JP2020200403A - Active energy ray-curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition.
活性エネルギー線硬化型組成物は、接着剤、コーティング剤、封止剤、賦形剤等の用途に広く用いられている。活性エネルギー線硬化型組成物を用いた光重合反応は、重合時に発生する活性種により、ラジカル重合、カチオン重合、及びアニオン重合の３種類に分類される。 The active energy ray-curable composition is widely used in applications such as adhesives, coating agents, encapsulants, and excipients. Photopolymerization reactions using active energy ray-curable compositions are classified into three types, radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization, depending on the active species generated during polymerization.
ラジカル重合は、光ラジカル開始剤に光照射して得られるラジカル活性種を用いてラジカル重合性化合物を重合させるものであるが、酸素によりラジカルが失活するため重合が阻害されてしまい、空気に触れている箇所が硬化不十分になるという問題がある。また、カチオン重合は、光酸発生剤に光照射して得られる強酸を触媒としてカチオン重合性化合物を重合させるものであるが、酸素による重合阻害はないものの、発生する強酸による金属基板等の腐食が問題となる。一方、アニオン重合は、光塩基発生剤に光照射して得られる塩基を触媒としてアニオン重合性化合物を重合反応させるものであり、ラジカル重合のような酸素による重合阻害、及びカチオン重合のような腐食の問題がないため注目されている。 In radical polymerization, a radically polymerizable compound is polymerized using a radically active species obtained by irradiating a photoradical initiator with light. However, the radicals are deactivated by oxygen, so that the polymerization is inhibited and the air is charged. There is a problem that the touched part is insufficiently cured. Further, in cationic polymerization, a cationically polymerizable compound is polymerized using a strong acid obtained by irradiating a photoacid generator with light as a catalyst. Although there is no polymerization inhibition by oxygen, the generated strong acid corrodes the metal substrate or the like. Is a problem. On the other hand, anionic polymerization is a polymerization reaction of an anionic polymerizable compound using a base obtained by irradiating a photobase generator with light as a catalyst, which inhibits polymerization by oxygen such as radical polymerization and corrosion such as cationic polymerization. It is attracting attention because it does not have any problems.
特許文献１には、アニオン重合に用いる光塩基発生剤として、カルボン酸と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、イミダゾール類、グアニジン類等とからなるカルボン酸塩を用いることが記載されている。また、該光塩基発生剤とエポキシ型化合物とを含む感光性樹脂組成物の膜に光照射及び加熱処理することで硬化反応（架橋反応）が進行することが記載されている。しかし、該光塩基発生剤は、光の作用により塩基を生成すると同時に炭酸ガスも発生するため、感光性樹脂組成物の製膜後に光照射により気泡が生じ硬化膜に凹凸が生じる等の問題があった。 Patent Document 1 describes that a carboxylic acid salt composed of a carboxylic acid and an alkali metal, an alkaline earth metal, an imidazole, a guanidine, or the like is used as a photobase generator used for anionic polymerization. Further, it is described that a curing reaction (crosslinking reaction) proceeds by light irradiation and heat treatment on a film of a photosensitive resin composition containing the photobase generator and an epoxy type compound. However, since the photobase generator generates a base by the action of light and at the same time generates carbon dioxide gas, there is a problem that bubbles are generated by light irradiation after the film formation of the photosensitive resin composition and the cured film is uneven. there were.
特許文献２には、カルボン酸と塩基性化合物との塩からなる光塩基発生剤、及びアニオン重合性化合物を含有する活性光線硬化組成物において、光照射前の該組成物の保存安定性を向上させるために、光又は熱により酸の機能を失う酸を添加することが記載されている。 Patent Document 2 describes that in an active photocurable composition containing a photobase generator composed of a salt of a carboxylic acid and a basic compound and an anionic polymerizable compound, the storage stability of the composition before light irradiation is improved. It is described to add an acid that loses its function due to light or heat.
特許文献３には、２−シアノアクリレートとカルバメート基を有する光潜在性塩基（photolatent base）とを含む組成物が記載されており、UV照射によりシアノアクリレートの硬化が促進されることが記載されている。 Patent Document 3 describes a composition containing 2-cyanoacrylate and a photolatent base having a carbamate group, and describes that UV irradiation promotes curing of cyanoacrylate. There is.
しかしながら、特許文献１〜３では、活性エネルギー線を照射した際に高い感度を示す活性エネルギー線硬化型組成物を得ることは十分に検討されていない。特許文献１及び２に記載されている光塩基発生剤、並びに、特許文献３に記載の光潜在性塩基は、光吸収波長が短波長側にしかなく、感度が低いという問題がある。 However, in Patent Documents 1 to 3, obtaining an active energy ray-curable composition showing high sensitivity when irradiated with active energy rays has not been sufficiently studied. The photobase generator described in Patent Documents 1 and 2 and the photolatent base described in Patent Document 3 have a problem that the light absorption wavelength is only on the short wavelength side and the sensitivity is low.
以上の点に鑑み、本発明は、活性エネルギー線を照射した際に高い感度を示す活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。 In view of the above points, an object of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition that exhibits high sensitivity when irradiated with active energy rays.
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、反応性が高いアニオン重合性化合物と、光塩基発生剤として下記一般式（２）で表される化合物とを含む活性エネルギー線硬化型組成物を用い、且つ、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が特定の範囲である活性エネルギー線硬化型組成物が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has found that the activity includes an anionic polymerizable compound having high reactivity and a compound represented by the following general formula (2) as a photobase generator. We have found that an active energy ray-curable composition using an energy ray-curable composition and having a molar absorbance coefficient at a wavelength of 365 nm in a specific range can solve the above-mentioned problems, and has completed the present invention.
即ち、本発明は、下記に示す活性エネルギー線硬化型組成物及びその製造方法を提供する。
１．下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）成分：一般式（１）
That is, the present invention provides the following active energy ray-curable composition and a method for producing the same.
1. 1. An active energy ray-curable composition containing the following components (A), (B) and (C).
(A) component: general formula (1)
（式中、ＥＷＧは電子吸引性基を示し、Ｘは単結合、又は酸素原子（−Ｏ−）を示し、Ｒはｎ価の有機基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。ｎが２〜６の整数のとき、ＥＷＧ及びＸはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。ｎが１のとき、ＥＷＧ及びＲは結合していてもよい。）
で表されるアニオン重合性化合物；
（Ｂ）成分：一般式（２）
(In the formula, EWG represents an electron-withdrawing group, X represents a single bond or an oxygen atom (-O-), R represents an n-valent organic group, and n represents an integer of 1-6. When is an integer of 2 to 6, EWG and X may be the same or different, respectively. When n is 1, EWG and R may be combined.)
Anionic polymerizable compound represented by;
(B) Component: General formula (2)
（式中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香環を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。）
で表される化合物（光塩基発生剤）；
（Ｃ）成分：波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０１Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上の増感剤
２．前記（Ｂ）成分１モルに対して、前記（Ｃ）成分を０．１〜１，０００モル含む、項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
３．前記（Ｃ）成分は、チオキサントン誘導体、アントラセン誘導体、及び、ベンゾフェノン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
４．前記（Ａ）成分は、一般式（１）において、ＥＷＧで示される電子吸引性基が、シアノ基、エステル基又はアシル基である、項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
５．前記（Ａ）成分は、一般式（１）において、Ｘが酸素原子である、項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
６．前記（Ａ）成分は、一般式（１）において、ｎが１であり、Ｒで示される１価の有機基が、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、或いは、ｎが２であり、Ｒで示される２価の有機基が、アルキレン基、アルキレン−オキシアルキレン基、アルキレン−ポリ（オキシアルキレン）基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基からなる群より選ばれる２以上の基が結合した２価の基である、項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
７．前記（Ａ）成分は、２−メチレンマロン酸ジアルキル、２−アシルアクリル酸アルキル、２−シアノアクリル酸アルキル、及び５−メチレン−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
８．前記（Ｂ）成分は、一般式（２）において、環Ａが、置換基を有していてもよいベンゼン環である、項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
９．前記（Ｂ）成分は、一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２が同一又は異なって、アルキル基である、或いは、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して隣接する窒素原子と共に、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、及び１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン環からなる群より選ばれる１種の環を形成しており、該環は置換基を有していてもよい、項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
１０．コーティング剤、印刷インキ、フォトレジスト、接着剤、又は封止剤の用途に用いられる、項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
１１．前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分を混合する工程を含む、項１〜１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法。
１２．下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射することを特徴とする、硬化物の製造方法。
（Ａ）成分：前記一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物；
（Ｂ）成分：前記一般式（２）で表される化合物（光塩基発生剤）；
（Ｃ）成分：波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０１以上の増感剤
(In the formula, ring A represents an aromatic ring that may have a substituent or a heteroaromatic ring that may have a substituent, and R 1 and R 2 are the same or different, hydrogen atoms or different. It shows an alkyl group, and R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring with an adjacent nitrogen atom, and the ring may have a substituent.)
Compound represented by (photobase generator);
Component (C): A sensitizer having a molar extinction coefficient of 1 × 10 1 L / (mol · cm) or more at a wavelength of 365 nm. Item 2. The active energy ray-curable composition according to Item 1, which contains 0.1 to 1,000 mol of the component (C) with respect to 1 mol of the component (B).
3. 3. Item 2. The active energy ray-curable composition according to Item 1 or 2, wherein the component (C) is at least one compound selected from the group consisting of a thioxanthone derivative, an anthracene derivative, and a benzophenone derivative.
4. Item 3. The active energy ray-curable type according to any one of Items 1 to 3, wherein the component (A) is an electron-withdrawing group represented by EWG in the general formula (1), which is a cyano group, an ester group or an acyl group. Composition.
5. Item 4. The active energy ray-curable composition according to any one of Items 1 to 4, wherein the component (A) is an oxygen atom in the general formula (1).
6. In the general formula (1), the component (A) has n of 1, and the monovalent organic group represented by R is an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. Alternatively, the divalent organic group in which n is 2 and represented by R is an alkylene group, an alkylene-oxyalkylene group, an alkylene-poly (oxyalkylene) group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a group thereof. Item 2. The active energy ray-curable composition according to any one of Items 1 to 5, which is a divalent group to which two or more groups selected from the above group are bonded.
7. The component (A) is selected from the group consisting of dialkyl 2-methylenemalonate, alkyl 2-acylacrylate, alkyl 2-cyanoacrylate, and 5-methylene-1,3-dioxane-4,6-dione compounds. Item 4. The active energy ray-curable composition according to any one of Items 1 to 6, which is at least one kind.
8. Item 2. The active energy ray-curable composition according to any one of Items 1 to 7, wherein the component (B) is a benzene ring in which the ring A may have a substituent in the general formula (2).
9. In the general formula (2), the component (B) is an alkyl group in which R 1 and R 2 are the same or different, or R 1 and R 2 are bonded to each other and together with an adjacent nitrogen atom, an aziridine ring. , Azetidine ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, morpholine ring, imidazole ring, pyrazole ring, and 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline ring, which form one ring selected from the group. Item 2. The active energy ray-curable composition according to any one of Items 1 to 8, which may have a substituent.
10. Item 2. The active energy ray-curable composition according to any one of Items 1 to 9, which is used as a coating agent, a printing ink, a photoresist, an adhesive, or a sealing agent.
11. Item 2. The method for producing an active energy ray-curable composition according to any one of Items 1 to 10, which comprises a step of mixing the component (A), the component (B) and the component (C).
12. A method for producing a cured product, which comprises irradiating an active energy ray-curable composition containing the following components (A), (B) and (C) with active energy rays.
Component (A): Anionic polymerizable compound represented by the general formula (1);
Component (B): Compound represented by the general formula (2) (photobase generator);
Component (C): a molar absorption coefficient at a wavelength of 365nm is 1 × 10 1 or more sensitizers
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般式（１）で表される反応性の高いアニオン重合性化合物、一般式（２）で表される光塩基発生剤、及び、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０１Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である増感剤を含んでいるので、短波長側及び高波長側の光吸収波長を有しており、活性エネルギー線を照射した際に高い感度を示すことができる。 The active energy ray-curable composition of the present invention comprises a highly reactive anionic polymerizable compound represented by the general formula (1), a photobase generator represented by the general formula (2), and a molar at a wavelength of 365 nm. Since it contains a sensitizer having an extinction coefficient of 1 × 10 1 L / (mol · cm) or more, it has light absorption wavelengths on the short wavelength side and the high wavelength side, and when irradiated with active energy rays. Can show high sensitivity.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ａ）成分：一般式（１）で表される反応性の高いアニオン重合性化合物、（Ｂ）成分：一般式（２）で表される光塩基発生剤、及び、（Ｃ）成分：波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０１Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である増感剤を含む。 The active energy ray-curable composition of the present invention comprises (A) component: a highly reactive anionic polymerizable compound represented by the general formula (1), and (B) component: light represented by the general formula (2). A base generator and a component (C): a sensitizer having a molar extinction coefficient of 1 × 10 1 L / (mol · cm) or more at a wavelength of 365 nm.
上記構成を備える本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般式（１）で表される反応性の高いアニオン重合性化合物、及び、一般式（２）で表される光塩基発生剤を含むので、短波長側の光吸波長を有しており、且つ、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０１Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である増感剤を含んでいるので、高波長側の光吸波長を有しており、短波長側及び高波長側の吸光波長を兼ね備えるので、高い感度を示すことができる。 The active energy ray-curable composition of the present invention having the above constitution comprises a highly reactive anion-polymerizable compound represented by the general formula (1) and a photobase generator represented by the general formula (2). Since it contains a sensitizer that has a light absorption wavelength on the short wavelength side and has a molar extinction coefficient of 1 × 10 1 L / (mol · cm) or more at a wavelength of 365 nm, it has a high wavelength. Since it has a light absorption wavelength on the side and has an absorption wavelength on the short wavelength side and the absorption wavelength on the high wavelength side, it can exhibit high sensitivity.
また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物では、（Ａ）成分として一般式（１）で表される反応性の高いアニオン重合性化合物を用い、且つ、従来用いられているイオン対型の光塩基発生剤と異なり、（Ｂ）成分として非イオン対型の一般式（２）で表される光塩基発生剤を用いているため、活性エネルギー線照射前において該組成物の安定性が顕著に向上する。そのため、該組成物は、ゲル化等による粘度の上昇などがなく長期間一定の品質を保持できるため、その品質管理が容易となるとともに、ポットライフ及びオープンタイムの調節が極めて容易になる。 Further, in the active energy ray-curable composition of the present invention, a highly reactive anionic polymerizable compound represented by the general formula (1) is used as the component (A), and the ion pair type is conventionally used. Unlike the photobase generator, the photobase generator represented by the general formula (2) of the non-ion pair type is used as the component (B), so that the stability of the composition is remarkable before irradiation with active energy rays. Improve to. Therefore, the composition can maintain a constant quality for a long period of time without an increase in viscosity due to gelation or the like, so that quality control becomes easy and pot life and open time can be adjusted extremely easily.
また、（Ｂ）成分は、活性エネルギー線照射により、短波長側の光吸収波長を有しており、速やかに強塩基のアミン化合物を生成し、増感剤が、高波長側の光吸光波長を有していることとあいまって、（Ａ）成分の光重合反応性を促進することができる。 Further, the component (B) has a light absorption wavelength on the short wavelength side by irradiation with active energy rays, and rapidly produces a strong base amine compound, and the sensitizer has a light absorption wavelength on the high wavelength side. In combination with having the above, the photopolymerization reactivity of the component (A) can be promoted.
さらに、（Ｂ）成分は、活性エネルギー線照射により炭酸ガスの発生を伴わずに強塩基を発生させることができるため、高品質の硬化膜、成形体等を製造することができる。 Further, since the component (B) can generate a strong base by irradiation with active energy rays without generating carbon dioxide gas, a high-quality cured film, molded product, or the like can be produced.
活性エネルギー線照射後に、（Ｂ）成分から生成する第３級アミン、及び、増感剤により、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物のアニオン重合反応を効果的に開始し、光が直接当たらない部分（遮蔽部）の硬化や、顔料やフィラーを高濃度に含み光が均一に当りにくい組成物の硬化が効率よく進行する。 After irradiation with active energy rays, the anionic polymerization reaction of the anionic polymerizable compound represented by the general formula (1) is effectively started by the tertiary amine generated from the component (B) and the sensitizer, and the light is emitted. The curing of the portion (shielding portion) that is not directly exposed to the light and the curing of the composition containing a high concentration of pigment or filler and which is difficult to be uniformly exposed to light proceed efficiently.
（Ａ）成分：アニオン重合性化合物
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物である。
Component (A): Anionic Polymerizing Compound The component (A) is an anionic polymerizable compound represented by the following general formula (1).
（式中、ＥＷＧは電子吸引性基を示し、Ｘは単結合、又は酸素原子（−Ｏ−）を示し、Ｒはｎ価の有機基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。ｎが２〜６の整数のとき、ＥＷＧ及びＸはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。ｎが１のとき、ＥＷＧ及びＲは結合していてもよい。） (In the formula, EWG represents an electron-withdrawing group, X represents a single bond or an oxygen atom (-O-), R represents an n-valent organic group, and n represents an integer of 1-6. When is an integer of 2 to 6, EWG and X may be the same or different, respectively. When n is 1, EWG and R may be combined.)
（Ａ）成分として用いられる、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物は、１，１−二置換型の二重活性化ビニル化合物であり、高い反応性を有している。
一般式（１）において、ＥＷＧで示される電子吸引性基としては、例えば、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、エステル基、アシル基等が挙げられる。
The anionic polymerizable compound represented by the general formula (1) used as the component (A) is a 1,1-disubstituted type biactivated vinyl compound and has high reactivity.
In the general formula (1), examples of the electron-withdrawing group represented by EWG include a cyano group (-C≡N), an ester group, an acyl group and the like.
エステル基としては、例えば、式：Ｒ３Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）で表される基が挙げられる。 Examples of the ester group include groups represented by the formula: R 3 OC (= O)-(in the formula, R 3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group). Be done.
Ｒ３で示されるアルキル基としては、鎖状又は分岐のアルキル基が挙げられ、通常、炭素数１〜２０（以下、炭素数を「Ｃ」と表記する）のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。 Examples of the alkyl group represented by R 3 include a chain-like or branched alkyl group, and usually, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (hereinafter, the carbon number is referred to as “C”) can be mentioned. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group. , Nonyl group, decyl group, dodecyl group and the like. It is preferably an alkyl group of C1 to C10, more preferably an alkyl group of C1 to C6, still more preferably an alkyl group of C1 to C3, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
Ｒ３で示されるシクロアルキル基としては、通常、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ６のシクロアルキル基である。 Examples of the cycloalkyl group represented by R 3 include cycloalkyl groups of C3 to C10. Specific examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and the like. It is preferably a cycloalkyl group of C3 to C8, and more preferably a cycloalkyl group of C3 to C6.
Ｒ３で示されるアリール基としては、単環又は２環以上が縮合したＣ６〜Ｃ２０アリール基が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラニル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group represented by R 3 include C6 to C20 aryl groups in which a single ring or two or more rings are condensed. Specific examples thereof include a phenyl group, a toluyl group, a xsilyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, an anthranyl group and the like.
Ｒ３で示されるアラルキル基としては、上記アルキル基上の１個の水素原子が上記アリール基で置換されてなる基が挙げられる。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 Examples of the aralkyl group represented by R 3 include a group in which one hydrogen atom on the alkyl group is substituted with the aryl group. Specific examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group.
アシル基としては、例えば、式：Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）で表される基が挙げられる。 The acyl group, for example, the formula: R 4 -C (= O) - ( wherein, R 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.) Include groups represented by ..
Ｒ４で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、上記のＲ３で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基で挙げたものから選択することができる。 Alkyl group represented by R 4, cycloalkyl group, aryl group or aralkyl group, may be selected from alkyl groups represented by the above R 3, cycloalkyl group, from those mentioned aryl group, or an aralkyl group ..
Ｘは、単結合又は酸素原子（−Ｏ−）であり、好ましくは酸素原子（−Ｏ−）である。 X is a single bond or an oxygen atom (−O−), preferably an oxygen atom (−O−).
Ｒはｎ価の炭化水素基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。ｎは１又は２が好ましい。 R represents an n-valent hydrocarbon group, and n represents an integer of 1 to 6. n is preferably 1 or 2.
ｎが１の場合、Ｒで示される有機基としては、例えば、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基等の１価の基が挙げられる。これらの基は、本発明の効果を発揮できる範囲において置換基を有していてもよい。 When n is 1, examples of the organic group represented by R include a monovalent group such as an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. These groups may have substituents as long as the effects of the present invention can be exhibited.
アルキル基としては、鎖状又は分岐のアルキル基が挙げられ、通常、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。 Examples of the alkyl group include chain or branched alkyl groups, and usually C1 to C20 alkyl groups. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group. , Nonyl group, decyl group, dodecyl group and the like. It is preferably an alkyl group of C1 to C10, more preferably an alkyl group of C1 to C6, still more preferably an alkyl group of C1 to C3, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
アルコキシアルキル基としては、通常、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシＣ２〜Ｃ１０アルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メトキシエチル基、２−（２−エトキシ）エトキシエチル基等が挙げられる。 Examples of the alkoxyalkyl group usually include C1 to C10 alkoxy C2 to C10 alkyl groups. Specific examples thereof include a methoxyethyl group and a 2- (2-ethoxy) ethoxyethyl group.
シクロアルキル基としては、通常、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ６のシクロアルキル基である。 Examples of the cycloalkyl group usually include C3 to C10 cycloalkyl groups. Specific examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and the like. It is preferably a cycloalkyl group of C3 to C8, and more preferably a cycloalkyl group of C3 to C6.
アリール基としては、単環又は２環以上が縮合したＣ６〜Ｃ２０アリール基が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラニル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group include C6-C20 aryl groups in which a single ring or two or more rings are condensed. Specific examples thereof include a phenyl group, a toluyl group, a xsilyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, an anthranyl group and the like.
アラルキル基としては、上記アルキル基上の１個の水素原子が上記アリール基で置換されてなる基が挙げられる。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 Examples of the aralkyl group include a group in which one hydrogen atom on the alkyl group is substituted with the aryl group. Specific examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group.
上記のアルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基等の１価の基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、アルコキシ基、エステル基、アシル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。 When a monovalent group such as the above alkyl group, alkoxyalkyl group, cycloalkyl group, aryl group, or aralkyl group has a substituent, the substituent includes, for example, an alkoxy group, an ester group, an acyl group, or a hydroxy group. The group etc. can be mentioned.
ｎが２の場合、Ｒで示される有機基としては、例えば、アルキレン基、アルキレン−オキシアルキレン基、アルキレン−ポリ（オキシアルキレン）基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基等の２価の基が挙げられる。また、これらの基からなる群より選ばれる２以上の基が結合した２価の基であってもよい。これらの基は、本発明の効果を発揮できる範囲において置換基を有していてもよい。 When n is 2, examples of the organic group represented by R include a divalent group such as an alkylene group, an alkylene-oxyalkylene group, an alkylene-poly (oxyalkylene) group, a cycloalkylene group, or an arylene group. Be done. Further, it may be a divalent group in which two or more groups selected from the group consisting of these groups are bonded. These groups may have substituents as long as the effects of the present invention can be exhibited.
アルキレン基としては、鎖状又は分岐のアルキレン基が挙げられ、通常、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基である。 Examples of the alkylene group include a chain-like or branched alkylene group, and usually, C1 to C20 alkylene groups can be mentioned. It is preferably an alkylene group of C1 to C10.
アルキレン−オキシアルキレン基としては、通常、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン−オキシＣ２〜Ｃ１０アルキレン基が挙げられる。具体的には、例えば、エチレン−オキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン−オキシプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−等）が挙げられる。 Examples of the alkylene-oxyalkylene group usually include C2-C10 alkylene-oxy C2-C10 alkylene group. Specifically, for example, an ethylene-oxyethylene group (-CH 2 CH 2- O-CH 2 CH 2- ), a propylene-oxypropylene group (-CH 2 CH (CH 3 ) -O-CH 2 CH (CH)) 3 )-etc.).
アルキレン−ポリ（オキシアルキレン）基としては、通常、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン−ポリ（オキシＣ２〜Ｃ１０アルキレン）基が挙げられ、Ｃ２〜Ｃ３アルキレン−ポリ（オキシＣ２〜Ｃ３アルキレン）基が好ましい。また、オキシアルキレン単位の繰り返し数は、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。具体的には、例えば、エチレン−ジ（オキシエチレン）基、エチレン−トリ（オキシエチレン）基、エチレン−テトラ（オキシエチレン）基等のエチレン−ポリ（オキシエチレン）基；プロピレン−ジ（オキシプロピレン）基、プロピレン−トリ（オキシプロピレン）基、プロピレン−テトラ（オキシプロピレン）基等のプロピレン−ポリ（オキシプロピレン）基等が挙げられる。 Examples of the alkylene-poly (oxyalkylene) group usually include a C2-C10 alkylene-poly (oxy C2-C10 alkylene) group, and a C2-C3 alkylene-poly (oxy C2-C3 alkylene) group is preferable. The number of repetitions of the oxyalkylene unit is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6. Specifically, for example, ethylene-poly (oxyethylene) groups such as ethylene-di (oxyethylene) group, ethylene-tri (oxyethylene) group, ethylene-tetra (oxyethylene) group; propylene-di (oxypropylene). ) Group, propylene-poly (oxypropylene) group such as propylene-tri (oxypropylene) group, propylene-tetra (oxypropylene) group and the like.
シクロアルキレン基としては、通常、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキレン基が挙げられる。 Examples of the cycloalkylene group usually include C3 to C10 cycloalkylene groups.
アリーレン基としては、単環又は２環以上が縮合した芳香環から２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。具体的には、フェニレン基等が挙げられる。 Examples of the arylene group include a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic ring in which a single ring or two or more rings are condensed. Specific examples thereof include a phenylene group.
上記のアルキレン基、アルキレン−オキシアルキレン基、アルキレン−ポリ（オキシアルキレン）基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基等の２価の基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、アルコキシ基、エステル基、アシル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。 When a divalent group such as the above-mentioned alkylene group, alkylene-oxyalkylene group, alkylene-poly (oxyalkylene) group, cycloalkylene group, or arylene group has a substituent, the substituent may be, for example, an alkoxy group. , Ester group, acyl group, hydroxy group and the like.
一般式（１）において、ｎが１のとき、ＥＷＧ及びＲが結合した化合物として、例えば、一般式（１ａ）： In the general formula (1), when n is 1, as a compound in which EWG and R are bonded, for example, the general formula (1a):
（式中、ｍは１〜１０の整数を示し、Ｘは前記に同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
(In the formula, m represents an integer of 1 to 10, and X is the same as above.)
Examples thereof include compounds represented by.
Ｘは、好ましくは酸素原子（−Ｏ−）である。 X is preferably an oxygen atom (−O−).
ｍは、好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくは１〜４の整数であり、特に好ましくは１である。式：−（ＣｍＨ２ｍ）−で表される基として、例えば、メチレン基（−ＣＨ２−）、ジメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、１，１−ジメチルメチレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）等が挙げられる。 m is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4, and particularly preferably 1. As the group represented by, for example, methylene (-CH 2 - - Formula :-( C m H 2m)), dimethylene group (-CH 2 CH 2 -), 1,1- dimethylmethylene group (-C ( CH 3 ) 2- ) and the like can be mentioned.
一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、ｎが１の場合、２−メチレンマロン酸ジメチル、２−メチレンマロン酸ジエチル、２−メチレンマロン酸ジブチル、２−メチレンマロン酸１−メチル−３−ヘキシル、２−メチレンマロン酸ジシクロヘキシル等の２−メチレンマロン酸ジアルキル；２−アセチルアクリル酸メチル、２−アセチルアクリル酸エチル、２−プロピオニルアクリル酸メチル、２−プロピオニルアクリル酸エチル等の２−アシルアクリル酸アルキル；２−シアノアクリル酸メチル、２−シアノアクリル酸エチル、２−シアノアクリル酸オクチル等の２−シアノアクリル酸アルキル；５−メチレン−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２，２−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等の５−メチレン−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン化合物等が挙げられる。好適には、２−メチレンマロン酸ジエチル、５−メチレン−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンである。 As a preferable specific example of the compound represented by the general formula (1), for example, when n is 1, dimethyl 2-methylenemalonate, diethyl 2-methylenemalonate, dibutyl 2-methylenemalonate, 2-methylenemalonate. Dialkyl 2-methylenemalonate such as 1-methyl-3-hexyl acid, dicyclohexyl 2-methylenemalonate; methyl 2-acetylacrylate, ethyl 2-acetylacrylate, methyl 2-propionylacrylate, 2-propionylacrylic acid Alkyl 2-acylacrylate such as ethyl; alkyl 2-cyanoacrylate such as methyl 2-cyanoacrylate, ethyl 2-cyanoacrylate, octyl 2-cyanoacrylate; 5-methylene-1,3-dioxane-4 , 6-Dione, 2,2-dimethyl-5-methylene-1,3-dioxane-4,6-dione and other 5-methylene-1,3-dioxane-4,6-dione compounds and the like. Preferred are diethyl 2-methylenemalonate, 5-methylene-1,3-dioxane-4,6-dione.
また、ｎが２の場合、例えば、２−メチレンマロン酸ジアルキルとアルキレンジオールとのエステル交換（例えば、２−メチレンマロン酸ジメチルと１，６−ヘキサンジオールとのエステル交換）によって得られる化合物、２−メチレンマロン酸ジアルキルとポリアルキレングリコールとのエステル交換によって得られる化合物等が挙げられる。 When n is 2, for example, a compound obtained by ester exchange between dialkyl 2-methylenemalate and alkylenediol (for example, ester exchange between dimethyl 2-methylenemalate and 1,6-hexanediol), 2 -Examples include compounds obtained by ester exchange between dialkyl methylenemalate and polyalkylene glycol.
一般式（１）で表される化合物は、市販されているか、或いは、公知の方法により製造することができる。例えば、２−メチレンマロン酸ジアルキル化合物の場合には、日本化学会誌No.3, p596-598 (1972)、工業化学雑誌、第56巻、第11冊、p81-83 (1953)等の記載に従い又は準じて製造することができる。 The compound represented by the general formula (1) can be commercially available or can be produced by a known method. For example, in the case of a 2-methylenemalonic acid dialkyl compound, follow the description in Journal of the Chemical Society of Japan, No. 3, p596-598 (1972), Journal of Industrial Chemistry, Vol. 56, Vol. 11, p81-83 (1953), etc. Alternatively, it can be manufactured according to the above.
（Ｂ）成分：光塩基発生剤
（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で表される化合物（光塩基発生剤）である。
Component (B): Photobase generator The component (B) is a compound (photobase generator) represented by the following general formula (2).
（式中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香環を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。） (In the formula, ring A represents an aromatic ring that may have a substituent or a heteroaromatic ring that may have a substituent, and R 1 and R 2 are the same or different, hydrogen atoms or different. It shows an alkyl group, and R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring with an adjacent nitrogen atom, and the ring may have a substituent.)
（Ｂ）成分として用いられる、一般式（２）で表される化合物は光塩基発生剤として作用する。つまり、該化合物は、活性エネルギー線を照射することにより励起され、下記式に示す環化反応が進行して、一般式（３）で表されるアミン化合物（塩基）を生成し、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物の重合を開始させる。 The compound represented by the general formula (2) used as the component (B) acts as a photobase generator. That is, the compound is excited by irradiation with active energy rays, and the cyclization reaction represented by the following formula proceeds to generate an amine compound (base) represented by the general formula (3), and the general formula ( The polymerization of the anionic polymerizable compound represented by 1) is started.
（式中、全ての記号は前記に同じ。）
環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環、又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香環である。
(In the formula, all symbols are the same as above.)
Ring A is an aromatic ring which may have a substituent or a heteroaromatic ring which may have a substituent.
芳香環としては、単環又は２環以上が縮合した芳香環が挙げられる。具体的には、例えは、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。好ましくは、ベンゼン環である。 Examples of the aromatic ring include an aromatic ring in which a single ring or two or more rings are condensed. Specifically, examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring and the like. A benzene ring is preferable.
ヘテロ芳香環としては、酸素、窒素及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む単環又は２環以上が縮合したヘテロ芳香環が挙げられる。具体的には、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環等が挙げられる。 Examples of the heteroaromatic ring include a monocyclic ring containing at least one heteroatom selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur atoms, or a heteroaromatic ring in which two or more rings are condensed. Specific examples thereof include a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring and the like.
環Ａで示される芳香環又はヘテロ芳香環は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基等）等が挙げられる。芳香環又はヘテロ芳香環は、この置換基からなる群より選ばれる１〜３個の基で置換されていてもよい。 The aromatic ring or heteroaromatic ring represented by ring A may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (for example, a C1 to C6 alkyl group, etc.). The aromatic ring or heteroaromatic ring may be substituted with 1 to 3 groups selected from the group consisting of these substituents.
Ｒ１及びＲ２が同一又は異なって、水素原子又はアルキル基であり、好ましくはアルキル基である。該アルキル基としては、鎖状又は分岐のアルキル基が挙げられ、通常、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。 R 1 and R 2 are the same or different and are hydrogen atoms or alkyl groups, preferably alkyl groups. Examples of the alkyl group include chain or branched alkyl groups, and usually C1 to C20 alkyl groups. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl. Groups, decyl groups, dodecyl groups and the like can be mentioned. It is preferably an alkyl group of C1 to C10, more preferably an alkyl group of C1 to C6, still more preferably an alkyl group of C1 to C3, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、該環としては、単環又は２以上の環が縮合した環が挙げられる。例えば、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン環等が挙げられる。好ましくは、ピペリジン環である。 R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring together with adjacent nitrogen atoms, and examples of the ring include a single ring or a ring in which two or more rings are condensed. For example, an aziridine ring, an azetidine ring, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a morpholine ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline ring and the like can be mentioned. A piperidine ring is preferred.
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して隣接する窒素原子と共に形成する環は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基等）等が挙げられる。該環は、この置換基からなる群より選ばれる１〜６個の基で置換されていてもよい。 The ring formed by bonding R 1 and R 2 with the adjacent nitrogen atom may have a substituent, and the substituent includes, for example, an alkyl group (for example, C1 to C6 alkyl group, etc.) and the like. Can be mentioned. The ring may be substituted with 1 to 6 groups selected from the group consisting of the substituents.
一般式（２）で表される化合物において、Ｒ１及びＲ２が同一又は異なってアルキル基であるか、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していることが好ましい。これは、活性エネルギー線照射後に生成する一般式（３）で表される塩基性化合物は、第１級及び第２級アミンであるよりも、第３級アミンである方が、アニオン重合反応を効果的に開始できるからである。 In the compound represented by the general formula (2), R 1 and R 2 are the same or different alkyl groups, or R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring together with adjacent nitrogen atoms. Is preferable. This is because the basic compound represented by the general formula (3) produced after irradiation with active energy rays undergoes an anionic polymerization reaction when it is a tertiary amine rather than when it is a primary or secondary amine. Because it can be started effectively.
一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、環Ａがベンゼン環であり、Ｒ１及びＲ２がそれぞれＣ１〜Ｃ６のアルキル基（さらにＣ１〜Ｃ３のアルキル基、特にメチル基又はエチル基）であるか、又はＲ１及びＲ２が互いに結合して隣接する窒素原子と共にピペリジン環又はピロリジン環を形成しているものが挙げられる。 As a preferable specific example of the compound represented by the general formula (2), the ring A is a benzene ring, and R 1 and R 2 are C1 to C6 alkyl groups (further, C1 to C3 alkyl groups, particularly methyl groups). Or an ethyl group), or R 1 and R 2 are bonded to each other to form a piperidine ring or a pyrrolidine ring together with adjacent nitrogen atoms.
一般式（２）で表される化合物は、市販されているか、或いは公知の方法により製造することができる。例えば、J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, p344-348等の記載に従い又は準じて製造することができる。 The compound represented by the general formula (2) can be commercially available or can be produced by a known method. For example, it can be manufactured according to or according to the description of J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, p344-348 and the like.
（Ｃ）成分：波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０ １ Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上の増感剤
（Ｃ）成分として用いられる増感剤は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０１Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である。当該増感剤は、高波長側の光吸波長を有しており、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することとあいまって、活性エネルギー線硬化型組成物に高い感度を付与することができる。
Component (C): Molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm 1 × 10 1 L / (mol · cm) or more Sensitizer The sensitizer used as the component (C) has a molar extinction coefficient of 1 × 10 at a wavelength of 365 nm. It is 1 L / (mol · cm) or more. The sensitizer has a light absorption wavelength on the high wavelength side, and together with containing the component (A) and the component (B), imparts high sensitivity to the active energy ray-curable composition. Can be done.
上記増感剤としては、例えば、チオキサントン誘導体、アントラセン誘導体、ベンゾフェノン誘導体等の化合物が挙げられる。 Examples of the sensitizer include compounds such as thioxanthone derivatives, anthracene derivatives, and benzophenone derivatives.
チオキサントン誘導体としては、例えば、一般式（４ａ）で表わされる化合物が挙げられる。 Examples of the thioxanthone derivative include a compound represented by the general formula (4a).
式中、Ｒ５はアルキル基を示す。当該アルキル基としては、鎖状又は分岐のアルキル基が挙げられ、通常、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、特に好ましくはエチル基、及びイソプロピル基である。 In the formula, R 5 represents an alkyl group. Examples of the alkyl group include a chain or branched alkyl group, and usually, C1 to C20 alkyl groups can be mentioned. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl. Groups, decyl groups, dodecyl groups and the like can be mentioned. It is preferably an alkyl group of C1 to C10, more preferably an alkyl group of C1 to C6, still more preferably an alkyl group of C1 to C3, and particularly preferably an ethyl group and an isopropyl group.
チオキサントン誘導体としては、下記式（４ａ−１）で示される２−イソプロピルチオキサントン、または下記式（４ａ−２）で示される、２，４−ジエチルチオキサントンを用いることがより好ましい。 As the thioxanthone derivative, it is more preferable to use 2-isopropylthioxanthone represented by the following formula (4a-1) or 2,4-diethylthioxanthone represented by the following formula (4a-2).
アントラセン誘導体としては、例えば、一般式（４ｂ）で表わされる化合物が挙げられる。 Examples of the anthracene derivative include a compound represented by the general formula (4b).
式中、Ｒ６は、水素原子又はアルキル基を示す。当該アルキル基としては、鎖状又は分岐のアルキル基が挙げられ、通常、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。 In the formula, R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of the alkyl group include a chain or branched alkyl group, and usually, C1 to C20 alkyl groups can be mentioned. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl. Groups, decyl groups, dodecyl groups and the like can be mentioned. It is preferably an alkyl group of C1 to C10, more preferably an alkyl group of C1 to C6, still more preferably an alkyl group of C1 to C4, and particularly preferably a tert-butyl group.
また、式中Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。当該アルキル基としては、鎖状又は分岐のアルキル基が挙げられ、通常、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。 Further, R 7 and R 8 in the formula represent hydrogen atoms, alkyl groups or alkoxy groups, which are the same or different. Examples of the alkyl group include a chain or branched alkyl group, and usually, C1 to C20 alkyl groups can be mentioned. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl. Groups, decyl groups, dodecyl groups and the like can be mentioned. It is preferably an alkyl group of C1 to C10, more preferably an alkyl group of C1 to C6, and even more preferably an alkyl group of C1 to C4.
Ｒ７及びＲ８がアルコキシ基である場合、Ｒ７は−Ｏ−Ｒ９で示され、Ｒ８は−Ｏ−Ｒ１０で示される。Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、鎖状又は分岐のアルキル基であり、通常、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基が挙げられる。Ｒ９及びＲ１０は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、Ｒ９及びＲ１０がｎ−ブチル基であることが特に好ましい。 If R 7 and R 8 are alkoxy groups, R 7 is represented by -O-R 9 and R 8 is represented by -O-R 10 . R 9 and R 10 are the same or different, chain or branched alkyl groups, and usually include C1 to C20 alkyl groups. Specifically, R 9 and R 10 are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, Examples thereof include a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group and a dodecyl group. It is preferably an alkyl group of C1 to C10, more preferably an alkyl group of C1 to C6, still more preferably an alkyl group of C1 to C4, and R 9 and R 10 are n-butyl groups. Especially preferable.
アントラセン誘導体としては、下記式（４ｂ−１）で表わされる２−ｔ−ブチルアントラセン、又は（４ｂ−２）で表わされる９，１０−ジブトキシアントラセンを用いることが好ましく、下記式（４ｂ−１）で表わされる２−ｔ−ブチルアントラセンを用いることがより好ましい。 As the anthracene derivative, 2-t-butylanthracene represented by the following formula (4b-1) or 9,10-dibutoxyanthracene represented by (4b-2) is preferably used, and the following formula (4b-1) is preferable. It is more preferable to use 2-t-butylanthracene represented by).
ベンゾフェノン誘導体としては、例えば、一般式（４ｃ）で表わされる化合物が挙げられる。 Examples of the benzophenone derivative include a compound represented by the general formula (4c).
式中、Ｙは、フェニル基、又は、下記一般式（４ｃ−１）で表わされる基が挙げられる。 In the formula, Y includes a phenyl group or a group represented by the following general formula (4c-1).
式中、Ｒ１１は、水素原子又はアルキル基を示す。当該アルキル基としては、鎖状又は分岐のアルキル基が挙げられ、通常、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。 In the formula, R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of the alkyl group include a chain or branched alkyl group, and usually, C1 to C20 alkyl groups can be mentioned. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl. Groups, decyl groups, dodecyl groups and the like can be mentioned. It is preferably an alkyl group of C1 to C10, more preferably an alkyl group of C1 to C6, still more preferably an alkyl group of C1 to C4, and particularly preferably a methyl group.
ベンゾフェノン誘導体としては、下記式（４ｃ−２）で表わされる４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、又は、（４ｃ−３）で表わされる４−フェニルベンゾフェノンを用いることが好ましい。 As the benzophenone derivative, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide represented by the following formula (4c-2) or 4-phenylbenzophenone represented by (4c-3) is preferably used.
上記（Ｃ）成分として用いられる増感剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The sensitizer used as the component (C) may be used alone or in combination of two or more.
本発明で（Ｃ）成分として用いられる増感剤は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０１Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である。上記モル吸光係数が１×１０１Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）未満であると、高波長側の光吸波長が十分でなく、高い感度を示すことができない。増感剤の波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は、１×１０２Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上が好ましい。また、増感剤の波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は、厚膜硬化性に優れる点で、１×１０５Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下が好ましく、１×１０４Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下がより好ましい。 The sensitizer used as the component (C) in the present invention has a molar extinction coefficient of 1 × 10 1 L / (mol · cm) or more at a wavelength of 365 nm. If the molar extinction coefficient is less than 1 × 10 1 L / (mol · cm), the light absorption wavelength on the high wavelength side is not sufficient, and high sensitivity cannot be exhibited. The molar extinction coefficient of the sensitizer at a wavelength of 365 nm is preferably 1 × 10 2 L / (mol · cm) or more. The molar extinction coefficient of the sensitizer at a wavelength of 365 nm is preferably 1 × 10 5 L / (mol · cm) or less, preferably 1 × 10 4 L / (mol · cm) or less, in terms of excellent thick film curability. Is more preferable.
増感剤のモル吸光係数は、溶剤としてアセトニトリルを用い、３６５ｎｍにおける吸光度が０．１〜２．０の範囲になる濃度で増感剤を溶解させ、石英セルを用い、紫外可視分光光度計で３６５ｎｍにおける吸光度を室温条件で測定し、ランベルト−ベールの法則を用いて算出することができる。 For the molar extinction coefficient of the sensitizer, use acetonitrile as the solvent, dissolve the sensitizer at a concentration in which the absorbance at 365 nm is in the range of 0.1 to 2.0, use a quartz cell, and use an ultraviolet-visible spectrophotometer. Absorbance at 365 nm can be measured under room temperature conditions and calculated using Lambert-Beer's law.
増感剤の三重項エネルギーは、１５０ｋＪ／ｍｏｌ以上が好ましく、１７０ｋＪ／ｍｏｌ以上がより好ましく、２００ｋＪ／ｍｏｌ以上が更に好ましい。また、増感剤の三重項エネルギーは、３００ｋＪ／ｍｏｌ以下が好ましく、２９０ｋＪ／ｍｏｌ以下がより好ましく、２８０ｋＪ／ｍｏｌ以下が更に好ましい。三重項エネルギーの下限が上記範囲であることにより、活性エネルギー線硬化型組成物の感度がより一層向上する。また、三重項エネルギーの上限が上記範囲であることにより、感度がより一層向上する。 The triplet energy of the sensitizer is preferably 150 kJ / mol or more, more preferably 170 kJ / mol or more, and even more preferably 200 kJ / mol or more. The triplet energy of the sensitizer is preferably 300 kJ / mol or less, more preferably 290 kJ / mol or less, and even more preferably 280 kJ / mol or less. When the lower limit of the triplet energy is in the above range, the sensitivity of the active energy ray-curable composition is further improved. Further, when the upper limit of the triplet energy is in the above range, the sensitivity is further improved.
増感剤の三重項エネルギーは、ジエチルエーテル、イソペンタン、エタノールの体積比が５：５：５の混合溶媒に所定濃度で溶解させ、石英セルを用い、分光蛍光光度計にて液体窒素温度（−１９６℃）で３６５ｎｍの励起光を用いたときの燐光スペクトルを測定し、燐光スペクトルの短波長側のピーク波長λｍａｘから下記式で求められる。
三重項エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）＝１１９６７６．６／λｍａｘ
The triple energy of the sensitizer is dissolved in a mixed solvent having a volume ratio of diethyl ether, isopentane, and ethanol at a predetermined concentration of 5: 5: 5, and a liquid nitrogen temperature (-) is measured by a spectral fluorometer using a quartz cell. The phosphorescence spectrum when excitation light of 365 nm is used at 196 ° C.) is measured, and it is obtained by the following formula from the peak wavelength λmax on the short wavelength side of the phosphorescence spectrum.
Triplet energy (kJ / mol) = 1196766.6 / λmax
活性エネルギー線硬化型組成物
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ａ）成分：一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物、（Ｂ）成分：一般式（２）で表される化合物（光塩基発生剤）、及び、（Ｃ）成分：波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０１以上の増感剤を含む。
Active energy ray-curable composition The active energy ray-curable composition of the present invention has a component (A): an anionic polymerizable compound represented by the general formula (1), and a component (B): a general formula (2). the compound (photobase generator), and, (C) component: molar absorption coefficient at a wavelength of 365nm comprises 1 × 10 1 or more sensitizers.
活性エネルギー線硬化型組成物中における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、（Ｃ）成分の含有量は、本発明の効果が発揮できる範囲で適宜選択することができる。 The contents of the component (A), the component (B), and the component (C) in the active energy ray-curable composition can be appropriately selected as long as the effects of the present invention can be exhibited.
（Ａ）成分の含有割合は、活性エネルギー線硬化型組成物を１００質量％として、８０．０〜９９．９質量％が好ましく、９０．０〜９８．０質量％がより好ましい。 The content ratio of the component (A) is preferably 80.0 to 99.9% by mass, more preferably 90.0 to 98.0% by mass, with the active energy ray-curable composition as 100% by mass.
（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分１００モルに対し、通常、０．１〜６０モル、好ましくは０．５〜１５モル、より好ましくは１〜１０モルである。 The content ratio of the component (B) is usually 0.1 to 60 mol, preferably 0.5 to 15 mol, and more preferably 1 to 10 mol with respect to 100 mol of the component (A).
（Ｃ）成分の含有割合は、（Ｂ）成分１モルに対して、０．１〜１，０００モルが好ましく、０．２〜５００モルがより好ましく、０．５〜２００モルが更に好ましい。 The content ratio of the component (C) is preferably 0.1 to 1,000 mol, more preferably 0.2 to 500 mol, still more preferably 0.5 to 200 mol, based on 1 mol of the component (B).
活性エネルギー線硬化型組成物中には、その用途に応じて、さらに他の成分を含んでいてもよい。例えば、（Ａ）成分以外の他のアニオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、溶媒、重合禁止剤、密着性付与剤（シランカップリング剤等）等を含有することができる。さらに、その他の添加剤として、例えば、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤、硬化促進剤、増粘剤、粘弾性調整剤、抗菌剤、蛍光増白剤、酸化防止剤等が挙げられる。これらのうち、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The active energy ray-curable composition may further contain other components depending on its use. For example, it can contain an anionic polymerizable compound other than the component (A), a radically polymerizable compound, a solvent, a polymerization inhibitor, an adhesion imparting agent (silane coupling agent, etc.) and the like. In addition, other additives include, for example, fillers, pigments, dyes, leveling agents, defoamers, antistatic agents, UV absorbers, pH regulators, dispersants, dispersion aids, surface modifiers, plasticizers. , Plasticizer, Anti-sagging agent, Curing accelerator, Thickening agent, Viscoelasticity adjusting agent, Antibacterial agent, Fluorescent whitening agent, Antioxidant and the like. Of these, one type or a combination of two or more types can be used.
（Ａ）成分以外の他のアニオン重合性化合物としては、本発明の効果を発揮できる範囲であれば特に限定はない。例えば、重合性エポキシ系化合物（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の２以上のグリシジル基を有する化合物等）等が挙げられる。 The anionic polymerizable compound other than the component (A) is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be exhibited. For example, a polymerizable epoxy compound (for example, a compound having two or more glycidyl groups such as bisphenol A diglycidyl ether) and the like can be mentioned.
ラジカル重合性化合物としては、本発明の効果を発揮できる範囲であれば特に限定はない。例えば、重合性（メタ）アクリル系化合物、重合性（メタ）アクリルアミド系化合物等が挙げられる。 The radically polymerizable compound is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be exhibited. For example, polymerizable (meth) acrylic compounds, polymerizable (meth) acrylamide compounds and the like can be mentioned.
溶媒としては、本発明の効果が発揮できるものであれば特に限定はない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらのうち、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The solvent is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be exhibited. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; saturated hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane and heptane; ethers of diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether. Systems solvent: Ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; ester solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; halogenated hydrocarbon solvent such as chloroform and the like. Of these, one type or a combination of two or more types can be used.
活性エネルギー線硬化型組成物中に溶媒を含む場合、溶媒の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、通常、１〜１０００質量部、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは１〜３００質量部である。 When the solvent is contained in the active energy ray-curable composition, the content of the solvent is usually 1 to 1000 parts by mass, preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 1 with respect to 100 parts by mass of the component (A). ~ 300 parts by mass.
なお、重合禁止剤、及び密着性付与剤（シランカップリング剤等）は公知のものを使用できる。 As the polymerization inhibitor and the adhesion imparting agent (silane coupling agent, etc.), known ones can be used.
活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び必要に応じ他の成分を混合することにより調製することができる。混合方法は特に限定はなく、例えば、公知の攪拌装置により実施できる。 The active energy ray-curable composition can be prepared by mixing the component (A), the component (B), the component (C), and if necessary, other components. The mixing method is not particularly limited, and can be carried out by, for example, a known stirring device.
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線を照射する前において保存安定性に優れるという特徴を有している。（Ｂ）成分は、従来のイオン対型（特許文献１等）のカルボン酸塩ではなく、非イオン対型の中性化合物であるため、高い反応性を有するアニオン重合性化合物を含むにもかかわらず、組成物の安定性を長期に保持することができる。 The active energy ray-curable composition of the present invention has a feature of being excellent in storage stability before irradiation with active energy rays. Since the component (B) is not a conventional ion pair type (Patent Document 1 etc.) carboxylate but a non-ion pair type neutral compound, it contains an anionic polymerizable compound having high reactivity. However, the stability of the composition can be maintained for a long period of time.
上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射することにより、硬化物を製造することができる。当該硬化物の製造方法も、本発明の一つである。活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線を照射することにより、（Ｂ）成分が触媒として働き、（Ａ）成分が重合して硬化物を与える。 A cured product can be produced by irradiating the active energy ray-curable composition containing the above-mentioned components (A), (B) and (C) with active energy rays. The method for producing the cured product is also one of the present inventions. In the active energy ray-curable composition, when the active energy ray is irradiated, the component (B) acts as a catalyst, and the component (A) is polymerized to give a cured product.
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む従来の活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ｂ）成分が短波長側の光吸波長を有しており、光源として高圧水銀ランプ等を使用する場合、高圧水銀ランプの主輝線が長波長側にしかなく、短波長側に主輝線を有しないため、硬化性が不十分となる場合がある。これに対して、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加え、（Ｃ）成分を含んでいる。当該（Ｃ）成分は、高波長側の光吸波長を有しており、これにより（Ｂ）成分を増感するので、高い感度を示すことができる。 In the conventional active energy ray-curable composition containing the component (A) and the component (B), the component (B) has a light absorption wavelength on the short wavelength side, and when a high-pressure mercury lamp or the like is used as a light source. Since the main emission line of the high-pressure mercury lamp is only on the long wavelength side and does not have the main emission line on the short wavelength side, the curability may be insufficient. On the other hand, the active energy ray-curable composition of the present invention contains the component (C) in addition to the component (A) and the component (B). The component (C) has a light absorption wavelength on the high wavelength side, which sensitizes the component (B), so that high sensitivity can be exhibited.
活性エネルギー線照射後に、（Ｂ）成分が、（Ａ）成分のアニオン重合反応を効果的に開始し、光が直接当たらない部分（遮蔽部）の硬化や、顔料やフィラーを高濃度に含み光が均一に当りにくい組成物の硬化が効率よく進行する。メカニズムとしては、第３級アミンが樹脂内に拡散するため、あるいは、第３級アミンの発生が伝播しているためと推定される。特に、光塩基発生剤である（Ｂ）成分のＲ１及びＲ２がアルキル基の場合、即ち、光照射により生成する一般式（３）で表されるアミン化合物が第３級アミンであって、Ｒ１及びＲ２が互いに結合していない場合には、光が遮蔽された部分での組成物の硬化性が大幅に向上する点で好ましい。 After irradiation with active energy rays, the component (B) effectively initiates the anionic polymerization reaction of the component (A), curing the portion (shielding portion) that is not directly exposed to light, and containing a high concentration of pigments and fillers. Curing of the composition, which is difficult to uniformly hit, proceeds efficiently. It is presumed that the mechanism is that the tertiary amine is diffused in the resin or that the generation of the tertiary amine is propagated. In particular, when R 1 and R 2 of the component (B), which is a photobase generator, are alkyl groups, that is, the amine compound represented by the general formula (3) produced by light irradiation is a tertiary amine. , R 1 and R 2 are not bonded to each other, which is preferable in that the curability of the composition in the light-shielded portion is significantly improved.
活性エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が挙げられる。紫外線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等が挙げられる。その他、発光ダイオードを光源とした紫外線装置（ＵＶ−ＬＥＤ）、紫外線領域のレーザー光線等も挙げられる。 Examples of the active energy ray usually include ultraviolet rays, electron beams and the like. Examples of the ultraviolet irradiation light source include a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, and the like. In addition, an ultraviolet device (UV-LED) using a light emitting diode as a light source, a laser beam in an ultraviolet region, and the like can also be mentioned.
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上記のような特性を有するため、その特性に応じた様々な用途に用いることができる。例えば、コーティング剤（保護コート剤等）、印刷インキ（インクジェットインキ等）、フォトレジスト、接着剤、封止剤等が挙げられ、これらに限定されない。 Since the active energy ray-curable composition of the present invention has the above-mentioned characteristics, it can be used for various purposes according to the characteristics. Examples thereof include, but are not limited to, coating agents (protective coating agents, etc.), printing inks (inkjet ink, etc.), photoresists, adhesives, encapsulants, and the like.
活性エネルギー線硬化型組成物は、種々の基材に塗布した後、前記活性光線を照射して基材に密着した硬化物を形成することができる。 The active energy ray-curable composition can be applied to various substrates and then irradiated with the active rays to form a cured product in close contact with the substrate.
基材としては、例えば、プラスチック、ゴム、木材、金属、無機材料、紙等が挙げられる。プラスチックの具体例として、例えば、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。ゴムの具体例としては、例えば、天然ゴム、ＳＢＲ等が挙げられる。木材の具体例としては、例えば、自然の木材及び合成木材等が挙げられる。金属の具体例としては、例えば、鋼板、アルミ、クロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。無機材料の具体例としては、例えば、ガラス、モルタル、コンクリート、石材等が挙げられる。紙の具体例としては、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙等が挙げられる。 Examples of the base material include plastic, rubber, wood, metal, inorganic material, paper and the like. Specific examples of plastics include cyclic polyolefins using cyclic olefins such as polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose and other cellulose acetate resins, acrylic resins, polyethylene terephthalates, polycarbonates, polyarylates, polyether sulfone and norbornene as monomers. Examples thereof include resins, polyvinyl chlorides, epoxy resins, and polyurethane resins. Specific examples of rubber include natural rubber, SBR and the like. Specific examples of wood include natural wood and synthetic wood. Specific examples of the metal include steel plates, metals such as aluminum and chromium, and metal oxides such as zinc oxide (ZnO) and indium tin oxide (ITO). Specific examples of the inorganic material include glass, mortar, concrete, stone and the like. Specific examples of the paper include high-quality paper, coated paper, art paper, imitation paper, thin paper, thick paper and other papers, and various synthetic papers.
また、活性エネルギー線硬化型組成物を用いて成形体を得ることもできる。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を凹版に充填し、充填した樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させ、その後得られた硬化物を凹部から取り出すことにより成形品を得ることができる。 A molded product can also be obtained by using an active energy ray-curable composition. For example, a molded product can be obtained by filling a concave plate with the active energy ray-curable resin composition of the present invention, curing the filled resin composition with active energy rays, and then taking out the obtained cured product from the concave portion. it can.
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
製造例１〔（Ｂ）成分の製造〕
テトラヒドロフラン２０ｍｌに３−ブロモフタリド１．５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液に、テトラヒドロフラン３０ｍｌにジプロピルアミン２．１ｇ（４２ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を滴下し、室温で８時間攪拌した。反応液を溶媒留去し、クロロホルムに溶解させた後、５ｗｔ％塩酸で１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、２−（ジプロピルアミノカルボニル）ベンズアルデヒド（分子量２３３．３ 当該化合物を、以下「ＰＢＧ１」という。）１．３ｇ（５．６ｍｍｏｌ、収率７８％)を淡黄色粘性液体として得た。
1H-NMR(δppm、CDCl3)0.71 (t, 3H)、1.01 (t, 3H) 、1.48 (m, 2H)、1.77 (m, 2H)、3.02 (t, 2H)、3.52 (t, 2H)、7.3-7.9 (m,4H)、10.1 (s, 1H)
Production Example 1 [Production of component (B)]
A solution prepared by dissolving 1.5 g (7.0 mmol) of 3-bromophthalide in 20 ml of tetrahydrofuran was added dropwise by dissolving 2.1 g (42 mmol) of dipropylamine in 30 ml of tetrahydrofuran, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. The reaction solution was distilled off from the solvent and dissolved in chloroform, and then washed once with 5 wt% hydrochloric acid, once with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and twice with saturated brine. The organic layer was dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and the obtained residue was purified by silica gel column chromatography (n-hexane / ethyl acetate = 1/1) to obtain 2- (dipropylaminocarbonyl) benzaldehyde (dipropylaminocarbonyl) benzaldehyde ( The compound having a molecular weight of 233.3 was obtained as a pale yellow viscous liquid in an amount of 1.3 g (5.6 mmol, yield 78%) (hereinafter referred to as “PBG1”).
1 1 H-NMR (δppm, CDCl 3 ) 0.71 (t, 3H), 1.01 (t, 3H), 1.48 (m, 2H), 1.77 (m, 2H), 3.02 (t, 2H), 3.52 (t, 2H) ), 7.3-7.9 (m, 4H), 10.1 (s, 1H)
参考例１〜３、比較参考例１
（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の光増感効果を確認するため、以下の実験を行った。
Reference Examples 1 to 3, Comparative Reference Example 1
The following experiment was conducted to confirm the photosensitizing effect of the component (C) on the component (B).
表１に示す通り、ポリスチレン（重量平均分子量３５，０００ 以下、「ＰＳｔ」という。）に対し、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をそれぞれの所定量で室温（２５℃）にて混合し、組成物を製造した。 As shown in Table 1, the components (B) and (C) are mixed with polystyrene (weight average molecular weight of 35,000 or less, referred to as "PSt") in predetermined amounts at room temperature (25 ° C.). The composition was produced.
なお、表１における略号は、上記で定義したもの以外は下記を意味する。
・BMS:４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド（分子量３０４．４）
・2-t-BuA：２−ｔ−ブチルアントラセン（分子量２３４．３）
・PBZ：４−フェニルベンゾフェノン（分子量２５８．３）
The abbreviations in Table 1 mean the following, except for those defined above.
-BMS: 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide (molecular weight 304.4)
2-t-BuA: 2-t-butylanthracene (molecular weight 234.3)
-PBZ: 4-Phenylbenzophenone (molecular weight 258.3)
試験例１（感度の評価）
参考例１〜３及び比較参考例１の組成物をクロロホルムで適宜希釈し、シリコンウエハー上にスピンコート（１５００ｒｐｍ、３０秒）で塗布し、８０℃×３分の条件で加熱して製膜した。得られた塗膜にＵＶ−ＬＥＤで波長３６５ｎｍの紫外線（照度５０ｍＷ／ｃｍ２）を露光量 ０、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００ｍＪ／ｃｍ２として照射し、ＦＴ−ＩＲ測定で反応を追跡した。
Test Example 1 (Evaluation of Sensitivity)
The compositions of Reference Examples 1 to 3 and Comparative Reference Example 1 were appropriately diluted with chloroform, applied on a silicon wafer by spin coating (1500 rpm, 30 seconds), and heated at 80 ° C. for 3 minutes to form a film. .. The obtained coating film is irradiated with ultraviolet rays (illuminance 50 mW / cm 2 ) having a wavelength of 365 nm with a UV-LED at an exposure amount of 0, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000 mJ / cm 2 , and the reaction is tracked by FT-IR measurement. did.
得られたＦＴ−ＩＲスペクトルから、ＰＢＧ１のアルデヒド由来の（Ｃ＝Ｏ）特性吸収帯のピークが１７００ｃｍ−１に現れることを確認した。このＰＢＧ１由来の特性吸収帯のピーク面積を用いて、各組成物における、紫外線照射前後のピーク面積比と紫外光の露光量との関係を評価した。結果を図１に示す。 From the obtained FT-IR spectrum, it was confirmed that the peak of the (C = O) characteristic absorption band derived from the aldehyde of PBG1 appeared at 1700 cm -1 . Using the peak area of the characteristic absorption band derived from PBG1, the relationship between the peak area ratio before and after irradiation with ultraviolet rays and the exposure amount of ultraviolet light was evaluated in each composition. The results are shown in FIG.
図１中、×はＰＢＧ１のみ（増感剤なし）（比較参考例１）、◆は増感剤（ＢＭＳ）（参考例１）、▲は増感剤（２-ｔ-ＢｕＡ）（参考例２）、及び、●は増感剤（ＰＢＺ）（参考例３）の結果を示す。 In FIG. 1, x is PBG1 only (no sensitizer) (comparative reference example 1), ◆ is sensitizer (BMS) (reference example 1), and ▲ is sensitizer (2-t-BuA) (reference example). 2) and ● indicate the results of the sensitizer (PBZ) (Reference Example 3).
図１において、横軸は露光量を表し、縦軸は、露光量０ｍＪ／ｃｍ２における１７００ｃｍ−１のピーク面積を基準にした各露光量における１７００ｃｍ−１のピーク面積の比率（ピーク面積比）を示す。このピーク面積比が小さくなるほど、ＰＢＧ１の残存量が少なくなり三級アミンが生成していることを意味する。 In FIG. 1, the horizontal axis represents the exposure amount, and the vertical axis represents the ratio of the peak area of 1700 cm -1 to each exposure amount (peak area ratio) based on the peak area of 1700 cm -1 at the exposure amount of 0 mJ / cm 2 . Is shown. The smaller the peak area ratio, the smaller the residual amount of PBG1 and the more tertiary amine is produced.
図１に示す結果から、（Ｂ）成分のＰＢＧ１を単独で用いた場合（比較参考例１）、５，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でもＰＢＧ１由来のアルデヒド濃度はほとんど変化しておらず、非常に低感度であることが分かった。 From the results shown in FIG. 1, when the component (B) PBG1 was used alone (Comparative Reference Example 1), the aldehyde concentration derived from PBG1 hardly changed even at an exposure amount of 5,000 mJ / cm 2 , which was extremely high. It turned out to be low sensitivity.
これに対し、（Ｂ）成分であるＰＢＧ１と増感剤である（Ｃ）成分とを併用すると（参考例１〜３）、少ない露光量でＰＢＧ１由来のアルデヒド濃度が低下しており、感度が向上していることが分かった。 On the other hand, when PBG1 which is a component (B) and a component (C) which is a sensitizer are used in combination (Reference Examples 1 to 3), the aldehyde concentration derived from PBG1 is lowered with a small exposure amount, and the sensitivity is reduced. It turned out to be improving.
試験例１の結果より、光塩基発生剤ＰＢＧ１と増感剤とを併用すると、少ない露光量でＰＢＧ１が第３級アミンへと転換し、感度が向上することが分かった（参考例１〜３）。上記結果より、これらの（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に、（Ａ）成分を添加した本発明の活性エネルギー線硬化型組成物も、高い感度を示すことが分かる。一方、光塩基発生剤ＰＢＧ１を単独で用いた場合、上記増感剤を併用した系よりも感度は低かった（比較参考例１）。 From the results of Test Example 1, it was found that when the photobase generator PBG1 and the sensitizer were used in combination, PBG1 was converted to a tertiary amine with a small exposure amount and the sensitivity was improved (Reference Examples 1 to 3). ). From the above results, it can be seen that the active energy ray-curable composition of the present invention in which the component (A) is added to the components (B) and (C) also exhibits high sensitivity. On the other hand, when the photobase generator PBG1 was used alone, the sensitivity was lower than that of the system in which the above sensitizer was used in combination (Comparative Reference Example 1).
実施例１及び２、比較例１
表２に示す通り、（Ａ）成分の２−オクチルシアノアクリレート（分子量２０９．３ 以下、「２−ＯｃｔＣＡ」という。）に対し、（Ｂ）成分のＰＢＧ１及び（Ｃ）成分をそれぞれの所定量で室温（２５℃）にて混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
Examples 1 and 2, Comparative Example 1
As shown in Table 2, the components (A) are 2-octyl cyanoacrylate (molecular weight 209.3 or less, hereinafter referred to as "2-OctCA"), and the components (B) are PBG1 and (C) in predetermined amounts. The mixture was mixed at room temperature (25 ° C.) to produce an active energy ray-curable composition.
なお、表２における略号は、上記で定義したもの以外は下記を意味する。
・DBA：９，１０−ジブトキシアントラセン（分子量３２２．４）
The abbreviations in Table 2 mean the following, except for those defined above.
DBA: 9,10-dibutoxyanthracene (molecular weight 322.4)
試験例２（光重合反応の評価）
実施例１及び２、比較例１で得られた活性エネルギー線硬化型組成物をＣａＦ２板にドロップキャストして直ちにＣａＦ２板で挟み、ＣａＦ２板上に膜厚約０．８μｍで塗工した。これに、ＵＶ−ＬＥＤで波長３６５ｎｍの紫外光（照度５０ｍＷ／ｃｍ２）を露光量 ０、１０、２０、３０Ｊ／ｃｍ２として照射し、ＦＴ−ＩＲ測定で反応を追跡した。
Test Example 2 (Evaluation of photopolymerization reaction)
Examples 1 and 2, sandwiching the active energy ray-curable composition obtained in Comparative Example 1 immediately CaF 2 plate to drop cast CaF 2 plate, a coating with a thickness of about 0.8μm on the CaF 2 plate did. This was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm (illuminance 50 mW / cm 2 ) with a UV-LED at an exposure amount of 0, 10, 20, 30 J / cm 2 , and the reaction was followed by FT-IR measurement.
活性エネルギー線硬化型組成物のＦＴ−ＩＲスペクトルから、２−オクチルシアノアクリレート（２−ＯｃｔＣＡ）由来の（Ｃ＝Ｃ）特性吸収帯のピークが１６１６ｃｍ−１に現れることを確認した。この２−ＯｃｔＣＡ由来の特性吸収帯のピーク面積を用いて、各活性エネルギー線硬化型組成物における、紫外光の露光量と組成物中のモノマーの残存量（又は消費量）との関係を評価した。結果を図２に示す。 From the FT-IR spectrum of the active energy ray-curable composition, it was confirmed that the peak of the (C = C) characteristic absorption band derived from 2-octyl cyanoacrylate (2-OctCA) appeared at 1616 cm -1 . Using the peak area of the characteristic absorption band derived from 2-OctCA, the relationship between the exposure amount of ultraviolet light and the residual amount (or consumption amount) of the monomer in the composition in each active energy ray-curable composition is evaluated. did. The results are shown in FIG.
図２中、×はＰＢＧ１のみ（増感剤なし）（比較例１）、◆は増感剤（ＢＭＳ）（実施例１）、▲は増感剤（ＤＢＡ）（実施例２）の結果を示す。 In FIG. 2, x is the result of PBG1 only (without sensitizer) (Comparative Example 1), ◆ is the result of sensitizer (BMS) (Example 1), and ▲ is the result of sensitizer (DBA) (Example 2). Shown.
図２において、横軸は露光量を表し、縦軸は、露光量０ｍＪ／ｃｍ２における１６１６ｃｍ−１のピーク面積を基準にした各露光量における１６１６ｃｍ−１のピーク面積の比率（ピーク面積比）を示す。このピーク面積比が小さくなるほど、２−ＯｃｔＣＡの残存量が少なくなりアニオン重合反応が促進されていることを意味する。 In FIG. 2, the horizontal axis represents the exposure amount, and the vertical axis represents the ratio of the peak area of 1616 cm -1 to each exposure amount (peak area ratio) based on the peak area of 1616 cm -1 at the exposure amount of 0 mJ / cm 2 . Is shown. The smaller the peak area ratio, the smaller the residual amount of 2-OctCA, which means that the anionic polymerization reaction is promoted.
図２に示す結果から、露光量が大きくなるに従い、また、増感剤を用いた場合の方が、ＰＢＧ１のみを用いた場合よりも、ピーク面積比が小さくなることが確認できた。 From the results shown in FIG. 2, it was confirmed that as the exposure amount increased, the peak area ratio became smaller when the sensitizer was used than when PBG1 alone was used.
試験例２の結果より、（Ｂ）成分のＰＢＧ１と増感剤である（Ｃ）成分とを併用すると、少ない露光量で（Ａ）成分の２−ＯｃｔＣＡの反応率が上昇し、光反応性が向上することが分かった（実施例１及び２）。 From the results of Test Example 2, when PBG1 of the component (B) and the component (C) which is a sensitizer are used in combination, the reaction rate of 2-OctCA of the component (A) increases with a small exposure amount, and the photoreactivity Was found to be improved (Examples 1 and 2).
これに対し、（Ｂ）成分であるＰＢＧ１を単独で用いた場合、（Ｃ）成分を併用した実施例１及び２よりも光反応性は低いことが分かった（比較例１）。 On the other hand, when PBG1 which is the component (B) was used alone, it was found that the photoreactivity was lower than that of Examples 1 and 2 in which the component (C) was used in combination (Comparative Example 1).
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含むため、短波長側及び高波長側の光吸収波長を有しており、高い感度を示すことができる。そのため、コーティング剤、印刷インキ、フォトレジスト、接着剤、封止剤等の広範な用途に用いられる。 Since the active energy ray-curable composition of the present invention contains the above-mentioned components (A), (B) and (C), it has light absorption wavelengths on the short wavelength side and the high wavelength side, and has high sensitivity. Can be shown. Therefore, it is used in a wide range of applications such as coating agents, printing inks, photoresists, adhesives, and sealants.
Claims (12)
（Ａ）成分：一般式（１）
で表されるアニオン重合性化合物；
（Ｂ）成分：一般式（２）
で表される化合物（光塩基発生剤）；
（Ｃ）成分：波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０１Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上の増感剤 An active energy ray-curable composition containing the following components (A), (B) and (C).
(A) component: general formula (1)
Anionic polymerizable compound represented by;
(B) Component: General formula (2)
Compound represented by (photobase generator);
Component (C): A sensitizer having a molar extinction coefficient of 1 × 10 1 L / (mol · cm) or more at a wavelength of 365 nm.
（Ａ）成分：一般式（１）
で表されるアニオン重合性化合物；
（Ｂ）成分：一般式（２）
で表される化合物（光塩基発生剤）；
（Ｃ）成分：波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０１Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上の増感剤 A method for producing a cured product, which comprises irradiating an active energy ray-curable composition containing the following components (A), (B) and (C) with active energy rays.
(A) component: general formula (1)
Anionic polymerizable compound represented by;
(B) Component: General formula (2)
Compound represented by (photobase generator);
Component (C): A sensitizer having a molar extinction coefficient of 1 × 10 1 L / (mol · cm) or more at a wavelength of 365 nm.
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| 大洞圭次郎、古谷昌大、有光晃二: "光環化反応を用いた新規な光塩基発生剤の開発と光反応性材料への応用", 高分子学会予稿集［ＣＤ−ＲＯＭ］, JPN6019004543, 2016, JP, ISSN: 0005081756 * |
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