JP2020204062A - Plating method, and nonvolatile memory medium for memorizing program - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、めっき方法、プログラムを記憶する不揮発性の記憶媒体に関する。 The present invention relates to a non-volatile storage medium for storing plating methods and programs.
従来、半導体ウェハ等の表面に設けられた微細な配線用溝、ホール、又はレジスト開口部に配線を形成したり、半導体ウェハ等の表面にパッケージの電極等と電気的に接続するバンプ（突起状電極）を形成したりすることが行われている。このような配線及びバンプを形成する方法として、例えば、電解めっき法、蒸着法、印刷法、ボールバンプ法等が知られている。近年の半導体チップのＩ／Ｏ数の増加、細ピッチ化に伴い、微細化が可能で性能が比較的安定している電解めっき法が多く用いられるようになってきている。 Conventionally, bumps (protrusions) that form wiring in fine wiring grooves, holes, or resist openings provided on the surface of a semiconductor wafer or the like, or electrically connect to a package electrode or the like on the surface of a semiconductor wafer or the like. Electrodes) are formed. As a method for forming such wiring and bumps, for example, an electrolytic plating method, a vapor deposition method, a printing method, a ball bump method and the like are known. With the increase in the number of I / Os and the finer pitch of semiconductor chips in recent years, electroplating methods that can be miniaturized and have relatively stable performance have come to be widely used.
電解めっき法によるめっき処理では、有機物除去や濡れ性改善のため、めっき前処理においてオゾン水で洗浄することが行われている（特許文献１）。また、他の例では、めっき前処理として、基板表面のレジストにアッシング処理を施し、アッシング後の基板表面にプリウェット槽で純水に接触させて親水化処理を施し、親水化処理後の基板表面をプリソーク槽で処理液に接触させてめっき下地表面を洗浄または活性化することが行われている（特許文献２）。 In the plating treatment by the electrolytic plating method, cleaning with ozone water is performed in the plating pretreatment in order to remove organic substances and improve wettability (Patent Document 1). In another example, as a pre-plating treatment, the resist on the surface of the substrate is subjected to an ashing treatment, and the surface of the substrate after the ashing is brought into contact with pure water in a pre-wet tank to be hydrophilized, and the substrate after the hydrophilization treatment is performed. The surface is brought into contact with the treatment liquid in a pre-soak tank to clean or activate the surface of the plating substrate (Patent Document 2).
めっき前処理でオゾン水洗浄を実施する際、目的とする有機物の除去、濡れ性改善とは別に、銅シード層にピッティングコロージョンと称される腐食が発生する場合があることが分かった。この現象は、オゾン水中の水及び酸素がシード層の銅から電子を奪い水酸化物イオンとなる反応によって、シード層の銅から電子が奪われて銅イオンとなりオゾン水中に溶け出し、シード層表面が局所的に腐食されるものである。このピッティングコロージョンの溶解速度は、銅シード層で５００ｎｍ／ｍｉｎ以上となり得ることが確認されており、シード層の厚み１００ｎｍ以下の更なる薄膜化傾向にある基板において大きな課題である。このようなピッティングコロージョンが発生すると、めっき処理時に基板に正常にめっきが析出せず、めっき欠陥に繋がるおそれがある。 It was found that when ozone water cleaning is performed in the plating pretreatment, corrosion called pitting corrosion may occur in the copper seed layer in addition to the target removal of organic substances and improvement of wettability. In this phenomenon, water and oxygen in ozone water deprive copper of the seed layer of electrons and become hydroxide ions, which deprive copper of the seed layer of electrons and become copper ions, which dissolve into the ozone water and dissolve on the surface of the seed layer. Is locally corroded. It has been confirmed that the dissolution rate of this pitting corrosion can be 500 nm / min or more in the copper seed layer, which is a big problem in a substrate having a seed layer thickness of 100 nm or less, which tends to be further thinned. If such pitting corrosion occurs, plating may not be normally deposited on the substrate during the plating process, which may lead to plating defects.
本発明の目的は、上述した課題の少なくとも一部を解決することである。 An object of the present invention is to solve at least a part of the above-mentioned problems.
本発明の一側面によれば、 めっきを行うための方法であって、 シード層を有する基板の被めっき面をオゾン水で処理する工程と、 前記オゾン水で処理された前記基板の前記被めっき面にめっきする工程と、を含み、 前記オゾン水で処理する工程前に、塩素化合物を含有した液で前記基板を前処理する工程を含む、及び又は、前記オゾン水で処理する工程において、塩素化合物を含有したオゾン水で前記基板を処理する、方法が提供される。 According to one aspect of the present invention, which is a method for performing plating, a step of treating a surface to be plated of a substrate having a seed layer with ozone water and the step of treating the substrate treated with ozone water to be plated. In the step of plating the surface, including the step of pretreating the substrate with a liquid containing a chlorine compound before the step of treating with ozone water, and / or in the step of treating with ozone water, chlorine A method of treating the substrate with ozone water containing a compound is provided.
以下、より詳細な実施形態について図面を参照して説明する。以下で説明する図面において、同一または相当する構成要素には、同一の符号を付して重複した説明を省略する。 Hereinafter, a more detailed embodiment will be described with reference to the drawings. In the drawings described below, the same or corresponding components are designated by the same reference numerals and duplicate description will be omitted.
図１は、本実施形態に係るめっき装置の全体配置図を示す。このめっき装置１には、半導体ウェハ等の基板を収納したカセット１０を搭載する２台のカセットテーブル１２と、基板のオリフラ（オリエンテーションフラット）やノッチなどの位置を所定の方向に合わせるアライナ１４と、載置された基板ホルダ１８に対して基板の着脱を行う基板着脱部２０と、めっき処理後の基板を高速回転させて乾燥させるスピンドライヤ１６と、が備えられている。これらのユニットの略中央には、これらのユニット間で基板を搬送する、例えば搬送用ロボットである基板搬送装置２２が配置されている。基板は、半導体ウェハ、プリント基板、液晶基板、ＭＥＭＳ等の任意の基板であり得る。基板は、円形、角形、その他任意の形状であってよい。めっき装置１は、両面めっきを行う装置であっても、片面めっきを行う装置であってもよい。 FIG. 1 shows an overall layout of the plating apparatus according to the present embodiment. The plating apparatus 1 includes two cassette tables 12 on which a cassette 10 containing a substrate such as a semiconductor wafer is mounted, and an aligner 14 that aligns positions such as orientation flats and notches of the substrates in predetermined directions. A substrate attachment / detachment portion 20 for attaching / detaching a substrate to / from the mounted substrate holder 18 and a spin dryer 16 for rotating the plating-processed substrate at high speed to dry the substrate are provided. At substantially the center of these units, a substrate transfer device 22 that transfers a substrate between these units, for example, a transfer robot, is arranged. The substrate can be any substrate such as a semiconductor wafer, a printed circuit board, a liquid crystal substrate, or a MEMS. The substrate may have a circular shape, a square shape, or any other shape. The plating device 1 may be a device that performs double-sided plating or a device that performs single-sided plating.
基板着脱部２０は、レール５０に沿って水平方向にスライド可能な平板状の載置プレート５２を備えている。基板搬送装置２２は、２個の基板ホルダ１８が水平状態で並列に載置プレート５２に載置された状態で、一方の基板ホルダ１８と基板の受渡しを行う。その後、基板搬送装置２２は、載置プレート５２を水平方向にスライドさせて、他方の基板ホルダ１８と基板の受渡しを行う。 The substrate attachment / detachment portion 20 includes a flat plate-shaped mounting plate 52 that can slide horizontally along the rail 50. The substrate transfer device 22 delivers the substrate to one of the substrate holders 18 in a state where the two substrate holders 18 are horizontally mounted on the mounting plate 52 in parallel. After that, the substrate transfer device 22 slides the mounting plate 52 in the horizontal direction to deliver the substrate to the other substrate holder 18.
また、めっき装置１には、基板ホルダ１８の保管及び仮置きを行うためのストッカ２４、オゾン水処理前の前処理を基板に施すためのオゾン水前処理槽２６、基板をオゾン水で処理するためのオゾン水処理槽２８、基板を純水等の処理液で親水化処理するためのプリウェット槽３１、洗浄後の基板の水切りを行うためのブロー槽３２、基板の表面を純水（例えばＤＩＷ）等の処理液で水洗するための水洗槽３３、及びめっき槽３４が配置されている。また、オゾン水処理槽２８には、オゾン水製造装置６１及び添加物供給源６２が接続されている。オゾン水製造装置６１及び添加物供給源６２は、めっき装置１のフレームの外側及び／又は内側に配置されることができる。各ユニットの配置は図示のものに限定されず、他の配置を採用することができる。 Further, in the plating apparatus 1, the stocker 24 for storing and temporarily placing the substrate holder 18, the ozone water pretreatment tank 26 for performing the pretreatment before the ozone water treatment on the substrate, and the substrate are treated with ozone water. Ozone water treatment tank 28 for water treatment, pre-wet tank 31 for hydrophilizing the substrate with a treatment liquid such as pure water, blow tank 32 for draining the substrate after cleaning, and pure water (for example) on the surface of the substrate. A water washing tank 33 and a plating tank 34 for washing with a treatment liquid such as DIW) are arranged. Further, the ozone water production apparatus 61 and the additive supply source 62 are connected to the ozone water treatment tank 28. The ozone water production apparatus 61 and the additive supply source 62 can be arranged outside and / or inside the frame of the plating apparatus 1. The arrangement of each unit is not limited to the one shown in the figure, and other arrangements can be adopted.
めっき槽３４は、オーバーフロー槽３６と、この内部に収納された複数のめっきセル３８とを備えている。各めっきセル３８は、基板を保持した基板ホルダ１８を内部に収納して、銅めっき等のめっき処理を行う。なお、この例では、銅めっきについて説明するが、ニッケルやはんだ、銀、金等のめっきにおいても同様のめっき装置１を用いることができる。また、オーバーフロー槽３６の側方には、各めっきセル３８の内部に位置しめっき液を攪拌するパドル（図示省略）を駆動するパドル駆動装置４６が配置されている。 The plating tank 34 includes an overflow tank 36 and a plurality of plating cells 38 housed therein. Each plating cell 38 houses a substrate holder 18 holding a substrate inside, and performs a plating process such as copper plating. In this example, copper plating will be described, but the same plating apparatus 1 can be used for plating nickel, solder, silver, gold, and the like. Further, on the side of the overflow tank 36, a paddle driving device 46 located inside each plating cell 38 and driving a paddle (not shown) for stirring the plating solution is arranged.
めっき装置１には、基板ホルダ１８を基板とともに搬送する基板ホルダ搬送装置４０が備えられている。基板ホルダ搬送装置４０は、例えばリニアモータ方式であり、基板着脱部２０及び上記各槽の側方に位置する。基板ホルダ搬送装置４０は、第１のトランスポー
タ４２及び第２のトランスポータ４４を有する。第１のトランスポータ４２は、基板着脱部２０とストッカ２４との間で基板を搬送し、第２のトランスポータ４４は、ストッカ２４、オゾン水前処理槽２６、オゾン水処理槽２８、プリウェット槽３１、ブロー槽３２、水洗槽３３、及びめっき槽３４との間で基板を搬送する。なお、上記搬送経路は、一例であり、第１のトランスポータ４２及び第２のトランスポータ４４の各々は、他の搬送経路を採用することも可能である。また、第２のトランスポータ４４を備えることなく、第１のトランスポータ４２のみを備えるようにしてもよい。
The plating apparatus 1 is provided with a substrate holder transfer device 40 that conveys the substrate holder 18 together with the substrate. The substrate holder transfer device 40 is, for example, a linear motor type, and is located on the side of the substrate attachment / detachment portion 20 and each of the above tanks. The substrate holder transfer device 40 has a first transporter 42 and a second transporter 44. The first transporter 42 transports the substrate between the substrate attachment / detachment portion 20 and the stocker 24, and the second transporter 44 includes the stocker 24, the ozone water pretreatment tank 26, the ozone water treatment tank 28, and the pre-wet. The substrate is conveyed between the tank 31, the blow tank 32, the water washing tank 33, and the plating tank 34. The transport route is an example, and each of the first transporter 42 and the second transporter 44 can adopt another transport route. Further, it is possible to provide only the first transporter 42 without providing the second transporter 44.
制御装置１２０は、上述しためっき装置の各部の動作を制御することにより、基板処理動作を制御する。制御装置１２０は、各種の設定データ及び各種のプログラムを格納したメモリ１２０Ａと、メモリのプログラムを実行するＣＰＵ１２０Ｂと、を有する。メモリを構成する記憶媒体は、揮発性の記憶媒体及び／又は不揮発性の記憶媒体を含むことができる。記憶媒体は、例えば、ＲＯＭ、ＲＡＭ、フラッシュメモリ、ハードディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、フレキシブルディスクなどの任意の記憶媒体の１又は複数を含むことができる。メモリが格納するプログラムは、例えば、基板のめっき処理を制御するプログラム、めっき処理の前処理及び後処理を制御するプログラム、基板及び基板ホルダの搬送制御を制御するプログラムを含む。また、制御装置１２０は、めっき装置及びその他の関連装置を統括制御する図示しない上位コントローラと通信可能に構成され、上位コントローラが有するデータベースとの間でデータのやり取りをすることができる。なお、制御装置１２０、及び／又は、他の１又は複数の制御部が協働又は単独で、めっき装置の各部の動作を制御するようにしてもよい。制御装置１２０、及び／又は、他の１又は複数の制御部の一部又は全部の機能は、ＣＰＵ、シーケンサ等で実行されるソフトウェア、及び／又は、特定用途集積回路等のハードウェアで構成してもよい。制御装置１２０、及び／又は、他の１又は複数の制御部のうち一部又は全部は、めっき装置１のフレームの外側及び／又は内側に配置されることができる。 The control device 120 controls the substrate processing operation by controlling the operation of each part of the plating device described above. The control device 120 has a memory 120A that stores various setting data and various programs, and a CPU 120B that executes a memory program. The storage medium constituting the memory can include a volatile storage medium and / or a non-volatile storage medium. The storage medium can include, for example, one or more of any storage media such as ROM, RAM, flash memory, hard disk, CD-ROM, DVD-ROM, flexible disk, and the like. The program stored in the memory includes, for example, a program for controlling the plating process of the substrate, a program for controlling the pre-processing and the post-processing of the plating process, and a program for controlling the transfer control of the substrate and the substrate holder. Further, the control device 120 is configured to be communicable with a higher-level controller (not shown) that controls the plating device and other related devices in an integrated manner, and can exchange data with the database of the higher-level controller. The control device 120 and / or another one or a plurality of control units may cooperate or independently control the operation of each part of the plating device. The control device 120 and / or some or all of the functions of the other one or more control units are composed of software executed by a CPU, a sequencer, or the like, and / or hardware such as a special-purpose integrated circuit. You may. The control device 120 and / or some or all of the other one or more control units may be arranged outside and / or inside the frame of the plating device 1.
（オゾン水処理）
図８は、オゾン水処理中のシード層表面での化学反応を説明する説明図である。シード層３００は、基板の被めっき面に形成され、めっき電流の供給を受けてめっき金属を析出させるためのめっき下地である。めっき処理において、基板上のレジストパターンの開口部から露出するシード層３００上にめっき膜が形成される。ここでは、シード層３００が銅シードである場合を例に挙げるが、シード層３００は他の金属から形成されてもよい。上述した通り、基板の有機物除去や濡れ性改善を目的とするオゾン水処理では、図８の上段に示すように、オゾン水中の水と酸素がシード層３００の銅から電子を引き抜き、水酸化物イオンとなる反応が起こり、シード層３００の銅が銅イオンとなってオゾン水中に溶け出す。これにより、シード層３００にピッティングコロージョンと称される腐食が発生する。この現象が発生すると、シード層３００が局所的に腐食され、凹部又は孔３０３が形成され、めっき時において基板にめっきが正常に析出せず、めっき欠陥に繋がるおそれがある。そこで、本実施形態では、オゾン水処理前及びオゾン水処理中において、塩素化合物を含む溶液で基板を処理することにより、図８の下段に示すように、シード層３００の表面に塩化銅膜３０１を形成し、シード層のピッティグコロージョンを抑制ないし防止する。以下、具体的な装置の構成及び方法について述べる。
(Ozone water treatment)
FIG. 8 is an explanatory diagram illustrating a chemical reaction on the surface of the seed layer during ozone water treatment. The seed layer 300 is formed on the surface to be plated of the substrate and is a plating base for depositing the plating metal by receiving a plating current. In the plating process, a plating film is formed on the seed layer 300 exposed from the opening of the resist pattern on the substrate. Here, the case where the seed layer 300 is a copper seed is taken as an example, but the seed layer 300 may be formed from another metal. As described above, in ozone water treatment for the purpose of removing organic substances from the substrate and improving wettability, as shown in the upper part of FIG. 8, water and oxygen in ozone water abstract electrons from the copper of the seed layer 300, and hydroxides. A reaction that becomes an ion occurs, and the copper in the seed layer 300 becomes copper ions and dissolves in ozone water. As a result, corrosion called pitting corrosion occurs in the seed layer 300. When this phenomenon occurs, the seed layer 300 is locally corroded, recesses or holes 303 are formed, and plating may not be normally deposited on the substrate during plating, which may lead to plating defects. Therefore, in the present embodiment, by treating the substrate with a solution containing a chlorine compound before ozone water treatment and during ozone water treatment, as shown in the lower part of FIG. 8, the copper chloride film 301 is formed on the surface of the seed layer 300. And suppresses or prevents pitting corrosion of the seed layer. Hereinafter, a specific device configuration and method will be described.
図１において、オゾン水前処理槽２６は、塩素化合物を含有する純水（処理液）で基板を処理するものである。純水は、例えばＤＩＷを用いることができる。また、処理液としては、純水以外の液体を使用することも可能である。オゾン水前処理槽２６は、基板を処理液に浸漬させる構造であっても、基板に処理液を吹き付ける構造であってもよい。塩素化合物としては、塩化カリウム、塩化カルシウム、及び、塩化ナトリウムのうち少なくとも１つを含むことができる。但し、基板の汚染を抑制する観点から、塩化カリウム及び塩化ナトリウムのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。塩素の濃度は、オゾン水濃度
にも依存するが、ピッティグコロージョンに対する十分な抑制効果が期待できるように、５０ｐｐｍ以上（５０ｍｇ／Ｌ以上）であることが好ましい。一例では、塩素の濃度は、１００ｐｐｍとすることができる。
In FIG. 1, the ozone water pretreatment tank 26 treats the substrate with pure water (treatment liquid) containing a chlorine compound. For pure water, for example, DIW can be used. Further, as the treatment liquid, a liquid other than pure water can be used. The ozone water pretreatment tank 26 may have a structure in which the substrate is immersed in the treatment liquid or a structure in which the treatment liquid is sprayed onto the substrate. The chlorine compound may contain at least one of potassium chloride, calcium chloride, and sodium chloride. However, from the viewpoint of suppressing contamination of the substrate, it is preferable to contain at least one of potassium chloride and sodium chloride. Although the chlorine concentration depends on the ozone water concentration, it is preferably 50 ppm or more (50 mg / L or more) so that a sufficient inhibitory effect on pitting corrosion can be expected. In one example, the chlorine concentration can be 100 ppm.
オゾン水処理槽２８は、塩化化合物を含有するオゾン水（処理液）で基板を処理するものである。このオゾン水処理により、基板上の有機物質及び／又はレジスト残渣を除去し、濡れ性を向上させる。オゾン水処理槽２８は、基板を処理液に浸漬させる構造であっても、基板に処理液を吹き付ける構造であってもよい。塩素化合物としては、塩化カリウム、塩化カルシウム、及び、塩化ナトリウムのうち少なくとも１つを含むことができる。但し、基板の汚染を抑制する観点から、塩化カリウム及び塩化ナトリウムのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。塩素の濃度は、オゾン水濃度にも依存するが、ピッティグコロージョンに対する十分な抑制効果が期待できるように、５０ｐｐｍ以上（５０ｍｇ／Ｌ以上）であることが好ましい。一例では、塩素の濃度は、１００ｐｐｍとすることができる。 The ozone water treatment tank 28 treats the substrate with ozone water (treatment liquid) containing a chloride compound. This ozone water treatment removes organic substances and / or resist residues on the substrate and improves wettability. The ozone water treatment tank 28 may have a structure in which the substrate is immersed in the treatment liquid or a structure in which the treatment liquid is sprayed onto the substrate. The chlorine compound may contain at least one of potassium chloride, calcium chloride, and sodium chloride. However, from the viewpoint of suppressing contamination of the substrate, it is preferable to contain at least one of potassium chloride and sodium chloride. Although the chlorine concentration depends on the ozone water concentration, it is preferably 50 ppm or more (50 mg / L or more) so that a sufficient inhibitory effect on pitting corrosion can be expected. In one example, the chlorine concentration can be 100 ppm.
オゾン水処理槽２８は、オゾン水製造装置６１に接続されている。オゾン水製造装置６１によりオゾン水を使用直前に生成することにより、劣化しやすいオゾン水を劣化前に良好な状態で使用して処理を行うことができる。オゾン水処理槽２８とオゾン水製造装置６１との間の流路には、塩素化合物を含む溶液を供給する添加物供給源６２が接続されており、オゾン水製造装置６１で生成されたオゾン水に対して塩素化合物溶液が混合された後に、混合後の処理液（塩化化合物を含むオゾン水）が、オゾン水処理槽２８供給される。塩素化合物溶液は、混合後のオゾン水に含まれる塩素化合物の濃度が所定の濃度になるように、オゾン水製造装置６１からのオゾン水に混合されるように制御される。例えば、オゾン水製造装置６１及び添加物供給源６２の出力側にそれぞれ流量制御装置６３、６４（図２参照）を設け、混合後のオゾン水に含まれる塩素化合物の濃度が所定の濃度になるように制御する。流量制御装置６３、６４は、制御装置１２０、及び／又は、他の１又は複数の制御部により制御することができる。流量制御装置６３、６４は、ＣＬＣ（Ｃｌｏｓｅｄ Ｌｏｏｐ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）のような、流量をフィードバック制御が可能な流量制御弁を用いてもよい。また、流量制御装置６３、６４の下流側に混合後のオゾン水の圧力又は流量を検出する圧力計又は流量計を設けて、混合後のオゾン水の流量を制御するようにしてもよい。 The ozone water treatment tank 28 is connected to the ozone water production apparatus 61. By generating ozone water immediately before use by the ozone water production apparatus 61, it is possible to use ozone water, which is easily deteriorated, in a good state before deterioration and perform treatment. An additive supply source 62 for supplying a solution containing a chlorine compound is connected to the flow path between the ozone water treatment tank 28 and the ozone water production apparatus 61, and the ozone water produced by the ozone water production apparatus 61 is connected. After the chlorine compound solution is mixed with the ozone water, the mixed treatment liquid (ozone water containing a chloride compound) is supplied to the ozone water treatment tank 28. The chlorine compound solution is controlled so as to be mixed with the ozone water from the ozone water producing apparatus 61 so that the concentration of the chlorine compound contained in the mixed ozone water becomes a predetermined concentration. For example, flow control devices 63 and 64 (see FIG. 2) are provided on the output sides of the ozone water production device 61 and the additive supply source 62, respectively, and the concentration of the chlorine compound contained in the mixed ozone water becomes a predetermined concentration. To control. The flow rate control devices 63 and 64 can be controlled by the control device 120 and / or other one or more control units. The flow rate control devices 63 and 64 may use a flow rate control valve capable of feedback control of the flow rate, such as a CLC (Closed Loop Controller). Further, a pressure gauge or a flow meter for detecting the pressure or flow rate of the mixed ozone water may be provided on the downstream side of the flow rate control devices 63 and 64 to control the flow rate of the mixed ozone water.
なお、オゾン水製造装置６１に代えて、生成済みのオゾン水を貯留するオゾン水供給源を使用してもよい。また、オゾン水製造装置６１及び添加物供給源６２に代えて、所定濃度の添加物を含むように調整されたオゾン水を貯留するオゾン水供給源を使用してもよい。 In addition, instead of the ozone water production apparatus 61, an ozone water supply source for storing the generated ozone water may be used. Further, instead of the ozone water production apparatus 61 and the additive supply source 62, an ozone water supply source for storing ozone water adjusted to contain additives having a predetermined concentration may be used.
プリウェット槽３１は、処理液として、脱気されたＤＩＷ（酸素溶存濃度が小さいＤＩＷ）を使用して基板を親水化処理するものである。プリウェット槽３１は、基板を処理液に浸漬させる構造であっても、基板に処理液を吹き付ける構造であってもよい。脱気されたＤＩＷを基板に接触させることにより、基板上のレジスト開口部に残留する空気を水に置換し、めっき液が水と置換するようにすることで、濡れ性を向上させることができる。 The pre-wet tank 31 uses degassed DIW (DIW having a small dissolved oxygen concentration) as a treatment liquid to hydrophilize the substrate. The pre-wet tank 31 may have a structure in which the substrate is immersed in the treatment liquid or a structure in which the treatment liquid is sprayed onto the substrate. By bringing the degassed DIW into contact with the substrate, the air remaining in the resist opening on the substrate is replaced with water, and the plating solution is replaced with water, so that the wettability can be improved. ..
（処理槽の構成例１）
図２は、オゾン水処理槽２８の構成の一例を示す概略図である。なお、オゾン水前処理槽２６、プレウェット槽３１も同様の構成を採用可能であるので、オゾン水処理槽２８の構成を例に挙げて説明する。図示のように、オゾン水処理槽２８は、処理槽１５１と、オーバーフロー槽１５２と、１又は複数のノズル１６１を備えるスプレー部１６０と、を有する。処理槽１５１は、基板Ｗを保持した基板ホルダ１８を鉛直に収容するように構成される。スプレー部１６０は、オゾン水製造装置６１から処理液（塩素化合物を含むオゾン
水）の供給を受け、ノズル１６１から基板Ｗの被めっき面（レジスト開口部が形成された面）に対して処理液１６２を吹き付ける。オーバーフロー槽１５２は、処理槽１５１から溢れた処理液を受け、第２排出管１５７から排出するように構成される。なお、処理液は、オゾン水前処理槽２６では、塩素化合物を含むＤＩＷであり、図２のオゾン水製造装置６１がＤＩＷ供給源６１Ａに置き換えられる。図４に示すような脱気装置２１５でＤＩＷ供給源６１ＡからのＤＩＷを脱気するようにしてもよい。プリウェット槽２６では、脱気ＤＩＷ等であり、図２のオゾン水製造装置６１が脱気ＤＩＷ供給源６１Ｂに置き換えられる。また、添加物供給源６２及び関連する構成（流量制御装置６４等）を省略することができる。プリウェット槽２６をＤＩＷ供給源６１Ａに接続し、図４に示すよう脱気装置２１５でＤＩＷ供給源６１ＡからのＤＩＷを脱気するようにしてもよい。
(Processing tank configuration example 1)
FIG. 2 is a schematic view showing an example of the configuration of the ozone water treatment tank 28. Since the same configuration can be adopted for the ozone water pretreatment tank 26 and the pre-wet tank 31, the configuration of the ozone water treatment tank 28 will be described as an example. As shown in the figure, the ozone water treatment tank 28 includes a treatment tank 151, an overflow tank 152, and a spray unit 160 including one or a plurality of nozzles 161. The processing tank 151 is configured to vertically accommodate the substrate holder 18 holding the substrate W. The spray unit 160 receives the treatment liquid (ozone water containing a chlorine compound) from the ozone water production apparatus 61, and the treatment liquid is applied to the surface to be plated (the surface on which the resist opening is formed) of the substrate W from the nozzle 161. Spray 162. The overflow tank 152 is configured to receive the treatment liquid overflowing from the treatment tank 151 and discharge it from the second discharge pipe 157. The treatment liquid is DIW containing a chlorine compound in the ozone water pretreatment tank 26, and the ozone water production apparatus 61 of FIG. 2 is replaced with the DIW supply source 61A. The DIW from the DIW supply source 61A may be degassed by the degassing device 215 as shown in FIG. In the pre-wet tank 26, the degassing DIW or the like is used, and the ozone water production apparatus 61 of FIG. 2 is replaced with the degassing DIW supply source 61B. Further, the additive supply source 62 and related configurations (flow rate control device 64, etc.) can be omitted. The pre-wet tank 26 may be connected to the DIW supply source 61A, and the DIW from the DIW supply source 61A may be degassed by the degassing device 215 as shown in FIG.
オゾン水処理槽２８は、さらに、スプレー部１６０と流体連通する第１供給管１５４と、処理槽１５１と流体連通する第２供給管１５５と、処理槽１５１と流体連通する第１排出管１５６と、を有する。第１供給管１５４及び第２供給管１５５は、オゾン水製造装置６１と流体連通する。第１供給管１５４、第２供給管１５５、及び第１排出管１５６には、各管の開閉を行うための第１供給バルブ１５４ａ、第２供給バルブ１５５ａ、及び第１排出バルブ１５６ａがそれぞれ設けられる。 The ozone water treatment tank 28 further includes a first supply pipe 154 that communicates fluid with the spray unit 160, a second supply pipe 155 that communicates fluid with the treatment tank 151, and a first discharge pipe 156 that communicates fluid with the treatment tank 151. Have. The first supply pipe 154 and the second supply pipe 155 communicate with the ozone water production apparatus 61 in fluid communication. The first supply pipe 154, the second supply pipe 155, and the first discharge pipe 156 are provided with a first supply valve 154a, a second supply valve 155a, and a first discharge valve 156a for opening and closing each pipe, respectively. Be done.
第１供給管１５４は、スプレー部１６０が基板Ｗに処理液１６２をスプレーするときに、オゾン水製造装置５３から処理液（塩素化合物を含むオゾン水）をスプレー部１６０に供給するように構成される。第２供給管１５５は、処理槽１５１に処理液等の液体を供給するように構成され、これにより基板Ｗを液体に浸漬することができる。第１排出管１５６は、スプレー部１６０から基板Ｗにスプレーされた処理液を排出するように構成される。第２排出管１５７は、オーバーフロー槽１５２が受けた処理液を排出するように構成される。 The first supply pipe 154 is configured to supply the treatment liquid (ozone water containing a chlorine compound) from the ozone water production apparatus 53 to the spray unit 160 when the spray unit 160 sprays the treatment liquid 162 on the substrate W. To. The second supply pipe 155 is configured to supply a liquid such as a treatment liquid to the treatment tank 151, whereby the substrate W can be immersed in the liquid. The first discharge pipe 156 is configured to discharge the treatment liquid sprayed onto the substrate W from the spray unit 160. The second discharge pipe 157 is configured to discharge the treatment liquid received by the overflow tank 152.
スプレー部１６０から基板Ｗにスプレーされた処理液は、基板Ｗのレジスト開口部内に入り込み、レジスト開口部内の有機物質及び／又はレジスト残渣を除去することができる。オゾン水処理槽２８は、スプレー部１６０を鉛直方向に、基板Ｗの面に沿って相対移動させる例えばアクチュエータ等の図示しない移動機構を有する。オゾン水処理槽２８は、スプレー部１６０を鉛直方向に往復移動させることで、スプレー部１６０のノズル１６１で基板Ｗを走査する。このとき、スプレー部１６０は、基板Ｗの全てのレジスト開口部に処理液をスプレーすることが好ましい。言い換えれば、基板Ｗのレジスト開口部が形成された面の全面に、スプレー部１６０からの処理液を衝突させることが好ましい。これにより、基板Ｗの被めっき面の全面において、レジスト開口部内の有機物質及び／又はレジスト残渣を除去することができる。なお、本明細書において、「基板Ｗのレジスト開口部が形成された面の全面」とは、基板ホルダ１８から露出した基板Ｗの面の全面である。 The treatment liquid sprayed from the spray portion 160 onto the substrate W can enter the resist opening of the substrate W and remove the organic substance and / or the resist residue in the resist opening. The ozone water treatment tank 28 has a moving mechanism (not shown) such as an actuator that moves the spray unit 160 in the vertical direction relative to the surface of the substrate W. The ozone water treatment tank 28 scans the substrate W with the nozzle 161 of the spray unit 160 by reciprocating the spray unit 160 in the vertical direction. At this time, it is preferable that the spray unit 160 sprays the treatment liquid on all the resist openings of the substrate W. In other words, it is preferable that the treatment liquid from the spray portion 160 collides with the entire surface of the substrate W on which the resist opening is formed. Thereby, the organic substance and / or the resist residue in the resist opening can be removed from the entire surface of the substrate W to be plated. In the present specification, "the entire surface of the surface of the substrate W on which the resist opening is formed" is the entire surface of the surface of the substrate W exposed from the substrate holder 18.
図２に示すオゾン水処理槽２８では、スプレー部１６０が鉛直方向に往復移動するように構成されているが、これに限らず、アクチュエータ等の移動機構により、基板ホルダ１８を鉛直方向に往復移動させてもよい。即ち、スプレー部１６０と基板ホルダ１８とが、相対的に移動しさえすればよく、これにより基板Ｗ全面へ処理液をスプレーして、全面に渡って有機物質及び／又はレジスト残渣を除去することができる。したがって、例えばスプレー部１６０と基板ホルダ１８との両方を互いに反対方向に往復移動させてもよい。この場合は、スプレー部１６０の走査のストロークと基板ホルダ１８の移動のストロークを小さくすることができる。また、めっき装置の設置スペースの制約が無い場合は、オゾン水処理槽２８は、スプレー部１６０及び／又は基板ホルダ１８を水平方向に往復移動させるように構成されていてもよい。また、スプレー部１６０を移動させず、基板Ｗ全面へ処理液をスプレー可能な固定式のスプレー部を採用してもよい。 In the ozone water treatment tank 28 shown in FIG. 2, the spray unit 160 is configured to reciprocate in the vertical direction, but the present invention is not limited to this, and the substrate holder 18 is reciprocated in the vertical direction by a moving mechanism such as an actuator. You may let me. That is, the spray portion 160 and the substrate holder 18 need only move relatively, whereby the treatment liquid is sprayed on the entire surface of the substrate W to remove the organic substance and / or the resist residue over the entire surface. Can be done. Therefore, for example, both the spray unit 160 and the substrate holder 18 may be reciprocated in opposite directions. In this case, the scanning stroke of the spray unit 160 and the moving stroke of the substrate holder 18 can be reduced. Further, if there is no restriction on the installation space of the plating apparatus, the ozone water treatment tank 28 may be configured to reciprocate the spray portion 160 and / or the substrate holder 18 in the horizontal direction. Further, a fixed spray unit capable of spraying the treatment liquid on the entire surface of the substrate W without moving the spray unit 160 may be adopted.
（処理槽の構成例２）
図３は、オゾン水処理槽２８の構成の他の例を示す概略図である。図２の構成と異なる点は、スプレー部１６０が可動式ではなく、固定式である点である。図２と同様の構成には同一の符号を付し、それらの説明を省略する。この構成例では、スプレー部１６０は固定され、ノズル１６１は、スプレー部１６０が移動されることなく、基板Ｗのレジスト開口部が形成された面の全面に処理液（塩素化合物を含むオゾン水）１６２を吹き付けることができるよう構成されている。なお、処理液は、構成例１で上述した通り、オゾン水前処理槽２６では、塩素化合物を含むＤＩＷであり、プリウェット槽２６では、脱気ＤＩＷ等であり、被供給側の処理槽に応じて処理液供給側の構成が置き換えられる。
(Structure example 2 of the treatment tank)
FIG. 3 is a schematic view showing another example of the configuration of the ozone water treatment tank 28. The difference from the configuration of FIG. 2 is that the spray portion 160 is not a movable type but a fixed type. The same components as those in FIG. 2 are designated by the same reference numerals, and their description will be omitted. In this configuration example, the spray portion 160 is fixed, and the nozzle 161 is a treatment liquid (ozone water containing a chlorine compound) on the entire surface of the substrate W on which the resist opening is formed without moving the spray portion 160. It is configured to be able to spray 162. As described above in Configuration Example 1, the treatment liquid is a DIW containing a chlorine compound in the ozone water pretreatment tank 26, a degassing DIW or the like in the pre-wet tank 26, and is used in the treatment tank on the supplied side. The configuration on the processing liquid supply side is replaced accordingly.
（処理槽の構成例３）
図４は、オゾン水処理槽２８の構成の他の例を示す概略図である。この構成では、基板Ｗが水平な状態で処理液１６２と接触される。オゾン水処理槽２８は、捕集槽２１２を有する処理槽２１０と、処理槽２１０内に配設された基板載置台２２５と、基板載置台２２５を水平面内で回転させるモータ２２６と、基板Ｗに処理液１６２を噴射するノズル１６１を有するスプレー部１６０とを具備する。捕集槽２１２内の処理液１６２は、送液ポンプ２１６により真空ポンプ２１４と脱気膜モジュール２１３とからなる脱気装置２１５に送られ、脱気され、ノズル１６１から基板Ｗの表面に噴射される。このとき基板Ｗを載置している基板載置台２２５は、モータ２２６で回転されているので、ノズル１６１から噴射される処理液１６２は、基板Ｗの被めっき面の全面に均一に供給される。なお、処理液は、構成例１で上述した通り、オゾン水前処理槽２６では、塩素化合物を含むＤＩＷであり、プリウェット槽２６では、脱気ＤＩＷ等であり、被供給側の処理槽に応じて処理液供給側の構成が置き換えられる。
(Structure example 3 of the treatment tank)
FIG. 4 is a schematic view showing another example of the configuration of the ozone water treatment tank 28. In this configuration, the substrate W is brought into contact with the treatment liquid 162 in a horizontal state. The ozone water treatment tank 28 includes a treatment tank 210 having a collection tank 212, a substrate mounting table 225 arranged in the treatment tank 210, a motor 226 for rotating the substrate mounting table 225 in a horizontal plane, and a substrate W. It includes a spray unit 160 having a nozzle 161 for injecting the treatment liquid 162. The treatment liquid 162 in the collection tank 212 is sent by the liquid feed pump 216 to the degassing device 215 including the vacuum pump 214 and the degassing membrane module 213, degassed, and injected from the nozzle 161 onto the surface of the substrate W. Ru. At this time, since the substrate mounting table 225 on which the substrate W is mounted is rotated by the motor 226, the processing liquid 162 injected from the nozzle 161 is uniformly supplied to the entire surface of the substrate W to be plated. .. As described above in Configuration Example 1, the treatment liquid is a DIW containing a chlorine compound in the ozone water pretreatment tank 26, a degassing DIW or the like in the pre-wet tank 26, and is used in the treatment tank on the supplied side. The configuration on the processing liquid supply side is replaced accordingly.
各処理槽において基板を処理液に浸漬させて処理する場合には、図２〜図４の構成において、スプレー部１６０を不使用又は省略し、第２供給管１５５から処理液を供給して処理槽１５１内を処理液で満たす構成とすることができる。なお、各処理槽の構成は上記構成に限定されず、基板と処理液を適切に接触させることができる構成であれば任意の構成を採用することができる。 When the substrate is immersed in the treatment liquid in each treatment tank for treatment, the spray unit 160 is not used or omitted in the configurations of FIGS. 2 to 4, and the treatment liquid is supplied from the second supply pipe 155 for treatment. The inside of the tank 151 can be filled with the treatment liquid. The configuration of each treatment tank is not limited to the above configuration, and any configuration can be adopted as long as the substrate and the treatment liquid can be appropriately contacted with each other.
（オゾン水製造装置）
図５は、オゾン水製造装置６１の構成の一例を示す概略図である。このオゾン水製造装置６１は、酸素供給管２８０から供給される酸素からオゾンを生成するオゾナイザ２３５と、例えばテフロン（登録商標）からなる溶解膜（中性糸膜）２３７を備えている。そして、オゾナイザ２３５で生成されたオゾンガスをオゾンガス配管２７８により溶解膜２３７に導く。また、ポンプ２７３、フィルタ２７４及び流量計２７６を備えるＤＩＷ配管２７５から供給される純水（例えばＤＩＷ）を溶解膜２３７に導く。溶解膜２３７では、オゾンガスをＤＩＷに拡散溶解させてオゾン水を生成する。オゾン水は、出力配管２７９から出力される。この時に発生する排ガスは、排ガス配管２７７から外部に排出されるように構成されている。
(Ozone water production equipment)
FIG. 5 is a schematic view showing an example of the configuration of the ozone water production apparatus 61. The ozone water production apparatus 61 includes an ozonizer 235 that generates ozone from oxygen supplied from an oxygen supply pipe 280, and a dissolution film (neutral thread film) 237 made of, for example, Teflon (registered trademark). Then, the ozone gas generated by the ozonizer 235 is guided to the melting film 237 by the ozone gas pipe 278. Further, pure water (for example, DIW) supplied from the DIW pipe 275 including the pump 273, the filter 274 and the flow meter 276 is guided to the dissolution film 237. In the dissolution film 237, ozone gas is diffused and dissolved in DIW to generate ozone water. Ozone water is output from the output pipe 279. The exhaust gas generated at this time is configured to be discharged to the outside from the exhaust gas pipe 277.
出力されたオゾン水は、添加物供給源６２からの塩素化合物を含む溶液と混合され、所定濃度の塩素化合物を含むオゾン水に調整された後に、オゾン水処理槽２８に供給される。例えば、オゾン水製造装置６１から出力されるオゾン水を流量制御装置６３で所定の流量に制御し、及び、添加物供給源６２からの塩素化合物を含む溶液を流量制御装置６４で所定の流量に制御することにより、所定濃度の塩素化合物を含むオゾン水を生成し、オゾン水処理槽２８に出力する。流量制御装置６３、６４は、ＣＬＣ（Ｃｌｏｓｅｄ Ｌｏｏｐ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）のように、流量計及び内部コントロールバルブを備え、これらの構成により流量のフィードバック制御が可能な流量制御弁を用いてもよい。また、流量制御装置６３、６４の下流側に混合後のオゾン水の圧力又は流量を検出する圧力計又は
流量計を設けて、混合後のオゾン水の流量を制御するようにしてもよい。
The output ozone water is mixed with a solution containing a chlorine compound from the additive supply source 62, adjusted to ozone water containing a predetermined concentration of chlorine compound, and then supplied to the ozone water treatment tank 28. For example, the ozone water output from the ozone water production device 61 is controlled to a predetermined flow rate by the flow rate control device 63, and the solution containing the chlorine compound from the additive supply source 62 is controlled to a predetermined flow rate by the flow rate control device 64. By controlling, ozone water containing a predetermined concentration of chlorine compound is generated and output to the ozone water treatment tank 28. The flow rate control devices 63 and 64 may include a flow meter and an internal control valve, such as a CLC (Closed Loop Control), and may use a flow control valve capable of feedback control of the flow rate by these configurations. Further, a pressure gauge or a flow meter for detecting the pressure or flow rate of the mixed ozone water may be provided on the downstream side of the flow rate control devices 63 and 64 to control the flow rate of the mixed ozone water.
このようなオゾン水製造装置によれば、オゾンを使用する直前にオゾン水を生成することができるので、劣化し易いオゾン水を劣化前に良好な状態で使用することができる。 According to such an ozone water production apparatus, ozone water can be generated immediately before ozone is used, so that ozone water, which is easily deteriorated, can be used in a good state before deterioration.
（フローチャート）
図６は、めっき処理のフローチャートを示す。この処理は、制御装置１２０により実行される。なお、制御装置１２０、及び／又は、他の１又は複数の制御部が協働又は単独で、この処理を実行するようにしてもよい。
(flowchart)
FIG. 6 shows a flowchart of the plating process. This process is executed by the control device 120. The control device 120 and / or another one or a plurality of control units may perform this process in cooperation or independently.
基板Ｗが取り付けられた基板ホルダ１８がストッカ２４からオゾン水前処理槽２６に搬入された後、ステップＳ１１では、基板ホルダ１８に保持された基板Ｗに対してオゾン水前処理を行う。具体的には、所定濃度の塩素化合物を含むＤＩＷに基板Ｗを浸漬、又は、所定濃度の塩素化合物を含むＤＩＷを基板Ｗに吹き付けることにより、基板Ｗを処理する。これにより、後続のオゾン水処理（ステップＳ１２）でシード層３０１上に保護膜となる塩化銅膜３０１が形成される（図８）。 After the substrate holder 18 to which the substrate W is attached is carried into the ozone water pretreatment tank 26 from the stocker 24, in step S11, the substrate W held in the substrate holder 18 is subjected to ozone water pretreatment. Specifically, the substrate W is treated by immersing the substrate W in a DIW containing a chlorine compound having a predetermined concentration or by spraying the DIW containing a chlorine compound having a predetermined concentration onto the substrate W. As a result, a copper chloride film 301 serving as a protective film is formed on the seed layer 301 in the subsequent ozone water treatment (step S12) (FIG. 8).
ステップＳ１２では、オゾン水処理槽２８において、オゾン水前処理後の基板Ｗに対して、所定濃度の塩素化合物を含むオゾン水に基板Ｗを浸漬、又は、所定濃度の塩素化合物を含むオゾン水を基板Ｗに吹き付けることにより、基板Ｗを処理する。これにより、基板Ｗ上の有機物質及び／又はレジスト残渣をオゾン水で除去し、濡れ性を向上させる。このとき、オゾン水前処理でシード層３００上に塩化銅膜３０１が形成されていること、及び、オゾン水処理中にオゾン水中に含有する塩素化合物によりシード層３００上に塩化銅膜３０１を補充することにより、シード層３００の銅がオゾン水との反応により溶け出すことを抑制ないし防止する。この結果、オゾン水による腐食（ピッティグコロージョン）からシード層３００を保護しつつ、有機物質の除去及び濡れ性向上を行うことができる。 In step S12, in the ozone water treatment tank 28, the substrate W is immersed in ozone water containing a predetermined concentration of chlorine compound, or ozone water containing a predetermined concentration of chlorine compound is added to the substrate W after pretreatment with ozone water. The substrate W is processed by spraying on the substrate W. As a result, the organic substance and / or the resist residue on the substrate W is removed with ozone water to improve the wettability. At this time, the copper chloride film 301 is formed on the seed layer 300 by the ozone water pretreatment, and the copper chloride film 301 is replenished on the seed layer 300 by the chlorine compound contained in the ozone water during the ozone water treatment. By doing so, the copper of the seed layer 300 is suppressed or prevented from being dissolved by the reaction with ozone water. As a result, the seed layer 300 can be protected from corrosion by ozone water (pitting corrosion), and organic substances can be removed and wettability can be improved.
ステップＳ１３では、プリウェット槽３１において、オゾン水処理後の基板Ｗに対して、浸漬又は吹き付けにより、基板Ｗを脱気ＤＩＷで処理する。脱気ＤＩＷを基板Ｗの被めっき面に接触させることにより、レジスト開口部に残留する空気を水に置換し、めっき時にめっき液が水と置換するようにすることで、濡れ性を向上させることができる。本実施形態では、溶存酸素２ｍｇ／Ｌ以下の脱気ＤＩＷを用いて１~１０分間の間実施する。 In step S13, in the pre-wet tank 31, the substrate W is treated with degassing DIW by dipping or spraying the substrate W after ozone water treatment. By bringing the degassed DIW into contact with the surface to be plated of the substrate W, the air remaining in the resist opening is replaced with water, and the plating solution is replaced with water at the time of plating, thereby improving the wettability. Can be done. In this embodiment, it is carried out for 1 to 10 minutes using a degassed DIW of 2 mg / L or less of dissolved oxygen.
ステップＳ１４では、脱気処理後の基板Ｗをめっき槽３４のめっき液に浸漬させ、基板とアノード間に適切なめっき電流を流してめっきを行う。 In step S14, the substrate W after the degassing treatment is immersed in the plating solution of the plating tank 34, and an appropriate plating current is passed between the substrate and the anode to perform plating.
以上の処理によれば、オゾン水前処理及びオゾン水処理において、基板のシード層に塩素を接触させてシード層表面を塩化銅からなる被膜（保護膜）で覆うことができる。これにより、シード層をオゾン水による腐食（ピッティグコロージョン）から保護しつつ、オゾン水処理により基板の有機物質除去及び濡れ性改善を行うことができる。本実施形態によれば、オゾン水処理前及び／又はオゾン水処理の処理液に塩化物を含有させることにより、めっき処理に影響を与えず、シード層にオゾン水に対する防食性を与えることができる。 According to the above treatment, in the ozone water pretreatment and the ozone water treatment, chlorine can be brought into contact with the seed layer of the substrate to cover the surface of the seed layer with a coating film (protective film) made of copper chloride. As a result, while protecting the seed layer from corrosion by ozone water (pitting corrosion), it is possible to remove organic substances and improve wettability of the substrate by ozone water treatment. According to the present embodiment, by containing chloride before ozone water treatment and / or in the treatment liquid of ozone water treatment, it is possible to impart corrosion resistance to ozone water to the seed layer without affecting the plating treatment. ..
（実施例）
実施例１では、基板上にシード層としてＣｕを５０ｎｍ成膜した試験サンプルを準備した。前記基板を下記のオゾン水（塩素を添加したオゾン水）にて処理を実施した。
オゾン水濃度 ：２０ｍｇ／L
塩 素 ：１００ｍｇ／L
処理時間 ：６０ｓｅｃ
(Example)
In Example 1, a test sample in which Cu was deposited at 50 nm as a seed layer on a substrate was prepared. The substrate was treated with the following ozone water (ozone water to which chlorine was added).
Ozone water concentration: 20 mg / L
Salt: 100 mg / L
Processing time: 60 sec
比較例では、実施例１と同様のシード層としてＣｕを５０ｎｍ成膜した試験サンプルを準備した。前記基板を下記のオゾン水にて処理を実施した。
オゾン水濃度 ：２０ｍｇ／Ｌ
塩 素 ：０ｍｇ／Ｌ
処理時間 ：６０ｓｅｃ
In the comparative example, a test sample in which Cu was deposited at 50 nm was prepared as a seed layer similar to that in Example 1. The substrate was treated with the following ozone water.
Ozone water concentration: 20 mg / L
Salt: 0 mg / L
Processing time: 60 sec
図７Ａは、実施例１に係る試験結果を示す撮像画像である。図７Ｂは、比較例に係る試験結果を示す撮像画像である。実施例１、比較例１の処理の後の、シード層表面の状態を評価した結果は、下記の表１の通りである。オゾン水に塩素を添加する実施例１では、図７Ａの撮影画像から、シード層表面において、問題となるようなピッティングコロージョンの発生がないことが確認された。一方、オゾン水に塩素を添加しない場合には、図７Ｂの撮影画像から明らかなように、シード層表面にピッティングコロージョンによる凹部又は孔３０３が確認された。これらの試験の結果から、適切な濃度の塩素を基板に接触させることにより、オゾン水によるシード層の腐食（ピッティグコロージョン）を抑制ないし防止可能であることが分かる。 FIG. 7A is an image taken showing the test results according to Example 1. FIG. 7B is a captured image showing the test results according to the comparative example. The results of evaluating the state of the seed layer surface after the treatments of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 below. In Example 1 in which chlorine was added to ozone water, it was confirmed from the photographed image of FIG. 7A that no problematic pitting corrosion occurred on the surface of the seed layer. On the other hand, when chlorine was not added to the ozone water, recesses or holes 303 due to pitting corrosion were confirmed on the surface of the seed layer, as is clear from the photographed image of FIG. 7B. From the results of these tests, it can be seen that the corrosion of the seed layer (pitting corrosion) caused by ozone water can be suppressed or prevented by bringing an appropriate concentration of chlorine into contact with the substrate.
（他の実施形態）
（１）上記実施形態では、オゾン水前処理及びオゾン水処理において、塩素化合物を含む溶液を使用して基板に処理を行ったが、何れか一方の処理で塩素化合物を含む溶液を使用してもよい。例えば、オゾン水前処理で塩素化合物を使用し、オゾン水処理で塩素化合物を使用しないことが可能である。この場合、オゾン水処理中にシード層が十分に保護される塩化銅膜がオゾン水前処理において形成されるように、オゾン水前処理における塩素化合物の濃度が選択される。この塩素化合物の濃度は、オゾン水前処理及びオゾン水処理の両方で塩素化合物が使用される場合より大きくなる。また、オゾン水前処理を省略して、オゾン水処理で塩素化合物を使用してもよい。この場合、オゾン水前処理における塩化銅膜の形成なしで、オゾン水処理中にシード層が十分に保護される塩化銅膜が形成されるように、オゾン水処理における塩素化合物の濃度が選択される。この塩素化合物の濃度は、オゾン水前処理及びオゾン水処理の両方で塩素化合物が使用される場合より大きくなる。
(Other embodiments)
(1) In the above embodiment, in the ozone water pretreatment and the ozone water treatment, the substrate was treated using a solution containing a chlorine compound, but in one of the treatments, a solution containing a chlorine compound was used. May be good. For example, it is possible to use chlorine compounds in ozone water pretreatment and not to use chlorine compounds in ozone water treatment. In this case, the concentration of the chlorine compound in the ozone water pretreatment is selected so that a copper chloride film that sufficiently protects the seed layer during the ozone water treatment is formed in the ozone water pretreatment. The concentration of this chlorine compound is higher than when the chlorine compound is used in both ozone water pretreatment and ozone water treatment. Further, the ozone water pretreatment may be omitted and the chlorine compound may be used in the ozone water treatment. In this case, the concentration of the chlorine compound in the ozone water treatment is selected so that a copper chloride film that sufficiently protects the seed layer is formed during the ozone water treatment without the formation of the copper chloride film in the ozone water pretreatment. To. The concentration of this chlorine compound is higher than when the chlorine compound is used in both ozone water pretreatment and ozone water treatment.
（２）上記実施形態では、オゾン水処理後にプリウェット処理を行う場合を説明したが、プリウェット処理をオゾン水前処理の前（オゾン水前処理を省略する場合には、オゾン水処理前）に実施してもよい。但し、この場合には、オゾン水処理後に、基板及び／又は基板ホルダに付着したオゾン、塩素化合物等を除去するために、基板及び／又は基板ホルダを純水等で洗浄する処理を追加することが好ましい。 (2) In the above embodiment, the case where the pre-wet treatment is performed after the ozone water treatment has been described, but the pre-wet treatment is performed before the ozone water pretreatment (when the ozone water pretreatment is omitted, before the ozone water treatment). It may be carried out in. However, in this case, after the ozone water treatment, a process of cleaning the substrate and / or the substrate holder with pure water or the like should be added in order to remove ozone, chlorine compounds, etc. adhering to the substrate and / or the substrate holder. Is preferable.
（３）上記実施形態では、銅のシード層を例に挙げて説明したが、本実施形態は、塩素と安定的な化合物を形成する他の金属から形成されるシード層にも適用可能である。 (3) In the above embodiment, the copper seed layer has been described as an example, but this embodiment can also be applied to a seed layer formed from other metals forming a stable compound with chlorine. ..
（４）上記実施形態では、レジストパターンが形成されたシード層に対してオゾン水処理、めっき処理を実施する例を説明したが、レジストパターンを形成しないシード層に対して上記実施形態を適用することも可能である。 (4) In the above embodiment, an example in which ozone water treatment and plating treatment are performed on the seed layer on which the resist pattern is formed has been described, but the above embodiment is applied to the seed layer on which the resist pattern is not formed. It is also possible.
上記実施形態から少なくとも以下の形態が把握される。
第１形態によれば、めっきを行うための方法であって、 シード層を有する基板の被めっき面をオゾン水で処理する工程と、 前記オゾン水で処理された前記基板の前記被めっき面にめっきする工程と、を含み、 前記オゾン水で処理する工程前に、塩素化合物を含有した液で前記基板を前処理する工程を含む、及び又は、前記オゾン水で処理する工程において、塩素化合物を含有したオゾン水で前記基板を処理する、方法が提供される。
At least the following embodiments can be grasped from the above embodiments.
According to the first aspect, it is a method for performing plating, in which a step of treating a surface to be plated of a substrate having a seed layer with ozone water and a step of treating the surface to be plated of the substrate treated with ozone water. In the step of including the step of plating and pretreating the substrate with a liquid containing a chlorine compound before the step of treating with ozone water, or in the step of treating with the ozone water, the chlorine compound is used. A method of treating the substrate with the contained ozone water is provided.
この形態によれば、オゾン水処理前及び／又はオゾン水処理中に塩素化合物の溶液を基板に接触させて、基板のシード層表面に塩化物（塩化金属）の被膜を生成してシード層をオゾン水から保護することにより、オゾン水処理中にシード層の金属がオゾン水中に溶け出すことを抑制ないし防止することができる。この結果、オゾン水によるシード層の腐食（ピッティングコロージョン）を抑制ないし防止することができる。よって、めっき工程中に用いられるオゾン水表面処理を行う際に、オゾン水に起因するめっき欠陥を抑制ないし防止し、信頼性の高い良好なめっき膜を得ることが得られるようなる。 According to this form, a solution of a chlorine compound is brought into contact with the substrate before and / or during ozone water treatment to form a chloride (metal chloride) film on the surface of the seed layer of the substrate to form a seed layer. By protecting from ozone water, it is possible to suppress or prevent the metal of the seed layer from leaching into ozone water during ozone water treatment. As a result, corrosion of the seed layer (pitting corrosion) due to ozone water can be suppressed or prevented. Therefore, when the ozone water surface treatment used in the plating process is performed, plating defects caused by ozone water can be suppressed or prevented, and a highly reliable and good plating film can be obtained.
第２形態によれば、第１形態の方法において、 前記オゾン水で処理する工程前に、塩素化合物を含有した液で前記基板を処理する工程、及び又は、塩素化合物を含有したオゾン水で前記基板を処理する工程において、前記基板の前記シード層の表面に塩化物の被膜を形成する。 According to the second embodiment, in the method of the first embodiment, before the step of treating with the ozone water, the step of treating the substrate with a liquid containing a chlorine compound, and / or the step of treating with ozone water containing a chlorine compound. In the step of processing the substrate, a chloride film is formed on the surface of the seed layer of the substrate.
この形態によれば、基板のシード層表面に形成された塩化物（塩化金属）の被膜によりシード層の金属を保護することにより、オゾン水処理中にシード層の金属がオゾン水中に溶け出すことを抑制することができる。 According to this form, the metal of the seed layer dissolves into the ozone water during the ozone water treatment by protecting the metal of the seed layer with a film of chloride (metal chloride) formed on the surface of the seed layer of the substrate. Can be suppressed.
第３形態によれば、第１又は２形態の方法において、 前記塩素化合物は、前記オゾン水による前記シード層に対するピッティングコロージョンを抑制ないし防止する含有量又は濃度を有する。 According to the third embodiment, in the method of the first or second embodiment, the chlorine compound has a content or concentration that suppresses or prevents pitting corrosion of the seed layer by the ozone water.
この形態によれば、ピッティングコロージョンを抑制ないし防止する含有量又は濃度の塩化化合物により、シード層のピッティングコロージョンを効果的に抑制ないし防止することができる。一例では、塩素化合物の濃度は５０ｐｐｍ以上である。一例では、塩素化合物の濃度は１００ｐｐｍとすることができる。 According to this form, the pitting corrosion of the seed layer can be effectively suppressed or prevented by the chloride compound having a content or concentration that suppresses or prevents pitting corrosion. In one example, the concentration of the chlorine compound is 50 ppm or more. In one example, the concentration of the chlorine compound can be 100 ppm.
第４形態によれば、第１乃至３形態の何れかの方法において、 前記オゾン水で処理する工程の直前に前記オゾン水が生成される。 According to the fourth form, in any of the first to third forms, the ozone water is generated immediately before the step of treating with the ozone water.
この形態によれば、オゾン水を使用する直前にオゾン水を生成するため、オゾン水を劣化前に良好な状態で使用することができる。これにより、オゾン水による処理の効果を向上させることができる。 According to this form, since ozone water is generated immediately before using ozone water, ozone water can be used in a good state before deterioration. Thereby, the effect of the treatment with ozone water can be improved.
第５形態によれば、第１乃至４形態の何れかの方法において、 前記オゾン水で処理する工程では、前記基板の前記被めっき面に付着した有機物質及び／又はレジスト残渣を除去する。 According to the fifth form, in any of the first to fourth forms, in the step of treating with ozone water, the organic substance and / or the resist residue adhering to the surface to be plated of the substrate is removed.
この形態によれば、オゾン水処理により基板の被めっき面（特に、シード層表面、レジスト開口部内）に付着した有機物質及び／又はレジスト残渣を除去するため、めっきの欠
陥を抑制ないし防止することができる。
According to this form, in order to remove organic substances and / or resist residues adhering to the surface to be plated (particularly the surface of the seed layer and the inside of the resist opening) by ozone water treatment, plating defects are suppressed or prevented. Can be done.
第６形態によれば、第１乃至５形態の何れかの方法において、 前記オゾン水で処理する工程の前又は後に、前記基板の前記被めっき面を脱気するプリウェット処理を含む。 According to the sixth embodiment, in any of the first to fifth embodiments, a pre-wet treatment for deaeration of the surface to be plated of the substrate is included before or after the step of treating with ozone water.
この形態によれば、脱気処理により基板上のレジスト開口部に残留する空気を水に置換し、めっき時にめっき液が水と置換するようにすることで、被めっき面の親水性を向上させ、めっき品質を向上させることができる。 According to this form, the hydrophilicity of the surface to be plated is improved by replacing the air remaining in the resist opening on the substrate with water by the degassing treatment and replacing the plating solution with water during plating. , The plating quality can be improved.
第７形態によれば、第１乃至６形態の何れかの方法において、 前記塩素化合物は、塩化カリウム及び塩化カルシウムのうち少なくとも１つを含む。 According to the seventh form, in any of the first to sixth forms, the chlorine compound comprises at least one of potassium chloride and calcium chloride.
この形態によれば、オゾン水に対して塩素化合物によりシード層の保護を行うことができるとともに、塩素化合物中の金属が基板上の素子を汚染することを抑制することができる。 According to this form, the seed layer can be protected by the chlorine compound against ozone water, and the metal in the chlorine compound can be prevented from contaminating the element on the substrate.
第８形態によれば、第１乃至７形態の何れかに記載の方法において、 前記シード層は銅で形成されている。 According to the eighth form, in the method according to any one of the first to seventh forms, the seed layer is formed of copper.
この形態によれば、銅シード層を保護しつつオゾン処理することができ、銅めっきの品質を向上し得る。 According to this form, ozone treatment can be performed while protecting the copper seed layer, and the quality of copper plating can be improved.
第９形態によれば、 めっきを行うための装置の制御方法を実行するようにコンピュータを動作させるプログラムを記憶する不揮発性の記憶媒体であって、 シード層を有する基板の被めっき面をオゾン水で処理する工程と、 前記オゾン水で処理された前記基板の前記被めっき面にめっきする工程と、を含み、 前記オゾン水で処理する工程前に、塩素化合物を含有した液で前記基板を前処理する工程を含む、及び又は、前記オゾン水で処理する工程において、塩素化合物を含有したオゾン水で前記基板を処理する、プログラムを記憶する不揮発性の記憶媒体が提供される。 According to the ninth aspect, it is a non-volatile storage medium for storing a program for operating a computer to execute a control method of a device for performing plating, and the surface to be plated of a substrate having a seed layer is made of ozone water. The substrate is subjected to a step of plating the surface to be plated of the substrate treated with ozone water, and the substrate is prepared with a liquid containing a chlorine compound before the step of treating with ozone water. Provided is a non-volatile storage medium for storing a program, which comprises a step of treating and / or treats the substrate with ozone water containing a chlorine compound in the step of treating with ozone water.
第９形態によれば、第１形態と同様の作用効果を奏する。 According to the ninth form, the same action and effect as those of the first form are obtained.
以上、いくつかの例に基づいて本発明の実施形態について説明してきたが、上記した発明の実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明には、その均等物が含まれることはもちろんである。また、上述した課題の少なくとも一部を解決できる範囲、または、効果の少なくとも一部を奏する範囲において、特許請求の範囲および明細書に記載された各構成要素の任意の組み合わせ、または、省略が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described above based on some examples, the above-described embodiments of the present invention are for facilitating the understanding of the present invention and do not limit the present invention. .. The present invention can be modified and improved without departing from the spirit thereof, and it goes without saying that the present invention includes an equivalent thereof. In addition, any combination or omission of the claims and the components described in the specification is possible within the range in which at least a part of the above-mentioned problems can be solved or at least a part of the effect is exhibited. Is.
１ めっき装置
１２ カセットテーブル
１４ アライナ
１６ スピンドライヤ
１８ 基板ホルダ
２０ 基板着脱部
２２ 基板搬送装置
２４ ストッカ
２６ オゾン水前処理槽
２８ オゾン水処理槽
３１ プリウェット槽
３２ ブロー槽
３３ 水洗槽
３４ めっき槽
３８ めっきセル
３６ オーバーフロー槽
１８ 基板ホルダ
６１ オゾン水製造装置
６１Ａ ＤＩＷ供給源
６１Ｂ 脱気ＤＩＷ供給源
６２ 添加物供給源
６３、６４ 流量制御装置
３００ シード層
３０１ 塩化銅膜
３０３ 凹部又は孔
1 Plating equipment 12 Cassette table 14 Aligner 16 Spin dryer 18 Board holder 20 Board attachment / detachment part 22 Board transfer device 24 Stocker 26 Ozone water pretreatment tank 28 Ozone water treatment tank 31 Pre-wet tank 32 Blow tank 33 Water washing tank 34 Plating tank 38 Plating Cell 36 Overflow tank 18 Substrate holder 61 Ozone water production device 61A DIW source 61B Degassing DIW source 62 Additive supply source 63, 64 Flow control device 300 Seed layer 301 Copper chloride film 303 Recess or hole
Claims (9)
シード層を有する基板の被めっき面をオゾン水で処理する工程と、
前記オゾン水で処理された前記基板の前記被めっき面にめっきする工程と、
を含み、
前記オゾン水で処理する工程前に、塩素化合物を含有した液で前記基板を前処理する工程を含む、及び又は、前記オゾン水で処理する工程において、塩素化合物を含有したオゾン水で前記基板を処理する、方法。 It ’s a method for plating,
The process of treating the surface to be plated of the substrate with the seed layer with ozone water,
A step of plating the surface to be plated of the substrate treated with ozone water, and
Including
A step of pretreating the substrate with a liquid containing a chlorine compound is included before the step of treating with the ozone water, or, in the step of treating with the ozone water, the substrate is treated with ozone water containing a chlorine compound. How to handle.
前記オゾン水で処理する工程前に、塩素化合物を含有した液で前記基板を処理する工程、及び又は、塩素化合物を含有したオゾン水で前記基板を処理する工程において、前記基板の前記シード層に塩化物の被膜を形成する、方法。 In the method according to claim 1,
In the step of treating the substrate with a liquid containing a chlorine compound or the step of treating the substrate with ozone water containing a chlorine compound before the step of treating with ozone water, the seed layer of the substrate is subjected to. A method of forming a chloride film.
前記塩素化合物は、前記オゾン水による前記シード層に対するピッティングコロージョンを抑制ないし防止する含有量又は濃度を有する、方法。 In the method according to claim 1 or 2.
A method, wherein the chlorine compound has a content or concentration that suppresses or prevents pitting corrosion of the seed layer due to the ozone water.
前記オゾン水で処理する工程の直前に前記オゾン水が生成される、方法。 In the method according to any one of claims 1 to 3,
A method in which the ozone water is generated immediately before the step of treating with the ozone water.
前記オゾン水で処理する工程では、前記基板の前記被めっき面に付着した有機物質及び／又はレジスト残渣を除去する、方法。 In the method according to any one of claims 1 to 4,
A method of removing organic substances and / or resist residues adhering to the surface to be plated of the substrate in the step of treating with ozone water.
前記オゾン水で処理する工程の前又は後に、前記基板の前記被めっき面を脱気するプリウェット処理を含む、方法。 In the method according to any one of claims 1 to 5,
A method comprising a pre-wet treatment in which the surface to be plated of the substrate is degassed before or after the step of treating with ozone water.
前記塩素化合物は、塩化カリウム及び塩化カルシウムのうち少なくとも１つを含む、方法。 In the method according to any one of claims 1 to 6,
The method, wherein the chlorine compound comprises at least one of potassium chloride and calcium chloride.
前記シード層は銅で形成されている、方法。 In the method according to any one of claims 1 to 7.
The method, wherein the seed layer is made of copper.
シード層を有する基板の被めっき面をオゾン水で処理する工程と、
前記オゾン水で処理された前記基板の前記被めっき面にめっきする工程と、
を含み、
前記オゾン水で処理する工程前に、塩素化合物を含有した液で前記基板を前処理する工程を含む、及び又は、前記オゾン水で処理する工程において、塩素化合物を含有したオゾン水で前記基板を処理する、プログラムを記憶する不揮発性の記憶媒体。 A non-volatile storage medium that stores programs that operate a computer to perform control methods of the device for plating.
The process of treating the surface to be plated of the substrate with the seed layer with ozone water,
A step of plating the surface to be plated of the substrate treated with ozone water, and
Including
Before the step of treating with ozone water, the substrate is pretreated with a liquid containing a chlorine compound, or in the step of treating with ozone water, the substrate is treated with ozone water containing a chlorine compound. A non-volatile storage medium for processing and storing programs.
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