , Even more preferably 80 g / eq. ~ 500 g / eq. Is. Epoxy equivalent is the mass of resin per epoxy group equivalent. This epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.

（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００〜５，０００、より好ましくは２５０〜３，０００、さらに好ましくは４００〜１，５００である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin (A) is preferably 100 to 5,000, more preferably 250 to 3,000, and even more preferably 400 to 1,500. The weight average molecular weight of the resin can be measured as a polystyrene-equivalent value by a gel permeation chromatography (GPC) method.

樹脂組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。（Ａ）エポキシ樹脂の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。 The content of the epoxy resin (A) in the resin composition is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 5. It is by mass% or more, more preferably 8% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more. The upper limit of the content of the epoxy resin (A) is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. More preferably, it is 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less.

＜（Ｂ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）無機充填材を含む。（Ｂ）無機充填材は、無機材料からなり、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。 <(B) Inorganic filler>
The resin composition of the present invention contains (B) an inorganic filler. (B) The inorganic filler is made of an inorganic material and is contained in the resin composition in the form of particles.

（Ｂ）無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。（Ｂ）無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。（Ｂ）無機充填材は、１種類単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 (B) An inorganic compound is used as the material of the inorganic filler. Examples of the material of the inorganic filler (B) include silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, and water. Aluminum oxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide , Zirconium oxide, barium titanate, barium titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, zirconium tungstate phosphate and the like. Of these, silica is particularly preferred. Examples of silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, hollow silica and the like. Further, as silica, spherical silica is preferable. (B) As the inorganic filler, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.

（Ｂ）無機充填材の市販品としては、例えば、電化化学工業社製の「ＵＦＰ−３０」；新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＳＰ６０−０５」、「ＳＰ５０７−０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；デンカ社製の「ＵＦＰ−３０」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ−３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ−Ｃ４」、「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」；デンカ社製の「ＤＡＷ−０３」、「ＦＢ−１０５ＦＤ」などが挙げられる。 (B) Commercially available inorganic fillers include, for example, "UFP-30" manufactured by Denka Kagaku Kogyo Co., Ltd .; "SP60-05" and "SP507-05" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd .; manufactured by Admatex Co., Ltd. "YC100C", "YA050C", "YA050C-MJE", "YA010C"; "UFP-30" manufactured by Denka; "Silfil NSS-3N", "Silfil NSS-4N", "Silfil NSS-" manufactured by Tokuyama Corporation. "5N"; "SC2500SQ", "SO-C4", "SO-C2", "SO-C1" manufactured by Admatex; "DAW-03", "FB-105FD" manufactured by Denka, etc. may be mentioned.

（Ｂ）無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、さらにより好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。（Ｂ）無機充填材の平均粒径の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、さらにより好ましくは０．３μｍ以上、特に好ましくは０．４μｍ以上である。（Ｂ）無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ−９６０」等が挙げられる。 The average particle size of the inorganic filler (B) is not particularly limited, but is preferably 40 μm or less, more preferably 10 μm or less, still more preferably 5 μm or less, still more preferably 3 μm or less, and particularly preferably 1 μm or less. Is. (B) The lower limit of the average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, still more preferably 0.05 μm or more, still more preferably 0. .1 μm or more, even more preferably 0.3 μm or more, particularly preferably 0.4 μm or more. (B) The average particle size of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction / scattering method based on the Mie scattering theory. Specifically, it can be measured by creating a particle size distribution of the inorganic filler on a volume basis by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device and using the median diameter as the average particle size. As the measurement sample, 100 mg of an inorganic filler and 10 g of methyl ethyl ketone can be weighed in a vial and dispersed by ultrasonic waves for 10 minutes. The measurement sample was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device, the wavelengths of the light source used were blue and red, and the volume-based particle size distribution of the inorganic filler was measured by the flow cell method, and the obtained particle size distribution was used. The average particle size was calculated as the median diameter. Examples of the laser diffraction type particle size distribution measuring device include "LA-960" manufactured by HORIBA, Ltd.

（Ｂ）無機充填材の比表面積は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。（Ｂ）無機充填材の比表面積の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。無機充填材の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。 The specific surface area of the inorganic filler (B) is not particularly limited, but is preferably 0.1 m 2 / g or more, more preferably 0.5 m 2 / g or more, and particularly preferably 1 m 2 / g or more. is there. The upper limit of the specific surface area of the inorganic filler (B) is not particularly limited, but is preferably 50 m 2 / g or less, more preferably 20 m 2 / g or less, and particularly preferably 10 m 2 / g or less. For the specific surface area of the inorganic filler, nitrogen gas is adsorbed on the sample surface using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mountech) according to the BET method, and the specific surface area is calculated using the BET multipoint method. You can get it.

（Ｂ）無機充填材は、適切な表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理されることにより、（Ｂ）無機充填材の耐湿性及び分散性を高めることができる。表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル系シランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル系シランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−８−アミノオクチルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤；トリス-（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート系シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等の等のウレイド系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤；３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物系シランカップリング剤；等のシランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の非シランカップリング−アルコキシシラン化合物等が挙げられる。また、表面処理剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 The inorganic filler (B) is preferably surface-treated with an appropriate surface treatment agent. By surface treatment, (B) the moisture resistance and dispersibility of the inorganic filler can be enhanced. Examples of the surface treatment agent include vinyl-based silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; 2- (3,4-epylcyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. , 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and other epoxy-based silane coupling agents; p-styryltrimethoxysilane and other styryl-based Silane coupling agents; methacrylic silane coupling agents such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane; Acrylic silane coupling agents such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane; N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane , 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N Amino-based silane coupling agents such as −phenyl-8-aminooctyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane; tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, etc. Isocyanurate-based silane coupling agent; ureido-based silane coupling agent such as 3-ureidopropyltrialkoxysilane; mercapto-based silane coupling agent such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. An isocyanate-based silane coupling agent such as 3-isocyanoxide propyltriethoxysilane; an acid anhydride-based silane coupling agent such as 3-trimethoxysilylpropyl succinate; a silane coupling agent such as; methyltrimethoxysilane, Dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimeth Examples thereof include non-silane coupling-alkoxysilane compounds such as xysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, and trifluoropropyltrimethoxysilane. Further, the surface treatment agent may be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio.

表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「ＫＢＭ−１００３」、「ＫＢＥ−１００３」（ビニル系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ−３０３」、「ＫＢＭ−４０２」、「ＫＢＭ−４０３」、「ＫＢＥ−４０２」、「ＫＢＥ−４０３」（エポキシ系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ−１４０３」（スチリル系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ−５０２」、「ＫＢＭ−５０３」、「ＫＢＥ−５０２」、「ＫＢＥ−５０３」（メタクリル系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ−５１０３」（アクリル系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ−６０２」、「ＫＢＭ−６０３」、「ＫＢＭ−９０３」、「ＫＢＥ−９０３」、「ＫＢＥ−９１０３Ｐ」、「ＫＢＭ−５７３」、「ＫＢＭ−５７５」（アミノ系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ−９６５９」（イソシアヌレート系シランカップリング剤）；「ＫＢＥ−５８５」（ウレイド系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ−８０２」、「ＫＢＭ−８０３」（メルカプト系シランカップリング剤）；「ＫＢＥ−９００７Ｎ」（イソシアネート系シランカップリング剤）；「Ｘ−１２−９６７Ｃ」（酸無水物系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ−１３」、「ＫＢＭ−２２」、「ＫＢＭ−１０３」、「ＫＢＥ−１３」、「ＫＢＥ−２２」、「ＫＢＥ−１０３」、「ＫＢＭ−３０３３」、「ＫＢＥ−３０３３」、「ＫＢＭ−３０６３」、「ＫＢＥ−３０６３」、「ＫＢＥ−３０８３」、「ＫＢＭ−３１０３Ｃ」、「ＫＢＭ−３０６６」、「ＫＢＭ−７１０３」（非シランカップリング−アルコキシシラン化合物）等が挙げられる。 Examples of commercially available surface treatment agents include "KBM-1003" and "KBE-1003" (vinyl-based silane coupling agents) manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd .; "KBM-303", "KBM-402", and " KBM-403 "," KBE-402 "," KBE-403 "(epoxy-based silane coupling agent);" KBM-1403 "(styryl-based silane coupling agent);" KBM-502 "," KBM-503 " , "KBE-502", "KBE-503" (methacrylic silane coupling agent); "KBM-5103" (acrylic silane coupling agent); "KBM-602", "KBM-603", "KBM-" 903 ”,“ KBE-903 ”,“ KBE-9103P ”,“ KBM-573 ”,“ KBM-575 ”(amino silane coupling agent);“ KBM-9459 ”(isocyanurate silane coupling agent); "KBE-585" (ureido-based silane coupling agent); "KBM-802", "KBM-803" (mercapto-based silane coupling agent); "KBE-9007N" (isocyanate-based silane coupling agent); "X" -12-967C "(acid anhydride-based silane coupling agent);" KBM-13 "," KBM-22 "," KBM-103 "," KBE-13 "," KBE-22 "," KBE-103 " , "KBM-3033", "KBE-3033", "KBM-3063", "KBE-3063", "KBE-3083", "KBM-3103C", "KBM-3066", "KBM-7103" ( Non-silane coupling-alkoxysilane compound) and the like.

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量％は、０．２質量％〜５質量％の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量％〜３質量％で表面処理されていることがより好ましく、０．３質量％〜２質量％で表面処理されていることがさらに好ましい。 The degree of surface treatment with the surface treatment agent is preferably within a predetermined range from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. Specifically, 100% by mass of the inorganic filler is preferably surface-treated with 0.2% by mass to 5% by mass of a surface treatment agent, and is surface-treated with 0.2% by mass to 3% by mass. It is more preferable that the surface is treated with 0.3% by mass to 2% by mass.

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１．０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。 The degree of surface treatment with the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. Carbon content per unit surface area of the inorganic filler, from the viewpoint of improving dispersibility of the inorganic filler is preferably 0.02 mg / m 2 or more, 0.1 mg / m 2 or more preferably, 0.2 mg / m 2 The above is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of preventing an increase in the melt viscosity at the melt viscosity or sheet form a resin composition, preferably from 1.0 mg / m 2 or less, more preferably 0.8 mg / m 2 or less, 0.5 mg / m 2 The following is more preferable.

（Ｂ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。 (B) The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after the inorganic filler after the surface treatment is washed with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler surface-treated with a surface treatment agent, and ultrasonic cleaning is performed at 25 ° C. for 5 minutes. After removing the supernatant and drying the solid content, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. As the carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by HORIBA, Ltd. or the like can be used.

樹脂組成物中の（Ｂ）無機充填材の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。（Ｂ）無機充填材の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。 The content of the (B) inorganic filler in the resin composition is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 20% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. It is 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more. The upper limit of the content of the inorganic filler (B) is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass. Below, it is more preferably 90% by mass or less, and particularly preferably 80% by mass or less.

＜（Ｃ）非反応性ホスファゼン化合物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）非反応性ホスファゼン化合物を含む。 <(C) Non-reactive phosphazene compound>
The resin composition of the present invention contains (C) a non-reactive phosphazene compound.

（Ｃ）非反応性ホスファゼン化合物とは、−Ｐ＝Ｎ−で表される構造単位を基本骨格として有し且つエポキシ反応性基を有さない化合物を意味する。基本骨格における−Ｐ＝Ｎ−で表される構造単位は連続する繰り返し単位であり得る。エポキシ反応性基とは、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基と直接的又は間接的に反応する傾向のある官能基を意味し、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基等であり得る。 (C) The non-reactive phosphazene compound means a compound having a structural unit represented by −P = N− as a basic skeleton and having no epoxy reactive group. The structural unit represented by −P = N− in the basic skeleton can be a continuous repeating unit. The epoxy-reactive group means a functional group that tends to react directly or indirectly with the epoxy group of the (A) epoxy resin, and may be, for example, a hydroxy group, an amino group, a mercapto group, a carboxy group or the like. ..

（Ｃ）非反応性ホスファゼン化合物としては、例えば、−Ｐ＝Ｎ−で表される構造単位からなる環状構造を有する非反応性シクロホスファゼン化合物、−Ｐ＝Ｎ−で表される構造単位からなる鎖状構造を有する非反応性ポリホスファゼン化合物等が挙げられる。本発明において（Ｃ）非反応性ホスファゼン化合物は、非反応性シクロホスファゼン化合物が好ましい。 The non-reactive phosphazene compound is, for example, a non-reactive cyclophosphazene compound having a cyclic structure composed of a structural unit represented by −P = N− and a structural unit represented by −P = N−. Examples thereof include non-reactive polyphosphazene compounds having a chain structure. In the present invention, the (C) non-reactive phosphazene compound is preferably a non-reactive cyclophosphazene compound.

本発明において（Ｃ）非反応性ホスファゼン化合物は、下記式（１）： In the present invention, the (C) non-reactive phosphazene compound has the following formula (1):

Figure 2021004297
Figure 2021004297

［式中、ｎは、１〜２０の整数を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、下記（ａ）〜（ｅ）からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよいアリール基を示す。（ａ）アルキル基、（ｂ）アルコキシ基、（ｃ）シアノ基、（ｄ）ハロゲン原子、（ｅ）式−Ｘ−Ｒ３（式中、Ｘは、単結合、−（アルキレン基）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−を示す。Ｒ３は、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよいアリール基を示す。）で表される基。］
で表される化合物が特に好ましい。 [In the formula, n represents an integer of 1 to 20. R 1 and R 2 each independently represent an aryl group which may have 1 to 3 substituents selected from the group consisting of the following (a) to (e). (A) Alkyl group, (b) Alkoxy group, (c) Cyan group, (d) Halogen atom, (e) Formula-X-R 3 (In the formula, X is a single bond,-(alkylene group)-, Indicates -O-, -S-, -CO-, or -SO 2-. R 3 has 1 to 3 substituents selected from the group consisting of alkyl groups, alkoxy groups, cyano groups and halogen atoms. A group represented by (indicating an aryl group which may be used). ]
The compound represented by is particularly preferable.

アリール基とは、１価の芳香族炭化水素基を意味する。アリール基は、炭素原子数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素原子数６〜１０のアリール基がより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。アルキル基とは、直鎖又は分枝鎖の１価の脂肪族飽和炭化水素基を意味する。アルキル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル等が挙げられる。アルコキシ基とは、酸素原子にアルキル基が結合して形成される１価の基（アルキル−Ｏ−）を意味する。アルコキシ基は、炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ等が挙げられる。アルキレン基とは、直鎖又は分枝鎖の２価の脂肪族飽和炭化水素基を意味する。アルキレン基は、炭素原子数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルキレン基がより好ましい。アルキレン基としては、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。 The aryl group means a monovalent aromatic hydrocarbon group. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group and the like, and a phenyl group is preferable. The alkyl group means a linear or branched monovalent aliphatic saturated hydrocarbon group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl and the like. The alkoxy group means a monovalent group (alkyl-O-) formed by bonding an alkyl group to an oxygen atom. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy and the like. The alkylene group means a linear or branched divalent aliphatic saturated hydrocarbon group. The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. As the alkylene group, e.g., -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH (CH 3) -, -CH (CH 3) -CH 2 - , - C (CH 3) 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH (CH 3) -, - CH 2 -CH (CH 3) -CH 2 -, - CH (CH 3) -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -C (CH 3) 2 -, - C (CH 3) 2 -CH 2 - , etc. Can be mentioned. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like.

ｎは、好ましくは、１〜１０の整数であり、より好ましくは、１〜５の整数であり、さらに好ましくは、１又は２であり、特に好ましくは、１である。 n is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, still more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.

（Ｃ）非反応性ホスファゼン化合物の具体例としては、例えば、下記式（２）〜（４）で表される化合物が挙げられるが、（Ｃ）非反応性ホスファゼン化合物はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the (C) non-reactive phosphazene compound include compounds represented by the following formulas (2) to (4), but the (C) non-reactive phosphazene compound is limited thereto. is not.

Figure 2021004297
Figure 2021004297

Figure 2021004297
Figure 2021004297

Figure 2021004297
Figure 2021004297

（式中、ｎは、上記同様である。） (In the formula, n is the same as above.)

（Ｃ）非反応性ホスファゼン化合物の分子量は、好ましくは６００〜３，０００、より好ましくは６００〜２，０００、さらに好ましくは６００〜１，０００である。 The molecular weight of the (C) non-reactive phosphazene compound is preferably 600 to 3,000, more preferably 600 to 2,000, and even more preferably 600 to 1,000.

（Ｃ）非反応性ホスファゼン化合物は市販品を用いることができ、例えば、大塚化学社製の「ＳＰＳ−１００」（上記式（２）で表される化合物）、伏見製薬所社製の「ＦＰ−１００」（上記式（２）で表される化合物）、「ＦＰ−３００」（上記式（３）で表される化合物）、「ＦＰ−３９０」（上記式（４）で表される化合物）等が挙げられる。 As the non-reactive phosphazene compound, a commercially available product can be used, for example, "SPS-100" manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. (compound represented by the above formula (2)) and "FP" manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd. -100 "(compound represented by the above formula (2))," FP-300 "(compound represented by the above formula (3))," FP-390 "(compound represented by the above formula (4)" ) Etc. can be mentioned.

樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、樹脂組成物中の（Ｃ）非反応性ホスファゼン化合物の含有量は、０．２質量％以上である。（Ｃ）非反応性ホスファゼン化合物の含有量の上限は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１．０質量％以下であり、ガラス転移温度をより高める観点から、好ましくは０．９質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下であり得る。 When the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, the content of the (C) non-reactive phosphazene compound in the resin composition is 0.2% by mass or more. (C) The upper limit of the content of the non-reactive phosphazene compound is 1.0% by mass or less when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, which is preferable from the viewpoint of further increasing the glass transition temperature. It can be 0.9% by mass or less, more preferably 0.7% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less.

樹脂組成物中の（Ｂ）無機充填材以外の不揮発成分を１００質量％とした場合、樹脂組成物中の（Ｃ）非反応性ホスファゼン化合物の含有量は、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．６質量％以上、特に好ましくは０．７質量％以上である。（Ｃ）非反応性ホスファゼン化合物の含有量の上限は、樹脂組成物中の（Ｂ）無機充填材以外の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらにより好ましくは４質量％以下であり、ガラス転移温度をより高める観点から、特に好ましくは３質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下であり得る。 When the non-volatile component other than the (B) inorganic filler in the resin composition is 100% by mass, the content of the (C) non-reactive phosphazene compound in the resin composition is preferably 0.3% by mass or more. It is more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 0.6% by mass or more, and particularly preferably 0.7% by mass or more. The upper limit of the content of the (C) non-reactive phosphazene compound is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass, when the non-volatile component other than the (B) inorganic filler in the resin composition is 100% by mass. % Or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 4% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less, 2% by mass or less, or 1% by mass or less from the viewpoint of further increasing the glass transition temperature. possible.

樹脂組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂に対する（Ｃ）非反応性ホスファゼン化合物の質量比（（Ｃ）成分／（Ａ）成分）は、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１０以上、特に好ましくは０．０１５以上である。質量比（（Ｃ）成分／（Ａ）成分）の上限は、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１０以下であり、ガラス転移温度をより高める観点から、特に好ましくは０．０９以下、０．０７以下、又は０．０５以下であり得る。 The mass ratio ((C) component / (A) component) of the (C) non-reactive phosphazene compound to the (A) epoxy resin in the resin composition is preferably 0.005 or more, more preferably 0.010 or more. Particularly preferably, it is 0.015 or more. The upper limit of the mass ratio (component (C) / component (A)) is preferably 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, still more preferably 0.10 or less, from the viewpoint of further increasing the glass transition temperature. , Particularly preferably 0.09 or less, 0.07 or less, or 0.05 or less.

＜（Ｄ）硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）硬化剤を含み得る。（Ｄ）硬化剤は、（Ａ）エポキシ樹脂を硬化する機能を有する。 <(D) Hardener>
The resin composition of the present invention may contain (D) a curing agent. The curing agent (D) has a function of curing the epoxy resin (A).

（Ｄ）硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｄ）硬化剤は、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤から選ばれる硬化剤を含むことが好ましく、活性エステル系硬化剤を含むことが特に好ましい。 The curing agent (D) is not particularly limited, but for example, a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent, an active ester-based curing agent, a benzoxazine-based curing agent, and a cyanate ester. Examples thereof include a system curing agent and a carbodiimide system curing agent. The curing agent may be used alone or in combination of two or more. The curing agent (D) preferably contains a curing agent selected from a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, an active ester-based curing agent, and a carbodiimide-based curing agent, and particularly preferably contains an active ester-based curing agent. ..

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、被着体に対する密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＳＮ−１７０」、「ＳＮ−１８０」、「ＳＮ−１９０」、「ＳＮ−４７５」、「ＳＮ−４８５」、「ＳＮ−４９５」、「ＳＮ−３７５」、「ＳＮ−３９５」、ＤＩＣ社製の「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−３０１８」、「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、「ＬＡ−１３５６」、「ＴＤ２０９０」、「ＴＤ−２０９０−６０Ｍ」等が挙げられる。 As the phenol-based curing agent and the naphthol-based curing agent, a phenol-based curing agent having a novolak structure or a naphthol-based curing agent having a novolak structure is preferable from the viewpoint of heat resistance and water resistance. Further, from the viewpoint of adhesion to the adherend, a nitrogen-containing phenol-based curing agent or a nitrogen-containing naphthol-based curing agent is preferable, and a triazine skeleton-containing phenol-based curing agent or a triazine skeleton-containing naphthol-based curing agent is more preferable. Of these, a triazine skeleton-containing phenol novolac resin is preferable from the viewpoint of highly satisfying heat resistance, water resistance, and adhesion. Specific examples of the phenol-based curing agent and the naphthol-based curing agent include, for example, "MEH-7700", "MEH-7810", "MEH-7851" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., and "NHN" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "CBN", "GPH", "SN-170", "SN-180", "SN-190", "SN-475", "SN-485", "SN-495" manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd. , "SN-375", "SN-395", "LA-7052", "LA-7054", "LA-3018", "LA-3018-50P", "LA-1356", manufactured by DIC Corporation. Examples thereof include "TD2090" and "TD-2090-60M".

酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられ、１分子内中に２個以上の酸無水物基を有する硬化剤が好ましい。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「ＨＮＡ−１００」、「ＭＨ−７００」等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride-based curing agent include a curing agent having one or more acid anhydride groups in one molecule, and a curing agent having two or more acid anhydride groups in one molecule is preferable. Specific examples of the acid anhydride-based curing agent include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, and methylnadic hydride. Anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, trihydride Merit acid, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, oxydiphthalic acid dianhydride, 3,3'-4,4'- Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-franyl) -naphtho [1,2-C] furan-1 , 3-Dione, ethylene glycol bis (anhydrotrimeritate), polymer-type acid anhydrides such as styrene / maleic acid resin in which styrene and maleic acid are copolymerized, and the like. Examples of commercially available acid anhydride-based curing agents include "HNA-100" and "MH-700" manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.

活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。 The active ester-based curing agent is not particularly limited, but generally contains an ester group having high reactive activity such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds in one molecule. A compound having two or more esters is preferably used. The active ester-based curing agent is preferably obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and / or a thiol compound. In particular, from the viewpoint of improving heat resistance, an active ester-based curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferable, and an active ester-based curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and / or a naphthol compound is more preferable. Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid and the like. Examples of the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-. Cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, fluoroglusin, Examples thereof include benzenetriol, dicyclopentadiene-type diphenol compounds, and phenol novolac. Here, the "dicyclopentadiene-type diphenol compound" refers to a diphenol compound obtained by condensing two phenol molecules with one dicyclopentadiene molecule.

具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンタレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。 Specifically, an active ester compound containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure, an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolac, and an active ester compound containing a benzoylated product of phenol novolac are preferable. Of these, an active ester compound containing a naphthalene structure and an active ester compound containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure are more preferable. The "dicyclopentadiene-type diphenol structure" represents a divalent structural unit composed of phenylene-dicyclopentalene-phenylene.

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５Ｍ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ−９４１６−７０ＢＫ」、「ＥＸＢ−８１５０−６５Ｔ」、「ＥＸＢ−８１００Ｌ−６５Ｔ」、「ＥＸＢ−８１５０Ｌ−６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；等が挙げられる。 Commercially available products of active ester-based curing agents include "EXB9451", "EXB9460", "EXB9460S", "HPC-8000", "HPC-8000H", and "EXB9451", "EXB9460", "EXB9460S", and "HPC-8000H", as active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure. HPC-8000-65T ”,“ HPC-8000H-65TM ”,“ EXB-8000L ”,“ EXB-8000L-65M ”,“ EXB-8000L-65TM ”(manufactured by DIC); as an active ester compound containing a naphthalene structure "EXB-9416-70BK", "EXB-8150-65T", "EXB-8100L-65T", "EXB-8150L-65T" (manufactured by DIC); as an active ester-based curing agent which is an acetylated product of phenol novolac. "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical); "YLH1026" (manufactured by Mitsubishi Chemical), "YLH1030" (manufactured by Mitsubishi Chemical), "YLH1048" (manufactured by Mitsubishi Chemical) as active ester-based curing agents that are benzoylates of phenol novolac. Made); etc.

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＪＢＺ−ＯＰ１００Ｄ」、「ＯＤＡ−ＢＯＺ」；昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」などが挙げられる。 Specific examples of the benzoxazine-based curing agent include "JBZ-OP100D" and "ODA-BOZ" manufactured by JFE Chemicals; "HFB2006M" manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., and "P-d" manufactured by Shikoku Chemicals Corporation. Examples include "FA".

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート））、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。 Examples of the cyanate ester-based curing agent include bisphenol A disicianate, polyphenol cyanate (oligo (3-methylene-1,5-phenylencyanate)), 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenylcyanate), 4, 4'-Etilidendidiphenyl disianate, hexafluorobisphenol A disyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis (4-cyanate phenylmethane), bis (4-cyanate-3,5-) Bifunctional cyanate resins such as dimethylphenyl) methane, 1,3-bis (4-cyanatephenyl-1- (methylethylidene)) benzene, bis (4-cyanatephenyl) thioether, and bis (4-cyanatephenyl) ether, Examples thereof include polyfunctional cyanate resins derived from phenol novolac, cresol novolak and the like, and prepolymers in which these cyanate resins are partially triazined. Specific examples of the cyanate ester-based curing agent include "PT30" and "PT60" (both are phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resins), "BA230", and "BA230S75" (part of bisphenol A disicanate) manufactured by Ronza Japan. Alternatively, a prepolymer in which all of them are triazined to form a trimer) and the like can be mentioned.

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。 Specific examples of the carbodiimide-based curing agent include "V-03" and "V-07" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.

樹脂組成物が（Ｄ）硬化剤を含む場合、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｄ）硬化剤との量比は、［（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数］：［（Ｄ）硬化剤の反応基数］の比率で、１：０．２〜１：２が好ましく、１：０．３〜１：１．５がより好ましく、１：０．４〜１：１．４がさらに好ましい。ここで、（Ｄ）硬化剤の反応基は、例えば、フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤であれば芳香族水酸基、活性エステル系硬化剤であれば活性エステル基であり、硬化剤の種類によって異なる。 When the resin composition contains (D) a curing agent, the amount ratio of (A) epoxy resin to (D) curing agent is [(A) number of epoxy groups in the epoxy resin]: [(D) number of reactive groups in the curing agent. ], It is preferably 1: 0.2 to 1: 2, more preferably 1: 0.3 to 1: 1.5, and even more preferably 1: 0.4 to 1: 1.4. Here, the reactive group of the (D) curing agent is, for example, an aromatic hydroxyl group for a phenol-based curing agent and a naphthol-based curing agent, and an active ester group for an active ester-based curing agent, depending on the type of curing agent. different.

（Ｄ）硬化剤の反応基当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．〜３，０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ．〜１，０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは１００ｇ／ｅｑ．〜５００ｇ／ｅｑ．、特に好ましくは１００ｇ／ｅｑ．〜３００ｇ／ｅｑ．である。反応基当量は、反応基１当量あたりの硬化剤の質量である。 The reaction group equivalent of the curing agent (D) is preferably 50 g / eq. ~ 3,000 g / eq. , More preferably 100 g / eq. ~ 1,000 g / eq. , More preferably 100 g / eq. ~ 500 g / eq. , Particularly preferably 100 g / eq. ~ 300 g / eq. Is. The reaction group equivalent is the mass of the curing agent per reaction group equivalent.

（Ｄ）硬化剤に活性エステル系硬化剤が含まれる場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、（Ｄ）硬化剤の総量を１００質量％とした場合、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。 When the (D) curing agent contains an active ester-based curing agent, the content thereof is not particularly limited, but when the total amount of the (D) curing agent is 100% by mass, it is preferably 10% by mass. As mentioned above, it is more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more.

樹脂組成物が（Ｄ）硬化剤を含む場合、樹脂組成物中の（Ｄ）硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。（Ｄ）硬化剤の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。 When the resin composition contains the (D) curing agent, the content of the (D) curing agent in the resin composition is not particularly limited, but the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. In this case, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 7% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more. The upper limit of the content of the curing agent (D) is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. More preferably, it is 30% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less.

＜（Ｅ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｅ）硬化促進剤を含む場合がある。（Ｅ）硬化促進剤は、（Ａ）エポキシ樹脂の硬化を促進させる機能を有する。 <(E) Curing accelerator>
The resin composition of the present invention may contain (E) a curing accelerator as an optional component. The (E) curing accelerator has a function of accelerating the curing of the (A) epoxy resin.

（Ｅ）硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、リン系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、イミダゾール系硬化促進剤が特に好ましい。硬化促進剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The (E) curing accelerator is not particularly limited, but for example, a phosphorus-based curing accelerator, a urea-based curing accelerator, an amine-based curing accelerator, an imidazole-based curing accelerator, a guanidine-based curing accelerator, and the like. Examples include metal-based curing accelerators. Of these, phosphorus-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, and metal-based curing accelerators are preferable, and imidazole-based curing accelerators are particularly preferable. The curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.

リン系硬化促進剤としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス（テトラブチルホスホニウム）ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウムクレゾールノボラック３量体塩、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の脂肪族ホスホニウム塩；メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラｐ―トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス（３−メチルフェニル）エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス（２−メトキシフェニル）エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の芳香族ホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等の芳香族ホスフィン・ボラン複合体；トリフェニルホスフィン・ｐ−ベンゾキノン付加反応物等の芳香族ホスフィン・キノン付加反応物；トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２−ブテニル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（３−メチル−２−ブテニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の脂肪族ホスフィン；ジブチルフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチル−４−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ジフェニルエーテル等の芳香族ホスフィン等が挙げられる。 Examples of phosphorus-based curing accelerators include tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium acetate, tetrabutylphosphonium decanoate, tetrabutylphosphonium laurate, bis (tetrabutylphosphonium) pyromeritate, and tetrabutylphosphonium hydro. An aliphatic phosphonium salt such as genhexahydrophthalate, tetrabutylphosphonium cresol novolac trimeric salt, di-tert-butylmethylphosphonium tetraphenylborate; methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, propyltriphenylphosphonium bromide, Butytriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, p-triltriphenylphosphonium tetra-p-trilborate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetrap-trilborate, triphenylethylphosphonium Triphenylphosphine, tris (3-methylphenyl) ethylphosphonium tetraphenylborate, tris (2-methoxyphenyl) ethylphosphonium tetraphenylborate, (4-methylphenyl) triphenylphosphonium thiosianate, tetraphenylphosphonium thiosianate, butyltriphenylphosphonium Arophenylphosphine salts such as thiosphineate; aromatic phosphine / borane complex such as triphenylphosphine / triphenylborane; aromatic phosphine / quinone addition reactants such as triphenylphosphine / p-benzoquinone addition reaction; tributylphosphine, tri Aliphatic phosphines such as -tert-butylphosphine, trioctylphosphine, di-tert-butyl (2-butenyl) phosphine, di-tert-butyl (3-methyl-2-butenyl) phosphine, tricyclohexylphosphine; dibutylphenylphosphine , Di-tert-butylphosphine, methyldiphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, butyldiphenylphosphine, diphenylcyclophenylphosphine, triphenylphosphine, tri-o-triphenylphosphine, tri-m-trilphosphine, tri-p-trilphosphine, Tris (4-ethylphenyl) phosphine, tris (4-propylphenyl) phosphine, tris (4-isopropylphenyl) phosphine, tris (4-butylphenyl) phosphine, tris (4-tert-butylphenyl) phosphine, tris (2,4-dimethylphenyl) phosphine, tris ( 2,5-Diphenylphosphine, tris (2,6-dimethylphenyl) phosphine, tris (3,5-dimethylphenyl) phosphine, tris (2,4,6-trimethylphenyl) phosphine, tris (2,6-- Diphenyl-4-ethoxyphenyl) phosphine, tris (2-methoxyphenyl) phosphine, tris (4-methoxyphenyl) phosphine, tris (4-ethoxyphenyl) phosphine, tris (4-tert-butoxyphenyl) phosphine, diphenyl-2 -Pyridylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphine) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,2-bis (diphenylphosphino) Examples thereof include aromatic phosphine such as acetylene and 2,2'-bis (diphenylphosphine) diphenyl ether.

ウレア系硬化促進剤としては、例えば、１，１−ジメチル尿素；１，１，３−トリメチル尿素、３−エチル−１，１−ジメチル尿素、３−シクロヘキシル−１，１−ジメチル尿素、３−シクロオクチル−１，１−ジメチル尿素等の脂肪族ジメチルウレア；３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（２−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジメチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（４−イソプロピルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（４−メトキシフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（４−ニトロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−［４−（４−メトキシフェノキシ）フェニル］−１，１−ジメチル尿素、３−［４−（４−クロロフェノキシ）フェニル］−１，１−ジメチル尿素、３−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−１，１−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素）、Ｎ，Ｎ−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素）〔トルエンビスジメチルウレア〕等の芳香族ジメチルウレア等が挙げられる。 Examples of the urea-based curing accelerator include 1,1-dimethylurea; 1,1,3-trimethylurea, 3-ethyl-1,1-dimethylurea, 3-cyclohexyl-1,1-dimethylurea, 3-. Aliphatic dimethylurea such as cyclooctyl-1,1-dimethylurea; 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (4-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) ) -1,1-Dimethylurea, 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (2-methylphenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (4- (4- Methylphenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dimethylphenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (4-isopropylphenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (4-) Methoxyphenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (4-nitrophenyl) -1,1-dimethylurea, 3- [4- (4-methoxyphenoxy) phenyl] -1,1-dimethylurea, 3- [4- (4-Chlorophenoxy) phenyl] -1,1-dimethylurea, 3- [3- (trifluoromethyl) phenyl] -1,1-dimethylurea, N, N- (1,4-phenylene) Aromatic dimethylurea such as bis (N', N'-dimethylurea), N, N- (4-methyl-1,3-phenylene) bis (N', N'-dimethylurea) [toluenebis dimethylurea] And so on.

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジンが好ましい。 Examples of the amine-based curing accelerator include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), benzyldimethylamine, 2,4,6, -tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1, Examples thereof include 8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene, and 4-dimethylaminopyridine is preferable.

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。 Examples of the imidazole-based curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-undecyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole, 1,2-dimethyl imidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole, 1,2-dimethyl imidazole, and the like. 2-Ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimerite, 1-cyanoethyl- 2-Phenylimidazolium trimerite, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecyl Imidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4- Diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2- Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline , 2-Imidazole compounds such as phenylimidazolin and adducts of imidazole compounds and epoxy resins can be mentioned.

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。 As the imidazole-based curing accelerator, a commercially available product may be used, and examples thereof include "P200-H50" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられる。 Examples of the guanidine-based curing accelerator include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1- (o-tolyl) guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, and the like. Tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] Deca-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1 -Allyl biguanide, 1-phenylbiguanide, 1- (o-tolyl) biguanide and the like can be mentioned.

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。 Examples of the metal-based curing accelerator include organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Specific examples of the organic metal complex include an organic cobalt complex such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, an organic copper complex such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. Examples thereof include organic zinc complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate. Examples of the organic metal salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, zinc stearate and the like.

樹脂組成物が（Ｅ）硬化促進剤を含む場合、樹脂組成物中の（Ｅ）硬化促進剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上、さらに好ましくは０．００５質量％以上、特に好ましくは０．０１質量％以上である。（Ｅ）硬化促進剤の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下である。 When the resin composition contains (E) a curing accelerator, the content of the (E) curing accelerator in the resin composition is not particularly limited, but 100% by mass of the non-volatile component in the resin composition. , It is preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, still more preferably 0.005% by mass or more, and particularly preferably 0.01% by mass or more. The upper limit of the content of the curing accelerator (E) is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass. Hereinafter, it is more preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably 0.05% by mass or less.

＜（Ｆ）その他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、不揮発性成分として、さらに任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等の有機充填材；フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂；有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤；ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤；シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤の消泡剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；尿素シラン等の接着性向上剤；トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等の酸化防止剤；スチルベン誘導体等の蛍光増白剤；フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤；リン酸エステル系難燃剤、窒素系難燃剤（例えば硫酸メラミン）、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤（例えば三酸化アンチモン）等の非反応性ホスファゼン化合物以外の難燃剤等が挙げられる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。（Ｆ）その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。 <(F) Other additives>
The resin composition of the present invention may further contain any additive as a non-volatile component. Examples of such additives include organic fillers such as rubber particles, polyamide fine particles, and silicone particles; phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyolefin resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, and poly. Thermoplastic resins such as ether ether ketone resins and polyester resins; organic metal compounds such as organic copper compounds, organic zinc compounds and organic cobalt compounds; phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon Colorants such as black; Antipolymerization agents such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, phenothiazine; Leveling agents such as silicone leveling agents and acrylic polymer leveling agents; Thickeners such as Benton and montmorillonite; Silicone defoaming agents, acrylic Defoaming agents such as benzotriazole-based defoaming agents, fluorine-based defoaming agents, vinyl resin-based defoaming agents; ultraviolet absorbers such as benzotriazole-based ultraviolet absorbers; adhesive improvers such as ureasilane; triazole-based adhesion imparting agents, Adhesion-imparting agents such as tetrazole-based adhesion-imparting agents and triazine-based adhesion-imparting agents; antioxidants such as hindered phenol-based antioxidants and hindered amine-based antioxidants; fluorescent whitening agents such as stillben derivatives; fluorine-based Surface active agents such as surfactants and silicone-based surfactants; non-phosphate-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants (for example, melamine sulfate), halogen-based flame retardants, inorganic flame retardants (for example, antimony trioxide), etc. Flame retardants other than the reactive phosphazene compound and the like can be mentioned. As the additive, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio. (F) The content of other additives can be appropriately set by those skilled in the art.

＜（Ｇ）有機溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発性成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。（Ｇ）有機溶剤としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。（Ｇ）有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤；テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；酢酸２−エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ−ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤；２−メトキシプロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のエーテルアルコール系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤；ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。（Ｇ）有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 <(G) Organic solvent>
The resin composition of the present invention may further contain an arbitrary organic solvent as a volatile component in addition to the above-mentioned non-volatile component. As the organic solvent (G), known ones can be appropriately used, and the type thereof is not particularly limited. Examples of the organic solvent (G) include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and γ-. Ester solvents such as butyrolactone; ether solvents such as tetrahydropyran, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether and diphenyl ether; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol and ethylene glycol; Ether ester solvents such as 2-ethoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl diglycol acetate, γ-butyrolactone, methyl methoxypropionate; methyl lactate, ethyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutyrate Ester alcohol solvents such as 2-methoxypropanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol) and other ether alcohol solvents; N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and other amide solvents; dimethylsulfoxide and other sulfoxide solvents; acetonitrile, propionitrile and other nitrile solvents; hexane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and other fats Group hydrocarbon-based solvent; Examples thereof include aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and trimethylbenzene. As the organic solvent (G), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.

＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の反応容器に（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）非反応性ホスファゼン化合物、必要に応じて（Ｄ）硬化剤、必要に応じて（Ｅ）硬化促進剤、必要に応じて（Ｆ）その他の添加剤、及び必要に応じて（Ｇ）有機溶剤を、任意の順で及び／又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び／又は冷却してもよい。また、各成分を加えて混合する過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。また、加えて混合する際に又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌し、均一に分散させてもよい。 <Manufacturing method of resin composition>
The resin composition of the present invention can be, for example, in an arbitrary reaction vessel with (A) epoxy resin, (B) inorganic filler, (C) non-reactive phosphazene compound, (D) curing agent if necessary, and if necessary. By adding (E) a curing accelerator, (F) other additives as needed, and (G) an organic solvent as needed, in any order and / or partially or all at the same time, and mixing. , Can be manufactured. Further, in the process of adding and mixing each component, the temperature can be appropriately set, and heating and / or cooling may be performed temporarily or from beginning to end. Further, stirring or shaking may be performed in the process of adding and mixing each component. Further, the resin composition may be stirred at the time of additional mixing or thereafter using a stirring device such as a mixer to uniformly disperse the resin composition.

＜樹脂組成物の特性＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、及び所定量の（Ｃ）非反応性ホスファゼン化合物を含むため、優れた耐熱性と耐クラック性を備えた硬化物を得ることができる。また、一実施形態では、過酷環境下でも長期的に優れた絶縁性を維持できる硬化物を得ることができる。また、一実施形態では、優れた難燃性を備えた硬化物を得ることができる。 <Characteristics of resin composition>
Since the resin composition of the present invention contains (A) an epoxy resin, (B) an inorganic filler, and a predetermined amount of (C) a non-reactive phosphazene compound, it is a cured product having excellent heat resistance and crack resistance. Can be obtained. Further, in one embodiment, it is possible to obtain a cured product that can maintain excellent insulating properties for a long period of time even in a harsh environment. Further, in one embodiment, a cured product having excellent flame retardancy can be obtained.

本発明の樹脂組成物の硬化物は、優れた耐熱性を備えていることから、例えば、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定されるガラス転移温度が、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１４５℃以上、よりさらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１５５℃以上となり得る。 Since the cured product of the resin composition of the present invention has excellent heat resistance, for example, the glass transition temperature measured by thermomechanical analysis (TMA) is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher. As described above, the temperature may be 145 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 155 ° C. or higher.

本発明の樹脂組成物の硬化物は、優れた耐クラック性を備えていることから、下記試験例２のように回路基板を作製及び粗化処理した後、回路基板の銅パッド部を１００個観察した場合にクラックが好ましくは１０個以下であり得る。 Since the cured product of the resin composition of the present invention has excellent crack resistance, 100 copper pad portions of the circuit board are formed after the circuit board is prepared and roughened as in Test Example 2 below. When observed, the number of cracks can be preferably 10 or less.

一実施形態では、本発明の樹脂組成物の硬化物は、過酷環境下でも長期的に優れた絶縁性を維持できることから、Ｌ／Ｓ＝１５／１５の櫛歯状に配線を形成したポリイミド基板に本発明の樹脂組成物層（厚さ４０μｍ）をラミネートして硬化させて得られる回路基板を１３０℃、湿度９８％、印加電圧３．３Ｖの条件にて２００時間晒した後に絶縁抵抗値を測定した場合、絶縁抵抗値が好ましくは１ｘ１０−１０Ω以上となり得る。 In one embodiment, the cured product of the resin composition of the present invention can maintain excellent insulating properties for a long period of time even in a harsh environment. Therefore, a polyimide substrate in which wiring is formed in a comb-like shape with L / S = 15/15. After exposing the circuit board obtained by laminating and curing the resin composition layer (thickness 40 μm) of the present invention to 130 ° C., humidity 98%, and applied voltage 3.3 V for 200 hours, the insulation resistance value is determined. when measured, the insulation resistance value is preferably can be a more 1x10 -10 Omega.

一実施形態では、本発明の樹脂組成物の硬化物は、優れた難燃性を備えていることから、ＵＬ耐炎性試験規格（ＵＬ−９４）に従って評価した場合、好ましくは「Ｖ０」以上の評価が得られ得る。 In one embodiment, the cured product of the resin composition of the present invention has excellent flame retardancy, and therefore, when evaluated according to the UL flame resistance test standard (UL-94), it is preferably "V0" or higher. Evaluation can be obtained.

＜樹脂組成物の用途＞
本発明の樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物、特に、絶縁層を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができる。具体的には、絶縁層上に形成される導体層（再配線層を含む）を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物（導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物）として好適に使用することができる。また、後述するプリント配線板において、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物）として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物はまた、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途で広範囲に使用できる。 <Use of resin composition>
The resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for insulating use, particularly as a resin composition for forming an insulating layer. Specifically, a resin composition for forming the insulating layer for forming the conductor layer (including the rewiring layer) formed on the insulating layer (resin for forming the insulating layer for forming the conductor layer). It can be suitably used as a composition). Further, in a printed wiring board described later, it can be suitably used as a resin composition for forming an insulating layer of a printed wiring board (a resin composition for forming an insulating layer of a printed wiring board). The resin composition of the present invention also requires a resin composition such as a resin sheet, a sheet-like laminated material such as a prepreg, a solder resist, an underfill material, a die bonding material, a semiconductor encapsulant, a hole filling resin, and a component embedding resin. Can be used in a wide range of applications.

また、例えば、以下の（１）〜（６）工程を経て半導体チップパッケージが製造される場合、本発明の樹脂組成物は、再配線層を形成するための絶縁層としての再配線形成層用の樹脂組成物（再配線形成層形成用の樹脂組成物）、及び半導体チップを封止するための樹脂組成物（半導体チップ封止用の樹脂組成物）としても好適に使用することができる。半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に更に再配線層を形成してもよい。
（１）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（２）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（３）半導体チップ上に封止層を形成する工程、
（４）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（５）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
（６）再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程 Further, for example, when the semiconductor chip package is manufactured through the following steps (1) to (6), the resin composition of the present invention is for a rewiring forming layer as an insulating layer for forming the rewiring layer. Can also be suitably used as a resin composition (resin composition for forming a rewiring forming layer) and a resin composition for encapsulating a semiconductor chip (resin composition for encapsulating a semiconductor chip). When the semiconductor chip package is manufactured, a rewiring layer may be further formed on the sealing layer.
(1) A process of laminating a temporary fixing film on a base material,
(2) A process of temporarily fixing a semiconductor chip on a temporary fixing film,
(3) Step of forming a sealing layer on a semiconductor chip,
(4) Step of peeling the base material and the temporary fixing film from the semiconductor chip,
(5) A step of forming a rewiring forming layer as an insulating layer on the surface from which the base material and the temporary fixing film of the semiconductor chip have been peeled off, and (6) a rewiring layer as a conductor layer is formed on the rewiring forming layer. The process of forming

また、本発明の樹脂組成物は、部品埋め込み性に良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。 Further, since the resin composition of the present invention provides an insulating layer having good component embedding property, it can be suitably used even when the printed wiring board is a component-embedded circuit board.

＜シート状積層材料＞
本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用することもできるが、工業的には一般に、該樹脂組成物を含有するシート状積層材料の形態で用いることが好適である。 <Sheet-like laminated material>
The resin composition of the present invention can be applied and used in a varnished state, but industrially, it is generally preferable to use the resin composition in the form of a sheet-like laminated material containing the resin composition.

シート状積層材料としては、以下に示す樹脂シート、プリプレグが好ましい。 As the sheet-like laminated material, the following resin sheets and prepregs are preferable.

一実施形態において、樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを含んでなり、樹脂組成物層は本発明の樹脂組成物から形成される。 In one embodiment, the resin sheet comprises a support and a resin composition layer provided on the support, and the resin composition layer is formed from the resin composition of the present invention.

樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、５μｍ以上、１０μｍ以上等とし得る。 The thickness of the resin composition layer is preferably 50 μm or less from the viewpoint of reducing the thickness of the printed wiring board and providing a cured product having excellent insulating properties even if the cured product of the resin composition is a thin film. It is preferably 40 μm or less. The lower limit of the thickness of the resin composition layer is not particularly limited, but may be usually 5 μm or more, 10 μm or more, or the like.

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。 Examples of the support include a film made of a plastic material, a metal foil, and a paper pattern, and a film made of a plastic material and a metal leaf are preferable.

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。 When a film made of a plastic material is used as the support, the plastic material may be, for example, polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as "PET") or polyethylene naphthalate (hereinafter abbreviated as "PEN"). ) And other polyesters, polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "PC"), acrylics such as polymethylmethacrylate (PMMA), cyclic polyolefins, triacetylcellulose (TAC), polyethersulfide (PES), polyethers. Examples thereof include ketones and polyethylene. Of these, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferable.

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。 When a metal foil is used as the support, examples of the metal foil include copper foil and aluminum foil, and copper foil is preferable. As the copper foil, a foil made of a single metal of copper may be used, and a foil made of an alloy of copper and another metal (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.) may be used. You may use it.

支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。 The surface of the support to be joined to the resin composition layer may be matted, corona-treated, or antistatic-treated.

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。 Further, as the support, a support with a release layer having a release layer on the surface to be joined with the resin composition layer may be used. Examples of the release agent used for the release layer of the support with the release layer include one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resin, polyolefin resin, urethane resin, and silicone resin. .. As the support with a release layer, a commercially available product may be used. For example, "SK-1" and "SK-1" manufactured by Lintec Corporation, which are PET films having a release layer containing an alkyd resin-based release agent as a main component. Examples thereof include "AL-5" and "AL-7", "Lumirror T60" manufactured by Toray Industries, Inc., "Purex" manufactured by Teijin Corporation, and "Unipee" manufactured by Unitika.

支持体の厚さは、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。 The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 μm to 75 μm, and more preferably in the range of 10 μm to 60 μm. When a support with a release layer is used, the thickness of the entire support with a release layer is preferably in the above range.

一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、任意の層を含んでいてもよい。斯かる任意の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。 In one embodiment, the resin sheet may further contain any layer, if desired. Examples of such an arbitrary layer include a protective film similar to the support provided on a surface of the resin composition layer that is not bonded to the support (that is, a surface opposite to the support). Be done. The thickness of the protective film is not particularly limited, but is, for example, 1 μm to 40 μm. By laminating the protective film, it is possible to suppress the adhesion of dust and the like to the surface of the resin composition layer and scratches.

樹脂シートは、例えば、液状の樹脂組成物をそのまま、或いは有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、これを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。 For the resin sheet, for example, a liquid resin composition is used as it is, or a resin varnish in which the resin composition is dissolved in an organic solvent is prepared, which is applied onto a support using a die coater or the like, and further dried. It can be produced by forming a resin composition layer.

有機溶剤としては、樹脂組成物の成分として説明した有機溶剤と同様のものが挙げられる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the organic solvent include the same organic solvents as those described as the components of the resin composition. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more.

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂組成物又は樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂組成物又は樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。 Drying may be carried out by a known method such as heating or blowing hot air. The drying conditions are not particularly limited, but the resin composition layer is dried so that the content of the organic solvent is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Although it depends on the boiling point of the organic solvent in the resin composition or resin varnish, for example, when a resin composition or resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of an organic solvent is used, the temperature is 50 ° C. to 150 ° C. for 3 minutes to 10 to 10. The resin composition layer can be formed by drying for a minute.

樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。 The resin sheet can be rolled up and stored. When the resin sheet has a protective film, it can be used by peeling off the protective film.

一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形成される。 In one embodiment, the prepreg is formed by impregnating a sheet-like fiber base material with the resin composition of the present invention.

プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板の薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されない。通常、１０μｍ以上である。 The sheet-shaped fiber base material used for the prepreg is not particularly limited, and those commonly used as the base material for the prepreg such as glass cloth, aramid non-woven fabric, and liquid crystal polymer non-woven fabric can be used. From the viewpoint of reducing the thickness of the printed wiring board, the thickness of the sheet-shaped fiber base material is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, still more preferably 30 μm or less, and particularly preferably 20 μm or less. The lower limit of the thickness of the sheet-shaped fiber base material is not particularly limited. Usually, it is 10 μm or more.

プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。 The prepreg can be produced by a known method such as a hot melt method or a solvent method.

プリプレグの厚さは、上述の樹脂シートにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。 The thickness of the prepreg can be in the same range as the resin composition layer in the resin sheet described above.

本発明のシート状積層材料は、プリント配線板の絶縁層を形成するため（プリント配線板の絶縁層用）に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため（プリント配線板の層間絶縁層用）により好適に使用することができる。 The sheet-shaped laminated material of the present invention can be suitably used for forming an insulating layer of a printed wiring board (for an insulating layer of a printed wiring board), and for forming an interlayer insulating layer of a printed wiring board (printed). It can be more preferably used for the interlayer insulating layer of the wiring board).

＜プリント配線板＞
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物からなる絶縁層を含む。 <Printed circuit board>
The printed wiring board of the present invention includes an insulating layer made of a cured product obtained by curing the resin composition of the present invention.

プリント配線板は、例えば、上述の樹脂シートを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、樹脂シートを、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を硬化（例えば熱硬化）して絶縁層を形成する工程 The printed wiring board can be manufactured, for example, by using the above-mentioned resin sheet by a method including the following steps (I) and (II).
(I) A step of laminating a resin sheet on an inner layer substrate so that the resin composition layer of the resin sheet is bonded to the inner layer substrate (II) The resin composition layer is cured (for example, thermosetting) to form an insulating layer. Process to do

工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層（回路）が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。 The "inner layer substrate" used in the step (I) is a member that becomes a substrate of a printed wiring board, and is, for example, a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, and a thermosetting polyphenylene ether substrate. And so on. Further, the substrate may have a conductor layer on one side or both sides thereof, and the conductor layer may be patterned. An inner layer substrate in which a conductor layer (circuit) is formed on one side or both sides of the substrate is sometimes referred to as an "inner layer circuit board". Further, an intermediate product in which an insulating layer and / or a conductor layer should be formed when the printed wiring board is manufactured is also included in the "inner layer substrate" in the present invention. When the printed wiring board is a circuit board with built-in components, an inner layer board with built-in components may be used.

内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。 The inner layer substrate and the resin sheet can be laminated, for example, by heat-pressing the resin sheet to the inner layer substrate from the support side. Examples of the member for heat-pressing the resin sheet to the inner layer substrate (hereinafter, also referred to as “heat-bonding member”) include a heated metal plate (SUS end plate or the like) or a metal roll (SUS roll). It is preferable to press the heat-bonded member not directly on the resin sheet but through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the resin sheet sufficiently follows the surface irregularities of the inner layer substrate.

内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施され得る。 The inner layer substrate and the resin sheet may be laminated by a vacuum laminating method. In the vacuum laminating method, the heat crimping temperature is preferably in the range of 60 ° C. to 160 ° C., more preferably 80 ° C. to 140 ° C., and the heat crimping pressure is preferably 0.098 MPa to 1.77 MPa, more preferably 0. It is in the range of .29 MPa to 1.47 MPa, and the heat crimping time is preferably in the range of 20 seconds to 400 seconds, more preferably 30 seconds to 300 seconds. Lamination can be carried out under reduced pressure conditions, preferably at a pressure of 26.7 hPa or less.

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。 Lamination can be performed by a commercially available vacuum laminator. Examples of commercially available vacuum laminators include a vacuum pressurizing laminator manufactured by Meiki Co., Ltd., a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials, and a batch type vacuum pressurizing laminator.

積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。 After laminating, the laminated resin sheet may be smoothed by pressing the heat-bonded member from the support side under normal pressure (under atmospheric pressure), for example. The press conditions for the smoothing treatment can be the same as the heat-bonding conditions for the above-mentioned lamination. The smoothing process can be performed by a commercially available laminator. The lamination and smoothing treatment may be continuously performed using the above-mentioned commercially available vacuum laminator.

支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。 The support may be removed between steps (I) and step (II) or after step (II).

工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を硬化（例えば熱硬化）して、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を形成する。樹脂組成物層の硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。 In step (II), the resin composition layer is cured (for example, thermosetting) to form an insulating layer made of a cured product of the resin composition. The curing conditions of the resin composition layer are not particularly limited, and the conditions usually adopted when forming the insulating layer of the printed wiring board may be used.

例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは１２０℃〜２４０℃、より好ましくは１５０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２１０℃である。硬化時間は好ましくは５分間〜１２０分間、より好ましくは１０分間〜１００分間、さらに好ましくは１５分間〜１００分間とすることができる。 For example, the thermosetting conditions of the resin composition layer differ depending on the type of the resin composition and the like, but the curing temperature is preferably 120 ° C. to 240 ° C., more preferably 150 ° C. to 220 ° C., still more preferably 170 ° C. to 210. ℃. The curing time can be preferably 5 minutes to 120 minutes, more preferably 10 minutes to 100 minutes, and even more preferably 15 minutes to 100 minutes.

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１１５℃、より好ましくは７０℃〜１１０℃の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上、好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間、さらに好ましくは１５分間〜１００分間予備加熱してもよい。 The resin composition layer may be preheated at a temperature lower than the curing temperature before the resin composition layer is thermally cured. For example, prior to thermosetting the resin composition layer, the resin composition layer is placed at a temperature of 50 ° C. to 120 ° C., preferably 60 ° C. to 115 ° C., more preferably 70 ° C. to 110 ° C. for 5 minutes or more. Preheating may be preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 15 minutes to 120 minutes, still more preferably 15 minutes to 100 minutes.

プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ）導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至工程（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程（ＩＩ）〜工程（Ｖ）の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。 In manufacturing the printed wiring board, (III) a step of drilling a hole in the insulating layer, (IV) a step of roughening the insulating layer, and (V) a step of forming a conductor layer may be further carried out. These steps (III) to (V) may be carried out according to various methods known to those skilled in the art used for manufacturing a printed wiring board. When the support is removed after the step (II), the removal of the support is performed between the steps (II) and the step (III), between the steps (III) and the step (IV), or the step ( It may be carried out between IV) and step (V). Further, if necessary, the insulating layer and the conductor layer of the steps (II) to (V) may be formed repeatedly to form a multilayer wiring board.

他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に樹脂シートを用いる場合と同様である。 In another embodiment, the printed wiring board of the present invention can be manufactured using the prepreg described above. The manufacturing method is basically the same as when a resin sheet is used.

工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。 The step (III) is a step of drilling holes in the insulating layer, whereby holes such as via holes and through holes can be formed in the insulating layer. The step (III) may be carried out by using, for example, a drill, a laser, a plasma, or the like, depending on the composition of the resin composition used for forming the insulating layer. The size and shape of the hole may be appropriately determined according to the design of the printed wiring board.

工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程（ＩＶ）において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。 Step (IV) is a step of roughening the insulating layer. Usually, smear removal is also performed in this step (IV). The procedure and conditions of the roughening treatment are not particularly limited, and known procedures and conditions usually used when forming the insulating layer of the printed wiring board can be adopted. For example, the insulating layer can be roughened by performing a swelling treatment with a swelling liquid, a roughening treatment with an oxidizing agent, and a neutralization treatment with a neutralizing liquid in this order.

粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃〜８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間〜１５分間浸漬させることが好ましい。 The swelling solution used for the roughening treatment is not particularly limited, and examples thereof include an alkaline solution and a surfactant solution, preferably an alkaline solution, and the alkaline solution is more preferably a sodium hydroxide solution or a potassium hydroxide solution. preferable. Examples of commercially available swelling liquids include "Swelling Dip Security SBU" and "Swelling Dip Security SBU" manufactured by Atotech Japan. The swelling treatment with the swelling liquid is not particularly limited, but can be performed, for example, by immersing the insulating layer in the swelling liquid at 30 ° C. to 90 ° C. for 1 minute to 20 minutes. From the viewpoint of suppressing the swelling of the resin of the insulating layer to an appropriate level, it is preferable to immerse the insulating layer in a swelling liquid at 40 ° C. to 80 ° C. for 5 minutes to 15 minutes.

粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜１００℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。 The oxidizing agent used in the roughening treatment is not particularly limited, and examples thereof include an alkaline permanganate solution in which potassium permanganate or sodium permanganate is dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide. The roughening treatment with an oxidizing agent such as an alkaline permanganate solution is preferably carried out by immersing the insulating layer in an oxidizing agent solution heated to 60 ° C. to 100 ° C. for 10 to 30 minutes. The concentration of permanganate in the alkaline permanganate solution is preferably 5% by mass to 10% by mass. Examples of commercially available oxidizing agents include alkaline permanganate solutions such as "Concentrate Compact CP" and "Dosing Solution Security P" manufactured by Atotech Japan.

また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。 Further, the neutralizing solution used for the roughening treatment is preferably an acidic aqueous solution, and examples of commercially available products include "Reduction Solution Security P" manufactured by Atotech Japan.

中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃〜７０℃の中和液に５分間〜２０分間浸漬する方法が好ましい。 The treatment with the neutralizing solution can be performed by immersing the treated surface that has been roughened with an oxidizing agent in the neutralizing solution at 30 ° C. to 80 ° C. for 5 to 30 minutes. From the viewpoint of workability and the like, a method of immersing the object roughened with an oxidizing agent in a neutralizing solution at 40 ° C. to 70 ° C. for 5 to 20 minutes is preferable.

一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、特に限定されるものではないが、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上等とし得る。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上等とし得る。絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。 In one embodiment, the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the insulating layer after the roughening treatment is not particularly limited, but is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, still more preferably 300 nm or less. .. The lower limit is not particularly limited and may be, for example, 1 nm or more and 2 nm or more. The root mean square roughness (Rq) of the surface of the insulating layer after the roughening treatment is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, and further preferably 300 nm or less. The lower limit is not particularly limited and may be, for example, 1 nm or more and 2 nm or more. The arithmetic mean roughness (Ra) and the root mean square roughness (Rq) of the insulating layer surface can be measured using a non-contact surface roughness meter.

工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。 The step (V) is a step of forming the conductor layer, and forms the conductor layer on the insulating layer. The conductor material used for the conductor layer is not particularly limited. In a preferred embodiment, the conductor layer is one or more selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin and indium. Contains metal. The conductor layer may be a single metal layer or an alloy layer, and the alloy layer may be, for example, an alloy of two or more metals selected from the above group (for example, nickel-chromium alloy, copper, etc.). A layer formed from a nickel alloy and a copper / titanium alloy) can be mentioned. Among them, from the viewpoint of versatility of conductor layer formation, cost, ease of patterning, etc., a single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or a nickel-chromium alloy, copper, etc. An alloy layer of a nickel alloy or a copper-titanium alloy is preferable, and a single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or an alloy layer of a nickel-chromium alloy is more preferable, and a single copper layer is preferable. A metal layer is more preferred.

導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。 The conductor layer may have a single-layer structure, a single metal layer made of different types of metals or alloys, or a multi-layer structure in which two or more alloy layers are laminated. When the conductor layer has a multi-layer structure, the layer in contact with the insulating layer is preferably a single metal layer of chromium, zinc or titanium, or an alloy layer of a nickel-chromium alloy.

導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。 The thickness of the conductor layer is generally 3 μm to 35 μm, preferably 5 μm to 30 μm, depending on the desired printed wiring board design.

一実施形態において、導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。 In one embodiment, the conductor layer may be formed by plating. For example, the surface of the insulating layer can be plated by a conventionally known technique such as a semi-additive method or a full-additive method to form a conductor layer having a desired wiring pattern, and the semi-additive can be manufactured from the viewpoint of ease of manufacture. It is preferably formed by the method. Hereinafter, an example of forming the conductor layer by the semi-additive method will be shown.

まず、絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。 First, a plating seed layer is formed on the surface of the insulating layer by electroless plating. Next, a mask pattern is formed on the formed plating seed layer to expose a part of the plating seed layer corresponding to a desired wiring pattern. After forming a metal layer by electrolytic plating on the exposed plating seed layer, the mask pattern is removed. After that, the unnecessary plating seed layer can be removed by etching or the like to form a conductor layer having a desired wiring pattern.

他の実施形態において、導体層は、金属箔を使用して形成してよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程（Ｖ）は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に実施することが好適である。例えば、工程（Ｉ）の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。積層の条件は、工程（Ｉ）について説明した条件と同様としてよい。次いで、工程（ＩＩ）を実施して絶縁層を形成する。その後、絶縁層上の金属箔を利用して、サブトラクティブ法、モディファイドセミアディティブ法等の従来の公知の技術により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。 In other embodiments, the conductor layer may be formed using metal leaf. When the conductor layer is formed using the metal foil, the step (V) is preferably carried out between the steps (I) and the step (II). For example, after step (I), the support is removed and a metal leaf is laminated on the surface of the exposed resin composition layer. Lamination of the resin composition layer and the metal foil may be carried out by a vacuum laminating method. The laminating conditions may be the same as the conditions described for step (I). Then, step (II) is carried out to form an insulating layer. After that, the metal foil on the insulating layer can be used to form a conductor layer having a desired wiring pattern by a conventionally known technique such as a subtractive method or a modified semi-additive method.

金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。金属箔の市販品としては、例えば、ＪＸ日鉱日石金属社製のＨＬＰ箔、ＪＸＵＴ−ＩＩＩ箔、三井金属鉱山社製の３ＥＣ−ＩＩＩ箔、ＴＰ−ＩＩＩ箔等が挙げられる。 The metal foil can be produced by a known method such as an electrolysis method or a rolling method. Examples of commercially available metal foils include HLP foils and JXUT-III foils manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., 3EC-III foils and TP-III foils manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.

＜半導体装置＞
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。 <Semiconductor device>
The semiconductor device of the present invention includes the printed wiring board of the present invention. The semiconductor device of the present invention can be manufactured by using the printed wiring board of the present invention.

半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。 Examples of semiconductor devices include various semiconductor devices used in electric products (for example, computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.) and vehicles (for example, motorcycles, automobiles, trains, ships, aircraft, etc.).

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. The present invention is not limited to these examples. In the following, "parts" and "%" representing quantities mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified.

＜実施例１＞
エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ−４０３２−ＳＳ」、エポキシ当量約１４４）７部、エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」、エポキシ当量３３２）３部、非反応型ホスファゼン化合物（伏見製薬所社製「ＦＰ−１００」）０．２部をＭＥＫ１０部に溶解させた。そこへアミン系アルコキシシラン化合物（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．７７μｍ、アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」）７０部、活性エステル化合物（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、固形分６５質量％のトルエン溶液）２１部、トリアジン含有クレゾールノボラック（ＤＩＣ製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、固形分５０質量％のメトキシプロパノール溶液）２部、カルボジイミド樹脂（日清紡ケミカル社製「Ｖ０３」、固形分５０質量％のトルエン溶液）１部、イミダゾール化合物（四国化成社製「１Ｂ２ＰＺ」）０．０２部を加え、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂組成物を調製した。 <Example 1>
Epoxy resin (DIC "HP-4032-SS", epoxy equivalent about 144) 7 parts, epoxy resin (Nippon Steel Chemical & Materials "ESN-475V", epoxy equivalent 332) 3 parts, non-reactive phosphazene compound ("FP-100" manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.2 part was dissolved in 10 parts of MEK. There, 70 parts of spherical silica (average particle size 0.77 μm, "SO-C2" manufactured by Admatex) surface-treated with an amine-based alkoxysilane compound ("KBM573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.), an active ester compound (DIC). 21 parts of "HPC-8000-65T" manufactured by the company, a toluene solution having a solid content of 65% by mass), 2 parts of cresol novolac containing triazine ("LA-3018-50P" manufactured by DIC, a methoxypropanol solution having a solid content of 50% by mass), Add 1 part of carbodiimide resin (“V03” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., toluene solution with 50% by mass of solid content) and 0.02 part of imidazole compound (“1B2PZ” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) and uniformly disperse with a high-speed rotating mixer. A resin composition was prepared.

＜実施例２＞
非反応型ホスファゼン化合物（伏見製薬所社製「ＦＰ−１００」）の使用量を０．２部から０．４部に変更した以外は実施例１と同様に樹脂組成物を調製した。 <Example 2>
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the non-reactive phosphazene compound (“FP-100” manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.) was changed from 0.2 part to 0.4 part.

＜実施例３＞
非反応型ホスファゼン化合物（伏見製薬所社製「ＦＰ−１００」）の使用量を０．２部から０．６部に変更した以外は実施例１と同様に樹脂組成物を調製した。 <Example 3>
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the non-reactive phosphazene compound (“FP-100” manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.) was changed from 0.2 part to 0.6 part.

＜実施例４＞
非反応型ホスファゼン化合物（伏見製薬所社製「ＦＰ−１００」）の使用量を０．２部から０．９部に変更した以外は実施例１と同様に樹脂組成物を調製した。 <Example 4>
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the non-reactive phosphazene compound (“FP-100” manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.) was changed from 0.2 part to 0.9 part.

＜比較例１＞
非反応型ホスファゼン化合物（伏見製薬所社製「ＦＰ−１００」）の使用量を０．２部から０．１部に変更した以外は実施例１と同様に樹脂組成物を調製した。 <Comparative example 1>
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the non-reactive phosphazene compound (“FP-100” manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.) was changed from 0.2 part to 0.1 part.

＜比較例２＞
非反応型ホスファゼン化合物（伏見製薬所社製「ＦＰ−１００」）の使用量を０．２部から１．１部に変更した以外は実施例１と同様に樹脂組成物を調製した。 <Comparative example 2>
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the non-reactive phosphazene compound (“FP-100” manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.) was changed from 0.2 part to 1.1 part.

＜比較例３＞
非反応型ホスファゼン化合物（伏見製薬所社製「ＦＰ−１００」）０．２部の代わりにフェノール系水酸基含有ホスファゼン化合物（大塚化学社製「ＳＰＨ−１００」）０．４部を使用したこと以外は実施例１と同様に樹脂組成物を調製した。 <Comparative example 3>
Except for the fact that 0.4 parts of a phenolic hydroxyl group-containing phosphazene compound (“SPH-100” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was used instead of 0.2 parts of a non-reactive phosphazene compound (“FP-100” manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.). Prepared a resin composition in the same manner as in Example 1.

＜比較例４＞
非反応型ホスファゼン化合物（伏見製薬所社製「ＦＰ−１００」）０．２部の代わりにフェノール系水酸基含有環状リン化合物（三光社製「ＨＣＡ−ＨＱ」）０．４部を使用したこと以外は実施例１と同様に樹脂組成物を調製した。 <Comparative example 4>
Except for the fact that 0.4 parts of a phenolic hydroxyl group-containing cyclic phosphorus compound (“HCA-HQ” manufactured by Sanko Co., Ltd.) was used instead of 0.2 parts of a non-reactive phosphazene compound (“FP-100” manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.). Prepared a resin composition in the same manner as in Example 1.

＜製作例１：厚さ４０μｍの樹脂シート＞
支持体として、離型層を備えたポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）を用意した。この支持体の離型層上に、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるように均一に塗布した。その後、樹脂組成物を８０℃〜１００℃（平均９０℃）で４分間乾燥させて、支持体及び樹脂組成物層を含む樹脂シートを得た。 <Production example 1: Resin sheet with a thickness of 40 μm>
As a support, a polyethylene terephthalate film (“AL5” manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm) having a release layer was prepared. The resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were uniformly applied onto the release layer of this support so that the thickness of the resin composition layer after drying was 40 μm. Then, the resin composition was dried at 80 ° C. to 100 ° C. (average 90 ° C.) for 4 minutes to obtain a resin sheet containing a support and a resin composition layer.

＜製作例２：厚さ２５μｍの樹脂シート＞
製作例１と同様に実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を乾燥後の樹脂組成物層の厚さが２５μｍとなるように均一に塗布し、７０℃〜８０℃（平均７５℃）で２．５分間乾燥させて、支持体及び樹脂組成物層を含む樹脂シートを得た。 <Production example 2: Resin sheet with a thickness of 25 μm>
Similar to Production Example 1, the resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were uniformly applied so that the thickness of the resin composition layer after drying was 25 μm, and 70 ° C to 80 ° C (average 75 ° C). The mixture was dried for 2.5 minutes to obtain a resin sheet containing a support and a resin composition layer.

＜試験例１：熱機械分析（ＴＭＡ）によるガラス転移温度の測定＞
製作例１で得た厚さ４０μｍの樹脂シートを１９０℃のオーブンで９０分硬化し、更に支持体から剥がすことで硬化フィルムを得た。その硬化物を長さ２０ｍｍ、幅６ｍｍに切り出し評価サンプルとした。この評価サンプルについてリガク社製ＴＭＡ装置を用い２５℃から２５０℃まで５℃／分の昇温速度でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。同一の試験片について２回測定を行い、２回目の値を記録した。 <Test Example 1: Measurement of glass transition temperature by thermomechanical analysis (TMA)>
The resin sheet having a thickness of 40 μm obtained in Production Example 1 was cured in an oven at 190 ° C. for 90 minutes, and further peeled off from the support to obtain a cured film. The cured product was cut into a length of 20 mm and a width of 6 mm and used as an evaluation sample. The glass transition temperature (Tg) of this evaluation sample was measured at a heating rate of 5 ° C./min from 25 ° C. to 250 ° C. using a TMA device manufactured by Rigaku Corporation. The same test piece was measured twice and the second value was recorded.

＜試験例２：デスミア（粗化処理）後のクラックの評価＞
製作例２で得た厚さ２５μｍの樹脂シートを残銅率６０％になるように直径３５０μｍの円形の銅パッド（銅厚３５μｍ）を４００μｍ間隔で格子状に形成したコア材（日立化成工業社製「Ｅ７０５ＧＲ」、厚さ４００μｍ）の両面にバッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が前記の内層基板と接合するように、内層基板の両面にラミネートした。このラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、温度１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着することにより、実施した。これを、１３０℃のオーブンに投入して３０分間加熱し、次いで１７０℃のオーブンに移し替えて３０分間加熱した。さらに支持層を剥離し、得られた回路基板を、膨潤液であるアトテックジャパン（株）のスエリングディップ・セキュリガントＰに６０℃で１０分間浸漬した。次に、粗化液であるアトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で３０分間浸漬した。最後に、中和液であるアトテックジャパン（株）のリダクションソリューション・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。粗化処理後の回路基板の銅パッド部を１００個観察し、樹脂組成物層のクラックの有無を確認した。クラックが１０個以下であれば「〇」、クラックが１０個より多ければ「×」と評価した。 <Test Example 2: Evaluation of cracks after desmear (roughening treatment)>
A core material (Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.) in which a circular copper pad (copper thickness 35 μm) having a diameter of 350 μm is formed in a grid pattern at intervals of 400 μm so that the resin sheet having a thickness of 25 μm obtained in Production Example 2 has a residual copper ratio of 60%. The resin composition layer is bonded to the inner layer substrate by using a batch type vacuum pressurizing laminator (2-stage build-up laminator "CVP700" manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.) on both sides of "E705GR" manufactured by Nikko Materials Co., Ltd. (thickness 400 μm). As described above, it was laminated on both sides of the inner layer substrate. This lamination was carried out by reducing the pressure for 30 seconds to reduce the atmospheric pressure to 13 hPa or less, and then crimping at a temperature of 100 ° C. and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds. This was placed in an oven at 130 ° C. and heated for 30 minutes, then transferred to an oven at 170 ° C. and heated for 30 minutes. Further, the support layer was peeled off, and the obtained circuit board was immersed in a swelling solution, Swelling Dip Securigant P of Atotech Japan Co., Ltd., at 60 ° C. for 10 minutes. Next, the crude solution was immersed in Concentrate Compact P (an aqueous solution of KMnO4: 60 g / L, NaOH: 40 g / L) of Atotech Japan Co., Ltd. at 80 ° C. for 30 minutes. Finally, it was immersed in the reduction solution Securigant P of Atotech Japan Co., Ltd., which is a neutralizing solution, at 40 ° C. for 5 minutes. 100 copper pads of the circuit board after the roughening treatment were observed to confirm the presence or absence of cracks in the resin composition layer. When the number of cracks was 10 or less, it was evaluated as "◯", and when there were more than 10 cracks, it was evaluated as "x".

＜試験例３：難燃性の評価＞
ガラス布基材エポキシ樹脂積層板［銅箔エッチアウト品、基板厚み０．２ｍｍ、ハロゲンフリーのコア材、日立化成工（株）製６７９ＦＧ］の両面に製作例１で得た厚さ４０μｍの樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。ラミネートされた樹脂シートからＰＥＴフィルムを剥離した後、その上に同一の樹脂シートを、同条件にて更にラミネートした。最外層の樹脂シートからＰＥＴフィルムを剥離し、１９０℃、９０分の硬化条件で樹脂組成物を硬化させた。その後、ＵＬ難燃性の試験用に１２．７ｍｍ×１２７ｍｍのサイズに切断し、端面をサンドペーパー（＃１２００その後、＃２８００）にて研磨し、基材厚み０．２ｍｍ、片側に絶縁層８０μｍが積層された燃焼性試験用テストピースを作製した。その後、ＵＬ耐炎性試験規格（ＵＬ−９４）に従って、「Ｖ０」、「Ｖ１」の評価を行った。なお、１０秒間接炎後の燃え残りサンプルがない場合は「×」と評価した。 <Test Example 3: Evaluation of flame retardancy>
Glass cloth base material Epoxy resin laminated board [copper foil etched out product, substrate thickness 0.2 mm, halogen-free core material, 679FG manufactured by Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.] The resin with a thickness of 40 μm obtained in Production Example 1 The sheet was laminated on both sides of the laminated board using a batch type vacuum pressurizing laminator (2-stage build-up laminator "CVP700" manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.). Lamination was carried out by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less, and then pressing at 100 ° C. and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds. After peeling the PET film from the laminated resin sheet, the same resin sheet was further laminated on the PET film under the same conditions. The PET film was peeled off from the outermost resin sheet, and the resin composition was cured under curing conditions of 190 ° C. for 90 minutes. After that, it was cut to a size of 12.7 mm × 127 mm for UL flame retardancy test, and the end face was polished with sandpaper (# 1200 and then # 2800), the base material thickness was 0.2 mm, and the insulating layer was 80 μm on one side. A test piece for a flammability test was prepared. Then, "V0" and "V1" were evaluated according to the UL flame resistance test standard (UL-94). When there was no unburned sample after 10 seconds of indirect flame, it was evaluated as "x".

＜試験例４：絶縁性の評価＞
製作例１で得た厚さ４０μｍの樹脂シートを、Ｌ／Ｓ＝１５／１５の櫛歯状に配線を形成したポリイミド基板に、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が前記の内層基板と接合するように、内層基板の両面にラミネートした。このラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、温度１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着することにより、実施した。これを、１３０℃のオーブンに投入して３０分間加熱し、次いで１７０℃のオーブンに移し替えて３０分間加熱し、さらに支持体を剥離したのち１９０℃で９０分加熱することにより樹脂組成物がラミネートされた回路基板を得た。これを１３０℃、湿度９８％、印加電圧３．３Ｖの条件にて２００時間さらした後絶縁抵抗値を３．３Ｖにて測定し、絶縁抵抗値が１ｘ１０−１０Ω以上であれば「〇」、１ｘ１０−１０Ω未満であれば「×」とした。 <Test Example 4: Evaluation of Insulation>
A batch-type vacuum pressurizing laminator (2-stage build manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.) is made by using the resin sheet with a thickness of 40 μm obtained in Production Example 1 on a polyimide substrate in which wiring is formed in a comb-like shape with L / S = 15/15. An uplaminator "CVP700") was used to laminate both sides of the inner layer substrate so that the resin composition layer was bonded to the inner layer substrate. This lamination was carried out by reducing the pressure for 30 seconds to reduce the atmospheric pressure to 13 hPa or less, and then crimping at a temperature of 100 ° C. and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds. This is put into an oven at 130 ° C. and heated for 30 minutes, then transferred to an oven at 170 ° C. and heated for 30 minutes, and after the support is peeled off, it is heated at 190 ° C. for 90 minutes to obtain a resin composition. A laminated circuit board was obtained. This 130 ° C., 98% humidity, the insulation resistance after being exposed for 200 hours under conditions of applied voltage of 3.3V measured at 3.3V, if the insulation resistance value is 1x10 -10 Omega or The symbol "" , was evaluated as "×" if it is less than 1x10 -10 Ω.

実施例及び比較例の樹脂組成物の不揮発成分の使用量、試験例の測定結果、評価結果等を下記表１に示す。 Table 1 below shows the amounts of non-volatile components used in the resin compositions of Examples and Comparative Examples, the measurement results of Test Examples, the evaluation results, and the like.

Figure 2021004297
Figure 2021004297

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、及び０．２質量％〜１．０質量％の（Ｃ）非反応性ホスファゼン化合物を含む樹脂組成物を用いることにより、優れた耐熱性と耐クラック性を備えた硬化物が得られることがわかった。また、より優れた難燃性を備え、過酷環境下でも長期的に優れた絶縁性を維持できる硬化物が得られることがわかった。 Excellent heat resistance and resistance by using a resin composition containing (A) epoxy resin, (B) inorganic filler, and 0.2% by mass to 1.0% by mass (C) non-reactive phosphazene compound. It was found that a cured product having cracking properties could be obtained. It was also found that a cured product having better flame retardancy and capable of maintaining excellent insulation for a long period of time even in a harsh environment can be obtained.

Claims (11)

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、及び（Ｃ）非反応性ホスファゼン化合物を含む樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．２質量％〜１．０質量％である樹脂組成物。 A resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) an inorganic filler, and (C) a non-reactive phosphazene compound.
A resin composition in which the content of the component (C) is 0.2% by mass to 1.0% by mass when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. （Ｂ）成分が、シリカである、請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the component (B) is silica. （Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、７０質量％以上である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the component (B) is 70% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. （Ｃ）成分が、下記式（１）：
Figure 2021004297
 ［式中、ｎは、１〜２０の整数を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、下記（ａ）〜（ｅ）からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよいアリール基を示す。（ａ）アルキル基、（ｂ）アルコキシ基、（ｃ）シアノ基、（ｄ）ハロゲン原子、（ｅ）式−Ｘ−Ｒ３（式中、Ｘは、単結合、−（アルキレン基）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−を示す。Ｒ３は、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよいアリール基を示す。）で表される基。］
で表される化合物である、請求項１〜３の何れか１項に記載の樹脂組成物。 The component (C) is the following formula (1):
Figure 2021004297
 [In the formula, n represents an integer of 1 to 20. R 1 and R 2 each independently represent an aryl group which may have 1 to 3 substituents selected from the group consisting of the following (a) to (e). (A) Alkyl group, (b) Alkoxy group, (c) Cyan group, (d) Halogen atom, (e) Formula-X-R 3 (In the formula, X is a single bond,-(alkylene group)-, Indicates -O-, -S-, -CO-, or -SO 2-. R 3 has 1 to 3 substituents selected from the group consisting of alkyl groups, alkoxy groups, cyano groups and halogen atoms. A group represented by (indicating an aryl group which may be used). ]
The resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is a compound represented by. さらに（Ｄ）硬化剤を含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising (D) a curing agent. （Ｄ）成分が、活性エステル系硬化剤を含む、請求項５に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 5, wherein the component (D) contains an active ester-based curing agent. 請求項１〜６の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。 A cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 6. 請求項１〜６の何れか１項に記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。 A sheet-like laminated material containing the resin composition according to any one of claims 1 to 6. 支持体と、当該支持体上に設けられた請求項１〜６の何れか１項に記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。 A resin sheet having a support and a resin composition layer formed from the resin composition according to any one of claims 1 to 6 provided on the support. 請求項１〜６の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板。 A printed wiring board provided with an insulating layer made of a cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 6. 請求項１０に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。 A semiconductor device including the printed wiring board according to claim 10.
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