JP2020200382A - Resin composition for antifouling coating, antifouling coating, antifouling coating film, base material with antifouling coating film, and method for producing base material with antifouling coating film - Google Patents

Abstract

To provide an antifouling coating that can form an antifouling coating film that prevents an aquatic organism from adhering thereto, without substantially using an antifouling agent.SOLUTION: A resin composition for an antifouling coating is a resin composition in which: the content of a constitutional unit derived from a monomer having an amide group is 35 mass% or more and less than 100 mass% with respect to the total amount of a copolymer; and the content of a constitutional unit derived from a (meth) acrylate is more than 0 mass% and 65 mass% or less with respect to the total amount of the copolymer. A coating film containing a cured product of the resin composition is poorly soluble in water.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、防汚塗料用の樹脂組成物、防汚塗料、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材、および防汚塗膜付き基材の製造方法に関する。 The present invention relates to a resin composition for an antifouling paint, an antifouling paint, an antifouling coating film, a base material with an antifouling coating film, and a method for producing a base material with an antifouling coating film.

微生物等の水生生物等が基材に付着することによる汚染は、基材の美観を損なったり、衛生状態を悪化させたりするだけでなく、例えば基材が水処理膜であれば目詰まりによるろ過性能低下、基材が船底であれば表面抵抗の増大に伴う燃費悪化なども引き起こす。そのため、前記汚染を防ぐための防汚塗料が求められおり、例えば特許文献１〜４に挙げる防汚塗料が知られている。 Contamination caused by the adhesion of aquatic organisms such as microorganisms to the base material not only spoils the aesthetic appearance of the base material and deteriorates the sanitary condition, but also filters due to clogging if the base material is a water treatment membrane, for example. If the base material is the bottom of the ship, the performance will deteriorate, and the fuel efficiency will deteriorate due to the increase in surface resistance. Therefore, an antifouling paint for preventing the contamination is required, and for example, the antifouling paints listed in Patent Documents 1 to 4 are known.

国際公開第２０１７／２０９０２９号International Publication No. 2017/209029 特開昭５９−３６１６６号公報JP-A-59-36166 特開平４−３１８０７２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-318072 特開平１−１２９０７７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-129077

前記防汚塗料は、いずれも、防汚剤を多く含有しており、当該防汚剤によって防汚性を示す塗料である。例えば、船底塗料であれば、塗料中に防汚剤（有機錫、銅ピリチオン、亜酸化銅等）を含有しており、船底に形成した塗膜から防汚剤が徐放されることで海洋生物の付着を抑制する。 All of the antifouling paints contain a large amount of antifouling agent, and the antifouling agent exhibits antifouling property. For example, in the case of ship bottom paint, antifouling agents (organic tin, copper pyrithione, cuprous oxide, etc.) are contained in the paint, and the antifouling agent is gradually released from the coating film formed on the ship bottom to the ocean. Suppresses the attachment of organisms.

しかしながら、前記防汚塗料は、防汚剤を徐放可能な期間が短いため、短期間しか防汚効果を奏し得ないという問題がある。また、有機錫等は毒性を有し、環境汚染の原因となり得るため、防汚剤を含有しない場合、または、防汚剤の含有量を極力減らした場合でも防汚性を維持し得る、新しい概念の防汚塗料が望まれている。 However, the antifouling paint has a problem that the antifouling effect can be exhibited only for a short period of time because the period during which the antifouling agent can be released can be sustained is short. In addition, since organic tin and the like are toxic and can cause environmental pollution, the antifouling property can be maintained even when the antifouling agent is not contained or the content of the antifouling agent is reduced as much as possible. A conceptual antifouling paint is desired.

そこで、本発明の一態様は、防汚剤を実質的に使用することなく、微生物などの水生生物が付着しにくい防汚塗膜を基材上に形成可能な防汚塗料を提供することができる、防汚塗料用の樹脂組成物を提供することを目的とする。 Therefore, one aspect of the present invention is to provide an antifouling coating material capable of forming an antifouling coating film on a substrate to which aquatic organisms such as microorganisms do not easily adhere, without substantially using an antifouling agent. It is an object of the present invention to provide a resin composition for an antifouling paint that can be produced.

上記の課題を解決するために、本発明の一態様は、以下の発明を包含する。 In order to solve the above problems, one aspect of the present invention includes the following inventions.

アミド基を有する単量体由来の構造単位と、（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位と、を有する共重合体を含む防汚塗料用の樹脂組成物であって、
前記アミド基を有する単量体由来の構造単位の割合は、共重合体の総量に対して３５質量％以上１００質量％未満であり、
前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位の割合は、共重合体の総量に対して０質量％超６５質量％以下であり、
当該樹脂組成物の硬化物を含む塗膜が水に難溶性である、防汚塗料用の樹脂組成物。 A resin composition for an antifouling coating material containing a copolymer having a structural unit derived from a monomer having an amide group and a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester.
The ratio of the structural unit derived from the monomer having an amide group is 35% by mass or more and less than 100% by mass with respect to the total amount of the copolymer.
The ratio of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester is more than 0% by mass and 65% by mass or less with respect to the total amount of the copolymer.
A resin composition for an antifouling paint, wherein the coating film containing the cured product of the resin composition is sparingly soluble in water.

本発明の一態様によれば、防汚剤を実質的に使用することなく、微生物などの水生生物が付着しにくい防汚塗膜を基材上に形成可能な防汚塗料を提供することができるという効果を奏する。また、本発明の一態様によれば、例えば船底塗料に用いた場合に、長期間の航行時においても環境汚染を抑制しつつ表面平滑性を維持することによって、海水との摩擦抵抗を低く保ち、船舶の燃費を向上させ得る、防汚塗料用の樹脂組成物を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide an antifouling coating material capable of forming an antifouling coating film on a substrate to which aquatic organisms such as microorganisms do not easily adhere, without substantially using an antifouling agent. It has the effect of being able to do it. Further, according to one aspect of the present invention, for example, when used for a ship bottom paint, the frictional resistance with seawater is kept low by maintaining surface smoothness while suppressing environmental pollution even during long-term navigation. , A resin composition for an antifouling paint that can improve the fuel efficiency of a ship can be provided.

実施例１で得た防汚塗膜付き基材を微生物付着評価に供した結果を示すＳＥＭ画像である。6 is an SEM image showing the result of subjecting the substrate with an antifouling coating film obtained in Example 1 to the evaluation of microbial adhesion. 比較例２で得た比較用基材を微生物付着評価に供した結果を示すＳＥＭ画像である。6 is an SEM image showing the result of subjecting the comparative base material obtained in Comparative Example 2 to the evaluation of microbial adhesion.

本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。本明細書中、数値範囲に関して「Ａ〜Ｂ」と記載した場合、当該記載は「Ａ以上、Ｂ以下」を意図する。また、「質量」と「重量」、「質量％」と「重量％」は同義語として扱う。さらに、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。 An embodiment of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. The present invention is not limited to the configurations described below, and various modifications can be made within the scope of the claims, and the technical means disclosed in the different embodiments may be appropriately combined. The obtained embodiments are also included in the technical scope of the present invention. In the present specification, when "AB" is described with respect to a numerical range, the description is intended to be "A or more and B or less". Further, "mass" and "weight", and "mass%" and "weight%" are treated as synonyms. Further, "(meth) acrylic acid" means acrylic acid or methacrylic acid, and "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate.

〔１．防汚塗料用の樹脂組成物〕
本発明の一実施形態に係る防汚塗料用の樹脂組成物は、アミド基を有する単量体由来の構造単位と、（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位と、を有する共重合体を含む防汚塗料用の樹脂組成物であって、前記アミド基を有する単量体由来の構造単位の割合は、共重合体の総量に対して３５質量％以上１００質量％未満であり、前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位の割合は、共重合体の総量に対して０質量％超６５質量％以下であり、当該樹脂組成物の硬化物を含む塗膜が水に難溶性である。 [1. Resin composition for antifouling paint]
The resin composition for an antifouling coating according to an embodiment of the present invention contains a copolymer having a structural unit derived from a monomer having an amide group and a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester. The ratio of the structural unit derived from the monomer having an amide group in the resin composition for an antifouling coating material is 35% by mass or more and less than 100% by mass with respect to the total amount of the copolymer, and the above (meth). The ratio of the structural unit derived from the acrylic acid ester is more than 0% by mass and 65% by mass or less with respect to the total amount of the copolymer, and the coating film containing the cured product of the resin composition is sparingly soluble in water.

従来の防汚塗料は、前述したように、防汚剤によって防汚性を示すものであるが、防汚剤は毒性を有するため使用しないことが好ましい。本発明者は、前記構成を備えた防汚塗料用の樹脂組成物が、防汚剤を実質的に含有しないにも関わらず、優れた防汚性を示すことを見出した。すなわち、本発明の一実施形態に係る防汚塗料用の樹脂組成物は、環境を保全し、かつ、優れた防汚性を示す防汚塗料を提供し得る、極めて有用な組成物であると言える。 As described above, the conventional antifouling paint exhibits antifouling property by the antifouling agent, but it is preferable not to use the antifouling agent because it has toxicity. The present inventor has found that a resin composition for an antifouling coating material having the above-mentioned structure exhibits excellent antifouling property even though it does not substantially contain an antifouling agent. That is, the resin composition for an antifouling paint according to an embodiment of the present invention is an extremely useful composition capable of providing an antifouling paint that preserves the environment and exhibits excellent antifouling properties. I can say.

（１）単量体
前記「アミド基を有する単量体」（以下、「アミド基含有単量体」とも称する）は、分子中にアミド基を有する単量体であればよく、その構造中にアミド基を含み、かつ、ビニル基、（メタ）アクリロイル基のエチレン性不飽和二重結合を含む化合物であることが好ましい。 (1) Monomer The "monomer having an amide group" (hereinafter, also referred to as "amide group-containing monomer") may be a monomer having an amide group in the molecule, and has a structure thereof. It is preferable that the compound contains an amide group and contains an ethylenically unsaturated double bond of a vinyl group and a (meth) acryloyl group.

前記アミド基含有単量体としては、例えば、Ｎ−ビニルアミド系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体を挙げることができる。なお、前記アミド基含有単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the amide group-containing monomer include N-vinylamide-based monomers and (meth) acrylamide-based monomers. The amide group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.

前記Ｎ−ビニルアミド系単量体としては、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド等の単量体、ピロリドン、カプロラクタム等のビニルラクタム系単量体が好ましい。ビニルラクタム系単量体としては、具体的には、例えば、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記ビニルラクタム系単量体のなかでも、価格や入手性の面から、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが特に好ましい。従って、Ｎ−ビニルアミド系単量体は、ビニルラクタム系単量体がさらに好ましく、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが特に好ましい。 As the N-vinylamide-based monomer, a monomer such as vinylformamide and vinylacetamide, and a vinyllactam-based monomer such as pyrrolidone and caprolactam are preferable. Specific examples of the vinyllactam-based monomer include N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, and N-vinyl-2-pyrrolidone. Among the vinyl lactam-based monomers, N-vinyl-2-pyrrolidone is particularly preferable from the viewpoint of price and availability. Therefore, as the N-vinylamide-based monomer, a vinyllactam-based monomer is more preferable, and N-vinyl-2-pyrrolidone is particularly preferable.

前記（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば、ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−プロパン（メタ）アクリルアミド、アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩、ダイアセトンアクリルアミド等を挙げることができる。 Examples of the (meth) acrylamide-based monomer include dihydroxypropyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, and N-isopropylacrylamide. , N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylol-N-propane (meth) acrylamide, aminomethyl (meth) Acrylamide, aminoethyl (meth) acrylamide, mercaptomethyl (meth) acrylamide, mercaptoethyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholin, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, Nn -Butoxymethyl (meth) acrylamide, Ni-i-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide, N-t-butylacrylamide, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and its salts, dies Examples thereof include acetone and acrylamide.

前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（ｉ）炭素数１〜１３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｉｉ）炭素数が２〜１３であり、かつエーテル結合を１つ以上有するアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル、並びに（ｉｉｉ）α−ヒドロキシアルキルアクリレートからなる群より選択される１種以上の化合物であることが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester includes (i) a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, (ii) having 2 to 13 carbon atoms, and having one or more ether bonds. It is preferably one or more compounds selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester containing an alkyl group having an alkyl group and (iii) α-hydroxyalkyl acrylate.

前記（ｉ）において、炭素数１〜１３のアルキル基は直鎖状、分岐状、または環状であり得る。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 In (i) above, the alkyl group having 1 to 13 carbon atoms can be linear, branched, or cyclic. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. , Tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethyloctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) Examples thereof include acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and tridecyl (meth) acrylate. One of these (meth) acrylic acid alkyl esters may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

前記（ｉｉ）において、「炭素数が２〜１３であり、かつエーテル結合を１つ以上有するアルキル基」（以下、「アルキル基Ａ」とも称する）は、直鎖状、分岐状、または環状であり得る。前記アルキル基Ａとしては、例えば、炭素数２〜１３のアルコキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、炭素数２〜１３であって、アルキレンオキサイドの繰り返し単位を２〜３有するアルキル基等を挙げることができる。 In (ii), the "alkyl group having 2 to 13 carbon atoms and having one or more ether bonds" (hereinafter, also referred to as "alkyl group A") is linear, branched, or cyclic. possible. Examples of the alkyl group A include an alkoxyalkyl group having 2 to 13 carbon atoms, a tetrahydrofurfuryl group, an alkyl group having 2 to 13 carbon atoms and having 2 to 3 repeating units of alkylene oxide, and the like. it can.

炭素数２〜１３のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester having an alkoxyalkyl group having 2 to 13 carbon atoms include methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, and methoxypropyl (meth) acrylate.

テトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester having a tetrahydrofurfuryl group include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and the like.

炭素数２〜１３であって、アルキレンオキサイドの繰り返し単位を２〜３有するアルキル基としては、例えば、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２−Ｃ_４Ｈ_９、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２−Ｃ_２Ｈ_５、−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２−ＣＨ_３等を挙げることができ、当該アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 2 to 13 carbon atoms and 2 to 3 repeating units of the alkylene oxide include-(CH ₂ CH ₂ O) _2- C ₄ H ₉ and-(CH ₂ CH ₂ O) _2. -CH ₃ ,-(CH ₂ CH ₂ O) _3- CH ₃ ,-(CH ₂ CH ₂ O) _2- C ₂ H ₅ ,-(CH ₂ CH ₂ CH ₂ O) _2- CH _3, etc. As the (meth) acrylic acid ester containing the alkyl group, 2-butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, etc. Examples thereof include methoxydipropylene glycol (meth) acrylate.

炭素数２〜１３のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、
アルコキシアルキル基のアルコキシ基部分の炭素数と、アルキル基部分の炭素数との合計が２〜１３となるものであれば、いずれの（メタ）アクリル酸エステルでもよい。また、炭素数２〜１３であって、アルキレンオキサイドの繰り返し単位を２〜３有するアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、前記炭素数および前記繰り返し単位の数を満たすものであれば、いずれの（メタ）アクリル酸エステルでもよい。 As a (meth) acrylic acid ester having an alkoxyalkyl group having 2 to 13 carbon atoms,
Any (meth) acrylic acid ester may be used as long as the total of the carbon number of the alkoxy group portion of the alkoxyalkyl group and the carbon number of the alkyl group portion is 2 to 13. The (meth) acrylic acid ester having 2 to 13 carbon atoms and containing an alkyl group having 2 to 3 repeating units of the alkylene oxide satisfies the carbon number and the number of repeating units. , Any (meth) acrylic acid ester may be used.

これらの（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 One of these (meth) acrylic acid esters may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

前記（ｉｉｉ）のα−ヒドロキシアルキルアクリレートは、下記一般式（１）で示される構造を有する。 The α-hydroxyalkyl acrylate of (iii) has a structure represented by the following general formula (1).

（一般式（１）中、Ｒ^１は有機残基を表し、Ｒ^２は水素原子または有機残基を表す。）
一般式（１）中、Ｒ^１の例である有機残基としては、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、またはアリール基が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基およびアリール基が好ましい。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基またはシクロヘキシル基を挙げることができる。また、前記アリール基としては、例えばフェニル基を挙げることができる。 (In the general formula (1), R ¹ represents an organic residue and R ² represents a hydrogen atom or an organic residue.)
In the general formula (1), examples of the organic residue of R ¹ include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group. Can be mentioned. Of these, linear, branched or cyclic alkyl groups and aryl groups having 1 to 8 carbon atoms are preferable. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group or a cyclohexyl group. Moreover, as the aryl group, for example, a phenyl group can be mentioned.

一般式（１）中、Ｒ^２の例である有機残基としては、上述したＲ^１の例である有機残基と同じものが挙げられ、これらのうち、炭素数０〜２の低級アルキル基（水素原子、メチル基またはエチル基）が好ましい。 In the general formula (1), examples of the organic residue as an example of R ² include the same organic residues as the above-mentioned example of R ¹ , among these, a lower alkyl group having 0 to 2 carbon atoms. (Hydrogen atom, methyl group or ethyl group) is preferable.

一般式（１）で表されるα−ヒドロキシアルキルアクリレートの具体例としては、例えば、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソブチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ペンチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ヘキシル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸フェニル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ベンジル、α−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル、α−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸エチル、α−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸ブチル、α−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸２−エチルヘキシル等を挙げることができる。これらの中でも、特にα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルが好ましい。これらのα−ヒドロキシアルキルアクリレートは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the α-hydroxyalkyl acrylate represented by the general formula (1) include methyl α-hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate, propyl α-hydroxymethyl acrylate, and α-hydroxymethyl. Isopropyl acrylate, butyl α-hydroxymethyl acrylate, isobutyl α-hydroxymethyl acrylate, tert-butyl α-hydroxymethyl acrylate, pentyl α-hydroxymethyl acrylate, hexyl α-hydroxymethyl acrylate, α-hydroxymethyl 2-Ethyl hexyl acrylate, phenyl α-hydroxymethyl acrylate, benzyl α-hydroxymethyl acrylate, methyl α- (1-hydroxyethyl) acrylate, ethyl α- (1-hydroxyethyl) acrylate, α- (1) Examples thereof include butyl-hydroxyethyl) acrylate and 2-ethylhexyl α- (1-hydroxyethyl) acrylate. Among these, methyl α-hydroxymethylacrylate is particularly preferable. One of these α-hydroxyalkyl acrylates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

（２）共重合体
本発明の一実施形態における共重合体は、前記アミド基含有単量体由来の構造単位および前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位をいずれも含有する。そのため、前記アミド基含有単量体由来の構造単位の割合は、共重合体の総量に対して３５質量％以上であり、４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上であることが好ましい。また、前記アミド基含有単量体由来の構造単位の割合は、共重合体の総量に対して６５質量％以下、８０質量％以下、８５質量％以下、９０質量％以下であることが好ましく、１００質量％未満である。 (2) Copolymer The copolymer in one embodiment of the present invention contains both the structural unit derived from the amide group-containing monomer and the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester. Therefore, the ratio of the structural unit derived from the amide group-containing monomer is 35% by mass or more, 40% by mass or more, 45% by mass or more, and 50% by mass or more with respect to the total amount of the copolymer. preferable. The ratio of the structural unit derived from the amide group-containing monomer is preferably 65% by mass or less, 80% by mass or less, 85% by mass or less, and 90% by mass or less with respect to the total amount of the copolymer. It is less than 100% by mass.

前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位の割合は、共重合体の総量に対して６５質量％以下であり、６０質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下であることが好ましい。また、前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位の割合は、共重合体の総量に対して０質量％以上であり、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、３５質量％以上であることが好ましい。 The ratio of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester is 65% by mass or less, preferably 60% by mass or less, 55% by mass or less, and 50% by mass or less with respect to the total amount of the copolymer. The ratio of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester is 0% by mass or more, 10% by mass or more, 15% by mass or more, 20% by mass or more, and 35% by mass with respect to the total amount of the copolymer. The above is preferable.

以下、「前記アミド基含有単量体由来の構造単位の割合が、共重合体の総量に対して３５質量％以上１００質量％未満であり、前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位の割合が、共重合体の総量に対して０質量％超６５質量％以下である」という割合を「割合Ａ」とも称する。前記アミド基含有単量体由来の構造単位の割合と、前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位の割合との和は、共重合体の総量に対して１００質量％以下である。 Hereinafter, "the proportion of the structural unit derived from the amide group-containing monomer is 35% by mass or more and less than 100% by mass with respect to the total amount of the copolymer, and the proportion of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester. However, the ratio of "more than 0% by mass and 65% by mass or less" with respect to the total amount of the copolymer is also referred to as "ratio A". The sum of the ratio of the structural unit derived from the amide group-containing monomer and the ratio of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester is 100% by mass or less with respect to the total amount of the copolymer.

なお、前記「アミド基含有単量体由来の構造単位」とは、アミド基含有単量体におけるエチレン性不飽和二重結合が単結合に置換された構造単位である。また、前記「（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位」とは、（メタ）アクリル酸エステルにおけるエチレン性不飽和二重結合が単結合に置換された構造単位である。 The "structural unit derived from the amide group-containing monomer" is a structural unit in which the ethylenically unsaturated double bond in the amide group-containing monomer is replaced with a single bond. The "structural unit derived from (meth) acrylic acid ester" is a structural unit in which the ethylenically unsaturated double bond in the (meth) acrylic acid ester is replaced with a single bond.

前記アミド基含有単量体由来の構造単位の割合が共重合体の総量に対して４０質量％以上である場合、本発明の一実施形態に係る防汚塗料用樹脂組成物の防汚性が向上する傾向があるため好ましい。 When the ratio of the structural unit derived from the amide group-containing monomer is 40% by mass or more with respect to the total amount of the copolymer, the antifouling property of the resin composition for antifouling coating according to one embodiment of the present invention is high. It is preferable because it tends to improve.

前記割合Ａを満たす限り、前記共重合体は、必要に応じて、前記アミド基含有単量体および前記（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体由来の構造単位を含んでいてもよい。他の単量体に由来する構造単位の含有量は、前記共重合体の総量に対して４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。 As long as the ratio A is satisfied, the copolymer may contain structural units derived from the amide group-containing monomer and other monomers other than the (meth) acrylic acid ester, if necessary. .. The content of the structural unit derived from the other monomer is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and 20% by mass or less, based on the total amount of the copolymer. It is more preferable to have.

前記他の単量体としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の長鎖オキシアルキレン基を含有する単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン等のオレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルマレイミド；アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のカルボン酸基を含有する単量体等が挙げられる。 Examples of the other monomer include methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, lauroxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, and stearoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate. Monomers containing long-chain oxyalkylene groups such as; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Olefins such as ethylene, propylene, butene and isoprene; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and propyl vinyl ether Methylmaleimide; Monomers containing hydroxyl groups such as acrylonitrile, hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; Monomers containing carboxylic acid groups such as (meth) acrylic acid and maleic acid Can be mentioned.

前記共重合体は、前記単量体成分を公知の重合方法によって重合することにより、得ることができる。前記重合方法としては、溶液重合法またはバルク重合法等を用いることができる。重合時の重合熱の除去が容易であり、かつ、操業性が良いことから、工業的には溶液重合法が好ましい。 The copolymer can be obtained by polymerizing the monomer component by a known polymerization method. As the polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, or the like can be used. The solution polymerization method is industrially preferable because it is easy to remove the heat of polymerization at the time of polymerization and the operability is good.

溶液重合法またはバルク重合法においては、単量体成分を一括して仕込んで重合する方法、単量体成分を滴下しながら重合する方法、単量体成分の一部を一括して仕込み、残りの単量体成分を滴下しながら重合する方法等、いずれの方法も採用することができる。 In the solution polymerization method or the bulk polymerization method, a method of charging the monomer components in a batch and polymerizing, a method of polymerizing while dropping the monomer components, a method of charging a part of the monomer components in a batch, and the rest. Any method can be adopted, such as a method of polymerizing while dropping the monomer component of.

単量体成分を一括して仕込んで重合する場合には、高分子量の共重合体を製造することができるように、重合開始剤を単量体成分と一緒に仕込むことがより好ましい。単量体成分を滴下しながら重合する場合には、重合時における単量体成分と重合開始剤との比率をなるべく一定にするために、単量体成分と重合開始剤との混合物を滴下することがより好ましい。 When the monomer components are collectively charged and polymerized, it is more preferable to charge the polymerization initiator together with the monomer components so that a high molecular weight copolymer can be produced. When polymerizing while dropping the monomer component, a mixture of the monomer component and the polymerization initiator is dropped in order to keep the ratio of the monomer component and the polymerization initiator at the time of polymerization as constant as possible. Is more preferable.

前記重合開始剤としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤；等の公知の重合開始剤が挙げられる。 Specific examples of the polymerization initiator include methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and t-butyl. Known polymerization of peroxide-based polymerization initiators such as peroxyoctate, t-butylperoxybenzoate, lauroyl peroxide; azo-based polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile; Initiators can be mentioned.

前記重合開始剤の量は、単量体成分（１００質量％）に対して、０．０１〜３質量％であることが好ましい。 The amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 3% by mass with respect to the monomer component (100% by mass).

前記単量体成分を重合する際に用いる溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類；等が挙げられるが、単量体成分の重合反応を阻害しない溶媒であればよく、特に限定されない。これら溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記溶媒と水との混合溶媒を用いても良い。なお、溶媒の使用量は、反応条件、単量体成分の組成等に応じて、所望の物性を備えた前記共重合体が得られるように、適宜決定すればよい。 Specific examples of the solvent used when polymerizing the monomer component include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic esters such as ethyl acetate and butyl acetate; and alicyclics such as cyclohexane. Group hydrocarbons; aliphatic hydrocarbons such as hexane and pentane; and the like can be mentioned, but the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization reaction of the monomer component. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use the mixed solvent of the said solvent and water. The amount of the solvent used may be appropriately determined according to the reaction conditions, the composition of the monomer components, and the like so that the copolymer having desired physical properties can be obtained.

反応温度及び反応時間等の反応条件は、特に限定されない。具体的には、単量体成分の組成、重合方法、または、得られる前記共重合体に要求される特性等に応じて適宜決定すればよい。反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。 Reaction conditions such as reaction temperature and reaction time are not particularly limited. Specifically, it may be appropriately determined according to the composition of the monomer component, the polymerization method, the characteristics required for the obtained copolymer, and the like. The reaction pressure is not particularly limited, and may be normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, or pressurized. The polymerization reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.

前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜５０万であることが好ましく、７０００〜３０万であることがより好ましく、１万〜２０万であることがさらに好ましい。前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：gel permeation chromatography）を用いた標準ポリスチレン換算法によって算出することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 7,000 to 300,000, and even more preferably 10,000 to 200,000. The weight average molecular weight can be calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC).

前記共重合体のＳＰ値（溶解度パラメータ）は、１０．０〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることが好ましい。水のＳＰ値は２３．４と高く、一般的にＳＰ値が高いほど親水性が高まり耐水性が低下する。 The SP value (solubility parameter) of the copolymer is preferably 10.0 to 12.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 . The SP value of water is as high as 23.4. Generally, the higher the SP value, the higher the hydrophilicity and the lower the water resistance.

前記共重合体が示す防汚性には、適度な親水性が必要であると推測される。前述のように、単量体由来の構造単位の種類と割合とを特定の範囲とすることにより、前記共重合体は、ＳＰ値が１０．０〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２と比較的高いレベルにありながら、適度な親水性（すなわち防汚性）と耐水性とを両立することができる。 It is presumed that the antifouling property exhibited by the copolymer requires appropriate hydrophilicity. As described above, by setting the type and ratio of the structural unit derived from the monomer to a specific range, the copolymer has an SP value of 10.0 to 12.5 (cal / cm ³ ) ^{1 /. Although} it is at a relatively high level of ² , it is possible to achieve both appropriate hydrophilicity (that is, antifouling property) and water resistance.

前記ＳＰ値は、防汚性と耐水性とを両立する観点から、１０．１〜１２．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることがより好ましい。本明細書において、ＳＰ値は、後述するＦｅｄｏｒｓの推算法に基づき算出した値である。 The SP value is more preferably 10.1 to 12.3 (cal / cm ³ ) ^1/2 from the viewpoint of achieving both antifouling property and water resistance. In the present specification, the SP value is a value calculated based on the Fedors estimation method described later.

（３）樹脂組成物
本発明の一実施形態に係る防汚塗料用の樹脂組成物は、前記アミド基含有単量体由来の構造単位の割合が、共重合体の総量に対して３５質量％以上１００質量％未満であり、前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位の割合が、共重合体の総量に対して０質量％超６５質量％以下である共重合体を含むが、必要に応じて他の成分を１種または２種以上含んでいてもよい。他の成分としては、例えば溶剤、架橋剤、酸化防止剤等が挙げられる。 (3) Resin Composition In the resin composition for antifouling coating material according to the embodiment of the present invention, the ratio of the structural unit derived from the amide group-containing monomer is 35% by mass with respect to the total amount of the copolymer. A copolymer containing less than 100% by mass and having a ratio of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester of more than 0% by mass and 65% by mass or less with respect to the total amount of the copolymer is required. It may contain one kind or two or more kinds of other components depending on it. Examples of other components include solvents, cross-linking agents, antioxidants and the like.

前記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の溶剤、およびこれらの溶剤と水との混合溶媒を用いることができる。溶剤は、１種または２種以上用いることができる。これらの中で、安全性、経済性、溶解性、塗工性等の観点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル、キシレンが好ましい。 Examples of the solvent include solvents such as methanol, ethanol, toluene, xylene, ethyl acetate, tetrahydrofuran (THF), chloroform, acetone, isopropyl alcohol (IPA), acetonitrile, dimethylformamide (DMF), and dimethyl sulfoxide (DMSO). And a mixed solvent of these solvents and water can be used. One kind or two or more kinds of solvents can be used. Of these, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, ethyl acetate, and xylene are preferable from the viewpoints of safety, economy, solubility, coatability, and the like.

このとき、前記防汚塗料用の樹脂組成物における前記共重合体の含有量は、前記樹脂組成物から形成される防汚塗膜の防汚性、耐久性等を向上させる観点から、０．１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、前記含有量は、塗工性、ハンドリング性等の観点、防汚塗膜の強度を保持する観点等から１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。 At this time, the content of the copolymer in the resin composition for the antifouling paint is set to 0 from the viewpoint of improving the antifouling property, durability and the like of the antifouling coating film formed from the resin composition. 1% by mass or more is preferable, 5% by mass or more is more preferable, and 10% by mass or more is further preferable. Further, the content is preferably 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, from the viewpoint of coatability, handleability, etc., and from the viewpoint of maintaining the strength of the antifouling coating film. It is more preferably 80% by mass or less.

本発明の一実施形態に係る防汚塗料用の樹脂組成物は、後述する実施例の結果から、水生生物が忌避する組成物である。それゆえ、前記樹脂組成物は、基材への水生生物の付着を防止するための防汚塗料用樹脂組成物として特に有用であると言える。 The resin composition for an antifouling paint according to an embodiment of the present invention is a composition that aquatic organisms repel from the results of Examples described later. Therefore, it can be said that the resin composition is particularly useful as a resin composition for an antifouling coating material for preventing adhesion of aquatic organisms to a substrate.

また、前記樹脂組成物に含まれる共重合体には、中間水が存在していてもよい。中間水とは、生体適合材料を持つ材料が保持するとされている水であり、材料表面に弱く束縛され、タンパク質や細胞が接触する際にバリア層として作用する水として提唱されている。 In addition, intermediate water may be present in the copolymer contained in the resin composition. Intermediate water is water that is supposed to be retained by a material having a biocompatible material, and is proposed as water that is weakly bound to the surface of the material and acts as a barrier layer when proteins and cells come into contact with each other.

〔２．防汚塗料、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材〕
本発明の一実施形態に係る防汚塗料は、本発明の一実施形態に係る防汚塗料用の樹脂組成物を含む。前記防汚塗料における前記樹脂組成物の含有量は、前記防汚塗料の用途に応じて適宜調整することができる。例えば、前記樹脂組成物の濃度を０．１〜１００質量％とすることができる。なお、前記防汚塗料は、前記樹脂組成物以外に、例えば、無機充填剤、シランカップリング剤、シリコーンオイル、防汚剤、触媒、脱水剤、顔料、染料、タレ止め・沈降防止剤、酵素、難燃剤、熱伝導改良剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等を含有していてもよい。 [2. Antifouling paint, antifouling coating, base material with antifouling coating]
The antifouling paint according to the embodiment of the present invention includes a resin composition for the antifouling paint according to the embodiment of the present invention. The content of the resin composition in the antifouling paint can be appropriately adjusted according to the use of the antifouling paint. For example, the concentration of the resin composition can be 0.1 to 100% by mass. In addition to the resin composition, the antifouling paint includes, for example, an inorganic filler, a silane coupling agent, a silicone oil, an antifouling agent, a catalyst, a dehydrating agent, a pigment, a dye, a sagging / sedimentation inhibitor, and an enzyme. , A flame retardant, a heat conduction improver, an antiaging agent, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer and the like may be contained.

前記防汚塗料は、本発明の一実施形態に係る防汚塗料用の樹脂組成物を含有するため、後述する実施例に示すように、防汚剤を含有していなくても、微生物に対する優れた防汚性を示している。よって、環境への影響等を考慮すると、防汚剤を含有しないことが好ましいが、より防汚性能を高めるため、あるいは防汚性の長期持続性を高めることを目的として、必要に応じて防汚剤を含有していてもよい。前記防汚塗料における防汚剤の含有量は２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。２０質量％以下という少量であれば、徐放による環境への悪影響を軽減することができる。 Since the antifouling paint contains the resin composition for the antifouling paint according to the embodiment of the present invention, as shown in Examples described later, it is excellent against microorganisms even if it does not contain an antifouling agent. It shows antifouling property. Therefore, considering the impact on the environment, it is preferable not to contain an antifouling agent, but if necessary, it is prevented for the purpose of further improving the antifouling performance or enhancing the long-term sustainability of the antifouling property. It may contain a fouling agent. The content of the antifouling agent in the antifouling paint is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less. If the amount is as small as 20% by mass or less, the adverse effect on the environment due to sustained release can be reduced.

前記防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、ロダン銅、銅、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、トラロピリル、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ボラン−窒素系塩基付加物（ピリジントリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジンフェニルメチルボラン等を用いることができる。 Examples of the antifouling agent include cuprous oxide, copper rodane, copper, copper pyrithione, zinc pyrithione, tralopyryl, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, borane-nitrogen system. Base adducts (pyridinetriphenylborane, 4-isopropylpyridinephenylmethylborane and the like can be used.

本発明の一実施形態に係る防汚塗膜は、本発明の一実施形態に係る防汚塗料を硬化させてなるものである。硬化させる方法としては、後述の方法等が用いられる。 The antifouling coating film according to the embodiment of the present invention is obtained by curing the antifouling paint according to the embodiment of the present invention. As a method of curing, a method described later or the like is used.

また、本発明の一実施形態に係る防汚塗料を硬化させてなる防汚塗膜は、水に難溶性である。前記防汚塗料は、前述したように、本発明の一実施形態に係る防汚塗料用の樹脂組成物を含有する。よって、前記樹脂組成物の硬化物を含む塗膜は、水に難溶性である。前記塗膜が「水に難溶性である」とは、前記防汚塗膜を、後述する耐水性評価試験に供した場合に、塗膜の状態に変化がないこと、または、塗膜の状態は変化するが塗膜の残存が確認されることをいう。 Further, the antifouling coating film obtained by curing the antifouling paint according to the embodiment of the present invention is sparingly soluble in water. As described above, the antifouling paint contains the resin composition for the antifouling paint according to the embodiment of the present invention. Therefore, the coating film containing the cured product of the resin composition is sparingly soluble in water. "The coating film is sparingly soluble in water" means that the state of the coating film does not change when the antifouling coating film is subjected to a water resistance evaluation test described later, or the state of the coating film. Means that although it changes, the residual coating film is confirmed.

前記防汚塗膜が水に易溶性であれば、防汚塗膜付き基材を水中に浸漬中に、前記防汚塗膜が基材から溶解し、剥離しやすいことになる。その結果、基材上の、前記防汚塗膜が剥離した箇所に、水生生物が付着すると考えられる。また、前記防汚塗膜が水に難溶性であっても、水生生物が前記樹脂組成物を忌避しないのであれば、前記防汚塗膜上に水生生物が付着すると考えられる。本発明の一実施形態に係る前記樹脂組成物は、後述する実施例に示すように、優れた防汚性を示し、さらに、防汚塗膜とした際、水に難溶性を示していることから、本発明の一実施形態に係る防汚塗膜は、水生生物が付着し難いと考えられる。 If the antifouling coating film is easily soluble in water, the antifouling coating film dissolves from the base material while the base material with the antifouling coating film is immersed in water, and is easily peeled off. As a result, it is considered that aquatic organisms adhere to the portion of the base material from which the antifouling coating film has peeled off. Further, even if the antifouling coating film is sparingly soluble in water, if the aquatic organism does not repel the resin composition, it is considered that the aquatic organism adheres to the antifouling coating film. As shown in Examples described later, the resin composition according to an embodiment of the present invention exhibits excellent antifouling properties, and further exhibits poor solubility in water when formed into an antifouling coating film. Therefore, it is considered that the antifouling coating film according to the embodiment of the present invention is hard to adhere to aquatic organisms.

本発明の一実施形態に係る防汚塗膜付き基材は、本発明の一実施形態に係る防汚塗膜を基材上に有する。 The base material with an antifouling coating film according to an embodiment of the present invention has an antifouling coating film according to an embodiment of the present invention on the base material.

前記基材としては、例えば、船舶（コンテナ船、タンカー等の大型鋼鉄船、漁船、ＦＲＰ船、木船、およびヨット等の船体外板、新造船または修繕船）；漁業資材（ロープ、漁網、漁具、浮き子、およびブイ等）；石油パイプライン；導水配管；循環水管；ダイバースーツ；水中メガネ；酸素ボンベ；水着、魚雷、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物；海底ケーブル；海水利用機器類（海水ポンプ等）；メガフロート；湾岸道路；海底トンネル；港湾設備；および運河・水路等における各種海洋土木工事に使用される器具、資材等；シンク、ワークショップ、水栓等 の台所本体；水切りかご等の台所用品；バスタブ、床、壁等の浴室本体；洗面器、バスチェア等のバス用品；口腔用歯ブラシ等のブラシ；洗面台；便器等が挙げられる。水回り品の材質は、特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等の樹脂；ステンレス等の金属；陶器が挙げられる。 Examples of the base material include ships (large steel ships such as container ships and tankers, fishing ships, FRP ships, wooden ships, and hull skins such as yachts, new ships or repair ships); fishing materials (ropes, fishing nets, fishing gear). , Floats, and buoys, etc.); Oil pipelines; Water pipes; Circulating water pipes; Diver suits; Underwater glasses; Oxygen bombs; Swimsuits, torpedoes, underwater structures such as water supply and drainage ports of thermal and nuclear power plants; Equipment used (seawater pump, etc.); Megafloat; Gulf road; Undersea tunnel; Port equipment; and equipment, materials, etc. used for various marine civil engineering works in canals, waterways, etc .; Kitchens such as sinks, workshops, faucets, etc. Main body; Kitchen supplies such as drainage baskets; Bathroom main bodies such as bathtubs, floors and walls; Bath supplies such as washbasins and bath chairs; Brushes such as oral toothbrushes; Washbasins; Toilet bowls and the like. The material of the water-related product is not particularly limited, and examples thereof include resins such as polyester resin, nylon resin, urethane resin, and acrylic resin; metals such as stainless steel; and pottery.

前記基材は、船舶、水中構造物、および漁業資材よりなる群から選択される１種以上であることが好ましく、船舶および水中構造物よりなる群から選択される１種以上であることがより好ましく、船舶であることがさらに好ましい。 The base material is preferably one or more selected from the group consisting of ships, underwater structures, and fishery materials, and more preferably one or more selected from the group consisting of ships and underwater structures. It is preferable, and it is more preferable that it is a ship.

これらの基材上に本発明の一実施形態に係る防汚塗膜を形成することにより、優れた防汚性が示され、前記基材上への微生物の付着を防止することができる。本発明の一実施形態に係る防汚塗膜を形成した防汚塗膜付き基材は、水生生物が付着しにくいため、フジツボや藻類等の付着抑制も期待できる。その結果、例えば、前記防汚塗膜を船底塗料として用いた場合、船舶の航行時の摩擦抵抗を低減し、船舶の燃費の向上を図ることができる。また、水生生物の付着に起因する前記基材の汚染を防止することにより、前記基材の美観を保つとともに、前記基材の長期間に渡る使用を可能とすることができる。 By forming the antifouling coating film according to the embodiment of the present invention on these base materials, excellent antifouling property is exhibited, and it is possible to prevent the adhesion of microorganisms on the base material. Since the base material with the antifouling coating film on which the antifouling coating film according to the embodiment of the present invention is formed does not easily adhere to aquatic organisms, it can be expected to suppress the adhesion of barnacles, algae and the like. As a result, for example, when the antifouling coating film is used as the bottom paint, the frictional resistance during navigation of the ship can be reduced and the fuel efficiency of the ship can be improved. Further, by preventing the contamination of the base material due to the adhesion of aquatic organisms, the appearance of the base material can be maintained and the base material can be used for a long period of time.

〔３．防汚塗膜付き基材の製造方法〕
本発明の一実施形態に係る防汚塗膜付き基材の製造方法は、本発明の一実施形態に係る防汚塗料を基材の表面に塗布する塗布工程と、前記塗布工程を経た前記防汚塗料を硬化させる硬化工程と、を含む。 [3. Manufacturing method of base material with antifouling coating film]
The method for producing a base material with an antifouling coating film according to an embodiment of the present invention includes a coating step of applying the antifouling coating material according to the embodiment of the present invention to the surface of the base material, and the antifouling coating step. It includes a curing step of curing the dirty paint.

基材については既に説明したとおりである。前記防汚塗料を基材の表面に塗布する方法は、特に限定されず、スピンコート法、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法等の公知の方法を採用することができる。塗布は、前記基材の片面のみに行ってもよいし、両面に対して行ってもよい。 The base material has already been described. The method of applying the antifouling paint to the surface of the base material is not particularly limited, and known methods such as a spin coating method, a roll coating method, a spray coating method, and a dipping method can be adopted. The coating may be applied to only one side of the base material or to both sides.

前記硬化は、例えば、前記防汚塗料を基材の表面に塗布した後に乾燥させ、前記防汚塗料が含有する溶剤を揮発させることによって行うことができる。また、乾燥は風乾等の方法によって適宜行うことができ、乾燥温度は特に限定されるものではない。前記防汚塗膜の耐水性をより向上させるために、必要に応じて、前述した架橋剤等を併用して前記防汚塗料を硬化させてもよい。 The curing can be performed, for example, by applying the antifouling paint to the surface of the base material and then drying the coating to volatilize the solvent contained in the antifouling paint. Further, the drying can be appropriately performed by a method such as air drying, and the drying temperature is not particularly limited. In order to further improve the water resistance of the antifouling coating film, the antifouling coating material may be cured by using the above-mentioned cross-linking agent or the like in combination, if necessary.

前記硬化によって基材上に防汚塗膜が形成される。防汚塗膜の膜厚は、水生生物の基材への付着を効果的に抑制する観点から、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜３００μｍであることがより好ましい。 An antifouling coating film is formed on the substrate by the curing. The film thickness of the antifouling coating film is preferably 10 to 500 μm, more preferably 20 to 300 μm, from the viewpoint of effectively suppressing the adhesion of aquatic organisms to the substrate.

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope of the claims, and the embodiments obtained by appropriately combining the technical means disclosed in the different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.

以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

〔耐水性評価試験〕
後述する実施例で得た共重合体１〜５および後述する比較例で得た比較用重合体１〜３を、以下のプロトコルに従い、耐水性評価試験に供した。 [Water resistance evaluation test]
The copolymers 1 to 5 obtained in Examples described later and the Comparative Polymers 1 to 3 obtained in Comparative Examples described later were subjected to a water resistance evaluation test according to the following protocol.

前記共重合体１〜５および比較用重合体１〜３のそれぞれを、エタノールを溶剤として、前記各重合体およびエタノールの総量に対し１０重量％となるように添加し、前記各重合体のエタノール溶液を調製する。 Each of the copolymers 1 to 5 and the comparative polymers 1 to 3 was added using ethanol as a solvent so as to be 10% by weight based on the total amount of each of the polymers and ethanol, and the ethanol of each of the polymers was added. Prepare the solution.

次に、当該エタノール溶液を、ＰＥＴ易接着フィルム（東レ、ルミラーＴ６０）の片面にスピンコーター（MIKASA Co. Ltd.，SPIN COATER 1H-D7）を用いて塗布し、室温で２４時間風乾後、１２０℃で３０分間さらに乾燥することによって硬化させ、前記フィルム上に防汚塗膜を形成する。当該フィルムを、２ｃｍ×２ｃｍにカットし、試料フィルムを得る。 Next, the ethanol solution was applied to one side of a PET easy-adhesion film (Toray, Lumirer T60) using a spin coater (MIKASA Co. Ltd., SPIN COATER 1H-D7), air-dried at room temperature for 24 hours, and then 120. It is cured by further drying at ° C. for 30 minutes to form an antifouling coating on the film. The film is cut into 2 cm × 2 cm to obtain a sample film.

当該試料フィルムを、室温で２０ｇの滅菌水に２時間浸漬後、目視にて防汚塗膜の状態を比較する。塗膜の状態に変化がないもの、または、塗膜の状態は変化するが塗膜の残存が確認されるものを難溶性とし、塗膜が完全に消失するものを溶解性とする。 After immersing the sample film in 20 g of sterilized water at room temperature for 2 hours, the state of the antifouling coating film is visually compared. Those in which the state of the coating film does not change, or those in which the state of the coating film changes but the remaining coating film is confirmed are considered to be poorly soluble, and those in which the coating film completely disappears are defined as soluble.

前記耐水性評価試験後の防汚塗膜の状態に変化がない、または防汚塗膜が残存するということは、前記樹脂組成物の硬化物が水中に溶出しにくいために、２時間という長時間、水中に浸漬されているにも関わらず、前記防汚塗膜が前記基材（前記ＰＥＴ易接着フィルム）上に保持されていることを意味する。すなわち、前記耐水性評価試験後の防汚塗膜の状態に変化がない、または防汚塗膜が残存するということは、前記樹脂組成物の硬化物が水に難溶性であることを意味する。 The fact that the state of the antifouling coating film does not change or the antifouling coating film remains after the water resistance evaluation test is as long as 2 hours because the cured product of the resin composition is difficult to elute in water. It means that the antifouling coating film is held on the base material (the PET easy-adhesive film) even though it has been immersed in water for a long time. That is, the fact that the state of the antifouling coating film does not change or the antifouling coating film remains after the water resistance evaluation test means that the cured product of the resin composition is sparingly soluble in water. ..

〔微生物付着評価〕
培養試験管に５ｍＬ入れたTrypticase Soy培地に対して、バイオファウリングモデル菌としてPseudomonas putida ATCC700801株の凍結保存株から植菌して３０℃、３００ｒｐｍで撹拌（振とう培養機：高崎科学器械株式会社、ＴＸＹ−１６Ｒ−３Ｆ）しながら復元培養したのち、継代培養（２０ｍＬ）を１８時間実施した。 [Microbial adhesion evaluation]
Inoculate 5 mL of Trypticase Soy medium in a culture test tube from a cryopreserved strain of Pseudomonas putida ATCC700801 strain as a biofouling model bacterium and stir at 30 ° C. and 300 rpm (shaking incubator: Takasaki Kagaku Kikai Co., Ltd.) , TXY-16R-3F), and then subculture (20 mL) was carried out for 18 hours.

その後、５０００×ｇの遠心力で、５分間遠心して菌体を回収した後、上清を除き、ＰＢＳ（−）または０．８５％ＮａＣｌ水溶液１５ｍLで洗浄を行なった。この洗浄作業を計２回実施した。 Then, after centrifuging with a centrifugal force of 5000 × g for 5 minutes to collect the bacterial cells, the supernatant was removed, and the cells were washed with PBS (−) or 15 mL of a 0.85% NaCl aqueous solution. This cleaning work was carried out twice in total.

洗浄した菌液を１×１０^９ｃｅｌｌｓ/ｍＬとなるよう調整し、６穴マイクロプレート（ＩＷＡＫＩ 製品コード３８１０−００６）のウェルに３ｍＬずつ添加した。続いて、別途滅菌水に浸漬しておいた２ｃｍ×２ｃｍのポリマーコートフィルムをウェルに入れて、３０℃、１時間静置した。その後、ピペットマンを用いて菌液をウェルから除去し、ＰＢＳ（−）または０．８５％ＮａＣｌ水溶液４ｍＬを添加して弱くピペッティングを行ない、リンスを実施した。これを２回繰り返した。前記ポリマーコートフィルムは、後述する実施例で調製した防汚塗膜付き基材１〜５、および、比較例で調製した比較用基材１〜３である。 The washed bacterial solution was adjusted to 1 × 10 ⁹ cells / mL, and 3 mL each was added to the wells of a 6-well microplate (IWAKI product code 3810-006). Subsequently, a 2 cm × 2 cm polymer-coated film separately immersed in sterilized water was placed in a well and allowed to stand at 30 ° C. for 1 hour. Then, the bacterial solution was removed from the wells using Pipetman, and 4 mL of PBS (−) or 0.85% NaCl aqueous solution was added for weak pipetting, and rinsing was performed. This was repeated twice. The polymer-coated films are base materials 1 to 5 with an antifouling coating film prepared in Examples described later, and comparative base materials 1 to 3 prepared in Comparative Examples.

別途用意した６穴マイクロプレートに前記ポリマーコートフィルムを移し、２．５％グルタルアルデヒド水溶液（富士フィルム和光純薬社製、販売元コード０７２−０２２６２、ＰＢＳ（−）または０．８５％ＮａＣｌ水溶液で希釈）３ｍＬを添加し、２．５時間常温静置することで固定化を実施した。続いてＰＢＳ（−）または０．８５％ＮａＣｌ水溶液５ｍＬをウェルに加えてピペッティングを１０回実施したのち、除液した。同様に蒸留水５ｍＬで洗浄を２回実施した。 Transfer the polymer-coated film to a separately prepared 6-well microplate, and use a 2.5% glutaraldehyde aqueous solution (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., distributor code 072-02262, PBS (-) or 0.85% NaCl aqueous solution). Dilution) 3 mL was added, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 2.5 hours for immobilization. Subsequently, 5 mL of PBS (−) or 0.85% NaCl aqueous solution was added to the wells, pipetting was performed 10 times, and then the solution was removed. Similarly, washing was performed twice with 5 mL of distilled water.

その後、凍結乾燥を実施して脱水を実施した。フィルム中央部分の０．７５ｃｍ×０．７５ｃｍ分を裁断してＳＥＭ台に載せ、金蒸着（ＪＥＯＬ社製、Ｓｍａｒｔ ｃｏａｔｅｒ）した後、ＳＥＭ（日本電子社製、ＪＳＭ７６００Ｆ）でフィルム全体を観察後、平均的な５箇所の撮影を実施した。得られたＳＥＭ写真に対してＩｍａｇｅＪソフトウェアを用い、撮影面積に対する菌が付着した面積から表面被覆度を算出し、５箇所の平均値を各サンプルの表面被覆度とした。 Then, freeze-drying was carried out to carry out dehydration. After cutting 0.75 cm x 0.75 cm of the central part of the film, placing it on an SEM table, depositing gold (JEOL, Smart coater), and observing the entire film with SEM (JSM7600F, JEOL Ltd.), An average of 5 shots were taken. ImageJ software was used for the obtained SEM photographs, and the surface coverage was calculated from the area where the bacteria adhered to the photographed area, and the average value of the five locations was taken as the surface coverage of each sample.

〔ＳＰ値の計算方法〕
ＳＰ値（溶解度パラメーター）を、アクセルリス社製のＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ（登録商標） Ｖｅｒ．６．１ ＭＳ−Ｓｙｎｔｈｉａモジュールを用いて計算した。まず、モノマー構造を作成し、繰り返し構造を定義した。定義したモノマー構造を用いてＭＳ−Ｓｙｎｔｈｉａモジュールで高分子物性（溶解度パラメーター等）を計算した。ＭＳ−Ｓｙｎｔｈｉａモジュールは定量的構造物性相関（ＱＳＰＲ：Ｑｕａｎｔｉｔａｖｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ）を用いることにより高分子の物性を計算できるソフトウェアであり、グラフ理論から得られる結合性指数を用いてモノマー構造から高分子の物性を計算することができる。 [Calculation method of SP value]
The SP value (solubility parameter) was determined by Accelrys Ltd.'s Material Studio (registered trademark) Ver. 6.1 Calculated using the MS-Synthia module. First, a monomer structure was created and a repeating structure was defined. Polymer physical properties (solubility parameter, etc.) were calculated with the MS-Synthia module using the defined monomer structure. The MS-Synthia module is software that can calculate the physical properties of a polymer by using a quantitative structure property correlation (QSPR: Quantitative Structure Properties), and uses a binding index obtained from graph theory to calculate the physical properties of a polymer from a monomer structure. Physical properties can be calculated.

詳細な理論は次の文献に記載されており、当該記載が本願に参考のため援用される：Ｊｏｚｅｆ Ｂｉｃｅｒａｎｏ、「Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社発刊。今回は、ＭＳ−Ｓｙｎｔｈｉａで計算できるＢｉｃｅｒａｎｏが改良したＦｅｄｏｒｓ法とｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ法のＳＰ値（溶解度パラメーター）のうち、Ｆｅｄｏｒｓ法の値を使用した。 A detailed theory is described in the following literature, which is incorporated herein by reference: Joseph Bicerano, "Prescription of Composer Properties, 3rd Edition", published by Marcel Dekker. This time, among the SP values (solubility parameters) of the Fedors method and the van Krevelen method improved by Bicerano, which can be calculated by MS-Synthia, the value of the Fedors method was used.

〔合成例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管、および滴下ポンプを備えた反応容器に、溶媒として、イソプロピルアルコール２１８ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら撹拌と昇温とを開始した。内温を８０℃に維持しながら、単量体として、Ｎ−ビニルピロリドン８０ｇとｎ−ブチルアクリレート５６ｇとの混合溶液を、滴下ポンプ１を用いて２時間かけて滴下するとともに、重合開始剤としてＶ−６０１（富士フィルム和光純薬製）２．４ｇとイソプロピルアルコール１３．６ｇとの混合溶液を、滴下ポンプ２を用いて２時間かけて滴下することで、重合反応を開始した。 [Synthesis Example 1]
218 g of isopropyl alcohol was charged as a solvent into a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, and a dropping pump, and stirring and raising the temperature were started while flowing nitrogen gas. While maintaining the internal temperature at 80 ° C., a mixed solution of 80 g of N-vinylpyrrolidone and 56 g of n-butyl acrylate as a monomer was added dropwise over 2 hours using a dropping pump 1 and used as a polymerization initiator. The polymerization reaction was started by dropping a mixed solution of 2.4 g of V-601 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 13.6 g of isopropyl alcohol over 2 hours using a dropping pump 2.

反応開始から２時間後、滴下ポンプ１、２の滴下が終了するとともに、滴下ポンプ３を用いて、ｎ−ブチルアクリレート２４ｇとイソプロピルアルコール６ｇとの混合溶液を１時間かけて滴下した。さらに３時間熟成することで、共重合体溶液を得た。得られた溶液をクロロホルムで希釈し、ｎ−ヘキサン中に攪拌しながら投入することで再沈した。沈殿物を、真空乾燥機によって、減圧下、４０℃で１２時間減圧乾燥し、共重合体を得た。当該共重合体は、本発明の一実施形態に係る防汚塗料用の樹脂組成物に該当する。以下、合成例２〜５で得た共重合体も同様である。得られた共重合体を共重合体１と称する。共重合体１の重量平均分子量は２．７万であった。 Two hours after the start of the reaction, the dropping of the dropping pumps 1 and 2 was completed, and the mixed solution of 24 g of n-butyl acrylate and 6 g of isopropyl alcohol was dropped over 1 hour using the dropping pump 3. The copolymer solution was obtained by further aging for 3 hours. The obtained solution was diluted with chloroform and reprecipitated by pouring it into n-hexane with stirring. The precipitate was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 12 hours by a vacuum dryer to obtain a copolymer. The copolymer corresponds to a resin composition for an antifouling paint according to an embodiment of the present invention. Hereinafter, the same applies to the copolymers obtained in Synthesis Examples 2 to 5. The obtained copolymer is referred to as copolymer 1. The weight average molecular weight of the copolymer 1 was 27,000.

〔合成例２〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管、および滴下ポンプを備えた反応容器に、溶媒として、メタノール３５ｇおよびＮ−ビニルピロリドン４．８ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら撹拌と昇温とを開始した。内温を６５℃に維持しながら、Ｎ−ビニルピロリドン４３．２ｇと、ｎ−ブチルアクリレート１０．４ｇと、メタノール２４．３ｇとの混合溶液を、滴下ポンプ１を用いて２時間かけて滴下するとともに、重合開始剤としてＶ−６５（富士フィルム和光純薬製）０．９ｇとメタノール７．７ｇとの混合溶液を、滴下ポンプ２を用いて２時間かけて滴下することで、重合反応を開始した。 [Synthesis Example 2]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, and a dropping pump, 35 g of methanol and 4.8 g of N-vinylpyrrolidone were charged as solvents, and stirring and raising the temperature were performed while flowing nitrogen gas. It started. While maintaining the internal temperature at 65 ° C., a mixed solution of 43.2 g of N-vinylpyrrolidone, 10.4 g of n-butyl acrylate, and 24.3 g of methanol is added dropwise over 2 hours using a dropping pump 1. At the same time, the polymerization reaction was started by dropping a mixed solution of 0.9 g of V-65 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 7.7 g of methanol as a polymerization initiator over 2 hours using a dropping pump 2. did.

反応開始から２時間後、滴下ポンプ１、２の滴下が終了するとともに、滴下ポンプ３を用いて、ｎ−ブチルアクリレート１．７ｇとメタノール４．７ｇとの混合溶液を１時間かけて滴下した。さらに３時間熟成することで、共重合体溶液を得た。得られた溶液をクロロホルムで希釈し、ｎ−ヘキサン中に攪拌しながら投入することで再沈した。沈殿物を、真空乾燥機によって、減圧下、４０℃で１２時間減圧乾燥し、共重合体を得た。得られた共重合体を共重合体２と称する。共重合体２の重量平均分子量は１４．４万であった。 Two hours after the start of the reaction, the dropping of the dropping pumps 1 and 2 was completed, and the mixed solution of 1.7 g of n-butyl acrylate and 4.7 g of methanol was dropped over 1 hour using the dropping pump 3. The copolymer solution was obtained by further aging for 3 hours. The obtained solution was diluted with chloroform and reprecipitated by pouring it into n-hexane with stirring. The precipitate was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 12 hours by a vacuum dryer to obtain a copolymer. The obtained copolymer is referred to as copolymer 2. The weight average molecular weight of the copolymer 2 was 144,000.

〔合成例３〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管、および滴下ポンプを備えた反応容器に、溶媒として、メタノール１００．５ｇおよびＮ−ビニルピロリドン２．４ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら撹拌と昇温とを開始した。内温を６５℃に維持しながら、Ｎ−ビニルピロリドン２１．６ｇと、メトキシエチルアクリレート３１ｇと、メタノール２４．３ｇとの混合溶液を、滴下ポンプ１を用いて２時間かけて滴下するとともに、重合開始剤としてＶ−６５（富士フィルム和光純薬製）０．９ｇとメタノール７．７ｇとの混合溶液を、滴下ポンプ２を用いて２時間かけて滴下することで、重合反応を開始した。 [Synthesis Example 3]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, and a dropping pump, 100.5 g of methanol and 2.4 g of N-vinylpyrrolidone were charged as solvents, and the mixture was stirred and heated while flowing nitrogen gas. And started. While maintaining the internal temperature at 65 ° C., a mixed solution of 21.6 g of N-vinylpyrrolidone, 31 g of methoxyethyl acrylate, and 24.3 g of methanol was added dropwise over 2 hours using a dropping pump 1 and polymerized. The polymerization reaction was started by dropping a mixed solution of 0.9 g of V-65 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 7.7 g of methanol as an initiator over 2 hours using a dropping pump 2.

反応開始から２時間後、滴下ポンプ１、２の滴下が終了するとともに、滴下ポンプ３を用いて、メトキシエチルアクリレート５．０ｇとメタノール４．７ｇとの混合溶液を１時間かけて滴下した。さらに３時間熟成することで、共重合体溶液を得た。得られた溶液をクロロホルムで希釈し、ｎ−ヘキサン中に攪拌しながら投入することで再沈した。沈殿物を真空乾燥機によって、減圧下、４０℃で１２時間減圧乾燥し、共重合体を得た。得られた共重合体を共重合体３と称する。共重合体３の重量平均分子量は１９．４万であった。 Two hours after the start of the reaction, the dropping of the dropping pumps 1 and 2 was completed, and the mixed solution of 5.0 g of methoxyethyl acrylate and 4.7 g of methanol was dropped over 1 hour using the dropping pump 3. The copolymer solution was obtained by further aging for 3 hours. The obtained solution was diluted with chloroform and reprecipitated by pouring it into n-hexane with stirring. The precipitate was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 12 hours by a vacuum dryer to obtain a copolymer. The obtained copolymer is referred to as copolymer 3. The weight average molecular weight of the copolymer 3 was 194,000.

〔合成例４〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管、および滴下ポンプを備えた反応容器に、溶媒として、メタノール１００．５ｇおよびＮ−ビニルピロリドン７．２ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら撹拌と昇温とを開始した。内温を６５℃に維持しながら、Ｎ−ビニルピロリドン２８．８ｇと、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル１９．２ｇと、メタノール２４．３ｇとの混合溶液を、滴下ポンプ１を用いて２時間かけて滴下するとともに、重合開始剤としてＶ−６５（富士フィルム和光純薬製）０．９ｇとメタノール７．７ｇとの混合溶液を、滴下ポンプ２を用いて２時間かけて滴下することで、重合反応を開始した。 [Synthesis Example 4]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, and a dropping pump, 100.5 g of methanol and 7.2 g of N-vinylpyrrolidone were charged as solvents, and the mixture was stirred and heated while flowing nitrogen gas. And started. While maintaining the internal temperature at 65 ° C., a mixed solution of 28.8 g of N-vinylpyrrolidone, 19.2 g of methyl α-hydroxymethylacrylate, and 24.3 g of methanol was applied over 2 hours using a dropping pump 1. Then, a mixed solution of 0.9 g of V-65 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 7.7 g of methanol as a polymerization initiator was dropped over 2 hours using a dropping pump 2 to carry out polymerization. The reaction was initiated.

反応開始から２時間後、滴下ポンプ１、２の滴下が終了するとともに、滴下ポンプ３を用いてα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル４．８ｇとメタノール４．７ｇとの混合溶液を１時間かけて滴下した。さらに３時間熟成することで、共重合体溶液を得た。得られた溶液をクロロホルムで希釈し、ｎ−ヘキサン中に攪拌しながら投入することで再沈した。沈殿物を真空乾燥機によって、減圧下、４０℃で１２時間減圧乾燥し、共重合体を得た。得られた共重合体を共重合体４と称する。共重合体４の重量平均分子量は１３．４万であった。 Two hours after the start of the reaction, the dropping of the dropping pumps 1 and 2 was completed, and the mixed solution of 4.8 g of methyl α-hydroxymethylacrylate and 4.7 g of methanol was dropped over 1 hour using the dropping pump 3. did. The copolymer solution was obtained by further aging for 3 hours. The obtained solution was diluted with chloroform and reprecipitated by pouring it into n-hexane with stirring. The precipitate was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 12 hours by a vacuum dryer to obtain a copolymer. The obtained copolymer is referred to as copolymer 4. The weight average molecular weight of the copolymer 4 was 134,000.

〔合成例５〕
撹拌子を入れた反応容器に、ガス導入管、温度計、冷却管を付し、単量体として、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリルアミド４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ、重合開始剤としてｖ−６５（富士フィルム和光純薬製）０．０２ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら撹拌と昇温とを開始した。 [Synthesis Example 5]
A gas introduction tube, a thermometer, and a cooling tube were attached to a reaction vessel containing a stirrer, and 2,3-dihydroxypropylmethacrylamide (4 g), n-butyl acrylate (6 g) as a monomer, and methanol (40 g) as a solvent were polymerized. 0.02 g of v-65 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged as an initiator, and stirring and raising the temperature were started while flowing nitrogen gas.

６５℃にて６時間反応を行い、得られた反応液をアセトンで希釈し、ｎ−ヘキサン中に攪拌しながら投入することで再沈した。沈殿物を真空乾燥機によって、減圧下、４０℃で１２時間減圧乾燥し、共重合体を得た。得られた共重合体を共重合体５と称する。共重合体５の重量平均分子量は５．１万であった。 The reaction was carried out at 65 ° C. for 6 hours, and the obtained reaction solution was diluted with acetone and poured into n-hexane with stirring to reprecipitate. The precipitate was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 12 hours by a vacuum dryer to obtain a copolymer. The obtained copolymer is referred to as copolymer 5. The weight average molecular weight of the copolymer 5 was 51,000.

〔比較合成例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管、および滴下ポンプを備えた反応容器に溶媒としてイオン交換水５８９７ｇ、２５％次亜リン酸ナトリウム水溶液１４５ｇおよび４８％水酸化ナトリウム水溶液２．２７ｇを入れ、窒素ガスを流しながら撹拌と昇温とを開始した。内温を９０℃に維持しながら、Ｎ−ビニルピロリドン７２５０ｇとイオン交換水９０５．５ｇとの混合溶液を、滴下ポンプ１を用いて６時間かけて滴下するとともに、Ｖ−５０（富士フィルム和光純薬製）４３．５ｇとイオン交換水２５６．５ｇとの混合溶液を６．５時間かけて滴下することで、重合反応を開始した。
滴下開始から７時間後に、８８％ギ酸水溶液１３５．９ｇを添加し、さらに１時間熟成した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５７．４ｇを添加し、イオン交換水９４７３ｇを加えて希釈した。得られた水溶液を、８０℃に維持しながら熱風温度１５５℃でスプレードライを行い、重合体を得た。得られた重合体を比較用重合体１と称する。比較用重合体１の重量平均分子量は１０．１万であった。 [Comparative Synthesis Example 1]
Put 5897 g of ion-exchanged water, 145 g of 25% sodium hypophosphite aqueous solution and 2.27 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution as solvents in a reaction vessel equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling tube, nitrogen introduction tube, and dropping pump. , Stirring and raising the temperature were started while flowing nitrogen gas. While maintaining the internal temperature at 90 ° C., a mixed solution of 7250 g of N-vinylpyrrolidone and 905.5 g of ion-exchanged water was added dropwise using a dropping pump 1 over 6 hours, and V-50 (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The polymerization reaction was started by dropping a mixed solution of 43.5 g of (medicinal product) and 256.5 g of ion-exchanged water over 6.5 hours.
Seven hours after the start of the dropping, 135.9 g of an 88% aqueous formic acid solution was added, and after further aging for 1 hour, 57.4 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added, and 9473 g of ion-exchanged water was added for dilution. The obtained aqueous solution was spray-dried at a hot air temperature of 155 ° C. while maintaining the temperature at 80 ° C. to obtain a polymer. The obtained polymer is referred to as a comparative polymer 1. The weight average molecular weight of the comparative polymer 1 was 101,000.

〔比較合成例２〕
撹拌子を入れた反応容器に、ガス導入管、温度計、冷却管を付し、単量体として、ｎ−ブチルアクリレート１０ｇのみを、溶媒としてメチルエチルケトンを４０ｇ仕込んだこと以外は、合成例５と同様の操作を行い、重合体を得た。得られた重合体を比較用重合体２と称する。 [Comparative Synthesis Example 2]
A gas introduction tube, a thermometer, and a cooling tube were attached to a reaction vessel containing a stirrer, and only 10 g of n-butyl acrylate was charged as a monomer and 40 g of methyl ethyl ketone was charged as a solvent. The same operation was carried out to obtain a polymer. The obtained polymer is referred to as a comparative polymer 2.

〔比較合成例３〕
撹拌子を入れた反応容器に、ガス導入管、温度計、冷却管を付し、単量体として、メトキシエチルアクリレート１０ｇのみを用いたこと以外は、比較合成例２と同様の操作を行い、重合体を得た。得られた重合体を比較用重合体３と称する。 [Comparative Synthesis Example 3]
A gas introduction tube, a thermometer, and a cooling tube were attached to the reaction vessel containing the stirrer, and the same operation as in Comparative Synthesis Example 2 was performed except that only 10 g of methoxyethyl acrylate was used as the monomer. A polymer was obtained. The obtained polymer is referred to as a comparative polymer 3.

〔実施例１〜５〕
共重合体１〜５を、共重合体１〜５およびエタノールの総量に対して１０重量％となるようにエタノールに添加して、防汚塗料用の樹脂組成物１〜５を調製した。次に、防汚塗料用の樹脂組成物１〜５を、それぞれ、易接着ＰＥＴフィルム（東レ、ルミラーＴ６０）の片面にスピンコーター（MIKASA Co. Ltd.，SPIN COATER 1H-D7）を用いて滴下して塗布した。塗布したフィルムを室温で２４時間風乾後、１２０℃で３０分間さらに乾燥させて硬化させることにより、防汚塗膜付き基材１〜５を得た。防汚塗膜付き基材１〜５は、２ｃｍ×２ｃｍにカットした。 [Examples 1 to 5]
Copolymers 1 to 5 were added to ethanol so as to be 10% by weight based on the total amount of the copolymers 1 to 5 and ethanol to prepare resin compositions 1 to 5 for antifouling paint. Next, the resin compositions 1 to 5 for the antifouling paint were dropped onto one side of the easy-adhesion PET film (Toray, Lumirror T60) using a spin coater (MIKASA Co. Ltd., SPIN COATER 1H-D7). And applied. The applied film was air-dried at room temperature for 24 hours, then further dried at 120 ° C. for 30 minutes and cured to obtain substrates 1 to 5 with an antifouling coating film. The base materials 1 to 5 with an antifouling coating film were cut into 2 cm × 2 cm.

防汚塗膜付き基材１〜５を、前述したプロトコルに供し、前記微生物付着評価を行った。その結果を表１、図１および図２に示した。また、共重合体１〜５についてＳＰ値を計算し、その結果を表２および表３に示した。表２は、共重合体１〜５の合成に用いた単量体の分子量、モル分子容、凝集エネルギーを記載した表であり、表３は、共重合体１〜５の組成比（質量比およびモル比）並びにＳＰ値の計算結果を示した表である。 The base materials 1 to 5 with an antifouling coating film were subjected to the above-mentioned protocol, and the microbial adhesion evaluation was performed. The results are shown in Table 1, FIG. 1 and FIG. In addition, SP values were calculated for copolymers 1 to 5, and the results are shown in Tables 2 and 3. Table 2 shows the molecular weight, molar molecular weight, and aggregation energy of the monomers used in the synthesis of the copolymers 1 to 5, and Table 3 shows the composition ratio (mass ratio) of the copolymers 1 to 5. And the molar ratio) and the calculation result of the SP value are shown in the table.

また、共重合体１〜５を、前記耐水性評価試験のプロトコルに供した。その結果、共重合体５の硬化物を含有する防汚塗膜の状態に変化はなく、共重合体１〜４の硬化物を含有する防汚塗膜は一部に白濁が見られるものの塗膜の残存が確認された。すなわち、共重合体１〜５の硬化物を含有する防汚塗膜は、それぞれ水に難溶性であることが明らかとなった。 In addition, the copolymers 1 to 5 were subjected to the protocol of the water resistance evaluation test. As a result, there was no change in the state of the antifouling coating film containing the cured product of the copolymer 5, and the antifouling coating film containing the cured product of the copolymers 1 to 4 was coated although some white turbidity was observed. Remaining of the membrane was confirmed. That is, it was clarified that the antifouling coating films containing the cured products of the copolymers 1 to 5 were poorly soluble in water.

〔比較例１〜３〕
比較用重合体１〜３を、実施例１〜５と同様の処理に供し、比較用基材１〜３を得た。比較用基材１〜３を、前記微生物付着評価に供した。その結果を表１に示した。また、比較用重合体１〜３についてＳＰ値を計算し、その結果を表３に示した。 [Comparative Examples 1 to 3]
The comparative polymers 1 to 3 were subjected to the same treatment as in Examples 1 to 5 to obtain comparative substrates 1 to 3. The comparative base materials 1 to 3 were subjected to the microbial adhesion evaluation. The results are shown in Table 1. In addition, SP values were calculated for the comparative polymers 1 to 3, and the results are shown in Table 3.

さらに、比較用重合体１〜３を、前記耐水性評価試験のプロトコルに供した。その結果、比較用重合体１の硬化物を含有する塗膜は完全に消失し、溶解性であることが分かった。また、比較用重合体２の硬化物を含有する塗膜の結果は、塗膜の状態に変化がなく難水溶性であり、比較用重合体３の硬化物を含有する塗膜の結果は、一部に白濁が見られるものの塗膜の残存が確認され、難水溶性であることが分かった。 Further, the comparative polymers 1 to 3 were subjected to the protocol of the water resistance evaluation test. As a result, it was found that the coating film containing the cured product of the comparative polymer 1 completely disappeared and was soluble. Further, the result of the coating film containing the cured product of the comparative polymer 2 is hardly water-soluble without changing the state of the coating film, and the result of the coating film containing the cured product of the comparative polymer 3 is Although some white turbidity was observed, the residual coating film was confirmed, and it was found that the coating film was poorly water-soluble.

表中、ＶＰはＮ−ビニルピロリドン、ＤＨＰＭＡはジヒドロキシプロピルメタクリルアミド、ＢＡはｎ−ブチルアクリレート、ＭＥＡはメトキシエチルアクリレート、ＲＨＭＡはα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルをそれぞれ表す。表３において組成比（ｗｔ）は質量比を表し、組成比（ｍｏｌ）はモル比を表す。また、Ｅ_ｃｏｈは凝集エネルギー、Ｖはモル分子容、δはＳＰ値をそれぞれ表す。 In the table, VP represents N-vinylpyrrolidone, DHPMA represents dihydroxypropylmethacrylamide, BA represents n-butyl acrylate, MEA represents methoxyethyl acrylate, and RHMA represents methyl α-hydroxymethylacrylate. In Table 3, the composition ratio (wt) represents the mass ratio, and the composition ratio (mol) represents the molar ratio. In addition, _Ecoh represents the aggregation energy, V represents the molar molecular weight, and δ represents the SP value.

ＳＰ値は、表２に示す凝集エネルギー、および表３の組成比（ｍｏｌ）を用い、前述した方法に基づいて算出した。 The SP value was calculated based on the method described above using the aggregation energy shown in Table 2 and the composition ratio (mol) in Table 3.

図１は、実施例１で得た防汚塗膜付き基材１を微生物付着評価に供した結果を示すＳＥＭ画像であり、図２は、比較例２で得た比較用基材２を微生物付着評価に供した結果を示すＳＥＭ画像である。図２において白く表示されている部分が、Pseudomonas putida ATCC700801株が付着している部分である。表１に示すように、このときの表面被覆度は８１．７％であった。 FIG. 1 is an SEM image showing the result of subjecting the base material 1 with an antifouling coating film obtained in Example 1 to the evaluation of microbial adhesion, and FIG. 2 shows the comparative base material 2 obtained in Comparative Example 2 being microbial. 6 is an SEM image showing the result of the adhesion evaluation. The part displayed in white in FIG. 2 is the part to which the Pseudomonas putida ATCC700801 strain is attached. As shown in Table 1, the surface coverage at this time was 81.7%.

一方、図１は、白く表示されている部分が全く見られない。表１に示すように、このときの表面被覆度はわずか０．５％であり、防汚塗膜付き基材１がPseudomonas putida ATCC700801株に対して強い防汚性を示したことが明らかとなった。 On the other hand, in FIG. 1, the part displayed in white is not seen at all. As shown in Table 1, the surface coverage at this time was only 0.5%, and it was clarified that the base material 1 with an antifouling coating film showed strong antifouling property against the Pseudomonas putida ATCC700801 strain. It was.

表１に示すように、実施例１、実施例２、実施例５では表面被覆度は１０％に満たないという強い防汚性が示された。実施例３および実施例４では５０％前後の表面被覆度であったが、比較例２および比較例３と比べて、有意に強い防汚性であることが確認された。なお、比較例１で用いた比較用基材１は、微生物付着評価に供したところ、塗膜が溶出してしまったため、評価を行うことができなかった。 As shown in Table 1, in Example 1, Example 2, and Example 5, a strong antifouling property with a surface coverage of less than 10% was shown. In Example 3 and Example 4, the surface coverage was about 50%, but it was confirmed that the surface coverage was significantly stronger than that of Comparative Example 2 and Comparative Example 3. The comparative substrate 1 used in Comparative Example 1 could not be evaluated because the coating film was eluted when it was subjected to the evaluation of microbial adhesion.

このように、実施例１〜５では、程度の差はあるものの、防汚塗膜付き基材１〜５は、防汚剤を含んでいないにも関わらず、いずれもPseudomonas putida ATCC700801株に対して強い防汚性を示した。比較例１〜３との対比より、実施例１〜５では、防汚塗膜付き基材１〜５に用いた本発明の一実施形態に係る防汚塗料用樹脂組成物が、「アミド基を有する単量体由来の構造単位の割合が、共重合体の総量に対して３５質量％以上１００質量％未満であり、（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位の割合が、共重合体の総量に対して０質量％超６５質量％以下であり、当該樹脂組成物の硬化物を含む塗膜が水に難溶性である」という要件を充足することによって、前記防汚性が示されたことが理解できる。 As described above, in Examples 1 to 5, although the degree of the substrate 1 to 5 with the antifouling coating film was different, none of them contained the antifouling agent, but all of them were relative to the Pseudomonas putida ATCC700801 strain. Showed strong antifouling property. In comparison with Comparative Examples 1 to 3, in Examples 1 to 5, the resin composition for an antifouling coating material according to an embodiment of the present invention used for the base materials 1 to 5 with an antifouling coating was "amide group". The proportion of the structural unit derived from the monomer having is 35% by mass or more and less than 100% by mass with respect to the total amount of the copolymer, and the proportion of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester is that of the copolymer. The antifouling property was exhibited by satisfying the requirement that "the coating film containing the cured product of the resin composition is poorly soluble in water, which is more than 0% by mass and 65% by mass or less based on the total amount". Can be understood.

実施例１〜５および比較例１〜３の結果から、本願発明によって、防汚剤を実質的に使用することなく、微生物などの水生生物が付着しにくい防汚塗膜を基材上に形成可能な防汚塗料を提供することができることが明らかとなった。 From the results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, according to the present invention, an antifouling coating film to which aquatic organisms such as microorganisms do not easily adhere is formed on the substrate without substantially using an antifouling agent. It has become clear that possible antifouling paints can be provided.

本発明は、船底塗料等の分野において好適に利用することができる。 The present invention can be suitably used in the field of ship bottom paint and the like.

Claims (8)

アミド基を有する単量体由来の構造単位と、（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位と、を有する共重合体を含む防汚塗料用の樹脂組成物であって、
前記アミド基を有する単量体由来の構造単位の割合は、共重合体の総量に対して３５質量％以上１００質量％未満であり、
前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位の割合は、共重合体の総量に対して０質量％超６５質量％以下であり、
当該樹脂組成物の硬化物を含む塗膜が水に難溶性である、防汚塗料用の樹脂組成物。 A resin composition for an antifouling coating material containing a copolymer having a structural unit derived from a monomer having an amide group and a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester.
The ratio of the structural unit derived from the monomer having an amide group is 35% by mass or more and less than 100% by mass with respect to the total amount of the copolymer.
The ratio of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester is more than 0% by mass and 65% by mass or less with respect to the total amount of the copolymer.
A resin composition for an antifouling paint, wherein the coating film containing the cured product of the resin composition is sparingly soluble in water. 前記共重合体のＳＰ値が、１０．０〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である、請求項１に記載の防汚塗料用の樹脂組成物。 The resin composition for an antifouling coating material according to claim 1, wherein the SP value of the copolymer is 10.0 to 12.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 . 請求項１または２に記載の防汚塗料用の樹脂組成物を含む防汚塗料。 An antifouling paint containing the resin composition for the antifouling paint according to claim 1 or 2. 防汚剤の含有量が２０質量％以下である、請求項３に記載の防汚塗料。 The antifouling paint according to claim 3, wherein the content of the antifouling agent is 20% by mass or less. 請求項３または４に記載の防汚塗料を硬化させてなる防汚塗膜。 An antifouling coating film obtained by curing the antifouling paint according to claim 3 or 4. 請求項５に記載の防汚塗膜を基材上に有する防汚塗膜付き基材。 A base material with an antifouling coating film having the antifouling coating film according to claim 5 on the base material. 前記基材が、船舶、水中構造物、および漁業資材よりなる群から選択される１種以上である、請求項６に記載の防汚塗膜付き基材。 The base material with an antifouling coating film according to claim 6, wherein the base material is one or more selected from the group consisting of ships, underwater structures, and fishery materials. 請求項３または４に記載の防汚塗料を基材の表面に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程を経た前記防汚塗料を硬化させる硬化工程と、を含む、防汚塗膜付き基材の製造方法。 A coating step of applying the antifouling paint according to claim 3 or 4 to the surface of the base material,
A method for producing a base material with an antifouling coating film, which comprises a curing step of curing the antifouling paint that has undergone the coating step.