JP2020529502A - Method for forming cis-polycycloolefin and cis-polycycloolefin - Google Patents

Method for forming cis-polycycloolefin and cis-polycycloolefin Download PDF

Info

Publication number
JP2020529502A
JP2020529502A JP2020505799A JP2020505799A JP2020529502A JP 2020529502 A JP2020529502 A JP 2020529502A JP 2020505799 A JP2020505799 A JP 2020505799A JP 2020505799 A JP2020505799 A JP 2020505799A JP 2020529502 A JP2020529502 A JP 2020529502A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydrocarbyl
cis
carbon
polyolefin
carbon double
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
JP2020505799A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
キャサリン エイ ファラー
キャサリン エイ ファラー
Original Assignee
エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド
エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド, エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド filed Critical エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド
Priority claimed from PCT/US2018/036851 external-priority patent/WO2019027574A1/en
Publication of JP2020529502A publication Critical patent/JP2020529502A/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/825—Osmium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/20—Non-coordinating groups comprising halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/11—Homopolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/21—Stereochemical aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3321—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from cyclopentene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from cyclooctene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/60—Glass transition temperature

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本開示は、cis-ポリシクロオレフィン及び典型的に50%以上のcis炭素間二重結合を有するcis-ポリシクロオレフィンの形成方法であって、第1の環状ヒドロカルビルモノマーを、下記式(I)： (I)（式中：Mは第8族金属であり；Q1、Q2、及びQ3は、独立に酸素又は硫黄であり；R1及びR4は、それぞれハロゲンであり；R9はC1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルであり；かつR2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、及びR19は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルである）で表される触媒と接触させることを含む方法を提供する。少なくとも1つの実施形態では、ポリシクロペンテンは50%以上のcis炭素間二重結合を有する。【選択図】図１The present disclosure is a method for forming a cis-polycycloolefin and typically a cis-polycycloolefin having a cis carbon-carbon double bond of 50% or more, wherein the first cyclic hydrocarbyl monomer is represented by the following formula (I). : (I) (in the formula: M is a Group 8 metal; Q1, Q2, and Q3 are independently oxygen or sulfur; R1 and R4 are halogens, respectively; R9 is a C1-C40 hydrocarbyl or C1-C40 substituted hydrocarbyls; and R2, R3, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, and R19 are independent hydrogen, halogen, Provided are methods comprising contacting with a catalyst represented by C1-C40 hydrocarbyl or C1-C40-substituted hydrocarbyl). In at least one embodiment, polycyclopentene has a cis carbon double bond of 50% or more. [Selection diagram] Fig. 1

Description

発明者：Catherine A. Faler Inventor: Catherine A. Faler

優先権の主張
2017年8月3日出願のUSSN 62/540,957並びに2017年10月24日出願のEP 17198157.4への優先権及びこれらの出願の利益を主張し、これらの出願全体を参照することにより本明細書に援用する。 Priority claim
Priority to USSN 62 / 540,957 filed August 3, 2017 and EP 17198157.4 filed October 24, 2017 and the interests of these applications are alleged herein by reference in their entirety. Invite.

発明の分野
本開示は、cis-ポリシクロオレフィン及びcis-ポリシクロオレフィンの形成方法を提供する。 Field of Invention The present disclosure provides methods for forming cis-polycycloolefins and cis-polycycloolefins.

発明の背景
ポリオレフィンは、それらの頑強な特性のために広く商業的に使用されている。例えば、ポリマー骨格に沿って炭素間二重結合を有するポリオレフィンは、ゴム代替品／添加剤として商業的関心がある。ポリオレフィンは典型的に、オレフィンモノマーを重合する触媒を用いて調製される。ポリノルボルネン等のポリオレフィンは、ノルボルネンモノマー等のオレフィンモノマーからのオレフィンメタセシスによって合成することができる。オレフィンメタセシスは、化学反応中の2種の化合物間のラジカルの相互交換である。例えば、ノルボルネンは、ルテニウム触媒を用いる開環メタセシス重合(ROMP)によってポリノルボルネンに変換することができる。結果として生じるポリノルボルネンは、ゴム産業で使用可能であり、39.9℃のガラス転移温度を有する。 Background of the Invention Polyolefins are widely and commercially used due to their robust properties. For example, polyolefins with carbon-carbon double bonds along the polymer backbone are of commercial interest as rubber substitutes / additives. Polyolefins are typically prepared using catalysts that polymerize olefin monomers. Polyolefins such as polynorbornene can be synthesized by olefin metathesis from olefin monomers such as norbornene monomers. Olefin metathesis is the mutual exchange of radicals between two compounds during a chemical reaction. For example, norbornene can be converted to polynorbornene by ruthenium-catalyzed ring-opening metathesis polymerization (ROMP). The resulting polynorbornene is usable in the rubber industry and has a glass transition temperature of 39.9 ° C.

1950年代の発見以来、オレフィンメタセシスは、炭素間二重結合(オレフィン)形成のための有用な合成方法として浮上してきた。特に、有機合成及びポリマー合成への適用におけるその最近の進歩は、詳細に明らかにされた触媒の開発に依存している。過去10年にわたる触媒効率を改善するための試みの中で、最も魅力的な研究開発分野の1つは、立体制御されたオレフィン生成物の選択的合成(trans(E)選択性対cis(Z)選択性)だった。しかしながら、ほとんどのメタセシス触媒は、ポリマー骨格に沿った炭素間二重結合の熱力学的に好都合なtrans(E)異性体を主に有するポリオレフィンを与える。特に、ポリシクロペンテン及びポリシクロオクテンを形成するための触媒及び方法は、高度にtrans(E)選択性である(形成されるポリオレフィンの80%超のtrans(E)含量)。さらに、シクロペンテンモノマーは、-6.8kcal/molという非常に低い環歪みを有し、このため例えば、27.2kcal/molという環歪みを有するノルボルネンに比べて、ROMPを用いて重合させるのが困難なモノマーになる。 Since its discovery in the 1950s, olefin metathesis has emerged as a useful synthetic method for the formation of carbon-carbon double bonds (olefins). In particular, its recent advances in organic and polymer synthese applications rely on the development of detailed catalysts. One of the most fascinating areas of research and development in the last decade of attempts to improve catalytic efficiency is the selective synthesis of sterically controlled olefin products (trans (E) selectivity vs. cis (Z). ) Selectivity). However, most metathesis catalysts provide polyolefins that are predominantly the thermodynamically favorable trans (E) isomer of the carbon-carbon double bond along the polymer backbone. In particular, the catalysts and methods for forming polycyclopentene and polycyclooctene are highly trans (E) selective (more than 80% trans (E) content of the polyolefin formed). In addition, cyclopentene monomers have a very low ring strain of -6.8 kcal / mol, which makes them more difficult to polymerize with ROMP than, for example, norbornene, which has a ring strain of 27.2 kcal / mol. become.

ポリマー骨格に沿って高含量(例えば、50%超)のcis(Z)炭素間二重結合を有するポリオレフィンは、それらの低い融点(例えば、-20℃)、低いガラス転移温度(例えば、-100℃)及び遅い晶析速度のため、低温操作性を与えるためのゴム代替品又は添加剤にとって該ポリオレフィンを理想的な候補にするので商業的関心がある。
cis-ポリオレフィン並びに50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリシクロペンテン及びポリシクロオクテン等のポリオレフィンの形成方法に対する必要性が存在する。
興味深い参考文献としては以下のものがある：WO 2014/201300, WO 1995/033786, Adam M. Johns, et al., “High Trans Kinetic Selectivity in Ruthenium-Based Olefin Cross-Metathesis through Stereoretention,” Org. Lett., 2016, 18, 772-775; Benjamin K. Keitz, et al., “Cis-Selective Ring-Opening Metathesis Polymerization with Ruthenium Catalysts,” J. Am. Chem. Soc., 2012, 134(4), 2040-2043; Robert Tuba, et al., “Ruthenium catalyzed equilibrium ring-opening metathesis polymerization of cyclopentene,” Polym. Chem., 2013, 4, 3959-3962; Andrew Hejl, et al., “Ring-Opening Metathesis Polymerization of Functionalized Low-Strain Monomers with Ruthenium-Based Catalysts,” Macromolecules, 2005, 38, 7214-7218; Christopher W. Bielawski, et al., “Highly Efficient Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) Using New Ruthenium Catalysts Containing N-Heterocyclic Carbene Ligands,” Angew Chem. Int., 2000, 39(16), 2903-2906; Sasha B. Myers, et al., “Synthesis of narrow-distribution polycyclopentene using a ruthenium ring-opening metathesis initiator,” Polymer, 2008, 49, 877-882; Scott T. Trzaska, “Synthesis of Narrow-Distribution Perfect Polyethylene and Its Block Copolymers by Polymerization of Cyclopentene,” Macromolecules, 2000, 33, 9215-9221; R. Kashif M. Khan, et al., “Readily Accessible and Easily Modifiable Ru-Based Catalysts for Efficient and Z-Selective Ring-Opening Metathesis Polymerization and Ring-Opening/Cross-Metathesis,” J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 10258-10261; Margaret M. Flook, et al., “Z-Selective Olefin Metathesis Processes Catalyzed by a Molybdenum Hexaisopropylterphenoxide Monopyrrolide Complex,” J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 7962-7963; Tom Opstal, et al., “Synthesis of Highly Active Ruthenium Indenylidene Complexes for Atom-Transfer Radical Polymerization and Ring-Opening-Metathesis Polymerization,” Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 2876-2879; Hilf, et al., “End Capping Ring-Opening Olefin Metathesis Polymerization Polymers with Vinyl Lactones,” J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(33), 11040-11048; Christopher W. Bielwaski, “Living ring-opening metathesis polymerization,” Prog. Polym. Sci., 2007, 32, 1-29; Jakkrit Suriboot, “Controlled Ring-Opening Metathesis Polymerization with Polyisobutylene-Bound Pyridine-Ligated Ru(II) Catalysts,” ACS Omega, 2016, 1, 714-721; Amit A. Nagarkar, “Efficient Amine End-Functionalization of Living Ring-Opening Metathesis Polymers,” Macromolecules, 2012, 45(11), 4447-4453。 Polyolefins with high content (eg, greater than 50%) of cis (Z) carbon-carbon double bonds along the polymer backbone have their low melting point (eg -20 ° C) and low glass transition temperature (eg -100 ° C). Due to its slow crystallization rate (° C.), there is commercial interest as it makes the polyolefin an ideal candidate for rubber substitutes or additives to provide low temperature operability.
There is a need for methods of forming cis-polyolefins and polyolefins such as polycyclopentene and polycyclooctene with 50% or more cis carbon-carbon double bonds.
Interesting references include: WO 2014/201300, WO 1995/033786, Adam M. Johns, et al., “High Trans Kinetic Selectivity in Ruthenium-Based Olefin Cross-Metathesis through Stereoretention,” Org. Lett ., 2016, 18, 772-775; Benjamin K. Keitz, et al., “Cis-Selective Ring-Opening Metathesis Polymerization with Ruthenium Catalysts,” J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (4), 2040 -2043; Robert Tuba, et al., “Ruthenium catalyzed equilibrium ring-opening metathesis polymerization of cyclopentene,” Polym. Chem., 2013, 4, 3959-3962; Andrew Hejl, et al., “Ring-Opening Metathesis Polymerization of Functionalized Low-Strain Monomers with Ruthenium-Based Catalysts, ”Macromolecules, 2005, 38, 7214-7218; Christopher W. Bielawski, et al.,“ Highly Efficient Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) Using New Ruthenium Catalysts Containing N-Heterocyclic Carbene Ligands, ”Angew Chem. Int., 2000, 39 (16), 2903-2906; Sasha B. Myers, et al.,“ Synthesis of narrow-distribution polycyclopentene using a ruthenium ring-opening metat hesis initiator, ”Polymer, 2008, 49, 877-882; Scott T. Trzaska,“ Synthesis of Narrow-Distribution Perfect Polyethylene and Its Block Copolymers by Polymerization of Cyclopentene, ”Macromolecules, 2000, 33, 9215-9221; R. Kashif M. Khan, et al., “Readyily Scalable and Easily Modifiable Ru-Based Catalysts for Efficient and Z-Selective Ring-Opening Metathesis Polymerization and Ring-Opening / Cross-Metathesis,” J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 10258-10261; Margaret M. Flook, et al., “Z-Selective Olefin Metathesis Processes Catalyzed by a Molybdenum Hexaisopropylterphenoxide Monopyrrolide Complex,” J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 7962-7963; Tom Opstal , et al., “Synthesis of Highly Active Ruthenium Indenylidene Complexes for Atom-Transfer Radical Polymerization and Ring-Opening-Metathesis Polymerization,” Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 2876-2879; Hilf, et al. , “End Capping Ring-Opening Olefin Metathesis Polymerization Polymers with Vinyl Lactones,” J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (33), 11040-11048; Christopher W. Bielwaski, “Living ring-opening metathesis polymerization,” Prog. Polym. Sci., 2007, 32, 1-29; Jakkrit Suriboot, “Controlled Ring-Opening Metathesis Polymerization with Polyisobutylene-Bound Pyridine-Ligated Ru (II) Catalysts, ”ACS Omega, 2016, 1, 714-721; Amit A. Nagarkar,“ Efficient Amine End-Functionalization of Living Ring-Opening Metathesis Polymers, ”Macromolecules, 2012, 45 (11), 4447-4453.

発明の概要
本開示は、cis-ポリシクロオレフィン及びcis-ポリシクロオレフィンの形成方法を提供する。
少なくとも1つの実施形態では、50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンの形成方法は、第1の環状ヒドロカルビルモノマーを、下記式(I)：
(I)
（式中：
Mは、第8族金属であり；
Q1、Q2、及びQ3は、独立に酸素又は硫黄であり；
R1及びR4は、それぞれハロゲンであり；
R9は、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルであり；かつ
R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、及びR19は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルである）
で表される触媒と接触させることを含む。
少なくとも1つの実施形態では、50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリシクロペンテンが提供される。 Abstract of the Invention The present disclosure provides a method for forming a cis-polycycloolefin and a cis-polycycloolefin.
In at least one embodiment, the method for forming a polyolefin having a cis carbon-carbon double bond of 50% or more is to use the first cyclic hydrocarbyl monomer as the following formula (I):
(I)
(During the ceremony:
M is a Group 8 metal;
Q 1 , Q 2 , and Q 3 are independently oxygen or sulfur;
R 1 and R 4 are halogens, respectively;
R 9 is C 1- C 40 hydrocarbyl or C 1- C 40 substituted hydrocarbyl; and
R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , and R 19 are Hydrogen, halogen, C 1 -C 40 hydrocarbyl or C 1 -C 40 substituted hydrocarbyl, respectively)
Includes contact with the catalyst represented by.
In at least one embodiment, polycyclopentene with 50% or more cis carbon-carbon double bonds is provided.

本開示の実施形態に従う触媒を用いて形成されたポリシクロペンテンの炭素(13C)核磁気共鳴スペクトルである。It is a carbon ( 13 C) nuclear magnetic resonance spectrum of polycyclopentene formed by using a catalyst according to the embodiment of the present disclosure. 本開示の実施形態に従う触媒を用いて形成されたポリシクロペンテンの炭素(13C)核磁気共鳴スペクトルである。It is a carbon ( 13 C) nuclear magnetic resonance spectrum of polycyclopentene formed by using a catalyst according to the embodiment of the present disclosure. 本開示の実施形態に従う触媒を用いて形成されたポリシクロオクテンの炭素(13C)核磁気共鳴スペクトルである。It is a carbon ( 13 C) nuclear magnetic resonance spectrum of polycyclooctene formed by using a catalyst according to the embodiment of the present disclosure. 本開示の実施形態に従う触媒を用いて形成されたポリシクロオクタジエンの炭素(13C)核磁気共鳴スペクトルである。It is a carbon ( 13 C) nuclear magnetic resonance spectrum of polycyclooctadiene formed by using a catalyst according to the embodiment of the present disclosure.

詳細な説明
本開示は、cis-ポリシクロオレフィン及びcis-ポリシクロオレフィンの形成方法を提供する。少なくとも1つの実施形態では、50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンの形成方法は、第1の環状ヒドロカルビルモノマーを、下記式(I)：
(I)
（式中：
Mは、第8族金属であり；
Q1、Q2、及びQ3は、独立に酸素又は硫黄であり；
R1及びR4は、それぞれハロゲンであり；
R9は、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルであり；かつ
R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、及びR19は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルである）
で表される触媒と接触させることを含む。
本開示の方法は、ポリマー骨格に沿って50%以上のcis(Z)炭素間二重結合を有するポリオレフィンを提供する。 Detailed Description The present disclosure provides methods for forming cis-polycycloolefins and cis-polycycloolefins. In at least one embodiment, the method for forming a polyolefin having a cis carbon-carbon double bond of 50% or more is to use the first cyclic hydrocarbyl monomer as the following formula (I):
(I)
(During the ceremony:
M is a Group 8 metal;
Q 1 , Q 2 , and Q 3 are independently oxygen or sulfur;
R 1 and R 4 are halogens, respectively;
R 9 is C 1- C 40 hydrocarbyl or C 1- C 40 substituted hydrocarbyl; and
R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , and R 19 are Hydrogen, halogen, C 1 -C 40 hydrocarbyl or C 1 -C 40 substituted hydrocarbyl, respectively)
Includes contact with the catalyst represented by.
The methods of the present disclosure provide polyolefins with 50% or more cis (Z) carbon-carbon double bonds along the polymer backbone.

理論研究によると、100%のcis(Z)ポリシクロペンテンは、例えば、-40℃という融点及び-115℃という低いガラス転移温度を有するであろう。本発明は、50%以上のcis炭素間二重結合並びに約-20℃以下の融点、約-100℃以下のガラス転移温度、及び遅い晶析速度を有するポリオレフィンに関する。これらの特性は、低温操作性を与えるためのゴム代替品又は添加剤にとって該ポリオレフィンを理想的候補にする。
本明細書で使用する用語「開環メタセシス重合」には、環状オレフィンモノマーの重合が含まれる。モノマーにはシクロペンテン及びシクロオクテンが含まれる。形成されるポリマーは、ポリマー骨格に沿って複数の炭素間二重結合を有する。
本明細書で使用する用語「ポリオレフィン」には、2種以上のオレフィンモノマー(mer)単位のポリマーが含まれる。「アルケン」と称することもある「オレフィン」は、少なくとも1つの二重結合を有する炭素と水素の直鎖状、分岐、又は環状化合物である。「モノオレフィン」は、α又は内部のいずれか1つの二重結合を有する。 According to theoretical studies, 100% cis (Z) polycyclopentene would have a melting point of -40 ° C and a low glass transition temperature of -115 ° C, for example. The present invention relates to polyolefins having a cis carbon-carbon double bond of 50% or more, a melting point of about -20 ° C or less, a glass transition temperature of about -100 ° C or less, and a slow crystallization rate. These properties make the polyolefin an ideal candidate for rubber substitutes or additives to provide low temperature operability.
The term "ring-opening metathesis polymerization" as used herein includes the polymerization of cyclic olefin monomers. Monomers include cyclopentene and cyclooctene. The polymer formed has multiple carbon-carbon double bonds along the polymer backbone.
As used herein, the term "polyolefin" includes polymers of two or more olefin monomer (mer) units. An "olefin", sometimes referred to as an "alkene," is a linear, branched, or cyclic compound of carbon and hydrogen that has at least one double bond. A "monoolefin" has either an α or an internal double bond.

本明細書で使用する用語「cis」及び「(Z)」は互換的に用いられ、ポリマー骨格の炭素間二重結合のcis配置を指す。cisは、下記構造によって表される炭素間二重結合を指し得る。
As used herein, the terms "cis" and "(Z)" are used interchangeably to refer to the cis arrangement of carbon-carbon double bonds in a polymer backbone. cis can refer to an intercarbon double bond represented by the structure below.

本明細書で使用する用語「trans」及び「(E)」は互換的に用いられ、ポリマー骨格の炭素間二重結合のtrans配置を指す。Transは、下記構造によって表される炭素間二重結合を指し得る。
As used herein, the terms "trans" and "(E)" are used interchangeably and refer to the trans configuration of the intercarbon double bond in the polymer backbone. Trans can refer to an intercarbon double bond represented by the structure below.

本明細書で使用する場合、ポリマー又はコポリマーがオレフィン、例えばシクロペンテンを含むと言及されるときには、該ポリマー又はコポリマー中に存在するオレフィンは、オレフィンの重合形態である。例えば、コポリマーが例えば35wt%〜55wt%で「シクロペンテン」を有すると言われるときには、コポリマー中のmer単位は重合反応でシクロペンテンから誘導され、該誘導単位は、コポリマーの質量に基づいて、35wt%〜55wt%で存在すると理解される。「ポリマー」は、2以上の同一又は異なるmer単位を有する。「ホモポリマー」は、同一のmer単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに異なる2種以上のmer単位を有するポリマーである。「ターポリマー」は、互いに異なる3種のmer単位を有するポリマーである。mer単位を指すために用いる用語「異なる」は、mer単位の少なくとも1個の原子が互いに異なるか又は異性体的に異なることを意味する。従って、本明細書で使用する用語「コポリマー」にはターポリマーが含まれる。オリゴマーは、典型的に低分子量(例えば25,000g/mol未満、好ましくは2,500g/mol未満の数平均分子量(Mn))又は少数のmer単位(例えば75mer単位以下、典型的に50mer単位以下、さらに20mer単位以下、さらに10mer単位以下)を有するポリマーである。
本明細書で使用する場合、Mnは数平均分子量であり、Mwは質量平均分子量であり、Mzはz平均分子量であり、wt%は質量パーセントであり、mol%はモルパーセントである。多分散指数(PDI)とも呼ばれる分子量分布(MWD)は、MwをMnで除した値である。特に断りのない限り、全ての分子量単位(例えば、Mw、Mn、Mz)はg/molである。炭素数は、下記実験セクションで詳説するように1H NMRによって決定される。
本明細書で使用する場合、周期表の族の表示法は、Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)に記載どおりである。室温は、特に断りのない限り23℃である。 As used herein, when a polymer or copolymer is referred to as containing an olefin, such as cyclopentene, the olefin present in the polymer or copolymer is a polymerized form of the olefin. For example, when a copolymer is said to have "cyclopentene" at, for example, 35 wt% to 55 wt%, the mer units in the copolymer are derived from cyclopentene in the polymerization reaction and the derived units are 35 wt% to 35 wt% based on the mass of the copolymer. It is understood that it exists at 55 wt%. A "polymer" has two or more identical or different mer units. A "homoromer" is a polymer having the same mer unit. A "copolymer" is a polymer having two or more different mer units. A "terpolymer" is a polymer having three different mer units. The term "different" used to refer to the mer unit means that at least one atom of the mer unit is different from each other or isomerically different. Therefore, the term "copolymer" as used herein includes terpolymers. Oligomers typically have a low molecular weight (eg, less than 25,000 g / mol, preferably less than 2,500 g / mol, number average molecular weight (Mn)) or a small number of mer units (eg, 75 mer or less, typically 50 mer or less, and more. It is a polymer having 20 mer units or less, and further 10 mer units or less).
As used herein, Mn is the number average molecular weight, Mw is the mass average molecular weight, Mz is the z average molecular weight, wt% is the mass percent, and mol% is the mol percent. The molecular weight distribution (MWD), also known as the multivariance index (PDI), is the value of Mw divided by Mn. Unless otherwise noted, all molecular weight units (eg, Mw, Mn, Mz) are g / mol. The number of carbon atoms is determined by 1 H NMR as detailed in the experimental section below.
As used herein, the representation of groups in the periodic table is as described in Chemical and Engineering News, 63 (5), 27 (1985). Room temperature is 23 ° C unless otherwise specified.

本明細書で使用する用語「ヒドロカルビル基(radical)」、「ヒドロカルビル」、及び「ヒドロカルビル基(group)」は互換的に用いられる。同様に用語「基」及び「置換基」も互換的に用いられる。本開示の目的では、「ヒドロカルビル基」には、直鎖状、分岐、又は環状(芳香族若しくは非芳香族)であり得るC1-C20基が含まれ；かつ以下に定義する置換ヒドロカルビル基が含まれる。
置換ヒドロカルビル基は、少なくとも1個の水素原子が、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基、好ましくは少なくとも1個の官能基、例えばハロゲン(Cl、Br、I、F)、NR* 2、OR*、SeR*、TeR*、PR* 2、AsR* 2、SbR* 2、SR*、BR* 2、SiR* 3、GeR* 3、SnR* 3、PbR* 3等で置換されているか、又は少なくとも1個のヘテロ原子が、ヒドロカルビル基、例えばハロゲン(Cl、Br、I、F)、O、S、Se、Te、NR*、PR*、AsR*、SbR*、BR*、SiR* 2、GeR* 2、SnR* 2、PbR* 2等の中に挿入されている基であり、ここで、R*は、独立に、水素又はヒドロカルビルである。
「置換アルキル」又は「置換アリール」基は、炭素と水素でできていて、少なくとも1個の水素がヘテロ原子、ヘテロ原子含有基、又は1〜30個の炭素原子を有する直鎖状、分岐、若しくは環状置換若しくは非置換ヒドロカルビル基に置き変えられているアルキル又はアリール基である。 The terms "radical", "hydrocarbyl", and "hydrocarbyl group" as used herein are used interchangeably. Similarly, the terms "group" and "substituent" are used interchangeably. For the purposes of the present disclosure, "hydrocarbyl groups" include 20 C 1- C groups that can be linear, branched, or cyclic (aromatic or non-aromatic); and substituted hydrocarbyl groups as defined below. Is included.
Substituted hydrocarbyl groups have at least one hydrogen atom as a heteroatom or heteroatom-containing group, preferably at least one functional group such as halogen (Cl, Br, I, F), NR * 2 , OR * , SeR. * , TeR * , PR * 2 , AsR * 2 , SbR * 2 , SR * , BR * 2 , SiR * 3 , GeR * 3 , SnR * 3 , PbR * 3, etc., or at least one Heteroatoms are hydrocarbyl groups such as halogens (Cl, Br, I, F), O, S, Se, Te, NR * , PR * , AsR * , SbR * , BR * , SiR * 2 , GeR * 2 , SnR * 2 , PbR * 2, etc., where R * is independently hydrogen or hydrocarbyl.
A "substituted alkyl" or "substituted aryl" group is a linear, branched, composed of carbon and hydrogen, with at least one hydrogen being a heteroatom, a heteroatom-containing group, or 1-30 carbon atoms. Alternatively, it is an alkyl or aryl group that has been replaced with a cyclically substituted or unsubstituted hydrocarbyl group.

触媒：
少なくとも1つの実施形態では、50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンを形成するための触媒は、下記式(I)によって表される。
(I)
式中：
Mは、第8族金属であり；
Q1、Q2、及びQ3は、独立に酸素又は硫黄であり；
R1及びR4は、それぞれハロゲン(例えば塩素又は臭素、典型的に塩素)であり；
R9は、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルであり；かつ
R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、及びR19は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルである。 catalyst:
In at least one embodiment, the catalyst for forming a polyolefin having 50% or more cis carbon-carbon double bonds is represented by the following formula (I).
(I)
During the ceremony:
M is a Group 8 metal;
Q 1 , Q 2 , and Q 3 are independently oxygen or sulfur;
R 1 and R 4 are halogens (eg chlorine or bromine, typically chlorine), respectively;
R 9 is C 1- C 40 hydrocarbyl or C 1- C 40 substituted hydrocarbyl; and
R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , and R 19 are Hydrogen, halogen, C 1- C 40 hydrocarbyl or C 1- C 40 substituted hydrocarbyl, respectively.

少なくとも1つの実施形態では、Mはルテニウム又はオスミウムである。少なくとも1つの実施形態では、Q1及びQ2は硫黄であり、Q3は酸素である。
R10、R12、R14、R15、R17、及びR19は、それぞれ独立にC1-C40ヒドロカルビルであり得る。少なくとも1つの実施形態では、R10、R12、R14、R15、R17、及びR19は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルからそれぞれ独立に選択されるC1-C40ヒドロカルビルである。R11、R13、R16、及びR18は、それぞれ水素であり得る。
R2、R3、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立に水素又はC1-C40ヒドロカルビルであり得る。少なくとも1つの実施形態では、R2、R3、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ水素である。R9は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルから選択されるC1-C40ヒドロカルビルであり得る。
少なくとも1つの実施形態では、R1及びR4は塩素である。 In at least one embodiment, M is ruthenium or osmium. In at least one embodiment, Q 1 and Q 2 are sulfur and Q 3 is oxygen.
R 10 , R 12 , R 14 , R 15 , R 17 , and R 19 can each independently be C 1- C 40 hydrocarbyl. In at least one embodiment, R 10 , R 12 , R 14 , R 15 , R 17 , and R 19 are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl. , Isopentyl, sec-pentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, isoheptyl, octyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, and isodecyl, respectively, C 1- C 40 hydrocarbyl. R 11 , R 13 , R 16 , and R 18 can each be hydrogen.
R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 can each be independently hydrogen or C 1- C 40 hydrocarbyl. In at least one embodiment, R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are hydrogen, respectively. R 9 is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, sec-pentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, isoheptyl, octyl, isooctyl, nonyl, isononyl, It can be C 1- C 40 hydrocarbyl selected from decyl and isodecyl.
In at least one embodiment, R 1 and R 4 are chlorine.

少なくとも1つの実施形態では、50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンを形成するための触媒は下記式(II)で表される。
(II)
式中：
Mは、第8族金属、例えばルテニウム又はオスミウムであり；
Q1、Q2、及びQ3は、独立に酸素又は硫黄であり；
R1及びR2は、それぞれハロゲン(例えば塩素又は臭素)であり；
R9は、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルであり；かつ
R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルである。 In at least one embodiment, the catalyst for forming a polyolefin having a cis carbon-carbon double bond of 50% or more is represented by the following formula (II).
(II)
During the ceremony:
M is a Group 8 metal such as ruthenium or osmium;
Q 1 , Q 2 , and Q 3 are independently oxygen or sulfur;
R 1 and R 2 are halogens (eg chlorine or bromine), respectively;
R 9 is C 1- C 40 hydrocarbyl or C 1- C 40 substituted hydrocarbyl; and
R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are independently hydrogen, halogen, C 1- C 40 hydrocarbyl or C 1- C 40 substituted hydrocarbyl, respectively.

少なくとも1つの実施形態では、Mはルテニウムである。Q1及びQ2は硫黄であり、Q3は酸素である。R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立にC1-C40ヒドロカルビルである。少なくとも1つの実施形態では、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルからそれぞれ独立に選択されるC1-C40ヒドロカルビルである。
R9は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルから選択されるC1-C40ヒドロカルビルである。
R1及びR4は塩素であり得る。 In at least one embodiment, M is ruthenium. Q 1 and Q 2 are sulfur and Q 3 is oxygen. R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are independently C 1- C 40 hydrocarbyl. In at least one embodiment, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl. , Isopentyl, sec-pentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, isoheptyl, octyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, and isodecyl, respectively, C 1- C 40 hydrocarbyl.
R 9 is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, sec-pentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, isoheptyl, octyl, isooctyl, nonyl, isononyl, C 1- C 40 hydrocarbyl selected from decyl and isodecyl.
R 1 and R 4 can be chlorine.

少なくとも1つの実施形態では、50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンを形成するための触媒は、下記式(III)で表される。
(III)
式中：
R1及びR2は、それぞれハロゲン(例えば塩素)であり；かつR3はC1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルである。
R3は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルから選択されるC1-C40ヒドロカルビルであり得る。R1及びR2は塩素であり得る。 In at least one embodiment, the catalyst for forming a polyolefin having a cis carbon-carbon double bond of 50% or more is represented by the following formula (III).
(III)
During the ceremony:
R 1 and R 2 are halogens (eg, chlorine), respectively; and R 3 is C 1- C 40 hydrocarbyl or C 1- C 40 substituted hydrocarbyl.
R 3 is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, sec-pentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, isoheptyl, octyl, isooctyl, nonyl, isononyl, It can be C 1- C 40 hydrocarbyl selected from decyl and isodecyl. R 1 and R 2 can be chlorine.

少なくとも1つの実施形態では、50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンを形成するための触媒は、下記のものである。
In at least one embodiment, the catalyst for forming a polyolefin having 50% or more cis carbon-carbon double bonds is:

触媒化合物の調製方法
一般的に、式(I)の触媒は、スキーム1及び2に示す概略反応手順に従って合成可能である。空気に敏感な全ての合成は、不活性雰囲気下、例えば、窒素パージしたドライボックス内で行うべきである。全ての溶媒は、商業的供給源から入手可能である。酢酸亜鉛水和物及びヒドラジンは商業的供給源から入手可能である。スキーム1に示すように、アリールジオール又はアリールジチオールを酢酸亜鉛水和物及びヒドラジンで処理してヒドラジンキレート化亜鉛ジオール又はジチオールを形成する。次にヒドラジンキレート化亜鉛ジオール又はジチオールをNヘテロ環式炭素含有金属化合物で処理して、式(I)で表される触媒を形成する。
スキーム1
Method for preparing catalyst compound In general, the catalyst of formula (I) can be synthesized according to the general reaction procedure shown in Schemes 1 and 2. All air-sensitive synthesis should be carried out in an inert atmosphere, eg, in a nitrogen-purged dry box. All solvents are available from commercial sources. Zinc acetate hydrate and hydrazine are available from commercial sources. As shown in Scheme 1, aryldiols or aryldithiols are treated with zinc acetate hydrate and hydrazine to form hydrazine chelated zinc diols or dithiols. Next, the hydrazine chelated zinc diol or dithiol is treated with an N heterocyclic carbon-containing metal compound to form a catalyst represented by the formula (I).
Scheme 1

スキーム2に示すように、3,6-ジクロロベンゼン-1,2-ジチオールを酢酸亜鉛水和物及びヒドラジンで処理して亜鉛錯体1を形成する。次に亜鉛錯体1をルテニウム錯体2で処理して触媒化合物3を形成する。
スキーム2
As shown in Scheme 2, 3,6-dichlorobenzene-1,2-dithiol is treated with zinc acetate hydrate and hydrazine to form zinc complex 1. Next, the zinc complex 1 is treated with the ruthenium complex 2 to form the catalyst compound 3.
Scheme 2

ポリオレフィンの形成方法：
本開示の方法は、オレフィンモノマーを重合させて、50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンを形成することを含む。オレフィンモノマーの重合は、重合条件下でオレフィンモノマーをオレフィンメタセシス触媒と接触させることによって遂行可能である。少なくとも1つの実施形態では、オレフィンモノマーの重合は開環メタセシス重合(ROMP)である。少なくとも1つの態様では、オレフィンメタセシス触媒をオレフィンモノマーと接触させる前に、オレフィンメタセシス触媒をシリカ担体材料に固定化することができる。
本開示の方法は、50%以上、例えば約60%以上、例えば約70%以上、例えば約80%以上、例えば約90%以上、例えば約91%以上、例えば約92%以上、例えば約93%以上、例えば約94%以上、例えば約95%以上、例えば約96%以上、例えば約97%以上、例えば約98%以上、例えば約99%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンを提供する。少なくとも1つの実施形態では、本開示の方法は、約85%〜約95%のcis炭素間二重結合、例えば約88%〜約93%のcis炭素間二重結合、例えば約90%〜約92%のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンを提供する。 Polyolefin formation method:
The method of the present disclosure comprises polymerizing an olefin monomer to form a polyolefin having a cis carbon-carbon double bond of 50% or more. Polymerization of olefin monomers can be accomplished by contacting the olefin monomers with an olefin metathesis catalyst under polymerization conditions. In at least one embodiment, the polymerization of the olefin monomer is ring-opening metathesis polymerization (ROMP). In at least one embodiment, the olefin metathesis catalyst can be immobilized on the silica carrier material prior to contacting the olefin metathesis catalyst with the olefin monomer.
The methods of the present disclosure are 50% or greater, such as about 60% or greater, such as about 70% or greater, such as about 80% or higher, such as about 90% or higher, such as about 91% or higher, such as about 92% or higher, for example about 93%. Provided above, for example, providing a polyolefin having a cis carbon-carbon double bond of, for example, about 94% or more, for example, about 95% or more, for example, about 96% or more, for example, about 97% or more, for example, about 98% or more, for example, about 99% or more. .. In at least one embodiment, the methods of the present disclosure are about 85% to about 95% cis-carbon double bonds, such as about 88% to about 93% cis-carbon double bonds, such as about 90% to about 90%. Provided is a polyolefin having a 92% cis carbon-carbon double bond.

オレフィンモノマーとしては、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルナジエン、ノルボルネン、シクロブタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタテトラエン、1,5-シクロオクタジエン、1,5-ジメチル-1,5-シクロオクタジエン、1,2-ジメチルシクロペンタ-1-エン、1-メチルシクロペンタ-1-エン、及びジシクロペンタジエンが挙げられる。好ましくは、オレフィンモノマーは、シクロペンテン、シクロオクテン、及びシクロオクタジエンの1種以上である。少なくとも1つの実施形態では、オレフィンモノマーはシクロペンテンである。オレフィンモノマーは、非置換であるか又は1個以上の炭素原子においてC1-C40ヒドロカルビルで置換され得る。1つ以上の置換オレフィンモノマーが結合して飽和又は不飽和環状C5-C10ヒドロカルビルを形成し得る。 Olefin monomers include cyclopentene, cyclooctene, cyclooctadiene, cyclopropene, cyclobutene, cyclohexene, methylcyclohexene, cycloheptene, norbornene, norbornene, cyclobutadiene, cyclohexadiene, cycloheptadiene, cyclooctatetraene, 1,5-cyclo. Included are octadiene, 1,5-dimethyl-1,5-cyclooctadiene, 1,2-dimethylcyclopent-1-ene, 1-methylcyclopent-1-ene, and dicyclopentadiene. Preferably, the olefin monomer is one or more of cyclopentene, cyclooctene, and cyclooctadiene. In at least one embodiment, the olefin monomer is cyclopentene. The olefin monomer can be unsubstituted or substituted with C 1- C 40 hydrocarbyl at one or more carbon atoms. One or more substituted olefin monomers can combine to form saturated or unsaturated cyclic C 5 -C 10 hydrocarbyls.

オレフィンモノマーを重合させて、50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンを形成することは、触媒有効量の触媒を溶媒に溶かし、この触媒溶液に、場合により溶媒に溶かしたオレフィンモノマーを添加して反応溶液を形成することによって遂行可能である。反応溶液を掻き立てる(例えば撹拌する)ことができる。反応溶液内で起こる重合の進行は、例えば、核磁気共鳴分光法によってモニターすることができる。
ここで有用な溶媒には、重合条件下で不活性ないずれの適切な有機溶媒も含まれる。溶媒としては、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、脂肪族炭化水素、アルコール、又はその混合物が挙げられる。好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、p-キシレン、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、メタノール、又はエタノールが挙げられる。一実施形態では、溶媒はトルエン又は1,2-ジクロロエタンの1種以上である。 Polymerizing an olefin monomer to form a polyolefin having a cis carbon-carbon double bond of 50% or more involves dissolving a catalytically effective amount of the catalyst in a solvent and optionally adding the olefin monomer in the solvent. It can be accomplished by adding to form a reaction solution. The reaction solution can be agitated (eg, agitated). The progress of polymerization occurring in the reaction solution can be monitored, for example, by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
Solvents useful herein include any suitable organic solvent that is inert under polymerization conditions. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers, aliphatic hydrocarbons, alcohols, or mixtures thereof. Preferred solvents include benzene, toluene, p-xylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, methanol, or ethanol. In one embodiment, the solvent is one or more of toluene or 1,2-dichloroethane.

これとは別に、オレフィンモノマーの重合は、「ニート」、例えば、反応混合物に溶媒が存在せずに、行なわれる。該実施形態では、反応混合物は触媒とオレフィンモノマーだけを含み、後に反応混合物中のオレフィンモノマーの重合が続く。オレフィンモノマーは、触媒及びポリマー生成物のための希釈剤であり得る。
重合中の反応混合物の温度は、標準的な加熱及び／又は冷却装置を用いていずれの適切な温度で維持してもよい。反応温度は、約0℃〜約100℃、例えば約25℃〜約75℃の範囲、例えば室温(例えば、約23℃)であり得る。反応(例えば、反応混合物の撹拌及び／又は加熱)は、いずれの適切な量の時間、例えば、反応が完了するまで行うことができる。少なくとも1つの実施形態では、反応時間は、約12時間〜約48時間、例えば約15時間〜約24時間、例えば約18時間である。
環状オレフィンモノマーと触媒のモル比は、ポリマーの望ましい分子量、望ましい多分散指数(PDI)、及び特定触媒の活性に基づいて選択可能である。 Apart from this, the polymerization of olefin monomers is carried out "neat", eg, in the absence of a solvent in the reaction mixture. In this embodiment, the reaction mixture contains only the catalyst and the olefin monomer, followed by the polymerization of the olefin monomer in the reaction mixture. The olefin monomer can be a diluent for catalysts and polymer products.
The temperature of the reaction mixture during the polymerization may be maintained at any suitable temperature using standard heating and / or cooling equipment. The reaction temperature can range from about 0 ° C to about 100 ° C, such as about 25 ° C to about 75 ° C, such as room temperature (eg, about 23 ° C). The reaction (eg, stirring and / or heating of the reaction mixture) can be carried out for any suitable amount of time, eg, until the reaction is complete. In at least one embodiment, the reaction time is from about 12 hours to about 48 hours, such as from about 15 hours to about 24 hours, such as about 18 hours.
The molar ratio of cyclic olefin monomer to catalyst can be selected based on the desired molecular weight of the polymer, the desired polydispersity index (PDI), and the activity of the particular catalyst.

いくつかの実施形態では、オレフィンモノマーの重合における式(I)の化合物のターンオーバー数(turnover number)(TON)は、約500〜約50,000、例えば約5,000〜約45,000、例えば約10,000〜約30,000、例えば約20,000〜約25,000である。本開示のメタセシス生成物の生成に関する触媒ターンオーバー数(catalyst turnover number)(TON)は、[メタセシス生成物のマイクロモル]／[反応混合物に含まれる触媒のマイクロモル]と定義される。
少なくとも1つの実施形態では、反応混合物は、オレフィンに対して約8mol%以下である装填量の式(I)の触媒を含む。いくつの実施形態では、メタセシス反応における式(I)の触媒の装填量は、約0.0005mol%〜約8mol%、例えば約0.001mol%〜約4mol%、例えば0.005mol%〜約2mol%、例えば約0.01mol%〜約1.5mol%、例えば約0.02mol%〜約1mol%、例えば約0.03mol%〜約0.5mol%である。 In some embodiments, the turnover number (TON) of the compound of formula (I) in the polymerization of the olefin monomer is from about 500 to about 50,000, such as about 5,000 to about 45,000, such as about 10,000 to about 30,000. For example, about 20,000 to about 25,000. The catalyst turnover number (TON) for the formation of metathesis products of the present disclosure is defined as [micromoles of metathesis products] / [micromoles of catalysts contained in the reaction mixture].
In at least one embodiment, the reaction mixture comprises a catalyst of formula (I) with a loading of about 8 mol% or less relative to the olefin. In some embodiments, the loading of the catalyst of formula (I) in the metathesis reaction is from about 0.0005 mol% to about 8 mol%, such as about 0.001 mol% to about 4 mol%, such as 0.005 mol% to about 2 mol%, such as about. It is 0.01 mol% to about 1.5 mol%, for example about 0.02 mol% to about 1 mol%, for example about 0.03 mol% to about 0.5 mol%.

少なくとも1つの実施形態では、50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンの形成方法は、第1の環状ヒドロカルビルモノマーを、下記式(I)：
(I)
（式中：
Mは、第8族金属であり；
Q1、Q2、及びQ3は、独立に酸素又は硫黄であり；
R1及びR4は、それぞれハロゲン(例えば塩素又は臭素)であり；
R9は、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルであり；かつ
R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、及びR19は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルである）
で表される触媒と接触させることを含む。 In at least one embodiment, the method for forming a polyolefin having a cis carbon-carbon double bond of 50% or more is to use the first cyclic hydrocarbyl monomer as the following formula (I):
(I)
(During the ceremony:
M is a Group 8 metal;
Q 1 , Q 2 , and Q 3 are independently oxygen or sulfur;
R 1 and R 4 are halogens (eg chlorine or bromine), respectively;
R 9 is C 1- C 40 hydrocarbyl or C 1- C 40 substituted hydrocarbyl; and
R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , and R 19 are Hydrogen, halogen, C 1 -C 40 hydrocarbyl or C 1 -C 40 substituted hydrocarbyl, respectively)
Includes contact with the catalyst represented by.

少なくとも1つの実施形態では、環状ヒドロカルビルはC5環状オレフィン又はC8環状オレフィンである。環状ヒドロカルビルは、C5環状オレフィン、すなわちシクロペンテンであり得る。環状ヒドロカルビルは、C8環状オレフィン、すなわちシクロオクテン又はシクロオクタジエンであり得る。少なくとも1つの実施形態では、Mはルテニウム又はオスミウムである。少なくとも1つの実施形態では、Q1及びQ2は硫黄であり、Q3は酸素である。
R10、R12、R14、R15、R17、及びR19は、それぞれ独立にC1-C40ヒドロカルビルであり得る。少なくとも1つの実施形態では、R10、R12、R14、R15、R17、及びR19は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルからそれぞれ独立に選択されるC1-C40ヒドロカルビルである。R11、R13、R16、及びR18は、それぞれ水素であり得る。 In at least one embodiment, the cyclic hydrocarbyl is a C 5 cyclic olefin or a C 8 cyclic olefin. Cyclic hydrocarbyl may be C 5 cyclic olefin, cyclopentene. Cyclic hydrocarbyl, C 8 may be cyclic olefins, i.e. cyclooctene or cyclooctadiene. In at least one embodiment, M is ruthenium or osmium. In at least one embodiment, Q 1 and Q 2 are sulfur and Q 3 is oxygen.
R 10 , R 12 , R 14 , R 15 , R 17 , and R 19 can each independently be C 1- C 40 hydrocarbyl. In at least one embodiment, R 10 , R 12 , R 14 , R 15 , R 17 , and R 19 are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl. , Isopentyl, sec-pentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, isoheptyl, octyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, and isodecyl, respectively, C 1- C 40 hydrocarbyl. R 11 , R 13 , R 16 , and R 18 can each be hydrogen.

R2、R3、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立に水素又は好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルから選択されるC1-C40ヒドロカルビルであり得る。少なくとも1つの実施形態では、R2、R3、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ水素である。R9は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルから選択されるC1-C40ヒドロカルビルであり得る。少なくとも1つの実施形態では、R1及びR4は塩素である。 R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are each independently hydrogen or preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl. , Isopentyl, sec-pentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, isoheptyl, octyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, and C 1- C 40 hydrocarbyl selected from isodecyl. In at least one embodiment, R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are hydrogen, respectively. R 9 is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, sec-pentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, isoheptyl, octyl, isooctyl, nonyl, isononyl, It can be C 1- C 40 hydrocarbyl selected from decyl and isodecyl. In at least one embodiment, R 1 and R 4 are chlorine.

少なくとも1つの実施形態では、50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンの形成方法は、第1の環状ヒドロカルビルモノマーを、下記式(II)：
(II)
（式中：
Mは、第8族金属、例えばルテニウム又はオスミウムであり；
Q1、Q2、及びQ3は、独立に酸素又は硫黄であり；
R1及びR2は、それぞれハロゲンであり；
R9は、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルであり；かつ
R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルである）
で表される触媒と接触させることを含む。 In at least one embodiment, the method for forming a polyolefin having a cis carbon-carbon double bond of 50% or more is to use the first cyclic hydrocarbyl monomer as the following formula (II):
(II)
(During the ceremony:
M is a Group 8 metal such as ruthenium or osmium;
Q 1 , Q 2 , and Q 3 are independently oxygen or sulfur;
R 1 and R 2 are halogens, respectively;
R 9 is C 1- C 40 hydrocarbyl or C 1- C 40 substituted hydrocarbyl; and
R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are independently hydrogen, halogen, C 1- C 40 hydrocarbyl or C 1 -C 40 substituted hydrocarbyl).
Includes contact with the catalyst represented by.

少なくとも1つの実施形態では、Mはルテニウムである。Q1及びQ2は硫黄であり得、かつQ3は酸素であり得る。R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立にC1-C40ヒドロカルビルであり得る。少なくとも1つの実施形態では、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、メチル、エチル、及びプロピルからそれぞれ独立に選択されるC1-C40ヒドロカルビルである。
R9は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルから選択されるC1-C40ヒドロカルビルであり得る。R1及びR4は塩素であり得る。 In at least one embodiment, M is ruthenium. Q 1 and Q 2 can be sulfur, and Q 3 can be oxygen. R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 can each be independently C 1- C 40 hydrocarbyl. In at least one embodiment, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are C 1- C 40 hydrocarbyls independently selected from methyl, ethyl, and propyl, respectively.
R 9 is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, sec-pentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, isoheptyl, octyl, isooctyl, nonyl, isononyl, It can be C 1- C 40 hydrocarbyl selected from decyl and isodecyl. R 1 and R 4 can be chlorine.

少なくとも1つの実施形態では、50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンの形成方法は、第1の環状ヒドロカルビルモノマーを、下記式(III)：
(III)
（式中：
R1及びR2は、それぞれハロゲンであり；かつ
R3は、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルである）
で表される触媒と接触させることを含む。R3は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルから選択されるC1-C40ヒドロカルビルであり得る。R1及びR2は塩素であり得る。 In at least one embodiment, the method for forming a polyolefin having a cis carbon-carbon double bond of 50% or more is to use the first cyclic hydrocarbyl monomer as the following formula (III):
(III)
(During the ceremony:
R 1 and R 2 are halogens, respectively;
R 3 is C 1 -C 40 hydrocarbyl or C 1 -C 40 substituted hydrocarbyl)
Includes contact with the catalyst represented by. R 3 is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, sec-pentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, isoheptyl, octyl, isooctyl, nonyl, isononyl, It can be C 1- C 40 hydrocarbyl selected from decyl and isodecyl. R 1 and R 2 can be chlorine.

少なくとも1つの実施形態では、50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンの形成方法は、第1の環状ヒドロカルビルモノマーを、下記触媒と接触させることを含む。
In at least one embodiment, the method of forming a polyolefin having a cis carbon-carbon double bond of 50% or more comprises contacting the first cyclic hydrocarbyl monomer with the catalyst below.

少なくとも1つの実施形態では、1種の触媒化合物を使用し、例えば、反応混合物中の触媒化合物は異ならない。本開示の目的では、ある触媒化合物は、別の触媒化合物と少なくとも1個の原子が異なれば異なるとみなされる。例えば、クロロベンゼンはベンゼンと異なり、ジクロロベンゼンと異なる。少なくとも1つの実施形態では、本明細書で使用する反応混合物に2種以上の異なる触媒が存在する。2種以上の異なる触媒化合物には、式(I)、(II)、又は(III)で表される第1の触媒、及び式(I)、(II)、又は(III)で表される第2の触媒が含まれる。1つの反応混合物に2種の異なる触媒を使用するときには、2種の触媒は、好ましくはこれら2種の触媒が適合するように選択される。例えば当業者に周知の1H又は13C NMRによる等の簡単なスクリーニング方法を用いて、どの触媒が適合するか判定することができる。 In at least one embodiment, one catalytic compound is used, eg, the catalytic compounds in the reaction mixture are not different. For the purposes of the present disclosure, one catalytic compound is considered different if it differs from another catalytic compound by at least one atom. For example, chlorobenzene is different from benzene and different from dichlorobenzene. In at least one embodiment, there are two or more different catalysts in the reaction mixture used herein. Two or more different catalyst compounds include the first catalyst represented by the formula (I), (II), or (III), and the formula (I), (II), or (III). A second catalyst is included. When two different catalysts are used in one reaction mixture, the two catalysts are preferably selected so that these two catalysts are compatible. A simple screening method, such as by 1 H or 13 C NMR, well known to those of skill in the art, can be used to determine which catalyst is suitable.

式(I)、(II)、又は(III)で表される触媒化合物及び式(I)、(II)、又は(III)で表される第2の触媒化合物は、いずれの比(A:B)で使用してもよい。式(I)、(II)、又は(III)で表される第1の触媒化合物は、第2の触媒化合物が(B)である場合、(A)であってよい。或いは、式(I)、(II)、又は(III)で表される第1の触媒化合物は、第2の触媒化合物が(A)である場合、(B)であってよい。(A)と(B)のモル比は、約1:1000〜約1000:1、例えば約1:100と約500:1の間、例えば約1:10と約200:1の間、例えば約1:1と約100:1の間、例えば約1:1〜約75:1、例えば約5:1〜約50:1の(A:B)の範囲内に入り得る。選ばれる比は、選ばれる的確な触媒及び所望の最終生成物(ポリマー)によって決まることになる。少なくとも1つの実施形態では、2種の触媒化合物を使用するとき、触媒化合物の分子量に基づく有用なモルパーセントは、約10〜約99.9%の(A)から約0.1と約90%の間の(B)まで、例えば約25と約99%の間の(A)から約0.5と約50%の間の(B)まで、例えば約50と約99%の間の(A)から約1と約25%の間の(B)まで、例えば約75と約99%の間の(A)から約1〜約10%の(B)までである。 The catalytic compound represented by the formula (I), (II) or (III) and the second catalytic compound represented by the formula (I), (II) or (III) have any ratio (A :). It may be used in B). The first catalytic compound represented by the formula (I), (II), or (III) may be (A) when the second catalytic compound is (B). Alternatively, the first catalytic compound represented by the formula (I), (II), or (III) may be (B) when the second catalytic compound is (A). The molar ratio of (A) to (B) is from about 1: 1000 to about 1000: 1, for example between about 1: 100 and about 500: 1, for example between about 1:10 and about 200: 1, for example about. It can fall between 1: 1 and about 100: 1, for example in the range of about 1: 1 to about 75: 1, for example about 5: 1 to about 50: 1 (A: B). The ratio chosen will depend on the exact catalyst chosen and the desired final product (polymer). In at least one embodiment, when two catalytic compounds are used, the useful mole percent based on the molecular weight of the catalytic compound is between about 10-about 99.9% (A) and about 0.1 and about 90% ( Up to B), for example (A) between about 25 and about 99% to (B) between about 0.5 and about 50%, for example (A) between about 50 and about 99% to about 1 and about Up to (B) between 25%, for example (A) between about 75 and about 99% to about 1 to about 10% (B).

1種以上の反応停止剤を本開示の重合反応に添加して、オレフィン重合を終わらせることができる。反応停止剤は、オレフィン重合から形成されたポリマーの一方又は両方の末端にエンドキャップを形成することができる。反応停止剤には、いずれの適切な反応停止剤も含まれる。反応停止剤としては、エーテル、炭酸ビニレン、3H-フラノン、アミン、又はベンズアルデヒドが挙げられる。エーテルとしては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、又はヘキシルビニルエーテルがある。アミンとしては、2-フェノキシ-1,3,4,7-テトラヒドロ-1,3,2-ジアザホスフェピン2-オキシドがある。 One or more reaction terminators can be added to the polymerization reactions of the present disclosure to terminate olefin polymerization. The reaction terminator can form an end cap at one or both ends of the polymer formed from the olefin polymerization. Reaction terminators include any suitable reaction terminator. Reaction terminators include ether, vinylene carbonate, 3H-furanone, amines, or benzaldehyde. Examples of the ether include ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, and hexyl vinyl ether. Amines include 2-phenoxy-1,3,4,7-tetrahydro-1,3,2-diazaphosfepine 2-oxide.

特定の実施形態では、本開示の方法に利用する触媒化合物を固体触媒担体に結合させるか又は沈着させることができる。固体触媒担体は、触媒化合物を不均一性にする。触媒担体は、触媒強度及び摩擦抵抗を高めることができる。触媒担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、アルミノケイ酸塩、例えばゼオライト及び他の結晶性多孔質アルミノケイ酸塩等、並びにチタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、炭素、及び架橋網状ポリマー樹脂、例えば官能化架橋ポリスチレン、例えば、クロロメチル官能化架橋ポリスチレンが挙げられる。触媒化合物は、当業者に周知のいずれの方法によっても、例えば、含浸、イオン交換、沈着沈殿、及び蒸着等によって担体上に沈着させることができる。或いは、触媒化合物を1つ以上の共有化学結合によって担体に化学的に結合させることができ、例えば、触媒の配位子の置換基の1つ以上との1つ以上の共有結合によって、触媒化合物を固定化することができる。
触媒担体を使用する場合、該方法が望ましいメタセシス生成物へ進むという条件で、触媒化合物をいずれの量でも触媒担体上に装填することができる。一般的に、触媒化合物に加えて担体との総質量に基づいて、約0.01wt%超の第8族金属、好ましくは約0.05wt%超の第8族金属である量で触媒化合物を担体上に装填する。一般的に、触媒化合物と担体の総質量に基づいて、約20wt%未満の第8族金属、好ましくは約10wt%未満の第8族金属である量で触媒化合物を担体上に装填する。 In certain embodiments, the catalytic compounds utilized in the methods of the present disclosure can be attached or deposited on solid catalytic carriers. The solid catalyst carrier makes the catalyst compound non-homogeneous. The catalyst carrier can increase the catalyst strength and frictional resistance. Catalyst carriers include silica, alumina, silica-alumina, aluminosilicates such as zeolites and other crystalline porous aluminosilicates, and titania, zirconia, magnesium oxide, carbon, and crosslinked network polymer resins such as functionalized. Crosslinked polystyrene, for example, chloromethyl functionalized crosslinked polystyrene can be mentioned. The catalyst compound can be deposited on the carrier by any method well known to those skilled in the art, for example, by impregnation, ion exchange, deposition precipitation, deposition and the like. Alternatively, the catalytic compound can be chemically attached to the carrier by one or more covalent chemical bonds, eg, by one or more covalent bonds with one or more of the substituents of the ligand of the catalyst. Can be fixed.
If a catalytic carrier is used, any amount of the catalytic compound can be loaded onto the catalytic carrier, provided that the method proceeds to the desired metathesis product. Generally, the catalyst compound is placed on the carrier in an amount of more than about 0.01 wt% Group 8 metal, preferably more than about 0.05 wt% Group 8 metal, based on the total mass of the catalyst compound plus the carrier. Load into. Generally, the catalyst compound is loaded onto the carrier in an amount that is less than about 20 wt% Group 8 metal, preferably less than about 10 wt% Group 8 metal, based on the total mass of the catalyst compound and the carrier.

共重合
本開示の方法は、式(I)、(II)、又は(III)の触媒を、第1の環状ヒドロカルビルモノマーと異なる1種以上の第2のオレフィンモノマーと接触させてポリオレフィンコポリマーを形成することをさらに含むことができる。
第2のオレフィンモノマーは、単一の環状若しくは直鎖オレフィン、又は2種以上の異なるオレフィンの混合物である環状及び／若しくは直鎖オレフィンの組み合わせであり得る。環状オレフィンは、歪みがあるか若しくは歪みがない単環式、又は多環式であってよく；かつ任意にヘテロ原子及び／又は1つ以上の置換基を含んでもよい。適切な環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、7-オキサノルボルネン、7-オキサノルボルナジエン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロブタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタテトラエン、1,5-ジメチル-1,5-シクロオクタジエン、及びこれらの置換誘導体が挙げられる。第2のオレフィンモノマーは、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボナート、イソシアナート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、及びハロゲンの1つ以上で置換され得る。好ましい環状オレフィンとしては、シクロオクテン、1,5-シクロオクタジエン、1-ヒドロキシ-4-シクロオクテン、1-アセトキシ-4-シクロオクテン、5-メチルシクロペンテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、並びにそれらのそれぞれの相同体及び誘導体、好ましくはノルボルネン、ノルボルナジエン、及びジシクロペンタジエンが挙げられる。 Copolymerization The method of the present disclosure involves contacting a catalyst of formula (I), (II), or (III) with one or more second olefin monomers different from the first cyclic hydrocarbyl monomer to form a polyolefin copolymer. Can further include doing.
The second olefin monomer can be a single cyclic or linear olefin, or a combination of cyclic and / or linear olefins that are a mixture of two or more different olefins. Cyclic olefins may be strained or unstrained monocyclic or polycyclic; and optionally contain heteroatoms and / or one or more substituents. Suitable cyclic olefins include norbornene, norbornadiene, dicyclopentadiene, cyclopentene, cyclohexene, cycloocten, cyclooctadiene, cyclododecene, 7-oxanorbornene, 7-oxanorbornadiene, cyclopropene, cyclobutene, cyclohexene, methylcyclohexene, cyclobutadiene. , Cyclohexadiene, cyclohexene, cyclooctatetraene, 1,5-dimethyl-1,5-cyclooctadiene, and substitution derivatives thereof. The second olefin monomer is replaced with one or more of hydroxyl, thiol, ketone, aldehyde, ester, ether, amine, imine, amide, nitro, carboxylic acid, disulfide, carbonate, isocyanate, carbodiimide, carbodialkoxy, and halogen. Can be done. Preferred cyclic olefins include cyclooctene, 1,5-cyclooctadiene, 1-hydroxy-4-cyclooctene, 1-acetoxy-4-cyclooctene, 5-methylcyclopentene, cyclopentene, dicyclopentadiene, norbornene, norbornadiene. And their respective homologues and derivatives, preferably norbornene, norbornadiene, and dicyclopentadiene.

第2のオレフィンモノマーには、直鎖オレフィンも含まれる。いずれの適切な直鎖モノオレフィンも使用してよい。直鎖オレフィンはαオレフィンであり得る。用語「αオレフィン」には、炭素鎖のα炭素とβ炭素との間に炭素間二重結合が存在するオレフィンが含まれる。αオレフィンは、式：H2C=CH-R*（式中、R*は水素又はC1-C30ヒドロカルビル；好ましくは、C2-C20ヒドロカルビル；好ましくは、C3-C12ヒドロカルビル；好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、及びドデシルである）で表し得る。少なくとも1つの実施形態では、第2のオレフィンモノマーは、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、及び1-デセンの1つ以上である。 The second olefin monomer also includes a linear olefin. Any suitable linear monoolefin may be used. The linear olefin can be an α-olefin. The term "α-olefin" includes olefins in which an intercarbon double bond exists between the α carbon and β carbon of the carbon chain. The α-olefin is of the formula: H 2 C = CH-R * (where R * is hydrogen or C 1- C 30 hydrocarbyl; preferably C 2- C 20 hydrocarbyl; preferably C 3- C 12 hydrocarbyl; Preferably, it can be represented by methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, and dodecyl). In at least one embodiment, the second olefin monomer is one or more of 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-decene.

直鎖オレフィンは、内部オレフィンであり得る。用語「内部オレフィン」には、炭素鎖のα炭素とβ炭素との間ではない二重結合を有する化合物が含まれる。内部オレフィンは、式R*-HC=CH-R*（式中、各R*は、独立にC1-C30ヒドロカルビル；好ましくは、C2-C20ヒドロカルビル；好ましくは、C2-C12ヒドロカルビル；好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルである）で表し得る。少なくとも1つの実施形態では、第2のオレフィンモノマーは、ヘキサ-2-エン、ヘプタ-3-エン、及びデカ-5-エンの1つ以上である。
有用な直鎖オレフィンは、炭素鎖に沿ったいずれの位置でも1つ以上の置換基で置換され得る。いくつの実施形態では、1つ以上の置換基は、式(I)、(II)、又は(III)の触媒に対して本質的に不活性である。置換基としては、アルキル(好ましくは、C1-6 アルキル)、シクロアルキル(好ましくは、C3-6シクロアルキル)、ヒドロキシ、エーテル、ケト、アルデヒド、及びハロゲン官能基が挙げられる。
好ましい直鎖オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、及びこれらの異性体(特に二重結合がα位にある異性体及び二重結合がα位にない異性体)が挙げられる。或いは、直鎖オレフィンとしては、デカ-5-エン、1-ペンテン、1-デセン、及び1-オクテンがある。 The linear olefin can be an internal olefin. The term "internal olefin" includes compounds having a double bond that is not between the α and β carbons of the carbon chain. The internal olefins are of the formula R * -HC = CH-R * (in the formula, each R * is independently C 1 -C 30 hydrocarbyl; preferably C 2 -C 20 hydrocarbyl; preferably C 2 -C 12 Hydrocarbyl; preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl). In at least one embodiment, the second olefin monomer is one or more of hexa-2-ene, hepta-3-ene, and deca-5-ene.
Useful linear olefins can be substituted with one or more substituents at any position along the carbon chain. In some embodiments, the one or more substituents are essentially inactive with respect to the catalyst of formula (I), (II), or (III). Substituents include alkyl (preferably C 1-6 alkyl), cycloalkyl (preferably C 3-6 cycloalkyl), hydroxy, ether, keto, aldehyde, and halogen functional groups.
Preferred linear olefins include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, octene, nonene, decene, undecene, dodecene, and isomers thereof (particularly isomers having a double bond at the α position and α having a double bond). An isomer that is not in the position). Alternatively, linear olefins include deca-5-ene, 1-pentene, 1-decene, and 1-octene.

重合反応開始時に第2の環状ヒドロカルビルモノマーを反応混合物に添加することができ、これはランダムコポリマーの形成を促進する。或いは、第1の環状ヒドロカルビルモノマーの重合が遂行された後に第2の環状ヒドロカルビルモノマーを反応混合物に添加することができる。この順序の第2の環状ヒドロカルビルモノマーの添加はブロックコポリマーの形成を促進する。
本開示の方法で形成されるポリオレフィンコポリマーは、約50%以上のcis炭素間二重結合、例えば約60%以上のcis炭素間二重結合、例えば約70%以上のcis炭素間二重結合、例えば約80%以上のcis炭素間二重結合、例えば約90%以上のcis炭素間二重結合、例えば約91%以上のcis炭素間二重結合、例えば約92%以上のcis炭素間二重結合、例えば約93%以上のcis炭素間二重結合、例えば約94%以上のcis炭素間二重結合、例えば約95%以上のcis炭素間二重結合、例えば約96%以上のcis炭素間二重結合、例えば約97%以上のcis炭素間二重結合、例えば約98%以上のcis炭素間二重結合、例えば約99%以上のcis炭素間二重結合を有する。
少なくとも1つの実施形態では、本開示の方法で形成されるコポリマーは、ランダム又はブロックポリ-[シクロペンテン]-[ジシクロペンタジエン]；ポリ-[シクロペンテン]-[シクロオクテン]；又はポリ-[シクロペンテン]-[シクロオクタジエン]である。 A second cyclic hydrocarbyl monomer can be added to the reaction mixture at the start of the polymerization reaction, which promotes the formation of random copolymers. Alternatively, the second cyclic hydrocarbyl monomer can be added to the reaction mixture after the polymerization of the first cyclic hydrocarbyl monomer has been carried out. The addition of a second cyclic hydrocarbyl monomer in this order promotes the formation of block copolymers.
The polyolefin copolymers formed by the methods of the present disclosure have about 50% or more cis-carbon double bonds, such as about 60% or more cis-carbon double bonds, such as about 70% or more cis-carbon double bonds. For example, about 80% or more cis-carbon double bonds, for example, about 90% or more cis-carbon double bonds, for example, about 91% or more cis-carbon double bonds, for example, about 92% or more cis-carbon double bonds. Bonds, such as about 93% or more cis carbon double bonds, such as about 94% or more cis carbon double bonds, for example about 95% or more cis carbon double bonds, for example about 96% or more cis carbon double bonds. It has a double bond, eg, about 97% or more cis-carbon double bond, eg, about 98% or more cis-carbon double bond, eg, about 99% or more cis-carbon double bond.
In at least one embodiment, the copolymers formed by the methods of the present disclosure are random or blocked poly- [cyclopentene]-[dicyclopentadiene]; poly- [cyclopentene]-[cyclooctene]; or poly- [cyclopentene]. -[Cyclooctadiene].

反応器内の重合及び共重合
本開示の方法は、バッチ、半バッチ又は連続であり得る。本明細書で使用する場合、連続という用語は、中断又は休止せずに作動するシステムを意味する。例えば、ポリマーの連続生成プロセスは、反応物質が1つ以上の反応器に絶えず導入され、ポリマー生成物が絶えず取り除かれるシステムということになる。
有用な反応容器としては、反応器(連続撹拌槽型反応器、バッチ反応器、反応性押出機、パイプ、又はポンプを含めて)がある。プロセスは、ガラス内張り、ステンレススチール、又は同様タイプの反応装置のいずれかで行なってよい。有用な反応容器としては、反応器(例えば連続撹拌槽型反応器、バッチ反応器、反応性押出機、パイプ、又はポンプ、連続流固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器、及び触媒蒸留反応器が含まれる)がある。反応ゾーンに1つ以上の内部及び／又は外部熱交換器を備え付けて、過度の温度変動を制御するか、又は「暴走する」反応温度を防止することができる。 Polymerization and Copolymerization in Reactors The methods of the present disclosure can be batch, semi-batch or continuous. As used herein, the term continuous means a system that operates without interruption or pause. For example, a continuous polymer production process would be a system in which reactants are constantly introduced into one or more reactors and polymer products are constantly removed.
Useful reaction vessels include reactors (including continuous stir tank reactors, batch reactors, reactive extruders, pipes, or pumps). The process may be carried out on either glass lining, stainless steel, or a similar type of reactor. Useful reactors include reactors (eg, continuous stirrer reactors, batch reactors, reactive extruders, pipes or pumps, continuous flow fixed bed reactors, slurry reactors, fluidized bed reactors, and catalysts. Includes distillation reactor). The reaction zone may be equipped with one or more internal and / or external heat exchangers to control excessive temperature fluctuations or prevent "runaway" reaction temperatures.

プロセスを連続流反応器で行なう場合、1時間毎の触媒1グラム当たりの供給材料(例えばシクロオレフィン)のグラム数の単位(時間-1)で与えられる重量毎時空間速度が、利用する触媒に対する供給材料の相対量、並びに反応器内の不飽和出発化合物の滞留時間を決めることになる。連続流反応器では、不飽和供給材料の重量毎時空間速度は、典型的に1時間毎の触媒1g当たり約0.04g超の供給材料(例えばシクロオレフィン)(時間-1)であり、好ましくは、約0.1時間-1超である。連続流反応器では、供給材料の重量毎時空間速度は、典型的に約100時間-1未満、好ましくは、約20時間-1未満である。
本発明のプロセスに利用するメタセシス触媒の量は、作動可能なメタセシス反応を与える任意の量である。好ましくは、供給材料のモルとメタセシス触媒のモルの比は、典型的に約10:1超、好ましくは約100:1超、好ましく約1000:1超、好ましくは約10,000:1超、好ましくは約25,000:1超、好ましくは約50,000:1超、好ましくは約100,000:1超である。或いは、供給材料とメタセシス触媒のモル比は、典型的に約10,000,000:1未満、好ましくは約1,000,000:1未満、さらに好ましくは約500,000:1未満である。 When the process is carried out in a continuous flow reactor, the weight per hour space velocity given in units of grams of feed material (eg, cycloolefin) per gram of catalyst per hour (hour- 1 ) is the feed to the catalyst utilized. It will determine the relative amount of material and the residence time of the unsaturated starting compound in the reactor. In a continuous flow reactor, the weight-to-space velocity of the unsaturated feed material is typically greater than about 0.04 g of feed material (eg, cycloolefin) (hour- 1 ) per gram of catalyst per hour, preferably. Approximately 0.1 hours - more than -1 . In a continuous flow reactor, the weight-to-space velocity of the feed material is typically less than about 100 hours- 1 and preferably less than about 20 hours- 1 .
The amount of metathesis catalyst utilized in the process of the present invention is any amount that provides a working metathesis reaction. Preferably, the molar ratio of feed material to metathesis catalyst is typically greater than about 10: 1, preferably greater than about 100: 1, preferably greater than about 1000: 1, preferably greater than about 10,000: 1, preferably greater than about 10,000: 1. More than about 25,000: 1, preferably more than about 50,000: 1, preferably more than about 100,000: 1. Alternatively, the molar ratio of feed material to metathesis catalyst is typically less than about 10,000,000: 1, preferably less than about 1,000,000: 1, and even more preferably less than about 500,000: 1.

バッチ反応器内における試薬と触媒の接触時間は、所望のオレフィンメタセシス生成物が得られるという条件で、いずれの持続時間であってもよい。一般的に、応器内における接触時間は、約5分超、好ましくは約10分超である。一般的に、応器内における接触時間は、約25時間未満、好ましくは約15時間未満、さらに好ましくは約10時間未満である。
好ましい実施形態では、反応物質(例えば、メタセシス触媒；シクロオレフィン)は、反応容器内で20℃〜300℃(好ましくは20℃〜200℃、好ましくは30℃〜100℃、好ましくは40℃〜60℃)の温度にて、アルケン(例えばエチレン)と0.1〜1000psi(0.7kPa〜6.9MPa)(好ましくは20〜400psi(0.14MPa〜2.8MPa)、好ましくは50〜250psi(0.34MPa〜1.7MPa))の圧力で、0.5秒〜48時間(好ましくは0.25〜5時間、好ましくは30分〜2時間)の滞留時間にわたって混合される。 The contact time between the reagent and the catalyst in the batch reactor may be any duration, provided that the desired olefin metathesis product is obtained. Generally, the contact time in the responder is more than about 5 minutes, preferably more than about 10 minutes. In general, the contact time in the responder is less than about 25 hours, preferably less than about 15 hours, more preferably less than about 10 hours.
In a preferred embodiment, the reactants (eg, metathesis catalyst; cycloolefin) are placed in the reaction vessel at 20 ° C. to 300 ° C. (preferably 20 ° C. to 200 ° C., preferably 30 ° C. to 100 ° C., preferably 40 ° C. to 60 ° C.). Alkenes (eg ethylene) and 0.1-1000 psi (0.7 kPa-6.9 MPa) (preferably 20-400 psi (0.14 MPa-2.8 MPa), preferably 50-250 psi (0.34 MPa-1.7 MPa)) at a temperature of (° C.). At the pressure of, the mixture is mixed over a residence time of 0.5 seconds to 48 hours (preferably 0.25 to 5 hours, preferably 30 minutes to 2 hours).

アルケンが気体オレフィンである特定の実施形態では、オレフィンの圧力は約5psig(34.5kPa)超、好ましくは約10psig(68.9kPa)超、さらに好ましくは約45psig(310kPa)超である。希釈剤を気体アルケンと併用するときは、オレフィンと希釈剤の総圧として上記圧力範囲を適宜利用してもよい。同様に、液体アルケンを利用し、不活性ガス雰囲気下でプロセスを行うときは、不活性ガス圧力に合わせて適宜上記圧力範囲を利用してよい。
好ましい実施形態では、装入した3ミリモルの供給材料当たり約0.005ナノモル〜約500ナノモル、好ましくは約0.1〜約250ナノモル、最も好ましくは約1〜約50ナノモルのメタセシス触媒を反応器に装入する。
典型的に、供給材料の転化率は約50mol%超、好ましくは約60mol%超、さらに好ましくは約70mol%超である。 In certain embodiments where the alkene is a gaseous olefin, the pressure of the olefin is greater than about 5 psig (34.5 kPa), preferably greater than about 10 psig (68.9 kPa), more preferably greater than about 45 psig (310 kPa). When the diluent is used in combination with the gaseous alkene, the above pressure range may be appropriately used as the total pressure of the olefin and the diluent. Similarly, when the process is carried out in an inert gas atmosphere using a liquid alkene, the above pressure range may be appropriately used according to the pressure of the inert gas.
In a preferred embodiment, the reactor is charged with about 0.005 to about 500 nanomoles, preferably about 0.1 to about 250 nanomoles, and most preferably about 1 to about 50 nanomoles of metathesis catalyst per charged 3 mmol of feed material. ..
Typically, the conversion of feed material is greater than about 50 mol%, preferably greater than about 60 mol%, more preferably greater than about 70 mol%.

好ましい実施形態では、プロセスは典型的に溶液プロセスであるが、バルク又は高圧プロセスであってよい。均質プロセスが好ましい。(均質プロセスは、生成物の少なくとも90wt%が反応媒体に溶解できるプロセスと定義される)。バルク均質プロセスが特に好ましい。(バルクプロセスは、反応器への全ての供給材料中の反応物質濃度が70vol%以上であるプロセスと定義される)。これとは別に、反応媒体に溶媒又は希釈剤が存在しないか又は添加されない(触媒又は他の添加剤のためのキャリアとして用いる少量、又は典型的に反応物質と共に見られる量；例えば、プロピレン中のプロパン等を除いて)。 In a preferred embodiment, the process is typically a solution process, but may be a bulk or high pressure process. A homogeneous process is preferred. (A homogeneous process is defined as a process in which at least 90 wt% of the product can be dissolved in the reaction medium). Bulk homogenization processes are particularly preferred. (Bulk process is defined as a process in which the reactant concentration in all feedstock to the reactor is 70 vol% or higher). Separately, the solvent or diluent is absent or not added to the reaction medium (a small amount used as a carrier for the catalyst or other additive, or an amount typically found with the reactants; eg, in propylene. Except for propane etc.).

ポリマー
本開示は、本明細書に記載の方法で生成可能な組成物をも提供する。
本開示のポリマーは、本明細書に記載のDSC手順で決定される、約-120℃〜約-20℃、例えば-115℃〜-50℃、-115℃〜-70℃、-115℃〜-90℃、-110℃〜-90℃のガラス転移温度(Tg)を有し得る。
本開示のポリマーは、本明細書に記載のDSC手順で決定される、約-60℃〜約0℃、例えば-40℃〜-25℃、-40℃〜-20℃、-35℃〜-25℃、-40℃〜-15℃、又は-35℃〜-15℃；或いは-20℃〜-2℃、例えば-15℃〜-2℃、例えば-10℃〜-2℃、例えば-5℃〜-2℃の融解温度(Tm)を有し得る。 Polymers The present disclosure also provides compositions that can be produced by the methods described herein.
The polymers of the present disclosure are determined by the DSC procedure described herein from about -120 ° C to about -20 ° C, such as -115 ° C to -50 ° C, -115 ° C to -70 ° C, -115 ° C to. It can have a glass transition temperature (Tg) of -90 ° C, -110 ° C to -90 ° C.
The polymers of the present disclosure are determined by the DSC procedure described herein from about -60 ° C to about 0 ° C, such as -40 ° C to -25 ° C, -40 ° C to -20 ° C, -35 ° C to-. 25 ° C, -40 ° C to -15 ° C, or -35 ° C to -15 ° C; or -20 ° C to -2 ° C, for example -15 ° C to -2 ° C, for example -10 ° C to -2 ° C, for example -5. It can have a melting temperature (Tm) of ° C to -2 ° C.

本開示のポリマーのガラス転移温度(Tg)及び融点(Tm)を決定するためのDSC手順は、下記手順を含む。ポリマーを加熱プレス機で200℃〜230℃の温度にて加圧し、結果として生じるポリマーシートを(20℃〜23.5℃の)周囲条件下で空中に吊るして冷ます。6〜10mgのポリマーシートを抜き型で取り去る。この6〜10mgのサンプルを室温(22℃)で80〜100時間アニールする。この時間の最後にサンプルをDSC(Perkin Elmer Pyris One Thermal Analysis System)に入れ、約10℃/分の速度で-30℃〜-50℃に冷却し、-50℃で10分間維持する。サンプルを10℃/分で加熱して200℃という最終温度を得る。サンプルを200℃で5分間維持する。次に上記同一条件を用いて第2の冷却・加熱サイクルを行なう。両サイクルによる事象、それぞれ「第1の融解」及び「第2の融解」を記録する。本明細書における融点温度及びガラス転移温度への言及は第1の融解を指す。 The DSC procedure for determining the glass transition temperature (Tg) and melting point (Tm) of the polymers of the present disclosure includes the following procedure. The polymer is pressed in a heating press at a temperature of 200 ° C to 230 ° C and the resulting polymer sheet is hung in the air under ambient conditions (20 ° C to 23.5 ° C) to cool. Remove the 6-10 mg polymer sheet with a die. This 6-10 mg sample is annealed at room temperature (22 ° C.) for 80-100 hours. At the end of this time, the sample is placed in a DSC (Perkin Elmer Pyris One Thermal Analysis System), cooled to -30 ° C to -50 ° C at a rate of about 10 ° C / min, and maintained at -50 ° C for 10 minutes. Heat the sample at 10 ° C / min to obtain a final temperature of 200 ° C. Hold the sample at 200 ° C for 5 minutes. Next, a second cooling / heating cycle is performed using the same conditions as described above. Record the events from both cycles, the "first melting" and the "second melting", respectively. References to melting point temperature and glass transition temperature herein refer to the first melting.

少なくとも1つの実施形態では、本開示の方法で形成されるポリオレフィンは、約-40℃〜約-20℃の融点を有する。本開示の方法で形成されるポリオレフィンは、約-100℃〜約-115℃のガラス転移温度を有し得る。少なくとも1つの実施形態では、本開示の方法で形成されるポリオレフィンは、50%以上のcis炭素間二重結合、例えば60%以上のcis炭素間二重結合、例えば70%以上のcis炭素間二重結合、例えば80%以上のcis炭素間二重結合、例えば90%以上のcis炭素間二重結合、例えば91%以上のcis炭素間二重結合、例えば92%以上のcis炭素間二重結合、例えば93%以上のcis炭素間二重結合、例えば93%以上のcis炭素間二重結合、例えば94%以上のcis炭素間二重結合、例えば95%以上のcis炭素間二重結合、例えば96%以上のcis炭素間二重結合、例えば97%以上のcis炭素間二重結合、例えば98%以上のcis炭素間二重結合、例えば99%以上のcis炭素間二重結合を有するポリシクロペンテンである。 In at least one embodiment, the polyolefin formed by the methods of the present disclosure has a melting point of about -40 ° C to about -20 ° C. Polyolefins formed by the methods of the present disclosure can have a glass transition temperature of about -100 ° C to about -115 ° C. In at least one embodiment, the polyolefin formed by the methods of the present disclosure comprises 50% or more cis-carbon double bonds, such as 60% or more cis-carbon double bonds, such as 70% or more cis-carbon double bonds. Double bond, eg 80% or more cis carbon double bond, eg 90% or more cis carbon double bond, eg 91% or more cis carbon double bond, eg 92% or more cis carbon double bond For example, 93% or more cis-carbon double bonds, for example 93% or more cis-carbon double bonds, for example 94% or more cis-carbon double bonds, for example 95% or more cis-carbon double bonds, for example. Polycyclopentene having 96% or more cis-carbon double bonds, for example 97% or more cis-carbon double bonds, for example 98% or more cis-carbon double bonds, for example 99% or more cis-carbon double bonds. Is.

少なくとも1つの実施形態では、本開示のポリオレフィンは、下記式(IV)：
(IV)
で表されるポリシクロペンテンであり、nは正の整数である。 In at least one embodiment, the polyolefins of the present disclosure have the following formula (IV):
(IV)
It is a polycyclopentene represented by, and n is a positive integer.

一実施形態では、nは約1〜約50,000、例えば約1,000〜約10,000、例えば約5,000〜約8,000である。R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R6'、R7、R8は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビルであるか、又はR1とR3、R1とR2、R4とR5、若しくはR4とR6が結合して飽和若しくは不飽和環状C5-C10ヒドロカルビルを形成している。少なくとも1つの実施形態では、R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6及びR6'は、それぞれ独立に水素又はC1-C10ヒドロカルビルである。少なくとも1つの実施形態では、R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6及びR6'は、それぞれ水素である。R7及びR8は、好ましくは水素である。R9及びR10は、独立に水素又は末端キャップである。末端キャップとしては、エーテル、アミン、アリール、又はカルボン酸が挙げられる。エーテルとしては、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ペンチルエーテル、又はヘキシルエーテルが挙げられる。本開示の方法によって式(IV)で表されるポリオレフィンを形成することができる。 In one embodiment, n is about 1 to about 50,000, for example about 1,000 to about 10,000, for example about 5,000 to about 8,000. R 1 , R 1' , R 2 , R 2' , R 3 , R 3' , R 4 , R 4' , R 5 , R 5' , R 6 , R 6' , R 7 , R 8 respectively Independently hydrogen, C 1 -C 40 hydrocarbyl, or Saturated or unsaturated cyclic C 5 with R 1 and R 3 , R 1 and R 2 , R 4 and R 5 , or R 4 and R 6 combined. -C 10 Hydrocarbyl is formed. In at least one embodiment, R 1 , R 1' , R 2 , R 2' , R 3 , R 3' , R 4 , R 4' , R 5 , R 5' , R 6 and R 6'are Each is independently hydrogen or C 1 -C 10 hydrocarbyl. In at least one embodiment, R 1 , R 1' , R 2 , R 2' , R 3 , R 3' , R 4 , R 4' , R 5 , R 5' , R 6 and R 6'are Each is hydrogen. R 7 and R 8 are preferably hydrogen. R 9 and R 10 are independently hydrogen or terminal caps. End caps include ethers, amines, aryls, or carboxylic acids. Examples of the ether include ethyl ether, propyl ether, butyl ether, pentyl ether, and hexyl ether. The polyolefin represented by the formula (IV) can be formed by the method of the present disclosure.

少なくとも1つの実施形態では、本開示のポリオレフィンは、下記式式(V)：
(V)
で表されるポリシクロオクテンであり、nは正の整数である。一実施形態では、nは約1〜約50,000、例えば約1,000〜約10,000、例えば約5,000〜約8,000である。R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R6'、R7、及びR8は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビルであるか、又はR1とR3、R1とR2、R4とR5、若しくはR4とR6が結合して飽和若しくは不飽和環状C5-C10ヒドロカルビルを形成している。少なくとも1つの実施形態では、R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6及びR6'は、それぞれ独立に水素又はC1-C10ヒドロカルビルである。少なくとも1つの実施形態では、R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6及びR6'は、それぞれ水素である。R7及びR8は、好ましくは水素である。R9及びR10は、独立に水素又は末端キャップである。末端キャップとしては、エーテル、アミン、アリール、又はカルボン酸が挙げられる。エーテルとしては、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ペンチルエーテル、又はヘキシルエーテルが挙げられる。本開示の方法によって、式(V)で表されるポリオレフィンを形成することができる。 In at least one embodiment, the polyolefins of the present disclosure have the following formula (V):
(V)
It is a polycyclooctene represented by, and n is a positive integer. In one embodiment, n is about 1 to about 50,000, for example about 1,000 to about 10,000, for example about 5,000 to about 8,000. R 1 , R 1' , R 2 , R 2' , R 3 , R 3' , R 4 , R 4' , R 5 , R 5' , R 6 , R 6' , R 7 , and R 8 Hydrogen, C 1 -C 40 hydrocarbyl, respectively, or saturated or unsaturated cyclic C with R 1 and R 3 , R 1 and R 2 , R 4 and R 5 , or R 4 and R 6 combined. It forms a 5- C 10 hydrocarbyl. In at least one embodiment, R 1 , R 1' , R 2 , R 2' , R 3 , R 3' , R 4 , R 4' , R 5 , R 5' , R 6 and R 6'are Each is independently hydrogen or C 1 -C 10 hydrocarbyl. In at least one embodiment, R 1 , R 1' , R 2 , R 2' , R 3 , R 3' , R 4 , R 4' , R 5 , R 5' , R 6 and R 6'are Each is hydrogen. R 7 and R 8 are preferably hydrogen. R 9 and R 10 are independently hydrogen or terminal caps. End caps include ethers, amines, aryls, or carboxylic acids. Examples of the ether include ethyl ether, propyl ether, butyl ether, pentyl ether, and hexyl ether. By the method of the present disclosure, the polyolefin represented by the formula (V) can be formed.

少なくとも1つの実施形態では、本開示のポリオレフィンは、下記式(VI)：
(VI)
で表されるポリシクロオクタジエンであり、nは正の整数である。一実施形態では、nは、約1〜約50,000、例えば約1,000〜約10,000、例えば約5,000〜約8,000である。R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、及びR6は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビルであるか、又はR1とR2、若しくはR3とR4が結合して飽和若しくは不飽和環状C5-C10ヒドロカルビルを形成している。少なくとも1つの実施形態では、R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、及びR4'は、それぞれ独立に水素又はC1-C10ヒドロカルビルである。少なくとも1つの実施形態では、R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、及びR4'は、それぞれ水素である。R5及びR6は、好ましくは水素である。R7及びR8は、独立に水素又は末端キャップである。末端キャップとしては、エーテル、アミン、アリール、又はカルボン酸が挙げられる。エーテルとしては、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ペンチルエーテル、又はヘキシルエーテルが挙げられる。本開示の方法によって、式(VI)で表されるポリオレフィンを形成することができる。 In at least one embodiment, the polyolefins of the present disclosure have the following formula (VI):
(VI)
It is a polycyclooctadiene represented by, and n is a positive integer. In one embodiment, n is about 1 to about 50,000, such as about 1,000 to about 10,000, such as about 5,000 to about 8,000. Are R 1 , R 1' , R 2 , R 2' , R 3 , R 3' , R 4 , R 4' , R 5 , and R 6 independently hydrogen, C 1 -C 40 hydrocarbyl, respectively? , Or R 1 and R 2 , or R 3 and R 4 combine to form a saturated or unsaturated cyclic C 5- C 10 hydrocarbyl. In at least one embodiment, R 1, R 1 ', R 2, R 2', R 3, R 3 ', R 4, and R 4' are each independently hydrogen or C 1 -C 10 hydrocarbyl .. In at least one embodiment, R 1, R 1 ', R 2, R 2', R 3, R 3 ', R 4, and R 4' are each hydrogen. R 5 and R 6 are preferably hydrogen. R 7 and R 8 are independently hydrogen or terminal caps. End caps include ethers, amines, aryls, or carboxylic acids. Examples of the ether include ethyl ether, propyl ether, butyl ether, pentyl ether, and hexyl ether. By the method of the present disclosure, the polyolefin represented by the formula (VI) can be formed.

少なくとも1つの実施形態では、本開示のポリオレフィンは、下記式(VIIa)、(VIIb)、又は(VIIc)：
(VIIa)
(VIIb)
(VIIc) In at least one embodiment, the polyolefins of the present disclosure are the following formulas (VIIa), (VIIb), or (VIIc):
(VIIa)
(VIIb)
(VIIc)

で表されるポリジシクロペンタジエンであり、nは正の整数である。一実施形態では、nは、約1〜約50,000、例えば約1,000〜約10,000、例えば約5,000〜約8,000である。R1、R1'、R2、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R7、R7'、R8、R8'、R9及びR10は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビルであるか、又はR1とR2、R2とR3、R5とR6、若しくはR6とR7が結合して飽和若しくは不飽和環状C5-C10ヒドロカルビルを形成している。少なくとも1つの実施形態では、R1、R1'、R2、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R7、R7'、R8、及びR8'は、それぞれ独立に水素又はC1-C10ヒドロカルビルである。少なくとも1つの実施形態では、R1、R1'、R2、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R7、R7'、R8、及びR8'は、それぞれ水素である。R7及びR8は、好ましくは水素である。R11及びR12は、独立に水素又は末端キャップである。末端キャップとしては、エーテル、アミン、アリール、又はカルボン酸が挙げられる。エーテルとしては、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ペンチルエーテル、又はヘキシルエーテルが挙げられる。本開示の方法によって、式(VIIa)、(VIIb)、及び(VIIc)で表されるポリオレフィンを形成することができる。 It is a polydicyclopentadiene represented by, and n is a positive integer. In one embodiment, n is about 1 to about 50,000, such as about 1,000 to about 10,000, such as about 5,000 to about 8,000. R 1 , R 1' , R 2 , R 3 , R 3' , R 4 , R 4' , R 5 , R 5' , R 6 , R 7 , R 7' , R 8 , R 8' , R 9 And R 10 are independently hydrogen, C 1- C 40 hydrocarbyl, or R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 5 and R 6 , or R 6 and R 7 combined and saturated. Alternatively, it forms an unsaturated cyclic C 5- C 10 hydrocarbyl. In at least one embodiment, R 1 , R 1' , R 2 , R 3 , R 3' , R 4 , R 4' , R 5 , R 5' , R 6 , R 7 , R 7' , R 8 , and R 8 'are each independently hydrogen or C 1 -C 10 hydrocarbyl. In at least one embodiment, R 1 , R 1' , R 2 , R 3 , R 3' , R 4 , R 4' , R 5 , R 5' , R 6 , R 7 , R 7' , R 8 , and R 8 'are each hydrogen. R 7 and R 8 are preferably hydrogen. R 11 and R 12 are independently hydrogen or terminal caps. End caps include ethers, amines, aryls, or carboxylic acids. Examples of the ether include ethyl ether, propyl ether, butyl ether, pentyl ether, and hexyl ether. By the method of the present disclosure, polyolefins represented by the formulas (VIIa), (VIIb), and (VIIc) can be formed.

本開示のポリマーは、ランダム又はブロックコポリマーであるコポリマーであり得る。少なくとも1つの実施形態では、コポリマーは、ポリ-[シクロペンテン]-[ジシクロペンタジエン]；ポリ-[シクロペンテン]-[シクロオクテン]；又はポリ-[シクロペンテン]-[シクロオクタジエン]である。 The polymers of the present disclosure can be copolymers that are random or block copolymers. In at least one embodiment, the copolymer is poly- [cyclopentene]-[dicyclopentadiene]; poly- [cyclopentene]-[cyclooctene]; or poly- [cyclopentene]-[cyclooctadiene].

少なくとも1つの実施形態では、ポリ-[シクロペンテン]-[ジシクロペンタジエン]は、下記式(VIII)で表される。
(VIII) In at least one embodiment, poly- [cyclopentene]-[dicyclopentadiene] is represented by the following formula (VIII).
(VIII)

n、m、及びzは、それぞれ正の整数である。一実施形態では、nは、約1〜約25,000、例えば約500〜約5,000、例えば約2,500〜約4,000である。mは、約1〜約25,000、例えば約500〜約5,000、例えば約2,500〜約4,000である。zは、約1〜約5,000、例えば約100〜約3,000、例えば約300〜約1,000である。R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R6'、R7、R8、R11、R11'、R12、R12'、R13、R14、R15、R15'、R16、R17、R18、及びR18'は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビルであるか、又はR1とR2、R2とR3、R4とR5、R5とR6、R12とR13、R13とR14、R15とR16、若しくはR16とR17が結合して飽和若しくは不飽和環状C5-C10ヒドロカルビルを形成している。少なくとも1つの実施形態では、R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R6'、R7、R8、R11、R11'、R12、R12'、R13、R14、R15、R15'、R16、R17、R18、及びR18'は、それぞれ独立に水素又はC1-C10ヒドロカルビルである。少なくとも1つの実施形態では、R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R6'、R7、R8、R11、R11'、R12、R12'、R13、R14、R15、R15'、R16、R17、R18、及びR18'は、それぞれ水素である。R7及びR8は、好ましくは水素である。R9及びR10は、独立に水素又は末端キャップである。末端キャップとしては、エーテル、アミン、アリール、又はカルボン酸が挙げられる。エーテルとしては、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ペンチルエーテル、又はヘキシルエーテルが挙げられる。本開示の方法によって、式(VIII)で表されるポリオレフィンを形成することができる。 n, m, and z are positive integers, respectively. In one embodiment, n is about 1 to about 25,000, such as about 500 to about 5,000, such as about 2,500 to about 4,000. m is about 1 to about 25,000, for example about 500 to about 5,000, for example about 2,500 to about 4,000. z is about 1 to about 5,000, for example about 100 to about 3,000, for example about 300 to about 1,000. R 1 , R 1' , R 2 , R 2' , R 3 , R 3' , R 4 , R 4' , R 5 , R 5' , R 6 , R 6' , R 7 , R 8 , R 11 , R 11 ', R 12, R 12', R 13, R 14, R 15, R 15 ', R 16, R 17, R 18, and R 18' are each independently hydrogen, C 1 -C 40 Hydrocarbyl or R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , R 15 and R 16 , or R 16 and R 17 combine to form a saturated or unsaturated cyclic C 5- C 10 hydrocarbyl. In at least one embodiment, R 1 , R 1' , R 2 , R 2' , R 3 , R 3' , R 4 , R 4' , R 5 , R 5' , R 6 , R 6' , R 7, R 8, R 11, R 11 ', R 12, R 12', R 13, R 14, R 15, R 15 ', R 16, R 17, R 18, and R 18' are each independently Hydrogen or C 1 -C 10 hydrocarbyl. In at least one embodiment, R 1 , R 1' , R 2 , R 2' , R 3 , R 3' , R 4 , R 4' , R 5 , R 5' , R 6 , R 6' , R 7, R 8, R 11, R 11 ', R 12, R 12', R 13, R 14, R 15, R 15 ', R 16, R 17, R 18, and R 18' are each hydrogen is there. R 7 and R 8 are preferably hydrogen. R 9 and R 10 are independently hydrogen or terminal caps. End caps include ethers, amines, aryls, or carboxylic acids. Examples of the ether include ethyl ether, propyl ether, butyl ether, pentyl ether, and hexyl ether. By the method of the present disclosure, the polyolefin represented by the formula (VIII) can be formed.

少なくとも1つの実施形態では、ポリ-[シクロペンテン]-[シクロオクテン]は、下記式(IX)で表される。
(IX) In at least one embodiment, poly- [cyclopentene]-[cyclooctene] is represented by the following formula (IX).
(IX)

n、m、及びzは、それぞれ正の整数である。一実施形態では、nは、約1〜約25,000、例えば約500〜約5,000、例えば約2,500〜約4,000である。mは、約1〜約25,000、例えば約500〜約5,000、例えば約2,500〜約4,000である。zは、約1〜約5,000、例えば約100〜約3,000、例えば約300〜約1,000である。R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R6'、R7、R8、R11、R11'、R12、R12'、R13、R13'、R14、R14'、R15、R15'、R16、及びR16'は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビルであるか、又はR1とR2、R2とR3、R4とR5、R5とR6、R11とR12、R12とR13、R13とR14、R14とR15、若しくはR15とR16が結合して飽和若しくは不飽和環状C5-C10ヒドロカルビルを形成している。少なくとも1つの実施形態では、R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R6'、R7、R8、R11、R11'、R12、R12'、R13、R13'、R14、R14'、R15、R15'、R16、及びR16'は、それぞれ独立に水素又はC1-C10ヒドロカルビルである。少なくとも1つの実施形態では、R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R6'、R7、R8、R11、R11'、R12、R12'、R13、R13'、R14、R14'、R15、R15'、R16、及びR16'は、それぞれ水素である。R7及びR8は、好ましくは水素である。R9及びR10は、独立に水素又は末端キャップである。末端キャップとしては、エーテル、アミン、アリール、又はカルボン酸が挙げられる。エーテルとしては、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ペンチルエーテル、又はヘキシルエーテルが挙げられる。本開示の方法によって、式(IX)で表されるポリオレフィンを形成することができる。 n, m, and z are positive integers, respectively. In one embodiment, n is about 1 to about 25,000, such as about 500 to about 5,000, such as about 2,500 to about 4,000. m is about 1 to about 25,000, for example about 500 to about 5,000, for example about 2,500 to about 4,000. z is about 1 to about 5,000, for example about 100 to about 3,000, for example about 300 to about 1,000. R 1 , R 1' , R 2 , R 2' , R 3 , R 3' , R 4 , R 4' , R 5 , R 5' , R 6 , R 6' , R 7 , R 8 , R 11 , R 11 ', R 12, R 12', R 13, R 13 ', R 14, R 14', R 15, R 15 ', R 16, and R 16' are each independently hydrogen, C 1 - C 40 hydrocarbyl or R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 11 and R 12 , R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , R 14 and R 15 or R 15 and R 16 combine to form a saturated or unsaturated cyclic C 5- C 10 hydrocarbyl. In at least one embodiment, R 1 , R 1' , R 2 , R 2' , R 3 , R 3' , R 4 , R 4' , R 5 , R 5' , R 6 , R 6' , R 7 , R 8 , R 11 , R 11' , R 12 , R 12' , R 13 , R 13' , R 14 , R 14' , R 15 , R 15' , R 16 and R 16' , respectively. Independently hydrogen or C 1 -C 10 hydrocarbyl. In at least one embodiment, R 1 , R 1' , R 2 , R 2' , R 3 , R 3' , R 4 , R 4' , R 5 , R 5' , R 6 , R 6' , R 7 , R 8 , R 11 , R 11' , R 12 , R 12' , R 13 , R 13' , R 14 , R 14' , R 15 , R 15' , R 16 and R 16' , respectively. It is hydrogen. R 7 and R 8 are preferably hydrogen. R 9 and R 10 are independently hydrogen or terminal caps. End caps include ethers, amines, aryls, or carboxylic acids. Examples of the ether include ethyl ether, propyl ether, butyl ether, pentyl ether, and hexyl ether. By the method of the present disclosure, the polyolefin represented by the formula (IX) can be formed.

少なくとも1つの実施形態では、ポリ-[シクロペンテン]-[シクロオクタジエン]は下記式(X)で表される。
(X)
n、m、及びzは、それぞれ正の整数である。一実施形態では、nは、約1〜約25,000、例えば約500〜約5,000、例えば約2,500〜約4,000である。mは、約1〜約25,000、例えば約500〜約5,000、例えば約2,500〜約4,000である。zは、約1〜約5,000、例えば約100〜約3,000、例えば約300〜約1,000である。R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R6'、R7、R8、R11、R11'、R12、R12'、R13、R13'、R14、及びR14'は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビルであるか、又はR1とR2、R2とR3、R4とR5、R5とR6、R11とR12、若しくはR13とR14が結合して飽和若しくは不飽和環状C5-C10ヒドロカルビルを形成している。少なくとも1つの実施形態では、R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R6'、R7、R8、R11、R11'、R12、R12'、R13、R13'、R14、及びR14'は、それぞれ独立に水素又はC1-C10ヒドロカルビルである。少なくとも1つの実施形態では、R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R6'、R7、R8、R11、R11'、R12、R12'、R13、R13'、R14、及びR14'は、それぞれ水素である。R7及びR8は、好ましくは水素である。R9及びR10は、独立に水素又は末端キャップである。末端キャップとしては、エーテル、アミン、アリール、又はカルボン酸が挙げられる。エーテルとしては、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ペンチルエーテル、又はヘキシルエーテルが挙げられる。本開示の方法によって、式(X)で表されるポリオレフィンを形成することができる。 In at least one embodiment, poly- [cyclopentene]-[cyclooctadiene] is represented by the following formula (X).
(X)
n, m, and z are positive integers, respectively. In one embodiment, n is about 1 to about 25,000, such as about 500 to about 5,000, such as about 2,500 to about 4,000. m is about 1 to about 25,000, for example about 500 to about 5,000, for example about 2,500 to about 4,000. z is about 1 to about 5,000, for example about 100 to about 3,000, for example about 300 to about 1,000. R 1 , R 1' , R 2 , R 2' , R 3 , R 3' , R 4 , R 4' , R 5 , R 5' , R 6 , R 6' , R 7 , R 8 , R 11 , R 11 ', R 12, R 12', R 13, R 13 ', R 14, and R 14' are each independently hydrogen, or a C 1 -C 40 hydrocarbyl, or R 1 and R 2, R 2 and R 3 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 11 and R 12 , or R 13 and R 14 combine to form a saturated or unsaturated cyclic C 5 -C 10 hydrocarbyl. .. In at least one embodiment, R 1 , R 1' , R 2 , R 2' , R 3 , R 3' , R 4 , R 4' , R 5 , R 5' , R 6 , R 6' , R 7, R 8, R 11, R 11 ', R 12, R 12', R 13, R 13 ', R 14, and R 14' are each independently hydrogen or C 1 -C 10 hydrocarbyl. In at least one embodiment, R 1 , R 1' , R 2 , R 2' , R 3 , R 3' , R 4 , R 4' , R 5 , R 5' , R 6 , R 6' , R 7, R 8, R 11, R 11 ', R 12, R 12', R 13, R 13 ', R 14, and R 14' are each hydrogen. R 7 and R 8 are preferably hydrogen. R 9 and R 10 are independently hydrogen or terminal caps. End caps include ethers, amines, aryls, or carboxylic acids. Examples of the ether include ethyl ether, propyl ether, butyl ether, pentyl ether, and hexyl ether. By the method of the present disclosure, the polyolefin represented by the formula (X) can be formed.

式(IV)、(V)、(VI)、(VIIa)、(VIIb)、(VIIc)、(VIII)、(IX)、及び(X)で表されるポリマーは、50%以上のcis炭素間二重結合、例えば60%以上のcis炭素間二重結合、例えば70%以上のcis炭素間二重結合、例えば80%以上のcis炭素間二重結合、例えば90%以上のcis炭素間二重結合、例えば91%以上のcis炭素間二重結合、例えば92%以上のcis炭素間二重結合、例えば93%以上のcis炭素間二重結合、例えば93%以上のcis炭素間二重結合、例えば94%以上のcis炭素間二重結合、例えば95%以上のcis炭素間二重結合、例えば96%以上のcis炭素間二重結合、例えば97%以上のcis炭素間二重結合、例えば98%以上のcis炭素間二重結合、例えば99%以上のcis炭素間二重結合を有する。
少なくとも1つの実施形態では、本明細書に記載のポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で決定される単様式又は多様式分子量分布を有する。「単様式」は、GPCトレースが1つのピーク又は屈曲点を有することを意味する。「多様式」は、GPCトレースが少なくとも2つのピーク又は屈曲点を有することを意味する。屈曲点は、曲線の二次導関数の符号が(例えば、負から正又はその逆に)変化するところの点である。 The polymer represented by the formulas (IV), (V), (VI), (VIIa), (VIIb), (VIIc), (VIII), (IX), and (X) contains 50% or more of cis carbon. Inter-double bond, eg 60% or more cis-carbon double bond, eg 70% or more cis-carbon double bond, eg 80% or more cis-carbon double bond, eg 90% or more cis-carbon double bond Double bond, eg 91% or more cis carbon double bond, eg 92% or more cis carbon double bond, eg 93% or more cis carbon double bond, eg 93% or more cis carbon double bond For example, 94% or more cis-carbon double bonds, for example 95% or more cis-carbon double bonds, for example 96% or more cis-carbon double bonds, for example 97% or more cis-carbon double bonds, for example. It has 98% or more cis-carbon double bonds, for example 99% or more cis-carbon double bonds.
In at least one embodiment, the polymers described herein have a monomorphic or polymorphic molecular weight distribution determined by gel permeation chromatography (GPC). "Single mode" means that the GPC trace has one peak or inflection point. "Polystylism" means that the GPC trace has at least two peaks or inflection points. The inflection point is where the sign of the quadratic derivative of the curve changes (eg, from negative to positive or vice versa).

少なくとも1つの実施形態では、ここで生成されるポリマーは、50%以上、例えば60%以上、例えば70%以上の組成分布幅指数(composition distribution breadth index)(CDBI)を有する。CDBIは、ポリマー鎖内のモノマーの組成分布の尺度であり、1993年2月18日に公表されたPCT公報WO 93/03093、特に第7及び第8欄並びにWild et al., J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., Vol. 20, pg. 441 (1982)及び米国特許第5,008,204号に記載の手順によって、CDBI決定時に15,000未満の質量平均分子量(Mw)を有するフラクションを無視することを含め、測定される。 In at least one embodiment, the polymer produced here has a composition distribution breadth index (CDBI) of 50% or higher, such as 60% or higher, for example 70% or higher. CDBI is a measure of the compositional distribution of monomers within a polymer chain, PCT Publication WO 93/03093, published February 18, 1993, especially columns 7 and 8, and Wild et al., J. Poly. Ignore fractions with a mass average molecular weight (Mw) of less than 15,000 at the time of CDBI determination by the procedure described in Sci., Poly. Phys. Ed., Vol. 20, pg. 441 (1982) and US Pat. No. 5,008,204. Including that, it is measured.

ブレンド
少なくとも1つの実施形態では、本開示のポリマー(例えばポリシクロペンテン又はポリシクロオクテン)を1種以上の追加ポリマーと混ぜ合わせた後、フィルム、成形部品その他の物品に成形する。他の有用なポリマーとしては、ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、高度アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレン及びエチレン、及び／又はブテン、及び／又はヘキセンのランダムコポリマー、ポリブテン、エチレン酢酸ビニル、LDPE、LLDPE、HDPE、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸メチル、アクリル酸のコポリマー、ポリメタクリル酸メチル又は高圧フリーラジカルプロセスによって重合可能ないずれもの他のポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリブテン-1、アイソタクチックポリブテン、ABS樹脂、エチレン・プロピレンゴム(EPR)、加硫EPR、EPDM、ブロックコポリマー、スチレンブロックコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、PET樹脂、架橋ポリエチレン、エチレンとビニルアルコールのコポリマー(EVOH)、芳香族モノマーのポリマー、例えばポリスチレン、ポリ-1エステル、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコール、及び／又はポリイソブチレンが挙げられる。 Blend In at least one embodiment, the polymers of the present disclosure (eg, polycyclopentene or polycyclooctene) are mixed with one or more additional polymers and then molded into films, molded parts and other articles. Other useful polymers include polyethylene, isotactic polypropylene, highly isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, propylene and ethylene, and / or butene, and / or hexene random copolymers, polybutene, ethylene vinyl acetate, LDPE. , LLDPE, HDPE, vinyl ethylene acetate, methyl ethylene acrylate, copolymer of acrylic acid, polymethyl methacrylate or any other polymer polymerizable by high pressure free radical process, polyvinyl chloride, polybutene-1, isotactic polybutene , ABS resin, ethylene / propylene rubber (EPR), vulgarized EPR, EPDM, block copolymer, styrene block copolymer, polyamide, polycarbonate, PET resin, crosslinked polyethylene, ethylene and vinyl alcohol copolymer (EVOH), aromatic monomer polymer For example, polystyrene, poly-1 ester, polyacetal, polyvinylidene fluoride, polyethylene glycol, and / or polyisobutylene.

少なくとも1つの実施形態では、ポリマー(例えばポリシクロペンテン又はポリシクロオクテン)は、上記ブレンド中に、ブレンド中のポリマーの質量に基づいて、10〜99wt%、例えば20〜95wt%、例えば少なくとも30〜90wt%、例えば少なくとも40〜90wt%、例えば少なくとも50〜90wt%、例えば少なくとも60〜90wt%、例えば少なくとも70〜90wt%で存在する。
上記ブレンドは、本開示のポリマーを、押出機に投入する前に一緒に混合可能な1種以上のポリマー(上述したとおり)と混合することによって生成可能であり、或いは押出機内で混合してよい。ブレンドは、通常の装置及び方法を用いて、例えば個々の成分を乾式ブレンドし、その後にミキサー内で溶融混合することによって、或いは成分を直接ミキサー内で一緒に混合することによって形成可能である。ミキサーは、例えば、バンバリーミキサー、ハーケ(Haake)ミキサー、ブラベンダー内部ミキサー等、又は一軸若しくは二軸スクリュー押出機であり、これにはコンパウンディング押出機や、フィルム押出機のホッパーで樹脂の粉末若しくはペレットをフレンドすることを含み得る重合プロセスの下流で直接用いられるサイドアーム押出機が含まれ得る。さらに、所望により、ブレンドに、ブレンドの1つ以上の成分に、及び／又はブレンドから形成される製品、例えばフィルムに添加剤を含めてよい。該添加剤は技術上周知であり、例えば、以下のものが挙げられる：フィラー；酸化防止剤(例えば、ヒンダードフェノール類、例えばCiba-Geigyから入手可能なIRGANOX(商標)1010又はIRGANOX(商標)1076)；亜リン酸エステル(例えば、Ciba-Geigyから入手可能なIRGAFOS(商標)168)；粘着防止(anti-cling)添加剤；粘着付与剤、例えばポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、アルカリ金属及びグリセロールステアレート、並びに水素化ロジン；UV安定剤；熱安定剤；ブロッキング防止剤；離型剤；帯電防止剤；顔料；着色剤；染料；ワックス；シリカ；フィラー；タルク。 In at least one embodiment, the polymer (eg, polycyclopentene or polycyclooctene) is in the blend, based on the mass of the polymer in the blend, 10-99 wt%, eg 20-95 wt%, eg at least 30-90 wt. It is present in%, eg, at least 40-90 wt%, eg at least 50-90 wt%, eg at least 60-90 wt%, eg at least 70-90 wt%.
The blends can be produced by mixing the polymers of the present disclosure with one or more polymers that can be mixed together (as described above) prior to feeding into the extruder, or may be mixed in the extruder. .. Blends can be formed using conventional equipment and methods, for example by dry blending the individual components and then melting and mixing in a mixer, or by mixing the components together directly in a mixer. The mixer is, for example, a Banbury mixer, a Haake mixer, a Brabender internal mixer, etc., or a single-screw or twin-screw screw extruder, which may be a compounding extruder or a hopper of a film extruder to produce resin powder or Side arm extruders that are used directly downstream of the polymerization process, which may involve friending the pellets, may be included. In addition, optionally, the blend may include additives in one or more components of the blend and / or in a product formed from the blend, such as a film. The additives are technically well known and include, for example: fillers; antioxidants (eg, hindered phenols, eg IRGANOX ™ 1010 or IRGANOX ™ available from Ciba-Geigy). 1076); Hypophosphate ester (eg IRGAFOS ™ 168 available from Ciba-Geigy); Anti-cling additive; Anti-cling additive such as polybutene, terpene resin, aliphatic and aromatic charcoal Hydrogen resins, alkali metals and glycerol stearates, and rosin hydride; UV stabilizers; heat stabilizers; blocking inhibitors; mold release agents; antistatic agents; pigments; colorants; dyes; waxes; silica; fillers; talc.

少なくとも1つの実施形態では、ポリマーのブレンディング方法はバッチミキサー、例えばBanbury(商標)又はBrabender(商標)ミキサー内でポリマーを溶融ブレンドすることであり得る。ブレンディングは、押出機、例えば一軸スクリュー押出機又は二軸スクリュー押出機における第1のポリマーと第2のポリマーの溶融ブレンディングを含み得る。ポリマーブレンドの押出技術は当分野で周知であり、例えば、PLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY, F. Hensen, Ed. (Hanser, 1988), pp. 26-37、及びPOLYPROPYLENE HANDBOOK, E. P. Moore, Jr. Ed. (Hanser, 1996), pp. 304-348にさらに詳述されている。
第1のポリマーと第2のポリマーを方法の組み合わせ、例えば押出機内での乾式ブレンディング後の溶融ブレンディング、又は押出機内でのいくつかの成分のバッチ混合後の他の成分との溶融ブレンディングによってブレンドしてもよい。ダブルコーンブレンダー、リボンブレンダー、若しくは他の適切なブレンダーを用いて、又はファーレル連続ミキサー(Farrel Continuous Mixer)(FCM(商標))で第1のポリマーと第2のポリマーをブレンドしてもよい。 In at least one embodiment, the method of blending the polymer may be melt blending the polymer in a batch mixer, such as a Banbury ™ or Brabender ™ mixer. Blending can include melt blending of the first and second polymers in an extruder, such as a single-screw extruder or twin-screw extruder. Polymer blend extrusion techniques are well known in the art, such as PLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY, F. Hensen, Ed. (Hanser, 1988), pp. 26-37, and POLYPROPYLENE HANDBOOK, EP Moore, Jr. Ed. (Hanser). , 1996), pp. 304-348 for more details.
The first polymer and the second polymer are blended by a combination of methods, such as melt blending after dry blending in an extruder, or melt blending with other components after batch mixing of some components in an extruder. You may. The first polymer and the second polymer may be blended using a double cone blender, ribbon blender, or other suitable blender, or with a Farrel Continuous Mixer (FCM ™).

フィルム
詳細には、前述のポリマー、例えば前述のポリシクロペンテン、ポリシクロオクテン、又はそのブレンドのいずれをも種々の最終用途に使用し得る。該用途としては、例えば、単層若しくは多層ブローフィルム、押出フィルム、及び／又はシュリンクフィルムが挙げられる。これらのフィルムは、さまざまな周知押出若しくは共押出技術、例えばブローバブルフィルム加工技術等によって形成可能である。この技術では、組成物を溶融状態で環状ダイを通して押し出してから膨張させて一軸若しくは二軸配向溶融物を形成した後に冷却してチューブ状ブローフィルムを形成することができ、次に軸方向に切り込みを入れ、広げてフラットフィルムを形成することができる。その後フィルムを無配向にするか、或いは一軸配向させ、又は同一若しくは異なる程度まで二軸配向させてよい。フィルムの層の1つ以上を同一若しくは異なる程度まで横及び／又は縦方向に配向させてもよい。一軸配向は、典型的な低温延伸又は高温延伸プロセスを利用して達成し得る。二軸配向は、テンター装置(tenter frame equipment)又はダブルバブルプロセスを利用して達成可能であり、個々の層が接合する前後に起こり得る。例えば、ポリエチレン層は、配向ポリプロピレン層の上に押出コーティング又は積層することができ、次にポリエチレンとポリプロピレンを一緒に共押出して配向されたフィルムにすることができる。同様に、配向ポリプロピレンを配向ポリエチレンに積層するか又は配向ポリエチレンをポリプロピレン上にコーティングしてから場合によりその化合物をさらに配向させ得るであろう。典型的にフィルムは、機械方向(MD)に15まで、例えば5〜7の比率で配向され、横方向(TD)に15まで、例えば7〜9の比率で配向される。しかしながら、少なくとも1つの実施形態ではフィルムは、MD及びTDの両方向に同程度まで配向される。 Film In particular, any of the polymers described above, such as the polycyclopentene, polycyclooctene, or blends thereof, can be used in a variety of end applications. Such applications include, for example, single-layer or multilayer blow films, extruded films, and / or shrink films. These films can be formed by various well-known extrusion or coextrusion techniques, such as blow bubble film processing techniques. In this technique, the composition can be extruded through an annular die in a molten state and then expanded to form a uniaxial or biaxially oriented melt and then cooled to form a tubular blow film, which is then axially cut. Can be put in and spread to form a flat film. The film may then be unoriented, uniaxially oriented, or biaxially oriented to the same or different extent. One or more layers of film may be oriented laterally and / or longitudinally to the same or different extent. Uniaxial orientation can be achieved utilizing a typical cold or hot stretching process. Biaxial orientation can be achieved using a tenter frame equipment or a double bubble process and can occur before and after the individual layers join. For example, the polyethylene layer can be extruded or laminated onto an oriented polypropylene layer, and then polyethylene and polypropylene can be coextruded together into an oriented film. Similarly, it would be possible to laminate the oriented polypropylene on the oriented polyethylene or coat the oriented polyethylene onto the polypropylene and then optionally further orient the compound. Typically, the film is oriented mechanically (MD) up to 15, for example 5-7, and laterally (TD) up to 15, eg 7-9. However, in at least one embodiment the film is oriented to the same extent in both MD and TD directions.

フィルムは、意図した用途に応じて厚さが異なり得るが、1〜50μmの厚さのフィルムが一般的に適している。包装用のフィルムは一般的に10〜50μmの厚さである。密封層の厚さは典型的に0.2〜50μmである。フィルムの内面と外面の両方に密封層があってよく、又は密封層は、内面若しくは外面のみに存在してよい。
少なくとも1つの実施形態では、1つ以上の層をコロナ処理、電子ビーム照射、γ線照射、火炎処理、又はマイクロ波によって改変してよい。少なくとも1つの実施形態では、表面層の一方又は両方をコロナ処理によって改変する。 Films may vary in thickness depending on the intended use, but films with a thickness of 1-50 μm are generally suitable. Packaging films are typically 10-50 μm thick. The thickness of the sealing layer is typically 0.2-50 μm. There may be a sealing layer on both the inner and outer surfaces of the film, or the sealing layer may be present only on the inner or outer surface.
In at least one embodiment, one or more layers may be modified by corona treatment, electron beam irradiation, gamma ray irradiation, flame treatment, or microwave treatment. In at least one embodiment, one or both of the surface layers are modified by corona treatment.

実験
重合：触媒を含有する容器に環状オレフィンを添加し、粘度が上昇するまで磁気撹拌子で撹拌した。エチルビニルエーテル(溶媒)を加えてポリマーと共に数分間撹拌した。ポリマーをアセトンで洗浄し、真空下で揮発性物質を除去した。
Bruker 500 NMR分光計で定量的13C NMRを得た。NMRデータは、例えば、500MHzの周波数にてBruker分光計(英国のBruker社から入手可能)で10mmのクライオプローブ(CryoProbe)を用いて120℃で収集した。サンプルは、140℃で加熱した3mLの溶媒に数ミリグラムのサンプルを溶かすことによって調製した。溶媒、例えば、CDCl3を参照してピーク割当を決定する。
全てのモル質量は、特に断りのない限り数平均(Mn)である。全てのモル質量は、特に断りのない限りg/モルで報告する。
本発明及びそれに係る請求項の目的では、Etはエチルであり、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、Cyはシクロヘキシルであり、THFはテトラヒドロフランであり、MeOHはメタノールであり、DCMはジクロロメタンであり、TLCは薄層クロマトグラフィーである。 Experimental Polymerization: Cyclic olefin was added to a container containing a catalyst and stirred with a magnetic stirrer until the viscosity increased. Ethyl vinyl ether (solvent) was added and the mixture was stirred with the polymer for several minutes. The polymer was washed with acetone to remove volatiles under vacuum.
Quantitative 13 C NMR was obtained with a Bruker 500 NMR spectrometer. NMR data was collected, for example, at a frequency of 500 MHz at 120 ° C. using a Bruker spectrometer (available from Bruker, UK) and a 10 mm CryoProbe. Samples were prepared by dissolving a few milligrams of the sample in 3 mL of solvent heated at 140 ° C. Peak allocation is determined with reference to the solvent, eg, CDCl 3 .
All molar masses are number averages (Mn) unless otherwise noted. All molar masses are reported in g / mol unless otherwise noted.
For the purposes of the present invention and claims relating thereto, Et is ethyl, Me is methyl, Ph is phenyl, Cy is cyclohexyl, THF is tetrahydrofuran, MeOH is methanol, and DCM is dichloromethane. TLC is thin layer chromatography.

空気に敏感な化合物の合成に典型的なドライボックス手順の後に乾燥ガラス器具(90℃、24時間)及びSigma Aldrich (St. Louis, MO)から購入し、3A篩上でさらに乾燥させた無水溶媒の使用を採り入れた。全ての試薬は、特に断りのない限り、Sigma-Aldrichから購入した。
メタセシス生成物の収率及び触媒ターンオーバー数は、Agilent 6890 GC分光計で記録されたデータから以下に示すように計算した。
典型的に、メタセシス生成物のサンプルを採ってGCで分析する。内部標準、通常はテトラデカンを用いて、得られるメタセシス生成物の量を導き出す。GCトレースの所望ピーク下面積から、内部標準と比較して、メタセシス生成物の量を計算する。
収率は百分率として報告してあり、一般的に100×[GCにより得られたメタセシス生成物のマイクロモル]/[反応器に量り入れた供給材料のマイクロモル]として計算する。
選択性は百分率として報告してあり、100×[所望メタセシス生成物のピーク下面積]/[クロスメタセシス及びホモメタセシス生成物のピーク面積の合計]として計算した。
発明触媒1(IC1)は、Johns, A., et al., Org. Lett., 2016, 18, 772-775に報告されている合成法に従って合成した。比較「Grubbs2」触媒1(CC1)は、Johns, A., et al., Org. Lett., 2016, 18, 772-775に報告されている合成方法に従って調製した。 Anhydrous solvent purchased from dry glassware (90 ° C, 24 hours) and Sigma Aldrich (St. Louis, MO) after a dry box procedure typical for the synthesis of air-sensitive compounds and further dried on a 3A sieve. Adopted the use of. All reagents were purchased from Sigma-Aldrich unless otherwise noted.
Yields of metathesis products and number of catalytic turnovers were calculated from the data recorded on the Agilent 6890 GC spectrometer as shown below.
Typically, samples of metathesis products are taken and analyzed by GC. An internal standard, usually tetradecane, is used to derive the amount of metathesis product obtained. From the area under the desired peak of the GC trace, calculate the amount of metathesis product compared to the internal standard.
Yields are reported as percentages and are generally calculated as 100 x [micromoles of metathesis product obtained by GC] / [micromoles of feedstock weighed into the reactor].
Selectivity was reported as a percentage and calculated as 100 x [sub-peak area of desired metathesis product] / [sum of peak areas of cross metathesis and homometasesis products].
Inventive catalyst 1 (IC1) was synthesized according to the synthetic method reported in Johns, A., et al., Org. Lett., 2016, 18, 772-775. Comparative "Grubbs 2" catalyst 1 (CC1) was prepared according to the synthetic method reported in Johns, A., et al., Org. Lett., 2016, 18, 772-775.

実施例
発明触媒1(IC1)(下記)をオレフィンモノマーの重合に用いた。比較触媒1(CC1)(下記)をオレフィンモノマーの比較重合に用いた(CC1の「PCy3」はトリシクロヘキシルホスフィンである)。
触媒IC1及びCC1により形成されたポリマーの分析は定量的13C NMRで行なった。表1は、触媒IC1及びCC1を用いた種々のオレフィンモノマーとの重合の結果を示す。表1に示すように、触媒IC1により形成されたポリマーのcis二重結合含量は、例えば、ポリシクロペンテンについては91%であり、以前に実証されたポリシクロペンテンのcis含量を大きく上回っている。高cis含量を有するポリシクロオクテン及びポリシクロオクタジエンをも得た。反応混合物の回転蒸発及び残渣の秤量により単離収率を決定した。 Example The invention catalyst 1 (IC1) (below) was used for the polymerization of the olefin monomer. Comparative catalyst 1 (CC1) (below) was used for comparative polymerization of olefin monomers (CC1 "PCy 3 " is tricyclohexylphosphine).
Analysis of the polymers formed by the catalysts IC1 and CC1 was performed by quantitative 13 C NMR. Table 1 shows the results of polymerization with various olefin monomers using the catalysts IC1 and CC1. As shown in Table 1, the cis double bond content of the polymer formed by the catalytic IC1 is, for example, 91% for polycyclopentene, which is significantly higher than the previously demonstrated cis content for polycyclopentene. Polycyclooctene and polycyclooctadiene with high cis content were also obtained. The isolated yield was determined by rotary evaporation of the reaction mixture and weighing of the residue.

表1
table 1

図1は、触媒IC1を用いて形成されたポリシクロペンテンの炭素(13C)核磁気共鳴スペクトルである。図1に示すように、130ppmの13Cピークは、ポリマーのcis(Z)配置である炭素間二重結合の13C炭素原子を意味している。130.5ppmの13Cピークは、ポリマーのtrans(Z)配置である炭素間二重結合の13C炭素原子を意味している。これらのピーク(130ppm及び130.5ppm)をそれぞれ積分し、比較して、ポリシクロペンテン全体の相対的なcis(Z)含量対trans(E)含量を与えることができる。図1に示すように、ポリシクロペンテンは91%のcis(Z)炭素間二重結合及び9%のtrans(E)炭素間二重結合を有する。27ppm、30ppm、及び32.5ppmのピークは、ポリシクロペンテンのメチレン炭素である。特に、27ppmのピークは、cis(Z)配置の炭素間二重結合に対するαメチレン炭素を意味し、一方で32.5ppmのピークは、trans(E)配置の炭素間二重結合に対するαメチレン炭素を意味している。77ppmの3つのピークはCDCl3溶媒のものである。 FIG. 1 is a carbon ( 13 C) nuclear magnetic resonance spectrum of polycyclopentene formed using the catalyst IC1. As shown in FIG. 1, the 13 C peak at 130 ppm means the 13 C carbon atom of the carbon-carbon double bond, which is the cis (Z) configuration of the polymer. The 13 C peak at 130.5 ppm means the 13 C carbon atom of the intercarbon double bond, which is the trans (Z) arrangement of the polymer. These peaks (130 ppm and 130.5 ppm) can be integrated and compared, respectively, to give the relative cis (Z) content vs. trans (E) content of the entire polycyclopentene. As shown in FIG. 1, polycyclopentene has a 91% cis (Z) carbon-carbon double bond and a 9% trans (E) carbon-carbon double bond. The peaks at 27 ppm, 30 ppm, and 32.5 ppm are methylene carbons of polycyclopentene. In particular, the 27 ppm peak means α-methylene carbon for the cis (Z) -arranged intercarbon double bond, while the 32.5 ppm peak means α-methylene carbon for the trans (E) -arranged intercarbon double bond. Means. The three peaks at 77ppm are from the CDCl 3 solvent.

図2は、触媒CC1を用いて形成されたポリシクロペンテンの炭素(13C)核磁気共鳴スペクトルである。図1と同様に、図2の130ppmの13Cピークは、ポリマーのcis(Z)配置である炭素間二重結合の13C炭素原子を意味している。130.5ppmの13Cピークは、ポリマーのtrans(Z)配置である炭素間二重結合の13C炭素原子を意味している。これらのピーク(130ppm及び130.5ppm)の相対的積分は、触媒CC1によって形成されたポリシクロペンテン生成物が17%のcis炭素間二重結合及び83%のtrans炭素間二重結合を有することを示す。27ppm、30ppm、及び32.5ppmのピークは、ポリシクロペンテンのメチレン炭素のものである。特に、27ppmのピークは、cis(Z)配置の炭素間二重結合に対するαメチレン炭素を意味し、一方で32.5ppmのピークは、trans(E)配置の炭素間二重結合に対するαメチレン炭素を意味している。77ppmの3つのピークはCDCl3溶媒のものである。 FIG. 2 is a carbon ( 13 C) nuclear magnetic resonance spectrum of polycyclopentene formed using the catalyst CC1. Similar to Figure 1, the 130 ppm 13 C peak in Figure 2 means the 13 C carbon atom of the carbon-carbon double bond, which is the cis (Z) configuration of the polymer. The 13 C peak at 130.5 ppm means the 13 C carbon atom of the intercarbon double bond, which is the trans (Z) arrangement of the polymer. Relative integration of these peaks (130 ppm and 130.5 ppm) indicates that the polycyclopentene product formed by catalytic CC1 has a 17% cis-carbon double bond and an 83% trans-carbon double bond. .. The 27 ppm, 30 ppm, and 32.5 ppm peaks are for the methylene carbon of polycyclopentene. In particular, the 27 ppm peak means α-methylene carbon for the cis (Z) -arranged intercarbon double bond, while the 32.5 ppm peak means α-methylene carbon for the trans (E) -arranged intercarbon double bond. Means. The three peaks at 77ppm are from the CDCl 3 solvent.

図3は、触媒IC1を用いて形成されたポリシクロオクテンの炭素(13C)核磁気共鳴スペクトルである。図3に示すように、130.1ppmの13Cピークは、ポリマーのcis(Z)配置である炭素間二重結合の13C炭素原子を意味している。130.5ppmの13Cピークは、ポリマーのtrans(Z)配置である炭素間二重結合の13C炭素原子を意味している。これらのピーク(130.1ppm及び130.5ppm)のそれぞれを積分し、比較して、ポリシクロオクテン全体の相対的なcis(Z)含量対trans(E)含量を与えることができる。図3に示すように、ポリシクロオクテン生成物は、95%のcis炭素間二重結合及び5%のtrans炭素間二重結合を有する。27ppm、29ppm、及び30ppmのピークは、ポリシクロペンテンのメチレン炭素のものである。77ppmの3つのピークはCDCl3溶媒のものである。 FIG. 3 is a carbon ( 13 C) nuclear magnetic resonance spectrum of polycyclooctene formed using the catalyst IC1. As shown in Figure 3, the 13 C peak at 130.1 ppm means the 13 C carbon atom of the carbon-carbon double bond, which is the cis (Z) configuration of the polymer. The 13 C peak at 130.5 ppm means the 13 C carbon atom of the intercarbon double bond, which is the trans (Z) arrangement of the polymer. Each of these peaks (130.1 ppm and 130.5 ppm) can be integrated and compared to give the relative cis (Z) content vs. trans (E) content of the entire polycyclooctene. As shown in FIG. 3, the polycyclooctene product has a 95% cis carbon-carbon double bond and a 5% trans-carbon double bond. The 27ppm, 29ppm, and 30ppm peaks are for the methylene carbon of polycyclopentene. The three peaks at 77ppm are from the CDCl 3 solvent.

図4は、触媒IC1を用いて形成されたポリシクロオクタジエンの炭素(13C)核磁気共鳴スペクトルである。図4に示すように、130ppmの13Cピークは、ポリマーのcis(Z)配置である炭素間二重結合の13C炭素原子を意味している。129ppmのピークは、残存シクロオクタジエンモノマーのものである。図4に示すように、ポリマーのtrans(Z)配置である炭素間二重結合の13C炭素原子を意味する13Cピークは観察できない。従って、ポリシクロオクタジエン生成物は、100%のcis炭素間二重結合を有する。27ppmのピークは、ポリシクロオクタジエンのメチレン炭素を示す。28ppmのピークは、残存シクロオクタジエンモノマーのものである。77ppmの3つのピークはCDCl3溶媒のものである。
全体的に見て、本開示の方法は、ポリマー骨格に沿って50%以上のcis(Z)炭素間二重結合を有するポリオレフィンを提供する。本開示のポリマーは、約-20℃以下の融点、約-100℃以下のガラス転移温度、及び遅い晶析速度をもたらし、このことは、ポリマーを、低温操作性を与えるためのゴム代替品又は添加剤に理想的な候補にする。 FIG. 4 is a carbon ( 13 C) nuclear magnetic resonance spectrum of polycyclooctadiene formed using the catalyst IC1. As shown in FIG. 4, the 13 C peak at 130 ppm means the 13 C carbon atom of the carbon-carbon double bond, which is the cis (Z) configuration of the polymer. The peak at 129 ppm is for the residual cyclooctadiene monomer. As shown in FIG. 4, the 13 C peak, which means the 13 C carbon atom of the intercarbon double bond, which is the trans (Z) arrangement of the polymer, cannot be observed. Therefore, the polycyclooctadiene product has a 100% cis carbon-carbon double bond. The 27 ppm peak indicates the methylene carbon of polycyclooctadiene. The 28 ppm peak is for the residual cyclooctadiene monomer. The three peaks at 77ppm are from the CDCl 3 solvent.
Overall, the methods of the present disclosure provide polyolefins with 50% or more cis (Z) carbon-carbon double bonds along the polymer backbone. The polymers of the present disclosure provide a melting point of about -20 ° C or less, a glass transition temperature of about -100 ° C or less, and a slow crystallization rate, which allows the polymer to be a rubber substitute or a rubber substitute for providing low temperature operability. Make it an ideal candidate for additives.

本明細書に記載の全ての文書は、いずれの優先権書類及び／又は試験手順をも含め、それらが本テキストと矛盾しない程度まで、参照によって本明細書に組み込まれる。前述の一般的記述及び具体的実施形態から明らかなように、本開示の形態を説明及び記載したが、本開示の精神及び範囲を逸脱することなく、種々の変更を加えることができる。従って、本開示をそれらによって限定する意図ではない。同様に、用語「含む(comprising)」は、米国法の目的の用語「含む(including)」と同義とみなす。同様に組成物、要素、要素群に移行句「含む(comprising)」が先行するときはいつでも、我々は、組成物、要素、要素群の記述に先行する移行句「から本質的に成る」、「から成る」、「から成る群より選択される」、又は「である」を伴う同組成物又は要素群をも企図し、逆もまた同様であるものと理解される。 All documents described herein, including any priority documents and / or test procedures, are incorporated herein by reference to the extent that they are consistent with this text. Although the embodiments of the present disclosure have been described and described as will be apparent from the general description and specific embodiments described above, various modifications may be made without departing from the spirit and scope of the present disclosure. Therefore, this disclosure is not intended to be limited by them. Similarly, the term "comprising" is considered synonymous with the term "including" for the purposes of US law. Similarly, whenever a composition, element, or element group is preceded by a transitional phrase "comprising," we "consistently consist of" a transitional phrase, which precedes the description of the composition, element, or element group. It is understood that the same composition or group of elements with "consisting of", "selected from the group consisting of", or "is" is also conceived and vice versa.

本明細書に記載の全ての文書は、いずれの優先権書類及び／又は試験手順をも含め、それらが本テキストと矛盾しない程度まで、参照によって本明細書に組み込まれる。前述の一般的記述及び具体的実施形態から明らかなように、本開示の形態を説明及び記載したが、本開示の精神及び範囲を逸脱することなく、種々の変更を加えることができる。従って、本開示をそれらによって限定する意図ではない。同様に、用語「含む(comprising)」は、米国法の目的の用語「含む(including)」と同義とみなす。同様に組成物、要素、要素群に移行句「含む(comprising)」が先行するときはいつでも、我々は、組成物、要素、要素群の記述に先行する移行句「から本質的に成る」、「から成る」、「から成る群より選択される」、又は「である」を伴う同組成物又は要素群をも企図し、逆もまた同様であるものと理解される。
本発明は、また、以下の事項を含んでいる。
（付記１）
50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンの形成方法であって、下記：
環状ヒドロカルビルモノマーを、下記式(I)：
(I)
（式中：
Mは、第8族金属であり；
Q 1 、Q 2 、及びQ 3 は、独立に酸素又は硫黄であり；
R 1 及びR 4 は、それぞれハロゲンであり；
R 9 は、C 1 -C 40 ヒドロカルビル又はC 1 -C 40 置換ヒドロカルビルであり；かつ
R 2 、R 3 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 10 、R 11 、R 12 、R 13 、R 14 、R 15 、R 16 、R 17 、R 18 、及びR 19 は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、C 1 -C 40 ヒドロカルビル又はC 1 -C 40 置換ヒドロカルビルである）
で表される触媒と接触させること
を含む、前記方法。
（付記２）
前記環状ヒドロカルビルがC 5 環状オレフィン又はC 8 環状オレフィンである、付記1に記載の方法。
（付記３）
前記環状ヒドロカルビルがシクロペンテンである、付記1又は2に記載の方法。
（付記４）
前記環状ヒドロカルビルがシクロオクテン又はシクロオクタジエンである、付記1又は2に記載の方法。
（付記５）
前記触媒を、前記第1の環状ヒドロカルビルモノマーとは異なる第2の環状ヒドロカルビルモノマーと接触させて、ポリオレフィンコポリマーを形成することをさらに含む、付記1〜4のいずれか1項に記載の方法。
（付記６）
前記第2の環状ヒドロカルビルモノマーが、シクロプロペン、シクロブテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクタジエン、シクロオクテン、ノルボルナジエン、ノルボルネン、シクロブタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタテトラエン、1,5-シクロオクタジエン、1,5-ジメチル-1,5-シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、及びこれらの異性体の1つ以上である、付記5に記載の方法。
（付記７）
Mがルテニウム又はオスミウムである、付記1〜6のいずれか1項に記載の方法。
（付記８）
Mがルテニウムである、付記1〜7のいずれか1項に記載の方法。
（付記９）
Q 1 及びQ 2 が硫黄であり、かつQ 3 が酸素である、付記1〜8のいずれか1項に記載の方法。
（付記１０）
R 10 、R 12 、R 14 、R 15 、R 17 、及びR 19 が、それぞれ独立にC 1 -C 40 ヒドロカルビルである、付記1〜9のいずれか1項に記載の方法。
（付記１１）
R 10 、R 12 、R 14 、R 15 、R 17 、及びR 19 が、それぞれ独立にメチル、エチル、及びプロピルから選択されるC 1 -C 40 ヒドロカルビルである、付記1〜10のいずれか1項に記載の方法。
（付記１２）
R 11 、R 13 、R 16 、及びR 18 が、それぞれ水素である、付記1〜11のいずれか1項に記載の方法。
（付記１３）
R 2 、R 3 、R 5 、R 6 、R 7 、及びR 8 が、それぞれ独立に水素又はC 1 -C 40 ヒドロカルビルである、付記1〜12のいずれか1項に記載の方法。
（付記１４）
R 2 、R 3 、R 5 、R 6 、R 7 、及びR 8 が、それぞれ水素である、付記1〜13のいずれか1項に記載の方法。
（付記１５）
R 9 が、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルから選択されるC 1 -C 40 ヒドロカルビルである、付記1〜14のいずれか1項に記載の方法。
（付記１６）
R 1 及びR 4 が塩素である、付記1〜15のいずれか1項に記載の方法。
（付記１７）
前記触媒が、下記式(II)：
(II)
（式中：
Mは、第8族金属であり；
Q 1 、Q 2 、及びQ 3 は、独立に酸素又は硫黄であり；
R 1 及びR 2 は、それぞれハロゲンであり；
R 9 は、C 1 -C 40 ヒドロカルビル又はC 1 -C 40 置換ヒドロカルビルであり；かつ
R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、及びR 8 は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、C 1 -C 40 ヒドロカルビル又はC 1 -C 40 置換ヒドロカルビルである）
で表される、付記1に記載の方法。
（付記１８）
Mがルテニウムである、付記17に記載の方法。
（付記１９）
Q 1 及びQ 2 が硫黄であり、かつQ 3 が酸素である、付記17又は18に記載の方法。
（付記２０）
R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、及びR 8 が、それぞれ独立にC 1 -C 40 ヒドロカルビルである、付記17〜19のいずれか1項に記載の方法。
（付記２１）
R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、及びR 8 が、それぞれ独立にメチル、エチル、及びプロピルから選択されるC 1 -C 40 ヒドロカルビルである、付記17〜20のいずれか1項に記載の方法。
（付記２２）
R 9 が、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルから選択されるC 1 -C 40 ヒドロカルビルである、付記17〜21のいずれか1項に記載の方法。
（付記２３）
R 1 及びR 4 が塩素である、付記17〜22のいずれか1項に記載の方法。
（付記２４）
前記触媒が下記のものである、付記1〜23のいずれか1項に記載の方法。
（付記２５）
前記ポリオレフィンが、-40℃〜-20℃の融点を有する、付記1〜24のいずれか1項に記載の方法。
（付記２６）
前記ポリオレフィンが、-100℃〜-115℃のガラス転移温度を有する、付記1〜25のいずれか1項に記載の方法。
（付記２７）
前記ポリオレフィンが、90%以上のcis炭素間二重結合を有するポリシクロペンテンである、付記1〜26のいずれか1項に記載の方法。
（付記２８）
50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリシクロペンテン。
（付記２９）
前記ポリシクロペンテンが90%以上のcis炭素間二重結合を有する、付記28に記載のポリシクロペンテン。
（付記３０）
前記ポリオレフィンが、-60℃〜0℃の融解温度を有する、付記28又は29に記載のポリシクロペンテン。
（付記３１）
前記ポリオレフィンが、-40℃〜-20℃の融解温度を有する、付記28〜30のいずれか1項に記載のポリシクロペンテン。
（付記３２）
前記ポリオレフィンが、-120℃〜-20℃のガラス転移温度を有する、付記28〜31のいずれか1項に記載のポリシクロペンテン。
（付記３３）
前記ポリオレフィンが、-100℃〜-115℃のガラス転移温度を有する、付記28〜32のいずれか1項に記載のポリシクロペンテン。 All documents described herein, including any priority documents and / or test procedures, are incorporated herein by reference to the extent that they are consistent with this text. Although the embodiments of the present disclosure have been described and described as will be apparent from the general description and specific embodiments described above, various modifications may be made without departing from the spirit and scope of the present disclosure. Therefore, this disclosure is not intended to be limited by them. Similarly, the term "comprising" is considered synonymous with the term "including" for the purposes of US law. Similarly, whenever a composition, element, or element group is preceded by a transitional phrase "comprising," we "consistently consist of" a transitional phrase, which precedes the description of the composition, element, or element group. It is understood that the same composition or group of elements with "consisting of", "selected from the group consisting of", or "is" is also conceived and vice versa.
The present invention also includes the following matters.
(Appendix 1)
A method for forming a polyolefin having a cis carbon-carbon double bond of 50% or more, and the following:
The cyclic hydrocarbyl monomer is represented by the following formula (I):
(I)
(During the ceremony:
M is a Group 8 metal;
Q 1 , Q 2 , and Q 3 are independently oxygen or sulfur;
R 1 and R 4 are halogens, respectively;
R 9 is C 1- C 40 hydrocarbyl or C 1- C 40 substituted hydrocarbyl; and
R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , and R 19 are Hydrogen, halogen, C 1- C 40 hydrocarbyl or C 1- C 40 substituted hydrocarbyl, respectively)
Contact with the catalyst represented by
The method described above.
(Appendix 2)
The method according to Appendix 1, wherein the cyclic hydrocarbyl is a C 5 cyclic olefin or a C 8 cyclic olefin.
(Appendix 3)
The method according to Appendix 1 or 2, wherein the cyclic hydrocarbyl is cyclopentene.
(Appendix 4)
The method according to Appendix 1 or 2, wherein the cyclic hydrocarbyl is cyclooctene or cyclooctadiene.
(Appendix 5)
The method according to any one of Supplementary note 1 to 4, further comprising contacting the catalyst with a second cyclic hydrocarbyl monomer different from the first cyclic hydrocarbyl monomer to form a polyolefin copolymer.
(Appendix 6)
The second cyclic hydrocarbyl monomer is cyclopropene, cyclobutene, cyclohexene, methylcyclohexene, cycloheptene, cyclooctadiene, cyclooctene, norbornene, norbornene, cyclobutadiene, cyclohexadiene, cycloheptadiene, cyclooctatetraene, 1,5. -The method of Appendix 5, which is one or more of cyclooctadiene, 1,5-dimethyl-1,5-cyclooctadiene, dicyclopentadiene, and isomers thereof.
(Appendix 7)
The method according to any one of Appendix 1 to 6, wherein M is ruthenium or osmium.
(Appendix 8)
The method according to any one of Appendix 1 to 7, wherein M is ruthenium.
(Appendix 9)
The method according to any one of Appendix 1 to 8, wherein Q 1 and Q 2 are sulfur and Q 3 is oxygen.
(Appendix 10)
The method according to any one of Appendix 1 to 9, wherein R 10 , R 12 , R 14 , R 15 , R 17 , and R 19 are independently C 1- C 40 hydrocarbyl.
(Appendix 11)
R 10 , R 12 , R 14 , R 15 , R 17 , and R 19 are C 1- C 40 hydrocarbyls independently selected from methyl, ethyl, and propyl, respectively , any one of appendices 1-10. The method described in the section.
(Appendix 12)
The method according to any one of Appendix 1 to 11 , wherein R 11 , R 13 , R 16 and R 18 are hydrogen, respectively.
(Appendix 13)
The method according to any one of Appendix 1 to 12 , wherein R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are each independently hydrogen or C 1- C 40 hydrocarbyl.
(Appendix 14)
The method according to any one of Appendix 1 to 13, wherein R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are hydrogen, respectively.
(Appendix 15)
R 9 is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, sec-pentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, isoheptyl, octyl, isooctyl, nonyl, isononyl, The method according to any one of Appendix 1 to 14, which is C 1- C 40 hydrocarbyl selected from decyl and isodecyl .
(Appendix 16)
The method according to any one of Appendix 1 to 15, wherein R 1 and R 4 are chlorine.
(Appendix 17)
The catalyst has the following formula (II):
(II)
(During the ceremony:
M is a Group 8 metal;
Q 1 , Q 2 , and Q 3 are independently oxygen or sulfur;
R 1 and R 2 are halogens, respectively;
R 9 is C 1- C 40 hydrocarbyl or C 1- C 40 substituted hydrocarbyl; and
R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are independently hydrogen, halogen, C 1- C 40 hydrocarbyl or C 1 -C 40 substituted hydrocarbyl).
The method described in Appendix 1 represented by.
(Appendix 18)
The method according to Appendix 17, wherein M is ruthenium.
(Appendix 19)
The method according to Appendix 17 or 18, wherein Q 1 and Q 2 are sulfur and Q 3 is oxygen.
(Appendix 20)
The method according to any one of Appendix 17 to 19, wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are independently C 1- C 40 hydrocarbyl.
(Appendix 21)
R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are C 1- C 40 hydrocarbyls independently selected from methyl, ethyl, and propyl, respectively , any one of appendices 17-20. The method described in the section.
(Appendix 22)
R 9 is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, sec-pentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, isoheptyl, octyl, isooctyl, nonyl, isononyl, The method according to any one of Appendix 17-21, which is C 1- C 40 hydrocarbyl selected from decyl and isodecyl .
(Appendix 23)
The method according to any one of Appendix 17 to 22, wherein R 1 and R 4 are chlorine.
(Appendix 24)
The method according to any one of Appendix 1 to 23, wherein the catalyst is as follows.
(Appendix 25)
The method according to any one of Appendix 1 to 24, wherein the polyolefin has a melting point of -40 ° C to -20 ° C.
(Appendix 26)
The method according to any one of Appendix 1 to 25, wherein the polyolefin has a glass transition temperature of -100 ° C to -115 ° C.
(Appendix 27)
The method according to any one of Supplementary note 1 to 26, wherein the polyolefin is a polycyclopentene having a cis carbon-carbon double bond of 90% or more.
(Appendix 28)
Polycyclopentene with 50% or more cis carbon-carbon double bonds.
(Appendix 29)
28. The polycyclopentene according to Appendix 28, wherein the polycyclopentene has a cis carbon-carbon double bond of 90% or more.
(Appendix 30)
The polycyclopentene according to Appendix 28 or 29, wherein the polyolefin has a melting temperature of -60 ° C to 0 ° C.
(Appendix 31)
The polycyclopentene according to any one of Appendix 28 to 30, wherein the polyolefin has a melting temperature of -40 ° C to -20 ° C.
(Appendix 32)
The polycyclopentene according to any one of Appendix 28 to 31, wherein the polyolefin has a glass transition temperature of −120 ° C. to -20 ° C.
(Appendix 33)
The polycyclopentene according to any one of Appendix 28 to 32, wherein the polyolefin has a glass transition temperature of -100 ° C to -115 ° C.

Claims (33)

50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリオレフィンの形成方法であって、下記：
環状ヒドロカルビルモノマーを、下記式(I)：
(I)
（式中：
Mは、第8族金属であり；
Q1、Q2、及びQ3は、独立に酸素又は硫黄であり；
R1及びR4は、それぞれハロゲンであり；
R9は、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルであり；かつ
R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、及びR19は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルである）
で表される触媒と接触させること
を含む、前記方法。 A method for forming a polyolefin having a cis carbon-carbon double bond of 50% or more, and the following:
The cyclic hydrocarbyl monomer is represented by the following formula (I):
(I)
(During the ceremony:
M is a Group 8 metal;
Q 1 , Q 2 , and Q 3 are independently oxygen or sulfur;
R 1 and R 4 are halogens, respectively;
R 9 is C 1- C 40 hydrocarbyl or C 1- C 40 substituted hydrocarbyl; and
R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , and R 19 are Hydrogen, halogen, C 1 -C 40 hydrocarbyl or C 1 -C 40 substituted hydrocarbyl, respectively)
The method comprising contacting with a catalyst represented by. 前記環状ヒドロカルビルがC5環状オレフィン又はC8環状オレフィンである、請求項1に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the cyclic hydrocarbyl is a C 5 cyclic olefin or a C 8 cyclic olefin. 前記環状ヒドロカルビルがシクロペンテンである、請求項1又は2に記載の方法。 The method of claim 1 or 2, wherein the cyclic hydrocarbyl is cyclopentene. 前記環状ヒドロカルビルがシクロオクテン又はシクロオクタジエンである、請求項1又は2に記載の方法。 The method of claim 1 or 2, wherein the cyclic hydrocarbyl is cyclooctene or cyclooctadiene. 前記触媒を、前記第1の環状ヒドロカルビルモノマーとは異なる第2の環状ヒドロカルビルモノマーと接触させて、ポリオレフィンコポリマーを形成することをさらに含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 4, further comprising contacting the catalyst with a second cyclic hydrocarbyl monomer different from the first cyclic hydrocarbyl monomer to form a polyolefin copolymer. 前記第2の環状ヒドロカルビルモノマーが、シクロプロペン、シクロブテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクタジエン、シクロオクテン、ノルボルナジエン、ノルボルネン、シクロブタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタテトラエン、1,5-シクロオクタジエン、1,5-ジメチル-1,5-シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、及びこれらの異性体の1つ以上である、請求項5に記載の方法。 The second cyclic hydrocarbyl monomer is cyclopropene, cyclobutene, cyclohexene, methylcyclohexene, cycloheptene, cyclooctadiene, cyclooctene, norbornene, norbornene, cyclobutadiene, cyclohexadiene, cycloheptadiene, cyclooctatetraene, 1,5. The method of claim 5, wherein the method is one or more of -cyclooctadiene, 1,5-dimethyl-1,5-cyclooctadiene, dicyclopentadiene, and isomers thereof. Mがルテニウム又はオスミウムである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 6, wherein M is ruthenium or osmium. Mがルテニウムである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 7, wherein M is ruthenium. Q1及びQ2が硫黄であり、かつQ3が酸素である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 8, wherein Q 1 and Q 2 are sulfur and Q 3 is oxygen. R10、R12、R14、R15、R17、及びR19が、それぞれ独立にC1-C40ヒドロカルビルである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。 The method of any one of claims 1-9, wherein R 10 , R 12 , R 14 , R 15 , R 17 , and R 19 are C 1- C 40 hydrocarbyls independently. R10、R12、R14、R15、R17、及びR19が、それぞれ独立にメチル、エチル、及びプロピルから選択されるC1-C40ヒドロカルビルである、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。 Any of claims 1-10, wherein R 10 , R 12 , R 14 , R 15 , R 17 , and R 19 are C 1- C 40 hydrocarbyls independently selected from methyl, ethyl, and propyl, respectively. The method described in item 1. R11、R13、R16、及びR18が、それぞれ水素である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 11, wherein R 11 , R 13 , R 16 and R 18 are hydrogen, respectively. R2、R3、R5、R6、R7、及びR8が、それぞれ独立に水素又はC1-C40ヒドロカルビルである、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。 The method of any one of claims 1-12, wherein R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are each independently hydrogen or C 1- C 40 hydrocarbyl. R2、R3、R5、R6、R7、及びR8が、それぞれ水素である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 13, wherein R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are hydrogen, respectively. R9が、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルから選択されるC1-C40ヒドロカルビルである、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。 R 9 is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, sec-pentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, isoheptyl, octyl, isooctyl, nonyl, isononyl, The method according to any one of claims 1 to 14, wherein the C 1- C 40 hydrocarbyl selected from decyl and isodecyl. R1及びR4が塩素である、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 15, wherein R 1 and R 4 are chlorine. 前記触媒が、下記式(II)：
(II)
（式中：
Mは、第8族金属であり；
Q1、Q2、及びQ3は、独立に酸素又は硫黄であり；
R1及びR2は、それぞれハロゲンであり；
R9は、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルであり；かつ
R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、C1-C40ヒドロカルビル又はC1-C40置換ヒドロカルビルである）
で表される、請求項1に記載の方法。 The catalyst has the following formula (II):
(II)
(During the ceremony:
M is a Group 8 metal;
Q 1 , Q 2 , and Q 3 are independently oxygen or sulfur;
R 1 and R 2 are halogens, respectively;
R 9 is C 1- C 40 hydrocarbyl or C 1- C 40 substituted hydrocarbyl; and
R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are independently hydrogen, halogen, C 1- C 40 hydrocarbyl or C 1 -C 40 substituted hydrocarbyl).
The method according to claim 1, represented by. Mがルテニウムである、請求項17に記載の方法。 17. The method of claim 17, wherein M is ruthenium. Q1及びQ2が硫黄であり、かつQ3が酸素である、請求項17又は18に記載の方法。 The method of claim 17 or 18, wherein Q 1 and Q 2 are sulfur and Q 3 is oxygen. R3、R4、R5、R6、R7、及びR8が、それぞれ独立にC1-C40ヒドロカルビルである、請求項17〜19のいずれか1項に記載の方法。 The method of any one of claims 17-19, wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are each independently C 1- C 40 hydrocarbyl. R3、R4、R5、R6、R7、及びR8が、それぞれ独立にメチル、エチル、及びプロピルから選択されるC1-C40ヒドロカルビルである、請求項17〜20のいずれか1項に記載の方法。 Any of claims 17-20, wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are C 1- C 40 hydrocarbyls independently selected from methyl, ethyl, and propyl, respectively. The method described in item 1. R9が、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、及びイソデシルから選択されるC1-C40ヒドロカルビルである、請求項21〜22のいずれか1項に記載の方法。 R 9 is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, sec-pentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, isoheptyl, octyl, isooctyl, nonyl, isononyl, The method according to any one of claims 21 to 22, which is C 1- C 40 hydrocarbyl selected from decyl and isodecyl. R1及びR4が塩素である、請求項17〜22のいずれか1項に記載の方法。 The method according to any one of claims 17 to 22, wherein R 1 and R 4 are chlorine. 前記触媒が下記のものである、請求項1〜23のいずれか1項に記載の方法。
The method according to any one of claims 1 to 23, wherein the catalyst is as follows.
 前記ポリオレフィンが、-40℃〜-20℃の融点を有する、請求項1〜24のいずれか1項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 24, wherein the polyolefin has a melting point of -40 ° C to -20 ° C. 前記ポリオレフィンが、-100℃〜-115℃のガラス転移温度を有する、請求項1〜25のいずれか1項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 25, wherein the polyolefin has a glass transition temperature of -100 ° C to -115 ° C. 前記ポリオレフィンが、90%以上のcis炭素間二重結合を有するポリシクロペンテンである、請求項1〜26のいずれか1項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 26, wherein the polyolefin is a polycyclopentene having a cis carbon-carbon double bond of 90% or more. 50%以上のcis炭素間二重結合を有するポリシクロペンテン。 Polycyclopentene with 50% or more cis carbon-carbon double bonds. 前記ポリシクロペンテンが90%以上のcis炭素間二重結合を有する、請求項28に記載のポリシクロペンテン。 28. The polycyclopentene according to claim 28, wherein the polycyclopentene has a cis carbon-carbon double bond of 90% or more. 前記ポリオレフィンが、-60℃〜0℃の融解温度を有する、請求項28又は29に記載のポリシクロペンテン。 The polycyclopentene according to claim 28 or 29, wherein the polyolefin has a melting temperature of -60 ° C to 0 ° C. 前記ポリオレフィンが、-40℃〜-20℃の融解温度を有する、請求項28〜30のいずれか1項に記載のポリシクロペンテン。 The polycyclopentene according to any one of claims 28 to 30, wherein the polyolefin has a melting temperature of -40 ° C to -20 ° C. 前記ポリオレフィンが、-120℃〜-20℃のガラス転移温度を有する、請求項28〜31のいずれか1項に記載のポリシクロペンテン。 The polycyclopentene according to any one of claims 28 to 31, wherein the polyolefin has a glass transition temperature of −120 ° C. to -20 ° C. 前記ポリオレフィンが、-100℃〜-115℃のガラス転移温度を有する、請求項28〜32のいずれか1項に記載のポリシクロペンテン。 The polycyclopentene according to any one of claims 28 to 32, wherein the polyolefin has a glass transition temperature of -100 ° C to -115 ° C.
JP2020505799A 2017-08-03 2018-06-11 Method for forming cis-polycycloolefin and cis-polycycloolefin Ceased JP2020529502A (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762540957P 2017-08-03 2017-08-03
US62/540,957 2017-08-03
EP17198157 2017-10-24
EP17198157.4 2017-10-24
PCT/US2018/036851 WO2019027574A1 (en) 2017-08-03 2018-06-11 Cis-polycycloolefins and methods for forming cis-polycycloolefins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2020529502A true JP2020529502A (en) 2020-10-08

Family

ID=70289021

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020505799A Ceased JP2020529502A (en) 2017-08-03 2018-06-11 Method for forming cis-polycycloolefin and cis-polycycloolefin

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3661991A4 (en)
JP (1) JP2020529502A (en)
CN (1) CN111108141A (en)
SG (1) SG11202000935SA (en)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014201300A1 (en) * 2013-06-12 2014-12-18 Trustees Of Boston College Catalysts for efficient z-selective metathesis

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3790545A (en) * 1972-05-18 1974-02-05 Goodrich Co B F Preparation of high cis-content polypentenamer polymers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014201300A1 (en) * 2013-06-12 2014-12-18 Trustees Of Boston College Catalysts for efficient z-selective metathesis

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MALTE S. MIKUS, ET AL.: "Controllable ROMP Tacticity by Harnessing the Fluxionality of Stereogenic-at-Ruthenium Complexes", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. Volume55, Issue16, JPN6021006530, 2016, pages 4997 - 5002, ISSN: 0004452781 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111108141A (en) 2020-05-05
EP3661991A4 (en) 2020-10-14
SG11202000935SA (en) 2020-02-27
EP3661991A1 (en) 2020-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10934388B2 (en) Cis-polycycloolefins and methods for forming cis-polycycloolefins
JP4557124B2 (en) Method for producing norbornene-based ring-opening polymer hydride
Mülhaupt Catalytic polymerization and post polymerization catalysis fifty years after the discovery of Ziegler's catalysts
JP5564945B2 (en) Resin composition and film using the same
US11905380B2 (en) Method for producing shaping material
JP5862268B2 (en) POLYMER, MOLDED BODY AND METHOD FOR PRODUCING POLYMER
JP2009179650A (en) Polymer composition and film using the same
JP2003003048A (en) Melt-processable thermoplastic norbornene resin composition and molding or optical film using the same
CN110325590B (en) Resin composition and resin molded article
JP2002249645A (en) Polymer composition
JP2020529502A (en) Method for forming cis-polycycloolefin and cis-polycycloolefin
WO2019027574A1 (en) Cis-polycycloolefins and methods for forming cis-polycycloolefins
EP4041452A1 (en) Catalysts for olefin metathesis, methods of preparation, and processes for the use thereof
US20240109984A1 (en) Catalysts for Olefin Metathesis, Methods of Preparation, and Processes for the use Thereof
JP2002220440A (en) Cyclic olefin ring-opening polymer and its production method
JP2002020464A (en) Injection molding
JP6140924B2 (en) Metathesis polymer adducts and their production
JP6402620B2 (en) POLYMER COMPOSITION AND MOLDED BODY
CN110291128B (en) Molding material, resin molded body, cosmetic container, semiconductor container, and method for producing semiconductor container
JP2017066270A (en) Molding material, molded product and method for producing molding material
JP2011006498A (en) Resin composition and film
JP6331560B2 (en) Ring-opening polymer hydride
JP6287413B2 (en) Resin composition and use thereof
JP5895738B2 (en) POLYMER COMPOSITION AND SHEET COMPRISING THE SAME
JP2008214416A (en) 5-methyl-5-phenyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene composition

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200331

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200331

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210216

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210301

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20210531

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210730

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211011

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220111

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220124

A045 Written measure of dismissal of application [lapsed due to lack of payment]

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045

Effective date: 20220525