JP2020525399A - 基材に固定されたカーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
基材に固定されたカーボンナノチューブの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020525399A JP2020525399A JP2020520727A JP2020520727A JP2020525399A JP 2020525399 A JP2020525399 A JP 2020525399A JP 2020520727 A JP2020520727 A JP 2020520727A JP 2020520727 A JP2020520727 A JP 2020520727A JP 2020525399 A JP2020525399 A JP 2020525399A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- porous substrate
- gas stream
- catalyst
- gas
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 144
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 40
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 23
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 135
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 63
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 62
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 40
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 claims description 36
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 19
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 17
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 claims description 17
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 17
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 14
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 14
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 11
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYSA-N cobaltocene Chemical compound [Co+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KZPXREABEBSAQM-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KZPXREABEBSAQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 claims description 2
- 230000005674 electromagnetic induction Effects 0.000 claims 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 13
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 1
- -1 at a heated outlet Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004050 hot filament vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 230000036619 pore blockages Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
- C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
- C01B32/164—Preparation involving continuous processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/26—Deposition of carbon only
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
- D01F9/133—Apparatus therefor
Abstract
Description
本発明は、カーボン製のナノチューブの分野に関し、特にカーボン前駆体化合物の触媒分解によりカーボンナノチューブを製造する新規な方法に関する。この合成は、多孔質基材上で行われ、この多孔質基材は、この基材上に堆積する触媒前駆体を連続的に供給するガス流れにより通過される。
カーボンナノチューブ又はナノファイバの成長について多くの方法が知られている。ほとんどは、基材上におけるカーボン前駆体ガスの触媒分解によって進行する。触媒は、(それを予め堆積させた)基材により、又は、気相により供給され得る。成長は、触媒の不活性化が進むことにより、常に制限される。
本発明に係る方法は、カーボン前駆体の触媒分解によるカーボンナノチューブの成長を含む。本発明によれば、反応領域には、触媒ナノ粒子及びカーボン前駆体が、常に、同時に、供給される。これにより、カーボンナノチューブ又はナノファイバの成長方法における第1の公知の課題、すなわち、触媒の消失又は不活性化という課題は解決される:不活性化された、又は、分解によって消失した(すなわち、ナノチューブの成長の間に、ナノチューブの本体内に、徐々に取り込まれた)触媒は、方法の過程全体において置き換えられる。
第1の手段は、触媒粒子との接触に供される多孔質基材である。第2の手段は、触媒又は触媒前駆体化合物を含む第1ガス流れの供給である。カーボン源化合物は、この第1ガス流れにより、及び/又は、第2ガス流れにより供給され得る;この第2ガス流れは、前記第1ガス流れから空間的に分離され得る。第3の手段は、この第1ガス流れ及びある場合は前記第2のガス流れの、前記多孔質基材の近傍への供給である。第4の手段は、前記多孔質基材の内部への、又は前記多孔質基材の表面上への、又は前記多孔質基材の近傍への、触媒の堆積、及び、この堆積した触媒上におけるカーボン源化合物の触媒分解である。
連続的に:
− 触媒前駆体を含む第1ガス流れは、多孔質基材との接触に供され、
− 少なくとも1種のカーボン前駆体を含む第2ガス流れは、前記多孔質基材との接触に供され、
− 前記多孔質基材は、触媒粒子の堆積及びカーボンナノチューブの触媒成長を引き起こす温度にまで加熱される。この温度は好ましくは500℃〜1,000℃である。
・反応性ガスを250℃〜450℃の温度T2にまで加熱可能な第1加熱手段を備えた前記反応性ガスの流れを注入するための領域と、
・前記反応性ガスの流れにより通過される多孔質基材と、
・前記多孔質基材の少なくとも一部を450℃〜700℃の温度T3にまで加熱可能な第2加熱手段を備えた領域と、
・形成された前記ナノファイバ又はナノチューブの配置を可能にする管状配置領域と、
・前記ガスが前記反応器から出ることができる出口と、
を含む。
図1〜6は、本発明の種々の態様を示す。
本発明はいくつかの必須の特徴と、任意に過ぎない他の特徴と、を有する。
まず、第1ガス流れは触媒エアロゾルを含む。触媒エアロゾルは、触媒前駆体金属化合物を含む粒子を含み、前記粒子がキャリアガスにより運搬される。このキャリアガスは、カーボン前駆体炭化水素化合物を含み得る、又は、それは、選択される反応条件下において不活性であり得る(例えば、それは選択される反応条件下において、触媒的に分解しない炭化水素化合物であり得る、又は、それは窒素又は水素であり得る)。触媒前駆体金属化合物を含む前記粒子は、この化合物が液体である場合には前記触媒前駆体金属化合物により、又は、液体溶媒中に前記触媒前駆体金属化合物を含む溶液により、形成される液体から(エアロゾルを形成するために前記液体が装置に導入される瞬間の温度T1で)調製され得る。前記液体溶媒はカーボン前駆体炭化水素化合物であり得る、又は、それは多孔質基材上の触媒分解の反応条件下において、分解されない化合物であり得る。好ましくは、触媒エアロゾルは、最初に、液体粒子を含む。触媒エアロゾルは、キャリアガス中への(温度T1である)液相の定期的な注入により形成され得る。例えば内燃機関で使用されるような一般的なインジェクションポンプが使用され得る。
前記触媒前駆体、好ましくは触媒エアロゾルは、キャリアガスにより運搬されて、第1ガス流れを形成する;この流れは、多孔質基材との接触に供される。これは、本発明に係る方法の第2の必須の特徴である。基材は、以下の特徴を有しなければならない:高温に対する優れた耐熱性、反応性ガスを受け入れる多孔性、試薬に対する良好な化学耐性、(上述のごとく、「ベース成長機構」の用語で知られる成長機構において、そのベースによりカーボンナノチューブ又はナノファイバの成長状態を促進する接着力をもたらすための)触媒との優れた表面親和性、及び、触媒粒子の拡散及び不活性化を制限するための触媒の低溶解性である。
− 多孔質シリコン(これは、適切なマイクロリソグラフィマスクを使用した単結晶シリコンの化学エッチングにより得られる;従って、約1マイクロメートル(典型的には、0.7μm〜3μm)の直径の貫通細孔を有する膜(「マクロ多孔質シリコン」と呼ばれている)が得られる;シリコンの化学的性質が適切でない場合、例えば電気メッキにより、他の材料の薄層を堆積してもよい);
− 多孔質アルミナ(これは、アルミニウムシートの陽極酸化処理後、それらの基材から酸化膜を除去することにより得られる;陽極層は、互いに平行且つ基材に対して垂直な、典型的には10nm〜100nmの径を有する円柱状の孔を有する);
− 多孔質炭化ケイ素、特にβ炭化ケイ素、及び好ましくは発泡状;
− 発泡金属(例えば発泡アルミニウム)、
− カーボン発泡体、
− VACNT(自立か又は多孔質基材上に成長させた、又は中央チャネルの空洞が金属又は金属炭化物で満たされた)、
− 混合基材(例えばアルミナ膜により支持された発泡ニッケル)。
第3の必須の特徴は、化学気相成長が多孔質基材の局所領域、好ましくは(キャリアガスの流れ方向に関して)下流側の周辺の領域において実行されるということである。この領域の位置は、T3で表される温度における局所加熱の効果により定義され得る。加熱領域において、触媒のナノ粒子を形成するために触媒前駆体が分解されるのは加熱領域においてであり、カーボン前駆体の触媒分解は起こるのは、この領域である。温度T3の値により、触媒前駆体の分解は、この領域の上流側で始まり得る。
加熱される基材は、本明細書において「反応器」と称される筐体内にあり、好ましくは、前記方法は大気圧の近傍の圧力で起こる。この筐体は、閉じることができるか、又は、部分的に閉じることができるが、反応器の内側と外側との間のガス交換に対して密封され得る。それは、形成されたナノチューブの収集手段を含む。筐体は、反応器内における極度に高い熱勾配を回避するために、その壁を加熱する手段を含み得る。また、反応器に導入されるガス及び前記方法により生じるガスを連続的に除去すべく、反応器は、ポンプ手段を含む。また、反応器は、洗浄手段を含む;洗浄は、前記方法の開始前における反応器のスチーミングとともに、又は、当該スチーミングなしで、中性ガスを用いたリンスにより行われ得る。
反応領域の正確な制限を可能にするために、望ましくは、ガス状の化学種及び/又はエアロゾルの粒子の混合が、目標とする不均一系触媒領域(反応領域)のできる限り近傍、すなわち多孔質基材の出口表面のできる限り近傍で局所的に行われ得る。実際、反応混合物の分子の分解が多孔質基材の内部で起こる場合、及び、温度が十分に制限されない(典型的には450℃を超えた温度)場合、CNTの成長が多孔質基材の表面から遠く離れた位置で起こり、必然的に孔の閉塞及びCNTの成長の停止をもたらし得る。
図5は、本発明に係る方法の2つの実施形態を図示する。
Claims (18)
- 触媒存在下で少なくとも1種のカーボン前駆体を分解させることによりカーボンナノチューブ、ナノファイバ、又はナノフィラメントを製造するための方法であって、
連続的に:
− 触媒前駆体を含む第1ガス流れ(21)は、多孔質基材(43、64)との接触に供され、
− 少なくとも1種のカーボン前駆体を含む第2ガス流れ(22)は、前記多孔質基材(43、64)との接触に供され、
− 前記多孔質基材(43、64)は、触媒粒子の堆積及びカーボンナノチューブの触媒成長を引き起こす温度にまで加熱される、方法。 - 前記基材は、少なくとも部分的に前記第1ガス流れ(21)により通過される、請求項1に記載の方法。
- 前記第1ガス流れ(21)は、前記多孔質基材(43、64)の表面領域に指向される、請求項1に記載の方法。
- 前記第1ガス流れ及び前記第2ガス流れは、同一のガス流れ混合物により表される、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記多孔質基材(43、64)は、前記第1ガス流れ(21)が通過して前記基材(43、64)を出る領域において、又は、前記第1ガス流れ(21)が指向される領域において、局所加熱される、請求項2〜4のいずれかに記載の方法。
- 前記局所加熱は、電磁誘導により行われる、請求項5に記載の方法。
- 前記局所加熱は、少なくとも部分的に、前記触媒粒子の誘導加熱により行われる、請求項6に記載の方法。
- 前記カーボン前駆体は、炭化水素、及び好ましくはアセチレン、及び/又は、一酸化炭素である、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 前記第1ガス流れは、キャリアガス中に金属有機化合物を含むエアロゾルから生じる、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 前記エアロゾルは、キャリアガス中に前記金属有機化合物を含む液相の定期的な注入により生じる、請求項9に記載の方法。
- 前記金属有機化合物は、フェロセン、コバルトセン、ニッケロセンからなる群から選ばれる、請求項9又は請求項10に記載の方法。
- 前記多孔質基材(43、64)は、多孔質膜である、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
- 前記多孔質基材は、多孔質シリコン、多孔質アルミナ、多孔質炭化ケイ素、相互接続された孔を有する発泡金属、相互接続された孔を有するカーボン発泡体、垂直配向性カーボンナノチューブ、これらの基材のいくつかを含む混合基材からなる群から選ばれる、請求項1〜12のいずれかに記載の方法。
- 請求項1〜13のいずれかに記載の方法を実行するための反応器であって、
ガス流れの流れ方向に従って:
・反応性ガスを250℃〜450℃の温度T2にまで加熱可能な第1加熱手段(42)を備えた前記反応性ガスの流れを注入するための領域と、
・前記反応性ガスの流れにより通過される多孔質基材(43)と、
・前記多孔質基材(43)の少なくとも一部を450℃〜700℃の温度T3にまで加熱可能な第2加熱手段(45)を備えた領域と、
・形成された前記ナノファイバ又はナノチューブの配置を可能にする管状配置領域(49)と、
・任意で、前記ナノファイバ又はナノチューブの収集手段(47)と、
・前記ガスが前記反応器から出ることができる出口(48)と、
を含み、
前記カーボン前駆体の触媒分解領域の制限手段を含むことを特徴とする、反応器。 - 好ましくは前記配置領域(49)において、形成されたナノチューブ又はナノファイバを800℃〜2000℃の温度T4にまで加熱可能な第3加熱手段を備えた、請求項14に記載の反応器。
- 前記反応器は、触媒前駆体を含む第1反応性ガス流れ及び少なくとも1種のカーボン前駆体を含む第2反応性ガス流れの供給手段を備えたことを特徴とする、請求項14又は請求項15に記載の反応器。
- 前記第2加熱手段は、好ましくは誘導による、局所加熱手段であることを特徴とする、請求項14〜16のいずれかに記載の反応器。
- 前記局所加熱手段は、前記カーボン前駆体の触媒分解領域の制限手段として機能することを特徴とする、請求項17に記載の反応器。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1755818 | 2017-06-26 | ||
FR1755818A FR3068028B1 (fr) | 2017-06-26 | 2017-06-26 | Procede de fabrication de nanotubes de carbone fixes sur un substrat |
PCT/FR2018/051474 WO2019002721A1 (fr) | 2017-06-26 | 2018-06-20 | Procede de fabrication de nanotubes de carbone fixes sur un substrat |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020525399A true JP2020525399A (ja) | 2020-08-27 |
Family
ID=60765686
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020520727A Pending JP2020525399A (ja) | 2017-06-26 | 2018-06-20 | 基材に固定されたカーボンナノチューブの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11697591B2 (ja) |
EP (1) | EP3645460B1 (ja) |
JP (1) | JP2020525399A (ja) |
CN (1) | CN111094178B (ja) |
FR (1) | FR3068028B1 (ja) |
WO (1) | WO2019002721A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114908338B (zh) * | 2021-02-07 | 2023-02-17 | 北京大学 | 自支撑薄膜上沉积碳纳米管泡沫的设备与方法 |
CN114477143B (zh) * | 2022-03-25 | 2023-09-22 | 江西省纳米技术研究院 | 碳纳米管材料的反应炉管及生长装置和方法 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002121015A (ja) * | 2000-09-22 | 2002-04-23 | Iljin Nanotech Co Ltd | 炭素ナノチューブの合成方法及び炭素ナノチューブの合成装置 |
JP2003510462A (ja) * | 1999-09-29 | 2003-03-18 | エレクトロファク,ファブリカツィオーン エレクトロテクニシャー スペツィアラルティクテル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 基材上にナノチューブ層を生成する方法 |
JP2003201630A (ja) * | 2001-12-26 | 2003-07-18 | Nikkiso Co Ltd | カーボンナノファイバーの後処理方法及び黒鉛化カーボンナノファイバーの製造方法 |
JP2004123446A (ja) * | 2002-10-02 | 2004-04-22 | Air Water Inc | カーボンナノチューブの製造方法,カーボンナノチューブ保持体ならびに水素吸蔵体 |
JP2005029436A (ja) * | 2003-07-07 | 2005-02-03 | Denso Corp | カーボンナノチューブの製造方法及び製造装置 |
JP2005530671A (ja) * | 2002-06-24 | 2005-10-13 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | 熱分解によりカーボンナノチューブまたは窒素ドープされたカーボンナノチューブを蒸着するための方法および装置 |
JP2007523822A (ja) * | 2004-01-15 | 2007-08-23 | ナノコンプ テクノロジーズ インコーポレイテッド | 伸長した長さのナノ構造の合成のためのシステム及び方法 |
WO2009116261A1 (ja) * | 2008-03-17 | 2009-09-24 | 大塚化学株式会社 | カーボンナノチューブの製造方法 |
JP2012017228A (ja) * | 2010-07-09 | 2012-01-26 | Univ Of Tokyo | カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブの製造装置、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノチューブ構造体 |
WO2014202740A1 (en) * | 2013-06-19 | 2014-12-24 | Katholieke Universiteit Leuven | Systems and methods for synthesis of carbon nanotubes |
WO2016136826A1 (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | 日立造船株式会社 | カーボンナノチューブ高密度集合体およびカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7431965B2 (en) * | 2002-11-01 | 2008-10-07 | Honda Motor Co., Ltd. | Continuous growth of single-wall carbon nanotubes using chemical vapor deposition |
JP2007536434A (ja) | 2003-07-11 | 2007-12-13 | ケンブリッジ・ユニヴァーシティ・テクニカル・サーヴィシズ・リミテッド | 気相からの凝集物の製造 |
GB0316367D0 (en) * | 2003-07-11 | 2003-08-13 | Univ Cambridge Tech | Production of agglomerates from gas phase |
WO2006137852A2 (en) * | 2004-09-17 | 2006-12-28 | Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Apparatus and methods for synthesis of large size batches of carbon nanostructures |
US7736616B2 (en) * | 2005-07-14 | 2010-06-15 | Colorado School Of Mines | Membrane separation of feed and growth environments in carbon nanostructure growth |
FR2952631B1 (fr) * | 2009-11-13 | 2012-01-13 | Commissariat Energie Atomique | Procede d'elaboration de nanotubes de carbone sur un substrat |
GB201007571D0 (en) * | 2010-05-06 | 2010-06-23 | Q Flo Ltd | Chemical treatment of of carbon nanotube fibres |
FR3013061B1 (fr) * | 2013-11-14 | 2018-03-02 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Procede de fabrication au defile et en continu de nanostructures alignees sur un support et dispositif associe |
GB201321440D0 (en) | 2013-12-05 | 2014-01-22 | Q Flo Ltd | Process |
GB201421664D0 (en) | 2014-12-05 | 2015-01-21 | Q Flo Ltd | Method |
GB201700930D0 (en) | 2017-01-19 | 2017-03-08 | Cambridge Entpr Ltd | Carbon nanotube material, method for production and treatment of the same |
-
2017
- 2017-06-26 FR FR1755818A patent/FR3068028B1/fr active Active
-
2018
- 2018-06-20 EP EP18737692.6A patent/EP3645460B1/fr active Active
- 2018-06-20 WO PCT/FR2018/051474 patent/WO2019002721A1/fr unknown
- 2018-06-20 CN CN201880042941.8A patent/CN111094178B/zh active Active
- 2018-06-20 JP JP2020520727A patent/JP2020525399A/ja active Pending
- 2018-06-20 US US16/626,029 patent/US11697591B2/en active Active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003510462A (ja) * | 1999-09-29 | 2003-03-18 | エレクトロファク,ファブリカツィオーン エレクトロテクニシャー スペツィアラルティクテル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 基材上にナノチューブ層を生成する方法 |
JP2002121015A (ja) * | 2000-09-22 | 2002-04-23 | Iljin Nanotech Co Ltd | 炭素ナノチューブの合成方法及び炭素ナノチューブの合成装置 |
JP2003201630A (ja) * | 2001-12-26 | 2003-07-18 | Nikkiso Co Ltd | カーボンナノファイバーの後処理方法及び黒鉛化カーボンナノファイバーの製造方法 |
JP2005530671A (ja) * | 2002-06-24 | 2005-10-13 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | 熱分解によりカーボンナノチューブまたは窒素ドープされたカーボンナノチューブを蒸着するための方法および装置 |
JP2004123446A (ja) * | 2002-10-02 | 2004-04-22 | Air Water Inc | カーボンナノチューブの製造方法,カーボンナノチューブ保持体ならびに水素吸蔵体 |
JP2005029436A (ja) * | 2003-07-07 | 2005-02-03 | Denso Corp | カーボンナノチューブの製造方法及び製造装置 |
JP2007523822A (ja) * | 2004-01-15 | 2007-08-23 | ナノコンプ テクノロジーズ インコーポレイテッド | 伸長した長さのナノ構造の合成のためのシステム及び方法 |
WO2009116261A1 (ja) * | 2008-03-17 | 2009-09-24 | 大塚化学株式会社 | カーボンナノチューブの製造方法 |
JP2012017228A (ja) * | 2010-07-09 | 2012-01-26 | Univ Of Tokyo | カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブの製造装置、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノチューブ構造体 |
WO2014202740A1 (en) * | 2013-06-19 | 2014-12-24 | Katholieke Universiteit Leuven | Systems and methods for synthesis of carbon nanotubes |
WO2016136826A1 (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | 日立造船株式会社 | カーボンナノチューブ高密度集合体およびカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11697591B2 (en) | 2023-07-11 |
FR3068028A1 (fr) | 2018-12-28 |
CN111094178A (zh) | 2020-05-01 |
FR3068028B1 (fr) | 2021-06-11 |
EP3645460B1 (fr) | 2024-01-10 |
CN111094178B (zh) | 2023-06-13 |
US20200148539A1 (en) | 2020-05-14 |
WO2019002721A1 (fr) | 2019-01-03 |
EP3645460C0 (fr) | 2024-01-10 |
EP3645460A1 (fr) | 2020-05-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2005530671A (ja) | 熱分解によりカーボンナノチューブまたは窒素ドープされたカーボンナノチューブを蒸着するための方法および装置 | |
JP3930810B2 (ja) | ナノスケール炭素物質の合成 | |
EP1652573B1 (en) | Method and device for manufacturing nanofilter media | |
US20080014431A1 (en) | Systems and methods of synthesis of extended length nanostructures | |
KR20080113269A (ko) | 균일한 단일 벽 탄소 나노튜브의 제조방법 | |
WO2008029927A1 (fr) | Procédé destiné à produire un nanotube de carbone | |
JP2020525399A (ja) | 基材に固定されたカーボンナノチューブの製造方法 | |
KR100376202B1 (ko) | 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 합성용 기상합성 장치 및이를 사용한 합성방법 | |
JP5364904B2 (ja) | カーボンナノファイバー集合体の製造方法 | |
JP7121115B2 (ja) | 配向性カーボンナノチューブからなるケーブルの製造方法 | |
JP4693105B2 (ja) | 気相法炭素繊維の製造方法および製造装置 | |
JP2009148758A (ja) | 噴霧熱分解方法を用いた炭素ナノチューブ用触媒製造装置及び触媒製造方法 | |
JP6403144B2 (ja) | 気相法微細炭素繊維の製造方法 | |
CN115551802B (zh) | 通过浮力诱导的拉伸流动形成cnt丝 | |
JP2002180252A (ja) | カーボンナノチューブの製造方法 | |
KR20050016640A (ko) | 열분해에 의한 탄소 나노튜브 또는 질소-첨가된 탄소나노튜브의 증착 방법 및 장치 | |
Shanmugam et al. | Carbon Nanotubes: synthesis and characterization | |
JP5727298B2 (ja) | 繊維状炭素の製造方法および製造装置 | |
JP2010163334A (ja) | カーボンナノチューブの製造方法 | |
Haluska | Synthesis of Tridimensional Ensembles of Carbon Nanotubes | |
JP6037287B2 (ja) | カーボンナノチューブの製造方法 | |
Manocha et al. | Role of metal catalyst and substrate site for the growth of carbon nanomaterials | |
JP2023514739A (ja) | カーボンナノチューブからの鉄除去及び金属触媒リサイクル |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210611 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220624 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220705 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20221004 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20221202 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221221 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230322 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20230616 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20230616 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20230714 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20231114 |