JP2020523758A - ケーブル型二次電池用アノードの製造方法、それによって製造されたアノード、及び前記アノードを含むケーブル型二次電池 - Google Patents

ケーブル型二次電池用アノードの製造方法、それによって製造されたアノード、及び前記アノードを含むケーブル型二次電池 Download PDF

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Abstract

ワイヤ型集電体の外面にリチウム含有電極層を形成する段階と、前記リチウム含有電極層の外面に高分子膜形成用基材を螺旋状に巻き取り、前記高分子膜形成用基材の外側をプレスして高分子膜をリチウム含有電極層に形成する段階とを含み、前記高分子膜が、疎水性高分子、イオン伝導性高分子、及び前記疎水性高分子とイオン伝導性高分子とを互いに結合するバインダーを含むケーブル型二次電池用アノードの製造方法、それによって製造されたアノード、及び前記アノードを含むケーブル型二次電池を提供する。

Description

本発明は、ケーブル型二次電池用アノードの製造方法、それによって製造されたアノード、及び前記アノードを含むケーブル型二次電池に関する。
本出願は、２０１７年９月１日出願の韓国特許出願第１０−２０１７−０１１２１３３号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
モバイル機器に対する技術開発と需要の増加とともに、再充電が可能であって小型化及び大容量化が可能な二次電池の需要が急増している。また、二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有するリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
リチウム二次電池は殆どが円筒型、角形またはパウチ型の電池である。一般に二次電池は、アノード、カソード及び分離膜から構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶やアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケース内に収納し、前記電極組立体に電解質を注入して製造する。したがって、二次電池の装着には一定の空間が必ず必要であるため、円筒型、角形またはパウチ型のような二次電池の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に制約となる。そこで、形態の変形が容易な新たな形態の二次電池が求められており、このような要求に応えて、断面の直径に対する長さの比が非常に大きい電池であるケーブル型二次電池が提案されている。
ケーブル型二次電池は、所定形状の水平断面を有し、水平断面に対する長手方向に長く延びた線型構造であり、可撓性を有するため、変形が自在である。このようなケーブル型二次電池は、ワイヤ型集電体の周囲に電極活物質層が形成された電極を含む。
一般に、電極に活物質としてリチウム金属を使用する場合、リチウム金属が水分と素早く反応してＬｉＯＨを形成する性質のため、工程性が低下する。特に、ケーブル型二次電池にリチウム含有電極層を適用するためには、組立工程にてドライルーム内で３０分以上露出させねばならず、水分遮断を目的とした高分子保護膜を形成することが望ましい。しかし、高分子保護膜は、水分は遮断できるものの、リチウムイオンを伝達できず、電池を駆動し難くなるおそれがある。
したがって、ケーブル型二次電池にリチウム含有電極層を適用する場合、リチウム金属を水分から保護しながらもリチウムイオンの伝達を向上できる技術が求められている。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、 ケーブル型二次電池用アノードを製造するとき、リチウム含有電極層を適用しながらも、前記電極層の外面に水分からの保護及びリチウムイオンの円滑な伝達を同時に満足させる高分子膜を効率的に形成することができる方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記の製造方法によって製造されたケーブル型二次電池用アノードを提供することを他の目的とする。
また、本発明は、前記アノードを含むケーブル型二次電池を提供することをさらに他の目的とする。
本発明の一態様は、下記具現例によるケーブル型二次電池用アノードの製造方法を提供する。
第１具現例は、
ワイヤ型集電体の外面にリチウム含有電極層を形成する段階と、
前記リチウム含有電極層の外面に高分子膜形成用基材を螺旋状に巻き取り、前記高分子膜形成用基材の外側をプレスして高分子膜をリチウム含有電極層に形成する段階とを含み、
前記高分子膜が、疎水性高分子、イオン伝導性高分子、及び前記疎水性高分子とイオン伝導性高分子とを互いに結合するバインダーを含む、ケーブル型二次電池用アノードの製造方法に関する。
第２具現例は、
ワイヤ型集電体の外面にリチウム含有電極層を形成する段階と、
前記リチウム含有電極層の外面に高分子膜が接触するように転写フィルムを螺旋状に巻き取り、前記転写フィルムの外側をプレスして前記高分子膜をリチウム含有電極層に転写させる段階と、
離型フィルムを除去する段階とを含み、
前記転写フィルムが、前記離型フィルム及び前記離型フィルムの一面に形成された高分子膜を有し、
前記高分子膜が、疎水性高分子、イオン伝導性高分子、及び前記疎水性高分子とイオン伝導性高分子とを互いに結合するバインダーを含む、ケーブル型二次電池用アノードの製造方法に関する。
第３具現例は、第１具現例において、
前記高分子膜形成用基材が、離型フィルム及び前記離型フィルムの一面に形成された高分子膜を有する転写フィルム、または、高分子膜フィルムである、ケーブル型二次電池用アノードの製造方法に関する。
第４具現例は、第１具現例または第２具現例において、
前記プレスが上下面プレス、多面プレス、収縮チューブ挿入プレス、またはこれらのうち２種以上のプレスで行われる、製造方法に関する。
第５具現例は、第４具現例において、
前記プレスが四面プレスで行われる、製造方法に関する。
第６具現例は、第４具現例において、
前記多面プレスが行われる間に、前記ワイヤ型集電体の長手方向を回転軸にして前記高分子膜形成用基材が巻き取られたワイヤ型集電体を回転させる、製造方法に関する。
第７具現例は、第６具現例において、
前記多面プレスが、高分子膜形成用基材の外側面に接触した一つ以上のプレス部材を連動して回転させる、製造方法に関する。
第８具現例は、第７具現例において、
前記一つ以上のプレス部材が相互同じ間隔で離隔している、製造方法に関する。
第９具現例は、第１具現例〜第８具現例のうち一具現例において、
前記プレスが８０〜１００℃の温度、１．０〜１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で行われる、製造方法に関する。
第１０具現例は、第１具現例〜第９具現例のうち一具現例において、
前記高分子膜が０．１〜２０μｍの厚さを有する、製造方法に関する。
第１１具現例は、第１具現例〜第１０具現例のうち一具現例において、
前記疎水性高分子とイオン伝導性高分子との重量比が１０：９０〜９０：１０である、製造方法に関する。
第１２具現例は、第１具現例〜第１１具現例のうち一具現例において、
前記バインダーの含量が前記高分子膜の総重量１００重量部を基準にして０．１〜２重量部である、製造方法に関する。
第１３具現例は、第１具現例〜第１２具現例のうち一具現例において、
前記疎水性高分子が、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、及びこれらの混合物から選択される、製造方法に関する。
第１４具現例は、第１具現例〜第１３具現例のうち一具現例において、
前記イオン伝導性高分子が、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）及びこれらの混合物から選択される、製造方法に関する。
第１５具現例は、第３具現例において、
前記離型フィルムがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる、製造方法。
本発明の他の態様は、下記具現例によるケーブル型二次電池用アノードを提供する。
第１６具現例は、
ワイヤ型集電体と、
前記ワイヤ型集電体の外面に形成されたリチウム含有電極層と、
前記リチウム含有電極層の外面に形成された高分子膜とを含み、
前記高分子膜は、疎水性高分子、イオン伝導性高分子、及び前記疎水性高分子とイオン伝導性高分子とを互いに結合するバインダーを含み、イオン伝導度が１×１０−２〜１×１０−６Ｓ／ｃｍである、ケーブル型二次電池用アノードに関する。
第１７具現例は、第１６具現例において、
前記疎水性高分子とイオン伝導性高分子との重量比が１０：９０〜９０：１０である、ケーブル型二次電池用アノードに関する。
本発明のさらに他の態様は、下記具現例によるケーブル型二次電池を提供する。
第１８具現例は、
長手方向に延びた構造の内部電極と、
前記内部電極を囲んで形成された分離層と、
前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極とを含み、
前記内部電極及び外部電極のいずれか一つが第１６具現例に記載のアノードである、ケーブル型二次電池に関する。
第１９具現例は、第１８具現例において、
前記内部電極がアノードである場合、前記アノードは線状ワイヤ型または開放構造を有する巻き取られたワイヤ型である、ケーブル型二次電池に関する。
第２０具現例は、第１８具現例または第１９具現例において、
前記外部電極がアノードである場合、前記アノードは分離層の外側に螺旋状に巻き取られるか、または、分離層の外側に長手方向に二つ以上が平行に配置される、ケーブル型二次電池に関する。
本発明によれば、ワイヤ型集電体の外面に形成されたリチウム含有電極層に高分子膜形成用基材を巻き取ってプレスして高分子膜を形成することで、前記リチウム含有電極層を水分から保護しながらも、リチウムイオンの円滑な伝達が可能なケーブル型二次電池用アノードを製造することができる。
本発明の一実施形態によるケーブル型二次電池用アノードの製造方法の一例であって、四面プレス過程を示した図である。 本発明の一実施形態によるアノードの製造方法の一例を示した図である。 本発明の他の実施形態によるケーブル型二次電池用アノードの構造を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態によるケーブル型二次電池用アノードの断面を示した図である。 本発明の一実施形態によるアノードが線状のワイヤ形態で内部電極として適用されたケーブル型二次電池を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態によるアノードが巻き取られたワイヤ形態で内部電極として適用されたケーブル型二次電池を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態によるアノードが巻き取られたワイヤ形態で外部電極として適用されたケーブル型二次電池を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態による二つ以上のアノードが長手方向に平行に外部電極として適用されたケーブル型二次電池を概略的に示した図である。
以下、本発明を図面を参照して詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
また、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本発明の一実施形態は、ワイヤ型集電体の外面にリチウム含有電極層を形成する段階と、前記リチウム含有電極層の外面に高分子膜形成用基材を螺旋状に巻き取り、前記高分子膜形成用基材の外側をプレスして高分子膜をリチウム含有電極層に形成する段階とを含み、前記高分子膜が、疎水性高分子、イオン伝導性高分子、及び前記疎水性高分子とイオン伝導性高分子とを互いに結合するバインダーを含む、ケーブル型二次電池用アノードの製造方法を提供する。
本発明の他の実施形態は、ワイヤ型集電体の外面にリチウム含有電極層を形成する段階と、前記リチウム含有電極層の外面に高分子膜が接触するように転写フィルムを螺旋状に巻き取り、前記転写フィルムの外側をプレスして前記高分子膜をリチウム含有電極層に転写させる段階と、離型フィルムを除去する段階とを含み、前記転写フィルムが前記離型フィルム及び前記離型フィルムの一面に形成された高分子膜を有し、前記高分子膜が疎水性高分子、イオン伝導性高分子、及び前記疎水性高分子とイオン伝導性高分子とを互いに結合するバインダーを含む、ケーブル型二次電池用アノードの製造方法を提供する。
図１は、本発明の一実施形態によるケーブル型二次電池用アノードの製造方法の一例を概略的に示した図である。以下、図面を参照して、本発明によるケーブル型二次電池用アノードの製造方法を説明する。
まず、ワイヤ型集電体１２の外面を囲むようにリチウム含有電極層１４を形成する（Ｓ１）。
前記ワイヤ型集電体は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子から製造でき、代表的には銅から製造される。
また、前記リチウム含有電極層１４は、高容量を発現するため、リチウム系活物質をコーティングして形成することができる。前記コーティング方法としては、一般的なコーティング方法が適用され、具体的には電気メッキ（ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）またはラミネーション方法が使用可能である。前記リチウム含有電極層１４は１〜２００μｍの厚さを有し、このような厚さの範囲を満たすとき、電池の容量を具現可能なアノードの電気伝導性を確保し、厚過ぎる電極が有する高い抵抗による電池の性能劣化を抑制することができる。
前記リチウム系活物質としては、リチウム、リチウム酸化物、リチウム合金及びリチウム合金の酸化物から選択されたいずれか一つが使用可能であり、特にリチウムまたは二種以上のリチウム合金が使用できる。
一方、高分子膜形成用基材（図示せず）を用意する（Ｓ２）。
本発明の具体的な一実施様態において、前記高分子膜形成用基材が、離型フィルム及び前記離型フィルムの一面に形成された高分子膜を有する転写フィルム、または、高分子膜フィルムであり得る。
前記高分子膜形成用基材が転写フィルムである場合は、前記転写フィルムの高分子膜１６が前記リチウム含有電極層と当接するように前記リチウム含有電極層の外面に螺旋状に巻き取った後、プレスを通じて前記転写フィルムの高分子膜を前記リチウム含有電極層の外面に転写方式で形成し、その後、離型フィルム１８を除去する段階を経ることができる。
また、前記高分子膜形成用基材が高分子膜フィルムである場合は、別途の離型フィルムなく高分子膜のみで構成されるため、前記高分子膜フィルムを前記リチウム含有電極層の外面に螺旋状に巻き取った後、プレスを通じて高分子膜を形成することができ、離型フィルムを除去する段階は省略可能である。
本発明の一実施形態によって、前記高分子膜形成用基材が転写フィルムである場合、前記離型フィルム１８は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、配向ポリプロピレン（ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリ塩化ビニル及びポリエチレンからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物から形成されたものであり得る。
本発明の一実施形態によれば、前記高分子膜形成用基材の高分子膜は、疎水性高分子を硬化剤と混合し、そこにイオン伝導性高分子を添加した後、トルエン、アセトンまたはジメトキシエタン（ＤＭＥ）のような溶媒に撹拌及び溶解し、６０℃以上の温度で乾燥して製造することができる。前記撹拌及び乾燥は通常的な方法で行われ得る。このとき、乾燥時に硬化剤によって硬化反応が生じ得、上記構成の外に触媒などを添加して硬化反応を促進させることもできる。このようにして得られた本発明の高分子膜は、疎水性高分子、イオン伝導性高分子、及び前記疎水性高分子とイオン伝導性高分子とを固定して連結するバインダーを含む。このとき、前記バインダーは、高分子膜の製造のための出発物質である硬化剤、前記硬化剤の硬化結果物の混合物であり得、または、前記硬化剤の硬化結果物のみからなり得る。したがって、最終高分子膜に含まれたバインダーの含量は、前記高分子膜を製造するために使用した出発物質である硬化剤の含量と同一であり得る。
前記バインダーの含量は、前記高分子膜形成用組成物の総重量１００重量部を基準にして０．１〜２重量部、０．１５〜１．９重量部、または、０．２〜１．８重量部であり得る。
本発明において、前記疎水性高分子は、水に対する親和力が低い高分子であって、前記リチウム含有電極層を水分から保護する役割を果たす。
本発明の一実施形態において、前記疎水性高分子は親水性が非常に低い高分子であって、水分接触角が８０゜以上、具体的に８０゜〜１７０゜であり得る。前記水分接触角とは、物質の水分親和度を示す指標であって、その値が８０゜以上であれば疎水性を有するとする。このような水分接触角は、測定しようとする物質を薄いフィルム形態に製造し、水滴を落としてから約１分経過した時点で、接触角測定機（例えば、Ｔｈｅｔａ、Ｂｉｏｌｉｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定可能である。
前記疎水性高分子の代表的な例としては、ポリジメチルシロキサン（水分接触角：１０５．１゜）、ポリアクリロニトリル（水分接触角：８２゜）、ポリテトラフルオロエチレン（水分接触角：１００゜）、ポリクロロトリフルオロエチレン（水分接触角：９０゜）、及びこれらの混合物が挙げられ、中でもポリジメチルシロキサンが疎水性に優れて望ましい。
一方、前記高分子膜に含まれるイオン伝導性高分子は、前記電極層と電解質との接触時に電解質内に含浸して、リチウムイオンの伝導性を向上させる役割をする。
本発明の一実施形態において、前記イオン伝導性高分子は１０−６〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有し得る。このような範囲のイオン伝導度を有することで、電池駆動に好適であってリチウムイオンを十分伝達可能なアノードを具現することができる。
前記イオン伝導性高分子の代表的な例としては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（イオン伝導度：１×１０−３）、ポリフッ化ビニル（イオン伝導度：２×１０−４）、ポリフッ化ビニリデン（イオン伝導度：５．３×１０−４）、ポリメチルメタクリレート（イオン伝導度：２．１×１０−５）、ポリエチレンオキサイド（イオン伝導度：４．２×１０−５）及びこれらの混合物が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体がイオン伝導性の面から望ましい。
前記疎水性高分子とイオン伝導性高分子との重量比は、１０：９０〜９０：１０、１０：９０〜７０：３０、または、１０：９０〜５０：５０であり得る。このような数値範囲で水分遮断性が改善され、同時にリチウムイオンの伝導性が改善できる。
本発明は、前記高分子膜形成用基材の高分子膜を形成するとき、前記疎水性高分子とイオン伝導性高分子とを互いに結合するバインダーを含む。
上述したように、前記バインダーは、高分子膜製造のための出発物質である硬化剤、前記硬化剤の硬化結果物の混合物であり得、または、前記硬化剤の硬化結果物のみからなり得る。
前記硬化剤は、前記疎水性高分子と前記イオン伝導性高分子とを結着させる役割をする。
前記硬化剤の非制限的な例としては、シリコーン系硬化剤が挙げられる。
前記シリコーン系硬化剤は、シリコーンポリマーの硬化性作用基とヒドロシリル化反応（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）できるように二つ以上の−Ｓｉ−Ｈ基を有する単分子またはオリゴマーであって、熱またはＵＶによって活性化してヒドロシリル化反応を行うことができる。特に、シロキサン単位を有する硬化剤は、シリコーンポリマーとの混用性が良いため、粘着剤組成物の塗布を容易にする効果もあり得る。シリコーン系硬化剤は、非イソシアネート系シリコーン系硬化剤であり得る。
本発明の一実施形態によれば、前記シリコーン系硬化剤は、下記化学式１、化学式２及び化学式３を含み得る。
（化学式１〜３において、＊は元素の連結部位であり、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｏ、Ｒｐは、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、シリルオキシ基であり、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｏ、Ｒｐのうち一つ以上または二つ以上は水素である。）
前記「シリルオキシ基」とは、炭素数１〜１０のアルキル基または水素を有する−Ｓｉ−Ｏ−基を意味する。具体的に、シリコーン系硬化剤は、一つ以上の化学式６の繰り返し単位、及び末端に化学式２と化学式３を含むことができる。
前記シリコーン系硬化剤は、シラン化合物及びシロキサン化合物のうち少なくとも１種以上を含むことができる。
例えば、シリコーン系硬化剤は、下記化学式４で表すことができ、具体的に、ジメチルシロキサンとメチルヒドロシロキサンとの共重合体を含むことができる
（化学式４において、Ｍｅはメチル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ０＜ｍ≦０．５、０．５＜ｎ≦１である。）
また、本発明の一実施形態によれば、前記シリコーン系硬化剤は、ハイドロゲンシランであり得る。
例えば、前記シリコーン系硬化剤は、下記一般式のハイドロゲンシランであり得る。
（ｍは１〜１，０００の整数であり、ｎは１〜１０，０００の整数である。）
前記硬化剤は、平均粘度が約１００〜１０，０００ｃｐｓの化合物を使用可能であるが、これに制限されることはない。
前記硬化剤の含量は、前記高分子膜形成用組成物の総重量１００重量部を基準にして０．１〜２重量部、０．１５〜１．９重量部、または、０．２〜１．８重量部であり得る。
上記のような疎水性高分子及びイオン伝導性高分子を含む高分子膜は、リチウム含有電極層の表面に備えられるとき、水分からリチウム金属を保護し、電解質内に含浸しながらリチウムイオンを伝達することができ、前記リチウム含有電極層の安全性及び化学的安定性を図ることができる。また、前記高分子混合物のコーティング層である高分子膜は、電極層と電解液との反応によって引き起こされる固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＳＥＩ）層の形成を抑制し、該ＳＥＩ層によって誘発される抵抗を抑制することで界面抵抗を減少させることができる。
前記高分子膜の厚さは、０．０１μｍ〜２０μｍ、詳しくは０．１μｍ〜０．５μｍであり得る。前記高分子膜が上記の厚さ範囲を満足する場合、電池の抵抗が増加するか又はリチウム金属のデンドライトが成長する問題点を防止することができる。
その後、前記リチウム含有電極層１４の外面に高分子膜１６が接触するように前記高分子膜形成用基材を螺旋状に巻き取り、前記高分子膜形成用基材の外側をプレスして前記高分子膜をリチウム含有電極層に転写させる（Ｓ３）。
前記プレスは、上下面プレス、多面プレスまたは収縮チューブ挿入プレスで行われ得る。
具体的に、前記プレスは、プレス部材によって行われ得る。前記プレス部材は、前記高分子膜をリチウム含有電極層に転写させるために加圧できるものであれば、制限なく使用可能である。例えば、「Ｕ」字状の断面を有して高分子膜形成用基材の外側を加圧するものであるか、または、半球やロール形態であり得る。
本発明の具体的な一実施様態において、前記多面プレスとは、三つ以上のプレス部材を用いて前記高分子膜形成用基材の外側を加圧することを意味し、一例として三面プレス、四面プレス、六面プレスなどがあり得る。
特に、図１は、四面プレスの例を示したものである。図１に示されたように、四面プレス装置１を用いた四面プレスの場合、前記高分子膜形成用基材の外側に均一な圧力を加える点で有利である。例えば、ワイヤ型集電体１２の外面に形成されたリチウム含有電極層１４に、離型フィルム１８及びその一面に高分子膜１６を備えた転写フィルム１９を巻き取った後、四面プレス装置１で四面から加圧する場合、離型フィルムにコーティングされた高分子膜をリチウム含有電極層に均一な圧力で転写でき、均一な厚さのアノードを製造することができる。
前記プレスは、６０〜１２０℃、望ましくは８０〜１００℃、そして０．５〜２ｋｇ／ｃｍ２、望ましくは１．０〜１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で行われ、このような条件を満足するとき、電極層への高分子膜の形成を円滑に行うことができる。
本発明の具体的な一実施様態において、前記多面プレスが行われる間に、前記ワイヤ型集電体の長手方向を回転軸にして前記高分子膜形成用基材が巻き取られたワイヤ型集電体を回転させることができる。これを図２に示した。
図２に示されたように、プレスされる対象体を回転させることで均一に圧力を加え、高分子膜１６をリチウム含有電極層１４上に均一に塗布することができ、連続工程で行うことができる。
具体的に、前記多面プレスは、前記高分子膜形成用基材の外側面に接触した一つ以上のロール部材２を連動して回転させるものであり得る。回転する状態のロール部材を使用する場合、プレスされる対象体が連動して回転するため、追加的な設備が不要である。
本発明の具体的な一実施様態において、前記一つ以上のロール部材は相互同じ間隔または異なる間隔で離隔したものであり得る。前記ロール部材が同じ間隔で離隔している場合、プレスされる対象体に均一に加圧可能であるため、前記高分子膜を均一に塗布することができる。一方、前記ロール部材が異なる間隔で離隔していても、前記ワイヤ型集電体を回転させながら多孔性膜を転写させるため、多くの回転を通じて均一に多孔性膜を塗布することができる。
本発明の具体的な一実施様態において、前記ロール部材の個数が四個である場合、前記回転軸を中心に９０゜間隔で均一に離隔したものであり得る。前記ロール部材の個数が三個である場合、前記回転軸を中心に１２０゜間隔で均一に離隔したものであり得る。
上述したように、前記高分子膜形成用基材が転写フィルムである場合は、前記転写フィルムの高分子膜を前記リチウム含有電極層の外面に転写方式で形成した後、離型フィルムを除去する段階を経ることができる。また、前記高分子膜形成用基材が高分子膜フィルムである場合は、別途の離型フィルムなく高分子膜のみで構成されるため、前記高分子膜フィルムを前記リチウム含有電極層の外面に螺旋状に巻き取った後、プレスを通じて高分子膜を形成することができ、離型フィルムを除去する段階は省略可能である。
このように製造されたケーブル型二次電池用アノードは、リチウム含有電極層を水分から保護しながらもリチウムイオンを円滑に伝達することができる。
本発明の他の実施形態は、上記の製造方法によって製造されたケーブル型二次電池用アノードに関する。その構造が図３に概略的に示されており、図４は図３の断面図である。
図３及び図４を参照すれば、本発明の実施形態によるケーブル型二次電池用アノード１０は、ワイヤ型集電体１２、前記ワイヤ型集電体１２の外面に形成されたリチウム含有電極層１４、及び前記リチウム含有電極層１４の外面に形成された高分子膜１６を含む。
前記高分子膜は、疎水性高分子、イオン伝導性高分子、及び前記疎水性高分子とイオン伝導性高分子とを互いに結合するバインダーを含む。
前記高分子膜において、前記バインダーの含量は前記高分子膜の総重量１００重量部を基準にして０．１〜２重量部、０．１５〜１．９重量部、または０．２〜１．８重量部であり得る。
前記疎水性高分子とイオン伝導性高分子との重量比は、１０：９０〜９０：１０、１０：９０〜７０：３０、または１０：９０〜５０：５０であり得る。このような数値範囲で、水分遮断性が改善されると同時に、リチウムイオンの伝導性が改善できる。
また、前記疎水性高分子、前記イオン伝導性高分子、バインダー及び高分子膜についての具体的な事項は上述した通りである。
一方、本発明のさらに他の実施形態は、前記アノードを含むケーブル型二次電池に関する。図５を参照すると、本発明のケーブル型二次電池１００は、長手方向に延びた構造の内部電極１０、前記内部電極を囲んで形成された分離層２０、及び前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極３０を含み、前記内部電極及び外部電極のいずれか一つが上述したようなアノードであり得る。
本発明において、前記内部電極１０がアノードである場合、前記アノードは線状のワイヤ型（図５）または開放構造を有する巻き取られたワイヤ型（図６）であり得る。
前記開放構造とは、その開放構造を境界にし、該境界を通過して内部から外部への物質の移動が自在な形態の構造を称する。その結果、内部電極を通じて電解質が容易に流入できる。
前記開放構造は、内部に空間が形成されており、その空間に内部電極コア部を含むことができる。
前記内部電極コア部は、カーボンナノチューブ、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子から製造できる。
また、前記開放構造の内部に形成されている空間に、電解質を含むリチウムイオン供給コア部を含むことができる。
本発明の内部電極は開放構造を有するため、リチウムイオン供給コア部の電解質が内部電極を通過して外部電極に到達することができる。すなわち、本発明の実施形態によるケーブル型二次電池は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部を備えることができ、この場合、電極の活物質への浸透が容易であって、電極におけるリチウムイオンの供給及びリチウムイオンの交換が容易になるため、電池の容量特性及びサイクル特性に優れる。
前記リチウムイオン供給コア部は電解質を含む。このような電解質としては、その種類を特に限定しないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、メチルアセテート（ＭＡ）、またはメチルプロピオネート（ＭＰ）を使用した非水電解液；ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルファイド（ＰＥＳ）またはＰＶＡｃを使用した固体電解質；などを使用することができる。そして、このような電解質は、リチウム塩をさらに含むことができるが、このようなリチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、またはテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用することが望ましい。そして、このようなリチウムイオン供給コア部は、電解質のみから構成でき、液相の電解液である場合は、多孔質の担体を使用して構成することもできる。
また、前記開放構造の内部に形成されている空間には、充填コア部を形成することができる。
前記充填コア部は、上述した内部電極コア部及びリチウムイオン供給コア部を形成する材料の外に、フレキシブル二次電池の多様な性能を改善させるための材料、例えば、高分子樹脂、ゴム、無機物などを、ワイヤ型、繊維状、粉末状、メッシュ、発泡体などの多様な形状で形成することができる。
また、前記アノードは、二つ以上が互いに交差するように螺旋状に捩れた形態であり得る。
本発明において、前記外部電極３０がアノードである場合、前記アノードは分離層の外側に螺旋状に巻き取られるか（図７）、または、分離層の外側に長手方向に二つ以上が平行に配置され得る（図８）。
また、前記外部電極３０の外側には保護被覆４０が備えられ、保護被覆は絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するためにカソード集電体の外面を囲むように形成できる。前記保護被覆としては、通常の高分子樹脂を使用することができ、一例としてＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂が使用可能である。
本発明において、前記分離層２０は、電解質層またはセパレータであり得る。
前記電解質層は、イオンの通路役割をし、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質からなり得る。
前記電解質層は、イオン伝導度及び反応速度を向上させるためにリチウム塩をさらに含むことができ、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム及びこれらの混合物から選択できる。
前記セパレータとしては、その種類を限定しないが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体及びエチレン−メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子から製造した多孔性高分子基材；無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材；若しくは前記多孔性高分子基材の少なくとも一面上に無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性コーティング層を備えたセパレータなどを使用することができる。
本発明において、前記内部電極がカソードである場合は、集電体及びその外面を囲んでいる電極層を含むことができ、前記外部電極がカソードである場合は、電極層及びその外面を囲んでいる集電体を含むことができる。前記電極層は、活物質としてＬｉ、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち二種以上の混合物を使用することができる。前記集電体は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；若しくは黒鉛、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペーストから製造することができる。
以下、本発明の理解を助けるために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［実施例１〜３］
活物質としてリチウム金属を、直径１２５μｍの銅からなるワイヤ型集電体に電気メッキ方式でコーティングし、リチウム含有電極層を形成した。
一方、溶媒としてのアセトンに、疎水性高分子としてのポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、ＳＹＬＧＡＲＤ １８４）と硬化剤としてのシリコーン系硬化剤（信越社製、ＣＡＴ−ＲＧ）とを混合し、そこにイオン伝導性高分子としてポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）を下記表１に示されたような含量（ＰＤＭＳ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰの総量を基準）で添加して、疎水性高分子とイオン伝導性高分子との混合物溶液（固形物含量：５重量％）を収得した。
具体的な含量は表１に示した。
得られた溶液を撹拌した後、ＰＥＴ離型フィルムの一面にドクターブレードを用いて前記疎水性高分子とイオン伝導性高分子との混合物の高分子膜を０．１μｍの厚さでコーティング及び乾燥して転写フィルムを用意した。
その後、形成したリチウム含有電極層の外面に高分子混合物の高分子膜が接触するように前記転写フィルムを螺旋状に巻き取り、四面プレス装置を用いて前記転写フィルムの外側を四面からプレス（８０℃、１ｋｇ／ｃｍ２）して、前記高分子混合物の高分子膜をリチウム含有電極層に転写させた。
次いで、前記離型フィルムであるＰＥＴフィルムを除去することで、ワイヤ型集電体を囲んでいるリチウム含有電極層上に高分子膜が形成されたケーブル型二次電池用アノードを製造した。
［比較例１］
活物質としてリチウム金属を、直径１２５μｍの銅からなるワイヤ型集電体に電気メッキ方式でコーティングし、リチウム含有電極層を形成した。
ワイヤ型集電体にリチウム含有電極層を形成した後、アセトン溶媒に疎水性高分子としてのポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、ＳＹＬＧＡＲＤ １８４）と硬化剤としてのシリコーン系硬化剤（信越社製、ＣＡＴ−ＲＧ）とを混合し、そこにイオン伝導性高分子としてポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）を下記表１に示されたような含量（ＰＤＭＳ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰの総量を基準）で添加して、疎水性高分子とイオン伝導性高分子との混合物溶液（固形物含量：５重量％）を収得した。
前記高分子混合物の溶液に前記リチウム含有電極層が形成されたワイヤ型集電体を浸漬するディップコーティングを行い、前記リチウム含有電極層の外面に０．１μｍの厚さを有する高分子膜を形成してケーブル型二次電池用アノードを製造した。
このように製造したケーブル型二次電池用アノードに対し、下記物性を評価した後、その結果を表１に示した。
［比較例２〜３］
疎水性高分子とイオン伝導性高分子との混合物溶液の含量を表１のように制御したことを除き、実施例１と同じ方法でケーブル型二次電池用アノードを製造した。
［実験例１：水分安定性の評価］
実施例１〜３及び比較例１で製造したケーブル型二次電池用アノードを２５℃及びＲＨ（相対湿度）４０％の空気中に放置し、水分によるリチウム含有電極層表面の酸化程度を観察して水分安定性を評価した。
＜評価基準＞
△：３時間以内に酸化する
○：６時間以内に酸化する
◎：６時間以後にも酸化しない
［実験例２：リチウムイオン伝導度の測定］
実施例１〜３及び比較例１で製造したケーブル型二次電池用アノード、及びアノードと同じ形態のワイヤ型リチウム金属電極をカソードとして使用して、その間にポリエチレン（ＰＥ）セパレータを介在して電極組立体を製造した。その後、前記電極組立体を電池ケースに収納した後、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比）の非水溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が添加された非水電解液を注入してワイヤ型対称セルを製造した。
製造した対称セルを用いて、Ｉｎｏｌａｂ ７３１のような伝導度測定機を使用してリチウムイオン伝導度を測定した。
表１から見られるように、ワイヤ型アノードの製造時にリチウム含有電極層上に四面プレスを用いて疎水性高分子とイオン伝導性高分子とを含む高分子膜を形成した実施例１〜３は、水分安定性及びリチウムイオン伝導性の二つの特性を良好な水準ですべて満足した。
一方、ディップコーティング方式で高分子膜を形成した比較例１の場合、水分安定性は実施例１と同等な水準であるが、リチウムイオン伝導性は溶媒として使用したアセトンがリチウム金属と反応してリチウム金属が酸化したため測定できなかった。
また、比較例２の場合、水分安全性は高い一方、リチウムイオン伝導性が実施例１〜４に比べて著しく低かった。さらに、比較例３の場合、リチウムイオン伝導性は実施例と類似に維持される一方、水分安全性が著しく低下した。

Claims (20)

  1. ワイヤ型集電体の外面にリチウム含有電極層を形成する段階と、
    前記リチウム含有電極層の外面に高分子膜形成用基材を螺旋状に巻き取り、前記高分子膜形成用基材の外側をプレスして高分子膜をリチウム含有電極層に形成する段階とを含み、
    前記高分子膜が、疎水性高分子、イオン伝導性高分子、及び前記疎水性高分子とイオン伝導性高分子とを互いに結合するバインダーを含む、ケーブル型二次電池用アノードの製造方法。
  2. ワイヤ型集電体の外面にリチウム含有電極層を形成する段階と、
    前記リチウム含有電極層の外面に高分子膜が接触するように転写フィルムを螺旋状に巻き取り、前記転写フィルムの外側をプレスして前記高分子膜をリチウム含有電極層に転写させる段階と、
    離型フィルムを除去する段階とを含み、
    前記転写フィルムが、前記離型フィルム及び前記離型フィルムの一面に形成された高分子膜を有し、
    前記高分子膜が、疎水性高分子、イオン伝導性高分子、及び前記疎水性高分子とイオン伝導性高分子とを互いに結合するバインダーを含む、ケーブル型二次電池用アノードの製造方法。
  3. 前記高分子膜形成用基材が、離型フィルム及び前記離型フィルムの一面に形成された高分子膜を有する転写フィルム、または、高分子膜フィルムである、請求項１に記載のケーブル型二次電池用アノードの製造方法。
  4. 前記プレスが、上下面プレス、多面プレス、収縮チューブ挿入プレス、またはこれらのうち二種以上のプレスで行われる、請求項１または請求項２に記載のケーブル型二次電池用アノードの製造方法。
  5. 前記プレスが、四面プレスで行われる、請求項４に記載のケーブル型二次電池用アノードの製造方法。
  6. 前記多面プレスが行われる間に、前記ワイヤ型集電体の長手方向を回転軸にして前記高分子膜形成用基材が巻き取られたワイヤ型集電体を回転させる、請求項１を引用する請求項４に記載のケーブル型二次電池用アノードの製造方法。
  7. 前記多面プレスが、高分子膜形成用基材の外側面に接触した一つ以上のプレス部材を連動して回転させる、請求項６に記載のケーブル型二次電池用アノードの製造方法。
  8. 前記一つ以上のプレス部材が相互同じ間隔で離隔している、請求項７に記載のケーブル型二次電池用アノードの製造方法。
  9. 前記プレスが８０〜１００℃の温度、１．０〜１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で行われる、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池用アノードの製造方法。
  10. 前記高分子膜が、０．１〜２０μｍの厚さを有する、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池用アノードの製造方法。
  11. 前記疎水性高分子とイオン伝導性高分子との重量比が１０：９０〜９０：１０である、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池用アノードの製造方法。
  12. 前記バインダーの含量が、前記高分子膜の総重量１００重量部を基準にして０．１〜２重量部である、請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池用アノードの製造方法。
  13. 前記疎水性高分子が、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池用アノードの製造方法。
  14. 前記イオン伝導性高分子が、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池用アノードの製造方法。
  15. 前記離型フィルムがポリエチレンテレフタレートからなる、請求項３に記載のケーブル型二次電池用アノードの製造方法。
  16. ワイヤ型集電体と、
    前記ワイヤ型集電体の外面に形成されたリチウム含有電極層と、
    前記リチウム含有電極層の外面に形成された高分子膜とを含み、
    前記高分子膜は、疎水性高分子、イオン伝導性高分子、及び前記疎水性高分子とイオン伝導性高分子とを互いに結合するバインダーを含み、イオン伝導度が１×１０−２〜１×１０−６Ｓ／ｃｍである、ケーブル型二次電池用アノード。
  17. 前記疎水性高分子とイオン伝導性高分子との重量比が１０：９０〜９０：１０である、請求項１６に記載のケーブル型二次電池用アノード。
  18. 長手方向に延びた構造の内部電極と、
    前記内部電極を囲んで形成された分離層と、
    前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極とを含み、
    前記内部電極及び外部電極のいずれか一つが請求項１６または請求項１７に記載のアノードである、ケーブル型二次電池。
  19. 前記内部電極がアノードである場合、前記アノードは線状ワイヤ型または開放構造を有する巻き取られたワイヤ型である、請求項１８に記載のケーブル型二次電池。
  20. 前記外部電極がアノードである場合、前記アノードは分離層の外側に螺旋状に巻き取られるか、または、分離層の外側に長手方向に二つ以上が平行に配置される、請求項１８に記載のケーブル型二次電池。
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