JP2020532566A - 排ガス流中のco及び/又はch4の含有率を介した1,4−ブチンジオールの接触水素化の制御法 - Google Patents
排ガス流中のco及び/又はch4の含有率を介した1,4−ブチンジオールの接触水素化の制御法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020532566A JP2020532566A JP2020513533A JP2020513533A JP2020532566A JP 2020532566 A JP2020532566 A JP 2020532566A JP 2020513533 A JP2020513533 A JP 2020513533A JP 2020513533 A JP2020513533 A JP 2020513533A JP 2020532566 A JP2020532566 A JP 2020532566A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- content
- reaction zone
- gas
- hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 53
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 title description 13
- DLDJFQGPPSQZKI-UHFFFAOYSA-N but-2-yne-1,4-diol Chemical compound OCC#CCO DLDJFQGPPSQZKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 156
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 142
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 105
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 105
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000009904 heterogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 15
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 10
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 72
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 33
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 25
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N (z)-but-2-ene-1,4-diol Chemical compound OC\C=C/CO ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N 0.000 description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- YNCZNSWQAGQAJY-UHFFFAOYSA-N but-2-yne-1,1-diol Chemical compound CC#CC(O)O YNCZNSWQAGQAJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 241001550224 Apha Species 0.000 description 7
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 5
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- MWCBGWLCXSUTHK-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutane-1,4-diol Chemical compound OCC(C)CCO MWCBGWLCXSUTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- UIKQNMXWCYQNCS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutanal Chemical compound CCC(O)C=O UIKQNMXWCYQNCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012633 leachable Substances 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- -1 methane (CH 4 ) Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- PIAOXUVIBAKVSP-UHFFFAOYSA-N γ-hydroxybutyraldehyde Chemical compound OCCCC=O PIAOXUVIBAKVSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BIWVHGWGBMHTTP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutane-1,1-diol Chemical compound CCC(C)C(O)O BIWVHGWGBMHTTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMPJHMFXHISVBR-UHFFFAOYSA-N 4-(oxolan-2-yloxy)butan-1-ol Chemical compound OCCCCOC1CCCO1 NMPJHMFXHISVBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001622 bismuth compounds Chemical class 0.000 description 1
- OZCRKDNRAAKDAN-UHFFFAOYSA-N but-1-ene-1,4-diol Chemical compound O[CH][CH]CCO OZCRKDNRAAKDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSPXPZKDILSYNN-UHFFFAOYSA-N but-1-yne-1,4-diol Chemical compound OCCC#CO JSPXPZKDILSYNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- MGJURKDLIJVDEO-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;hydrate Chemical compound O.O=C MGJURKDLIJVDEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNLZSEMKVZGLGY-UHFFFAOYSA-N pentane-2,2-diol Chemical compound CCCC(C)(O)O GNLZSEMKVZGLGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
- C07C31/207—1,4-Butanediol; 1,3-Butanediol; 1,2-Butanediol; 2,3-Butanediol
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本発明は、ブチン−1,4−ジオールを、反応ゾーンにおいて不均一系水素化触媒の存在下で水素と接触水素化させることによってブタン−1,4−ジオールを製造する方法であって、オフガス流中のCO及びCH4から選択される少なくとも1種のガスの含有率を測定し、かつ該オフガス流中の該測定ガスの含有率を該水素化の閉ループ制御に使用する。
Description
発明の背景
本発明は、ブチン−1,4−ジオールを反応ゾーンにおいて不均一系水素化触媒の存在下で水素で接触水素化することによって、ブタン−1,4−ジオールを製造する方法に関し、前記方法において、オフガス流中のCO及びCH4から選択される少なくとも1種のガスの含有率を測定し、かつ該オフガス流中の該測定ガスの含有率を、該水素化の閉ループ制御に使用する。
本発明は、ブチン−1,4−ジオールを反応ゾーンにおいて不均一系水素化触媒の存在下で水素で接触水素化することによって、ブタン−1,4−ジオールを製造する方法に関し、前記方法において、オフガス流中のCO及びCH4から選択される少なくとも1種のガスの含有率を測定し、かつ該オフガス流中の該測定ガスの含有率を、該水素化の閉ループ制御に使用する。
従来技術
化学工業において、接触水素化は、化学製品の生産のための最も重要な反応の一つである。接触水素化はその際に好ましくは、不均一系触媒の存在下で行われ、該触媒は、均一系触媒とは対照的に、反応混合物からより容易に分離することができる。極めて重要な工業的規模の方法は、ブチンジオールのブタンジオールへの水素化である。ブタンジオールは、テトラヒドロフラン(THF)、ポリTHF、ポリエステル等の製造に使用される。ブチンジオールのブタンジオールへの水素化は、工業的規模のプロセスにおいて通例2段階で行われる。その際に、第2段階はほぼ常に、高圧下で操作される固定層反応器である。
化学工業において、接触水素化は、化学製品の生産のための最も重要な反応の一つである。接触水素化はその際に好ましくは、不均一系触媒の存在下で行われ、該触媒は、均一系触媒とは対照的に、反応混合物からより容易に分離することができる。極めて重要な工業的規模の方法は、ブチンジオールのブタンジオールへの水素化である。ブタンジオールは、テトラヒドロフラン(THF)、ポリTHF、ポリエステル等の製造に使用される。ブチンジオールのブタンジオールへの水素化は、工業的規模のプロセスにおいて通例2段階で行われる。その際に、第2段階はほぼ常に、高圧下で操作される固定層反応器である。
米国特許第6262317号明細書(US 6,262,317)(独国特許出願公開第19641707号明細書(DE 19 641 707 A1))には、ブチン−1,4−ジオールを水素で、液体の連続相中で不均一系水素添加触媒の存在下で20〜300℃の温度、1〜200barの圧力及び液側の体積に基づく物質移動係数kLa 0.1s−1〜1s−1の値で水素化することが記載されている。該反応は、反応媒体中に懸濁された触媒の存在下又は並流で循環ガス方式で運転される固定層反応器中のいずれかで、行うことができる。当該発明による例1において、54質量%のブチンジオール溶液100g/hを、水素35bar及び149℃で、ラネーニッケル/モリブデン触媒10g上で、連続的に運転されるオートクレーブ中で懸濁液中で連続的に水素化することが記載され、その際に、0.4kgブタンジオール/(L・h)の空時収量が達成される。負荷を170g/hのブチンジオールフィードに増加させる場合に、確かに0.7kgブタンジオール/(L・h)の空時収量を達成することができるが、しかしながら、そのためにブタンジオール収率も減り、かつ望ましくない副生物、例えば2−メチルブタンジオール、n−ブタノール及びn−プロパノールが増えた。
米国特許第3449445号明細書(US 3,449,445)には、ブチンジオールを、ラネーニッケル懸濁触媒上で50〜60℃及び14〜21barでセミバッチ方式で水素化する方法が記載されている。各ラネーニッケル触媒の仕込物は、交換しなければならなくなる前に、約20〜40回のバッチ水素化に使用することができる。該ブチンジオールの水素化が行われた後に、該触媒を沈降させることができる。該生成物は、デカンテーション及びろ過され、続いて触媒固定層上で120〜140℃及び138〜207bar(2000〜3000psig)でさらに水素化される。
ブチンジオールの水素化において、生成物中のブテンジオール、すなわち部分水素化された中間生成物の含有率は、該水素化触媒の活性及び増加する経過時間に伴うその減少の尺度である。
***国特許出願公開第2004611号明細書(DE-A 2 004 611)には、ラネーニッケル固定層触媒上で、好ましくは210〜360barの水素分圧及び70〜145℃の温度でのブチンジオールの連続水素化が記載されている。その際に、副生物(主にn−ブタノール)の過剰な形成を回避するために、反応器出口での温度は、150℃を越えるべきではない。反応熱を除くために、反応混合物を再循環流へ導き、その再循環流から熱を除去することが記載されている。好ましくは、再循環流に導かれる反応混合物の、新供給物に対する比は、10:1〜40:1、好ましくは15:1〜25:1の範囲内である。選択的に、他の熱除去方法、例えば、個々の工程間の熱除去を伴う段階的な反応操作が記載されている。該触媒の寿命については、触媒1kgあたりブタンジオール325kgの生産性が報告されている。該触媒活性の経時的な減少は、生成物中の増大されたブテンジオール含有率において明らかになる。生成物中でなお許容できるブテンジオール含有率が達成される場合には、最高150℃の出口温度に達するまで温度を増大させることによって、該触媒の当初の活性を再び達成することができる。しかしながら、このやり方は、次の温度増大までの時間間隔がますます短くなることによって示されるように、限定されており、このことは急速に進行する触媒失活を示唆する。第1の水素化の粗生成物はそれぞれ、第2の高圧水素化においてさらに水素化される。それにより、平均して生じる副生物(ブテンジオール、γ−ヒドロキシブチルアルデヒド)を、第1の水素化における6.6%から第2の水素化における4.1%に低下させることができる。確かに、粗生成物中のブテンジオール含有率は、該触媒の活性もしくは失活の尺度として適している。しかしながら、この方法の場合に不利であるのは、粗生成物中のブテンジオール含有率を、煩雑な方法でオフライン測定しなければならず、かつ該ブテンジオールを続いてなお、さらなる水素化においてできるだけ完全にブタンジオールに水素化しなければならないことである。
水素化反応を一酸化炭素(CO)の存在下で実施することは、原則的に公知である。該COは、一方では、水素化に使用される水素に添加されてよい及び/又は供給原料又はそれらの中間生成物、副生物又は生成物に由来していてよい。COに対して感受性の活性成分を含有する触媒が水素化に使用される場合には、対抗措置として、該水素化を高い水素圧及び/又は低い触媒空間速度で実施することは公知である。さもなければ、その変換は不完全でありうるので、例えば、少なくとも1つのさらなる反応器中での後反応が不可避に必要である。
殊に、触媒の水素化活性へのCOの不利な影響は、文献において公知である。***国特許出願公開第2619660号明細書(DE 26 19 660)において、パラジウム触媒(好ましくは担体上)が、ブチン−1,4−ジオールの1,4−ブテンジオールへの選択的水素化に使用される。該パラジウム触媒は、その際に、実際の反応の前に一酸化炭素(CO約200〜2000ppm)及び水素約1当量で前処理され、その後、1〜20barの圧力及び室温ないし100℃の温度でのブチンジオールのブテンジオールへの選択的水素化に使用される。その際に、COは、該触媒表面上にブテンジオールよりも強いが、しかしブチンジオールよりも弱く、結合することが想定される。そのために、ブチンジオールのブテンジオールへの水素化は促進されているが、これに反してブテンジオールのブタンジオールへの水素化は阻害されている。ブチンジオールが完全に水素化された場合にはじめて、形成されたブテンジオールはブタンジオールへとさらに水素化される。殊にこの場合に、COの該触媒への阻害作用が望ましい。これに反して、ブチンジオールのブタンジオールへの水素化の場合に、この作用は極めて望ましくない。
米国特許第4361495号明細書(US 4,361,495)には、ブチンジオール水素化からの粗製ブタンジオールのさらなる水素化において使用される、失活した担持ニッケル触媒の再生方法が記載されている。使用されるニッケル触媒は、任意に銅及び/又はマンガン及び/又はモリブデンを担体材料、例えば酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素上に含有し、かつ一般に、触媒1kgあたりブタンジオール500〜2000kgの水素化後に失活しているので、該触媒は交換しなければならない。再生のためには、失活した触媒は、200〜500℃で約15h、大気圧で水素流中で処理される。27のカルボニル価を有する粗製ブタンジオールのさらなる水素化(140℃、138bar、6hの場合)のためには、フレッシュな触媒については約0.36〜0.43、失活した触媒については約2.6〜3.3及び再生された触媒については0.52〜0.59のカルボニル価が達成される。そのために、この出願の範囲内で、該ブチンジオール水素化において達成されるカルボニル価は、該触媒の活性の尺度として利用される。この方法にとって不利であるのは、該カルボニル価を同様に煩雑な方法でオフライン測定しなければならないことである。
旧東ドイツ国経済特許第265396号明細書(DD 265 396 A1)には、ブチンジオールの水素化によるブタンジオールの製造方法が記載されており、ここで、その反応は、触媒調量による水素化生成物中のブタノール濃度の管理によって制御される。当該発明による例において、35%のブチンジオールは、水素圧10bar及び50℃でPd触媒(60g/Lの触媒濃度)でブタンジオールに水素化され、ここで、該ブチンジオール調量速度はPd触媒1kgあたりブチンジオール1kgであった。全ての実験の間に、連続的にPd触媒がその反応容器から取り出され、かつフレッシュな触媒が添加された。該調量速度の尺度として、水素化流出物中の測定されたブタノール濃度が利用された:水素化生成物中のブタノール含有率が下降した場合には、より多量の触媒を添加したのに対し、ブタノール含有率が上昇した場合には、より少なく触媒を添加した。該ブタノール量の目標値は、0.03〜0.3%であった。該水素化生成物中に、その際に、0.1%未満のブテンジオールが見出された。したがって、該ブタノール濃度は、その生成物品質が一定に維持されることができるように該水素化へ介入するための、該ブチンジオール水素化における閉ループ制御パラメーターとして利用された。そしてまた、該水素化流出物のブタノール濃度の煩雑なオフライン測定が必要であった。
本発明の課題は、上述の欠点をできるだけ多く克服する、ブチン−1,4−ジオールの接触水素化によるブタン−1,4−ジオールを製造するための改良された方法を提供することである。その際に、殊に、該水素化における次のパラメーターのうち少なくとも1つを閉ループ制御することが可能であるべきである:
− 触媒の活性、
− 該水素化において達成される転化率、
− ブタン−1,4−ジオールに関する選択率、
− 得られる副生物の種類及び量、
− 生成物品質、例えば、達成されるAPHAもしくはハーゼン色数。
− 触媒の活性、
− 該水素化において達成される転化率、
− ブタン−1,4−ジオールに関する選択率、
− 得られる副生物の種類及び量、
− 生成物品質、例えば、達成されるAPHAもしくはハーゼン色数。
この課題は、ブチン−1,4−ジオールの接触水素化によるブタン−1,4−ジオールの製造において、オフガス流中のCO及びCH4から選択される少なくとも1種のガスの含有率を測定し、かつ該オフガス流中の該測定ガスの含有率を、該水素化の閉ループ制御に使用する場合に解決されることが見出された。
発明の要約
本発明の対象は、ブチン−1,4−ジオールを1つの反応ゾーンにおいて不均一系水素化触媒の存在下で20〜300℃の範囲内の温度及び1〜200barの範囲内の圧力で水素で接触水素化することによって、ブタン−1,4−ジオールを製造する方法であり、該方法において、該反応ゾーンに水素を供給し、かつ該反応ゾーンからオフガス流を排出し、かつ該オフガス流中のCO及びCH4から選択される少なくとも1種のガスの含有率を測定し、ここで、
− 該オフガス流中の該測定ガスの含有率の目標値を定め、
− 該オフガス流中の該測定ガスの含有率の実際値を求め、
− 該反応ゾーンの制御されうるパラメーターに影響を与える操作部を設け、
− 該実際値の該目標値からの偏差の限界値に達した際に、該操作部の操作量の値(制御値)を変えて、該反応ゾーンの制御されうるパラメーターに影響を与える。
本発明の対象は、ブチン−1,4−ジオールを1つの反応ゾーンにおいて不均一系水素化触媒の存在下で20〜300℃の範囲内の温度及び1〜200barの範囲内の圧力で水素で接触水素化することによって、ブタン−1,4−ジオールを製造する方法であり、該方法において、該反応ゾーンに水素を供給し、かつ該反応ゾーンからオフガス流を排出し、かつ該オフガス流中のCO及びCH4から選択される少なくとも1種のガスの含有率を測定し、ここで、
− 該オフガス流中の該測定ガスの含有率の目標値を定め、
− 該オフガス流中の該測定ガスの含有率の実際値を求め、
− 該反応ゾーンの制御されうるパラメーターに影響を与える操作部を設け、
− 該実際値の該目標値からの偏差の限界値に達した際に、該操作部の操作量の値(制御値)を変えて、該反応ゾーンの制御されうるパラメーターに影響を与える。
発明の説明
閉ループ制御
本発明によれば、ブタン−1,4−ジオールの製造は、ブチン−1,4−ジオールを反応ゾーンにおいて不均一系水素化触媒の存在下で水素で接触水素化することにより行われ、その際に、オフガス流中のCO及びCH4から選択される少なくとも1種のガスの含有率を測定し、かつ該オフガス流中の該測定ガスの含有率を該水素化の閉ループ制御に使用する。
閉ループ制御
本発明によれば、ブタン−1,4−ジオールの製造は、ブチン−1,4−ジオールを反応ゾーンにおいて不均一系水素化触媒の存在下で水素で接触水素化することにより行われ、その際に、オフガス流中のCO及びCH4から選択される少なくとも1種のガスの含有率を測定し、かつ該オフガス流中の該測定ガスの含有率を該水素化の閉ループ制御に使用する。
定義上、“閉ループ制御”は、連続して、一方のパラメーターである制御量(実際値)を把握し、他方のパラメーターである基準量(目標値)と比較し、かつ該基準量への適応の意味で、影響を与える過程をいう。実際値と目標値との差としての閉ループ制御偏差は、閉ループ制御用制御器に送られ、該閉ループ制御用制御器はそれから操作量を形成する。該操作量は、使用される操作部の出力変数(位置)であり、それを用いて、該制御システムへの意図的な介入が行われる。該操作部は、該閉ループ制御用制御器の一部であってよいが、しかしながら、多くの場合に、別個の装置である。該操作部の設定又は調整により、該プロセスは、例えばマスフロー又はエネルギーフローの変更により、制御される。
本発明による方法における制御量は、該オフガス中の特定のガス(CO、CH4)の含有率である。操作部の例は、弁、スイッチ等である。該操作量の例は、弁の開状態である。その操作量は、例えば、該弁が扱われるハンドル車の位置である。
以下に、該オフガス流中の特定のガスの含有率について記載がなされる場合には、はっきりと他に記載されていない限り、これらの記載は類似して、該水素化に使用される反応ゾーンのガス空間に当てはまる。
ブチン−1,4−ジオールからブタン−1,4−ジオールを製造するための該水素化のオフガス流中もしくはガス空間中に、未変換水素に加えて、化合物、例えばメタン(CH4)、二酸化炭素(CO2)及び一酸化炭素COがさらに存在することが見出された。さらに、驚くべきことに、該オフガス流中のCO及びCH4から選択される少なくとも1種のガスの含有率を制御量として使用する場合に、ブチン−1,4−ジオールの該水素化を良好に閉ループ制御できることが見出された。
該オフガス値は、オフライン又はオンラインのいずれかで測定することができ、特に好ましいのは、オンライン測定である。
該CO含有率の測定のために、当業者に公知である通常の一酸化炭素センサを使用することができる。これらは、光化学的検出、赤外測定、熱伝導率測定、発熱量測定、電気化学的過程をベースとしていてよいか、又は半導体ベースのセンサをベースとしていてよい。好ましくは使用されるのは、電気化学式センサ、半導体ベースのセンサ又は非分散型赤外センサである。
該CH4含有率の測定のために、同様に、当業者に公知である通常のメタンセンサを使用することができる。好ましくは使用されるのは、半導体ベースのセンサ又は赤外センサである。
弱まった又はもはや十分ではない触媒活性は、オフガス流中の増大されるCO含有率又はより低いCH4含有率に加えて、ブチンジオールの不完全な水素化及び/又は生成物中のブテン−1,4−ジオール、4−ヒドロキシブチルアルデヒド、2−(4−ヒドロキシブトキシ)テトラヒドロフラン(以下にアセタールと呼ぶ)及びγ−ブチロラクトン(以下にGBLと呼ぶ)の上昇する含有率にも現れる。同じように、弱まった又はもはや十分ではない触媒活性は、生成物流中の下降するpH値及び上昇するAPHA数に現れ、これらは同様にオンライン測定することができ、かつ同様に該触媒活性の尺度として考慮することができる。
水素化触媒及び出発物質
本発明による、ブチン−1,4−ジオールの接触水素化によるブタン−1,4−ジオールの製造方法に適した水素化触媒は、C−C三重結合及びC−C二重結合を単結合に水素化するのに適している触媒である。それらは通例、元素の周期表の6〜11族の1種以上の元素を含有する。好ましくは、該触媒は、Ni、Cu、Fe、Co、Pd、Cr、Mo、Mn、Re、Ru、Pt及びPdから選択される、少なくとも1種の元素(第1の金属)を含有する。より好ましくは、該触媒は、Ni、Cu、Fe、Co、Pd及びCrから選択される、少なくとも1種の元素(第1の金属)を含有する。特別な実施態様において、該触媒はNiを含有する。
本発明による、ブチン−1,4−ジオールの接触水素化によるブタン−1,4−ジオールの製造方法に適した水素化触媒は、C−C三重結合及びC−C二重結合を単結合に水素化するのに適している触媒である。それらは通例、元素の周期表の6〜11族の1種以上の元素を含有する。好ましくは、該触媒は、Ni、Cu、Fe、Co、Pd、Cr、Mo、Mn、Re、Ru、Pt及びPdから選択される、少なくとも1種の元素(第1の金属)を含有する。より好ましくは、該触媒は、Ni、Cu、Fe、Co、Pd及びCrから選択される、少なくとも1種の元素(第1の金属)を含有する。特別な実施態様において、該触媒はNiを含有する。
好ましい実施において、該水素化触媒は付加的に、少なくとも1種の助触媒元素を含有する。好ましくは、該助触媒元素は、Ti、Ta、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Ce及びBiから選択される。該水素化触媒が、本発明の意味での第1の金属の定義を同時に満たす少なくとも1種の助触媒元素を含有することが可能である。この種の助触媒元素は、Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au、Pd、Mn、Re、Ru、Rh及びIrから選択される。この場合に、該水素化触媒は、還元金属形を基準として、主要量(すなわち50質量%超)の第1の金属及び副次的な量(すなわち50質量%未満)の、助触媒元素としてのそれとは異なる金属を含有する。しかしながら、該水素化触媒が含有する第1の金属の全量を記載する場合に、本発明の意味での第1の金属の定義を満たす全ての金属が、それらの全体の質量割合で計算に入れられる(これらが水素化活性成分として又は助触媒として機能するかとは独立している)。好ましくは、該水素化触媒は、Ti、Ta、Zr、V、Mo、W、Bi及びCeから選択される、もっぱら1種の助触媒元素又は1種を上回る助触媒元素を含有する。好ましくは、該水素化触媒は、Moを助触媒元素として含有する。特別な実施態様において、該水素化触媒はMoを唯一の助触媒元素として含有する。
好ましくは、該水素化触媒は、還元金属形を基準として、第1の金属を0.1〜100質量%、好ましくは0.2〜99.5質量%、より好ましくは0.5〜99質量%の量で含有する。
該触媒の助触媒含有率は、通例25質量%まで、好ましくは0.001〜15質量%、より好ましくは0.01〜13質量%である。
不均一系水素化触媒として適しているのは、沈殿触媒、担持触媒又はラネー金属触媒である。通常、ラネー触媒は、少なくとも1種の触媒活性金属と、少なくとも1種の、アルカリに可溶(浸出性)の合金成分とを含有する合金である。典型的な触媒活性金属は、例えば、Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au及びPdであり、かつ典型的な浸出性の合金成分は、例えば、Al、Zn及びSiである。この種のラネー金属触媒及びそれらの製造方法は、例えば、米国特許第1628190号明細書(US 1,628,190)、米国特許第1915473号明細書(US 1,915,473)、米国特許第1563587号明細書(US 1,563,587)に記載されている。不均一系触媒による化学反応、殊に水素化反応におけるその使用前に、ラネー金属合金は通例、活性化されなければならない。ラネー金属触媒を活性化する通常の方法は、この合金がすでに製造に制約されて粉末形で存在しない場合には、該合金の微粉末への粉砕を含む。活性化のためには、該粉末は、アルカリ水溶液で処理され、その際に、該浸出性の金属は部分的に該合金から除去され、かつ高活性な非浸出性の金属が残留する。
担持触媒用の担体材料として、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、泥質土、例えばモンモリロナイト、シリケート、例えばマグネシウム又はアルミニウムシリケート、ゼオライト並びに活性炭を使用することができる。好ましい担体材料は、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム及び活性炭である。もちろん、異なる担体材料の混合物を、本発明による方法において使用できる触媒のための担体として利用することもできる。これらの触媒は、触媒成形体として、例えば球、円柱、リング、スパイラルとして、又は粉末の形のいずれかで使用することができる。好ましくは、該触媒は成形体として使用される。該水素化に適した触媒は、例えば、***国特許出願公告第1285992号明細書(DE-A 12 85 992)、***国特許出願公開第2536273号明細書(DE-A 25 36 273)、欧州特許出願公開第177912号明細書(EP-A 177 912)、欧州特許出願公開第394841号明細書(EP-A 394 841)、欧州特許出願公開第394842号明細書(EP-A 394 842)、米国特許第5068468号明細書(US 5,068,468)、独国特許出願公開第1641707号明細書(DE-A 1 641 707)及び欧州特許出願公開第922689号明細書(EP-A 922 689)から公知である。米国特許第6262317号明細書(独国特許出願公開第19641707号明細書)には、通常、気泡塔において使用されるような充填物を、触媒活性物質で直接被覆することによる、固定層反応器の製造が記載されている。
特別な実施において、触媒担体として“モノリシック”成形体が使用される。モノリシック成形体は、構造化された成形体であり、固定され、構造化された固定層の製造に適している。粒状の触媒及び触媒担体とは異なり、モノリシック成形体から、本質的に連続しており、かつ継ぎ目のない固定層を作ることができる。本発明による方法において使用されるモノリシック成形体は、好ましくはフォーム、網、織物、経編物、緯編物又はそれとは異なるモノリスの形で存在する。モノリシック成形体という用語は、本発明の意味で、“ハニカム触媒”として公知である構造も含む。特別な実施態様において、該成形体はフォームの形で存在する。適しているのは、モノリシック成形体であり、これらは例えば、欧州特許出願公開第0068862号明細書(EP-A-0 068 862)、欧州特許出願公開第0198435号明細書(EP-A-0 198 435)、欧州特許出願公開第201614号明細書(EP-A 201 614)及び欧州特許出願公開第448884号明細書(EP-A 448 884)に記載されている。欧州特許出願公開第2764916号明細書(EP 2 764 916 A1)には、フォーム形の触媒成形体をベースとする水素化触媒が記載されている。
該水素化触媒は、固定層中で又は懸濁して、使用することができる。該触媒が固定層の形で配置されている場合には、該反応器は、トリクル方式で又は液相方式で操作することができる。特別な実施において、該触媒は、固定層の形で配置されており、かつ液体及びガスの上向きの並流で操作される。そうすると殊に、該液体は連続相として存在し、かつ該ガスは連続相として存在しない。
本発明による方法は好ましくは、工業用ブチン−1,4−ジオールを用いて実施される。これは、水溶液の形で存在し、かつそのブチン−1,4−ジオール合成からの不溶性の又は溶解した成分を含有しうる。それらには、例えば、銅化合物、ビスマス化合物、アルミニウム化合物又はケイ素化合物が含まれる。もちろん、本発明による方法において、精製されたブチン−1,4−ジオールを使用することもできる。粗製ブチン−1,4−ジオールの精製は、例えば蒸留により、行われる。ブチン−1,4−ジオールは、アセチレン及びホルムアルデヒド水から工業的規模で製造することができ、かつ通常、30〜60質量%水溶液として水素化される。しかし、その他の溶剤、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又はブタン−1,4−ジオール中でも水素化することができる。該水素化に必要とされる水素は、好ましくは純品で使用されるが、しかし、その他のガス、例えばメタン及び一酸化炭素の混入物を、含有していてもよい。
水素化条件
本発明による方法による水素化には、ガス状及び液状の出発物質を供給しながらの不均一系の発熱反応に通常使用されるような、耐圧性の反応器が原則的に適している。これらには、気−液反応用の一般に常用の反応器、例えば管形反応器、シェルアンドチューブ式反応器及びガス循環式反応器が含まれる。該管形反応器の特別な実施態様は、シャフト反応器である。この種の反応器は、当業者に原則的に公知である。より好ましくは、垂直な軸線を有する円筒形反応器が使用され、該反応器は底部又は頂部に、少なくとも1種のガス状成分と少なくとも1種の液状成分とを含有する出発物質混合物を供給するための1つの導入装置又は複数の導入装置を有する。ガス状及び/又は液状の出発物質の部分流を、該反応器に、所望の場合には付加的に少なくとも1つのさらなる供給装置を介して、供給することができる。該水素化の反応混合物は、該反応器中で通例、液相と気相とを有する二相混合物の形で存在する。
本発明による方法による水素化には、ガス状及び液状の出発物質を供給しながらの不均一系の発熱反応に通常使用されるような、耐圧性の反応器が原則的に適している。これらには、気−液反応用の一般に常用の反応器、例えば管形反応器、シェルアンドチューブ式反応器及びガス循環式反応器が含まれる。該管形反応器の特別な実施態様は、シャフト反応器である。この種の反応器は、当業者に原則的に公知である。より好ましくは、垂直な軸線を有する円筒形反応器が使用され、該反応器は底部又は頂部に、少なくとも1種のガス状成分と少なくとも1種の液状成分とを含有する出発物質混合物を供給するための1つの導入装置又は複数の導入装置を有する。ガス状及び/又は液状の出発物質の部分流を、該反応器に、所望の場合には付加的に少なくとも1つのさらなる供給装置を介して、供給することができる。該水素化の反応混合物は、該反応器中で通例、液相と気相とを有する二相混合物の形で存在する。
本発明による方法は、殊に、工業的規模で実施されうる水素化に適している。好ましくは、該反応器はその場合に、0.1〜100m3、好ましくは0.5〜80m3の範囲内の内容積を有する。内容積という用語は、その際に、該反応器中に存在する(1つ以上の)触媒固定層及び任意にさらに存在しているインターナルを含めた体積に関する。本発明による方法と結び付いた技術的な利点は、もちろん、より小さい内容積を有する反応器でもすでに明らかになっている。
一般に、二相の気/液混合物は、該反応ゾーンを貫流する。該反応ゾーンへの該出発物質の供給は通例、ブチン−1,4−ジオールと水とを含有する液状フィード、及びガス状水素フィードの形で行われる。該反応器中への該出発物質の供給は、別個に又は予備混合された形で通常の方法で行うことができる。可能であるのは、例えば、該液状フィード及び該ガスフィードが供給される混合ノズルの使用である。本発明による方法を、液状及び/又はガス状の循環流で操作することが可能である。その場合に、該反応ゾーンへの液状循環流の返送は、該液状フィードと一緒に、かつ該ガス状循環流の返送は、新規水素フィードと一緒に、行うことができる。この場合にも、個々の流れの別個の供給及びガス状成分及び液状成分の混合が可能である。
該反応ゾーンから、二相の気/液混合物が出ていく。該反応ゾーンを去るガス及び該反応ゾーンを去る液体を、別個の流れ(オフガス及び液体流出物)の形で流出させることが可能である。さらに、ガス及び液体を一緒に流出させ、その後はじめて気/液分離を行うことが可能である。
該オフガスから、不活性成分の蓄積の回避のために部分流を取り出し、かつ排出することができる。特別な実施態様において、該オフガスは少なくとも部分的に循環流で導かれる(循環ガス方式)。該循環ガス方式の場合に、該反応ゾーンを去るオフガスは、任意に不活性成分の蓄積の回避のための部分流の排出後及び任意に新規水素の補充後に、該反応器へ返送される。該返送は、例えば圧縮機を介して、行われる。全循環ガス量又はその部分量を、ジェットコンプレッサーによって導くことが可能である。この好ましい実施態様において、該循環ガス圧縮機は、安価なノズルにより置き換えられる。
該液体流出物は、少なくとも部分的に、該粗製ブタン−1,4−ジオールを含有する生成物流の単離にかけられる。特別な実施態様において、該液体流出物は、少なくとも部分的に循環流で導かれる。その際に、該液体流出物は、生成物流として部分流の排出後及び任意に反応熱を奪うための熱交換器の通過後に、該反応器へ返送される。
本発明によれば、該オフガス流中のCO及びCH4から選択される少なくとも1種のガスの含有率が測定される。すでに該反応器中で、該反応ゾーンから出ていく二相の気/液混合物の分離が行われる場合には、該ガス含有率の測定は、該反応器中に存在する気相中で、この気相がオフガス流として流出される前に、行うことができる。さらに、該反応器からのオフガス流中のガス含有率の測定を行うことが可能である。循環ガス方式において、循環ガス中のガス含有率の測定を、新規水素の供給前に行うことがさらに可能である。ガス及び液体が一緒に該反応器から流出され、ついではじめて気/液分離が行われる場合には、該ガス含有率の測定は、該気/液流出物の相分離後に得られる気相中で行うことができる。
該水素化における温度は、好ましくは20〜300℃、より好ましくは40〜250℃の範囲内である。
該水素化における絶対圧は、好ましくは1〜350barの範囲内、より好ましくは5〜300barの範囲内である。
該水素化触媒が固定層の形で使用される場合には、該水素化における温度は、好ましくは30〜300℃、より好ましくは50〜250℃、殊に70〜220℃の範囲内である。該水素化触媒が固定層の形で使用される場合には、該水素化における圧力は、好ましくは25〜350bar、より好ましくは100〜300bar、殊に150〜300barの範囲内である。
該水素化触媒が懸濁物の形で使用される場合には、該水素化における温度は、好ましくは20〜300℃、より好ましくは60〜200℃、殊に120℃〜180℃の範囲内である。
該水素化触媒が懸濁物の形で使用される場合には、該水素化における圧力は、好ましくは1〜200bar、より好ましくは5〜150bar、殊に20〜100barの範囲内である。
該反応ゾーンに供給される水素の、該反応ゾーンに供給されるブチン−1,4−ジオールに対するモル比は、好ましくは少なくとも2:1である。
該反応ゾーンに供給される水素の、該反応ゾーンに供給されるブチン−1,4−ジオールに対するモル比は、好ましくは2.01:1〜4:1、より好ましくは2.01:1〜3:1及び最も好ましくは2.01:1〜2.6:1の範囲内である。殊に、該反応ゾーンに供給される水素の、該反応ゾーンに供給されるブチン−1,4−ジオールに対するモル比は、2.2:1〜2.4:1である。
好ましい実施態様において、該水素化の反応混合物は、少なくとも部分的に液状循環流で導かれる。その場合に、該反応ゾーンに新規に供給される水素の、該反応ゾーンに新規に供給されるブチン−1,4−ジオールに対するモル比は、好ましくは少なくとも2:1である。
該水素化の反応混合物が、少なくとも部分的に液状循環流で導かれる場合には、該反応ゾーンに新規に供給される水素の、該反応ゾーンに新規に供給されるブチン−1,4−ジオールに対するモル比は、好ましくは2.01:1〜4:1、より好ましくは2.01:1〜3:1及び最も好ましくは2.01:1〜2.6:1の範囲内である。殊に、該反応ゾーンに新規に供給される水素の、該反応ゾーンに新規に供給されるブチン−1,4−ジオールに対するモル比は、2.2:1〜2.4:1である。
該水素化の反応混合物が、少なくとも部分的に液状循環流で導かれる場合には、該反応器に供給されるガス流の、該反応器を去るガス流に対する比は好ましくは、0.99:1〜0.4:1の範囲内である。言い換えれば、供給されるガスの少なくとも60%は、該反応器系を去る。こうして、循環ガス方式の場合に、望ましくない成分、例えばCOがガス流中に蓄積されることを回避することができる。
好ましくは、ブチン−1,4−ジオールの転化率は、90〜100%、より好ましくは98〜100%、殊に99.5〜100%である。
通例、ブチン−1,4−ジオールの接触水素化により達成されるブタン−1,4−ジオールの収率は、ブチン−1,4−ジオールの転化率よりも低い、なぜなら、さらになお副生物、例えばプロパノール、ブタノール、ヒドロキシブチルアルデヒド、アセタール、γ−ブチロラクトン(GBL)が形成されるからである。その際に、本発明による方法は、目的化合物ブタン−1,4−ジオールに関する高い選択率を可能にする。こうして、殊に、ブテンジオール及びヒドロキシブチルアルデヒドの望ましくない高い形成を回避することが可能である。その際に、増大されるブテンジオール含有率は通例、ヒドロキシブチルアルデヒドの増大される含有率を伴い、かつ後者の含有率は、そしてまた、メチルブタンジオール及びアセタールの増大される含有率を伴う。したがって、増大されるブテンジオール含有率は、劣悪な生成物品質をまねくだけではなく、弱まった触媒活性も推論されうる。好ましくは、該反応ゾーン中に存在する液状の反応混合物は、7000質量ppm以下のブテンジオール含有率を有する。
オフガス中のCO含有率を介した閉ループ制御
第1の実施態様(変法1)において、本発明による方法において、該オフガス流中のCOの含有率が測定され、かつ以下により詳細に記載される措置により、該CO含有率が、示される限界値を越えないことが保証される。したがって、ブチン−1,4−ジオールの接触水素化によるブタン−1,4−ジオールの製造の閉ループ制御は少なくとも、次の性質のうち少なくとも1つに関して可能である:
− 該触媒の活性、
− 該水素化において達成される転化率、
− ブタン−1,4−ジオールに関する選択率、
− 得られる副生物の種類及び量、
− 生成物品質、例えば、達成されるAPHAもしくはハーゼン色数。
第1の実施態様(変法1)において、本発明による方法において、該オフガス流中のCOの含有率が測定され、かつ以下により詳細に記載される措置により、該CO含有率が、示される限界値を越えないことが保証される。したがって、ブチン−1,4−ジオールの接触水素化によるブタン−1,4−ジオールの製造の閉ループ制御は少なくとも、次の性質のうち少なくとも1つに関して可能である:
− 該触媒の活性、
− 該水素化において達成される転化率、
− ブタン−1,4−ジオールに関する選択率、
− 得られる副生物の種類及び量、
− 生成物品質、例えば、達成されるAPHAもしくはハーゼン色数。
好ましくは、この変法において、該水素化は、100〜300℃、より好ましくは100〜200℃、殊に110〜180℃の範囲内の温度で行われる。
好ましくは、該オフガス中のCO含有率の目標値は、5000体積ppm以下、より好ましくは2000体積ppm以下、特に1000体積ppm以下及び殊に800体積ppm以下である。
好ましくは、該CO含有率の目標値は、0.05〜5000体積ppmの範囲内、より好ましくは0.1〜2000体積ppmの範囲内、特に0.1〜1000体積ppmの範囲内及び殊に0.1〜800体積ppmの範囲内である。
好ましくは、該オフガス中のCO含有率の実際値の該目標値からの偏差の限界値は、該目標値に対して、10%以下、より好ましくは5%以下である。
ブタン−1,4−ジオールの製造のためのブチン−1,4−ジオールの接触水素化の、フレッシュな触媒での該水素化の場合の開始時の該オフガス中の典型的なCO含有率は、例えば、0.01〜50ppmの範囲内である。該触媒の経過時間が増加するにつれて、該触媒の活性は減少し、かつ該オフガス中のCOの含有率は通例ゆっくりと上昇する。該オフガス流中のCO含有率の上昇の典型的な値は、触媒活性、触媒経過時間、空間速度、温度に応じて、1日あたり約1〜50ppmである。原則的に、該水素化における選択率、転化率及び/又は生成物品質を、該オフガス中の高いCO含有率の場合でも受け入れることができる水準に維持することは困難である。可能な措置は、単位触媒あたりのブチンジオール添加量(kg(ブチンジオール)/(kg触媒)・hで表される)の低下であろう、この場合に、該オフガス中のCO含有率も下降する。例えば、単位触媒あたりのブチンジオール添加量の1〜80%だけ、殊に5〜50%だけ、極めて特に5〜30%だけの低下が考えられるだろう。しかしながら、そのようなやり方が不利であるのは、該触媒空間速度の低下が経済的な理由から望ましくないことである、なぜなら、これが低下された空時収率の結果となるからである。そのうえ、そのためにはなお存在している残存触媒活性のみが利用される。
したがって、好ましいのは、該オフガス流中のCOの含有率を測定し、かつ該オフガス流中のCO含有率の実際値の該目標値からの偏差の限界値に達した際に、該反応ゾーンの次のパラメーターのうち少なくとも1つの制御を行う方法である:
− 該水素化温度の増大、
− エネルギー入力の増大、
− フレッシュな触媒の供給、
− 該反応ゾーンからの触媒の排出、
− 排出されるオフガス流の量の増大、
− 該反応ゾーンにおける圧力の増大、
− 該反応ゾーンにおける単位触媒あたりの基質添加量の低下。
− 該水素化温度の増大、
− エネルギー入力の増大、
− フレッシュな触媒の供給、
− 該反応ゾーンからの触媒の排出、
− 排出されるオフガス流の量の増大、
− 該反応ゾーンにおける圧力の増大、
− 該反応ゾーンにおける単位触媒あたりの基質添加量の低下。
上記の措置はそれぞれ、個々に又は任意の組合せで実施することができる。特別な実施において、該反応ゾーンからの触媒の排出は、唯一の措置として実施されない。好ましくは、その場合にフレッシュな触媒は、該反応ゾーンへ供給される。したがって、該反応ゾーンにおける単位触媒あたりの基質添加量の増大を回避することができる。
原則的に、該CO含有率がもはや受け入れることができる範囲内で維持されることができず、かつ例えば、全触媒が交換されなければならなくなるまで、任意に頻繁な閉ループ制御介入も可能である。
該オフガス流中のCO含有率を決定するために工業的に利用できる測定装置を用いて、該水素化性能を、極めて短い時間間隔で、すなわち、分範囲又はそれどころか秒範囲内で決定することができる。いずれにせよ、2つの測定間の間隔が、閉ループ制御介入への該反応系の応答時間よりもはるかに小さいことを保証することができる。本発明の範囲内で、“オンライン測定”として、抜き取りによる試料採取なしで行われる測定をいい、ここでそのデータはそれらの源の箇所で直接測定される。
該オフガス値のオンライン測定で、該系の水素化性能をある程度リアルタイムで追跡することができる。オフライン測定に比べてオンライン測定について有利であるのは、上掲の措置を時間損失なしで講じることができることである。このことは殊に、懸濁された触媒での該水素化の実施の場合に有利である。該水素化が理想的に進行しないかもしくは該水素化がその場で、例えば凝集された触媒により、妨げられる場合には、このことは該COオフガス値で迅速に認識できる。そのような場合に、毎時1〜1000ppmのCO上昇速度が観察される。該オフガス流中のCO含有率のオンライン測定の場合に、ついで直ちに介入することができる。このことは、経済的な利点だけではなく、とりわけ安全技術的な利点も有する。該CO含有率の急激な上昇の場合に、該水素化はもはや完全に進行しないので、該系への介入は有意義である(例えば、該空間速度の低下又は運転停止による)。
好ましくは、CO:CO2の体積比は、1:500以下、殊に1:400及び最も好ましくは1:300である。
好ましくは、該オフガス中のCO含有率の実際値の該目標値からの偏差の限界値は、該目標値に対して、10%以下、より好ましくは5%以下である。
好ましいのは、該オフガス流中のCOの含有率を測定し、かつ該オフガス流のCO含有率の実際値の該目標値からの偏差の限界値に達した際に、該反応ゾーンの次のパラメーターのうち少なくとも1つの制御を行う方法である。
該水素化温度の増大は、好ましくは1〜10℃だけ、より好ましくは1〜8℃だけ、殊に1〜5℃だけ、行われる。
該反応ゾーンへ入力されるエネルギーが増大される場合には、好ましくは2〜30%だけ、より好ましくは2〜20%だけ、殊に2〜10%だけ増大される。該反応ゾーンへのエネルギー入力の増大は、例えば、撹拌エネルギー、ポンプ循環により循環流中で入力されるエネルギー、ガス注入により入力されるエネルギー等の増大により、行うことができる。
該反応ゾーンへフレッシュな触媒を供給する場合には、前もって該反応ゾーンに含まれる触媒の全質量を基準として、好ましくは1〜50質量%、より好ましくは1〜30質量%、殊に1〜10質量%のフレッシュな触媒を供給する。
該反応ゾーンから触媒を排出する場合には、該反応ゾーンに含まれる触媒の全質量を基準として、好ましくは1〜50質量%、より好ましくは1〜30質量%、殊に1〜10質量%のその中に含まれる触媒を排出する。
該反応ゾーンから排出されるオフガス流の量を増大させる場合には、好ましくは10〜500mol%だけ、より好ましくは10〜200mol%だけ、殊に10〜100mol%だけ、増大させる。
該反応ゾーンにおける圧力を増大させる場合には、好ましくは1〜30barだけ、より好ましくは1〜20barだけ、殊に1〜10barだけ増大させる。
単位触媒あたりの基質添加量(単位:kg(基質)/(kg触媒)×h)を低下させる場合には、好ましくは1〜80%だけ、より好ましくは3〜50%だけ、殊に5〜30%だけ、低下させる。
オフガス中のCH4含有率を介した閉ループ制御
第2の実施態様(変法2)において、本発明による方法において、該オフガス流中のCH4の含有率が測定され、かつ以下により詳細に記載される措置により、該CH4含有率が、示された限界値を越えないことが保証される。したがって、ブチン−1,4−ジオールの接触水素化によるブタン−1,4−ジオールの製造の閉ループ制御は少なくとも、次の性質のうち少なくとも1つに関して可能である:
− 該触媒の活性、
− 該水素化において達成される転化率、
− ブタン−1,4−ジオールに関する選択率、
− 得られる副生物の種類及び量、
− 生成物品質、例えば、達成されるAPHAもしくはハーゼン色数。
第2の実施態様(変法2)において、本発明による方法において、該オフガス流中のCH4の含有率が測定され、かつ以下により詳細に記載される措置により、該CH4含有率が、示された限界値を越えないことが保証される。したがって、ブチン−1,4−ジオールの接触水素化によるブタン−1,4−ジオールの製造の閉ループ制御は少なくとも、次の性質のうち少なくとも1つに関して可能である:
− 該触媒の活性、
− 該水素化において達成される転化率、
− ブタン−1,4−ジオールに関する選択率、
− 得られる副生物の種類及び量、
− 生成物品質、例えば、達成されるAPHAもしくはハーゼン色数。
COに加えて、該オフガス流中のCH4の含有率も、上記の測定装置のうちの1つにより良好に決定することができる。好ましくは、該オフガス流中のCH4含有率の測定は、オンラインIR測定により行われる。メタンは、COとは対照的に触媒毒ではなく、本発明による水素化の反応条件下で不活性なガスである。
該オフガス中のCH4含有率の目標値は好ましくは、15体積%以下である。好ましくは、該オフガス中のCH4含有率の目標値は、1〜15体積%の範囲内である。これらの値は、本方法において使用されるオフガス量及び水素過剰量から独立して、一般妥当性を有する。
本発明による方法の範囲内で適した、該オフガス流中のCH4含有率は、どのくらいのオフガス量が使用されるか、及び該ブチン−1,4−ジオールの水素化に理論的に必要な量に対してどのくらい過剰量の水素が使用されるかに、依存している。したがって、原則的に、該オフガス中のCH4含有率が15体積%超であることも、これが該水素分圧の同時の増大により相殺される場合には可能である。
好ましくは、該オフガス中のCH4含有率の該実際値の該目標値からの偏差の限界値は、該目標値に対して、10%以下、より好ましくは5%以下である。
好ましいのは、該オフガス流中のCH4の含有率を測定し、かつ該オフガス流中のCH4含有率の実際値の該目標値からの偏差の限界値に達した際に、該反応ゾーンの次のパラメーターのうち少なくとも1つの制御を行う方法である:
− 該水素化温度の低下、
− 触媒の排出、
− 排出されるオフガス流の量の増大、
− 該反応ゾーンにおける単位触媒あたりの基質添加量の増大。
− 該水素化温度の低下、
− 触媒の排出、
− 排出されるオフガス流の量の増大、
− 該反応ゾーンにおける単位触媒あたりの基質添加量の増大。
該水素化温度の低下は、好ましくは1〜10℃だけ、より好ましくは1〜8℃だけ、殊に1〜5℃だけ、行われる。
該反応ゾーンから触媒を排出する場合には、該反応ゾーンに含まれる触媒の全質量を基準として、好ましくは1〜50質量%、より好ましくは1〜30質量%、殊に1〜10質量%の、その中に含まれる触媒を排出する。
該反応ゾーンから排出されるオフガス流の量を増大させる場合には、好ましくは10〜500mol%だけ、より好ましくは10〜200mol%だけ、殊に10〜100mol%だけ、増大させる。
単位触媒あたりの基質添加量(単位:kg(基質)/(kg触媒)×h)を低下させる場合には、好ましくは1〜80%だけ、より好ましくは3〜50%だけ、殊に5〜30%だけ、低下させる。
該触媒の使用期間が増加するにつれて、その活性は低下し、それにより、該オフガス中のメタン量も減少する。しかし、これに反して、該触媒の活性が減少するにつれて、該オフガス中のCOの量は上昇し、それにより、該生成物品質はそしてまた不利な影響を受ける。本発明の範囲内で提示された措置により、該水素化を制御することができ、かつ上述のプロセスパラメーターのうち少なくとも1つ、好ましくは複数、殊に全てを、所望の範囲内で維持することができる。該メタン値が高すぎる場合には、ここに記載される措置を、該触媒の活性を下降させるか又は該空間速度を適合させるために講じることができ、それにより、有用生成物はあまり分解されない。これに反して該CO含有率が高すぎる場合には、ここに記載される措置を、該触媒の活性を増大させるか又は適合させて、該生成物品質を遵守するために講じることができる。本発明による方法により得られる、粗製ブタン−1,4−ジオールの生成物品質は、多くの用途にとってさらなる水素化はもはや不要であるほど高い。
次の実施例は、本発明の説明に利用されるが、本発明を決して限定するものではない。
使用される測定方法は、IR測定である。分光計は、Thermo Fisher社の型式Protege 460のIR分光計である。測定セルは、Thermo Fisher社の2mマルチパスセルである。該測定は室温で行った。その評価は、COについては2175cm−1で、CO2については2380cm−1で、CH4については3150cm−1で行った。
例1:(CO含有率の測定及び単位触媒あたりの基質添加量の低下による制御)
1Lの最高水位を有する2Lオートクレーブに、ラネーニッケル−モリブデン触媒100gを充填し、かつ撹拌しながら160℃に加熱し、かつH2 45barを押し込んだ。約50質量%のブチンジオール水溶液を、800〜1000g(ブチンジオール溶液)/hの供給速度で該オートクレーブ中へ送り、かつ相応して高い生成物流を該反応器から流出させた。該H2フィードは、その際に、ブチンジオール1molあたりH2 約2.2molに相当していた。約400時間の操作後に、800g(ブチンジオール溶液)/hの供給速度で、CO 約60ppm、CO2 1600ppm及びCH4 14体積%がオフガス中に見出された。該液体のGC分析により、メタノール 1.54%、プロパノール 1.26%、ブタノール 0.94%、ブタン−1,4−ジオール(BDO) 95%、2−メチルブタン−1,4−ジオール(MBDO) 1000ppm、アセタール 310ppm及びブテンジオール(BED) 130ppmが7.2のpH及び120のAPHA数(ASTM D1209により決定)で得られた。該供給速度を800g(ブチンジオール溶液)/hから500g(ブチンジオール溶液)/hに低下させ、かつ該H2フィードを、ブチンジオール1molあたりH2 2.4molに増大させた後に、CO 24ppm、CO2 297ppm及びメタン12.3体積%のオフガス値が得られた。該液体のGC分析により、メタノール 1.68%、プロパノール 1.70%、ブタノール 1.12%、BDO 94.1%、MBDO 800ppm、アセタール100ppm及びブテンジオールなしが7.4のpH及び105のAPHA数で得られた。該空間速度を800〜1000(ブチンジオール溶液)/hに再び増大させ、かつ700hの全使用期間後に、オフガス中にCO 190ppm、CO2 5200ppm及びCH4 10.7体積%が、6.8のpH及び168のAPHA数でメタノール 1.92%、プロパノール 1.36%、ブタノール 1.76%、BDO 93.4%、MBDO 1300ppm、アセタール1100ppm及びBED 420ppmの該液体の組成で、見出された。
1Lの最高水位を有する2Lオートクレーブに、ラネーニッケル−モリブデン触媒100gを充填し、かつ撹拌しながら160℃に加熱し、かつH2 45barを押し込んだ。約50質量%のブチンジオール水溶液を、800〜1000g(ブチンジオール溶液)/hの供給速度で該オートクレーブ中へ送り、かつ相応して高い生成物流を該反応器から流出させた。該H2フィードは、その際に、ブチンジオール1molあたりH2 約2.2molに相当していた。約400時間の操作後に、800g(ブチンジオール溶液)/hの供給速度で、CO 約60ppm、CO2 1600ppm及びCH4 14体積%がオフガス中に見出された。該液体のGC分析により、メタノール 1.54%、プロパノール 1.26%、ブタノール 0.94%、ブタン−1,4−ジオール(BDO) 95%、2−メチルブタン−1,4−ジオール(MBDO) 1000ppm、アセタール 310ppm及びブテンジオール(BED) 130ppmが7.2のpH及び120のAPHA数(ASTM D1209により決定)で得られた。該供給速度を800g(ブチンジオール溶液)/hから500g(ブチンジオール溶液)/hに低下させ、かつ該H2フィードを、ブチンジオール1molあたりH2 2.4molに増大させた後に、CO 24ppm、CO2 297ppm及びメタン12.3体積%のオフガス値が得られた。該液体のGC分析により、メタノール 1.68%、プロパノール 1.70%、ブタノール 1.12%、BDO 94.1%、MBDO 800ppm、アセタール100ppm及びブテンジオールなしが7.4のpH及び105のAPHA数で得られた。該空間速度を800〜1000(ブチンジオール溶液)/hに再び増大させ、かつ700hの全使用期間後に、オフガス中にCO 190ppm、CO2 5200ppm及びCH4 10.7体積%が、6.8のpH及び168のAPHA数でメタノール 1.92%、プロパノール 1.36%、ブタノール 1.76%、BDO 93.4%、MBDO 1300ppm、アセタール1100ppm及びBED 420ppmの該液体の組成で、見出された。
例2(ブチンジオールの水素化、CH4含有率の測定及び該水素化温度の低下による制御)
この反応条件は、例1の反応条件に相応する。ブチンジオールフィードは900g(ブチンジオール溶液)/hであった。1日目に、160℃の温度でオフガス中のメタン量は30体積%であったのに対し、オフガス中のCO含有率は0.1ppmであった。生成物中のプロパノール含有率は2%であった。該温度の10℃だけの低下後に、オフガス中のメタン含有率を15体積%に低下させることができた。生成物中のプロパノール含有率はその際に、1.5%に下降したので、該ブタンジオール含有率は95%から95.5%に上昇した。残部は本質的にメタノール(ホルムアルデヒドから)、ブタノール、GBL及びさらなる副生物からなっていた。
この反応条件は、例1の反応条件に相応する。ブチンジオールフィードは900g(ブチンジオール溶液)/hであった。1日目に、160℃の温度でオフガス中のメタン量は30体積%であったのに対し、オフガス中のCO含有率は0.1ppmであった。生成物中のプロパノール含有率は2%であった。該温度の10℃だけの低下後に、オフガス中のメタン含有率を15体積%に低下させることができた。生成物中のプロパノール含有率はその際に、1.5%に下降したので、該ブタンジオール含有率は95%から95.5%に上昇した。残部は本質的にメタノール(ホルムアルデヒドから)、ブタノール、GBL及びさらなる副生物からなっていた。
例3(ブチンジオールの水素化、CO含有率の測定及び温度増大による制御)
この反応条件は、例2の反応条件に相応する。ブチンジオールフィードは150℃の温度で900g(ブチンジオール溶液)/hであった。運転時間300h後に、オフガス中のCO含有率は、オフガス中で0.1ppmから170ppmに上昇したのに対し、該CH4含有率は15体積%から11体積%に下降した。ブテンジオールの含有率は、<5ppmから140ppmに上昇し、かつ該アセタール含有率は、流出物中で300ppmから600ppmに上昇した。該温度が150℃から152℃に増大した後に、オフガス中のCOの含有率は、170ppmから30ppmに下降したのに対し、該メタン含有率は、11体積%から12体積%に上昇した。該ブテンジオール含有率は、140ppmから10ppmに下降し、かつ該アセタール含有率は、流出物中で600ppmから250ppmに下降した。オフガス中のCOの170ppmの限度を越えると直ちに、該温度は2℃だけ増大した。
この反応条件は、例2の反応条件に相応する。ブチンジオールフィードは150℃の温度で900g(ブチンジオール溶液)/hであった。運転時間300h後に、オフガス中のCO含有率は、オフガス中で0.1ppmから170ppmに上昇したのに対し、該CH4含有率は15体積%から11体積%に下降した。ブテンジオールの含有率は、<5ppmから140ppmに上昇し、かつ該アセタール含有率は、流出物中で300ppmから600ppmに上昇した。該温度が150℃から152℃に増大した後に、オフガス中のCOの含有率は、170ppmから30ppmに下降したのに対し、該メタン含有率は、11体積%から12体積%に上昇した。該ブテンジオール含有率は、140ppmから10ppmに下降し、かつ該アセタール含有率は、流出物中で600ppmから250ppmに下降した。オフガス中のCOの170ppmの限度を越えると直ちに、該温度は2℃だけ増大した。
例4(CO含有率の測定及び触媒排出による制御)
この反応条件は、例3の反応条件に相応する。ブチンジオールフィードは900g(ブチンジオール溶液)/hであった。複数の温度増大後に、160℃の温度でオフガス中のCOの170ppmの限度を再び越えた。続いて、消費された触媒10gをロックを介して排出し、かつフレッシュな触媒10gを該系に添加した。続いて、増大される利用可能な触媒活性に基づき、オフガス中のCO含有率は170ppmから27ppmに下降し、かつ流出物中のブテンジオール含有率は120ppmから19ppmに下降したのに対し、該アセタール含有率が780ppmから326ppmに下降した。該メタン含有率は、該触媒導入後に、7体積%から8.2体積%に増大した。
この反応条件は、例3の反応条件に相応する。ブチンジオールフィードは900g(ブチンジオール溶液)/hであった。複数の温度増大後に、160℃の温度でオフガス中のCOの170ppmの限度を再び越えた。続いて、消費された触媒10gをロックを介して排出し、かつフレッシュな触媒10gを該系に添加した。続いて、増大される利用可能な触媒活性に基づき、オフガス中のCO含有率は170ppmから27ppmに下降し、かつ流出物中のブテンジオール含有率は120ppmから19ppmに下降したのに対し、該アセタール含有率が780ppmから326ppmに下降した。該メタン含有率は、該触媒導入後に、7体積%から8.2体積%に増大した。
発明の要約
本発明の対象は、ブチン−1,4−ジオールを1つの反応ゾーンにおいて不均一系水素化触媒の存在下で20〜300℃の範囲内の温度及び1〜350barの範囲内の圧力で水素で接触水素化することによって、ブタン−1,4−ジオールを製造する方法であり、該方法において、該反応ゾーンに水素を供給し、かつ該反応ゾーンからオフガス流を排出し、かつ該オフガス流中のCO及びCH4から選択される少なくとも1種のガスの含有率を測定し、ここで、
− 該オフガス流中の該測定ガスの含有率の目標値を、COについては5000体積ppm以下及び/又はCH 4 については15体積%以下で定め、
− 該オフガス流中の該測定ガスの含有率の実際値を求め、
− 該反応ゾーンの制御されうるパラメーターに影響を与える操作部を設け、ここで、該測定ガスのCOについての制御されうるパラメーターは、該水素化温度の増大、エネルギー入力の増大、フレッシュな触媒の供給、該反応ゾーンからの触媒の排出、排出されるオフガス流の量の増大、該反応ゾーンにおける圧力の増大及び該反応ゾーンにおける単位触媒あたりの基質添加量の低下の群から選択され、かつ該測定ガスのCH 4 についての制御されうるパラメーターは、該水素化温度の増大、触媒の排出、排出されるオフガス流の量の増大及び該反応ゾーンにおける単位触媒あたりの触媒添加量の増大の群から選択され、
− 該ガス測定の目標値の10%以下である、該実際値の該目標値からの偏差の限界値に達した際に、該操作部の操作量の値(制御値)を変えて、該反応ゾーンの制御されうるパラメーターに影響を与える。
本発明の対象は、ブチン−1,4−ジオールを1つの反応ゾーンにおいて不均一系水素化触媒の存在下で20〜300℃の範囲内の温度及び1〜350barの範囲内の圧力で水素で接触水素化することによって、ブタン−1,4−ジオールを製造する方法であり、該方法において、該反応ゾーンに水素を供給し、かつ該反応ゾーンからオフガス流を排出し、かつ該オフガス流中のCO及びCH4から選択される少なくとも1種のガスの含有率を測定し、ここで、
− 該オフガス流中の該測定ガスの含有率の目標値を、COについては5000体積ppm以下及び/又はCH 4 については15体積%以下で定め、
− 該オフガス流中の該測定ガスの含有率の実際値を求め、
− 該反応ゾーンの制御されうるパラメーターに影響を与える操作部を設け、ここで、該測定ガスのCOについての制御されうるパラメーターは、該水素化温度の増大、エネルギー入力の増大、フレッシュな触媒の供給、該反応ゾーンからの触媒の排出、排出されるオフガス流の量の増大、該反応ゾーンにおける圧力の増大及び該反応ゾーンにおける単位触媒あたりの基質添加量の低下の群から選択され、かつ該測定ガスのCH 4 についての制御されうるパラメーターは、該水素化温度の増大、触媒の排出、排出されるオフガス流の量の増大及び該反応ゾーンにおける単位触媒あたりの触媒添加量の増大の群から選択され、
− 該ガス測定の目標値の10%以下である、該実際値の該目標値からの偏差の限界値に達した際に、該操作部の操作量の値(制御値)を変えて、該反応ゾーンの制御されうるパラメーターに影響を与える。
単位触媒あたりの基質添加量(単位:kg(基質)/(kg触媒)×h)を増大させる場合には、好ましくは1〜80%だけ、より好ましくは3〜50%だけ、殊に5〜30%だけ、増大させる。
Claims (15)
- ブチン−1,4−ジオールを反応ゾーンにおいて不均一系水素化触媒の存在下で20〜300℃の範囲内の温度及び1〜200barの範囲内の圧力で水素で接触水素化することによって、ブタン−1,4−ジオールを製造する方法であって、前記反応ゾーンに水素を供給し、かつ前記反応ゾーンからオフガス流を排出し、かつ前記オフガス流中のCO及びCH4から選択される少なくとも1種のガスの含有率を測定し、ここで、
− 前記オフガス流中の前記測定ガスの含有率の目標値を定め、
− 前記オフガス流中の前記測定ガスの含有率の実際値を求め、
− 前記反応ゾーンの制御されうるパラメーターに影響を与える操作部を設け、
− 前記実際値の前記目標値からの偏差の限界値に達した際に、前記操作部の操作量の値(制御値)を変えて、前記反応ゾーンの制御されうるパラメーターに影響を与える、
前記方法。 - 前記水素化を、100〜300℃、好ましくは100〜200℃、殊に110〜180℃の範囲内の温度で行い、かつ前記オフガス流中のCOの含有率を測定する、請求項1に記載の方法。
- 前記オフガス中のCO含有率の目標値が、5000体積ppm以下、殊に2000体積ppm以下、極めて特に1000体積ppm以下及び殊に800体積ppm以下である、請求項1に記載の方法。
- 前記オフガス中のCO含有率の実際値の前記目標値からの偏差の限界値は、前記目標値に対して、10%以下、より好ましくは5%以下である、請求項2又は3に記載の方法。
- 前記オフガス流中のCO含有率を測定し、かつ前記オフガス流中のCO含有率の実際値の前記目標値からの偏差の限界値に達した際に、前記反応ゾーンの次のパラメーターのうち少なくとも1つの制御を行う:
− 水素化温度の増大、
− エネルギー入力の増大、
− フレッシュな触媒の供給、
− 前記反応ゾーンからの触媒の排出、
− 排出されるオフガス流の量の増大、
− 前記反応ゾーンにおける圧力の増大、
− 前記反応ゾーンにおける単位触媒あたりの基質添加量の低下、
請求項1〜4のいずれかに記載の方法。 - 前記水素化温度を、1〜10℃、好ましくは1〜8℃、殊に1〜5℃、増大させる、請求項5に記載の方法。
- 前記反応ゾーンへ入力されるエネルギーを、2〜30%、好ましくは2〜20%、殊に2〜10%、増大させる、請求項5又は6に記載の方法。
- 前記反応ゾーンへ、前もって前記反応ゾーンに含まれる触媒の全質量を基準として、1〜50質量%、好ましくは1〜30質量%、殊に1〜10質量%のフレッシュな触媒を供給する、請求項5〜7のいずれかに記載の方法。
- 前記反応ゾーンから、前記反応ゾーンに含まれる触媒の全質量を基準として、1〜50質量%、好ましくは1〜30質量%、殊に1〜10質量%のその中に含まれる触媒を排出する、請求項5〜8のいずれかに記載の方法。
- 前記反応ゾーンから排出されるオフガス流の量を、10〜500mol%、好ましくは10〜200mol%、殊に10〜100mol%、増大させる、請求項5〜9のいずれかに記載の方法。
- 前記反応ゾーンにおける圧力を、1〜30bar、好ましくは1〜20bar、殊に1〜10bar、増大させる、請求項5〜10のいずれかに記載の方法。
- 単位触媒あたりの基質添加量(単位:kg(基質)/(kg触媒)×h)を、1〜80%、好ましくは3〜50%、殊に5〜30%、低下させる、請求項5〜11のいずれかに記載の方法。
- 前記オフガス中のCH4含有率の目標値が、多くとも15体積%である、請求項1に記載の方法。
- 前記オフガス中のCH4含有率の実際値の前記目標値からの偏差の限界値が、前記目標値に対して、10%以下、特に好ましくは5%以下である、請求項13に記載の方法。
- 前記オフガス流中のCH4の含有率を測定し、かつ前記オフガス流中のCH4含有率の実際値の前記目標値からの偏差の限界値に達した際に、前記反応ゾーンの次のパラメーターのうち少なくとも1つの制御を行う:
− 水素化温度の低下、
− 触媒の排出、
− 排出されるオフガス流の量の増大、
− 前記反応ゾーンにおける単位触媒あたりの基質添加量の増大、
請求項13又は14のいずれか1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP17189578.2 | 2017-09-06 | ||
EP17189578 | 2017-09-06 | ||
PCT/EP2018/072999 WO2019048276A1 (de) | 2017-09-06 | 2018-08-27 | Verfahren zur regelung der katalytischen hydrierung von 1,4-butindiol über den gehalt von co und/oder ch4 im abgasstrom |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020532566A true JP2020532566A (ja) | 2020-11-12 |
Family
ID=59799301
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020513533A Pending JP2020532566A (ja) | 2017-09-06 | 2018-08-27 | 排ガス流中のco及び/又はch4の含有率を介した1,4−ブチンジオールの接触水素化の制御法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20200207690A1 (ja) |
EP (1) | EP3679006A1 (ja) |
JP (1) | JP2020532566A (ja) |
KR (1) | KR20200044110A (ja) |
CN (1) | CN111094222A (ja) |
TW (1) | TW201914986A (ja) |
WO (1) | WO2019048276A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115430364A (zh) * | 2022-08-19 | 2022-12-06 | 中建三局第三建设工程有限责任公司 | 一种浆态床合成反应器催化剂在线更换方法及*** |
CN115739077A (zh) * | 2022-10-13 | 2023-03-07 | 厦门大学 | 一种高选择性钯基催化剂及其应用 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1563587A (en) | 1924-09-20 | 1925-12-01 | Raney Murray | Method of preparing catalytic material |
US1628190A (en) | 1926-05-14 | 1927-05-10 | Raney Murray | Method of producing finely-divided nickel |
US1915473A (en) | 1930-12-31 | 1933-06-27 | Raney Murray | Method of preparing catalytic material |
DE1285992B (de) | 1966-06-29 | 1969-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von gesaettigten Alkoholen durch Hydrierung von Alkinolen und Alkindiolen |
US3449445A (en) | 1967-03-17 | 1969-06-10 | Gaf Corp | Process of preparing 1,4-butanediol |
CA922738A (en) * | 1969-01-31 | 1973-03-13 | G. Low Frederick | Hydrogenation of aqueous butynediol over a nickel-aluminum catalyst |
DE2619660A1 (de) | 1975-05-05 | 1976-11-18 | Gaf Corp | Verfahren zur herstellung von butendiol |
DE2536273C2 (de) | 1975-08-14 | 1986-01-02 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Katalysator zur Hydrierung von Acetylenalkoholen |
US4361495A (en) | 1981-03-13 | 1982-11-30 | Gaf Corporation | Regeneration of supported-nickel catalysts |
CA1146148A (en) | 1981-06-30 | 1983-05-10 | James Den Hartog | Ordered bed packing module |
EP0177912B1 (de) | 1984-10-12 | 1988-03-16 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen |
DE3513726A1 (de) | 1985-04-17 | 1986-10-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von katalysatoren fuer die abgasentgiftung |
DE3574937D1 (de) | 1985-05-14 | 1990-02-01 | Sulzer Ag | Reaktor zum durchfuehren von heterogenen, katalysierten chemischen reaktionen. |
DD265396A1 (de) | 1986-04-16 | 1989-03-01 | Leuna Werke Veb | Verfahren zur herstellung von butandiol-1,4 |
DE3913839A1 (de) | 1989-04-27 | 1990-10-31 | Basf Ag | Verfahren zur hydrierung von acetylenalkoholen |
DE3913835A1 (de) | 1989-04-27 | 1990-10-31 | Basf Ag | Katalysator fuer die hydrierung aliphatischer ungesaettigter verbindungen |
ATE122908T1 (de) | 1990-03-30 | 1995-06-15 | Koch Eng Co Inc | Struktur und verfahren zum katalytischen reagieren von fluidströmen in einem stoffaustauschapparat. |
US5068468A (en) | 1990-10-19 | 1991-11-26 | Basf Aktiengesellschaft | Hydrogenation of acetylenic alcohols |
DE19641707A1 (de) | 1996-10-10 | 1998-04-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1,4-Butindiol |
DE19755347A1 (de) | 1997-12-12 | 1999-06-17 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von Alkinolen unter Verwendung eines Makroporen aufweisenden Katalysators |
EP2764916B1 (en) | 2013-02-06 | 2017-06-28 | Alantum Europe GmbH | Surface modified metallic foam body, process for its production and use thereof |
-
2018
- 2018-08-27 KR KR1020207009356A patent/KR20200044110A/ko unknown
- 2018-08-27 US US16/644,731 patent/US20200207690A1/en not_active Abandoned
- 2018-08-27 CN CN201880057561.1A patent/CN111094222A/zh active Pending
- 2018-08-27 JP JP2020513533A patent/JP2020532566A/ja active Pending
- 2018-08-27 EP EP18758629.2A patent/EP3679006A1/de not_active Withdrawn
- 2018-08-27 WO PCT/EP2018/072999 patent/WO2019048276A1/de unknown
- 2018-09-04 TW TW107130911A patent/TW201914986A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3679006A1 (de) | 2020-07-15 |
US20200207690A1 (en) | 2020-07-02 |
WO2019048276A1 (de) | 2019-03-14 |
KR20200044110A (ko) | 2020-04-28 |
CN111094222A (zh) | 2020-05-01 |
TW201914986A (zh) | 2019-04-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7759531B2 (en) | Process for preparing 1,4-butanediol | |
US7348463B2 (en) | Hydrogenation of aromatic compounds | |
JPH0811738B2 (ja) | 水素化方法 | |
US11173479B2 (en) | Method for producing a shaped catalyst body | |
US6803473B2 (en) | Method for producing maleic acid anhydride | |
AU642250B2 (en) | Process of vapor phase catalytic hydrogenation of maleic anhydride to gamma-butyrolactone in high conversion and high selectivity using an activated catalyst | |
JP2020532566A (ja) | 排ガス流中のco及び/又はch4の含有率を介した1,4−ブチンジオールの接触水素化の制御法 | |
WO2012078384A1 (en) | Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols | |
EP0308411A1 (en) | Process for hydrogenating an unsaturated organic compound | |
US5149836A (en) | Process for the production of gamma butyrolactone THF in predetermined amounts | |
US6989454B2 (en) | Method for producing maleic anhydride | |
US9333493B2 (en) | Regeneration of aldehyde decarbonylation catalysts | |
US9492813B2 (en) | Method for regenerating hydrogenation catalyst | |
US7345167B2 (en) | Method for the production of maleic anhydride | |
EP2558453B1 (en) | Process for controlling a gas phase oxidation reactor for preparation of phthalic anhydride | |
US4962210A (en) | Process for the preparation of high-purity tetrahydrofuran | |
CN103360252A (zh) | 马来酸二甲酯的生产方法 | |
CA3214031A1 (en) | Adiabatically conducted process for the production of 1,3-butadiene from mixtures of ethanol and acetaldehyde | |
KR100528839B1 (ko) | 무수프탈산으로부터 프탈라이드를 제조하는 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200309 |