JP2020530043A - ポリカルボシランを含んでなるシリコンカーバイド質膜形成組成物、およびそれを用いたシリコンカーバイド質膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ポリカルボシランの1H−NMRスペクトルにおける、3.60〜5.50ppmの面積強度に対する、3.92〜4.20ppmの面積強度の比率が、27〜50%であることを特徴とするものである。
ポリジメチルシランを0.15〜0.9MPa下、700℃以上で熱処理する工程を含んでなることを特徴とするものである。
本明細書において、〜を用いて数値範囲を示した場合、特に限定されて言及されない限り、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、5〜25モル%は、5モル%以上25モル%以下を意味する。
本発明によるシリコンカーバイド質膜形成組成物(以下、単に「組成物」ということがある)は、特定のポリカルボシランおよび溶剤を含んでなることを特徴とするものである。以下、本発明による組成物に含まれる各成分について、詳細に説明する。
ポリカルボシランとは、ケイ素原子と炭素原子との繰り返し構造からなる主鎖を有するポリマーのことを言う。本発明によるポリカルボシランは、一般に知られているポリカルボシランと同様の繰り返し単位を含むものであるが、その分子構造に特徴があり、NMRを測定することにより特定することができる。
DEPT29Si−NMRスペクトルにおける−24〜−5ppmに検出されるピークは、以下の構造(iii)の化学シフトに対応するものであり、−40〜20ppmの面積強度に対する、−24〜−5ppmの面積強度の比率は、ポリカルボシランがその分子中に、以下の構造(iii)を含む程度を含む程度を示している。すなわち、本発明におけるポリカルボシランにおいて、以下の構造(iii)が一定量以下であることが好ましい。
合成して得られたポリカルボシランをエバポレーターで溶媒を除去し、得られたポリカルボシラン0.4gを重溶媒、たとえば重クロロホルム1.6gに溶解し、試料溶液を得る。試料溶液をJNM−ECS400型核磁気共鳴装置(商品名、日本電子株式会社製)を用いて、80回測定して、1H−NMRスペクトルを得る。図1はこの方法により得られた、本発明によるポリカルボシランの1H−NMRスペクトルの一例である。
本発明において、例えば「−25〜−5ppmの面積強度」は、−25ppmから−5ppmの範囲における、スペクトルの積分値、つまり図1の曲線とベースライン(ここでは、強度が0となるところ)に囲まれた領域の面積、を示すものとする。
合成して得られたポリカルボシランをエバポレーターで溶媒を除去し、得られたポリカルボシラン0.4gを重溶媒、たとえば重クロロホルム1.6gに溶解し試料溶液を得る。試料溶液をJNM−ECS400型核磁気共鳴装置(商品名、日本電子株式会社製)を用いて、1,000回測定して29Si−NMRスペクトルを得る。図2はこの方法により得られた、本発明によるポリカルボシランの29Si−NMRスペクトルの一例である。このNMRスペクトルには、ポリカルボシランのR4SiまたはR3SiMe構造に帰属されるピーク(20〜5ppm付近)、R2SiMe2またはR3SiH構造に帰属されるピーク(5〜−5ppm付近)、またはRSiHMe構造に帰属されるピーク(−5〜−24ppm付近)、R2SiH2構造に帰属されるピーク(−24〜−39ppm付近)が認められる。
合成して得られたポリカルボシラン化合物をエバポレーターで溶媒を除去し、得られたポリカルボシラン0.4gを重溶媒、たとえば重クロロホルム1.6gに溶解し試料溶液を得る。試料溶液をJNM−ECS400型核磁気共鳴装置(商品名、日本電子株式会社製)を用いて、2,000回測定してのDEPT29Si−NMRスペクトルを得る。図3はこの方法により得られた、本発明によるポリカルボシランのDEPT29Si−NMRスペクトルの一例である。
式中、1/2は、繰り返し単位を表現するために、形式的に用いたものである。つまり、Si原子の両側に、Raが結合しているが、このRaは他の繰り返し単位と共有していることを、1/2で表現している。式(II)においても同様である。
Rbは、置換もしくは非置換の、メチレンまたはメチンであり、
Rcは、それぞれ独立に、水素、置換もしくは非置換の、C1〜C6アルキル、置換もしくは非置換の、C1〜C6アルケニルまたは置換もしくは非置換の、C6〜C10アリールである。
ここで、Rbにおける、置換は、メチレンまたはメチンの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン等によって置換されていることを意味し、Rcにおける置換は、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルケニルまたはC6〜C10アリールの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン等によって置換されていることを意味する。
合成して得られたポリカルボシランをジブチルエーテルに溶解させ、ミカサ製スピンコーター1H−360を用いてシリコンウエハー上に塗布し、エリプソメーター(JAウーラム社製M−44)にて測定し、各サンプルが一定膜厚(600nm程度)であることを確認し、その膜を日本分光製FTIR6100を用いて赤外吸収スペクトルを測定した。
本発明による組成物は、溶媒を含んでなる。この溶媒は、ポリカルボシランを均一に溶解または分散させるものから選択される。具体的には、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、イソプロパノール、プロパンジオールなどのアルコール類などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶剤は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いられる。
また、本発明の組成物には、塗布性を向上させるために、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては任意のものを用いることができる。本発明に用いることができる界面活性剤の例としては、
(A)陰イオン界面活性剤、(B)陽イオン界面活性剤、または(C)非イオン界面活性剤を挙げることができ、より具体的には(A)アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸、およびアルキルベンゼンスルホネート、(B)ラウリルピリジニウムクロライド、およびラウリルメチルアンモニウムクロライド、ならびに(C)ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、およびポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテルが好ましい。これらの界面活性剤は、例えば、非イオン界面活性剤の例としては、日本乳化剤株式会社製の非イオンアルキルエーテル系界面活性剤等が市販されている。
本発明による組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意の添加剤を用いることができる。そのような添加剤のひとつとしては、可塑剤、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリエチルグリコールなど、が挙げられる。また、レベリング剤などを用いることもできる。
本発明によるシリコンカーバイド質膜の製造方法は、前記の組成物を、基材上に塗布し、加熱により硬化することを含んでなる。
まず、基材上に組成物を塗布し、塗膜を形成する。基材に対する組成物の塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、転写法、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、ドクターコート、フローコート、およびスリット塗布等から任意に選択することができる。また組成物を塗布する基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基材を用いることができる。これらの基材には、必要に応じて各種の半導体素子などが形成されていてもよい。
組成物の塗布後、所望により、塗膜に含まれる溶媒の一部または全部を除去することを目的として、乾燥工程に付す行うことができる。乾燥は、例えば、大気中、真空中、減圧中、不活性ガスまたは酸素中、100〜300℃、好ましくは250℃未満、の雰囲気に、5秒〜60分配置することによって行うことができる。また、真空中、減圧中または不活性ガス中で処理した後、引き続き大気中または酸素中で処理を行うこともできる。この工程では、実質的に後述する硬化反応が実質的に起こらない温度で処理が行われ、溶媒の除去がされるとともに、最終的に得られる被膜の平坦性が改良される傾向にある。なお、実質的な硬化反応が起こる温度で処理され、溶媒除去と硬化反応とが並行に進む工程は、後述の硬化工程に分類するものとする。
次に、塗膜中のポリカルボシランを反応させて被膜を製造することを目的として、硬化工程に付す。ここでの硬化とは、ポリカルボシラン中に残るSiOH基が縮合反応によって緻密化することを意味する。硬化工程は、例えば、塗膜を加熱することによって行われる。加熱温度は、150〜1,200℃、より好ましくは200〜650℃、特に好ましくは250〜450℃、最も好ましくは250〜350℃で行われる。加熱の際の目標温度までの昇温速度及び降温速度に特に制限はないが、一般に1〜100℃/分の範囲とすることができる。また、目標温度到達後の加熱保持時間にも特に制限はなく、一般に1分〜10時間の範囲とすることができるが、好ましくは1〜120分、より好ましくは1〜60分である。また、加熱の際の雰囲気は特に限定されないが、大気中、窒素などの不活性ガス中、真空下、減圧下、酸素ガス中、水蒸気中のいずれであってもよい。また、これらの雰囲気のいずれかの雰囲気下で加熱処理し、引き続き異なった雰囲気下で加熱してもよい。これらのうち好ましい雰囲気は、不活性ガス中であり、特に好ましいのは窒素ガス中である。
ポリカルボシランは、通常、ポリジメチルシランを3.0〜7.0MPa下、窒素雰囲気下で400〜500℃で熱転位反応させることによって製造されうる。本発明によるポリカルボシランの製造方法では、特に、ポリジメチルシランを0.15〜0.9MPa下、700℃以上で熱処理する工程を含むことで、所望のポリカルボシランを得ることができる。
金属ナトリウム390gを、窒素気流下でキシレン2.5L中、100℃以上に加熱し、撹拌、融解させた。そこにジクロロジメチルシラン1,100gを滴下し、120〜140℃で12時間、還流させながら撹拌した結果、紫色の沈殿が得られた。キシレンを濾別したのち、この沈殿にメタノールを加え、撹拌して、残留する金属ナトリウムを不活性化する処理を行った。さらに純水3Lを加え、撹拌、濾過することを12回くり返して、副生成物の塩化ナトリウムを除去した。生成物を、真空乾燥機中で90℃、5mmHg、24時間の乾燥を行ない、白色粉末状のポリジメチルシラン420gを得た。
上記の得られたポリジメチルシラン300gを磁性坩堝に入れ、これを加圧雰囲気炉内に設置した。空気を窒素ガスで置換したのち、720℃、0.8MPa、12時間の加圧反応を行ない、加圧反応生成物205g(収率68%)を得た。この加圧反応生成物をn−ヘキサン500mLに溶解させ、濾過した。得られたn−ヘキサン溶液を撹拌しているエタノール1,200mLに滴下した。沈殿を濾別し、溶媒を減圧留去して、淡黄色固体を66g得た。収率はポリジメチルシランに対して22%であった。
ポリカルボシランAに記載の方法で得た加圧反応生成物をn−ヘキサン500mLに溶解させ、濾過した。得られたn−ヘキサン溶液を撹拌しているエタノール750mLに滴下した。沈殿を濾別し、溶媒を減圧留去して、淡黄色固体を84g得た。収率はポリジメチルシランに対して28%であった。
上記の得られたポリジメチルシラン300gを磁性坩堝に入れ、これを加圧雰囲気炉内に設置した。空気を窒素ガスで置換したのち、750℃、0.5MPa、12時間の加圧反応を行なった。加圧反応生成物210g(収率70%)を得た。この加圧反応生成物をn−ヘキサン500mLに溶解させ、濾過した。得られたn−ヘキサン溶液を撹拌しているエタノール1,000mLに滴下した。沈殿を濾別し、溶媒を減圧留去して、淡黄色固体を96g得た。収率はポリジメチルシランに対して32%であった。
ポリカルボシランCに記載の方法で得た加圧反応生成物をn−ヘキサン500mLに溶解させ、濾過したのち、n−ヘキサン溶液を撹拌しているエタノール700mLに滴下した。沈殿を濾別し、溶媒を減圧留去して淡黄色固体を99g得た。収率はポリジメチルシランに対して33%であった。
上記の得られたポリジメチルシラン300gを磁性坩堝に入れ、これを加圧雰囲気炉内に設置した。空気を窒素ガスで置換したのち、780℃、0.2MPa、12時間の加圧反応を行なった。加圧反応生成物216g(収率72%)を得た。この加圧反応生成物をn−ヘキサン500mLに溶解させ、濾過したのち、n−ヘキサン溶液を撹拌しているエタノール500mLに滴下した。沈殿を回収しn−ヘキサンに再溶解後、溶媒を減圧留去して、淡黄色固体を114g得た。収率はポリジメチルシランに対して38%であった。
上記のポリカルボシランBとポリカルボシランEとを3:1で混合し、ポリカルボシランFとした。
上記の得られたポリジメチルシラン300gを内容積1Lのオートクレーブに入れ、空気を窒素ガスで置換したのち、480℃、4MPa、12時間の加圧反応を行なった。加圧反応生成物195g(収率65%)を得た。この加圧反応生成物をn−ヘキサン500mLに溶解し、濾過したのち、n−ヘキサン溶液を撹拌しているエタノール750mLに滴下した。沈殿を回収しn−ヘキサンに再溶解後、溶媒を減圧留去して淡黄色固体を126g得た。収率はポリジメチルシランに対して42%であった。
ポリカルボシランGと同様の方法で得た加圧反応生成物をn−ヘキサン500mLに溶解し、濾過したのち、n−ヘキサン溶液を撹拌しているエタノール1,500mLに滴下した。沈殿を回収しn−ヘキサンに再溶解後、溶媒を減圧留去して淡黄色固体を117g得た。収率はポリジメチルシランに対して39%であった。
ここで、質量平均分子量の測定は、株式会社島津製作所製GPC装置により行い、溶離液としてテトラヒドロフランを用いた。また、融点の測定には、メトラー社製全自動融点測定装置(MP90型)を使用し、内径1mmのガラス製キャピラリーに325メッシュ以下の粉末資料を充填密度0.54〜0.57g/cm3、高さ4.0〜4.5mmに充填し、10℃/分の昇温速度で光の透過度を測定した。試料が溶融し光透過曲線が急激に上昇する変曲点の温度を融点とした。
1H−NMR面積強度比は、1H−NMRスペクトルにおける、3.60〜5.50ppmの面積強度に対する、3.92〜4.20ppmの面積強度の比率を示し、
29Si−NMR面積強度比は、29Si−NMRスペクトルにおける、−40〜20ppmの面積強度に対する、−25〜−5ppmの面積強度の比率を示し、
DEPT29Si−NMR面積強度比は、DEPT29Si−NMRスペクトルにおける、−40〜20ppmの面積強度に対する、−24〜−5ppmの面積強度の比率を示す。
上記で得られたポリカルボシランA〜Fをそれぞれジブチルエーテルに溶解し、ミカサ製スピンコーター1H−360を用いてシリコンウエハー上に1,000rpmで塗布して600nmの膜厚が得られるように、シリコンカーバイド質膜形成組成物を調製した。得られた組成物を、1,000rpmでシリコンウエハー上に塗布後、N2中、260℃で2分間、続いて大気中、300℃で3分間、引き続いてN2中、450℃で60分間熱処理により硬化させることで、シリコンカーバイド質膜を得た。それぞれの膜厚は、以下の表2に示す通りであった。膜厚の測定は、シリコンカーバイド質膜をエリプソメーター(JA ウーラム社製 M−44)により行った。それぞれのシリコンカーバイド質膜に対し、光学顕微鏡により膜表面を観察したところ、クラックは確認されなかった。
上記で得られたポリカルボシランBを用いて上記と同様にシリコンカーバイド質膜形成組成物を調製した。得られた組成物を、1,000rpmでシリコンウエハー上に塗布後、N2中、320℃で60分間熱処理により硬化させることで、シリコンカーバイド質膜を得た。膜厚の測定結果は表2に示す通りであり、上記と同様にクラックは確認されなかった。
上記で得られたポリカルボシランBを用いて上記と同様にシリコンカーバイド質膜形成組成物を調製した。得られた組成物を、1,000rpmでシリコンウエハー上に塗布後、減圧下(0.6Pa)、300℃で60分間熱処理により硬化させることで、シリコンカーバイド質膜を得た。膜厚の測定結果は表2に示す通りであり、上記と同様にクラックは確認されなかった。
得られたシリコンカーバイド質膜を用いて、比誘電率および破壊電界を測定した。比誘電率は、Semilab社製水銀プローブ装置(MCV−530)を使用して測定した。
また、破壊電界は、日本エス・エス・エム株式会社製SSM495 272A−M100を使用して測定を行った。電流密度が1E−6(A/cm2)を超えた時の電界をFbd(MV/cm)とした。得られた結果は、表2の通りであった。
表面に幅50nm、深さ500nmの溝構造を有するシリコン基板を準備した。上記のシリコンカーバイド質膜形成組成物をそのシリコン基板上にスピンコートにより塗布し、上記と同様の熱処理を行い、シリコンカーバイド質膜付シリコン基板を作製した。溝方向に対して垂直にシリコンカーバイド質膜付シリコン基板を切断し、断面を走査型電子顕微鏡で溝内の空孔(ボイド)の有無を観察した。得られた結果は、表2の通りであった。
表面に幅1,800nm、深さ500nmの溝構造を有するシリコン基板を準備した。実施例および比較例の組成物をスピンコートにより塗布し、上記と同様の熱処理を行い、シリコンカーバイド質膜付シリコン基板を作製した。溝方向に対して垂直にシリコンカーバイド質膜付シリコン基板を切断し、断面を側長可能な走査型電子顕微鏡で溝内の膜厚を測定した。溝側壁部における溝底部からの膜厚と溝中央部における溝底部からの膜厚との差を測定した。その差を表2に示した。差が小さいほど平坦性が良いと評価した。
Claims (17)
- ポリカルボシランおよび溶媒を含んでなるシリコンカーバイド質膜形成組成物であって、
前記ポリカルボシランの1H−NMRスペクトルにおける、3.60〜5.50ppmの面積強度に対する、3.92〜4.20ppmの面積強度の比率が、27〜50%である、組成物。 - 前記ポリカルボシランの29Si−NMRスペクトルにおける、−40〜20ppmの面積強度に対する、−25〜−5ppmの面積強度の比率が、38〜50%であり、かつ、DEPT29Si−NMRスペクトルにおける、−40〜20ppmの面積強度に対する、−24〜−5ppmの面積強度の比率が、70〜92%である、請求項1に記載の組成物。
- 前記Raが、Fによって置換されている、メチレンまたはメチンである、請求項3に記載の組成物。
- 前記Raが非置換のメチレンである、請求項3に記載の組成物。
- 前記ポリカルボシランに含まれる全てのSi原子の個数に対する、繰り返し単位(I)に含まれるSi原子の個数の比率が、0.1〜20%である、請求項3〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記Rbが、Fによって置換されている、メチレンまたはメチンである、請求項7に記載の組成物。
- 前記Rbが非置換のメチレンであり、かつ前記Rcが非置換のメチルである、請求項7に記載の組成物。
- 前記ポリカルボシランに含まれる全てのSi原子の個数に対する、繰り返し単位(II)に含まれるSi原子の個数の比率が、30〜50%である、請求項7〜9のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記ポリカルボシランの質量平均分子量が、1,000〜4,500である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ポリカルボシランの赤外線吸収スペクトルにおける、936〜1077cm−1におけるピークの面積強度に対する、1080〜1145cm−1におけるピークの面積強度の比率が0.6%以下である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物を基材に塗布し、加熱により硬化することを含んでなる、シリコンカーバイド質膜の製造方法。
- 前記加熱が、200〜650℃で行われる、請求項13に記載のシリコンカーバイド質膜の製造方法。
- 請求項13または14に記載のシリコンカーバイド質膜の製造方法を含んでなる、電子素子の製造方法。
- ポリジメチルシランを0.15〜0.9MPa下、700℃以上で熱処理する工程を含んでなるポリカルボシランの製造方法。
- 前記ポリカルボシランの1H−NMRスペクトルにおける、3.60〜5.50ppmの面積強度に対する、3.92〜4.20ppmの面積強度の比率が、27〜50%である、請求項16に記載の方法。
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