JP2020198152A

JP2020198152A - Secondary battery

Info

Publication number: JP2020198152A
Application number: JP2019101772A
Authority: JP
Inventors: 拡哲鈴木; Hirotetsu Suzuki
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2019-05-30
Filing date: 2019-05-30
Publication date: 2020-12-10

Abstract

To achieve a superior cycle characteristic in a secondary battery which causes lithium metal deposition on a negative electrode when being charged.SOLUTION: A secondary battery 10 as disclosed herein comprises: a positive electrode 11 having a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material; a negative electrode 12 having a negative electrode current collector and a palladium metal layer coating a surface of the negative electrode current collector; and a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent and a lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent. In the secondary battery 10, the lithium metal deposits on the negative electrode 12 during charge, and the lithium metal is dissolved in the nonaqueous electrolyte during discharge.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本開示は、二次電池に関する。 The present disclosure relates to a secondary battery.

パソコンおよびスマートフォンのようなＩＣＴ（Information and Communication Technology）分野、車載分野、ならびに蓄電分野などにおいて、非水電解質二次電池のさらなる高容量化が求められている。高容量の非水電解質二次電池としては、例えば、リチウムイオン電池が広く使用されている。リチウムイオン電池は、例えば、負極活物質として、黒鉛とシリコン化合物などの合金活物質とを併用することによって、高容量化を図ってきた。しかし、リチウムイオン電池の高容量化は、限界に達しつつある。 Further increase in capacity of non-aqueous electrolyte secondary batteries is required in the fields of ICT (Information and Communication Technology) such as personal computers and smartphones, in-vehicle fields, and storage fields. As a high-capacity non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, a lithium ion battery is widely used. For example, the lithium ion battery has been increased in capacity by using graphite and an alloy active material such as a silicon compound in combination as a negative electrode active material. However, increasing the capacity of lithium-ion batteries is reaching its limit.

リチウム二次電池は、リチウムイオン電池を超える高容量の非水電解質二次電池として、有望である。リチウム二次電池では、充電時にリチウム金属が負極上に析出し、放電時に当該リチウム金属が非水電解質中に溶解する。例えば、特許文献１は、負極集電体のリチウム金属析出面のＪＩＳＢ０６０１で定義される十点平均粗さ（Ｒｚ）が１０μｍ以下である、リチウム二次電池を開示している。 Lithium secondary batteries are promising as high-capacity non-aqueous electrolyte secondary batteries that exceed lithium ion batteries. In a lithium secondary battery, a lithium metal is deposited on a negative electrode during charging, and the lithium metal is dissolved in a non-aqueous electrolyte during discharging. For example, Patent Document 1 discloses a lithium secondary battery in which the ten-point average roughness (Rz) defined by JIS B 0601 of the lithium metal precipitation surface of the negative electrode current collector is 10 μm or less.

特開２００１−２４３９５７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-243957

本開示は、充電時にリチウム金属が負極上に析出する二次電池において、優れたサイクル特性を実現する。 The present disclosure realizes excellent cycle characteristics in a secondary battery in which lithium metal is deposited on a negative electrode during charging.

本開示の一態様における二次電池は、
正極集電体と、正極活物質を含む正極合材層とを有する正極と、
負極集電体と、前記負極集電体の表面を被覆するパラジウム金属層とを有する負極と、
非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含む非水電解質と、
を具備し、
充電時に前記負極上にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が前記非水電解質に溶解する。 The secondary battery in one aspect of the present disclosure is
A positive electrode having a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material,
A negative electrode having a negative electrode current collector and a palladium metal layer covering the surface of the negative electrode current collector,
A non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent,
Equipped with
Lithium metal is deposited on the negative electrode during charging, and the lithium metal is dissolved in the non-aqueous electrolyte during discharging.

図１は、本開示の一実施形態に係る二次電池を模式的に示す縦断面図である。FIG. 1 is a vertical cross-sectional view schematically showing a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure. 図２は、図１に示す二次電池の領域IIにおける拡大断面図である。FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the secondary battery shown in FIG. 1 in region II.

＜本開示に係る一態様の概要＞
本開示の第１態様に係る二次電池は、
正極集電体と、正極活物質を含む正極合材層とを有する正極と、
負極集電体と、前記負極集電体の表面を被覆するパラジウム金属層とを有する負極と、
非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含む非水電解質と、
を具備し、
充電時に前記負極上にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が前記非水電解質に溶解する。 <Overview of one aspect of the present disclosure>
The secondary battery according to the first aspect of the present disclosure is
A positive electrode having a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material,
A negative electrode having a negative electrode current collector and a palladium metal layer covering the surface of the negative electrode current collector,
A non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent,
Equipped with
Lithium metal is deposited on the negative electrode during charging, and the lithium metal is dissolved in the non-aqueous electrolyte during discharging.

第１態様に係る二次電池では、負極集電体の表面にパラジウム金属層が存在しているので、負極にリチウム金属が析出するときの過電圧が低下する。このため、非水溶媒の還元分解が抑制されると考えられる。したがって、第１態様に係る二次電池のサイクル特性が向上する。 In the secondary battery according to the first aspect, since the palladium metal layer is present on the surface of the negative electrode current collector, the overvoltage when the lithium metal is deposited on the negative electrode is reduced. Therefore, it is considered that the reductive decomposition of the non-aqueous solvent is suppressed. Therefore, the cycle characteristics of the secondary battery according to the first aspect are improved.

第２態様において、例えば、第１態様に係る二次電池では、前記負極集電体の単位面積あたりの前記パラジウム金属層の質量が、０ｎｇ／ｃｍ²を超え、かつ１６７ｎｇ／ｃｍ²以下であってもよい。 In a second aspect, for example, in the secondary battery according to the first aspect, wherein the mass of the palladium metal layer per unit area of the negative electrode current collector is greater than 0 ng / cm ^2, and was in 167ng / cm ² or less You may.

第２態様に係る二次電池は、サイクル特性を更に向上させることができる。 The secondary battery according to the second aspect can further improve the cycle characteristics.

第３態様において、例えば、第２態様に係る二次電池では、前記負極集電体の単位面積あたりの前記パラジウム金属層の質量が、３３ｎｇ／ｃｍ²以上、かつ１６７ｎｇ／ｃｍ²以下であってもよい。 In the third aspect, for example, in the secondary battery according to the second aspect, the mass of the palladium metal layer per unit area of the negative electrode current collector is 33 ng / cm ² or more and 167 ng / cm ² or less. May be good.

第３態様に係る二次電池は、サイクル特性を更に向上させることができる。 The secondary battery according to the third aspect can further improve the cycle characteristics.

第４態様において、例えば、第３態様に係る二次電池では、前記負極集電体の単位面積あたりの前記パラジウム金属層の質量が、３３ｎｇ／ｃｍ²以上、かつ９９ｎｇ／ｃｍ²以下であってもよい。 In the fourth aspect, for example, in the secondary battery according to the third aspect, the mass of the palladium metal layer per unit area of the negative electrode current collector is 33 ng / cm ² or more and 99 ng / cm ² or less. May be good.

第４態様に係る二次電池は、サイクル特性を更に向上させることができる。 The secondary battery according to the fourth aspect can further improve the cycle characteristics.

第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれかに係る二次電池の前記リチウム塩は、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、およびリチウムジフルオロオキサレートボレートからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。 In the fifth aspect, for example, the lithium salt of the secondary battery according to any one of the first to fourth aspects is LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ F) ₂ , And at least one selected from the group consisting of lithium difluorooxalate borate may be included.

第５態様に係る二次電池では、非水電解質のイオン伝導率を向上させることができる。 In the secondary battery according to the fifth aspect, the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be improved.

第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれかに係る二次電池の前記正極活物質は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含んでいてもよい。 In the sixth aspect, for example, the positive electrode active material of the secondary battery according to any one of the first to fifth aspects may contain a lithium composite oxide having a crystal structure belonging to the space group R-3m.

空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物においては、充放電に伴う格子の膨張収縮が比較的小さい。したがって、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、非水電解質中でも劣化しにくい。したがって、第６態様に係る二次電池は、サイクル特性を更に向上させることができる。また、第６態様に係る二次電池は、電池を放電状態で組み立てることができるという効果も併せて奏することができる。 In the lithium composite oxide having a crystal structure belonging to the space group R-3m, the expansion and contraction of the lattice due to charge and discharge is relatively small. Therefore, the lithium composite oxide having a crystal structure belonging to the space group R-3m is unlikely to deteriorate even in a non-aqueous electrolyte. Therefore, the secondary battery according to the sixth aspect can further improve the cycle characteristics. In addition, the secondary battery according to the sixth aspect can also have the effect that the battery can be assembled in a discharged state.

第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれかに係る二次電池の前記非水電解質における前記リチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、かつ３．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。 In the seventh aspect, for example, the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte of the secondary battery according to any one of the first to sixth aspects is 0.5 mol / L or more and 3.5 mol / L or less. You may.

第７態様に係る二次電池は、サイクル特性を更に向上させることができる。 The secondary battery according to the seventh aspect can further improve the cycle characteristics.

＜本開示の実施形態＞
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら詳細に説明される。なお、以下の実施形態は一例であり、本開示は以下の実施形態に限定されない。 <Embodiment of the present disclosure>
Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described in detail with reference to the drawings. The following embodiments are examples, and the present disclosure is not limited to the following embodiments.

本開示の実施形態による二次電池は、正極、負極、および非水電解質を具備する。正極は、正極集電体と、正極合材層とを有する。負極は、負極集電体と、負極集電体の表面を被覆するパラジウム金属層とを有する。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含む。本実施形態による二次電池では、充電時に負極上にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が非水電解質に溶解する。 The secondary battery according to the embodiment of the present disclosure comprises a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. The positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer. The negative electrode has a negative electrode current collector and a palladium metal layer that covers the surface of the negative electrode current collector. The non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent. In the secondary battery according to the present embodiment, the lithium metal is deposited on the negative electrode during charging, and the lithium metal is dissolved in the non-aqueous electrolyte during discharging.

パラジウム金属層は、負極集電体の表面全体を完全に被覆する必要はない。すなわち、負極集電体の表面は、パラジウム金属層によって被覆されていない領域を含んでいてもよい。パラジウム金属層は、負極集電体の表面上に膜状に存在していてもよいし、アイランド状に存在していてもよい。 The palladium metal layer does not have to completely cover the entire surface of the negative electrode current collector. That is, the surface of the negative electrode current collector may include a region not covered with the palladium metal layer. The palladium metal layer may be present on the surface of the negative electrode current collector in the form of a film or in the form of an island.

本実施形態による二次電池では、負極集電体の表面が、パラジウム金属層によって被覆されている。この構成により、本実施形態による二次電池のサイクル特性が向上する。このサイクル特性の向上は、負極にリチウム金属が析出するときの過電圧が低下し、非水電解質に含まれる非水溶媒の還元分解が抑制されることに起因すると考えられる。 In the secondary battery according to the present embodiment, the surface of the negative electrode current collector is covered with a palladium metal layer. With this configuration, the cycle characteristics of the secondary battery according to the present embodiment are improved. It is considered that this improvement in cycle characteristics is due to a decrease in the overvoltage when the lithium metal is deposited on the negative electrode and suppression of the reductive decomposition of the non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte.

非水電解質に含まれる非水溶媒の還元分解の反応は、主に、二次電池の充電過程で進行すると考えられる。充電によりリチウム金属が析出すると、リチウム金属の還元力により、リチウム金属が非水溶媒と副反応を起こしやすくなる。また、定電流充電時にリチウム金属が析出するときの過電圧によっても、リチウム金属が非水溶媒と副反応を起こしやすくなる。この副反応によって、非水溶媒は還元分解され、そしてリチウム金属は、炭酸リチウムまたはフッ化リチウムのような、放電による再溶解が困難な化合物となる。リチウム金属と非水溶媒との副反応によってこのような化合物が形成された場合、充放電サイクルに伴って放電容量維持率が低下する。 The reaction of the reductive decomposition of the non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte is considered to proceed mainly in the process of charging the secondary battery. When the lithium metal is precipitated by charging, the reducing power of the lithium metal makes it easy for the lithium metal to cause a side reaction with a non-aqueous solvent. In addition, the overvoltage when the lithium metal precipitates during constant current charging also tends to cause the lithium metal to cause a side reaction with the non-aqueous solvent. This side reaction causes the non-aqueous solvent to be reduced and decomposed, and the lithium metal becomes a compound that is difficult to redissolve by discharge, such as lithium carbonate or lithium fluoride. When such a compound is formed by a side reaction between a lithium metal and a non-aqueous solvent, the discharge capacity retention rate decreases with the charge / discharge cycle.

一方、本実施形態による二次電池では、負極集電体の表面にパラジウム金属層が存在しているので、負極にリチウム金属が析出するときの過電圧が低下する。このため、非水溶媒の還元分解が抑制されると考えられる。したがって、本実施形態による二次電池のサイクル特性が向上する。 On the other hand, in the secondary battery according to the present embodiment, since the palladium metal layer is present on the surface of the negative electrode current collector, the overvoltage when the lithium metal is deposited on the negative electrode is reduced. Therefore, it is considered that the reductive decomposition of the non-aqueous solvent is suppressed. Therefore, the cycle characteristics of the secondary battery according to the present embodiment are improved.

ここで、パラジウム金属層は、実質的にパラジウム金属からなる。ただし、パラジウム金属層には、例えば製造上不可避に混入する不純物のような、少量の他の成分が含まれていてもよい。パラジウム金属層におけるパラジウム金属以外の他の成分は、例えば２０ｐｐｍ以下であってもよい。ラジウム金属層は、パラジウム金属のみからなる層であってもよい。 Here, the palladium metal layer is substantially made of palladium metal. However, the palladium metal layer may contain a small amount of other components, such as impurities that are inevitably mixed in during production. The components other than the palladium metal in the palladium metal layer may be, for example, 20 ppm or less. The radium metal layer may be a layer composed of only palladium metal.

以下、本実施形態による二次電池を、具体的な構成例を用いて、より詳細に説明する。 Hereinafter, the secondary battery according to the present embodiment will be described in more detail with reference to a specific configuration example.

図１は、本開示の一実施形態に係る二次電池１０を模式的に示す縦断面図である。図１に示すように、二次電池１０は、円筒形の電池ケース、巻回式の電極群１４、および図示しない非水電解質を備える円筒形電池である。電極群１４は、電池ケース内に収容されており、非水電解質と接している。 FIG. 1 is a vertical sectional view schematically showing a secondary battery 10 according to an embodiment of the present disclosure. As shown in FIG. 1, the secondary battery 10 is a cylindrical battery including a cylindrical battery case, a winding electrode group 14, and a non-aqueous electrolyte (not shown). The electrode group 14 is housed in the battery case and is in contact with the non-aqueous electrolyte.

電池ケースは、有底円筒形の金属製容器であるケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を封口する封口体１６とによって構成されている。ケース本体１５と封口体１６との間には、ガスケット２７が配置されている。ガスケット２７によって、電池ケースの密閉性が確保されている。ケース本体１５内において、電極群１４の巻回軸方向における電極群１４の両端には、絶縁板１７および１８がそれぞれ配置されている。 The battery case is composed of a case body 15 which is a bottomed cylindrical metal container and a sealing body 16 which seals an opening of the case body 15. A gasket 27 is arranged between the case body 15 and the sealing body 16. The gasket 27 ensures that the battery case is hermetically sealed. In the case body 15, insulating plates 17 and 18 are arranged at both ends of the electrode group 14 in the winding axis direction of the electrode group 14, respectively.

ケース本体１５は、例えば、段部２１を有する。段部２１は、ケース本体１５の側壁を部分的に外側からプレスすることによって形成され得る。段部２１は、ケース本体１５の側壁において、ケース本体１５によって規定された仮想円の周方向に沿って環状に形成されていてもよい。このとき、封口体１６は、例えば、段部２１の開口部側の面によって支持される。 The case body 15 has, for example, a step portion 21. The step portion 21 can be formed by partially pressing the side wall of the case body 15 from the outside. The step portion 21 may be formed in an annular shape on the side wall of the case main body 15 along the circumferential direction of the virtual circle defined by the case main body 15. At this time, the sealing body 16 is supported by, for example, a surface of the step portion 21 on the opening side.

封口体１６は、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、およびキャップ２６を備えている。封口体１６では、これらの部材がこの順番で積層されている。封口体１６は、キャップ２６がケース本体１５の外側に位置し、フィルタ２２がケース本体１５の内側に位置するように、ケース本体１５の開口部に装着される。 The sealing body 16 includes a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26. In the sealing body 16, these members are laminated in this order. The sealing body 16 is attached to the opening of the case body 15 so that the cap 26 is located outside the case body 15 and the filter 22 is located inside the case body 15.

封口体１６を構成する上記の各部材のそれぞれは、例えば、円板形状またはリング形状である。上記の各部材は、絶縁部材２４を除いて、互いに電気的に接続している。 Each of the above-mentioned members constituting the sealing body 16 has, for example, a disk shape or a ring shape. Each of the above members is electrically connected to each other except for the insulating member 24.

電極群１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有する。正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状である。帯状の正極１１および負極１２の幅方向は、例えば、電極群１４の巻回軸に平行である。セパレータ１３は、正極１１と負極１２との間に配置されている。正極１１および負極１２は、これらの電極の間にセパレータ１３を介在させた状態で渦巻状に巻回されている。 The electrode group 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13. The positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 are all strip-shaped. The width direction of the strip-shaped positive electrode 11 and the negative electrode 12 is, for example, parallel to the winding axis of the electrode group 14. The separator 13 is arranged between the positive electrode 11 and the negative electrode 12. The positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 interposed between these electrodes.

電極群１４の巻回軸に垂直な方向における二次電池１０の断面を観察したとき、正極１１および負極１２は、これらの電極間にセパレータ１３を介在させた状態で、ケース本体１５によって規定された仮想円の半径方向に交互に積層されている。 When observing the cross section of the secondary battery 10 in the direction perpendicular to the winding axis of the electrode group 14, the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are defined by the case body 15 with the separator 13 interposed between the electrodes. The virtual circles are stacked alternately in the radial direction.

正極１１は、正極リード１９を介して、正極端子を兼ねるキャップ２６と電気的に接続されている。正極リード１９の一端は、例えば、正極１１の長さ方向における正極１１の中央付近に接続されている。正極リード１９は、絶縁板１７に形成された貫通孔を通って、正極１１からフィルタ２２まで延びている。正極リード１９の他端は、例えば、フィルタ２２の電極群１４側の面に溶接されている。 The positive electrode 11 is electrically connected to the cap 26 which also serves as the positive electrode terminal via the positive electrode lead 19. One end of the positive electrode lead 19 is connected to, for example, near the center of the positive electrode 11 in the length direction of the positive electrode 11. The positive electrode lead 19 extends from the positive electrode 11 to the filter 22 through a through hole formed in the insulating plate 17. The other end of the positive electrode lead 19 is welded to, for example, the surface of the filter 22 on the electrode group 14 side.

負極１２は、負極リード２０を介して、負極端子を兼ねるケース本体１５と電気的に接続されている。負極リード２０の一端は、例えば、負極１２の長さ方向における負極１２の端部に接続されている。負極リード２０の他端は、例えば、ケース本体１５の内底面に溶接されている。 The negative electrode 12 is electrically connected to the case body 15 which also serves as a negative electrode terminal via the negative electrode lead 20. One end of the negative electrode lead 20 is connected to, for example, the end of the negative electrode 12 in the length direction of the negative electrode 12. The other end of the negative electrode lead 20 is welded to, for example, the inner bottom surface of the case body 15.

以下では、二次電池１０の各構成が具体的に説明される。 In the following, each configuration of the secondary battery 10 will be specifically described.

（正極１１）
図２は、図１に示す二次電池１０の領域IIにおける拡大断面図である。図２に示すように、正極１１は、正極集電体３０と、正極合材層３１とを有する。正極合材層３１は、例えば、正極集電体３０上に配置されている。正極合材層３１は、例えば、正極集電体３０の表面に、正極集電体３０に直接接して配置されている。正極合材層３１は、正極活物質を含む。正極集電体３０および正極合材層３１のそれぞれは、例えば、帯状である。正極集電体３０は、例えば、互いに向かい合う１対の主面を有する。「主面」とは、正極集電体３０の最も広い面積を有する面を意味する。図２に示すように、正極１１では、２つの正極合材層３１が、それぞれ、正極集電体３０の１対の主面上に形成されていてもよい。ただし、正極１１では、１つの正極合材層３１が正極集電体３０の一方の主面上のみに形成されていてもよい。正極１１において、正極リード１９と接続している領域、および／または、負極１２と対向していない領域では、正極集電体３０の一方の主面上のみに正極合材層３１が形成されていてもよい。 (Positive electrode 11)
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the secondary battery 10 shown in FIG. 1 in region II. As shown in FIG. 2, the positive electrode 11 has a positive electrode current collector 30 and a positive electrode mixture layer 31. The positive electrode mixture layer 31 is arranged on, for example, the positive electrode current collector 30. The positive electrode mixture layer 31 is arranged, for example, on the surface of the positive electrode current collector 30 in direct contact with the positive electrode current collector 30. The positive electrode mixture layer 31 contains a positive electrode active material. Each of the positive electrode current collector 30 and the positive electrode mixture layer 31 is, for example, strip-shaped. The positive electrode current collector 30 has, for example, a pair of main surfaces facing each other. The "main surface" means the surface having the largest area of the positive electrode current collector 30. As shown in FIG. 2, in the positive electrode 11, two positive electrode mixture layers 31 may be formed on a pair of main surfaces of the positive electrode current collector 30, respectively. However, in the positive electrode 11, one positive electrode mixture layer 31 may be formed only on one main surface of the positive electrode current collector 30. In the positive electrode 11, the positive electrode mixture layer 31 is formed only on one main surface of the positive electrode current collector 30 in the region connected to the positive electrode lead 19 and / or the region not facing the negative electrode 12. You may.

正極集電体３０には、公知の二次電池に用いられる正極集電体が用いられ得る。正極集電体３０の材料としては、例えば、金属材料が挙げられる。金属材料としては、ステンレス鋼、鉄、アルミニウムなどが挙げられる。 As the positive electrode current collector 30, a positive electrode current collector used in a known secondary battery can be used. Examples of the material of the positive electrode current collector 30 include a metal material. Examples of the metal material include stainless steel, iron, and aluminum.

正極合材層３１は、正極活物質を必須成分として含む。正極合材層３１は、導電材および／または結着材を任意成分として含むことができる。正極合材層３１は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。 The positive electrode mixture layer 31 contains a positive electrode active material as an essential component. The positive electrode mixture layer 31 may contain a conductive material and / or a binder as an optional component. The positive electrode mixture layer 31 may contain an additive, if necessary.

正極合材層３１に含まれる正極活物質には、例えば、リチウム複合酸化物が用いられる。リチウム複合酸化物の結晶構造は、特に制限されないが、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有するものを用いてもよい。このような結晶構造を有するリチウム複合酸化物においては、充放電に伴う格子の膨張収縮が比較的小さい。したがって、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、非水電解質中でも劣化しにくい。その結果、優れたサイクル特性が得られ易い。また、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物を正極活物質として用いる場合、電池を放電状態で組み立てることができる。空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、ニッケル、コバルト、およびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物が、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む場合、当該リチウム複合酸化物において、ニッケル、コバルト、およびマンガンの原子数の合計に占めるニッケルの比率は、５０原子％以上であってもよい。 As the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 31, for example, a lithium composite oxide is used. The crystal structure of the lithium composite oxide is not particularly limited, but one having a crystal structure belonging to the space group R-3m may be used. In the lithium composite oxide having such a crystal structure, the expansion and contraction of the lattice due to charge and discharge is relatively small. Therefore, the lithium composite oxide having a crystal structure belonging to the space group R-3m is unlikely to deteriorate even in a non-aqueous electrolyte. As a result, excellent cycle characteristics can be easily obtained. Further, when a lithium composite oxide having a crystal structure belonging to the space group R-3m is used as the positive electrode active material, the battery can be assembled in a discharged state. The lithium composite oxide having a crystal structure belonging to the space group R-3m may contain at least one selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese. For example, when the lithium composite oxide having a crystal structure belonging to the space group R-3m contains nickel, cobalt, and manganese, nickel in the lithium composite oxide accounts for the total number of atoms of nickel, cobalt, and manganese. The ratio of may be 50 atomic% or more.

導電材は、例えば、炭素材料を含む。炭素材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛などが挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。正極合材層３１は、導電材を１種または２種以上含んでいてもよい。結着材としては、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体などが挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。正極合材層３１は、結着材を１種または２種以上含んでいてもよい。 The conductive material includes, for example, a carbon material. Examples of the carbon material include carbon black, carbon nanotubes, and graphite. Examples of carbon black include acetylene black and Ketjen rack. The positive electrode mixture layer 31 may contain one or more conductive materials. Examples of the binder include a fluororesin, a polyacrylonitrile resin, a polyimide resin, an acrylic resin, a polyolefin resin, and a rubber-like polymer. Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride. The positive electrode mixture layer 31 may contain one or more binders.

正極集電体３０と正極合材層３１との間には、必要に応じて、導電性の炭素材料を含む層が配置されていてもよい。炭素材料としては、導電材について上述した材料が挙げられる。 If necessary, a layer containing a conductive carbon material may be arranged between the positive electrode current collector 30 and the positive electrode mixture layer 31. Examples of the carbon material include the materials described above for the conductive material.

正極１１は、例えば、次の方法によって作製することができる。まず、正極合材層３１の材料と分散媒とを含むスラリーを調製する。分散媒としては、水及び／又は有機媒体を用いることができる。次に、スラリーを正極集電体３０の表面に塗布する。得られた塗膜を乾燥させた後に圧延することによって、正極１１を作製できる。正極１１が炭素材料を含む層を有する場合は、正極合材層３１を作製する前に炭素材料を含む層を作製する。炭素材料を含む層は、例えば、次の方法によって作製することができる。まず、炭素材料を含む分散液を調製する。分散液を正極集電体３０の表面に塗布する。得られた塗膜を乾燥させることによって炭素材料を含む層を作製できる。 The positive electrode 11 can be produced, for example, by the following method. First, a slurry containing the material of the positive electrode mixture layer 31 and the dispersion medium is prepared. As the dispersion medium, water and / or an organic medium can be used. Next, the slurry is applied to the surface of the positive electrode current collector 30. The positive electrode 11 can be produced by drying the obtained coating film and then rolling it. When the positive electrode 11 has a layer containing a carbon material, a layer containing a carbon material is prepared before the positive electrode mixture layer 31 is produced. The layer containing the carbon material can be produced, for example, by the following method. First, a dispersion containing a carbon material is prepared. The dispersion liquid is applied to the surface of the positive electrode current collector 30. A layer containing a carbon material can be produced by drying the obtained coating film.

（負極１２）
二次電池１０の負極１２では、充電によりリチウム金属が析出する。より具体的には、非水電解質に含まれるリチウムイオンが、充電により負極１２で電子を受け取ってリチウム金属になり、当該リチウム金属が負極１２に析出する。負極１２で析出したリチウム金属は、放電により非水電解質中にリチウムイオンとして溶解する。なお、図２に示されている負極１２は、完全放電状態である。すなわち、図２に示されている負極１２では、充電により析出したリチウム金属が、放電により、非水電解質中に溶解している。 (Negative electrode 12)
At the negative electrode 12 of the secondary battery 10, lithium metal is deposited by charging. More specifically, lithium ions contained in the non-aqueous electrolyte receive electrons at the negative electrode 12 by charging to become a lithium metal, and the lithium metal is deposited on the negative electrode 12. The lithium metal precipitated at the negative electrode 12 is dissolved as lithium ions in the non-aqueous electrolyte by electric discharge. The negative electrode 12 shown in FIG. 2 is in a completely discharged state. That is, in the negative electrode 12 shown in FIG. 2, the lithium metal precipitated by charging is dissolved in the non-aqueous electrolyte by electric discharge.

図２に示すように、負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の表面を被覆するパラジウム金属層４１とを有する。負極集電体４０は、例えば、帯状である。負極集電体４０は、例えば、互いに向かい合う１対の主面を有する。「主面」とは、負極集電体４０の最も広い面積を有する面を意味する。図２に示されているパラジウム金属層４１は、負極集電体４０の一対の主面の両方を被覆するように設けられている。しかし、パラジウム金属層４１は、負極集電体４０の一方の主面のみを被覆するように設けられていてもよい。 As shown in FIG. 2, the negative electrode 12 has a negative electrode current collector 40 and a palladium metal layer 41 that covers the surface of the negative electrode current collector 40. The negative electrode current collector 40 is, for example, strip-shaped. The negative electrode current collector 40 has, for example, a pair of main surfaces facing each other. The “main surface” means the surface having the largest area of the negative electrode current collector 40. The palladium metal layer 41 shown in FIG. 2 is provided so as to cover both of the pair of main surfaces of the negative electrode current collector 40. However, the palladium metal layer 41 may be provided so as to cover only one main surface of the negative electrode current collector 40.

二次電池１０において、パラジウム金属層４１は膜状であって、かつ負極集電体４０の表面全体を被覆している。しかし、前述のとおり、パラジウム金属層４１は、負極集電体４０の表面全体を被覆している必要はない。負極集電体４０の表面は、パラジウム金属層４１によって被覆されていない領域を有していてもよい。パラジウム金属層４１は、負極集電体４０の表面上にアイランド状に存在していてもよい。 In the secondary battery 10, the palladium metal layer 41 is in the form of a film and covers the entire surface of the negative electrode current collector 40. However, as described above, the palladium metal layer 41 does not need to cover the entire surface of the negative electrode current collector 40. The surface of the negative electrode current collector 40 may have a region not covered with the palladium metal layer 41. The palladium metal layer 41 may exist in an island shape on the surface of the negative electrode current collector 40.

負極集電体４０の表面がパラジウム金属層４１によって被覆されている、すなわち、負極集電体４０の単位面積あたりのパラジウム金属層４１の質量が０ｎｇ／ｃｍ²を超えていることにより、二次電池のサイクル特性が向上する。この理由は、前述のとおり、負極１２にリチウム金属が析出するときの過電圧が抑制され、その結果、前述のリチウム金属と非水溶媒との副反応が低減されるからである。 The surface of the negative electrode current collector 40 is covered with the palladium metal layer 41, that is, the mass of the palladium metal layer 41 per unit area of the negative electrode current collector 40 exceeds 0 ng / cm ² , which is secondary. The cycle characteristics of the battery are improved. The reason for this is that, as described above, the overvoltage when the lithium metal is deposited on the negative electrode 12 is suppressed, and as a result, the side reaction between the lithium metal and the non-aqueous solvent is reduced.

負極集電体４０の単位面積あたりのパラジウム金属層４１の質量は、３３ｎｇ／ｃｍ²以上であってもよい。負極集電体４０の単位面積あたりのパラジウム金属層４１の質量が３３ｎｇ／ｃｍ²以上であれば、負極１２にリチウム金属が析出するときの過電圧がより抑制される。したがって、リチウム金属と非水溶媒との副反応がさらに低減されるので、二次電池１０のサイクル特性がより向上する。 The mass of the palladium metal layer 41 per unit area of the negative electrode current collector 40 may be 33 ng / cm ² or more. When the mass of the palladium metal layer 41 per unit area of the negative electrode current collector 40 is 33 ng / cm ² or more, the overvoltage when lithium metal is deposited on the negative electrode 12 is further suppressed. Therefore, the side reaction between the lithium metal and the non-aqueous solvent is further reduced, so that the cycle characteristics of the secondary battery 10 are further improved.

負極集電体４０の単位面積あたりのパラジウム金属層４１の質量は、１６７ｎｇ／ｃｍ²以下であってもよい。負極集電体４０の単位面積あたりのパラジウム金属層４１の質量が１６７ｎｇ／ｃｍ²以下であれば、パラジウムのリチウム合金化反応および脱リチウム反応が抑制される。したがって、二次電池１０の電圧が電池としての制御下限電圧に早く到達することに起因する、放電容量の低下が抑制される。その結果、高い放電容量維持率が実現される。また、パラジウムのリチウム合金化反応および脱リチウム反応による低いサイクル特性の影響が強くなることも抑制されるので、電池としてのサイクル特性が向上する。 The mass of the palladium metal layer 41 per unit area of the negative electrode current collector 40 may be 167 ng / cm ² or less. When the mass of the palladium metal layer 41 per unit area of the negative electrode current collector 40 is 167 ng / cm ² or less, the lithium alloying reaction and the delithium removal reaction of palladium are suppressed. Therefore, the decrease in the discharge capacity due to the voltage of the secondary battery 10 reaching the control lower limit voltage as a battery is suppressed. As a result, a high discharge capacity retention rate is realized. Further, since the influence of the low cycle characteristics due to the lithium alloying reaction and the delithium removal reaction of palladium is suppressed from becoming strong, the cycle characteristics as a battery are improved.

負極集電体４０の単位面積あたりのパラジウム金属層４１の質量は、９９ｎｇ／ｃｍ²以下であってもよい。負極集電体４０の単位面積あたりのパラジウム金属層４１の質量が９９ｎｇ／ｃｍ²以下であれば、パラジウムのリチウム合金化反応および脱リチウム反応が抑制される。したがって、二次電池１０の電圧が電池としての制御下限電圧に早く到達することに起因する、放電容量の低下がより抑制される。その結果、より高い放電容量維持率が実現される。また、パラジウムのリチウム合金化反応および脱リチウム反応による低いサイクル特性の影響が強くなることも抑制されるので、電池としてのサイクル特性がより向上する。 The mass of the palladium metal layer 41 per unit area of the negative electrode current collector 40 may be 99 ng / cm ² or less. When the mass of the palladium metal layer 41 per unit area of the negative electrode current collector 40 is 99 ng / cm ² or less, the lithium alloying reaction and the delithium removal reaction of palladium are suppressed. Therefore, the decrease in the discharge capacity due to the voltage of the secondary battery 10 reaching the control lower limit voltage as the battery earlier is further suppressed. As a result, a higher discharge capacity retention rate is realized. Further, since the influence of the low cycle characteristics due to the lithium alloying reaction and the delithium removal reaction of palladium is suppressed from becoming strong, the cycle characteristics as a battery are further improved.

ここで、負極集電体４０の単位面積あたりのパラジウム金属層４１の質量は、負極集電体４０の表面積と、負極集電体４０に担持されているパラジウム金属の総質量とを用いて、以下の式により求められる。
負極集電体の単位面積あたりのパラジウム金属層の質量（ｎｇ／ｃｍ²）
＝負極集電体上に存在するパラジウム金属の総量（ｎｇ）／負極集電体において正極と対向する面の面積（ｃｍ²） Here, the mass of the palladium metal layer 41 per unit area of the negative electrode current collector 40 is determined by using the surface area of the negative electrode current collector 40 and the total mass of the palladium metal supported on the negative electrode current collector 40. It is calculated by the following formula.
Mass of palladium metal layer per unit area of negative electrode current collector (ng / cm ² )
= Total amount of palladium metal present on the negative electrode current collector (ng) / Area of the surface of the negative electrode current collector facing the positive electrode (cm ² )

負極集電体上に存在するパラジウム金属の総量は、例えば、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ（Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry））によって求められる。 The total amount of palladium metal present on the negative electrode current collector is determined by, for example, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).

負極集電体４０は、通常、導電性シートから構成されている。負極集電体４０の材料は、金属、合金などの金属材料であってもよい。金属材料としては、例えば、リチウム金属およびリチウム合金が挙げられる。負極集電体４０は、リチウム金属またはリチウム合金で構成されていてもよい。金属材料は、リチウムと反応しない材料であってもよい。このような材料には、リチウム金属および／またはリチウムイオンと反応しない材料が含まれる。より具体的には、金属材料は、リチウムと合金および金属間化合物のいずれも形成しない材料であってもよい。このような金属材料としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、およびこれらの金属元素を含む合金が挙げられる。合金は、銅合金、ステンレス鋼などであってもよい。高い導電性を有し、二次電池１０の容量および充放電効率を向上させやすい観点から、金属材料は、銅および／または銅合金であってもよい。負極集電体４０は、これらの金属材料を１種または２種以上含んでいてもよい。負極集電体４０は、金属材料以外の他の導電性材料を含んでいてもよい。 The negative electrode current collector 40 is usually composed of a conductive sheet. The material of the negative electrode current collector 40 may be a metal material such as a metal or an alloy. Examples of the metal material include lithium metal and lithium alloy. The negative electrode current collector 40 may be made of a lithium metal or a lithium alloy. The metal material may be a material that does not react with lithium. Such materials include materials that do not react with lithium metals and / or lithium ions. More specifically, the metal material may be a material that does not form either an alloy or an intermetallic compound with lithium. Examples of such metallic materials include copper, nickel, iron, and alloys containing these metallic elements. The alloy may be a copper alloy, stainless steel, or the like. The metal material may be copper and / or a copper alloy from the viewpoint of having high conductivity and easily improving the capacity and charge / discharge efficiency of the secondary battery 10. The negative electrode current collector 40 may contain one or more of these metal materials. The negative electrode current collector 40 may contain a conductive material other than the metal material.

負極集電体４０としては、箔、フィルムなどが利用される。負極集電体４０は、多孔質であってもよい。高い導電性を確保しやすい観点から、負極集電体４０は、金属箔であってもよく、銅を含む金属箔であってもよい。銅を含む金属箔としては、例えば、銅箔および銅合金箔が挙げられる。金属箔における銅の含有率は、５０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。特に、金属箔は、金属として実質的に銅のみを含む銅箔であってもよい。負極集電体４０の厚さは、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下である。 A foil, a film, or the like is used as the negative electrode current collector 40. The negative electrode current collector 40 may be porous. From the viewpoint of easily ensuring high conductivity, the negative electrode current collector 40 may be a metal foil or a metal foil containing copper. Examples of the metal foil containing copper include copper foil and copper alloy foil. The copper content in the metal leaf may be 50% by mass or more, or 80% by mass or more. In particular, the metal foil may be a copper foil containing substantially only copper as a metal. The thickness of the negative electrode current collector 40 is, for example, 5 μm or more and 20 μm or less.

高い体積エネルギー密度を確保し易い観点から、負極１２は、二次電池１０の完全放電状態において、負極集電体４０およびパラジウム金属層４１のみであってもよい。この場合、負極集電体４０は、リチウムと反応しない材料で構成してもよい。 From the viewpoint of easily securing a high volumetric energy density, the negative electrode 12 may be only the negative electrode current collector 40 and the palladium metal layer 41 in the completely discharged state of the secondary battery 10. In this case, the negative electrode current collector 40 may be made of a material that does not react with lithium.

本開示において、リチウム二次電池の完全放電状態とは、電池の定格容量をＣとするとき、０．０５×Ｃ以下の充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）まで二次電池１０を放電させた状態を意味する。リチウム二次電池の完全放電状態は、例えば、０．０５Ｃの定電流で下限電圧まで放電した状態を意味する。二次電池１０の下限電圧は、例えば２．５Ｖである。 In the present disclosure, the fully discharged state of the lithium secondary battery means that the secondary battery 10 is discharged to a state of charge (SOC) of 0.05 × C or less when the rated capacity of the battery is C. Means the state. The fully discharged state of the lithium secondary battery means, for example, a state in which the lithium secondary battery is discharged to the lower limit voltage with a constant current of 0.05 C. The lower limit voltage of the secondary battery 10 is, for example, 2.5V.

負極１２は、さらに保護層を含んでいてもよい。保護層は、パラジウム金属層４１が設けられている負極集電体４０上に形成される。すなわち、膜状のパラジウム金属層４１が負極集電体４０の表面を被覆している場合は、負極集電体４０、パラジウム金属層４１、および保護層がこの順に積層される。アイランド状のパラジウム金属層４１が負極集電体４０の表面上に存在している場合は、パラジウム金属層４１が存在している部分では、負極集電体４０、パラジウム金属層４１、および保護層がこの順に積層される。また、パラジウム金属層４１が存在していない部分では、負極集電体４０および保護層がこの順に積層される。 The negative electrode 12 may further include a protective layer. The protective layer is formed on the negative electrode current collector 40 provided with the palladium metal layer 41. That is, when the film-shaped palladium metal layer 41 covers the surface of the negative electrode current collector 40, the negative electrode current collector 40, the palladium metal layer 41, and the protective layer are laminated in this order. When the island-shaped palladium metal layer 41 is present on the surface of the negative electrode current collector 40, the negative electrode current collector 40, the palladium metal layer 41, and the protective layer are present at the portion where the palladium metal layer 41 is present. Are stacked in this order. Further, in the portion where the palladium metal layer 41 does not exist, the negative electrode current collector 40 and the protective layer are laminated in this order.

保護層は、電極の表面反応をより均一にする効果があり、負極１２においてリチウム金属がより均一に析出し易くなる。 The protective layer has the effect of making the surface reaction of the electrode more uniform, and the lithium metal is more likely to be deposited more uniformly on the negative electrode 12.

保護層の材料としては、リチウムイオンの伝導を阻害しない材料が使用される。保護層は、例えば、有機物および／または無機物から構成される。有機物としては、リチウムイオン伝導性を有するポリマーなどが挙げられる。このようなポリマーとしては、ポリエチレンオキサイドおよび／またはポリメタクリル酸メチルが例示される。無機物としては、セラミックス、固体電解質などが挙げられる。セラミックスとしては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、および／またはＭｇＯが挙げられる。 As the material of the protective layer, a material that does not inhibit the conduction of lithium ions is used. The protective layer is composed of, for example, organic and / or inorganic substances. Examples of the organic substance include polymers having lithium ion conductivity. Examples of such polymers include polyethylene oxide and / or polymethyl methacrylate. Examples of the inorganic substance include ceramics and solid electrolytes. Examples of the ceramics include SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , and / or MgO.

保護層を構成する固体電解質は、特に限定されず、例えば、硫化物系固体電解質、リン酸系固体電解質、ペロブスカイト系固体電解質、および／またはガーネット系固体電解質が挙げられる。比較的低コストで、入手も容易である観点から、固体電解質は、硫化物系固体電解質および／またはリン酸系固体電解質であってもよい。 The solid electrolyte constituting the protective layer is not particularly limited, and examples thereof include a sulfide-based solid electrolyte, a phosphoric acid-based solid electrolyte, a perovskite-based solid electrolyte, and / or a garnet-based solid electrolyte. The solid electrolyte may be a sulfide-based solid electrolyte and / or a phosphoric acid-based solid electrolyte from the viewpoint of relatively low cost and easy availability.

硫化物系固体電解質は、硫黄成分を含有し、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質であれば特に限定されない。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｓ、Ｌｉ、およびこれら以外の他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ａｌ、Ｇａ、およびＡｓからなる群より選ばれる少なくとも１つが挙げられる。硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、７０Ｌｉ₂Ｓ−３０Ｐ₂Ｓ₅、８０Ｌｉ₂Ｓ−２０Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＬｉＧｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄などが挙げられる。 The sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited as long as it contains a sulfur component and has lithium ion conductivity. The sulfide-based solid electrolyte may contain, for example, S, Li, and other elements other than these. Other elements include, for example, at least one selected from the group consisting of P, Ge, B, Si, I, Al, Ga, and As. The sulfide-based solid electrolyte, such as _{_{_{Li 2 S-P 2 S 5}}} , 70Li 2 S-30P 2 S 5, 80Li 2 S-20P 2 S 5, Li 2 S-SiS 2, LiGe 0.25 P 0.75 S 4 is Can be mentioned.

リン酸系固体電解質は、リン酸成分を含有し、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質であれば特に限定されない。リン酸系固体電解質としては、Ｌｉ_1+XＡｌ_XＴｉ_2-X（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1+XＡｌ_XＧｅ_2-X（ＰＯ₄）₃などが挙げられる。上記の組成式において、Ｘは、例えば、０＜Ｘ＜２を満たしている。Ｘは、０＜Ｘ≦１を満たしていてもよい。Ｌｉ_1+XＡｌ_XＴｉ_2-X（ＰＯ₄）₃は、例えば、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｔｉ_1.5（ＰＯ₄）₃である。 The phosphoric acid-based solid electrolyte is not particularly limited as long as it contains a phosphoric acid component and has lithium ion conductivity. Examples of the phosphoric acid-based solid electrolyte include Li _{1 + X} Al _X Ti _2-X (PO ₄ ) ₃ and Li _{1 + X} Al _X Ge _2-X (PO ₄ ) ₃ . In the above composition formula, X satisfies, for example, 0 <X <2. X may satisfy 0 <X ≦ 1. Li _{1 + X} Al _X Ti _2-X (PO ₄ ) ₃ is, for example, Li _1.5 Al _0.5 Ti _1.5 (PO ₄ ) ₃ .

負極１２は、例えば、次の方法によって作製することができる。まず、負極集電体４０が準備される。この負極集電体４０の表面に、パラジウム金属層４１が形成される。パラジウム金属層４１は、例えば、パラジウムイオンを含む溶液へ負極集電体４０を浸漬し、イオン化傾向の違いを利用して負極集電体４０との置換反応によってパラジウム金属を析出させることによって、作製されうる。パラジウム金属層４１は、スパッタリング法のような気相法によって、負極集電体４０の表面に作製されてもよい。 The negative electrode 12 can be produced, for example, by the following method. First, the negative electrode current collector 40 is prepared. A palladium metal layer 41 is formed on the surface of the negative electrode current collector 40. The palladium metal layer 41 is produced, for example, by immersing the negative electrode current collector 40 in a solution containing palladium ions and precipitating the palladium metal by a substitution reaction with the negative electrode current collector 40 by utilizing the difference in ionization tendency. Can be done. The palladium metal layer 41 may be formed on the surface of the negative electrode current collector 40 by a vapor phase method such as a sputtering method.

（セパレータ１３）
セパレータ１３は、例えば、イオン透過性および絶縁性を有する。セパレータ１３としては、例えば、多孔性シートが用いられる。セパレータ１３としては、例えば、微多孔フィルム、織布、および不織布が挙げられる。セパレータ１３の材料は、特に限定されず、高分子材料であってもよい。 (Separator 13)
The separator 13 has, for example, ion permeability and insulation. As the separator 13, for example, a porous sheet is used. Examples of the separator 13 include a microporous film, a woven fabric, and a non-woven fabric. The material of the separator 13 is not particularly limited and may be a polymer material.

高分子材料としては、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロースなどが挙げられる。オレフィン樹脂は、エチレンおよびプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１つをモノマー単位として含む重合体を含んでいてもよい。この重合体は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。この重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。 Examples of the polymer material include olefin resin, polyamide resin, and cellulose. The olefin resin may contain a polymer containing at least one selected from the group consisting of ethylene and propylene as a monomer unit. This polymer may be a homopolymer or a copolymer. Examples of this polymer include polyethylene and polypropylene.

セパレータ１３は、高分子材料の他に、必要に応じて、添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、無機フィラーなどが挙げられる。 The separator 13 may further contain an additive, if necessary, in addition to the polymer material. Examples of the additive include an inorganic filler and the like.

（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒およびリチウム塩を含む。リチウム塩は、非水溶媒に溶解している。 (Non-aqueous electrolyte)
Non-aqueous electrolytes include non-aqueous solvents and lithium salts. The lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.

非水溶媒は、例えば、エステル、エーテル、ニトリル、アミド、またはこれらのハロゲン置換体である。非水電解質は、一種の非水溶媒を含んでいてもよいし、二種以上の非水溶媒を含んでいてもよい。ハロゲン置換体は、例えばフッ化物である。 The non-aqueous solvent is, for example, an ester, an ether, a nitrile, an amide, or a halogen-substituted product thereof. The non-aqueous electrolyte may contain one kind of non-aqueous solvent, or may contain two or more kinds of non-aqueous solvents. The halogen substituent is, for example, fluoride.

エステルは、例えば、炭酸エステルまたはカルボン酸エステルである。 The ester is, for example, a carbonate ester or a carboxylic acid ester.

炭酸エステルは、例えば、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルである。環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。 The carbonic acid ester is, for example, a cyclic carbonate or a chain carbonate. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate and the like. Examples of the chain carbonic acid ester include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate and the like.

カルボン酸エステルは、例えば、環状カルボン酸エステルまたは鎖状カルボン酸エステルである。環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フルオロプロピオン酸メチルなどが挙げられる。 The carboxylic acid ester is, for example, a cyclic carboxylic acid ester or a chain carboxylic acid ester. Examples of the cyclic carboxylic acid ester include γ-butyrolactone and γ-valerolactone. Examples of the chain carboxylic acid ester include ethyl acetate, methyl propionate, methyl fluoropropionate and the like.

エーテルは、例えば、環状エーテルまたは鎖状エーテルである。環状エーテルとしては、例えば、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。 The ether is, for example, a cyclic ether or a chain ether. Examples of the cyclic ether include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and the like. Examples of the chain ether include 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, ethyl vinyl ether, methylphenyl ether, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, 1,2-diethoxyethane, and diethylene glycol dimethyl ether.

ニトリルとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。 Examples of nitriles include acetonitrile, propionitrile, benzonitrile and the like.

アミドとしては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。 Examples of the amide include dimethylformamide and dimethylacetamide.

リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ（Lithium bis（oxalate）borate））、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ（Lithium difluoro（oxalate）borate））などが挙げられる。 Lithium salts include LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiN (SO ₂ F) ₂ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , lithium bisoxalate borate (LiBOB (Lithium bis (oxalate) borate)), and lithium difluoro. Examples thereof include oxalate borate (LiDFOB (Lithium difluoro (oxalate) borate)).

リチウム塩は、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、およびＬｉＤＦＯＢからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。これらのリチウム塩は、非水電解質のイオン伝導率を更に向上させることができる。 The lithium salt may contain at least one selected from the group consisting of LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ F) ₂ , and LiDFOB. These lithium salts can further improve the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte.

非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、特に限定されず、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。 The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and is, for example, 0.5 mol / L or more and 3.5 mol / L or less.

なお、非水電解質に含まれるリチウムイオンは、非水電解質に添加されたリチウム塩に由来するものであってもよく、充電により正極活物質から供給されるものであってもよく、これらの双方であってもよい。 The lithium ions contained in the non-aqueous electrolyte may be derived from the lithium salt added to the non-aqueous electrolyte, or may be supplied from the positive electrode active material by charging, and both of them. It may be.

非水電解質は、添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤によって、負極１２上に被膜が形成されてもよい。添加剤に由来する被膜が負極１２上に形成されることによって、二次電池１０の充放電反応がより均一に進行しやすい。これにより、二次電池１０において、高い放電容量が確保されるとともに、サイクル特性の低下がさらに抑制される。このような添加剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。添加剤は、これらの化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。 The non-aqueous electrolyte may further contain additives. A film may be formed on the negative electrode 12 by the additive. By forming a film derived from the additive on the negative electrode 12, the charge / discharge reaction of the secondary battery 10 tends to proceed more uniformly. As a result, in the secondary battery 10, a high discharge capacity is ensured, and deterioration of cycle characteristics is further suppressed. Examples of such additives include vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, vinyl ethylene carbonate and the like. The additive may contain one or more of these compounds.

（その他）
本開示の実施形態では、図１に示された構成例、すなわち円筒形の電池ケースを備えた円筒形の二次電池１０が説明されている。しかし、本開示に係る二次電池は、この構成例に限定されない。本開示に係る二次電池は、例えば、角形の電池ケースを備えた角形電池、または、アルミニウムラミネートシートなどの樹脂外装体を備えたラミネート電池などであってもよい。また、本開示に係る二次電池における電極群も、巻回型に限定されない。本開示に係る二次電池における電極群は、例えば、複数の正極と複数の負極とが、正極と負極との間にセパレータが介在するように交互に積層された積層型の電極群であってもよい。 (Other)
In the embodiment of the present disclosure, a configuration example shown in FIG. 1, that is, a cylindrical secondary battery 10 provided with a cylindrical battery case is described. However, the secondary battery according to the present disclosure is not limited to this configuration example. The secondary battery according to the present disclosure may be, for example, a square battery having a square battery case, a laminated battery having a resin exterior such as an aluminum laminated sheet, or the like. Further, the electrode group in the secondary battery according to the present disclosure is not limited to the winding type. The electrode group in the secondary battery according to the present disclosure is, for example, a laminated electrode group in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated so that a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode. May be good.

以下、実施例により、本開示がさらに詳細に説明される。なお、本開示は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present disclosure will be described in more detail by way of examples. The present disclosure is not limited to the following examples.

＜実施例１から７、比較例１、および比較例２＞
［二次電池の作製］
以下の手順で、図１に示す構造を有する二次電池が作製された。 <Examples 1 to 7, Comparative Example 1 and Comparative Example 2>
[Making secondary batteries]
A secondary battery having the structure shown in FIG. 1 was produced by the following procedure.

（１）正極
正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとが、９５：２．５：２．５の質量比で混合された。得られた混合物に、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加えて撹拌することによって、正極合材スラリーが調製された。正極活物質として、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含み、かつＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で表されるリチウム複合酸化物が用いられた。なお、用いられたリチウム複合酸化物は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有していた。 (1) Positive electrode The positive electrode active material, acetylene black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed at a mass ratio of 95: 2.5: 2.5. An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium was added to the obtained mixture and stirred to prepare a positive electrode mixture slurry. As the positive electrode active material, a lithium composite oxide containing Ni, Co and Al and represented by LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ was used. The lithium composite oxide used had a crystal structure belonging to the space group R-3m.

正極集電体としてアルミニウム箔が準備された。アルミニウム箔の１対の主面の両方に、正極合材スラリーが塗布された。得られた塗布膜を乾燥させることによって、乾燥物が得られた。次に、ローラーを用いて、乾燥物の厚さ方向に、当該乾燥物を圧縮した。得られた積層体を所定のサイズに切断することによって、正極集電体の１対の主面の両方に正極合材層を備える正極が得られた。なお、正極集電体の主面のうち、一部の領域については、正極合材層が形成されなかった。この領域において、正極集電体が外部に露出していた。この領域において、アルミニウム製の正極リードの一端が正極集電体に溶接して取り付けられた。 An aluminum foil was prepared as a positive electrode current collector. A positive electrode mixture slurry was applied to both of the pair of main surfaces of the aluminum foil. A dried product was obtained by drying the obtained coating film. Next, the dried product was compressed in the thickness direction of the dried product using a roller. By cutting the obtained laminate to a predetermined size, a positive electrode having a positive electrode mixture layer on both of the pair of main surfaces of the positive electrode current collector was obtained. The positive electrode mixture layer was not formed in a part of the main surface of the positive electrode current collector. In this region, the positive electrode current collector was exposed to the outside. In this region, one end of an aluminum positive electrode lead was welded and attached to the positive electrode current collector.

（２）負極
実施例１から７では、以下の手順で、負極集電体の表面上に、パラジウム金属層が形成された。 (2) Negative electrode In Examples 1 to 7, a palladium metal layer was formed on the surface of the negative electrode current collector by the following procedure.

負極集電体として、厚さ１２μｍの電解銅箔が準備された。また、メルテックス株式会社製「メルプレートアクチベーター３５４−２」が３ｍＬ、メルテックス株式会社製「メルプレートアクチベーター３５４−２Ｍ」が７ｍＬ、残部が純水である水溶液１００ｍＬが調製された。この水溶液１００ｍＬに電解銅箔を浸漬することによって、電解銅箔の表面上にパラジウム金属が析出し、パラジウム金属層が形成された。表面にパラジウム金属層が形成された電解銅箔が所定の電極サイズに切断されて、負極が作製された。すなわち、負極集電体の１対の主面の両方にパラジウム金属層が設けられた負極が得られた。 As a negative electrode current collector, an electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm was prepared. In addition, 3 mL of "Meltex Activator 354-2" manufactured by Meltex Inc., 7 mL of "Meltex Activator 354-2M" manufactured by Meltex Inc., and 100 mL of an aqueous solution in which the balance is pure water were prepared. By immersing the electrolytic copper foil in 100 mL of this aqueous solution, palladium metal was precipitated on the surface of the electrolytic copper foil, and a palladium metal layer was formed. An electrolytic copper foil having a palladium metal layer formed on its surface was cut to a predetermined electrode size to prepare a negative electrode. That is, a negative electrode having a palladium metal layer provided on both of the pair of main surfaces of the negative electrode current collector was obtained.

実施例１から７の負極における、負極集電体の単位面積あたりのパラジウム金属層の質量は、表１に示されている。負極集電体の単位面積あたりのパラジウム金属層の質量は、アジレントテクノロジー社製「Ａｇｉｌｅｎｔ−７７００」を用いて、ＩＣＰ−ＭＳによって求められた。表１において、「負極集電体の単位面積あたりのパラジウム金属層の質量」は、「パラジウム金属量」と表記されている。負極集電体の単位面積あたりのパラジウム金属層の質量の調整は、電解銅箔を上記水溶液に浸漬する時間を変化させることによって行われた。 The mass of the palladium metal layer per unit area of the negative electrode current collector in the negative electrodes of Examples 1 to 7 is shown in Table 1. The mass of the palladium metal layer per unit area of the negative electrode current collector was determined by ICP-MS using "Agilent-7700" manufactured by Agilent Technologies. In Table 1, "the mass of the palladium metal layer per unit area of the negative electrode current collector" is expressed as "the amount of palladium metal". The mass of the palladium metal layer per unit area of the negative electrode current collector was adjusted by changing the time for immersing the electrolytic copper foil in the aqueous solution.

比較例１および２の負極は、負極集電体のみで構成されていた。すなわち、比較例１および２の負極として、上記の電解銅箔が用いられた。 The negative electrodes of Comparative Examples 1 and 2 were composed of only the negative electrode current collector. That is, the above-mentioned electrolytic copper foil was used as the negative electrode of Comparative Examples 1 and 2.

（３）非水電解質
表１に示す非水溶媒およびリチウム塩が準備された。非水溶媒は、２種類の化合物の混合物であった。表１には、非水溶媒における２種類の化合物の体積比も示されている。リチウム塩を非水溶媒に溶解させることによって、液状の非水電解質が調製された。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌであった。表１に示す非水溶媒およびリチウム塩は、以下のとおりである。
・非水溶媒
（ａ）ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
（ｂ）ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
（ｃ）ＭＡ：メチルアセテート
・リチウム塩
（ｄ）ＬｉＰＦ₆：リチウムヘキサフルオロホスフェート
（ｅ）ＬｉＦＳＩ：リチウムビススルホニルイミド (3) Non-aqueous electrolyte The non-aqueous solvent and lithium salt shown in Table 1 were prepared. The non-aqueous solvent was a mixture of two compounds. Table 1 also shows the volume ratio of the two compounds in the non-aqueous solvent. A liquid non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving the lithium salt in a non-aqueous solvent. The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte was 1.0 mol / L. The non-aqueous solvents and lithium salts shown in Table 1 are as follows.
-Non-aqueous solvent (a) FEC: Fluoroethylene carbonate (b) DMC: Dimethyl carbonate (c) MA: Methylacetate / Lithium salt (d) LiPF ₆ : Lithium hexafluorophosphate (e) LiFSI: Lithium bissulfonylimide

（４）二次電池
不活性ガス雰囲気下で、セパレータを介して、上記（１）で得られた正極と、上記（２）で得られた負極とが積層された。セパレータとしては、ポリエチレン製の微多孔フィルムが用いられた。詳細には、正極、セパレータ、負極、およびセパレータがこの順番で積層された。得られた積層体を渦巻状に巻回することによって、電極群が作製された。得られた電極群が、袋状の外装体に収容された。外装体は、Ａｌ層を備えるラミネートシートから構成されていた。次に、外装体に非水電解質を注入し、外装体を封止した。これにより、実施例１から７、比較例１、および比較例２の二次電池が作製された。 (4) Secondary Battery Under an inert gas atmosphere, the positive electrode obtained in (1) above and the negative electrode obtained in (2) above were laminated via a separator. As the separator, a microporous film made of polyethylene was used. Specifically, the positive electrode, the separator, the negative electrode, and the separator were laminated in this order. An electrode group was produced by spirally winding the obtained laminate. The obtained electrode group was housed in a bag-shaped exterior body. The exterior body was composed of a laminated sheet including an Al layer. Next, a non-aqueous electrolyte was injected into the exterior body to seal the exterior body. As a result, the secondary batteries of Examples 1 to 7, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were produced.

［二次電池の評価］
得られた二次電池について、下記の手順で充放電試験を行うことによって、二次電池の放電容量およびサイクル特性が評価された。 [Evaluation of secondary battery]
The discharge capacity and cycle characteristics of the obtained secondary battery were evaluated by performing a charge / discharge test according to the following procedure.

まず、２５℃の恒温槽内において、二次電池の充電が行われた。次に、２０分間休止してから、二次電池の放電が行われた。二次電池の充電および放電の条件は、以下のとおりである。 First, the secondary battery was charged in a constant temperature bath at 25 ° C. Next, after resting for 20 minutes, the secondary battery was discharged. The conditions for charging and discharging the secondary battery are as follows.

（充電）
電極の面積１平方センチメートル当たり１０ｍＡの電流で、定電流充電が行われた。定電流充電は、二次電池の電池電圧が４.７Ｖに達するまで行われた。次に、４.７Ｖの電圧で定電圧充電が行われた。定電圧充電は、電極の面積１平方センチメートル当たりの電流値が１ｍＡに達するまで行われた。 (charging)
Constant current charging was performed with a current of 10 mA per square centimeter of electrode area. Constant current charging was performed until the battery voltage of the secondary battery reached 4.7 V. Next, constant voltage charging was performed at a voltage of 4.7 V. Constant voltage charging was performed until the current value per square centimeter of electrode area reached 1 mA.

（放電）
電極の面積１平方センチメートル当たり１０ｍＡの電流で定電流放電が行われた。定電流放電は、二次電池の電池電圧が２．５Ｖに達するまで行われた。 (Discharge)
A constant current discharge was performed with a current of 10 mA per square centimeter of electrode area. The constant current discharge was performed until the battery voltage of the secondary battery reached 2.5 V.

上記の充電および放電が１サイクルと定義された。充放電試験では、上記の充電および放電が１００サイクル行われた。１サイクル目の二次電池の放電容量が、初回放電容量と定義された。１００サイクル目の二次電池の放電容量の、初回放電容量に対する比率が、放電容量維持率（％）と定義された。この放電容量維持率が、サイクル特性の指標として用いられた。表１は、実施例１から７、比較例１、および比較例２の二次電池の評価結果を示す。表１は、さらに、負極におけるパラジウム金属量、ならびに、非水電解質に使用された非水溶媒、リチウム塩、およびリチウム塩濃度を、併せて示す。 The above charging and discharging was defined as one cycle. In the charge / discharge test, the above charging and discharging were performed for 100 cycles. The discharge capacity of the secondary battery in the first cycle was defined as the initial discharge capacity. The ratio of the discharge capacity of the secondary battery in the 100th cycle to the initial discharge capacity was defined as the discharge capacity retention rate (%). This discharge capacity retention rate was used as an index of cycle characteristics. Table 1 shows the evaluation results of the secondary batteries of Examples 1 to 7, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. Table 1 also shows the amount of palladium metal in the negative electrode and the concentrations of the non-aqueous solvent, lithium salt, and lithium salt used in the non-aqueous electrolyte.

表１に示すように、実施例１から７の二次電池は、比較例１および２の二次電池と比較して、１００サイクル後の放電容量維持率が高かった。すなわち、実施例１から７の二次電池は、比較例１および２の二次電池よりも、優れたサイクル特性を有していた。実施例の二次電池と比較例の二次電池との違いは、負極集電体の表面を被覆するパラジウム金属層の有無である。実施例１から７の二次電池では、負極集電体の表面にパラジウム金属層が存在する。この構成により、実施例１から７の二次電池では、負極にリチウム金属が析出するときの過電圧が小さくなり、リチウム金属と非水溶媒との副反応が抑えられて、その結果、放電容量維持率が高くなったと考えられる。 As shown in Table 1, the secondary batteries of Examples 1 to 7 had a higher discharge capacity retention rate after 100 cycles than the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2. That is, the secondary batteries of Examples 1 to 7 had better cycle characteristics than the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2. The difference between the secondary battery of the example and the secondary battery of the comparative example is the presence or absence of a palladium metal layer that covers the surface of the negative electrode current collector. In the secondary batteries of Examples 1 to 7, a palladium metal layer is present on the surface of the negative electrode current collector. With this configuration, in the secondary batteries of Examples 1 to 7, the overvoltage when the lithium metal is deposited on the negative electrode is reduced, the side reaction between the lithium metal and the non-aqueous solvent is suppressed, and as a result, the discharge capacity is maintained. It is thought that the rate has increased.

また、実施例３の二次電池と実施例２の二次電池との対比からも分かるように、カルボン酸エステルであるメチルアセテートを、炭酸エステルであるジメチルカーボネートに置き換えても、放電容量および放電容量維持率は、ともに同様の値を有していた。更に、上記のように非水溶媒が置き換えられた実施例３の二次電池も、実施例２の二次電池と同様に、比較例１および２の二次電池と比べて、高い放電容量維持率を有していた。更に、実施例７の二次電池からも分かるように、非水溶媒中のリチウム塩がＬｉＰＦ₆からＬＩＦＳＩへ置き換えられた電池でも、比較例１および２の二次電池に比べて高い放電容量維持率を有していた。 Further, as can be seen from the comparison between the secondary battery of Example 3 and the secondary battery of Example 2, even if methyl acetate, which is a carboxylic acid ester, is replaced with dimethyl carbonate, which is a carbonate ester, the discharge capacity and discharge The capacity retention rates both had similar values. Further, the secondary battery of Example 3 in which the non-aqueous solvent is replaced as described above also maintains a high discharge capacity as compared with the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 as in the secondary battery of Example 2. Had a rate. Further, as can be seen from the secondary battery of Example 7, even in the battery in which the lithium salt in the non-aqueous solvent is replaced from LiPF ₆ to LIFFI, the discharge capacity is maintained higher than that of the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2. Had a rate.

実施例１から７の二次電池を比較すると、実施例１から５の二次電池は、実施例６および７の二次電池よりも、高い放電容量維持率を有していた。この結果から、負極集電体の単位面積あたりのパラジウム金属層の質量が３３ｎｇ／ｃｍ²以上、かつ９９ｎｇ／ｃｍ²以下の範囲内である二次電池は、更に優れたサイクル特性を実現できた。 Comparing the secondary batteries of Examples 1 to 7, the secondary batteries of Examples 1 to 5 had a higher discharge capacity retention rate than the secondary batteries of Examples 6 and 7. From this result, the secondary battery in which the mass of the palladium metal layer per unit area of the negative electrode current collector is in the range of 33 ng / cm ² or more and 99 ng / cm ² or less was able to realize further excellent cycle characteristics. ..

本開示に係る二次電池は、サイクル特性に優れる。したがって、本開示に係る二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末などの電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドなどを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池などの様々な用途に有用である。 The secondary battery according to the present disclosure has excellent cycle characteristics. Therefore, the secondary battery according to the present disclosure is useful for various applications such as electronic devices such as mobile phones, smartphones and tablet terminals, electric vehicles including hybrids and plug-in hybrids, and household storage batteries combined with solar batteries. is there.

１０二次電池
１１正極
１２負極
１３セパレータ
１４電極群
１５ケース本体
１６封口体
１７，１８絶縁板
１９正極リード
２０負極リード
２１段部
２２フィルタ
２３下弁体
２４絶縁部材
２５上弁体
２６キャップ
２７ガスケット
３０正極集電体
３１正極合材層
４０負極集電体
４１パラジウム金属層 10 Rechargeable battery 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Separator 14 Electrode group 15 Case body 16 Seal body 17, 18 Insulating plate 19 Positive lead 20 Negative lead 21 Step 22 Filter 23 Lower valve body 24 Insulating member 25 Upper valve body 26 Cap 27 Gasket 30 Positive electrode current collector 31 Positive electrode mixture layer 40 Negative electrode current collector 41 Palladium metal layer

Claims

正極集電体と、正極活物質を含む正極合材層とを有する正極と、
負極集電体と、前記負極集電体の表面を被覆するパラジウム金属層とを有する負極と、
非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含む非水電解質と、
を具備し、
充電時に前記負極上にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が前記非水電解質に溶解する、
二次電池。 A positive electrode having a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material,
A negative electrode having a negative electrode current collector and a palladium metal layer covering the surface of the negative electrode current collector,
A non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent,
Equipped with
Lithium metal precipitates on the negative electrode during charging, and the lithium metal dissolves in the non-aqueous electrolyte during discharging.
Secondary battery.

前記負極集電体の単位面積あたりの前記パラジウム金属層の質量が、０ｎｇ／ｃｍ²を超え、かつ１６７ｎｇ／ｃｍ²以下である、
請求項１に記載の二次電池。 The mass of the palladium metal layer per unit area of the negative electrode current collector is greater than 0 ng / cm ^2, and at 167ng / cm ² or less,
The secondary battery according to claim 1.

前記負極集電体の単位面積あたりの前記パラジウム金属層の質量が、３３ｎｇ／ｃｍ²以上、かつ１６７ｎｇ／ｃｍ²以下である、
請求項２に記載の二次電池。 The mass of the palladium metal layer per unit area of the negative electrode current collector is 33 ng / cm ² or more and 167 ng / cm ² or less.
The secondary battery according to claim 2.

前記負極集電体の単位面積あたりの前記パラジウム金属層の質量が、３３ｎｇ／ｃｍ²以上、かつ９９ｎｇ／ｃｍ²以下である、
請求項３に記載の二次電池。 The mass of the palladium metal layer per unit area of the negative electrode current collector is 33 ng / cm ² or more and 99 ng / cm ² or less.
The secondary battery according to claim 3.

前記リチウム塩は、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、およびリチウムジフルオロオキサレートボレートからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池。 The lithium salt comprises at least one selected from the group consisting of LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ F) ₂ , and lithium difluorooxalate borate.
The secondary battery according to any one of claims 1 to 4.

前記正極活物質は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含む、
請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池。 The positive electrode active material contains a lithium composite oxide having a crystal structure belonging to the space group R-3m.
The secondary battery according to any one of claims 1 to 5.

前記非水電解質における前記リチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、かつ３．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、
請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池。 The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is 0.5 mol / L or more and 3.5 mol / L or less.
The secondary battery according to any one of claims 1 to 6.