JP2020532843A - 硫黄−炭素複合体及びそれを含むリチウム−硫黄電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、硫黄−炭素複合体及びそれを含むリチウム−硫黄電池に関し、より詳細には、多孔性炭素材；電解液担持能を有する高分子；及び硫黄を含み、前記電解液担持能を有する高分子でコーティングされた多孔性炭素材と硫黄が混合された硫黄−炭素複合体に関する。本発明は、多孔性炭素材の表面に電解液担持能を有する高分子を含むコーティング層を導入することにより、硫黄と電解液の反応性を改善し、リチウム−硫黄電池の性能及び寿命特性を向上させることができる。

Description

本出願は、２０１７年１１月３日付け韓国特許出願第１０−２０１７−０１４５８１２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含む。
本発明は、硫黄−炭素複合体及びそれを含むリチウム−硫黄電池に関する。

最近、電子機器、通信機器の小型化、軽量化及び高性能化が急速に進められており、環境問題に関連して、電気自動車の必要性が大きく台頭するに伴い、これらの製品のエネルギー源として用いる二次電池の性能及び寿命改善に対する要求が大きくなっている。このような要求を満足させる二次電池において正極活物質として硫黄化合物を用いるリチウム−硫黄電池が注目を集めている。

リチウム−硫黄電池は、硫黄−硫黄結合を含む硫黄系化合物を正極活物質として用い、リチウム金属又はリチウムイオンの挿入/脱挿入が生じる炭素系物質又はリチウムと合金を形成するシリコンやスズなどを負極活物質として用いる二次電池である。

リチウム−硫黄電池は、放電時に正極（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）では硫黄が電子を受け入れて還元反応が進行され、負極（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）ではリチウムがイオン化しながら酸化反応が発生する。具体的に、放電前の硫黄は、環状のＳ_８で還元反応（放電）時に硫黄−硫黄結合が切れながら硫黄の酸化数が減少し、酸化反応（充電）時に硫黄−硫黄結合が再度形成されながら硫黄の酸化数が増加する酸化−還元反応を利用して電気エネルギーを貯蔵し生成する。

特に、リチウム−硫黄電池の理論放電容量は１，６７５ｍＡｈ／ｇであり、理論エネルギー密度は２，６００Ｗｈ／ｋｇで、現在研究されているリチウムイオン電池（約５７０Ｗｈ／ｋｇ）に比べて約５倍程度高い理論エネルギー密度を有するので、高容量、高エネルギー密度及び長寿命の具現が可能な電池である。また、正極活物質の主材料である硫黄は低い原子当たりの重量を有し、資源が豊富で需給が容易であり、低価格であり、毒性がなく、環境親和的な物質という利点のために、リチウム−硫黄電池は携帯用電子機器だけでなく、電気自動車のような中大型装置のエネルギー源として用いることができるという利点で多くの研究が進められている。

リチウム−硫黄電池において正極活物質として用いられる硫黄は、電気伝導度が５×１０^−３０Ｓ／ｃｍで電気伝導性がない不導体であるので、電気化学反応により生成された電子の移動が困難な問題がある。そこで、電気化学的反応サイトを提供することができる炭素のような導電材と共に複合化して用いられている。

一方、リチウム−硫黄電池の実際の駆動時にサイクルが進められることによって、初期容量及びサイクルの寿命が急激に減少して十分な性能が確保されないので、常用化されていない実情である。これは、正極活物質である硫黄が還元反応により体積が膨張するか、又は還元反応時に中間生成物であるリチウムポリスルフィドが電解液に溶出して硫黄が失われるため、それ以上の電池の充放電反応に関与できないからである。そこで、硫黄−炭素複合体の安定性及び電気化学的反応性を改善するための様々な技術が提案された。

一例として、大韓民国公開特許第２０１６−００４６７７５号は、硫黄−炭素複合体を含む正極活性部の一部表面に両親媒性高分子からなる正極コーティング層を備え、リチウムポリスルフィドの溶出抑制と共にリチウムイオンの移動を容易にし、電池のサイクル特性を向上させることができることを開示している。

また、大韓民国公開特許第２０１６−００３７０８４号は、硫黄を含む炭素ナノチューブ凝集体にグラフェンをコーティングすることにより、リチウムポリスルフィドが溶け出すことを遮断し、硫黄−炭素ナノチューブ複合体の導電性及び硫黄のロード量を増加させることができることを開示している。

これらの特許において提示する硫黄−炭素複合体の場合、コーティング層により硫黄の損失問題をある程度は改善したが、安定性及び反応性の維持の面では、その効果が十分ではない。したがって、優れた安定性及び電気化学的反応性を有する硫黄−炭素複合体の開発が一層必要な実情である。

大韓民国公開特許第２０１６−００４６７７５号 大韓民国公開特許第２０１６−００３７０８４号

そこで、本発明者らは、前記問題を解決するために多角的に研究を行った結果、多孔性炭素材の表面に電解液担持能を有する高分子を含むコーティング層を導入することにより、電解液の接近性及び接触性を改善し、硫黄−炭素複合体の電気化学的反応性及びそれを含む電池の性能が向上することを確認した。

したがって、本発明の目的は、電解液担持能を有する高分子を含むコーティング層を多孔性炭素材と硫黄との間に形成し、初期容量及び寿命特性を維持することができる硫黄−炭素複合体を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、前記硫黄−炭素複合体を含む正極及びそれを含むリチウム−硫黄電池を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、多孔性炭素材と、電解液担持能を有する高分子と、硫黄とを含む硫黄−炭素複合体を提供する。

前記多孔性炭素材の内部及び外部の表面のうち少なくとも一つの表面は、電解液担持能を有する高分子を含むコーティング層を含んでもよい。

前記硫黄−炭素複合体は、前記のコーティング層が形成された多孔性炭素材と硫黄が混合された状態であってもよい。
前記高分子の電解質担持能は、５０％以上であってもよい。

前記電解液担持能を有する高分子は、ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリメチルカーボネート、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルアセテート、ポリビニルクロライド、ポリビニルエーテル、及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上を含んでもよい。

前記電解液担持能を有する高分子は、多孔性炭素材１００重量部を基準として０．１〜５０重量部で含んでもよい。

また、本発明は、前記硫黄−炭素複合体を含むリチウム−硫黄電池用正極を提供する。
また、本発明は、前記正極を含むリチウム−硫黄電池を提供する。

本発明に係る硫黄−炭素複合体は、多孔性炭素材の表面に電解液担持能を有する高分子を含むコーティング層を備え、複合体の内部まで電解液が均一に維持されるようにすることによって、硫黄との反応性を改善し、リチウム−硫黄電池の性能及び寿命特性を向上させることができる。

本発明の実験例１に係るコインセルの充放電容量を示すグラフである。 本発明の実験例１に係るコインセルの放電特性を示すグラフである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本明細書及び請求の範囲において使用された用語や単語は通常的であるか、又は辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者はその自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明において使用した用語は、単に特定の実施例を説明するために使われたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明らかに異なる意味を持たない限り、複数の表現を含む。本発明において「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定し、一又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものの存在又は付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。

本明細書において使用されている用語「複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」とは、二つ以上の材料を組み合わせて、物理的・化学的に異なる相（ｐｈａｓｅ）を形成しながら、より有効な機能を発現する物質を意味する。

本明細書において使用されている用語「電解液担持能」又は「電解液担持力」とは、電解液を入れて維持することができる能力を意味し、電解液を長期間均質に担持するという点で、当該物質又は成分が一時的に接触したり取られたりすることとは区別される。

リチウム−硫黄電池は、種々の二次電池の中で高い放電容量及び理論エネルギー密度を有し、正極活物質として用いられる硫黄は埋蔵量が豊富で低コストであり、環境親和的という利点により次世代電池として脚光を浴びている。

しかし、リチウム−硫黄電池において硫黄は、環状のＳ_８で還元反応により線形構造のリチウムポリスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ_２Ｓ_ｘ、ｘ＝８、６、４、２）に変換するようになり、このようなリチウムポリスルフィドが完全に還元されると、最終的に、リチウムスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ_２Ｓ）が生成される。このような硫黄の還元反応の中間生成物であるリチウムポリスルフィドの中で、硫黄の酸化数が高いリチウムポリスルフィド（Ｌｉ_２Ｓ_ｘ、通常、ｘ＞４）は、極性が強い物質で親水性有機溶媒を含む電解液に容易に溶け、正極の反応領域外に溶出され、それ以上電気化学反応に関与できないようになる。また、硫黄が放電生成物であるリチウムスルフィド（Ｌｉ_２Ｓ）に変化しながら、約８０％の体積膨張が生じ、これにより、正極内部の空隙体積が減り、電解液との接触が難しくなる問題がある。これに加えて、電池駆動時に不動態層（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ；ＳＥＩ）の形成又は不純物との反応により電解液が分解され、消耗される問題が発生する。

このような硫黄と電解液の損失及び正極の大きな体積変化と共に電気化学的反応に関与する硫黄の量が低いため、リチウム−硫黄電池は前述した利点にもかかわらず、実際の駆動においては、理論容量及びエネルギー密度の全部を具現できないだけでなく、一定のサイクル後には、初期容量及びサイクル特性の低下が加速する問題がある。

従来の技術では、硫黄をハイローティング（ｈｉｇｈ ｌｏａｄｉｎｇ）するか、または電気的導電材との混合品質を改善したり、リチウムポリスルフィドの溶出抑制の役割をするコーティング層を導入したりするなどの方法を使用したが、リチウム−硫黄電池の性能が効果的に改善されていない。

そこで、本発明では、硫黄−炭素複合体の内部、すなわち、硫黄と炭素材との間に電解液を置くことができる機能を付与し、硫黄−炭素複合体と電解液との反応性及びリチウム−硫黄電池の容量及びサイクル特性を改善するために、電解液担持能を有する高分子からなるコーティング層を有する炭素材を含む硫黄−炭素複合体を提供する。

具体的に、本発明に係る硫黄−炭素複合体は、多孔性炭素材；電解液担持能を有する高分子；及び硫黄を含み、前記多孔性炭素材の内部及び外部の表面のうち少なくとも一つの表面は、電解液担持能を有する高分子を含むコーティング層を含む。

本発明の多孔性炭素材は、内部及び外部の表面のうち少なくともいずれかの表面に、電解液担持能を有する高分子を含むコーティング層を含む。前記電解液担持能を有する高分子により含浸された電解液が硫黄−炭素複合体の内部、すなわち、硫黄と炭素材との間に安定的に維持することにより、活物質内部への電解液接近性を向上させ、硫黄の電気化学的反応性を高めることができる。特に、電池のエネルギー密度を向上させるために、電解液／硫黄（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ／ｓｕｌｆｕｒ、Ｅ／Ｓ）の比率を下げた、具体的に３．５以下であるか、又はリチウムスルフィドの生成により正極内部の空隙体積が減少した場合でも、多孔性炭素材と硫黄との間に存在する含浸された電解液により硫黄との反応が持続的に進行され、リチウム−硫黄電池の初期容量及びサイクル特性を長時間維持することができる。

本発明において、前記高分子の電解質担持能は５０％以上、好ましくは２００％以上、より好ましくは２００〜６００％であってもよい。このとき、電解液担持能は当該高分子を膜で製造した後、電解液に浸漬前後の重量の差を計算して測定することができる。具体的に、当該高分子を適当な溶媒に溶かし、キャスティングした後、乾燥して高分子膜を製造し、一例として、当該高分子は、多孔性炭素材１００重量部対比０．１〜５０重量部の割合でコーティングされたものであってもよい。また、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩなどのリチウム塩とエーテル系溶媒を含む電解液を用いる。製造された高分子膜を２５℃で４８時間浸漬させ、コーティングされた高分子に電解液が飽和含浸されるようにし、このときの重量を浸漬後の重量とする。

前記電解液担持能を有する高分子は、電解液又は正極スラリーの製造時に用いられる溶媒と反応しないもので、例えば、ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリメチルカーボネート、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルアセテート、ポリビニルクロライド、ポリビニルエーテル、及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上を含んでもよい。好ましく、前記電解液担持能を有する高分子はポリウレタンであってもよい。

前記ポリウレタンは、ポリオール及びイソシアネートの反応により製造されたものあってもよい。

前記ポリオールは、ポリウレタンの製造に用いられる通常のもので特に限定されないが、具体的には、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールポリオール、ＰＨＤポリオール（Ｐｏｌｙｈａｒｎｓｔｏｆｆ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（ＰＨＤ）ｐｏｌｙｏｌ）、アミン（Ａｍｉｎｅ）変性ポリオール及びマンニッヒ（Ｍａｎｍｉｃｈ）ポリオールからなる群より選ばれる１種以上であってもよい。

また、前記ポリオールと反応するイソシアネートは、ポリウレタンの製造に用いられる通常のもので特に限定されないが、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＤＭＩ）、ポリエチレンポリフェニルイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ、ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ＭＤＩ）、オルトトルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）及びトリフェニルメタントリイソシアネート（ＴＰＴＩ）からなる群より選ばれる１種以上であってもよい。

前記電解液担持能を有する高分子の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は特に限定はなく、当該技術分野において通常使用可能なものであれば制限なく用いることができる。一例として、前記電解液担持能を有する高分子の重量平均分子量は、５，０００〜４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。

前記電解液担持能を有する高分子は、多孔性炭素材１００重量部を基準として０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２５重量部で用いることができる。前記電解液担持能を有する高分子の含有量が前記範囲未満である場合、多孔性炭素材上にコーティング層の形成が不十分で、目的とする硫黄−炭素複合体の反応性の改善効果を得ることができず、逆に前記範囲を超える場合、正極スラリーの製造工程、正極活物質としての機能及び電池性能に悪影響を与えることがある。

前記多孔性炭素材は、正極活物質である硫黄が均一で安定的に固定されることができる骨格を提供し、硫黄の電気伝導度を補完して電気化学反応が円滑に進行できるようにする。

前記多孔性炭素材は、一般的に様々な炭素材料の前駆体を炭化させることによって製造することができる。前記多孔性炭素材は内部に一定ではない気孔を含み、前記気孔の平均直径は１〜２００ｎｍ範囲であり、気孔度又は空隙率は、多孔性全体体積の１０〜９０％の範囲であってもよい。もし前記気孔の平均直径が前記範囲未満である場合、気孔の大きさが分子水準に過ぎないため、硫黄の含浸が不可能であり、逆に、前記範囲を超える場合、多孔性炭素の機械的強度が弱化し、電極の製造工程に適用することに好適でない。

前記多孔性炭素材の形態は球状、棒状、針状、板状、チューブ状又はバルク状でリチウム−硫黄電池に通常用いられるものであれば制限なく用いることができる。

前記多孔性炭素材は、多孔性構造や比表面積が高いもので、当業界において通常用いられるものであれば何でも構わない。例えば、前記多孔性炭素材としは、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；単層炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などの炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性炭素ファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛及び活性炭素からなる群より選ばれる１種以上であってもよいが、これに限定されない。好ましくは、前記多孔性炭素材は炭素ナノチューブであってもよい。

前記硫黄は、無機硫黄（Ｓ_８）、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（２，５−ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏ−１，３，４−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ） 、１，３，５−トリチオシアヌル酸（１，３，５−ｔｒｉｔｈｉｏｃｙａｎｕｉｃ ａｃｉｄ）などのようなジスルフィド化合物、有機硫黄化合物及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ、ｘ＝２．５〜５０、 ｎ≧２）からなる群より選ばれる１種以上であってもよい。好ましくは無機硫黄（Ｓ_８）を用いてもよい。

本発明に係る硫黄−炭素複合体において前述したコーティング層を含む多孔性炭素材と硫黄の重量比は、１：９〜５：５、好ましくは２：８〜３：７であってもよい。もし前記重量比の範囲未満である場合、多孔性炭素材の含有量が増加することによって、正極スラリーの製造時に必要なバインダー添加量が増える。このようなバインダー添加量の増加は、最終的に、電極の面抵抗を増加させ、電子移動（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐａｓｓ）を防ぐ絶縁体の役割を果たし、セルの性能を低下させることがある。逆に、前記重量比の範囲を超える場合、硫黄同士が凝集され、電子を受けることが難しく、電極反応に直接関与することが難しくなる。

また、本発明において、前記硫黄−炭素複合体は、硫黄：多孔性炭素材：電解液担持能を有する高分子を５０〜９０：６〜４５：０．０１〜１５重量比で含んでもよい。前記硫黄−炭素複合体内の組成比が前記範囲内に該当する場合、上記説明した硫黄−炭素複合体の電気化学的反応性及び安定性の改善効果を確保することができる。

本発明に係る硫黄−炭素複合体において、前記硫黄は、前記多孔性炭素材の気孔の内部及び外部の表面のうち少なくとも一つの表面に位置し、このとき、前記多孔性炭素材の内部及び外部の表面全体の１００％未満、好ましくは１〜９５％、さらに好ましくは６０〜９０％の領域に存在することができる。前記硫黄が多孔性炭素材の表面に前記範囲内にあるとき、電子伝達面積及び電解液の濡れ性の面で最大の効果を示すことができる。具体的に、前記範囲領域で硫黄が多孔性炭素材の表面に薄く均一に含浸されるため、充放電の過程で電子伝達接触面積を増加させることができる。前記硫黄が多孔性炭素材の表面全体の１００％の領域に位置する場合、前記多孔性炭素材が完全に硫黄で覆われ、電解液の濡れ性が低下し、電極内に含まれる導電材と接触性が落ちて電子伝達を受けられず、反応に関与することができなくなる。

本発明の硫黄−炭素複合体は導電材を更に含んでもよい。
前記導電材は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に限定されない。例えば、前記導電材は、スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素ナノチューブやフラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子を単独又は混合して用いることができる。

また、本発明は、前記硫黄−炭素複合体の製造方法を提供する。
本発明に係る硫黄−炭素複合体の製造方法は特に限定されず、当業界において通常知られている方法により製造することができる。

本発明に係る硫黄−炭素複合体の製造方法は、（ａ）電解液担持能を有する高分子で多孔性炭素材をコーティングする段階；（ｂ）前記（ａ）段階で製造された電解液担持能を有する高分子でコーティングされた多孔性炭素材と硫黄を混合及び成形する段階；を含んでもよい。

前記多孔性導電材の表面に電解液担持能を有する高分子でコーティング層を形成する段階は、電解液担持能を有する高分子が溶解された溶液に多孔性導電材を投入し、撹拌した後、フィルタリング、乾燥する工程により行うことができるが、当該技術分野において知られている方法であればいずれの方法でもよい。

前記（ｂ）段階は、電解液担持能を有する高分子でコーティングされた多孔性炭素材と硫黄を混合し、加熱して成形する工程により行うことができるが、当該技術分野において知られている方法であればいずれの方法でもよい。

前記混合は、前述した材料間の混合度を高めるためのもので、当業界において通常用いられる撹拌装置を用いて行うことができる。このとき、混合時間及び速度も原料の含有量及び条件により選択的に調節することができる。

前記加熱温度は、硫黄が溶融される温度であれば関係なく、具体的に、１２０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１８０℃であってもよい。前記加熱温度が１２０℃未満である場合、硫黄が十分溶融されず、硫黄−炭素複合体の構造が十分形成されないことがあり、１８０℃を超える場合、コーティングされた高分子が残留できず、目的の効果を得ることが難しい。これに加えて、前記加熱時間は、硫黄の含有量により調節することができる。

前述した製造方法により、多孔性炭素材と硫黄との間に電解液担持能を有する高分子を含むコーティング層が形成されている硫黄−炭素複合体を製造することができ、前記硫黄−炭素複合体は、多孔性炭素材と硫黄との間に形成されたコーティング層により内部に電解液を担持することにより、硫黄と電解液の電気化学的反応性が増大され、これは、電池の初期容量及びサイクルの寿命特性を長期間維持し、電池の性能を向上させることができる。

また、本発明は、前記硫黄−炭素複合体を含むリチウム−硫黄電池用正極を提供する。
前記硫黄−炭素複合体は、正極内で正極活物質として含むことができる。

前記正極は、前記正極活物質以外に、遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これらの元素の硫黄化合物、及びこれらの元素と硫黄の合金の中から選ばれる１つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。

前記遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ又はＨｇなどが含まれ、前記ＩＩＩＡ族元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉなどが含まれ、前記ＩＶＡ族元素としては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどが含まれてもよい。

前記正極は正極活物質、または選択的に添加剤とともに、電子を正極内で円滑に移動させるための電気伝導性導電材及び正極活物質を集電体によく付着させるためのバインダーを更に含んでもよい。

前記導電材としては、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に限定しないが、スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、カーボンブラックなどのカーボンブラック；炭素ナノチューブやフラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子を単独又は混合して用いることができる。

前記導電材の含有量は、前記正極活物質を含む混合物の全体重量を基準として０．０１〜３０重量％で添加されてもよい。

前記バインダーとしては、正極活物質を正極集電体に維持させ、正極活物質の間を有機的に連結する機能を有するものであり、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ；ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。

前記バインダーの含有量は、前記正極活物質を含む混合物の全体重量を基準として０．５〜３０重量％で添加されてもよい。バインダーの含有量が０．５重量％未満であると、正極の物理的性質が低下し、正極内の活物質と導電材が脱落することがあり、３０重量％を超えると、正極で活物質と導電材の割合が相対的に減少し、電池容量が減少することがある。

本発明の正極を製造する方法を具体的に考察すると、まず、スラリーを製造するための溶媒に前記バインダーを溶解させた後、導電材を分散させる。スラリーを製造するための溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができ、容易に蒸発されるものを用いることが好ましく、代表的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。次に、正極活物質を、または選択的に添加剤とともに、前記導電材が分散された溶媒に再度均一に分散させて正極スラリーを製造する。スラリーに含まれる溶媒、正極活物質、または選択的に添加剤の量は、本出願において特に重要な意味を持たず、単にスラリーのコーティングが容易になるように適切な粘度を有すれば十分である。

このように製造されたスラリーを集電体に塗布し、真空乾燥して正極を形成する。前記スラリーは、スラリーの粘度及び形成しようとする正極の厚さにより適切な厚さで集電体にコーティングすることができる。

前記集電体としては、一般的に３〜５００μｍの厚さにすることができ、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限しない。具体的に、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、チタンなどの導電性物質を用いることができ、より具体的にカーボン−コーティングされたアルミニウム集電体を用いることができる。炭素がコーティングされたアルミニウム基板を用いることが、炭素がコーティングされていないものに比べて活物質に対する接着力に優れ、接触抵抗が低く、アルミニウムのポリスルフィドによる腐食を防止することができる利点がある。また、前記集電体は、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、又は不織布体などの多様な形態が可能である。

また、本発明は、前述した硫黄−炭素複合体を含む正極；負極；前記正極と負極との間に介在された電解液を含むリチウム−硫黄電池を提供する。

前記正極は、本発明によるもので前述のとおりである。
前記負極は、集電体とその一面または両面に形成された負極活物質層で構成されてもよい。又は前記負極は、リチウム金属板であってもよい。

前記集電体は、負極活物質の支持のためのものであり、優れた導電性を有し、リチウム二次電池の電圧領域で電気化学的に安定したものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを用いてもよい。

前記負極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化させることができ、フィルム、シート、箔、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態を用いてもよい。

前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）またはディインターカレーション（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を用いてもよい。

前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーションまたはディインターカレーションすることができる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素又はこれらの混合物であってもよい。

前記リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、チタンナイトレート、またはシリコンであってもよい。

前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選ばれる金属の合金であってもよい。

前述した正極と負極との間には、更に分離膜を含んでもよい。前記分離膜は、前記正極と負極を分離または絶縁させ、正極と負極との間にリチウムイオンの輸送を可能にするもので、多孔性非導電または絶縁性物質からなる。このような分離膜は、フィルムのような独立した部材であってもよく、正極及び/又は負極に付加されたコーティング層であってもよい。

前記分離膜をなす物質は、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、ガラス繊維ろ紙及びセラミック材料が含まれるが、これに限定されず、その厚さは約５〜約５０μｍ、好ましくは約５〜約２５μｍであってもよい。
前記電解液は、正極と負極との間に位置し、リチウム塩及び非水系有機溶媒を含む。

前記リチウム塩の濃度は、電解液の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウムバッテリーの分野において公知の他の要因のような様々な要因により、０．２〜２Ｍ、具体的に０．６〜２Ｍ、より具体的に０．７〜１．７Ｍであってもよい。前記リチウム塩の濃度が０．２Ｍ未満で用いると、電解液の伝導度が低くなって電解液性能が低下することができ、２Ｍを超えて用いると、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少することができる。

前記リチウム塩は、リチウム−硫黄電池用電解液に通常用いられるものであれば制限なく用いることができる。例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＨ_３、ＬｉＢ（Ｐｈ）_４、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＦＳＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウムなどからなる群より選ばれる１種以上を含んでもよい。

前記非水系有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものを制限なく用いることができる。例えば、前記有機溶媒は、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。その中で代表的には、エーテル系化合物を含んでもよい。

一例として、前記エーテル系化合物は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランからなる群より選ばれる１種以上を用いることができるが、これに限定されるものではない。

前記有機溶媒のうちエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、σ-バレロラクトン及びε-カプロラクトンからなる群より選ばれるいずれか１つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を用いることができるが、これに限定されるものではない。

前記線形カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選ばれるいずれか１つ、またはこれらの２種以上の混合物などを代表的に用いることができるが、これに限定されるものではない。

また、前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ 、ＰＣ）、１、２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群より選ばれるいずれか１つ、またはこれらのうち２種以上の混合物がある。

これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されるものではない。

また、上述した有機溶媒以外に、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることができる。

前記電解液は、前述した組成以外に、当該技術分野において通常用いられる硝酸系化合物を更に含むことができる。一例として、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ_３）、硝酸マグネシウム（ＭｇＮＯ_３）、硝酸バリウム（ＢａＮＯ_３）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮｏ_２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ_２）、亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ_２）などが挙げられる。

前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性により、電気化学素子の製造工程の中で適切な段階で行うことができる。すなわち、電気化学素子の組み立ての前又は電気化学素子の組み立ての最終段階などで適用することができる。

本発明に係るリチウム−硫黄電池は、一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも、分離膜と電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。

前記リチウム−硫黄電池の形状は特に制限されず、筒型、積層型、コイン型などの様々な形状とすることができる。

また、本発明は、前記リチウム−硫黄電池を単位電池として含む電池モジュールを提供する。

前記電池モジュールは、高温安定性、長いサイクル特性及び高い容量特性などが要求される中大型デバイスの電源として用いることができる。

前記中大型デバイスの例としては、電池的モーターにより動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ−ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）などを含む電気自動車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示したに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属するのも当然である。

実施例及び比較例
[実施例１]
ポリウレタン（Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ １１８０Ａ、ＢＡＳＦ社製）をＮ−メチル−２−ピロリドンに１．５％で溶解させた溶液に炭素ナノチューブ１ｇを投入した後、８０℃で１２時間撹拌し、洗浄及び乾燥して多孔性炭素材の表面にポリウレタンコーティング層を形成した。このとき、ポリウレタン：多孔性炭素材の重量比は、２：８であった。このとき、多孔性炭素材とは、炭素ナノチューブの全体重量を意味する。

前記で製造されたポリウレタンがコーティングされた多孔性炭素材１．２５ｇ、硫黄３ｇを均等に混合した後、１５５℃で３０分間熱処理し、硫黄：多孔性炭素材：ポリウレタン＝６６：２７：７重量比で含まれた硫黄−炭素複合体を製造した。

このように製造された硫黄−炭素複合体を利用して、硫黄−炭素複合体：導電材：バインダー＝９２：３：５の重量比でスラリーを製造した後、２０μｍ厚さのアルミニウム箔の集電体にコーティングして電極を製造した。このとき、導電材としてカーボンブラックを、バインダーとしてはスチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースを用いた。

[比較例１]
ポリウレタンコーティング層を形成しない炭素ナノチューブを用いたことを除いては、前記実施例１と同様に行って、電極を製造した。

実験例1．充放電特性の評価
実施例及び比較例で製造された電極を正極として用い、分離膜としてポリエチレンを用い、負極として１５０μｍ厚さのリチウム箔を用いてリチウム−硫黄電池、コインセルを製造した。このとき、前記コインセルは、ジエチレングリコールジメチルエーテルと、１，３−ジオキソラン（ＤＥＧＤＭＥ：ＤＯＬ＝６：４（体積比）からなる有機溶媒に１Ｍ ＬｉＦＳＩ、１％ ＬｉＮＯ_３を溶解させて製造された電解液を用いた。

製造されたコインセルを充放電測定装置（ＬＡＮＤ ＣＴ−２００１Ａ、ウーハン（Ｗｕｈａｎ）、中国）を利用して、１．８から２．５Ｖまでの容量を測定した。また、０．１Ｃ ｒａｔｅ ＣＣ／ＣＶで充填し、０．１Ｃ、０．２Ｃ、及び０．５Ｃ ｒａｔｅ ＣＣで順次放電するサイクルを行って、放電容量及びクーロン効率を測定した（ＣＣ：Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ、ＣＶ：Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ） 。このとき、得られた結果は、下記表１、図１及び図２に示した。

前記表１から、本発明に係る正極を含むコインセルの充放電特性が比較例に比べて優れることを確認することができる。

具体的に、表１及び図１に示すように、実施例１のコインセルの容量が比較例１に比べて向上することを確認することができる。

また、表１及び図２をみると、実施例１と比較例１のクーロン効率は同様の水準であるが、実施例１の正極を含むコインセルの放電容量は、サイクル中比較例１に比べて高いので、放電容量の維持率が改善されることを確認することができる。前記結果から、本発明の硫黄−炭素複合体を含む電池の性能及び寿命特性に優れることを確認することができる。

Claims (12)

1. 多孔性炭素材と、電解液担持能を有する高分子と、硫黄とを含む硫黄−炭素複合体。
2. 前記多孔性炭素材の内部及び外部の表面のうち少なくとも一つの表面は、電解液担持能を有する高分子を含むコーティング層を含む、請求項１に記載の硫黄−炭素複合体。
3. 前記硫黄−炭素複合体は、前記コーティング層が形成された多孔性炭素材と硫黄が混合された状態である、請求項２に記載硫黄−炭素複合体。
4. 前記高分子の電解液担持能は５０％以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の硫黄−炭素複合体。
5. 前記電解液担持能を有する高分子は、ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリメチルカーボネート、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルアセテート、ポリビニルクロライド、ポリビニルエーテル、及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の硫黄−炭素複合体。
6. 前記電解液担持能を有する高分子は、多孔性炭素材１００重量部を基準として０．１〜５０重量部で含まれる、請求項１から５のいずれか一項に記載の硫黄−炭素複合体。
7. 前記多孔性炭素材は、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、炭素ナノチューブ、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛及び活性炭素からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の硫黄−炭素複合体。
8. 前記硫黄は、無機硫黄（Ｓ_８）、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧1）、ジスルフィド化合物、有機硫黄化合物及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ、ｘ＝２．５〜５０、n≧２）からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の硫黄−炭素複合体。
9. （ａ）電解液担持能を有する高分子で多孔性炭素材をコーティングする段階と、
   （ｂ）前記（ａ）段階で製造された電解液担持能を有する高分子でコーティングされた多孔性炭素材と硫黄とを混合及び成形する段階とを含む硫黄−炭素複合体の製造方法。
10. 前記（ｂ）段階は、電解液担持能を有する高分子でコーティングされた多孔性炭素材と硫黄を混合し、加熱して成形することを特徴とする、請求項９に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
11. 請求項1乃至８のいずれか一項に記載の硫黄−炭素複合体を含む、リチウム−硫黄電池用正極。
12. 請求項１１に記載の正極を含む、リチウム−硫黄電池。