JP2020518003A - 導電性積層体およびそれを含む電気変色素子 - Google Patents

Abstract

本出願は導電性積層体およびそれを含む電気変色素子に関するものである。前記導電性積層体は金属酸窒化物、金属酸化物および導電層を含む。本出願の導電性積層体および電気変色素子は優れた耐久性と変色速度を有するだけでなく、光学的性質を段階的に調節することができる。

Description

関連出願との相互引用

本出願は２０１７年４月２４日付韓国特許出願第１０−２０１７−００５２０４３号および２０１８年４月１９日付韓国特許出願第１０−２０１８−００４５４２１号に基づいた優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

技術分野

本出願は導電性積層体およびそれを含む電気変色素子に関するものである。

電気変色とは、電気化学的酸化または還元反応によって電気変色物質の光学的性質が変わる現象をいい、前記現象を利用した素子を電気変色素子という。電気変色素子は、一般的に作用電極、対向電極および電解質を含み、電気化学的反応によって各電極の光学的性質が可逆的に変化することができる。例えば、作用電極または対向電極は透明導電性物質と電気変色物質をそれぞれフィルムの形態で含むことができるが、素子に電位が印加される場合、電解質イオンが電気変色物質含有フィルムに挿入されるかこれから脱離すると共に外部回路を通じて電子が移動するようになるため、電気変色物質の光学的性質の変化が現れるようになる。

このような電気変色素子は、少ない費用で広い面積の素子を製造することができ、消費電力が低いため、スマートウインドウやスマート鏡、その他、次世代建築の建具の素材として注目を集めている。しかし、変色層の全面積の光学的特性の変化のための電解質イオンの挿入および／または脱離には相当に時間が要されるため、変色速度が遅いという短所がある。このような短所は、透明導電性電極の面抵抗が高い場合や、電気変色素子の大面積化が要求される場合にさらに顕著になる。

一方、最近では電気変色素子に対する需要が増加し、適用分野も多様化されているため、耐久性が優秀でありながらも光学的特性を細かく調節できる素子に対する開発が要求されている。

本出願の目的は、電気変色可能な導電性積層体を提供することである。

本出願の他の目的は、変色速度が改善された導電性積層体を提供することである。

本出願の他の目的は、耐久性が優秀であり、使用可能準位が改善された導電性積層体を提供することである。

本出願のさらに他の目的は、透過度調節を細かくできる導電性積層体を提供することである。

本出願のさらに他の目的は、前記導電性積層体を含む電気変色素子を提供することである。

本出願の前記目的およびその他の目的は下記に詳細に説明される本出願によってすべて解決され得る。

本出願に関する一例において、本出願は導電性積層体に関するものである。前記導電性積層体は電気変色による透過度可変特性を有する。具体的には、前記導電性積層体は電気変色物質を含み、電気化学的反応による電気変色の結果で光学的性質が変化し得るため、電気変色素子の一構成として使用され得る。電気変色は導電性積層体に含まれる一つ以上の層で発生し得る。

前記導電性積層体は、金属酸窒化物層、金属酸化物層および導電層を含む。前記導電性積層体が各層構成を含む形態は特に制限されない。例えば、前記導電性積層体は、金属酸窒化物層、金属酸化物層および導電層を順に含むか、金属酸化物層、金属酸窒化物層および導電層を順に含むことができる。この時、前記各層間には別途の層が存在するか、または各層の一面が互いに直接接しながら導電性積層体を構成してもよい。

一つの例示において、金属酸化物層、金属酸窒化物層および導電層は透光性を有することができる。本出願で「透光性」とは、電気変色素子で起きる色の変化のような光学特性の変化を明確に視認できるほど透明な場合を意味し得、例えば、電位印加のような外部要因がない状態（および／または脱色状態）で、該当層が有する光透過率が少なくとも６０％以上である場合を意味し得る。より具体的には、前記金属酸化物層、金属酸窒化物層および導電層の光透過率の下限は６０％以上、７０％以上、または７５％以上であり得、光透過率の上限は９５％以下、９０％以下、または８５％以下であり得る。前記範囲の透光性を満足する場合、電位の印加による電気変色、すなわち可逆的な着色と脱色による電気変色素子の光学特性の変化が使用者に十分に視認され得る。すなわち、着色されていない状態で前記透光性を有する場合、電気変色素子に適合する。特に言及しない限り、本出願で「光」とは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ波長範囲の可視光、より具体的には５５０ｎｍ波長の可視光を意味し得る。前記透過率は公知とされたヘイズメーター（ｈａｚｅ ｍｅｔｅｒ：ＨＭ）を利用して測定され得る。

金属酸化物層は電気変色物質、すなわち電気変色可能な金属酸化物（ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ）を含むことができる。

一つの例示において、金属酸化物層は、還元反応時に着色（ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ）が起きる還元性（無機）変色物質を含むことができる。使用可能な還元性（無機）変色物質の種類は特に制限されないが、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａまたはＷの酸化物が使用され得る。例えば、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５またはＴｉＯ_２等が使用され得る。

もう一つの例示において、前記金属酸化物層は、酸化される時に着色がなされる酸化性変色物質を含むことができる。使用可能な酸化性変色物質の種類は特に制限されないが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、またはＩｒの酸化物が使用され得る。例えば、ＬｉＮｉＯｘ、ＩｒＯ_２、ＮｉＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉｘＣｏＯ_２、Ｒｈ_２Ｏ_３またはＣｒＯ_３等が使用され得る。

特に制限されはしないが、前記金属酸化物層の厚さは５０ｎｍ〜４５０ｎｍ範囲であり得る。

前記金属酸化物層を形成する方法は特に制限されない。例えば、多様な種類の公知とされた蒸着方式を使用して前記層を形成することができる。

金属酸窒化物層は、２以上の金属を同時に含む酸窒化物（ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）を含むことができる。

一つの例示において、前記金属酸窒化物層は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷから選択される２以上の金属を同時に含む酸窒化物を有することができる。

より具体的には、前記金属酸窒化物層はＭｏとＴｉを同時に含むことができる。これと関連して、Ｍｏのみを含む窒化物、酸化物または酸窒化物は隣接する薄膜との付着性が悪く、Ｔｉのみを含む窒化物、酸化物または酸窒化物は電位印加時に分解されるなど、耐久性が悪い。特に、前記羅列された金属のうちいずれか一つの金属、例えばＴｉのみをまたはＭｏのみを含む窒化物や酸窒化物は、例えば電位などが印加されない状態でも４０％以下、３５％以下または３０％以下の可視光透過率を有するのと同じように低い透光性を有するため、脱色（ｂｌｅａｃｈｅｄ）時に透明性が要求される電気変色フィルム用部材として使用するには適していない。また、前記の通りに透過率が低い物質を使用する場合には、電気変色素子で要求される着色と脱色の明確な光学特性の変化が使用者に視認され難い。

一つの例示において、前記金属酸窒化物層が含む金属酸窒化物は下記の化学式１で表示され得る。

［化学式１］
Ｍｏ_ａＴｉ_ｂＯ_ｘＮ_ｙ

化学式１において、ａはＭｏの元素含量比を意味し、ｂはＴｉの元素含量比を意味し、ｘはＯの元素含量比を意味し、ｙはＮの元素含量比を意味し、ａ＞０、ｂ＞０、ｘ＞０、ｙ＞０であり、０．５＜ａ／ｂ＜４．０、０．００５＜ｙ／ｘ＜０．０２であり得る。本出願で用語「元素含量比」はａｔｏｍｉｃ％であり得、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定され得る。前記元素含量比（ａ／ｂ）を満足する場合、耐久性だけでなく他の層構成との付着性が優秀な金属酸窒化物層が提供され得る。前記元素含量比（ｙ／ｘ）を満足する場合、金属酸窒化物層は６０％以上の光透過率を有することができる。特に、前記元素含量比（ｙ／ｘ）を満足しない場合には、４０％以下または３５％以下の光透過率を有するように、酸窒化物層が非常に低い透光性（透明性）を有するようになるため、酸窒化物層を電気変色素子用部材として使用することができない。

一つの例示において、前記金属酸窒化物層の薄膜密度ρは１５ｇ／ｃｍ^３以下であり得る。例えば、薄膜密度ρ値の下限は０．５ｇ／ｃｍ^３以上、０．７ｇ／ｃｍ^３以上、または１ｇ／ｃｍ^３以上であり得、薄膜密度ρ値の上限は１３以下ｇ／ｃｍ^３または１０ｇ／ｃｍ^３以下であり得る。薄膜密度はＸＲＲ（Ｘ−ｒａｙ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）により測定され得る。

一つの例示において、前記金属酸窒化物層の厚さは１５０ｎｍ以下であり得る。例えば、前記金属酸窒化物層は１４０ｎｍ以下、１３０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、１１０ｎｍ以下、または１００ｎｍ以下の厚さを有することができる。前記厚さの上限を超過する場合、電解質イオンの挿入や脱離が低下し得、変色速度に悪影響を及ぼし得る。金属酸窒化物層の厚さの下限は特に制限されないが、例えば、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上または３０ｎｍ以上であり得る。１０ｎｍ未満の場合、薄膜安定性が悪い。

一つの例示において、前記金属酸窒化物層の可視光屈折率は１．５〜３．０範囲または１．８〜２．８範囲であり得る。金属酸窒化物層が前記範囲の可視光屈折率を有する場合、導電性積層体内で適切な透光性が具現され得る。

前記金属酸窒化物層を形成する方法は特に制限されない。例えば、多様な種類の公知とされた蒸着方式を使用して前記層を形成することができる。

本出願で、前記導電性積層体を構成する層構成のうち少なくとも一つ以上の層には、１価カチオンが存在し得る。例えば、１価カチオンは金属酸窒化物層と金属酸化物層のうちいずれか一つの層に存在することができ、または金属酸窒化物層と金属酸化物層の両方に１価カチオンが存在することができる。本出願で、導電性積層体のある層に１価カチオンが存在するということは、例えば、１価カチオンがＬｉ^＋のようなイオンの形態で各層に含まれた場合および挿入された１価カチオンが金属酸窒化物や金属酸化物と化学的に結合して各層に含まれる場合を包括する意味で使用され得る。本出願で、１価カチオンの挿入は（電解質層と導電性積層体をラミネートして形成された）電気変色素子の製造前に行われ得る。

前記１価カチオンは、金属酸窒化物層や金属酸化物層に含まれる金属とは異なる元素のカチオンであり得る。特に制限されないが、１価カチオンは例えば、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋またはＣｓ^＋であり得る。前記１価カチオンは、下記で説明されるように、電気変色反応、例えば金属酸化物層の着色や脱色に関与できる電解質イオンとしても使用され得る。したがって、前記層内の１価カチオンの存在は、可逆的な変色反応のために後程に要求される電解質と各層間の１価カチオンの移動に寄与し、下記で説明されるように初期化作業を省略できるようにする。

一つの例示において、金属酸化物層に１価カチオンが存在する場合、前記１価カチオンは金属酸化物層１ｃｍ^２当たり１．０×１０^−８ｍｏｌ〜１．０×１０^−６ｍｏｌの含量範囲、より具体的には５．０×１０^−８ｍｏｌ〜１．０×１０^−７ｍｏｌ含量範囲で存在することができる。１価カチオンが前記含量範囲で存在する場合、前記で説明された目的を達成することができる。

もう一つの例示において、金属酸窒化物層に１価カチオンが存在する場合、前記１価カチオンは、金属酸窒化物層１ｃｍ^２当たり５．０×１０^−９ｍｏｌ〜５．０×１０^−７ｍｏｌの含量範囲、より具体的には２．５×１０^−８ｍｏｌ〜２．５×１０^−７ｍｏｌ含量範囲で存在し得る。１価カチオンが前記含量範囲で存在する場合、前記で説明された目的を達成することができる。

本出願で、各層に存在する１価カチオンの含量、すなわち、モル数は、１価カチオンが存在する各層の電荷量と電子のモル数の関係から求めることができる。例えば、下記で説明されるポテンショスタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）装置を利用して前記構成の導電性積層体に１価カチオンを挿入した場合、導電性積層体中の金属酸窒化物層の電荷量がＡ（Ｃ／ｃｍ^２）であると、電荷量Ａをファラデー定数Ｆで割った値（Ａ／Ｆ）は金属酸窒化物層の１ｃｍ^２当たり存在する電子のモル（ｍｏｌ）数であり得る。一方、電子（ｅ⁻）と１価カチオンは１：１で反応できるので、各層に存在する１価カチオンの最大含量、すなわち最大モル数は前記から求めた電子のモル数と同じであり得る。１価カチオンの含量と関連して、電荷量を測定する方法は特に制限されず、公知とされた方法が使用され得る。例えば、ポテンショスタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）装置を利用したポテンシャルステップ・クロノアンペロメトリー（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｓｔｅｐ ｃｈｒｏｎｏ ａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ、ＰＳＣＡ）により電荷量が測定され得る。

一つの例示において、導電性積層体を構成する層構成のうち、一部の層に１価カチオンが存在するようにすること、すなわち、導電性積層体の一部の層に１価カチオンを挿入することは、ポテンショスタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）装置を利用して行われ得る。具体的には、作用電極、Ａｇを含む参照電極およびリチウムフォイルなどを含む対向電極で構成された３電極ポテンショスタット装置を１価カチオンを含む電解液内に設け、前記導電性積層体を作用電極に連結した後、所定の電圧を加える方式で１価カチオンを前記導電性積層体に挿入することができる。１価カチオン挿入のために印加される所定電圧の大きさは、下記で説明される電解質が含む１価カチオンの含量の程度、導電性積層体で要求される１価カチオンの挿入の程度、要求される導電性積層体の光学特性、または電気変色可能な層の着色準位などを考慮して決定され得る。

本出願で、「着色準位」とは、電気変色可能な層またはこれを含む積層体に印加される所定大きさの電圧によって電気化学反応が誘発され、その結果、前記電気変色可能な層が色彩を有することによって前記層または積層体の透過率が低下する場合のように、電気変色可能な層に印加されて変色（着色および／または脱色）を起こし得る電圧の「最小大きさ（絶対値）」を意味し得る。例えば、導電性積層体に所定の時間間隔を置きつつ、−０．１Ｖ、−０．５Ｖ、−１Ｖおよび−１．５Ｖの順に電圧を印加した時、−１Ｖを印加してから金属酸化物層の着色がなされたとすれば、金属酸化物層の着色準位は１Ｖであると言える。着色準位、すなわち着色を起こす電圧の最小大きさ（絶対値）は着色に関する一種の障壁（ｂａｒｒｉｅｒ）として機能するため、該当層の着色準位の最小大きさ（絶対値）よりも小さい大きさの電位が印加される場合には、事実上該当層の着色は起きない（微細に変色が起きたとしても観察者には視認され難い）。

一つの例示において、前記金属酸窒化物層と金属酸化物層の着色準位は互いに異なり得る。より具体的には、前記金属酸窒化物層も金属酸化物層と同様に電気化学的反応によって着色（ｃｏｌｏｒｅｄ）および脱色（ｂｌｅａｃｈｅｄ）され得るが、金属酸化物層の着色を起こす電圧の最小大きさ（絶対値）と金属酸窒化物層の着色を起こす電圧の最小大きさ（絶対値）は互いに異なり得る。このために、前記で説明された通り、各層の酸化物と酸窒化物に含まれる金属の種類および／または含量が適切に調節され得る。

一つの例示において、金属酸窒化物層の着色準位は金属酸化物層の着色準位より大きい値を有することができる。例えば、金属酸化物層の着色準位が０．５Ｖである場合、金属酸窒化物層の着色準位は１Ｖであり得る。または金属酸化物層の着色準位が１Ｖである場合、金属酸窒化物層の着色準位は２Ｖまたは３Ｖであり得る。一つの例示において、前記構成を有する金属酸化物層の着色準位は１Ｖであり得る。

一つの例示において、導電性積層体のうち金属酸化物層のみが着色され得る。より具体的には、前記で説明された１価カチオンの挿入時に印加される所定の電圧の大きさを適切に調節することによって、金属酸化物層より着色準位が高い金属酸窒化物層は着色されず、金属酸化物層のみが着色され得るようにすることができる。例えば、着色された金属酸化物層の光透過率は４５％以下または４０％以下であり、着色されていない金属酸窒化物層は６０％以上または７０％以上の可視光透過率を維持することができる。この場合、着色された金属酸化物層を含む導電性積層体の光透過率は４５％以下、４０％以下、３５％以下、または３０％以下であり得る。着色された金属酸化物層を含む導電性積層体の光透過率の下限は特に制限されないが、例えば２０％以上であり得る。

一つの例示において、前記化学式１の酸窒化物を含む酸窒化物層は−２Ｖ以下、例えば、−２．５Ｖ以下または−３Ｖ以下の電圧印加条件で着色され得る。すなわち、前記酸窒化物層の着色準位は２Ｖ、２．５Ｖまたは３Ｖであり得る。例えば、導電性積層体またはこれを含む素子に所定の時間間隔を置きつつ、−１．５Ｖおよび−２．０Ｖの電圧を印加した場合、前記酸窒化物層は−２．０Ｖが印加された時点の後からますます着色され得る（着色が使用者に視認され得る）。前記化学式１を満足する酸窒化物層は、（ダーク）グレーまたはブラック系統の色に着色され得る。酸窒化物層の着色準位は、２Ｖ以上の範囲で、電気変色フィルムに共に使用される構成により、多少変化することができる。

特に制限されはしないが、導電層は５０ｎｍ〜４００ｎｍ以下の厚さを有することができる。前記導電層は透明導電性化合物、メタルメッシュ、またはＯＭＯ（ｏｘｉｄｅ／ｍｅｔａｌ／ｏｘｉｄｅ）を含むことができ、電極層と呼称されてもよい。

一つの例示において、導電層に使用される透明導電性化合物としては、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ_２Ｏ_３（インジウムスズ酸化物：Ｉｎｄｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＧＯ（インジウムガリウム酸化物：Ｉｎｄｉｕｍ Ｇａｌｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ：Ｆｌｕｏｒ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛：Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛：Ｇａｌｉｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ：Ａｎｔｉｍｏｎｙ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛：Ｉｎｄｉｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＮＴＯ（ニオブドープ酸化チタン：Ｎｉｏｂｉｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛：Ｚｉｎｋ Ｏｘｉｄｅ）、またはＣＴＯ（セシウムタングステン酸化物：Ｃｅｓｉｕｍ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。しかし、前記羅列された物質に透明導電性化合物の材料が制限されるものではない。

一つの例示において、導電層に使用されるメタルメッシュは、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉまたはこれらの合金を含み、格子形態を有することができる。しかし、メタルメッシュに使用可能な材料が前記羅列された金属材料に制限されるものではない。

一つの例示において、導電層はＯＭＯ（ｏｘｉｄｅ／ｍｅｔａｌ／ｏｘｉｄｅ）を含むことができる。前記ＯＭＯはＩＴＯに代表される透明導電性酸化物と対比してより低い面抵抗を有するため、電気変色素子の変色速度を短縮するなどの導電性積層体の電気的特性を改善することができる。

前記ＯＭＯは、上部層、下部層および前記２層間に設けられる金属層を含むことができる。本出願で上部層とは、ＯＭＯを構成する層のうち金属酸窒化物層から相対的に、より遠く位置した層を意味し得る。

一つの例示において、前記ＯＭＯ電極の上部層および下部層は、Ｓｂ、Ｂａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒまたはこれらの合金の酸化物を含むことができる。前記上部層および下部層が含む各金属酸化物の種類は同じであるか異なり得る。

一つの例示において、前記上部層の厚さは１０ｎｍ〜１２０ｎｍ範囲または２０ｎｍ〜１００ｎｍ範囲であり得る。また、前記上部層の可視光屈折率は１．０〜３．０範囲または１．２〜２．８範囲であり得る。前記範囲の屈折率および厚さを有する場合、適切な水準の光学特性が導電性積層体に付与され得る。

一つの例示において、前記下部層の厚さは１０ｎｍ〜１００ｎｍ範囲または２０ｎｍ〜８０ｎｍ範囲であり得る。また、前記下部層の可視光屈折率は１．３〜２．７範囲または１．５〜２．５範囲であり得る。前記範囲の屈折率および厚さを有する場合、適切な水準の光学特性が導電性積層体に付与され得る。

一つの例示において、前記ＯＭＯ電極に含まれる金属層は低抵抗金属材料を含むことができる。特に制限されないが、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｄおよびこれらの合金のうち一つ以上が金属層に含まれ得る。

一つの例示において、前記金属層は３ｎｍ〜３０ｎｍ範囲または５ｎｍ〜２０ｎｍ範囲の厚さを有することができる。また、前記金属層は１以下または０．５以下の可視光屈折率を有することができる。前記範囲の屈折率および厚さを有する場合、適切な水準の光学特性が導電性積層体に付与され得る。

本出願に関する他の一例において、本出願は電気変色素子に関するものである。電気変色素子は、前記で説明された導電性積層体、電解質層および対向電極層を順に含むことができる。導電性積層体、電解質層および対向電極層の一面は互いに直接接することができ、またはこれら間に別途の層または他の構成が介在され得る。

一つの例示において、前記電気変色素子は、導電性積層体の構成中の金属酸窒化物層が電解質層と最も近く位置するように構成され得る。より具体的には、前記電気変色素子は、導電層、金属酸化物層、金属酸窒化物層、電解質層および対向電極層を順に含むことができる。

前記で説明された本出願に関する一例でのように、導電性積層体は電気変色可能な金属酸化物と金属酸窒化物層を含む。そして、金属酸化物は還元性変色物質または酸化性変色物質を含むことができる。一つの例示において、前記金属酸化物層が還元性変色物質を含む場合、金属酸窒化物層に含まれる２個の金属成分は金属酸化物層に使用され得る金属の中から選択されるものであるため、導電性積層体に含まれる金属酸窒化物層と金属酸化物層は類似の物理／化学特性を有すると考えられる。そのため、電解質層から電解質イオンが導電性積層体に挿入される場合に、金属酸窒化物層によって妨害されることなく、電気変色層である金属酸化物層に電解質イオンが挿入され得る。電解質イオンが各層から脱離される場合も同じである。

また、前記金属酸窒化物層は電気変色素子の駆動特性を改善するものと判断される。具体的には、各層に使用される金属成分の間には反応性または酸化傾向性の差が存在するため、層間電解質イオンの移動が繰り返される場合、ある層、例えば、導電層または金属層に使用される金属が溶出する問題が発生し得る。このような問題はＯＭＯが使用される場合にさらに明確に観察される。しかし、本出願では、電解質イオンを含有できる金属酸窒化物層が一種のバッファー（ｂｕｆｆｅｒ）またはパッシベーション層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）として機能するため、導電層または金属層のような各層に使用される金属材料の劣化を防止することができる。その結果、本出願の電気変色素子は優れた耐久性と改善された変色速度および十分に改善された使用可能準位を有することができる。それだけでなく、下記で説明されるように、金属酸化物層と着色準位が異なる金属酸窒化物層によって、本出願は電気変色素子の光学特性をさらに細かく調節することができる。

前記対向電極層構成は特に制限されない。例えば、前記で説明された導電層と同じ材料および／または同じ構成を有することができる。

電解質層は電気変色反応に関与する電解質イオンを提供する構成であり得る。電解質イオンは前記導電性積層体に挿入され、その変色反応に関与できる１価カチオン、例えば、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、またはＣｓ^＋であり得る。

電解質層に含まれる電解質の種類は特に制限されない。例えば、液体電解質、ゲルポリマー電解質または無機固体電解質を制限なく使用することができる。

１価カチオン、すなわちＨ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、またはＣｓ^＋を提供できる化合物を含むことができるのであれば、電解質層に使用される電解質の具体的な組成は特に制限されない。例えば、電解質層は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、またはＬｉＰＦ_６のようなリチウム塩化合物や、ＮａＣｌＯ_４のようなナトリウム塩化合物を含むことができる。

別の例示において、前記電解質は、溶媒としてカーボネート系化合物をさらに含むことができる。カーボネート系化合物は誘電率が高いため、イオン伝導度を高めることができる。非限定的な一例として、ＰＣ（プロピレンカーボネート：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＥＣ（エチレンカーボネート：ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート：ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート：ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）またはＥＭＣ（エチルメチルカーボネート：ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）のような溶媒をカーボネート系化合物として使用することができる。

別の例示において、前記電解質層がゲルポリマー電解質を含む場合、例えば、ポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＶＣ）、ポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＰＰＯ）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン）（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリビニルアセテート（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ＰＶＡｃ）、ポリオキシエチレン（Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＯＥ）、ポリアミドイミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｉｍｉｄｅ、ＰＡＩ）等の高分子が使用され得る。

前記電解質層の光透過率は６０％〜９５％範囲であり得、その厚さは１０μｍ〜２００μｍ範囲であり得るが、特に制限されるものではない。

一つの例示において、本出願の電気変色素子はイオン貯蔵層をさらに含むことができる。イオン貯蔵層は電気変色物質の変色のための可逆的酸化還元反応時、前記金属酸化物層および／または金属酸窒化物層との電荷のバランス（ｃｈａｒｇｅ ｂａｌａｎｃｅ）を合わせるために形成された層を意味し得る。イオン貯蔵層は前記電極層と電解質層との間に位置することができる。

前記イオン貯蔵層は、前記金属酸化物層に使用される電気変色物質とは発色特性が異なる電気変色物質を含むことができる。例えば、前記金属酸化物層が還元性変色物質を含む場合、前記イオン貯蔵層は酸化性変色物質を含むことができる。また、その反対の場合も可能である。

一つの例示において、前記イオン貯蔵層は酸化性変色物質を含むことができる。具体的には、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、またはＩｒの酸化物；Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、またはＩｒの水酸化物；およびプルシアンブルー（ｐｒｕｓｓｉａｎ ｂｌｕｅ）中から選択される一つ以上がイオン貯蔵層に含まれ得る。

特に制限されはしないが、前記イオン貯蔵層の厚さは５０ｎｍ〜４５０ｎｍ範囲であり、光透過率は６０％〜９５％範囲であり得る。

電気変色素子が、発色特性が異なる２種の電気変色物質を別途の層に含む場合、電気変色物質を含む各層は互いに同じ着色または脱色状態を有さなければならない。例えば、還元性電気変色物質を含む金属酸化物層が着色された場合には、酸化性電気変色物質を含むイオン貯蔵層も着色状態を有さなければならず、反対に還元性電気変色物質を含む金属酸化物層が脱色された場合には、酸化性電気変色物質を含むイオン貯蔵層も脱色状態でなければならない。しかし、前記で説明された通り、異なる発色特性を有する２種の電気変色物質はそれ自体が電解質イオンを含まないため、各電気変色物質を含む層間の着色または脱色状態を一致させる作業がさらに要求される。一般的に、このような作業を初期化作業と呼ぶ。例えば、還元によって着色されるが、それ自体は無色に近い透明のＷＯ_３が第１層に含まれ、それ自体が着色されているプルシアンブルーが第２層（ｃｏｕｎｔｅｒ ｌａｙｅｒ）に含まれる場合であれば、従来は電極層、第１層、電解質層、第２層および電極層がラミネートされて構成された電気変色素子のうち、第２層に高電圧を印加してプルシアンブルーに対する脱色処理（還元処理）を遂行した。しかし、高電位でなされる初期化作業は、電極と電解質層での副反応（ｓｉｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を引き起こすなど、素子の耐久性を低下させる問題がある。反面、本出願では、素子形成のための各層構成のラミネートの前に、電解質イオンとして使用可能な１価カチオンをあらかじめ導電性積層体に挿入し、場合によっては金属酸化物層および／または金属酸窒化物層を着色させることもあるので、前記のような初期化作業が不要である。したがって、初期化作業による耐久性が低下することなく素子を駆動させることができる。

一つの例示において、前記電気変色素子は基材をさらに含むことができる。前記基材は、素子の外側面、具体的には、前記対向電極層または前記導電性積層体のうち導電層の外側面に位置することができる。

前記基材も、透光性、すなわち６０％〜９５％範囲の光透過率を有することができる。前記範囲の透過率を満足するのであれば、使用される基材の種類は特に制限されない。例えばガラスまたは高分子樹脂が使用され得る。より具体的には、ＰＣ（ポリカーボネート：Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート：ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ））またはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））のようなポリエステルフィルム、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート：ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））のようなアクリルフィルム、またはＰＥ（ポリエチレン：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）またはＰＰ（ポリプロピレン：ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）のようなポリオレフィンフィルムなどが使用され得るが、これに制限されるものではない。

前記電気変色素子は電源をさらに含むことができる。電源を素子に電気的に連結する方式は特に制限されず、当業者によって適切に行われ得る。前記電源が印加する電圧は定電圧であり得る。

一つの例示において、前記電源は、電気変色物質を脱色および着色させることができる水準の電圧を、所定の時間間隔の間交互に印加することができる。

別の例示において、前記電源は所定の時間間隔毎に印加される電圧の大きさを変更することができる。具体的には、前記電源は、所定の時間間隔をおいて順次増加または減少する複数の着色電圧を印加し、そして、所定の時間間隔をおいて順次増加または減少する複数の脱色電圧を印加することができる。

別の例示において、金属酸窒化物層の着色準位が金属酸化物層の着色準位より大きい場合、前記電源は金属酸化物層の着色準位と金属酸窒化物層の着色準位を順に印加することができる。この場合、金属酸化物層が先に着色され、その後金属酸窒化物層が追加的に着色される。したがって、本出願の電気変色素子は金属酸窒化物層まで着色された状態で、非常に低い水準の光透過率、例えば１０％以下または５％以下の光透過率を具現することができる。すなわち、金属酸化物層および／またはイオン貯蔵層のみが着色される場合には、例えば、最低２０％または１５％程度の光透過率を具現することができたのであれば、段階的に金属酸窒化物まで着色される本出願の素子では１０％以下または５％以下の可視光透過率が具現できる。前記水準の光透過率は、金属酸化物層とイオン貯蔵層に対応する構成だけを使用する従来技術では現実的に具現し難い数値である。また、金属酸化物層とイオン貯蔵層に対応する構成だけを使用する従来技術では、本出願のように段階的に光透過率を細かく調節することは期待できない。また、本出願では、前記のような微細な光透過率の調節のために金属酸化物層の着色準位より高い電圧を印加しても、金属酸窒化物層が一種のパッシベーション層として機能するため、金属酸化物層の劣化を防止することができる。

本出願の一例によると、電気変色可能な導電性積層体が提供される。前記導電性積層体およびそれを含む電気変色素子は優れた耐久性だけでなく、改善された電気変色速度を有する。また、本出願に係る積層体または素子を使用する場合、光学的性質を段階的に細密に調節することができる。

透光性を有し、電気変色可能な本出願の金属酸窒化物層を含む積層体が、±５Ｖの電圧印加時、耐久性が低下することなく駆動する様子を示すグラフである。 素子の駆動特性に関するグラフであって、具体的には、サイクルの増加につれて実施例１の素子の電荷量が変化する様子を図示したグラフである。 素子の駆動特性に関するグラフであって、具体的には、サイクルの増加につれて比較例１の素子の電荷量が変化する姿を図示したグラフである。 素子の駆動特性に関するグラフであって、具体的には、実施例２にしたがって測定した電流と電荷量の変化を特定のサイクル区間（秒単位時間）で拡大して図示したグラフである。 素子の駆動特性に関するグラフであって、具体的には、比較例２にしたがって測定した電流と電荷量の変化を特定のサイクル区間で拡大して図示したグラフである。 印加される電圧に応じて段階的に透過率を調節できる本出願の電気変色素子の光学特性を示すグラフである。

以下、実施例を通じて本出願を詳細に説明する。しかし、本出願の保護範囲は下記で説明される実施例によって制限されるものではない。

実験例１：金属酸窒化物層の透光性の確認

製造例１
積層体の製造：光透過率が約９８％程度であるガラス（ｇｌａｓｓ）の一面に光透過率が約９０％程度であるＩＴＯを形成した。その後、スパッタリングリング蒸着を利用して（ガラス位置と反対となる）ＩＴＯの一面上にＭｏとＴｉを含む酸窒化物（Ｍｏ_ａＴｉ_ｂＯ_ｘＮ_ｙ）層を３０ｎｍの厚さに形成した。具体的には、ＭｏとＴｉのターゲット（ｔａｒｇｅｔ）の重量％比率は１：１であり、蒸着パワーは１００Ｗ、工程圧は１５ｍＴｏｒｒで蒸着を進行したし、Ａｒ、Ｎ_２およびＯ_２の各流量は３０ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍおよび５ｓｃｃｍとした。

物性の測定：酸窒化物層の各元素の含量比と積層体の透過率を測定して表１に記載した。元素含量（ａｔｏｍｉｃ％）はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定したし、透過率はヘイズメーター（ｓｏｌｉｄｓｐｅｃ ３７００）を利用して測定した。

製造例２
蒸着時の窒素の流量を１０ｓｃｃｍとし、表１でのように含量比を変更したことを除いては、製造例１と同じ方法で酸窒化物層を形成した。

製造例３
蒸着時の窒素の流量を１５ｓｃｃｍとし、表１でのように含量比を変更したことを除いては、製造例１と同じ方法で酸窒化物層を形成した。

製造例４
蒸着時の窒素の流量を０ｓｃｃｍとし、表１でのように含量比を変更したことを除いては、製造例１と同じ方法で酸化物層を形成した。

表１から、製造例２〜４の酸窒化物層は非常に低い透過率を有するが、製造例１の酸窒化物を含む酸窒化物層は約９０％程度の透過率を有すると類推できる。透光性が高い製造例１の酸窒化物層は電気変色素子用部材に適合する。

実験例２：金属酸窒化物の変色特性の確認
前記製造例１から製造されたガラス（ｇｌａｓｓ）／ＩＴＯ／酸窒化物（Ｍｏ_ａＴｉ_ｂＯ_ｘＮ_ｙ）の積層体（ｈａｌｆ−ｃｅｌｌ）を、ＬｉＣｌＯ_４（１Ｍ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）含有電解液に浸漬させ、２５℃で、−３Ｖの着色電圧と＋３Ｖの脱色電圧をそれぞれ５０秒間交互に印加した。それにより測定された着色および脱色時の電流、透過率および変色時間は表２に記載された通りである。

前記のような測定を±４Ｖおよび±５Ｖに対しても遂行し、その結果を表２に記載した。

表２でのように、製造例１の積層体は、印加される電圧により変色特性（着色）を有するようになることを確認することができる。一方、図１は、駆動電位が±５Ｖである場合に、製造例１の積層体が駆動（電気変色）する様子を記録したグラフである。

実験例３：導電性積層体およびそれを含む電気変色素子の駆動時間（ｃｙｃｌｉｎｇ）および使用可能準位の比較

実施例１
製造例１の酸窒化物と元素含量比が同じであるＭｏ_ａＴｉ_ｂＯ_ｘＮ_ｙ層、ＷＯ_３層およびＯＭＯ電極層を順に含む導電性積層体を製造した。ＬｉＣｌＯ_４（１Ｍ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）含有電解液１００ｐｐｍとポテンショスタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）装置を準備し、−１Ｖの電圧を５０秒間印加して、Ｍｏ_ａＴｉ_ｂＯ_ｘＮ_ｙ層とＷＯ_３層にＬｉ^＋を挿入した。ＷＯ_３層がブルー系の色相に着色されたことを確認した。この時、ＷＯ_３層の１ｃｍ^２当たりに存在するＬｉ^＋の含量は、１．０×１０^−８ｍｏｌ〜１．０×１０^−６ｍｏｌ範囲に含まれ、Ｍｏ_ａＴｉ_ｂＯ_ｘＮ_ｙ層の１ｃｍ^２当たりに存在するＬｉ^＋の含量は５．０×１０^−９ｍｏｌ〜５．０×１０^−７ｍｏｌ範囲に含まれることを確認した。

その後、フィルム形態のＧＰＥ（ゲルポリマー電解質：ｇｅｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）を介して、プルシアンブルー（ＰＢ）とＩＴＯの積層体を前記導電性積層体に合着した。製造された電気変色素子はＯＭＯ／ＷＯ_３／Ｍｏ_ａＴｉ_ｂＯ_ｘＮ_ｙ／ＧＰＥ／ＰＢ／ＩＴＯの積層構造を有する。

製造された素子に、脱色（ｂｌｅａｃｈｉｎｇ）電圧と着色（ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ）電圧を一定の周期で繰り返し印加しながら、時間にともなう素子の電荷量の変化を観察した。１周期（ｃｙｃｌｅ）当たりの脱色電圧は（＋）１．０Ｖで５０秒間印加されたし、着色電圧は（−）１．０〜（−）３．０Ｖの範囲で選択して５０秒間印加された。その結果は図２（ａ）の通りである。

比較例１
Ｍｏ_ａＴｉ_ｂＯ_ｘＮ_ｙ層を含まないことを除いては、同様にして電気変色素子を製造し、同じ方式で素子の電荷量の変化を観察した。その結果は図２（ｂ）の通りである。

図２（ｂ）から比較例の素子の場合、略５００サイクルの駆動が限界であることが確認できる。しかし、図２（ａ）のように、実施例の素子は比較例対比２．５倍以上の時間を駆動しても性能低下が観察されなかったことを確認することができる。これは実施例の素子のＭｏ_ａＴｉ_ｂＯ_ｘＮ_ｙ層が、隣接するＯＭＯまたはＷＯ_３の劣化を防止して素子の耐久性が改善された結果と判断される。

一方、電気変色素子と関連して、素子駆動時に素子が損傷（ｄａｍａｇｅ）されない状態でサイクリングが行われ得る準位を素子の使用可能準位という。比較例とは異なり、Ｍｏ_ａＴｉ_ｂＯ_ｘＮ_ｙ層を含む実施例は１，０００サイクリング以上のサイクリングがなされても電荷量が減少しないため、比較例対比使用可能準位が改善されたと言える。

実験例４：導電性積層体およびそれを含む電気変色素子の変色時間の比較

実施例２
Ｓｏｌｉｄｓｐｅｃ ３７００装置を利用して、実施例１で実行された実験のうち、ある程度着色および脱色変化が行われた時点で素子の電荷量と電流を測定した。その結果は図３（ａ）の通りである。図３（ａ）のグラフにおいて、Ｘ軸は時間を意味する。

比較例２
比較例１の素子に対して、実施例２と同一に素子の電荷量と電流を測定した。その結果は図３（ｂ）の通りである。

図３（ｂ）とは異なり、図３（ａ）は電荷量と電流のピークが急に表れることを確認することができる。具体的には、図３（ｂ）は電荷量と電流が特定値に収束するのにかかる時間が略２０秒〜３０秒の範囲で表れるが、図３（ａ）はその時間が１０秒以内で表れる。これは、比較例の素子対比実施例の素子での変色速度が速いことを意味する。

実験例４：導電性積層体およびそれを含む電気変色素子の微細な透過率調節機能の確認

実施例３
実施例１の素子に対して、着色準位としては−１Ｖ、−２Ｖおよび−３Ｖを段階的に印加したし、脱色電位としては０．５Ｖを印加した。Ｓｏｌｉｄｓｐｅｃ ３７００装置を利用して測定された各電圧での透過率と色相は下記の表３および図４の通りである。

表３および図４から、着色準位が互いに異なる２層を含む本出願の積層体および電気変色素子は、光透過率を段階的に調節することができ、特に着色時に酸窒化物層と酸化物層が共に着色される場合には非常に高い光遮断性を有することを確認することができる。具体的には、−１Ｖが印加されてからＷＯ_３を含む金属酸化物層が淡いブルーに着色され、−２Ｖが印加された時点の以降にはＭｏとＴｉを含む金属酸窒化物層がダークグレー（ｄａｒｋ ｇｒａｙ）に着色されて、非常に低い光透過率が観察されることを確認することができる。

Claims (20)

1. 金属酸窒化物層、金属酸化物層および導電層を含み、
   前記金属酸窒化物層または前記金属酸化物層には１価カチオンが存在する、導電性積層体。
2. 前記金属酸窒化物層および前記金属酸化物層には１価カチオンが存在する、請求項１に記載の導電性積層体。
3. 前記金属酸窒化物層の１ｃｍ^２当たり５．０×１０^−９ｍｏｌ〜５．０×１０^−７ｍｏｌの１価カチオンが存在し、前記金属酸化物層の１ｃｍ^２当たり１．０×１０^−８ｍｏｌ〜１．０×１０^−６ｍｏｌの１価カチオンが存在する、請求項１または請求項２に記載の導電性積層体。
4. 前記１価カチオンは、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、またはＣｓ^＋である、請求項１から３のいずれか一項に記載の導電性積層体。
5. 前記導電性積層体の可視光透過率は４５％以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の導電性積層体。
6. 前記金属酸化物層は還元性変色物質または酸化性変色物質を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の導電性積層体。
7. 前記還元性変色物質は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａまたはＷの酸化物を含む、請求項６に記載の導電性積層体。
8. 前記金属酸窒化物層は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷの中から選択される２以上の金属を含む酸窒化物を有する、請求項７に記載の導電性積層体。
9. 前記金属酸窒化物層はＭｏおよびＴｉを含む、請求項８に記載の導電性積層体。
10. 前記金属酸窒化物層は下記の化学式１で表示される、請求項９に記載の導電性積層体：
    ［化学式１］
    Ｍｏ_ａＴｉ_ｂＯ_ｘＮ_ｙ
    （ただし、ａはＭｏの元素含量比を意味し、ｂはＴｉの元素含量比を意味し、ｘはＯの元素含量比を意味し、ｙはＮの元素含量比を意味し、ａ＞０、ｂ＞０、ｘ＞０、ｙ＞０であり、０．５＜ａ／ｂ＜４．０、０．００５＜ｙ／ｘ＜０．０２である。）
11. 前記金属酸窒化物層の厚さは１５０ｎｍ以下である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の導電性積層体。
12. 前記導電層は、透明導電性化合物、メタルメッシュ、またはＯＭＯ（ｏｘｉｄｅ／ｍｅｔａｌ／ｏｘｉｄｅ）を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の導電性積層体。
13. 前記ＯＭＯ（ｏｘｉｄｅ／ｍｅｔａｌ／ｏｘｉｄｅ）は上部層および下部層を含み、前記上部層および下部層は、Ｓｂ、Ｂａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒまたはこれらの合金の酸化物を含む、請求項１２に記載の導電性積層体。
14. 前記上部層は１０ｎｍ〜１２０ｎｍ範囲の厚さおよび１．０〜３．０範囲の可視光屈折率を有し、前記下部層は１０ｎｍ〜１００ｎｍ範囲の厚さおよび１．３〜２．７範囲の可視光屈折率を有する、請求項１３に記載の導電性積層体。
15. 前記ＯＭＯ（ｏｘｉｄｅ／ｍｅｔａｌ／ｏｘｉｄｅ）は前記上部層と下部層との間に金属層を含み、前記金属層はＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｄ、またはこれらの合金を含む、請求項１３に記載の導電性積層体。
16. 前記金属層は３ｎｍ〜３０ｎｍ範囲の厚さおよび１以下の可視光屈折率を有する、請求項１５に記載の導電性積層体。
17. 請求項１から１６のいずれか一項に記載された導電性積層体；電解質層；および対向電極層を順に含む電気変色素子。
18. 前記電解質層はＨ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、またはＣｓ^＋を提供する化合物を含む、請求項１７に記載の電気変色素子。
19. 前記対向電極層と前記電解質層との間にイオン貯蔵層をさらに含む、請求項１７または１８に記載の電気変色素子。
20. 前記イオン貯蔵層は、前記金属酸化物層が含む変色物質と発色特性が異なる変色物質を含む、請求項１９に記載の電気変色素子。