JP2021001240A - 樹脂着色用マスターバッチ、ポリアミド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法 - Google Patents

樹脂着色用マスターバッチ、ポリアミド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法 Download PDF

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真司 竹歳
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昌隆 杉本
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Kumar Sukumaran Sathish
サティシュ クマル スクマラン
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Abstract

【課題】ポリアミド樹脂およびカーボンブラックを含み、本来の黒色色相を有するポリアミド樹脂組成物および成形品を得ることができる樹脂着色用マスターバッチ、ポリアミド樹脂組成物、その成形品およびそれらの製造方法を提供すること。【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）と、銅又は亜鉛と錯体を形成している金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）とを配合してなる樹脂着色用マスターバッチであって、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される官能基、又は下記一般式（２）で示される官能基を有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が１５質量部以上から１００質量部以下までの範囲、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が３質量部以上から５０質量部以下までの範囲である、樹脂着色用マスターバッチ。−（Ｘ−ＮＲ１Ｒ２）ｎ1（１）−（ＳＯ２−ＮＲ３Ｒ４）ｎ2（２）【選択図】 なし

Description

本発明は、樹脂着色用マスターバッチ、ポリアミド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法に関する。
ポリアミド樹脂は、優れた機械的性質、特に靱性を有し、また化学的性質に優れているため、繊維、フィルムだけでなく自動車や電気・電子製品等の部品の各分野においてますます需要が高まっている。
ポリアミド樹脂に対する着色は、装飾効果、色分け効果、成形品の耐光性向上、内容物の保護や隠蔽等の目的で行われ、産業界において最も重要なのが黒色着色である。従来、ポリアミド樹脂の黒色着色にはカーボンブラックによる着色が主に試みられてきた。
しかし、カーボンブラックはすぐれた物性を有するものの、カーボンブラックによって着色されたポリアミド樹脂は特有の赤味黒色の色相を有し、製品に廉価な印象を与えることから、この赤味黒色色相の改良が望まれていた。
例えば、下記特許文献１には、ポリアミド樹脂にカーボンブラック及びニグロシンで着色された成形配合物からなる成形品が開示されているが、当該特許文献１に開示の技術では赤味色相を消すことはできなかった。
また、例えば、下記特許文献２には、ポリアミド樹脂にカーボンブラック及び銅フタロシアニン顔料で着色された成形用組成物からなる成形品が開示されている。しかしながら、マスターバッチを経由する場合、ポリアミド樹脂に高濃度のカーボンブラック及び銅フタロシアニン顔料を配合してマスターバッチを製造してから、熱可塑性樹脂で希釈して着色樹脂組成物を製造するが、当該マスターバッチの溶融粘度が高く、熱可塑性樹脂との溶融粘度の差が大きいために、カーボンブラック及び銅フタロシアニン顔料の着色成分の希釈時の分散性が劣り、本来の黒色色相が得られなかった。
特公昭６０−４３３７９号公報 特開昭６０−２２６５５１号公報
そこで本発明が解決しようとする課題は、ポリアミド樹脂およびカーボンブラックを含み、本来の黒色色相を有するポリアミド樹脂組成物および成形品を得ることができる樹脂着色用マスターバッチ、ポリアミド樹脂組成物、その成形品およびそれらの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意検討を行った。その結果、特定の金属フタロシアニン誘導体を配合し、導電率を一定以下にすることで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）と、銅又は亜鉛と錯体を形成している金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）とを配合してなる樹脂着色用マスターバッチであって、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される官能基、又は下記一般式（２）で示される官能基を有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が１５質量部以上から１００質量部以下までの範囲、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が３質量部以上から５０質量部以下までの範囲である、樹脂着色用マスターバッチである。
−（Ｘ−ＮＲ１Ｒ２）ｎ1 （１）
−（ＳＯ２−ＮＲ３Ｒ４）ｎ2 （２）
（前記一般式（１）において、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ１とＲ２は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ１は１以上から４以下までの範囲の整数である。前記一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基、Ｒ４はアルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ３とＲ４は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ２は１以上から４以下までの範囲の整数である。）
また、本発明は、前記樹脂着色用マスターバッチと、さらに、熱可塑性樹脂（Ｄ）とを配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が０．３質量部以上から１７質量部以下までの範囲であり、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が０．０５質量部以上から１０質量部以下までの範囲であり、前記ポリアミド樹脂組成物中の前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計割合が７２質量％超の範囲である、ポリアミド樹脂組成物である。
また、本発明は、前記ポリアミド樹脂組成物を溶融成形してなる、成形品である。
また、本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）と、銅又は亜鉛と錯体を形成している金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）とを配合して溶融混練する工程１を有し、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される官能基、又は下記一般式（２）で示される官能基を有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合が、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が１５質量部以上から１００質量部以下までの範囲、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が３質量部以上から５０質量部以下までの範囲である、樹脂着色用マスターバッチの製造方法である。
−（Ｘ−ＮＲ１Ｒ２）ｎ1 （１）
−（ＳＯ２−ＮＲ３Ｒ４）ｎ2 （２）
（前記一般式（１）において、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ１とＲ２は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ１は１以上から４以下までの範囲の整数である。前記一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基、Ｒ４はアルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ３とＲ４は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ２は１以上から４以下までの範囲の整数である。）
また、本発明は、前記樹脂着色用マスターバッチの製造方法で得られた樹脂着色用マスターバッチと、さらに、熱可塑性樹脂（Ｄ）とを溶融混練する工程２を有する、ポリアミド樹脂組成物の製造方法である。
また、本発明は、前記ポリアミド樹脂組成物の製造方法で得られたポリアミド樹脂組成物を溶融成形する工程３を有する、成形品の製造方法である。
本発明により、ポリアミド樹脂およびカーボンブラックを含み、本来の黒色色相を有するポリアミド樹脂組成物および成形品を得ることができる樹脂着色用マスターバッチ、ポリアミド樹脂組成物、その成形品およびそれらの製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
本発明の一実施形態において、樹脂着色用マスターバッチは、ポリアミド樹脂（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）と、銅又は亜鉛と錯体を形成している金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）とを配合してなる樹脂着色用マスターバッチであって、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される官能基、又は下記一般式（２）で示される官能基を有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が１５質量部以上から１００質量部以下までの範囲、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が３質量部以上から５０質量部以下までの範囲である。
−（Ｘ−ＮＲ１Ｒ２）ｎ1 （１）
−（ＳＯ２−ＮＲ３Ｒ４）ｎ2 （２）
（前記一般式（１）において、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ１とＲ２は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ１は１以上から４以下までの範囲の整数である。前記一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基、Ｒ４はアルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ３とＲ４は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ２は１以上から４以下までの範囲の整数である。）
前記樹脂着色用マスターバッチによれば、ポリアミド樹脂およびカーボンブラックを含み、本来の黒色色相を有するポリアミド樹脂組成物および成形品を得ることができる樹脂着色用マスターバッチ、ポリアミド樹脂組成物およびその成形品を提供することができる。このような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のメカニズムによるものと推測される。
上述のように、ポリアミド樹脂にカーボンブラック及び銅フタロシアニン顔料で着色された成形用組成物からなる成形品をマスターバッチを経由して製造する場合、当該マスターバッチの溶融粘度が高くなる。本発明の発明者らは、樹脂着色用マスターバッチの溶融粘度と導電率に相関関係があることを見出し、当該相関関係からカーボンブラックと銅フタロシアニン顔料が相互作用して互いに吸着し、凝集体を形成する結果、溶融粘度が高くなると仮設を立てた。マスターバッチの溶融粘度と導電率に相関関係があるのは、当該凝集体が導電性経路となる結果、マスターバッチの導電率が高くなるためと考えられる。本発明の樹脂着色用マスターバッチは、ポリアミド樹脂（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）および金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の各含有量を特定の範囲にすることにより、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が有する官能基によって立体障害が生じ、前記カーボンブラック（Ｂ）と前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の凝集体の形成を低減させて、導電率を一定以下に抑えることができるため、上記課題を解決できると考えられる。
前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、主鎖に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する重合体である。このようなポリアミド樹脂（Ａ）としては、ナイロン６（「ポリ（カプロラクタム）」ともいう）、ナイロン１１（「ポリ（１１−アミノウンデカン酸）」ともいう）、ナイロン１２（「ポリ（ラウリルラクタム）」または「ポリ（１２−７ミノドデカン酸）」ともいう）、ナイロン６．６（「ポリ（ヘキサメチレン・アジパミド）」ともいう）、ナイロン６．９（「ポリ（ヘキサメチレン・アゼラミド）あるいはポリ（ヘキサメチレン・ノナンジアミド）」ともいう）、ナイロン６．１０（「ポリ（ヘキサメチレン・セバカミド）」あるいは「ポリ（ヘキサンメチレン・デカンジアミド）」ともいう）、ナイロン６．１２（「ポリ（ヘキサメチレン・ドデカノジアミド）」ともいう）、ナイロン４（「ポリ（δ−ブチロラクタム）」ともいう）、ナイロン７（「ポリ（７−アミノへブタン酸）」あるいは「ポリ（７−アミノカプリル酸）」ともいう）、ナイロン８（「ポリ（８−アミノカプリル酸）」あるいは「ポリ（８−アミノオクタン酸）」ともいう）、ナイロン１０，６（「ポリ（デカメチレン・アジパミド）」ともいう）、部分芳香族ナイロン（ＰＡＲＮＳ）等が挙げられる。
前記カーボンブラック（Ｂ）は、特に限定なく公知のコンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の方法によって製造された、顔料として使用されているカーボンブラックを使用することができる。例えば三菱化学社製の＃２６００シリーズ、＃２３００シリーズ、＃１０００シリーズ、＃９００シリーズ、ＭＡシリーズ、オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＣＯＬＯＲ−ＢＬＡＣＫシリーズ、ＳＰＥＳＩＡＬ−ＢＬＡＣＫシリーズ、ＰＲＩＮＴＥＸシリーズ、ＨＩＢＬＡＣＫシリーズ、ＮＥＲＯＸシリーズ、ＮＩＰｅｘシリーズ、旭カーボン社製のＳＵＮＢＬＡＣＫシリーズ、＃７０シリーズ、＃８０シリーズ、東海カーボン社製のトーカブラック＃７０００シリーズ、＃８０００シリーズ、などが挙げられる。
前記樹脂着色用マスターバッチ中に含まれる前記カーボンブラック（Ｂ）の平均粒径は特に限定されないが、赤味色相が改善された黒色色相を呈することができることから、好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。その下限値は特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上の範囲である。なお、本明細書において、平均粒径は実施例に記載の方法により測定する。
前記カーボンブラック（Ｂ）は、表面を物理的、または化学的に処理されたものであってもよい。なお、前記カーボンブラック（Ｂ）の表面積は特に限定されないが、好ましくはＢＥＴ比表面積〔ｍ２／ｇ〕が３０以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは８０以上から、好ましくは５００以下、より好ましくは４００以下、さらに好ましくは３５０以下までの範囲である。
前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）は、青色から緑色を呈する色材である。前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）は、前記一般式（１）で示される官能基、又は前記一般式（２）で示される官能基を有するフタロシアニン骨格を有し、中心金属元素として銅または亜鉛が配位して錯体を形成している。
前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の例としては、例えば、（アルキル）フタルイミドメチル銅フタロシアニン、ジアルキルアミノメチル銅フタロシアニン、（アルキル）アニリノスルファモイル銅フタロシアニン、アルコキシプロピルスルホンアミド銅フタロシアニン、ジアルキルアミノプロピルスルホンアミド銅フタロシアニン、（アルキル）フタルイミドメチル亜鉛フタロシアニン、ジアルキルアミノメチル亜鉛フタロシアニン、（アルキル）アニリノスルファモイル亜鉛フタロシアニン、アルコキシプロピルスルホンアミド亜鉛フタロシアニン、ジアルキルアミノプロピルスルホンアミド亜鉛フタロシアニン等が挙げられる。なかでも赤味色相が改善された黒色色相を呈することから（アルキル）アニリノスルファモイル銅フタロシアニン、アルコキシプロピルスルホンアミド銅フタロシアニン、ジアルキルアミノプロピルスルホンアミド銅フタロシアニン等の銅フタロシアニンスルホンアミド誘導体が好ましい。
前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の製造方法としては、塩素原子、臭素原子、スルホン基等で置換された銅フタロシアニンあるいは無置換の銅フタロシアニンまたは塩素原子、臭素原子、スルホン基等で置換された亜鉛フタロシアニンあるいは無置換の亜鉛フタロシアニンを用いて従来公知の方法により製造できる。例えば、スルホンアミド置換銅フタロシアニンを製造する方法としては、公知の方法、例えば、銅フタロシアニンをクロルスルホン酸に溶解し、ついで塩化チオニルで処理し、銅フタロシアニンスルホクロライドを得、この銅フタロシアニンスルホクロライドと各種アミンとを反応させることにより得ることができる。
前記樹脂着色用マスターバッチ中に含まれる前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の平均粒径は特に限定されないが、赤味色相が改善された黒色色相を呈することができることから、好ましくは４００ｎｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下の範囲である。その下限値は特に限定されないが、好ましくは５ｎｍ以上の範囲であり、さらに好ましくは１５ｎｍ以上の範囲である。
前記樹脂着色用マスターバッチ中に含まれる前記カーボンブラック（Ｂ）及び前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の最大粒径は特に限定されないが、赤味色相が改善された黒色色相を呈することから、前記カーボンブラック（Ｂ）および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の粒状物のうち９９質量％が４０μｍ未満の範囲であることが好ましく、さらに２０μｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに当該粒状物の１００質量％が２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
前記樹脂着色用マスターバッチ中の、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記カーボンブラック（Ｂ）が、１５質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上から、１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下までの範囲であり、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、３質量部以上、好ましくは４質量部以上から、５０質量部以下、好ましくは２０質量部以下までの範囲である。前記カーボンブラック（Ｂ）および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合がそれぞれ下限を下回ると最終成形品へのマスターバッチ添加量が増加し、加工時の熱履歴が多くなるため製品の黄赤みが強くなる。前記カーボンブラック（Ｂ）および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合がそれぞれ上限を上回ると加工性が悪くなり発色性が低下する。
前記樹脂着色用マスターバッチ中の、前記カーボンブラック（Ｂ）と前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合は、特に限定されないが、赤味色相が改善された黒色色相が得られる観点から、前記カーボンブラック（Ｂ）１００質量部に対して、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上から、好ましくは３３３質量部以下、より好ましくは３０質量部以下までの範囲である。
前記樹脂着色用マスターバッチには、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）及び前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）を除く、公知の添加剤を任意の原料成分として用いることもできる。そのような公知の添加剤としては、ハロゲン系難燃剤、窒素系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、金属水酸化物や酸化物などの無機系難燃剤、シリコーン系難燃剤、有機リン酸金属塩などの難燃剤や、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキノン系化合物、ホスファイト系化合物及びこれらの置換体等の酸化防止剤や、レゾルシノール系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の耐候剤や、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素化合物、ポリエチレンワックス等の離型剤または滑剤や、タルク、シリカ、カオリン、クレー等の結晶核剤や、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等などの可塑剤や、アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等の帯電防止剤や、グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、針状、板状の各種充填剤や、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、窒化硼素、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム等の強化材などが挙げられる。これらの添加剤を任意成分として用いる場合、前記樹脂着色用マスターバッチ中の配合割合は、赤味色相が改善された黒色色相を呈することができることから、２５質量％以下の範囲である。換言すると、前記樹脂着色用マスターバッチ中の前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の合計割合は、好ましくは７２質量％超、より好ましくは７５質量％超の範囲である。
前記樹脂着色用マスターバッチの導電率は、赤味色相が改善された黒色色相を呈することができることから、好ましくは１０−１Ｓｃｍ以下、より好ましくは１０−２Ｓｃｍ以下の範囲である。
前記樹脂着色用マスターバッチのメルトフローレートの範囲は、２８０℃、２．１６ｋｇ荷重で、下限値が１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、一方、上限値は特に制限されないが、好ましくは用いるポリアミド樹脂（Ａ）を同条件下で測定した値以下であり、より好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
本発明の一実施形態において、ポリアミド樹脂組成物は、前記樹脂着色用マスターバッチと、さらに、熱可塑性樹脂（Ｄ）とを配合してなる前記ポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が０．３質量部以上から１７質量部以下までの範囲であり、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が０．０５質量部以上から１０質量部以下までの範囲であり、前記ポリアミド樹脂組成物中の前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計割合が７２質量％超の範囲である。
前記ポリアミド樹脂組成物中の、前記カーボンブラック（Ｂ）の平均粒径は特に限定されないが、赤味色相が改善された黒色色相を呈することができることから、好ましくは３０ｎｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは２８ｎｍ以下の範囲である。その下限値は特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ以上の範囲であり、さらに好ましくは１５ｎｍ以上の範囲である。
前記ポリアミド樹脂組成物中の、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の平均粒径は特に限定されないが、赤味色相が改善された黒色色相を呈することができることから、好ましくは８００ｎｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。その下限値は特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ以上の範囲であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以上の範囲である。
前記ポリアミド樹脂組成物中の、前記カーボンブラック（Ｂ）および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の最大粒径は特に限定されないが、赤味色相が改善された黒色色相を呈することから、前記カーボンブラック（Ｂ）および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の粒状物のうち９９質量％が４０μｍ未満の範囲であることが好ましく、さらに２０μｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに当該粒状物の１００質量％が２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
前記ポリアミド樹脂組成物中の、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記カーボンブラック（Ｂ）が、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは４０質量部以上から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下までの範囲であり、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下までの範囲である。
前記ポリアミド樹脂組成物中の、前記カーボンブラック（Ｂ）と前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合は、特に限定されないが、赤味色相が改善された黒色色相が得られる観点から、前記カーボンブラック（Ｂ）１００質量部に対して、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上から、好ましくは３３３質量部以下、より好ましくは３０質量部以下までの範囲である。
前記熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、例えば、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、シリコーン化合物などが挙げられ、このうち、ポリアミド樹脂が好ましく挙げられる。前記熱可塑性樹脂（Ｄ）としてポリアミド樹脂を用いる場合は、目的に応じて同じ種類の樹脂を用いても、前記ポリアミド樹脂（Ａ）として用いたものとは異なる種類のポリアミド樹脂を用いても良いが、相溶性の点から前記ポリアミド樹脂（Ａ）と同じ種類のポリアミド樹脂を用いることが好ましい。
前記ポリアミド樹脂組成物において、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）および前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合割合は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）および前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対して、前記カーボンブラック（Ｂ）が、０．３質量部以上、好ましくは０．５質量部以上から、１７質量部以下、好ましくは１２質量部以下までの範囲であり、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、０．０５質量部以上、好ましくは０．０８質量部以上から、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下までの範囲である。
前記ポリアミド樹脂組成物において、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計割合は、７２質量％超、好ましくは７５質量％以上の範囲である。
前記ポリアミド樹脂組成物のメルトフローレートの範囲は特に限定されないが、２８０℃、２．１６ｋｇ荷重で、下限値が１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以上である。一方、上限値は、特に設定されないが、好ましくはポリアミド樹脂（Ａ）を同条件下で測定した値と同じかそれ以下である。具体的な数値は用いるポリアミド樹脂（Ａ）の種類によるため一律に規定することは困難であるものの、好ましくは３００ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
前記ポリアミド樹脂組成物の形態は本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、前記溶融混練の後に、ストランド状に押出した後に切断してペレット状、チップ状などの顆粒状とすることもできる。
本発明の一実施形態において、前記樹脂着色用マスターバッチの製造方法は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）と、前記カーボンブラック（Ｂ）と、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）とを配合して溶融混練する工程１を有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合が、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が１５質量部以上から１００質量部以下までの範囲、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が３質量部以上から５０質量部以下までの範囲である。
前記工程１において、前記カーボンブラック（Ｂ）の形状は、粒子状であることが好ましい。平均粒径は、深みのある黒色色相が得られる観点から、平均粒径３０ｎｍ以下の範囲であり、さらに、２８ｎｍ以下が好ましく、２５ｎｍ以下がより好ましい。平均粒径の範囲の下限値は特に設定されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、１８ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
前記工程１において、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の形状は、粒子状であることが好ましい。平均粒径は、特に限定されないが、赤味色相が改善された黒色色相が得られる観点から、好ましくは平均粒径１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは、４０ｎｍ以上から、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下までの範囲である。
前記工程１において、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）、並びに必要に応じて任意の原料成分である前記その他の着色剤及び前記その他の添加剤（以下、単に「任意の原料成分」と称する）を、バルク状、ペレット状、チップ状などの様々な形態で、必要に応じて予備混合した後に、溶融混練機に投入して、該ポリアミド樹脂（Ａ）の融点以上に加熱して、溶融混練する。溶融混練物の形態は本発明の効果を損ねなければ特に限定されず、溶融状態のまま後述する工程２へ供することもできるが、一旦、ストランド状に押出した後に切断してペレット状、チップ状などの顆粒状とすることが好ましい。
前記工程１において、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記カーボンブラック（Ｂ）が、１５質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上から、１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下までの範囲であり、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、３質量部以上、好ましくは４質量部以上から、５０質量部以下、好ましくは２０質量部以下までの範囲である。
また、前記工程１において、前記カーボンブラック（Ｂ）と前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合は、赤味色相が改善された黒色色相が得られる観点から、前記カーボンブラック（Ｂ）１００質量部に対して、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上から、好ましくは３３３質量部以下、より好ましくは３０質量部以下までの範囲である。
前記工程１において、前記予備混合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、リボンブレンター、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンターなどを用いるドライブレンドを挙げることができる。また、前記溶融混練機としては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または２軸の押出機およびニーダーなどの加熱機構が備えられた溶融混練機を挙げることができる。なお、前記工程１の溶融混練機は、装置内に好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下の範囲の目開きを有するフィルターを装填していてもよい。
本発明の一実施形態において、前記ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、前記樹脂着色用マスターバッチと、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）と、さらに必要に応じて、前記任意の原料成分とを配合して溶融混練する工程２を有する。
前記工程２において、前記樹脂着色用マスターバッチと、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）と、必要に応じて前記任意の原料成分とを、粉末、ペレット、細片など様々な形態で、必要に応じて予備混合した後に、溶融混練機に投入して、前記ポリアミド樹脂（Ａ）及び前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の融点以上に加熱して、溶融混練する。
前記工程２において、前記樹脂着色用マスターバッチに対する熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合割合は特に限定されないが、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）および前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合条件が、前記ポリアミド樹脂（Ａ）および前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対して、前記カーボンブラック（Ｂ）が、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上から、好ましくは１７質量部以下、より好ましくは１２質量部以下までの範囲となる条件か、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０８質量部以上から、好ましく１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下までの範囲となる条件のいずれか一方、好ましくは両方の条件を満たすように前記熱可塑性樹脂（Ｄ）を配合すればよい。
前記工程２において、予備混合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、工程１で用いたものと同じものを用いることができる。工程２は、顆粒状に加工した前記樹脂着色用マスターバッチと、顆粒状の前記熱可塑性樹脂（Ｄ）と、必要に応じて前記任意の原料成分とを固相状態で予備混合することが、着色成分である、前記カーボンブラック（Ｂ）および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の分散性が向上するため特に好ましい。
また、前記工程２において、溶融混練機は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、工程１で用いたものと同じものを用いることができる。なお、工程２に用いられる溶融混練機には、装置内に好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下の範囲の目開きを有するフィルターを装填していてもよい。
なお、前記ポリアミド樹脂組成物は、上記のように、前記ポリアミド樹脂（Ａ）と、前記カーボンブラック（Ｂ）と、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）とを配合してなる樹脂着色用マスターバッチを、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）と配合し溶融混練して製造することが、着色成分である前記カーボンブラック（Ｂ）及び金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）を安定的に均一分散でき、さらに高濃度添加することもできるため、成形品に優れた黒色色相、すなわち、赤味色相が改善された黒色色相を有する効果を付与することができるため好ましい。
本発明の一実施形態において、成形品は、前記ポリアミド樹脂組成物を溶融成形してなる。また、本発明の一実施形態において、前記成形品の製造方法は、前記ポリアミド樹脂組成物を溶融成形する工程３を有する。
前記工程３は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、前記工程２の溶融混練の後に、直接または前記顆粒状の前記ポリアミド樹脂組成物を溶融混合して、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種の溶融成形に供し、成形品とすることもできる。特に、繊維の場合には、前記溶融混練の後に、直接または前記顆粒状のものを溶融紡糸し、適宜、延伸して、繊維を成形すること、および、シートまたはフィルムの場合には、前記溶融混練の後に、直接または前記顆粒状のものを溶融してシート化またはフィルム化し、適宜、延伸して、シートまたはフィルムを成形することが好ましい。
なお、本発明において繊維の形状としては特に限定されず、繊維長が長い、いわゆるフィラメント（長繊維）や、繊維長が短い、いわゆるステープル（短繊維）であってよい。前記繊維の繊維径（直径）は、用途に応じて異なり、任意の細さとすることができるが、通常、平均直径が、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは８μｍ以下、特により好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下までの範囲である。このうち、８μｍ以下の範囲の繊維（本発明ではマイクロファイバーという）といった極細の繊維では、従来、光の乱反射により外観が白っぽくなり、濃色が得られにくくなる傾向にあったが、本発明の繊維であれば、赤味色相が改善された黒色色相が得られ、改善効果が大きいことから特に好ましい。
なお、本発明においてシートまたはフィルムの厚みは、その用途に応じて異なり、任意の厚さとすることができるが、通常、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上から、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは７０μｍ以下までの範囲である。
なお、本発明においてシート又はフィルムの用語は特にシートとフィルムを厳密に区別する為のものではなく、いずれをも含むことを明確にするために使用するものであり、本発明の特徴を有する限り、シート、フィルムは最大限広く解釈しうるもので、シートの用語は本発明の特徴を有する限り、プレート又は板と言われているものも含むものとする。また、シートとフィルムを区別する必要がある場合には、上記シートまたはフィルムの厚みの範囲のうち、シートとは０．５ｍｍ以上のものに使用し、フィルムは５００μｍ未満のものに使用される。
本発明の製造方法により得られた前記樹脂着色用マスターバッチは、着色成分の前記カーボンブラック（Ｂ）と、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）を微細に、かつ安定的に高濃度で、均一性良く分散させることができる。このため、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）で希釈して前記ポリアミド樹脂組成物や前記成形品、好ましくは繊維、特に原着用繊維や、シートないしフィルムなどの前記成形品を製造する際に、赤味色相が改善された黒色色相を有するだけでなく、色相安定性、表面外観性、表面平滑性に優れ、さらにはフィルムまたはシート破れや糸切れを抑制し、溶融混練機に装填したフィルターの目詰まりを抑制し生産性と製品収率を向上させることもできる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）樹脂着色用マスターバッチ（１）の製造
６−ナイロン（宇部興産株式会社製「ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ」、ＭＦＲ２００〔ｇ／１０分〕）１００質量部、カーボンブラック（Ｂ１）（旭カーボン株式会社製「ＳＵＮＢＬＡＣＫ３２０」、平均粒径２０ｎｍ）４４．８質量部、下記一般式（３）で示される金属フタロシアニン誘導体（Ｃ１）（ＤＩＣ株式会社製、平均粒径５０ｎｍ）４．５質量部をタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃、補足粒子径４５μｍのメッシュフィルター）内で溶融混練し、その後、ペレット化して樹脂着色用マスターバッチ（１）を製造した。
Figure 2021001240

（前記一般式（３）において、ＣｕＰｃは銅フタロシアニン残基を示す。）
（実施例２）樹脂着色用マスターバッチ（２）の製造
６−ナイロン（宇部興産株式会社製「ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ」、ＭＦＲ２００〔ｇ／１０分〕）１００質量部、カーボンブラック（Ｂ１）（旭カーボン株式会社製「ＳＵＮＢＬＡＣＫ３２０」、平均粒径２０ｎｍ）４４．８質量部、下記一般式（４）で示される金属フタロシアニン誘導体（Ｃ２）（ＤＩＣ株式会社製、平均粒径５５ｎｍ）４．５質量部をタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃、補足粒子径４５μｍのメッシュフィルター）内で溶融混練し、その後、ペレット化して樹脂着色用マスターバッチ（２）を製造した。
Figure 2021001240

（前記一般式（４）において、ＣｕＰｃは銅フタロシアニン残基を示す。）
（実施例３）樹脂着色用マスターバッチ（３）の製造
６−ナイロン（宇部興産株式会社製「ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ」、ＭＦＲ２００〔ｇ／１０分〕）１００質量部、カーボンブラック（Ｂ１）（旭カーボン株式会社製「ＳＵＮＢＬＡＣＫ３２０」、平均粒径２０ｎｍ）４４．８質量部、下記一般式（５）で示される金属フタロシアニン誘導体（Ｃ３）（ＤＩＣ株式会社製、平均粒径４５ｎｍ）４．５質量部をタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃、補足粒子径４５μｍのメッシュフィルター）内で溶融混練し、その後、ペレット化して樹脂着色用マスターバッチ（３）を製造した。
Figure 2021001240
（実施例４）樹脂着色用マスターバッチ（４）の製造
６−ナイロン（宇部興産株式会社製「ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ」、ＭＦＲ２００〔ｇ／１０分〕）１００質量部、カーボンブラック（Ｂ２）（旭カーボン株式会社製「ＳＵＮＢＬＡＣＫ９３０」、平均粒径１３ｎｍ）４４．８質量部、下記一般式（３）で示される金属フタロシアニン誘導体（Ｃ１）（ＤＩＣ株式会社製、平均粒径５０ｎｍ）４．５質量部をタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃、補足粒子径４５μｍのメッシュフィルター）内で溶融混練し、その後、ペレット化して樹脂着色用マスターバッチ（４）を製造した。
（実施例５）樹脂着色用マスターバッチ（５）の製造
６−ナイロン（宇部興産株式会社製「ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ」、ＭＦＲ２００〔ｇ／１０分〕）１００質量部、カーボンブラック（Ｂ１）（旭カーボン株式会社製「ＳＵＮＢＬＡＣＫ３２０」、平均粒径２０ｎｍ）３３．４質量部、下記一般式（３）で示される金属フタロシアニン誘導体（Ｃ１）（ＤＩＣ株式会社製、平均粒径５０ｎｍ）２０質量部をタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃、補足粒子径４５μｍのメッシュフィルター）内で溶融混練し、その後、ペレット化して樹脂着色用マスターバッチ（５）を製造した。
（比較例１）樹脂着色用マスターバッチ（６）の製造
６−ナイロン（宇部興産株式会社製「ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ」、ＭＦＲ２００〔ｇ／１０分〕）１００質量部、カーボンブラック（Ｂ１）（旭カーボン株式会社製「ＳＵＮＢＬＡＣＫ３２０」、平均粒径２０ｎｍ）４４．８質量部、銅フタロシアニン（Ｃ１）（ＤＩＣ株式会社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＰＤＢ５０」、平均粒子径５０μｍ）４．５質量部をタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃、補足粒子径４５μｍのメッシュフィルター）内で溶融混練し、その後、ペレット化して樹脂着色用マスターバッチ（６）を製造した。
（比較例２）樹脂着色用マスターバッチ（７）の製造
６−ナイロン（宇部興産株式会社製「ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ」、ＭＦＲ２００〔ｇ／１０分〕）１００質量部、カーボンブラック（Ｂ１）（旭カーボン株式会社製「ＳＵＮＢＬＡＣＫ３２０」、平均粒径２０ｎｍ）１４．０質量部、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ１）（ＤＩＣ株式会社製、平均粒径５０ｎｍ）２．８質量部をタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃、補足粒子径４５μｍのメッシュフィルター）内で溶融混練し、その後、ペレット化して樹脂着色用マスターバッチ（７）を製造した。
得られた各樹脂着色用マスターバッチの評価結果を表１に記載した。
Figure 2021001240
（実施例６〜１０、比較例３および４）ポリアミド成形品（フィラメント）の製造
得られた各樹脂着色用マスターバッチ（１）〜（４）、（６）、（７）各４質量部を、それぞれ６−ナイロン（宇部興産株式会社製「ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ」）９６質量部と、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃）内で溶融混練し、その後、ペレット化してポリアミド樹脂組成物＜１＞〜＜４＞、＜６＞、＜７＞を製造した。同様に樹脂着色用マスターバッチ（５）８質量部を６−ナイロンと９２質量部を用いてポリアミド樹脂組成物＜５＞を製造した。得られたポリアミド樹脂組成物の各測定の評価結果を表２（評価結果１）に記載した。
同様に各樹脂用着色剤マスターバッチ（１）〜（７）と６−ナイロンを、上記各ポリアミド樹脂組成物＜１＞〜＜７＞における各樹脂用着色剤マスターバッチ（１）〜（７）と６−ナイロンの比率と同じ比率で混ぜ合わせ、１０５℃で１２時間、真空乾燥し、次いで、紡糸機を用いて紡糸温度２８０℃、紡糸速度１２５０ｍ／ｍｉｎ、金口径０．２４ｍｍ−２４Ｈ（ホール）の条件で溶融紡糸を行い、３倍延伸により３ｄｔｅｘのフィラメントサンプル「１」〜「７」（平均繊維径２０μｍ）をそれぞれ製造した。各測定の評価結果を表２（評価結果２）に記載した。
Figure 2021001240
（実施例１１、比較例５および６）着色樹脂組成物及び成形品（マイクロファイバー）の製造
得られた各樹脂着色用マスターバッチ（１）、（６）、（７）各１６質量部を、それぞれ６−ナイロン（宇部興産株式会社製「ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ」、ＭＦＲ２００〔ｇ／１０分〕）４２質量部と、低密度ポリエチレン（東ソー社製「ペトロセン２０３」）４２質量部を、１０５℃で１２時間、真空乾燥し、次いで、紡糸機を用いて紡糸温度２８０℃、紡糸速度１２５０ｍ／ｍｉｎ、金口径０．２４ｍｍ−２４Ｈ（ホール）の条件で溶融紡糸を行い、３倍延伸により５ｄｔｅｘのフィラメントを得た。得られたフィラメントサンプルからポリエチレン成分をトルエンを用いて溶出させマイクロファイバーサンプル｛１｝〜｛３｝（平均繊維径１μｍ）を製造した。各測定の評価結果を表３（評価結果３および４）に記載した。
Figure 2021001240
なお、上記の評価結果は以下の測定例による。
（測定例１）カーボンブラック、金属フタロシアニン誘導体の平均粒径の測定
測定するカーボンブラックないし金属フタロシアニン誘導体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察（倍率３０，０００倍）により、カーボンブラックまたは金属フタロシアニン誘導体の粒子像を得て、無作為に選んだ少なくとも２００個の粒子（一次粒子であっても、さらに二次粒子が含まれていてもよい）それぞれについて粒子径（円相当径）を測定し、平均値を算出した。
（測定例２） 溶融混練後の凝集粒子の粒径範囲の測定
得られた樹脂着色用マスターバッチ（１）〜（７）をポリアミド樹脂（Ａ）により２０倍希釈したもの、ポリアミド樹脂組成物＜１＞〜＜７＞、ないしマイクロファイバーサンプル｛１｝〜｛３｝を、プレパラートでフィルム状にプレスした後、光学顕微鏡観察（倍率２００倍）により、カーボンブラックおよび金属フタロシアニン誘導体の粒子像を得て、無作為に選んだ少なくとも２００個の粒子（一次粒子であっても、さらに二次粒子が含まれていてもよい）それぞれについて粒子径（円相当径）を測定した。
（測定例３） 溶融流動性（メルトフローレート）の測定
得られた樹脂着色用マスターバッチ（１）〜（７）をそれぞれメルトインデクサー（シリンダー温度２８０℃、オリフィス径２ｍｍ）に投入し、２．１６ｋｇの荷重を掛け、５分間の予熱後にメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。
（測定例４） 色相の測定
フィラメントサンプル「１」〜「７」ないしマイクロファイバーサンプル｛１｝〜｛３｝を分光測色計（コニカミノルタ株式会社製ＣＭ−７００ｄ）を用いて、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。
（測定例５） 導電率
得られた樹脂着色用マスターバッチ（１）〜（７）を用いて試験片は１０×２０×１ｍｍのサイズに温度２４０℃、圧力１０ＭＰａ、溶融時間９０秒、圧縮時間９０秒で圧縮成形し、２０℃で急冷して作成した。導電率は２１１０ ５１／２ ＤＩＧＩＴ ＭＵＬＴＭＥＴＥＲ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）の四端子法を用いて測定した。

Claims (8)

  1. ポリアミド樹脂（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）と、銅又は亜鉛と錯体を形成している金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）とを配合してなる樹脂着色用マスターバッチであって、
    前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される官能基、又は下記一般式（２）で示される官能基を有し、
    前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が１５質量部以上から１００質量部以下までの範囲、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が３質量部以上から５０質量部以下までの範囲である、樹脂着色用マスターバッチ。
    −（Ｘ−ＮＲ１Ｒ２）ｎ1 （１）
    −（ＳＯ２−ＮＲ３Ｒ４）ｎ2 （２）
    （前記一般式（１）において、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ１とＲ２は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ１は１以上から４以下までの範囲の整数である。前記一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基、Ｒ４はアルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ３とＲ４は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ２は１以上から４以下までの範囲の整数である。）
  2. 導電率が１０−１Ｓｃｍ以下である、請求項１に記載の樹脂着色用マスターバッチ。
  3. 請求項１又は２に記載の樹脂着色用マスターバッチと、さらに、熱可塑性樹脂（Ｄ）とを配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、
    前記ポリアミド樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が０．３質量部以上から１７質量部以下までの範囲であり、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が０．０５質量部以上から１０質量部以下までの範囲であり、
    前記ポリアミド樹脂組成物中の前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計割合が７２質量％超の範囲である、ポリアミド樹脂組成物。
  4. 請求項３に記載のポリアミド樹脂組成物を溶融成形してなる、成形品。
  5. 前記成形品が、フィラメント、ステープル、又はマイクロファイバーである、請求項４に記載の成形品。
  6. ポリアミド樹脂（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）と、銅又は亜鉛と錯体を形成している金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）とを配合して溶融混練する工程１を有し、
    前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される官能基、又は下記一般式（２）で示される官能基を有し、
    前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合が、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が１５質量部以上から１００質量部以下までの範囲、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が３質量部以上から５０質量部以下までの範囲である、樹脂着色用マスターバッチの製造方法。
    −（Ｘ−ＮＲ１Ｒ２）ｎ1 （１）
    −（ＳＯ２−ＮＲ３Ｒ４）ｎ2 （２）
    （前記一般式（１）において、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ１とＲ２は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ１は１以上から４以下までの範囲の整数である。前記一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基、Ｒ４はアルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ３とＲ４は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ２は１以上から４以下までの範囲の整数である。）
  7. 請求項６に記載の製造方法で得られた樹脂着色用マスターバッチと、さらに、熱可塑性樹脂（Ｄ）とを溶融混練する工程２を有する、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
  8. 請求項７に記載の製造方法で得られたポリアミド樹脂組成物を溶融成形する工程３を有する、成形品の製造方法。
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