JP2021002448A - Negative electrode material, negative electrode, and battery cell - Google Patents

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将成 織田
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尚平 寺田
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Abstract

To provide a negative electrode material capable of improving the capacity retention rate associated with a charge/discharge cycle and suppressing the internal resistance of the battery cell, a negative electrode using the negative electrode material, and a battery cell including the negative electrode material.SOLUTION: There is provided a negative electrode material including a carbon material and a negative electrode active material, and the half width of the peak to which the photoelectron energy derived from the OH bond which is assigned, obtained from the X-ray photoelectron spectrum, is 1.4320 eV or more. A negative electrode 200 is a negative electrode material containing a carbon material and a negative electrode active material, and the half width of the peak to which the photoelectron energy derived from the OH bond is assigned, obtained from the X-ray photoelectron spectrum, is 1.4320 eV or more. A battery cell 1000 includes a positive electrode 100, a negative electrode 200, and a separator 300.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、負極材、負極、電池セルに関する。 The present invention relates to a negative electrode material, a negative electrode, and a battery cell.

リチウムイオン二次電池は、携帯電話、携帯用パソコン等の移動体用電源や、電気自動車、ハイブリッド自動車等の駆動電源や、電力貯蔵用の定置電源をはじめ、各種の用途で利用されている。近年、リチウムイオン二次電池の用途は、大型製品にも拡大しており、エネルギ密度の向上の要求は、従来よりも一層高まっている。 Lithium-ion secondary batteries are used in various applications such as mobile power sources for mobile phones and portable personal computers, drive power sources for electric vehicles and hybrid vehicles, and stationary power sources for power storage. In recent years, the use of lithium-ion secondary batteries has expanded to large-scale products, and the demand for improved energy density is increasing more than before.

負極活物質としては、インターカレーション反応を生じる黒鉛系材料、シリコン系材料、リチウム金属複合酸化物等の他に、Ｆｅ２Ｏ３等のコンバージョン反応を生じる金属酸化物も知られている。インターカレーション系の負極活物質では、リチウムイオンが結晶構造内の層間に挿入・脱離して電池内の反応が進む。これに対し、コンバージョン系の負極活物質では、リチウムイオンと金属酸化物とが金属同士を交換するコンバージョン反応を生じて電池内の反応が進む。 As the negative electrode active material, in addition to graphite-based materials, silicon-based materials, lithium metal composite oxides and the like that cause an intercalation reaction, metal oxides that cause a conversion reaction such as Fe 2 O 3 are also known. In the negative electrode active material of the intercalation system, lithium ions are inserted and removed between the layers in the crystal structure, and the reaction in the battery proceeds. On the other hand, in the conversion-type negative electrode active material, a conversion reaction occurs in which lithium ions and metal oxides exchange metals with each other, and the reaction in the battery proceeds.

コンバージョン系の負極活物質は、比較的高い理論容量を示し、原料コストの抑制も可能であるため、実用化や普及が期待されている。しかし、コンバージョン系の負極活物質は、充放電時の可逆性や電圧特性に関して課題を抱えている。コンバージョン反応は、化合物自体の不均化によって、反応の可逆性や出力を損ねるため、負極のナノ構造や負極材の形態について改良が進められている。 Conversion-type negative electrode active materials show a relatively high theoretical capacity and can reduce raw material costs, so they are expected to be put into practical use and spread. However, the conversion-type negative electrode active material has problems in terms of reversibility and voltage characteristics during charging and discharging. Since the conversion reaction impairs the reversibility and output of the reaction due to the disproportionation of the compound itself, improvements are being made in the nanostructure of the negative electrode and the morphology of the negative electrode material.

コンバージョン系の負極活物質に関連する技術として、特許文献１には、以下の内容が開示されている。「酸化物表記の組成として、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の群から選択される少なくとも一種、並びに、Ｆｅ２Ｏ３を含有することを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。」（請求項１参照），「結着剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子；ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。」（段落００３４参照） Patent Document 1 discloses the following contents as a technique related to a conversion-type negative electrode active material. "A negative electrode active material for a power storage device, which comprises at least one selected from the group of SiO 2 , B 2 O 3 and P 2 O 5 as an oxide notation composition, and Fe 2 O 3 . (See claim 1), "As the binder, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol; polyimide resin, Thermocurable resins such as phenol resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, and polyurethane; vinylidene fluoride and the like can be mentioned. ”(See paragraph 0034).

特開２０１７−０５０１９５号公報JP-A-2017-050195

コンバージョン系の負極活物質を用いた電池セルは、充放電時の反応の可逆性に難点があるため、充放電サイクルに伴う容量維持率の向上や、内部抵抗の抑制が求められている。一般に、電池セルの容量維持率を向上させたり内部抵抗を抑制したりするための対策としては、負極活物質の微粒子化が有効と考えられている。 Since a battery cell using a conversion-type negative electrode active material has a problem in reversibility of the reaction during charging / discharging, it is required to improve the capacity retention rate associated with the charging / discharging cycle and suppress the internal resistance. Generally, it is considered effective to make the negative electrode active material into fine particles as a measure for improving the capacity retention rate of the battery cell or suppressing the internal resistance.

しかし、負極活物質、導電剤、バインダ等を溶媒中で混練して負極合剤を調製するとき、負極活物質が過度に小さい微粒子であると、スラリー中で負極活物質の微粒子同士が凝集することが問題になる。負極活物質が凝集すると、導電剤等に対して均一に分散されなくなり、電池セルの充放電時、負極活物質の一部が電気的に孤立し易くなる。このような不適切な分散状態であると、充放電サイクル特性が悪くなって電池寿命が短くなったり、内部抵抗が高くなって出力が悪化したりする。 However, when the negative electrode active material, the conductive agent, the binder and the like are kneaded in a solvent to prepare a negative electrode mixture, if the negative electrode active material is excessively small fine particles, the fine particles of the negative electrode active material aggregate in the slurry. Is a problem. When the negative electrode active material is aggregated, it is not uniformly dispersed with the conductive agent or the like, and a part of the negative electrode active material is likely to be electrically isolated during charging / discharging of the battery cell. In such an improperly dispersed state, the charge / discharge cycle characteristics are deteriorated, the battery life is shortened, the internal resistance is increased, and the output is deteriorated.

スラリー中に微粒子を分散させる方法としては、分散剤を添加する方法も知られている。しかし、スラリーに分散剤を添加したとしても、スラリー自体の粘度が大きく低下する訳ではないため、負極活物質、導電剤等を分散させるのに、大きな分散力や攪拌時間が必要になる。このような方法であると、微粒子の分散状態が専ら攪拌の度合に依存することになるため、プロセス上の効率や分散化の確実性が乏しくなる。 As a method of dispersing fine particles in a slurry, a method of adding a dispersant is also known. However, even if the dispersant is added to the slurry, the viscosity of the slurry itself is not significantly reduced, so that a large dispersion force and a stirring time are required to disperse the negative electrode active material, the conductive agent, and the like. With such a method, the dispersion state of the fine particles depends solely on the degree of stirring, so that the efficiency in the process and the certainty of dispersion are poor.

このような状況下、電池セルの充放電サイクル特性や抵抗特性を改善することができるプロセス上の効率や分散化の確実性に優れる負極の作製法や、負極の作製に利用可能な負極材が求められている。 Under such circumstances, a negative electrode material that can improve the charge / discharge cycle characteristics and resistance characteristics of the battery cell and has excellent process efficiency and dispersion certainty, and a negative electrode material that can be used for producing the negative electrode are available. It has been demanded.

そこで、本発明は、充放電サイクルに伴う容量維持率を向上し、電池セルの内部抵抗を抑制することができる負極材、これを用いた負極、および、これを備える電池セルを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a negative electrode material capable of improving the capacity retention rate associated with the charge / discharge cycle and suppressing the internal resistance of the battery cell, a negative electrode using the negative electrode material, and a battery cell including the negative electrode material. The purpose.

上記の課題を解決するための本発明の特徴は、例えば、以下のとおりである。
炭素材および負極活物質を含有する負極材であって、
Ｘ線光電子分光スペクトルから得られる、Ｏ−Ｈ結合に由来する光電子エネルギが帰属されるピークの半値幅が、１．４３２０ｅＶ以上である負極材。 The features of the present invention for solving the above problems are as follows, for example.
A negative electrode material containing a carbon material and a negative electrode active material.
A negative electrode material in which the half width of the peak to which the photoelectron energy derived from the OH bond is assigned, which is obtained from the X-ray photoelectron spectrum, is 1.4320 eV or more.

本発明によると、充放電サイクルに伴う容量維持率を向上し、電池セルの内部抵抗を抑制することができる負極材、これを用いた負極、および、これを備える電池セルを提供することができる。前記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。 According to the present invention, it is possible to provide a negative electrode material capable of improving the capacity retention rate associated with a charge / discharge cycle and suppressing the internal resistance of the battery cell, a negative electrode using the negative electrode material, and a battery cell including the negative electrode material. .. Issues, configurations and effects other than those described above will be clarified by the description of the following embodiments.

電池セルの断面図である。It is sectional drawing of a battery cell. 電池セルが備える電極体の斜視図である。It is a perspective view of the electrode body included in a battery cell. 実施例１に係る負極材を観察した電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph which observed the negative electrode material which concerns on Example 1. FIG. 実施例１に係る負極材のＸ線光電子分光スペクトルである。It is an X-ray photoelectron spectroscopic spectrum of the negative electrode material which concerns on Example 1. FIG. 実施例２に係る負極材を観察した電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph which observed the negative electrode material which concerns on Example 2. FIG. 実施例２に係る負極材のＸ線光電子分光スペクトルである。It is an X-ray photoelectron spectroscopic spectrum of the negative electrode material which concerns on Example 2. FIG. 実施例３に係る負極材を観察した電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph which observed the negative electrode material which concerns on Example 3. FIG. 実施例３に係る負極材のＸ線光電子分光スペクトルである。It is an X-ray photoelectron spectroscopic spectrum of the negative electrode material which concerns on Example 3. FIG. 比較例１に係る負極材のＸ線光電子分光スペクトルである。It is an X-ray photoelectron spectroscopic spectrum of the negative electrode material which concerns on Comparative Example 1. 比較例２に係る負極材のＸ線光電子分光スペクトルである。It is an X-ray photoelectron spectroscopic spectrum of the negative electrode material which concerns on Comparative Example 2. 実施例１〜３と比較例１の容量維持率を比較して示す図である。It is a figure which compares and shows the capacity retention rate of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. 実施例３と比較例２の容量維持率を比較して示す図である。It is a figure which compares and shows the capacity retention rate of Example 3 and Comparative Example 2. 実施例３に係る負極材を観察した電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph which observed the negative electrode material which concerns on Example 3. FIG. 比較例１に係る負極材を観察した電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph which observed the negative electrode material which concerns on Comparative Example 1.

以下、図面等を用いて、本発明の一実施形態に係る負極材、これを用いた負極、および、これを備える電池セルについて説明する。なお、以下の各図において共通する構成については同一の符号を付し、重複した説明を省略する。 Hereinafter, a negative electrode material according to an embodiment of the present invention, a negative electrode using the negative electrode material, and a battery cell including the negative electrode material will be described with reference to the drawings and the like. The same reference numerals are given to common configurations in the following figures, and duplicate description will be omitted.

以下の説明は、本発明の内容の具体例を示すものである。本発明は、以下の説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。本発明には、実施形態とは異なる様々な変形例が含まれる。実施形態は、本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されない。ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能である。また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることが可能である。また、実施形態の構成の一部について他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。 The following description shows a specific example of the contents of the present invention. The present invention is not limited to the following description, and various modifications and modifications by those skilled in the art can be made within the scope of the technical ideas disclosed in the present specification. The present invention includes various modifications different from the embodiments. The embodiments have been described in detail in order to explain the present invention in an easy-to-understand manner, and are not necessarily limited to those having all the described configurations. It is possible to replace part of the configuration of one embodiment with the configuration of another embodiment. It is also possible to add the configuration of another embodiment to the configuration of one embodiment. Further, it is possible to add / delete / replace a part of the configuration of the embodiment with another configuration.

本明細書に記載される「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値とする意味で使用する。但し、前後に記載される数値が「０」である場合は、「０」を上限値や下限値として含まないものとする。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値や下限値は、段階的に記載されている他の上限値や他の下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載される数値範囲の上限値や下限値は、実施例中に示されている数値に置き換えてもよい。 The "~" described in the present specification is used to mean that the numerical values described before and after the lower limit value and the upper limit value are used. However, when the numerical values described before and after are "0", "0" is not included as the upper limit value or the lower limit value. In the numerical range described stepwise in the present specification, the upper limit value and the lower limit value described in one numerical range may be replaced with other upper limit values and other lower limit values described stepwise. Good. The upper and lower limits of the numerical range described in the present specification may be replaced with the numerical values shown in the examples.

本明細書では、二次電池としてリチウムイオン二次電池を例にとって、実施形態についての説明を行う。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの電極への吸蔵と電極からの放出によって電極間に電位差を生じさせ、それによる電気エネルギを貯蔵する、或いは、利用可能とする電気化学デバイスである。 In this specification, an embodiment will be described by taking a lithium ion secondary battery as an example as the secondary battery. A lithium ion secondary battery is an electrochemical device that creates a potential difference between electrodes by occlusion of lithium ions into and discharges from the electrodes, thereby storing or making available electrical energy.

本発明の対象としては、リチウムイオン二次電池とは別の名称で呼ばれる二次電池、例えば、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池等も含まれる。本発明の技術的思想は、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、亜鉛二次電池、アルミニウムイオン二次電池等に対しても適用することができる。 The object of the present invention also includes a secondary battery called by a name different from that of the lithium ion secondary battery, for example, a lithium ion battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and the like. The technical idea of the present invention can also be applied to a sodium ion secondary battery, a magnesium ion secondary battery, a calcium ion secondary battery, a zinc secondary battery, an aluminum ion secondary battery and the like.

以下で例示している材料群から材料を選択して用いる場合、本明細書に開示されている内容と矛盾しない範囲で、その材料を単独で用いてもよく、複数の材料を組み合わせて用いてもよい。また、本明細書に開示されている内容と矛盾しない範囲で、以下で例示している材料群以外の材料を用いてもよい。 When a material is selected and used from the material group illustrated below, the material may be used alone or in combination of a plurality of materials as long as it does not contradict the contents disclosed in the present specification. May be good. Further, materials other than the material group exemplified below may be used as long as they do not contradict the contents disclosed in the present specification.

＜電池セル＞
はじめに、本実施形態に係る負極材を用いた負極が備えられる電池セルの一例について説明する。 <Battery cell>
First, an example of a battery cell provided with a negative electrode using the negative electrode material according to the present embodiment will be described.

図１は、電池セルの断面図である。図２は、電池セルが備える電極体の斜視図である。
図１に示すように、電池セル１０００は、正極１００と、負極２００と、セパレータ３００と、外装体５００と、を備えている。図１には、負極材を用いた電池セルの一例として、積層型のラミネート電池を示している。しかしながら、電池セルの形状は、筒形、角形、ボタン形等のいずれであってもよい。 FIG. 1 is a cross-sectional view of a battery cell. FIG. 2 is a perspective view of an electrode body included in the battery cell.
As shown in FIG. 1, the battery cell 1000 includes a positive electrode 100, a negative electrode 200, a separator 300, and an exterior body 500. FIG. 1 shows a laminated laminated battery as an example of a battery cell using a negative electrode material. However, the shape of the battery cell may be any of a tubular shape, a square shape, a button shape, and the like.

図１および図２に示すように、正極１００、セパレータ３００および負極２００は、この順に積層されて電極体４００を構成する。外装体５００の内部には、複数の電極体４００が積層されて内蔵される。電極体４００同士は、隣接する正極１００と負極２００との間にセパレータ３００を挟んで積層されている。 As shown in FIGS. 1 and 2, the positive electrode 100, the separator 300, and the negative electrode 200 are laminated in this order to form the electrode body 400. A plurality of electrode bodies 400 are laminated and built inside the exterior body 500. The electrode bodies 400 are laminated with the separator 300 sandwiched between the adjacent positive electrode 100 and the negative electrode 200.

正極１００は、正極合剤層１１０と、正極集電体１２０と、正極タブ１３０と、を有している。図示した正極１００において、正極合剤層１１０は、平板状の正極集電体１２０の両面に形成されている。正極タブ１３０は、正極集電体１２０の端部に、平板状の突片として設けられている。図２に示すように、正極タブ１３０は、電極体４００を形成した状態で負極タブ２３０と重ならないように、正極集電体１２０の一辺の中央よりも片側寄りに設けられている。 The positive electrode 100 has a positive electrode mixture layer 110, a positive electrode current collector 120, and a positive electrode tab 130. In the illustrated positive electrode 100, the positive electrode mixture layer 110 is formed on both sides of the flat plate-shaped positive electrode current collector 120. The positive electrode tab 130 is provided at the end of the positive electrode current collector 120 as a flat plate-shaped projecting piece. As shown in FIG. 2, the positive electrode tab 130 is provided on one side of the center of one side of the positive electrode current collector 120 so as not to overlap the negative electrode tab 230 in the state where the electrode body 400 is formed.

負極２００は、負極合剤層２１０と、負極集電体２２０と、負極タブ２３０と、を有している。図示した負極２００において、負極合剤層２１０は、平板状の負極集電体２２０の両面に形成されている。負極タブ２３０は、負極集電体２２０の端部に、平板状の突片として設けられている。図２に示すように、負極タブ２３０は、電極体４００を形成した状態で正極タブ１３０と重ならないように、負極集電体２２０の一辺の中央よりも片側寄りに設けられている。 The negative electrode 200 has a negative electrode mixture layer 210, a negative electrode current collector 220, and a negative electrode tab 230. In the illustrated negative electrode 200, the negative electrode mixture layer 210 is formed on both sides of the flat plate-shaped negative electrode current collector 220. The negative electrode tab 230 is provided at the end of the negative electrode current collector 220 as a flat plate-shaped projecting piece. As shown in FIG. 2, the negative electrode tab 230 is provided on one side of the center of one side of the negative electrode current collector 220 so as not to overlap the positive electrode tab 130 in the state where the electrode body 400 is formed.

正極集電体１２０や負極集電体２２０、正極タブ１３０や負極タブ２３０は、スポット溶接、超音波接合等の各種の方法で互いに接合することができる。電極体４００同士は、電気的に並列に接続してもよいし、一部又は全部を電気的に直列に接続してもよい。正極タブ１３０および負極タブ２３０は、外装体５００の外側に露出する正極端子や負極端子２５０と電気的に接続することができる。 The positive electrode current collector 120 and the negative electrode current collector 220, and the positive electrode tab 130 and the negative electrode tab 230 can be bonded to each other by various methods such as spot welding and ultrasonic bonding. The electrode bodies 400 may be electrically connected in parallel, or a part or all of them may be electrically connected in series. The positive electrode tab 130 and the negative electrode tab 230 can be electrically connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal 250 exposed to the outside of the exterior body 500.

外装体５００は、電極体４００が収容される内空に電解液が注入される。外装体５００に収容された電極体４００は、電解液に浸漬された状態で保持される。電極体４００や電解液は、外装体５００等によって封止されて、水分、空気等との接触が阻止される。但し、電極間に固体電解質を用いる場合には、電解液を注入することなく、電極体４００を封止することができる。 In the exterior body 500, the electrolytic solution is injected into the inner space where the electrode body 400 is housed. The electrode body 400 housed in the exterior body 500 is held in a state of being immersed in the electrolytic solution. The electrode body 400 and the electrolytic solution are sealed by the exterior body 500 and the like to prevent contact with moisture, air and the like. However, when a solid electrolyte is used between the electrodes, the electrode body 400 can be sealed without injecting an electrolytic solution.

図１に示す積層型のラミネート電池は、外装体５００として、袋状のラミネート容器を備えている。ラミネート容器は、多層フィルムをヒートシール、接着剤等で貼合して形成することができる。多層フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、アルミニウム箔等の各種のフィルムを積層して形成することができる。 The laminated type laminated battery shown in FIG. 1 includes a bag-shaped laminated container as the exterior body 500. The laminated container can be formed by laminating a multilayer film with a heat seal, an adhesive or the like. The multilayer film can be formed by laminating various films such as polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester and aluminum foil.

外装体５００は、筒形電池、角形電池、ボタン形電池等の場合、金属缶として設けることもできる。金属缶は、例えば、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等を用いて形成することができる。図示した電池セル１０００は、電極体４００を積み重ねた積層型とされているが、電池セル１０００は、帯状の電極体を螺旋状に巻回した巻回型としてもよい。 The exterior body 500 can also be provided as a metal can in the case of a tubular battery, a square battery, a button battery, or the like. The metal can can be formed by using, for example, an aluminum alloy, stainless steel, nickel-plated steel, or the like. The illustrated battery cell 1000 is a laminated type in which electrode bodies 400 are stacked, but the battery cell 1000 may be a winding type in which a strip-shaped electrode body is spirally wound.

＜正極＞
正極１００の正極合剤層１１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含有する。正極合剤層１１０は、正極合剤層１１０の導電性を向上させるための導電剤、正極活物質や導電剤を結着させるためのバインダ等を含有してもよい。また、正極合剤層１１０は、固体電解質を含有してもよい。正極合剤層１１０にイオン伝導率が高い固体電解質を用いると、正極中におけるイオン伝導性を向上させることができる。 <Positive electrode>
The positive electrode mixture layer 110 of the positive electrode 100 contains a positive electrode active material that can occlude and release lithium ions. The positive electrode mixture layer 110 may contain a conductive agent for improving the conductivity of the positive electrode mixture layer 110, a binder for binding the positive electrode active material and the conductive agent, and the like. Further, the positive electrode mixture layer 110 may contain a solid electrolyte. When a solid electrolyte having high ionic conductivity is used for the positive electrode mixture layer 110, the ionic conductivity in the positive electrode can be improved.

正極活物質は、ＬｉＣｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉ系複合酸化物、ＬｉＭｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＮｉＭｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＰ系複合酸化物、ＬｉＭｎＰ系複合酸化物等の材料群から選択される。正極活物質の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎＶＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３、ＬｉＭｎＢＯ３、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等が挙げられる。正極活物質としては、これらの遷移金属を異種元素で置換した酸化物や、化学両論比とは異なる酸化物を用いることもできる。異種元素としては、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｒｕ等が挙げられる。 The positive electrode active material is selected from a material group such as LiCo-based composite oxide, LiNi-based composite oxide, LiMn-based composite oxide, LiCoNiMn-based composite oxide, LiFeP-based composite oxide, and LiMnP-based composite oxide. Specific examples of the positive electrode active material include LiCoO 2 , Li (Co, Mn) O 2 , Li (Ni, Mn) O 2 , LiMn 2 O 4 , Li 4 Mn 5 O 12 , Li (Co, Ni, Mn). Examples thereof include O 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 , LiMnVO 4 , LiFeBO 3 , LiMnBO 3 , Li 2 FeSiO 4 , Li 2 CoSiO 4 , and Li 2 MnSiO 4 . As the positive electrode active material, an oxide obtained by substituting these transition metals with different elements or an oxide having a chemical ratio different from that of the chemical ratio can also be used. Examples of the dissimilar element include Co, Ni, Mn, Fe, Cr, Zn, Ta, Al, Mg, Cu, Cd, Mo, Nb, W, Ru and the like.

導電剤は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、導電性高分子等の材料群から選択される。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック等が挙げられる。カーボンナノファイバとしては、ピッチ系カーボンナノファイバ、ＰＡＮ系カーボンナノファイバ等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリアセン等が挙げられる。 The conductive agent is selected from a group of materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, carbon nanofibers, carbon nanotubes, and conductive polymers. Examples of carbon black include Ketjen black, acetylene black, thermal black, furnace black, and channel black. Examples of the carbon nanofibers include pitch-based carbon nanofibers and PAN-based carbon nanofibers. Examples of the conductive polymer include polyacetylene, polyaniline, polyacene and the like.

正極合剤層１１０を形成するバインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等の材料群から選択される。 The binder forming the positive electrode mixture layer 110 is selected from a group of materials such as polyvinylidene fluoride (PVDF), acrylic acid ester resin, and methacrylic acid ester resin.

正極集電体１２０としては、金属箔、穿孔箔等を用いることができる。正極集電体１２０は、アルミニウム、アルミニウム合金等の材料群から選択される。正極集電体１２０の厚さは、機械的強度とエネルギ密度とを両立する観点からは、好ましくは１０ｎｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１〜１００μｍとする。正極タブ１３０は、正極集電体１２０と同様の材料で形成することができる。 As the positive electrode current collector 120, a metal foil, a perforated foil, or the like can be used. The positive electrode current collector 120 is selected from a group of materials such as aluminum and aluminum alloy. The thickness of the positive electrode current collector 120 is preferably 10 nm to 1 mm, more preferably 1 to 100 μm from the viewpoint of achieving both mechanical strength and energy density. The positive electrode tab 130 can be formed of the same material as the positive electrode current collector 120.

＜負極＞
負極２００の負極合剤層２１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質と、負極合剤層２１０の導電性を向上させる導電剤としての機能を有する炭素材と、を含有する。負極合剤層２１０は、炭素材および負極活物質を含有する負極材を材料として形成される。負極合剤層２１０は、負極活物質や炭素材を結着させるためのバインダ等を含有してもよい。また、負極合剤層２１０は、固体電解質を含有してもよい。負極合剤層２１０にイオン伝導率が高い固体電解質を用いると、負極中におけるイオン伝導性を向上させることができる。 <Negative electrode>
The negative electrode mixture layer 210 of the negative electrode 200 contains a negative electrode active material capable of storing and releasing lithium ions, and a carbon material having a function as a conductive agent for improving the conductivity of the negative electrode mixture layer 210. The negative electrode mixture layer 210 is formed using a negative electrode material containing a carbon material and a negative electrode active material as a material. The negative electrode mixture layer 210 may contain a binder or the like for binding the negative electrode active material or the carbon material. Further, the negative electrode mixture layer 210 may contain a solid electrolyte. When a solid electrolyte having high ionic conductivity is used for the negative electrode mixture layer 210, the ionic conductivity in the negative electrode can be improved.

負極活物質としては、コンバージョン系の金属酸化物が好ましく用いられる。コンバージョン系の金属酸化物とは、コンバージョン反応を生じて金属を還元生成する金属酸化物を意味する。金属酸化物とリチウムイオンとのコンバージョン反応では、金属酸化物の還元による単体金属と、リチウムの酸化による酸化リチウムとが生成する。 As the negative electrode active material, a conversion-based metal oxide is preferably used. The conversion-based metal oxide means a metal oxide that undergoes a conversion reaction to reduce and generate a metal. In the conversion reaction between a metal oxide and lithium ion, a single metal is produced by reducing the metal oxide, and lithium oxide is produced by oxidizing lithium.

コンバージョン系の金属酸化物によると、コンバージョン反応と、その逆反応を、可逆的に生じさせることにより、二次電池の放電時にはリチウムイオンを吸蔵し、充電時にはリチウムイオンを放出させることができる。コンバージョン系の金属酸化物によると、このような酸化還元反応や、付随する合金化反応等により、電極間に充放電に必要な電位差を発生させることができる。 According to the conversion-type metal oxide, by reversibly causing the conversion reaction and its reverse reaction, lithium ions can be occluded when the secondary battery is discharged and lithium ions can be released when the secondary battery is charged. According to the conversion-type metal oxide, a potential difference required for charging and discharging can be generated between the electrodes by such a redox reaction, an accompanying alloying reaction, or the like.

炭素材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノファイバ、その他の難黒鉛化炭素類や気相成長炭素繊維、フラーレン、グラフェン、カーボンナノチューブ等の材料群から選択される。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック等が挙げられる。カーボンナノファイバとしては、ピッチ系カーボンナノファイバ、ＰＡＮ系カーボンナノファイバ等が挙げられる。 The carbon material is selected from a group of materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, carbon nanofibers, other non-graphitized carbons, vapor-grown carbon fibers, fullerenes, graphene, and carbon nanotubes. Examples of carbon black include Ketjen black, acetylene black, thermal black, furnace black, and channel black. Examples of the carbon nanofibers include pitch-based carbon nanofibers and PAN-based carbon nanofibers.

負極合剤層２１０を形成するバインダは、スチレン−ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等の材料群から選択される。バインダとしては、カルボキシメチルセルロース等の増粘性の樹脂を併用してもよい。 The binder forming the negative electrode mixture layer 210 is selected from a material group such as styrene-butadiene rubber, polyvinylidene fluoride (PVDF), acrylic acid ester resin, and methacrylic acid ester resin. As the binder, a thickening resin such as carboxymethyl cellulose may be used in combination.

負極集電体２２０としては、金属箔、穿孔箔等を用いることができる。負極集電体２２０は、銅、銅合金等の材料群から選択される。負極集電体２２０の厚さは、機械的強度とエネルギ密度とを両立する観点からは、好ましくは１０ｎｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１〜１００μｍとする。負極タブ２３０は、負極集電体２２０と同様の材料で形成することができる。 As the negative electrode current collector 220, a metal foil, a perforated foil, or the like can be used. The negative electrode current collector 220 is selected from a group of materials such as copper and copper alloy. The thickness of the negative electrode current collector 220 is preferably 10 nm to 1 mm, more preferably 1 to 100 μm from the viewpoint of achieving both mechanical strength and energy density. The negative electrode tab 230 can be formed of the same material as the negative electrode current collector 220.

＜合剤層形成法＞
正極合剤層１１０は、正極活物質と、導電剤やバインダを溶媒中で混練して正極合剤を調製し、調製した正極合剤を正極集電体に塗工し、塗工した正極合剤を乾燥させることによって形成することができる。 <Mixed layer formation method>
The positive electrode mixture layer 110 is prepared by kneading a positive electrode active material with a conductive agent or a binder in a solvent to prepare a positive electrode mixture, and applying the prepared positive electrode mixture to a positive electrode current collector. It can be formed by drying the agent.

また、負極合剤層２１０は、炭素材および負極活物質を含有する負極材やバインダを溶媒中で混練して負極合剤を調製し、調製した負極合剤を負極集電体に塗工し、塗工した負極合剤を乾燥させることによって形成することができる。 Further, in the negative electrode mixture layer 210, a negative electrode material or a binder containing a carbon material and a negative electrode active material is kneaded in a solvent to prepare a negative electrode mixture, and the prepared negative electrode mixture is applied to a negative electrode current collector. , Can be formed by drying the coated negative electrode mixture.

集電体上に形成した合剤層は、活物質が所定の密度となるように、ロールプレス等で加圧成形する。合剤層は、塗工から乾燥までの工程を繰り返して、集電体上に積層することもできる。合剤層を形成した電極には、打ち抜き加工、切断加工等を施すことができる。 The mixture layer formed on the current collector is pressure-molded by a roll press or the like so that the active material has a predetermined density. The mixture layer can also be laminated on the current collector by repeating the steps from coating to drying. The electrode on which the mixture layer is formed can be punched, cut, or the like.

合剤の混練は、プラネタリーミキサ、ディスパーミキサ、バタフライミキサ、二軸混練機、ボールミル、ビーズミル等の各種の装置で行うことができる。活物質等を分散させる溶媒としては、電極に応じて、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、γ−ブチロラクトン等の各種の溶媒を用いることができる。合剤を塗工する方法としては、ロールコート法、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等の各種の方法を用いることができる。 The kneading of the mixture can be carried out by various devices such as a planetary mixer, a discharge mixer, a butterfly mixer, a twin-screw kneader, a ball mill, and a bead mill. As the solvent for dispersing the active material or the like, various solvents such as 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), water, and γ-butyrolactone can be used depending on the electrode. As a method of applying the mixture, various methods such as a roll coating method, a doctor blade method, a dipping method, and a spray method can be used.

＜セパレータ＞
セパレータ３００は、電極間の短絡を防止する一方で、正極１００と負極２００との間でイオンを伝導させる媒体として働く。セパレータ３００は、微小な空孔を有する絶縁性の微多孔膜、電解液を粒子に担持させて得られる不揮発性電解質、および、固体電解質のうち、いずれか一種または複数種の組み合わせを用いて形成できる。セパレータ３００の厚さは、電子の絶縁性とエネルギ密度とを両立する観点からは、好ましくは数ｎｍ〜数ｍｍとする。 <Separator>
The separator 300 acts as a medium for conducting ions between the positive electrode 100 and the negative electrode 200 while preventing a short circuit between the electrodes. The separator 300 is formed by using any one or a combination of an insulating microporous film having minute pores, a non-volatile electrolyte obtained by supporting an electrolytic solution on particles, and a solid electrolyte. it can. The thickness of the separator 300 is preferably several nm to several mm from the viewpoint of achieving both electron insulation and energy density.

微多孔膜は、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂や、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂や、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ガラス等の材料群から選択される。微多孔膜としては、樹脂等を成膜して得られる多孔質膜の他、多孔質シート、不織布等を用いることもできる。 The microporous film is a cellulose resin such as cellulose, carboxymethyl cellulose or hydroxypropyl cellulose, a polyolefin resin such as polypropylene or a polyethylene-polypropylene copolymer, or a polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate or polybutylene terephthalate. , Aramid, Polyethyleneimide, Polyethylene, Glass and the like. As the microporous film, in addition to the porous film obtained by forming a resin or the like, a porous sheet, a non-woven fabric, or the like can also be used.

不揮発性電解質としては、電解質塩を溶解した電解液と、その電解液を担持させるための担持粒子とによって構成される半固体の電解質を用いることができる。不揮発性電解質は、担持粒子を結着させるためのバインダを含有してもよい。不揮発性電解質によると、電解液が担持粒子の粒子間の細孔中に保持されてイオン伝導を媒介する。電解液の揮発や流動が抑制されるため、電解液の液漏れや組成変化が発生し難い電池が得られる。 As the non-volatile electrolyte, a semi-solid electrolyte composed of an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved and supporting particles for supporting the electrolytic solution can be used. The non-volatile electrolyte may contain a binder for binding the supported particles. According to the non-volatile electrolyte, the electrolyte is retained in the pores between the particles of the supported particles to mediate ionic conduction. Since the volatilization and flow of the electrolytic solution are suppressed, it is possible to obtain a battery in which leakage of the electrolytic solution and changes in composition are unlikely to occur.

担持粒子としては、絶縁性が高く電解液に不溶な各種の粒子を用いることができる。担持粒子の具体例としては、γ−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）等の金属酸化物の無機粒子が挙げられる。担持粒子としては、粒子状の固体電解質を用いることもできる。 As the supported particles, various particles having high insulating properties and insoluble in the electrolytic solution can be used. Specific examples of the supported particles include inorganic particles of metal oxides such as γ-alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), and ceria (CeO 2 ). As the supported particles, a particulate solid electrolyte can also be used.

固体電解質は、Ｌｉ１０Ｇｅ２ＰＳ１２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物系固体電解質や、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等のガーネット型固体電解質や、Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３等のペロブスカイト型固体電解質や、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質等の材料群から選択される。 The solid electrolytes include sulfide-based solid electrolytes such as Li 10 Ge 2 PS 12 and Li 2 SP 2 S 5 , garnet-type solid electrolytes such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , and La 2 / 3-x. It is selected from a group of materials such as a perovskite type solid electrolyte such as Li 3x TiO 3 and a NASICON type solid electrolyte.

＜セパレータ形成法＞
セパレータ３００は、不揮発性電解質を用いる場合、担持粒子をペレット状、シート状等に圧縮成形する方法や、担持粒子にバインダの粉末を混合して柔軟性の高いシート状等に成形する方法や、担持粒子とバインダとを溶媒中で混練してシート状等に成形し、乾燥させて溶媒を除去する方法等で形成できる。セパレータ３００は、担持粒子とバインダとを溶媒中で混練し、合剤層の表面に塗工して乾燥させることにより、電極と一体的に形成してもよい。 <Separator forming method>
When a non-volatile electrolyte is used for the separator 300, a method of compression-molding the supported particles into pellets, sheets, etc., a method of mixing the supported particles with binder powder, and forming into a highly flexible sheet, etc. The supported particles and the binder can be kneaded in a solvent, formed into a sheet or the like, and dried to remove the solvent. The separator 300 may be integrally formed with the electrode by kneading the supported particles and the binder in a solvent, coating the surface of the mixture layer, and drying the mixture.

また、セパレータ３００は、不揮発性電解質と微多孔膜との組み合わせを用いる場合、担持粒子とバインダとを溶媒中で混練し、得られた混合物を微多孔膜に塗工し、塗工した混合物を乾燥させて溶媒を除去する方法によって形成することができる。或いは、セパレータ３００を個別に形成するか、または、電極と一体的に形成し、そのセパレータ３００を電極と微多孔膜とで挟んで電極体を形成してもよい。 When the separator 300 uses a combination of a non-volatile electrolyte and a microporous membrane, the supporting particles and the binder are kneaded in a solvent, and the obtained mixture is applied to the microporous membrane, and the coated mixture is used. It can be formed by a method of drying to remove the solvent. Alternatively, the separator 300 may be formed individually, or may be integrally formed with the electrode, and the separator 300 may be sandwiched between the electrode and the microporous film to form an electrode body.

電解液は、担持粒子をシート状等に成形した後に担持粒子の粒子間に充填してもよいし、担持粒子を成形する前に担持粒子と混合しておいてもよい。電解液と担持粒子とを混合すると、半固体の不揮発性電解質が得られる。例えば、担持粒子と電解液とを、メタノール等の有機溶媒を添加して混合し、得られたスラリーをシャーレ等に広げて有機溶媒を留去すると、粉末状の不揮発性電解質が得られる。 The electrolytic solution may be filled between the particles of the supported particles after the supported particles are formed into a sheet or the like, or may be mixed with the supported particles before the supported particles are formed. Mixing the electrolyte with the supported particles gives a semi-solid non-volatile electrolyte. For example, the supported particles and the electrolytic solution are mixed by adding an organic solvent such as methanol, and the obtained slurry is spread on a petri dish or the like to distill off the organic solvent to obtain a powdery non-volatile electrolyte.

また、電解液は、セパレータ３００だけでなく、正極合剤層１１０や負極合剤層２１０に保持させてもよい。合剤層中の活物質や導電剤の粒子間に電解液を保持させると、電極内のイオン伝導率が高くなり、高い放電容量が得られる。合剤層に電解液を保持させる方法としては、外装体５００に電解液を注入する方法や、電解液と活物質や導電剤等とを混練して合剤を調製し、調製した合剤を集電体に塗工して電極を作製する方法等を用いることができる。正極合剤層１１０、負極合剤層２１０およびセパレータ３００に電解液を保持させる場合、外装体５００に対する電解液の注入は不要になる。 Further, the electrolytic solution may be held not only in the separator 300 but also in the positive electrode mixture layer 110 and the negative electrode mixture layer 210. When the electrolytic solution is held between the particles of the active material and the conductive agent in the mixture layer, the ionic conductivity in the electrode is increased and a high discharge capacity can be obtained. As a method of retaining the electrolytic solution in the mixture layer, a method of injecting the electrolytic solution into the exterior body 500 or a method of kneading the electrolytic solution with an active material, a conductive agent, etc. to prepare a mixture, and then preparing the mixture. A method of coating the current collector to produce an electrode or the like can be used. When the electrolytic solution is held in the positive electrode mixture layer 110, the negative electrode mixture layer 210, and the separator 300, it is not necessary to inject the electrolytic solution into the exterior body 500.

不揮発性電解質層の形成に用いるバインダとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアルギン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。不揮発性電解質層の形成に用いる微多孔膜としては、フッ素樹脂製の多孔質シートが好ましい。担持粒子の一次粒子の平均粒径は、微多孔膜の厚さの１／１００〜１／２とすることが好ましい。 Examples of the binder used for forming the non-volatile electrolyte layer include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (P (VdF-HFP)), and styrene. -Containt rubber, polyalginic acid, polyacrylic acid and the like can be mentioned. As the microporous membrane used for forming the non-volatile electrolyte layer, a porous sheet made of fluororesin is preferable. The average particle size of the primary particles of the supported particles is preferably 1/100 to 1/2 of the thickness of the microporous membrane.

＜電解液＞
電解液は、電荷のキャリアとなる電解質と、電解質を分散・溶解させる溶媒と、を含有する。電解液は、電池セル１０００のサイクル特性や安定性、電解液の難燃性等を向上させる目的で、各種の添加剤が添加されてもよい。但し、セパレータ３００として固体電解質を用いる場合は、電解液を用いなくてもよい。正極１００、負極２００等を電解液に浸漬させる代わりに、これらの電極間に固体電解質を充填してもよい。 <Electrolytic solution>
The electrolytic solution contains an electrolyte that serves as a carrier of electric charges and a solvent that disperses and dissolves the electrolyte. Various additives may be added to the electrolytic solution for the purpose of improving the cycle characteristics and stability of the battery cell 1000, the flame retardancy of the electrolytic solution, and the like. However, when a solid electrolyte is used as the separator 300, it is not necessary to use an electrolytic solution. Instead of immersing the positive electrode 100, the negative electrode 200, etc. in the electrolytic solution, a solid electrolyte may be filled between these electrodes.

電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムトリフラート等の各種のリチウム塩の材料群から選択される。 Electrolyte, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) , Lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide (LiBETI), lithium bisoxalate volate (LiBOB), lithium trifurate and the like are selected from various lithium salt material groups.

溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン等の材料群から選択される。 The solvent is a group of materials such as ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane, diethyl ether, and sulfolane. Is selected from.

＜負極材＞
負極合剤層２１０の形成に用いられる負極材は、ソルボサーマル合成された負極活物質と、主として導電剤として機能する炭素材とを含有している。本実施形態に係る負極材は、負極活物質をソルボサーマル合成するとき、溶媒中に炭素材と分散剤を入れて炭素材によるネットワークを形成し、その炭素材の周辺に負極活物質を析出させる方法によって作製される。 <Negative electrode material>
The negative electrode material used for forming the negative electrode mixture layer 210 contains a solvothermally synthesized negative electrode active material and a carbon material that mainly functions as a conductive agent. In the negative electrode material according to the present embodiment, when the negative electrode active material is solvothermally synthesized, the carbon material and the dispersant are put in a solvent to form a network of the carbon material, and the negative electrode active material is precipitated around the carbon material. Produced by the method.

一般に、コンバージョン系の負極活物質は、理論容量が高い活物質として知られている。従来、負極活物質として一般的に用いられてきた黒鉛は、理論容量が約３７２ｍＡｈ／ｇである。これに対し、コンバージョン系の負極活物質の中には、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を示すものも報告されている。コンバージョン系の負極活物質は、多段階の酸化還元反応を生じるため、全般的に高い容量が得られる傾向がある。 Generally, a conversion-type negative electrode active material is known as an active material having a high theoretical capacity. Conventionally, graphite, which has been generally used as a negative electrode active material, has a theoretical capacity of about 372 mAh / g. On the other hand, it has been reported that some conversion-type negative electrode active materials exhibit a high capacity of 1000 mAh / g or more. Since the conversion-based negative electrode active material undergoes a multi-step redox reaction, it tends to obtain a high capacity as a whole.

しかし、コンバージョン系の負極活物質は、充放電時の反応の可逆性に課題があり、クーロン効率（放電量と充電量との比）や、充放電サイクルに伴う容量維持率が、必ずしも良好でないという欠点を有している。反応の可逆性が低いと、充放電の繰り返しに伴って放電量が低下していくため、使用寿命が短い電池セルとなる。クーロン効率は、初回の充放電で最大値をとり、充放電を繰り返すほど小さくなるため、少なくとも初回クーロン効率が高い負極活物質が望まれる。 However, the conversion-type negative electrode active material has a problem in the reversibility of the reaction during charging and discharging, and the coulomb efficiency (ratio of the amount of discharging and the amount of charging) and the capacity retention rate associated with the charging / discharging cycle are not always good. It has the drawback of. If the reversibility of the reaction is low, the amount of discharge decreases as charging and discharging are repeated, resulting in a battery cell having a short service life. Since the coulomb efficiency reaches a maximum value at the first charge / discharge and decreases as the charge / discharge is repeated, a negative electrode active material having at least a high initial coulomb efficiency is desired.

電池セルの初回クーロン効率や充放電サイクル特性は、負極活物質の一次粒子を小さくすることによって、ある程度向上させることができる。負極活物質は、微粒子であるほど反応性が向上するため、負極活物質の一次粒子を小さくすると、電池セルの直流抵抗（Direct Current Resistance：ＤＣＲ）も小さくなる傾向がある。 The initial Coulomb efficiency and charge / discharge cycle characteristics of the battery cell can be improved to some extent by making the primary particles of the negative electrode active material smaller. Since the smaller the particles of the negative electrode active material, the higher the reactivity, the smaller the primary particles of the negative electrode active material, the smaller the direct current resistance (DCR) of the battery cell tends to be.

しかし、負極活物質の一次粒子が過度に小さいと、スラリー状の負極合剤を調製するとき、負極活物質の微粒子同士が容易に凝集してしまう。負極活物質が凝集すると、導電剤等に対して均一に分散させるのが困難になり、作製した負極２００中で負極活物質と導電剤との接触面積が小さくなる。このような状態で充放電を行うと、凝集体の内部の負極活物質が電気的に孤立し易くなるため、充放電サイクル特性が悪くなったり、充放電時の直流抵抗が高くなったりする。 However, if the primary particles of the negative electrode active material are excessively small, the fine particles of the negative electrode active material easily aggregate with each other when preparing a slurry-like negative electrode mixture. When the negative electrode active material is aggregated, it becomes difficult to disperse it uniformly with the conductive agent or the like, and the contact area between the negative electrode active material and the conductive agent becomes small in the produced negative electrode 200. When charging / discharging is performed in such a state, the negative electrode active material inside the agglomerate tends to be electrically isolated, so that the charging / discharging cycle characteristics deteriorate and the DC resistance during charging / discharging becomes high.

その一方で、従来知られているようにＰＶＡ等の分散剤をスラリーに添加すると、微粒子同士の凝集を抑制することができる。しかし、スラリーに分散剤を添加したとしても、スラリー自体の粘度が大きく低下する訳ではないため、微粒子を均一に分散させるのに、大きな分散力や攪拌時間が必要になる。攪拌の度合に応じて微粒子の分散状態が大きく変わることになるため、プロセス上の効率が悪化するし、適切な分散状態を確実に得るのが困難になる。 On the other hand, as is conventionally known, when a dispersant such as PVA is added to the slurry, aggregation of fine particles can be suppressed. However, even if the dispersant is added to the slurry, the viscosity of the slurry itself is not significantly reduced, so that a large dispersion force and stirring time are required to uniformly disperse the fine particles. Since the dispersed state of the fine particles changes greatly depending on the degree of stirring, the efficiency in the process deteriorates, and it becomes difficult to surely obtain an appropriate dispersed state.

これに対し、本実施形態に係る負極材は、負極活物質をソルボサーマル合成するとき、溶媒中に炭素材と分散剤を入れて炭素材によるネットワークを形成し、その炭素材の周辺に負極活物質を析出させる方法によって作製されるため、負極活物質の一次粒子が、導電剤等に対して均一に分散した状態になり、充放電時に電気的に孤立し難くなる。その結果、電池セルの充放電サイクルに伴う容量維持率が向上し、充放電時の直流抵抗が抑制される。このような負極材の作製法が有効である理由は、必ずしも明らかではないが、次のような理由が考えられる。 On the other hand, in the negative electrode material according to the present embodiment, when the negative electrode active material is sorbothermally synthesized, the carbon material and the dispersant are put in a solvent to form a network of the carbon material, and the negative electrode activity is formed around the carbon material. Since it is produced by a method of precipitating a substance, the primary particles of the negative electrode active material are in a state of being uniformly dispersed with respect to a conductive agent or the like, and are less likely to be electrically isolated during charging and discharging. As a result, the capacity retention rate associated with the charge / discharge cycle of the battery cell is improved, and the DC resistance during charge / discharge is suppressed. The reason why such a method for producing a negative electrode material is effective is not necessarily clear, but the following reasons can be considered.

ソルボサーマル合成時に、溶媒中に炭素材と分散剤を入れると、分散剤が炭素材の表面に結合し、分散剤の作用によって炭素材同士が反発する。炭素材は、粒子同士やアグリゲート等のストラクチャ同士で凝集せず、溶媒中に満遍なく分散した状態になる。溶媒は、加熱・加圧されると、臨界状態に近づいて液体と気体の両方の性質を示すようになる。 When a carbon material and a dispersant are added to the solvent during solvothermal synthesis, the dispersant binds to the surface of the carbon material, and the carbon materials repel each other due to the action of the dispersant. The carbon material does not agglomerate between particles or structures such as aggregates, but is evenly dispersed in the solvent. When the solvent is heated and pressurized, it approaches a critical state and exhibits both liquid and gaseous properties.

溶媒が臨界状態に近づくと、原料が溶解して負極活物質の析出が始まると共に、分散剤が変質し始める。分散剤は、脱水反応等を生じて官能基が変質すると考えられる。炭素材の表面に結合している分散剤が変質すると、炭素材同士の凝集ないし連結によって、三次元的なネットワークが形成されると考えられる。変質した分散剤は、炭素材の表面に存在し、炭素材によるネットワークを強固にすると考えられる。 When the solvent approaches a critical state, the raw material dissolves and the negative electrode active material begins to precipitate, and the dispersant begins to deteriorate. It is considered that the dispersant causes a dehydration reaction or the like to change the functional group. When the dispersant bonded to the surface of the carbon material is altered, it is considered that a three-dimensional network is formed by agglutination or connection between the carbon materials. It is considered that the altered dispersant exists on the surface of the carbon material and strengthens the network by the carbon material.

負極活物質は、このようなネットワークの形成中または形成後に、ネットワーク中の炭素材の表面や隙間に析出して、結晶成長すると考えられる。負極活物質は、炭素材のネットワーク中に分散的に析出するため、負極活物質同士で凝集するようなことが少なくなり、個々の負極活物質の微粒子と炭素材との接触が確保される。その結果、充放電時に負極活物質が電気的に孤立し難くなり、充放電サイクルに伴う容量維持率が向上し、充放電時の直流抵抗が抑制されると考えられる。 It is considered that the negative electrode active material precipitates on the surface or gaps of the carbon material in the network during or after the formation of such a network, and crystal growth occurs. Since the negative electrode active material is dispersedly deposited in the network of the carbon material, the negative electrode active materials are less likely to aggregate with each other, and the contact between the fine particles of the individual negative electrode active materials and the carbon material is ensured. As a result, it is considered that the negative electrode active material is less likely to be electrically isolated during charging / discharging, the capacity retention rate associated with the charging / discharging cycle is improved, and the DC resistance during charging / discharging is suppressed.

負極材が、溶媒中に炭素材と分散剤を入れて炭素材によるネットワークを形成し、その炭素材の周辺に負極活物質を析出させる方法によって作製されたか否かは、炭素材を含有する負極材の表面をＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）で分析することによって確認することができる。 Whether or not the negative electrode material is produced by a method in which a carbon material and a dispersant are put in a solvent to form a network of carbon materials and a negative electrode active material is precipitated around the carbon material is determined by whether or not the negative electrode material is a negative electrode containing the carbon material. It can be confirmed by analyzing the surface of the material by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS).

導電剤として用いられる炭素材は、通常、炭素材自体の製造過程等で雰囲気中の酸素等と反応している。そのため、炭素材は、カルボニル基（キノン基）（＞Ｃ＝Ｏ）、ヒドロキシル基（フェノール基）（−ＯＨ）、アルデヒド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ラクトン基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の酸素原子を含む官能基を有している。また、一般的な分散剤は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等の酸素原子を含む官能基を有していることが多い。 The carbon material used as a conductive agent usually reacts with oxygen or the like in the atmosphere in the manufacturing process of the carbon material itself. Therefore, the carbon material contains a carbonyl group (quinone group) (> C = O), a hydroxyl group (phenol group) (-OH), an aldehyde group (-C (= O) -H), a carboxyl group (-COOH), It has a functional group containing an oxygen atom such as a lactone group (-C (= O) -O-). Further, a general dispersant often has a functional group containing an oxygen atom such as a hydroxyl group (-OH) and a carboxyl group (-COOH).

負極材の表面をＸ線光電子分光法で分析すると、これらの酸素原子を含む官能基が存在しているため、Ｘ線光電子分光スペクトル上に、酸素の１ｓ軌道に由来する光電子の検出シグナルが現れる。これらの官能基の検出シグナルは、結合エネルギ：５３０〜５３４ｅＶの範囲にピークの重なりとして現れる。このようなピークの重なりは、試料中に、炭素材や分散剤由来の物質が存在していることを意味する。 When the surface of the negative electrode material is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, the detection signal of photoelectrons derived from the 1s orbital of oxygen appears on the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum due to the presence of functional groups containing these oxygen atoms. .. The detection signals for these functional groups appear as overlapping peaks in the range of binding energies: 530-534 eV. The overlap of such peaks means that a substance derived from a carbon material or a dispersant is present in the sample.

結合エネルギ：５３０〜５３４ｅＶの範囲に現れる検出シグナルは、３つの特徴的な領域に大別される。５３０ｅＶ付近には、酸化物の結合に由来するピークが現れる。５３２ｅＶ付近には、Ｃ＝Ｏ結合に由来するピーク、Ｏ−Ｈ結合に由来するピーク、ＣＯ３の結合に由来するピーク等が重なったピークが現れる。５３４ｅＶ付近には、Ｃ−Ｏ結合に由来するピークが現れる。 Binding energy: The detection signal appearing in the range of 530 to 534 eV is roughly divided into three characteristic regions. A peak derived from the oxide bond appears near 530 eV. In the vicinity of 532 eV, a peak derived from the C = O bond, a peak derived from the OH bond, a peak derived from the CO 3 bond, and the like appear overlapping. A peak derived from the CO bond appears near 534 eV.

負極材が、溶媒中に炭素材と分散剤を入れて炭素材によるネットワークを形成し、その炭素材の周辺に負極活物質を析出させる方法によって作製されたものであると、Ｏ−Ｈ結合に起こった元素や電子状態の変化が、Ｘ線光電子分光スペクトルの変化として観測される。炭素材の表面に存在していたヒドロキシル基は、ソルボサーマル合成時、分散剤の存在下に加熱・加圧されることによって、容易に脱水反応等を起こすため、Ｘ線光電子分光法において検出される光電子エネルギが変化を生じることになる。 If the negative electrode material is produced by a method in which a carbon material and a dispersant are put in a solvent to form a network of carbon materials, and a negative electrode active material is precipitated around the carbon material, an OH bond is formed. The changes in the elements and electronic states that occur are observed as changes in the X-ray photoelectron spectral spectrum. The hydroxyl groups present on the surface of the carbon material are detected by X-ray photoelectron spectroscopy because they easily cause a dehydration reaction when heated and pressurized in the presence of a dispersant during solvothermal synthesis. The photoelectron energy will change.

炭素材の表面に存在しているヒドロキシル基が脱水反応等を起こすと、Ｏ−Ｈ結合に由来するピークは、強度が低下すると共に、ブロードニングを起こす。そのため、試料間で比較可能な測定値であるＯ−Ｈ結合に由来するピークの半値幅に基づいて、負極材の作製法を判断することができる。炭素材の表面に存在しているヒドロキシル基が脱水反応等を起こすと、炭素材の一部は、その表面に分散剤由来の成分が脱水縮合した状態になる。 When the hydroxyl group existing on the surface of the carbon material causes a dehydration reaction or the like, the peak derived from the OH bond has a decrease in strength and causes broadening. Therefore, the method for producing the negative electrode material can be determined based on the half width of the peak derived from the OH bond, which is a measured value comparable between the samples. When the hydroxyl group existing on the surface of the carbon material causes a dehydration reaction or the like, a part of the carbon material is in a state in which the component derived from the dispersant is dehydrated and condensed on the surface.

但し、Ｏ−Ｈ結合に由来するピークは、単ピークに波形分離するのが困難である。そのため、Ｏ−Ｈ結合に由来するピーク自体ではなく、５３２ｅＶ付近に現れる重なったピーク、すなわち、ピーク中心が５３１〜５３３ｅＶ付近にある、Ｏ−Ｈ結合に由来する光電子エネルギが帰属されるピークの半値幅に基づいて、負極材の作製法を判断することができる。 However, it is difficult to separate the waveform of the peak derived from the OH bond into a single peak. Therefore, it is not the peak itself derived from the OH bond, but the overlapping peaks appearing near 532 eV, that is, half of the peak to which the photoelectron energy derived from the OH bond is assigned, whose peak center is near 531 to 533 eV. The method for producing the negative electrode material can be determined based on the price range.

Ｏ−Ｈ結合に由来する光電子エネルギが帰属されるピークの半値幅は、ソルボサーマル合成時、炭素材が脱水反応等を起こしていない場合、１．４３１９ｅＶ程度以下である。これに対し、ソルボサーマル合成時、炭素材が脱水反応等を起こしていると、１．４３２０ｅＶ以上になる。 The full width at half maximum of the peak to which the photoelectron energy derived from the OH bond is assigned is about 1.4319 eV or less when the carbon material does not undergo a dehydration reaction during solvothermal synthesis. On the other hand, if the carbon material undergoes a dehydration reaction or the like during solvothermal synthesis, it will be 1.4320 eV or more.

したがって、負極材が、Ｘ線光電子分光法によって得られるＸ線光電子分光スペクトルにおいて、結合エネルギが５３０〜５３４ｅＶの範囲に検出シグナルを示し、且つ、その検出シグナルを波形分離して得られるＯ−Ｈ結合に由来する光電子エネルギが帰属されるピークの半値幅が１．４３２０ｅＶ以上であれば、その負極材は、溶媒中に炭素材と分散剤を入れて炭素材によるネットワークを形成し、その炭素材の周辺に負極活物質を析出させる方法によって作製されたものといえる。 Therefore, the negative electrode material shows a detection signal in the range of 530 to 534 eV of the coupling energy in the X-ray photoelectron spectroscopy obtained by the X-ray photoelectron spectroscopy, and the detected signal is waveform-separated to obtain OH. If the half-value width of the peak to which the photoelectron energy derived from the bond is assigned is 1.4320 eV or more, the negative electrode material is formed by putting a carbon material and a dispersant in a solvent to form a network of carbon materials, and the carbon material is used. It can be said that it was produced by a method of precipitating a negative electrode active material around the above.

また、負極材が、Ｏ−Ｈ結合に由来する光電子エネルギが帰属されるピークを示すということは、炭素材等に、ある程度のヒドロキシル基が存在していることを意味する。炭素材の表面に極性を持つヒドロキシル基が存在していると、その炭素材と、極性を持つ官能基を有する分散剤とが、相互作用し易い状態であったといえる。このような状態は、溶媒中に炭素材と分散剤を加えたとき、炭素材と分散剤とが結合し易かったことを意味するため、炭素材同士の分散に有利であったといえる。 Further, the fact that the negative electrode material shows a peak to which the photoelectron energy derived from the OH bond is assigned means that a certain amount of hydroxyl groups are present in the carbon material or the like. When a polar hydroxyl group is present on the surface of the carbon material, it can be said that the carbon material and the dispersant having a polar functional group are in a state where they can easily interact with each other. Such a state means that when the carbon material and the dispersant were added to the solvent, the carbon material and the dispersant were easily bonded, so it can be said that it was advantageous for the dispersion between the carbon materials.

Ｘ線光電子分光法による負極材の分析は、走査型Ｘ線光電子分光装置を用いて行うことができる。走査型Ｘ線光電子分光装置としては、例えば、試料の帯電を中和する中和銃を備えた「PHI5000 VersaProbeII」（アルバック・ファイ社製）を用いることができる。Ｘ線源としては、単色化されたＡｌＫα線等を用いることができる。 The analysis of the negative electrode material by X-ray photoelectron spectroscopy can be performed using a scanning X-ray photoelectron spectrometer. As the scanning X-ray photoelectron spectrometer, for example, "PHI5000 VersaProbe II" (manufactured by ULVAC-PHI) equipped with a neutralizing gun for neutralizing the charge of the sample can be used. As the X-ray source, monochromatic AlKα rays or the like can be used.

負極材の分析は、例えば、粗粒状の負極材を、試料ホルダに圧密化させて固定し、必要に応じて、乾燥空気、不活性ガス等で乾燥・洗浄した後、その試料ホルダを走査型Ｘ線光電子分光装置に装着して行うことができる。Ｘ線光電子分光スペクトルの測定は、中和銃から電子線を照射して試料の帯電を中和しながら、試料表面に、好ましくは単色化されたＸ線を照射して行うことができる。分析によって得られるＸ線光電子分光スペクトルは、Ｃ−Ｈ結合の炭素の１ｓ軌道に由来するピークに基づいて帯電補正すればよい。 In the analysis of the negative electrode material, for example, a coarse-grained negative electrode material is compacted and fixed in a sample holder, dried and washed with dry air, an inert gas, etc., if necessary, and then the sample holder is scanned. It can be mounted on an X-ray photoelectron spectrometer. The measurement of the X-ray photoelectron spectroscopic spectrum can be performed by irradiating the sample surface with preferably monochromatic X-rays while irradiating an electron beam from a neutralizing gun to neutralize the charge of the sample. The X-ray photoelectron spectroscopic spectrum obtained by the analysis may be charge-corrected based on the peak derived from the 1s orbit of the carbon of the CH bond.

Ｏ−Ｈ結合に由来する光電子エネルギが帰属されるピークの半値幅は、５３０〜５３４ｅＶの範囲に現れる検出シグナルを波形分離することによって求めることができる。５３０〜５３４ｅＶの範囲に現れる検出シグナルを、ピーク中心が５３０ｅＶ付近にあるピークと、ピーク中心が５３２ｅＶ付近にあるピークと、ピーク中心が５３４ｅＶ付近にあるピークとに、ガウス−ローレンツ関数でフィッティングして波形分離し、ピーク中心が５３２ｅＶ付近にあるピーク（Ｃ＝Ｏ結合に由来するピーク、Ｏ−Ｈ結合に由来するピーク、ＣＯ３の結合に由来するピークの重なり）の半値全幅を求める。 The full width at half maximum of the peak to which the photoelectron energy derived from the OH bond is assigned can be obtained by waveform-separating the detection signal appearing in the range of 530 to 534 eV. The detection signal appearing in the range of 530 to 534 eV is fitted by the Gauss-Lorentz function to the peak whose peak center is near 530 eV, the peak whose peak center is near 532 eV, and the peak whose peak center is near 534 eV. Waveform separation is performed, and the full width at half maximum of the peak whose peak center is near 532 eV (the overlap of the peak derived from the C = O bond, the peak derived from the OH bond, and the peak derived from the CO 3 bond) is obtained.

Ｏ−Ｈ結合に由来する光電子エネルギが帰属されるピークの半値幅は、好ましくは１．４３２０ｅＶ以上、より好ましくは１．４４Ｖ以上、更に好ましくは１．４５Ｖ以上である。このピークの半値幅が大きいほど、炭素材の表面に存在しているＯ−Ｈ結合に、元素や電子状態の変化が生じており、ヒドロキシル基の脱水反応等が大きく進行した状態であるといえる。負極の作製時に、炭素材の表面のヒドロキシル基が脱水反応等を起こしていると、炭素材の表面の抵抗が低くなるため、より高い充放電容量、エネルギ密度や、低い内部抵抗を得ることができる。 The half width of the peak to which the photoelectron energy derived from the OH bond is assigned is preferably 1.4320 eV or more, more preferably 1.44 V or more, and further preferably 1.45 V or more. It can be said that the larger the half-value width of this peak is, the more the elemental and electronic states of the OH bond existing on the surface of the carbon material are changed, and the dehydration reaction of the hydroxyl group is greatly advanced. .. If the hydroxyl groups on the surface of the carbon material undergo a dehydration reaction during the production of the negative electrode, the resistance on the surface of the carbon material becomes low, so that higher charge / discharge capacity, energy density, and lower internal resistance can be obtained. it can.

負極活物質としては、例えば、鉄酸化物、モリブデン酸化物、スズ酸化物、マンガン酸化物、コバルト酸化物、ゲルマニウム酸化物、ニッケル酸化物、インジウム酸化物、ガリウム酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のコンバージョン系の金属酸化物を用いることができる。コンバージョン系の金属酸化物は、これらの金属のうち、複数種の金属を有する複合酸化物であってもよい。 Examples of the negative electrode active material include iron oxide, molybdenum oxide, tin oxide, manganese oxide, cobalt oxide, germanium oxide, nickel oxide, indium oxide, gallium oxide, aluminum oxide, and magnesium oxide. Conversion-type metal oxides such as substances can be used. The conversion-based metal oxide may be a composite oxide having a plurality of types of metals among these metals.

コンバージョン系の金属酸化物の具体例としては、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＳｎＯ２、ＭｎＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、ＧｅＯ２、ＮｉＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３等が挙げられる。 Specific examples of conversion-based metal oxides include Fe 2 O 3 , MoO 3 , SnO 2 , MnO, Co 3 O 4 , CoO, GeO 2 , NiO, In 2 O 3 , Ga 2 O 3, and the like. ..

負極活物質としては、リチウムイオンとのコンバージョン反応により鉄とリチウム酸化物とを生成する鉄酸化物がより好ましく、酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３）が特に好ましい。酸化鉄（III）は、α−Ｆｅ２Ｏ３、β−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３等のいずれであってもよい。また、酸化鉄（III）は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ等の各種の異種元素で元素置換されていてもよい。 As the negative electrode active material, iron oxide that produces iron and lithium oxide by a conversion reaction with lithium ions is more preferable, and iron (III) oxide (Fe 2 O 3 ) is particularly preferable. Iron (III) oxide may be any of α-Fe 2 O 3 , β-Fe 2 O 3 , γ-Fe 2 O 3, and the like. Further, iron (III) oxide may be elementally substituted with various different elements such as Al, Co, Mg, Ni, Mo, Sn, Mn, Ge, In and Ga.

酸化鉄（III）は、活物質として用いた場合のサイクル特性が良好であるため、高いクーロン効率や容量維持率を安定的に得るのに有効である。また、クラーク数が大きいため、安定して低コストで入手することができる。また、薬品の使用量を抑制して精錬できるため、製造時の環境負荷を低減することができる。酸化鉄（III）は、容量やサイクル特性を向上させる観点からは、Ａｌ、Ｃｏ、ＭｇおよびＮｉのうちの一以上で元素置換されていることが好ましい。 Iron (III) oxide has good cycle characteristics when used as an active material, and is therefore effective in stably obtaining high Coulomb efficiency and capacity retention rate. Moreover, since the number of Clarke numbers is large, it can be stably obtained at low cost. In addition, since the amount of chemicals used can be suppressed for refining, the environmental load during manufacturing can be reduced. From the viewpoint of improving the capacity and cycle characteristics, iron (III) oxide is preferably elementally substituted with one or more of Al, Co, Mg and Ni.

負極活物質は、中実構造であってもよいし、中空構造であってもよい。負極活物質は、負極材に含まれる実質的に全部の一次粒子が、中実構造または中空構造であってもよいし、中実構造と中空構造との混成であってもよい。中空構造の一次粒子は、開気孔のみを有していてもよいし、開気孔と閉気孔とを有していてもよい。 The negative electrode active material may have a solid structure or a hollow structure. The negative electrode active material may have substantially all the primary particles contained in the negative electrode material having a solid structure or a hollow structure, or may be a hybrid of a solid structure and a hollow structure. The primary particles having a hollow structure may have only open pores, or may have open pores and closed pores.

負極活物質の一次粒子は、電子顕微鏡像上で円形近似して計測される円相当径が、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。また、一次粒子の円相当径は、好ましくは１ｎｍ以上である。一次粒子の円相当径が小さいほど、負極活物質の比表面積が十分に大きくなり、負極活物質と炭素材や電解液との接触面積が大きくなる。また、一次粒子が充放電に伴って膨張・収縮したとき、応力が緩和され易くなる。そのため、クーロン効率や容量維持率を高くすることができる。 The primary particles of the negative electrode active material have a circular equivalent diameter measured by approximating a circle on an electron microscope image, preferably 10 μm or less, more preferably 500 nm or less, and further preferably 100 nm or less. The equivalent circle diameter of the primary particles is preferably 1 nm or more. The smaller the equivalent circle diameter of the primary particles, the larger the specific surface area of the negative electrode active material, and the larger the contact area between the negative electrode active material and the carbon material or the electrolytic solution. In addition, when the primary particles expand and contract with charging and discharging, the stress is easily relaxed. Therefore, the Coulomb efficiency and the capacity retention rate can be increased.

炭素材としては、ケッチェンブラックが特に好ましい。ケッチェンブラックは、炭化水素を不完全燃焼、賦活処理した後、造粒、乾燥させて製造することができる。ケッチェンブラックは、一次粒子の粒子径が小さく、中空構造によって比表面積が大きい特徴を有しており、導電性を付与する性能に優れている。炭素材としてケッチェンブラックを用いると、ソルボサーマル合成時、微粒子の炭素材によって形成されるネットワーク中に、負極活物質を均一性高く分散させることができる。また、粒子径が小さいため、充放電容量やエネルギ密度を確保しつつ網羅的な導電パスを形成することができる。 As the carbon material, Ketjen black is particularly preferable. Ketjen black can be produced by incompletely burning and activating hydrocarbons, then granulating and drying. Ketjen Black has the characteristics that the particle size of the primary particles is small and the specific surface area is large due to the hollow structure, and it is excellent in the performance of imparting conductivity. When Ketjen Black is used as the carbon material, the negative electrode active material can be uniformly dispersed in the network formed by the fine particle carbon material during solvothermal synthesis. Further, since the particle size is small, it is possible to form a comprehensive conductive path while ensuring charge / discharge capacity and energy density.

炭素材は、電子顕微鏡像上で円形近似して計測される円相当径が、負極活物質の一次粒子の平均円相当径以下であることが好ましい。炭素材の円相当径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。また、炭素材の円相当径は、好ましくは１ｎｍ以上である。炭素材の粒子ないしストラクチャの大きさが負極活物質の一次粒子に対して小さいほど、ソルボサーマル合成時、微粒子の炭素材によって形成されるネットワーク中に、負極活物質を均一性高く分散させることができる。また、炭素材の体積率が抑制されるため、充放電容量やエネルギ密度を確保しつつ網羅的な導電パスを形成することができる。 The carbon material preferably has a circle-equivalent diameter measured by approximating a circle on an electron microscope image to be equal to or less than the average circle-equivalent diameter of the primary particles of the negative electrode active material. The equivalent circle diameter of the carbon material is preferably 10 μm or less, more preferably 500 nm or less, still more preferably 100 nm or less. The equivalent circle diameter of the carbon material is preferably 1 nm or more. The smaller the size of the carbon material particles or structure with respect to the primary particles of the negative electrode active material, the more uniformly the negative electrode active material can be dispersed in the network formed by the fine particles of carbon material during sorbothermal synthesis. it can. Further, since the volume fraction of the carbon material is suppressed, it is possible to form a comprehensive conductive path while securing the charge / discharge capacity and the energy density.

負極活物質や炭素材の形状・構造は、例えば、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いた観察によって確認することができる。負極活物質の一次粒子や炭素材の円相当径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いて、十分な個数の一次粒子を含む電子顕微鏡画像を撮像し、その電子顕微鏡画像上で計測することができる。電子顕微鏡の倍率は、通常、４０ｋ倍ないし２０ｋ倍とすることができる。 The shape and structure of the negative electrode active material and the carbon material can be confirmed by observation using, for example, a scanning electron microscope (SEM). The equivalent circle diameter of the primary particles of the negative electrode active material and the carbon material can be measured on the electron microscope image by imaging an electron microscope image containing a sufficient number of primary particles using an electron microscope such as SEM. .. The magnification of the electron microscope can usually be 40 k times to 20 k times.

＜負極活物質の製造方法＞
負極活物質として用いるコンバージョン系の金属酸化物は、ソルボサーマル合成法を用いて合成することができる。以下、負極活物質として、酸化鉄（III）を合成する方法を例にとり、負極活物質の製造方法について説明する。負極活物質は、反応液調製工程と、反応工程と、固液分離工程と、後処理工程と、を含む製造方法によって製造することができる。 <Manufacturing method of negative electrode active material>
The conversion-based metal oxide used as the negative electrode active material can be synthesized by using the solvothermal synthesis method. Hereinafter, a method for producing the negative electrode active material will be described by taking a method of synthesizing iron (III) oxide as an example of the negative electrode active material. The negative electrode active material can be produced by a production method including a reaction solution preparation step, a reaction step, a solid-liquid separation step, and a post-treatment step.

負極活物質の原料としては、例えば、金属イオン源として、塩化鉄（II）、硫酸鉄（II）等を用いることができる。また、負極活物質の核生成を促進する添加剤として、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等を用いることができる。また、負極活物質の中空構造の形成を助長するアニオン源として、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム等を用いることができる。 As a raw material for the negative electrode active material, for example, iron (II) chloride, iron (II) sulfate, or the like can be used as a metal ion source. Further, as an additive for promoting nucleation of the negative electrode active material, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate and the like can be used. In addition, sodium sulfate, lithium sulfate, or the like can be used as an anion source that promotes the formation of a hollow structure of the negative electrode active material.

負極活物質の一次粒子の形状、一次粒子の粒子径等は、金属イオン源、添加剤、アニオン源の濃度や、合成反応の温度・時間・攪拌条件等を調節することによって制御することができる。合成反応の時間を短縮し、反応液の濃度を希薄化すると、一次粒子の結晶成長が抑制されるため、粒子径が小さい一次粒子や、中空構造の一次粒子や、表面積が大きいその他の形状の一次粒子が合成され易くなる傾向がある。 The shape of the primary particles of the negative electrode active material, the particle size of the primary particles, etc. can be controlled by adjusting the concentrations of the metal ion source, the additive, the anion source, the temperature / time of the synthesis reaction, the stirring conditions, and the like. .. By shortening the time of the synthesis reaction and diluting the concentration of the reaction solution, the crystal growth of the primary particles is suppressed, so that primary particles with a small particle size, primary particles with a hollow structure, and other shapes with a large surface area Primary particles tend to be easier to synthesize.

反応液調製工程では、原料を溶解・分散させた反応液を調製する。反応液には、合成反応前に炭素材と分散剤を加える。反応液は、金属イオン源、核生成を促進する添加剤、アニオン源、炭素材および分散剤を、それぞれ、適切な濃度および濃度比となるように秤量し、これらの原料を各種の低粘度な極性溶媒に溶解・分散させて調製することができる。 In the reaction solution preparation step, a reaction solution in which the raw materials are dissolved and dispersed is prepared. A carbon material and a dispersant are added to the reaction solution before the synthesis reaction. In the reaction solution, the metal ion source, the additive for promoting nucleation, the anion source, the carbon material and the dispersant are weighed so as to have appropriate concentrations and concentration ratios, respectively, and these raw materials have various low viscosities. It can be prepared by dissolving and dispersing in a polar solvent.

分散材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体や、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール等の水溶性高分子またはその誘導体や、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。分散剤としては、極性溶媒に対して親和性が高い材料が好ましく用いられる。 Examples of the dispersant include cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl cellulose and hydroxymethyl cellulose, and water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and polyethylene glycol or derivatives thereof. , Polyimide resin, phenol resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, thermosetting resin such as polyurethane, polyvinylidene fluoride and the like can be used. As the dispersant, a material having a high affinity for a polar solvent is preferably used.

極性溶媒としては、例えば、水や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide：ＤＭＦ）や、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリエタノールアミン等のエタノールアミン系溶媒や、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒等を用いることができる。 Examples of the polar solvent include water, ethanolamine-based solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF), diethanolamine, triethanolamine, and polyethanolamine, diethylene glycol, and triethylene glycol. Glycol-based solvent and the like can be used.

反応液の金属イオンの濃度は、合成する粒子の形態や合成反応の条件にもよるが、例えば、０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５〜０．０２ｍｏｌ／Ｌとすることができる。添加剤の濃度は、例えば、０．０００１〜０．００５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０００２〜０．００２ｍｏｌ／Ｌとすることができる。アニオン源として添加するアニオンの濃度は、例えば、０．０００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０００２〜０．０１ｍｏｌ／Ｌとすることができる。 The concentration of metal ions in the reaction solution depends on the morphology of the particles to be synthesized and the conditions of the synthesis reaction, but is, for example, 0.001 to 0.05 mol / L, preferably 0.005 to 0.02 mol / L. Can be done. The concentration of the additive can be, for example, 0.0001 to 0.005 mol / L, preferably 0.0002 to 0.002 mol / L. The concentration of the anion added as the anion source can be, for example, 0.0001 to 0.05 mol / L, preferably 0.0002 to 0.01 mol / L.

反応液の炭素材の濃度は、金属酸化物の仕込量ないし金属酸化物の目標収量に応じて調節することができる。炭素材の濃度は、合成しようとする金属酸化物の重量に対して、１〜５００質量％、好ましくは３〜１００質量％、より好ましくは５〜２０質量％とすることができる。 The concentration of the carbon material in the reaction solution can be adjusted according to the amount of the metal oxide charged or the target yield of the metal oxide. The concentration of the carbon material can be 1 to 500% by mass, preferably 3 to 100% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass with respect to the weight of the metal oxide to be synthesized.

反応液の分散剤の濃度は、炭素材の仕込量に応じて調節することができる。分散剤の濃度は、合成しようとする金属酸化物の重量に対して、１〜５００質量％、好ましくは３〜１００質量％、より好ましくは５〜７５質量％とすることができる。 The concentration of the dispersant in the reaction solution can be adjusted according to the amount of the carbon material charged. The concentration of the dispersant can be 1 to 500% by mass, preferably 3 to 100% by mass, and more preferably 5 to 75% by mass with respect to the weight of the metal oxide to be synthesized.

反応工程では、反応液調製工程で調製した反応液を、高温・高圧下においてソルボサーマル反応（水熱反応）させて、負極活物質を生成させる。ソルボサーマル反応は、反応器に反応液を投入し、所定の温度の高圧下に維持し、所定の時間にわたって行う。反応器としては、温調装置を付帯して備え、ポリテトラフルオロエチレン製の内筒等を備える、ステンレス鋼製、チタン合金製、ハステロイ製、耐圧ガラス製等の耐圧性反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、オートクレーブ等の回分式反応器や、耐圧性反応管等の連続式反応器のいずれを用いることもできる。 In the reaction step, the reaction solution prepared in the reaction solution preparation step is subjected to a solvothermal reaction (hydrothermal reaction) under high temperature and high pressure to produce a negative electrode active material. The solvothermal reaction is carried out over a predetermined time by charging the reaction solution into the reactor and maintaining it under a high pressure of a predetermined temperature. As the reactor, a pressure-resistant reactor made of stainless steel, titanium alloy, Hastelloy, pressure-resistant glass, etc., which is equipped with a temperature control device and has an inner cylinder made of polytetrafluoroethylene, etc., can be used. it can. As the reactor, for example, either a batch reactor such as an autoclave or a continuous reactor such as a pressure resistant reactor can be used.

合成反応の温度は、合成する粒子の形態や反応液の濃度にもよるが、例えば、水を溶媒として用いる場合、１４０〜２４０℃、好ましくは２１０〜２３０℃とすることができる。合成反応の時間は、合成する粒子の形態や反応液の濃度にもよるが、例えば、水を溶媒として用いる場合、０．５〜７２時間、好ましくは２４〜６０時間とすることができる。 The temperature of the synthesis reaction depends on the form of the particles to be synthesized and the concentration of the reaction solution, but for example, when water is used as a solvent, it can be 140 to 240 ° C., preferably 210 to 230 ° C. The time of the synthesis reaction depends on the form of the particles to be synthesized and the concentration of the reaction solution, but for example, when water is used as a solvent, it can be 0.5 to 72 hours, preferably 24 to 60 hours.

固液分離工程では、ソルボサーマル反応により生成した生成物を固液分離する。反応液中に生成した生成物、すなわち、負極活物質、炭素材等で構成される負極材は、濾過、遠心分離等の適宜の方法で固液分離して回収することができる。 In the solid-liquid separation step, the product produced by the solvothermal reaction is solid-liquid separated. The product produced in the reaction solution, that is, the negative electrode material composed of the negative electrode active material, the carbon material, etc., can be recovered by solid-liquid separation by an appropriate method such as filtration or centrifugation.

後処理工程では、固液分離した生成物を洗浄・乾燥させる。反応液から回収された生成物、すなわち、負極活物質、炭素材等で構成される負極材は、超純水、脱塩水等の水や、メタノール、エタノール等のアルコール類や、その他の有機溶剤を、適宜の組み合わせで用いて洗浄することができる。また、反応液から回収された生成物は、真空乾燥、熱風乾燥、冷風乾燥等の適宜の方法で乾燥させることができる。 In the post-treatment step, the solid-liquid separated product is washed and dried. The product recovered from the reaction solution, that is, the negative electrode material composed of the negative electrode active material, the carbon material, etc., is water such as ultrapure water, demineralized water, alcohols such as methanol and ethanol, and other organic solvents. Can be washed using an appropriate combination. In addition, the product recovered from the reaction solution can be dried by an appropriate method such as vacuum drying, hot air drying, and cold air drying.

通常、ソルボサーマル反応によって生成する負極活物質の一次粒子は、粒度分布が、一つの山の頻度分布となる。そのため、負極活物質の一次粒子についての円相当径等は、適切な条件に制御したソルボサーマル反応によって、分級することなく得ることができる。但し、ソルボサーマル反応によって生成した負極材は、負極活物質と炭素材との分散状態が大きく損なわれない限り、必要に応じて分級してもよい。また、分級した負極材を互いに異なる粒度群同士で組み合わせて用いてもよい。 Normally, the primary particles of the negative electrode active material produced by the solvothermal reaction have a particle size distribution of one mountain frequency distribution. Therefore, the equivalent circle diameter and the like of the primary particles of the negative electrode active material can be obtained without classification by the solvothermal reaction controlled under appropriate conditions. However, the negative electrode material produced by the solvothermal reaction may be classified as necessary as long as the dispersed state of the negative electrode active material and the carbon material is not significantly impaired. Further, the classified negative electrode materials may be used in combination with different particle size groups.

以上の製造方法によって得られる負極材は、負極２００の材料として用いることができる。負極材は、バインダと溶媒中で混練して負極合剤を調製することができる。調製した負極合剤を負極集電体に塗工し、塗工した負極合剤を乾燥させることによって、負極合剤層２１０を形成することができる。 The negative electrode material obtained by the above manufacturing method can be used as a material for the negative electrode 200. The negative electrode material can be kneaded with a binder in a solvent to prepare a negative electrode mixture. The negative electrode mixture layer 210 can be formed by applying the prepared negative electrode mixture to the negative electrode current collector and drying the applied negative electrode mixture.

また、以上の製造方法によって得られる負極材は、負極合剤層２１０を形成することにより、正極１００と、負極２００と、セパレータ３００と、を備える電池セル１０００の材料として用いることができる。このような電池セルは、例えば、携帯電話、携帯用パソコン等の移動体用電源や、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道車両、ハイブリッド鉄道車両、船舶等の電源や、電力貯蔵用の定置電源等の各種の用途に用いることができる。電池セルは、複数のセルを互いに電気的に接続することにより、組電池として用いることもできる。 Further, the negative electrode material obtained by the above manufacturing method can be used as a material for the battery cell 1000 including the positive electrode 100, the negative electrode 200, and the separator 300 by forming the negative electrode mixture layer 210. Such battery cells include, for example, a power source for mobile bodies such as mobile phones and portable personal computers, a power source for electric vehicles, hybrid vehicles, railway vehicles, hybrid railway vehicles, ships, etc., and a stationary power source for power storage. It can be used for various purposes. The battery cell can also be used as an assembled battery by electrically connecting a plurality of cells to each other.

以上の負極材を用いた負極、および、これを備える電池セルによると、負極材が、溶媒中に炭素材と分散剤を入れて炭素材によるネットワークを形成し、その炭素材の周辺に負極活物質を析出させる方法によって作製されるため、Ｘ線光電子分光スペクトルから得られる、Ｏ−Ｈ結合に由来する光電子エネルギが帰属されるピークの半値幅が、１．４３２０ｅＶ以上になる。負極中の負極活物質と炭素材とが均一性高く分散した状態になるため、充放電サイクルに伴う容量維持率が向上しており、充放電時の直流抵抗が抑制されている、使用寿命が長く出力特性が良好な二次電池を得ることができる。 According to the negative electrode using the above negative electrode material and the battery cell provided with the negative electrode material, the negative electrode material forms a network of carbon material by putting a carbon material and a dispersant in a solvent, and the negative electrode activity is activated around the carbon material. Since it is produced by a method of precipitating a substance, the half width of the peak to which the photoelectron energy derived from the OH bond, which is obtained from the X-ray photoelectron spectrum, is assigned is 1.4320 eV or more. Since the negative electrode active material and the carbon material in the negative electrode are dispersed with high uniformity, the capacity retention rate during the charge / discharge cycle is improved, the DC resistance during charge / discharge is suppressed, and the service life is long. A secondary battery having a long output characteristic and good output characteristics can be obtained.

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the technical scope of the present invention is not limited thereto.

＜実施例１＞
溶媒中に炭素材と分散剤を入れて炭素材によるネットワークを形成し、その炭素材の周辺に負極活物質を析出させる方法によって、コンバージョン系の負極活物質であるＦｅ２Ｏ３を含有する負極材を作製し、そのＸ線光電子分光スペクトル、電池セルの容量維持率および放電時の直流抵抗を評価した。 <Example 1>
A negative electrode containing Fe 2 O 3 , which is a conversion-type negative electrode active material, by forming a network of carbon materials by putting a carbon material and a dispersant in a solvent and precipitating a negative electrode active material around the carbon material. A material was prepared, and the X-ray photoelectron spectrum, the capacity retention rate of the battery cell, and the DC resistance during discharge were evaluated.

＜負極材の作製＞
負極材は、水熱合成法を用いて、次の手順で合成した。はじめに、０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、０．０００２ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、０．０００５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を溶解した水溶液を調製した。この水溶液は、ドライルーム中で秤量した各原料粉を、７０ｍＬの超純水に溶解させて調製した。この仕込量に基づくＦｅ２Ｏ３の理論収量は、約０．１ｇである。 <Manufacturing of negative electrode material>
The negative electrode material was synthesized by the following procedure using a hydrothermal synthesis method. First, 0.02 mol / L iron (III) chloride (FeCl 3 ), 0.0002 mol / L ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), 0.0005 mol / L sodium sulfate (Na 2 SO). An aqueous solution in which 4 ) was dissolved was prepared. This aqueous solution was prepared by dissolving each raw material powder weighed in a dry room in 70 mL of ultrapure water. The theoretical yield of Fe 2 O 3 based on this charge is about 0.1 g.

続いて、各原料粉を溶解させた水溶液に対して、炭素材として、０．０１２５ｇのケッチェンブラック（ＫＢ）（Ｆｅ２Ｏ３の理論収量に対して１２．５質量％）を添加した。次いで、分散剤として、０．００５ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（Ｆｅ２Ｏ３の理論収量に対して５質量％）を添加した。そして、得られた反応液を容積１００ｍＬのオートクレーブに入れ、２２０℃で４８時間の条件で加熱・加圧して水熱反応させた。次いで、生成した沈殿物を、遠心分離機で脱水した後、超純水で３回洗浄し、更にエタノールで３回洗浄した。その後、６０℃で１０時間以上にわたって真空乾燥させて、炭素材および負極活物質を含有する負極材を得た。 Subsequently, 0.0125 g of Ketjen black (KB) (12.5% by mass based on the theoretical yield of Fe 2 O 3 ) was added as a carbon material to the aqueous solution in which each raw material powder was dissolved. Then, as a dispersant, 0.005 g of polyvinyl alcohol (PVA) (5% by mass based on the theoretical yield of Fe 2 O 3 ) was added. Then, the obtained reaction solution was placed in an autoclave having a volume of 100 mL, and heated and pressurized at 220 ° C. for 48 hours to cause a hydrothermal reaction. Then, the produced precipitate was dehydrated with a centrifuge, washed with ultrapure water three times, and further washed with ethanol three times. Then, it was vacuum dried at 60 degreeC for 10 hours or more to obtain a negative electrode material containing a carbon material and a negative electrode active material.

乾燥後に得られた負極材は、０．１１１８ｇであった。この収量は、仕込量に基づく理論収量：約０．１ｇに対して、炭素材であるケッチェンブラックの添加量と分散剤であるポリビニルアルコールの添加量を合計した重量に略一致した。 The negative electrode material obtained after drying was 0.1118 g. This yield was substantially the same as the total weight of the amount of Ketjen Black, which is a carbon material, and the amount of polyvinyl alcohol, which is a dispersant, with respect to the theoretical yield based on the amount charged: about 0.1 g.

図３は、実施例１に係る負極材を観察した電子顕微鏡写真である。
図３に示すように、実施例１に係る負極材は、負極活物質１０の一次粒子が炭素材２０の周辺に分散した構造である。負極活物質１０の一次粒子は、三次元的なネットワークを形成した炭素材２０の表面や隙間に、均一性高く分散している。 FIG. 3 is an electron micrograph of the negative electrode material according to Example 1.
As shown in FIG. 3, the negative electrode material according to the first embodiment has a structure in which the primary particles of the negative electrode active material 10 are dispersed around the carbon material 20. The primary particles of the negative electrode active material 10 are highly uniformly dispersed on the surface and gaps of the carbon material 20 forming a three-dimensional network.

＜ＸＰＳ分析＞
作製した負極材は、次の手順でＸＰＳ分析に供して、Ｘ線光電子分光スペクトルを測定した。その結果から、Ｏ−Ｈ結合に由来する光電子エネルギが帰属されるピークの半値幅を求めた。走査型Ｘ線光電子分光装置としては、「PHI5000 VersaProbeII」（アルバック・ファイ社製）を用いた。乾燥させた負極材をカーボンテープ上に敷き詰め、そのカーボンテープが固定された試料ホルダを走査型Ｘ線光電子分光装置に取り付けた。 <XPS analysis>
The prepared negative electrode material was subjected to XPS analysis in the following procedure, and the X-ray photoelectron spectroscopic spectrum was measured. From the result, the half width of the peak to which the photoelectron energy derived from the OH bond is assigned was obtained. As the scanning X-ray photoelectron spectrometer, "PHI5000 VersaProbeII" (manufactured by ULVAC-PHI) was used. The dried negative electrode material was spread on the carbon tape, and the sample holder to which the carbon tape was fixed was attached to the scanning X-ray photoelectron spectrometer.

そして、Ｘ線源として、単色化されたＡｌＫα線を用いて、Ｘ線のビーム径を１００μｍ、光電子の検出角度を試料表面に垂直な法線に対して４５度、試料の測定面積を５００μｍ×２５０μｍの面分析として、中和銃から電子線を照射して試料の帯電を中和しながらＸ線光電子分光スペクトルを測定した。Ｘ線光電子分光スペクトル上の結合エネルギは、Ｘ線の照射によるチャージアップの影響を受けるため、中和銃を使用した測定の後に、Ｃ−Ｈ結合の炭素の１ｓ軌道に由来するピークに基づいて帯電補正した。 Then, using monochromatic AlKα rays as the X-ray source, the beam diameter of the X-rays is 100 μm, the detection angle of photoelectrons is 45 degrees with respect to the normal line perpendicular to the sample surface, and the measurement area of the sample is 500 μm × As a surface analysis of 250 μm, the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum was measured while irradiating an electron beam from a neutralizing gun to neutralize the charge of the sample. Since the binding energy on the X-ray photoelectron spectrum is affected by the charge-up caused by X-ray irradiation, it is based on the peak derived from the 1s orbit of the C—H bond carbon after the measurement using a neutralizing gun. Charge-corrected.

得られたＸ線光電子分光スペクトルは、５３０〜５３４ｅＶの範囲に現れた検出シグナルを、ピーク中心が５３０ｅＶ付近にある酸化物の結合に由来するピークと、ピーク中心が５３２ｅＶ付近にある重なったピーク（Ｃ＝Ｏ結合に由来するピークと、Ｏ−Ｈ結合に由来するピークと、ＣＯ３の結合に由来するピークの重なり）と、ピーク中心が５３４ｅＶ付近にあるＣ−Ｏ結合に由来するピークとに、ガウス−ローレンツ関数でフィッティングして分離した。そして、ピーク中心が５３２ｅＶ付近にある重なったピークの半値全幅を求めた。 In the obtained X-ray photoelectron spectroscopic spectrum, the detection signal appearing in the range of 530 to 534 eV has a peak derived from an oxide bond having a peak center of about 530 eV and an overlapping peak having a peak center of about 532 eV. a peak derived from C = O bonds, and a peak derived from the O-H bond, the overlap of peaks) derived from the coupling of CO 3, to a peak peak center is derived from CO bond in the vicinity 534eV , Gauss-Lorentz function was used for fitting and separation. Then, the full width at half maximum of the overlapping peaks whose peak center is near 532 eV was obtained.

図４は、実施例１に係る負極材のＸ線光電子分光スペクトルである。
図４に示すように、実施例１に係る負極材は、５３２ｅＶ付近に、Ｃ＝Ｏ結合に由来するピーク、Ｏ−Ｈ結合に由来するピークおよびＣＯ３の結合に由来するピークが重なったピークを示した。このピークを波形分離した結果、ピーク強度が約３０００ｃ／ｓのピークが得られた。このピークの半値幅は、１．４５０１ｅＶであった。 FIG. 4 is an X-ray photoelectron spectroscopic spectrum of the negative electrode material according to Example 1.
As shown in FIG. 4, in the negative electrode material according to Example 1, a peak derived from the C = O bond, a peak derived from the OH bond, and a peak derived from the CO 3 bond overlap in the vicinity of 532 eV. showed that. As a result of waveform-separating this peak, a peak having a peak intensity of about 3000 c / s was obtained. The half width of this peak was 1.4501 eV.

＜負極の作製＞
負極は、次の手順で作製した。作製した負極材と、バインダとを、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混練して、スラリー状の負極合剤を調製した。バインダとしては、アクリル系バインダを用いた。混合比は、固形分比で、負極活物質：バインダ＝９０質量％：１０質量％とした。調製した負極合剤を集電箔上に塗工し、乾燥させて負極合剤層を形成した後に、負極合剤層を所定の密度となるようにプレスして負極を得た。 <Manufacturing of negative electrode>
The negative electrode was produced by the following procedure. The prepared negative electrode material and the binder were kneaded by adding 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a slurry-like negative electrode mixture. As the binder, an acrylic binder was used. The mixing ratio was a solid content ratio, and the negative electrode active material: binder = 90% by mass: 10% by mass. The prepared negative electrode mixture was applied onto the current collector foil and dried to form a negative electrode mixture layer, and then the negative electrode mixture layer was pressed to a predetermined density to obtain a negative electrode.

＜容量維持率の測定＞
作製した負極と、対極としての金属リチウムとを用いて、リチウムイオン二次電池である単極セルを作製した。負極活物質として用いたＦｅ２Ｏ３の容量を１００７Ａｈ／ｇと仮定し、１０００Ａｈ／ｇのレートを１Ｃとした。単極セルを０．２Ｃの定電流で終止電圧３Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で終止電圧０．０５Ｖまで放電した。この充電過程および放電過程の組み合わせを１サイクルとし、５０サイクルまで充放電を繰り返して容量維持率を測定した。容量維持率は、５サイクル目の放電容量に対する各サイクルの放電容量の割合（％）として計算した。 <Measurement of capacity retention rate>
A unipolar cell, which is a lithium ion secondary battery, was produced by using the produced negative electrode and metallic lithium as a counter electrode. The capacity of Fe 2 O 3 used as the negative electrode active material was assumed to be 1007 Ah / g, and the rate of 1000 Ah / g was set to 1C. The unipolar cell was charged with a constant current of 0.2 C to a final voltage of 3 V, and then discharged with a constant current of 0.2 C to a final voltage of 0.05 V. The combination of the charging process and the discharging process was set as one cycle, and charging and discharging were repeated up to 50 cycles to measure the capacity retention rate. The capacity retention rate was calculated as the ratio (%) of the discharge capacity of each cycle to the discharge capacity of the fifth cycle.

＜直流抵抗の測定＞
単極セルの放電時の直流抵抗（ＤＣＲ）を、容量維持率の測定後の単極セルを用いて測定した。５０サイクルまで充放電を繰り返した単極セルを０．２Ｃの定電流で充電率（State of Charge：ＳＯＣ）５０％まで充電した後、０．５Ｃ、１Ｃまたは２Ｃの定電流で１０秒間にわたって放電し、その間の電圧の変化量を測定した。そして、測定された電圧の変化量を電流値に対してプロットし、その傾き（Ｖ／Ｉ）を放電時の直流抵抗値として計算した。 <Measurement of DC resistance>
The direct current resistance (DCR) of the unipolar cell at the time of discharge was measured using the unipolar cell after the capacity retention rate was measured. A unipolar cell that has been repeatedly charged and discharged up to 50 cycles is charged with a constant current of 0.2C to a charge rate (State of Charge: SOC) of 50%, and then discharged with a constant current of 0.5C, 1C or 2C for 10 seconds. Then, the amount of change in voltage during that period was measured. Then, the amount of change in the measured voltage was plotted against the current value, and the slope (V / I) was calculated as the DC resistance value at the time of discharge.

＜実施例２＞
分散剤として０．０１ｇのポリビニルアルコール（Ｆｅ２Ｏ３の理論収量に対して１０質量％）を反応液に添加した点を除いて、実施例１と同様にして負極材を作製し、そのＸ線光電子分光スペクトル、電池セルの容量維持率および放電時の直流抵抗を評価した。 <Example 2>
A negative electrode material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.01 g of polyvinyl alcohol (10% by mass based on the theoretical yield of Fe 2 O 3 ) was added to the reaction solution as a dispersant. The X-ray photoelectron spectroscopy spectrum, the capacity retention rate of the battery cell, and the DC resistance during discharge were evaluated.

図５は、実施例２に係る負極材を観察した電子顕微鏡写真である。
図５に示すように、実施例２に係る負極材は、負極活物質１０の一次粒子が炭素材２０の周辺に分散した構造である。負極活物質１０の一次粒子は、三次元的なネットワークを形成した炭素材２０の表面や隙間に、均一性高く分散している。実施例１と比較すると、炭素材２０に覆われた負極活物質１０の割合が増加している。 FIG. 5 is an electron micrograph of the negative electrode material according to Example 2.
As shown in FIG. 5, the negative electrode material according to the second embodiment has a structure in which the primary particles of the negative electrode active material 10 are dispersed around the carbon material 20. The primary particles of the negative electrode active material 10 are highly uniformly dispersed on the surface and gaps of the carbon material 20 forming a three-dimensional network. Compared with Example 1, the proportion of the negative electrode active material 10 covered with the carbon material 20 is increased.

図６は、実施例２に係る負極材のＸ線光電子分光スペクトルである。
図６に示すように、実施例２に係る負極材は、５３２ｅＶ付近に、Ｃ＝Ｏ結合に由来するピーク、Ｏ−Ｈ結合に由来するピークおよびＣＯ３の結合に由来するピークが重なったピークを示した。このピークを波形分離した結果、ピーク強度が約２９００ｃ／ｓのピークが得られた。このピークの半値幅は、１．４７３４ｅＶであった。 FIG. 6 is an X-ray photoelectron spectroscopic spectrum of the negative electrode material according to Example 2.
As shown in FIG. 6, in the negative electrode material according to Example 2, a peak derived from the C = O bond, a peak derived from the OH bond, and a peak derived from the CO 3 bond overlap in the vicinity of 532 eV. showed that. As a result of waveform-separating this peak, a peak having a peak intensity of about 2900 c / s was obtained. The half width of this peak was 1.4734 eV.

＜実施例３＞
分散剤として０．０５ｇのポリビニルアルコール（Ｆｅ２Ｏ３の理論収量に対して５０質量％）を反応液に添加した点を除いて、実施例１と同様にして負極材を作製し、そのＸ線光電子分光スペクトル、電池セルの容量維持率および放電時の直流抵抗を評価した。 <Example 3>
A negative electrode material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.05 g of polyvinyl alcohol (50% by mass based on the theoretical yield of Fe 2 O 3 ) was added to the reaction solution as a dispersant. The X-ray photoelectron spectroscopy spectrum, the capacity retention rate of the battery cell, and the DC resistance during discharge were evaluated.

図７は、実施例３に係る負極材を観察した電子顕微鏡写真である。
図７に示すように、実施例３に係る負極材は、負極活物質１０の一次粒子が炭素材２０の周辺に分散した構造である。負極活物質１０の一次粒子は、三次元的なネットワークを形成した炭素材２０の表面や隙間に、均一性高く分散している。実施例２と比較すると、炭素材２０に覆われた負極活物質１０の割合が増加している。 FIG. 7 is an electron micrograph of the negative electrode material according to Example 3.
As shown in FIG. 7, the negative electrode material according to the third embodiment has a structure in which the primary particles of the negative electrode active material 10 are dispersed around the carbon material 20. The primary particles of the negative electrode active material 10 are highly uniformly dispersed on the surface and gaps of the carbon material 20 forming a three-dimensional network. Compared with Example 2, the proportion of the negative electrode active material 10 covered with the carbon material 20 is increased.

図８は、実施例３に係る負極材のＸ線光電子分光スペクトルである。
図８に示すように、実施例３に係る負極材は、５３２ｅＶ付近に、Ｃ＝Ｏ結合に由来するピーク、Ｏ−Ｈ結合に由来するピークおよびＣＯ３の結合に由来するピークが重なったピークを示した。このピークを波形分離した結果、ピーク強度が約２８００ｃ／ｓのピークが得られた。このピークの半値幅は、１．８４９８ｅＶであった。 FIG. 8 is an X-ray photoelectron spectroscopic spectrum of the negative electrode material according to Example 3.
As shown in FIG. 8, in the negative electrode material according to Example 3, a peak derived from the C = O bond, a peak derived from the OH bond, and a peak derived from the CO 3 bond overlap in the vicinity of 532 eV. showed that. As a result of waveform-separating this peak, a peak having a peak intensity of about 2800 c / s was obtained. The half width of this peak was 1.8448 eV.

＜比較例１＞
分散剤を使用せず、溶媒中にコンバージョン系の負極活物質であるＦｅ２Ｏ３を析出させた後、負極活物質の粉体と炭素材とを混合する方法によって負極材を作製し、そのＸ線光電子分光スペクトル、電池セルの容量維持率および放電時の直流抵抗を評価した。 <Comparative example 1>
A negative electrode material is prepared by a method in which Fe 2 O 3 , which is a conversion-type negative electrode active material, is precipitated in a solvent without using a dispersant, and then a powder of the negative electrode active material and a carbon material are mixed. The X-ray photoelectron spectroscopy spectrum, the capacity retention rate of the battery cell, and the DC resistance during discharge were evaluated.

比較例１に係る負極材は、水熱合成法を用いて、次の手順で合成した。はじめに、実施例１と同様にして、０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、０．０００２ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、０．０００５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を溶解した水溶液を調製した。この仕込量に基づくＦｅ２Ｏ３の理論収量は、約０．１ｇである。 The negative electrode material according to Comparative Example 1 was synthesized by the following procedure using a hydrothermal synthesis method. First, in the same manner as in Example 1, 0.02 mol / L of iron chloride (III) (FeCl 3), ammonium dihydrogen phosphate of 0.0002mol / L (NH 4 H 2 PO 4), 0.0005mol / An aqueous solution in which L sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) was dissolved was prepared. The theoretical yield of Fe 2 O 3 based on this charge is about 0.1 g.

続いて、各原料粉を溶解させた水溶液を容積１００ｍＬのオートクレーブに入れ、２２０℃で４８時間の条件で加熱・加圧して水熱反応させた。次いで、実施例１と同様にして、生成した沈殿物を、遠心分離機で脱水した後、超純水で３回洗浄し、更にエタノールで３回洗浄した。その後、６０℃で１０時間以上にわたって真空乾燥させた。そして、得られた乾燥物に対して、炭素材として０．０１２５ｇのケッチェンブラック（Ｆｅ２Ｏ３の理論収量に対して１２．５質量％）を添加し、十分に混合して負極材を得た。 Subsequently, an aqueous solution in which each raw material powder was dissolved was placed in an autoclave having a volume of 100 mL, and heated and pressurized at 220 ° C. for 48 hours to cause a hydrothermal reaction. Then, in the same manner as in Example 1, the produced precipitate was dehydrated with a centrifuge, washed with ultrapure water three times, and further washed with ethanol three times. Then, it was vacuum dried at 60 ° C. for 10 hours or more. Then, 0.0125 g of Ketjen black (12.5% by mass with respect to the theoretical yield of Fe 2 O 3 ) as a carbon material was added to the obtained dried product, and the mixture was sufficiently mixed to prepare a negative electrode material. Obtained.

図９は、比較例１に係る負極材のＸ線光電子分光スペクトルである。
図９に示すように、比較例１に係る負極材は、５３２ｅＶ付近に、Ｃ＝Ｏ結合に由来するピーク、Ｏ−Ｈ結合に由来するピークおよびＣＯ３の結合に由来するピークが重なったピークを示した。このピークを波形分離した結果、ピーク強度が約３１００ｃ／ｓのピークが得られた。このピークの半値幅は、１．４３１９ｅＶであった。 FIG. 9 is an X-ray photoelectron spectroscopic spectrum of the negative electrode material according to Comparative Example 1.
As shown in FIG. 9, in the negative electrode material according to Comparative Example 1, a peak derived from the C = O bond, a peak derived from the OH bond, and a peak derived from the CO 3 bond overlap in the vicinity of 532 eV. showed that. As a result of waveform-separating this peak, a peak having a peak intensity of about 3100 c / s was obtained. The half width of this peak was 1.4319 eV.

＜比較例２＞
分散剤を使用せず、溶媒中にコンバージョン系の負極活物質であるＦｅ２Ｏ３を析出させた後、負極活物質の粉体と炭素材とバインダとしてのＰＶＡとを混合し、塗工・乾燥・加圧成形して負極を作製し、その負極上の負極合剤層のＸ線光電子分光スペクトル、電池セルの容量維持率および放電時の直流抵抗を評価した。 <Comparative example 2>
After precipitating Fe 2 O 3 , which is a conversion-type negative electrode active material, in a solvent without using a dispersant, the powder of the negative electrode active material, a carbon material, and PVA as a binder are mixed and coated. A negative electrode was prepared by drying and pressure molding, and the X-ray photoelectron spectral spectrum of the negative electrode mixture layer on the negative electrode, the capacity retention rate of the battery cell, and the DC resistance during discharge were evaluated.

比較例２に係る負極材（負極）は、次の手順で作製した。比較例１と同様にして作製した負極活物質と、バインダとを、１−メチル−２−ピロリドンを加えて混練して、スラリーを調製した。バインダとしては、アクリル系バインダを用いた。混合比は、固形分比で、負極活物質：バインダ＝９０質量％：１０質量％とした。このスラリーに対して、バインダとして０．０５ｇのポリビニルアルコール（Ｆｅ２Ｏ３の理論収量に対して５０質量％）を加えて混練して、スラリー状の負極合剤を調製した。調製した負極合剤を集電箔上に塗工し、乾燥させて負極合剤層を形成した後に、負極合剤層を所定の密度となるようにプレスして負極を得た。 The negative electrode material (negative electrode) according to Comparative Example 2 was produced by the following procedure. The negative electrode active material prepared in the same manner as in Comparative Example 1 and the binder were kneaded with 1-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry. As the binder, an acrylic binder was used. The mixing ratio was a solid content ratio, and the negative electrode active material: binder = 90% by mass: 10% by mass. To this slurry, 0.05 g of polyvinyl alcohol (50% by mass with respect to the theoretical yield of Fe 2 O 3 ) as a binder was added and kneaded to prepare a slurry-like negative electrode mixture. The prepared negative electrode mixture was applied onto the current collector foil and dried to form a negative electrode mixture layer, and then the negative electrode mixture layer was pressed to a predetermined density to obtain a negative electrode.

作製した負極材（負極）は、比較例１と同様にして、ＸＰＳ分析に供した。作製した負極材をカーボンテープ上に載置し、そのカーボンテープが固定された試料ホルダを走査型Ｘ線光電子分光装置に取り付けた。そして、比較例１と同様にして、Ｘ線光電子分光スペクトルを測定した。その結果から、Ｏ−Ｈ結合に由来する光電子エネルギが帰属されるピークの半値幅を求めた。 The produced negative electrode material (negative electrode) was subjected to XPS analysis in the same manner as in Comparative Example 1. The prepared negative electrode material was placed on a carbon tape, and a sample holder to which the carbon tape was fixed was attached to a scanning X-ray photoelectron spectrometer. Then, the X-ray photoelectron spectroscopic spectrum was measured in the same manner as in Comparative Example 1. From the result, the half width of the peak to which the photoelectron energy derived from the OH bond is assigned was obtained.

図１０は、比較例２に係る負極材のＸ線光電子分光スペクトルである。
図１０に示すように、比較例２に係る負極材は、５３２ｅＶ付近に、Ｃ＝Ｏ結合に由来するピークおよびＯ−Ｈ結合に由来するピークが重なったピークを示した。このピークを波形分離した結果、ピーク強度が約８２００ｃ／ｓのピークが得られた。このピークの半値幅は、１．４１６３ｅＶであった。 FIG. 10 is an X-ray photoelectron spectroscopic spectrum of the negative electrode material according to Comparative Example 2.
As shown in FIG. 10, the negative electrode material according to Comparative Example 2 showed a peak in which a peak derived from the C = O bond and a peak derived from the OH bond overlapped in the vicinity of 532 eV. As a result of waveform-separating this peak, a peak having a peak intensity of about 8200 c / s was obtained. The half width of this peak was 1.4163 eV.

＜試験結果＞
表１に、負極材の組成、Ｘ線光電子分光スペクトルから得られたＯ−Ｈ結合に由来する光電子エネルギが帰属されるピークのピーク強度、Ｏ−Ｈ結合に由来する光電子エネルギが帰属されるピークの半値幅、電池セルの５０サイクル後の容量維持率、電池セルの放電時の直流抵抗の結果を示す。なお、放電時の直流抵抗は、比較例１の放電時の直流抵抗値を１００％とした相対値である。 <Test result>
Table 1 shows the composition of the negative electrode material, the peak intensity of the peak to which the photoelectron energy derived from the OH bond obtained from the X-ray photoelectron spectrum is assigned, and the peak to which the photoelectron energy derived from the OH bond is assigned. The half-value width of the battery cell, the capacity retention rate after 50 cycles of the battery cell, and the result of the DC resistance at the time of discharging the battery cell are shown. The DC resistance at the time of discharge is a relative value with the DC resistance value at the time of discharge of Comparative Example 1 as 100%.

＜考察＞
図１１は、実施例１〜３と比較例１の容量維持率を比較して示す図である。図１２は、実施例３と比較例２の容量維持率を比較して示す図である。
表１および図１１に示すように、実施例１〜３は、溶媒中に炭素材と分散剤を入れて炭素材によるネットワークを形成し、その炭素材の周辺に負極活物質を析出させる方法によって作製されているため、合成後に負極活物質の粉体と炭素材とを混合した比較例１に対して、容量維持率が約１６％以上の上昇を示した。実施例１〜３によると、容量維持率は、分散剤の添加量が多いほど向上することが確認された。特に、実施例３では、分散剤の添加量が５０質量％であるため、容量が殆ど低下しなかった。 <Discussion>
FIG. 11 is a diagram showing a comparison of the capacity retention rates of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. FIG. 12 is a diagram showing a comparison of the capacity retention rates of Example 3 and Comparative Example 2.
As shown in Table 1 and FIG. 11, in Examples 1 to 3, a method of putting a carbon material and a dispersant in a solvent to form a network of carbon materials, and precipitating a negative electrode active material around the carbon materials. Since it was produced, the capacity retention rate increased by about 16% or more as compared with Comparative Example 1 in which the powder of the negative electrode active material and the carbon material were mixed after synthesis. According to Examples 1 to 3, it was confirmed that the volume retention rate improved as the amount of the dispersant added increased. In particular, in Example 3, since the amount of the dispersant added was 50% by mass, the volume was hardly reduced.

また、実施例１〜３は、溶媒中に炭素材と分散剤を入れて炭素材によるネットワークを形成し、その炭素材の周辺に負極活物質を析出させる方法によって作製されているため、合成後に負極活物質の粉体と炭素材とを混合した比較例１に対して、放電時の直流抵抗が約４０％程度の低下を示した。実施例１〜３によると、放電時の直流抵抗は、分散剤の添加量が多いほど抑制されることが確認された。 Further, Examples 1 to 3 are produced by a method in which a carbon material and a dispersant are put in a solvent to form a network of carbon materials, and a negative electrode active material is precipitated around the carbon materials. Compared with Comparative Example 1 in which the powder of the negative electrode active material and the carbon material were mixed, the DC resistance at the time of discharge showed a decrease of about 40%. According to Examples 1 to 3, it was confirmed that the DC resistance at the time of discharge was suppressed as the amount of the dispersant added was large.

実施例１〜３においては、ＰＶＡを分散剤として用いている。一方、ＰＶＡは、比較例２や特許文献１のように、バインダとして用いることもできる。ＰＶＡをバインダとして用いると、粒子同士の乖離が抑制されるため、電池セルの容量維持率が高くなる傾向がある。しかし、表１および図１２に示すように、実施例３と比較例２を比較すると、ＰＶＡを分散剤として用いた比較例２の方が、容量維持率が高くなった。 In Examples 1 to 3, PVA is used as a dispersant. On the other hand, PVA can also be used as a binder as in Comparative Example 2 and Patent Document 1. When PVA is used as a binder, the dissociation between particles is suppressed, so that the capacity retention rate of the battery cell tends to be high. However, as shown in Table 1 and FIG. 12, when Example 3 and Comparative Example 2 were compared, Comparative Example 2 using PVA as a dispersant had a higher capacity retention rate.

また、ＰＶＡ等のバインダは、リチウムイオンの伝導性が低いため、過剰に用いると、電池セルの内部抵抗が高くなることが知られている。比較例１と比較例２を比較すると、バインダの添加量が多い比較例２の方が、放電時の直流抵抗が高くなった。 Further, it is known that a binder such as PVA has low lithium ion conductivity, and therefore, when used excessively, the internal resistance of the battery cell increases. Comparing Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the DC resistance at the time of discharging was higher in Comparative Example 2 in which the amount of binder added was large.

図１３は、実施例３に係る負極材を観察した電子顕微鏡写真である。図１４は、比較例１に係る負極材を観察した電子顕微鏡写真である。
図１３に示すように、実施例３に係る負極材は、負極活物質１０の一次粒子が炭素材２０の周辺に分散した構造である。負極活物質１０の一次粒子は、負極材自体が形成するマトリックス中において、全体にわたって微細に分散している。 FIG. 13 is an electron micrograph of the negative electrode material according to Example 3. FIG. 14 is an electron micrograph of the negative electrode material according to Comparative Example 1.
As shown in FIG. 13, the negative electrode material according to the third embodiment has a structure in which the primary particles of the negative electrode active material 10 are dispersed around the carbon material 20. The primary particles of the negative electrode active material 10 are finely dispersed throughout in the matrix formed by the negative electrode material itself.

これに対し、図１４に示すように、比較例１に係る負極材は、破線で囲まれるとおり、負極活物質による凝集体３０を形成している。凝集体３０は、負極活物質の一次粒子同士が凝集して形成されており、炭素材を殆ど含有していない。負極材自体が形成するマトリックス中において、凝集体３０を形成している負極活物質と、炭素材とは、互いに大きく分離した分散状態になっている。 On the other hand, as shown in FIG. 14, the negative electrode material according to Comparative Example 1 forms an aggregate 30 made of the negative electrode active material as surrounded by a broken line. The agglomerate 30 is formed by aggregating the primary particles of the negative electrode active material, and contains almost no carbon material. In the matrix formed by the negative electrode material itself, the negative electrode active material forming the aggregate 30 and the carbon material are in a dispersed state in which they are largely separated from each other.

実施例１〜３は、図１３に示すような均一性が高い分散状態であるため、負極活物質が電気的に孤立し難いと考えられる。コンバージョン系の負極活物質は、充放電を繰り返した場合であっても、反応の可逆性が高く保たれ易くなり、このような分散状態が容量維持率を向上させたと考えられる。 Since Examples 1 to 3 are in a highly uniform dispersed state as shown in FIG. 13, it is considered that the negative electrode active material is unlikely to be electrically isolated. It is considered that the conversion-type negative electrode active material tends to maintain high reversibility of the reaction even when charging and discharging are repeated, and such a dispersed state improves the capacity retention rate.

また、実施例１〜３は、図１３に示すような均一性が高い分散状態であるため、炭素材による導電パスも確保され易いと考えられる。コンバージョン系の負極活物質は、充放電を繰り返した場合であっても、炭素材と接触し易い状態に保たれるようになり、このような分散状態が放電時の直流抵抗を抑制したと考えられる。 Further, since Examples 1 to 3 are in a highly uniform dispersed state as shown in FIG. 13, it is considered that a conductive path made of a carbon material can be easily secured. It is considered that the conversion-type negative electrode active material can be kept in a state where it can easily come into contact with the carbon material even when charging and discharging are repeated, and such a dispersed state suppresses the DC resistance during discharging. Be done.

したがって、溶媒中に炭素材と分散剤を入れて炭素材によるネットワークを形成し、その炭素材の周辺に負極活物質を析出させる方法によって作製された負極材によると、ＰＶＡ等をバインダとして用いた場合には得られない効果として、電池セルの容量維持率の向上の効果や、放電時の直流抵抗を抑制する効果が得られるといえる。 Therefore, according to the negative electrode material produced by a method of putting a carbon material and a dispersant in a solvent to form a network of carbon materials and precipitating a negative electrode active material around the carbon material, PVA or the like was used as a binder. In this case, it can be said that the effect of improving the capacity retention rate of the battery cell and the effect of suppressing the DC resistance at the time of discharging can be obtained as the effects that cannot be obtained.

１０ 負極活物質
２０ 炭素材
３０ 凝集体
１００ 正極
１１０ 正極合剤層
１２０ 正極集電体
１３０ 正極タブ
２００ 負極
２１０ 負極合剤層
２２０ 負極集電体
２３０ 負極タブ
２５０ 負極端子
３００ セパレータ
４００ 電極体
５００ 外装体
１０００ 電池セル 10 Negative electrode active material 20 Carbon material 30 Aggregate 100 Positive electrode 110 Positive electrode mixture layer 120 Positive electrode current collector 130 Positive electrode tab 200 Negative electrode 210 Negative electrode mixture layer 220 Negative electrode current collector 230 Negative electrode tab 250 Negative electrode terminal 300 Separator 400 Electrode body 500 Exterior Body 1000 battery cell

Claims (10)

炭素材および負極活物質を含有する負極材であって、
Ｘ線光電子分光スペクトルから得られる、Ｏ−Ｈ結合に由来する光電子エネルギが帰属されるピークの半値幅が、１．４３２０ｅＶ以上である負極材。 A negative electrode material containing a carbon material and a negative electrode active material.
A negative electrode material in which the half width of the peak to which the photoelectron energy derived from the OH bond is assigned, which is obtained from the X-ray photoelectron spectrum, is 1.4320 eV or more. 請求項１に記載の負極材であって、
前記Ｏ−Ｈ結合に由来する光電子エネルギが帰属されるピークは、前記炭素材が有するＣ＝Ｏ結合に由来するピーク、前記炭素材が有するＯ−Ｈ結合に由来するピークおよび前記炭素材が有するＣＯ３の結合に由来するピークが重なったピークである負極材。 The negative electrode material according to claim 1.
The peak to which the photoelectron energy derived from the OH bond is assigned includes a peak derived from the C = O bond possessed by the carbon material, a peak derived from the OH bond possessed by the carbon material, and the carbon material. A negative electrode material in which peaks derived from CO 3 bonds overlap. 請求項１に記載の負極材であって、
前記炭素材の表面に分散剤由来の成分が脱水縮合している負極材。 The negative electrode material according to claim 1.
A negative electrode material in which a component derived from a dispersant is dehydrated and condensed on the surface of the carbon material. 請求項３に記載の負極材であって、
前記分散剤は、ポリビニルアルコールである負極材。 The negative electrode material according to claim 3.
The dispersant is a negative electrode material which is polyvinyl alcohol. 請求項１に記載の負極材であって、
前記炭素材は、ケッチェンブラックである負極材。 The negative electrode material according to claim 1.
The carbon material is a negative electrode material that is Ketjen black. 請求項１に記載の負極材であって、
前記負極活物質は、コンバージョン反応により金属を還元生成する金属酸化物である負極材。 The negative electrode material according to claim 1.
The negative electrode active material is a negative electrode material which is a metal oxide that reduces and produces a metal by a conversion reaction. 請求項１に記載の負極材であって、
前記負極活物質は、Ｆｅ２Ｏ３である負極材。 The negative electrode material according to claim 1.
The negative electrode active material is a negative electrode material which is Fe 2 O 3 . 請求項１に記載の負極材を含有する負極。 A negative electrode containing the negative electrode material according to claim 1. 請求項８に記載の負極であって、
前記負極材と共にバインダを含有する負極。 The negative electrode according to claim 8.
A negative electrode containing a binder together with the negative electrode material. 正極と、負極と、セパレータと、を備える電池セルであって、
前記負極は、請求項１に記載の負極材を含有する電池セル。 A battery cell including a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
The negative electrode is a battery cell containing the negative electrode material according to claim 1.
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