JP2020502312A - エチレンおよびc3−c10アルファ−オレフィンの微細構造制御されたコポリマー - Google Patents
エチレンおよびc3−c10アルファ−オレフィンの微細構造制御されたコポリマー Download PDFInfo
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Abstract
Description
以下の定義は、本発明およびそれに対する特許請求の範囲の目的のために行われる。
本明細書に記載のコポリマーは、複数のエチレン単位および複数の1つ以上のC3−C10アルファ−オレフィン単位を含有する。例示的なアルファ−オレフィン単位としては、プロピレン、ブタン、ペンテン、ヘキセン、ヘプタン、オクテン、ノネン、およびデセン単位が挙げられる。したがって、各アルファ−オレフィンの炭素数は、3、4、5、6、7、8、9、または10であり得る。アルファ−オレフィン単位は、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、または1−デセンなどのモノマーに由来し得る。
本明細書に記載のコポリマーの1つの重要な特徴は、コポリマーのクロスオーバー温度または開始温度である。コポリマーは、一般に粘弾性であり得、言い換えれば、その機械的特性が、純粋に弾性の固体のものと純粋に粘性の液体のものとの間にある。コポリマーの粘弾性挙動は、弾性部分(弾性率または貯蔵弾性率のいずれかと称される)と、粘性部分(粘性弾性率または損失弾性率のいずれかと称される)との組み合わせとして特徴付けることができる。これらの弾性率の値は、所与の温度におけるコポリマーの粘弾特性を特徴付けるために使用される。貯蔵弾性率および損失弾性率の両方は、温度に依存するが、各々が温度の関数として異なる速度で変化し得る。したがって、コポリマーは、温度に応じて、より高い弾性またはより高い粘度を呈し得る。クロスオーバー温度は、本明細書では、貯蔵弾性率が損失弾性率に等しい温度として定義される。クロスオーバー温度はまた、開始温度とも称される。
1つの以上の実施形態によれば、コポリマー内のエチレン単位およびC3−C10アルファ−オレフィン単位を、良好な低温性能を提供するように配置することができる。エチレン単位およびC3−C10アルファ−オレフィン単位の配置の1つの重要な特徴は、平均エチレン単位ランレングスである。平均エチレン由来単位ランレングスnC2は、コポリマー中のエチレン由来単位の合計数を、コポリマー中の1つ以上の連続するエチレン由来単位のラン数で除算したたものとして定義される。したがって、平均エチレン単位ランレングスは、コポリマー中のエチレン単位の各シーケンス中のエチレン単位の数の平均である。例えば、単位C3−C10アルファ−オレフィン−エチレン−エチレン−C3−C10アルファ−オレフィンのシーケンス中、エチレン単位ランレングスは、このシーケンスのエチレン単位のラン中に2つのエチレン単位が存在するため、2である。したがって、以下の2つのシーケンス(A)および(B)を有するコポリマー中、エチレン単位ランレングスは、それぞれ2および3であり、平均エチレン単位ランレングスは、2.5である。(A)C3−C10アルファ−オレフィン−エチレン−エチレン−C3−C10アルファ−オレフィン、および(B)C3−C10アルファ−オレフィン−エチレン−エチレン−エチレン−C3−C10アルファオレフィン。エチレンおよびC3−C10アルファ−オレフィン単位の鎖を含むコポリマー分子中、単位は、コポリマー鎖内で均一に分布していない。平均エチレン単位ランレングスは、エチレン単位の合計数をコポリマー中のエチレン単位のラン数で除算することによって決定され得る。例えば、合計4つのエチレン単位および3つのエチレン単位のランを有するコポリマーは、4/3=1.33の平均エチレン単位ランレングスを有する。
完全に交互の微細構造を有するように産生されたエチレンとプロピレンとのコポリマーは、あらゆるエチレン単位の配列が全く同じ長さであるため、エチレン単位ランレングスの分布を有しない。完全に交互の微細構造のエチレン単位ランレングスは、式(1)から計算される。
いくつかの実施形態では、コポリマー中の単位の連続配置が、代替として、三連子分布に関連して記載され得る。三連子分布は、コポリマー鎖の列に3つの単位の可能な組み合わせの統計的分布を指す。エチレン−プロピレンコポリマーを例としてとらえると(「E」は、エチレン単位を表し、「P」は、プロピレン由来単位を表す)、単位三連子の潜在的な組み合わせは、EEE、EEP、PEP、EPE、PPE、およびPPPである。1つ以上の実施形態によれば、コポリマー中の単位三連子の合計数に基づくEEE単位のパーセンテージは、好ましくは20%未満、10%未満、または5%未満である。EEE単位のパーセンテージは、そのようなコポリマー中の比較的短い平均エチレン単位ランレングスの表示である。
コポリマーの数平均分子量は、米国特許第5,266,223号に記載されるように、1H−NMRまたはゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって決定することができ、GPC法が好ましい。GPC法は、分子量分布情報を更に提供する。W.W.Yau,J.J.Kirkland and D.D.Bly,″Modem Size Exclusion Liquid Chromatography″,John Wiley and Sons,New York,1979を参照されたい。いくつかの実施形態によれば、コポリマーは、GPCによって決定される場合、5,000g/mol未満、4,500g/mol未満、4,000g/mol未満、3,500g/mol未満、3,000g/mol未満、2,800g/mol未満、2,500g/mol未満、2,000g/mol未満、1,500g/mol未満、または1,000g/mol未満の数平均分子量を有し得る。いくつかの実施形態によれば、コポリマーは、GPCによって決定される場合、200g/mol超、500g/mol超、800g/mol超、1,000g/mol超の数平均分子量を有し得る。範囲を形成するために上で参照される終点のすべての組み合わせもまた、本明細書に開示される。他の値もまた、可能である。
本明細書の実施形態の1つの目標は、同等のコポリマーよりも低い粘度および高い分子を有するコポリマーの提供である。例えば、図6を参照すると、本発明による、49mol%エチレンおよび51mol%プロピレン(EP−4951−1053)の1053数平均分子量コポリマーに対する、950数平均分子量ポリイソブチレン(TPC595)の、粘度対温度の比較が示されている。図6は、本発明のコポリマーは、ポリイソブチレンよりも高い分子量を有するが、本発明のコポリマーの粘度は、すべての関連温度において、ポリイソブチレンの粘度よりも著しく低いことを示す。このように、ポリオレフィンポリマーの表面へのコポリマーの拡散を低減し、かつ/またはポリオレフィンからのコポリマーの揮発を阻害する傾向がある、より高い分子量の利点を得る一方で、改善された可塑化が達成され得る。
コポリマーは、ある特定のモルパーセンテージ(mol%)のエチレンまたはエチレン単位を含み得る。いくつかの実施形態によれば、コポリマー中のエチレンのモルパーセンテージは、少なくとも10mol%、少なくとも20mol%、少なくとも30mol%、少なくとも40mol%、少なくとも45mol%、少なくとも50mol%、少なくとも55mol%、少なくとも60mol%、少なくとも65mol%、少なくとも70mol%、または少なくとも75mol%である。いくつかの実施形態によれば、コポリマー中のエチレン単位のモルパーセンテージは、80mol%未満、75mol%未満、70mol%未満、65mol%未満、60mol%未満、55mol%未満、50mol%未満、45mol%未満、40mol%未満、30mol%未満、または20mol%である。範囲を形成する上述の終点の各々の組み合わせもまた可能であり、本明細書に開示される。他の値もまた、可能である。
コポリマーは、ある特定のモルパーセンテージのC3−C10アルファ−オレフィン単位を含み得る。いくつかの実施形態によれば、コポリマー中のC3−C10アルファ−オレフィン単位のモルパーセンテージは、コポリマー内の合計単位に対して、少なくとも20mol%、少なくとも25mol%、少なくとも30mol%、少なくとも35mol%、少なくとも40mol%、少なくとも45mol%、少なくとも50mol%、少なくとも55mol%、少なくとも60mol%、少なくとも65mol%、少なくとも70mol%、または少なくとも80mol%である。いくつかの実施形態によれば、コポリマーのC3−C10アルファ−オレフィン含有量は、90mol%未満、80mol%未満、70mol%未満、65mol%未満、60mol%未満、55mol%未満、50mol%未満、45mol%未満、40mol%未満、35mol%未満、30mol%未満、25mol%未満、または20mol%未満、90mol%未満である。上で参照される任意の限界値の組み合わせを作製して、範囲を形成することができ、それらは可能であり、本明細書に開示される。他の値もまた、可能である。
当該技術分野において既知の可塑剤についての多くの適用において、重合可能な可塑剤、官能化可能な可塑剤、または反応性可塑剤を提供することが望ましい場合がある。これらの目的のうちの1つ以上のために、本発明のコポリマーに不飽和を含めることが望ましい。
本発明の実施形態では、コポリマーは、エチレン単位またはC3−C10アルファ−オレフィン単位のいずれかを有する一端で終結し得る。上述の末端不飽和は、コポリマー分子の末端基内に位置する。末端不飽和を含有する末端基がエチレン単位である場合、末端不飽和は、ビニル基またはビニル基の二置換異性体のいずれかに存在する。末端不飽和を含有する末端基がC3−C10アルファ−オレフィン単位である場合、末端不飽和は、ビニリデン基またはビニリデン基の三置換異性体のいずれかに存在する。
熱可塑性材料の化学的適合性を評価するために使用され得る多くの試験がある。化学的適合性の試験の3つの主な群としては、物理的/機械的特性の保持、目視評価、ならびにクリープおよびクリープ破断が挙げられる。体積、重量、寸法、または硬度の変化などの物理的特性は、化学的適合性を評価するときに特に有用である。重量または硬度の変化をモニタリングする試験は、化学的適合性の良好な表示となる。可塑化は、個々の分子鎖の運動を可能にし、より多くの可塑剤が吸収されるにつれてポリマーをますます可撓性にする。溶媒和を用いる場合と同様に、重量、硬度、加えて寸法および体積の変化は、化学的適合性の良好な表示である。
本発明のコポリマーの産生のための好適な方法は、60℃〜135℃の温度で、エチレン単位およびC3−C10アルファ−オレフィン単位を含むコポリマーを産生するのに十分な時間にわたって、配位重合触媒および共触媒を使用して、エチレンと少なくとも1つC3−C10アルファ−オレフィンとを反応させるステップを含む。反応条件は、好ましくは、コポリマーが5,000g/mol未満の数平均分子量を有し、コポリマーのうちの70mol%が、末端ビニリデン基または末端ビニリデン基の三置換異性体中で終結し、コポリマーが、NMR分光法を通して決定された場合、4未満の平均エチレン単位ランレングスを有し、コポリマーが、80mol%未満のエチレン含有量を有し、コポリマーが、−20℃以下のクロスオーバー温度を有するように制御される。
低い金属含有量のコポリマーは、様々な環境における金属の有害作用に起因して、多くの用途に望ましい。例えば、金属または灰分は、様々なタイプのエンジンに用いられる後処理装置に悪影響を及ぼし得る。フッ素は、多くの環境において生態学的に望ましくないため、コポリマーは、低いフッ素含有量を有することを保証することも望ましい。
1つ以上の実施形態によれば、本明細書に記載のコポリマーは、官能化され得る。本発明は、上記のコポリマーの官能化誘導体を提供し、またそれを含む組成物を提供する。本発明の官能化コポリマーは、より良いメルトフローのためのより低い粘度、および様々な処理適用におけるより低い操作温度を呈し得る。本発明はまた、最終産生物中の特定の処理要素および/または特定の物理的特性を必要とする適用において、これらの官能化コポリマーを使用する方法に関する。更に別の態様では、本発明は、これらの官能化コポリマーから調製された物品に関する。これらの官能化コポリマーおよびそれを含有するポリマーブレンドは、鋳型、フィルム、シート、および泡沫物体などの固体物品の調製に用いられ得る。これらの物品は、鋳造、押出、または他のプロセスによって調製され得る。官能化コポリマーは、接着剤、タイ層、積層体、ポリマーブレンド、および他の最終用途において有用である。得られる産生物は、外形、バンパー、およびトリムパーツなどの自動車用部品の製造に使用され得るか、またはパッケージング材料、ケーブル絶縁、コーティングの製造、および他の適用に使用され得る。
本明細書に記載のエチレン/C3−C10アルファオレフィンコポリマーは、本発明の可塑化組成物を調製するために少なくとも1つのポリオレフィンとブレンドされる。
300mLのParr反応器は、温度制御のための水ジャケット、圧力制御のための窒素パージレシーバー、エチレンガスの計量供給、ならびにプロピレン、トルエン、触媒、および共触媒の別個の供給のための高圧計量ポンプを備えていた。触媒(トルエン中0.127重量%のCp2ZrCl2)、共触媒(トルエン中5.0重量%のMMAO)、溶媒(トルエン)、ならびにエチレンおよびプロピレンモノマーの連続供給により、反応を連続的に操作した。反応器を液体充填で70psigで操作し、220rpmで動作する4枚刃ピッチ式タービンインペラで撹拌した。触媒および共触媒溶液を、それぞれ0.90g/分および0.90g/分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレン、およびトルエンもまた一緒に混合し、それぞれ2.71g/分、15.22g/分、および11.71g/分の供給速度で、触媒および共触媒溶液から別個に反応器に供給した。反応器温度は、反応器中に位置する1/8″サーモカップルによって測定して、65℃で維持した。ポリマーの産生速度は、重量測定で2.78g/分として測定された。
300mLのParr反応器は、温度制御のための水ジャケット、圧力制御のための窒素パージレシーバー、エチレンガスの計量供給、ならびにプロピレン、トルエン、触媒、および共触媒の別個の供給のための高圧計量ポンプを備えていた。触媒(トルエン中0.127重量%のCp2ZrCl2)、共触媒(トルエン中5.0重量%のMMAO)、溶媒(トルエン)、ならびにエチレンおよびプロピレンの連続供給により、反応器を連続的に操作した。反応器を液体充填で70psigで操作し、220rpmで動作する4枚刃ピッチ式タービンインペラで撹拌した。触媒および共触媒溶液を、それぞれ0.87g/分および0.87g/分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレン、およびトルエンもまた一緒に混合し、それぞれ2.78g/分、15.51g/分、および10.65g/分の供給速度で、触媒および共触媒溶液から別個に反応器に供給した。反応器温度は、反応器中に位置する1/8″サーモカップルによって測定して、68℃で維持した。ポリマーの産生速度は、重量測定で3.22g/分として測定された。
300mLのParr反応器は、温度制御のための水ジャケット、圧力制御のための窒素パージレシーバー、エチレンガスの計量供給、ならびにプロピレン、トルエン、触媒、および共触媒の別個の供給のための高圧計量ポンプを備えていた。触媒(トルエン中0.077重量%のCp2ZrCl2)、共触媒(トルエン中1.248重量%のMMAO)、溶媒(トルエン)、エチレン、およびプロピレンの連続供給により、反応器を連続的に操作した。反応器を液体充填で763psigで操作し、900rpmで動作する4枚刃ピッチ式タービンインペラで撹拌した。触媒および共触媒溶液を、それぞれ1.02g/分および0.82g/分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレン、およびトルエンもまた一緒に混合し、それぞれ2.23g/分、3.30g/分、および9.31g/分の供給速度で、触媒および共触媒溶液から別個に反応器に供給した。反応器温度は、反応器中の1/8″サーモカップルによって測定して、76℃で維持した。コポリマーの産生速度は、重量測定で3.57g/分として測定された。
300mL Parr反応器は、温度制御のための水ジャケット、圧力制御のための窒素パージレシーバー、エチレンガスの計量供給、ならびにプロピレン、トルエン、触媒、および共触媒の別個の供給のための高圧計量ポンプを備えていた。触媒(トルエン中0.075重量%のCp2ZrCl2)、共触媒(トルエン中1.0重量%のMMAO)、溶媒(トルエン)、エチレン、およびプロピレンの連続供給により、反応器を連続的に操作した。反応器を液体充填で708psigで操作し、1,000rpmで動作する4枚刃ピッチ式タービンインペラで撹拌した。触媒および共触媒溶液を、それぞれ0.89g/分および0.91g/分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレン、およびトルエンもまた一緒に混合し、それぞれ2.23g/分、3.59g/分、および9.36g/分の供給速度で、触媒および共触媒溶液から別個に反応器に供給した。反応器温度は、反応器中の1/8″サーモカップルによって測定して、75℃で維持した。コポリマーの産生速度は、重量測定で3.47g/分として測定された。
300mL Parr反応器は、温度制御のための水ジャケット、圧力制御のための窒素パージレシーバー、エチレンガスの計量供給、ならびにプロピレン、トルエン、触媒、および共触媒の別個の供給のための高圧計量ポンプを備えていた。触媒(トルエン中0.150重量%のCp2ZrCl2)、共触媒(トルエン中2.0重量%のMMAO)、溶媒(トルエン)、エチレン、およびプロピレンの連続供給により、反応器を連続的に操作した。反応器を液体充填で715psigで操作し、1,000rpmで動作する4枚刃ピッチ式タービンインペラで撹拌した。触媒および共触媒溶液を、それぞれ1.28g/分および1.26g/分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレン、およびトルエンもまた一緒に混合し、それぞれ2.23g/分、2.60g/分、および9.38g/分の供給速度で、触媒および共触媒溶液から別個に反応器に供給した。反応器温度は、反応器中の1/8″サーモカップルによって測定して、75℃で維持した。コポリマーの産生速度は、重量測定で3.4g/分として測定された。
300mL Parr反応器は、温度制御のための水ジャケット、圧力制御のための窒素パージレシーバー、エチレンガスの計量供給、ならびにプロピレン、トルエン、触媒、および共触媒の別個の供給のための高圧計量ポンプを備えていた。触媒(トルエン中0.167重量%のCp2ZrCl2)、共触媒(トルエン中2.222重量%のMMAO)、溶媒(トルエン)、エチレン、およびプロピレンの連続供給により、反応器を連続的に操作した。反応器を液体充填で696psigで操作し、1,000rpmで動作する4枚刃ピッチ式タービンインペラで撹拌した。触媒および共触媒溶液を、それぞれ0.66g/分および0.65g/分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレン、およびトルエンもまた一緒に混合し、それぞれ3.09g/分、8.11g/分、および3.10g/分の供給速度で、触媒および共触媒溶液から別個に反応器に供給した。反応器温度は、反応器中の1/8″サーモカップルによって測定して、80℃で維持した。コポリマーの産生速度は、重量測定で6.63g/分として測定された。
300mL Parr反応器は、温度制御のための水ジャケット、圧力制御のための窒素パージレシーバー、エチレンガスの計量供給、ならびにプロピレン、トルエン、触媒、および共触媒の別個の供給のための高圧計量ポンプを備えていた。触媒(トルエン中0.165重量%のCp2ZrCl2)、共触媒(トルエン中2.2重量%のMMAO)、溶媒(トルエン)、エチレン、およびプロピレンの連続供給により、反応器を連続的に操作した。反応器を液体充填で703psigで操作し、1,000rpmで動作する4枚刃ピッチ式タービンインペラで撹拌した。触媒および共触媒溶液を、それぞれ1.21g/分および1.20g/分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレン、およびトルエンもまた一緒に混合し、それぞれ2.23g/分、2.51g/分、および8.50g/分の供給速度で、触媒および共触媒溶液から別個に反応器に供給した。反応器温度は、反応器中の1/8″サーモカップルによって測定して、75℃で維持した。コポリマーの産生速度は、重量測定で3.48g/分として測定された。
300mL Parr反応器は、温度制御のための水ジャケット、圧力制御のための窒素パージレシーバー、エチレンガスの計量供給、ならびにプロピレン、トルエン、触媒、および共触媒の別個の供給のための高圧計量ポンプを備えていた。触媒(トルエン中0.182重量%のCp2ZrCl2)、共触媒(トルエン中2.42重量%のMMAO)、溶媒(トルエン)、エチレン、およびプロピレンの連続供給により、反応器を連続的に操作した。反応器を液体充填で704psigで操作し、1,000rpmで動作する4枚刃ピッチ式タービンインペラで撹拌した。触媒および共触媒溶液を、それぞれ1.15g/分および1.14g/分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレン、およびトルエンもまた一緒に混合し、それぞれ2.20g/分、2.40g/分、および7.97g/分の供給速度で、触媒および共触媒溶液から別個に反応器に供給した。反応器温度は、反応器中の1/8″サーモカップルによって測定して、75℃で維持した。コポリマーの産生速度は、重量測定で3.53g/分として測定された。
300mL Parr反応器は、温度制御のための水ジャケット、圧力制御のための窒素パージレシーバー、エチレンガスの計量供給、ならびにプロピレン、トルエン、触媒、および共触媒の別個の供給のための高圧計量ポンプを備えていた。触媒(トルエン中0.167重量%のCp2ZrCl2)、共触媒(トルエン中2.222重量%のMMAO)、溶媒(トルエン)、エチレン、およびプロピレンの連続供給により、反応器を連続的に操作した。反応器を液体充填で701psigで操作し、1,000rpmで動作する4枚刃ピッチ式タービンインペラで撹拌した。触媒および共触媒溶液を、それぞれ0.78g/分および0.89g/分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレン、およびトルエンもまた一緒に混合し、それぞれ3.34g/分、7.77g/分、および3.20g/分の供給速度で、触媒および共触媒溶液から別個に反応器に供給した。反応器温度は、反応器中の1/8″サーモカップルによって測定して、89℃で維持した。コポリマーの産生速度は、重量測定で7.98g/分として測定された。
100mL Parr反応器は、温度制御のための水ジャケット、圧力制御のための窒素パージレシーバー、エチレンガスの計量供給、ならびにプロピレン、トルエン、触媒、共触媒、および捕捉剤の別個の供給のための高圧計量ポンプを備えていた。触媒(トルエン中0.011重量%のCp2ZrMe2)、共触媒(トルエン中0.023重量%のFAB)、捕捉剤(トルエン中0.0080重量%のTEAL)、溶媒(トルエン)、エチレン、およびプロピレンの連続供給により、反応器を連続的に操作した。反応器を液体充填で1520psigで操作し、1041rpmで動作する4枚刃ピッチ式タービンインペラで撹拌した。触媒、共触媒、および捕捉剤溶液を、それぞれ0.31、0.32、および0.52g/分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレン、およびトルエンもまた一緒に混合し、それぞれ0.60、2.98、および6.31g/分の供給速度で、触媒、共触媒、および捕捉剤溶液から別個に反応器に供給した。反応器温度は、反応器中の1/8″サーモカップルによって測定して、134℃で維持した。コポリマーの産生速度は、重量測定で0.96g/分として測定された。
100mL Parr反応器は、温度制御のための水ジャケット、圧力制御のための窒素パージレシーバー、エチレンガスの計量供給、ならびにプロピレン、トルエン、触媒、共触媒、および捕捉剤の別個の供給のための高圧計量ポンプを備えていた。触媒(トルエン中0.141重量%のCp2ZrMe2)、共触媒(トルエン中0.144重量%のFAB)、捕捉剤(トルエン中0.032重量%のTEAL)、溶媒(トルエン)、エチレン、およびプロピレンの連続供給により、反応器を連続的に操作した。反応器を液体充填で1553psigで操作し、1,000rpmで動作する4枚刃ピッチ式タービンインペラで撹拌した。触媒、共触媒、および捕捉剤溶液を、それぞれ0.22g/分、0.49g/分、および0.25g/分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレン、およびトルエンもまた一緒に混合し、それぞれ1.75g/分、2.55g/分、および7.04g/分の供給速度で、触媒、共触媒、および捕捉剤溶液から別個に反応器に供給した。反応器温度は、反応器中の1/8″サーモカップルによって測定して、120℃で維持した。コポリマーの産生速度は、重量測定で2.53g/分として測定された。
100mL Parr反応器は、温度制御のための水ジャケット、圧力制御のための窒素パージレシーバー、エチレンガスの計量供給、ならびにプロピレン、トルエン、触媒、共触媒、および捕捉剤の別個の供給のための高圧計量ポンプを備えていた。触媒(トルエン中0.04重量%のCp2ZrMe2)、共触媒(トルエン中0.083重量%のFAB)、捕捉剤(トルエン中0.005重量%のTEAL)、溶媒(トルエン)、エチレン、およびプロピレンの連続供給により、反応器を連続的に操作した。反応器を液体充填で1533psigで操作し、1,000rpmで動作する4枚刃ピッチ式タービンインペラで撹拌した。触媒、共触媒、および捕捉剤溶液を、それぞれ0.32g/分、0.34g/分、および0.33g/分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレン、およびトルエンもまた一緒に混合し、それぞれ1.60g/分、3.05g/分、および3.68g/分の供給速度で、触媒、共触媒、および捕捉剤溶液から別個に反応器に供給した。反応器温度は、反応器中の1/8″サーモカップルによって測定して、98℃で維持した。コポリマーの産生速度は、重量測定で3.69g/分として測定された。
100mL Parr反応器は、温度制御のための水ジャケット、圧力制御のための窒素パージレシーバー、エチレンガスの計量供給、ならびにプロピレン、トルエン、触媒、共触媒、および捕捉剤の別個の供給のための高圧計量ポンプを備えていた。触媒(トルエン中0.04重量%のCp2ZrMe2)、共触媒(トルエン中0.082重量%のFAB)、捕捉剤(トルエン中0.01重量%のTEAL)、溶媒(トルエン)、エチレン、およびプロピレンの連続供給により、反応器を連続的に操作した。反応器を液体充填で1533psigで操作し、1019rpmで動作する4枚刃ピッチ式タービンインペラで撹拌した。触媒、共触媒、および捕捉剤溶液を、それぞれ0.52g/分、0.52g/分、および0.37g/分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレン、およびトルエンもまた一緒に混合し、それぞれ1.78g/分、2.76g/分、および3.98g/分の供給速度で、触媒、共触媒、および捕捉剤溶液から別個に反応器に供給した。反応器温度は、反応器中の1/8″サーモカップルによって測定して、119℃で維持した。コポリマーの産生速度は、重量測定で3.5g/分として測定された。
100mL Parr反応器は、温度制御のための水ジャケット、圧力制御のための窒素パージレシーバー、エチレンガスの計量供給、ならびにプロピレン、トルエン、触媒、共触媒、および捕捉剤の別個の供給のための高圧計量ポンプを備えていた。触媒(トルエン中0.093重量%のCp2ZrMe2)、共触媒(トルエン中0.191重量%のFAB)、捕捉剤(トルエン中0.011重量%のTEAL)、溶媒(トルエン)、エチレン、およびプロピレンの連続供給により、反応器を連続的に操作した。反応器を液体充填で1462psigで操作し、1,000rpmで動作する4枚刃ピッチ式タービンインペラで撹拌した。触媒、共触媒、および捕捉剤溶液を、それぞれ0.65g/分、0.68g/分、および0.63g/分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレン、およびトルエンもまた一緒に混合し、それぞれ1.70g/分、2.20g/分、および6.85g/分の供給速度で、触媒、共触媒、および捕捉剤溶液から別個に反応器に供給した。反応器温度は、反応器中の1/8″サーモカップルによって測定して、105℃で維持した。コポリマーの産生速度は、重量測定で2.63g/分として測定された。
100mL Parr反応器は、温度制御のための水ジャケット、圧力制御のための窒素パージレシーバー、エチレンガスの計量供給、ならびにプロピレン、トルエン、触媒、共触媒、および捕捉剤の別個の供給のための高圧計量ポンプを備えていた。触媒(トルエン中0.008重量%のCp2ZrMe2)、共触媒(トルエン中0.015重量%のFAB)、捕捉剤(トルエン中0.011重量%のTEAL)、溶媒(トルエン)、エチレン、およびプロピレンの連続供給により、反応器を連続的に操作した。反応器を液体充填で1549psigで操作し、1008rpmで動作する4枚刃ピッチ式タービンインペラで撹拌した。触媒、共触媒、および捕捉剤溶液を、それぞれ0.37g/分、0.40g/分、および0.27g/分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレン、およびトルエンもまた一緒に混合し、それぞれ0.48g/分、3.0g/分、および6.98g/分の供給速度で、触媒、共触媒、および捕捉剤溶液から別個に反応器に供給した。反応器温度は、反応器中の1/8″サーモカップルによって測定して、140℃で維持した。コポリマーの産生速度は、重量測定で0.61g/分として測定された。
100mL Parr反応器は、温度制御のための水ジャケット、圧力制御のための窒素パージレシーバー、エチレンガスの計量供給、ならびにプロピレン、トルエン、触媒、共触媒、および捕捉剤の別個の供給のための高圧計量ポンプを備えていた。触媒(トルエン中0.015重量%のCp2ZrMe2)、共触媒(トルエン中0.031重量%のFAB)、捕捉剤(トルエン中0.009重量%のTEAL)、溶媒(トルエン)、エチレン、およびプロピレンの連続供給により、反応器を連続的に操作した。反応器を液体充填で1539psigで操作し、1001rpmで動作する4枚刃ピッチ式タービンインペラで撹拌した。触媒、共触媒、および捕捉剤溶液を、それぞれ0.26g/分、0.26g/分、および0.46g/分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレン、およびトルエンもまた一緒に混合し、それぞれ0.52g/分、3.04g/分、および6.62g/分の供給速度で、触媒、共触媒、および捕捉剤溶液から別個に反応器に供給した。反応器温度は、反応器中の1/8″サーモカップルによって測定して、140℃で維持した。コポリマーの産生速度は、重量測定で0.64g/分として測定された。
実施例F1
エチレンプロピレンコポリマー(実施例1)168.5g(0.16mol)およびマレイン酸無水物23.5g(0.24mol)を、撹拌器およびサーモカップルを備えた350mLのPARR圧力反応器に装填した。反応混合物を50℃に加熱し、窒素で15分間、撹拌しながらパージした。反応温度を235℃に上げ、その温度で6時間、撹拌しながら維持した。次いで、反応混合物を90℃に冷却し、500mLの丸底フラスコに移した。次いで、反応混合物を加熱し、未反応のマレイン酸無水物を真空で除去した。分析的分析:酸数0.966および91.0%官能化コポリマー。
エチレンプロピレンコポリマー(実施例2)150g(0.19mol)およびマレイン酸無水物28.3g(0.29mol)を、撹拌器およびサーモカップルを備えた350mLのPARR圧力反応器に装填した。反応混合物を50℃に加熱し、窒素で15分間、撹拌しながらパージした。反応温度を235℃に上げ、その温度で6時間、撹拌しながら維持した。次いで、反応混合物を90℃に冷却し、500mLの丸底フラスコに移した。次いで、反応混合物を加熱し、未反応のマレイン酸無水物を真空で除去した。分析的分析:酸数1.24および91.6%官能化コポリマー。
エチレンプロピレンコポリマー(実施例3)822.5g(0.5mol)およびマレイン酸無水物73.55g(0.75mol)を、撹拌器およびサーモカップルを備えた2LのPARR圧力反応器に装填した。反応混合物を50℃に加熱し、窒素で15分間、撹拌しながらパージした。反応温度を235℃に上げ、その温度で6時間、撹拌しながら維持した。次いで、反応混合物を90℃に冷却し、2Lの丸底フラスコに移した。次いで、反応混合物を加熱し、未反応のマレイン酸無水物を真空で除去して、827.5gの産生物を得た。分析的分析:酸数0.577および85.4%官能化コポリマー。
エチレンプロピレンコポリマー(実施例4)900g(0.49mol)およびマレイン酸無水物72.65g(0.74mol)を、撹拌器およびサーモカップルを備えた2LのPARR圧力反応器に装填した。反応混合物を50℃に加熱し、窒素で15分間、撹拌しながらパージした。反応温度を235℃に上げ、その温度で6時間、撹拌しながら維持した。次いで、反応混合物を90℃に冷却し、2Lの丸底フラスコに移した。次いで、反応混合物を加熱し、未反応のマレイン酸無水物を真空で除去して、901.4gの産生物を得た。分析的分析:酸数0.571および84.8%官能化コポリマー。
エチレンプロピレンコポリマー(実施例5)781g(0.7mol)およびマレイン酸無水物103.1g(1.05mol)を、撹拌器およびサーモカップルを備えた2LのPARR圧力反応器に装填した。反応混合物を50℃に加熱し、窒素で15分間、撹拌しながらパージした。反応温度を235℃に上げ、その温度で6時間、撹拌しながら維持した。次いで、反応混合物を90℃に冷却し、1Lの丸底フラスコに移した。次いで、反応混合物を加熱し、未反応のマレイン酸無水物を真空で除去して、846.5gの産生物を得た。分析的分析:酸数0.986および88.6%官能化コポリマー。
エチレンプロピレンコポリマー(実施例6 1,000g(0.76mol)およびマレイン酸無水物112.3g(1.15mol)を、撹拌器およびサーモカップルを備えた2LのPARR圧力反応器に装填した。反応混合物を50℃に加熱し、窒素で15分間、撹拌しながらパージした。反応温度を235℃に上げ、その温度で6時間、撹拌しながら維持した。次いで、反応混合物を90℃に冷却し、2Lの丸底フラスコに移した。次いで、反応混合物を加熱し、未反応のマレイン酸無水物を真空で除去して、1076.8gの産生物を得た。分析的分析:酸数0.76および78%官能化コポリマー。
エチレンプロピレンコポリマー(実施例7)450g(0.374mol)、エチレンプロピレンコポリマー(実施例8)450g(0.386mol)、およびマレイン酸無水物111.79g(1.14mol)を、撹拌器およびサーモカップルを備えた2LのPARR圧力反応器に装填した。反応混合物を50℃に加熱し、窒素で15分間、撹拌しながらパージした。反応温度を235℃に上げ、その温度で6時間、撹拌しながら維持した。次いで、反応混合物を90℃に冷却し、2Lの丸底フラスコに移した。次いで、反応混合物を加熱し、未反応のマレイン酸無水物を真空で除去して、960.2gの産生物を得た。分析的分析:酸数0.923および87.0%官能化コポリマー。
エチレンプロピレンコポリマー(実施例9)845.2g(0.66mol)およびマレイン酸無水物97.0g(0.99mol)を、撹拌器およびサーモカップルを備えた2LのPARR圧力反応器に装填した。反応混合物を50℃に加熱し、窒素で15分間、撹拌しながらパージした。反応温度を235℃に上げ、その温度で6時間、撹拌しながら維持した。次いで、反応混合物を90℃に冷却し、2Lの3N丸底フラスコに移した。次いで、反応混合物を加熱し、未反応のマレイン酸無水物を真空で除去して、904.2gの産生物を得た。分析的分析:酸数0.858および82.2%官能化コポリマー。
エチレンプロピレンコポリマー(実施例10)150.0g(0.11mol)およびマレイン酸無水物15.7g(0.159mol)を、撹拌器およびサーモカップルを備えた350mLのPARR圧力反応器に装填した。反応混合物を50℃に加熱し、窒素で15分間、撹拌しながらパージした。反応温度を235℃に上げ、その温度で6時間、撹拌しながら維持した。次いで、反応混合物を90℃に冷却し、500mLの3N丸底フラスコに移した。次いで、反応混合物を加熱し、未反応のマレイン酸無水物を真空で除去して、155.3gの産生物を得た。分析的分析:酸数0.72および85.6%官能化コポリマー。
エチレンプロピレンコポリマー(実施例11)150.0g(0.125mol)およびマレイン酸無水物18.4g(0.19mol)を、撹拌器およびサーモカップルを備えた350mLのPARR圧力反応器に装填した。反応混合物を50℃に加熱し、窒素で15分間、撹拌しながらパージした。反応温度を235℃に上げ、その温度で6時間、撹拌しながら維持した。次いで、反応混合物を90℃に冷却し、500mLの3N丸底フラスコに移した。次いで、反応混合物を加熱し、未反応のマレイン酸無水物を真空で除去して、159.5gの産生物を得た。分析的分析:酸数0.78および81.3%官能化コポリマー。
エチレンプロピレンコポリマー(実施例12)150.0g(0.11mol)およびマレイン酸無水物15.7g(0.160mol)を、撹拌器およびサーモカップルを備えた350mLのPARR圧力反応器に装填した。反応混合物を50℃に加熱し、窒素で15分間、撹拌しながらパージした。反応温度を235℃に上げ、その温度で6時間、撹拌しながら維持した。次いで、反応混合物を90℃に冷却し、500mLの3N丸底フラスコに移した。次いで、反応混合物を加熱し、未反応のマレイン酸無水物を真空で除去して、55.6gの産生物を得た。分析的分析:酸数0.685および85.3%官能化コポリマー。
エチレンプロピレンコポリマー(実施例13)1,000g(1.1mol)およびマレイン酸無水物161.2g(1.64mol)を、撹拌器およびサーモカップルを備えた2LのPARR圧力反応器に装填した。反応混合物を50℃に加熱し、窒素で15分間、撹拌しながらパージした。反応温度を235℃に上げ、その温度で6時間、撹拌しながら維持した。次いで、反応混合物を90℃に冷却し、500mLの3N丸底フラスコに移した。次いで、反応混合物を加熱し、未反応のマレイン酸無水物を真空で除去して、1108.5gの産生物を得た。分析的分析:酸数1.057および83.8%官能化コポリマー
300mLの撹拌オートクレーブを使用して、少なくとも1kgのエチレン−プロピレンコポリマーを含む試料を調製した。コポリマーの数平均重量は、2085g/molであり、エチレン含有量は65%であった。コポリマーを調製するための反応条件を下記の表8に示す。
ポリマー試料を、オーバーヘッド撹拌器および電気加熱マントルを備えた4リットルのガラス分離ケトル中で洗浄した。トルエンを使用して、2リットルのBuchi RR III回転蒸発装置中で試料を剥離し、温度制御油浴を使用して温度を維持した。
Claims (29)
- エチレン単位および1つ以上のC3−10アルファ−オレフィンの単位を含むコポリマーであって、前記コポリマーが、GPCによって測定した場合、5,000g/mol未満の数平均分子量を有し、
前記コポリマーの前記エチレン含有量が、80mol%未満であり、
前記コポリマーのうちの70mol%以上が、末端モノマー単位に炭素−炭素二重結合を有し、炭素−炭素二重結合を有する前記末端モノマー単位のうちの少なくとも70mol%が、ビニリデン基およびビニリデン基の三置換異性体から選択された末端基を有し、
前記コポリマーが、13C NMR分光法によって決定した場合、2.8未満の平均エチレン単位ランレングス(nC2)を有し、前記平均エチレン由来単位ランレングスnC2が、前記コポリマー中のエチレン由来単位の合計数を前記コポリマー中の1つ以上の連続するエチレン由来単位のラン数で除算したものとして定義され、前記平均エチレン由来単位ランレングスnC2が、下記の式によって示される関係を満たし、
- 前記コポリマーが、−20℃以下のクロスオーバー温度を有する、請求項1に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーが、2.6未満の平均エチレン単位ランレングスを有する、請求項1に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーの前記エチレン含有量が、70mol%未満である、請求項1に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーの前記エチレン含有量が、55mol%未満である、請求項1に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーの前記エチレン含有量が、少なくとも10mol%〜70mol%未満である、請求項1に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーの前記エチレン含有量が、少なくとも40mol%〜60mol%未満である、請求項1に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーの前記C3−C10アルファ−オレフィン含有量が、少なくとも40mol%である、請求項1に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーのうちの少なくとも85mol%が、前記末端ビニリデン基または前記末端ビニリデン基の前記三置換異性体中で終結する、請求項1に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーが、2.4未満の平均エチレン単位ランレングスを有する、請求項1に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーが、2未満の平均エチレン単位ランレングスを有する、請求項1に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーの前記クロスオーバー温度が、−30℃以下である、請求項1に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーの前記クロスオーバー温度が、−40℃以下である、請求項1に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーが、4以下の多分散性指数を有する、請求項1に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーが、3以下の多分散性指数を有する、請求項1に記載のコポリマー。
- 前記C3−C10アルファ−オレフィン単位が、プロピレン単位を含む、請求項1に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーの前記数平均分子量が、GPCによって測定して、800〜4,000g/molである、請求項1に記載のコポリマー。
- 前記コポリマー中の単位三連子のうちの20%未満が、エチレン−エチレン−エチレン三連子である、請求項1に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーが、エチレン−プロピレンコポリマーであり、GPCによって測定して、3,500g/mol未満の数平均分子量を有する、請求項1に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーの前記エチレン含有量が、少なくとも10mol%〜70mol%未満である、請求項19に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーが、4以下の多分散性指数を有する、請求項20に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーの前記クロスオーバー温度が、−20℃以下である、請求項21に記載のコポリマー。
- 前記コポリマー中の単位三連子のうちの20%未満が、エチレン−エチレン−エチレン三連子である、請求項22に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーが、GPCによって測定して、2,500g/mol未満の数平均分子量を有する、請求項23に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーの前記エチレン含有量が、少なくとも40mol%〜60mol%未満である、請求項24に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーの前記ビニリデン基およびビニリデン基の前記三置換異性体が、以下の構造式(I)〜(III)のうちの1つ以上を有し、
- 前記コポリマーが、前記コポリマーの合計重量に基づいて、25ppmw以下の灰分含有量を有する、請求項1に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーが、前記コポリマーの合計重量に基づいて、10ppmw以下、5ppmw以下、または1ppmw以下の灰分含有量を有する、請求項1に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーが、前記コポリマーの合計重量に基づいて、10ppmw未満、8ppm未満、または5ppmw未満のフッ素含有量を有する、請求項1に記載のコポリマー。
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