JP2020530526A - Electrolytic precipitation method of platinum group metals and their alloys and plating bath used for them - Google Patents

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Abstract

本発明は、白金族金属およびそれらの合金の、めっき浴から基材上への無電解析出方法であって、1以上の白金族金属前駆体の還元剤による還元工程を含み、前記還元剤は、第一級もしくは第二級モノヒドロキシアルコールまたは第一級もしくは第二級モノヒドロキシアルコールの混合物である方法に関する。本発明は前記方法における使用に好適なめっき浴も提供する。The present invention is a method for electroless deposition of a platinum group metal and an alloy thereof from a plating bath onto a substrate, which comprises a step of reducing one or more platinum group metal precursors with a reducing agent, wherein the reducing agent is used. , A method of being a primary or secondary monohydroxyalcohol or a mixture of primary or secondary monohydroxyalcohols. The present invention also provides a plating bath suitable for use in the above method.

Description

本発明は、白金族金属およびそれらの合金の無電解析出方法ならびにそれに用いられるめっき浴を提供する。 The present invention provides a method for electroless precipitation of platinum group metals and alloys thereof, and a plating bath used therein.

白金族金属(PGM)は、6の元素−白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる。白金族金属およびPGM合金のめっきにおける関心は、非常に広い範囲のそれらの用途に起因している。PGM層は耐食性を与えることができ、装飾層または変色層としても用いることができる。ロジウムは、典型的には、耐摩耗性の装飾仕上げ層としてめっきされる。PGMは、多くの化学反応に対するそれらの触媒活性も知られている。PGMは、電子デバイスおよび電子部品の製造、ならびに卑金属の腐食に対する保護を与える層として用いられる。たとば、亜鉛めっきのパラジウム、ルテニウムおよびそれらの合金は、コネクタ上の金代用コンタクトおよびプリント配線板として用いられる。 Platinum group metals (PGM) consist of six elements-platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium and osmium. Interest in plating platinum group metals and PGM alloys stems from a very wide range of their applications. The PGM layer can provide corrosion resistance and can also be used as a decorative layer or a discoloring layer. Rhodium is typically plated as a wear-resistant decorative finishing layer. PGMs are also known for their catalytic activity on many chemical reactions. PGM is used in the manufacture of electronic devices and components, as well as as a layer that provides protection against corrosion of base metals. For example, galvanized palladium, ruthenium and their alloys are used as gold substitute contacts and printed wiring boards on connectors.

白金層はまた、銅上金めっきに取って代わりうる。このような材料では、銅原子が金層を通して拡散する傾向があり、その表面の変色ならびに酸化物層および／または硫化物層の形成を引き起こす。銅上金層については、典型的にはニッケル層を、金層の機械的裏打ちを与えるために用いなければならない。しかし、このように変更した銅上金層では、高い頻度で、ニッケルの高い電気抵抗によるスキン効果が認められる。また、金めっき部品のはんだ付けは、金がはんだに溶けるので、問題になる。2-3 μmの金層は、典型的なウェーブはんだ付け条件の間に1秒以内に完全に溶ける。パラジウムおよびルテニウムは、半導体、たとえばGaAsおよびInP上の金属コンタクトとして用いられる。 The platinum layer can also replace gold plating on copper. In such materials, copper atoms tend to diffuse through the gold layer, causing discoloration of its surface and the formation of oxide and / or sulfide layers. For copper overgold layers, a nickel layer must typically be used to provide the mechanical backing of the gold layer. However, in the copper upper metal layer modified in this way, the skin effect due to the high electrical resistance of nickel is frequently observed. Further, soldering of gold-plated parts becomes a problem because gold dissolves in the solder. The 2-3 μm gold layer melts completely within 1 second during typical wave soldering conditions. Palladium and ruthenium are used as metal contacts on semiconductors such as GaAs and InP.

PGMのめっきは、このアプローチを用いることによって、PGM(およびそれらの合金)を様々な低コスト基板上にめっきできるため、PGMの費用効果のよい使用のために特に適した方法である。無電解PGMめっきは、この方法では、層を非導電性支持体上にめっきできるため、特に適している。プラスチック上へのPGMめっきは、フレキシブル電子部品およびフレキシブル色素増感太陽電池に製造に応用することができる[Dao V-D, et al.: Dry plasma reduction to synthesize 担体ed platinum nanoparticles for flexible dye-sensitized solar cells. J. Mater. Chem. A 2013, 1:4436-4443]。 Plating of PGM is a particularly suitable method for cost-effective use of PGM, as it allows PGM (and their alloys) to be plated on a variety of low-cost substrates by using this approach. Electroless PGM plating is particularly suitable because this method allows the layer to be plated on a non-conductive support. PGM plating on plastics can be applied in the manufacture of flexible electronic components and flexible dye-sensitized solar cells [Dao VD, et al .: Dry plasma reduction to synthesize carrier ed platinum nanoparticles for flexible dye-sensitized solar cells. . J. Mater. Chem. A 2013, 1: 4436-4443].

現在まで、少数のPGM無電解析出プロセスが文献に記載されている[Electroless Plating: Fundamentals and Applications; Glenn O. Mallory and Juan B. Hajdu, Ed., William Andrew, 1990]。そのうえ、それらのほとんどは、高い剥離傾向がある、脆弱で不均一な析出物をもたらす。文献調査は、PGMめっきに関するほとんどの研究が、めっき浴添加物の開発に集中しており、還元剤にはより少ししか重点が置かれていないことを示唆している。PGMの無電解析出の実質的にすべての方法において、以下の還元剤のうちの1が用いられている：ヒドラジンおよびその誘導体、水素化ホウ素または次亜リン酸水素。これらの還元剤の酸化還元電位は非常に低く、したがってPGMめっきは水素発生を伴い、これはPGM析出にとって好ましくない状態、たとえば水素脆化、剥離、荒れた析出物などをもたらす。 To date, a small number of PGM electroless precipitation processes have been described in the literature [Electroless Plating: Fundamentals and Applications; Glenn O. Mallory and Juan B. Hajdu, Ed., William Andrew, 1990]. Moreover, most of them result in fragile, non-uniform deposits that are prone to high exfoliation. Literature research suggests that most research on PGM plating is focused on the development of plating bath additives, with less emphasis on reducing agents. One of the following reducing agents is used in virtually all methods of electroless precipitation of PGM: hydrazine and its derivatives, boron borohydride or hydrogen hypophosphite. The redox potential of these reducing agents is very low, so PGM plating involves hydrogen generation, which results in unfavorable conditions for PGM precipitation, such as hydrogen embrittlement, exfoliation, and rough precipitates.

白金めっきは複雑で困難なプロセスであることが一般に知られている。白金析出の電気化学的な方法は、粘着性の劣る白金黒析出物の形成をもたらす。KeitelおよびZschiegnerによって導入された伝統的な方法では、Pt析出を「Pt」塩前駆体から行う。これは、比較的滑らかなPtコーティングをもたらす少数の方法の1である[Keitel W and Zschiegner H: Electrodeposition of Platinum, Palladium and Rhodium. Trans. Electrochem. Soc. 1931, 59:273-275]。しかし、このめっきは、高温操作と、典型的には10%未満の、非常に低い陰極電流効率の白金析出を要する。スルファトジニトリト白金(II)を含む溶液がDNS白金めっき溶液の名称の下に業務用途のために調製され、この種のめっき浴をカバーする特許出願が多くの国で出願されている[Hopkin N and Wilson L: Bright platinum plating. Platinum Metals Review 1960, 4:56-58]。現在用いられている白金めっき溶液は、析出物の品質を改善するために多くの添加物を含んでいる。しかし、このアプローチは、高価であり、それ自体の限界と潜在的な問題を有するであろう。 Platinum plating is generally known to be a complex and difficult process. The electrochemical method of platinum precipitation results in the formation of platinum black precipitates with poor adhesion. In the traditional method introduced by Keitel and Zschiegner, Pt precipitation is performed from the "Pt" salt precursor. This is one of a few ways to achieve a relatively smooth Pt coating [Keitel W and Zschiegner H: Electrodeposition of Platinum, Palladium and Rhodium. Trans. Electrochem. Soc. 1931, 59: 273-275]. However, this plating requires high temperature manipulation and platinum precipitation, typically less than 10%, with very low cathode current efficiency. A solution containing sulfatodinitrite platinum (II) has been prepared for commercial use under the name of DNS platinum plating solution, and patent applications covering this type of plating bath have been filed in many countries [Hopkin. N and Wilson L: Bright platinum plating. Platinum Metals Review 1960, 4: 56-58]. Platinum plating solutions currently in use contain many additives to improve the quality of the precipitates. However, this approach is expensive and will have its own limitations and potential problems.

白金金属は化学的に不活性であるが、それらの表面は極めて反応性であり、したがってこれらの金属は不均一触媒に広く用いられている。パラジウム、ロジウムおよび他のPGMで合金化した白金は、種々の化学工業スケールのプロセスで用いられている。アンモニア酸化を要する、硝酸および農業肥料の製造は、PGM触媒にとって最高の需要を創出する。しかし、白金触媒にとって重要な用途は、ポリマー材料の製造、たとえばシリコーンおよび酢酸ビニルモノマーの製造においても見出されうる。PGMは、石油工業において改質反応および異性化反応における触媒として用いられる。ロジウム触媒はお基礎アルコールおよび酢酸の製造において用いられ、後者は触媒としてルテニウムおよびイリジウムによっても製造される。ルテニウムまたはルテニウム−イリジウム合金のいずれかでコートされたチタンからなる、寸法的に安定な陽極は、工業スケールでの塩素発生に用いられる。荒れたPGM析出物を燃料電池などに応用しうる。これらの全ての用途にとって、荒れたPGM析出物は、より高い表面積が層のより高い触媒活性をもたらすため、有益である
しかし、光沢剤なしのめっき浴中において得られた白金コーティングは、通常脆弱で粘着性に劣る[Feltham A and Spiro M: Platinized platinum electrodes. Chem. Reviews 1971, 71:177-193]。しばしば、このプロセスは水素発生を伴い、白金が溶液中で還元される。半世紀超のあいだ、少量の酢酸鉛を含む溶液からPt黒析出が行われており、これは水素発生を阻害し、Ptの粘着性を改善する。しかし、この手順において、鉛が層に取り込まれ、得られるPt析出物がPbで汚染され、これは触媒用途にとって特に好ましくない。 Although platinum metals are chemically inert, their surfaces are highly reactive and therefore these metals are widely used in heterogeneous catalysts. Platinum alloyed with palladium, rhodium and other PGMs are used in various chemical industry scale processes. The production of nitric acid and fertilizers, which require ammonia oxidation, creates the highest demand for PGM catalysts. However, important applications for platinum catalysts can also be found in the production of polymeric materials, such as the production of silicone and vinyl acetate monomers. PGM is used as a catalyst in reforming and isomerization reactions in the petroleum industry. Rhodium catalysts are used in the production of basic alcohols and acetic acid, the latter also produced by ruthenium and iridium as catalysts. A dimensionally stable anode made of titanium coated with either ruthenium or a ruthenium-iridium alloy is used for chlorine generation on an industrial scale. Rough PGM precipitates can be applied to fuel cells and the like. Rough PGM precipitates are beneficial for all these applications because higher surface areas provide higher catalytic activity for the layers, but platinum coatings obtained in brightener-free plating baths are usually fragile. And less sticky [Feltham A and Spiro M: Platinized platinum electrodes. Chem. Reviews 1971, 71: 177-193]. Often, this process involves hydrogen generation and platinum is reduced in solution. For more than half a century, Pt black precipitation has occurred from solutions containing small amounts of lead acetate, which inhibits hydrogen generation and improves Pt stickiness. However, in this procedure, lead is incorporated into the layer and the resulting Pt precipitate is contaminated with Pb, which is not particularly preferred for catalytic applications.

現在、非常に大きい比表面積上に、かつ基材に強く粘着性のある白金層を製造する技術はない。酸化物またはシリコン上に超薄層または金属クラスターを得ることができる[M.B. Vukmirovic et al., ChemElectroChem 2016, 3: 1-7; A. Munoz-Noval, Electrochemistry Communications, 2016, 71: 9-12]。少数の電解めっきおよび無電解めっき技術が白金について利用できる。蒸着法および無電解めっき法によって得られたグラファイト上の白金−レニウムのバイメタリッククラスターを含む触媒層の比較が、R. P. Galhenage, Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 28354に記載されている。他の公知のめっき方法のほとんどにおいては、白金層のみが得られる（すなわち、他のPGMと組み合わせて白金をめっきする手段は開示されていない）。すべての公知の方法においては、特定の固体担体、たとえば銅またはチタン上でめっきを行うことができる。めっき条件、特に温度およびpHを制御することも必要である。また、このように典型的に用いられるめっき浴は、それらが多くの添加剤および還元剤、たとえばヒドラジンおよびその誘導体または次亜リン酸を含むので、得るのが非常に難しい。最後に、いかなる滑らかな層も、電解めっきにより、しかし非常に低い電流効率でしか得ることができない。 At present, there is no technique for producing a platinum layer having a very large specific surface area and having strong adhesiveness to a substrate. Ultrathin layers or metal clusters can be obtained on oxides or silicon [MB Vukmirovic et al., ChemElectroChem 2016, 3: 1-7; A. Munoz-Noval, Electrochemistry Communications, 2016, 71: 9-12] .. A few electroplating and electroless plating techniques are available for platinum. A comparison of catalyst layers containing bimetallic clusters of platinum-rhenium on graphite obtained by thin film deposition and electroless plating is described in RP Galhenage, Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 28354. There is. In most other known plating methods, only a platinum layer is obtained (ie, no means of plating platinum in combination with other PGMs is disclosed). In all known methods, plating can be performed on a particular solid support, such as copper or titanium. It is also necessary to control the plating conditions, especially temperature and pH. Also, the plating baths typically used in this way are very difficult to obtain as they contain many additives and reducing agents such as hydrazine and its derivatives or hypophosphorous acid. Finally, any smooth layer can only be obtained by electroplating, but with very low current efficiency.

一方、白金前駆体の化学的還元は、白金ナノ粒子の製造に広く用いられている。白金ナノ粒子調製のための非常に普及している還元剤は、脂肪族アルコールおよびアルデヒドである。ナノ粒子調製のための必要な条件の1は速い還元工程であり、通常比較的高温で行われる（典型的には還元工程の温度は70℃より高い）。より低い温度では、より強い還元剤、たとえばヒドラジンを用いなければならない[WO2013186740]。 On the other hand, chemical reduction of platinum precursors is widely used in the production of platinum nanoparticles. Very popular reducing agents for the preparation of platinum nanoparticles are aliphatic alcohols and aldehydes. One of the necessary conditions for nanoparticle preparation is a fast reduction step, which is usually performed at relatively high temperatures (typically the temperature of the reduction step is higher than 70 ° C.). At lower temperatures, stronger reducing agents, such as hydrazine, must be used [WO2013 186740].

燃料電池におけるそれらの考えられる使用のために、アルコールの酸化が広範に研究されている。最も広範な研究がメタノールについて行われ、エタノールについてはより狭い範囲で行われた。他のアルコールの酸化は時たま報告されている。ポリヒドロキシ化合物、すなわち糖および糖誘導体は、たとえばグルコース、アスコルビン酸は、銀および金をめっきするために以前は用いられていた[Kato M et al.: Electroless Gold Plating Bath Using Ascorbic Acid as Reducing Agent-Recent Improvements. In Proceedings of AESF Technical Conf SUR/FIN'95:1995:805-813]。脂肪族および芳香族モノアルコールは、無電解めっきにおける還元剤として、以前に一度も用いられていない。 Oxidation of alcohols has been extensively studied for their possible use in fuel cells. The most extensive research was done on methanol and narrower on ethanol. Oxidation of other alcohols has been occasionally reported. Polyhydroxy compounds, such as sugars and sugar derivatives, such as glucose and ascorbic acid, were previously used to plate silver and gold [Kato M et al .: Electroless Gold Plating Bath Using Ascorbic Acid as Reducing Agent- Recent Improvements. In Proceedings of AESF Technical Conf SUR / FIN '95: 1995: 805-813]. Aliphatic and aromatic monoalcohols have never been used as reducing agents in electroless plating.

白金および他のPGMで被覆された物品に対する大きな需要のため、良好に粘着する金属層の形成をもたらすであろう、白金および他のPGMの無電解析出のための方法の開発に対する大きなニーズがある。そのうえ、形成される金属層の性質を、単にプロセス条件を変化させることによって簡単に制御できる、PGM無電解めっき方法に対するニーズがある。また、このようなPGM無電解めっきの方法に用いられるめっき浴が光沢剤（たとえばサッカリンおよびポリエチレングリコール）ならびに他の添加剤および還元剤（たとえばヒドラジン、鉛または次亜リン酸塩）を含まないのであれば有利であろう。 Due to the great demand for platinum and other PGM-coated articles, there is a great need for the development of methods for electroless precipitation of platinum and other PGMs, which will result in the formation of well-adhered metal layers. .. Moreover, there is a need for a PGM electroless plating method in which the properties of the metal layer formed can be easily controlled by simply changing the process conditions. Also, since the plating baths used in such PGM electroless plating methods are free of brighteners (eg saccharin and polyethylene glycol) and other additives and reducing agents (eg hydrazine, lead or hypophosphate). It would be advantageous if there was.

本発明の発明者は、芳香族および脂肪族アルコールを触媒として用いる、白金および他のPGM、ならびにそれらの合金の無電解析出のための方法を開発した。本明細書で用いる限り、PGM層とは、単一金属（たとえば白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウム）の層および白金族金属を含む金属合金層（たとえば白金−ロジウム、白金−イリジウム、白金−ルテニウムなど）の両方、ならびに白金族金属と他の金属、たとえば金、ニッケルおよび銅とを含む金属合金層（たとえば白金−金、白金−銅、白金−ニッケル、白金−ロジウム−金、ロジウム−ニッケルなど）をいう。最も好ましい本発明の態様においては、合金層が基材上に析出し、前記合金は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、金、ニッケルおよび銅を含む群からの1以上の金属を含む。 The inventor of the present invention has developed a method for electroless precipitation of platinum and other PGMs, and their alloys, using aromatic and aliphatic alcohols as catalysts. As used herein, a PGM layer is a layer of a single metal (eg platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium and osmium) and a metal alloy layer containing platinum group metals (eg platinum-rhodium, platinum-iridium, etc.). Metal alloy layers (eg platinum-gold, platinum-copper, platinum-nickel, platinum-rodium-gold, rhodium) containing both platinum-lutenium, etc., as well as platinum group metals and other metals such as gold, nickel and copper. -Nickel, etc.) In the most preferred embodiment of the invention, an alloy layer is deposited on the substrate, the alloy containing one or more metals from the group comprising platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, osmium, gold, nickel and copper. Including.

本発明の方法においては、第一級および第二級アルコールの両方を用い、金属および合金、ポリマー材料、グラファイトならびにシリコンを含む多種多様な基材上で析出を行う。本発明のPGMめっきのプロセスは、めっき浴の凝固点と沸点との間の温度で行われる。析出される層の層厚および表面形態の両方を、実験条件、特に還元剤、温度、pHならびに還元剤および白金族金属前駆体の両方の濃度を調製することによって、簡単な仕方で制御することができる。 In the method of the present invention, both primary and secondary alcohols are used to perform precipitation on a wide variety of substrates including metals and alloys, polymeric materials, graphite and silicon. The PGM plating process of the present invention is carried out at a temperature between the freezing point and the boiling point of the plating bath. Both the layer thickness and surface morphology of the precipitated layer are controlled in a simple manner by adjusting the experimental conditions, in particular the concentration of both the reducing agent, temperature, pH and the reducing agent and the platinum group metal precursor. Can be done.

特に、本発明によれば、白金族金属およびそれらの合金の、めっき浴から基材上への無電解析出方法は、1以上の白金族金属前駆体の還元剤による還元工程を含み、前記還元剤は、第一級もしくは第二級モノヒドロキシアルコールまたは第一級もしくは第二級モノヒドロキシアルコールの混合物である。本明細書で用いる限り、用語「モノヒドロキシアルコール」とは、単独のヒドロキシル基を含む脂肪族および芳香族アルコールをいう。用語「第一級モノヒドロキシアルコール」とは、ヒドロキシル基が第一級炭素原子−1隣接炭素原子のみを有する炭素原子に連結しているアルコール（すなわち下記の基「-CH2OH」を有するアルコール）と理解すべきである。用語「第二級モノヒドロキシアルコール」とは、ヒドロキシル基が第二級炭素原子−2隣接炭素原子を有する炭素原子に連結しているアルコール（すなわち下記の基「-CHROH」、式中Rは炭素含有基（脂肪族または芳香族）を有するアルコール）と理解すべきである。本明細書で用いる限り、用語「第一級または第二級モノヒドロキシアルコールの混合物」とは、異なる第一級モノヒドロキシアルコールの混合物、異なる第二級モノヒドロキシアルコールの混合物、ならびに一級モノヒドロキシアルコールおよび第二級モノヒドロキシアルコールの両方を含む混合物をいう。用語「無電解析出」は、当業者によく知られており、外部の電子源を用いることのない、溶液からの金属イオンの還元による基板上への金属析出のプロセスをいう。 In particular, according to the present invention, the method for electroless precipitation of platinum group metals and their alloys from the plating bath onto the substrate comprises a step of reducing one or more platinum group metal precursors with a reducing agent, and the reduction thereof. The agent is a primary or secondary monohydroxyalcohol or a mixture of primary or secondary monohydroxyalcohols. As used herein, the term "monohydroxyalcohol" refers to aliphatic and aromatic alcohols containing a single hydroxyl group. The term "primary monohydroxyalcohol" is an alcohol in which the hydroxyl group is linked to a carbon atom having only a primary carbon atom-1 adjacent carbon atom (that is, an alcohol having the following group "-CH 2 OH"). ) Should be understood. The term "secondary monohydroxy alcohol" is an alcohol in which the hydroxyl group is linked to a carbon atom having a secondary carbon atom-2 adjacent carbon atoms (that is, the following group "-CHROH", where R is carbon. It should be understood as an alcohol having an containing group (aliphatic or aromatic). As used herein, the term "mixture of primary or secondary monohydroxyalcohols" refers to different mixtures of primary monohydroxyalcohols, different mixtures of secondary monohydroxyalcohols, and primary monohydroxyalcohols. And a mixture containing both secondary monohydroxy alcohols. The term "electrolytic precipitation" is well known to those skilled in the art and refers to the process of metal precipitation on a substrate by reduction of metal ions from a solution without the use of an external electron source.

好ましくは、前記モノヒドロキシアルコールは下記一般式を有する。
式中、R1およびR2は同じでも異なっていてもよく、それらの各々は独立に水素原子、直鎖または分枝のC1-7-アルキル基、C3-8-アリール基、C4-8-アラルキル基およびC4-8-アルカリール基を含む群より選択される。「アルキル」は、非環式、分枝または非分枝、飽和の一価のヒドロカルビル基を意味する。アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル、ならびに分枝の飽和の一価のヒドロカルビル基で例示されるが、これらに限定されない。「アリール」は、環式、完全に不飽和なヒドロカルビル基を意味する。アリールは、シクロペンタジエニルおよびアリールで例示されるが、これらに限定されない。「アラルキル」は、ペンダントアルキル基を有するアリール基を意味する。「アルカリール」は、ペンダントおよび／または末端アリール基を有するアルキル基を意味する。 Preferably, the monohydroxyalcohol has the following general formula:
In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different, each of which is independently a hydrogen atom, a linear or branched C 1-7 -alkyl group, C 3-8 -aryl group, C 4 Selected from the group containing -8 -aralkyl groups and C 4-8 -alkalyl groups. "Alkyl" means an acyclic, branched or unbranched, saturated monovalent hydrocarbyl group. Alkyl is exemplified by, but is not limited to, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl, and saturated monovalent hydrocarbyl groups of branches. "Aryl" means a cyclic, completely unsaturated hydrocarbyl group. Aryl is exemplified by, but is not limited to, cyclopentadienyl and aryl. "Aralkyl" means an aryl group having a pendant alkyl group. "Alkaline" means an alkyl group having a pendant and / or a terminal aryl group.

好ましくは、上記式中のR1およびR2は独立に、-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-CH(CH3)2、-C4H9、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)C2H5、-C(CH3)3、-C5H11、-CH(CH3)C3H7、-CH2CH(CH3)C2H5、-C2H4CH(CH3)2、-C(CH3)2C2H5、-CH(CH3)CH(CH3)2、-CH2C(CH3)3、-CH(C2H5)2、-C6H13、-C7H15、および-CH(C2H5)(C4H9)を含む群より選択される。より好ましくは、前記モノヒドロキシアルコールは、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチルプロパン-1-オール、1-ペンタノール、3-メチルブタン-1-オール、2-メチルブタン-1-オール、2,2-ジメチルプロパン-1-オール、3-ペンタノール、2-ペンタノール、3-メチル-2-ブタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、2-メチル-1-ペンタノール、3-メチル-1-ペンタノール、4-メチル-1-ペンタノール、3-メチル-2-ペンタノール、4-メチル-2-ペンタノール、2-メチル-3-ペンタノール、2,2-ジメチルブタン-1-オール、2,3-ジメチルブタン-1-オール、3,3-ジメチルブタン-1-オール、3,3-ジメチルブタン-2-オール、2-エチルブタン-1-オール、1-ヘプタノール、2-ヘプタノール、3-ヘプタノール、4-ヘプタノール、1-オクタノール、2-オクタノールおよび2-エチルヘキサン-1-オールを含む群より選択される。最も好ましくは、前記モノヒドロキシアルコールは、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチルプロパン-1-オール、1-ペンタノール、3-メチルブタン-1-オール、2-メチルブタン-1-オール、2,2-ジメチルプロパン-1-オール、3-ペンタノール、2-ペンタノール、3-メチル-2-ブタノール、1-ヘキサノール、1-ヘプタノールおよび1-オクタノールを含む群より選択される。 Preferably, R 1 and R 2 in the above equation are independently -H, -CH 3 , -C 2 H 5 , -C 3 H 7 , -CH (CH 3 ) 2 , -C 4 H 9 ,- CH 2 CH (CH 3 ) 2 , -CH (CH 3 ) C 2 H 5 , -C (CH 3 ) 3 , -C 5 H 11 , -CH (CH 3 ) C 3 H 7 , -CH 2 CH ( CH 3 ) C 2 H 5 , -C 2 H 4 CH (CH 3 ) 2 , -C (CH 3 ) 2 C 2 H 5 , -CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 C ( Selected from the group containing CH 3 ) 3 , -CH (C 2 H 5 ) 2 , -C 6 H 13 , -C 7 H 15 , and -CH (C 2 H 5 ) (C 4 H 9 ). More preferably, the monohydroxy alcohol is methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methylpropan-1-ol, 1-pentanol, 3-methylbutane-1-. All, 2-methylbutane-1-ol, 2,2-dimethylpropan-1-ol, 3-pentanol, 2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 2-methyl -1-Pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol , 2,2-Dimethylbutane-1-ol, 2,3-dimethylbutane-1-ol, 3,3-dimethylbutan-1-ol, 3,3-dimethylbutan-2-ol, 2-ethylbutane-1 -Selected from the group containing all, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, 1-octanol, 2-octanol and 2-ethylhexane-1-ol. Most preferably, the monohydroxy alcohol is methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methylpropan-1-ol, 1-pentanol, 3-methylbutane-1-. All, 2-methylbutane-1-ol, 2,2-dimethylpropan-1-ol, 3-pentanol, 2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 1-hexanol, 1-heptanol and 1-octanol Is selected from the group containing.

上述したモノヒドロキシアルコールのいくつかは、特殊な立体異性体の形態で存在する。たとえば2-ブタノールは、2の立体異性体-(R)-(-)-2-ブタノールおよび(S)-(+)-2-ブタノールのいずれかとして得ることができる。本発明は、別個の異性体としてのこのような立体異性体、ならびにそれらのラセミ混合物および他の混合物を想定している。 Some of the monohydroxyalcohols mentioned above exist in the form of special stereoisomers. For example, 2-butanol can be obtained as either the stereoisomers of 2- (R)-(-) -2-butanol and (S)-(+) -2-butanol. The present invention envisions such stereoisomers as distinct isomers, as well as racemic and other mixtures thereof.

本発明の方法において用いられる前記めっき浴中の前記モノヒドロキシアルコールの濃度は、0.02ないし12 Mの範囲、好ましくは0.1ないし5 Mの範囲である。水に貧溶性のモノヒドロキシアルコールの溶解度を、2-メチルプロパン-2-オールの転化によって増加させることができる。したがって、本発明の一態様において、本発明の方法に用いられるめっき浴はさらに、2-メチルプロパン-2-オールを含む。 The concentration of the monohydroxyalcohol in the plating bath used in the method of the present invention is in the range of 0.02 to 12 M, preferably in the range of 0.1 to 5 M. The solubility of water-poorly soluble monohydroxyalcohols can be increased by conversion of 2-methylpropane-2-ol. Therefore, in one aspect of the invention, the plating bath used in the method of the invention further comprises 2-methylpropan-2-ol.

本発明によれば、本発明の方法に用いられる前記白金族金属前駆体は好ましくは、H2PtCl6、H6Cl2N2Pt、PtCl2、PtBr2、K2[PtCl4]、Na2[PtCl4]、Li2[PtCl4]、H2Pt(OH)6、Pt(NO3)2、[Pt(NH3)4]Cl2、[Pt(NH3)4](HCO3)2、[Pt(NH3)4](OAc)2、(NH3)4Pt(NO3)2、(NH4)2PtBr6、K2PtCl6、PtSO4、Pt(HSO4)2、Pt(ClO4)2、K2PtI6、K2[Pt(CN)4]、cis-[Pt(NH3)2Cl2]、H2PdCl6、H6Cl2N2Pd、PdCl2、PdBr2、K2[PdCl4]、Na2[PdCl4]、Li2[PdCl4]、H2Pd(OH)6、Pd(NO3)2、[Pd(NH3)4]Cl2、[Pd(NH3)4](HCO3)2、[Pd(NH3)4](OAc)2、(NH4)2PdBr6、(NH3)2PdCl6、PdSO4、Pd(HSO4)2、Pd(ClO4)2、Pd(OAc)2、RuCl2 ((CH3)2SO)4、RuCl3、[Ru(NH3)5(N2)]Cl2、Ru(NO3)3、RuBr3、RuF3、Ru(ClO4)3、K2RuCl6、OsI、OsI2、OsBr3、OsCl4、OsF5、OsF6、OsOF5、OsF7、IrF6、IrCl3、IrF4、IrF5、Ir(ClO4)3、K3[IrCl6]、K2[IrCl6]、Na3[IrCl6]、Na2[IrCl6]、Li3[IrCl6]、Li2[IrCl6]、[Ir(NH3)4Cl2]Cl、RhF3、RhF4、RhCl3、[Rh(NH3)5Cl]Cl2、RhCl[P(C6H5)3]3、K[Rh(CO)2Cl2]、Na[Rh(CO)2Cl2] Li[Rh(CO)2Cl2]、Rh2(SO4)3、Rh(HSO4)3、Rh(ClO4)3、これらの水和物ならびにこれらの塩および／または水和物の混合物を含む群から選択される。用語「白金族金属前駆体」は、基材上に析出される金属形態へと還元され得る、めっき浴に可能な、あらゆる白金族金属の塩または錯体と理解すべきである。 According to the present invention, the platinum group metal precursors used in the method of the present invention are preferably H 2 PtCl 6 , H 6 Cl 2 N 2 Pt, PtCl 2 , PtBr 2 , K 2 [PtCl 4 ], Na. 2 [PtCl 4 ], Li 2 [PtCl 4 ], H 2 Pt (OH) 6 , Pt (NO 3 ) 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] (HCO 3 ) ) 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] (OAc) 2 , (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 , (NH 4 ) 2 PtBr 6 , K 2 PtCl 6 , PtSO 4 , Pt (HSO 4 ) 2 , Pt (ClO 4 ) 2 , K 2 PtI 6 , K 2 [Pt (CN) 4 ], cis- [Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ], H 2 PdCl 6 , H 6 Cl 2 N 2 Pd, PdCl 2 , PdBr 2 , K 2 [PdCl 4 ], Na 2 [PdCl 4 ], Li 2 [PdCl 4 ], H 2 Pd (OH) 6 , Pd (NO 3 ) 2 , [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 , [Pd (NH 3 ) 4 ] (HCO 3 ) 2 , [Pd (NH 3 ) 4 ] (OAc) 2 , (NH 4 ) 2 PdBr 6 , (NH 3 ) 2 PdCl 6 , PdSO 4 , Pd ( HSO 4 ) 2 , Pd (ClO 4 ) 2 , Pd (OAc) 2 , RuCl 2 ((CH3) 2 SO) 4 , RuCl 3 , [Ru (NH 3 ) 5 (N 2 )] Cl 2 , Ru (NO) 3 ) 3 , RuBr 3 , RuF 3 , Ru (ClO 4 ) 3 , K 2 RuCl 6 , OsI, OsI 2 , OsBr 3 , OsCl 4 , OsF 5 , OsF 6 , OsOF 5 , OsF 7 , IrF 6 , IrCl 3 , IrF 4 , IrF 5 , Ir (ClO 4 ) 3 , K 3 [IrCl 6 ], K 2 [IrCl 6 ], Na 3 [IrCl 6 ], Na 2 [IrCl 6 ], Li 3 [IrCl 6 ], Li 2 [IrCl 6 ], [Ir (NH 3 ) 4 Cl 2 ] Cl, RhF 3 , RhF 4 , RhCl 3 , [Rh (NH 3 ) 5 Cl] Cl 2 , RhCl [P (C) 6 H 5 ) 3 ] 3 , K [Rh (CO) 2 Cl 2 ], Na [Rh (CO) 2 Cl 2 ] Li [Rh (CO) 2 Cl 2 ], Rh 2 (SO 4 ) 3 , Rh ( It is selected from the group containing HSO 4 ) 3 , Rh (ClO 4 ) 3 , these hydrates and mixtures of their salts and / or hydrates. The term "platinum group metal precursor" should be understood as any salt or complex of a platinum group metal possible in a plating bath that can be reduced to the metal form deposited on the substrate.

好ましい実施形態において、本発明の方法に用いられるめっき浴中の白金族金属前駆体濃度は、1 mMないし1 Mの範囲、より好ましくは5 mMないし100 mMの範囲、最も好ましくは10 mMないし50 mMの範囲である。 In a preferred embodiment, the concentration of the platinum group metal precursor in the plating bath used in the method of the present invention ranges from 1 mM to 1 M, more preferably from 5 mM to 100 mM, most preferably from 10 mM to 50. It is in the range of mM.

好ましい実施形態においては、本発明の方法における前記還元工程を、前記めっき浴の凝固点と沸点との間の温度で行う。好ましくは、本発明の方法における前記還元工程の温度は、-10ないし80℃、より好ましくは0ないし40℃、最も好ましくは10ないし25℃である。 In a preferred embodiment, the reduction step in the method of the invention is carried out at a temperature between the freezing point and the boiling point of the plating bath. Preferably, the temperature of the reduction step in the method of the present invention is -10 to 80 ° C, more preferably 0 to 40 ° C, and most preferably 10 to 25 ° C.

好ましい実施形態において、本発明の方法に用いられる前記めっき浴のpHは、7未満、好ましくは3ないし5、最も好ましくは約4である。前記めっき浴の前記pHが約4であるときに、最良の析出物が得られる。 In a preferred embodiment, the pH of the plating bath used in the method of the invention is less than 7, preferably 3-5, most preferably about 4. The best precipitates are obtained when the pH of the plating bath is about 4.

本明細書で用いる限り、基材または担体は、その上にPGMおよびそれらの合金が析出される、あらゆる材料をいう。好適な基材／単体の例は、金属、たとえば白金、パラジウム、ニッケルおよび金、金属合金、たとえばスチール、鉄−クロム−アルミニウム合金（カンタル（登録商標））、ポリマー材料、たとえばナフィオン（登録商標）、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、炭素（たとえばグラファイト）ならびにシリコンである。より好ましくは、本発明の方法に用いられる前記基材は、白金、パラジウム、ニッケル、金、スチール、鉄−クロム−アルミニウム合金、ナフィオン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、グラファイトおよびシリコンを含む群から選択される。 As used herein, substrate or carrier refers to any material on which PGM and alloys thereof are deposited. Examples of suitable substrates / singles are metals such as platinum, palladium, nickel and gold, metal alloys such as steel, iron-chromium-aluminum alloys (Cantal®), polymeric materials such as Nafion®. , Polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), carbon (eg graphite) and silicon. More preferably, the substrate used in the method of the present invention includes platinum, palladium, nickel, gold, steel, iron-chromium-aluminum alloy, Nafion®, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, graphite and silicon. Selected from the including group.

本発明の好ましい実施形態においては、その上にPGMが析出される基材の表面を、還元工程に先立ってシーディングする。本発明によれば、表面シーディングのあらゆる標準的なプロセスを用いることができる。1の好適なシーディング方法は、金属亜鉛の存在下で亜塩酸塩イオンを含む溶液から基材表面に亜鉛を析出させる亜鉛化法である。あるいは、シーディングを、スズ（II）イオンを用いて行ってもよい。 In a preferred embodiment of the present invention, the surface of the substrate on which PGM is deposited is seeded prior to the reduction step. According to the present invention, any standard process of surface seeding can be used. A preferred seeding method of 1 is a zincation method in which zinc is precipitated on the surface of a substrate from a solution containing chlorite ions in the presence of metallic zinc. Alternatively, seeding may be performed using tin (II) ions.

PGMを基材上に析出させた後、それに高温処理を施すことができる。この熱処理を用いて、荒れた表面析出物を、滑らかな表面を有する析出物に添加することができる。この工程は、高温に耐えることができる基材（たとえば金属、合金およびシリコン）上に析出されたPGM層に対してのみ行うことができる。したがって、好ましい実施形態において、本発明の方法はさらに、めっきプロセスが完了した後の高温処理の工程を含む。前記高温処理は、好ましくは700-1000℃の温度で行われる。より好ましくは、PGM析出物をもつ基材を火炎アニールする。最も好ましくは、高温処理を水素火炎中で行う。 After depositing PGM on the substrate, it can be subjected to high temperature treatment. This heat treatment can be used to add rough surface precipitates to precipitates with smooth surfaces. This step can only be performed on PGM layers deposited on substrates that can withstand high temperatures (eg metals, alloys and silicon). Therefore, in a preferred embodiment, the method of the present invention further comprises a step of high temperature treatment after the plating process is completed. The high temperature treatment is preferably carried out at a temperature of 700-1000 ° C. More preferably, the substrate with the PGM precipitate is flame annealed. Most preferably, the high temperature treatment is carried out in a hydrogen flame.

PGM析出プロセス中のpH変化を避けるために、好ましい実施形態においては、めっき浴はさらに、pH緩衝剤を含んでいる。好ましくは、Britton-Robins緩衝液をめっき浴に用いる。他の緩衝剤を用いることもできる。このような緩衝剤の例は、リン酸、酢酸、クエン酸、およびホウ酸緩衝剤を含む。 In a preferred embodiment, the plating bath further comprises a pH buffer to avoid pH changes during the PGM precipitation process. Preferably, Britton-Robins buffer is used in the plating bath. Other buffering agents can also be used. Examples of such buffers include phosphoric acid, acetic acid, citric acid, and boric acid buffers.

光沢剤の添加は、本発明の方法では必要ないけれども、本明細書ではそれらの添加も想定されている。したがって、好ましい実施形態においては、本発明の方法に用いられるめっき浴は、さらに光沢剤、たとえばサッカリン、ポリエチレングリコール、パラトルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、プロピルスルホン酸ピリジンを含む。そのうえ、本発明の方法においては、第一級もしくは第二級モノヒドロキシアルコールまたは第一級もしくは第二級モノヒドロキシアルコールの混合物に加えて、別の還元剤を用いることができる。したがって、本発明の別の実施形態においては、本発明の方法に用いられるめっき浴はさらに、追加の還元剤として、ヒドラジンおよびその誘導体、水素化ホウ素または次亜リン酸水素を含む。 Although the addition of brighteners is not required by the methods of the invention, their addition is also envisioned herein. Therefore, in a preferred embodiment, the plating bath used in the method of the invention further comprises brighteners such as saccharin, polyethylene glycol, paratoluenesulfonamide, benzenesulfonic acid, sodium allylsulfonate, pyridinepropylsulfonate. Moreover, in the method of the present invention, another reducing agent can be used in addition to the primary or secondary monohydroxyalcohol or the mixture of the primary or secondary monohydroxyalcohol. Therefore, in another embodiment of the invention, the plating bath used in the method of the invention further comprises hydrazine and its derivatives, boron borohydride or hydrogen hypophosphite as additional reducing agents.

別の態様において、本発明は、白金族金属およびそれらの合金の無電解析出のためのめっき浴を提供し、前記めっき浴は、還元剤として、第一級もしくは第二級モノヒドロキシアルコールまたは第一級もしくは第二級モノヒドロキシアルコールの混合物と、1以上の白金族金属前駆体とを含む水溶液である。本発明のめっき浴、ならびにその成分は、本発明の方法を参照して上に記載されている。 In another embodiment, the present invention provides a plating bath for electroless precipitation of platinum group metals and alloys thereof, wherein the plating bath is a primary or secondary monohydroxyalcohol or a secondary as a reducing agent. An aqueous solution containing a mixture of primary or secondary monohydroxyalcohols and one or more platinum group metal precursors. The plating bath of the present invention, as well as its components, are described above with reference to the methods of the present invention.

最後に、本発明は、白金族金属の無電解析出における、上で規定しためっき浴の使用を提供する。 Finally, the present invention provides the use of the plating baths specified above in the electroless precipitation of platinum group metals.

発明者によって行われた多数の実験に基づけば、白金および他のPGMの析出速度、ならびに同族列のアルコールの分子量に、単純な傾向は認められなかった。周囲温度で、一連の短鎖の水混和性アルコールにおいて、下記の順番の還元剤で無電解析出速度が減少した：エタノール、メタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、2-ブタノール。（エタノールの存在下で、または高温で）PGM析出速度が高いほど、析出物の比表面積が高くなり、これは荒れた析出物に特有である。高い比表面積が有利である、触媒用途については、還元剤としてエタノールを用いるべきである。還元剤として用いられる、水に貧溶性のアルコールたとえば1-ブタノールおよび1-ペンタノールも、非常に荒れた析出物の形成をもたらす。最も光沢のある析出物は、周囲温度で1-プロパノールおよび2-プロパノールについて得られた。 Based on a number of experiments conducted by the inventor, no simple trends were found in the precipitation rates of platinum and other PGMs, as well as the molecular weight of homologous alcohols. At ambient temperature, in a series of short chain water miscible alcohols, reducing agents in the following order reduced the rate of electroless precipitation: ethanol, methanol, 2-propanol, 1-propanol, 2-butanol. The higher the PGM precipitation rate (in the presence of ethanol or at high temperatures), the higher the specific surface area of the precipitate, which is characteristic of rough precipitates. Ethanol should be used as the reducing agent for catalytic applications where a high specific surface area is advantageous. Water-poorly soluble alcohols such as 1-butanol and 1-pentanol, used as reducing agents, also result in the formation of very rough precipitates. The most glossy precipitates were obtained for 1-propanol and 2-propanol at ambient temperature.

本発明の方法に用いられる様々なモノヒドロキシアルコールについて認められた傾向は、下記のようにまとめることができる：
・メタノール−荒れた層の形成をもたらす。
・エタノール−荒れた灰黒色の析出物の形成をもたらす；しかし、析出をより低い温度（約4℃）で行うと、滑らかな析出物の形成をもたらす。
・2-プロパノール−滑らかな析出物の形成をもたらす（滑らかで輝く）。
一般に、本発明の方法を低温で行うと、滑らかな析出物が得られる。そのうえ、本発明の方法を還元剤として第二級アルコールの存在下で行うと、析出物は金属基材上でより形成する見込みがある。第一級アルコールの場合、析出物はポリマー材料上でより形成する見込みがある。このように基材の性質に依存するので、還元剤として適切なモノヒドロキシアルコールを選ぶことによって、選択的な析出を行うことができる。 The trends observed for the various monohydroxy alcohols used in the methods of the invention can be summarized as follows:
-Methanol-causes the formation of a rough layer.
Ethanol-causes the formation of rough gray-black precipitates; however, lower temperatures (about 4 ° C.) result in the formation of smooth precipitates.
2-Propanol-Produces smooth precipitate formation (smooth and shiny).
In general, when the method of the present invention is carried out at a low temperature, a smooth precipitate is obtained. Moreover, when the method of the present invention is carried out in the presence of a secondary alcohol as a reducing agent, the precipitates are likely to form more on the metal substrate. In the case of primary alcohols, the precipitates are likely to form more on the polymeric material. Since it depends on the properties of the base material in this way, selective precipitation can be performed by selecting an appropriate monohydroxyalcohol as the reducing agent.

発明者は、本発明の方法に関する下記のメカニズムも認めた：
・温度を、プロセスを制御するために用いることができる；
・プロセスの速度は、析出物の特性にとって決定的である（速度が遅いほど、より滑らかな析出層が得られる）
・本発明の方法では、アルコール酸化反応の中間体の1として一酸化炭素が形成され、これは光沢剤として作用し得る；
・析出物の良好な粘着は、反応の速度よりもむしろ、シーディングプロセスに関連しうる。 The inventor also acknowledged the following mechanism for the method of the invention:
-Temperature can be used to control the process;
The rate of the process is decisive for the properties of the precipitate (the slower the rate, the smoother the precipitate layer).
-In the method of the present invention, carbon monoxide is formed as one of the intermediates of the alcohol oxidation reaction, which can act as a brightener;
-Good adhesion of the precipitate may be related to the seeding process rather than the rate of reaction.

本発明の方法は多くの利点を有する。まず第一に、PGMおよびそれらの合金の良好な粘着層が得られる。本発明の方法によって析出したPGM層は、非常に安定で耐用性がある（たとえばそれらは析出後12カ月にわたって変化しないままであった；それらは電気化学実験において安定なままであった；それらは機械的応力下で安定なままである）。これらの層は、析出条件に依存して、緻密で均一なこともありうるし、あるいは非常に荒れた表面を有することもありうる。PGM層は、金属（たとえば白金、パラジウム、ニッケルおよび金）、金属合金（スチール、カンタル（登録商標））、ポリマー材料（たとえばナフィオン（登録商標）、PE、PP、PET）、炭素（たとえばグラファイト）ならびにシリコンを含む様々な基材上で得られる。プロセスは広い範囲の温度（-10ないし80℃）で行うことができ、用いる還元剤によっては、温度制御は決定的ではない。したがって、めっきプロセスを室温で行うことができる。そのうえ、本発明のめっき浴は、非常に単純な組成を有し、容易に調製することができ、非常に安定である。 The method of the present invention has many advantages. First of all, a good adhesive layer of PGM and their alloys is obtained. The PGM layers precipitated by the methods of the invention were very stable and durable (eg, they remained unchanged for 12 months after precipitation; they remained stable in electrochemical experiments; they remained stable. It remains stable under mechanical stress). These layers can be dense and uniform, or have a very rough surface, depending on the precipitation conditions. The PGM layer consists of metals (eg platinum, palladium, nickel and gold), metal alloys (steel, cantal®), polymer materials (eg Nafion®, PE, PP, PET), carbon (eg graphite). Also obtained on various substrates including silicon. The process can be carried out over a wide range of temperatures (-10 to 80 ° C.) and temperature control is not definitive, depending on the reducing agent used. Therefore, the plating process can be carried out at room temperature. Moreover, the plating bath of the present invention has a very simple composition, is easily prepared and is very stable.

その普遍的な性質のおかげで、特に様々な担体上にPGMをめっきすることができるという事実のため、本発明の方法は様々な分野の技術に有用である。たとえば：
・PGMめっきしたナフィオン（登録商標）およびグラファイトを、燃料電池の電極として用いることができる；
・PGMめっきしたプラスチック（ポリマー材料）を、フレキシブル電子機器（フレックス回路）に用いることができる；
・PGMめっきした金属（スチール、カンタル（登録商標））を、触媒として用いることができる；
・PGMめっきしたシリコンを、電気コンタクトとして用いることができる；
・PGMめっきは、非腐食性電気コンタクトの製造のためおよび宝飾工業においても用いることができる。 Due to its universal nature, the method of the present invention is useful for techniques in various fields, especially due to the fact that PGM can be plated on various carriers. For example:
-PGM plated Nafion® and graphite can be used as fuel cell electrodes;
-PGM-plated plastic (polymer material) can be used in flexible electronic devices (flex circuits);
-PGM plated metals (steel, Kanthal®) can be used as catalysts;
-PGM plated silicon can be used as electrical contacts;
-PGM plating can also be used for the manufacture of non-corrosive electrical contacts and in the jewelery industry.

本発明の主題を図面で説明する。 The subject matter of the present invention will be described with reference to the drawings.

図1は、実施例1に記載したように得られた、Ptめっきした白金ホイルの写真を示す。FIG. 1 shows a photograph of Pt-plated platinum foil obtained as described in Example 1. 図2は、実施例2に記載したように得られた、Ptめっきした、カンタル（登録商標）(a)、ナフィオン（登録商標）(b)、PP(c)およびPET(d)の写真を示す。FIG. 2 shows photographs of Pt-plated cantal® (registered trademark) (a), Nafion® (registered trademark) (b), PP (c) and PET (d) obtained as described in Example 2. Shown. 図3は、(a)実施例3に記載したように得られた、白金コートした金プレートの写真、および(b)こうして得られた白金層のSEM顕微鏡写真を示す。FIG. 3 shows (a) a photograph of the platinum-coated gold plate obtained as described in Example 3 and (b) an SEM micrograph of the platinum layer thus obtained. 図4は、(a)白金コートしたグラファイトディスクの写真、および(b)実施例4に記載したように得られた、白金コートしたスチールプレートの写真を示す。FIG. 4 shows (a) a photograph of a platinum-coated graphite disc and (b) a photograph of a platinum-coated steel plate obtained as described in Example 4. 図5は、実施例5に記載したように得られた、白金コートした銅ロッド上に析出した白金の写真を示す。FIG. 5 shows a photograph of platinum precipitated on a platinum coated copper rod obtained as described in Example 5. 図6は、実施例7に記載したように調製された、合金析出物について、Pt 4f/Ir 4f領域におけるXPスペクトルを示す。FIG. 6 shows the XP spectrum in the Pt 4f / Ir 4f region for the alloy precipitate prepared as described in Example 7. 図7は、実施例8に記載したように得られた、金基材上に得られた合金層のSEM顕微鏡写真を示す：(a)合金Rh-Pt(MeOH)；(b)Ru(MeOH)（倍率2,50K x）；(c)Ru(MeOH)（倍率100,00K x）；(d)合金Pt-Ir(MeOH)（倍率50.00 K x）(e)合金Pt-Ir(MeOH)（倍率1.00 K x）；(f)合金Rh-Pt(EtOH)；(g)合金Ru-Pt(EtOH)；(h)合金Ir-Pt(EtOH)；(i)合金Rh-Pt（イソプロパノール）（倍率1K x）；(j)合金Ir-Pt（イソプロパノール）（倍率1.00 K x）；(k)Ru（イソプロパノール）（倍率5.00 K x）；(l)Ru（イソプロパノール）（倍率50.00 K x）；(m)合金Pd-Pt（イソプロパノール）；(n)合金Ir-Pt（イソプロパノール）（倍率1.00 K x）；(o)Ir-Pt（イソプロパノール）（倍率50.00 K x）。FIG. 7 shows an SEM micrograph of the alloy layer obtained on a gold substrate, as described in Example 8: (a) Alloy Rh-Pt (MeOH); (b) Ru (MeOH) ( Magnification 2,50K x); (c) Ru (MeOH) (magnification 100,00K x); (d) Alloy Pt-Ir (MeOH) (magnification 50.00 K x) (e) Alloy Pt-Ir (MeOH) (magnification 1.00 K x); (f) Alloy Rh-Pt (EtOH); (g) Alloy Ru-Pt (EtOH); (h) Alloy Ir-Pt (EtOH); (i) Alloy Rh-Pt (isopropanol) (magnification 1K x); (j) Alloy Ir-Pt (isopropanol) (magnification 1.00 K x); (k) Ru (isopropanol) (magnification 5.00 K x); (l) Ru (isopropanol) (magnification 50.00 K x); ( m) Alloy Pd-Pt (isopropanol); (n) Alloy Ir-Pt (isopropanol) (magnification 1.00 K x); (o) Ir-Pt (isopropanol) (magnification 50.00 K x). 図8は、実施例9において、金基材上に得られた合金層の顕微鏡写真を示す：(a)合金Ru-Pt1:2(EtOH)（倍率2.50 K x）；(b)合金Ru-Pt1:6(EtOH)（倍率25.00 K x）；(c)合金Pt-Ir(BuOH)（倍率1.00 K x）；(d)合金Pt-Ir(BuOH)（倍率50.00 K x）。FIG. 8 shows a photomicrograph of the alloy layer obtained on the gold substrate in Example 9: (a) Alloy Ru-Pt1: 2 (EtOH) (magnification 2.50 K x); (b) Alloy Ru-Pt1: 1. 6 (EtOH) (magnification 25.00 K x); (c) alloy Pt-Ir (BuOH) (magnification 1.00 K x); (d) alloy Pt-Ir (BuOH) (magnification 50.00 K x). 図9は、実施例10に記載したように得られた、PETおよびPP基材上の白金析出物の写真を示す。FIG. 9 shows photographs of platinum precipitates on PET and PP substrates obtained as described in Example 10. 図10-1は、実施例11に記載したように、様々な還元剤を用いて得られた白金析出物についてのデータを示す：(a)様々な還元剤を用い、本発明に従って無電解析出によってPt上にめっきされた白金層について記録されたサイクリックボルタモグラム。サイクリックボルタモグラムは、0.5 M硫酸中、スキャン速度v = 1 mVs-1で記録した。(b)メタノール含有浴から白金上に析出した白金層の走査電子顕微鏡写真。FIG. 10-1 shows data for platinum precipitates obtained with various reducing agents, as described in Example 11: (a) Electrolytic precipitation according to the present invention with various reducing agents. A cyclic voltammogram recorded for a platinum layer plated on Pt by. Cyclic voltamograms were recorded in 0.5 M sulfuric acid at a scan rate of v = 1 mVs -1 . (b) Scanning electron micrograph of the platinum layer precipitated on platinum from a methanol-containing bath. 図10-2は、実施例11に記載したように、様々な還元剤を用いて得られた白金析出物についてのデータを示す：(c)2-プロパノール含有浴から白金上に析出した白金層の走査電子顕微鏡写真；(d)2-ブタノール含有浴から白金上に析出した白金層の走査電子顕微鏡写真。Figure 10-2 shows the data for platinum precipitates obtained with various reducing agents, as described in Example 11: (c) Platinum layer precipitated on platinum from a 2-propanol-containing bath. (D) A scanning electron micrograph of a platinum layer precipitated on platinum from a 2-butanol-containing bath. 図11は、実施例13に記載したように、様々な還元剤を用いて得られたPt-Ir合金析出物で、0.5 mol dm-3 H2SO4および0.5 mol dm-3 エタノール中で記録されたボルタモグラムを示す。FIG. 11 shows Pt-Ir alloy precipitates obtained with various reducing agents, as described in Example 13, recorded in 0.5 mol dm -3 H 2 SO 4 and 0.5 mol dm -3 ethanol. Shows the voltamogram that was made.

実施例1．白金ホイル上への白金析出
0.7 × 0.7 × 0.01 cm径の白金ホイルを水素火炎アニールし、脱イオン水中で急冷した。次に、基材を、2.2 M 2-プロパノール；0.01 M [PtCl4]2-＋0.04 M H3BO3, 0.04 M H3PO4および0.04 M CH3COOHを含み、水酸化ナトリウムでpH=4.06に調整したBritton-Robins緩衝液を含む溶液中に浸漬した。めっき浴を、10時間、室温に保持した。こうして、2 μm厚のメタリックシルバーシャインコーティングを、98%の収率で得た。析出層の厚さおよび析出収率は、基材の重量変化に基づいて決定した。図1は、Ptめっきした白金ホイルの写真を示す。 Example 1. Platinum precipitation on platinum foil
A platinum foil having a diameter of 0.7 × 0.7 × 0.01 cm was annealed by hydrogen flame and rapidly cooled in deionized water. Next, the substrate, 2.2 M 2-propanol; 0.01 M [PtCl 4] 2- +0.04 MH 3 BO 3, comprises 0.04 MH 3 PO 4 and 0.04 M CH 3 COOH, pH with sodium hydroxide = 4.06 Immersed in a solution containing Britton-Robins buffer prepared in. The plating bath was kept at room temperature for 10 hours. Thus, a 2 μm thick metallic silver shine coating was obtained in 98% yield. The thickness of the precipitation layer and the precipitation yield were determined based on the change in the weight of the substrate. FIG. 1 shows a photograph of Pt-plated platinum foil.

実施例2．カンタル（登録商標）、PET、PP、ナフィオン（登録商標）およびシリコン基材上への白金析出
カンタル（登録商標）プレートを、2.2 M 2-プロパノール、0.01 M [PtCl4]2-＋0.04 M H3BO3, 0.04 M H3PO4および0.04 M CH3COOHを含み、水酸化ナトリウムでpH=4.06に調整したBritton-Robins緩衝液を含む溶液中に浸漬した。めっき浴を、12時間、室温に保持した。メタリックシルバーシャインコーティングをカンタル（登録商標）表面に得た。図2(a)は、Ptめっきしたカンタル（登録商標）プレートの写真を示す。 Example 2. Platinum precipitation on cantal®, PET, PP, caustic® and silicon substrates Cantal® plate, 2.2 M 2-propanol, 0.01 M [PtCl 4 ] 2- + 0.04 MH Immersed in a solution containing 3 BO 3 , 0.04 MH 3 PO 4 and 0.04 M CH 3 COOH and containing Britton-Robins buffer adjusted to pH = 4.06 with sodium hydroxide. The plating bath was kept at room temperature for 12 hours. A metallic silver shine coating was obtained on the Kanthal® surface. FIG. 2 (a) shows a photograph of a Pt-plated Kanthal® plate.

上の方法を、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ナフィオン（登録商標）およびシリコン上への白金析出にも用いた。シリコン、PPおよびPET基材上にメタリックシルバーシャインコーティングを得たが、ナフィオン（登録商標）上には灰黒色コーティングを得た。白金コートしたナフィオン（登録商標）、PPおよびPETを、それぞれ図2b-dに示す。 The above method was also used for platinum precipitation on polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), Nafion® and silicon. Metallic silver shine coatings were obtained on silicon, PP and PET substrates, while gray-black coatings were obtained on Nafion®. Platinum-coated Nafion®, PP and PET are shown in Figure 2b-d, respectively.

対応する仕方で、2.5 M 1-プロパノールを用い、pH 4を有し、7.5 mMの[PtCl4]2-を含む溶液から、PP 基材上に白金メタリックシルバーシャイン層を得た。 Correspondingly, a platinum metallic silver shine layer was obtained on a PP substrate from a solution containing 2.5 M 1-propanol, pH 4 and 7.5 mM [PtCl 4 ] 2- .

実施例3．金基材上への白金析出
0.7 × 0.7 × 0.05 cm径の金プレートを、亜鉛化法を用いてシーディングした（1 MのNa2[Zn(OH)4]中、金属亜鉛の存在下、析出したZnの質量は50 μgに等しかった）。次に、基材を、2.2 M 2-プロパノール；0.01 M [PtCl4]2-＋0.04 M H3BO3, 0.04 M H3PO4および0.04 M CH3COOHを含み、水酸化ナトリウムでpH=4.06に調整したBritton-Robins緩衝液を含む溶液中に浸漬した。めっき浴を、12時間、室温に保持した。こうして、2.4 μm厚のメタリックシルバーシャインコーティングを、95%の収率で得た。図3aは、白金コートした金プレートの写真を示す。析出物のSEM顕微鏡写真を、図3bに示す。 Example 3. Platinum precipitation on gold substrate
A gold plate with a diameter of 0.7 × 0.7 × 0.05 cm was seeded using a zincation method (1 M Na 2 [Zn (OH) 4 ], and the mass of Zn precipitated in the presence of metallic zinc was 50 μg. Was equal to). Next, the substrate, 2.2 M 2-propanol; 0.01 M [PtCl 4] 2- +0.04 MH 3 BO 3, comprises 0.04 MH 3 PO 4 and 0.04 M CH 3 COOH, pH with sodium hydroxide = 4.06 Immersed in a solution containing Britton-Robins buffer prepared in. The plating bath was kept at room temperature for 12 hours. Thus, a 2.4 μm thick metallic silver shine coating was obtained in 95% yield. FIG. 3a shows a photograph of a platinum coated gold plate. An SEM micrograph of the precipitate is shown in Figure 3b.

実施例4．ニッケル、スチールおよびグラファイト基材上への白金析出
ニッケル、スチールおよびグラファイト基材上の白金析出物を、実施例3に記載したように得た。すべての基材上に、メタリックシルバーシャイン白金コーティングを得た。図4は、白金コートしたグラファイトディスク(a)の写真、および白金コートしたスチールプレート(b)の写真を示す。 Example 4. Platinum deposits on nickel, steel and graphite substrates Platinum precipitates on nickel, steel and graphite substrates were obtained as described in Example 3. A metallic silver shine platinum coating was obtained on all substrates. FIG. 4 shows a photograph of a platinum-coated graphite disc (a) and a photograph of a platinum-coated steel plate (b).

実施例5．銀、パラジウム、PET、PPおよびナフィオン（登録商標）基材上への白金析出
銀、パラジウム、PET、PPおよびナフィオン（登録商標）基材上の白金析出物を、実施例3に記載したように得たが、基材表面のシーディングのために、Na2[Zn(OH)4]の代わりに、塩化スズ(II)(SnCl2)を用いたことが異なる。すべての基材上に、メタリックシルバーシャイン白金コーティングを得た。図5は、200 nmのパラジウムをもつ、白金コートした銅ロッド上の白金析出物の写真を示す。 Example 5. Platinum deposits on silver, palladium, PET, PP and Nafion® substrates Platinum precipitates on silver, palladium, PET, PP and Nafion® substrates as described in Example 3. It was obtained, except that tin (II) chloride (SnCl 2 ) was used instead of Na 2 [Zn (OH) 4 ] for the seeding of the substrate surface. A metallic silver shine platinum coating was obtained on all substrates. FIG. 5 shows a photograph of platinum deposits on a platinum coated copper rod with 200 nm palladium.

実施例6．触媒用途のための荒れた白金層の調製
0.7 × 0.7 × 0.01 cm径の白金ホイルを水素火炎アニールし、脱イオン水中で急冷した。次に、基材を、2.85 M エタノール；0.01 M [PtCl4]2-＋0.04 M H3BO3, 0.04 M H3PO4および0.04 M CH3COOHを含み、水酸化ナトリウムでpH=4.06に調整したBritton-Robins緩衝液を含む溶液中に浸漬した。めっき浴を、1時間、室温に保持した。こうして、0.4 μm厚の粘着性の灰黒色コーティングを、比粗さ係数Rf = Aspecific / Ageometric = 130で得た。ここで、AspecificおよびAgeometricは、それぞれ、析出物の比表面積および幾何学表面積である。析出物の質量m=1.63 mgを考慮すると、これは16.3 m2/gの質量比表面積に相当する。 Example 6. Preparation of rough platinum layers for catalytic applications
A platinum foil having a diameter of 0.7 × 0.7 × 0.01 cm was annealed by hydrogen flame and rapidly cooled in deionized water. Next, the substrate, 2.85 M ethanol; include 0.01 M [PtCl 4] 2- +0.04 MH 3 BO 3, 0.04 MH 3 PO 4 and 0.04 M CH 3 COOH, adjusted to pH = 4.06 with sodium hydroxide Immersed in a solution containing Britton-Robins buffer. The plating bath was kept at room temperature for 1 hour. Thus, a 0.4 μm thick adhesive gray-black coating was obtained with a specific roughness coefficient R f = A specific / A geometric = 130. Here, A specific and A geometric are the specific surface area and the geometric surface area of the precipitate, respectively. Considering the mass of the precipitate m = 1.63 mg, this corresponds to a mass specific surface area of 16.3 m 2 / g.

この種の白金析出物は、触媒用途に使用するのに特に好適である。 This type of platinum precipitate is particularly suitable for use in catalytic applications.

実施例7．金基材上への白金−イリジウム合金の調製
0.2 × 0.05 cm系の金ディスクを、亜鉛化法を用いてシーディングした（1 MのNa2[Zn(OH)4]中、金属亜鉛の存在下、析出したZnの質量は20 μgに等しかった）。次に、基材を、4 M メタノール；0.01 M [PtCl4]2-＋0.04 M H3BO3, 0.04 M H3PO4および0.04 M CH3COOHを含み、水酸化ナトリウムでpH=4.06に調整したBritton-Robins緩衝液を含む溶液中に浸漬した。めっき浴を、24時間、室温に保持した。こうして、1 μm厚のメタリックシルバーシャインコーティングを、95%の収率で得た。 Example 7. Preparation of platinum-iridium alloy on gold substrate
A 0.2 x 0.05 cm gold disc was seeded using the zincation method (1 M Na 2 [Zn (OH) 4 ], and in the presence of metallic zinc, the mass of precipitated Zn was equal to 20 μg. T). Next, the substrate, 4 M methanol; 0.01 M [PtCl 4] 2- +0.04 MH 3 BO 3, comprises 0.04 MH 3 PO 4 and 0.04 M CH 3 COOH, adjusted to pH = 4.06 with sodium hydroxide Immersed in a solution containing Britton-Robins buffer. The plating bath was kept at room temperature for 24 hours. Thus, a 1 μm thick metallic silver shine coating was obtained in 95% yield.

析出物の化学組成および化学的特性を、X線光電子分光法によって調査した。この方法を用い、イリジウムの金属的特性を確認した。Pt 4f/Ir 4f領域のX線スペクトルは、2の二重線を示した。60.71 eVおよび63.69 eVに成分をもつ二重線は、金属Ir（それぞれIr 4f7/2およびIr 4f5/2の信号）に帰属させることができるが、71.34 eVおよび74.67 eVの信号は、金属Pt（それぞれPt 4f7/2およびPt 4f5/2の信号）に帰属させることができる。金属IrおよびPtについての文献上の位置：それぞれIr 4f7/2およびIr 4f5/2の信号に対する60.81 eVおよび63.76 eVならびにそれぞれPt 4f7/2およびPt 4f5/2の信号に対する71.09 eVおよび74.42 eV (NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database, Version 4.1 [National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, 2012); http://srdata.nist.gov/xps/.])を垂直線でマークした。測定したピーク位置と文献上のピーク位置と間の少しの差は、最もおそらくは合金形成が原因となっている[Adam Lewera et al.: Core-level Binding Energy Shifts in Pt-Ru nanoparticles: A puzzle resolved. Chem. Phys. Lett. 2007, 44: 39-43)。約76.69 eVおよび80.02 eVの小さい二重線はおそらく、少量の還元されなかったPt、最もおそらくはPt(IV)化合物の形態にあるものの存在に関連している。XPSデータから決定されたPt対Irの比は、75:25原子パーセント(Pt:Ir)に等しい。図6は、Pt 4f/Ir 4f領域におけるXPスペクトルを示す。1はPtについて、第2はIrについての2の信号二重線を明確に見ることができる。完全に還元された金属についてのPtおよびIrの信号の参考文献上の位置を垂直線でマークしている。 The chemical composition and properties of the precipitate were investigated by X-ray photoelectron spectroscopy. Using this method, the metallic properties of iridium were confirmed. The X-ray spectrum of the Pt 4f / Ir 4f region showed a double line of 2. Double wires with components at 60.71 eV and 63.69 eV can be attributed to metal Ir (signals of Ir 4f 7/2 and Ir 4f 5/2 , respectively), whereas signals of 71.34 eV and 74.67 eV are metal. It can be attributed to Pt (Pt 4f 7/2 and Pt 4f 5/2 signals, respectively). Bibliographic positions for metals Ir and Pt: 60.81 eV and 63.76 eV for Ir 4f 7/2 and Ir 4f 5/2 signals, respectively, and 71.09 eV and Pt 4f 5/2 signals for Pt 4f 7/2 and Pt 4f 5/2 , respectively. 74.42 eV (NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database, Version 4.1 [National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, 2012); http://srdata.nist.gov/xps/.]) Was marked with vertical lines. The small difference between the measured peak position and the peak position in the literature is most likely due to alloy formation [Adam Lewera et al .: Core-level Binding Energy Shifts in Pt-Ru nanoparticles: A puzzle resolved] . Chem. Phys. Lett. 2007, 44: 39-43). The small duplexes of about 76.69 eV and 80.02 eV are probably associated with the presence of small amounts of unreduced Pt, most probably in the form of Pt (IV) compounds. The Pt to Ir ratio determined from XPS data is equal to 75:25 atomic percent (Pt: Ir). FIG. 6 shows the XP spectrum in the Pt 4f / Ir 4f region. You can clearly see the signal double line of 2 for Pt and 2 for Ir. The positions of the Pt and Ir signals on the bibliography for fully reduced metals are marked with vertical lines.

実施例8．金基材上への白金−ロジウム、−ルテニウム、−パラジウムおよび−イリジウム合金の調製
還元剤として用いられる様々なアルコールについて合金形成の可能性をさらに調査し、その目的のために金基材上に下記の合金層を調製した：白金−ロジウム、白金−ルテニウム、白金−パラジウムおよび白金−イリジウム。実施例7に記載したのに対応する仕方でめっきのプロセスを行ったが、白金前駆体として3 mM K2PtCl6を用い、連続する例において、還元剤として5 M MeOH、3,5 M EtOHおよび2,6 M イソプロパノールを用い、合金中の第2のPGMとして6 mM Rh2+, 6 mM Ru2+, 7 mM Pd2+, および6 mM Ir(IV)を用いた。下の表は、基材の合金めっきに用いた条件、ならびに得られた層の性質をまとめている。合金形成およびそれらの組成をEDSによって決定した（データは表に含まれている）。 Example 8. Preparation of Platinum-Rhodium, -Lutenium, -Palladium and -Iridium Alloys on Gold Bases The potential for alloy formation on various alcohols used as reducing agents was further investigated, and for that purpose the following alloy layers were placed on the gold bases. Prepared: Platinum-Rhodium, Platinum-Lutenium, Platinum-Palladium and Platinum-Iridium. The plating process was carried out in a manner corresponding to that described in Example 7, with 3 mM K 2 PtCl 6 as the platinum precursor and 5 M MeOH, 3,5 M EtOH as the reducing agent in successive examples. And 2,6 M isopropanol were used, and 6 mM Rh 2+ , 6 mM Ru 2+ , 7 mM Pd 2+ , and 6 mM Ir (IV) were used as the second PGM in the alloy. The table below summarizes the conditions used for alloy plating of the substrate and the properties of the resulting layers. Alloy formation and their composition were determined by EDS (data included in the table).

実施例9．カンタル（登録商標）基材上への白金−ロジウム、−ルテニウム、−パラジウムおよび−イリジウム合金の調製
合金である白金−ルテニウムおよび白金−イリジウムの層を、実施例8および9に記載した手順を用いて形成したが、カンタル（登録商標）基材を形成される層の固体担体として用い、様々なアルコール−エタノールおよびsec-ブタノール−を還元剤とした用いたことが異なっている。下の表は、基材の合金めっきに用いた条件、ならびに得られた層の性質をまとめている。合金形成およびそれらの組成をEDSによって決定した（データは表に含まれている）。 Example 9. Preparation of Platinum-Rhodium, -Ruthenium, -Palladium and -Iridium Alloys on Cantal® Base Materials Layers of the alloys platinum-ruthenium and platinum-iridium using the procedures described in Examples 8 and 9. However, the difference is that the cantal (registered trademark) substrate is used as a solid carrier for the layer to be formed, and various alcohols-ethanol and sec-butanol-are used as reducing agents. The table below summarizes the conditions used for alloy plating of the substrate and the properties of the resulting layers. Alloy formation and their composition were determined by EDS (data included in the table).

実施例10．エタノールを用いて得られたPETおよびPP基材上の白金層
実施例2に記載したように、PETおよびPP基材上に白金層を得た。しかし、2-プロパノールの代わりに、エタノールを還元剤として用いた。メタリックシルバーシャインコーティングが得られた。図9は、PETおよびPP基材上の白金析出物の写真を示す。 Example 10. Platinum layer on PET and PP substrates obtained using ethanol As described in Example 2, a platinum layer was obtained on PET and PP substrates. However, ethanol was used as the reducing agent instead of 2-propanol. A metallic silver shine coating was obtained. FIG. 9 shows photographs of platinum precipitates on PET and PP substrates.

実施例11．様々な還元剤を用いた白金基材上への白金層の析出
析出物の性質への様々な還元剤の影響を調べた。したがって、様々な還元剤を用い、白金基材上に白金層を得た。析出に先立って、白金電極を火炎アニールし、脱イオン水中で急冷した。実施例1のようにめっき浴から白金を析出させたが、様々な還元剤を2 Mの濃度で用いた。12時間の析出後、0.5 H2SO4中でサイクリックボルタモグラムを記録した。 Example 11. Precipitation of Platinum Layer on Platinum Substrate Using Various Reducing Agents The effects of various reducing agents on the properties of precipitates were investigated. Therefore, various reducing agents were used to obtain a platinum layer on a platinum substrate. Prior to precipitation, the platinum electrode was flame annealed and rapidly cooled in deionized water. Platinum was precipitated from the plating bath as in Example 1, but various reducing agents were used at a concentration of 2 M. After 12 hours of precipitation, cyclic voltammograms were recorded in 0.5 H 2 SO 4 .

メタノール含有浴で最も荒れた析出物が得られたが、このことはサイクリックボルタモグラムでの最も高い電流密度に相当する（図10a）。 The roughest precipitates were obtained in the methanol-containing bath, which corresponds to the highest current density in the cyclic voltammogram (Fig. 10a).

選択した析出物の表面の走査電子顕微鏡写真を、図10b、cおよびdに示す。材料は、マイクロメーターサイズの球状構造からなる典型的な「カリフラワー様」表面を有する。得られた層について規則した高倍率は、材料のナノ結晶／アモルファス用の構造化を示している。より低い倍率では、材料の応力破壊の傾向が見られた（ここでは示さず）。また、コーティングのデンドライト様成長のある程度の傾向が認められる。断面破砕は、成長方向におけるコーティングのある程度の内部繊維状構造化を示している。 Scanning electron micrographs of the surface of the selected precipitates are shown in Figures 10b, c and d. The material has a typical "cauliflower-like" surface consisting of a micrometer-sized spherical structure. The ordered high magnification for the resulting layer indicates the nanocrystalline / amorphous structuring of the material. At lower magnifications, there was a tendency for stress failure of the material (not shown here). There is also some tendency for dendrite-like growth of the coating. Cross-section crushing indicates some internal fibrous structuring of the coating in the growth direction.

2-プロパノール含有浴から得られた試料は、他の試料と比較してはるかに滑らかである。高倍率の写真は、ナノメータースケールでの構造化材料を示している。ある程度の破砕の傾向が見られるが、それらの数ははるかに少ない。また、その形状は、このコーティングのより高い可塑性を示唆している。たぶん、見られるいくつかの破砕は、ベース（基材）中の応力に関係している。試料の断面破砕は、コーティングの内部構造化の傾向を示していない。 The sample obtained from the 2-propanol-containing bath is much smoother than the other samples. High-magnification photographs show structured materials on the nanometer scale. There is some tendency for crushing, but their numbers are much smaller. Its shape also suggests a higher plasticity of this coating. Perhaps some of the crushing seen is related to the stress in the base. Cross-sectional crushing of the sample does not show a tendency for the internal structuring of the coating.

2-ブタノールから得られた試料のモフォロジーを図10cに示す。析出物の表面はかなり滑らかである。メタノールで得られた試料とよく似て、マイクロメータースケールのいくつかの節状構造が見られるが、はるかに少ない数である。断面破砕は、材料の内部構造化がないことを示している。すべての3の試料は、ベース担体のモフォロジーにかなり似ている。そのうえ、破砕したときでさえ、析出物は基材材料に対して粘着性なままである（図10b）。コーティングの欠陥は、メタライゼーションのプロセスにおける添加剤の使用、またはプロセスの物理パラメータ（すなわち温度）のわずかな変化によって除くことができる。 The morphology of the sample obtained from 2-butanol is shown in Figure 10c. The surface of the precipitate is fairly smooth. Similar to the sample obtained with methanol, some micrometer-scale nodal structures are seen, but in far fewer numbers. Cross-section crushing indicates that there is no internal structuring of the material. All three samples closely resemble the morphology of the base carrier. Moreover, even when crushed, the precipitate remains sticky to the substrate material (Fig. 10b). Coating defects can be eliminated by the use of additives in the process of metallization, or by slight changes in the physical parameters (ie, temperature) of the process.

実施例12．PET、PPおよびナフィオン（登録商標）基材上の白金層の機械的性質
実施例2および5において得られた、白金コートしたPET、PPおよびナフィオン（登録商標）の基材に機械的ストレステストを施した。すべての白金コートした基材を、手で折り曲げ、伸ばし、捻った。テスト後、全ての基材を白金コーティングの保全性に関して調べた。クラックまたは剥離のような、析出層の変化は認められなかった。白金層が機械的ストレステストの間にそのままであったという事実は、ポリマー材料基材に対する析出した白金層の著しい保全性および非常に良好な粘着性を示している。 Example 12. Mechanical Properties of Platinum Layers on PET, PP and Nafion® Substrates Mechanical stress tests were performed on the platinum coated PET, PP and Nafion® substrates obtained in Examples 2 and 5. gave. All platinum coated substrates were manually bent, stretched and twisted. After the test, all substrates were examined for the maintainability of the platinum coating. No changes in the precipitated layer such as cracks or peeling were observed. The fact that the platinum layer remained intact during the mechanical stress test indicates significant maintainability and very good adhesion of the precipitated platinum layer to the polymeric material substrate.

実施例13．金、カンタル（登録商標）、および白金基材上のPGM析出物層の電気化学的性質
金、カンタル（登録商標）および白金基材上のPGM析出物層の電気化学的性質を調べた。実験の1において、実施例1-11で得られた析出物−基材アセンブリを用い、エタノールの酸化を行った。 Example 13. The electrochemical properties of the PGM precipitate layer on gold, cantal® and platinum substrates were investigated the electrochemical properties of the PGM precipitate layer on gold, cantal® and platinum substrates. In Experiment 1, ethanol was oxidized using the precipitate-base assembly obtained in Example 1-11.

代表的な結果を図11に示すが、これは、様々な還元剤を用いて得られたPt-Ir合金析出物で、0.5 mol dm-3 H2SO4および0.5 mol dm-3 エタノール中で記録したボルタモグラムを示す：灰色−エタノール；黒色−ブタノール。ボルタモグラムは5 mV s-1のスキャン速度で記録し、電流を幾何学面積に対して規格化した。図11に示したように、無電解析出層は、エタノール酸化の開始電位および相対的ボルタモペロメトリック電流の両方に関して、エタノール酸化に対して非常に活性であることがわかった。還元剤としてエタノールおよびブタノールを用いることによって、最も活性な層が析出した。上述したように、これらの還元剤は、表面粗さを著しく促進し、これは順に酸化電流を増加させる。 Representative results are shown in Figure 11, which are Pt-Ir alloy precipitates obtained with various reducing agents in 0.5 mol dm -3 H 2 SO 4 and 0.5 mol dm -3 ethanol. Shows the recorded voltammogram: gray-ethanol; black-butanol. Voltamograms were recorded at scan rates of 5 mV s-1 and currents were normalized to the geometric area. As shown in FIG. 11, the electroless precipitation layer was found to be very active against ethanol oxidation with respect to both the starting potential of ethanol oxidation and the relative voltamoperometric current. By using ethanol and butanol as reducing agents, the most active layer was precipitated. As mentioned above, these reducing agents significantly promote surface roughness, which in turn increases the oxidation current.

Claims (42)

白金族金属およびそれらの合金の、めっき浴から基材上への無電解析出方法であって、1以上の白金族金属前駆体の還元剤による還元工程を含み、前記還元剤は、第一級もしくは第二級モノヒドロキシアルコールまたは第一級もしくは第二級モノヒドロキシアルコールの混合物である、方法。 A method for electroless deposition of platinum group metals and their alloys from a plating bath onto a substrate, which comprises a step of reducing one or more platinum group metal precursors with a reducing agent, wherein the reducing agent is first-class. Alternatively, a method that is a secondary monohydroxyalcohol or a mixture of primary or secondary monohydroxyalcohols. 前記モノヒドロキシアルコールは下記一般式を有する、請求項1の方法。
式中、R1およびR2は同じでも異なっていてもよく、それらの各々は独立に水素原子、直鎖または分枝のC1-7-アルキル基、C3-8-アリール基、C4-8-アラルキル基およびC4-8-アルカリール基を含む群より選択される。 The method of claim 1, wherein the monohydroxy alcohol has the following general formula.
In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different, each of which is independently a hydrogen atom, a linear or branched C 1-7 -alkyl group, C 3-8 -aryl group, C 4 Selected from the group containing -8 -aralkyl groups and C 4-8 -alkalyl groups. R1およびR2は独立に、-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-CH(CH3)2、-C4H9、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)C2H5、-C(CH3)3、-C5H11、-CH(CH3)C3H7、-CH2CH(CH3)C2H5、-C2H4CH(CH3)2、-C(CH3)2C2H5、-CH(CH3)CH(CH3)2、-CH2C(CH3)3、-CH(C2H5)2、-C6H13、-C7H15、および-CH(C2H5)(C4H9)を含む群より選択される、請求項1または2の方法。 R 1 and R 2 are independently -H, -CH 3 , -C 2 H 5 , -C 3 H 7 , -CH (CH 3 ) 2 , -C 4 H 9 , -CH 2 CH (CH 3 ). 2 , -CH (CH 3 ) C 2 H 5 , -C (CH 3 ) 3 , -C 5 H 11 , -CH (CH 3 ) C 3 H 7 , -CH 2 CH (CH 3 ) C 2 H 5 , -C 2 H 4 CH (CH 3 ) 2 , -C (CH 3 ) 2 C 2 H 5 , -CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 C (CH 3 ) 3 , -CH The method of claim 1 or 2, selected from the group comprising (C 2 H 5 ) 2 , -C 6 H 13 , -C 7 H 15 , and -CH (C 2 H 5 ) (C 4 H 9 ). .. 前記モノヒドロキシアルコールは、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチルプロパン-1-オール、1-ペンタノール、3-メチルブタン-1-オール、2-メチルブタン-1-オール、2,2-ジメチルプロパン-1-オール、3-ペンタノール、2-ペンタノール、3-メチル-2-ブタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、2-メチル-1-ペンタノール、3-メチル-1-ペンタノール、4-メチル-1-ペンタノール、3-メチル-2-ペンタノール、4-メチル-2-ペンタノール、2-メチル-3-ペンタノール、2,2-ジメチルブタン-1-オール、2,3-ジメチルブタン-1-オール、3,3-ジメチルブタン-1-オール、3,3-ジメチルブタン-2-オール、2-エチルブタン-1-オール、1-ヘプタノール、2-ヘプタノール、3-ヘプタノール、4-ヘプタノール、1-オクタノール、2-オクタノールおよび2-エチルヘキサン-1-オールを含む群より選択される、請求項1-3のいずれか1項の方法。 The monohydroxy alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methylpropan-1-ol, 1-pentanol, 3-methylbutane-1-ol, 2-. Methylbutane-1-ol, 2,2-dimethylpropan-1-ol, 3-pentanol, 2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 2-methyl-1-pen Tanol, 3-methyl-1-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 2,2 -Dimethylbutane-1-ol, 2,3-dimethylbutane-1-ol, 3,3-dimethylbutane-1-ol, 3,3-dimethylbutane-2-ol, 2-ethylbutane-1-ol, 1 -One of claims 1-3, selected from the group comprising heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, 1-octanol, 2-octanol and 2-ethylhexane-1-ol. Method. 前記モノヒドロキシアルコールは、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチルプロパン-1-オール、1-ペンタノール、3-メチルブタン-1-オール、2-メチルブタン-1-オール、2,2-ジメチルプロパン-1-オール、3-ペンタノール、2-ペンタノール、3-メチル-2-ブタノール、1-ヘキサノール、1-ヘプタノールおよび1-オクタノールを含む群より選択される、請求項1-4のいずれか1項の方法。 The monohydroxy alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methylpropan-1-ol, 1-pentanol, 3-methylbutane-1-ol, 2-. From the group containing methylbutane-1-ol, 2,2-dimethylpropan-1-ol, 3-pentanol, 2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 1-hexanol, 1-heptanol and 1-octanol The method of any one of claims 1-4, which is selected. 前記めっき浴中の前記モノヒドロキシアルコールの濃度が0.02ないし12 Mの範囲である、請求項1-5のいずれか1項の方法。 The method according to any one of claims 1-5, wherein the concentration of the monohydroxyalcohol in the plating bath is in the range of 0.02 to 12 M. 前記めっき浴中の前記モノヒドロキシアルコールの濃度が0.1ないし5 Mの範囲である、請求項6の方法。 The method of claim 6, wherein the concentration of the monohydroxyalcohol in the plating bath is in the range of 0.1 to 5 M. 前記白金族金属前駆体は、H2PtCl6、H6Cl2N2Pt、PtCl2、PtBr2、K2[PtCl4]、Na2[PtCl4]、Li2[PtCl4]、H2Pt(OH)6、Pt(NO3)2、[Pt(NH3)4]Cl2、[Pt(NH3)4](HCO3)2、[Pt(NH3)4](OAc)2、(NH3)4Pt(NO3)2、(NH4)2PtBr6、K2PtCl6、PtSO4、Pt(HSO4)2、Pt(ClO4)2、K2PtI6、K2[Pt(CN)4]、cis-[Pt(NH3)2Cl2]、H2PdCl6、H6Cl2N2Pd、PdCl2、PdBr2、K2[PdCl4]、Na2[PdCl4]、Li2[PdCl4]、H2Pd(OH)6、Pd(NO3)2、[Pd(NH3)4]Cl2、[Pd(NH3)4](HCO3)2、[Pd(NH3)4](OAc)2、(NH4)2PdBr6、(NH3)2PdCl6、PdSO4、Pd(HSO4)2、Pd(ClO4)2、Pd(OAc)2、RuCl2 ((CH3)2SO)4、RuCl3、[Ru(NH3)5(N2)]Cl2、Ru(NO3)3、RuBr3、RuF3、Ru(ClO4)3、K2RuCl6、OsI、OsI2、OsBr3、OsCl4、OsF5、OsF6、OsOF5、OsF7、IrF6、IrCl3、IrF4、IrF5、Ir(ClO4)3、K3[IrCl6]、K2[IrCl6]、Na3[IrCl6]、Na2[IrCl6]、Li3[IrCl6]、Li2[IrCl6]、[Ir(NH3)4Cl2]Cl、RhF3、RhF4、RhCl3、[Rh(NH3)5Cl]Cl2、RhCl[P(C6H5)3]3、K[Rh(CO)2Cl2]、Na[Rh(CO)2Cl2] Li[Rh(CO)2Cl2]、Rh2(SO4)3、Rh(HSO4)3、Rh(ClO4)3、これらの水和物ならびにこれらの塩および／または水和物の混合物を含む群から選択される、請求項1-7のいずれか1項の方法。 The platinum group metal precursors are H 2 PtCl 6 , H 6 Cl 2 N 2 Pt, PtCl 2 , PtBr 2 , K 2 [PtCl 4 ], Na 2 [PtCl 4 ], Li 2 [PtCl 4 ], H 2 Pt (OH) 6 , Pt (NO 3 ) 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] (HCO 3 ) 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] (OAc) 2 , (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 , (NH 4 ) 2 PtBr 6 , K 2 PtCl 6 , PtSO 4 , Pt (HSO 4 ) 2 , Pt (ClO 4 ) 2 , K 2 PtI 6 , K 2 [Pt (CN) 4 ], cis- [Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ], H 2 PdCl 6 , H 6 Cl 2 N 2 Pd, PdCl 2 , PdBr 2 , K 2 [PdCl 4 ], Na 2 [ PdCl 4 ], Li 2 [PdCl 4 ], H 2 Pd (OH) 6 , Pd (NO 3 ) 2 , [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 , [Pd (NH 3 ) 4 ] (HCO 3 ) 2 , [Pd (NH 3 ) 4 ] (OAc) 2 , (NH 4 ) 2 PdBr 6 , (NH 3 ) 2 PdCl 6 , PdSO 4 , Pd (HSO 4 ) 2 , Pd (ClO 4 ) 2 , Pd (OAc) ) 2 , RuCl 2 ((CH3) 2 SO) 4 , RuCl 3 , [Ru (NH 3 ) 5 (N 2 )] Cl 2 , Ru (NO 3 ) 3 , RuBr 3 , RuF 3 , Ru (ClO 4 ) 3 , K 2 RuCl 6 , OsI, OsI 2 , OsBr 3 , OsCl 4 , OsF 5 , OsF 6 , OsOF 5 , OsF 7 , IrF 6 , IrCl 3 , IrF 4 , IrF 5 , Ir (ClO 4 ) 3 , K 3 [IrCl 6 ], K 2 [IrCl 6 ], Na 3 [IrCl 6 ], Na 2 [IrCl 6 ], Li 3 [IrCl 6 ], Li 2 [IrCl 6 ], [Ir (NH 3 ) 4 Cl 2 ] Cl, RhF 3 , RhF 4 , RhCl 3 , [Rh (NH 3 ) 5 Cl] Cl 2 , RhCl [P (C 6 H 5 ) 3 ] 3 , K [Rh (CO) 2 Cl 2 ], Na [Rh (CO) 2 Cl 2 ] Li [Rh (CO) 2 Cl 2 ], Rh 2 (SO 4 ) 3 , Rh (HSO 4 ) 3 , Rh (ClO 4 ) 3 , these The method of any one of claims 1-7, selected from the group comprising hydrates and mixtures thereof and / or hydrates. 1以上の白金族金属前駆体の前記還元工程を、異なる金属の1または複数の前駆体の存在下で行い、それによって1以上の白金族金属および異なる金属を含む合金を形成する、請求項1-8のいずれか1項の方法。 The reduction step of one or more platinum group metal precursors is carried out in the presence of one or more precursors of different metals, thereby forming an alloy containing one or more platinum group metals and different metals. -8 Any one of the methods. 形成した合金は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、金、ニッケルおよび銅を含む群から選択される2以上の金属を含む、請求項9の方法。 The method of claim 9, wherein the alloy formed comprises two or more metals selected from the group comprising platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, osmium, gold, nickel and copper. 前記めっき浴中の前記前駆体の濃度は、1 mMないし1 M、好ましくは5 mMないし100 mM、より好ましくは10 mMないし50 mMの範囲である、請求項1-10のいずれか1項の方法。 The concentration of the precursor in the plating bath is in the range of 1 mM to 1 M, preferably 5 mM to 100 mM, more preferably 10 mM to 50 mM, according to any one of claims 1-10. Method. 前記還元工程を、前記めっき浴の凝固点と沸点との間の温度で行う、請求項1-10のいずれか1項の方法。 The method according to any one of claims 1 to 10, wherein the reduction step is carried out at a temperature between the freezing point and the boiling point of the plating bath. 前記還元工程を、-10ないし80℃、好ましくは0ないし40℃、より好ましくは10ないし25℃の温度で行う、請求項12の方法。 The method of claim 12, wherein the reduction step is carried out at a temperature of -10 to 80 ° C., preferably 0 to 40 ° C., more preferably 10 to 25 ° C. 前記めっき浴はさらに、pH緩衝剤を含む、請求項1-13のいずれか1項の方法。 The method of any one of claims 1-13, wherein the plating bath further comprises a pH buffer. 前記めっき浴のpHが7未満である、請求項1-14のいずれか1項の方法。 The method according to any one of claims 1-14, wherein the pH of the plating bath is less than 7. 前記めっき浴の前記pHが3ないし5である、請求項15の方法。 The method of claim 15, wherein the pH of the plating bath is 3-5. 前記めっき浴の前記pHが約4である、請求項16の方法。 The method of claim 16, wherein the pH of the plating bath is about 4. 前記基材は、金属、金属合金、ポリマー材料、炭素およびシリコンを含む群から選択される、請求項1-17のいずれか1項の方法。 The method of any one of claims 1-17, wherein the substrate is selected from the group comprising metals, metal alloys, polymeric materials, carbon and silicon. 前記基材は、白金、パラジウム、ニッケル、金、スチール、鉄−クロム−アルミニウム合金、ナフィオン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、グラファイトおよびシリコンを含む群から選択される、請求項18の方法。 18. The substrate is selected from the group comprising platinum, palladium, nickel, gold, steel, iron-chromium-aluminum alloys, Nafion®, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, graphite and silicon, claim 18. Method. 前記白金族金属前駆体の還元工程に先立って、前記基材の表面をシーディングする、請求項1-19のいずれか1項の方法。 The method according to any one of claims 1-19, which seeds the surface of the base material prior to the step of reducing the platinum group metal precursor. めっき工程を完了した後、めっきされた基材に高温処理を施す、請求項1-20のいずれか1項の方法。 The method according to any one of claims 1 to 20, wherein the plated base material is subjected to a high temperature treatment after the plating step is completed. 前記めっき浴はさらに、光沢剤を含む、請求項1-21のいずれか1項の方法。 The method according to any one of claims 1-21, wherein the plating bath further comprises a brightener. 前記めっき浴はさらに、追加の還元剤、好ましくは、ヒドラジンおよびその誘導体、水素化ホウ素または次亜リン酸水素を含む群から選択される還元剤を含む、請求項1-22のいずれか1項の方法。 The plating bath further comprises any one of claims 1-22, further comprising a reducing agent selected from the group comprising an additional reducing agent, preferably hydrazine and its derivatives, boron borohydride or hydrogen hypophosphite. the method of. 前記めっき浴はさらに、2-メチルプロパン-2-オールを含む、請求項1-23のいずれか1項の方法。 The method of any one of claims 1-23, wherein the plating bath further comprises 2-methylpropane-2-ol. 白金族金属およびそれらの合金の無電解析出のためのめっき浴であって、前記めっき浴は、還元剤として、第一級もしくは第二級モノヒドロキシアルコールまたは第一級もしくは第二級モノヒドロキシアルコールの混合物と、1以上の白金族金属前駆体とを含む水溶液である、めっき浴。 A plating bath for electroless precipitation of platinum group metals and their alloys, wherein the plating bath is a primary or secondary monohydroxyalcohol or a primary or secondary monohydroxyalcohol as a reducing agent. A plating bath, which is an aqueous solution containing a mixture of 1 or more platinum group metal precursors. 前記モノヒドロキシアルコールは下記一般式を有する、請求項25のめっき浴。
式中、R1およびR2は同じでも異なっていてもよく、それらの各々は独立に水素原子、直鎖または分枝のC1-7-アルキル基、C3-8-アリール基、C4-8-アラルキル基およびC4-8-アルカリール基を含む群より選択される。 The plating bath according to claim 25, wherein the monohydroxy alcohol has the following general formula.
In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different, each of which is independently a hydrogen atom, a linear or branched C 1-7 -alkyl group, C 3-8 -aryl group, C 4 Selected from the group containing -8 -aralkyl groups and C 4-8 -alkalyl groups. R1およびR2は独立に、-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-CH(CH3)2、-C4H9、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)C2H5、-C(CH3)3、-C5H11、-CH(CH3)C3H7、-CH2CH(CH3)C2H5、-C2H4CH(CH3)2、-C(CH3)2C2H5、-CH(CH3)CH(CH3)2、-CH2C(CH3)3、-CH(C2H5)2、-C6H13、-C7H15、および-CH(C2H5)(C4H9)を含む群より選択される、請求項26のめっき浴。 R 1 and R 2 are independently -H, -CH 3 , -C 2 H 5 , -C 3 H 7 , -CH (CH 3 ) 2 , -C 4 H 9 , -CH 2 CH (CH 3 ). 2 , -CH (CH 3 ) C 2 H 5 , -C (CH 3 ) 3 , -C 5 H 11 , -CH (CH 3 ) C 3 H 7 , -CH 2 CH (CH 3 ) C 2 H 5 , -C 2 H 4 CH (CH 3 ) 2 , -C (CH 3 ) 2 C 2 H 5 , -CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 C (CH 3 ) 3 , -CH The plating bath of claim 26, selected from the group comprising (C 2 H 5 ) 2 , -C 6 H 13 , -C 7 H 15 , and -CH (C 2 H 5 ) (C 4 H 9 ). 前記モノヒドロキシアルコールは、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチルプロパン-1-オール、1-ペンタノール、3-メチルブタン-1-オール、2-メチルブタン-1-オール、2,2-ジメチルプロパン-1-オール、3-ペンタノール、2-ペンタノール、3-メチル-2-ブタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、2-メチル-1-ペンタノール、3-メチル-1-ペンタノール、4-メチル-1-ペンタノール、3-メチル-2-ペンタノール、4-メチル-2-ペンタノール、2-メチル-3-ペンタノール、2,2-ジメチルブタン-1-オール、2,3-ジメチルブタン-1-オール、3,3-ジメチルブタン-1-オール、3,3-ジメチルブタン-2-オール、2-エチルブタン-1-オール、1-ヘプタノール、2-ヘプタノール、3-ヘプタノール、4-ヘプタノール、1-オクタノール、2-オクタノールおよび2-エチルヘキサン-1-オールを含む群より選択される、請求項27のめっき浴。 The monohydroxy alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methylpropan-1-ol, 1-pentanol, 3-methylbutane-1-ol, 2-. Methylbutane-1-ol, 2,2-dimethylpropan-1-ol, 3-pentanol, 2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 2-methyl-1-pen Tanol, 3-methyl-1-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 2,2 -Dimethylbutane-1-ol, 2,3-dimethylbutane-1-ol, 3,3-dimethylbutane-1-ol, 3,3-dimethylbutane-2-ol, 2-ethylbutane-1-ol, 1 -The plating bath of claim 27, selected from the group comprising heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, 1-octanol, 2-octanol and 2-ethylhexane-1-ol. 前記モノヒドロキシアルコールは、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチルプロパン-1-オール、1-ペンタノール、3-メチルブタン-1-オール、2-メチルブタン-1-オール、2,2-ジメチルプロパン-1-オール、3-ペンタノール、2-ペンタノール、3-メチル-2-ブタノール、1-ヘキサノール、1-ヘプタノールおよび1-オクタノールを含む群より選択される、請求項28のめっき浴。 The monohydroxy alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methylpropan-1-ol, 1-pentanol, 3-methylbutane-1-ol, 2-. From the group containing methylbutane-1-ol, 2,2-dimethylpropan-1-ol, 3-pentanol, 2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 1-hexanol, 1-heptanol and 1-octanol The plating bath of claim 28, which is selected. 前記モノヒドロキシアルコールの濃度が0.02ないし12 Mの範囲、好ましくは0.1ないし5 Mの範囲である、請求項25-29のいずれか1項のめっき浴。 The plating bath according to any one of claims 25-29, wherein the concentration of the monohydroxyalcohol is in the range of 0.02 to 12 M, preferably 0.1 to 5 M. さらに、追加の還元剤、好ましくは、ヒドラジンおよびその誘導体、水素化ホウ素または次亜リン酸水素を含む群から選択される還元剤を含む、請求項25-30のいずれか1項のめっき浴。 The plating bath according to any one of claims 25-30, further comprising a reducing agent selected from the group comprising an additional reducing agent, preferably hydrazine and its derivatives, boron borohydride or hydrogen hypophosphite. 前記白金族金属前駆体は、H2PtCl6、H6Cl2N2Pt、PtCl2、PtBr2、K2[PtCl4]、Na2[PtCl4]、Li2[PtCl4]、H2Pt(OH)6、Pt(NO3)2、[Pt(NH3)4]Cl2、[Pt(NH3)4](HCO3)2、[Pt(NH3)4](OAc)2、(NH3)4Pt(NO3)2、(NH4)2PtBr6、K2PtCl6、PtSO4、Pt(HSO4)2、Pt(ClO4)2、K2PtI6、K2[Pt(CN)4]、cis-[Pt(NH3)2Cl2]、H2PdCl6、H6Cl2N2Pd、PdCl2、PdBr2、K2[PdCl4]、Na2[PdCl4]、Li2[PdCl4]、H2Pd(OH)6、Pd(NO3)2、[Pd(NH3)4]Cl2、[Pd(NH3)4](HCO3)2、[Pd(NH3)4](OAc)2、(NH4)2PdBr6、(NH3)2PdCl6、PdSO4、Pd(HSO4)2、Pd(ClO4)2、Pd(OAc)2、RuCl2 ((CH3)2SO)4、RuCl3、[Ru(NH3)5(N2)]Cl2、Ru(NO3)3、RuBr3、RuF3、Ru(ClO4)3、K2RuCl6、OsI、OsI2、OsBr3、OsCl4、OsF5、OsF6、OsOF5、OsF7、IrF6、IrCl3、IrF4、IrF5、Ir(ClO4)3、K3[IrCl6]、K2[IrCl6]、Na3[IrCl6]、Na2[IrCl6]、Li3[IrCl6]、Li2[IrCl6]、[Ir(NH3)4Cl2]Cl、RhF3、RhF4、RhCl3、[Rh(NH3)5Cl]Cl2、RhCl[P(C6H5)3]3、K[Rh(CO)2Cl2]、Na[Rh(CO)2Cl2] Li[Rh(CO)2Cl2]、Rh2(SO4)3、Rh(HSO4)3、Rh(ClO4)3、これらの水和物ならびにこれらの塩および／または水和物の混合物を含む群から選択される、請求項25-31のいずれか1項のめっき浴。 The platinum group metal precursors are H 2 PtCl 6 , H 6 Cl 2 N 2 Pt, PtCl 2 , PtBr 2 , K 2 [PtCl 4 ], Na 2 [PtCl 4 ], Li 2 [PtCl 4 ], H 2 Pt (OH) 6 , Pt (NO 3 ) 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] (HCO 3 ) 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] (OAc) 2 , (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 , (NH 4 ) 2 PtBr 6 , K 2 PtCl 6 , PtSO 4 , Pt (HSO 4 ) 2 , Pt (ClO 4 ) 2 , K 2 PtI 6 , K 2 [Pt (CN) 4 ], cis- [Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ], H 2 PdCl 6 , H 6 Cl 2 N 2 Pd, PdCl 2 , PdBr 2 , K 2 [PdCl 4 ], Na 2 [ PdCl 4 ], Li 2 [PdCl 4 ], H 2 Pd (OH) 6 , Pd (NO 3 ) 2 , [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 , [Pd (NH 3 ) 4 ] (HCO 3 ) 2 , [Pd (NH 3 ) 4 ] (OAc) 2 , (NH 4 ) 2 PdBr 6 , (NH 3 ) 2 PdCl 6 , PdSO 4 , Pd (HSO 4 ) 2 , Pd (ClO 4 ) 2 , Pd (OAc) ) 2 , RuCl 2 ((CH3) 2 SO) 4 , RuCl 3 , [Ru (NH 3 ) 5 (N 2 )] Cl 2 , Ru (NO 3 ) 3 , RuBr 3 , RuF 3 , Ru (ClO 4 ) 3 , K 2 RuCl 6 , OsI, OsI 2 , OsBr 3 , OsCl 4 , OsF 5 , OsF 6 , OsOF 5 , OsF 7 , IrF 6 , IrCl 3 , IrF 4 , IrF 5 , Ir (ClO 4 ) 3 , K 3 [IrCl 6 ], K 2 [IrCl 6 ], Na 3 [IrCl 6 ], Na 2 [IrCl 6 ], Li 3 [IrCl 6 ], Li 2 [IrCl 6 ], [Ir (NH 3 ) 4 Cl 2 ] Cl, RhF 3 , RhF 4 , RhCl 3 , [Rh (NH 3 ) 5 Cl] Cl 2 , RhCl [P (C 6 H 5 ) 3 ] 3 , K [Rh (CO) 2 Cl 2 ], Na [Rh (CO) 2 Cl 2 ] Li [Rh (CO) 2 Cl 2 ], Rh 2 (SO 4 ) 3 , Rh (HSO 4 ) 3 , Rh (ClO 4 ) 3 , these The plating bath of any one of claims 25-31 selected from the group comprising hydrates and mixtures thereof and / or hydrates. 前記前駆体の濃度が、1 mMないし1 Mの範囲である、請求項25-32のいずれか1項のめっき浴。 The plating bath according to any one of claims 25-32, wherein the concentration of the precursor is in the range of 1 mM to 1 M. 前記前駆体の濃度が、5 mMないし100 mMの範囲である、請求項33のめっき浴。 The plating bath of claim 33, wherein the concentration of the precursor is in the range of 5 mM to 100 mM. 前記前駆体の濃度が、10 mMないし50 mMの範囲である、請求項34のめっき浴。 The plating bath of claim 34, wherein the concentration of the precursor is in the range of 10 mM to 50 mM. 前記めっき浴のpHが7未満である、請求項25-36のいずれか1項のめっき浴。 The plating bath according to any one of claims 25 to 36, wherein the pH of the plating bath is less than 7. 前記pHが3ないし5である、請求項36のめっき浴。 The plating bath of claim 36, wherein the pH is 3-5. 前記めっき浴の前記pHが約4である、請求項37のめっき浴。 The plating bath of claim 37, wherein the pH of the plating bath is about 4. さらに、pH緩衝剤を含む、請求項25-21のいずれか1項の方法。 The method of any one of claims 25-21, further comprising a pH buffer. さらに、光沢剤を含む、請求項25-39のいずれか1項のめっき浴。 The plating bath according to any one of claims 25-39, further comprising a brightener. さらに、2-メチルプロパン-2-オールを含む、請求項25-40のいずれか1項のめっき浴。 The plating bath according to any one of claims 25-40, further comprising 2-methylpropane-2-ol. 請求項25-41のいずれか1項に規定しためっき浴の、白金族金属の無電解析出における使用。 Use of the plating bath specified in any one of claims 25-41 for electroless precipitation of platinum group metals.
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