JP2020531686A5

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Publication number: JP2020531686A5
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Filing date: 2018-08-24
Publication date: 2021-10-07
Anticipated expiration: 2038-08-24

Description

アルカリ金属塩化物溶液から電解生成物を得るためのデバイス

本発明は、化学技術の分野に関し、特には、塩素、塩素化合物、酸素、オゾン、及びヒドロペルオキシド化合物を製造するためのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解用のデバイスに関するものであり、本発明は、医療、食品産業、並びに、水処理（浄化）及び殺菌において、使用することができる。

消毒用の溶液を製造するための方法は、電解装置のアノード室内の初期溶液の処理による、アルカリ金属塩化物溶液のアノード酸化処理からの生成物に基づくものが知られており、電解装置は、隔膜法を用いて作動し、これらの電解装置が組み込まれる様々な水圧図を用いる。

例えば、ロシア特許２１４８０２７Ｃ１号では、消毒液の製造方法が開示されており、その製造のためのデバイスが記載されている。この発明は、飲用水とアルカリ性の化学的塩化物溶液とを混合することによる初期溶液の調整と、隔膜法を用いて駆動されるメイン電解装置のアノード室内において、そして、続く隔膜法を用いて駆動される補助電解装置のアノード室内において、得られる初期溶液の体系的処理（調整）が記載されている。ここで、両方の電解装置のカソード室は、補助電解液容器（カソード液容器）に接続されており、電解装置の電極室内の対流及びガスリフト流のため、循環して作動する。消毒用の溶液を製造するためのパラメーターは、初期溶液と回路からのカソード液とを混合することよって調整され、これは、メイン及び補助電解装置に関して同じである。初期溶液へのアルカリカソード液の導入によって、最終生成物の消毒液のｐＨの値を制御することが可能となる。補助電解装置の０．１から１．４ｋｇｓ／ｃｍ^２の範囲のセラミックス限界濾過隔膜における差圧によって隔膜の細孔空間に差圧が形成され、これにより、アノード室からカソード室へのカチオン（ナトリウムイオン）によるイオン選択性（イオン感知性）の電荷移動が確保される。セラミックス限界濾過隔膜は、差圧によって規定されるろ過場と重ね合わせられた電場での運転中、効率的なイオン選択性分離壁（ここではカチオン活性膜）となる。この技術的解決手段は、標的溶液のｐＨ値を中性範囲内に維持することにより、低い腐食性の溶液を製造することを可能にする。本技術的解決手段の欠点の１つは、標的製品（消毒液）中に、アノード室の分解生成物と共に、付随する物質（塩化ナトリウム）が、デバイスのプロセスチェーンにおける初期物質の連続的な液体の変換の方法の結果として、ほぼ同じ量生成されることである。

既知の解決策の１つの欠点は、特に飲用水の化学組成の変化の結果としてミネラル含有量が変動する場合、時間の経過の間に自然に変化するシステムの運転パラメーターを安定させることが難しいことでもある。メイン及び補助電解装置のための共有カソード液循環容器の存在は、システムのスイッチがオンになるたびに、又はシステムの運転モードに変更が加えられる度に（電流強度、流量に対する変更）、システムの動作の安定化に多大な時間を要し、その過程で、カソード室からアノード室への金属の二価カチオンの制御されないマイグレーションが発生する。この現象は、酸化体溶液中の二価金属イオンの存在が分解を促進するため（次亜塩素酸の化学分解９）、得られる消毒剤の殺胞子活性の維持期間を短縮する。電気化学システムが停止しているときであっても、多価金属のカチオン水酸化物は隔膜の細孔に堆積し、アノード室の希釈電解液（アノード）と濃縮アルカリ液（カソード液）の相互の膜透過に影響する。この現象は、時間の経過の間に、システムの運転パラメーターの悪化をも招き、酸溶液を用いた電気化学リアクターのカソード室の周期的な清掃が必要となる。

技術的に、そして達成される結果に関して、プロトタイプとして選択された米国特許７、８９７、０２３Ｂ２号のデバイスは、クレームされたデバイスに最も近くなる。上記のデバイスは、電気化学リアクターを含み、電気化学リアクターは１又は複数のモジュール式電気化学要素（セル）で表され、モジュール式電気化学要素（セル）は水圧的に並列に接続され、リアクターのアノード室及びカソード室は、管状の多孔質のセラミックス分離壁によって分離されており、セラミックス分離壁は、セルの電極の間に同軸に配置され、アノード室への入り口は加圧下で食塩水を供給するためのデバイスに接続され、出口は、アノード室内の特定の加圧を安定化するためのデバイスに接続されている。デバイスは、カソード液回路を有し、カソード液回路は、電気化学リアクターのカソード室、水素をカソード液から分離するための容量性（体積）分離機、回路から過剰なカソード液を排水するための機構、循環するカソード液を冷却するための熱交換器、電気化学的アノード反応のガス状生成物と清浄水流とを混合するためのデバイスを含む。上記のデバイスは、ｐＨの値を調整する目的でカソード液を酸化体溶液に供給するための供給装置をも含むことができる。

この装置の欠点は、リアクターセルの電極室内のカソード液の対流とガスリフト循環が低速であるため、電磁リアクターのレベルに対する電流密度の局所値の間にかなりの不均衡があることである。遊離する水素の量が比較的少ない反応器の下部では、遊離する水素がかなりの電流の流れ抵抗を形成する電極室の上部よりも、電流密度が数倍高くなる。この現象は、リアクターに対する許容電流負荷を制限し、その結果、リアクターを少ない容量で運転しなければならない。リアクターの上部における電気抵抗が大きくなるため、カソード室の下部の電解質が過熱されるようになり、その結果、初期食塩水が加熱され、セラミックス隔膜を通る熱移動の結果としてリアクターのアノード室の下部に入る。電気分解により、塩素酸塩の形成が増加するようになり、最終生成物に対するダメージが生じる。デバイスが断続的に運転される場合、濃縮された水酸化ナトリウム溶液に代表されるカソード液とアノード室内の電解液との間に相互作用がある。結果として、多価金属の不溶性水酸化物が隔膜の細孔空間に形成され、リアクターの隔膜の細孔が詰まるようになる。

本発明の１つの目的は、塩化物イオン、塩素酸塩及びアルカリ金属カチオンの形態の付随する成分の量を減らすことにより、リアクターの容量を増加させると同時に、酸化体の消毒用の溶液である最終生成物の品質を改善することである。

本発明の技術的結果は、既知の技術的解決手段とは異なり、カソード液回路は、ポンプ液の戻り流のためのオーバーフローデバイスを有する循環ポンプを備え、これは、熱交換器と、カソード室と、水素をカソード液から分離するための容量性（体積）分離機とを介するカソード液の強制的な循環を継続的に確保し、これによってポンプ入り口に接続されている分離機の受け容器は、電気化学リアクターよりも低く、そのため、回路からの過剰なカソード液の排出のためのノズル（サイドチューブ）の位置によって決定される分離機の受け容器内のカソード液のレベルは、電気化学リアクターのカソード室内の入り口ノズル（又は複数の入り口ノズル）の下にあり、カソード液からの水素の分離のための容量性（体積）分離機からの水素の排出のラインには、冷却されている湿分分離機が設置されており、湿分分離機の凝縮物収集容器は、供給ポンプを介して、清浄水流とガス状酸化体混合物との混合デバイスへの清浄水の供給に接続されている、という事実により達成される。

図１は、リアクターを備えるデバイスの構造図を示しており、リアクターの電極は、内部冷却を有しない。図２は、リアクターを備えるデバイスの構造図を示しており、リアクターは、デバイスのアセンブリのオープン熱調整回路に組み込まれた冷却されているアノードを有する。

デバイスは、同軸に配置された電極を備えるリアクター１、アノード２、カソード３及び隔膜４を含む。酸化体のアノード合成のプロセスチェーンは、リアクター１のアノード室５に代表され、リアクターの入り口は、逆止弁６を介して加圧供給ポンプ７の出口に接続され、加圧供給ポンプ７への入り口は、フィルター８に接続され、フィルターは、初期食塩水が入った容器９内で浸漬されている。アノード室５の出口は、食塩水の電気化学的なアノード分解のガス状生成物のための圧力安定化調整器１０に接続されている。アノード合成の生成物を圧力安定化調整器１０へと供給するラインには、圧力計１１が取り付けられ、圧力計１１は、分離要素１２によって、化学的に攻撃的な媒体に対して保護されている。ガスのための圧力安定化調整器１０の出口は、アノード合成のガス状生成物と清浄水流とのための混合デバイス１３への入り口に接続されている。デバイスのカソード回路は、カソード室１４によって形成され、カソード室１４への入り口は、熱交換器１５からのカソード液の出口に接続されている。カソード液の熱交換器１５への入り口は、戻しポンプ１６の出口に接続されており、戻しポンプ１６は、デバイス１７が運転停止するか、一時的な停止がもたらされるとき、液体を戻すためのオーバーフローデバイスを備えている。ポンプ１６への入り口は、カソード液から水素を分離するための分離機１８の受け容器の下部出口ノズルに接続されている。この容器は、容器を空にするための下部出口ノズルと、過剰なカソード液を排水するための中央オーバーフローノズルと、水素を排出するための上部ノズルと、電気化学リアクター１のカソード室１４からの水素をカソード液に供給するためのノズルであって、よってカソード室１４の出口に接続されているノズルとを有する。水素の排出ラインには、湿分分離機１９が配置され、これは水素からの凝縮水の除去を意図したものであり、凝縮水は遊離ヒドロキシル基を主に含む。水素の湿分分離機１９の凝縮チャンバーの出口は、供給ポンプ２０を介して、清浄水流とガス状酸化体とのための混合デバイス１３への冷却水の供給に接続されている。

多価金属イオンが除去された清浄水は、メカニカルフィルター２１、常閉電磁弁２２、「デフォルト設定に従う」圧力安定化調整器２３、流量制御装置２４を介して、水素−湿分分離機１９への入り口でデバイスに誘導される。水素−湿分分離機１９を出たあと、冷却水は、カソード液熱交換器１５への入り口へ誘導され、次に熱交換器１５の出口から、アノード合成のガス状生成物の清浄水流とのための混合デバイス１３への入り口へと移動する。

図２は、冷却システムの追加的な要素である、リアクター１の冷却されているアノード２を示しており、冷却されているアノード２は、水素−湿分分離機１９とカソード液熱交換器１５との間の冷却水のために配置されている。

デバイスは次のように機能する。
精製水（軟化水）又は蒸留水、及び化学的に純粋な塩で生成される塩化ナトリウム初期溶液９が容器に充填されている。カソード液から水素を分離する目的のために、蒸留水が、水素排出のためのノズルを介して分離機１８の受け容器に充填されている。これは、一回限りの手順であり、デバイスを最初に運転するときのみ必要とされる。以下が接続されている：メカニカルフィルター２１への入り口における給水ノズルが清浄水（飲料用）水圧管路へ。デバイスは、常閉電磁弁２２に電圧を印加することによってスイッチされる。デバイスを通る水流の量は、「デフォルト設定に従う」圧力安定化調整器２３によって調整され、設定値が設定される。流量制御装置２４を通って流れる水流は、流量制御装置２４をトリガーし、ポンプ１６、２０又は７及び電気化学リアクター１の電流供給ユニット（図１及び２には図示せず）のスイッチをオンにする。アノード室５を食塩水で満たした後、アノード室５内の圧力は、「最高でデフォルト設定まで」の安定化ガス圧力調整器１０によって調整され、圧力計１１によって、設定値が設定され、制御される。カソード回路内の循環中、蒸留水は、ナトリウムイオンリッチとなり、ナトリウムイオンは、リアクター１内の多孔質セラミックス隔膜４を介して、アノード室５を満たす食塩水から選択される。リアクター１のアノード室５に到達する食塩水の体積流量は、アノード室の出口でガスのみが得られるように選択され、これはとりわけ少量の二酸化塩素、酸素及びオゾンを有する塩素によって代表される。このガスは、水で飽和しており、その微小水滴は、過酸化水素及び付加的な準安定ヒドロペルオキシド化合物を含む。

電気化学リアクター１では、アノード室５内での分子塩素の遊離、及びカソード室５内での水酸化ナトリウムの形成が、重要な反応である。

同時に、低い電流収率を有するアノード室５内では、食塩水から及び塩酸から直接二酸化塩素の合成反応が生じ、これはアノードに近い分子塩素の溶解中に形成される：

リアクターのアノード室５内では、水の直接分解によって、及び、遊離された酸素の酸化によって、オゾンが形成される。

活性酸素化合物の形成が、より低い電流収率で生じる。

塩化ナトリウム溶液のアノード酸化のガス状生成物が、通常水に溶解すると、次の式によって表すことができる反応が起こる。

最も重要な抗微生物剤は、次亜塩素酸であることが知られており、溶液中の次亜塩素酸の量は、塩酸が形成されるときに生じる、ｐＨの値の低下によって、制限される。ｐＨの値は、例えば、アルカリ液、すなわち水酸化ナトリウムを加えることによって変化させることができる。しかしながら、これは、有害な（塩化ナトリウム）生成物及び低い反応性を有する生成物（次亜塩素酸ナトリウム）の形成につながる。次亜塩素酸ナトリウムは、弱酸（次亜塩素酸）と、強アルカリ（水酸化ナトリウム）との塩であるが、抗微生物活性を有し、次亜塩素酸と比べると、その１／２５０から、１／３５０の活性しか示さない。

[化６]
ＨＯＣＩ＋ＨＣＩ＋２ＮａＯＨ→ＮａＯＣｌ＋ＮａＣｌ＋２Ｈ_２Ｏ

次亜塩素酸ナトリウムの形成は、ｐＨの値の同時増加を伴い、次亜塩素酸の濃度の同時増加を伴うものは、遊離ヒドロキシル基を含む反応ゾーンへの水の添加によって、回避することができる（遊離ヒドロキシル基を含む水は、水素からの水の凝縮の間に形成され、水素は、電気化学リアクター１のカソード室１４で生成される。）

水素−湿分分離機１９からの凝縮水は、ポンプ２０の補助を介して流れる水に加えられ、過度に濃縮された次亜塩素酸の流れに対して、及び、得られた生成物である酸化体溶液中のナトリウムイオンの濃度の顕著な低下に対して寄与する。得られた生成物である酸化体溶液は、アノード合成のガス状生成物が流れる清浄水に溶解するときに、混合機１３で形成される。ここで、形成された生成物のｐＨの値は、約５．０〜６．５である。

電気化学的システムが、バルブ２２の閉鎖によって停止されると、ポンプ７、１６及び２０及び電気化学リアクター１の電流供給のスイッチがオフになる。ここで、カソード液は、重力の結果として、カソード室１４から流出し、オーバーフローデバイス１７のおかげで分離機１８の受け容器に流れ込む。分離機１８の受け容器からの過剰なカソード液は、ここで、受け容器（Ｄ）の上部のオーバーフローノズルを通って、排水管へ排出される。アノード室５に残っているｐＨの値が３未満のアノード液は、加圧の結果として、隔膜４を通ってろ過され、そうする間に、多価金属の水酸化物の堆積物を溶解する。水酸化物の堆積物は、初期食塩水中で、少量発生する可能性がある。次に、デバイスを動作させると、すべての電流消費部は、事前に設定されたモードで、同時に運転を開始し、それらが、わずか数秒間続くプロセスでの迅速な安定化を確保する。デバイスの輸送をするとき、容器の底に配置されたバルブを備える出口ノズル（Ｄ）によって、カソード液は、分離機１８の受け容器から排出管へ排出される。

デバイスは、プロトタイプと比較して試験された。プロトタイプは、米国特許７、８９７、０２３Ｂ２号に従って製造された。両方の同等のデバイスは、電気化学リアクターを含み、電気化学リアクターは、英国特許２４７９２８６Ｂ号（電気化学的セルｎｏ．５、表２）に従った、電気化学モジュラー要素（セル）に示される。初期食塩水は、２５０ｇ／ｌの塩化ナトリウムを含み、初期溶液中の塩化物と硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウムの含有量は０．２ｍｇ／ｌであった。初期溶液は、２つの同等のデバイスの運転中に用いられた。試験は、２０°Ｃの周囲空気温度、２０°Ｃの初期食塩水温度、１５°Ｃの飲用水道水、及び３０°Ｃの同じ温度の電気化学セルで実行された。ここで、プロトタイプのデバイスの電気化学リアクターにかかる電流強度は６Ａであり、電圧は６Ｖであり、新しい技術的解決手段に従ったデバイスにおいて、電流強度は１６Ａ、電圧は５Ｖであった。それに応じて、プロトタイプにおける酸化体の収率は６．０ｇ／ｈであり、新しい技術的解決手段に従ったデバイスにおける酸化体の収率は２０．５ｇ／ｈであった。プロトタイプで速度１２ｌ／ｈで生成された酸化体溶液は、酸化体濃度が５００ｍｇ／ｌ、ｐＨの値が２．８、総ミネラル量が０．９６ｇ／ｌであった。酸化体溶液の合成の間に形成された、カソード液が添加された後、出口のｐＨの値は、６．０に増加し、同時に溶液のミネラル量は１．５ｇ／ｌに増加した。新しい技術的解決手段に従ったデバイスで速度４１ｌ／ｈで生成された酸化体溶液は、ｐＨの値が３．１、酸化体濃度５００ｍｇ／ｌ、総ミネラル量０．６７ｇ／ｌであった。凝縮物が水素−湿分分離機１９から、混合デバイス１３への入り口に供給されると、酸化体溶液のｐＨの値は６．０に増加し、同時に溶液のミネラル量は０．７２ｇ／ｌに増加した。

新しい技術的解決手段に従ったデバイスでは、動作状態に達するのに２５秒であったのに対し、プロトタイプデバイスの停止の後、動作状態に達する時間は、５分であった。冷却水がアノード室５に供給されるとき（図２の図に従って）、リアクターにかかる電流強度は、温度が変化しない場合（３０°Ｃ）２０Ａに達し、電圧は６Ｖであった。上記のパラメーターを用いると、最終生成物である酸化体溶液に関して、デバイスの容量が５２リットル／毎時まで対応して増加した。

Claims

アルカリ金属塩化物溶液から電解生成物を得るためのデバイスであって、
前記デバイスは、電気化学リアクター（１）を備え、
前記電気化学リアクターは、１又は複数のモジュール式電気化学セルで表され、
前記モジュール式電気化学セルは、水圧的に並列に接続され、
前記リアクター（１）のアノード室（５）及びカソード室（１４）は、多孔質セラミックス隔膜（４）によって分離されており、
前記多孔質セラミックス隔膜（４）は、前記電気化学セルの電極（２、３）の間に同軸に配置され、
前記アノード室への入り口は、加圧下で食塩水を供給するためのデバイス（９）に接続され、
前記アノード室の出口は、前記アノード室（５）内の特定の加圧を安定化するためのデバイス（１０）に接続され、
前記アノード室は、アノード電気化学反応のガス状生成物と清浄水流とのための混合デバイス（１３）に接続されており、
前記電気化学リアクター（１）の前記カソード室（１４）は、カソード液回路の構成要素であり、
前記カソード液回路は、水素をカソード液から分離するための容量性分離機（１８）、分離機（１８）の受け容器から過剰なカソード液を排水するための機構、及び、循環するカソード液を冷却するための熱交換器（１５）をさらに備え、
前記アルカリ金属塩化物溶液から電解生成物を得るためのデバイスは、そのｐＨの値を調整する目的でカソード液を酸化体溶液に加えるための供給ポンプ（２０）を備えるデバイスであり、
前記カソード液回路は、ポンプ液の戻り流のためのオーバーフローデバイス（１７）を有する循環ポンプ（１６）を備え、
前記循環ポンプは、熱交換器（１５）と、カソード室（１４）と、水素をカソード液から分離するための容量性分離機（１８）とを介するカソード液の強制的な循環を継続的に確保し、
それによって、ポンプ入り口に接続されている分離機（１８）の受け容器は、電気化学リアクター（１）よりも低く、
そのため、前記回路からの過剰なカソード液の排出のためのオーバーフローノズルの位置によって決定される分離機（１８）の受け容器内のカソード液のレベルが、前記電気化学リアクター（１）の前記カソード室（１４）からの入り口ノズルの下にあり、
カソード液からの水素の分離のための容量性分離機（１８）からの水素の排出において、冷却されている湿分分離機（１９）が設置され、
前記湿分分離機の凝縮物収集容器は、供給ポンプ（２０）を介して、清浄水流とガス状酸化体混合物との混合デバイス（１３）への清浄水の供給に接続されていることを特徴とする、
デバイス。
請求項１に記載のデバイスであって、
前記電気化学リアクター（１）内の前記アノード（２）は、冷却機構を備え、前記湿分分離機（１９）の前記熱交換器の後、前記回路内のカソード液の前記熱交換器（１５）前に、デバイスの要素のオープン冷却回路内に配置され、前記冷却回路からの水の出口は、酸化体と清浄水流とのための前記混合デバイス（１３）への入り口に向けられた、デバイス。