JP2020529345A - Transparent conductive oxide with embedded film - Google Patents

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Abstract

本発明は、コーティングされた物品を対象とする。基板は、第１の高屈折率材料で作成された第１の下層フィルムを有する下層でコーティングされる。下層の少なくとも一部の上に透明導電性酸化物層。埋め込みフィルムは、透明導電性酸化物層内に埋め込まれ、埋め込みフィルムは、第２の高屈折率材料を含む。The present invention is directed to coated articles. The substrate is coated with an underlayer having a first underlayer film made of a first high refractive index material. A transparent conductive oxide layer on at least a portion of the lower layer. The embedded film is embedded in a transparent conductive oxide layer, and the embedded film contains a second high refractive index material.

Description

本発明は、低放射率およびニュートラルカラーを有するコーティングされた物品に関する。 The present invention relates to coated articles having low emissivity and neutral color.

透明導電性酸化物（「ＴＣＯ」）を基板に塗布して、低い放射率および低いシート抵抗を有するコーティングされた物品を提供する。これにより、ＴＣＯは電極（例えば太陽電池）または加熱層、アクティビング（ａｃｔｉｖｉｎｇ）グレージングユニットまたはスクリーンに特に役立つ。ＴＣＯは通常、マグネトロンスパッタリング真空蒸着（「ＭＳＶＤ」）などの真空蒸着技術によって塗布される。一般に、ＴＣＯ層が厚いほど、シート抵抗は低くなる。ただし、ＴＣＯの厚さは、コーティングされた物品の色に影響する。したがって、ＴＣＯ層によって引き起こされる着色効果を調整する必要がある。また、必要なシート抵抗を維持しながら、ＴＣＯがコーティングされた物品の色に与える影響を最小限に抑えるために、ＴＣＯ層の厚さを最小限に抑える必要もある。 A transparent conductive oxide (“TCO”) is applied to the substrate to provide a coated article with low emissivity and low sheet resistance. This makes TCO particularly useful for electrodes (eg solar cells) or heating layers, active glazing units or screens. TCO is usually applied by vacuum deposition techniques such as magnetron sputtering vacuum deposition (“MSVD”). Generally, the thicker the TCO layer, the lower the sheet resistance. However, the thickness of TCO affects the color of the coated article. Therefore, it is necessary to adjust the coloring effect caused by the TCO layer. It is also necessary to minimize the thickness of the TCO layer in order to minimize the effect of TCO on the color of the coated article while maintaining the required sheet resistance.

コーティングスタックは、時間の経過とともに腐食する場合がある。これから保護するために、保護オーバーコートをコーティングに塗布できる。例えば、米国特許第４，７１６，０８６号明細書および米国特許第４，７８６，５６３号明細書に開示されている二酸化チタンフィルムは、コーティングに耐薬品性を提供する保護フィルムである。カナダ特許第２，１５６，５７１号明細書に開示されている酸化ケイ素、米国特許第５，４２５，８６１号明細書、米国特許第５，３４４，７１８号明細書、米国特許第５，３７６，４５５号明細書、米国特許第５，５８４，９０２号明細書および米国特許第５，５３２，１８０号明細書ならびにＰＣＴ国際特許公開第９５／２９８８３号パンフレットに開示されている酸化アルミニウムおよび窒化ケイ素はまた、コーティングに耐薬品性を提供する保護フィルムである。この技術は、より化学的および／または機械的に耐久性のある保護オーバーコートによって進歩する可能性がある。 The coating stack may corrode over time. A protective overcoat can be applied to the coating to protect it from this. For example, the titanium dioxide film disclosed in US Pat. No. 4,716,086 and US Pat. No. 4,786,563 is a protective film that provides chemical resistance to the coating. Silicon oxide disclosed in Canadian Patent No. 2,156,571, US Pat. No. 5,425,861, US Pat. No. 5,344,718, US Pat. No. 5,376. The aluminum oxide and silicon nitride disclosed in 455, US Pat. No. 5,584,902 and US Pat. No. 5,532,180 and PCT International Patent Publication No. 95/29883 pamphlet It is also a protective film that provides chemical resistance to the coating. This technology may advance with protective overcoats that are more chemically and / or mechanically durable.

米国特許第４，７１６，０８６号明細書U.S. Pat. No. 4,716,086 米国特許第４，７８６，５６３号明細書U.S. Pat. No. 4,786,563 カナダ特許第２，１５６，５７１号明細書Canadian Patent No. 2,156,571 米国特許第５，４２５，８６１号明細書U.S. Pat. No. 5,425,861 米国特許第５，３４４，７１８号明細書U.S. Pat. No. 5,344,718 米国特許第５，３７６，４５５号明細書U.S. Pat. No. 5,376,455 米国特許第５，５８４，９０２号明細書U.S. Pat. No. 5,584,902 米国特許第５，５３２，１８０号明細書U.S. Pat. No. 5,532,180 ＰＣＴ国際特許公開第９５／２９８８３号PCT International Patent Publication No. 95/29883

コーティングされた物品は、基板、基板上の下層を含む。下層は第１の層を含む。第１の層は高屈折率材料を含む。第２の層は、第１の層の少なくとも一部の上に配置される。第２の層は低屈折率材料を含む。透明導電性フィルムが下層の少なくとも一部の上に配置される。コーティングされた物品は、少なくとも５Ω／□および最大２５Ω／□のシート抵抗を有する。コーティングされた物品は、少なくとも−９および最大１のａ＊、少なくとも−９および最大１のｂ＊を有する色を有する。 The coated article includes a substrate, a lower layer on the substrate. The lower layer contains the first layer. The first layer contains a high refractive index material. The second layer is placed on top of at least a portion of the first layer. The second layer contains a low index of refraction material. A transparent conductive film is placed on at least a portion of the underlying layer. The coated article has a sheet resistance of at least 5Ω / □ and a maximum of 25Ω / □. The coated article has a color having at least -9 and a maximum of 1 a *, at least -9 and a maximum of 1 b *.

任意選択的に、コーティングされた物品は、透明導電性酸化物層の少なくとも一部の上に保護層を有することができる。保護層は、透明導電性酸化物層の少なくとも一部の上にある第１の保護フィルムと、第１の保護フィルムの少なくとも一部の上にある第２の保護フィルムとを含む。第２の保護フィルムは、コーティングスタックの最も外側のフィルムであり、チタニアおよびアルミナの混合物を含む。任意選択的に、保護層は、第１の保護フィルムと第２の保護フィルムとの間に配置された第３の保護フィルムを含むことができる。 Optionally, the coated article can have a protective layer on at least a portion of the transparent conductive oxide layer. The protective layer includes a first protective film on at least a portion of the transparent conductive oxide layer and a second protective film on at least a portion of the first protective film. The second protective film is the outermost film of the coating stack and contains a mixture of titania and alumina. Optionally, the protective layer may include a third protective film disposed between the first protective film and the second protective film.

コーティングされた基板を形成する方法は、基板を提供することを含む。透明導電性酸化物が特定され、少なくとも５Ω／□および最大２５Ω／□のシート抵抗を提供する透明導電性酸化物の厚さが決定される。第１の下層材料および第２の下層材料を有する下層が特定される。少なくとも−９および最大１のａ＊、少なくとも−９および最大１のｂ＊を有する色をコーティングされた基板に提供する第１の下層および第２の下層の厚さが決定される。下層の２つのフィルムの厚さは、コーティングされた基板の色を調整するために使用される。色は、透明導電性酸化物フィルムの厚さの影響を受けるため、透明導電性酸化物フィルムの厚さが決定された後に色が調整される。第１の下層材料を含む第１の下層フィルムは、第１の下層フィルム厚さで基板の少なくとも一部の上に塗布される。第２の下層材料を含む第２の下層フィルムは、第２の下層厚さで第１の下層の少なくとも一部の上に塗布される。透明導電性酸化物を有する透明導電性酸化物層が、透明導電性酸化物フィルム厚さで第２の下層フィルムの少なくとも一部の上に塗布される。 The method of forming a coated substrate comprises providing the substrate. The transparent conductive oxide is identified and the thickness of the transparent conductive oxide that provides a sheet resistance of at least 5Ω / □ and up to 25Ω / □ is determined. A lower layer having a first lower layer material and a second lower layer material is identified. The thickness of the first and second underlayers that provide the coated substrate with a color having at least -9 and a maximum of 1 a * and at least -9 and a maximum of 1 b * is determined. The thickness of the two underlying films is used to adjust the color of the coated substrate. Since the color is affected by the thickness of the transparent conductive oxide film, the color is adjusted after the thickness of the transparent conductive oxide film is determined. The first underlayer film, including the first underlayer material, is applied over at least a portion of the substrate with a first underlayer film thickness. The second underlayer film containing the second underlayer material is applied over at least a portion of the first underlayer with a second underlayer thickness. A transparent conductive oxide layer having a transparent conductive oxide is applied on at least a part of the second lower layer film with a transparent conductive oxide film thickness.

以下の工程によって作成された、少なくとも−９および最大１のａ＊と少なくとも−９および最大１のｂ＊とを有する色を有するコーティングされた物品。透明導電性酸化物が特定され、少なくとも５Ω／□および最大２５Ω／□のシート抵抗を提供する透明導電性酸化物の厚さが決定される。第１の下層材料および第２の下層材料を有する下層が特定される。少なくとも−９および最大１のａ＊、少なくとも−９および最大１のｂ＊を有する色をコーティングされた基板に提供する第１の下層および第２の下層の厚さが決定される。下層の２つのフィルムの厚さは、コーティングされた基板の色を調整するために使用される。色は、透明導電性酸化物フィルムの厚さの影響を受けるため、透明導電性酸化物フィルムの厚さが決定された後に色が調整される。第１の下層材料を含む第１の下層フィルムは、第１の下層フィルム厚さで基板の少なくとも一部の上に塗布される。第２の下層材料を含む第２の下層フィルムは、第２の下層厚さで第１の下層の少なくとも一部の上に塗布される。透明導電性酸化物を有する透明導電性酸化物層が、透明導電性酸化物フィルム厚さで第２の下層フィルムの少なくとも一部の上に塗布される。 A coated article having a color having at least -9 and a maximum of 1 a * and at least -9 and a maximum of 1 b * produced by the following steps. The transparent conductive oxide is identified and the thickness of the transparent conductive oxide that provides a sheet resistance of at least 5Ω / □ and up to 25Ω / □ is determined. A lower layer having a first lower layer material and a second lower layer material is identified. The thickness of the first and second underlayers that provide the coated substrate with a color having at least -9 and a maximum of 1 a * and at least -9 and a maximum of 1 b * is determined. The thickness of the two underlying films is used to adjust the color of the coated substrate. Since the color is affected by the thickness of the transparent conductive oxide film, the color is adjusted after the thickness of the transparent conductive oxide film is determined. The first underlayer film, including the first underlayer material, is applied over at least a portion of the substrate with a first underlayer film thickness. The second underlayer film containing the second underlayer material is applied over at least a portion of the first underlayer with a second underlayer thickness. A transparent conductive oxide layer having a transparent conductive oxide is applied on at least a part of the second lower layer film with a transparent conductive oxide film thickness.

基板を含むコーティングされた物品。下層は、基板の少なくとも一部の上に配置される。下層は、基板の少なくとも一部の上に少なくとも第１の下層フィルムを含み、第１の下層フィルムの少なくとも一部の上に任意選択的な第２の下層フィルムを含む。第１の下層フィルムは、第１の高屈折率材料を含む。任意選択的な第２の下層フィルムは、第１の低屈折率層を含む。透明導電性酸化物層は、第１または任意選択的な第２の下層フィルムの少なくとも一部の上に配置される。第２の高屈折率材料が透明導電性酸化物層内に埋め込まれる。コーティングされた物品は、少なくとも５Ω／□および最大２５Ω／□のシート抵抗を有する。シート抵抗は、透明導電性酸化物層内に第２の高屈折率材料が埋め込まれていない場合よりも少なくとも３５％高い。 A coated article containing a substrate. The lower layer is placed on at least a portion of the substrate. The underlayer comprises at least a first underlayer film on at least a portion of the substrate and an optional second underlayer film on at least a portion of the first underlayer film. The first underlayer film contains a first high refractive index material. The optional second underlayer film includes a first low index of refraction layer. The transparent conductive oxide layer is placed on at least a portion of the first or optional second underlayer film. A second high refractive index material is embedded in the transparent conductive oxide layer. The coated article has a sheet resistance of at least 5Ω / □ and a maximum of 25Ω / □. The sheet resistance is at least 35% higher than if no second high index material was embedded in the transparent conductive oxide layer.

任意選択的に、コーティングされた物品は、透明導電性酸化物層の少なくとも一部の上に保護層を有することができる。保護層は、透明導電性酸化物層の少なくとも一部の上にある第１の保護フィルムと、第１の保護フィルムの少なくとも一部の上にある第２の保護フィルムとを含む。第２の保護フィルムは、コーティングスタックの最も外側のフィルムであり、チタニアおよびアルミナの混合物を含む。任意選択的に、保護層は、第１の保護フィルムと第２の保護フィルムとの間に配置された第３の保護フィルムを含むことができる。 Optionally, the coated article can have a protective layer on at least a portion of the transparent conductive oxide layer. The protective layer includes a first protective film on at least a portion of the transparent conductive oxide layer and a second protective film on at least a portion of the first protective film. The second protective film is the outermost film of the coating stack and contains a mixture of titania and alumina. Optionally, the protective layer may include a third protective film disposed between the first protective film and the second protective film.

基板を含むコーティングされた物品。下層は、基板の少なくとも一部の上に配置される。下層は、基板の少なくとも一部の上に少なくとも第１の下層フィルムを含み、第１の下層フィルムの少なくとも一部の上に任意選択的な第２の下層フィルムを含む。第１の下層フィルムは、第１の高屈折率材料を含む。任意選択的な第２の下層フィルムは、第１の低屈折率層を含む。第１の透明導電性酸化物層は、第１または任意選択的な第２の下層フィルムの少なくとも一部の上に配置される。埋め込みフィルムは、第１の透明導電性酸化物層の少なくとも一部の上に配置される。埋め込みフィルムは、第２の高屈折率材料を有する。第２の透明導電性酸化物層は、第２の透明導電性酸化物層の少なくとも一部の上に配置される。コーティングされた物品は、少なくとも５Ω／□および最大２５Ω／□のシート抵抗を有する。シート抵抗は、埋め込みフィルムなしよりも少なくとも３５％高くなる。 A coated article containing a substrate. The lower layer is placed on at least a portion of the substrate. The underlayer comprises at least a first underlayer film on at least a portion of the substrate and an optional second underlayer film on at least a portion of the first underlayer film. The first underlayer film contains a first high refractive index material. The optional second underlayer film includes a first low index of refraction layer. The first transparent conductive oxide layer is placed on at least a portion of the first or optionally second underlayer film. The embedded film is placed on at least a portion of the first transparent conductive oxide layer. The embedded film has a second high refractive index material. The second transparent conductive oxide layer is arranged on at least a part of the second transparent conductive oxide layer. The coated article has a sheet resistance of at least 5Ω / □ and a maximum of 25Ω / □. Sheet resistance is at least 35% higher than without the embedded film.

任意選択的に、コーティングされた物品は、透明導電性酸化物層の少なくとも一部の上に保護層を有することができる。保護層は、透明導電性酸化物層の少なくとも一部の上にある第１の保護フィルムと、第１の保護フィルムの少なくとも一部の上にある第２の保護フィルムとを含む。第２の保護フィルムは、コーティングスタックの最も外側のフィルムであり、チタニアおよびアルミナの混合物を含む。任意選択的に、保護層は、第１の保護フィルムと第２の保護フィルムとの間に配置された第３の保護フィルムを含むことができる。 Optionally, the coated article can have a protective layer on at least a portion of the transparent conductive oxide layer. The protective layer includes a first protective film on at least a portion of the transparent conductive oxide layer and a second protective film on at least a portion of the first protective film. The second protective film is the outermost film of the coating stack and contains a mixture of titania and alumina. Optionally, the protective layer may include a third protective film disposed between the first protective film and the second protective film.

コーティングされた物品を形成する方法、シート抵抗を増加させる方法、またはコーティングされた物品の光透過率を高める方法。基板が提供される。下層は、基板の少なくとも一部の上に塗布される。第１の下層フィルムは、基板の少なくとも一部の上に塗布される。第１の下層フィルムは、第１の高屈折率材料を有する。任意選択的な第２の下層フィルムは、第１の下層フィルムの少なくとも一部の上に塗布される。任意選択的な第２の下層フィルムは、第１の低屈折率層を有する。第１の透明導電性酸化物層は、第１または任意選択的な第２の下層フィルムの少なくとも一部の上に塗布される。埋め込みフィルムは、第１の透明導電性酸化物フィルムの少なくとも一部の上に塗布される。埋め込みフィルムは、第２の高屈折率材料を有する。第２の透明導電性酸化物フィルムは、埋め込みフィルムの少なくとも一部の上に塗布される。任意選択的に、保護層を第２の透明導電性酸化物フィルム上に塗布することができる。任意選択的な保護層は、透明導電性酸化物層の少なくとも一部の上にある第１の保護フィルムと、第１の保護フィルムの少なくとも一部の上にある第２の保護フィルムとを含む。第２の保護フィルムは、コーティングスタックの最も外側のフィルムであり、チタニアおよびアルミナの混合物を含む。任意選択的に、保護層は、第１の保護フィルムと第２の保護フィルムとの間に配置された第３の保護フィルムを含むことができる。 A method of forming a coated article, a method of increasing sheet resistance, or a method of increasing the light transmittance of a coated article. A substrate is provided. The underlayer is applied over at least a portion of the substrate. The first underlayer film is applied over at least a portion of the substrate. The first underlayer film has a first high refractive index material. The optional second underlayer film is applied over at least a portion of the first underlayer film. The optional second underlayer film has a first low index of refraction layer. The first transparent conductive oxide layer is applied over at least a portion of the first or optionally second underlayer film. The embedded film is applied on at least a portion of the first transparent conductive oxide film. The embedded film has a second high refractive index material. The second transparent conductive oxide film is applied over at least a portion of the embedded film. Optionally, the protective layer can be applied onto the second transparent conductive oxide film. The optional protective layer includes a first protective film on at least a portion of the transparent conductive oxide layer and a second protective film on at least a portion of the first protective film. .. The second protective film is the outermost film of the coating stack and contains a mixture of titania and alumina. Optionally, the protective layer may include a third protective film disposed between the first protective film and the second protective film.

以下の工程で作成されたコーティングされた物品。基板が提供される。下層は、基板の少なくとも一部の上に塗布される。第１の下層フィルムは、基板の少なくとも一部の上に塗布される。第１の下層フィルムは、第１の高屈折率材料を有する。任意選択的な第２の下層フィルムは、第１の下層フィルムの少なくとも一部の上に塗布される。任意選択的な第２の下層フィルムは、第１の低屈折率層を有する。第１の透明導電性酸化物層は、第１または任意選択的な第２の下層フィルムの少なくとも一部の上に塗布される。埋め込みフィルムは、第１の透明導電性酸化物フィルムの少なくとも一部の上に塗布される。埋め込みフィルムは、第２の高屈折率材料を有する。第２の透明導電性酸化物フィルムは、埋め込みフィルムの少なくとも一部の上に塗布される。任意選択的に、保護層を第２の透明導電性酸化物フィルム上に塗布することができる。任意選択的な保護層は、透明導電性酸化物層の少なくとも一部の上にある第１の保護フィルムと、第１の保護フィルムの少なくとも一部の上にある第２の保護フィルムとを含む。第２の保護フィルムは、コーティングスタックの最も外側のフィルムであり、チタニアおよびアルミナの混合物を含む。任意選択的に、保護層は、第１の保護フィルムと第２の保護フィルムとの間に配置された第３の保護フィルムを含むことができる。 A coated article created in the following steps. A substrate is provided. The underlayer is applied over at least a portion of the substrate. The first underlayer film is applied over at least a portion of the substrate. The first underlayer film has a first high refractive index material. The optional second underlayer film is applied over at least a portion of the first underlayer film. The optional second underlayer film has a first low index of refraction layer. The first transparent conductive oxide layer is applied over at least a portion of the first or optionally second underlayer film. The embedded film is applied on at least a portion of the first transparent conductive oxide film. The embedded film has a second high refractive index material. The second transparent conductive oxide film is applied over at least a portion of the embedded film. Optionally, the protective layer can be applied onto the second transparent conductive oxide film. The optional protective layer includes a first protective film on at least a portion of the transparent conductive oxide layer and a second protective film on at least a portion of the first protective film. .. The second protective film is the outermost film of the coating stack and contains a mixture of titania and alumina. Optionally, the protective layer may include a third protective film disposed between the first protective film and the second protective film.

コーティングされた物品のシート抵抗を増加させる方法。コーティングされた物品が提供される。コーティングされた物品は、基板と、基板の少なくとも一部の上にある透明導電性酸化物層とを有する。コーティングされた物品は、堆積後プロセスで処理される。堆積後プロセスは、コーティングされた物品を焼き戻すこと、コーティングされた物品全体を炉に入れることによって加熱すること、透明導電性酸化物層の表面のみをフラッシュアニールすること、または透明導電性酸化物層に渦電流を流すこと、とすることができる。代替的に、この段落に記載された方法によって作られたコーティングされた物品は１スクエア当たり２５オーム未満のシート抵抗を有する。 A method of increasing the sheet resistance of a coated article. Coated articles are provided. The coated article has a substrate and a transparent conductive oxide layer on top of at least a portion of the substrate. The coated article is processed in a post-deposition process. The post-deposition process involves baking back the coated article, heating the entire coated article by putting it in a furnace, flash-annealing only the surface of the transparent conductive oxide layer, or the transparent conductive oxide. It is possible to pass an eddy current through the layer. Alternatively, coated articles made by the methods described in this paragraph have a sheet resistance of less than 25 ohms per square.

コーティングされた物品のシート抵抗を増加させる方法。基板が提供される。透明導電性酸化物は、基板の少なくとも一部の上に塗布される。透明導電性酸化物でコーティングされた基板に、堆積後プロセスが適用される。堆積後プロセスは、コーティングされた物品を焼き戻すこと、コーティングされた物品全体を炉に入れることによって加熱すること、透明導電性酸化物層の表面のみをフラッシュアニールすること、または透明導電性酸化物層に渦電流を流すこと、とすることができる。 A method of increasing the sheet resistance of a coated article. A substrate is provided. The transparent conductive oxide is applied onto at least a portion of the substrate. The post-deposition process is applied to the substrate coated with a transparent conductive oxide. The post-deposition process involves baking back the coated article, heating the entire coated article by putting it in a furnace, flash-annealing only the surface of the transparent conductive oxide layer, or the transparent conductive oxide. It is possible to pass an eddy current through the layer.

コーティングされた物品は、コーティングスタックを有する基板である。基板の少なくとも一部は機能性コーティングでコーティングされる。機能性コーティングの少なくとも一部の上に保護層が塗布される。保護層は、機能性コーティングの少なくとも一部の上に第１の保護フィルムと、機能性コーティングの少なくとも一部の上に第２の保護フィルムとを有する。第２の保護フィルムは、コーティングスタック内の最後のフィルムであり、チタニアおよびアルミナを含む。任意選択的に、第３の保護フィルムを、第１の保護フィルムと第２の保護フィルムとの間、または第１の保護フィルムと機能性コーティングとの間に配置することができる。 The coated article is a substrate having a coating stack. At least part of the substrate is coated with a functional coating. A protective layer is applied over at least part of the functional coating. The protective layer has a first protective film on at least a part of the functional coating and a second protective film on at least a part of the functional coating. The second protective film is the last film in the coating stack and contains titania and alumina. Optionally, a third protective film can be placed between the first protective film and the second protective film, or between the first protective film and the functional coating.

基板を提供することを含む、コーティングされた物品の製造方法。機能性コーティングは、基板の少なくとも一部の上に塗布される。第１の保護フィルムは、機能性コーティングの少なくとも一部の上に塗布される。チタニアおよびアルミナを含む第２の保護フィルムは、第１の保護フィルムの少なくとも一部の上に塗布される。任意選択的に、第３の保護フィルムは、第１の保護フィルムと第２の保護フィルムとの間、または第１の保護フィルムと機能性コーティングとの間に塗布される。 A method of manufacturing a coated article, including providing a substrate. The functional coating is applied on at least a portion of the substrate. The first protective film is applied over at least a portion of the functional coating. A second protective film containing titania and alumina is applied over at least a portion of the first protective film. Optionally, the third protective film is applied between the first protective film and the second protective film, or between the first protective film and the functional coating.

透明導電性酸化物層の吸収、抵抗、または放射率を低減する方法。基板が提供される。透明導電性酸化物層は、０％〜２．０％の酸素を含む雰囲気中で、基板の少なくとも一部の上に塗布される。 A method of reducing the absorption, resistance, or emissivity of a transparent conductive oxide layer. A substrate is provided. The transparent conductive oxide layer is applied over at least a portion of the substrate in an atmosphere containing 0% to 2.0% oxygen.

以下の工程によって作られた透明導電性酸化物層を含む、吸収、抵抗、または放射率が低減されたコーティングされた物品。基板が提供される。透明導電性酸化物層は、０％〜２．０％の酸素を含む雰囲気中で、基板の少なくとも一部の上に塗布される。 A coated article with reduced absorption, resistance, or emissivity, including a transparent conductive oxide layer made by the following steps. A substrate is provided. The transparent conductive oxide layer is applied over at least a portion of the substrate in an atmosphere containing 0% to 2.0% oxygen.

特許または出願ファイルは、カラーで作成された少なくとも１つの図面を含む。カラー図面を含むこの特許または特許出願公開のコピーは、要求および必要な料金の支払いに応じて特許庁によって提供される。 The patent or application file contains at least one drawing made in color. A copy of this patent or publication of the patent application, including color drawings, will be provided by the Patent Office upon request and payment of the required fee.

本発明の特徴を組み込んだコーティングの側面図（縮尺通りではない）である。It is a side view (not in scale) of the coating which incorporated the feature of this invention. 本発明の特徴を組み込んだコーティングの側面図（縮尺通りではない）である。It is a side view (not in scale) of the coating which incorporated the feature of this invention. 本発明の特徴を組み込んだコーティングの側面図（縮尺通りではない）である。It is a side view (not in scale) of the coating which incorporated the feature of this invention. 本発明の特徴を組み込んだコーティングの側面図（縮尺通りではない）である。It is a side view (not in scale) of the coating which incorporated the feature of this invention. 本発明の特徴を組み込んだ他のコーティングの側面図（縮尺通りではない）である。It is a side view (not scaled) of another coating incorporating the features of the present invention. 本発明の特徴を組み込んだ他のコーティングの側面図（縮尺通りではない）である。It is a side view (not scaled) of another coating incorporating the features of the present invention. 本発明の特徴を組み込んだ他のコーティングの側面図（縮尺通りではない）である。It is a side view (not scaled) of another coating incorporating the features of the present invention. 本発明の特徴を組み込んだ他のコーティングの側面図（縮尺通りではない）である。It is a side view (not scaled) of another coating incorporating the features of the present invention. 本発明の特徴を組み込んだ他のコーティングの側面図（縮尺通りではない）である。It is a side view (not scaled) of another coating incorporating the features of the present invention. 本発明の特徴を組み込んだ他のコーティングの側面図（縮尺通りではない）である。It is a side view (not scaled) of another coating incorporating the features of the present invention. 本発明の特徴を組み込んだ他のコーティングの側面図（縮尺通りではない）である。It is a side view (not scaled) of another coating incorporating the features of the present invention. 本発明の特徴を組み込んだ他のコーティングの側面図（縮尺通りではない）である。It is a side view (not scaled) of another coating incorporating the features of the present invention. 本発明の特徴を組み込んだ他のコーティングの側面図（縮尺通りではない）である。It is a side view (not scaled) of another coating incorporating the features of the present invention. 本発明の特徴を組み込んだ他のコーティングの側面図（縮尺通りではない）である。It is a side view (not scaled) of another coating incorporating the features of the present invention. 本発明の特徴を組み込んだ他のコーティングの側面図（縮尺通りではない）である。It is a side view (not scaled) of another coating incorporating the features of the present invention. 本発明の特徴を組み込んだ他のコーティングの側面図（縮尺通りではない）である。It is a side view (not scaled) of another coating incorporating the features of the present invention. 本発明の特徴を組み込んだ他のコーティングの側面図（縮尺通りではない）である。It is a side view (not scaled) of another coating incorporating the features of the present invention. 本発明の特徴を組み込んだ他のコーティングの側面図（縮尺通りではない）である。It is a side view (not scaled) of another coating incorporating the features of the present invention. 本発明の特徴を組み込んだ他のコーティングの側面図（縮尺通りではない）である。It is a side view (not scaled) of another coating incorporating the features of the present invention. 本発明の特徴を組み込んだ他のコーティングの側面図（縮尺通りではない）である。It is a side view (not scaled) of another coating incorporating the features of the present invention. 本発明の特徴を組み込んだ他のコーティングの側面図（縮尺通りではない）である。It is a side view (not scaled) of another coating incorporating the features of the present invention. 本発明の特徴を組み込んだ他のコーティングの側面図（縮尺通りではない）である。It is a side view (not scaled) of another coating incorporating the features of the present invention. 本発明の特徴を組み込んだ他のコーティングの側面図（縮尺通りではない）である。It is a side view (not scaled) of another coating incorporating the features of the present invention. 本発明の特徴を組み込んだ他のコーティングの側面図（縮尺通りではない）である。It is a side view (not scaled) of another coating incorporating the features of the present invention. 本発明の特徴を組み込んだ他のコーティングの側面図（縮尺通りではない）である。It is a side view (not scaled) of another coating incorporating the features of the present invention. 本発明の特徴を組み込んだ他のコーティングの側面図（縮尺通りではない）である。It is a side view (not scaled) of another coating incorporating the features of the present invention. ＩＴＯ透明導電性酸化物層の表面が特定の温度に加熱されたサンプルの厚さに対するＩＴＯのシート抵抗を示すグラフである。It is a graph which shows the sheet resistance of ITO with respect to the thickness of the sample which the surface of the ITO transparent conductive oxide layer was heated to a specific temperature. ＩＴＯ透明導電性酸化物層の表面が特定の温度に加熱されたサンプルの厚さに対するＩＴＯのシート抵抗を示すグラフである。It is a graph which shows the sheet resistance of ITO with respect to the thickness of the sample which the surface of the ITO transparent conductive oxide layer was heated to a specific temperature. スズドープ酸化インジウム透明導電性酸化物層の結晶化を示すＸＲＤグラフである。It is an XRD graph which shows the crystallization of the tin-doped indium oxide transparent conductive oxide layer. スズドープ酸化インジウム透明導電性酸化物層の結晶化を示すＸＲＤグラフである。It is an XRD graph which shows the crystallization of the tin-doped indium oxide transparent conductive oxide layer. スズドープ酸化インジウム透明導電性酸化物層の結晶化を示すＸＲＤグラフである。It is an XRD graph which shows the crystallization of the tin-doped indium oxide transparent conductive oxide layer. 堆積直後および加熱されたガリウムドープ酸化亜鉛透明導電性酸化物層のシート抵抗を示す。The sheet resistance of the gallium-doped zinc oxide transparent conductive oxide layer immediately after deposition and after heating is shown. 堆積直後および加熱されたアルミニウムドープ酸化亜鉛透明導電性酸化物層のシート抵抗を示す。The sheet resistance of the aluminum-doped zinc oxide transparent conductive oxide layer immediately after deposition and after heating is shown. 厚さ１７０ｎｍのスズドープ酸化インジウム透明導電性酸化物層を有する基板の色に対する下層の効果を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the effect of the lower layer on the color of a substrate having a 170 nm-thick tin-doped indium oxide transparent conductive oxide layer. 厚さ１７５〜２２５ｎｍのスズドープ酸化インジウム透明導電性酸化物層、およびシリカ保護層を有する基板の色に対する下層の効果を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the effect of the lower layer on the color of a substrate having a tin-doped indium oxide transparent conductive oxide layer having a thickness of 175 to 225 nm and a silica protective layer. シート抵抗に対する埋め込みフィルムの効果を示すグラフである。It is a graph which shows the effect of the embedded film on the sheet resistance. 放射率に対する埋め込みフィルムの効果を示すグラフである。It is a graph which shows the effect of the embedded film on the emissivity. 埋め込みフィルムを有するインジウムドープ酸化スズのＸＲＤグラフである。6 is an XRD graph of indium-doped tin oxide with an embedded film. 様々な保護層の耐久性を示す棒グラフである。It is a bar graph which shows the durability of various protective layers. 様々な保護層の耐久性を示す棒グラフである。It is a bar graph which shows the durability of various protective layers. ０％〜２％の酸素を含む雰囲気中のインジウムドープ酸化スズを含む透明導電性酸化物層の正規化された吸収を示す折れ線グラフである。FIG. 5 is a line graph showing the normalized absorption of a transparent conductive oxide layer containing indium-doped tin oxide in an atmosphere containing 0% to 2% oxygen. ０％〜２％の酸素を含む雰囲気中のインジウムドープ酸化スズを含む透明導電性酸化物層の正規化された吸収を示す折れ線グラフである。FIG. 5 is a line graph showing the normalized absorption of a transparent conductive oxide layer containing indium-doped tin oxide in an atmosphere containing 0% to 2% oxygen. ０％〜２％の酸素を含む雰囲気中のインジウムドープ酸化スズを含む透明導電性酸化物層の放射率を示すグラフである。It is a graph which shows the emissivity of the transparent conductive oxide layer containing indium-doped tin oxide in the atmosphere containing 0% to 2% oxygen. ０％〜２％の酸素を含む雰囲気中のインジウムドープ酸化スズを含む透明導電性酸化物層の放射率を示すグラフである。It is a graph which shows the emissivity of the transparent conductive oxide layer containing indium-doped tin oxide in the atmosphere containing 0% to 2% oxygen. ０％〜６％の酸素を含む雰囲気中のアルミニウムドープ酸化亜鉛を含む透明導電性酸化物層の正規化された吸光度を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the normalized absorbance of a transparent conductive oxide layer containing aluminum-doped zinc oxide in an atmosphere containing 0% to 6% oxygen. コーターに供給される酸素含有量の関数として正規化された吸光度を示すグラフである。It is a graph which shows the absorbance normalized as a function of the oxygen content supplied to a coater. 透明導電性酸化物層の表面温度の関数として、堆積後処理の後のインジウムドープ酸化スズを含む透明導電性酸化物層のシート抵抗を示すグラフである。It is a graph which shows the sheet resistance of the transparent conductive oxide layer containing indium-doped tin oxide after post-deposition treatment as a function of the surface temperature of the transparent conductive oxide layer. 透明導電性酸化物の表面温度の関数としてのシート抵抗を示すグラフである。It is a graph which shows the sheet resistance as a function of the surface temperature of a transparent conductive oxide.

本明細書で使用される「左」、「右」、「上」、「下」などの空間または方向の用語は、図面に示されているように、本発明に関連する。本発明は様々な代替の配向を想定することができ、したがって、そのような用語は限定と見なされるべきではないことが理解されるべきである。 Spatial or directional terms such as "left," "right," "top," and "bottom" as used herein are relevant to the present invention, as shown in the drawings. It should be understood that the present invention can envision various alternative orientations and therefore such terms should not be considered limiting.

本明細書で使用される場合、「左」、「右」、「内側」、「外側」、「上」、「下」などの空間または方向の用語は、図面に示されているように本発明に関連する。しかし、本発明は様々な代替の配向を想定することができ、したがって、そのような用語は限定と見なされるべきではないことが理解されるべきである。さらに、本明細書で使用される場合、明細書および特許請求の範囲で使用される寸法、物理的特性、処理パラメータ、成分の量、反応条件などを表すすべての数字は、「約」という用語によってすべての場合に修飾されると理解されるべきである。したがって、反対のことが示されていない限り、以下の明細書および特許請求の範囲に記載される数値は、本発明によって得られるべき所望の特性に応じて変化し得る。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値は、報告された有効数字の数に照らしておよび通常の丸め技術（ｏｒｄｉｎａｒｙ ｒｏｕｎｄｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。さらに、本明細書に開示されるすべての範囲は、開始および終了範囲値、ならびにそこに含まれるありとあらゆる部分範囲を包含すると理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の指定された範囲は、最小値１と最大値１０との間（およびこれらを含む）のありとあらゆる部分範囲、つまり、１以上の最小値で始まり、１０以下の最大値で終わるすべての部分範囲、例えば１〜３．３、４．７〜７．５、５．５〜１０などを含むと見なされるべきである。さらに、発行された特許および特許出願など、これらに限定されない、本明細書で言及されるすべての文書は、その全体が「参照により組み込まれる」と見なされるべきである。量への任意の言及は、特に明記しない限り、「重量パーセント」である。「フィルム」という用語は、所望のまたは選択された組成を有するコーティングの領域を指す。「層」は、１つ以上の「フィルム」を含む。「コーティング」または「コーティングスタック」は、１つ以上の「層」で構成される。「金属」および「金属酸化物」という用語は、ケイ素は技術的に金属ではないが、それぞれケイ素およびシリカ、および従来認識されている金属および金属酸化物を含むと見なされるべきである。 As used herein, spatial or directional terms such as "left", "right", "inside", "outside", "top", "bottom" are used in the book as shown in the drawings. Related to the invention. However, it should be understood that the present invention can envision various alternative orientations and therefore such terms should not be considered limiting. In addition, as used herein, all numbers used in the specification and claims to describe dimensions, physical properties, processing parameters, amounts of components, reaction conditions, etc. are all terms "about". It should be understood that it is modified in all cases by. Therefore, unless the opposite is indicated, the numbers described in the following specification and claims may vary depending on the desired properties to be obtained by the present invention. At least not as an attempt to limit the application of the doctrine of equivalents to the claims, but at least interpret each number in the light of the number of significant figures reported and by applying ordinary rounding techniques. It should be. Moreover, it should be understood that all ranges disclosed herein include start and end range values, as well as any subrange contained therein. For example, the specified range of "1-10" starts with any subrange between (and includes) the minimum value 1 and the maximum value 10, that is, a minimum value of 1 or more, and a maximum value of 10 or less. It should be considered to include all subranges ending in, such as 1-3.3, 4.7-7.5, 5.5-10, and so on. In addition, all documents referred to herein, including but not limited to issued patents and patent applications, should be considered as "incorporated by reference" in their entirety. Any reference to quantity is "weight percent" unless otherwise stated. The term "film" refers to an area of coating with the desired or selected composition. A "layer" includes one or more "films". A "coating" or "coating stack" is composed of one or more "layers". The terms "metal" and "metal oxide" should be considered to include silicon and silica, respectively, and conventionally recognized metals and metal oxides, although silicon is not technically a metal.

明細書および特許請求の範囲で使用されるすべての数字は、「約」という用語によってすべての場合に修飾されると理解されるべきである。本明細書に開示されるすべての範囲は、開始および終了範囲値、ならびにそこに含まれるありとあらゆる部分範囲を包含すると理解されるべきである。本明細書に記載されている範囲は、指定された範囲の平均値を表す。 It should be understood that all numbers used in the specification and claims are modified in all cases by the term "about". It should be understood that all ranges disclosed herein include start and end range values, as well as any subrange contained therein. The range described herein represents the mean value of the specified range.

「上」という用語は、「基板から遠い」ことを意味する。例えば、第１の層の「上」に位置する第２の層は、第２の層が第１の層よりも基板から遠くに位置することを意味する。第２の層は、第１の層と直接接触することができ、または１つ以上の他の層を第２の層と第１の層との間に配置することができる。 The term "above" means "far from the substrate". For example, a second layer located "above" the first layer means that the second layer is located farther from the substrate than the first layer. The second layer can be in direct contact with the first layer, or one or more other layers can be placed between the second layer and the first layer.

本明細書で言及されるすべての文書は、その全体が「参照により組み込まれる」と見なされるべきである。 All documents referred to herein should be considered as "incorporated by reference" in their entirety.

量への任意の言及は、特に明記しない限り、「重量パーセント」である。 Any reference to quantity is "weight percent" unless otherwise stated.

「可視光」という用語は、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射線を意味する。「赤外線」という用語は、７８０ｎｍを超えて１００，０００ｎｍまでの範囲の波長を持つ電磁放射線を意味する。用語「紫外線」は、１００ｎｍ〜３８０ｎｍ未満の範囲の波長を有する電磁エネルギーを意味する。 The term "visible light" means electromagnetic radiation having a wavelength in the range of 380 nm to 780 nm. The term "infrared" means electromagnetic radiation with wavelengths in the range above 780 nm to 100,000 nm. The term "ultraviolet" means electromagnetic energy having a wavelength in the range of 100 nm to less than 380 nm.

「金属」および「金属酸化物」という用語には、ケイ素が従来金属とは見なされ得ない場合でも、それぞれケイ素およびシリカ、ならびに従来認識されている金属および金属酸化物が含まれる。「少なくとも」とは、「以上」を意味する。「以下（ｎｏｔ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ）」とは、「以下（ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ｏｒ ｅｑｕａｌ ｔｏ）」を意味する。 The terms "metal" and "metal oxide" include silicon and silica, respectively, as well as conventionally recognized metals and metal oxides, even though silicon cannot be considered a conventional metal. "At least" means "or more." The term "not more than" means "less than or equal to".

本明細書におけるすべてのヘイズおよび透過率の値は、Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓヘイズメーター（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡから市販）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ １００３−０７に従って決定された値である。 All haze and transmittance values herein are values determined according to ASTM D 1003-07 using a Haze-Gard Plus haze meter (commercially available from BYK-Gardner USA).

コーターで酸素％が参照される場合、酸素％は、他のガスに関連してコーターチャンバに添加される酸素の量である。例えば、コーターチャンバの雰囲気に２％の酸素が添加された場合、コーターチャンバに２％の酸素と９８％のアルゴンとが添加される。アルゴンは他のガスの代わりに使用できるが、多くの場合、ガスは不活性ガスである。 When% oxygen is referenced in the coater,% oxygen is the amount of oxygen added to the coater chamber in relation to other gases. For example, if 2% oxygen is added to the atmosphere of the coater chamber, 2% oxygen and 98% argon are added to the coater chamber. Argon can be used in place of other gases, but in many cases the gas is an inert gas.

本明細書における本発明の議論は、特定の制限内で「特に」または「好ましく」であるとして特定の特徴を説明し得る（例えば、特定の制限内で「好ましく」、「より好ましく」、または「さらにより好ましく」）。本発明は、これらの特定の制限または好ましい制限に限定されず、本開示の範囲全体を包含することが理解されるべきである。 The discussion of the present invention herein may describe certain features as "particularly" or "preferably" within certain limits (eg, "preferably", "more preferred", or within certain limits. "Even more preferable"). It should be understood that the invention is not limited to these particular or preferred limitations, but covers the entire scope of the present disclosure.

本発明は、任意の組み合わせで、本発明の以下の態様を含む、からなる、または本質的にからなる。本発明の様々な態様は、別個の図面に示されている。ただし、これは単に説明および議論を簡単にするためのものであることが理解されるべきである。本発明の実施において、１つの図面に示される本発明の１つ以上の態様は、１つ以上の他の図面に示される本発明の１つ以上の態様と組み合わせることができる。 The present invention, in any combination, comprises, or consists essentially of, the following aspects of the invention: Various aspects of the invention are shown in separate drawings. However, it should be understood that this is merely for ease of explanation and discussion. In practicing the present invention, one or more aspects of the invention shown in one drawing can be combined with one or more aspects of the invention shown in one or more other drawings.

例示的な物品は、基板１０、基板１０上の下層１２、および下層１２上の透明導電性酸化物１４を含み、図１に示される。 An exemplary article comprises a substrate 10, a lower layer 12 on the substrate 10, and a transparent conductive oxide 14 on the lower layer 12, which is shown in FIG.

物品２は、窓、ソーラーミラー、ソーラーセル、または有機発光ダイオードであることができる。基板１０に塗布されたコーティングは、低放射率、低抵抗率、耐引掻性、無線周波数減衰、または所望の色を提供することができる。 Article 2 can be a window, a solar mirror, a solar cell, or an organic light emitting diode. The coating applied to the substrate 10 can provide low emissivity, low resistivity, scratch resistance, radio frequency attenuation, or the desired color.

基板１０は、可視光に対して透明、半透明、または不透明であることができる。「透明」とは、０％を超えて１００％までの可視光線透過率を有することを意味する。代替的に、基板１２は半透明または不透明であることができる。「半透明」とは、電磁エネルギー（例えば可視光）を通過させるが、このエネルギーを拡散させて、見る人と反対側の対象物がはっきり見えないようにすることを意味する。「不透明」とは、可視光透過率が０％であることを意味する。 The substrate 10 can be transparent, translucent, or opaque to visible light. By "transparent" is meant having a visible light transmittance of more than 0% and up to 100%. Alternatively, the substrate 12 can be translucent or opaque. "Translucent" means passing electromagnetic energy (eg, visible light), but diffusing this energy so that the object on the opposite side of the viewer is not clearly visible. "Opaque" means that the visible light transmittance is 0%.

基板１０は、ガラス、プラスチックまたは金属であることができる。適切なプラスチック基板の例には、アクリルポリマー、例えばポリアクリレート；ポリアルキルメタクリレート、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレートなど；ポリウレタン；ポリカーボネート；ポリアルキルテレフタレート、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど；ポリシロキサン含有ポリマー；またはこれらを調製するための任意のモノマーのコポリマー、またはそれらの混合物）；またはガラス基板が含まれる。適切なガラス基板の例には、従来のソーダ石灰ケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、または鉛ガラスが含まれる。ガラスはクリアガラスであることができる。「クリアガラス」とは、無着色（ｎｏｎ−ｔｉｎｔｅｄ）または無色（ｎｏｎ−ｃｏｌｏｒｅｄ）ガラスを意味する。代替的に、ガラスは着色でき、またはそうでなければ色ガラスであることができる。ガラスは、アニールされたガラスまたは熱処理ガラスであることができる。本明細書で使用される場合、「熱処理」という用語は、焼き戻しまたは少なくとも部分的な焼き戻しを意味する。ガラスは、従来のフロートガラスなどの任意のタイプであることができ、任意の光学特性、例えば可視透過率、紫外線透過率、赤外線透過率、および／または全太陽エネルギー透過率の任意の値を有する任意の組成物であることができる。適切な金属基板の例には、アルミニウムまたはステンレス鋼が含まれる。 The substrate 10 can be glass, plastic or metal. Examples of suitable plastic substrates include acrylic polymers such as polyacrylates; polyalkyl methacrylates such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, etc .; polyurethanes; polycarbonates; polyalkyl terephthalates such as polyethylene terephthalate (PET), polypropylene. Includes terephthalates, polybutylene terephthalates, etc .; polysiloxane-containing polymers; or copolymers of any monomer for preparing them, or mixtures thereof); or glass substrates. Examples of suitable glass substrates include conventional soda lime silicate glass, borosilicate glass, or lead glass. The glass can be clear glass. By "clear glass" is meant non-tinted or non-colored glass. Alternatively, the glass can be colored or otherwise colored glass. The glass can be annealed glass or heat treated glass. As used herein, the term "heat treatment" means tempering or at least partial tempering. The glass can be of any type, such as conventional float glass, and has any optical properties, such as visible transmission, UV transmission, infrared transmission, and / or any value of total solar energy transmission. It can be any composition. Examples of suitable metal substrates include aluminum or stainless steel.

基板１０は、５５０ナノメートル（ｎｍ）の基準波長および２ミリメートルの厚さで高い可視光透過率を有することができる。「高い可視光透過率」とは、８５％以上、例えば８７％以上、例えば９０％以上、例えば９１％以上、例えば９２％以上の５５０ｎｍでの可視光透過率を意味する。 The substrate 10 can have a high visible light transmittance at a reference wavelength of 550 nanometers (nm) and a thickness of 2 millimeters. "High visible light transmittance" means a visible light transmittance at 550 nm of 85% or more, for example 87% or more, for example 90% or more, for example 91% or more, for example 92% or more.

下層１２は、単一層、均質層、勾配層、二重層であることができ、または複数の層を含むことができる。「均質層」とは、材料がコーティング全体にランダムに分布している層を意味する。「勾配層」とは、２つ以上の成分を有する層を意味し、成分の濃度は、基板１２からの距離が変化するにつれて変動する（連続的に変化する、または段階的に変化する）。 The lower layer 12 can be a single layer, a homogeneous layer, a gradient layer, a double layer, or can include a plurality of layers. By "homogeneous layer" is meant a layer in which the material is randomly distributed throughout the coating. The "gradient layer" means a layer having two or more components, and the concentration of the components fluctuates (continuously changes or gradually changes) as the distance from the substrate 12 changes.

下層１２は、第１の下層フィルム２０および第２の下層フィルム２２の２つのフィルムを含むことができる。第１の下層フィルム２０は、基板１０上に配置され、第２の下層フィルム２２よりも基板１０に近い。第１の下層フィルム２０は、第２の下層フィルム２２および／または基板１０よりも高い屈折率を有する材料であることができる。例えば、第１の下層フィルム２０は、金属酸化物、窒化物、または酸窒化物を含むことができる。第１の下層フィルム２０に適した金属の例には、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、亜鉛、ビスマス、鉛、インジウム、スズ、タンタル、それらの合金またはそれらの混合物が含まれる。例えば、第１の下層フィルム２０は、亜鉛、スズ、アルミニウム、および／またはチタンの酸化物、それらの合金またはそれらの混合物を含むことができる。例えば、第１の下層フィルム２０は、亜鉛および／またはスズの酸化物を含むことができる。例えば、第１の下層フィルム２０は、酸化亜鉛および酸化スズ、またはスズ酸亜鉛を含むことができる。 The lower layer 12 can include two films, a first lower layer film 20 and a second lower layer film 22. The first underlayer film 20 is arranged on the substrate 10 and is closer to the substrate 10 than the second underlayer film 22. The first underlayer film 20 can be a material having a higher refractive index than the second underlayer film 22 and / or the substrate 10. For example, the first underlayer film 20 can contain metal oxides, nitrides, or oxynitrides. Examples of metals suitable for the first underlayer film 20 include silicon, titanium, aluminum, zirconium, hafnium, niobium, zinc, bismuth, lead, indium, tin, tantalum, alloys thereof or mixtures thereof. For example, the first underlayer film 20 can contain oxides of zinc, tin, aluminum, and / or titanium, alloys thereof, or mixtures thereof. For example, the first underlayer film 20 can contain zinc and / or tin oxides. For example, the first underlayer film 20 can contain zinc oxide and tin oxide, or zinc tinate.

第１の下層フィルム２０は、酸化亜鉛を含むことができる。酸化亜鉛フィルムをスパッタするための亜鉛ターゲットは、亜鉛ターゲットのスパッタリング特性を改善するために１つ以上の他の材料を含んでもよい。例えば、亜鉛ターゲットは、このような材料を最大１５重量％、例えば最大１０重量％、例えば最大５重量％含むことができる。得られた酸化亜鉛層は、わずかな割合の添加材料の酸化物、例えば最大１５重量％、最大１０重量％、最大９重量％の材料酸化物を含む。亜鉛ターゲットのスパッタリング特性を向上させるために最大１０重量％、例えば最大５重量％の追加材料を有する亜鉛ターゲットから堆積された層は、少量の添加材料（または添加材料の酸化物）が存在し得る場合であっても本明細書では「酸化亜鉛層」と呼ばれる。そのような材料の例はスズである。 The first underlayer film 20 can contain zinc oxide. The zinc target for sputtering the zinc oxide film may contain one or more other materials to improve the sputtering properties of the zinc target. For example, the zinc target can contain up to 15% by weight, such as up to 10% by weight, such as up to 5% by weight of such material. The resulting zinc oxide layer contains a small proportion of the oxide of the additive material, such as up to 15% by weight, up to 10% by weight, up to 9% by weight of the material oxide. Layers deposited from zinc targets with up to 10% by weight, eg up to 5% by weight, additional material to improve the sputtering properties of the zinc target may have a small amount of additive material (or oxides of the additive material) present. Even if it is, it is referred to herein as a "zinc oxide layer". An example of such a material is tin.

第１の下層フィルム２０は、酸化亜鉛および酸化スズの合金を含むことができる。例えば、第１の下層フィルム２０は、スズ酸亜鉛層を含むことができ、またはスズ酸亜鉛層であることができる。「スズ酸亜鉛」とは、式ＺｎＸＳｎ１−ＸＯ２−Ｘ（式１）の組成物を意味し、「ｘ」は０より大きく１未満の範囲で変動する。例えば、「ｘ」は０より大きく、０より大きく１未満の任意の分数または小数であることができる。スズ酸亜鉛層は、主な量で１つ以上の式１の形態を有する。ｘ＝２／３であるスズ酸亜鉛層は、従来「Ｚｎ２ＳｎＯ４」と呼ばれている。酸化亜鉛および酸化スズの合金は、８０重量％〜９９重量％の亜鉛および２０重量％〜１重量％のスズ、例えば８５重量％の亜鉛〜９９重量％の亜鉛および１５重量％のスズ〜１重量％のスズ、９０重量％の亜鉛〜９９重量％の亜鉛および１０重量％のスズ〜１重量％のスズ、例えば約９０重量％の亜鉛および１０重量％のスズを含むことができる。 The first underlayer film 20 can contain an alloy of zinc oxide and tin oxide. For example, the first underlayer film 20 can include a zinc succinate layer or can be a zinc succinate layer. “Zinc tinate” means the composition of the formula Zn X Sn 1-X O 2-X (formula 1), where “x” is greater than 0 and varies less than 1. For example, "x" can be any fraction or decimal greater than 0 and greater than 0 and less than 1. The zinc stannate layer has one or more forms of formula 1 in major amounts. The zinc phosphate layer having x = 2/3 is conventionally called "Zn 2 SnO 4 ". Alloys of zinc oxide and tin oxide include 80% to 99% by weight zinc and 20% to 1% by weight tin, such as 85% by weight zinc to 99% by weight zinc and 15% by weight tin to 1% by weight. % Tin, 90% by weight zinc to 99% by weight zinc and 10% by weight tin to 1% by weight tin, such as about 90% by weight zinc and 10% by weight tin can be included.

第２の下層フィルム２２は、第１の下層フィルム２０よりも屈折率が低い材料であることができる。例えば、第２の下層フィルム２２は、金属酸化物、窒化物、または酸窒化物を含むことができる。第２の下層フィルム２２に適した金属の例には、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、リン、ハフニウム、ニオブ、亜鉛、ビスマス、鉛、インジウム、スズ、タンタル合金またはそれらの混合物が含まれる。 The second underlayer film 22 can be a material having a lower refractive index than the first underlayer film 20. For example, the second underlayer film 22 can contain metal oxides, nitrides, or oxynitrides. Examples of metals suitable for the second underlayer film 22 include silicon, titanium, aluminum, zirconium, phosphorus, hafnium, niobium, zinc, bismuth, lead, indium, tin, tantalum alloys or mixtures thereof.

例えば、第２の下層フィルム２２は、シリカおよびアルミナを含むことができる。この例によれば、第２の下層フィルム２２は、少なくとも５０重量％のシリカ、５０〜９９重量％のシリカおよび５０〜１重量％のアルミナ、６０〜９８重量％のシリカおよび４０〜２重量％のアルミナ、７０〜９５重量％のシリカおよび３０〜５重量％のアルミナ、８０〜９０重量％のシリカおよび１０〜２０重量％のアルミナ、または８重量％のシリカおよび１５重量％のアルミナを有する。 For example, the second underlayer film 22 can contain silica and alumina. According to this example, the second underlayer film 22 is at least 50% by weight silica, 50-99% by weight silica and 50-1% by weight alumina, 60-98% by weight silica and 40-2% by weight. Alumina, 70-95% by weight silica and 30-5% by weight alumina, 80-90% by weight silica and 10-20% by weight alumina, or 8% by weight silica and 15% by weight alumina.

透明導電性酸化物層１４が下層１２の上にある。透明導電性酸化物層１４は、単層であることができ、または複数の層または領域を有することができる。透明導電性酸化物層１４は、少なくとも１つの導電性酸化物層を有する。例えば、透明導電性酸化物層１４は、１つ以上の金属酸化物材料を含むことができる。例えば、透明導電性酸化物層１４は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｉｎの１つ以上の１つ以上の酸化物またはこれらの材料の２つ以上の合金を含むことができる。例えば、透明導電性酸化物層１４は酸化スズを含むことができる。別の例では、透明導電性酸化物層１４は酸化亜鉛を含む。 The transparent conductive oxide layer 14 is above the lower layer 12. The transparent conductive oxide layer 14 can be a single layer or can have a plurality of layers or regions. The transparent conductive oxide layer 14 has at least one conductive oxide layer. For example, the transparent conductive oxide layer 14 can contain one or more metal oxide materials. For example, the transparent conductive oxide layer 14 is one or more of Zn, Fe, Mn, Al, Ce, Sn, Sb, Hf, Zr, Ni, Bi, Ti, Co, Cr, Si, and In. Can include oxides of or two or more alloys of these materials. For example, the transparent conductive oxide layer 14 can contain tin oxide. In another example, the transparent conductive oxide layer 14 contains zinc oxide.

透明導電性酸化物層１４は、Ｆ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｇａ、Ｍｇおよび／またはＳｂなどの１つ以上のドーパント材料を含むことができるが、これらに限定されない。例えば、ドーパントはＩｎ、Ｇａ、ＡｌまたはＭｇであることができる。ドーパントは、１０重量％未満、例えば５重量％未満、例えば４重量％未満、例えば２重量％未満、例えば１重量％未満の量で存在することができる。透明導電性酸化物層１４は、ドープ金属酸化物、例えばガリウムドープ酸化亜鉛（「ＧＺＯ」）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（「ＡＺＯ」）、インジウムドープ酸化亜鉛（「ＩＺＯ」）マグネシウムドープ酸化亜鉛（「ＭＺＯ」）またはスズドープ酸化インジウム（「ＩＴＯ」）であることができる。 The transparent conductive oxide layer 14 may contain one or more dopant materials such as F, In, Al, P, Cu, Mo, Ta, Ti, Ni, Nb, W, Ga, Mg and / or Sb. Yes, but not limited to these. For example, the dopant can be In, Ga, Al or Mg. The dopant can be present in an amount of less than 10% by weight, such as less than 5% by weight, such as less than 4% by weight, such as less than 2% by weight, such as less than 1% by weight. The transparent conductive oxide layer 14 comprises a doped metal oxide such as gallium-doped zinc oxide (“GZO”), aluminum-doped zinc oxide (“AZO”), indium-doped zinc oxide (“IZO”), magnesium-doped zinc oxide (“IZO”). It can be "MZO") or tin-doped indium oxide (" ITO").

透明導電性酸化物層１４は、７５ｎｍ〜９５０ｎｍ、例えば９０ｎｍ〜８００ｎｍ、例えば１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の厚さを有することができる。例えば、透明導電性酸化物層１４は、１２５ｎｍ〜４５０ｎｍ、少なくとも１５０ｎｍ、または少なくとも１７５ｎｍの範囲の厚さを有することができる。透明導電性酸化物層１４は、６００ｎｍ、５００ｎｍ、４００ｎｍ、３５０ｎｍ、３００ｎｍ、２７５ｎｍ、２５０ｎｍ、または２２５ｎｍ以下の厚さを有することができる。 The transparent conductive oxide layer 14 can have a thickness in the range of 75 nm to 950 nm, for example 90 nm to 800 nm, for example 100 nm to 700 nm. For example, the transparent conductive oxide layer 14 can have a thickness in the range of 125 nm to 450 nm, at least 150 nm, or at least 175 nm. The transparent conductive oxide layer 14 can have a thickness of 600 nm, 500 nm, 400 nm, 350 nm, 300 nm, 275 nm, 250 nm, or 225 nm or less.

異なる透明導電性酸化物層１４の材料は、同じ厚さで異なるシート抵抗を有し、同様に物品の光学系に異なる影響を与える。理想的には、シート抵抗は２５Ω／□オーム／スクエア未満、または２０Ω／□未満、または１８Ω／□未満であるべきである。例えば、透明導電性酸化物層１４がＧＺＯを含む場合、それは少なくとも３００ｎｍおよび最大４００ｎｍの厚さを有することができる。透明導電性酸化物層１４がＡＺＯを含む場合、それは少なくとも３５０ｎｍ、または少なくとも４００ｎｍの厚さ、および最大９５０ｎｍ、または最大８００ｎｍ、または最大７００ｎｍ、または最大６００ｎｍの厚さを有するべきである。透明導電性酸化物層１４がＩＴＯを含む場合、少なくとも７５ｎｍ、少なくとも９０ｎｍ、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも１２５ｎｍ、または少なくとも１５０ｎｍ、または少なくとも１７５ｎｍおよび最大３５０ｎｍ、最大３００ｎｍ、最大２７５ｎｍ、最大２５０ｎｍ、または最大２２５ｎｍの厚さを有することができる。 The materials of the different transparent conductive oxide layers 14 have different sheet resistances with the same thickness and also have different effects on the optical system of the article. Ideally, the sheet resistance should be less than 25Ω / □ ohm / square, or less than 20Ω / □, or less than 18Ω / □. For example, if the transparent conductive oxide layer 14 contains GZO, it can have a thickness of at least 300 nm and a maximum of 400 nm. If the transparent conductive oxide layer 14 contains AZO, it should have a thickness of at least 350 nm, or at least 400 nm, and a maximum thickness of 950 nm, or a maximum of 800 nm, or a maximum of 700 nm, or a maximum of 600 nm. When the transparent conductive oxide layer 14 contains ITO, the thickness is at least 75 nm, at least 90 nm, at least 100 nm, at least 125 nm, or at least 150 nm, or at least 175 nm and up to 350 nm, up to 300 nm, up to 275 nm, up to 250 nm, or up to 225 nm. Can have

透明導電性酸化物層１４は、５ｎｍ〜６０ｎｍ、例えば５ｎｍ〜４０ｎｍ、例えば５ｎｍ〜３０ｎｍ、例えば１０ｎｍ〜３０ｎｍ、例えば１０ｎｍ〜２０ｎｍ、例えば１０ｎｍ〜１５ｎｍ、例えば１１ｎｍ〜１５ｎｍの範囲の表面粗さ（ＲＭＳ）を有することができる。 The transparent conductive oxide layer 14 has a surface roughness (RMS) in the range of 5 nm to 60 nm, for example 5 nm to 40 nm, for example 5 nm to 30 nm, for example 10 nm to 30 nm, for example 10 nm to 20 nm, for example 10 nm to 15 nm, for example 11 nm to 15 nm. ) Can have.

例えば、透明導電性酸化物層１４がスズドープ酸化インジウムである場合、透明導電性酸化物層１４の厚さは７５ｎｍ〜３５０ｎｍ、１００ｎｍ〜３００ｎｍ、１２５ｎｍ〜２７５ｎｍ、１５０ｎｍ〜２５０ｎｍ、または１７５ｎｍ〜２２５ｎｍの範囲であることができる。 For example, when the transparent conductive oxide layer 14 is tin-doped indium oxide, the thickness of the transparent conductive oxide layer 14 is in the range of 75 nm to 350 nm, 100 nm to 300 nm, 125 nm to 275 nm, 150 nm to 250 nm, or 175 nm to 225 nm. Can be.

透明導電性酸化物層１４は、５Ω／□〜２５Ω／□、例えば８Ω／□〜２０Ω／□の範囲のシート抵抗を有することができる。例えば１０Ω／□〜１８Ω／□など。 The transparent conductive oxide layer 14 can have a sheet resistance in the range of 5Ω / □ to 25Ω / □, for example, 8Ω / □ to 20Ω / □. For example, 10Ω / □ to 18Ω / □.

例えば、物品は、ガラス基板１０の上に下層１２を有するガラス基板１０であることができる。下層１２は、第１の下層フィルム２０および第２の下層フィルム２２の少なくとも２つのフィルムを有することができる。第１の下層フィルム２０は酸化亜鉛および酸化スズの合金であることができ、第２の下層フィルム２２はシリカおよびアルミナの合金であることができる。透明導電性酸化物層１４は、第２のフィルム２２の上にあることができる。透明導電性酸化物層１４は、ＩＴＯ、ＧＺＯまたはＡＺＯであることができる。 For example, the article can be a glass substrate 10 having a lower layer 12 on top of the glass substrate 10. The lower layer 12 can have at least two films, a first lower layer film 20 and a second lower layer film 22. The first underlayer film 20 can be an alloy of zinc oxide and tin oxide, and the second underlayer film 22 can be an alloy of silica and alumina. The transparent conductive oxide layer 14 can be on the second film 22. The transparent conductive oxide layer 14 can be ITO, GZO or AZO.

透明導電性酸化物フィルムは、その物品に特定のシート抵抗、例えば２５Ω／□未満を提供する。一般に、透明導電性酸化物の厚さが増加するにつれて、シート抵抗は低下する。所望のシート抵抗が特定され、所望のシート抵抗を達成するために透明導電性酸化物に必要な厚さが特定されると、光学設計ソフトウェアを使用して第１のフィルムおよび第２のフィルムの厚さを決定できる。適切な光学モデリングソフトウェアの例は、ＦＩＬＭ ＳＴＡＲである。理想的には、ａ＊，ｂ＊の色が−１，−１になるようにする。この色では多少のばらつきが許容される。例えば、ａ＊は最大１、０または−０．５、最小−９、−４、−３または−１．５であることができ、ｂ＊値は最大１、０または−０．５、最小−９、−４、−３、または−１．５であることができる。所望の色を得るために、第１のフィルム２０および第２のフィルム２２の厚さを変えて、特定された透明導電性酸化物および透明導電性酸化物の厚さに関して所望の色を得る。例えば、第１のフィルムは、厚さが１０〜２０ｎｍ、または厚さが１１〜１５ｎｍであってよく、第２のフィルムは、２５〜３５ｎｍの厚さ、または２９〜３４ｎｍの厚さであってもよい。 The transparent conductive oxide film provides the article with a specific sheet resistance, eg less than 25Ω / □. Generally, as the thickness of the transparent conductive oxide increases, the sheet resistance decreases. Once the desired sheet resistance has been identified and the thickness required for the transparent conductive oxide to achieve the desired sheet resistance has been identified, optical design software is used to determine the first and second films. The thickness can be determined. An example of suitable optical modeling software is FILM STAR. Ideally, the colors of a * and b * should be -1, -1. Some variation is acceptable for this color. For example, a * can be up to 1, 0 or -0.5, minimum -9, -4, -3 or -1.5, and b * value can be up to 1, 0 or -0.5, minimum. It can be -9, -4, -3, or -1.5. In order to obtain the desired color, the thickness of the first film 20 and the second film 22 is changed to obtain the desired color with respect to the specified transparent conductive oxide and the thickness of the transparent conductive oxide. For example, the first film may be 10 to 20 nm thick, or 11 to 15 nm thick, and the second film may be 25 to 35 nm thick, or 29 to 34 nm thick. May be good.

図１ｃおよび図１ｄを参照すると、物品２は、透明導電性酸化物層１４の上に保護層１６、例えば本明細書に記載の保護層を任意選択的に含み得る。例えば、保護層１６は、第１の保護フィルム６０と第２の保護フィルム６２とを含んでもよい。第２の保護フィルム６２は、チタニアおよびシリカの混合物を含んでもよい。例えば、保護層１６は、第１の保護フィルム６０、第２の保護フィルム６２、および第３の保護フィルム６４を含んでいる。 With reference to FIGS. 1c and 1d, article 2 may optionally include a protective layer 16, eg, the protective layer described herein, on top of the transparent conductive oxide layer 14. For example, the protective layer 16 may include a first protective film 60 and a second protective film 62. The second protective film 62 may contain a mixture of titania and silica. For example, the protective layer 16 includes a first protective film 60, a second protective film 62, and a third protective film 64.

本発明の例示的な方法は、コーティングされた基板を形成することである。基板１０が提供される。透明導電性酸化物が特定される。透明導電性酸化物が特定されると、少なくとも５Ω／□および／または２５Ω／□以下、具体的には２０Ω／□以下、より具体的には１８Ω／□以下のシート抵抗をコーティング基板に提供する透明導電フィルムの厚さを特定できる。コーティングされた基板の望ましい色も特定される。第１の下層材料および第２の下層材料は、光学設計ソフトウェアを使用して特定され、第１の下層フィルムの厚さおよび第２の下層フィルムの厚さは、上記で特定された透明導電性酸化物層を有する物品に、ａ＊は最大１から最小−９までであることができ、ｂ＊値は最大１から最小−９までであることができる色を提供するように決定される。下層１２は、第１の下層材料を基板上に塗布して第１の下層フィルム２０を特定された第１のフィルムの厚さに形成し、第２の下層材料を第１の下層フィルム上に、特定された第２の下層フィルムの厚さまで塗布して、第２の下層フィルム２２を形成することにより、基板上に塗布される。透明導電性酸化物材料は、透明導電性酸化物層１４を形成するために、特定された透明導電性フィルムの厚さまで下層１２上に塗布される。 An exemplary method of the invention is to form a coated substrate. Substrate 10 is provided. A transparent conductive oxide is identified. Once the transparent conductive oxide is identified, it provides the coated substrate with a sheet resistance of at least 5Ω / □ and / or 25Ω / □ or less, specifically 20Ω / □ or less, more specifically 18Ω / □ or less. The thickness of the transparent conductive film can be specified. The desired color of the coated substrate is also identified. The first underlayer material and the second underlayer material are identified using optical design software, and the thickness of the first underlayer film and the thickness of the second underlayer film are the transparent conductivity identified above. For articles with an oxide layer, a * is determined to provide a color that can be from a maximum of 1 to a minimum of -9 and a b * value can be from a maximum of 1 to a minimum of -9. The lower layer 12 is formed by applying the first lower layer material on the substrate to form the first lower layer film 20 to the specified thickness of the first film, and the second lower layer material on the first lower layer film. , It is applied onto the substrate by applying to the specified thickness of the second underlayer film to form the second underlayer film 22. The transparent conductive oxide material is applied onto the lower layer 12 to the specified thickness of the transparent conductive film in order to form the transparent conductive oxide layer 14.

透明導電性酸化物層１４の厚さは、シート抵抗および基板の色に影響を与える。下層１２は、特定の厚さで透明導電性酸化物層１４を有する物品の色を調整するために使用される。これは、第１の下層材料および第２の下層材料を特定し、次いでＦＩＬＭ ＳＴＡＲなどのツールを使用して、所望の色を提供する各下層材料の厚さを特定することによって行われる。第１および第２の下層材料が特定されると、これらの各材料の厚さを調整して、任意の所望の色を実現できる。通常、所望の色はａ＊，ｂ＊が−１，−１である。この色では多少のばらつきが許容される。例えばａ＊は最大１から最小−９であることができ、ｂ＊値は最大１から最小−９までであることができる。 The thickness of the transparent conductive oxide layer 14 affects the sheet resistance and the color of the substrate. The lower layer 12 is used to adjust the color of the article having the transparent conductive oxide layer 14 with a specific thickness. This is done by identifying the first underlayer material and the second underlayer material, and then using a tool such as FILM STAR to determine the thickness of each underlayer material that provides the desired color. Once the first and second underlayer materials have been identified, the thickness of each of these materials can be adjusted to achieve any desired color. Usually, the desired color is -1, 1 for a * and b *. Some variation is acceptable for this color. For example, a * can be from a maximum of 1 to a minimum of -9, and a b * value can be from a maximum of 1 to a minimum of -9.

例えば、ａ＊−１およびｂ＊−１の色を有する太陽電池を作成することを所望する場合がある。ガラス基板が提供される。透明導電性酸化物材料は、インジウムドープ酸化スズ（「ＩＴＯ」）として特定できる。ＩＴＯ透明導電性酸化物フィルムの厚さが１２５ｎｍ〜２７５ｎｍである場合、本明細書に開示される発明により５Ω／□〜２５Ω／□のシート抵抗を達成できることが理解される。所望の色を達成するために、酸化亜鉛および酸化スズを含む第１の下層フィルム２０と、シリカおよびアルミナを含む第２の下層フィルム２２とを有する下層１２を選択することができる。第１の下層フィルム２０の厚さは１０ｎｍ〜１５ｎｍであり、第２の下層フィルム２２の厚さは２９ｎｍ〜３４ｎｍである。第１の下層フィルム２０は、特定の厚さで基板１０上に塗布され、第２の下層フィルム２２は、特定の厚さで第１の下層フィルム２０上に塗布される。透明導電性酸化物層１４は、第２の下層フィルム２２上に特定の厚さで塗布され、したがって、−９〜１、具体的には−４〜０、より具体的には−３〜１、より具体的には−１．５〜−０．５のａ＊および−９〜１、具体的には−４〜０、より具体的には−１．５〜−０．５のｂ＊を有する色を有する物品を形成する。 For example, it may be desired to produce solar cells having the colors a * -1 and b * -1. A glass substrate is provided. The transparent conductive oxide material can be identified as indium-doped tin oxide (“ITO”). It is understood that when the thickness of the ITO transparent conductive oxide film is 125 nm to 275 nm, a sheet resistance of 5 Ω / □ to 25 Ω / □ can be achieved by the invention disclosed in the present specification. In order to achieve the desired color, a lower layer 12 having a first lower layer film 20 containing zinc oxide and tin oxide and a second lower layer film 22 containing silica and alumina can be selected. The thickness of the first underlayer film 20 is 10 nm to 15 nm, and the thickness of the second underlayer film 22 is 29 nm to 34 nm. The first underlayer film 20 is applied on the substrate 10 with a specific thickness, and the second underlayer film 22 is applied on the first underlayer film 20 with a specific thickness. The transparent conductive oxide layer 14 is applied on the second underlayer film 22 to a specific thickness, and thus is -9 to 1, specifically -4 to 0, and more specifically -3 to 1. , More specifically -1.5 to -0.5 a * and -9 to 1, specifically -4 to 0, more specifically -1.5 to -0.5 b * Form an article having a color having.

別の例では、ガラス基板１０が提供される。透明導電性酸化物層材料は、インジウムドープ酸化スズ（「ＩＴＯ」）として特定できる。ＩＴＯ透明導電性酸化物フィルムの厚さが１２５ｎｍ〜２７５ｎｍの間であれば、５Ω／□〜２５Ω／□、具体的には２０Ω／□以下、より具体的には１８Ω／□以下のシート抵抗を達成することが理解される。所望の色を達成するために、酸化亜鉛および酸化スズを含む第１の下層フィルム２０、およびシリカを含む第２の下層フィルム２２を有する下層１２を選択し、保護層１６がコーティング基板の色に及ぼす影響も考慮することができる。この例では、少なくとも３０ｎｍおよび４５ｎｍ以下の厚さを有するシリカの保護層が使用される。第１の下層フィルム２０の厚さは１０ｎｍ〜１５ｎｍであり、第２の下層フィルム２２の厚さは２９ｎｍ〜３４ｎｍである。第１の下層フィルム２０は、特定の厚さで基板１０上に塗布され、第２の下層フィルム２２は、特定の厚さで第１の下層フィルム２０上に塗布される。透明導電性酸化物層１４は、上述のシート抵抗を提供する特定の厚さで第２の下層フィルム２２上に塗布され、したがって、ａ＊−９〜１、または−４〜０、または−３〜１、または−１．５〜−０．５およびｂ＊−９〜１．または−４〜０、または−３〜１、または−１．５〜−０．５の間の色を有するコーティング基板を形成する。 In another example, the glass substrate 10 is provided. The transparent conductive oxide layer material can be specified as indium-doped tin oxide (“ITO”). If the thickness of the ITO transparent conductive oxide film is between 125 nm and 275 nm, the sheet resistance is 5 Ω / □ to 25 Ω / □, specifically 20 Ω / □ or less, and more specifically 18 Ω / □ or less. It is understood to be achieved. In order to achieve the desired color, a lower layer 12 having a first underlayer film 20 containing zinc oxide and tin oxide and a second underlayer film 22 containing silica is selected so that the protective layer 16 is the color of the coated substrate. The impact can also be considered. In this example, a protective layer of silica with a thickness of at least 30 nm and 45 nm or less is used. The thickness of the first underlayer film 20 is 10 nm to 15 nm, and the thickness of the second underlayer film 22 is 29 nm to 34 nm. The first underlayer film 20 is applied on the substrate 10 with a specific thickness, and the second underlayer film 22 is applied on the first underlayer film 20 with a specific thickness. The transparent conductive oxide layer 14 is applied onto the second underlayer film 22 with a specific thickness that provides the sheet resistance described above and is therefore a * -9 to 1, or -4 to 0, or -3. ~ 1, or -1.5 ~ -0.5 and b * -9 ~ 1. Alternatively, a coated substrate having a color between -4 to 0, or -3 to 1, or -1.5 to -0.5 is formed.

これらの例では、下層を使用して、コーティングされた基板の色を調整する。 In these examples, the underlayer is used to adjust the color of the coated substrate.

図２は、基板１０、基板上の下層１２、下層１２上の透明導電性酸化物層１４、および透明導電性酸化物層１４に埋め込まれた第２の高屈折率材料を含む埋め込みフィルム２４を含む別の例示的な物品２を示す。 FIG. 2 shows an embedded film 24 containing a substrate 10, a lower layer 12 on the substrate, a transparent conductive oxide layer 14 on the lower layer 12, and a second high refractive index material embedded in the transparent conductive oxide layer 14. Another exemplary article 2 including.

基板１０は、本明細書で論じられる基板のいずれかであることができる。 The substrate 10 can be any of the substrates discussed herein.

下層１２は、第１の下層フィルム２０および任意選択的な第２の下層フィルム２２を有することができる。第１の下層フィルム２０は、第１の高屈折率材料を有する。任意選択的な第２の下層フィルム２２は、第１の低屈折率材料を有する。第１の高屈折率材料は、第１の低屈折率材料よりも高い屈折率を有する。 The underlayer 12 can have a first underlayer film 20 and an optional second underlayer film 22. The first underlayer film 20 has a first high refractive index material. The optional second underlayer film 22 has a first low index of refraction material. The first high refractive index material has a higher refractive index than the first low refractive index material.

透明導電性酸化物層１４は、上述の透明導電性酸化物のいずれであることもできる。 The transparent conductive oxide layer 14 can be any of the above-mentioned transparent conductive oxides.

埋め込みフィルム２４は、透明導電性酸化物層１４内に埋め込まれた第２の高屈折率材料を有する。第２の高屈折率材料は、第１の低屈折率材料よりも高い屈折率を有する任意の材料であることができる。例えば、埋め込みフィルム２４を形成する第２の高屈折率材料は、金属酸化物、窒化物、または酸窒化物を含むことができる。埋め込みフィルム２４に適した酸化物材料の例には、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、リン、ハフニウム、ニオブ、亜鉛、ビスマス、鉛、インジウム、スズ、および／またはそれらの合金および／または混合物の酸化物が含まれる。例えば、埋め込みフィルム２４は、ケイ素および／またはアルミニウムの酸化物を含むことができる。 The embedded film 24 has a second high refractive index material embedded in the transparent conductive oxide layer 14. The second high refractive index material can be any material having a higher refractive index than the first low refractive index material. For example, the second high refractive index material forming the embedded film 24 can include metal oxides, nitrides, or oxynitrides. Examples of oxide materials suitable for the embedded film 24 include oxidation of silicon, titanium, aluminum, zirconium, phosphorus, hafnium, niobium, zinc, bismuth, lead, indium, tin, and / or alloys and / or mixtures thereof. Things are included. For example, the embedded film 24 can contain oxides of silicon and / or aluminum.

例えば、埋め込みフィルム２４は、ケイ素とアルミニウムとの酸化物を含むことができる。この例によれば、第２の下層フィルム２２は少なくとも５０体積％のシリカ、５０〜９９体積％のシリカおよび５０〜１体積％のアルミナ、６０〜９８体積％のシリカおよび４０〜２体積％のアルミナ、７０〜９５体積％のシリカおよび３０〜５体積％のアルミナ、８０〜９０重量％のシリカおよび１０〜２０重量％のアルミナ、または８重量％のシリカおよび１５重量％のアルミナを有する。 For example, the embedded film 24 can contain oxides of silicon and aluminum. According to this example, the second underlayer film 22 is at least 50% by volume silica, 50-99% by volume silica and 50-1% by volume alumina, 60-98% by volume silica and 40-2% by volume. It has alumina, 70-95% by volume silica and 30-5% by volume alumina, 80-90% by weight silica and 10-20% by weight alumina, or 8% by weight silica and 15% by weight alumina.

埋め込みフィルム２４は、５ｎｍ〜５０ｎｍ、１０〜４０ｎｍ、または１５〜３０ｎｍの範囲の厚さを有することができる。 The embedded film 24 can have a thickness in the range of 5 nm to 50 nm, 10 to 40 nm, or 15 to 30 nm.

物品は、透明導電性酸化物層１４の上に保護層１６、例えば本明細書に記載の保護層を任意選択的に含み得る。例えば、保護層１６は、第１の保護フィルム６０と第２の保護フィルム６２とを含んでもよい。第２の保護フィルム６２は、チタニアおよびシリカの混合物を含んでもよい。例えば、保護層１６は、第１の保護フィルム６０、第２の保護フィルム６２、および第３の保護フィルム６４を含む。 The article may optionally include a protective layer 16, eg, the protective layer described herein, on top of the transparent conductive oxide layer 14. For example, the protective layer 16 may include a first protective film 60 and a second protective film 62. The second protective film 62 may contain a mixture of titania and silica. For example, the protective layer 16 includes a first protective film 60, a second protective film 62, and a third protective film 64.

図３は、基板１０、基板上の下層１２、下層１２上の第１の透明導電性酸化物層１１４、第１の透明導電性酸化物層１１４上の埋め込みフィルム１２４を含む別の例示的な物品２を示す。埋め込みフィルム１２４上の第２の透明導電性酸化物層１１５。任意選択的に、保護層１６を第２の透明導電性酸化物層１１５の上に塗布できる。 FIG. 3 is another exemplary including a substrate 10, a lower layer 12 on the substrate, a first transparent conductive oxide layer 114 on the lower layer 12, and an embedded film 124 on the first transparent conductive oxide layer 114. Article 2 is shown. A second transparent conductive oxide layer 115 on the embedded film 124. Optionally, the protective layer 16 can be applied over the second transparent conductive oxide layer 115.

埋め込みフィルム１２４は、金属酸化物、窒化物、または酸窒化物を含むことができる。第２の高屈折率金属に適した材料の例には、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、リン、ハフニウム、ニオブ、亜鉛、ビスマス、鉛、インジウム、スズ、および／またはそれらの合金および／または混合物の酸化物が含まれる。例えば、第２の高屈折率材料は、シリカおよび／またはアルミナを含むことができる。 The embedded film 124 can include metal oxides, nitrides, or oxynitrides. Examples of materials suitable for the second high refractive index metal are silicon, titanium, aluminum, zirconium, phosphorus, hafnium, niobium, zinc, bismuth, lead, indium, tin, and / or alloys and / or mixtures thereof. Contains oxides of. For example, the second high refractive index material can include silica and / or alumina.

例えば、埋め込みフィルム１２４は、シリカおよびアルミナを含むことができる。第２の高屈折率材料は、少なくとも５０体積％のシリカ、５０〜９９体積％のシリカおよび５０〜１体積％のアルミナ、６０〜９８体積％のシリカおよび４０〜２体積％のアルミナ、または７０〜９５体積％のシリカおよび３０〜５体積％のアルミナ、８０〜９０重量％のシリカおよび１０〜２０重量％のアルミナ、または８重量％のシリカおよび１５重量％のアルミナを有する。 For example, the embedded film 124 can include silica and alumina. The second high refractive index material is at least 50% by volume silica, 50-99% by volume silica and 50-1% by volume alumina, 60-98% by volume silica and 40-2% by volume alumina, or 70. It has ~ 95% by weight silica and 30-5% by weight alumina, 80-90% by weight silica and 10-20% by weight alumina, or 8% by weight silica and 15% by weight alumina.

埋め込みフィルム１２４は、５ｎｍ〜５０ｎｍ、１０〜４０ｎｍ、または１５〜３０ｎｍの範囲の厚さを有することができる。 The embedded film 124 can have a thickness in the range of 5 nm to 50 nm, 10 to 40 nm, or 15 to 30 nm.

第１の透明導電性酸化物層１１４および第２の透明導電性酸化物層１１５は、７５ｎｍ〜９５０ｎｍ、例えば９０ｎｍ〜８００ｎｍ、例えば１２５ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の合計厚さを有する。例えば、組み合わせた厚さは、９５０ｎｍ、８００ｎｍ、７００ｎｍ、６００ｎｍ、５００ｎｍ、４００ｎｍ、３５０ｎｍ、３００ｎｍ、２７５ｎｍ、２５０ｎｍ、または２２５ｎｍ以下にすることができる。組み合わせた厚さは、少なくとも７５ｎｍ、少なくとも９０ｎｍ、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも１２５ｎｍ、１５０ｎｍまたは１７５ｎｍであることができる。第１の透明導電性酸化物層１１４は、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２５ｎｍ、５０ｎｍ、７５ｎｍまたは１００ｎｍおよび最大６５０ｎｍ、５５０ｎｍ、４７５ｎｍ、３５０ｎｍ、２５０ｎｍまたは１５０の厚さを有することができる。第２の透明導電性酸化物層１１５は、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２５ｎｍ、５０ｎｍ、７５ｎｍまたは１００ｎｍおよび最大６５０ｎｍ、５５０ｎｍ、４７５ｎｍ、３５０ｎｍ、２５０ｎｍまたは１５０の厚さを有することができる。例えば、第１の透明導電性酸化物層１１４および第２の透明導電性酸化物層１１５がＩＴＯを含む場合、第１の透明導電性酸化物層１１４は、少なくとも２５ｎｍ、５０ｎｍ、７５ｎｍまたは１００ｎｍ、および最大２００ｎｍ、１７５ｎｍ、１５０ｎｍまたは１２５ｎｍの厚さを有することができ、第２の透明導電性酸化物層１１５は、少なくとも２５ｎｍ、５０ｎｍ、７５ｎｍまたは１００ｎｍおよび最大２００ｎｍ、１７５ｎｍ、１５０ｎｍまたは１２５ｎｍの厚さを有することができる。別の例では、透明導電性酸化物層１１４および第２の透明導電性酸化物層１１５がＡＺＯを含む場合、第１の透明導電性酸化物層１１４は、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも１５０ｎｍ、少なくとも２００ｎｍ、２５０ｎｍまたは３００ｎｍ、および最大６５０ｎｍ、５５０ｎｍ、最大４５０ｎｍ、最大３２５ｎｍまたは最大２００ｎｍの厚さを有することができ、第２の透明導電性酸化物層１１５は、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも１５０ｎｍ、少なくとも２００ｎｍ、２５０ｎｍまたは３００ｎｍおよび最大６５０ｎｍ、５５０ｎｍ、最大４５０ｎｍ、最大３２５ｎｍまたは最大２００ｎｍの厚さを有することができる。別の例では、透明導電性酸化物層１１４および第２の透明導電性酸化物層１１５がＧＺＯを含む場合、第１の透明導電性酸化物層１１４は、少なくとも３０ｎｍ、少なくとも６０ｎｍ、少なくとも７５ｎｍ、少なくとも９０ｎｍ、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも１２５ｎｍ、少なくとも１５０ｎｍ、２００ｎｍ、または３００ｎｍ、および最大３５０ｎｍ、最大３００ｎｍ、２７５ｎｍ、最大２５０ｎｍ、または最大２２５ｎｍの厚さを有することができ、第２の透明導電性酸化物層１１５は、少なくとも３０ｎｍ、少なくとも６０ｎｍ、少なくとも７５ｎｍ、少なくとも９０ｎｍ、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも１２５ｎｍ、少なくとも１５０ｎｍ、２００ｎｍ、または３００ｎｍ、および３５０ｎｍ、最大３００ｎｍ、２７５ｎｍ、最大２５０ｎｍまたは最大２２５ｎｍの厚さを有することができる。 The first transparent conductive oxide layer 114 and the second transparent conductive oxide layer 115 have a total thickness in the range of 75 nm to 950 nm, for example 90 nm to 800 nm, for example 125 nm to 700 nm. For example, the combined thickness can be 950 nm, 800 nm, 700 nm, 600 nm, 500 nm, 400 nm, 350 nm, 300 nm, 275 nm, 250 nm, or 225 nm or less. The combined thickness can be at least 75 nm, at least 90 nm, at least 100 nm, at least 125 nm, 150 nm or 175 nm. The first transparent conductive oxide layer 114 can have a thickness of at least 10 nm, at least 25 nm, 50 nm, 75 nm or 100 nm and a maximum of 650 nm, 550 nm, 475 nm, 350 nm, 250 nm or 150. The second transparent conductive oxide layer 115 can have a thickness of at least 10 nm, at least 25 nm, 50 nm, 75 nm or 100 nm and a maximum of 650 nm, 550 nm, 475 nm, 350 nm, 250 nm or 150. For example, when the first transparent conductive oxide layer 114 and the second transparent conductive oxide layer 115 contain ITO, the first transparent conductive oxide layer 114 is at least 25 nm, 50 nm, 75 nm or 100 nm. And can have a thickness of up to 200 nm, 175 nm, 150 nm or 125 nm, and the second transparent conductive oxide layer 115 has a thickness of at least 25 nm, 50 nm, 75 nm or 100 nm and up to 200 nm, 175 nm, 150 nm or 125 nm. Can have. In another example, when the transparent conductive oxide layer 114 and the second transparent conductive oxide layer 115 contain AZO, the first transparent conductive oxide layer 114 is at least 100 nm, at least 150 nm, at least 200 nm, The second transparent conductive oxide layer 115 can have a thickness of 250 nm or 300 nm and a maximum of 650 nm, 550 nm, a maximum of 450 nm, a maximum of 325 nm or a maximum of 200 nm, and the second transparent conductive oxide layer 115 is at least 100 nm, at least 150 nm, at least 200 nm, 250 nm or It can have thicknesses of 300 nm and up to 650 nm, 550 nm, up to 450 nm, up to 325 nm or up to 200 nm. In another example, when the transparent conductive oxide layer 114 and the second transparent conductive oxide layer 115 contain GZO, the first transparent conductive oxide layer 114 is at least 30 nm, at least 60 nm, at least 75 nm, A second transparent conductive oxide layer that can have a thickness of at least 90 nm, at least 100 nm, at least 125 nm, at least 150 nm, 200 nm, or 300 nm, and up to 350 nm, up to 300 nm, 275 nm, up to 250 nm, or up to 225 nm. 115 can have a thickness of at least 30 nm, at least 60 nm, at least 75 nm, at least 90 nm, at least 100 nm, at least 125 nm, at least 150 nm, 200 nm, or 300 nm, and 350 nm, up to 300 nm, 275 nm, up to 250 nm or up to 225 nm. ..

第１および第２の透明導電性酸化物層１１４、１１５の厚さを変えることにより、埋め込みフィルム１２４を透明導電性酸化物層１４内で高くするか、または透明導電性酸化物層１４内で低く移動させる。驚くべきことに、埋め込みフィルム２４、１２４がコーティングスタック内のどこに配置されていても、シート抵抗が大幅に増加する（図１３ａを参照）。また驚くべきことに、透明導電性酸化物層１４内の埋め込みフィルム２４、１２４の位置は、光透過率に異なる影響を与える（図１３ｂを参照）。第１の透明導電性酸化物層１１４が第２の透明導電性酸化物層１１５よりも薄く、それにより、埋め込みフィルム１２４が透明導電性酸化物層１４内のより低い位置にある場合、光透過率が増加する（図１３ｂ参照）。この増加は、第１の透明導電性酸化物層１１４が第２の透明導電性酸化物層１１５よりも厚く、それにより埋め込みフィルム１２４が透明導電性酸化物層１４内により高く位置する場合、より顕著である（図１３ｂ参照）。しかし、第１の透明導電性酸化物層１１４の厚さが第２の透明導電性酸化物層１１５の厚さにほぼ等しく、それにより埋め込みフィルム１２４は透明導電性酸化物層１４のほぼ中央に位置する場合、透過率は低下する（図１３ｂを参照）。例えば、第２の透明導電性酸化物フィルム１１５は、第１の透明導電性酸化物フィルム１１４より、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも１００％（すなわち、少なくとも２倍）、少なくとも１２５％または少なくとも１５０％厚くでき、第１の透明導電性酸化物フィルム１１４よりも最大２５０％厚く、最大２００％厚く、最大１５０％厚く、最大１２５％厚く、最大１００％（つまり、最大２倍）厚く、最大７５％厚く、最大５０％厚く、または最大２５％厚くできる。代替的に、第２の透明導電性酸化物フィルム１１５は、第１の透明導電性酸化物フィルム１１４より、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも１００％（すなわち、少なくとも２倍）、少なくとも１２５％または少なくとも１５０％薄くでき、第１の透明導電性酸化物フィルム１１４よりも最大２５０％薄く、最大２００％薄く、最大１５０％薄く、最大１２５％薄く、最大１００％（つまり、最大２倍）薄く、最大７５％薄く、最大５０％薄く、または最大２５％薄くできる。 By varying the thickness of the first and second transparent conductive oxide layers 114, 115, the embedded film 124 can be raised in the transparent conductive oxide layer 14 or in the transparent conductive oxide layer 14. Move it low. Surprisingly, wherever the embedded films 24, 124 are located in the coating stack, sheet resistance increases significantly (see Figure 13a). Surprisingly, the positions of the embedded films 24, 124 in the transparent conductive oxide layer 14 have different effects on the light transmittance (see FIG. 13b). When the first transparent conductive oxide layer 114 is thinner than the second transparent conductive oxide layer 115, and thus the embedded film 124 is located at a lower position in the transparent conductive oxide layer 14, light transmission The rate increases (see FIG. 13b). This increase is greater when the first transparent conductive oxide layer 114 is thicker than the second transparent conductive oxide layer 115, so that the embedded film 124 is located higher in the transparent conductive oxide layer 14. It is remarkable (see FIG. 13b). However, the thickness of the first transparent conductive oxide layer 114 is substantially equal to the thickness of the second transparent conductive oxide layer 115, whereby the embedded film 124 is substantially centered on the transparent conductive oxide layer 14. If located, the transmittance is reduced (see FIG. 13b). For example, the second transparent conductive oxide film 115 is at least 25%, at least 50%, at least 75%, at least 100% (ie, at least twice), at least, more than the first transparent conductive oxide film 114. Can be 125% or at least 150% thicker, up to 250% thicker, up to 200% thicker, up to 150% thicker, up to 125% thicker, up to 100% (ie, up to 2x) than the first transparent conductive oxide film 114 ) Can be thick, up to 75% thick, up to 50% thick, or up to 25% thick. Alternatively, the second transparent conductive oxide film 115 is at least 25%, at least 50%, at least 75%, at least 100% (ie, at least twice) more than the first transparent conductive oxide film 114. Can be at least 125% or at least 150% thinner, up to 250% thinner, up to 200% thinner, up to 150% thinner, up to 125% thinner, up to 100% (ie, up to) than the first transparent conductive oxide film 114. Can be twice as thin, up to 75% thinner, up to 50% thinner, or up to 25% thinner.

本発明の別の例は、コーティングされた物品２の製造方法である。基板１０が提供される。第１の高屈折率材料を有する第１の下層フィルム２０は、基板１０の少なくとも一部の上に塗布される。第１の低屈折率材料を有する第２の下層フィルム２２は第１の下層フィルム２０の少なくとも一部の上に塗布され、第１の低屈折率材料は第１の高屈折率フィルムより低い屈折率を有する。第１の透明導電性酸化物フィルム１１４は、下層１２の少なくとも一部の上に塗布される。第２の高屈折率材料を有する埋め込みフィルム１２４が、第１の透明導電性酸化物フィルム１１４の少なくとも一部の上に塗布され、第２の高屈折率材料は、第１の低屈折率材料よりも大きい屈折率を有し、または第１の高屈折率の屈折率の１０％または５％以内の屈折率を有し、または第１の高屈折率材料と同じ材料であり、または第１の高屈折率材料と同じ屈折率を有する。第２の透明導電性酸化物フィルム１１５は、埋め込みフィルム１２４の少なくとも一部の上に塗布される。第２の高屈折率フィルムは、透明導電性酸化物フィルムを第１の透明導電性酸化物フィルムと第２の透明導電性酸化物フィルムとの２つの部分に分割する。 Another example of the present invention is a method for producing a coated article 2. Substrate 10 is provided. The first underlayer film 20 having the first high refractive index material is applied on at least a part of the substrate 10. The second underlayer film 22 having the first low index of refraction material is applied on at least a part of the first underlayer film 20, and the first low refractive index material has a lower refractive index than the first high refractive index film. Have a rate. The first transparent conductive oxide film 114 is applied on at least a part of the lower layer 12. The embedded film 124 having the second high refractive index material is applied on at least a part of the first transparent conductive oxide film 114, and the second high refractive index material is the first low refractive index material. Has a greater refractive index, or has a refractive index within 10% or 5% of the first high refractive index, or is the same material as the first high refractive index material, or the first It has the same refractive index as the high refractive index material of. The second transparent conductive oxide film 115 is applied on at least a part of the embedded film 124. The second high refractive index film divides the transparent conductive oxide film into two parts, a first transparent conductive oxide film and a second transparent conductive oxide film.

埋め込みフィルム１２４により、コーティングされた基板の色を調整することもできる。色は、少なくとも−９、−４、−３または−１．５および最大１、０または−０．５のａ＊を有し、少なくとも−９、−４、−３または−１．５および最大１、０または−０．５のｂ＊を有することができる。 The color of the coated substrate can also be adjusted by the embedded film 124. The color has at least -9, -4, -3 or -1.5 and a maximum of 1, 0 or -0.5 a *, and at least -9, -4, -3 or -1.5 and maximum. It can have a b * of 1, 0 or -0.5.

２つの高屈折率材料および低屈折率材料の厚さを変えることにより、コーティングされた基板の色を調整できる。この目的のために、まず、透明導電性酸化物フィルム１１４および１１５に使用される材料を特定すべきである。その材料が特定されると、所望のシート抵抗が特定される。材料およびシート抵抗を知ることにより、透明導電性酸化物層１４の厚さ、または第１および第２の透明導電性酸化物フィルム１１４および１１５の合計厚さを決定することができる。透明導電性酸化物層１４は、コーティングされた基板の色に影響を与える。この色の影響を相殺するために、光学設計ツール（例えばＦＩＬＭ ＳＴＡＲ）を使用して、第１および第２の下層フィルム２０および２２の厚さ、および埋め込みフィルム２４、１２４の厚さを特定できる。これは、透明導電性酸化物層１４の厚さをソフトウェアに入力し、第１の高屈折率材料、第２の高屈折率材料、および第１の低屈折率材料を特定することにより行われる。これらのパラメータを使用して、第１および第２の下層フィルム２０および２４、ならびに埋め込みフィルム２４、１２４の厚さを決定することができる。次に、これらのフィルムをこれらの特定された厚さで塗布する。 The color of the coated substrate can be adjusted by varying the thickness of the two high index and low index materials. For this purpose, the materials used for the transparent conductive oxide films 114 and 115 should first be identified. Once the material is identified, the desired sheet resistance is identified. By knowing the material and sheet resistance, the thickness of the transparent conductive oxide layer 14 or the total thickness of the first and second transparent conductive oxide films 114 and 115 can be determined. The transparent conductive oxide layer 14 affects the color of the coated substrate. To offset this color effect, an optical design tool (eg, FILM STAR) can be used to determine the thickness of the first and second underlayer films 20 and 22 and the thickness of the embedded films 24, 124. .. This is done by inputting the thickness of the transparent conductive oxide layer 14 into the software and identifying the first high refractive index material, the second high refractive index material, and the first low refractive index material. .. These parameters can be used to determine the thickness of the first and second underlayer films 20 and 24, as well as the embedded films 24, 124. These films are then applied to these specified thicknesses.

例えば、この方法は、第１の透明導電性酸化物フィルム１１４に使用される第１の透明導電性酸化物材料と、第２の透明導電性酸化物１１５に使用される第２の透明導電性酸化物材料とを特定することを含み得る。これらの透明導電性酸化物は、ＧＺＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＭＺＯまたはＩＴＯであることができる。 For example, this method comprises a first transparent conductive oxide material used in the first transparent conductive oxide film 114 and a second transparent conductive oxide used in the second transparent conductive oxide 115. It may include identifying oxide materials. These transparent conductive oxides can be GZO, AZO, IZO, MZO or ITO.

透明導電性酸化物層１４の厚さは、最初に所望のシート抵抗を特定することにより特定できる。シート抵抗が特定されると、次に、両方の透明導電性酸化物フィルム１１４、１１５の合計厚さを特定できる。シート抵抗は、少なくとも８Ω／□、少なくとも１０Ω／□、または少なくとも１２Ω／□、最大２５Ω／□、最大２０Ω／□、または最大１８Ω／□であることができる。これらの値を達成するために、透明導電性酸化物層１４の合計厚さは、少なくとも７５ｎｍ、少なくとも９０ｎｍ、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも１７５ｎｍ、少なくとも１８０ｎｍ、少なくとも１９０ｎｍ、少なくとも２００ｎｍ、少なくとも２０５ｎｍ、少なくとも２２５ｎｍ、または少なくとも３６０ｎｍであることができる。透明導電性酸化物層１４は、コーティングされた基板の色に影響を与えるため、透明導電性酸化物フィルム１１４、１１５の合計厚さを最小限にすることが重要である。この目的のために、透明導電性酸化物フィルム１１４、１１５を合わせた厚さは最大８００ｎｍ、最大７００ｎｍ、最大３６０ｎｍ、最大３５０ｎｍ、最大３００ｎｍ、最大２７５ｂｎｍ、最大２５０ｎｍ、最大２２５ｎｍ、最大２０５ｎｍ、最大２００ｎｍ、最大１９０ｎｍ、最大１８０ｎｍまたは最大１７５ｎｍであることができる。 The thickness of the transparent conductive oxide layer 14 can be specified by first specifying the desired sheet resistance. Once the sheet resistance is identified, the total thickness of both transparent conductive oxide films 114, 115 can then be identified. Sheet resistance can be at least 8Ω / □, at least 10Ω / □, or at least 12Ω / □, up to 25Ω / □, up to 20Ω / □, or up to 18Ω / □. To achieve these values, the total thickness of the transparent conductive oxide layer 14 is at least 75 nm, at least 90 nm, at least 100 nm, at least 175 nm, at least 180 nm, at least 190 nm, at least 200 nm, at least 205 nm, at least 225 nm, or It can be at least 360 nm. Since the transparent conductive oxide layer 14 affects the color of the coated substrate, it is important to minimize the total thickness of the transparent conductive oxide films 114 and 115. For this purpose, the combined thickness of the transparent conductive oxide films 114, 115 is 800 nm, 700 nm, 360 nm, 350 nm, 300 nm, 275 bnm, 250 nm, 225 nm, 205 nm, 200 nm. , Maximum 190 nm, maximum 180 nm or maximum 175 nm.

透明導電性酸化物内の埋め込みフィルム２４、１２４の位置も決定する。そうすることで、透過率を増加させるか低下させるかを考慮する（図１３（ｂ）を参照）。第１の透明導電性酸化物フィルム１１４は、第２の導電性酸化物フィルム１１５よりも厚くても、薄くても、またはほぼ同じ厚さであることもできる。 The positions of the embedded films 24 and 124 in the transparent conductive oxide are also determined. By doing so, it is considered whether to increase or decrease the transmittance (see FIG. 13 (b)). The first transparent conductive oxide film 114 may be thicker, thinner, or approximately the same thickness as the second conductive oxide film 115.

第１の下層フィルム２０用の第１の高屈折率材料、第２の下層フィルム２２用の第１の低屈折率材料、および埋め込みフィルム２４、１２４用の第２の高屈折率材料が特定される。任意選択的に、保護層１６は、各保護層フィルム６０、６２および／または６４について特定された厚さで特定されてもよい。所望の色が特定される。これらのパラメータは、ＦＩＬＭ ＳＴＡＲなどの光学設計ツールに入力され、第１の下層フィルム２０および下層フィルム２２および埋め込みフィルム１２４の厚さが特定される。 A first high refractive index material for the first underlayer film 20, a first low refractive index material for the second underlayer film 22, and a second high refractive index material for the embedded films 24, 124 have been identified. To. Optionally, the protective layer 16 may be specified with the thickness specified for each protective layer film 60, 62 and / or 64. The desired color is specified. These parameters are input to an optical design tool such as FILM STAR to identify the thickness of the first underlayer film 20, the underlayer film 22 and the embedded film 124.

下層１２、透明導電性酸化物層１４、埋め込みフィルム２４、１２４および任意選択的な保護層１６を有するコーティングスタックは、特定された厚さで基板上に塗布される。下層フィルム２０、２２および埋め込みフィルム２４、１２４の厚さは、物品２の色を所望の色に調整する。 A coating stack having a lower layer 12, a transparent conductive oxide layer 14, embedded films 24, 124 and an optional protective layer 16 is applied onto the substrate to a specified thickness. The thickness of the underlayer films 20 and 22 and the embedded films 24 and 124 adjusts the color of the article 2 to the desired color.

図４ａおよび図４ｂは、基板１０、基板１０上の下層１２、下層１２上の透明導電性酸化物層１４、および透明導電性酸化物層１４上の保護層１６を含む別の例示的な物品２を示す。基板１０、下層１２、および透明導電性酸化物層１４は、本明細書で論じられる基板または下層のいずれかであることができる。透明導電性酸化物層１４は、本明細書で説明する埋め込み層２４、１２４によって分割することができる。 4a and 4b are another exemplary article comprising a substrate 10, a lower layer 12 on the substrate 10, a transparent conductive oxide layer 14 on the lower layer 12, and a protective layer 16 on the transparent conductive oxide layer 14. 2 is shown. The substrate 10, the lower layer 12, and the transparent conductive oxide layer 14 can be either the substrate or the lower layer discussed herein. The transparent conductive oxide layer 14 can be divided by the embedded layers 24 and 124 described herein.

保護層１６は、透明導電性酸化物層１４の上にあるか、または任意選択的に透明導電性酸化物層１４と直接接触している。それは、少なくとも２つの保護フィルム６０、６２または少なくとも３つの保護フィルム６０、６２、６４を含むことができる。 The protective layer 16 is on top of the transparent conductive oxide layer 14, or is optionally in direct contact with the transparent conductive oxide layer 14. It can include at least two protective films 60, 62 or at least three protective films 60, 62, 64.

図４ａは、２つの保護フィルム６０、６２を有する保護層を有する物品の例を示している。第１の保護フィルム６０は、透明導電性酸化物層１４上に位置し、第２の保護フィルム６２よりも透明導電性酸化物層１４に近い。第２の保護フィルム６２は、コーティングされた物品上のコーティング１８の最も外側のフィルムである。 FIG. 4a shows an example of an article having a protective layer having two protective films 60, 62. The first protective film 60 is located on the transparent conductive oxide layer 14, and is closer to the transparent conductive oxide layer 14 than the second protective film 62. The second protective film 62 is the outermost film of the coating 18 on the coated article.

第１の保護フィルム６０は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化スズまたはそれらの混合物を含むことができる。例えば、第１の保護フィルムは、シリカおよびアルミナの混合物を含むことができる。別の例では、第１の保護フィルム６０はスズ酸亜鉛を含むことができる。別の例では、第１の保護フィルム６０はジルコニアを含むことができる。 The first protective film 60 can contain alumina, silica, titania, zirconia, tin oxide or a mixture thereof. For example, the first protective film can contain a mixture of silica and alumina. In another example, the first protective film 60 can contain zinc succinate. In another example, the first protective film 60 can contain zirconia.

第２の保護フィルム６２は、チタニアおよびアルミナの混合物を含む。第２の保護フィルム６２は、基板１０上に塗布されたコーティング１８の最後のフィルムである。 The second protective film 62 contains a mixture of titania and alumina. The second protective film 62 is the last film of the coating 18 applied on the substrate 10.

第２の保護フィルム６２は、４０〜６０重量パーセントのアルミナ、および６０〜４０重量パーセントのチタニア、４５〜５５重量パーセントのアルミナおよび５５〜４５重量パーセントのチタニア、４８〜５２重量パーセントのアルミナおよび５２〜４８重量パーセントのチタニア、４９〜５１重量パーセントのアルミナおよび５１〜４９重量パーセントのチタニア、または５０重量パーセントのアルミナおよび５０重量パーセントのチタニアを含む。 The second protective film 62 comprises 40-60 weight percent alumina, and 60-40 weight percent titania, 45-55 weight percent alumina and 55-45 weight percent titania, 48-52 weight percent alumina and 52. Includes ~ 48 weight percent titania, 49-51 weight percent alumina and 51-49 weight percent titania, or 50 weight percent alumina and 50 weight percent titania.

図４ｂに示すように、保護層１６は、第１の保護フィルム６０と第２の保護フィルム６２との間に配置された第３の保護フィルム６４をさらに含んでいてもよい。第３の保護フィルム６４は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化スズまたはそれらの混合物を含むことができる。例えば、第３の保護フィルム６４は、シリカおよびアルミナの混合物を含むことができる。別の例では、第３の保護フィルム６４はスズ酸亜鉛を含む。別の例では、第３の保護フィルム６４はジルコニアを含む。 As shown in FIG. 4b, the protective layer 16 may further include a third protective film 64 arranged between the first protective film 60 and the second protective film 62. The third protective film 64 can contain alumina, silica, titania, zirconia, tin oxide or a mixture thereof. For example, the third protective film 64 can contain a mixture of silica and alumina. In another example, the third protective film 64 contains zinc succinate. In another example, the third protective film 64 contains zirconia.

別の例示的な物品が図５ａおよび図５ｂに示されており、これは、基板１０、機能性コーティング１１２、および保護層１６を含む。この方法における基板は、ガラス、プラスチックまたは金属であり得る。 Another exemplary article is shown in FIGS. 5a and 5b, which includes a substrate 10, a functional coating 112, and a protective layer 16. The substrate in this method can be glass, plastic or metal.

機能性コーティング１１２は、任意の機能性コーティングであることができる。例えば、複数の誘電体フィルムまたは複数の金属フィルムを含むことができる。機能コーティングは、本明細書に記載の下層１２、および／または本明細書に記載の透明導電性酸化物層１４を含むことができる。保護層１６は、本明細書で説明するように、第１の保護フィルム６０および第２の保護フィルム６２であることができる。この場合、第２の保護フィルム６２は最も外側のフィルムであり、アルミナおよびチタニアを含む。 The functional coating 112 can be any functional coating. For example, it can include a plurality of dielectric films or a plurality of metal films. The functional coating can include the underlayer 12 described herein and / or the transparent conductive oxide layer 14 described herein. The protective layer 16 can be a first protective film 60 and a second protective film 62, as described herein. In this case, the second protective film 62 is the outermost film and contains alumina and titania.

保護層は、少なくとも２０ｎｍ、４０ｎｍ、６０ｎｍ、または８０ｎｍ、１００ｎｍまたは１２０ｎｍおよび最大２７５ｎｍ、２５５ｎｍ、２４０ｎｍ、１７０ｎｍ、１５０ｎｍ、１２５ｎｍまたは１００ｎｍの総厚さを有することができる。第１の保護フィルムは、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも１５ｎｍ、少なくとも２７ｎｍ、少なくとも３５ｎｍ、少なくとも４０ｎｍ、少なくとも５４ｎｍ、少なくとも７２ｎｍおよび最大８５ｎｍ、７０ｎｍ、６０ｎｍ ５０ｎｍ、４５ｎｍ、３０ｎｍの厚さを有することができる。第２の保護フィルムは、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも１５ｎｍ、少なくとも２７ｎｍ、少なくとも３５ｎｍ、少なくとも４０ｎｍ、少なくとも５４ｎｍ、少なくとも７２ｎｍおよび最大８５ｎｍ、７０ｎｍ、６０ｎｍ ５０ｎｍ、４５ｎｍ、３０ｎｍの厚さを有することができる。任意選択的な第３の保護フィルムは、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも１５ｎｍ、少なくとも２７ｎｍ、少なくとも３５ｎｍ、少なくとも４０ｎｍ、少なくとも５４ｎｍ、少なくとも７２ｎｍおよび最大８５ｎｍ、７０ｎｍ、６０ｎｍ ５０ｎｍ、４５ｎｍ、３０ｎｍの厚さを有することができる。例えば、保護層は、以下の表１に列挙されている厚さを有することができる。一実施形態では、第１の保護フィルムは、少なくとも２０ｎｍまたは少なくとも３０ｎｍおよび最大６０ｎｍまたは最大５０ｎｍの厚さを有する。第２の保護フィルムは、少なくとも１５ｎｍ、または少なくとも２０ｎｍおよび最大５０ｎｍまたは最大４０ｎｍの厚さを有する。任意選択的な第３の保護層は、少なくとも５ｎｍ、または少なくとも１０ｎｍおよび最大３０ｎｍまたは最大２０ｎｍの厚さを有する。任意選択的な第３の保護層は、第１の保護フィルムと機能層との間、または第１の保護フィルムと第２の保護フィルムとの間に配置されてもよい。
The protective layer can have a total thickness of at least 20 nm, 40 nm, 60 nm, or 80 nm, 100 nm or 120 nm and up to 275 nm, 255 nm, 240 nm, 170 nm, 150 nm, 125 nm or 100 nm. The first protective film can have a thickness of at least 10 nm, at least 15 nm, at least 27 nm, at least 35 nm, at least 40 nm, at least 54 nm, at least 72 nm and up to 85 nm, 70 nm, 60 nm 50 nm, 45 nm, 30 nm. The second protective film can have a thickness of at least 10 nm, at least 15 nm, at least 27 nm, at least 35 nm, at least 40 nm, at least 54 nm, at least 72 nm and up to 85 nm, 70 nm, 60 nm 50 nm, 45 nm, 30 nm. The optional third protective film may have a thickness of at least 10 nm, at least 15 nm, at least 27 nm, at least 35 nm, at least 40 nm, at least 54 nm, at least 72 nm and up to 85 nm, 70 nm, 60 nm 50 nm, 45 nm, 30 nm. it can. For example, the protective layer can have the thicknesses listed in Table 1 below. In one embodiment, the first protective film has a thickness of at least 20 nm or at least 30 nm and a maximum of 60 nm or a maximum of 50 nm. The second protective film has a thickness of at least 15 nm, or at least 20 nm and a maximum of 50 nm or a maximum of 40 nm. The optional third protective layer has a thickness of at least 5 nm, or at least 10 nm and a maximum of 30 nm or a maximum of 20 nm. The optional third protective layer may be arranged between the first protective film and the functional layer, or between the first protective film and the second protective film.

機能性コーティング１１２は、単一フィルム機能性コーティングであることができ、または１つ以上の誘電体層および／または１つ以上の赤外線反射層を含むマルチフィルム機能性コーティングであることができる。 The functional coating 112 can be a single film functional coating or a multi-film functional coating that includes one or more dielectric layers and / or one or more infrared reflective layers.

機能性コーティング１１２は、例えば、太陽光制御コーティングであることができる。「太陽光制御コーティング」という用語は、コーティングされた物品の太陽光特性、例えばこれらに限定されないが、コーティングされた物品から反射され、その物品により吸収され、またはその物品を通過する太陽放射、例えば可視、赤外線、または紫外線の量、遮蔽係数、放射率などに影響する１つ以上の層またはフィルムで構成されるコーティングを指す。太陽光制御コーティングは、ＩＲ、ＵＶ、および／または可視スペクトルなどであるがこれらに限定されない太陽光スペクトルの選択された部分をブロック、吸収、またはフィルタリングすることができる。 The functional coating 112 can be, for example, a solar controlled coating. The term "solar controlled coating" refers to the solar properties of a coated article, such as, but not limited to, solar radiation reflected from the coated article, absorbed by the article, or passed through the article, eg. Refers to a coating consisting of one or more layers or films that affect the amount, shielding coefficient, emissivity, etc. of visible, infrared, or ultraviolet light. Solar controlled coatings can block, absorb, or filter selected portions of the solar spectrum, such as, but not limited to, IR, UV, and / or visible spectra.

機能性コーティング１１２は、例えば１つ以上の誘電体フィルムを含むことができる。誘電体フィルムは、金属酸化物、金属合金の酸化物、窒化物、酸窒化物、またはそれらの混合物を含むがこれらに限定されない反射防止材料を含むことができる。誘電体フィルムは、可視光に対して透明であることができる。誘電体フィルムに適した金属酸化物の例には、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、亜鉛、ビスマス、鉛、インジウム、スズ、およびそれらの混合物の酸化物が含まれる。これらの金属酸化物は、酸化ビスマス中のマンガン、酸化インジウム中のスズなどの、少量の他の材料を有することができる。さらに、亜鉛およびスズを含む酸化物（例えば、以下に定義されるスズ酸亜鉛）、インジウム−スズ合金、窒化ケイ素、窒化ケイ素アルミニウム、または窒化アルミニウムの酸化物などの金属合金または金属混合物の酸化物を使用できる。さらに、アンチモンまたはインジウムをドープした酸化スズまたはニッケルまたはホウ素をドープした酸化ケイ素などのドープ金属酸化物を使用することができる。誘電体フィルムは、例えばスズ酸亜鉛などの金属合金酸化物フィルムなどの実質的に単相のフィルムであることができ、または酸化亜鉛および酸化スズで構成される相の混合物であることができ、または複数のフィルムで構成することができる。 The functional coating 112 can include, for example, one or more dielectric films. The dielectric film can include antireflection materials including, but not limited to, metal oxides, oxides of metal alloys, nitrides, oxynitrides, or mixtures thereof. The dielectric film can be transparent to visible light. Examples of metal oxides suitable for dielectric films include oxides of titanium, hafnium, zirconium, niobium, zinc, bismuth, lead, indium, tin, and mixtures thereof. These metal oxides can have small amounts of other materials, such as manganese in bismuth oxide, tin in indium oxide. In addition, oxides of metal alloys or mixtures such as oxides containing zinc and tin (eg, zinc succinate as defined below), indium-tin alloys, silicon nitride, silicon nitride aluminum, or oxides of aluminum nitride. Can be used. In addition, doped metal oxides such as antimony or indium-doped tin oxide or nickel or boron-doped silicon oxide can be used. The dielectric film can be a substantially single-phase film, such as a metal alloy oxide film such as zinc oxide, or a mixture of phases composed of zinc oxide and tin oxide. Alternatively, it can be composed of a plurality of films.

機能性コーティング１１２は、放射線反射フィルムを含むことができる。放射線反射フィルムは、金属の金、銅、パラジウム、アルミニウム、銀、またはそれらの混合物などの反射金属を含むことができるが、これらに限定されない。一実施形態では、放射線反射フィルムは金属の銀層を含む。 The functional coating 112 can include a radiation reflective film. Radiation-reflecting films can include, but are not limited to, reflective metals such as, but are not limited to, metals such as gold, copper, palladium, aluminum, silver, or mixtures thereof. In one embodiment, the radiation reflective film comprises a silver layer of metal.

一実施形態では、機能性コーティングは、基板１０上の第１の誘電体層１２０、第１の誘電体層１２０上の第２の誘電体層１２２、および第１の誘電体層と第２の誘電体層１２０との間（図７ａおよび図７ｂを参照）または第２の誘電体層１２２の上（図６ａを参照）の金属層１２６を含む。保護コーティング１６は、金属層１２６の上に配置される（図６ｂを参照）。任意選択的に、金属フィルムと第１の誘電体層（図６ｃを参照）または第２の誘電体層（図６ｄを参照）との間にプライマー１２８を塗布してもよい。 In one embodiment, the functional coating comprises a first dielectric layer 120 on the substrate 10, a second dielectric layer 122 on the first dielectric layer 120, and a first dielectric layer and a second. Includes a metal layer 126 between the dielectric layer 120 (see FIGS. 7a and 7b) or above the second dielectric layer 122 (see FIG. 6a). The protective coating 16 is placed on top of the metal layer 126 (see FIG. 6b). Optionally, primer 128 may be applied between the metal film and the first dielectric layer (see FIG. 6c) or the second dielectric layer (see FIG. 6d).

誘電体フィルム１２０および１２２は、可視光に対して透明であることができる。誘電体フィルム１２０および１２２に適した金属酸化物の例には、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、亜鉛、ビスマス、鉛、インジウム、スズ、およびそれらの混合物の酸化物が含まれる。これらの金属酸化物は、酸化ビスマス中のマンガン、酸化インジウム中のスズなどの、少量の他の材料を有することができる。さらに、亜鉛およびスズを含む酸化物（例えば、上記に定義されるスズ酸亜鉛）、インジウム−スズ合金、窒化ケイ素、窒化ケイ素アルミニウム、または窒化アルミニウムの酸化物などの金属合金または金属混合物の酸化物を使用できる。さらに、アンチモンまたはインジウムをドープした酸化スズまたはニッケルまたはホウ素をドープした酸化ケイ素などのドープ金属酸化物を使用することができる。誘電体フィルム１２０および１２２は、例えばスズ酸亜鉛などの金属合金酸化物フィルムなどの実質的に単相のフィルムであることができ、または酸化亜鉛および酸化スズで構成される相の混合物であることができる。誘電体フィルム１２０および１２２は、１００Å〜６００Å、例えば２００Å〜５００Å、例えば２５０Å〜３５０Åの範囲の合計厚さを有することができる。 The dielectric films 120 and 122 can be transparent to visible light. Examples of metal oxides suitable for the dielectric films 120 and 122 include oxides of titanium, hafnium, zirconium, niobium, zinc, bismuth, lead, indium, tin, and mixtures thereof. These metal oxides can have small amounts of other materials, such as manganese in bismuth oxide, tin in indium oxide. In addition, oxides of metal alloys or mixtures such as oxides containing zinc and tin (eg, zinc succinate as defined above), indium-tin alloys, silicon nitride, silicon nitride aluminum, or oxides of aluminum nitride. Can be used. In addition, doped metal oxides such as antimony or indium-doped tin oxide or nickel or boron-doped silicon oxide can be used. The dielectric films 120 and 122 can be substantially monophasic films, such as metal alloy oxide films such as zinc oxide, or a mixture of phases composed of zinc oxide and tin oxide. Can be done. The dielectric films 120 and 122 can have a total thickness in the range of 100 Å to 600 Å, for example 200 Å to 500 Å, for example 250 Å to 350 Å.

金属フィルム１２６は、金属の金、銅、パラジウム、アルミニウム、銀、およびそれらの合金からなる群から選択されてもよい。例えば、金属フィルム１２６は銀とすることができる。 The metal film 126 may be selected from the group consisting of metal gold, copper, palladium, aluminum, silver, and alloys thereof. For example, the metal film 126 can be silver.

任意選択的なプライマー１２８は、単一のフィルムまたは複数のフィルムであることができる。例えば、プライマー１２８は、スパッタリングプロセスまたはその後の加熱プロセス中の金属フィルム１２６の劣化または酸化を防ぐために、堆積プロセス中に犠牲にすることができる酸素捕捉材料を含むことができる。プライマー１２８は、コーティングを通過する可視光線などの電磁放射線の少なくとも一部も吸収することができる。プライマー１２８に有用な材料の例には、チタン、ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ニッケルクロム合金（例えばインコネル）、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素およびアルミニウムの合金、コバルトおよびクロムを含む合金（例えば、Ｓｔｅｌｌｉｔｅ（登録商標））、およびそれらの混合物が含まれる。例えば、プライマー１４８はチタンであることができる。 The optional primer 128 can be a single film or multiple films. For example, primer 128 can include an oxygen trapping material that can be sacrificed during the deposition process to prevent deterioration or oxidation of the metal film 126 during the sputtering process or subsequent heating process. Primer 128 can also absorb at least a portion of electromagnetic radiation, such as visible light, that passes through the coating. Examples of materials useful for Primer 128 include titanium, silicon, silicon dioxide, silicon nitride, silicon nitride, silicon oxynitride alloys (eg Inconel), alloys of zirconium, aluminum, silicon and aluminum, alloys containing cobalt and chromium (eg, inconel). For example, Stellite®, and mixtures thereof are included. For example, primer 148 can be titanium.

保護層１６は、第１の保護フィルム６０および第２の保護フィルム６２、または第１の保護フィルム６０（図５ａおよび図６ａ〜図６ｄを参照）、第２の保護フィルム６２および第３の保護フィルム６４（図５ｂおよび図６ｅ〜図６ｈを参照）を含むことができる。 The protective layer 16 is a first protective film 60 and a second protective film 62, or a first protective film 60 (see FIGS. 5a and 6a to 6d), a second protective film 62 and a third protective film. Film 64 (see FIGS. 5b and 6e-6h) can be included.

コーティングされた物品の製造方法では、下層１２が基板１０上に塗布され、透明導電性酸化物層１４が下層１２上に塗布される。アンダーコーティング１２は、基板１０の上に塗布することができ、透明導電性酸化物層１４は、下層１２の少なくとも一部の上に塗布することができ、またはアンダーコーティング１２を有する基板１０およびその上に透明導電性酸化物層１４を提供することができる。透明導電性酸化物の少なくとも一部の上に保護層１６が塗布される。保護層１６は、最初に透明導電性酸化物の上に第１の保護フィルム６０を塗布し、次いで第１の保護フィルム６０の上に第２の保護フィルム６２を塗布することによって塗布される。任意選択的に、第３の保護フィルム６４を第１の保護フィルム６０上に塗布し、第２の保護フィルム６２を第３の保護フィルム６４上に塗布できる。 In the method for producing a coated article, the lower layer 12 is applied on the substrate 10, and the transparent conductive oxide layer 14 is applied on the lower layer 12. The undercoating 12 can be applied over the substrate 10, the transparent conductive oxide layer 14 can be applied over at least a portion of the undercoating 12, or the substrate 10 having the undercoating 12 and its like. A transparent conductive oxide layer 14 can be provided on the top. The protective layer 16 is applied on at least a part of the transparent conductive oxide. The protective layer 16 is applied by first applying the first protective film 60 on the transparent conductive oxide, and then applying the second protective film 62 on the first protective film 60. Optionally, a third protective film 64 can be applied onto the first protective film 60 and a second protective film 62 can be applied onto the third protective film 64.

コーティングされた物品を製造する方法では、機能性コーティング１１２が基板１０上に塗布される。機能性コーティング１１２を基板１０上に塗布することができ、または機能性コーティング１１２を有する基板を提供することができる。保護層１６が機能性コーティング１１２の上に塗布される。保護層１６は、最初に透明導電性酸化物の上に第１の保護フィルム６０を塗布し、次いで第１の保護フィルム６０の上に第２の保護フィルム６２を塗布することによって塗布される。任意選択的に、第３の保護フィルム６４を第１の保護フィルム６０上に塗布し、第２の保護フィルム６２を第３の保護フィルム６４上に塗布できる。 In the method of manufacturing a coated article, the functional coating 112 is applied onto the substrate 10. The functional coating 112 can be applied onto the substrate 10 or a substrate having the functional coating 112 can be provided. The protective layer 16 is applied over the functional coating 112. The protective layer 16 is applied by first applying the first protective film 60 on the transparent conductive oxide, and then applying the second protective film 62 on the first protective film 60. Optionally, a third protective film 64 can be applied onto the first protective film 60 and a second protective film 62 can be applied onto the third protective film 64.

本発明の別の例示的な方法は、コーティングされた物品のシート抵抗を増加させる方法である。コーティングされた物品が提供される。コーティングされた物品は、基板と、基板の少なくとも一部の上に透明導電性酸化物層とを有する。コーティングされた物品は、堆積後プロセスで処理される。 Another exemplary method of the invention is to increase the sheet resistance of a coated article. Coated articles are provided. The coated article has a substrate and a transparent conductive oxide layer on at least a portion of the substrate. The coated article is processed in a post-deposition process.

堆積後プロセスは、コーティングされた物品を焼き戻すこと、透明導電性酸化物層の表面のみをフラッシュアニールすること、または透明導電性酸化物層に渦電流を流すこと、とすることができる。 The post-deposition process can be to bake back the coated article, flash anneal only the surface of the transparent conductive oxide layer, or apply an eddy current through the transparent conductive oxide layer.

透明導電性酸化物層の表面が少なくとも５、１０、１５、２０、２５、または３０秒間および最大１２０、９０、６０、５５、５０、４５、４０、３５、または３０秒間にて、３８０°Ｆ、少なくとも４３５°Ｆまたは少なくとも６３５°Ｆに達するように、物品全体を加熱することにより、コーティングされた物品の焼き戻しが行われる。透明導電性酸化物層は、６３５°Ｆまたは８０６°Ｆ超過に加熱すべきではない。コーティングされた物品が加熱された後、特定の速度で常温まで急速に冷却される。 The surface of the transparent conductive oxide layer is 380 ° F for at least 5, 10, 15, 20, 25, or 30 seconds and up to 120, 90, 60, 55, 50, 45, 40, 35, or 30 seconds. The coated article is tempered by heating the entire article to reach at least 435 ° F or at least 635 ° F. The transparent conductive oxide layer should not be heated above 635 ° F or 806 ° F. After the coated article is heated, it is rapidly cooled to room temperature at a certain rate.

コーティングされた物品は、シート抵抗を増加させるためにフラッシュアニールすることができる。これは、コーティングされた物品の表面を加熱するためにフラッシュランプを使用することにより行われる。加熱される表面は、透明導電性酸化物層が存在する表面である。表面は、少なくとも５、１０、１５、２０、２５、または３０秒間および最大１２０、９０、６０、５０、５５、４５、４０、３５、または３０秒間、３８０°Ｆ超過、少なくとも４３５°Ｆまたは少なくとも６３５°Ｆの温度に加熱される。表面は、９６８°Ｆ以下、８７８°Ｆ以下、８０６°Ｆ以下、または６３５°Ｆ以下に加熱すべきである。表面が加熱された後、常温まで冷却される。 The coated article can be flash annealed to increase sheet resistance. This is done by using a flash lamp to heat the surface of the coated article. The surface to be heated is the surface on which the transparent conductive oxide layer is present. The surface is at least 5, 10, 15, 20, 25, or 30 seconds and up to 120, 90, 60, 50, 55, 45, 40, 35, or 30 seconds, over 380 ° F, at least 435 ° F or at least. It is heated to a temperature of 635 ° F. The surface should be heated below 968 ° F, below 878 ° F, below 806 ° F, or below 635 ° F. After the surface is heated, it is cooled to room temperature.

透明導電性酸化物（「ＴＣＯ」）に渦電流を流すことは、透明導電性酸化物層を変化する磁場にさらすことによって行うことができる。例えば、ＴＣＯでコーティングされた基板に磁場をかけることができる。ＴＣＯは磁場に面している。渦電流は透明導電性酸化物層を通過する。 An eddy current is passed through the transparent conductive oxide (“TCO”) by exposing the transparent conductive oxide layer to a changing magnetic field. For example, a magnetic field can be applied to a TCO-coated substrate. TCO faces the magnetic field. Eddy currents pass through the transparent conductive oxide layer.

別の例示的な方法は、コーティングされた物品のシート抵抗を低下させる方法である。基板が提供される。この方法における基板は、ガラス、プラスチックまたは金属であり得る。任意選択的に、基板は下層でコーティングされる。下層は、１つのフィルム、２つのフィルム、またはそれ以上を含むことができる。基板は、基板または下層の少なくとも一部の上に透明導電性酸化物を塗布することにより、透明導電性酸化物でコーティングされる。任意選択的に、透明導電性酸化物層内に埋め込みフィルムが塗布される。この任意選択的な工程は、透明導電性酸化物層の第１の部分を塗布し、透明導電性酸化物層の第１の部分の少なくとも一部の上に埋め込み層を塗布し、透明導電性酸化物層の第２の部分を埋め込み層の少なくとも一部の上に塗布されることによって行われる。コーティングされた物品は、上記の堆積後プロセスの１つで処理される。 Another exemplary method is to reduce the sheet resistance of a coated article. A substrate is provided. The substrate in this method can be glass, plastic or metal. Optionally, the substrate is coated with an underlayer. The underlayer can include one film, two films, or more. The substrate is coated with the transparent conductive oxide by applying the transparent conductive oxide on the substrate or at least a part of the lower layer. Optionally, an embedded film is applied within the transparent conductive oxide layer. In this optional step, a first portion of the transparent conductive oxide layer is applied, an embedded layer is applied over at least a part of the first portion of the transparent conductive oxide layer, and the transparent conductive oxide layer is applied. This is done by applying a second portion of the oxide layer over at least a portion of the embedded layer. The coated article is treated in one of the post-deposition processes described above.

任意選択的に、この方法は、本明細書で説明するように、透明導電性酸化物層の少なくとも一部の上に保護層を塗布することをさらに含んでいてもよい。保護層は、２つの保護フィルムまたは３つの保護フィルムを有することができる。 Optionally, the method may further include applying a protective layer over at least a portion of the transparent conductive oxide layer, as described herein. The protective layer can have two protective films or three protective films.

物品を堆積後プロセスで処理することにより、物品のシート抵抗は、１スクエアあたり２５オーム未満、１スクエアあたり２０オーム未満、１スクエアあたり１８オーム未満、１スクエアあたり１６オーム未満、または１スクエアあたり１５オーム未満まで低下する。これは、ＴＣＯの厚さを低減するのに特に役立つ。例えば、ＡＺＯは４００ｎｍ未満または３２０ｎｍおよび１６０ｎｍ超過の厚さを有することができる。ＡＺＯは３４４ｎｍ未満および１７２ｎｍ超過の厚さを有するべきである。ＩＴＯは２７５ｎｍまたは１７５ｎｍ未満および９５ｎｍ超過の厚さを有するべきである。 By processing the article in a post-deposition process, the sheet resistance of the article is less than 25 ohms per square, less than 20 ohms per square, less than 18 ohms per square, or less than 16 ohms per square, or 15 per square. It drops to less than ohms. This is especially helpful in reducing the thickness of the TCO. For example, AZO can have thicknesses less than 400 nm or more than 320 nm and 160 nm. The AZO should have a thickness of less than 344 nm and more than 172 nm. ITO should have a thickness of less than 275 nm or 175 nm and more than 95 nm.

例示的な一実施形態は、ガラス基板が提供されるコーティングされたガラス物品の製造方法である。好ましくはマグネトロンスパッタ真空蒸着またはプロセス、放射熱を使用しない一部の他のプロセスによりガラス基板上にアンダーコーティングが塗布され、またはアンダーコーティングが室温で基板上に塗布される。好ましくは、アンダーコーティングは２つのフィルムを含み、第１のフィルムは酸化亜鉛および酸化スズを含み、第２のフィルムはシリカおよびチタニアを含む。透明導電性酸化物は、好ましくはマグネトロンスパッタ真空蒸着プロセス、放射熱を使用しない一部の他のプロセスによってアンダーコーティングの上に塗布され、または透明導電性酸化物が室温でアンダーコーティングの上に塗布される。好ましくは透明導電性酸化物はスズドープ酸化インジウムである。任意選択的な保護層は、好ましくはマグネトロンスパッタ真空蒸着またはプロセス、放射熱を使用しない一部の他のプロセスによって透明導電性酸化物の上に塗布され、または任意選択的な保護層が室温で透明導電性酸化物の上に塗布される。透明導電性酸化物の吸収は０．２以下であり、および／または少なくとも０．０５程度に高い。 An exemplary embodiment is a method of making a coated glass article provided with a glass substrate. The undercoating is preferably applied onto the glass substrate by magnetron sputtering vacuum deposition or a process, some other process that does not use radiant heat, or the undercoating is applied onto the substrate at room temperature. Preferably, the undercoat comprises two films, the first film comprising zinc oxide and tin oxide, and the second film comprising silica and titania. The clear conductive oxide is preferably applied over the undercoat by a magnetron sputtering vacuum deposition process, some other process that does not use radiant heat, or the clear conductive oxide is applied over the undercoat at room temperature. Will be done. Preferably the transparent conductive oxide is tin-doped indium oxide. The optional protective layer is preferably applied over the transparent conductive oxide by magnetron sputter vacuum deposition or process, some other process that does not use radiant heat, or the optional protective layer is applied at room temperature. It is applied on top of a transparent conductive oxide. The absorption of the transparent conductive oxide is less than 0.2 and / or as high as at least about 0.05.

例示的な一実施形態では、物品は冷蔵庫のドアである。冷蔵庫のドアは、組み立て前のいずれかの時点で、ドアの外側の金属がコーティングされてから充分後に、堆積後プロセスで処理される。通常、冷蔵庫のドアは加熱され、コーティングされた物品をドアに適切にフィットする形状に曲げることができる。この加熱プロセスにより、透明導電性酸化物が結晶化し、シート抵抗が低減する。 In one exemplary embodiment, the article is a refrigerator door. Refrigerator doors are processed in a post-deposition process at some point before assembly, well after the metal on the outside of the door has been coated. Refrigerator doors are typically heated and the coated article can be bent into a shape that fits the door properly. This heating process crystallizes the transparent conductive oxide and reduces sheet resistance.

前述の説明に開示された概念から逸脱することなく、本発明に修正を加えることができることは、当業者によって容易に理解される。したがって、本明細書で詳細に説明する特定の実施形態は例示に過ぎず、本発明の範囲に限定されず、添付の特許請求の範囲およびそのありとあらゆる均等物の全範囲が与えられるべきである。 It will be readily appreciated by those skilled in the art that modifications can be made to the invention without departing from the concepts disclosed in the above description. Therefore, the particular embodiments described in detail herein are merely exemplary and are not limited to the scope of the invention, and should be given the full scope of the appended claims and any and all equivalents thereof.

［実施例１］（０１０７６１） [Example 1] (010761)

ガラス基板を下層および透明導電性酸化物層でコーティングした。下層は、第１の下層フィルムと第２の下層フィルムとを有していた。第１の下層フィルムはガラス基板上のスズ酸亜鉛であり、第２の下層フィルムは第１の下層フィルム上に約８５重量パーセントのシリカおよび１５重量パーセントのアルミナを有するシリカ−アルミナ合金であった。第２の下層フィルム上の透明導電性酸化物層は、スズドープ酸化インジウム（「ＩＴＯ」）であった。 The glass substrate was coated with a lower layer and a transparent conductive oxide layer. The lower layer had a first lower layer film and a second lower layer film. The first underlayer film was zinc titanate on a glass substrate and the second underlayer film was a silica-alumina alloy with about 85 weight percent silica and 15 weight percent alumina on the first underlayer film. .. The transparent conductive oxide layer on the second underlayer film was tin-doped indium oxide (“ITO”).

コーティングされた物品の導電性を改善するために、物品全体を炉に入れ、透明導電性酸化物層の温度を測定した（図７ａおよび図７ｂを参照）。 To improve the conductivity of the coated article, the entire article was placed in a furnace and the temperature of the transparent conductive oxide layer was measured (see FIGS. 7a and 7b).

次のサンプルをテストして、ＩＴＯの各厚さに対する導電率の改善を確立した。
The following samples were tested to establish improved conductivity for each thickness of ITO.

図７ａおよび図７ｂからわかるように、ＩＴＯの堆積後の加熱は、厚さに関係なく、シート抵抗を約５５〜７０Ω／□から約１０〜２５Ω／□に低下させた。ＩＴＯの厚さが少なくとも９６．８ｎｍである場合、加熱温度に関係なく、シート抵抗は２５Ω／□未満であった。ＩＴＯの厚さが少なくとも１０９．２である場合、ＩＴＯ表面が９６８°Ｆに達した場合のシート抵抗は２０Ω／□未満であった。約１２７．９ｎｍで、任意の温度に加熱した場合のＩＴＯのシート抵抗は２０Ω／□未満であった。シート抵抗の改善は予想外であった。他の透明導電性酸化物でも同様の結果が得られ、透明導電性酸化物に関係なく、温度は３８０°Ｆ超過、少なくとも４３５°Ｆ、または８０６°Ｆ以下であるべきであることが示された。 As can be seen from FIGS. 7a and 7b, post-deposition heating of ITO reduced sheet resistance from about 55-70 Ω / □ to about 10-25 Ω / □, regardless of thickness. When the ITO thickness was at least 96.8 nm, the sheet resistance was less than 25 Ω / □ regardless of the heating temperature. When the thickness of ITO was at least 109.2, the sheet resistance when the ITO surface reached 968 ° F was less than 20Ω / □. At about 127.9 nm, the sheet resistance of ITO when heated to an arbitrary temperature was less than 20 Ω / □. The improvement in sheet resistance was unexpected. Similar results were obtained with other transparent conductive oxides, indicating that the temperature should be above 380 ° F, at least 435 ° F, or below 806 ° F, regardless of the transparent conductive oxide. It was.

図８ａ〜ｃに示すように、堆積後の加熱によりＩＴＯ層の結晶性が増加した。テストされたサンプルは、以下の表３に列挙される。
As shown in FIGS. 8a to 8c, the crystallinity of the ITO layer was increased by heating after deposition. The tested samples are listed in Table 3 below.

ＩＴＯの結晶形成を増加させるために必要な最小限の表面温度に集中させることにより、エネルギーを節約して大きな利益が得られる。 By concentrating on the minimum surface temperature required to increase the crystal formation of ITO, energy can be saved and great benefits can be obtained.

［実施例２］ [Example 2]

ガラス基板を透明導電性酸化物層でコーティングした。透明導電性酸化物は、ガリウムドープ酸化亜鉛（「ＧＺＯ」）であった。ＧＺＯの厚さが異なるいくつかのサンプルを準備し、サンプルのシート抵抗を測定して、堆積後処理の効果を堆積直後のＧＺＯのシート抵抗と比較した。堆積後プロセスは、コーティングされた物品を炉に入れた。各サンプルのシート抵抗をフラッシュアニールの前後にテストし、結果を図９に示した。サンプルテストの厚さとシート抵抗を以下の表４に示す。
The glass substrate was coated with a transparent conductive oxide layer. The transparent conductive oxide was gallium-doped zinc oxide (“GZO”). Several samples with different GZO thicknesses were prepared, the sheet resistance of the samples was measured, and the effect of post-deposition treatment was compared with the sheet resistance of GZO immediately after deposition. The post-deposition process put the coated article in a furnace. The sheet resistance of each sample was tested before and after flash annealing and the results are shown in FIG. The sample test thickness and sheet resistance are shown in Table 4 below.

図９に示すように、ＧＺＯの堆積後フラッシュアニールは、テストしたすべての厚さでシート抵抗を改善した。この改善は、ＧＺＯの厚さが約３２０〜４８０ｎｍの場合に最も顕著であった。ＧＺＯ層の厚さが約３２０ｎｍである場合、「堆積直後の」ＧＺＯ層は、３５．６Ω／□のシート抵抗を提供したが、熱処理後、シート抵抗は１２．７Ω／□であった。この厚さでは、フラッシュアニールによりシート抵抗が許容範囲に低減したのに対し、フラッシュアニールなしではシート抵抗は許容できないほど高かかったため、これは重要である。 As shown in FIG. 9, post-deposition flash annealing of GZO improved sheet resistance at all thicknesses tested. This improvement was most noticeable when the thickness of GZO was about 320 to 480 nm. When the thickness of the GZO layer was about 320 nm, the “immediately after deposition” GZO layer provided a sheet resistance of 35.6 Ω / □, but after heat treatment the sheet resistance was 12.7 Ω / □. This is important because at this thickness the sheet resistance was reduced to an acceptable range by flash annealing, whereas the sheet resistance was unacceptably high without flash annealing.

ＧＺＯの厚さが４８０ｎｍの場合も、同様の結果が観察された。「堆積直後の」ＧＺＯサンプルのシート抵抗は約２１．８Ω／□であり、熱処理サンプルは７．８Ω／□であった。 Similar results were observed when the thickness of GZO was 480 nm. The sheet resistance of the "immediately deposited" GZO sample was about 21.8 Ω / □ and that of the heat treated sample was 7.8 Ω / □.

シート抵抗の差は、ＧＺＯの厚さが非常に厚い場合に低減する。例えば、約９５０ｎｍでは、「堆積直後の」ＧＺＯサンプルのシート抵抗は約８Ω／□であるが、フラッシュアニールされたサンプルのシート抵抗は約５Ω／□であった。この場合、両方のサンプルのシート抵抗は十分に低かった。 The difference in sheet resistance is reduced when the GZO is very thick. For example, at about 950 nm, the sheet resistance of the “immediately deposited” GZO sample was about 8 Ω / □, while the sheet resistance of the flash annealed sample was about 5 Ω / □. In this case, the sheet resistance of both samples was low enough.

したがって、図９に示すように、透明導電性酸化物としてＧＺＯを使用したサンプルの場合、シート抵抗の最高および最大の差をもたらす厚さは、ＧＺＯ層が少なくとも３００ｎｍおよび最大５００ｎｍの厚さである。 Therefore, as shown in FIG. 9, in the case of the sample using GZO as the transparent conductive oxide, the thickness that gives the maximum and maximum difference in sheet resistance is the thickness of the GZO layer at least 300 nm and the maximum 500 nm. ..

熱処理により、許容可能なシート抵抗に達するために必要な透明導電性酸化物層の厚さが低減する。堆積後処理を行わない場合、シート抵抗が２０Ω／□未満になる前に、ＧＺＯを少なくとも５５０ｎｍに塗布する必要がある。加熱により、より薄いＧＺＯ層を塗布できる。これにより、適切なコーティング物品の製造コストが削減されるだけでなく、ＧＺＯがコーティング物品の光学および色に与える影響も削減される。 The heat treatment reduces the thickness of the transparent conductive oxide layer required to reach acceptable sheet resistance. Without post-deposition treatment, GZO should be applied to at least 550 nm before the sheet resistance drops below 20 Ω / □. By heating, a thinner GZO layer can be applied. This not only reduces the cost of manufacturing a suitable coated article, but also reduces the effect of GZO on the optics and color of the coated article.

これは驚くべき発見であり、より薄い透明導電性酸化物層のシート抵抗を改善するための費用効果の高いアプローチを提供した。 This was a surprising finding and provided a cost-effective approach to improving the sheet resistance of thinner transparent conductive oxide layers.

［実施例３］ [Example 3]

ガラス基板は、アルミニウムドープ酸化亜鉛（「ＡＺＯ」）透明導電性酸化物層でコーティングされていた。ＡＺＯの厚さが異なるいくつかのサンプルを準備し、サンプルのシート抵抗を測定して、堆積後処理の効果を堆積直後のＡＺＯのシート抵抗と比較した。堆積後プロセスは、コーティングされた物品を炉に入れることを含んでいた。各サンプルのシート抵抗をフラッシュアニールの前後にテストし、結果を図１０に示す。サンプルテストの厚さおよびシート抵抗を以下の表５に示す。
The glass substrate was coated with an aluminum-doped zinc oxide (“AZO”) transparent conductive oxide layer. Several samples with different AZO thicknesses were prepared, the sheet resistance of the samples was measured, and the effect of post-deposition treatment was compared with the sheet resistance of AZO immediately after deposition. The post-deposition process involved placing the coated article in a furnace. The sheet resistance of each sample was tested before and after flash annealing and the results are shown in FIG. The sample test thickness and sheet resistance are shown in Table 5 below.

図１０に示すように、ＡＺＯの堆積後加熱により、テストしたすべての厚さのシート抵抗が改善された。この改善は、ＡＺＯの厚さが約３４４〜８６０ｎｍの場合に最も顕著であった。ＡＺＯ層の厚さが３４４ｎｍである場合、「堆積直後の」ＡＺＯ層は約７８．３Ω／□のシート抵抗を提供したが、熱処理後、シート抵抗は１９．５Ω／□であった。これは、この厚さで加熱するとシート抵抗が許容範囲内に低減するのに対し、加熱しないとシート抵抗が許容できない程高かったため、重要である。 As shown in FIG. 10, post-deposition heating of AZO improved sheet resistance at all thicknesses tested. This improvement was most noticeable when the thickness of AZO was about 344 to 860 nm. When the thickness of the AZO layer was 344 nm, the "immediately after deposition" AZO layer provided a sheet resistance of about 78.3 Ω / □, whereas after heat treatment the sheet resistance was 19.5 Ω / □. This is important because the sheet resistance is reduced to an acceptable range when heated to this thickness, whereas the sheet resistance is unacceptably high without heating.

ＡＺＯの厚さが８６０ｎｍの場合にも、同様の結果が観察された。「堆積直後の」ＡＺＯサンプルのシート抵抗は約２６．６Ω／□であり、熱処理サンプルは約７．１Ω／□であった。 Similar results were observed when the thickness of AZO was 860 nm. The sheet resistance of the "immediately deposited" AZO sample was about 26.6 Ω / □ and that of the heat treated sample was about 7.1 Ω / □.

シート抵抗の差は、ＡＺＯの厚さが非常に厚い場合に低減する。例えば、約１０５０ｎｍでは、「堆積直後の」ＡＺＯサンプルのシート抵抗は約１７．０Ω／□であり、熱処理されたサンプルのシート抵抗は３．９Ω／□であった。この場合、両方のサンプルのシート抵抗は十分に低かった。 The difference in sheet resistance is reduced when the AZO is very thick. For example, at about 1050 nm, the sheet resistance of the "immediately deposited" AZO sample was about 17.0 Ω / □ and the sheet resistance of the heat treated sample was 3.9 Ω / □. In this case, the sheet resistance of both samples was low enough.

したがって、図１０に示すように、透明導電性酸化物としてＡＺＯを使用したサンプルの場合、シート抵抗の最高および最大の差をもたらす厚さは、ＡＺＯ層が少なくとも３４４ｎｍおよび最大８６０ｎｍの厚さである。 Therefore, as shown in FIG. 10, in the case of the sample using AZO as the transparent conductive oxide, the thickness that gives the maximum and maximum difference in sheet resistance is the thickness of the AZO layer at least 344 nm and the maximum 860 nm. ..

加熱によりまた、許容可能なシート抵抗に達するために必要な透明導電性酸化物層の厚さが低減する。堆積後処理を行わない場合、シート抵抗が２０Ω／□未満になる前に、ＡＺＯを少なくとも１０３２ｎｍに塗布する必要がある。加熱により、より薄いＡＺＯ層を塗布できる。これにより、適切なコーティング物品の製造コストが削減されるだけでなく、ＡＺＯがコーティング物品の光学および色に与える影響も削減される。 Heating also reduces the thickness of the transparent conductive oxide layer required to reach acceptable sheet resistance. Without post-deposition treatment, AZO should be applied to at least 1032 nm before the sheet resistance drops below 20 Ω / □. By heating, a thinner AZO layer can be applied. This not only reduces the cost of manufacturing a suitable coated article, but also reduces the effect of AZO on the optics and color of the coated article.

これは驚くべき発見であり、より薄い透明導電性酸化物層のシート抵抗を改善するための費用効果の高いアプローチを提供した。 This was a surprising finding and provided a cost-effective approach to improving the sheet resistance of thinner transparent conductive oxide layers.

［実施例４］ [Example 4]

ＦＩＬＭ ＳＴＡＲを使用して、様々な下層の厚さをテストし、どの厚さが許容できる色またはニュートラルカラーを提供するかを決定した。下層および透明導電性酸化物を有するガラス基板を使用した。下層は、第１のフィルムおよび第２のフィルムを有していた。第１の下層フィルムはガラス基板上のスズ酸亜鉛であり、第２の下層フィルムは第１の下層フィルム上に約８５重量パーセントのシリカおよび１５重量パーセントのアルミナを有するシリカ−アルミナ合金であった。第２の下層フィルム上の透明導電性酸化物層は、１７０ｎｍ厚さのスズドープ酸化インジウム（「ＩＴＯ」）層であった。 FILM STAR was used to test the thickness of the various underlayers to determine which thickness would provide an acceptable color or neutral color. A glass substrate with a lower layer and a transparent conductive oxide was used. The lower layer had a first film and a second film. The first underlayer film was zinc titanate on a glass substrate and the second underlayer film was a silica-alumina alloy with about 85 weight percent silica and 15 weight percent alumina on the first underlayer film. .. The transparent conductive oxide layer on the second underlayer film was a 170 nm thick tin-doped indium oxide (“ITO”) layer.

最初に、所望のシート抵抗が決定された。この例では、望ましいシート抵抗は約１０Ω／□〜１５Ω／□であった。このシート抵抗を達成するために、透明導電性酸化物層の厚さは約１７０ｎｍであるべきことが決定された。 First, the desired sheet resistance was determined. In this example, the desired sheet resistance was about 10Ω / □ to 15Ω / □. It was determined that the thickness of the transparent conductive oxide layer should be about 170 nm to achieve this sheet resistance.

ＦＩＬＭ ＳＴＡＲを使用して、ガラスおよび透明導電性酸化物層の材料および厚さを入力した。次に、第１の下層フィルムおよび第２の下層フィルムの材料を決定した。この実施例では、第１の下層フィルム材料はスズ酸亜鉛であり、第２の下層フィルム材料は８５重量パーセントのシリカおよび１５重量パーセントのアルミナを有するシリカ−アルミナ合金であった。以下のコーティングは、ＦＩＬＭ ＳＴＡＲによって分析された（表６および図１１を参照）。第１の下層の厚さは、サンプルでは最初に８ｎｍ〜１７ｎｍの範囲であり、第２の下層フィルムの厚さは２７ｎｍ〜３５ｎｍの範囲であった。
Using FILM STAR, the material and thickness of glass and transparent conductive oxide layers were entered. Next, the materials for the first underlayer film and the second underlayer film were determined. In this example, the first underlayer film material was zinc stannate and the second underlayer film material was a silica-alumina alloy with 85 weight percent silica and 15 weight percent alumina. The following coatings were analyzed by FILM STAR (see Table 6 and FIG. 11). The thickness of the first underlayer was initially in the range of 8 nm to 17 nm in the sample, and the thickness of the second underlayer was in the range of 27 nm to 35 nm.

図１１に示すように、第１の下層フィルムの厚さが１３ｎｍであり、第２の下層フィルムの厚さが３１ｎｍである場合、−１，−１のａ＊，ｂ＊のニュートラルカラーが得られた。ａ＊が−３〜１の間であり、ｂ＊が−３〜１の間である許容可能な色は、第１の下層フィルムが１１ｎｍ〜１５ｎｍの厚さであり、第２の下層フィルムが２９ｎｍ〜３３．５ｎｍの厚さである場合に得られた。 As shown in FIG. 11, when the thickness of the first underlayer film is 13 nm and the thickness of the second underlayer film is 31 nm, the neutral colors of a * and b * of -1, -1 are obtained. Was done. The acceptable colors, where a * is between -3 and 1 and b * is between -3 and 1, are that the first underlayer film is 11 nm to 15 nm thick and the second underlayer film is between -3 and 1. It was obtained when the thickness was 29 nm to 33.5 nm.

［実施例５］ [Example 5]

ＦＩＬＭ ＳＴＡＲを使用して、透明導電性酸化物層の様々な厚さをテストし、下層の適切な厚さを決定した。この実施例では、ＦＩＬＭ ＳＴＡＲパラメータには、第１の下層フィルムおよび第２の下層フィルムを有する下層でコーティングされたガラス基板が含まれていた。第１の下層フィルムはスズ酸亜鉛であり、第２の下層フィルムはシリカであった。第２の下層フィルム上の透明導電性酸化物層は、スズドープ酸化インジウム（「ＩＴＯ」）であった。シリカ保護層がＩＴＯ層の上にあった。表７および図１２は、テストされたサンプルを示す。表７に、ＩＴＯ層およびＳｉＯ２層のＦＩＬＭ ＳＴＡＲに入力された値を示す。出力は、−１，−１（ａ＊，ｂ＊）色を提供する２つの下層フィルムの厚さを提供した。
FILM STAR was used to test various thicknesses of the transparent conductive oxide layer to determine the appropriate thickness of the underlayer. In this example, the FILM STAR parameters included a glass substrate coated with an underlayer having a first underlayer film and a second underlayer film. The first underlayer film was zinc stannate and the second underlayer film was silica. The transparent conductive oxide layer on the second underlayer film was tin-doped indium oxide (“ITO”). The silica protective layer was on top of the ITO layer. Table 7 and FIG. 12 show the samples tested. Table 7 shows the values input to the FILM STAR of the ITO layer and the SiO 2 layer. The output provided two underlayer film thicknesses that provided -1, -1 (a *, b *) colors.

これらのサンプルは、透明導電性酸化物層の厚さが１７５ｎｍ〜２２５ｎｍであり、保護コーティングの厚さが３０ｎｍである場合に、約−１，−１（ａ＊，ｂ＊）の色を実現するために、第１の下層フィルムの厚さが少なくとも１０ｎｍおよび最大１５ｎｍであるべきであり、第２の下層フィルムの厚さが少なくとも２８ｎｍおよび最大３６ｎｍであるべきであることを示す。サンプルはまた、透明導電性酸化物層が１７５ｎｍ〜２２５ｎｍの厚さであり、保護層が４５ｎｍの厚さである場合に、適切な色を実現するために、第１の下層フィルムの厚さは少なくとも１１ｎｍおよび最大１４ｎｍであるべきであり、第２の下層フィルムの厚さは少なくとも３２ｎｍおよび最大３８ｎｍであるべきことを示す。 These samples achieve a color of about -1, -1 (a *, b *) when the thickness of the transparent conductive oxide layer is 175 nm to 225 nm and the thickness of the protective coating is 30 nm. Indicates that the thickness of the first underlayer film should be at least 10 nm and up to 15 nm, and the thickness of the second underlayer film should be at least 28 nm and up to 36 nm. The sample also has a thickness of the first underlayer film to achieve a suitable color when the transparent conductive oxide layer is 175 nm to 225 nm thick and the protective layer is 45 nm thick. It indicates that it should be at least 11 nm and up to 14 nm, and the thickness of the second underlayer film should be at least 32 nm and up to 38 nm.

図１２は、−１，−１の色になる理想的な厚さを示す。−１，−１が望ましい一方、図１１で囲まれた色（つまり、ａ＊は−３〜１、ｂ＊は−３〜１）などの他の色も受け入れられる。 FIG. 12 shows the ideal thickness for colors -1, -1. While -1, -1 is preferred, other colors such as the colors enclosed in FIG. 11 (ie, a * is -3 to 1, b * is -3 to 1) are also accepted.

［実施例６］ [Example 6]

埋め込みフィルムの効果を様々な深さおよび厚さでテストし、埋め込み層のない透明導電性酸化物層と比較した。ガラス基板を底部の透明導電性酸化物フィルムでコーティングした。底部の透明導電性酸化物フィルムは、スズドープ酸化インジウム（「ＩＴＯ」）から作られ、１２０ｎｍ、１８０ｎｍ、または２４０ｎｍの厚さであった。底部の透明導電性酸化物層の上に埋め込みフィルムを塗布した。埋め込みフィルムは、厚さが１５ｎｍまたは３０ｎｍで、スズ酸亜鉛フィルムであった。埋め込みフィルムの上に、上部透明導電性酸化物フィルムを塗布した。上部透明導電性酸化物フィルムはＩＴＯであり、厚さは２４０ｎｍ、１８０ｎｍまたは１２０ｎｍであった。底部および上部の透明導電性酸化物フィルムの合計厚さは３６０ｎｍであった。コントロールとして、基板上にＩＴＯ酸化物を３６０ｎｍの厚さで塗布したが、埋め込みフィルムは含まれていなかった。５５０ｎｍでのシート抵抗および透過率をサンプルについて測定した。サンプルは、以下の表８および図１３に列挙される。
The effect of the embedded film was tested at various depths and thicknesses and compared to a transparent conductive oxide layer without an embedded layer. The glass substrate was coated with a transparent conductive oxide film on the bottom. The bottom transparent conductive oxide film was made from tin-doped indium oxide (“ITO”) and had a thickness of 120 nm, 180 nm, or 240 nm. An embedded film was applied on the transparent conductive oxide layer at the bottom. The embedded film was a zinc succinate film with a thickness of 15 nm or 30 nm. An upper transparent conductive oxide film was applied on the embedded film. The upper transparent conductive oxide film was ITO and had a thickness of 240 nm, 180 nm or 120 nm. The total thickness of the transparent conductive oxide film on the bottom and top was 360 nm. As a control, ITO oxide was applied on the substrate to a thickness of 360 nm, but the embedded film was not included. Sheet resistance and transmittance at 550 nm were measured for the sample. Samples are listed in Table 8 and FIG. 13 below.

図１３ａに示すように、実験サンプルＡ〜Ｆは、コントロールであるサンプルＧと比較して、シート抵抗が少なくとも３５％改善した。サンプルＡおよびＢは、サンプルＧと比較して、シート抵抗が少なくとも４０％改善した。サンプルＣおよびＤは、サンプルＧと比較して、シート抵抗が少なくとも３５％改善した。サンプルＥおよびＦは、サンプルＧと比較して、シート抵抗が少なくとも３７％改善した。 As shown in FIG. 13a, the experimental samples A to F improved the sheet resistance by at least 35% as compared with the control sample G. Samples A and B improved sheet resistance by at least 40% compared to sample G. Samples C and D improved sheet resistance by at least 35% compared to sample G. Samples E and F improved sheet resistance by at least 37% compared to sample G.

このデータに基づいて、埋め込みフィルムは、その位置または厚さに関係なく、透明導電性酸化物層のシート抵抗を驚くほど大幅に低下させる。 Based on this data, the embedded film surprisingly significantly reduces the sheet resistance of the transparent conductive oxide layer, regardless of its position or thickness.

図１３ｂに示すように、サンプルＥおよびＦは透過率の最大の増加をもたらした。サンプルＡおよびＢには小さな改善が見られた。したがって、上部と底部との透明導電性酸化物層の厚さを変えることで、光の透過量を増やすことができる。さらに、驚くべきことに、上部の透明導電性酸化物層が底部よりも薄い場合、それによって埋め込み層が透明導電性酸化物層の底部ではなく、透明導電性酸化物層の上部の表面により近く配置される場合に、透過率の大幅な増加があることを見出した。対照的に、上部および下部の透明導電性酸化物層がほぼ等しい場合、光透過率が予想外に低下する。 As shown in FIG. 13b, samples E and F resulted in a maximum increase in transmittance. Small improvements were seen in samples A and B. Therefore, the amount of light transmitted can be increased by changing the thickness of the transparent conductive oxide layer between the top and bottom. Furthermore, surprisingly, if the top transparent conductive oxide layer is thinner than the bottom, then the embedded layer is closer to the top surface of the transparent conductive oxide layer than the bottom of the transparent conductive oxide layer. We have found that there is a significant increase in transmittance when placed. In contrast, when the upper and lower transparent conductive oxide layers are approximately equal, the light transmittance is unexpectedly reduced.

図１３ｃは、埋め込みフィルムが透明導電性酸化物の結晶性にも影響を与えることを示す。埋め込みフィルムを有することにより、このＸＲＤデータから、結晶化度が予想外に改善されることがわかる。 FIG. 13c shows that the embedded film also affects the crystallinity of the transparent conductive oxide. From this XRD data, it can be seen that the crystallinity is unexpectedly improved by having the embedded film.

［実施例７］ [Example 7]

この実施例では、様々な保護層を調べた。保護層はガラス基板上に配置された。コーティング物品は、基板と保護層との間にアルミニウムドープ酸化亜鉛透明導電性酸化物を含んでいた。下層、機能層、または透明導電性酸化物層が、観察された結果に影響を及ぼさないことは予想されない。 In this example, various protective layers were examined. The protective layer was placed on a glass substrate. The coated article contained an aluminum-doped zinc oxide transparent conductive oxide between the substrate and the protective layer. It is not expected that the underlayer, functional layer, or transparent conductive oxide layer will not affect the observed results.

ガラス基板は異なる保護層であった。サンプル１〜３は、単一のフィルムを含む保護層を有していた。これらのサンプルのリストを表９に示す。
The glass substrate was a different protective layer. Samples 1-3 had a protective layer containing a single film. A list of these samples is shown in Table 9.

サンプル５〜１１は、第１の保護フィルムおよび第１の保護フィルム上の第２の保護フィルムを含む保護層を有していた。これらのサンプルのリストを表１０に示す。第１のフィルムは第２のフィルムよりも基板に近く、第２のフィルムは最も外側のフィルムである。
Samples 5-11 had a protective layer containing a first protective film and a second protective film on the first protective film. A list of these samples is shown in Table 10. The first film is closer to the substrate than the second film, and the second film is the outermost film.

サンプル１２〜１５は、３つのフィルムを含む保護層を有していた。これらのサンプルのリストを表１１に示す。第１のフィルムは、第２または第３のフィルムよりも基板に近い。上記の他の図および説明との一貫性のために、第２の保護フィルムが最も外側のフィルムであり、第３の保護フィルムが第１のフィルムと第３のフィルムとの間に配置された。
Samples 12-15 had a protective layer containing three films. A list of these samples is shown in Table 11. The first film is closer to the substrate than the second or third film. For consistency with the other figures and descriptions above, the second protective film was the outermost film and the third protective film was placed between the first and third films. ..

これらのサンプルの耐久性は、ＡＳＴＭ Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎテストを使用してテストされた。図１４および図１５に示すように、最外層にＴｉＡｌＯを有する保護フィルムが最高の性能を発揮した。これらの図は、表９〜１１に列挙されているサンプル１〜１５のｄＥｃｍｃを示す。 The durability of these samples was tested using the ASTM Cleveland Condensation test. As shown in FIGS. 14 and 15, the protective film having TiAlO in the outermost layer exhibited the best performance. These figures show the dEcmc of samples 1-15 listed in Tables 9-11.

具体的には、図１４は、最も外側のフィルムがＴｉＡｌＯである２つまたは３つの保護フィルムを持つサンプルの耐久性が予想外に優れていたことを示す。具体的には、サンプル６（ＳｉＡｌＯ／ＴｉＡｌＯ）、サンプル７（ＳｎＺｎ／ＴｉＡｌＯ）、およびサンプル１３（ＳｎＺｎ／ＳｉＡｌＯ／ＴｉＡｌＯ）。図１５は、最外層としてチタニアおよびアルミナを有する保護層が予想外のより大きな耐久性を提供したことをさらに示している。図１５、サンプル１９（ＺｒＯ２／ＳｉＡｌＯ／ＴｉＡｌＯ）およびサンプル２０（ＳｉＡｌＯ／ＺｒＯ２／ＴｉＡｌＯ）は、他の３フィルム保護層サンプル（サンプル１６、１７、１８、および２１）と比較して、予想外に優れた耐久性を示す。 Specifically, FIG. 14 shows that the durability of the sample with two or three protective films whose outermost film is TiAlO was unexpectedly good. Specifically, sample 6 (SiAlO / TiAlO), sample 7 (SnZn / TiAlO), and sample 13 (SnZn / SiAlO / TiAlO). FIG. 15 further shows that the protective layer with titania and alumina as the outermost layers provided unexpectedly greater durability. FIG. 15, Sample 19 (ZrO 2 / SiAlO / TiAlO) and Sample 20 (SiAlO / ZrO 2 / TiAlO) are expected as compared to the other three film protective layer samples (Samples 16, 17, 18, and 21). Shows excellent durability to the outside.

このデータは、チタニア−アルミナの最外保護フィルムが耐久性を大幅に改善するという予期しない結果を示す。 This data shows the unexpected result that the outermost protective film of titania-alumina significantly improves durability.

［実施例８］ [Example 8]

様々な雰囲気でスパッタされた透明導電性酸化物を含むサンプルをテストした。図１６〜図２０に示すように、ガラス基板は、マグネトロンスパッタ真空蒸着（ＭＳＶＤ）法により、インジウムドープ酸化スズ（「ＩＴＯ」）またはアルミニウムドープ酸化亜鉛（「ＡＺＯ」）でコーティングされた。ＩＴＯサンプルは、０％、０．５％、１％、１．５％、または２％の酸素を含む雰囲気でスパッタされ、その後熱処理され、ＡＺＯサンプルは０％、１％、２％、３％、４％、５％、または６％の酸素を含む雰囲気でスパッタされ、その後熱処理された。残りの雰囲気はアルゴンであった。ＩＴＯサンプルは、２２５ｎｍ、１７５ｎｍまたは１５０ｎｍのいずれかのＩＴＯ厚さを有し、ＡＺＯサンプルは、基板上に塗布された３００ｎｍ〜３５０ｎｍのＡＺＯの厚さを有していた。サンプルをテストして、放射率、吸光度、および／またはシート抵抗を決定した。（放射率は導電率の尺度である。）これらのサンプルは、サンプルの透明導電性酸化物表面が約３０秒間少なくとも４３５°Ｆに達するように、コーティングされた物品を一定時間炉に入れることにより熱処理された。 Samples containing transparent conductive oxide sputtered in various atmospheres were tested. As shown in FIGS. 16-20, the glass substrate was coated with indium-doped tin oxide (“ITO”) or aluminum-doped zinc oxide (“AZO”) by magnetron sputtering vacuum deposition (MSVD). The ITO sample is sputtered in an atmosphere containing 0%, 0.5%, 1%, 1.5%, or 2% oxygen and then heat treated, and the AZO sample is 0%, 1%, 2%, 3%. It was sputtered in an atmosphere containing 4%, 5%, or 6% oxygen and then heat treated. The rest of the atmosphere was argon. The ITO sample had an ITO thickness of either 225 nm, 175 nm or 150 nm, and the AZO sample had an AZO thickness of 300 nm to 350 nm applied on the substrate. Samples were tested to determine emissivity, absorbance, and / or sheet resistance. (Emissivity is a measure of conductivity.) These samples are obtained by placing the coated article in a furnace for a period of time so that the transparent conductive oxide surface of the sample reaches at least 435 ° F for about 30 seconds. It was heat treated.

透明物品を透明導電性酸化物でコーティングする場合、低吸光度および低シート抵抗（放射率に対応）物品が所望される。図１６は、酸素が雰囲気に追加されると、吸収が低下することを示す。ただし、図１７に示すように、雰囲気中に酸素が０％の場合、物品の放射率／シート抵抗が最も高くなる。図１６および図１７を使用すると、スパッタリング雰囲気の雰囲気中に０．７５％から１．２５％の酸素がある場合、吸収および放射率の理想的なバランスが得られる。図１７に示すように、雰囲気が２．０％未満の酸素を有する場合、ＩＴＯでコーティングされた熱処理物品のシート抵抗は、ＩＴＯでコーティングされた非加熱物品よりも低くなる。雰囲気が酸素１．５％の場合、シート抵抗が大幅に増加する。このデータから外挿すると、コーティングチャンバ内の雰囲気は酸素が１．５％以下、好ましくは１．２５％以下でなければならないと結論付けられた。ＩＴＯコーティングされた物品の吸収をいくらか低下させるためには、雰囲気は少なくとも０．５％の酸素、好ましくは少なくとも０．７５％の酸素を含む必要がある。 When a transparent article is coated with a transparent conductive oxide, an article having low absorbance and low sheet resistance (corresponding to emissivity) is desired. FIG. 16 shows that absorption decreases as oxygen is added to the atmosphere. However, as shown in FIG. 17, when oxygen is 0% in the atmosphere, the emissivity / sheet resistance of the article is the highest. Using FIGS. 16 and 17, an ideal balance of absorption and emissivity is obtained when there is 0.75% to 1.25% oxygen in the atmosphere of the sputtering atmosphere. As shown in FIG. 17, when the atmosphere has less than 2.0% oxygen, the sheet resistance of the heat treated article coated with ITO is lower than that of the unheated article coated with ITO. When the atmosphere is 1.5% oxygen, the sheet resistance increases significantly. Extrapolating from this data, it was concluded that the atmosphere in the coating chamber should be less than 1.5% oxygen, preferably less than 1.25% oxygen. The atmosphere must contain at least 0.5% oxygen, preferably at least 0.75% oxygen, in order to reduce the absorption of the ITO coated article somewhat.

［実施例９］ [Example 9]

ガラス基板は、マグネトロンスパッタ真空蒸着（「ＭＳＶＤ」）プロセスによりアルミニウムドープ酸化亜鉛層でコーティングされた。ターゲットは、一定量の酸素を含むセラミックアルミニウムドープ酸化亜鉛であった。ＭＳＶＤプロセスを使用して透明導電性酸化物などの材料を堆積させる場合、プロセスにより、セラミック原料が解離し、酸素の一部が逃げる可能性がある。堆積した材料が確実に酸化されるように、不活性ガスと一緒に酸素がコーティングチャンバに供給されることが多い。この実施例では、ＡＺＯは、０％、１％、２％、３％、４％、５％、または６％の酸素含有量がチャンバに供給されたコーティングチャンバでＭＳＶＤによって堆積された。コーティングチャンバに供給される残りの雰囲気はアルゴンであったが、任意の不活性ガスを使用することができた。コーティングの正規化された吸収が決定された。図１８に示すように、５５０ｎｍでの正規化された吸収は、コーティングチャンバに０％の酸素が供給された場合に最適であった。１％の酸素がコーティングチャンバに供給された場合、それは許容可能であった。図１８に示すデータに基づいて、１％の酸素を使用した場合よりもコーティングチャンバ内の０．５％未満の酸素が大幅に優れた吸収を提供すると推定される。 The glass substrate was coated with an aluminum-doped zinc oxide layer by a magnetron sputter vacuum deposition (“MSVD”) process. The target was ceramic aluminum-doped zinc oxide containing a certain amount of oxygen. When depositing materials such as transparent conductive oxides using the MSVD process, the process can dissociate the ceramic material and allow some of the oxygen to escape. Oxygen is often supplied to the coating chamber along with the inert gas to ensure that the deposited material is oxidized. In this example, AZO was deposited by MSVD in a coating chamber fed to the chamber with an oxygen content of 0%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, or 6%. The remaining atmosphere supplied to the coating chamber was argon, but any inert gas could be used. Normalized absorption of the coating was determined. As shown in FIG. 18, normalized absorption at 550 nm was optimal when 0% oxygen was supplied to the coating chamber. It was acceptable when 1% oxygen was supplied to the coating chamber. Based on the data shown in FIG. 18, it is estimated that less than 0.5% oxygen in the coating chamber provides significantly better absorption than when 1% oxygen was used.

図１９に示すように、正規化された吸収は、０％酸素から１％酸素での急激な減少、および１％酸素から２％酸素での最小の減少を有する。このデータは、外挿により、コーティングチャンバに供給される１％未満の酸素、０．５％未満の酸素、または０．２５％未満の酸素、または０．１％未満の酸素、または０％の酸素が最良の吸収を提供するという結論をさらに支持する。 As shown in FIG. 19, normalized absorption has a sharp reduction from 0% oxygen to 1% oxygen and a minimal reduction from 1% oxygen to 2% oxygen. This data shows less than 1% oxygen, less than 0.5% oxygen, or less than 0.25% oxygen, or less than 0.1% oxygen, or 0% oxygen supplied to the coating chamber by extrapolation. Further support the conclusion that oxygen provides the best absorption.

［実施例１０］ [Example 10]

コーティングされた物品の堆積後の加熱に関する１つの問題は、無駄になるエネルギーの量である。上述のように、透明導電性酸化物（「ＴＣＯ」）層の堆積後加熱は、より小さな厚さで改善された性能を提供する。コーティングされた物品を、物品全体を加熱する炉に入れると、ＴＣＯ層の結晶化に必要な温度を超えるエネルギーを無駄にする。透明導電性酸化物層の性能を改善するために必要な表面温度を決定するために、ガラス基板に１１５ｎｍまたは１７１ｎｍの厚さのインジウムドープ酸化スズをコーティングした。サンプルのＩＴＯ層の表面は、表１２および表１３に記載された温度に加熱された。この実験のために、コーティングされた物品全体を炉に入れることで表面を加熱したが、代わりにフラッシュランプを使用することもできる。 One problem with post-deposition heating of coated articles is the amount of energy wasted. As mentioned above, post-deposition heating of the transparent conductive oxide (“TCO”) layer provides improved performance at smaller thicknesses. Placing the coated article in a furnace that heats the entire article wastes energy above the temperature required to crystallize the TCO layer. The glass substrate was coated with indium-doped tin oxide to a thickness of 115 nm or 171 nm to determine the surface temperature required to improve the performance of the transparent conductive oxide layer. The surface of the ITO layer of the sample was heated to the temperatures listed in Tables 12 and 13. For this experiment, the surface was heated by placing the entire coated article in a furnace, but a flash lamp could be used instead.

表面の堆積後加熱の後、各サンプルのシート抵抗を測定した（図２１、表１２および表１３を参照）。結果は、約４３５°Ｆで、層のシート抵抗が最も低くなることを示す。さらに、表面を加熱しても、シート抵抗はさらに低減しなかった。したがって、透明導電性酸化物層のシート抵抗を低減するために、堆積後の加熱は、透明導電性酸化物層の表面を３８０°Ｆ超過、少なくとも４３５°Ｆ、４３５°Ｆ〜８０６°Ｆ、４３５°Ｆ〜６３５°Ｆまたは４３５°Ｆまで加熱すべきである。

After surface deposition and post-heating, sheet resistance of each sample was measured (see FIGS. 21, 12 and 13). The results show that at about 435 ° F, the sheet resistance of the layer is the lowest. Furthermore, heating the surface did not further reduce the sheet resistance. Therefore, in order to reduce the sheet resistance of the transparent conductive oxide layer, heating after deposition exceeds the surface of the transparent conductive oxide layer by 380 ° F, at least 435 ° F, 435 ° F to 806 ° F, It should be heated from 435 ° F to 635 ° F or 435 ° F.

本発明は、以下の番号付きの項でさらに説明される。 The present invention is further described in the numbered sections below.

第１項、基板と、この基板上の下層と、この下層の上の透明導電性酸化物層とを含むコーティングされた物品であって、この下層が、第１の下層フィルム（この第１の下層フィルムが高屈折率材料を含む）および第１の層上の第２の下層フィルム（第２の層が低屈折率材料を含む）を含む、物品。 Item 1, a coated article containing a substrate, a lower layer on the substrate, and a transparent conductive oxide layer on the lower layer, wherein the lower layer is a first lower layer film (the first lower layer film). An article comprising a lower layer film (containing a high refractive index material) and a second lower layer film on the first layer (the second layer contains a low refractive index material).

第２項、高屈折率材料が酸化亜鉛および酸化スズを含む、第１項に従うコーティングされた物品。 2. A coated article according to paragraph 1, wherein the high refractive index material comprises zinc oxide and tin oxide.

第３項、低屈折率材料がシリカおよびアルミナを含む、第１または２項のコーティングされた物品。 Item 3, coated article of item 1 or 2, wherein the low refractive index material comprises silica and alumina.

第４項、透明導電性フィルムがスズドープ酸化インジウムを含む、第１〜３項のいずれかのコーティングされた物品。 Item 4. The coated article according to any one of Items 1 to 3, wherein the transparent conductive film contains tin-doped indium oxide.

第５項、透明導電性酸化物層が少なくとも７５ｎｍ、特に少なくとも９０ｎｍ、より詳細には少なくとも１００ｎｍ、より詳細には少なくとも１２５ｎｍ、より詳細には少なくとも１５０ｎｍ、またはより詳細には少なくとも１７５ｎｍの厚さを有する、第１〜４項のいずれかのコーティングされた。 Item 5, the transparent conductive oxide layer has a thickness of at least 75 nm, particularly at least 90 nm, more specifically at least 100 nm, more specifically at least 125 nm, more specifically at least 150 nm, or more specifically at least 175 nm. It is coated with any of the items 1 to 4.

第６項、透明導電性酸化物層の厚さが最大３５０ｎｍ、特に最大３００ｎｍ、特に最大２７５ｎｍ、特に最大２５０ｎｍ、より詳細には最大２２５ｎｍの厚さを有する、第１〜５項のいずれかのコーティングされた物品。 Item 6, any of items 1 to 5, wherein the transparent conductive oxide layer has a maximum thickness of 350 nm, particularly a maximum of 300 nm, particularly a maximum of 275 nm, particularly a maximum of 250 nm, and more particularly a maximum of 225 nm. Coated article.

第７項、コーティングされた物品が、１スクエアあたり５〜２５オーム、特に１スクエアあたり５〜２０オーム、より詳細には１スクエアあたり８〜１８オーム、より詳細には１スクエアあたり５〜１５オームの範囲のシート抵抗を有する、第１〜６項のいずれかのコーティングされた物品。 Item 7, coated articles are 5-25 ohms per square, especially 5-20 ohms per square, more specifically 8-18 ohms per square, more specifically 5-15 ohms per square. A coated article according to any one of paragraphs 1 to 6, having a sheet resistance in the range of.

第８項、第１の下層フィルムが第１の下層厚さを有し、第２の下層フィルムが第２の下層厚さを有し、少なくとも−９および最大１、特に少なくとも−４および最大０、より詳細には少なくとも−３および最大１、より詳細には少なくとも−１．５および最大−０．５、より詳細には−１のａ＊、ならびに少なくとも−９および最大１、特に少なくとも−４および最大０、より詳細には少なくとも−３および最大１、より詳細には少なくとも−１．５および最大−０．５、より詳細には−１のｂ＊を有する色を有するコーティングされた物品を提供する、第１〜７項のいずれかのコーティングされた物品。 Item 8, the first underlayer film has a first underlayer thickness, the second underlayer film has a second underlayer thickness, at least -9 and up to 1, especially at least -4 and up to 0. , More specifically at least -3 and maximum 1, more specifically at least -1.5 and maximum -0.5, more specifically -1 a *, and at least -9 and maximum 1, especially at least -4. And a coated article having a color having a b * of up to 0, more specifically at least -3 and up to 1, more specifically at least -1.5 and up to -0.5, and more specifically -1. Provided, the coated article according to any one of paragraphs 1-7.

第９項、高屈折率材料が酸化亜鉛を含む、第１〜８項のいずれかのコーティングされた物品。 Item 9. The coated article according to any one of Items 1 to 8, wherein the high refractive index material contains zinc oxide.

第１０項、透明導電性酸化物層上の保護層をさらに含み、保護層が第１の保護フィルムおよび第１の保護フィルムの少なくとも一部上の第２の保護フィルムを含み、第２の保護フィルムは最外フィルムであり、第２の保護フィルムはチタニアおよびアルミナを含む、第１〜９項のいずれかのコーティングされた物品。 Item 10, further comprising a protective layer on the transparent conductive oxide layer, the protective layer comprising a first protective film and a second protective film on at least a portion of the first protective film, a second protection. The coated article of any of paragraphs 1-9, wherein the film is the outermost film and the second protective film comprises titania and alumina.

第１１項、第１の保護フィルムがチタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコニア、シリカ、またはそれらの混合物を含む、第１０項のコーティングされた物品。任意選択的に、第１の保護フィルムは、チタニアおよびアルミナの混合物を含まない。 Item 11, the coated article of Item 10, wherein the first protective film comprises titania, alumina, zinc oxide, tin oxide, zirconia, silica, or a mixture thereof. Optionally, the first protective film does not contain a mixture of titania and alumina.

第１２項、第２の保護フィルムが３５〜６５重量パーセントのチタニア、特に、４５〜５５重量パーセントのチタニア、より詳細には５０重量パーセントのチタニアを含む、第９または１０項のコーティングされた物品。 Item 12, the coated article of Item 9, wherein the second protective film comprises 35-65% by weight of titania, particularly 45-55% by weight of titania, more specifically 50% by weight of titania. ..

第１３項、第２の保護フィルムが６５〜３５重量パーセントのアルミナ、特に５５〜４５重量パーセントのアルミナ、より詳細には５０重量パーセントのアルミナを含む、第１０〜１２項のいずれかのコーティングされた物品。 13. The coating of any of paragraphs 10-12, wherein the second protective film comprises 65-35 weight percent alumina, particularly 55-45 weight percent alumina, more specifically 50 weight percent alumina. Goods.

第１４項、第１の保護フィルムの少なくとも一部の上にあり、第１の保護フィルムと第２の保護フィルムとの間に、または第１の保護フィルムと機能性コーティングとの間に位置する第３の保護フィルムをさらに含み、この第３の保護フィルムが、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコニア、シリカ、またはそれらの混合物を含む、第１０〜１３項のいずれかのコーティングされた物品。任意選択的に、第３の保護フィルムは、チタニアおよびアルミナの混合物を含まない。 Clause 14, located on at least a portion of the first protective film, located between the first protective film and the second protective film, or between the first protective film and the functional coating. A third protective film is further included, wherein the third protective film is coated with any of the items 10 to 13 containing titania, alumina, zinc oxide, tin oxide, zirconia, silica, or a mixture thereof. Goods. Optionally, the third protective film does not contain a mixture of titania and alumina.

第１５項、基板を提供すること、少なくとも５Ω／□および２５Ω／□以下（特に２０Ω／□以下）、より詳細には１８Ω／□以下のシート抵抗を提供する透明導電性酸化物層の透明導電性酸化物および透明導電性酸化物層の厚さを特定すること、透明導電性層厚さで透明導電性酸化物を有するコーティングされた基板に、−９〜１、特に−４〜０、より詳細には−３〜１、より詳細には−１．５〜−０．５のａ＊ならびに−９〜１、特に−４〜０、より詳細には−３〜１、より詳細には−１．５〜−０．５のｂ＊を有する色を提供する、第１の下層フィルムのための第１の下層材料および第１の下層厚さならびに第２の下層材料および第２の下層厚さを特定すること、第１の下層厚さを有する第１の下層フィルムの塗布が、基板の少なくとも一部の上に塗布されること、第１の下層フィルムの少なくとも一部の上に、第２の下層厚さを有する第２の下層フィルムを塗布すること、および下層の少なくとも一部の上に透明導電層の厚さで透明導電酸化物の上に透明導電酸化物層を塗布することを含む、コーティングされた基板の色を調整する方法。 Item 15, providing a substrate, transparent conductivity of a transparent conductive oxide layer providing a sheet resistance of at least 5 Ω / □ and 25 Ω / □ or less (particularly 20 Ω / □ or less), more specifically 18 Ω / □ or less. Identifying the thicknesses of the sex oxides and the transparent conductive oxide layer, -9 to 1, especially -4 to 0, on a coated substrate having the transparent conductive oxide with a transparent conductive layer thickness. More specifically -3 to 1, more specifically -1.5 to -0.5 a * and -9 to 1, especially -4 to 0, more specifically -3 to 1, more specifically- A first underlayer material and a first underlayer thickness for a first underlayer film and a second underlayer material and a second underlayer thickness that provide a color with a b * of 1.5-0.5. Identifying that the application of the first underlayer film having the first underlayer thickness is applied on at least a portion of the substrate, on at least a portion of the first underlayer film. Applying a second underlayer film with a lower layer thickness of 2 and applying a transparent conductive oxide layer on top of the transparent conductive oxide with the thickness of the transparent conductive layer on at least a portion of the lower layer. How to adjust the color of the coated substrate, including.

第１６項、透明導電性酸化物がスズドープ酸化インジウムである、第１５項の方法。 16. The method of claim 15, wherein the transparent conductive oxide is tin-doped indium oxide.

第１７項、透明導電層の厚さが少なくとも１２５ｎｍ（特に少なくとも１５０ｎｍ、より詳細には少なくとも１７５ｎｍ）であり、９５０ｎｍ以下（特に５００ｎｍ、より詳細には３５０ｎｍ、より詳細には２２５ｎｍ）である、第１５または１６項の方法。 Item 17, the thickness of the transparent conductive layer is at least 125 nm (particularly at least 150 nm, more specifically at least 175 nm) and less than 950 nm (particularly 500 nm, more specifically 350 nm, more specifically 225 nm). The method of paragraph 15 or 16.

第１８項、第１の下層材料が酸化亜鉛および酸化スズを含む、第１５〜１７項のいずれかの方法。 18. The method of any of paragraphs 15-17, wherein the first underlayer material comprises zinc oxide and tin oxide.

第１９項、第１の下層の厚さが少なくとも１１ｎｍおよび１５ｎｍ以下である、第１５〜１８項のいずれかの方法。 19. The method of any of paragraphs 15-18, wherein the thickness of the first lower layer is at least 11 nm and 15 nm or less.

第２０項、第２の下層材料がシリカおよびアルミナを含む、第１５〜１９項のいずれかの方法。 Item 20, The method of any of paragraphs 15-19, wherein the second underlayer material comprises silica and alumina.

第２１項、第２の下層の厚さが少なくとも２９ｎｍおよび３４ｎｍ以下である、第１５〜２０項のいずれかの方法。 21. The method of any of paragraphs 15-20, wherein the thickness of the second lower layer is at least 29 nm and 34 nm or less.

第２２項、透明導電性酸化物層の一部の上に保護層を塗布することをさらに含み、保護層が、第１の保護フィルムおよび第１の保護フィルムの少なくとも一部の上の第２の保護フィルムを含み、この第２の保護フィルムは最外フィルムであり、第２の保護フィルムはチタニアおよびアルミナを含む、第１５〜２１項のいずれかの方法。 Item 22, further comprising applying a protective layer over a portion of the transparent conductive oxide layer, the protective layer being a first protective film and a second over at least a portion of the first protective film. The method according to any one of 15 to 21, wherein the second protective film is the outermost film, and the second protective film comprises titania and alumina.

第２３項、第１の保護フィルムが、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコニア、シリカ、またはそれらの混合物を含む、第２２項の方法。任意選択的に、第１の保護フィルムは、チタニアおよびアルミナの混合物を含まない。 23. The method of claim 22, wherein the first protective film comprises titania, alumina, zinc oxide, tin oxide, zirconia, silica, or a mixture thereof. Optionally, the first protective film does not contain a mixture of titania and alumina.

第２４項、第２の保護フィルムが３５〜６５重量パーセントのチタニア、特に４５〜５５重量パーセントのチタニア、より詳細には５０重量パーセントのチタニアを含む、第２２または２３項の方法。 24. The method of 22 or 23, wherein the second protective film comprises 35-65 weight percent titania, particularly 45-55 weight percent titania, more specifically 50 weight percent titania.

第２５項、第２の保護フィルムが６５〜３５重量パーセントのアルミナ、特に５５〜４５重量パーセントのアルミナ、より詳細には５０重量パーセントのアルミナを含む、第２２〜２５項のいずれかの方法。 25, the method of any of 22-25, wherein the second protective film comprises 65-35 weight percent alumina, particularly 55-45 weight percent alumina, more specifically 50 weight percent alumina.

第２６項、第１の保護フィルムの少なくとも一部の上にあり、第１の保護フィルムと第２の保護フィルムとの間に、または第１の保護フィルムと機能性コーティングとの間に位置する第３の保護フィルムをさらに含み、この第３の保護フィルムが、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコニア、シリカ、またはそれらの混合物を含む、第２２〜２５項のいずれかの方法。任意選択的に、第３の保護フィルムは、チタニアおよびアルミナの混合物を含まない。 Item 26, above at least a portion of the first protective film, located between the first protective film and the second protective film, or between the first protective film and the functional coating. The method of any of paragraphs 22-25, further comprising a third protective film, wherein the third protective film comprises titania, alumina, zinc oxide, tin oxide, zirconia, silica, or a mixture thereof. Optionally, the third protective film does not contain a mixture of titania and alumina.

第２７項、基板、基板の少なくとも一部の上にある下層、および下層の少なくとも一部の上にある透明導電性酸化物層を含むコーティングされた物品。下層は、第１の下層フィルムおよび任意選択的な第２の下層フィルムを有する。第１の下層フィルムは、第１の高屈折率材料を含む。任意選択的な第２の下層フィルムは、低屈折率材料を含む。第１の高屈折率材料は、低屈折率材料よりも高い屈折率を有する。透明導電性酸化物層は、透明導電性酸化物層内に埋め込みフィルムを有する。埋め込みフィルムは、第２の高屈折率材料を含む。第２の高屈折率材料は、低屈折率材料よりも高い屈折率を有する。 Item 27, a coated article comprising a substrate, a lower layer above at least a portion of the substrate, and a transparent conductive oxide layer above at least a portion of the lower layer. The underlayer has a first underlayer film and an optional second underlayer film. The first underlayer film contains a first high refractive index material. The optional second underlayer film contains a low index of refraction material. The first high refractive index material has a higher refractive index than the low refractive index material. The transparent conductive oxide layer has an embedded film in the transparent conductive oxide layer. The embedded film contains a second high refractive index material. The second high refractive index material has a higher refractive index than the low refractive index material.

第２８項、埋め込みフィルムが５ｎｍ〜５０ｎｍ、特に１０ｎｍ〜４０ｎｍ、より詳細には１５ｎｍ〜３０ｎｍの厚さを有する、第２７項に従うコーティングされた物品。 28. A coated article according to paragraph 27, wherein the embedded film has a thickness of 5 nm to 50 nm, particularly 10 nm to 40 nm, more particularly 15 nm to 30 nm.

第２９項、第２の高屈折率材料が酸化スズおよび酸化亜鉛を含む、第２７または２９項に従うコーティングされた物品。 29, a coated article according to 27 or 29, wherein the second high refractive index material comprises tin oxide and zinc oxide.

第３０項、埋め込みフィルムが透明導電性酸化物層の上部により近く配置されている、第２７〜２９項のいずれかに従うコーティングされた物品。 Item 30, a coated article according to any of items 27-29, wherein the embedded film is placed closer to the top of the transparent conductive oxide layer.

第３１項、埋め込みフィルムが透明導電性酸化物層の底部により近く配置されている、第２７〜２９項のいずれかに従うコーティングされた物品。 31. A coated article according to any of 27-29, wherein the embedded film is located closer to the bottom of the transparent conductive oxide layer.

第３２項、埋め込みフィルムが透明導電性酸化物層のほぼ中央に配置されている、第２７〜２９項のいずれかに従うコーティングされた物品。 32. A coated article according to any of 27-29, wherein the embedded film is located approximately in the center of the transparent conductive oxide layer.

第３３項、透明導電性酸化物層が、ガリウムドープ酸化亜鉛（「ＧＺＯ」）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（「ＡＺＯ」）、インジウムドープ酸化亜鉛（「ＩＺＯ」）マグネシウムドープ酸化亜鉛（「ＭＺＯ」）、またはスズドープ酸化インジウム（「ＩＴＯ」）、特にＧＺＯ、ＡＺＯおよびＩＴＯ、より詳細にはＩＴＯからなる群から選択される、第２７〜３２項のいずれかに従うコーティングされた物品。 Item 33, the transparent conductive oxide layer is gallium-doped zinc oxide (“GZO”), aluminum-doped zinc oxide (“AZO”), indium-doped zinc oxide (“IZO”), magnesium-doped zinc oxide (“MZO”). , Or tin-doped indium oxide (“ITO”), particularly selected from the group consisting of GZO, AZO and ITO, more particularly ITO, coated articles according to any of paragraphs 27-32.

第３４項、高屈折率材料が酸化亜鉛および酸化スズを含む、第２７〜３３項に従うコーティングされた物品。 34. A coated article according to paragraphs 27-33, wherein the high refractive index material comprises zinc oxide and tin oxide.

第３５項、低屈折率材料がシリカおよびアルミナを含む、第２７〜３４項のいずれかのコーティングされた物品。 35, the coated article of any of 27-34, wherein the low index material comprises silica and alumina.

第３６項、透明導電性酸化物層が少なくとも７５ｎｍ、より詳細には少なくとも９０ｎｍ、より詳細には少なくとも１００ｎｍ、より詳細には少なくとも１２５ｎｍ、より詳細には少なくとも１５０ｎｍ、より詳細には少なくとも１７５ｎｍ、またはより詳細には少なくとも３２０ｎｍの厚さを有する、第２７〜３５項のいずれかのコーティングされた物品。 Item 36, the transparent conductive oxide layer is at least 75 nm, more specifically at least 90 nm, more specifically at least 100 nm, more specifically at least 125 nm, more specifically at least 150 nm, more specifically at least 175 nm, or More specifically, the coated article of any of paragraphs 27-35, having a thickness of at least 320 nm.

第３７項、透明導電性酸化物層が、最大９５０ｎｍ、特に最大５５０ｎｍ、より詳細には最大４８０ｎｍ、より詳細には最大３５０ｎｍ、より詳細には最大３００ｎｍ、より詳細には最大２７５ｎｍ、より詳細には２５０ｎｍ、より詳細には最大２２５ｎｍの厚さを有する、第２７〜３４項のいずれかのコーティングされた物品。 Item 37, the transparent conductive oxide layer is up to 950 nm, especially up to 550 nm, more specifically up to 480 nm, more specifically up to 350 nm, more specifically up to 300 nm, more specifically up to 275 nm, more specifically. 27-34, a coated article having a thickness of 250 nm, more particularly up to 225 nm.

第３８項、コーティングされた物品が、１スクエアあたり５〜２０オーム、特に１スクエアあたり８〜１８オーム、より詳細には１スクエアあたり５〜１５オームの範囲のシート抵抗を有する、第２７〜３７項のいずれかのコーティングされた物品。 38. The coated article has a sheet resistance in the range of 5-20 ohms per square, in particular 8-18 ohms per square, and more specifically 5-15 ohms per square, 27-37. Coated articles in any of the items.

第３９項、第１の下層フィルムが第１の下層厚さを有し、第２の下層フィルムが第２の下層厚さを有し、埋め込みフィルムは、少なくとも−９および最大１、特に少なくとも−４および最大０、より詳細には少なくとも−３および最大１、より詳細には少なくとも−１．５および最大−０．５、より詳細には少なくとも−１のａ＊、ならびに少なくとも−９および最大１、特に少なくとも−４および最大０、より詳細には少なくとも−３および最大１、より詳細には少なくとも−１．５および最大−０．５、より詳細には−１のｂ＊を有する色を有するコーティングされた物品を提供する埋め込みフィルム厚さを有する、第２７〜３８項のいずれかのコーティングされた物品。 Item 39, the first underlayer film has a first underlayer thickness, the second underlayer film has a second underlayer thickness, and the embedded film has at least -9 and a maximum of 1, especially at least-. 4 and maximum 0, more specifically at least -3 and maximum 1, more specifically at least -1.5 and maximum -0.5, more specifically at least -1 a *, and at least -9 and maximum 1 Has a color having a b * of at least -4 and maximum 0, more particularly at least -3 and maximum 1, more specifically at least -1.5 and maximum -0.5, and more particularly -1. The coated article of any of paragraphs 27-38, having an embedded film thickness that provides the coated article.

第４０項、第１の下層フィルム厚さが１１ｎｍ〜１５ｎｍであり、および／または第２の下層フィルム厚さが２９ｎｍ〜３４ｎｍである、第３９項のコーティングされた物品。 Item 40, the coated article of item 39, wherein the first underlayer film thickness is 11 nm to 15 nm and / or the second underlayer film thickness is 29 nm to 34 nm.

第４１項、透明導電性酸化物層上の保護層をさらに含み、保護層が第１の保護フィルムおよび第１の保護フィルムの少なくとも一部上の第２の保護フィルムを含み、第２の保護フィルムは最外フィルムであり、第２の保護フィルムはチタニアおよびアルミナを含む、第２７〜４０項のいずれかのコーティングされた物品。 Item 41, further comprising a protective layer on a transparent conductive oxide layer, the protective layer comprising a first protective film and a second protective film on at least a portion of the first protective film, a second protection. The coated article of any of 27-40, wherein the film is the outermost film and the second protective film comprises titania and alumina.

第４２項、第１の保護フィルムがチタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコニア、シリカ、またはそれらの混合物を含む、第４１項のコーティングされた物品。任意選択的に、第１の保護フィルムは、チタニアおよびアルミナの混合物を含まない。 42. The coated article of paragraph 41, wherein the first protective film comprises titania, alumina, zinc oxide, tin oxide, zirconia, silica, or a mixture thereof. Optionally, the first protective film does not contain a mixture of titania and alumina.

第４３項、第２の保護フィルムが３５〜６５重量パーセントのチタニア、特に４５〜５５重量パーセントのチタニア、より詳細には５０重量パーセントのチタニアを含む、第４１または４２項のコーティングされた物品。 Article 43, a coated article of paragraph 41 or 42, wherein the second protective film comprises 35-65 weight percent titania, particularly 45-55 weight percent titania, more specifically 50 weight percent titania.

第４４項、第２の保護フィルムが６５〜３５重量パーセントのアルミナ、特に５５〜４５重量パーセントのアルミナ、より詳細には５０重量パーセントのアルミナを含む、第４０〜４３項のいずれかのコーティングされた物品。 44, the second protective film is coated with any of 40-43, wherein the second protective film comprises 65-35 weight percent alumina, particularly 55-45 weight percent alumina, more specifically 50 weight percent alumina. Goods.

第４５項、第１の保護フィルムの少なくとも一部の上にあり、第１の保護フィルムと第２の保護フィルムとの間に、または第１の保護フィルムと機能性コーティングとの間に位置する第３の保護フィルムをさらに含み、この第３の保護フィルムが、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコニア、シリカ、またはそれらの混合物を含む、第４０〜４４項のいずれかのコーティングされた物品。任意選択的に、第３の保護フィルムは、チタニアおよびアルミナの混合物を含まない。 Item 45, above at least a portion of the first protective film, located between the first protective film and the second protective film, or between the first protective film and the functional coating. A third protective film is further included, wherein the third protective film is coated with any of paragraphs 40-44, comprising titania, alumina, zinc oxide, tin oxide, zirconia, silica, or mixtures thereof. Goods. Optionally, the third protective film does not contain a mixture of titania and alumina.

第４６項、コーティングされた物品の色を調整する方法。この方法は、基板の少なくとも一部の上に第１の下層フィルムを塗布することを含む。第１の下層フィルムは、第１の高屈折率材料を含む。任意選択的に、第２の下層フィルムは、第１の下層フィルムの少なくとも一部の上に塗布された低屈折率材料を含む。第１の高屈折率材料は、低屈折率材料よりも高い屈折率を有する。第１の透明導電性酸化物フィルムは、第１の下層フィルムまたは任意選択的な第２の下層フィルムの少なくとも一部の上に塗布される。埋め込みフィルムは、第１の透明導電性酸化物層の少なくとも一部の上に塗布される。埋め込みフィルムは、第２の高屈折率材料を含む。第２の高屈折率材料は、低屈折率材料よりも高い屈折率を有する。第２の透明導電性酸化物フィルムは、埋め込みフィルムの少なくとも一部の上に塗布される。 46, a method of adjusting the color of a coated article. This method involves applying a first underlayer film over at least a portion of the substrate. The first underlayer film contains a first high refractive index material. Optionally, the second underlayer film comprises a low index of refraction material applied over at least a portion of the first underlayer film. The first high refractive index material has a higher refractive index than the low refractive index material. The first transparent conductive oxide film is applied on at least a portion of the first underlayer film or optionally a second underlayer film. The embedded film is applied over at least a portion of the first transparent conductive oxide layer. The embedded film contains a second high refractive index material. The second high refractive index material has a higher refractive index than the low refractive index material. The second transparent conductive oxide film is applied over at least a portion of the embedded film.

第４７項、埋め込みフィルムが５ｎｍ〜５０ｎｍ、特に１０ｎｍ〜４０ｎｍ、より詳細には１５ｎｍ〜３０ｎｍの厚さを有する、第４６項に従う方法。 47, the method according to paragraph 46, wherein the embedded film has a thickness of 5 nm to 50 nm, particularly 10 nm to 40 nm, more specifically 15 nm to 30 nm.

第４８項、第２の高屈折率材料が酸化スズおよび酸化亜鉛を含む、第４６または４７項に従う方法。 48, the method according to paragraph 46 or 47, wherein the second high refractive index material comprises tin oxide and zinc oxide.

第４９項、埋め込みフィルムが透明導電性酸化物層の上部により近く配置されている、第４６〜４７項のいずれかに従う方法。 49. The method according to any of paragraphs 46-47, wherein the embedded film is placed closer to the top of the transparent conductive oxide layer.

第５０項、埋め込みフィルムが透明導電性酸化物層の底部により近く配置されている、第４６〜４７項のいずれかに従う方法。 Item 50, the method according to any of items 46-47, wherein the embedded film is located closer to the bottom of the transparent conductive oxide layer.

第５１項、埋め込みフィルムが透明導電性酸化物層のほぼ中央に配置されている、第４６〜４７項のいずれかに従う方法。 51. The method according to any of paragraphs 46-47, wherein the embedded film is located approximately in the center of the transparent conductive oxide layer.

第５２項、第１の透明導電性酸化物フィルムおよび／または第２の透明導電性酸化物フィルムが、ガリウムドープ酸化亜鉛（「ＧＺＯ」）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（「ＡＺＯ」）、インジウムドープ酸化亜鉛（「ＩＺＯ」）、マグネシウムドープ酸化亜鉛（「ＭＺＯ」）、またはスズドープ酸化インジウム（「ＩＴＯ」）、特にＧＺＯ、ＡＺＯおよびＩＴＯ、より詳細にはＩＴＯからなる群から選択される、第４６〜５１項のいずれかに従う方法。 Item 52, the first transparent conductive oxide film and / or the second transparent conductive oxide film is gallium-doped zinc oxide (“GZO”), aluminum-doped zinc oxide (“AZO”), indium-doped oxidation. Selected from the group consisting of zinc (“IZO”), magnesium-doped zinc oxide (“MZO”), or tin-doped indium oxide (“ITO”), in particular GZO, AZO and ITO, and more specifically ITO. A method according to any of paragraph 51.

第５３項、高屈折率材料が酸化亜鉛および酸化スズを含む、第４６〜５２項のいずれかに従う方法。 53. The method according to any of paragraphs 46-52, wherein the high refractive index material comprises zinc oxide and tin oxide.

第５４項、低屈折率材料がシリカおよびアルミナを含む、第４６〜５３項のいずれかの方法。 54, the method of any of 46-53, wherein the low refractive index material comprises silica and alumina.

第５５項、第１の透明導電性酸化物層および／または第２の透明導電性酸化物層が、少なくとも８０ｎｍ、または特に少なくとも１２０ｎｍ、より詳細には少なくとも１８０ｎｍ、より詳細には少なくとも２４０ｎｍまたはより詳細には少なくとも３６０ｎｍの厚さを有する、第４６〜５５項のいずれかの方法。 55, the first transparent conductive oxide layer and / or the second transparent conductive oxide layer is at least 80 nm, or particularly at least 120 nm, more specifically at least 180 nm, more specifically at least 240 nm or more. The method of any of paragraphs 46-55, which specifically has a thickness of at least 360 nm.

第５６項、第１の透明導電性酸化物層および／または第２の透明導電性酸化物層が、最大４００ｎｍ、特に最大３６０ｎｍ、より詳細には最大２４０ｎｍ、より詳細には最大１８０ｎｍ、より詳細には最大１２０ｎｍまたはより詳細には最大８０ｎｍの厚さを有する、第４６〜５５項のいずれかの方法。 Clause 56, the first transparent conductive oxide layer and / or the second transparent conductive oxide layer is up to 400 nm, especially up to 360 nm, more specifically up to 240 nm, more specifically up to 180 nm, more detailed. 46-55, wherein the method has a thickness of up to 120 nm or, more particularly, up to 80 nm.

第５７項、コーティングされた物品が、１スクエアあたり５〜２５オーム、特に１スクエアあたり５〜２０オーム、より詳細には１スクエアあたり５〜１８オームの範囲のシート抵抗を有する、第４６〜５６項のいずれかの方法。 57. The coated article has sheet resistance in the range of 5-25 ohms per square, particularly 5-20 ohms per square, and more specifically 5-18 ohms per square, 46-56. One of the methods in the section.

第５８項、第１の下層フィルムが第１の下層厚さを有し、第２の下層フィルムが第２の下層厚さを有し、埋め込みフィルムは、少なくとも−９および最大１、特に少なくとも−４および最大０、より詳細には少なくとも−３および最大１、より詳細には少なくとも−１．５および最大−０．５、より詳細には少なくとも−１のａ＊、ならびに少なくとも−９および最大１、特に少なくとも−４および最大０、より詳細には少なくとも−３および最大１、より詳細には少なくとも−１．５および最大−０．５、より詳細には−１のｂ＊を有する色を有するコーティングされた物品を提供するための埋め込みフィルム厚さを有する、第４６〜５７項のいずれかの方法。 Item 58, the first underlayer film has a first underlayer thickness, the second underlayer film has a second underlayer thickness, and the embedded film has at least -9 and a maximum of 1, especially at least-. 4 and maximum 0, more specifically at least -3 and maximum 1, more specifically at least -1.5 and maximum -0.5, more specifically at least -1 a *, and at least -9 and maximum 1 Has a color having a b * of at least -4 and maximum 0, more particularly at least -3 and maximum 1, more specifically at least -1.5 and maximum -0.5, and more particularly -1. The method of any of paragraphs 46-57, which has an embedded film thickness for providing a coated article.

第５９項、第１の下層フィルム厚さが１１ｎｍ〜１５ｎｍであり、および／または第２の下層フィルム厚が２９ｎｍ〜３４ｎｍである、第４６〜５８項のいずれかの方法。 59, the method of any of 46-58, wherein the first underlayer film thickness is 11 nm to 15 nm and / or the second underlayer film thickness is 29 nm to 34 nm.

第６０項、透明導電性酸化物層の上に保護層を塗布することをさらに含み、保護層が、第１の保護フィルムおよび第１の保護フィルムの少なくとも一部の上の第２の保護フィルムを含み、この第２の保護フィルムは最外フィルムであり、第２の保護フィルムはチタニアおよびアルミナを含む、第４６〜５９項のいずれかの方法。 Item 60, further comprising applying a protective layer over the transparent conductive oxide layer, the protective layer is a first protective film and a second protective film over at least a portion of the first protective film. The method according to any one of 46 to 59, wherein the second protective film is the outermost film, and the second protective film comprises titania and alumina.

第６１項、第１の保護フィルムが、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコニア、シリカ、またはそれらの混合物を含む、第６０項の方法。任意選択的に、第１の保護フィルムは、チタニアおよびアルミナの混合物を含まない。 Item 61, the method of item 60, wherein the first protective film comprises titania, alumina, zinc oxide, tin oxide, zirconia, silica, or a mixture thereof. Optionally, the first protective film does not contain a mixture of titania and alumina.

第６２項、第２の保護フィルムが３５〜６５重量パーセントのチタニア、特に４５〜５５重量パーセントのチタニア、より詳細には５０重量パーセントのチタニアを含む、第６０または６１項の方法。 62, The method of paragraph 60 or 61, wherein the second protective film comprises 35-65 weight percent titania, particularly 45-55 weight percent titania, more specifically 50 weight percent titania.

第６３項、第２の保護フィルムが６５〜３５重量パーセントのアルミナ、特に５５〜４５重量パーセントのアルミナ、より詳細には５０重量パーセントのアルミナを含む、第６０〜６２項のいずれかの方法。 63, the method of any of 60-62, wherein the second protective film comprises 65-35 weight percent alumina, particularly 55-45 weight percent alumina, more specifically 50 weight percent alumina.

第６４項、第１の保護フィルムの少なくとも一部の上にあり、第１の保護フィルムと第２の保護フィルムとの間に、または第１の保護フィルムと機能性コーティングとの間に位置する第３の保護フィルムをさらに含み、この第３の保護フィルムが、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコニア、シリカ、またはそれらの混合物を含む、第６０〜６３項のいずれかの方法。任意選択的に、第３の保護フィルムは、チタニアおよびアルミナの混合物を含まない。 Clause 64, on at least a portion of the first protective film, located between the first protective film and the second protective film, or between the first protective film and the functional coating. The method of any of paragraphs 60-63, further comprising a third protective film, wherein the third protective film comprises titania, alumina, zinc oxide, tin oxide, zirconia, silica, or a mixture thereof. Optionally, the third protective film does not contain a mixture of titania and alumina.

第６５項、第１の透明導電性酸化物フィルムおよび第２の透明導電性酸化物フィルムが同一の金属酸化物を含む、第４７〜６４項のいずれかの方法。 65, the method of any of 47-64, wherein the first transparent conductive oxide film and the second transparent conductive oxide film contain the same metal oxide.

第６６項、基板、基板の少なくとも一部の上にある下層を含むコーティングされた物品。下層は、第１の下層フィルムと第２の下層フィルムとを有する。第１の下層フィルムは、第１の高屈折率材料を含む。第２の下層フィルムは、低屈折率材料を含む。第１の高屈折率材料は、低屈折率材料よりも高い屈折率を有する。第１の透明導電性酸化物フィルムは、第２の下層フィルムの少なくとも一部の上にある。埋め込みフィルムは、第１の透明導電性酸化物フィルムの少なくとも一部の上にある。埋め込みフィルムは、第２の高屈折率材料を含む。第２の高屈折率材料は、低屈折率材料よりも高い屈折率を有する。第２の透明導電性酸化物フィルムは、埋め込みフィルムの少なくとも一部の上にある。 Item 66, a substrate, a coated article comprising a lower layer over at least a portion of the substrate. The lower layer has a first lower layer film and a second lower layer film. The first underlayer film contains a first high refractive index material. The second underlayer film contains a low index of refraction material. The first high refractive index material has a higher refractive index than the low refractive index material. The first transparent conductive oxide film is on at least a portion of the second underlayer film. The embedded film is on at least a portion of the first transparent conductive oxide film. The embedded film contains a second high refractive index material. The second high refractive index material has a higher refractive index than the low refractive index material. The second transparent conductive oxide film is on at least a portion of the embedded film.

第６７項、埋め込みフィルムが５ｎｍ〜５０ｎｍ、特に１０ｎｍ〜４０ｎｍ、より詳細には１５ｎｍ〜３０ｎｍの厚さを有する、第６６項に従うコーティングされた物品。 67. A coated article according to paragraph 66, wherein the embedded film has a thickness of 5 nm to 50 nm, particularly 10 nm to 40 nm, more particularly 15 nm to 30 nm.

第６８項、第２の高屈折率材料が酸化スズおよび酸化亜鉛を含む、第６６または６７項に従うコーティングされた物品。 Item 68, a coated article according to item 66 or 67, wherein the second high refractive index material comprises tin oxide and zinc oxide.

第６９項、第１の透明導電性酸化物フィルムが、第２の透明導電性酸化物フィルムよりも厚い、第６６〜６８項のいずれかに従うコーティングされた物品。 Item 69, a coated article according to any of paragraphs 66-68, wherein the first transparent conductive oxide film is thicker than the second transparent conductive oxide film.

第７０項、第１の透明導電性酸化物フィルムが、第２の透明導電性酸化物フィルムよりも薄い、第６６〜６８項のいずれかに従うコーティングされた物品。 Item 70, a coated article according to any one of Items 66 to 68, wherein the first transparent conductive oxide film is thinner than the second transparent conductive oxide film.

第７１項、第１の透明導電性酸化物フィルムが、第２の透明導電性酸化物フィルムとほぼ同じ厚さである、第６６〜６８項のいずれかに従うコーティングされた物品。 Item 71, a coated article according to any one of items 66 to 68, wherein the first transparent conductive oxide film has substantially the same thickness as the second transparent conductive oxide film.

第７２項、第１の透明導電性酸化物フィルムおよび／または第２の透明導電性酸化物フィルムが、ガリウムドープ酸化亜鉛（「ＧＺＯ」）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（「ＡＺＯ」）、インジウムドープ酸化亜鉛（「ＩＺＯ」）、マグネシウムドープ酸化亜鉛（「ＭＺＯ」）、またはスズドープ酸化インジウム（「ＩＴＯ」）、特にＧＺＯ、ＡＺＯおよびＩＴＯ、より詳細にはＩＴＯからなる群から選択される、第６６〜７１項のいずれかに従うコーティングされた物品。 Item 72, the first transparent conductive oxide film and / or the second transparent conductive oxide film is gallium-doped zinc oxide (“GZO”), aluminum-doped zinc oxide (“AZO”), indium-doped oxidation. Selected from the group consisting of zinc (“IZO”), magnesium-doped zinc oxide (“MZO”), or tin-doped indium oxide (“ITO”), especially GZO, AZO and ITO, and more specifically ITO, 66th to A coated article according to any of paragraph 71.

第７３項、高屈折率材料が酸化亜鉛および酸化スズを含む、第６６〜７２項のいずれかに従うコーティングされた物品。 73, a coated article according to any of 66-72, wherein the high refractive index material comprises zinc oxide and tin oxide.

第７４項、低屈折率材料がシリカおよびアルミナを含む、第６６〜７３項のいずれかのコーティングされた物品。 74, the coated article of any of 66-73, wherein the low index material comprises silica and alumina.

第７５項、透明導電性酸化物層が最大９５０ｎｍ、特に最大５５０ｎｍ、より詳細には最大３６０ｎｍの厚さを有する、第６６〜７４項のいずれかのコーティングされた物品。 Item 75, the coated article of any of paragraphs 66-74, wherein the transparent conductive oxide layer has a thickness of up to 950 nm, particularly up to 550 nm, more specifically up to 360 nm.

第７６項、コーティングされた物品が、１スクエアあたり５〜２０オーム、特に１スクエアあたり８〜１８オーム、より詳細には１スクエアあたり５〜１５オームの範囲のシート抵抗を有する、第６６〜７５項のいずれかのコーティングされた物品。 Clause 76, 66-75, wherein the coated article has a sheet resistance in the range of 5-20 ohms per square, in particular 8-18 ohms per square, and more specifically 5-15 ohms per square. Coated articles in any of the items.

第７７項、第１の下層フィルムが第１の下層厚さを有し、第２の下層フィルムが第２の下層厚さを有し、埋め込みフィルムは、少なくとも−９および最大１、特に少なくとも−４および最大０、より詳細には少なくとも−３および最大１、より詳細には少なくとも−１．５および最大−０．５、より詳細には少なくとも−１のａ＊、ならびに少なくとも−９および最大１、特に少なくとも−４および最大０、より詳細には少なくとも−３および最大１、より詳細には少なくとも−１．５および最大−０．５、より詳細には−１のｂ＊を有する色を有するコーティングされた物品を提供するために埋め込みフィルム厚さを有する、第６６〜８０項のいずれかのコーティングされた物品。 Item 77, the first underlayer film has a first underlayer thickness, the second underlayer film has a second underlayer thickness, and the embedded film has at least -9 and a maximum of 1, especially at least-. 4 and maximum 0, more specifically at least -3 and maximum 1, more specifically at least -1.5 and maximum -0.5, more specifically at least -1 a *, and at least -9 and maximum 1 Has a color having a b * of at least -4 and maximum 0, more particularly at least -3 and maximum 1, more specifically at least -1.5 and maximum -0.5, and more particularly -1. The coated article of any of paragraphs 66-80, having an embedded film thickness to provide the coated article.

第７８項、第１の下層フィルムの厚さが１１ｎｍ〜１５ｎｍであり、および／または第２の下層フィルムの厚さが２９ｎｍ〜３４ｎｍである、第７６〜７７項のいずれかのコーティングされた物品。 78, the coated article of any of paragraphs 76-77, wherein the thickness of the first underlayer film is 11 nm to 15 nm and / or the thickness of the second underlayer film is 29 nm to 34 nm. ..

第７９項、透明導電性酸化物層上の保護層をさらに含み、保護層が第１の保護フィルムおよび第１の保護フィルムの少なくとも一部上の第２の保護フィルムを含み、第２の保護フィルムは最外フィルムであり、第２の保護フィルムはチタニアおよびアルミナを含む、第６６〜７８項のいずれかのコーティングされた物品。 Clause 79, further comprising a protective layer on a transparent conductive oxide layer, the protective layer comprising a first protective film and a second protective film on at least a portion of the first protective film, a second protection. The coated article of any of paragraphs 66-78, wherein the film is the outermost film and the second protective film comprises titania and alumina.

第８０項、第１の保護フィルムがチタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコニア、シリカ、またはそれらの混合物を含む、第７９項のコーティングされた物品。任意選択的に、第１の保護フィルムは、チタニアおよびアルミナの混合物を含まない。 Item 80, the coated article of item 79, wherein the first protective film comprises titania, alumina, zinc oxide, tin oxide, zirconia, silica, or a mixture thereof. Optionally, the first protective film does not contain a mixture of titania and alumina.

第８１項、第２の保護フィルムが３５〜６５重量パーセントのチタニア、特に４５〜５５重量パーセントのチタニア、より詳細には５０重量パーセントのチタニアを含む、第７９または８０項のコーティング物品。 Article 81, the coated article of paragraph 79 or 80, wherein the second protective film comprises 35-65 weight percent titania, in particular 45-55 weight percent titania, more specifically 50 weight percent titania.

第８２項、第２の保護フィルムが６５〜３５重量パーセントのアルミナ、特に５５〜４５重量パーセントのアルミナ、より詳細には５０重量パーセントのアルミナを含む、第７９〜８１項のいずれかのコーティングされた物品。 Item 82, the second protective film is coated with any of paragraphs 79-81, comprising 65-35 weight percent alumina, particularly 55-45 weight percent alumina, more specifically 50 weight percent alumina. Goods.

第８３項、第１の保護フィルムの少なくとも一部の上にあり、第１の保護フィルムと第２の保護フィルムとの間に、または第１の保護フィルムと機能性コーティングとの間に位置する第３の保護フィルムをさらに含み、この第３の保護フィルムが、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコニア、シリカ、またはそれらの混合物を含む、第７９〜８２項のいずれかのコーティングされた物品。任意選択的に、第３の保護フィルムは、チタニアおよびアルミナの混合物を含まない。 Item 83, above at least a portion of the first protective film, located between the first protective film and the second protective film, or between the first protective film and the functional coating. A third protective film is further included, wherein the third protective film is coated with any of paragraphs 79-82, comprising titania, alumina, zinc oxide, tin oxide, zirconia, silica, or a mixture thereof. Goods. Optionally, the third protective film does not contain a mixture of titania and alumina.

第８４項、第１の透明導電性酸化物層および／または第２の透明導電性酸化物層が、最大４００ｎｍ、特に最大３６０ｎｍ、より詳細には最大２４０ｎｍ、より詳細には最大１８０ｎｍ、より詳細には最大１２０ｎｍまたはより詳細には最大８０ｎｍの厚さを有する、第６６〜８３項のいずれかのコーティングされた物品。 Item 84, the first transparent conductive oxide layer and / or the second transparent conductive oxide layer is up to 400 nm, particularly up to 360 nm, more specifically up to 240 nm, more specifically up to 180 nm, more detailed. The coated article of any of paragraphs 66-83, which has a thickness of up to 120 nm or, more particularly, up to 80 nm.

第８５項、基板、基板の少なくとも一部の上の機能層、機能層の少なくとも一部の上の第１の保護フィルム、および第１の保護フィルムの少なくとも一部の上の第２の保護フィルムを含むコーティングされた物品。第２の保護フィルムはチタニアおよびアルミナを含み、最も外側のフィルムである。 Item 85, a substrate, a functional layer on at least a portion of the substrate, a first protective film on at least a portion of the functional layer, and a second protective film on at least a portion of the first protective film. Coated articles including. The second protective film contains titania and alumina and is the outermost film.

第８６項、第１の保護フィルムがチタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコニア、シリカ、またはそれらの混合物を含む、第８５項のコーティングされた物品。 Item 86, the coated article of item 85, wherein the first protective film comprises titania, alumina, zinc oxide, tin oxide, zirconia, silica, or a mixture thereof.

第８７項、第２の保護フィルムが３５〜６５重量パーセントのチタニア、特に４５〜５５重量パーセントのチタニア、より詳細には５０重量パーセントのチタニアを含む、第８５または８６項のコーティング物品。 87, the coated article of paragraph 85 or 86, wherein the second protective film comprises 35-65 weight percent titania, particularly 45-55 weight percent titania, more specifically 50 weight percent titania.

第８８項、第２の保護フィルムが６５〜３５重量パーセントのシリカ、特に５５〜４５重量パーセントのシリカ、より詳細には５０重量パーセントのシリカを含む、第８５〜８７項のいずれかのコーティング物品。 88, the coated article of any of 85-87, wherein the second protective film comprises 65-35 weight percent silica, particularly 55-45 weight percent silica, more specifically 50 weight percent silica. ..

第８９項、第１の保護フィルムがチタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコニア、シリカ、またはそれらの混合物を含む、第８５〜８８項のいずれかのコーティングされた物品。任意選択的に、第１の保護フィルムは、チタニアおよびアルミナの混合物を含まない。 Item 89, the coated article of any of items 85-88, wherein the first protective film comprises titania, alumina, zinc oxide, tin oxide, zirconia, silica, or a mixture thereof. Optionally, the first protective film does not contain a mixture of titania and alumina.

第９０項、機能層が、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、およびスズドープ酸化インジウム、特にスズドープ酸化インジウムからなる群から選択される透明導電性酸化物層を含む、第８５〜８９項のいずれかのコーティングされた物品。 Item 90, any of items 85-89, wherein the functional layer comprises a transparent conductive oxide layer selected from the group consisting of aluminum-doped zinc oxide, gallium-doped zinc oxide, and tin-doped indium oxide, particularly tin-doped indium oxide. The coated article.

第９１項、機能層が、銀、金、パラジウム、銅またはそれらの混合物からなる群から選択される金属、特に銀を含む、第８５〜９０項のいずれかのコーティングされた物品。 Item 91, a coated article of any of items 85-90, wherein the functional layer comprises a metal selected from the group consisting of silver, gold, palladium, copper or a mixture thereof, in particular silver.

第９２項、第１の保護フィルムの少なくとも一部の上にあり、第１の保護フィルムと第２の保護フィルムとの間に、または第１の保護フィルムと機能性コーティングとの間にある第３の保護フィルムをさらに含む、第８５〜９１項のいずれかのコーティングされた物品。 Item 92, a second that is on at least a portion of the first protective film and is between the first protective film and the second protective film, or between the first protective film and the functional coating. A coated article according to any of paragraphs 85-91, further comprising a protective film of 3.

第９３項、第３の保護フィルムがチタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコニア、シリカ、またはそれらの混合物を含む、第８５〜９１項のいずれかのコーティングされた物品。任意選択的に第３の保護フィルムは、チタニアおよびアルミナの混合物を含まない。 Item 93, the coated article of any of items 85-91, wherein the third protective film comprises titania, alumina, zinc oxide, tin oxide, zirconia, silica, or a mixture thereof. Optionally, the third protective film does not contain a mixture of titania and alumina.

第９４項、機能層でコーティングされた物品を提供すること、機能性コーティングの少なくとも一部の上に第１の保護フィルムを塗布すること、および第１の保護フィルムの少なくとも一部の上に第２の保護フィルムを塗布することを含む機能層を保護する方法であって、第２の保護フィルムが、チタニアおよびアルミナを含む、方法。 Clause 94, providing an article coated with a functional layer, applying a first protective film on at least a portion of the functional coating, and on at least a portion of the first protective film. A method of protecting a functional layer, which comprises applying a protective film of 2, wherein the second protective film comprises titania and alumina.

第９５項、第１の保護フィルムが、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコニア、シリカ、またはそれらの混合物を含む、第９４項の方法。 95. The method of paragraph 94, wherein the first protective film comprises titania, alumina, zinc oxide, tin oxide, zirconia, silica, or a mixture thereof.

第９６項、第２の保護フィルムが３５〜６５重量パーセントのチタニア、特に４５〜５５重量パーセントのチタニア、より詳細には５０重量パーセントのチタニアを含む、第９４または９５項の方法。 96, the method of paragraph 94 or 95, wherein the second protective film comprises 35-65 weight percent titania, particularly 45-55 weight percent titania, more specifically 50 weight percent titania.

第９７項、第２の保護フィルムが６５〜３５重量パーセントのシリカ、特に５５〜４５重量パーセントのシリカ、より詳細には５０重量パーセントのシリカを含む、第９４〜９９項のいずれかの方法。 97, the method of any of paragraphs 94-99, wherein the second protective film comprises 65-35 weight percent silica, particularly 55-45 weight percent silica, more specifically 50 weight percent silica.

第９８項、第１の保護フィルムがチタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコニア、シリカ、またはそれらの混合物を含む、第９４〜９７項のいずれかの方法。任意選択的に、第１の保護フィルムは、チタニアおよびアルミナの混合物を含まない。 98, the method of any of 94-97, wherein the first protective film comprises titania, alumina, zinc oxide, tin oxide, zirconia, silica, or a mixture thereof. Optionally, the first protective film does not contain a mixture of titania and alumina.

第９９項、機能層が、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、およびスズドープ酸化インジウム、特にスズドープ酸化インジウムからなる群から選択される透明導電性酸化物層を含む、第９４〜９８項のいずれかの方法。 99. Any of paragraphs 94-98, wherein the functional layer comprises a transparent conductive oxide layer selected from the group consisting of aluminum-doped zinc oxide, gallium-doped zinc oxide, and tin-doped indium oxide, particularly tin-doped indium oxide. That way.

第１００項、機能層が、銀、金、パラジウム、銅またはそれらの混合物からなる群から選択される金属、特に銀を含む、第９４〜９９項のいずれかの方法。 100. The method of any of 94-99, wherein the functional layer comprises a metal selected from the group consisting of silver, gold, palladium, copper or a mixture thereof, in particular silver.

第１０１項、第１の保護フィルムの少なくとも一部の上にあり、第１の保護フィルムと第２の保護フィルムとの間に、または第１の保護フィルムと機能性コーティングとの間に位置する第３の保護フィルムをさらに含む、第９４〜１００項のいずれかの方法。 Item 101, above at least a portion of the first protective film, located between the first protective film and the second protective film, or between the first protective film and the functional coating. The method of any of paragraphs 94-100, further comprising a third protective film.

第１０２項、第３の保護フィルムがチタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコニア、シリカ、またはそれらの混合物を含む、第９４〜１０１項のいずれかの方法。任意選択的に第３の保護フィルムは、チタニアおよびアルミナの混合物を含まない。 102. The method of any of 94-101, wherein the third protective film comprises titania, alumina, zinc oxide, tin oxide, zirconia, silica, or a mixture thereof. Optionally, the third protective film does not contain a mixture of titania and alumina.

第１０３項、透明導電性酸化物層の吸収を低減し、コーティングされた物品の放射率を低減し、および／またはコーティングされた物品の吸光度を低減する方法であって、基板を提供すること、透明導電性酸化物層を塗布すること、および０％〜１．０％の酸素、特に０．％の酸素〜０．５％酸素を含む雰囲気中で透明導電性酸化物層を含むコーティングされた物品を熱処理することを含む、方法。 Clause 103, a method of reducing the absorption of a transparent conductive oxide layer, reducing the emissivity of a coated article and / or reducing the absorbance of a coated article, providing a substrate. Applying a transparent conductive oxide layer and 0% to 1.0% oxygen, especially 0%. A method comprising heat treating a coated article containing a transparent conductive oxide layer in an atmosphere containing% oxygen to 0.5% oxygen.

第１０４項、透明導電性酸化物層は、インジウムドープ酸化スズ（「ＩＴＯ」）またはアルミニウムドープ酸化亜鉛（「ＡＺＯ」）を含む、第１０３項に従う方法。 104, the method according to claim 103, wherein the transparent conductive oxide layer comprises indium-doped tin oxide (“ITO”) or aluminum-doped zinc oxide (“AZO”).

第１０５項、透明導電性酸化物層が、少なくとも１２５ｎｍ、特に少なくとも１５０ｎｍ、より詳細には少なくとも１７５ｎｍ、最大４５０ｎｍ、最大４００ｎｍ、最大３５０ｎｍ、最大３００ｎｍ、最大２５０ｎｍ、または最大２５０ｎｍの厚さを有する、第１０３または１０４項に従う方法。 Item 105, the transparent conductive oxide layer has a thickness of at least 125 nm, particularly at least 150 nm, more specifically at least 175 nm, up to 450 nm, up to 400 nm, up to 350 nm, up to 300 nm, up to 250 nm, or up to 250 nm. The method according to paragraph 103 or 104.

第１０６項、透明導電性酸化物層がインジウムドープ酸化スズ（「ＩＴＯ」）を含み、雰囲気が０．７５％〜１．２５％の酸素を含む、第１０３〜１０５項のいずれかに従う方法。 106, a method according to any of paragraphs 103-105, wherein the transparent conductive oxide layer comprises indium-doped tin oxide (“ITO”) and the atmosphere comprises 0.75% to 1.25% oxygen.

第１０７項、透明導電性酸化物層は、少なくとも９５ｎｍおよび最大２２５ｎｍの厚さを含む、第１０３〜１０６項のいずれかに従う方法。 107, the method according to any of paragraphs 103-106, wherein the transparent conductive oxide layer comprises a thickness of at least 95 nm and a maximum of 225 nm.

第１０８項、透明導電性酸化物層がアルミニウムドープ酸化亜鉛（「ＡＺＯ」）を含み、雰囲気が０％〜０．５％の酸素、特に０％〜０．２５％の酸素、より詳細には０体積％〜０．１体積％の酸素、またはより詳細には０体積％の酸素を含む、第１０３〜１０７項のいずれかに従う方法。 Item 108, the transparent conductive oxide layer contains aluminum-doped zinc oxide (“AZO”) and the atmosphere is 0% to 0.5% oxygen, especially 0% to 0.25% oxygen, more specifically. A method according to any of paragraphs 103-107, comprising 0% by volume to 0.1% by volume of oxygen, or more particularly 0% by volume of oxygen.

第１０９項、透明導電性酸化物層が、少なくとも２２５ｎｍ、最大４４０ｎｍの厚さを含む、第１０８項に従う方法。 109, the method according to 108, wherein the transparent conductive oxide layer comprises a thickness of at least 225 nm and a maximum of 440 nm.

第１１０項、基板の少なくとも一部の上に機能性コーティングを塗布することをさらに含み、機能性コーティングが基板と透明導電性酸化物層との間に配置される、第１０３〜１０９項のいずれかに従う方法。 110, any of paragraphs 103-109, further comprising applying a functional coating over at least a portion of the substrate, wherein the functional coating is disposed between the substrate and the transparent conductive oxide layer. How to follow the crab.

第１１１項、透明導電性酸化物層の少なくとも一部の上に第１の保護フィルム（第１の保護フィルムが、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコニア、シリカまたはそれらの混合物を含む）および第１の保護フィルムの少なくとも一部の上に第２の保護フィルム（第２の保護フィルムはチタニアおよびアルミナを含み、第２の保護フィルムは最外フィルムである）を塗布することをさらに含む、第１０３〜１１０項のいずれかに従う方法。 Item 111, a first protective film on at least a portion of the transparent conductive oxide layer (the first protective film contains titania, alumina, zinc oxide, tin oxide, zirconia, silica or a mixture thereof). And further comprising applying a second protective film (the second protective film contains titania and alumina and the second protective film is the outermost film) on at least a portion of the first protective film. , A method according to any of paragraphs 103-110.

第１１２項、コーティングされた物品のシート抵抗を低減する方法であって、室温で透明導電性酸化物層を含むコーティングを基板に塗布すること、透明導電性酸化物層の上面を３８０°Ｆ超過または少なくとも４３５°Ｆに少なくとも５秒、少なくとも１０秒、少なくとも３０秒および１２０秒以下、９０秒以下、６０秒以下、５５秒以下、５０秒以下、４５秒以下、４０秒以下、または３５秒以下の間加熱することを含む、方法。 Item 112, a method for reducing the sheet resistance of a coated article, wherein a coating containing a transparent conductive oxide layer is applied to a substrate at room temperature, and the upper surface of the transparent conductive oxide layer exceeds 380 ° F. Or at least 5 seconds, at least 10 seconds, at least 30 seconds and 120 seconds or less, 90 seconds or less, 60 seconds or less, 55 seconds or less, 50 seconds or less, 45 seconds or less, 40 seconds or less, or 35 seconds or less at at least 435 ° F. Methods, including heating during.

第１１３項、加熱工程がフラッシュアニールである、第１１２項に従う方法。 113, a method according to paragraph 112, wherein the heating step is flash annealing.

第１１４項、透明導電性酸化物層が少なくとも１２５ｎｍおよび最大９５０ｎｍである、第１１２または１１３に従う方法。 114, the method according to paragraph 112 or 113, wherein the transparent conductive oxide layer is at least 125 nm and up to 950 nm.

第１１５項、透明導電性酸化物層がスズドープ酸化インジウムを含み、少なくとも１０５ｎｍおよび最大１７１ｎｍであり、処理工程後のコーティングされた物品のシート抵抗は２０Ω／□未満である、第１１２〜１１４項のいずれかに従う方法。 Item 115, paragraph 112-114, wherein the transparent conductive oxide layer contains tin-doped indium oxide, at least 105 nm and up to 171 nm, and the sheet resistance of the coated article after the treatment step is less than 20 Ω / □. How to follow either.

第１１６項、透明導電性酸化物層がガリウムドープ酸化亜鉛を含み、少なくとも３２０ｎｍおよび最大４８０ｎｍの厚さを有し、処理工程後のコーティングされた物品のシート抵抗は２０Ω／□未満である、第１１２〜１１５項のいずれかに従う方法。 Item 116, the transparent conductive oxide layer contains gallium-doped zinc oxide, has a thickness of at least 320 nm and a maximum of 480 nm, and the sheet resistance of the coated article after the treatment step is less than 20 Ω / □. A method according to any of 112-115.

第１１７項、透明導電性酸化物層がアルミナドープ酸化物を含み、少なくとも３４４ｎｍおよび最大８８０ｎｍの厚さを有し、処理工程後のコーティングされた物品のシート抵抗は２０Ω／□未満である、第１１２〜１１６項のいずれかに従う方法。 Item 117, the transparent conductive oxide layer contains an alumina-doped oxide, has a thickness of at least 344 nm and a maximum of 880 nm, and the sheet resistance of the coated article after the treatment step is less than 20 Ω / □. A method according to any of 112-116.

第１１８項、コーティング塗布工程が、マグネトロンスパッタ真空蒸着プロセスを含む、第１１２〜１１７項のいずれかに従う方法。 118, a method in which the coating coating process follows any of 112-117, comprising a magnetron sputtering vacuum deposition process.

第１１９項、コーティング塗布工程が放射熱を使用しない、第１１２〜１１８項のいずれかに従う方法。 119, a method according to any of paragraphs 112-118, wherein the coating coating process does not use radiant heat.

第１２０項、透明導電性酸化物層の少なくとも一部の上に第１の保護フィルム（第１の保護フィルムが、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコニア、シリカまたはそれらの混合物を含む）を塗布すること、および透明導電性酸化物層の少なくとも一部の上に第２の保護フィルム（第２の保護フィルムがチタニアおよびアルミナを含む）を塗布することをさらに含み、第１の保護フィルムを塗布することおよび第２の保護フィルムを塗布することは、処理工程の前または後に行われる、第１１２〜１１９項のいずれかに従う方法。 Item 120, a first protective film on at least a portion of the transparent conductive oxide layer (the first protective film contains titania, alumina, zinc oxide, tin oxide, zirconia, silica or a mixture thereof). The first protective film further comprises applying a second protective film (the second protective film contains titania and alumina) on at least a portion of the transparent conductive oxide layer. The method according to any of Articles 112 to 119, wherein the coating and the coating of the second protective film are carried out before or after the treatment step.

第１２１項、加熱工程は、透明導電性酸化物の上面を６３５°Ｆ超過に上昇させない、第１１２〜１２０項のいずれかに従う方法。 121, the method according to any of 112-120, wherein the heating step does not raise the top surface of the transparent conductive oxide above 635 ° F.

第１２２項、基板がガラスであり、透明導電性酸化物が０．３以下の吸収を有する、第１１２〜１２１項のいずれかに従う方法。 122, a method according to any of 112-121, wherein the substrate is glass and the transparent conductive oxide has an absorption of 0.3 or less.

第１２３項、基板がガラスであり、透明導電性酸化物が少なくとも０．０５と同じくらい高い吸収を有する、第１１２〜１２２項のいずれかに従う方法。 123, a method according to any of 112-122, wherein the substrate is glass and the transparent conductive oxide has an absorption as high as at least 0.05.

第１２４項、コーティングされた物品が冷蔵庫のドアである、第１１２〜１２３項のいずれかに従う方法。 124, the method according to any of 112-123, wherein the coated article is a refrigerator door.

第１２５項、塗布工程が、雰囲気に供給される酸素含有量が０％〜１．５％の間である雰囲気中で行われる、第１１２〜１２４項のいずれかに従う方法。 125, a method according to any of 112-124, wherein the coating step is performed in an atmosphere in which the oxygen content supplied to the atmosphere is between 0% and 1.5%.

第１２６項、基板がガラスであり、透明導電性酸化物が０．２以下および少なくとも０．０５と同じくらい高い吸収を有する、第１１２〜１２５項のいずれかに従う方法。 126, a method according to any of 112-125, wherein the substrate is glass and the transparent conductive oxide has an absorption as high as 0.2 or less and at least 0.05.

第１２７項、透明導電性酸化物層を基板上に塗布すること、透明導電性酸化物の上面を３８０°Ｆ超過または少なくとも４３５°Ｆに上昇させ、透明導電性酸化物の上面を８０６°Ｆ（または特に６３５°Ｆ）超過に、少なくとも５秒、少なくとも１０秒、少なくとも１５秒、少なくとも２０秒、少なくとも２５秒、少なくとも３０秒および１２０秒以下、９０秒以下、６０秒以下、５５秒以下、５０秒以下、４５秒以下、４０秒以下、または３５秒以下の間上昇させないことを含む、コーティングされた物品を製造する方法。 127. Applying a transparent conductive oxide layer onto a substrate, raising the top surface of the transparent conductive oxide above 380 ° F or at least 435 ° F and raising the top surface of the transparent conductive oxide to 806 ° F. (Or especially 635 ° F) excess, at least 5 seconds, at least 10 seconds, at least 15 seconds, at least 20 seconds, at least 25 seconds, at least 30 seconds and 120 seconds or less, 90 seconds or less, 60 seconds or less, 55 seconds or less, A method for producing a coated article, which comprises not raising for 50 seconds or less, 45 seconds or less, 40 seconds or less, or 35 seconds or less.

第１２８項、コーティングされた物品を６３５°Ｆ超過に加熱しないことをさらに含む、第１２７項に従う方法。 128, a method according to paragraph 127, further comprising not heating the coated article above 635 ° F.

第１２９項、透明導電性酸化物層が、少なくとも９６ｎｍおよび最大１７１ｎｍの厚さおよび２５Ω／□未満のシート抵抗を有するスズドープ酸化インジウムを含む、第１２７〜１２８項のいずれかに従う方法。 129, a method according to any of 127-128, wherein the transparent conductive oxide layer comprises tin-doped indium oxide having a thickness of at least 96 nm and up to 171 nm and a sheet resistance of less than 25 Ω / □.

第１３０項、透明導電性酸化物の上に保護層を塗布することをさらに含み、保護層はチタニアおよびアルミナを含む、第１１２７〜１２９項のいずれかに従う方法。 130, a method according to any of 1127 to 129, further comprising applying a protective layer over the transparent conductive oxide, wherein the protective layer comprises titania and alumina.

第１３１項、第１５〜２６項のいずれかに記載の方法によって製造される、−９〜１、特に−４〜０、より詳細には−３〜１、より詳細には−１．５〜−０．５のａ＊および−９〜１、特に−４〜０、より詳細には−３〜１、特に−１．５〜−０．５のｂ＊を有するコーティングされた基板。 -9 to 1, particularly -4 to 0, more particularly -3 to 1, more specifically -1.5 to, produced by the method according to any of Section 131, paragraphs 15 to 26. A coated substrate having a * of −0.5 and −9 to 1, especially -4 to 0, and more particularly -3 to 1, particularly −1.5 to −0.5 b *.

第１３２項、第４６〜６５項のいずれかに記載の方法によって製造される、−９〜１、特に−４〜０、より詳細には−３〜１、より詳細には−１．５〜−０．５のａ＊および−９〜１、特に−４〜０、より詳細には−３〜１、より詳細には−１．５〜−０．５のｂ＊を有するコーティングされた基板。 -9 to 1, particularly -4 to 0, more particularly -3 to 1, more specifically -1.5 to, produced by the method according to any of 132, 46 to 65. Coated substrate with -0.5 a * and -9 to 1, especially -4 to 0, more specifically -3 to 1, more specifically -1.5 to -0.5 b * ..

第１３３項、第１０３〜１１１項のいずれかに記載された方法で製造されたコーティングされた物品。 A coated article produced by the method according to any of 133 and 103-111.

第１３４項、第１１２〜１２６項のいずれかに記載された方法で製造されたコーティングされた物品。 A coated article produced by the method according to any of paragraphs 134, 112-126.

第１３５項、第１２７〜１３０項のいずれかに記載された方法で製造されたコーティングされた物品。 A coated article produced by the method according to any one of 135, 127-130.

第１３６項、−９〜１、特に−４〜０、より詳細には−３〜１、より詳細には−１．５〜−０．５のａ＊および−９〜１、特に−４〜０、より詳細には−３〜１、または特に−１．５〜−０．５のｂ＊を提供するための、第１〜１４項または第２７〜４５項のいずれかの下層の使用。 Clause 136, -9 to 1, especially -4 to 0, more specifically -3 to 1, more specifically -1.5 to -0.5 a * and -9 to 1, especially -4 to Use of the lower layer of any of paragraphs 1-14 or 27-45 to provide 0, more particularly -3 to 1, or particularly -1.5 to -0.5 b *.

第１３７項、−９〜１、特に−４〜０、より詳細には−３〜１、より詳細には−１．５〜−０．５のａ＊および−９〜１、特に−４〜０、より詳細には−３〜１、または特に−１．５〜−０．５のｂ＊を提供するための、第１５〜２６項または第４６〜６５項のいずれかの第１の下層フィルムおよび第２の下層フィルムの使用。 137, -9 to 1, especially -4 to 0, more specifically -3 to 1, more specifically -1.5 to -0.5 a * and -9 to 1, especially -4 to The first lower layer of any of paragraphs 15-26 or 46-65 to provide 0, more particularly -3 to 1, or particularly -1.5 to -0.5 b *. Use of film and second underlayer film.

第１３８項、シート抵抗を低下させるための第２７〜６５項のいずれかの埋め込みフィルムの使用。 138, Use of an embedded film according to any of 27-65 to reduce sheet resistance.

第１３９項、基板上のコーティングの耐久性を向上させるための第８５〜９３項のいずれかの保護層の使用。 139, Use of any protective layer of any of 85-93 to improve the durability of the coating on the substrate.

第１４０項、保護層の厚さが少なくとも２０ｎｍ、４０ｎｍ、６０ｎｍ、または８０ｎｍ、１００ｎｍ、または１２０ｎｍおよび最大２７５ｎｍ、２５５ｎｍ、２４０ｎｍ、１７０ｎｍ、１５０ｎｍ、１２５ｎｍまたは１００ｎｍの厚さを有する、第８５〜９１項のいずれかのコーティングされた物品。 Item 140, the protective layer has a thickness of at least 20 nm, 40 nm, 60 nm, or 80 nm, 100 nm, or 120 nm and up to 275 nm, 255 nm, 240 nm, 170 nm, 150 nm, 125 nm or 100 nm, items 85-91. Any coated article.

第１４１項、第１の保護フィルムが、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも１５ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、少なくとも２７ｎｍ、少なくとも３０ｎｍ、少なくとも３５ｎｍ、少なくとも４０ｎｍ、少なくとも５４ｎｍ、少なくとも７２ｎｍおよび最大８５ｎｍ、７０ｎｍ、６０ｎｍ、５０ｎｍ、４５ｎｍまたは３０ｎｍの厚さを有することができる、第８５〜９１または１４０項のいずれかのコーティングされた物品。 Item 141, the first protective film is at least 10 nm, at least 15 nm, at least 20 nm, at least 27 nm, at least 30 nm, at least 35 nm, at least 40 nm, at least 54 nm, at least 72 nm and up to 85 nm, 70 nm, 60 nm, 50 nm, 45 nm or 30 nm. The coated article of any of items 85-91 or 140, which can have a thickness of.

第１４２項、第２の保護フィルムが、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも１５ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、少なくとも２７ｎｍ、少なくとも３５ｎｍ、少なくとも４０ｎｍ、少なくとも５４ｎｍ、少なくとも７２ｎｍおよび最大８５ｎｍ、７０ｎｍ、６０ｎｍ、５０ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ、３０ｎｍの厚さを有することができる、第８５〜９１または１４０または１４１項のいずれかのコーティングされた物品。 Item 142, the second protective film is at least 10 nm, at least 15 nm, at least 20 nm, at least 27 nm, at least 35 nm, at least 40 nm, at least 54 nm, at least 72 nm and up to 85 nm, 70 nm, 60 nm, 50 nm, 40 nm, 45 nm, 30 nm. A coated article of any of items 85-91 or 140 or 141, which can have a thickness.

第１４３項、任意選択的な第３の保護フィルムが、少なくとも５ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも１５ｎｍ、少なくとも２７ｎｍ、少なくとも３５ｎｍ、少なくとも４０ｎｍ、少なくとも５４ｎｍ、少なくとも７２ｎｍおよび最大８５ｎｍ、７０ｎｍ、６０ｎｍ、５０ｎｍ、４５ｎｍ、３０ｎｍまたは最大３０ｎｍの厚さを有することができる、第８５〜９１または１４０〜１４２項のいずれかのコーティングされた物品。
Item 143, the optional third protective film is at least 5 nm, at least 10 nm, at least 15 nm, at least 27 nm, at least 35 nm, at least 40 nm, at least 54 nm, at least 72 nm and up to 85 nm, 70 nm, 60 nm, 50 nm, 45 nm. The coated article of any of items 85-91 or 140-142, which can have a thickness of 30 nm or up to 30 nm.

Claims (20)

基板と、
前記基板の少なくとも一部の上の下層であって、前記下層が、
第１の下層フィルムであって、前記第１の下層フィルムが第１の高屈折率材料を含む第１の下層フィルムと、
前記第１の下層フィルムの少なくとも一部の上の第２の下層フィルムであって、前記第２の下層フィルムが低屈折率材料を含み、前記第１の高屈折率材料が、第１の低屈折率材料より大きい屈折率を有する第２の下層フィルムと
を含む下層と、
前記下層の少なくとも一部の上の透明導電性酸化物層と、
前記透明導電性酸化物層内に埋め込まれた埋め込みフィルムと
を含むコーティングされた物品であって、
前記埋め込みフィルムが、第２の高屈折率材料を含み、前記第２の高屈折率材料が、前記第１の低屈折率材料よりも大きい屈折率を有する、コーティングされた物品。 With the board
A lower layer above at least a part of the substrate, and the lower layer is
A first underlayer film, wherein the first underlayer film contains a first high-refractive index material, and a first underlayer film.
A second underlayer film above at least a portion of the first underlayer film, wherein the second underlayer film comprises a low refractive index material and the first high refractive index material is a first low. A lower layer, including a second lower layer film having a refractive index greater than that of the refractive index material, and
With a transparent conductive oxide layer above at least a portion of the lower layer,
A coated article comprising an embedded film embedded in the transparent conductive oxide layer.
A coated article in which the embedded film comprises a second high refractive index material, wherein the second high refractive index material has a higher refractive index than the first low refractive index material. 前記第２の高屈折率材料が酸化スズおよび酸化亜鉛を含む、請求項１に記載のコーティングされた物品。 The coated article according to claim 1, wherein the second high refractive index material contains tin oxide and zinc oxide. 前記埋め込みフィルムが、１５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載のコーティングされた物品。 The coated article according to claim 1, wherein the embedded film has a thickness in the range of 15 nm to 30 nm. 前記透明導電性酸化物層が、スズドープ酸化インジウムを含む、請求項１に記載のコーティングされた物品。 The coated article according to claim 1, wherein the transparent conductive oxide layer contains tin-doped indium oxide. 前記埋め込みフィルムが、前記透明導電性酸化物層の底部により近く配置されている、請求項１に記載のコーティングされた物品。 The coated article of claim 1, wherein the embedded film is located closer to the bottom of the transparent conductive oxide layer. 前記埋め込みフィルムが、前記透明導電性酸化物層の上部により近く配置されている、請求項１に記載のコーティングされた物品。 The coated article of claim 1, wherein the embedded film is located closer to the top of the transparent conductive oxide layer. 前記埋め込みフィルムが、前記透明導電性酸化物層のほぼ中央に配置されている、請求項１に記載のコーティングされた物品。 The coated article according to claim 1, wherein the embedded film is arranged substantially in the center of the transparent conductive oxide layer. 前記透明導電性酸化物層の少なくとも一部の上に保護層をさらに含み、前記保護層が、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコニア、それらのシリカ合金またはそれらの混合物を含む第１の保護フィルム、ならびに前記第１の保護フィルムの少なくとも一部の上の第２の保護フィルムを含み、前記第２の保護フィルムが、チタニアおよびアルミナを含む、請求項１に記載のコーティングされた物品。 A first that further comprises a protective layer on at least a portion of the transparent conductive oxide layer, wherein the protective layer comprises titania, alumina, zinc oxide, tin oxide, zirconia, a silica alloy thereof or a mixture thereof. The coated article of claim 1, comprising a protective film and a second protective film over at least a portion of the first protective film, wherein the second protective film comprises titania and alumina. 基板と、
前記基板の少なくとも一部の上の下層であって、
前記下層が、第１の下層フィルムおよび前記第１の下層フィルムの少なくとも一部の上の第２の下層フィルムを含み、前記第１の下層フィルムが第１の高屈折率材料を含み、前記第２の下層フィルムが第１の低屈折率材料を含み、前記第１の高屈折率材料が、前記第１の低屈折率材料より大きい屈折率を有する下層と、
前記下層の少なくとも一部の上の第１の透明導電性酸化物層と、
前記第１の透明導電性酸化物層の少なくとも一部の上の埋め込みフィルムであって、前記埋め込みフィルムが、第２の高屈折率材料を含み、前記第２の高屈折率材料が、前記第１の低屈折率材料よりも大きい屈折率を有する、埋め込みフィルムと、
前記埋め込みフィルムの少なくとも一部の上の第２の透明導電性酸化物層と
を含むコーティングされた物品。 With the board
An underlayer above at least a portion of the substrate
The underlayer comprises a first underlayer film and a second underlayer film above at least a portion of the first underlayer film, the first underlayer film comprising a first high refractive index material, said first. A lower layer in which the lower layer film of 2 contains a first low refractive index material, and the first high refractive index material has a refractive index larger than that of the first low refractive index material.
With a first transparent conductive oxide layer above at least a portion of the lower layer,
An embedded film on at least a portion of the first transparent conductive oxide layer, wherein the embedded film comprises a second high refractive index material, and the second high refractive index material is the first. An embedded film having a higher refractive index than the low refractive index material of 1.
A coated article comprising a second transparent conductive oxide layer over at least a portion of the embedded film. 前記埋め込みフィルムが酸化スズおよび酸化亜鉛を含む、請求項９に記載のコーティングされた物品。 The coated article according to claim 9, wherein the embedded film contains tin oxide and zinc oxide. 前記第１の透明導電性酸化物層および前記第２の透明導電性酸化物層が、スズドープ酸化インジウム（「ＩＴＯ」）を含む、請求項９に記載のコーティングされた物品。 The coated article according to claim 9, wherein the first transparent conductive oxide layer and the second transparent conductive oxide layer contain tin-doped indium oxide ("ITO"). 前記埋め込みフィルムが少なくとも１５ｎｍおよび最大３０ｎｍの厚さを有する、請求項９に記載のコーティングされた物品。 The coated article of claim 9, wherein the embedded film has a thickness of at least 15 nm and a maximum of 30 nm. 前記第１の透明導電性酸化物層が、前記第２の透明導電性酸化物層よりも厚い、請求項９に記載のコーティングされた物品。 The coated article according to claim 9, wherein the first transparent conductive oxide layer is thicker than the second transparent conductive oxide layer. 前記第２の透明導電性酸化物層の少なくとも一部の上に保護層をさらに含み、前記保護層が、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコニア、シリカまたはそれらの混合物を含む第１の保護フィルム、ならびに前記第１の保護フィルムの少なくとも一部の上の第２の保護フィルムを含み、前記第２の保護フィルムが、チタニアおよびアルミナを含む、請求項９に記載のコーティングされた物品。 A first that further comprises a protective layer on at least a portion of the second transparent conductive oxide layer, wherein the protective layer comprises titania, alumina, zinc oxide, tin oxide, zirconia, silica or a mixture thereof. The coated article of claim 9, comprising a protective film and a second protective film over at least a portion of the first protective film, wherein the second protective film comprises titania and alumina. （ａ）基板の少なくとも一部の上に第１の下層フィルムを塗布することであって、前記第１の下層フィルムが、第１の高屈折率材料を含むことと、
（ｂ）前記第１の下層フィルムの少なくとも一部の上に第２の下層フィルムを塗布することであって、前記第２の下層フィルムが、第１の低屈折率材料を含むことと、
（ｃ）前記第２の下層フィルムの少なくとも一部の上に第１の透明導電性酸化物層を塗布することと、
（ｄ）前記第１の透明導電性酸化物層の少なくとも一部の上に埋め込まれたフィルムを塗布することであって、前記埋め込まれたフィルムが、第２の高屈折率材料を含み、前記第２の高屈折率材料が、前記第１の低屈折率材料よりも大きい屈折率を有することと、
（ｅ）前記埋め込みフィルムの少なくとも一部の上に第２の透明導電性酸化物層を塗布することと
を含む、コーティングされた物品のシート抵抗を低減する方法。 (A) By applying the first lower layer film on at least a part of the substrate, the first lower layer film contains the first high refractive index material.
(B) By applying the second lower layer film on at least a part of the first lower layer film, the second lower layer film contains the first low refractive index material.
(C) Applying the first transparent conductive oxide layer on at least a part of the second lower layer film, and
(D) By applying a film embedded on at least a part of the first transparent conductive oxide layer, the embedded film contains a second high refractive index material, said. The second high-refractive index material has a higher refractive index than the first low-refractive index material.
(E) A method for reducing sheet resistance of a coated article, which comprises applying a second transparent conductive oxide layer on at least a part of the embedded film. 前記第２の高屈折率材料が酸化スズおよび酸化亜鉛を含む、請求項１５に記載の方法。 15. The method of claim 15, wherein the second high refractive index material comprises tin oxide and zinc oxide. 前記第１の透明導電性酸化物層が、スズドープ酸化インジウムを含む、請求項１５に記載の方法。 The method of claim 15, wherein the first transparent conductive oxide layer comprises tin-doped indium oxide. 前記埋め込みフィルムが少なくとも１５ｎｍおよび最大３０ｎｍの厚さで塗布される、請求項１５に記載の方法。 15. The method of claim 15, wherein the embedded film is applied to a thickness of at least 15 nm and a maximum of 30 nm. 前記第１の透明導電性酸化物層が、前記第２の透明導電性酸化物層よりも厚い、請求項１５に記載の方法。 The method according to claim 15, wherein the first transparent conductive oxide layer is thicker than the second transparent conductive oxide layer. 前記第２の透明導電性酸化物層の少なくとも一部の上に第１の保護フィルムを塗布すること、および前記第１の保護フィルムの少なくとも一部の上に第２の保護フィルムを塗布することをさらに含み、前記第２の保護フィルムがチタニアおよびアルミナを含み、前記第１の保護フィルムが、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコニア、シリカまたはそれらの混合物を含む、請求項１５に記載の方法。 Applying the first protective film on at least a part of the second transparent conductive oxide layer, and applying the second protective film on at least a part of the first protective film. 15. The second protective film comprises titania and alumina, and the first protective film comprises titania, alumina, zinc oxide, tin oxide, zirconia, silica or a mixture thereof. the method of.
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