JP2020520445A - Nanowire array for trace vapor preconcentration - Google Patents

Abstract

ナノワイヤによって接続された２つの電極を有する構造を提供し、構造をナノワイヤに吸着することができる検体に晒し、ナノワイヤに電流を流してナノワイヤを加熱して検体を脱離する方法を本明細書に開示する。上記の構造と、電極に電気的に接続された電流源と、検体を検出する検出器と、を有する装置も本明細書に開示する。【選択図】なしProvided herein is a method of providing a structure having two electrodes connected by a nanowire, exposing the structure to an analyte capable of adsorbing to the nanowire, and applying a current to the nanowire to heat the nanowire to desorb the analyte. Disclose. Also disclosed herein is an apparatus having the above structure, a current source electrically connected to the electrodes, and a detector for detecting an analyte. [Selection diagram] None

Description

本出願は、２０１６年８月２３日に発行された米国特許第９，４２２，１５８号の継続出願である、２０１６年２月２２日に出願された米国特許出願第１５／０４９，４０４号の一部継続出願であり、２０１０年１１月１５日に出願された米国仮出願第６１／４１３，６６４号の優先権を主張する。本出願は、２０１７年４月１８日に出願された米国仮出願第６２／４８６，５６８号の優先権を主張する。これら出願及びこの非仮出願の全体にわたって関するすべての他の出版物及び特許文献は、参照により本明細書に援用される。 This application is a continuation application of US Pat. No. 9,422,158, issued Aug. 23, 2016, to U.S. patent application Ser. No. 15/049,404, filed Feb. 22, 2016. Claims priority to US Provisional Application No. 61/413,664, filed November 15, 2010, which is a continuation-in-part application. This application claims priority to US Provisional Application No. 62/486,568, filed April 18, 2017. All other publications and patent documents relating to these applications and this nonprovisional application in their entirety are hereby incorporated by reference.

技術分野
本開示は、概して、センサーで使用され得る電極に関する。 TECHNICAL FIELD The present disclosure relates generally to electrodes that can be used in sensors.

多くの種類のナノワイヤ、および同様の寸法の他のナノメートルスケール構造は、特有の特性を研究し、それらを新規デバイスに組み込むことを目的とした大きな研究努力の中核である。たとえば、多くの異なるタイプのセンサーが、ナノワイヤの好ましい物理的、化学的、電気的、及び光学的特性を活用した、単一のナノワイヤ（Ｃｕｉら、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９３（２００１）１２８９）またはシリコンナノワイヤのアレイ（Ｅｎｇｅｌら、Ａｇｎｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４９（２０１０）６８３０）のいずれかから製造されている。ガスセンサーなどの多くのデバイスアプリケーションでは、基質酸化物およびその他の表面化学の有害な影響を最小限に抑えつつも、環境と接するナノワイヤの表面積を最大化するため（Ｏｆｆｅｒｍａｎｓら、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．１０（２０１０）２４１２）、垂直ナノワイヤの向きが理想的である。これらの有害な影響は、電荷キャリアのトラップ／デトラップ、基板上の他の分子の非選択的吸着、および標的分子との反応に対するナノワイヤの表面の一部の立体的拒絶を含む。さらに、アレイにおける多数のこのようなナノワイヤは、１／ｆノイズおよびキャリア数に敏感な他のノイズタイプを低下させることにより、デバイスの性能を向上させる。 Many types of nanowires, and other nanometer-scale structures of similar size, are at the heart of much research effort aimed at studying unique properties and incorporating them into new devices. For example, many different types of sensors utilize a single nanowire (Cui et al., Science 293 (2001) 1289) or an array of silicon nanowires that takes advantage of the favorable physical, chemical, electrical, and optical properties of nanowires. (Engel et al., Agnew. Chem. Int. Ed. 49(2010) 6830). In many device applications, such as gas sensors, to maximize the surface area of nanowires in contact with the environment while minimizing the deleterious effects of substrate oxides and other surface chemistries (Offermans et al., Nano Lett. 2010) 2412), the orientation of vertical nanowires is ideal. These detrimental effects include trap/detrap of charge carriers, non-selective adsorption of other molecules on the substrate, and steric rejection of some of the surface of the nanowires to react with target molecules. In addition, many such nanowires in arrays improve device performance by reducing 1/f noise and other noise types that are carrier number sensitive.

垂直ナノワイヤアレイに基づくセンサータイプのデバイスを作製する際の課題は、すべてのナノワイヤに個別の電気接続を行うことにある。ナノワイヤアレイ全体をいくつかの種類の犠牲物質に埋め込み、ナノワイヤの先端を露出させ、所望の上部接触電極層を堆積させることを伴う既存のアプローチ（Ｏｆｆｅｒｍａｎｓら、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．１０（２０１０）２４１２：Ｐａｒｋら、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９（２００８）１０５５０３；Ｐｅｎｇら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９５（２００９）２４３１１２）は、ほとんどなかった。これらの場合、ナノワイヤ検知域は、犠牲物質を除去すると露出し、基板自体が下部電極として機能する。ナノワイヤアレイの上部への多孔質な金ナノ粒子膜の堆積（Ｐａｒｔｈａｎｇａｌら、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １７（２００６）３７８６）および成長中のナノワイヤのランダムなギャップブリッジング（Ａｈｎら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９３（２００８）２６３１０３）に基づく方法も調査されている。これらのすべてのアプローチで、垂直ナノワイヤの不規則配列が主な検知要素として使用された。さらに重要なことに、これらの方法はいずれも、制御可能なサイズおよび分布の穴を備えた多孔質な上部接触電極層を作製することができない。 The challenge in making sensor-type devices based on vertical nanowire arrays is to make individual electrical connections to all nanowires. An existing approach involving embedding the entire nanowire array in some type of sacrificial material, exposing the tips of the nanowires, and depositing the desired top contact electrode layer (Offermans et al., Nano Lett. 10 (2010) 2412: Park). Et al., Nanotechnology 19 (2008) 105503; Peng et al., Appl. Phys. Lett. 95 (2009) 243112). In these cases, the nanowire sensing area is exposed when the sacrificial material is removed and the substrate itself functions as the lower electrode. Deposition of porous gold nanoparticle films on top of nanowire arrays (Parthangal et al. Nanotechnology 17 (2006) 3786) and random gap bridging of growing nanowires (Ahn et al. Appl. Phys. Lett. 93 (2008). )263103) is also being investigated. In all these approaches, random arrays of vertical nanowires were used as the main sensing element. More importantly, none of these methods can produce a porous top contact electrode layer with controllable size and distribution of holes.

多孔質電極を作製するための様々な方法（Ｌｏｈｍｕｌｉｅｒら、Ｊ．Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈ．Ｍｉｃｒｏｅｎｇ．１８（２００８）１１５０１１；Ｋｉｍら、Ｓｅｎｓ．Ａｃｔｕａｔｏｒｓ，Ｂ １４１（２００９）４４１−４４６）があるが、これらの方法は、基本的には、単に電極の表面積を増やすために設計されており、ナノワイヤアレイの上部にそのような構造を作製することには適用できない。金ナノ粒子膜（Ｐａｒｔｈａｎｇａｌら、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １７（２００６）３７８６）およびエレクトロスピニング金属ナノファイバー（Ｗｕら，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．１０（２０１０）４２４２）などの他の試みでは、使用できる物質の種類も大幅に制限される上に、電極層における穴のサイズ及び配置の精密制御が可能でない。穴を配置します。 There are various methods for making porous electrodes (Lohmulier et al., J. Micromech. Microeng. 18 (2008) 115011; Kim et al., Sens. Actuators, B 141 (2009) 441-446), but these methods are available. Is designed simply to increase the surface area of the electrode and is not applicable to making such structures on top of nanowire arrays. Other attempts, such as gold nanoparticle films (Parthangal et al., Nanotechnology 17 (2006) 3786) and electrospun metal nanofibers (Wu et al., Nano Lett. 10 (2010) 4242) also significantly limit the types of materials that can be used. Moreover, precise control of the size and placement of the holes in the electrode layer is not possible. Place the hole.

即席爆発装置（ＩＥＤ）に付随する爆薬などの複雑な環境での微量蒸気の正確で信頼性の高いスタンドオフ検知は、切迫して必要とされ、重要な課題でもある。問題は、干草の山の中に諺に出てくる針を設置することに似ており、飽和蒸気濃度よりも数桁低い濃度で存在する微量の爆発性蒸気は、多桁高い濃度で存在する他の非標的蒸気を含有する環境で検知されなければならない。 Accurate and reliable standoff detection of trace vapors in complex environments such as explosives associated with instant explosive devices (IEDs) is an urgent and important challenge. The problem is similar to placing a proverbial needle in a haystack, with trace amounts of explosive vapor present at concentrations several orders of magnitude lower than saturated vapor concentrations at levels many orders of magnitude higher. It must be detected in an environment containing other non-target vapors.

多くの技術がこの問題に集中しており、１）分光法ベース、２）センサーベース、または３）従来の分析アプローチベースに大まかに分類することができる。以下に簡単に説明するように、各技術には、長所および短所が付随している。 Many techniques focus on this issue and can be broadly categorized as 1) spectroscopy based, 2) sensor based, or 3) traditional analytical approach based. Each technique has associated advantages and disadvantages, as briefly described below.

対象の検体に付随する蒸気圧が低く（ｐｐｂ未満の実現蒸気濃度で、μＴｏｒｒ以下）、これら手法に起因する検出限界（ＬＯＤ）が高いため、微量の爆発性蒸気の光学的測定は、気相では本来困難である。しかし、多くの場合、実際のシナリオでは典型でない濃度で爆発性蒸気を検出する性能が数多くの分光手法によって実証されている（Ｊｏｈａｎｓｓｏｎらの「共鳴増強ラマン分光法による爆発性蒸気のスタンドオフ検出（Ｓｔａｎｄ−ｏｆｆ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ ｖａｐｏｒｓ ｂｙ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）」Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ， ８７０９（２０１３）８７０９０Ｎ，１−１０；Ｆｏｌｔｙｎｏｗｉｃｚらの「０．０５ＴＨｚ〜２．７ＴＨｚの気相２，４−ジニトロトルエンのテラヘルツ吸着測定（Ｔｅｒａｈｅｒｔｚ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ｇａｓ−ｐｈａｓｅ ２，４−ｄｉｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅ ｆｒｏｍ ０．０５ ＴＨｚ ｔｏ ２．７ ＴＨｚ）」Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４３１（２００６），３４−３８；Ｚｈａｎｇらの「キサンテン色素の薄膜の蛍光分光法を使用した気相爆発性検体の検出（Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｓ−ｐｈａｓｅ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ ａｎａｌｙｔｅｓ ｕｓｉｎｇ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｏｆ ｘａｎｔｈｅｎｅ ｄｙｅｓ）」Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２２５（２０１６），５５３−５６２；Ｔｏｄｄらの「幅広く調整可能な（６〜８μｍ）光学パラメトリック発振器を使用した微量爆発性蒸気検出への中赤外キャビティリングダウン分光法の適用（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｄ−ｉｎｆｒａｒｅｄ ｃａｖｉｔｙ−ｒｉｎｇｄｏｗｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｔｏ ｔｒａｃｅ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ ｖａｐｏｒ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ａ ｂｒｏａｄｌｙ ｔｕｎａｂｌｅ （６−８ μｍ） ｏｐｔｉｃａｌ ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ）」Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｂ：Ｌａｓｅｒｓ ａｎｄ Ｏｐｔｉｃｓ，７５（２００２），３６７−３７６）。たとえば、共鳴増強ラマン分光法を使用して、ニトロメタン（ＮＭ）およびモノニトロトルエン（４−ＮＴ）に付随する蒸気を１１〜１３メートルの距離で検出した（Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ）。両化合物の蒸気圧は、ＲＤＸやＴＮＴなどの従来の軍用爆薬よりも数桁大きく、それでも検出に十分な蒸気で周囲の空気を富化するためサンプルを加熱する必要があった（ＮＭは、〜５５℃に加熱し、４−ＮＴは、〜１００℃に加熱した）。実際、発明者は、このようなアプローチは実験室の設定では機能的であるが、バルク爆薬を取り巻く蒸気の濃度が低いため、現実のシナリオでは実装が難しいことに気づく。Ｆｏｌｔｙｎｏｗｉｃｚおよび共同研究者（Ｆｏｌｔｙｎｏｗｉｃｚ）の試みを含む、テラヘルツ分光法に基づく手法も爆発性蒸気で実証されている。彼らは、パルス化テラヘルツ時間領域分光法を使用して、２，４−ジニトロトルエンの最初の気相スペクトルを実証した。共鳴増強ラマン分光法と同様に、飽和蒸気圧を室温での１４７μＴｏｒｒから１９Ｔｏｒｒに上げるには、サンプルをこの場合は１５０°Ｃまで加熱する必要があった。 Due to the low vapor pressure associated with the analyte of interest (at realized vapor concentrations below ppb, below μTorr) and the high limit of detection (LOD) due to these techniques, optical measurements of trace amounts of explosive vapors are Then it is difficult. In many cases, however, the ability to detect explosive vapors at concentrations that are not typical in real-world scenarios has been demonstrated by numerous spectroscopic techniques (Johansson et al., "Standoff Detection of Explosive Vapors by Resonance-Enhanced Raman Spectroscopy ( Stand-off detection of explosive vapors by Resonance enhanced Raman Spectroscopy" Proceedings of SPIE, 8709 (2013) 8-10 (2013) 8Hz (2013), THz-Two-Hz THz. Adsorption measurement (Terahertz adsorption measurements for gas-phase 2,4-dinitrotoluene from 0.05 THz to 2.7 THz), Chemical Physics Letters, 431, et al., 431 (Zh), 433 (2006), 34-38; detection of gas phase explosive specimen using spectroscopy (detection of gas-phase explosive analytes using fluorescent spectroscopy of thin films of xanthene dyes), "Sensors and Actuators B: Chemical, 225 (2016), 553-562; by Todd et al. "Application of mid-infrared cavity-ring down spectroscopy spectroscopy to trace vapor deposition using micro-explosive vapor detection using a widely tunable (6-8 [mu]m) optical parametric oscillator. broadly tunable (6-8 μm) optical parameter oscillator) “Applied Physics B: Lasers and Optics, 75 (2002), 367-376”. For example, resonance-enhanced Raman spectroscopy was used to detect vapors associated with nitromethane (NM) and mononitrotoluene (4-NT) at a distance of 11-13 meters (Johansson). The vapor pressures of both compounds were several orders of magnitude higher than traditional military explosives such as RDX and TNT, yet it was necessary to heat the sample to enrich the surrounding air with enough vapor for detection (NM Heated to 55°C, 4-NT heated to ~100°C). In fact, the inventor finds that such an approach is functional in a laboratory setting, but is difficult to implement in a real-world scenario due to the low concentration of vapor surrounding the bulk explosive. Techniques based on terahertz spectroscopy have also been demonstrated with explosive vapors, including the efforts of Foltynowicz and co-workers (Foltynowicz). They demonstrated the first gas phase spectrum of 2,4-dinitrotoluene using pulsed terahertz time domain spectroscopy. Similar to resonance enhanced Raman spectroscopy, raising the saturated vapor pressure from 147 μTorr at room temperature to 19 Torr required the sample to be heated to 150° C. in this case.

主な分光学的成果は、表面上の微量微粒子固体の検出のためのものである（Ｂｒｅｍｅｒらの「選択的誘導ラマン散乱によるスタンドオフ爆薬微量検出およびイメージング（Ｓｔａｎｄｏｆｆ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ ｔｒａｃｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｍａｇｉｎｇ ｂｙ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ Ｒａｍａｎ−ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）」Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１０３（２０１３），０６１１１９，１−５；Ｋｅｎｄｚｉｏｒａらの「スタンドオフ検出アプリケーション用の赤外線光熱イメージング（Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍａｌ ｉｍａｇｉｎｇ ｆｏｒ ｓｔａｎｄｏｆｆ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ，８３７３（２０１２）８３７３Ｈ，１−１０；Ａｌｍａｖｉｖａらの「指紋濃度の高エネルギー物質の遠隔検出用の新規アイセーフＵＶラマン分光計：ＰＣＡおよびＲＯＣ分析による特性評価（Ａ ｎｅｗ ｅｙｅ−ｓａｆｅ ＵＶ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｍｏｔｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ：Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ ＰＣＡ ａｎｄ ＲＯＣ ａｎａｌｙｓｉｓ）」１４４（２０１５），４２０−４２６；Ｊｈａらの「爆薬の深ＵＶ表面増強共鳴ラマン分光法に向けて：ＴＮＴの超高感度、リアルタイムに再現可能な検出（Ｔｏｗａｒｄｓ ｄｅｅｐ−ＵＶ ｓｕｒｆａｃｅ−ｅｎｈａｎｃｅｄ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ： ｕｌｔｒａｓｅｎｓｉｔｉｖｅ， ｒｅａｌ−ｔｉｍｅ ｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｌｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ＴＮＴ）」Ａｎａｌｙｓｔ，１４０（２０１５），５６７１−５６７７；Ｇａｌａｎ−Ｆｒｅｙｌｅらの「赤外放射のレーザー誘起熱励起を使用した高エネルギー物質のスタンドオフ検出（Ｓｔａｎｄｏｆｆ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｕｓｉｎｇ ｌａｓｅｒ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）」Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，６９（２０１５），５３５−５４４）。ＢｒｅｍｅｒおよびＤａｎｔｕｓは、誘導ラマン散乱を使用して、ナノグラムのＮＨ_４ＮＯ_３およびＴＮＴ爆薬のレーザーベースのスタンドオフ検出を実証した（Ｂｒｅｍｅｒ）。この手法を使用した表面のイメージングにより、最大１０メートルの距離でテクスチャード加工されたプラスチックと綿の両方の粒子のスタンドオフ検出が可能になった。１Ｒ量子カスケードレーザーを爆薬の吸収バンドに合わせて調整する赤外線光熱イメージング（Ｋｅｎｄｚｉｏｒａ）は、表面の微量固体を検出するためのもう１つの光学手法である。表面は、ＩＲ焦点面アレイによって画像化され、レーザー光の吸収による爆発性物質の温度の上昇の結果として検出が行われる。微量汚染粒子のレーザーベース検出の２つの明らかな欠点は、１）表面の爆発性粒子の直径を少なくとも〜２５−５０μｍとし、「水っぽい」爆弾メーカーであることを示唆する要件、および２）平均的な信号送信、および微量の粒子汚染を検出するためレーザーで大きな表面積をスキャンするのに、長い時間が必要であることである。 The main spectroscopic results are for the detection of trace particulate solids on the surface (Bremer et al., "Standoff explosive trace detection and imaging by selective stimulated". Raman-scattering), Applied Physics Letters, 103 (2013), 0611119, 1-5; Kendziora et al., "Infrared photophysical imaging for stand-off detection". ) 8373H, 1-10; Almaviva et al., "A new eye-safe UV Raman spectrometer for the remote detection of, a novel eye-safe UV Raman spectrometer for remote detection of fingerprint-enriched energetic materials. energy materials in fingerprint condensations: Characterization by PCA and ROC analysis” 144 (2015), 420-426; For reproduction of deep UV surface-enhanced resonance Raman spectroscopy of Jha et al. possible detection (Towards deep-UV surface-enhanced resonance Raman Spectroscopy f explosives: ultrasensitive, real-time reproducible detection of TNT) "Analyst, 140 (2015), 5671-5677; laser of Galan-Freyle et al.," infrared radiation Standoff detection of highly energetic materials using laser-induced thermal excitation of integrated emission "Applied spectroscopy." , 69 (2015), 535-544). Bremer and Dantus uses stimulated Raman scattering was demonstrated _NH 4 NO ₃ and TNT explosives laser-based standoff detection of nanogram (Bremer). Surface imaging using this technique allowed standoff detection of both plastic and cotton particles textured at distances of up to 10 meters. Infrared photothermal imaging (Kendziora), which tunes a 1R quantum cascade laser to the absorption band of the explosive, is another optical technique for detecting trace solids on the surface. The surface is imaged by an IR focal plane array and detection occurs as a result of the temperature increase of the explosive material due to absorption of laser light. Two obvious drawbacks of laser-based detection of trace contaminant particles are 1) the requirement that surface explosive particles have a diameter of at least ~25-50 μm, suggesting a "watery" bomb maker, and 2) average It takes a long time to scan a large surface area with a laser to detect good signal transmission and trace particulate contamination.

ケミレジスタおよびマイクロカンチレバーは、微量爆薬用の考えられる化学センサータイプである。通常のセンサー開発の研究は、感度または選択性の改善に重点的に取り組む（Ｚｈａｎｇらの「芳香族ニトロ爆薬の選択的検出用のオリゴマー被覆カーボンナノチューブケミレジスタセンサー（Ｏｌｉｇｏｍｅｒ−Ｃｏａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｃｈｅｍｉｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｓｅｎｓｏｒｓ ｆｏｒ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉｔｒｏａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ）」ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，７（２０１５）７４７１−７４７５；Ｗａｎｇらの「ニトロ爆薬の微量蒸気へのシリコンナノワイヤの化学抵抗性応答（Ｃｈｅｍｉｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｔｏ ｔｒａｃｅ ｖａｐｏｒ ｏｆ ｎｉｔｒｏ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ）」Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，４（２０１２），２６２８−２６３２：Ｒａｙらの「蒸気相爆薬検出用途向けグラフェンナノプレートレット埋め込みポリマーマイクロカンチレバーの開発（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔ ｅｍｂｅｄｄｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍｉｃｒｏｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ ｆｏｒ ｖａｐｏｕｒ ｐｈａｓｅ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１１６（２０１４），１２４９０２，１−５；Ｌｅｅらの「ナノポーラス多機能マイクロカンチレバーを使用した微量爆薬の直接検出および種分化（Ｄｉｒｅｃｔ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒａｃｅ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ ｕｓｉｎｇ ａ ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎ ｍｉｃｒｏｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ」）Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，８６（２０１４），５０７７−５０８２）。たとえば、Ｚｈａｎｇおよび共同研究者は、近年、オリゴマーでコーティングされたシングルウォールカーボンナノチューブに基づくケミレジスタを開発した（Ｚｈａｎｇ，ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ）。センサーは、アセトン、エタノール、ヘキサン、メタノール、およびトルエンを含む一般的な蒸気一式に反応したが、反応は、芳香族ニトロ化合物の方がはるかに大きかった。彼らの試みにより、オリゴマーの添加で約３００ｐｐｔのＴＮＴ検出限界が実証され、コーティングされていないセンサーからの応答を含めると、ＤＮＴおよびＮＴとＴＮＴを区別できるようになった。しかし、選択性を高める試みにもかかわらず、化学センサーは、質量分析などの従来の分析計装の選択性に適合することに匹敵しえない。 Chemiresistors and microcantilevers are possible chemical sensor types for microexplosives. Routine sensor development studies focus on improving sensitivity or selectivity (see Zhang et al., "Oligomer-Coated Carbon Nanotube Sensitive Sensors for Selective Detection of Aromatic Nitro-Explosives". Selective Detection of Nitroaromatic explosives) "ACS Applied Materials & Interfaces, 7 (2015) 7471-7475; Wang et al.," chemical resistance response of the silicon nanowire to trace vapors of nitro explosives (Chemiresistive response of silicon nanowires to trace vapor of nitro explosives) Nanoscale, 4 (2012), 2628-2632: Ray et al., "Development of graphene nanoprilled evanescently fluorinated sorbed fluorinated sorbent fluorescein fluorescein fluorescein adsorbent fluorescein adsorbed fluorescein adsorbent fluorescein adsorbent fluorescein adsorbent fluorescein adsorbent fluorescein adsorbent fluorescein adsorbent fluorescein adsorbent fluorescein adsorbent fluorescein adsorbent fluorescein adsorbed porcelains (4) (2012), 2628-2632: Ray et al. Applied Physics, 116 (2014), 124902, 1-5; Lee et al., "Direct detection and speciation of aeronautical union of microexplosives using nanoporous multifunctional microcantilever". Chemistry, 86 (2014), 5077-5082). For example, Zhang and coworkers have recently developed chemiresistors based on single-wall carbon nanotubes coated with oligomers (Zhang, ACS Applied Materials & Interfaces). The sensor responded to a common set of vapors containing acetone, ethanol, hexane, methanol, and toluene, but the reaction was much greater with aromatic nitro compounds. Their attempt demonstrated a TNT detection limit of about 300 ppt with the addition of oligomers, including the response from the uncoated sensor, making it possible to distinguish between TNT and DNT. However, despite efforts to increase selectivity, chemical sensors are not comparable to the selectivity of conventional analytical instrumentation such as mass spectrometry.

市販のポータブルイオンモビリティスペクトロメーター（ＩＭＳ）などのシステムベースのアプローチは、検体が熱脱離され、検体の高濃度ボーラスとしてＩＭＳに送達される、スワブで収集された微量爆薬の固体粒子の検出に適する。一部の蒸気はＩＭＳを介して直接検出可能であるが、ＴＮＴおよびＲＤＸなどの検体は、ＩＭＳに送達する前に事前濃縮する必要がある。Ｍａｒｔｉｎおよび共同研究者は、ポータブルイオンモビリティスペクトロメーターと結合した微細加工蒸気予備濃縮器を開発し、１５分間のサンプリング後に感度を１桁改善した（Ｍａｒｔｉｎらの「ポータブルイオンモビリティ分光分析用微細加工蒸気予備濃縮器（Ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｖａｐｏｒ ｐｒｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒ ｆｏｒ ｐｏｒｔａｂｌｅ ｉｏｎ ｍｏｂｉｌｉｔｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）」Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ， １２６ （２００７） ４４７−４５４）。化学センサーの研究が直面している最大の１つの課題は、これらのマイクロデバイスに選択性を導入して、偽陰性または偽陽性に付随する重大な問題を防ぐことが難しいことである。 Systems-based approaches, such as the commercially available Portable Ion Mobility Spectrometer (IMS), detect the solid particles of swab-collected microexplosives, where the analyte is thermally desorbed and delivered to the IMS as a concentrated bolus of the analyte. Suitable. Although some vapors are directly detectable via IMS, analytes such as TNT and RDX need to be pre-concentrated before delivery to IMS. Martin and co-workers have developed a microfabricated vapor preconcentrator combined with a portable ion mobility spectrometer that improves sensitivity by an order of magnitude after 15 minutes of sampling (Martin et al., "Microfabricated vapor for portable ion mobility spectroscopy"). Preconcentrator (Microfabricated vapor preconcentrator for portable ion mobility spectroscopy), Sensors and Actuators B, 126 (2007) 447-454. One of the biggest challenges facing the research of chemical sensors is the difficulty of introducing selectivity into these microdevices to prevent the significant problems associated with false negatives or false positives.

最終的に、分光およびセンサーベースの検知方法の選択性および感度に付随する問題点は、これらの機器が非常に功を奏するメカニズムを理解することに焦点を当て、より従来のアプローチに重点的に取り組むことを義務付けている。 Finally, the problems associated with the selectivity and sensitivity of spectroscopic and sensor-based sensing methods focus on understanding how these instruments work so well, focusing on more traditional approaches. Mandatory to work on.

分析計装（すなわち、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ））を使用した従来の化学検出は、頑強な性能を供するが、装置のサイズとハードウェアの複雑さを代償にする。たとえば、現在の最先端の機器は、収着物質への蒸気サンプリングに続いて、プログラム昇温気化（ＰＴＶ）の注入口への熱脱離を行い、その後、分離用ＧＣに導入するために脱離蒸気に注目することを具体化する（Ｆｉｅｌｄらの「微量２，４，６−トリニトロトルエンの定量のための直接液体堆積キャリブレーション法を用いた熱脱離装置の評価（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ａ ｄｉｒｅｃｔ ｌｉｑｕｉｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｒａｃｅ ２，４，６−ｔｒｉｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｏｎ）」Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａ，１２２７（２０１２）１０−１８；Ｆｉｅｌｄらの「熱脱離計装を使用した微量シクロトリメチレントリニトラミンのための直接液体堆積キャリブレーション法（Ｄｉｒｅｃｔ ｌｉｑｕｉｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｒａｃｅ ｃｙｃｌｏｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉｎｉｔｒａｍｉｎｅ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ）」Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａ，１２８２（２０１３）１７８−１８２）。この方法論は、環境に関連するレベルでの検出を実現するが、サンプリング時間（固定相媒体を通るサンプル流量によって制限される）および機器のデューティサイクル（ＰＴＶ注入口に蒸気を脱離および再集束させるのに必要な時間によって制限される）の組み合わせにより分析時間が長くなることがある（数分から数時間）。蒸気検出へのこのアプローチの１つの変更形態としては、減少した固定相体積から脱離した物質をＧＣカラムのヘッドに直接送り、そうしてＰＴＶ注入口を除去することがある（Ｇｉｏｒｄａｎｏらの「トリアセトントリペルオキシド蒸気の動的なヘッドスペースベースの生成と定量（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｈｅａｄｓｐａｃｅ−Ｂａｓｅｄ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｒｉａｃｅｔｏｎｅ Ｔｒｉｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｖａｐｏｒ）」Ｊ． Ｃｈｒｏｍ． Ａ， １３３１ （２０１４） ３８−４３）。この変更形態の２つの有利な結果は、固定相体積の減少によるサンプリング流量の増加およびより迅速な脱離である。 Traditional chemical detection using analytical instrumentation (ie, gas chromatography mass spectrometry (GC-MS)) offers robust performance, but at the expense of instrument size and hardware complexity. For example, current state-of-the-art instruments perform vapor sampling of the sorbent material followed by thermal desorption to the programmed temperature vaporization (PTV) inlet and then desorption for introduction into the separation GC. Embodying a focus on desorbed vapors (Field of et al. "Characterization of thermal desorption instrumentation using a direct liquid deposition calibration method for the determination of trace 2,4,6-trinitrotoluene"). "with a direct liquid deposition calibration method for trace 2,4,6-trinitrotoluene quantation)" Journal of Chromatography A, 1227 (2012) 10-18; Direct liquid deposition calibration method for trace min meth erythrone nitritemin ing rm s s s s 17 17 s s s s s s 2 s s s s s s s s s 2 s s s s ssssssssssssssssssssssssssssssssss.sss.direct.com. This methodology provides detection at environmentally relevant levels, but with sampling time (limited by the sample flow rate through the stationary phase medium) and instrument duty cycle (desorption and refocusing of vapor at the PTV inlet). (Limited by the time required for the analysis) can increase analysis time (minutes to hours). One variation on this approach to vapor detection is to send the material desorbed from the reduced stationary phase volume directly to the head of the GC column, thus removing the PTV inlet (Giordano et al. Dynamic Headspace-Based Generation and Quantitation of Triacetone Trapeoxide Vapor, J. Chrom. A, 1331 (2014) 38-43. Two beneficial results of this modification are an increase in sampling flow rate due to a reduction in stationary phase volume and a faster desorption.

サンプリング速度の増加とＧＣカラムへの直接脱離によりもたらされる総分析時間の短縮は、選択性および感度、具体的には検出器での測定精度と蒸気濃度を犠牲にする。悪化の主な理由は、脱離した検体の蒸気遮断の広がりに対する渦拡散の寄与である。検体が、充填済み吸着剤ベッドを通り移動するようなランダムな動きにより、渦またはマルチパス拡散が生じる。結果として生じる広がりは、吸着剤ベッドの加熱中の半径方向の温度勾配によって悪化する。渦拡散により、検体の脱離ゾーンのサンプル濃度が数桁減少することがあり、溶出／移動時間に大きな誤差が生じる。 The increase in sampling rate and the reduction in total analysis time brought about by direct desorption onto the GC column sacrifices selectivity and sensitivity, specifically measurement accuracy at the detector and vapor concentration. The main reason for the deterioration is the contribution of eddy diffusion to the spread of vapor barrier of desorbed analytes. Random movement of the analyte as it moves through the packed adsorbent bed causes eddies or multi-pass diffusion. The resulting spread is exacerbated by the radial temperature gradient during heating of the adsorbent bed. Eddy diffusion can reduce the sample concentration in the desorption zone of the analyte by several orders of magnitude, resulting in large errors in elution/migration time.

本明細書では、第１電極と、第１電極に対して直角をなす複数のナノワイヤであって、それぞれ第１電極と接触する第１端部を有するナノワイヤと、各ナノワイヤの第２端部と接触する第２電極と、を備える構造を提供することと、ナノワイヤに吸着させることができる検体を含有することが見込まれるサンプルに構造を晒すことと、ナノワイヤに電流を通し、検体がナノワイヤから脱離する温度までナノワイヤを加熱することと、を含む方法を開示する。 In the present specification, a first electrode, a plurality of nanowires perpendicular to the first electrode, each nanowire having a first end portion in contact with the first electrode, and a second end portion of each nanowire Providing a structure comprising a second electrode in contact, exposing the structure to a sample expected to contain an analyte capable of adsorbing to the nanowire, passing an electric current through the nanowire, and allowing the analyte to exit the nanowire. Heating the nanowires to a temperature that separates them.

本明細書では、第１電極、第１電極に対して直角をなす複数のナノワイヤであって、それぞれ第１電極と接触する第１端部を有するナノワイヤ、および各ナノワイヤの第２端部と接触する第２電極を備える構造と、第１電極及び第２電極と電気的に接続される電流源と、ナノワイヤから脱離され得る検体を検出するように構成される検出器と、を含む装置も開示する。 As used herein, a first electrode, a plurality of nanowires at right angles to the first electrode, each nanowire having a first end contacting the first electrode, and a second end of each nanowire contacting An apparatus including: a structure including a second electrode for controlling a current source, a current source electrically connected to the first electrode and the second electrode, and a detector configured to detect an analyte that can be detached from the nanowire. Disclose.

本発明のより完全な理解は、以下の例示的な実施形態の説明および添付の図面を参照することにより容易に得られるであろう。 A more complete understanding of the present invention will be readily obtained by reference to the following description of exemplary embodiments and the accompanying drawings.

図１Ａ〜Ｌは、製造プロセスの様々な段階での構造の断面図および斜視図の図解を示す。図１Ａ：バー支持体。図１Ｂ：ナノスフェアの密充填単層。図１Ｃ：縮径したナノスフェア。図１Ｄ：構造全体のＡｕコーティング。図１Ｅ：Ｓｉエッチング用のＡｕエッチングテンプレート。図１Ｆ：垂直ＳｉＮＷアレイ。図１Ｇ：Ａｕを除去した垂直ＳｉＮＷアレイ。図１Ｈ：フォトレジストに埋め込まれたＳｉＮＷアレイの露出した先端。図１Ｉ：ＳｉＮＷアレイの隙間を塞ぐナノスフェアの第２の層。図１Ｊ：酸素プラズマで縮径したナノスフェアの第２の層。図１Ｋ：構造全体のＡｕコーティング。図１Ｌ：ＰＴＥとその下のＳｉＮＷアレイを示す完成したデバイス。1A-L show illustrations of cross-sectional and perspective views of the structure at various stages of the manufacturing process. FIG. 1A: Bar support. Figure IB: Close-packed monolayer of nanospheres. Figure 1C: Reduced diameter nanospheres. FIG. 1D: Au coating on entire structure. FIG. 1E: Au etching template for Si etching. FIG. 1F: Vertical SiNW array. FIG. 1G: Vertical SiNW array with Au removed. FIG. 1H: Exposed tip of SiNW array embedded in photoresist. Figure 1I: Second layer of nanospheres filling the gaps in the SiNW array. FIG. 1J: Oxygen plasma reduced diameter second layer of nanospheres. FIG. 1K: Au coating on entire structure. FIG. 1L: Completed device showing PTE and underlying SiNW array. 図２Ａ〜Ｇは、製造プロセスの様々な段階での構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図２Ａ：ポリスチレンナノスフェアの密充填単層。図２Ｂ：酸素プラズマで縮径したナノスフェア。図２Ｃ：Ｓｉエッチング用のＡｕエッチングテンプレート。図２Ｄ：垂直ＳｉＮＷアレイ。図２Ｅ：フォトレジストに埋め込まれたＳｉＮＷアレイの露出した先端。図２Ｆ：ＳｉＮＷアレイの隙間を完全に塞ぐナノスフェアの第２の層。図２Ｇ：ＰＴＥとその下のＳｉＮＷアレイを示す完成したデバイス。2A-G show scanning electron microscope (SEM) images of the structure at various stages of the manufacturing process. Figure 2A: Close-packed monolayer of polystyrene nanospheres. FIG. 2B: Nanospheres reduced in diameter by oxygen plasma. FIG. 2C: Au etching template for Si etching. Figure 2D: Vertical SiNW array. FIG. 2E: Exposed tip of SiNW array embedded in photoresist. FIG. 2F: Second layer of nanospheres that completely fills the voids of the SiNW array. FIG. 2G: Completed device showing PTE and underlying SiNW array. 図３は、完成したデバイスの概略図（上面図）を示す。FIG. 3 shows a schematic view (top view) of the completed device. 図４Ａ〜Ｂは、２分間のクリーンエア後のＮＯ_２およびＮＨ_３の様々な濃度に対するセンサー応答を示す。図４Ａ：〜３０％ＲＨでの１ｐｐｍのＮＨ_３、５００ｐｐｂのＮＨ_３、１ｐｐｍのＮＯ_２、および５００ｐｐｂのＮＯ_２。図４Ｂ：＜１０％ＲＨでの２５０ｐｐｂのＮＯ_２、５０ｐｐｂのＮＯ_２、および１０ｐｐｂのＮＯ_２。4A-B show the sensor response to various concentrations of NO ₂ and NH ₃ after 2 minutes of clean air. Figure 4A: the 1ppm at _{~30% RH NH 3, NH 3} , 1ppm of NO ₂ of 500 ppb, and 500 ppb of _NO 2. Figure 4B: <2 _NO of 250ppb at 10% RH, 50 ppb of _{NO 2,} and 10ppb of _NO 2. 図５Ａは、〜３０％ＲＨでの５００ｐｐｂのＮＨ_３に対するＰＴＥセンサーと中実電極センサーの応答を示し、図５Ｂは、中実電極センサーの遅延飽和応答を示す。FIG. 5A shows the response of PTE and solid electrode sensors to 500 ppb NH ₃ at ˜30% RH, and FIG. 5B shows the delayed saturation response of solid electrode sensors. 図６は、様々な濃度におけるアンモニアおよび二酸化窒素に対するセンサー応答を示す。破線は、比較のためのベースラインの延長である。FIG. 6 shows the sensor response to ammonia and nitrogen dioxide at various concentrations. The dashed line is an extension of the baseline for comparison. 図７は、初期勾配ベースの方法を使用した（Ａ）アンモニアおよび（Ｂ）二酸化窒素の較正曲線と、｜ΔＲ／Ｒ_０｜_飽和での固定時点法を使用した（Ｃ）アンモニアおよび（Ｄ）二酸化窒素の較正曲線を示す。FIG. 7: (A) Ammonia and (B) Nitrogen dioxide calibration curves using the initial gradient based method and (C) Ammonia and (D) using the fixed time point method at |ΔR/R ₀ | _saturation. The calibration curve of nitrogen dioxide is shown. 図８にＳｉＮＷアレイのＳＥＭ側面図を示す。FIG. 8 shows a SEM side view of the SiNW array. 図９は、アレイの光学側面図を示す。明るいスポットはラマンレーザーを表す。FIG. 9 shows an optical side view of the array. The bright spot represents the Raman laser. 図１０は、印加電流の関数としてのラマンスペクトルを示す。FIG. 10 shows the Raman spectrum as a function of applied current. 図１１は、温度と電流の関係を示す。FIG. 11 shows the relationship between temperature and current. 図１２は、１０ｍＡｍｐの増分で、１０ｍＡｍｐから始め、２００ｍＡｍｐまでの電流滴定脱離を示す（２００ｍＡｍｐが１回繰り返される）。電流を８秒間印加し、各印加間に３０秒をかけた。２８．４ｐｐｂ_ｖの蒸気を２００ｍＬ／分で５分間サンプリングし、２１１ｎｇの２，４−ＤＮＴの公称サンプル負荷を提供した。ｍ／ｚ＝７７、８９、１２３、１６５での質量選択的検出。FIG. 12 shows amperometric desorption from 10 mAmp in increments of 10 mAmp up to 200 mAmp (200 mAmp repeated once). The current was applied for 8 seconds with 30 seconds between each application. 28.4 ppb _v of vapor was sampled at 200 mL/min for 5 minutes, providing a nominal sample load of 211 ng 2,4-DNT. Mass selective detection at m/z=77, 89, 123, 165. 図１３は、ニトロベンゼン（ＮＢ）および２，４−ＤＮＴの分離を示す。FIG. 13 shows the separation of nitrobenzene (NB) and 2,4-DNT. 図１４は、ニトロベンゼン、２，６−ＤＮＴ、および２，４−ＤＮＴの分離を示す。FIG. 14 shows the separation of nitrobenzene, 2,6-DNT, and 2,4-DNT. 図１５は、２，６−ＤＮＴおよびＴＮＴの分離を示す。FIG. 15 shows the separation of 2,6-DNT and TNT.

以下の説明では、限定ではなく説明の目的で、本開示の完全な理解を提供するために具体的な詳細が述べられている。しかしながら、当業者であれば、これらの具体的な詳細から逸脱する他の実施形態において本主題を実施できることは明らかであろう。他の例では、不必要な詳細で本開示を不明瞭にしないために、周知の方法およびデバイスの詳細な説明は省略する。 In the following description, for purposes of explanation and not limitation, specific details are set forth in order to provide a thorough understanding of the present disclosure. However, it will be apparent to one of ordinary skill in the art that the present subject matter may be practiced in other embodiments that depart from these specific details. In other instances, detailed descriptions of well-known methods and devices have been omitted so as not to obscure the present disclosure with unnecessary detail.

球体、ワイヤ、ロッド、チューブ、およびリボンなどのナノ構造に基づいた微細加工センサーは、化学兵器剤および爆薬の検出用のフィールド展開可能な気相または液相センサーを実現するための熱心な研究の中心となっている。このようなセンサーは、選択的で高感度で、小型で、低消費電力で、高速で、経済的で、使いやすく、戦場または空港などの複雑な環境で広範囲の検体を検出することができる。ナノ構造の特有の電気的および機械的特性は、ナノ構造に大きな可能性を与えるが、化学電界効果トランジスタ（ＣｈｅｍＦＥＴ）などの気相検知プラットフォームの問題ももたらす。たとえば、プロトタイプのナノスケールデバイスは、表面積と体積の比率が高いため、マクロスケールのバルクデバイスよりも検体の吸着に敏感である。しかし、ショットノイズおよび１／ｆノイズにより、信号対ノイズ比は比較的乏しく、これはナノスケールでより顕著である。単一のナノワイヤは、検体にすばやく反応することができる。しかし、ナノワイヤアレイを介した拡散を制限された物質移動により、ナノワイヤアレイのすべてによる同時応答が防止されるため、応答時間が長くなる。優れたナノ構造ベースのガスセンサーは、検知素子の表面積を最大化し、電荷キャリアに関連するノイズ源を低減または排除し、拡散を妨げる応答時間を最小限に抑える。 Microfabricated sensors based on nanostructures such as spheres, wires, rods, tubes, and ribbons have been the subject of intense research to realize field-expandable vapor or liquid phase sensors for the detection of chemical warfare agents and explosives. It is central. Such sensors are selective, sensitive, small, low power consuming, fast, economical, easy to use and capable of detecting a wide range of analytes in complex environments such as battlefields or airports. The unique electrical and mechanical properties of nanostructures offer great potential for nanostructures, but also pose problems for gas phase sensing platforms such as chemical field effect transistors (ChemFETs). For example, prototype nanoscale devices are more sensitive to analyte adsorption than macroscale bulk devices because of their high surface area to volume ratio. However, due to shot noise and 1/f noise, the signal to noise ratio is relatively poor, which is more pronounced at the nanoscale. A single nanowire can react quickly to an analyte. However, diffusion-limited mass transfer through the nanowire array prevents simultaneous response by all of the nanowire arrays, thus increasing the response time. A good nanostructure-based gas sensor maximizes the surface area of the sensing element, reduces or eliminates noise sources associated with charge carriers, and minimizes diffusion-preventing response times.

シリコンナノワイヤは、このような理想的なナノ構造ベースのセンサーの要件を満たし得る。コストを削減し、旧来のＣＭＯＳデバイスとの統合性を確保する既存のシリコン製造手法で製造することが容易である。垂直アレイは、ナノスケールでの主要なノイズ源を最小限に抑え、センサー表面積を最大化することにより、大きな利点を供する。ノイズの多い電線間の接合部が除去され、電線表面が支持基板によってブロックされない。さらに、拡散が妨げられると応答時間が増加するため、垂直に配列されたシリコンナノワイヤアレイによる蒸気の拡散は重要である。 Silicon nanowires can meet the requirements of such ideal nanostructure-based sensors. It is easy to fabricate with existing silicon fabrication techniques that reduce costs and ensure integration with legacy CMOS devices. Vertical arrays offer significant advantages by minimizing the major sources of noise at the nanoscale and maximizing sensor surface area. The noisy wire joints are removed and the wire surface is not blocked by the support substrate. In addition, vapor diffusion through vertically aligned silicon nanowire arrays is important because diffusion hinders response time.

本明細書では、垂直ナノワイヤのアレイ、特に中実上部電極または穴の列、特に周期的で明確な穴の列を備えた上部電極を備えた規則配列を作製するための方法が開示される。上部接触電極層にある穴は、気体または液体などの様々な要素がその中を急速に流れ、その下の検知ナノワイヤ域と接触することを可能にし得る。穴または穿孔は、電極層の全体的な多孔性を最大化しつつ、アレイにあるナノワイヤの先端との電気的接触が確立されるようなサイズおよび位置にされ得る。規則配列の場合、周期的な配置は、アレイを備えるワイヤの側面からの気体または液体の流入を最大化し得る。一部の構成において、アレイを貫通するクリアチャネルが存在し得る。同様に、規則配列のナノワイヤは、通常、類似または同一の寸法およびピッチを有するため、ワイヤ間のばらつきを最小限に抑え、最適な応答が得られる寸法の選択を可能にする。無秩序なナノワイヤアレイは、アレイを備えるすべてのナノワイヤへの標的分子の迅速な進入のための別の手段を提供する、多孔質上部電極の恩恵を受けることがある。 Disclosed herein is a method for making an ordered array of vertical nanowires, particularly solid top electrodes or rows of holes, particularly top electrodes with rows of periodic and well-defined holes. The holes in the top contact electrode layer may allow various elements, such as gases or liquids, to rapidly flow through them and contact the area of the sensing nanowire below. The holes or perforations can be sized and positioned to establish electrical contact with the tips of the nanowires in the array while maximizing the overall porosity of the electrode layer. In the case of a regular array, a periodic arrangement can maximize gas or liquid influx from the sides of the wires comprising the array. In some configurations, there may be clear channels through the array. Similarly, ordered arrays of nanowires typically have similar or identical dimensions and pitches to minimize wire-to-wire variability and allow selection of dimensions for optimal response. A disordered nanowire array may benefit from a porous top electrode that provides another means for rapid entry of target molecules into all nanowires comprising the array.

支持体およびナノワイヤは、半導性、導電性、金属製、または絶縁性物質を含むがこれらに限定されない、実行される電気測定に適合する任意の物質とすることができる。ナノワイヤとサポートの間には電気的接続があり得る。支持体物質の一例は、シリコンウェーハなどのシリコンである。支持体は、基板または本明細書に記載の穿孔電極を含む別の電極であり得る。支持体は、ナノワイヤに対向する表面上に電気接点を含み得る。 The support and nanowires can be any material compatible with the electrical measurement being performed, including, but not limited to, semiconducting, conducting, metallic, or insulating materials. There may be an electrical connection between the nanowire and the support. One example of a support material is silicon, such as a silicon wafer. The support can be a substrate or another electrode including the perforated electrodes described herein. The support may include electrical contacts on the surface opposite the nanowires.

ナノワイヤは、支持体と同じ物質で作られても、異なる物質で作られてもよく、例えば、シリコン、シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、または窒化ガリウムとし得る。垂直ナノワイヤアレイ構成で作ることができる任意の物質が使用され得る。別のオプションとしては、コアシェルナノワイヤのアレイがある。たとえば、アレイは、Ｓｉよりもジュール熱の影響を受けやすい別の物質でコーティングされたＳｉナノワイヤで構成されるため、シェルは熱くなるが、Ｓｉナノワイヤ自体はプラットフォームとしてのみ機能する。ナノワイヤ物質の特性は制御される場合とされない場合がある。制御された物質の場合、例えば、組成、ドーピングおよび導電率、結晶化度、化学的機能、並びに追加の表面層を含む。 The nanowire may be made of the same material as the support or of a different material, and may be, for example, silicon, single wall carbon nanotubes, multiwall carbon nanotubes, or gallium nitride. Any material that can be made in a vertical nanowire array configuration can be used. Another option is an array of core-shell nanowires. For example, the array consists of Si nanowires coated with another material that is more susceptible to Joule heat than Si, so the shell becomes hot, but the Si nanowires themselves act only as a platform. The properties of the nanowire material may or may not be controlled. Controlled materials include, for example, composition, doping and conductivity, crystallinity, chemical function, and additional surface layers.

支持体に接触する第２端部のみを有する支持体に対して直角をなす複数のナノワイヤが存在する。しかし、支持体に対して直角でない追加のナノワイヤも存在してもよい。本明細書で使用する場合、「直角をなす（ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ）」は、支持体の法線から１°、５°、１０°、２０°、４０°、または６０°以内と定義することができる。ナノワイヤの寸法は、例えば長さ、直径、および結晶面に関して制御されていなくとも、制御されていてもよい。ナノワイヤはすべて平均長の１％、５％、１０％、または２０％以内の長さであるという点で、均一な長さとし得る。 There are a plurality of nanowires at right angles to the support having only the second end that contacts the support. However, there may be additional nanowires that are not at right angles to the support. As used herein, "perpendicular" can be defined as within 1°, 5°, 10°, 20°, 40°, or 60° from the normal of the support. Nanowire dimensions may or may not be controlled with respect to, for example, length, diameter, and crystal planes. The nanowires can be of uniform length in that they are all within 1%, 5%, 10%, or 20% of the average length.

支持体上にナノワイヤを形成する方法は、当技術分野で既知であり、Ｈｕａｎｇら、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２３ （２０１１） ２８５−３０８；Ｋａｙｅｓら、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ９１ （２００７） １０３１１０；Ｌｅｅら、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ． １０ （２０１０） １０１６−１０２１；Ｗｅｉｓｓｅら、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ． １１ （２０１１） １３００−１３０５；およびＯｆｆｅｒｍａｎｓら、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ． １０ （２０１０） ２４１２−２４１５に開示される方法を含むがこれらに限定されない。ナノワイヤおよび支持体はともに同じ前駆体基板から作られてもよい。これは、前駆体基板をエッチングして、ナノワイヤおよび支持体を残すことにより行われ得る。他の方法は、支持体上でナノワイヤを成長させること、および予め形成されたナノワイヤを支持体に取り付けることを含むが、これらに限定されない。成長方法は、化学蒸着（触媒または非触媒）、物理蒸着、分子線エピタキシーおよび関連する成長方法、並びに液体中での成長を含むが、これらに限定されない。 Methods of forming nanowires on a support are known in the art and are described by Huang et al., Adv. Mater. 23 (2011) 285-308; Kayes et al., Appl. Phys. Lett. , 91 (2007) 103110; Lee et al., Nano Lett. 10 (2010) 1016-1021; Weisse et al., Nano Lett. 11 (2011) 1300-1305; and Offermans et al., Nano Lett. 10 (2010) 2412-2415, but is not limited thereto. Both the nanowire and the support may be made from the same precursor substrate. This can be done by etching the precursor substrate, leaving the nanowires and supports. Other methods include, but are not limited to, growing nanowires on a support and attaching preformed nanowires to the support. Growth methods include, but are not limited to, chemical vapor deposition (catalyzed or non-catalyzed), physical vapor deposition, molecular beam epitaxy and related growth methods, and growth in liquids.

いくつかの実施形態において、垂直ナノワイヤの規則配列は、様々な物質の基板にエッチングされ得（Ｐｅｎｇら、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． １４ （２００２） １１６４）、または様々な物質の基板外で成長させられ得る（Ｗｅｓｔｗａｔｅｒら、Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ １５ （１９９７） ５５４）。ナノワイヤ間の間隔とその直径は、フォトリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、干渉リソグラフィ、およびナノスフェアリソグラフィを含むがそれらに限定されないある範囲の方法によって制御することができる。ナノスフェアリソグラフィとシリコンの触媒エッチングの組み合わせ（Ｐｅｎｇら、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ９０ （２００７） １６３１２３）は、寸法と物質特性が適切に制御され、各ナノワイヤが凡そ同じ直径を有する周期的な垂直シリコンナノワイヤアレイを素早く得ることができる。 In some embodiments, ordered arrays of vertical nanowires can be etched into substrates of various materials (Peng et al. Adv. Mater. 14 (2002) 1164) or grown off-substrate of various materials. (Westwater et al., J. Vac. Sci. Technol. B 15 (1997) 554). The spacing between nanowires and their diameter can be controlled by a range of methods including, but not limited to, photolithography, electron beam lithography, interference lithography, and nanosphere lithography. A combination of nanosphere lithography and catalytic etching of silicon (Peng et al., Appl. Phys. Lett. 90 (2007) 163123) provides a periodic vertical silicon with well-controlled size and material properties, where each nanowire has approximately the same diameter. A nanowire array can be obtained quickly.

ナノワイヤは、支持体上にランダムに配置されても、例えば、ナノワイヤの六角形配列のように、周期的に配置されてもよい。周期的なナノワイヤを形成する１つの方法は、ナノスフェアの密充填六角形アレイを前駆体基板に堆積し、ナノスフェアをエッチングしてそれらを小さくし、ナノスフェア間の基板の部分を露出し、ナノスフェアと露出した前駆体基板にエッチング触媒を堆積し、ナノスフェアを除去し、基板をエッチングすることである。これにより、凡そ同じ長さ、ナノスフェアの密充填されたアレイと同じピッチ、および縮小サイズのナノスフェアと凡そ同じ直径のナノワイヤの六角形アレイを産する。他のナノ粒子を使用して、ナノワイヤの他の配列を形成してもよい。たとえば、サイズが直径５０ｎｍから１μｍの範囲のナノ粒子またはナノスフェア、およびより大きいサイズとより小さいサイズを使用することができる。電極は、実行される電気測定に適合する任意の物質で作られ得る。それは、透明な導電性酸化物またはナノチューブまたは他のナノ構造のフィルムなど、任意の金属または他の導電性物質であり得る。電極の厚さは任意であり、穴の直径と間隔は任意であり得る。ナノワイヤと電極の間に電気接続があり得る。例示的な電極は、蒸気または他の方法から堆積され得、連続物質を形成し得る。連続物質は、ナノ粒子または絡まったフィラメントなどの小さな物体の集合体としてではなく、層状の物体を含む単一の物体として形成される。例示的な電極物質は、チタンおよび金の組み合わせ、銀、アルミニウム、グラフェン、並びにクロムおよび金の組み合わせを含むが、これらに限定されない。 The nanowires may be randomly arranged on the support or may be arranged periodically, eg, as a hexagonal array of nanowires. One method of forming periodic nanowires is to deposit a close-packed hexagonal array of nanospheres on a precursor substrate and etch the nanospheres to make them smaller, exposing portions of the substrate between the nanospheres and exposing the nanospheres to the exposed surface. The etching catalyst is deposited on the precursor substrate, the nanospheres are removed, and the substrate is etched. This yields a hexagonal array of nanowires of about the same length, the same pitch as a closely packed array of nanospheres, and about the same diameter as the reduced size nanospheres. Other nanoparticles may be used to form other arrays of nanowires. For example, nanoparticles or nanospheres ranging in size from 50 nm to 1 μm in diameter, and larger and smaller sizes can be used. The electrodes can be made of any material compatible with the electrical measurements made. It can be any metal or other conductive material, such as transparent conductive oxides or nanotubes or other nanostructured films. The thickness of the electrodes is arbitrary and the diameter and spacing of the holes can be arbitrary. There may be an electrical connection between the nanowire and the electrode. Exemplary electrodes can be deposited from vapor or other methods to form a continuous material. The continuous material is formed as a single body, including layered bodies, rather than as a collection of smaller bodies such as nanoparticles or entangled filaments. Exemplary electrode materials include, but are not limited to, titanium and gold combinations, silver, aluminum, graphene, and chromium and gold combinations.

電極は、支持体に垂直で電極を完全に通る直線経路を形成するオープンスペースである穿孔を含有する。穿孔は、電極の厚さよりも大きい直径を有し得る。穿孔は、ランダムに配置されていても、周期的に配置されていてもよい。上記のナノワイヤでは、穿孔のすぐ下で先端は露出していないが、追加のこのようなナノワイヤが存在し得る。 The electrodes contain perforations that are open spaces that are perpendicular to the support and form a straight path through the electrode completely. The perforations may have a diameter that is larger than the thickness of the electrodes. The perforations may be arranged randomly or periodically. In the nanowires described above, the tip is not exposed just below the perforations, but additional such nanowires may be present.

穿孔を形成するための１つの例示的な方法は、ナノワイヤの第１端部を露出したままにする充填物質でナノワイヤを覆うために充填物質を堆積させることである。これは最初に行ってもよく、ナノワイヤを完全に覆った後に余分な充填物質を除去してもよい。充填物質は、フォトレジスト、酸化物、アルミナ、またはシリカを含むがこれらに限定されない、ナノワイヤおよび電極を除去せずに後で除去できる任意の物質であり得る。ナノ粒子は、その後、穿孔になる位置で充填物質に堆積される。ナノ粒子は、ナノワイヤの先端がナノスフェア間の空間にある、密充填六角形アレイのナノスフェアであり得る。場合によっては、より小さな穿孔を可能にするために、ナノ粒子のサイズを小さくすることができる。電極物質は、その後、ナノ粒子、ナノワイヤの先端、および露出した充填物質を含む構造全体の上部に堆積される。その後、ナノ粒子と充填物質が付着した不要な電極物質と共に除去され、基板、ナノワイヤ、および穴あき電極が残る。 One exemplary method for forming the perforations is to deposit a fill material to cover the nanowire with a fill material that leaves the first end of the nanowire exposed. This may be done first, or the extra fill material may be removed after completely covering the nanowires. The fill material can be any material that can be subsequently removed without removing the nanowires and electrodes, including but not limited to photoresist, oxide, alumina, or silica. The nanoparticles are then deposited on the fill material at the locations that will become the perforations. The nanoparticles can be tightly packed hexagonal arrays of nanospheres with the tips of the nanowires in the spaces between the nanospheres. In some cases the size of the nanoparticles can be reduced to allow for smaller pores. Electrode material is then deposited on top of the entire structure, including nanoparticles, nanowire tips, and exposed filler material. The nanoparticles and filler material are then removed along with the unwanted electrode material, leaving the substrate, nanowires, and perforated electrode.

密充填されたナノスフェアを使用すると、サンプル上に回転したポリスチレン（または同様の）ナノスフェアを含有する溶液からであり得る周期的な穿孔が形成される。スピンオンパラメーターを制御して、ナノワイヤの上にナノスフェアの密充填単層を得ることができる。ナノスフェアの直径がナノワイヤ間の距離に等しい場合、各ナノスフェアは幾何学的に拘束されて、ナノワイヤ間の隙間を埋める。ナノスフェアは、ナノワイヤの先端に置かれることを防止され、これにより、追加のナノスフェアの自動整列が行われ、粒子がワイヤ間の空隙を埋める。ナノスフェアが十分に大きい場合、複数のナノスフェアがナノワイヤ間の空隙を塞ぐことはできない。しかし、より小さなナノスフェアまたはナノ粒子を使用して、隣接するナノワイヤ間に複数のより小さな穿孔を形成してもよい。 The use of tightly packed nanospheres creates periodic perforations, which can be from a solution containing spun polystyrene (or similar) nanospheres on the sample. The spin-on parameters can be controlled to obtain a tightly packed monolayer of nanospheres on top of the nanowires. When the diameter of the nanospheres is equal to the distance between the nanowires, each nanosphere is geometrically constrained to fill the gap between the nanowires. The nanospheres are prevented from being placed on the tips of the nanowires, which allows the self-alignment of additional nanospheres and particles fill the voids between the wires. If the nanospheres are large enough, multiple nanospheres cannot fill the voids between the nanowires. However, smaller nanospheres or nanoparticles may be used to form multiple smaller perforations between adjacent nanowires.

方法は、ナノワイヤが周期的でない場合、ナノ粒子が密充填されない場合、または他の種類のナノ粒子が使用される場合、非周期的な穿孔を産するためにも使用し得る。ナノワイヤ上部へのナノ粒子の堆積を省略することにより、ナノワイヤの規則配列または非規則配列のいずれかの上に非穿孔電極を作ることができる。 The method may also be used to produce aperiodic perforations if the nanowires are not periodic, if the nanoparticles are not densely packed, or if other types of nanoparticles are used. By omitting the deposition of nanoparticles on top of the nanowires, non-perforated electrodes can be made on either ordered or non-ordered arrays of nanowires.

構造は、吸着分子を電気信号に変換するための変換メカニズムを使用して、センサーの一部として使用され得る。電気信号は、電圧、電流、抵抗、周波数、または静電容量の変化であり得る。センサーは、通常、電圧または電流を供給（提供）し、そしてそれぞれ電流または電圧を測定する。出力とともに測定値は、抵抗への変換に使用される。構造はサンプルに晒され、そして構造の電気特性の変化が測定される。例えば、支持体（またはそれに含まれる電気接点）と電極の間の抵抗は、１つまたは複数の検体に応じて変化し得る。このようなセンサーの用途の例としては、ガスまたは液体の爆弾と化学物質または生物学的物質または有毒な工業化学物質（ＴＩＣ）の検出を含む。 The structure can be used as part of a sensor, using a conversion mechanism to convert adsorbed molecules into electrical signals. The electrical signal can be a change in voltage, current, resistance, frequency, or capacitance. Sensors typically supply (provide) voltage or current and measure current or voltage, respectively. The measured value along with the output is used for conversion to resistance. The structure is exposed to the sample and changes in the electrical properties of the structure are measured. For example, the resistance between the support (or the electrical contacts contained therein) and the electrodes can vary depending on the analyte or analytes. Examples of applications for such sensors include gas or liquid bombs and the detection of chemicals or biologicals or toxic industrial chemicals (TICs).

以下のステップを実行して、構造を形成し得る。
ナノワイヤ形成
１．抵抗率が凡そ１〜１０Ω−ｃｍのｐ型シリコンウェーハで開始する。
２．室温で次のクリーニングステップを実行する（図１Ａ）：
Ｈ_２ＳＯ_４と３０％Ｈ_２Ｏ_２の３：１溶液で３０分
Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４ＯＨ、およびＨ_２Ｏ_２の５：１：１溶液で３０分
３．４９０ｎｍポリスチレンナノスフェア溶液（１０％固形分）をサンプルおよびスピンコートに堆積させ、密充填単層（基板１ｃｍ^２あたり凡そ１μＬのナノスフェア溶液）を実現する（図ＩＢ）。
４．サンプルを一晩乾燥させる。
５．酸素プラズマエッチングを使用して、ナノスフェアの直径を所望の値に縮小する（図１Ｃ）。
６．電子ビームエバポレータを使用して、サンプルの上部に２５ｎｍの金を堆積させる（図１Ｄ）。
７．ナノスフェアおよび不要な金属を、ＣＨＣｌ_３に〜５分間浸して除去する（図１Ｅ）。短時間の超音波処理が必要であり得る。
８．約４〜８μｍの長さのナノワイヤについて、サンプルを４．６Ｍ ＨＦおよび０．４４Ｍ Ｈ_２Ｏ_２の溶液で２０〜３０分間エッチングする（図１Ｆ）。
９．ＴＦＡ金エッチング液を使用して、残っている金を除去する（図１Ｇ）。
１０．サンプルを注意深くすすぎ、臨界点乾燥機を使用して乾燥させる。
電極形成
１１．ナノワイヤアレイを完全に覆うフォトレジストの厚い層を堆積させる。
１２．酸素プラズマエッチングを使用してフォトレジスト層の上層を除去し、ナノワイヤの先端を露出させる（図１Ｈ）。
１３．ステップ３に示したのと同じプロセスを使用して、４９０ｎｍのポリスチレンナノスフェアを堆積させる（図１Ｉ）。
１４．酸素プラズマエッチングを使用して、ナノスフェアの直径を所望の値に縮小する（図１Ｊ）。
１５．電子ビームエバポレータを使用して、２０ｎｍのチタンおよび１００ｎｍの金からなる電極層を堆積させる（図１Ｋ）。
１６．サンプルをアセトンに一晩浸して、フォトレジストおよびナノスフェアの層を除去する（図１Ｌ）。ナノスフェアを完全に除去するには、短時間の超音波処理および／またはＣＨＣｌ_３への浸漬が必要になる場合がある。
１７．臨界点乾燥機を使用してサンプルを乾燥させる。 The following steps may be performed to form the structure.
Nanowire formation 1. Start with a p-type silicon wafer with a resistivity of approximately 1-10 Ω-cm.
2. Perform the following cleaning steps at room temperature (FIG. 1A):
30 minutes with a 3:1 solution of H ₂ SO ₄ and 30% H ₂ O _2.
A 3490 nm polystyrene nanosphere solution (10% solids) was deposited on the sample and spin coat for 30 minutes with a 5:1:1 solution of H ₂ O, NH ₄ OH, and H ₂ O ₂ to form a tightly packed monolayer (substrate). Approximately 1 μL of nanosphere solution per cm ² ) is achieved (FIG. IB).
4. Allow the sample to dry overnight.
5. Oxygen plasma etching is used to reduce the nanosphere diameter to the desired value (FIG. 1C).
6. 25 nm of gold is deposited on top of the sample using an electron beam evaporator (FIG. 1D).
7. Nanospheres and unwanted metals are removed by immersion in CHCl ₃ for ˜5 minutes (FIG. 1E). Short sonication may be required.
8. For nanowires approximately 4-8 μm long, the sample is etched with a solution of 4.6 M HF and 0.44 MH ₂ O ₂ for 20-30 minutes (FIG. 1F).
9. The remaining gold is removed using a TFA gold etchant (Figure 1G).
10. Rinse the sample carefully and dry using a critical point dryer.
Electrode formation 11. Deposit a thick layer of photoresist that completely covers the nanowire array.
12. The top layer of the photoresist layer is removed using oxygen plasma etching to expose the nanowire tips (FIG. 1H).
13. The same process as shown in step 3 is used to deposit 490 nm polystyrene nanospheres (FIG. 11).
14. Oxygen plasma etching is used to reduce the nanosphere diameter to the desired value (FIG. 1J).
15. An electron beam evaporator is used to deposit an electrode layer consisting of 20 nm titanium and 100 nm gold (FIG. 1K).
16. The sample is soaked in acetone overnight to remove the layers of photoresist and nanospheres (FIG. 1L). Complete sonication of the nanospheres may require brief sonication and/or immersion in CHCl ₃ .
17. Dry the sample using a critical point dryer.

別の実施形態において、ナノワイヤは、充填物質に固定され、その後、ユニットとして支持体から除去され、ナノワイヤの第２端部を露出させる。充填物質は、ナノワイヤをその場に保持し、後に除去することができるポリマーまたは上記の充填物質など任意の物質であり得る。本明細書に記載の支持体、基板、ナノワイヤ、ナノ粒子、電極、およびプロセスのいずれも、この実施形態で使用することができる。 In another embodiment, the nanowires are fixed to the filling material and then removed as a unit from the support, exposing the second ends of the nanowires. The fill material can be any material, such as a polymer or the above-mentioned fill material that holds the nanowires in place and can be subsequently removed. Any of the supports, substrates, nanowires, nanoparticles, electrodes, and processes described herein can be used in this embodiment.

支持体は、構造の第１の露出面に穿孔電極が形成される前または後に、ナノワイヤおよび充填物質から除去され得る。一変形形態において、支持体は、除去され、穿孔電極は、第１の側に形成され、続いて第２の側に第２電極が形成される。第２電極は、第２の側面全体を覆ってもよく、または第１電極と同じ方法によって穿孔されてもよい。第２電極は、第１電極の前に形成されてもよい。あるいは、第１電極が形成され、次いで支持体が除去され、次いで第２電極が形成される。電極を別々に形成する場合、両方を形成するために充填物質を残してもよいし、一方の電極を形成した後に除去し、同じまたは異なる充填物質で置き換えて第２電極を形成してもよい。あるいは、支持体を取り外してから、両方の電極を同時に形成してもよい。 The support may be removed from the nanowire and the fill material before or after the perforated electrode is formed on the first exposed surface of the structure. In one variation, the support is removed and the perforated electrode is formed on the first side, followed by the second electrode on the second side. The second electrode may cover the entire second side or may be perforated by the same method as the first electrode. The second electrode may be formed before the first electrode. Alternatively, the first electrode is formed, then the support is removed, and then the second electrode is formed. If the electrodes are formed separately, the filling material may be left to form both, or one electrode may be formed and then removed and replaced with the same or different filling material to form the second electrode. .. Alternatively, both electrodes may be formed at the same time after removing the support.

別の実施形態において、第１電極は穿孔されていてもされていなくてもよく、支持体は第２電極であるか、電気接点を含む。その後、両電極は、ナノワイヤのアレイ全体と接触し、ナノワイヤすべてにわたる電気特性の測定が可能になる。 In another embodiment, the first electrode may or may not be perforated and the support is a second electrode or comprises electrical contacts. Both electrodes then contact the entire array of nanowires, allowing measurement of electrical properties across the nanowires.

この方法の潜在的な利点は、ナノスフェアの密充填アレイの自己組織化による自動プロセスにより、ナノワイヤ間に周期的な穿孔を形成できることである。穿孔を位置させるための位置調整または位置決めプロセスは必要としない。したがって、方法は、ウエハのサイズに起因する複雑化なしに、ウエハ全体を含む大きな領域に拡大することができる。 A potential advantage of this method is the ability to form periodic perforations between nanowires by an automated process by self-assembly of a tightly packed array of nanospheres. No alignment or positioning process is required to position the perforations. Thus, the method can be extended to large areas, including the entire wafer, without complications due to wafer size.

構造の潜在的な利点は、電極およびナノワイヤアレイを通る幾何対応の気体が流れ、並列に接続された多数の垂直ナノワイヤにより、応答速度が速く、高感度のガス検知が行われるガスセンサータイプのアプリケーションにおいて明らかである。構造全体で最大のガス流量を実現するには、空気流が受動的であるか、センサーを介して能動的にポンピングされているかにかかわらず、穿孔上部電極層が非常に効果的である。 A potential advantage of the structure is a gas sensor type application where geometrically compatible gas flows through the electrode and nanowire array, and a large number of vertical nanowires connected in parallel provide fast response and sensitive gas sensing. Is clear in. The perforated top electrode layer is very effective in achieving maximum gas flow through the structure, whether the air flow is passive or actively pumped through the sensor.

ナノスフィア対応の穿孔電極のもう１つの特徴は、ピッチおよび直径などの上部電極の穴の特性を、ナノワイヤの上部に堆積させるナノスフィアのサイズを単に変更し、酸素プラズマにおいてエッチングする時間を変更することにより容易に制御することができることである。 Another feature of nanosphere-enabled perforated electrodes is that the properties of the top electrode holes, such as pitch and diameter, simply change the size of the nanospheres deposited on top of the nanowires and change the time to etch in oxygen plasma. Therefore, it can be easily controlled.

本明細書に開示される電極は、微量蒸気の検出および部分的分離のための予備濃縮器として使用することができる。ＳｉＮＷアレイは、１）非接触／スタンドオフ動作モードでの微量蒸気吸着用の高表面積吸着基板として機能し、２）ポータブルマルチチャンネル検出器による成分分析のための特有の熱脱離スペクトルを提供する迅速かつ制御されたジュール加熱プロファイルを可能にする（すなわち、質量分析計またはイオンモビリティスペクトロメーター）。Ｓｉ−ＮＷからの微量蒸気脱離出力をマルチチャネル検出器に結合し、データをケモメトリック法でデコンボリューションすることにより、ナノワイヤのアレイからの検体の脱離を決定する物理的特性と、複雑で不可知のバックグラウンド内で成功した分離および検出を定義する分析的特性の間で相関関係が確立される。 The electrodes disclosed herein can be used as a preconcentrator for trace vapor detection and partial separation. The SiNW array 1) acts as a high surface area adsorption substrate for trace vapor adsorption in non-contact/standoff modes of operation, and 2) provides a unique thermal desorption spectrum for component analysis by portable multi-channel detectors Allows for a fast and controlled Joule heating profile (ie, mass spectrometer or ion mobility spectrometer). By coupling the trace vapor desorption output from the Si-NW to a multichannel detector and deconvoluting the data with a chemometric method, the physical properties that determine the desorption of an analyte from an array of nanowires are complex and complex. A correlation is established between the analytical properties that define successful separation and detection within an agnostic background.

ＳｉＮＷアレイの使用により、複雑な環境で微量検体を効率的に予備濃縮（感度向上）および部分分離（選択性向上）する調整可能な基板の新規のパラダイムが確立される。上記の高度に規則化されたシリコンナノワイヤ（Ｓｉ−ＮＷ）アレイは、現在利用可能または開発中の様々なマルチチャネル検出器にコンパクトで強力なフロントエンドを提供する。検体が検出器に送られる際の渦拡散の寄与を制限することにより、機器のシンプルさを維持しながら選択性を高めるために、特有の強力な方法で示差収着／脱離速度を活用できる。アレイは、１）非接触／スタンドオフ動作モードでの微量爆発性蒸気吸着用の高表面積吸着基板として機能し、２）ＩＥＤコンポーネントに特有の熱脱離スペクトルを提供する迅速かつ制御されたジュール加熱プロファイルを可能にすることができる。微量爆発性蒸気の脱離出力を適切なマルチチャンネル検出器（たとえば、質量分析計またはイオンモビリティスペクトロメーター）に結合し、ケモメトリックス手法を活用することにより、ナノワイヤの複雑なアレイからの検体の脱離を決定する物理的特性を、複雑で不可知のバックグラウンドでの成功した分離および検出を定義する分析特性と相関させることができる。 The use of SiNW arrays establishes a new paradigm of tunable substrates that efficiently preconcentrates (increased sensitivity) and partially separates (enhances selectivity) trace analytes in complex environments. The highly ordered silicon nanowire (Si-NW) arrays described above provide a compact and powerful front end for various multi-channel detectors currently available or under development. By limiting the contribution of eddy diffusion as the analyte is sent to the detector, differential sorption/desorption rates can be exploited in a uniquely powerful way to increase selectivity while maintaining instrument simplicity. .. The array 1) acts as a high surface area adsorbent substrate for micro-explosive vapor adsorption in non-contact/stand-off modes of operation, and 2) rapid and controlled Joule heating to provide the thermal desorption spectra characteristic of IED components. Profiles can be enabled. Desorption of trace explosive vapor desorption output to a suitable multi-channel detector (eg, mass spectrometer or ion mobility spectrometer) and exploiting chemometric techniques to desorb analytes from complex arrays of nanowires. The physical properties that determine separation can be correlated with analytical properties that define successful separation and detection in complex and agnostic backgrounds.

方法は、既存の技術を超える数多くの潜在的な利点をもたらすことができる。ＳｉＮＷアレイを予備濃縮器および分離媒体の両方として使用すると、従来の分析軽装の全体的な複雑さとサイズが低減され、結果として総分析時間が大幅に短縮される。ＳｉＮＷアレイのフォームファクターは、イオンモビリティ分光分析、質量分析、光学的手法、およびセンサータイプの組み合わせなどの手法のために、任意の数のマルチチャンネルまたはシングルチャンネル検出器との組み込みを容易にする。高度に規則配列されたアレイのジュール加熱により、脱離プロセス中の渦拡散が最小限に抑えられ、特定の検体の感度および選択性が向上する。さらに、検体の吸着および脱離の選択的パターンを促進するために部分的に選択されるコーティングを備えたアレイのマトリックスの追加は、複数のハイフネーション計装（すなわち、ＧＣ−ＧＣ−ＭＳ）でのみ商業的に達成できる３次計装となる。コーティングは、感度および選択性の向上という２つの一般的な目的を提供する。コーティングは、コーティングに対する検体の親和性に基づいて、アレイ上の検体の保持を改善する。コーティングの性質により、これらの化学的特性に一致しない検体の保持も制限され、脱離プロセス中の共溶出干渉物質の吸着およびその可能性が制限される。概して、検体／固定相の相互作用は、極性、分極率、疎水性−親水性、水素結合、および酸塩基特性を含む多くの力によって支配される。これらの特性を備えたコーティングを生成するメカニズムには、液体または蒸気の蒸着重合、シラン化、または吸着などが含まれるが、これらに限定されない。予備濃縮性能および脱離時の保持の観点から、異なるコーティングを備えたアレイのマトリックスとの検体の相互作用は、対象の分子に特有のものであろう。 The method can provide a number of potential advantages over existing technologies. The use of SiNW arrays as both preconcentrators and separation media reduces the overall complexity and size of conventional analytical light equipment, resulting in a significant reduction in total analysis time. The SiNW array form factor facilitates integration with any number of multi-channel or single-channel detectors for techniques such as ion mobility spectroscopy, mass spectrometry, optical techniques, and combination of sensor types. Joule heating of a highly ordered array minimizes eddy diffusion during the desorption process, improving sensitivity and selectivity for specific analytes. Moreover, the addition of a matrix of arrays with partially selected coatings to promote selective patterns of analyte adsorption and desorption is only possible with multiple hyphenation instrumentations (ie, GC-GC-MS). It will be a commercially achievable tertiary instrumentation. Coatings serve two general purposes: increased sensitivity and selectivity. The coating improves retention of the analyte on the array based on the affinity of the analyte for the coating. The nature of the coating also limits retention of analytes that do not match these chemistries, limiting adsorption and potential for co-eluting interferents during the desorption process. In general, analyte/stationary phase interactions are governed by many forces, including polarity, polarizability, hydrophobic-hydrophilicity, hydrogen bonding, and acid-base properties. Mechanisms for producing coatings with these properties include, but are not limited to, vapor deposition polymerization of liquids or vapors, silanization, or adsorption. In terms of preconcentration performance and retention upon desorption, the interaction of the analyte with the matrix of the array with different coatings will be specific to the molecule of interest.

装置は、ナノワイヤ構造、電流源、および検出器を含む。ナノワイヤ構造は上記の通り、それぞれが第１電極と接触する第１端部と第２電極と接触する第２端部とを有する複数のナノワイヤを含む。ナノワイヤは電極に対して直角をなす。ナノワイヤは、電流が流れると温まる物質で作られ得る。適切な物質の１つはシリコンである。 The device includes a nanowire structure, a current source, and a detector. The nanowire structure includes a plurality of nanowires each having a first end in contact with the first electrode and a second end in contact with the second electrode, as described above. The nanowire is perpendicular to the electrode. Nanowires can be made of materials that warm when an electric current is applied. One suitable material is silicon.

ナノワイヤは、すべてではない化合物、または場合によっては１つの化合物のみがナノワイヤに吸着するように、化学選択面を含み得る。適切な表面は、吸着層、クロマトグラフで使用されるような固定相、および表面の機能化部を含むがこれらに限定されず、サブ単分子層からワイヤ間スペースを完全に満たす物質まで様々である。例えば、一酸化炭素を検出するためにルテニアコーティング（ＲｕＯ_ｘ）を使用し得る。官能基およびアルコキシシラン基を含有する化合物を使用して、官能基をシリコンに追加してもよい。そのような官能基は、ニトロ基を検出するヘキサフルオロイソプロパニル、π電子受容体を検出するピロールおよびチオフェン、並びに有機塩基を検出するカルボン酸を含むが、これらに限定されない。 The nanowires may include chemoselective surfaces such that not all, or in some cases only one compound adsorbs to the nanowire. Suitable surfaces include, but are not limited to, adsorbent layers, stationary phases such as those used in chromatographs, and functionalized portions of the surface, ranging from submonolayers to materials that completely fill the interwire space. is there. For example, a ruthenia coating (RuO _x ) can be used to detect carbon monoxide. Compounds containing functional groups and alkoxysilane groups may be used to add functional groups to silicon. Such functional groups include, but are not limited to, hexafluoroisopropanyl detecting nitro groups, pyrrole and thiophene detecting π electron acceptors, and carboxylic acids detecting organic bases.

電極は、上記のような穿孔を有し得る。電極は、連続物質であってもよく、チタンおよび金または他の適切な金属および適切な化学反応性および導電率を備えた金属の組み合わせから作られてもよい。電流源が電極に電気的に接続されているため、ナノワイヤに電流を流すことができる。 The electrodes may have perforations as described above. The electrodes may be continuous materials and may be made of titanium and gold or other suitable metals and combinations of metals with suitable chemical reactivity and conductivity. Since the current source is electrically connected to the electrodes, current can be passed through the nanowire.

装置は１つ以上の構造を含み得る。複数の構造は、異なる化学選択面を有する構造を含み得る。 The device may include one or more structures. The plurality of structures can include structures having different chemoselective surfaces.

検出器は、検体蒸気を検出できる任意の検出器であり得る。適切な検出器は、質量分析器、イオンモビリティスペクトルグラフ、蛍光プローブ、カンチレバー、ケミレジスタ、または本明細書に開示されるようなナノワイヤアレイを含むが、これらに限定されない。装置は、また、蒸気が検出される前に予備濃縮器から蒸気を分離するためのガスクロマトグラフを含んでもよい。 The detector can be any detector capable of detecting analyte vapor. Suitable detectors include, but are not limited to, mass spectrometers, ion mobility spectrographs, fluorescent probes, cantilevers, chemiresistors, or nanowire arrays as disclosed herein. The device may also include a gas chromatograph to separate the vapor from the preconcentrator before it is detected.

装置は、爆発性蒸気などの検体を含有することが見込まれる周囲空気などのサンプルにナノワイヤ構造を晒すことによって使用され得る。検体は、ナノワイヤに吸着される。一定時間が経過すると、吸着される検体の量が増加する。次に、電流源がナノワイヤに電流を流し、ジュール加熱によりナノワイヤが温まる。ナノワイヤの温度が十分に高い場合、吸着された検体は蒸気に脱離し、元のサンプルよりも濃縮され得る。次に、検体は、場合によっては、ガスクロマトグラフを通過してから、検出器に送られる。 The device can be used by exposing the nanowire structure to a sample, such as ambient air, which is expected to contain analytes such as explosive vapors. The sample is adsorbed on the nanowire. After a certain period of time, the amount of adsorbed sample increases. Next, the current source applies a current to the nanowire, and the Joule heating heats the nanowire. If the temperature of the nanowires is high enough, the adsorbed analytes can desorb into vapor and become more concentrated than the original sample. The analyte is then optionally passed through the gas chromatograph before being sent to the detector.

以下の実施例は、特定のアプリケーションを説明するためのものである。これらの特定の実施例は、本出願の開示の範囲を限定することを意図したものではない。 The examples below are intended to illustrate particular applications. These particular examples are not intended to limit the scope of the present disclosure.

ある研究では、ナノスフェアリソグラフィと金属アシスト化学エッチングの組み合わせを使用して、シリコンナノワイヤ（ＳｉＮＷ）の規則正しい配列を合成した（Ｐｅｎｇら、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ９５ （２００９） ２４３１１２）。シリコンは、製造および組み込みが容易であるだけでなく、感度および選択性を向上させるための様々な機能化および表面改質手法が幅広く利用できることから選択された。ドーパントの種類および濃度の精密制御は、市販のウエハで利用できる。プロセスは、抵抗率〜１０Ω・ｃｍの直径１００ｍｍのＢドープｐ型Ｓｉ（１００）ウエハから始まり、これを１ｃｍ^２の小片に切断し、Ｈ_２ＳＯ_４：Ｈ_２Ｏ_２（３０％）の３：１溶液、Ｈ_２Ｏ_２（３０％）：ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏの１：１：５溶液、および脱イオン水で連続して洗浄した。次に、得られた親水性基板を、４９０ｎｍポリスチレンナノスフェアの最密充填単層（Ｂａｎｇｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、１０％ｗ／ｖ）でスピンコーティングした（Ｃｈｅｕｎｇら、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １７（２００６）１３３９−４３）（図２Ａ。ナノスフェアの直径は、酸素プラズマエッチングを介してその後小さくなった（図２Ｂ）。シリコンの触媒異方性エッチング用の穿孔金テンプレートは、ナノスフェアアレイの上部に厚さ２５ｎｍの金の層を蒸着し、続いてＣＨＣｌ_３に浸してナノスフェアを除去することで作製された（図２Ｃ）。次に、デバイスを１０％ＨＦと０．６％Ｈ_２Ｏ_２の溶液に浸漬することによりＳｉＮＷを形成し、シリコン基板に金を選択的かつ異方性にエッチングし、垂直に立つナノワイヤの規則正しい配列を残した（図２Ｄ）。フォトレジスト層をテンプレートの一部の上にパターニングして、コンタクトパッド域などの特定の位置でのシリコンのエッチングを防ぐことができます（図３）。 ＨＦ−Ｈ_２Ｏ_２溶液のシリコンエッチング速度は、溶液濃度、温度、テンプレートの寸法などを含む複数の要因に依存するが、この場合約２００ｎｍ ｍｉｍ^−１であることが示された。サンプルは通常、約３０分間エッチングされ、長さ４〜６μｍ、直径〜２００ｎｍで、ナノワイヤ間の距離が４９０ｎｍの最大〜４×１０^８／ｃｍ^２の垂直ＳｉＮＷを作製した。ポリスチレンナノスフェアの初期直径がＳｉＮＷアレイの周期を定義し、この初期直径とその後の酸素プラズマでのナノスフェアのエッチングの組み合わせが、得られたナノワイヤ直径を定義した。次に、デバイスの全体にわたって厚さ５００ｎｍのＳｉＯ_２層を蒸発させ、コンタクトパッド域を基板のバルクから電気的に絶縁した。次に、酸化物層を選択的にエッチング除去して、ＳｉＮＷアレイを露出させ、ナノワイヤ表面の残留酸化物を除去した。また、このステップにより、接触抵抗が減少し、ナノワイヤの先端と後で堆積される電極層との間にオーム接触が確立された。次に、ＳｉＮＷアレイ全体を厚いフォトレジストで覆い、その後、酸素プラズマでエッチバックして、ＳｉＮＷチップのみを露出させた（図２Ｅ）。 In one study, a combination of nanosphere lithography and metal-assisted chemical etching was used to synthesize an ordered array of silicon nanowires (SiNW) (Peng et al. Appl. Phys. Lett., 95 (2009) 243112). Silicon was chosen because it is not only easy to manufacture and incorporate, but also has a wide variety of functionalization and surface modification approaches to improve sensitivity and selectivity. Precise control over dopant type and concentration is available on commercially available wafers. The process begins with a 100 mm diameter B-doped p-type Si(100) wafer with a resistivity of -10 Ω·cm, which is cut into 1 cm ² pieces and _{3 of} H ₂ SO ₄ :H ₂ O ₂ (30%). :1 solution, H ₂ O ₂ (30%):NH ₄ OH:H ₂ O 1:1:5 solution, and washed successively with deionized water. The resulting hydrophilic substrate was then spin-coated with a close-packed monolayer of 490 nm polystyrene nanospheres (Bangs Laboratories, 10% w/v) (Cheung et al., Nanotechnology 17 (2006) 1339-43) (Figure 2A). The diameter of the nanospheres was subsequently reduced via oxygen plasma etching (Figure 2B) A perforated gold template for catalytic anisotropic etching of silicon deposited a 25 nm thick layer of gold on top of the nanosphere array. , Followed by dipping in CHCl ₃ to remove nanospheres (FIG. 2C), then forming the SiNW by dipping the device in a solution of 10% HF and 0.6% H ₂ O _2. Selectively and anisotropically etch gold on a silicon substrate, leaving an ordered array of vertically standing nanowires (Figure 2D) A photoresist layer is patterned on a portion of the template, such as contact pad areas. The silicon etching rate of HF-H ₂ O ₂ solution depends on several factors including solution concentration, temperature, template size, etc. If it has been shown to be about 200 nm ^{mim -1.} samples are typically etched for about 30 minutes, the length 4 to 6 [mu] m, in diameter to 200 nm, × the maximum to 4 distance 490nm of between nanowires ¹⁰ 8 / cm ^Two vertical SiNWs were made: The initial diameter of the polystyrene nanospheres defined the period of the SiNW array, and the combination of this initial diameter and the subsequent etching of the nanospheres with oxygen plasma defined the resulting nanowire diameter. , A 500 nm thick SiO ₂ layer was evaporated over the device to electrically insulate the contact pad areas from the bulk of the substrate, then the oxide layer was selectively etched away to expose the SiNW array. , To remove residual oxide on the surface of the nanowires, and this step also reduced the contact resistance and established ohmic contact between the tips of the nanowires and the subsequently deposited electrode layer. The whole was covered with a thick photoresist and then etched back with oxygen plasma to expose only the SiNW chips (FIG. 2E).

ＳｉＮＷの先端を露出させた後、エッチングテンプレートの作製で以前に使用したものと同じナノスフェアの第２層を堆積させた。この第２ナノスフィア層の周期はＳｉＮＷの周期と等しいため、新規のナノスフィアは、アレイにある空隙を完全に塞ぎ、露出したＳｉＮＷの先端の上部に密充填アレイを形成するように物理的に制約されていた。酸素プラズマで第２ナノスフェアアレイをわずかにエッチングし、厚さ２０ｎｍのチタンと厚さ１００ｎｍの金とからなる金属電極層を蒸発させ、最終的にアセトンでフォトレジストおよびナノスフェアを除去した後、ＰＴＥ層を備えた大きなＳｉＮＷアレイ（５ｍｍ×５ｍｍ）は、図２Ｇに示すように、形成された。いくつかのポリスチレンナノスフェアはまだ見えており、フォトレジストと金の膜厚の局所的なばらつきの結果である。細孔のサイズと分布は、ナノスフェアの処理条件を変えることで制御でき、ナノワイヤと上部電極の間の接触抵抗は、低温アニールを行うことでさらに低減できた。完成したデバイスは、底部の電気接続を行うために導電性エポキシを使用してピングリッドアレイ（ＰＧＡ）パッケージに実装された。上部の電気接続は、接点パッドへのワイヤボンディングによってなされた（図３）。 After exposing the tip of the SiNW, a second layer of the same nanospheres as previously used in making the etching template was deposited. Since the period of this second nanosphere layer is equal to that of SiNW, the novel nanospheres physically fill the voids in the array and physically form a close-packed array above the exposed SiNW tips. It was restricted. The second nanosphere array was slightly etched with oxygen plasma to evaporate the metal electrode layer consisting of titanium with a thickness of 20 nm and gold with a thickness of 100 nm, and finally with acetone to remove the photoresist and the nanospheres before the PTE layer. A large SiNW array (5 mm x 5 mm) was prepared as shown in Figure 2G. Some polystyrene nanospheres are still visible and are the result of local variations in photoresist and gold film thickness. The size and distribution of the pores can be controlled by changing the processing conditions of the nanospheres, and the contact resistance between the nanowires and the top electrode can be further reduced by low temperature annealing. The completed device was mounted in a pin grid array (PGA) package using conductive epoxy to make the bottom electrical connection. The top electrical connection was made by wire bonding to the contact pads (Figure 3).

ＰＴＥ ＳｉＮＷアレイセンサーの化学／バイオセンシング性能を評価するために、完成したデバイスをカスタムビルドのテストチャンバー内で様々なレベルのＮＯ_２またはＮＨ_３に晒した（Ｆｉｅｌｄら、Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． ８３ （２０ １） ４７２４−４７２８）。壁の吸着を最小限に抑えるために、コーティングされたステンレス鋼（ＳｉｌｃｏＮｅｒｔコーティングステンレス鋼チューブ、Ｒｅｓｔｅｋ）からデュアルマニホールド（検体ラインおよびクリーンエアライン）を構築した。アンモニアおよび二酸化窒素の圧縮ガスシリンダをマニホールドの検体ラインに接続した。ゼロ空気発生器（Ｅｎｖｉｒｏｎｉｃｓ）および湿度制御ユニット（Ｍｉｌｌｅｒ−Ｎｅｌｓｏｎ）を使用して、マニホールドの検体ラインとクリーンエアラインの両方に加湿空気（〜４０％相対湿度）を作製した。校正済みのガス標準（１００ｐｐｍアンモニアおよび５０ｐｐｍ二酸化窒素、Ａｉｒｇａｓ）をＴコネクタおよびマスフローコントローラを介してキャリア空気で希釈することにより既知の検体の濃度を達成した。マニホールドのクリーンラインと検体ラインを切り替えるために、三方バルブおよびアクチュエータを使用した。マニホールド全体を温度制御オーブンに配置した。ＰＧＡに取り付けられたセンサーをテストするために、円錐形状のステンレス鋼のサンプルチャンバーが構築された。サンプルポンプを使用して、１００ｍＬ／分で空気をチャンバーに流した。 To evaluate the chemical/biosensing performance of PTE SiNW array sensors, completed devices were exposed to varying levels of NO ₂ or NH ₃ in a custom-built test chamber (Field et al. Anal. Chem. 83 (20). 1) 4724-4728). A dual manifold (analyte line and clean air line) was constructed from coated stainless steel (SilcoNert coated stainless steel tubing, Restek) to minimize wall adsorption. A compressed gas cylinder of ammonia and nitrogen dioxide was connected to the manifold sample line. Humidified air (-40% relative humidity) was created in both the analyte and clean air lines of the manifold using a zero air generator (Environics) and a humidity control unit (Miller-Nelson). A known analyte concentration was achieved by diluting a calibrated gas standard (100 ppm ammonia and 50 ppm nitrogen dioxide, Airgas) with carrier air via a T connector and mass flow controller. A three-way valve and actuator were used to switch between the clean and sample lines of the manifold. The entire manifold was placed in a temperature controlled oven. A conical stainless steel sample chamber was constructed to test the sensor attached to the PGA. Air was forced through the chamber at 100 mL/min using a sample pump.

サンプルチャンバー内の電気接続は、ゼロ挿入力（ＺＩＦ）ソケットおよびセンサーの容易なロードおよびアンロードのためのシンプルなプリント回路基板でなされた。マルチプレクサ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ、２００１）およびソースメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ、２６０２）をサンプルチャンバーの回路基板に接続した。マルチプレクサにより、ＰＧＡおよびセンサーの特定のピンおよび機能をそれぞれ選択することが可能となった。１００μＡの電流を供給し、１０Ｈｚのサンプルレートで電圧を記録することにより、抵抗をモニタリングした。センサーの電子機器を、ＬａｂＶＩＥＷプログラムによってモニタリングおよび制御した。クリーンエアへの曝露中に記録された抵抗を平均して、初期抵抗Ｒ_０を得た。センサー応答（ΔＲ／Ｒ_０）を、比較およびさらなる評価のために、初期抵抗（Ｒ_０）で正規化された抵抗の差（Ｒ−Ｒ_０、ΔＲ）として計算した。すべてのデータモデリングおよびプロットを、ＯｒｉｇｉｎＰｒｏ８．１ソフトウェアパッケージを使用して実行した。 The electrical connections in the sample chamber were made with a zero insertion force (ZIF) socket and a simple printed circuit board for easy loading and unloading of the sensor. A multiplexer (Keithley, 2001) and a source meter (Keithley, 2602) were connected to the circuit board of the sample chamber. The multiplexer allowed the selection of specific pins and functions for the PGA and sensor, respectively. The resistance was monitored by supplying a current of 100 μA and recording the voltage at a sample rate of 10 Hz. The sensor electronics were monitored and controlled by the LabVIEW program. The resistance recorded during exposure to clean air was averaged to give the initial resistance R ₀ . The sensor response (ΔR/R ₀ ) was calculated as the difference in resistance (R−R ₀ , ΔR) normalized by the initial resistance (R ₀ ) for comparison and further evaluation. All data modeling and plots were performed using the OriginPro 8.1 software package.

シリコンをさらに処理または変更することなく、ＮＯ_２（ＮＨ_３）などの電子吸引（供与）種の表面吸着により、ｐ型Ｓｉデバイスの全体的な抵抗が減少（増加）する。この蒸気送達システムの大きな違いは、実際の試験環境をシミュレートするために、乾燥したＮ_２とは対照的に、対象の検体を較正された量の加湿空気と混合できることである。ＳｉＮＷは水蒸気に非常に敏感であるため、加湿空気でのセンサーテストは、実際の実装に向けた重要なステップである。 Surface adsorption of electron withdrawing (donating) species such as NO ₂ (NH ₃ ) reduces (increases) the overall resistance of the p-type Si device without further processing or modification of the silicon. The main difference between the vapor delivery system, in order to simulate the actual testing environment, dry with N _2, in contrast, that it can be mixed with the humidified air quantity calibrated the analyte of interest. Since SiNW is very sensitive to water vapor, sensor testing in humidified air is an important step towards practical implementation.

プロトタイプのセンサーを、制御された４０℃の温度および〜３０％の相対湿度で、様々な濃度のＮＯ_２またはＮＨ_３に対する応答についてテストした。抵抗の変化を、電圧計で電圧を記録しながら１０μΑの定電流を保持することによって決定した。センサーの応答は、未処理のリアルタイムデータをフィルタリングまたは平滑化せずに、ベースライン抵抗（ΔＲ／Ｒ_０）で割った抵抗の変化としてプロットした。図４Ａは、それぞれ加湿空気中の１ｐｐｍおよび５００ｐｐｂのＮＯ_２およびＮＨ_３に対するプロトタイプセンサーの応答を示す。予想どおり、ＮＨ_３に晒されるとデバイスの総抵抗は増加し、ＮＯ_２に晒されると減少した。超並列ナノワイヤ構成によりノイズプロファイルが非常に低くなったため、おそらくＰＴＥが原因で、応答は数分以内に飽和に達した。加湿空気は、金属酸化物（Ｓｔａｒｋｅら、Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ， ２００２， ２３９−４５）およびカーボンナノチューブ（Ｚｈａｎｇら、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇ ２０ （２００９） ２５５５０１）センサーのＮＯ_２／ＮＨ_３検出機能に悪影響を及ぼす。しかし、水は非常に低い検体濃度でセンサー応答を改善するようだ。低濃度での検出では、テストチャンバー内の湿度レベルを＜１０％ＲＨに下げた。２５０、５０、および１０ｐｐｂのＮＯ_２に３０分間曝露した後のセンサー応答を図４Ｂに示す。１０ｐｐｂの最低濃度レベルでは、センサーの抵抗が１８％低下した。ＮＯ_２に対する１０ｐｐｂの感度は、ＳｉＮＷベースのセンサーでこれまでに報告された中で最も低いものの１つであり、年間のＮＯ_２曝露に関する様々な国際および国内の要件基準をはるかに下回る（Ｂｅｌａｎｇｅｒら、Ａｍ． Ｊ． Ｒｅｓｐ． Ｃｒｉｔ． Ｃａｒｅ Ｍｅｄ． １７３ （２００６） ２９７−３０３）。 Prototype sensors were tested for response to various concentrations of NO ₂ or NH ₃ at a controlled temperature of 40° C. and ˜30% relative humidity. The change in resistance was determined by holding a constant current of 10 μA while recording the voltage with a voltmeter. Sensor response was plotted as the change in resistance divided by the baseline resistance (ΔR/R ₀ ) without filtering or smoothing the raw real-time data. FIG. 4A shows the response of the prototype sensor to 1 ppm and 500 ppb NO ₂ and NH _{3 in} humidified air, respectively. As expected, the total resistance of the exposed to NH ₃ device is increased, and decreased when exposed to NO _2. The response reached saturation within minutes, probably due to the PTE, because the noise profile was very low due to the massively parallel nanowire configuration. Humidified air adversely affects the NO ₂ /NH ₃ detection function of metal oxides (Starke et al., Sensors and Actuators B, 2002, 239-45) and carbon nanotubes (Zhang et al., Nanotechnolog 20 (2009) 255501) sensors. However, water seems to improve the sensor response at very low analyte concentrations. For low concentration detection, the humidity level in the test chamber was lowered to <10% RH. The sensor response after exposure to 250, 50, and 10 ppb NO ₂ for 30 minutes is shown in FIG. 4B. At the lowest concentration level of 10 ppb, the sensor resistance dropped by 18%. The 10 ppb sensitivity to NO ₂ is one of the lowest ever reported for SiNW-based sensors, well below various international and national requirements for annual NO ₂ exposure (Belanger et al. Am. J. Resp. Crit. Care Med. 173 (2006) 297-303).

検知性能に対するＰＴＥの影響は、製造プロセスで第２のナノスフェア堆積ステップを省略して、中実の非多孔質電極を備えたセンサーを製造することによって調査した。電極層に穴のあるデバイスと穴のないデバイスは、他のすべての態様で同一であった。両タイプのデバイスの５００ｐｐｂのＮＨ_３に対する検知応答を図５ＡおよびＢに示す。両センサーは時間の経過とともに同様の飽和レベルに達したが、一番上の線で表されるＰＴＥセンサーは凡そ６分でこのレベルに達した。一方、非多孔質種では、飽和に達するまでに約１時間要した。ＮＨ_３ほど顕著ではないが、ＮＯ_２への応答もＰＴＥセンサーの方が高速であった。この違いは、ナノワイヤの並列電気配置および相互作用する分子によって引き起こされる様々な抵抗変化によって説明される。ＮＨ_３は、抵抗の増加を引き起こすため、アレイによる全体的な応答を大きくするには、ほとんどのナノワイヤを変更しなければならない。対照的に、ＮＯ_２は個々のナノワイヤの抵抗を減少させるため、わずかなナノワイヤのみがアレイ全体での抵抗の大きな変化を引き起こすことができる。すべての検出スキームに対して、特にナノワイヤ抵抗の増加をもたらすものに対して、上部電極層の穴は、検体が電極層を直接流れてアレイ内のすべてのナノワイヤと迅速に相互作用することを可能にすることで、検出応答を大幅に改善する。検体の電気陰性度に対する相対的な感度は、ｎドープＳｉからナノワイヤを製造することで反転できよう。 The effect of PTE on sensing performance was investigated by omitting the second nanosphere deposition step in the manufacturing process and manufacturing a sensor with a solid non-porous electrode. Devices with and without holes in the electrode layer were identical in all other aspects. The detection response to NH ₃ of 500ppb of both types of devices shown in FIGS. 5A and B. Both sensors reached similar saturation levels over time, while the PTE sensor represented by the top line reached this level in approximately 6 minutes. On the other hand, with the non-porous species, it took about 1 hour to reach saturation. Although less prominent than NH _{3, the} PTE sensor also responded faster to NO ₂ . This difference is explained by the parallel electrical arrangement of nanowires and various resistance changes caused by interacting molecules. NH ₃ causes an increase in resistance, so most nanowires must be modified to increase the overall response of the array. In contrast, NO ₂ reduces the resistance of individual nanowires, so only a few nanowires can cause a large change in resistance throughout the array. For all detection schemes, especially those that result in increased nanowire resistance, holes in the top electrode layer allow analytes to flow directly through the electrode layer and rapidly interact with all nanowires in the array. By doing so, the detection response is significantly improved. The relative sensitivity of the analyte to electronegativity could be reversed by fabricating nanowires from n-doped Si.

別の実験では、１つのバッチから合計６つのセンサーをテストした。センサーは最初に２分間クリーンエアに晒され、その後８分間アンモニアまたは二酸化窒素に晒された。吸着ベースのセンサーは、ラングミュア吸着モデルに従い、マストランスポートを制限すべきである。したがって、抵抗は漸近的に変化すべきである（Ｗａｓｈｂｕｒｎら、Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． ８１ （２００９） ９４９９−９５０６； Ｗａｓｈｂｕｒｎら、Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． ８２ （２０１１） ６９−７２； Ｅｄｄｏｗｅｓら、 Ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ ３ （１９８７） １−１５； Ｂｕｎｉｍｏｖｉｃｈら、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １２８ （２００６） １６３２３−１６３３１）。８分間の曝露時間を使用して、アンモニアと二酸化窒素の両方のセンサー応答の完全な立ち上がり時間を決定した。 In another experiment, a total of 6 sensors were tested from one batch. The sensor was first exposed to clean air for 2 minutes and then to ammonia or nitrogen dioxide for 8 minutes. Adsorption-based sensors should limit mass transport according to the Langmuir adsorption model. Therefore, resistance should change asymptotically (Washburn et al., Anal. Chem. 81 (2009) 9499-9506; Washburn et al., Anal. Chem. 82 (2011) 69-72; Eddowes et al., Biosensors 3 (1987). ) 1-15; Bunimovich et al., J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 16323-16331). An exposure time of 8 minutes was used to determine the complete rise time of the sensor response for both ammonia and nitrogen dioxide.

４０℃での様々な濃度のアンモニアまたは二酸化窒素に対する応答を図６に示す。提示されたデータは、１つの代表的なセンサーからのものであり、追加のセンサーからの結果は概して一貫している。温度のわずかな上昇により、センサー応答の温度による変動がなくなった。アンモニアおよび二酸化窒素の濃度は、２５０ｐｐｂから１０ｐｐｍの範囲であった。図６から、知らされ、予想したように、抵抗はアンモニアでは増加し、二酸化窒素では減少した。濃度に関係なく、両検体で凡そ１０分の実行時間（８分の曝露時間）で応答が飽和（横ばい）した。しかし、センサーは、ナノワイヤ表面から検体を部分的に脱離し、４０℃で安定した平坦なベースラインに戻るために、少なくとも１時間のクリーンエア曝露を必要とした（データは不図示）。ナノワイヤ上の検体の不可逆的な吸着のため、ベースラインは元の露光前の抵抗に完全に回復することはなかったが、新たな平衡抵抗に達し、時間が経つとセンサーは感度を失った。曝露中のナノワイヤ表面からの検体の不完全な脱離により、曝露回数が制限され、アンモニアまたは二酸化窒素の各濃度の反復測定が妨げられた。吸着／脱離は温度に依存するため、回復と寿命はおそらくより高い動作温度で改善できるが、感度とのトレードオフであり、追加の最適化を要する。ワイヤに電流を流すことでセンサーを再生するために、検体の熱脱離を簡単に達成でき、その結果、ジュール加熱および温度上昇が生じる。 The response to various concentrations of ammonia or nitrogen dioxide at 40°C is shown in Figure 6. The data presented are from one representative sensor and the results from the additional sensors are generally consistent. The slight increase in temperature eliminated the temperature variation of the sensor response. Ammonia and nitrogen dioxide concentrations ranged from 250 ppb to 10 ppm. From FIG. 6, as was known and expected, the resistance increased with ammonia and decreased with nitrogen dioxide. Regardless of concentration, the response saturates (leveled) in both samples with a run time of approximately 10 minutes (8 minutes exposure time). However, the sensor required at least 1 hour of clean air exposure to partially desorb the analyte from the nanowire surface and return to a stable, flat baseline at 40°C (data not shown). The baseline did not fully recover to its original pre-exposure resistance due to irreversible adsorption of analytes on the nanowires, but reached a new equilibrium resistance and over time the sensor lost sensitivity. Incomplete desorption of analytes from the nanowire surface during exposure limited the number of exposures and prevented repeated measurements of each concentration of ammonia or nitrogen dioxide. Since adsorption/desorption is temperature dependent, recovery and lifetime can probably be improved at higher operating temperatures, but it is a tradeoff with sensitivity and requires additional optimization. Thermal desorption of the analyte can be easily accomplished to regenerate the sensor by passing current through the wire, resulting in Joule heating and temperature rise.

図６は、初期曝露時の最大値を含む、１０ｐｐｍアンモニアへの曝露に対する抵抗変化を示す。この初期最大値は、比較的高いアンモニア濃度でのみ観察され、１０ｐｐｍで最も顕著である。どの濃度の二酸化窒素でも初期最大値は観察されず、これは検体に特異的であることが示唆される。たとえば、アンモニアと加湿空気を反応させ、水酸化アンモニウムを形成することができよう。あるいは、室温、超高真空で観察されているように、アンモニアはシリコン表面でＮＨ_２およびＨに解離し得る（Ｂｏｚｓｏら、Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｌｅｔｔ． ５７ （１９８６） １１８５；Ｄｉｌｌｏｎ， Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｉ， Ａ９ （１９９１） ２２２２）。解離により、化学的性質が変化したり、シリコンナノワイヤの表面が再構築され、残りの表面の反応性が低下したりすることがある。初期最大値の原因は明確に特定されていないが、その存在は、シリコンナノワイヤベースのセンサーの全体的な応答と性能の追加分析を妨げない。 FIG. 6 shows the resistance change to exposure to 10 ppm ammonia, including the maximum at initial exposure. This initial maximum is only observed at relatively high ammonia concentrations and is most pronounced at 10 ppm. No initial maximum was observed at any concentration of nitrogen dioxide, suggesting that it is analyte-specific. For example, ammonia could be reacted with humidified air to form ammonium hydroxide. Alternatively, ammonia can dissociate into NH ₂ and H at the silicon surface as observed at room temperature and ultra-high vacuum (Bozso et al., Phys. Rev. Lett. 57 (1986) 1185; Dillon, J. Vac. Set Technoi, A9 (1991) 2222). The dissociation may change the chemistry or restructure the surface of the silicon nanowires, reducing the reactivity of the remaining surface. The cause of the initial maximum has not been clearly identified, but its presence does not preclude additional analysis of the overall response and performance of silicon nanowire-based sensors.

図６は、２分のクリーンエアへの曝露に続きアンモニアに曝露した後の抵抗の急激な増加としての迅速な応答を示す。シリコンナノワイヤベースのセンサーの数秒から数分の飽和応答は、センサーが室温に近い温度であり、加湿空気が乾燥空気または不活性ガスとは対照的にキャリアとして使用されるため、顕著である。多孔質の上部電極を備えたセンサーと中実の上部電極を備えたセンサーを直接比較すると、多孔性により迅速な応答が可能になることが確認された。コニカルサンプルチャンバーのモデリングとシミュレーション（データは不図示）は、センサー表面全体にわたって均一な蒸気フロントがＰＴＥを介して送達されることを表し、それにより、検体分子がワイヤアレイを通過する拡散時間を短縮する。 Figure 6 shows a rapid response as a sharp increase in resistance after 2 minutes of clean air exposure followed by exposure to ammonia. The saturation response for seconds to minutes of silicon nanowire based sensors is significant because the sensors are at temperatures near room temperature and humidified air is used as a carrier as opposed to dry air or inert gas. A direct comparison of the sensor with a porous top electrode and the sensor with a solid top electrode confirmed that porosity allowed for a faster response. Modeling and simulation of a conical sample chamber (data not shown) show that a uniform vapor front is delivered via PTE across the sensor surface, which reduces the diffusion time of analyte molecules through the wire array. To do.

シリコンナノワイヤベースのセンサーの信号対ノイズ比は、同等のナノチューブおよびナノワイヤベースのセンサーよりも著しく改善される（Ｐｅｎｇら、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ９５ （２００９） ２４３１１２；Ｌｅｅら、Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ １１０ （２００６） １１０５５−１１０６１；Ｓｎｏｗら、Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｒｅｖ． ３５ （２００６） ７９０−７９８；Ｓｎｏｗら、Ｎａｍｏ Ｌｅｔｔ． ５ （２００５） ２４１４−２４１７；Ｒｏｂｉｎｓｏｎら、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ． ８ （２００８） ３１３７−３１４０）。信号対ノイズ比は、加湿された室温に近い空気でテストされた両方の検体で凡そ１０００：１であった（図６）。この結果は１０Ｈｚのサンプルレートで得られたもので、取得後の平滑化、フィルタリング、またはバックグラウンド減算を要しなかった。優れた検体応答および最小限のバックグラウンド湿度応答は、ＰＴＥと、アレイ内のすべてのナノワイヤが上部電極と下部電極の両方と電気的に接触しているという事実とに起因する。他の垂直に整列したナノワイヤベースのセンサーは、不規則なナノワイヤのほんの一部と接触する比較的小さな電極を有するため、少数のナノワイヤのみが検知要素として機能する（Ｐｅｎｇら、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ９５ （２００９） ２４３１１２）。現在のセンサーのＰＴＥは、すべてのナノワイヤが超並列アレイの検知要素であることを保証し、電荷キャリアの数に敏感なノイズ源、たとえば１／ｆノイズを最小限に抑える。ナノワイヤおよびＰＴＥの間の界面でのショットノイズは、ナノワイヤの先端から自然酸化物層を除去することでさらに最小化された。 The signal-to-noise ratio of silicon nanowire-based sensors is significantly improved over comparable nanotube and nanowire-based sensors (Peng et al. Appl. Phys. Lett. 95 (2009) 243112; Lee et al., J. Phys. Chem. B 110 (2006) 11055-11061; Snow et al., Chem. Soc. Rev. 35 (2006) 790-798; Snow et al., Namo Lett. 5 (2005) 2414-2417; Robinson et al., Nano Lett. 8 (2008). ) 3137-3140). The signal to noise ratio was approximately 1000:1 for both analytes tested in humidified near room temperature air (Figure 6). The results were obtained at a sample rate of 10 Hz and did not require post acquisition smoothing, filtering, or background subtraction. The excellent analyte response and minimal background humidity response is due to the PTE and the fact that all nanowires in the array are in electrical contact with both the top and bottom electrodes. Other vertically aligned nanowire-based sensors have relatively small electrodes that contact only a fraction of the irregular nanowires, so only a few nanowires function as sensing elements (Peng et al., Appl. Phys. Lett. 95 (2009) 243112). The PTE of current sensors ensures that all nanowires are the sensing elements of a massively parallel array, minimizing noise sources sensitive to the number of charge carriers, eg 1/f noise. Shot noise at the interface between the nanowire and the PTE was further minimized by removing the native oxide layer from the tip of the nanowire.

初期傾斜法は、定量情報を取得する手段として吸着ベースのセンサー、特に液相および非ナノワイヤベースのセンサーで効果的に使用されている（Ｗａｓｈｂｕｒｎら、Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． ８１ （２００９） ９４９９−９５０６；Ｗａｓｈｂｕｒｎら、 Ａｎａｌ Ｃｈｅｍ． ８２ （２０１０） ６９−７２；Ｅｄｄｏｗｅｓ、Ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ ３ （１９８７） １−１５）。初期勾配法は、飽和を達成する必要なく、より短いサンプリング時間を可能にし、より広いダイナミックレンジでより直線的な検量線を得ることができる。図６のアンモニアおよび二酸化窒素の各濃度でのセンサー応答は、単一の指数関数（ｙ＝Ａｅ^−ｔ／ｒ＋ｙ_０）に適合した。バルブが検体ラインに切り替わる時間であるｔ＝０での勾配は、単純にＡ／ｒである。図７のパネルＡおよびＢは、それぞれアンモニアおよび二酸化窒素の検量線を示し、初期勾配（Ａ／ｒ）は、Ｉｎ−Ｉｎスケールでの濃度に対してプロットされる。 The initial tilt method has been used effectively in adsorption-based sensors, especially liquid-phase and non-nanowire-based sensors, as a means of obtaining quantitative information (Washburn et al., Anal. Chem. 81 (2009) 9499-9506; Washburn et al., Anal Chem. 82 (2010) 69-72; Eddowes, Biosensors 3 (1987) 1-15). The initial gradient method allows for shorter sampling times without the need to achieve saturation and allows for a more linear calibration curve with a wider dynamic range. The sensor response at each concentration of ammonia and nitrogen dioxide in FIG. 6 fitted a single exponential function (y=Ae ^−t/r +y ₀ ). The slope at t=0, the time the valve switches to the sample line, is simply A/r. Panels A and B of Figure 7 show calibration curves for ammonia and nitrogen dioxide, respectively, and the initial slope (A/r) is plotted against concentration on the In-In scale.

｜ΔＲ／Ｒ_０｜_飽和を使用した固定時間法（｜ΔＲ／Ｒ_０｜_飽和は１０分間の実行時間での正規化応答）も、比較用の検量線の確立に使用された（図７のパネルＣおよびＤ）。Ｒ^２は、初期勾配法では０．９９６と０．９１２、固定時間法では０．７１１と０．８０７である。相対予測誤差（ＲＰＥ）は、検量線で計算された各濃度に関連する誤差の平均であり、アンモニアおよび二酸化窒素の場合、それぞれ、固定時間法では、４９．０％および４０．３％であるのに対し、初期勾配法では５．１％および２４．９％である。マストランスポートが制限された条件下では、初期勾配はべき乗則依存性を示し、飽和時の固定時間点よりも濃度との相関がよくなる。アンモニアの検量線は、曲線フィッティングが高濃度で観測された初期最大値を明示的にモデル化しないことを考慮すると合理的であるが、二酸化窒素の検量線は、おそらく単一指数関数よりも優れたフィッティングモデルで改善することができる。 | ΔR / R ₀ | fixed time method using _saturated (| ΔR / R ₀ | _saturation normalized response at execution period of 10 minutes) was also used to establish the calibration curve for comparison (in FIG. 7 Panels C and D). R ² is 0.996 and 0.912 in the initial gradient method and 0.711 and 0.807 in the fixed time method. Relative prediction error (RPE) is the average of the errors associated with each concentration calculated on the calibration curve, for ammonia and nitrogen dioxide, respectively, 49.0% and 40.3% by the fixed time method. In contrast, the initial gradient method is 5.1% and 24.9%. Under conditions of limited mass transport, the initial slope is power-law dependent and better correlated with concentration than at fixed time points at saturation. The ammonia calibration curve is reasonable considering that the curve fitting does not explicitly model the initial maximum observed at high concentrations, but the nitrogen dioxide calibration curve is probably better than the single exponential function. Can be improved with a fitting model.

初期勾配法は、センサーの飽和を排除するため、固定時間法よりも濃度とのより良い相関を提供する。これにより、サンプリング時間が短縮され、センサーが実際の環境により適したものになるだけでなく、定量に必要な物質の量およびセンサーを再生するために脱離しなければならない量が制限されるため、センサーの回復と寿命も向上する。 The initial gradient method eliminates sensor saturation and thus provides a better correlation with concentration than the fixed time method. Not only does this reduce sampling time and make the sensor more suitable for the actual environment, but it also limits the amount of material required for quantitation and the amount that must be desorbed to regenerate the sensor. It also improves sensor recovery and life.

予備濃縮器も作った。ポリスチレンビーズの自己組織化層をシリコン基板にスピンコーティングし、反応性イオンエッチングを使用してビーズサイズを縮小し、最終的なナノワイヤの直径および間隔を定義した。２５ｎｍの金の金属層が堆積され、次いでビーズが溶媒を介して除去された。ポリスチレンビーズはナノマスクとして機能し、ビーズと同じサイズの穴の配列で金膜を貫通する。次に、金属支援化学エッチング（ＭＡＣＥ）を使用して、高度に規則化したナノワイヤアレイを作製した。簡単に説明すると、サンプルをフッ化水素酸（ＨＦ）および過酸化水素の溶液に浸漬すると、金とシリコンの間の界面で酸化還元反応が起こった。シリコンは酸化し、酸化物はＨＦによって除去した。その結果、金膜はＳｉウエハに効果的に「沈む」。フィルムに穴があるところはどこでも、Ｓｉナノワイヤが形成される。製造は、アレイの上部に第２の多孔質金電極を堆積することにより完了した。これにより、蒸気がトップダウン方式でアレイに浸透する。多孔質上部電極により、電流を流してＳｉＮＷを加熱することが可能であると同時に、検体をサンプリング中に迅速にアレイに流入させ、脱離中にアレイから排出させることが可能である。 I also made a preconcentrator. A self-assembled layer of polystyrene beads was spin coated on a silicon substrate and reactive ion etching was used to reduce the bead size and define the final nanowire diameter and spacing. A 25 nm gold metal layer was deposited and then the beads were removed via solvent. The polystyrene beads act as a nanomask, penetrating the gold film with an array of holes that are the same size as the beads. Next, metal-assisted chemical etching (MACE) was used to fabricate highly ordered nanowire arrays. Briefly, when a sample was immersed in a solution of hydrofluoric acid (HF) and hydrogen peroxide, a redox reaction occurred at the interface between gold and silicon. The silicon was oxidized and the oxide was removed by HF. As a result, the gold film effectively "sinks" into the Si wafer. Si nanowires are formed wherever there are holes in the film. Fabrication was completed by depositing a second porous gold electrode on top of the array. This allows vapors to penetrate the array in a top-down fashion. The porous top electrode allows an electrical current to be applied to heat the SiNW while allowing analytes to quickly enter and exit the array during sampling and exit the array during desorption.

Ｓｉラマン単一フォノン線の温度依存シフトを使用して、印加電流の関数としてＳｉＮＷの温度を推定した。１フォノンラマンピークの位置とＳｉの温度上昇の関係は、室温から６００Ｋまでほぼ線形である（Ｂａｌｋａｎｓｋｉら、「シリコンの光学フォノンによる光散乱の非調和効果（Ａｎａｒｍｏｎｉｃ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｄｕｅ ｔｏ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｈｏｎｏｎｓ ｉｎ Ｓｉｌｉｃｏｎ ）」Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ． Ｖｏｌ． ２８， ｐｐ． １９２８−１９３４， １９８３）。室温では、１フォノンラマンピークは〜５２０ｃｍ^−１で発生する。温度が１Ｋ上昇するごとに、ラマンピークシフトは約０．０２ｃｍ^−１減少する。また、ラマンピークは温度とともに広がることに留意すべきである。 The temperature dependent shift of the Si Raman single phonon line was used to estimate the temperature of the SiNW as a function of applied current. The relationship between the position of the 1-phonon Raman peak and the temperature rise of Si is almost linear from room temperature to 600 K (Balkanski et al., "Anharmonic Effects in Light Scattering Due to Optical Phonsons". Silicon)" Phys. Rev. B. Vol. 28, pp. 1928-1934, 1983). At room temperature, one phonon Raman peak occurs at ˜520 cm ⁻¹ . The Raman peak shift decreases by about 0.02 cm ⁻¹ for every 1 K increase in temperature. It should also be noted that the Raman peak broadens with temperature.

図８は、ＳｉＮＷアレイのＳＥＭ側面図を示す。図９は、アレイの光学画像を示す。Ｓｉ基板は画像の下部にあり、ＳｉＮＷは白い破線の間にある。電流の関数としてのラマンスペクトルは、レーザーフォーカススポット（画像の中央の明るいスポット）にあるいくつかのＳｉＮＷから収集した。多孔質上部電極とＳｉ基板の間に電圧を印加することにより、ＳｉＮＷに電流を流した。０ｍＡから最大１２０ｍＡの範囲の印加電流のラマンスペクトルを図１０に示す。電流が増加すると、ラマンピークが赤方偏移して広がり、ＳｉＮＷ温度の上昇を表すことに留意せよ。電流スペクトル強度も電流の増加とともに減少した。ラマンピーク強度が温度とともに減少することは既知であるが、観測された減少の一部は熱ドリフトにも起因し得る。 FIG. 8 shows a SEM side view of the SiNW array. FIG. 9 shows an optical image of the array. The Si substrate is at the bottom of the image and the SiNW is between the white dashed lines. Raman spectra as a function of current were collected from several SiNWs in the laser focus spot (bright spot in the center of the image). A current was passed through the SiNW by applying a voltage between the porous upper electrode and the Si substrate. The Raman spectrum of the applied current in the range of 0 mA to a maximum of 120 mA is shown in FIG. Note that as the current increases, the Raman peak redshifts and broadens, representing an increase in SiNW temperature. The current spectrum intensity also decreased with increasing current. Although Raman peak intensity is known to decrease with temperature, some of the observed decrease may also be due to thermal drift.

各ラマン図１０は、ガウス線の形状に適合した。ガウス近似の中心波数は、印加電流の関数として図１１にプロットする。ラマンピーク中心波数と電流の線形適合により、−０．０３７ｃｍ^−１／ｍＡの勾配を得た。ラマン中心位置をＳｉＮＷ温度に変換するには、次の式
温度＝（Ｒ_ＲＴ−Ｒ（Ｉ））／０．０２ｃｍ^−１／℃＋２２℃
（式中、Ｒ_ＲＴは室温（すなわち、印加電流＝０ｍＡ）でのラマン中心位置であり、Ｒ（Ｉ）はＩの印加電流でのラマン中心位置である）を使用した。室温は２２°Ｃと仮定した。温度と電流の線形適合により、１．７８℃／ｍＡの勾配を得た。 Each Raman figure 10 was fitted to the shape of a Gaussian line. The Gaussian center wavenumber is plotted in FIG. 11 as a function of applied current. A linear fit between Raman peak center wave number and current resulted in a slope of -0.037 cm- ¹ /mA. To convert the Raman center position to the SiNW temperature, the following formula temperature=(R _RT −R(I))/0.02 cm ⁻¹ /° C.+22° C.
(Where R _RT is the Raman center position at room temperature (that is, applied current=0 mA) and R(I) is the Raman center position at the applied current of I). Room temperature was assumed to be 22°C. A linear fit between temperature and current gave a slope of 1.78°C/mA.

特注の蒸気処理システムを使用して、微量２，４−ＤＮＴ蒸気をＳｉＮＷアレイに送達した。簡単に説明すると、２，４−ＤＮＴの較正済み透過チューブを透過オーブンに入れ、メーカーの仕様に従って操作して、単位時間あたり２，４−ＤＮＴの公称質量流束を生成した。透過オーブンを通る空気の体積流量は１Ｌ／分であった。公称蒸気濃度は、精製空気の制御された流れによって減衰され、３．５〜２１Ｌ／分の合計流量または２８．４〜４．７ｐｐｂ_ｖの蒸気濃度範囲を可能にした。 A bespoke vapor treatment system was used to deliver traces of 2,4-DNT vapor to the SiNW array. Briefly, a calibrated permeation tube of 2,4-DNT was placed in a permeation oven and operated according to the manufacturer's specifications to produce a nominal mass flux of 2,4-DNT per unit time. The volumetric flow rate of air through the permeation oven was 1 L/min. The nominal vapor concentration was attenuated by the controlled flow of purified air, allowing a total flow rate of 3.5-21 L/min or a vapor concentration range of 28.4-4.7 ppb _v .

アレイからの２，４−ＤＮＴの脱離は、Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７６質量選択検出器（ＭＳＤ）を使用して検出した。簡単に説明すると、サンプルチャンバーは、ステンレス鋼のベースと、ピングリッドアレイチップに取り付けられたＳｉＮＷアレイが接続されたＺＩＦソケットとを含んでいた。Ｐｌｅｘｉｇｌａｓの上部は、ピングリッドアレイチップを直接封止した。複数のアクセスポートにより、２，４−ＤＮＴ蒸気の導入と排出、並びに加熱されたキャピラリートランスファーラインによるＭＳＤへのアクセスが可能になった。 Desorption of 2,4-DNT from the array was detected using an Agilent 5976 mass selective detector (MSD). Briefly, the sample chamber contained a stainless steel base and a ZIF socket connected to a SiNW array mounted on a pin grid array chip. The top of the Plexiglas directly encapsulated the pin grid array chip. Multiple access ports allowed introduction and discharge of 2,4-DNT vapor, as well as access to the MSD by a heated capillary transfer line.

アレイは、既知の濃度の２，４−ＤＮＴ蒸気を特定の流量と持続時間でアレイに送達し、結果として公称質量の２，４−ＤＮＴをサンプルチャンバーに送達することによって評価した。サンプルのロード後、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２６０２ＡＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒを制御するカスタムＬａｂＶＩＥＷプログラムを使用して脱離プログラムを開始した。 The array was evaluated by delivering a known concentration of 2,4-DNT vapor to the array at a particular flow rate and duration, resulting in a nominal mass of 2,4-DNT delivered to the sample chamber. After loading the sample, the desorption program was started using a custom LabVIEW program controlling the Keithley 2602ASourceMeter.

代表的な脱離「クロマトグラム」を図１２に示す。この例では、２００ｎｇを超える２，４−ＤＮＴをアレイに送達した。８秒間１０ｍＡｍｐで開始し、３０秒間隔で２００ｍＡｍｐに増加する脱離電流を印加した。２，４−ＤＮＴのピーク面積は約１６０ｍＡｍｐで定常に達した。クロマトグラムから推定される２，４−ＤＮＴ蒸気の濃度は、１０００ｐｐｂを超えていた。 A typical desorption "chromatogram" is shown in FIG. In this example, over 200 ng of 2,4-DNT was delivered to the array. A desorption current was applied starting at 10 mAmp for 8 seconds and increasing to 200 mAmp at 30 second intervals. The peak area of 2,4-DNT reached a steady state at about 160 mAmp. The concentration of 2,4-DNT vapor estimated from the chromatogram was over 1000 ppb.

この研究は、ＳｉＮＷアレイからの２，４−ＤＮＴの予備濃縮および脱離の成功を実証する。アレイの大きな表面アレイにより、固定相なしで表面に検体を吸着することができる。電流を流すことによりナノワイヤがジュール加熱されると、急速な脱離が起こる。この作業は、新規の研究室型および携帯型分析装置の組み込まれた予備濃縮段階として含めるためのこのアプローチの実現可能性を示唆する。 This study demonstrates the successful preconcentration and desorption of 2,4-DNT from SiNW arrays. The large surface array of the array allows analytes to be adsorbed to the surface without a stationary phase. Rapid desorption occurs when the nanowires are Joule heated by passing an electric current. This work suggests the feasibility of this approach for inclusion as an integrated pre-concentration step in new laboratory and portable analyzers.

同様の様式で、ニトロベンゼン（ＮＢ）および２，４−ＤＮＴの混合物をＳｉＮＷアレイに送達した。公称蒸気濃度は、それぞれ３０ｐｐｂ_ｖおよび４．５ｐｐｂ_ｖであった。サンプルの流量および時間は、アレイへの公称質量負荷が３０ｎｇのＮＢおよび７ｎｇの２，４−ＤＮＴであるようなものであった。ｔ：＝１分で、脱離電流を凡そ１０秒間印加することで、ＮＢおよび２，４−ＤＮＴがアレイから脱離した。結果を図１３に図示する。 In a similar fashion, a mixture of nitrobenzene (NB) and 2,4-DNT was delivered to the SiNW array. The nominal vapor concentrations were respectively 30 ppb _v and 4.5ppb _v. Sample flow rates and times were such that the nominal mass loading on the array was 30 ng NB and 7 ng 2,4-DNT. At t:=1 minute, NB and 2,4-DNT were desorbed from the array by applying desorption current for approximately 10 seconds. The results are shown graphically in FIG.

同様の様式で、ニトロベンゼン（ＮＢ）、２，６−ＤＮＴ、および２，４−ＤＮＴの混合物をＳｉＮＷアレイに送達した。公称蒸気濃度は、それぞれ３０ｐｐｂ_ｖ、９．９ｐｐｂ_ｖ、および４．５ｐｐｂ_ｖであった。サンプルの流量および時間は、アレイへの公称質量負荷が３０ｎｇのＮＢ、２，６−ＤＮＴで１５ｎｇ、および７ｎｇの２，４−ＤＮＴであるようなものであった。ｔ＝１分で、脱離電流を凡そ１秒間印加することで、アレイから３つの成分を脱離させた。結果を図１４に図示する。 In a similar fashion, a mixture of nitrobenzene (NB), 2,6-DNT, and 2,4-DNT was delivered to a SiNW array. The nominal vapor concentration, respectively 30 ppb _v, was 9.9Ppb _v, and 4.5ppb _v. Sample flow rates and times were such that the nominal mass loading on the array was 30 ng of NB, 15 ng of 2,6-DNT, and 7 ng of 2,4-DNT. At t=1 min, the desorption current was applied for approximately 1 second to desorb the three components from the array. The results are shown graphically in FIG.

同様の様式で、２，６−ＤＮＴおよびＴＮＴの混合物をＳｉＮＷアレイに送達した。公称蒸気濃度は、それぞれ１ｐｐｂ_ｖおよび８ｐｐｂ_ｖであった。サンプルの流量および時間は、アレイへの公称質量負荷が６０ｎｇの各検体であるようなものであった。ｔ＝５分で、脱離電流を凡そ１０秒間印加することで、２つの成分をアレイから脱離させた。結果を図１５に図示する。 In a similar fashion, a mixture of 2,6-DNT and TNT was delivered to a SiNW array. The nominal vapor concentrations were respectively 1 ppb _v and 8 ppb _v. Sample flow rates and times were such that the nominal mass load on the array was 60 ng of each analyte. At t=5 minutes, two components were desorbed from the array by applying a desorption current for approximately 10 seconds. The results are shown graphically in FIG.

１）収着物質に対する検体の親和性の関数として変化する脱離「クロマトグラム」の生成をもたらす、異なる収着物質を含むＳｉＮＷアレイのマトリックスの使用と、２）ＳｉＮＷを使用して、最初にＳｉＮＷアレイにサンプルをオーバーロードし、アレイを一時的に加熱して、吸着した検体のごく一部のみを送達することによる、必要に応じた蒸気の計量供給と、を含むがこれらに限定されない数多くの潜在的なアプリケーションおよびデバイス構成が存在する。このアプリケーションは、蒸気検出器のキャリブレーションに適する。 1) using a matrix of SiNW arrays containing different sorbents, which results in the production of desorption "chromatograms" that vary as a function of the affinity of the analyte for the sorbent, and 2) using SiNW first Numerous, including but not limited to, metering of vapor as needed by overloading the SiNW array with samples and temporarily heating the array to deliver only a small portion of the adsorbed analyte. There are potential application and device configurations. This application is suitable for vapor detector calibration.

明らかに、上記の教示に照らして多くの修正形態および変形形態が可能である。したがって、特許請求の範囲の主題は、具体的に説明されたものとは別の方法で実施され得ることを理解されたい。例えば、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、または「ｓａｉｄ」を使用した、単数形でのクレーム要素への言及は、要素を単数形に限定するものと解釈されない。 Obviously many modifications and variations are possible in light of the above teaching. Therefore, it is to be understood that the claimed subject matter can be practiced otherwise than as specifically described. For example, references to claim elements in the singular using the articles “a”, “an”, “the”, or “said” are not to be construed as limiting the element to the singular.

Claims (18)

第１電極と、
前記第１電極に対して直角をなす複数のナノワイヤであって、それぞれ前記第１電極と接触する第１端部を有するナノワイヤと、
各ナノワイヤの第２端部と接触する第２電極と、
を備える構造を提供することと、
前記ナノワイヤに吸着させることができる検体を含有することが見込まれるサンプルに前記構造を晒すことと、
前記ナノワイヤに電流を通し、前記検体が前記ナノワイヤから脱離する温度まで前記ナノワイヤを加熱することと、を含む方法。 A first electrode,
A plurality of nanowires perpendicular to the first electrode, each nanowire having a first end in contact with the first electrode;
A second electrode in contact with the second end of each nanowire,
Providing a structure comprising
Exposing the structure to a sample expected to contain an analyte that can be adsorbed to the nanowires,
Passing an electric current through the nanowires and heating the nanowires to a temperature at which the analyte desorbs from the nanowires. 前記第２電極は、穿孔を備える、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the second electrode comprises perforations. 前記ナノワイヤ及び前記穿孔は、周期的に配置される、請求項２に記載の方法。 The method of claim 2, wherein the nanowires and the perforations are arranged periodically. 前記ナノワイヤは、シリコンを含む、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the nanowire comprises silicon. 前記ナノワイヤは、化学選択面を含む、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the nanowires include chemoselective surfaces. 前記化学選択面は、吸着層、固定相、または表面機能化部である、請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the chemoselective surface is an adsorption layer, a stationary phase, or a surface functionalized portion. 前記第１電極、前記第２電極、前記ナノワイヤ、および前記化学選択面を含む１つ又は複数の追加構造を提供することをさらに含み、
様々な構造は、様々な検体のために選択される化学選択面を有する、請求項５に記載の方法。 Further comprising providing one or more additional structures including the first electrode, the second electrode, the nanowires, and the chemoselective surface,
6. The method of claim 5, wherein the different structures have chemoselective surfaces that are selected for different analytes. 前記第２電極は、連続物質である、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the second electrode is a continuous material. 前記第２電極は、チタンおよび金を含む、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the second electrode comprises titanium and gold. 脱離した検体を検出することをさらに含む、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, further comprising detecting the desorbed analyte. 前記検出は、質量分析、イオンモビリティ分光分析、蛍光プローブの蛍光強度の変化、カンチレバーの共鳴の変化、カンチレバーの周波数の変化、ケミレジスタの抵抗の変化、またはナノワイヤアレイによる検出による、請求項１０に記載の方法。 11. The method according to claim 10, wherein the detection is performed by mass spectrometry, ion mobility spectrometry, change in fluorescence intensity of fluorescent probe, change in resonance of cantilever, change in frequency of cantilever, change in resistance of chemiresistor, or detection by nanowire array. the method of. 前記脱離した検体を検出する前に、ガスクロマトグラフに前記脱離した検体を通すことをさらに含む、請求項１０に記載の方法。 11. The method of claim 10, further comprising passing the desorbed analyte through a gas chromatograph prior to detecting the desorbed analyte. 第１電極、
前記第１電極に対して直角をなす複数のナノワイヤであって、それぞれ前記第１電極と接触する第１端部を有するナノワイヤ、および
前記各ナノワイヤの第２端部と接触する第２電極、
を備える構造と、
前記第１電極及び前記第２電極と電気的に接続される電流源と、
前記ナノワイヤから脱離され得る検体を検出するように構成される検出器と、
備える装置。 First electrode,
A plurality of nanowires perpendicular to the first electrode, each nanowire having a first end in contact with the first electrode, and a second electrode in contact with a second end of each nanowire,
And a structure including
A current source electrically connected to the first electrode and the second electrode,
A detector configured to detect an analyte that may be desorbed from the nanowire,
Equipment to be equipped. 前記ナノワイヤは、化学選択面を含む、請求項１３に記載の装置。 14. The device of claim 13, wherein the nanowire comprises a chemoselective surface. 前記化学選択面は、吸着層、固定相、または表面機能化部である、請求項１３に記載の装置。 14. The device according to claim 13, wherein the chemoselective surface is an adsorption layer, a stationary phase, or a surface functionalization part. 前記第１電極、前記第２電極、前記ナノワイヤ、および前記化学選択面を含む１つ又は複数の追加構造をさらに含み、
様々な構造は、様々な検体のために選択される化学選択面を有する、請求項１４に記載の装置。 Further comprising one or more additional structures including the first electrode, the second electrode, the nanowire, and the chemoselective surface,
15. The device of claim 14, wherein the different structures have chemoselective surfaces that are selected for different analytes. 前記検出器は、質量分析器、イオンモビリティスペクトルグラフ、蛍光プローブ、マイクロカンチレバー、ケミレジスタ、またはナノワイヤアレイである、請求項１３に記載の装置。 14. The device of claim 13, wherein the detector is a mass spectrometer, ion mobility spectrograph, fluorescent probe, microcantilever, chemiresistor, or nanowire array. 前記ナノワイヤから前記検出器に前記検体を通すように構成されるガスクロマトグラフをさらに含む、請求項１３に記載の装置。 14. The apparatus of claim 13, further comprising a gas chromatograph configured to pass the analyte from the nanowire to the detector.

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