JP2020505765A - 進歩したノードｂｅｏｌ処理のためのエッチング後残留物除去 - Google Patents

Abstract

本開示は、アルミニウム含有エッチング停止層を利用する半導体の製造において、エッチング後残留物及びアルミニウム含有材料、例えば、酸化アルミニウムの除去を助ける洗浄組成物に関する。組成物は、低誘電率材料、コバルト含有材料及びマイクロ電子デバイス上の他の金属と比較して、エッチング後残留物及びアルミニウム含有材料に対する高い選択性を有する。【選択図】なし

Description

関連出願
本出願は、その開示全体が本明細書に出典明示により援用される、２０１７年１月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／４４７２４７号の利益を主張する。

本開示は、マイクロ電子デバイスからエッチング後残留物を除去するための組成物、並びに同組成物を調製及び使用する方法に関し、該組成物は、低誘電率材料、コバルト含有材料及びマイクロ電子デバイス上の他の金属と比較してエッチング後残留物及びアルミニウム含有材料に対する高い選択性を有する。

高度な半導体製造においてデバイスノードが１０ナノメートル（ｎｍ）未満に縮小するにつれて、より優れたデバイス性能及び製造可能性のために新規な材料が導入されている。検討中の新規な材料の例としては、コバルトビアコンタクト、アルミニウム含有エッチング停止層及び窒化チタンバリア層が挙げられる。

コバルト含有材料、窒化チタン、及び低誘電率材料と互換性があるエッチング後洗浄化学物質は、より小さくより進歩したノードでの製造プロセスを可能にする。バックエンド（ＢＥＯＬ）では、銅（Ｃｕ）が依然として相互接続金属ラインとして使用されているので、銅並びに新規な材料と互換性がある洗浄化学配合物が有利である。

コバルト含有材料、銅、低誘電率材料及び窒化チタンバリア層を含み得るデバイス内の他の層よりも制御されたエッチング速度並びにエッチング後残留物及びアルミニウム含有材料、例えば酸化アルミニウムに対する選択性を有する洗浄組成物が必要とされている。

コバルトビアコンタクト、低誘電率材料及び銅相互接続を利用するマイクロ電子デバイスの製造中のエッチング後残留物除去の課題は、コバルト含有層、銅及び超低誘電率材料を含む低誘電率材料などの他の層よりもエッチング後残留物及びアルミニウム含有材料に対するエッチング速度選択性を有する組成物によって解決される。

コバルト含有材料、銅相互接続及び低誘電率材料などの他の層よりもアルミニウム含有材料、例えば酸化アルミニウムに対するエッチング選択性を有する洗浄組成物が本明細書に記載される。さらに、マイクロ電子デバイスからエッチング後残留物及び酸化アルミニウムを含むアルミニウム含有エッチング停止層を効率的に除去するために前記洗浄組成物を使用する方法が本明細書に記載される。

参照を容易にするために、「マイクロ電子デバイス」は、マイクロ電子集積回路、エネルギー収集又はコンピュータチップ用途に使用するために製造された、半導体基板、フラットパネルディスプレイ、相変化メモリデバイス、ソーラーパネル、並びに太陽電池デバイス、光起電力及び微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）を含む他の製品に相当する。「マイクロ電子デバイス」、「マイクロ電子基板」及び「マイクロ電子デバイス構造」という用語は、決して限定することを意味するものではなく、最終的にマイクロ電子デバイス又はマイクロ電子アセンブリになる任意の基板又は構造を含むことを理解すべきである。マイクロ電子デバイスは、パターン、ブランケット、制御及び／又は試験デバイスであり得る。

本明細書で使用する場合、「約」は、表示値の±５％に相当することを意図している。

「実質的に欠く」とは、本明細書において、２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、さらにより好ましくは０．１重量％未満、最も好ましくは０重量％として定義される。

本明細書で定義する場合、「アルミニウム含有材料」は、アルミニウム含有エッチング停止層、例えば、酸化アルミニウム又は窒化アルミニウムを含む。

本明細書で定義する場合、「酸化アルミニウム」はＡｌ_ｘＯ_ｙで表すことができ、これは酸化アルミニウムは化学量論が変化し、不純物の存在と同様に、元のアルミニウム含有反応物質及び堆積方法に応じて様々なアルミニウム酸化物（例えばＡｌ_２Ｏ_３）を含み得ることを意味する。酸化アルミニウムは、物理蒸着（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）又は化学蒸着（ＣＶＤ）の下で堆積させることができる。

本明細書で定義する場合、「低誘電率材料」は、層状マイクロ電子デバイスにおいて誘電材料として使用される任意の材料に相当し、材料は約３．５未満の誘電率を有する。低誘電率材料は、超低誘電率材料を含む。好ましくは、低誘電率材料は、ケイ素含有有機ポリマー、ケイ素含有ハイブリッド有機／無機材料、有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、フッ素化ケイ酸塩ガラス（ＦＳＧ）、二酸化ケイ素及び炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）ガラスなどの低極性材料を含む。低誘電率材料は様々な密度及び様々な空隙率を有し得ることを理解すべきである。

本明細書に記載されるように、「二酸化ケイ素」又は「ＳｉＯ_２」材料は、酸化ケイ素前駆体源から堆積された材料、例えばＴＥＯＳ、熱堆積酸化ケイ素、又は市販の前駆体、例えばＳｉＬＫ（商標）、ＡＵＲＯＲＡ（商標）、ＣＯＲＡＬ（商標）若しくはＢＬＡＣＫ ＤＩＡＭＯＮＤ（商標）を用いて堆積された炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）に相当する。本明細書の目的のために、「二酸化ケイ素」は、ＳｉＯ_２、ＣＤＯ、シロキサン及び熱酸化物を広く含むことを意図する。二酸化ケイ素又はＳｉＯ_２材料は、純粋な二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）並びに構造中に不純物を含む不純な二酸化ケイ素に相当する。

本明細書で使用される「エッチング後残留物」は、気相プラズマエッチングプロセス、例えば、ＢＥＯＬデュアルダマシン（ｄｕａｌ−ｄａｍａｓｃｅｎｅ）処理後に残っている材料に相当する。エッチング後残留物は、本質的に有機、有機金属（例えば、有機ケイ素）又は無機であり得、例えば、ケイ素含有材料、チタン含有材料、窒素含有材料、酸素含有材料、ポリマー残留物材料、銅含有残留物材料（酸化銅残留物を含む）、タングステン含有残留物材料、コバルト含有残留物材料、塩素及びフッ素などのエッチングガス残留物、並びにこれらの組み合わせを含み得る。

本明細書で使用する場合、上にアルミニウム含有材料及び／又はエッチング後残留物を有するマイクロ電子デバイスから前記材料を除去するための「適合性」は、マイクロ電子デバイスから前記アルミニウム含有材料及び／又はエッチング後残留物材料を少なくとも部分的に除去することに相当する。好ましくは、材料の少なくとも約９０％、より好ましくは材料の少なくとも９５％、最も好ましくは材料の少なくとも９９％が、本明細書に記載される組成物を使用してマイクロ電子デバイスから除去される。

本発明の組成物は、以下により完全に記載されるように、多種多様な特定の配合物において具体化され得る。

組成物の特定の成分がゼロ下限を含む重量パーセント範囲に関して論じられる全てのこのような組成物において、このような成分は組成物の種々の特定の実施態様において存在しても存在しなくてもよく、このような成分が存在する場合、これらは、このような成分が使用される組成物の総重量基準で０．００００１重量％という低い濃度で存在し得ることが理解されるだろう。

第１の態様では、水性であり、（ａ）少なくとも１種の金属腐食抑制剤、少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種のシリカ源、少なくとも１種のキレート剤及び少なくとも１種の溶媒を含む、からなる、又はから本質的になる濃縮物と、（ｂ）少なくとも１種の酸化剤とを含む洗浄組成物であって、濃縮物を少なくとも１種の酸化剤と組み合わせて洗浄組成物を形成し、洗浄組成物が、上にエッチング後残留物及びアルミニウム含有材料を有するマイクロ電子デバイスの表面からこれらを除去するのに適している洗浄組成物が記載される。エッチング後残留物は、チタン含有残留物、ポリマー残留物、銅含有残留物、コバルト含有残留物、ケイ素含有残留物及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの種を含むことができる。

本開示のいくつかのバージョンでは、エッチャント源が、水酸化アンモニウム又は式ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４ＯＨ（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は互いに同じであっても異なっていてもよく、水素、直鎖又は分岐Ｃ_１−Ｃ_６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル）基、Ｃ_１−Ｃ_６ヒドロキシアルキル（例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル及びヒドロキシヘキシル）基、及び置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１０アリール基（例えば、ベンジル基）からなる群から選択される）を有する水酸化テトラアルキルアンモニウム塩基を含むことができる。市販されている水酸化テトラアルキルアンモニウムには、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、水酸化トリブチルメチルアンモニウム（ＴＢＭＡＨ）、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡＨ）、水酸化コリン、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム及びこれらの組み合わせが含まれる。或いは、エッチャント源は、それだけに限らないが、トリメチルプロパノールアミン、トリエチルエタノールアミン、ジメチルエチルエタノールアミン、ジエチルメチルエタノールアミン、ジメチルエチルプロパノールアミン、ジエチルメチルプロパノールアミン及びトリエチルプロパノールアミンなどの第四級アミンの塩を含む第四級トリアルキルアルカノールアミン塩基であり得る。１種又は複数のエッチャント源が、濃縮物の総重量基準で濃縮物の約０．１重量％と約２０重量％の間を構成することができる。いくつかの実施態様では、１種又は複数のエッチャント源が、濃縮物の総重量基準で濃縮物の約０．１重量％と約１０重量％の間を構成することができる。他の実施態様では、１種又は複数のエッチャント源が、濃縮物の総重量基準で濃縮物の約１０重量％と約２０重量％の間を構成することができる。好ましくは、少なくとも１種のエッチャント源が水酸化コリンを含む。

金属腐食抑制剤を使用して、Ｃｕ及びＣｏなどの接触金属を保護することができる。金属腐食抑制剤は、それだけに限らないが、５−アミノテトラゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオン、ベンズイミダゾール、メチルテトラゾール、ピラゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール（ＡＴＤＴ）、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、１，２，３−トリアゾール、トリルトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール（ｍＢＴＡ）、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールカルボン酸、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（３−ＡＴＡ）、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロ−ベンゾトリアゾール（ハロ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、ナフトトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール（５−ＡＴＡ）、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、ペンチレンテトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−ベンジル−１Ｈ−テトラゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチルチオ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、インダゾール、アデニン、アデノシン、カルバゾール及びこれらの組み合わせを含む１種又は複数の腐食抑制剤を含む、からなる又はから本質的になることができる。濃縮物中の腐食抑制剤の量の範囲は、洗浄組成物を含む、すなわち少なくとも１種の酸化剤を含むビーカーに浸漬したクーポン試料で測定した場合に、本質的に抑制剤非依存性の約２Å／分以下のＣｕエッチング速度及び約２Å／分以下のコバルトエッチング速度をもたらす量である。例えば、濃縮物中の１種又は複数の腐食抑制剤の量は、濃縮物の総重量基準で約０．０１重量％から約５重量％の範囲にあり得る。他の実施態様では、濃縮物中の１種又は複数の腐食抑制剤の量が、濃縮物の総重量基準で約０．１重量％から約２重量％又は約２重量％から約５重量％であり得る。好ましくは、少なくとも１種の腐食抑制剤は、ＴＡＺ、ｍＢＴＡ、トリルトリアゾール又はこれらの任意の組み合わせを含む。

キレート剤又は金属錯化剤には、それだけに限らないが、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン（ＨＥＭ）、１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＣＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、２−（ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸、チオ尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、尿素、尿素誘導体、尿酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、ホスホネート（例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、１，５，９−トリアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＲＰ）、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＰ）、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタキス（メチレンホスホン酸）（ＤＥＴＡＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタメチレンホスホン酸、１，４，７−トリアザシクロノナン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（メチレンホスホン酸）（ＮＯＴＰ）、ヒドロキシエチルジホスホネート、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、カルボキシエチルホスホン酸、アミノエチルホスホン酸、グリホサート、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）フェニルホスホン酸、これらの塩、及びこれらの誘導体）、カルボン酸（例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸、フタル酸、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、トリカルバリル酸、トリメチロールプロピオン酸、酒石酸、グルクロン酸、及び２−カルボキシピリジン）、リン酸塩、リン酸、スルホン酸、複素環式アミンＮ−オキシド（例えば、３，５−ジメチルピリジン−Ｎ−オキシド、３−メチルピリジン−Ｎ−オキシド、４−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）、２−メチルピリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルピペリジン−Ｎ−オキシド、及び４−エチルモルホリン−Ｎ−オキシド）及びこれらの任意の組み合わせが含まれ得る。濃縮物中の１種又は複数のキレート剤の量は、濃縮物の総重量基準で約０．０１重量％から約１０重量％の範囲にあり得る。他の実施態様では、濃縮物中の１種又は複数のキレート剤の量が、濃縮物の総重量基準で約０．１重量％から約５重量％又は約５重量％から約１０重量％であり得る。少なくとも１種のキレート剤が複素環式アミンＮ−オキシドである場合、複素環式アミンＮ−オキシドを、酸化剤の存在下で、未酸化前駆体分子を用いてその場で調製することができることに留意されたい。さらに、複素環式アミンＮ−オキシドは酸化剤として作用することもできるが、本開示の目的のために、これらはキレート剤として濃縮物中に存在し、特徴付けられることを理解すべきである。好ましくは、少なくとも１種のキレート剤は、ＥＤＴＡ、ＣＤＴＡ、ＨＥＤＰ、シュウ酸及びＮＭＭＯの少なくとも１つ、好ましくはＣＤＴＡ、ＨＥＤＰ及びＮＭＭＯの少なくとも１つを含む。

少なくとも１種のシリカ源は、好ましくはフルオロケイ酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）を含む。フルオロケイ酸は、少なくとも１種のフッ化物源（例えば、ＨＦ、フッ化アンモニウム、二フッ化アンモニウム、フッ化テトラアルキルアンモニウム（ＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｆ（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は互いに同じであっても異なっていてもよく、水素、直鎖又は分岐Ｃ_１−Ｃ_６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル）基、Ｃ_１−Ｃ_６ヒドロキシアルキル（例えば、ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピル）基、置換又は非置換アリール基（例えば、ベンジル）、弱塩基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される））を、アルコキシシラン、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）及びこれらの組み合わせなどの少なくとも１種のケイ素含有化合物と組み合わせることによってその場で調製することができることが理解されるべきである。考えられるアルコキシシランは、一般式ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は互いに同じである又は異なり、直鎖Ｃ_１−Ｃ_６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル）基、分岐Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ及びヘキソキシ）基、フェニル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される）を有する。アルコキシシランとして特徴付けられるためには、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４の少なくとも１つがＣ_１−Ｃ_６アルコキシ基でなければならないことが当業者によって理解されるはずである。考えられるアルコキシシランには、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、Ｎ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン及びこれらの組み合わせが含まれる。濃縮物中の１種又は複数のシリカ源の量は、濃縮物の総重量基準で約０．０１重量％から約５重量％の範囲にあり得る。他の実施態様では、濃縮物中の１種又は複数のシリカ源の量が、濃縮物の総重量基準で約０．０１重量％から約２重量％又は約２重量％から約５重量％であり得る。

少なくとも１種の溶媒は、好ましくは水、さらにより好ましくは脱イオン水を含む。水は、洗浄組成物の総重量基準で、洗浄組成物の約６０重量％から約９８重量％を構成することができる。濃縮物中に存在する水はより少なくてもよいが、少なくとも１種の酸化剤と同時に洗浄組成物に添加して前記の量の水を有する洗浄組成物を得ることができることを理解すべきである。

本明細書に記載される洗浄組成物を形成するために、濃縮物を少なくとも１種の酸化剤と混合する。本明細書で考えられる酸化剤には、それだけに限らないが、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＦ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、ＣｏＦ_３、ＭｎＦ_３、オキソン、（２ＫＨＳＯ_５・ＫＨＳＯ_４・Ｋ_２ＳＯ_４）、硝酸（ＨＮＯ_３）、アンモニウム多原子塩（例えば、ペルオキソ一硫酸アンモニウム、亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ_４ＣｌＯ_２）、塩素酸アンモニウム（ＮＨ_４ＣｌＯ_３）、ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ_４ＩＯ_３）、硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_３）、過ホウ酸アンモニウム（ＮＨ_４ＢＯ_３）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ_４ＣｌＯ_４）、過ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ_４ＩＯ_４）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）、次亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ_４ＣｌＯ）及びタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_１０Ｈ_２（Ｗ_２Ｏ_７））、ナトリウム多原子塩（例えば、過硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）及び過ホウ酸ナトリウム）、カリウム多原子塩（例えば、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ_３）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）、過硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）及び次亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ））、テトラメチルアンモニウム多原子塩（例えば、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ_３）_４）ＣｌＯ_２）、塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ_３）_４）ＣｌＯ_３）、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ_３）_４）ＩＯ_３）、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ_３）_４）ＢＯ_３）、過塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ_３）_４）ＣｌＯ_４）、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ_３）_４）ＩＯ_４）及び過硫酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ_３）_４）Ｓ_２Ｏ_８））、テトラブチルアンモニウム多原子塩（例えば、ペルオキソ一硫酸テトラブチルアンモニウム）、ペルオキソ一硫酸、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、過酸化水素尿素（（ＣＯ（ＮＨ_２）_２）Ｈ_２Ｏ_２）、過酢酸（ＣＨ_３（ＣＯ）ＯＯＨ）、１，４−ベンゾキノン、トルキノン、ジメチル−１，４−ベンゾキノン、クロラニル、アロキサン及びこれらの組み合わせが含まれる。好ましくは、少なくとも１種の酸化剤が過酸化水素を含む。

洗浄組成物は、例えば少なくとも１種の酸化剤を濃縮物に添加することによって、濃縮物と酸化剤を組み合わせることによって調製することができる。例えば、洗浄組成物は、１０部の濃縮物を約０．１部から約１部の間の酸化剤と混合することによって調製することができる。特に好ましい実施態様では、少なくとも１種の酸化剤の量が、洗浄組成物の総重量基準で約１０重量％未満、さらにより好ましくは約８重量％未満である。一実施態様では、洗浄組成物が過酸化水素及び濃縮物を含むことができる。例えば、洗浄組成物は、１０部の濃縮物と、約０．１部の３０％Ｈ_２Ｏ_２から最大約３部の３０％Ｈ_２Ｏ_２を混合することによって調製することができる。

濃縮物と少なくとも１種の酸化剤を組み合わせた後の洗浄組成物のｐＨは、約６から約１０の範囲、好ましくは約６から約９．５の範囲、さらにより好ましくは約６から約９の範囲にある。別の実施態様では、濃縮物と少なくとも１種の酸化剤を組み合わせた後の洗浄組成物のｐＨが、好ましくは７超から約９．５、好ましくは７超から約９の範囲にある。

第１の態様の洗浄組成物は、好ましくは、金属ハロゲン化物、アミドキシム化合物、有機溶媒及びカルボン酸塩のうちの少なくとも１つを実質的に欠く。本明細書で定義する場合、「金属ハロゲン化物」は式ＷｚＭＸｙ（式中、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐ、Ｂ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＳｂの群から選択される金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン化物であり；Ｗは、Ｈ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属及び金属イオンを含まない水酸化物塩基部分から選択され；ｙは金属ハロゲン化物に応じて４から６の数であり；ｚは１、２又は３の数である）を含む。本明細書で定義する場合、「カルボン酸塩」は、クエン酸三カリウム一水和物、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物、Ｌ−乳酸カリウム並びにシュウ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸三アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸四アンモニウム、コハク酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム及び１−Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸アンモニウムからなる群から選択されるカルボン酸アンモニウムを含む。本開示の目的のために、「有機溶媒」は、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールアルキルエーテル、Ｎ−置換ピロリドン、エチレンジアミン及びエチレントリアミンを含む。

好ましい実施態様では、洗浄組成物が、約１０Å／分超、好ましくは約２０Å／分超、最も好ましくは約２０から約３０Å／分の範囲の酸化アルミニウムエッチング速度を確保するように配合される。有利には、本明細書に記載される洗浄組成物は、マイクロ電子デバイス上に同様に存在するコバルト含有層、銅又は超低誘電率層を含む低誘電率層を実質的に損傷することなく、上にアルミニウム含有材料及び／又はエッチング後残留物を有するマイクロ電子デバイスからこれらを除去するのに適している。

本明細書に記載される洗浄組成物は、濃縮物のそれぞれの成分を少なくとも１種の酸化剤と単純に添加し、均質状態に混合することによって容易に配合される。或いは、本明細書に記載される洗浄組成物は、濃縮物のそれぞれの成分を少なくとも１種の酸化剤及び追加の水と単純に添加し、均質状態に混合することによって容易に配合される。さらに、組成物は使用時に混合される複数パート配合物として容易に配合することができる。複数パート配合物の個々のパートは、器具で又は器具の上流の貯蔵タンク中で混合することができる。それぞれの成分の濃度は、組成物の特定の倍数単位で、すなわちより希薄又はより濃厚に幅広く変えることができ、本明細書に記載される組成物は、様々に及び代替的に本明細書の開示と一致する成分の任意の組み合わせを含む、からなる又はから本質的になることができることが理解されるだろう。

したがって、第２の態様は、１つ又は複数の容器内に、本明細書に記載される組成物を形成するのに適した１種又は複数の成分を含むキットに関する。キットは、１つ又は複数の容器内に、製造時又は使用時に少なくとも１種の酸化剤と組み合わせるための、少なくとも１種の金属腐食抑制剤、少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種のシリカ源、少なくとも１種のキレート剤及び少なくとも１種の溶媒を含む、からなる又はから本質的になる濃縮物を含み得る。或いは、キットは、１つ又は複数の容器内に、製造時又は使用時に少なくとも１種の酸化剤及び追加の水と組み合わせるための、少なくとも１種の金属腐食抑制剤、少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種のシリカ源、少なくとも１種のキレート剤及び少なくとも１種の溶媒を含む、からなる又はから本質的になる濃縮物を含み得る。キットの容器は、前記洗浄組成物を保管及び輸送するのに適していなければならず、例えば、ＮＯＷＰａｋ（登録商標）容器（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ，Ｉｎｃ．、Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、マサチューセッツ州、米国）であり得る。

洗浄組成物の成分を含有する１つ又は複数の容器は、好ましくは、前記１つ又は複数の容器内の成分をブレンド及び分配するために流体連通（ｆｌｕｉｄ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）させるための手段を含む。例えば、ＮＯＷＰａｋ（登録商標）容器を参照すると、ガス圧力を前記１つ又は複数の容器内のライナーの外側に印加して、ライナーの内容物の少なくとも一部を排出させ、それによってブレンド及び分配するための流体連通を可能にすることができる。或いは、ガス圧力を従来の加圧容器のヘッドスペースに印加してもよく、又はポンプを使用して流体連通を可能にしてもよい。さらに、システムは、好ましくはブレンドした洗浄組成物をプロセスツールに分配するための分配ポートを含む。

第３の態様では、第１の態様の洗浄組成物を、上にエッチング後残留物及びアルミニウム含有材料、例えば酸化アルミニウムを有するマイクロ電子デバイスからこれらを除去するために使用する。洗浄組成物を、典型的には、約２０℃から約９０℃、好ましくは約３０℃から約７０℃、最も好ましくは約３５℃から約６５℃の範囲の温度で、約１分間から約３０分間、好ましくは約１分間から１０分間の時間、デバイスと静的又は動的に接触させる。このような接触時間及び温度は例示的なものであり、デバイスからエッチング後残留物及びアルミニウム含有材料を少なくとも部分的に除去するのに有効である任意の他の適切な時間及び温度条件を使用することができる。マイクロ電子デバイスからの残留物及びアルミニウム含有材料の「少なくとも部分的な除去」は、材料の少なくとも９０％の除去、好ましくは少なくとも９５％の除去に相当する。最も好ましくは、前記材料の少なくとも９９％が本明細書に記載される洗浄組成物を使用して除去される。

エッチング後残留物及びアルミニウム含有材料除去用途では、例えば組成物を洗浄すべきデバイスの表面上に噴霧することによって、洗浄すべきデバイスを静的若しくは動的容量の組成物に浸漬することによって、洗浄すべきデバイスを、組成物が上に吸収された別の材料、例えばパッド若しくは繊維状吸着剤アプリケータ要素と接触させることによって、又は組成物を洗浄すべきデバイスと除去接触させる任意の他の適切な手段、様式若しくは技術によって、洗浄組成物を、洗浄すべきデバイスに任意の適切な様式で適用することができる。さらに、バッチ式又は枚葉式処理が本明細書で企図される。

所望の残留物及びアルミニウム含有材料の除去を達成した後、洗浄組成物を、本明細書に記載される組成物の所与の最終用途への適用において望まれ、有効となり得るように、以前に適用されたデバイスから容易に除去することができる。好ましくは、すすぎ溶液を使用することができ、すすぎ溶液は脱イオン水を含む。その後、窒素又はスピンドライサイクルを使用してデバイスを乾燥させることができる。

さらに別の態様は、本明細書に記載される方法に従って製造された改善されたマイクロ電子デバイス、及びこのようなマイクロ電子デバイスを含む製品に関する。

なおさらなる態様は、マイクロ電子デバイスを含む物品を製造する方法であって、マイクロ電子デバイスを、上にエッチング後残留物及びアルミニウム含有材料を有するマイクロ電子デバイスから前記残留物及び材料を洗浄するのに十分な時間、洗浄組成物と接触させることと、本明細書に記載される洗浄組成物を使用して、前記マイクロ電子デバイスを前記物品に組み込むこととを含む方法に関する。

別の態様は、洗浄組成物、マイクロ電子デバイスウェハ、並びにエッチング後残留物、アルミニウム含有材料及びこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む製造品であって、洗浄組成物が（ａ）少なくとも１種の金属腐食抑制剤、少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種のシリカ源、少なくとも１種のキレート剤及び少なくとも１種の溶媒を含む、からなる、又はから本質的になる濃縮物と、（ｂ）少なくとも１種の酸化剤とを含む、製造品に関する。

本発明を１つ又は複数の実施態様に関して示し、記載してきたが、本明細書及び付属の図面を読んで理解すれば、同等の変更及び修正が当業者には思い浮かぶであろう。本発明は全てのこのような修正及び変更を含み、以下の特許請求の範囲の範囲によってのみ限定される。さらに、本発明の特定の特徴又は態様をいくつかの実行のうちの１つのみに関して開示してきたが、このような特徴又は態様を、任意の所与の又は特定の適用のために所望され、有利となり得るように、他の実行の１つ又は複数の他の特徴又は態様と組み合わせることができる。さらに、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｗｉｔｈ）」という用語、又はこれらの変形が詳細な説明又は特許請求の範囲の何れかで使用される限り、このような用語は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語と同様に包括的であることが意図される。また、「例示的」という用語は、最良ではなくむしろ一例を意味することを単に意図している。また、本明細書に描かれる特徴、層及び／又は要素は、単純さ及び理解を容易にするために互いに対して特定の寸法及び／又は配向で示されており、実際の寸法及び／又は配向は本明細書に示されるものから実質的に異なっていてもよいことも認識されるべきである。

Claims (20)

1. （ａ）少なくとも１種の金属腐食抑制剤、少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種のシリカ源、少なくとも１種のキレート剤及び少なくとも１種の溶媒を含む濃縮物と、（ｂ）少なくとも１種の酸化剤とを含む洗浄組成物であって、上にエッチング後残留物及びアルミニウム含有材料を有するマイクロ電子デバイスの表面からこれらを除去するのに適している洗浄組成物。
2. エッチング後残留物が、チタン含有残留物、ポリマー残留物、銅含有残留物、コバルト含有残留物、ケイ素含有残留物及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの種を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
3. 少なくとも１種のエッチャント源が水酸化アンモニウム又は水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
4. 少なくとも１種のエッチャント源が水酸化コリンを含む、請求項３に記載の洗浄組成物。
5. 少なくとも１種の金属腐食抑制剤が１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、５−メチル−ベンゾトリアゾール（ｍＢＴＡ）、トリルトリアゾール又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
6. 少なくとも１種のキレート剤がエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＣＤＴＡ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、シュウ酸又は４−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）である、請求項１に記載の洗浄組成物。
7. 少なくとも１種のキレート剤が１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＣＤＴＡ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）又は４−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）である、請求項６に記載の洗浄組成物。
8. 少なくとも１種のシリカ源がフルオロケイ酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
9. フルオロケイ酸が、少なくとも１種のフッ化物源と少なくとも１種のケイ素含有化合物を組み合わせることによってその場で生成される、請求項８に記載の洗浄組成物。
10. 少なくとも１種の酸化剤が過酸化水素を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
11. １０部の濃縮物を約０．１部から約１部の間の酸化剤と共に含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
12. 少なくとも１種の酸化剤の量が、洗浄組成物の総重量基準で約１０重量％未満である、請求項１に記載の洗浄組成物。
13. 少なくとも１種の溶媒が水を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
14. マイクロ電子デバイスが、コバルト含有層、低誘電率層及び銅を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
15. 上に材料を有するマイクロ電子デバイスから材料を除去する方法であって、
    マイクロ電子デバイスの表面を、（ａ）少なくとも１種の金属腐食抑制剤、少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種のシリカ源、少なくとも１種のキレート剤及び少なくとも１種の溶媒を含む濃縮物と、（ｂ）少なくとも１種の酸化剤とを含む洗浄組成物と接触させることと、
    マイクロ電子デバイスからエッチング後残留物及びアルミニウム含有材料を少なくとも部分的に除去することと
    を含み、マイクロ電子デバイスがコバルト含有層、低誘電率層及び銅を含む、方法。
16. 洗浄組成物が、コバルト含有層、低誘電率層及び銅を実質的に損傷しない、請求項１５に記載の方法。
17. マイクロ電子デバイスからエッチング後残留物及びアルミニウム含有材料を少なくとも部分的に除去するための成分を中に有する１つ又は複数の容器を含むキットであって、キットの第１の容器が少なくとも１種の金属腐食抑制剤、少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種のシリカ源、少なくとも１種のキレート剤及び少なくとも１種の溶媒を含む濃縮物を含有する、キット。
18. 少なくとも１種の酸化剤を含有する第２の容器をさらに含み、第１の容器及び第２の容器が、濃縮物及び酸化剤をブレンド及び分配するために流体連通させるよう構成されている、請求項１７に記載のキット。
19. 第１の容器が濃縮物を含有する第１のライナーを含み、第２の容器が酸化剤を含有する第２のライナーを含み、第１のライナー及び第２のライナーが、圧力を印加することによって濃縮物及び酸化剤を流体連通させるよう構成されている、請求項１８に記載のキット。
20. 第１の容器又は第２の容器が、圧力を印加することによって濃縮物及び酸化剤を流体連通させるように構成されている加圧容器である、請求項１９に記載のキット。