JP2020196920A - Operation method of electrolytic apparatus and electrolytic apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電解装置の運転方法及び電解装置に関する。 The present invention relates to an operation method of an electrolytic device and an electrolytic device.
近年、二酸化炭素等の温室効果ガスによる地球温暖化、化石燃料の埋蔵量の減少等の問題を解決するため、再生可能エネルギーを利用した風力発電や太陽光発電等の技術が注目されている。 In recent years, in order to solve problems such as global warming caused by greenhouse gases such as carbon dioxide and reduction of fossil fuel reserves, technologies such as wind power generation and solar power generation using renewable energy have been attracting attention.
再生可能エネルギーは、出力が気候条件に依存するため、その変動が非常に大きいという性質がある。そのため、再生可能エネルギーによる発電で得られた電力を一般電力系統に輸送することが常に可能とはならず、電力需給のアンバランスや電力系統の不安定化等の社会的な影響が懸念されている。 Renewable energy has the property that its output is very variable because its output depends on climatic conditions. Therefore, it is not always possible to transport the electric power obtained from power generation by renewable energy to the general electric power system, and there are concerns about social impacts such as imbalance of electric power supply and demand and instability of the electric power system. There is.
そこで、再生可能エネルギーから発電された電力を、貯蔵及び輸送が可能な形に代えて、これを利用しようとする研究が行われている。具体的には、再生可能エネルギーから発電された電力を利用した水の電気分解（電解）により、貯蔵及び輸送が可能な水素を発生させ、水素をエネルギー源や原料として利用することが検討されている。 Therefore, research is being conducted to replace the electric power generated from renewable energy with a form that can be stored and transported. Specifically, it has been considered to generate hydrogen that can be stored and transported by electrolysis (electrolysis) of water using electric power generated from renewable energy, and to use hydrogen as an energy source or a raw material. There is.
水素は、石油精製、化学合成、金属精製等の場面において、工業的に広く利用されており、近年では、燃料電池車（ＦＣＶ）向けの水素ステーションやスマートコミュニティ、水素発電所等における利用の可能性も広がっている。このため、再生可能エネルギーから特に水素を得る技術の開発に対する期待は高い。 Hydrogen is widely used industrially in the fields of petroleum refining, chemical synthesis, metal refining, etc., and in recent years, it can be used in hydrogen stations for fuel cell vehicles (FCVs), smart communities, hydrogen power plants, etc. The sex is also expanding. Therefore, there are high expectations for the development of technology for obtaining hydrogen from renewable energy.
水の電気分解の方法としては、固体高分子型水電解法、高温水蒸気電解法、アルカリ水電解法等があるが、数十年以上前から工業化されていること、大規模に実施することができること、他の水電解システムに比べると安価であること等から、アルカリ水電解は特に有力なものの一つとされている。 Examples of water electrolysis methods include solid polymer type water electrolysis method, high temperature steam electrolysis method, alkaline water electrolysis method, etc., but they have been industrialized for more than several decades and can be carried out on a large scale. Alkaline water electrolysis is considered to be one of the most promising ones because it is cheaper than other water electrolysis systems.
しかしながら、アルカリ水電解を今後エネルギーの貯蔵及び輸送のための手段として適応させるためには、前述のとおり出力の変動が大きい電力を効率的且つ安定的に利用して水電解を行うことを可能にする必要があり、アルカリ水電解用の電解セルや装置の諸課題を解決することが求められている。 However, in order to adapt alkaline water electrolysis as a means for storing and transporting energy in the future, as described above, it is possible to efficiently and stably use electric power with large fluctuations in output to perform water electrolysis. It is necessary to solve various problems of electrolysis cells and devices for alkaline water electrolysis.
例えば、アルカリ水電解において電解電圧を低く抑えて、水素製造の電力原単位を改善するという課題を解決するためには、電解セルの構造として、特に、隔膜と電極との隙間を実質的に無くした構造である、ゼロギャップ構造と呼ばれる構造を採用することが有効なことはよく知られている（特許文献１、２参照）。ゼロギャップ構造では、発生するガスを電極の細孔を通して電極の隔膜側とは反対側に素早く逃がすことによって、電極間の距離を低減しつつ、電極近傍におけるガス溜まりの発生を極力抑えて、電解電圧を低く抑制している。ゼロギャップ構造は、電解電圧の抑制にきわめて有効であり、種々の電解装置に採用されている。
For example, in order to solve the problem of improving the electric power intensity of hydrogen production by keeping the electrolytic voltage low in alkaline water electrolysis, the structure of the electrolytic cell, in particular, substantially eliminates the gap between the diaphragm and the electrode. It is well known that it is effective to adopt a structure called a zero gap structure, which is a structure (see
しかしながら、従来の電解装置では、太陽光や風力等の変動電源下において、電解運転時に陽極及び陰極に蓄積された電荷が電解停止時に陽極及び陰極に逆に流れ逆電流が生じることがあった。そして、当該逆電流が生じて電極の電位が変化し、陽極の電位が所定の水素発生電位に、陰極の電位が所定の酸素発生電位に達すると、陽極では水素が、陰極室では酸素が発生する。その結果、電解停止時には各電極室内の気体が滞留しやすいことから、局部的に酸素中水素濃度または水素中酸素濃度が高くなりやすくなる虞があった。特に、電解装置は、通常、電解セルが複数直列にスタックされるが、この場合、直列に並んだ中央側の電解セルは、陽極や陰極の電位が水素発生電位、酸素発生電位に外側の電解セルよりも早期に達しやすかった。 However, in the conventional electrolyzer, under a fluctuating power source such as sunlight or wind power, the electric charge accumulated in the anode and the cathode during the electrolysis operation may flow back to the anode and the cathode when the electrolysis is stopped, and a reverse current may occur. Then, when the reverse current is generated and the potential of the electrode changes, the potential of the anode reaches a predetermined hydrogen generation potential, and the potential of the cathode reaches a predetermined oxygen generation potential, hydrogen is generated in the anode and oxygen is generated in the cathode chamber. To do. As a result, since the gas in each electrode chamber tends to stay when the electrolysis is stopped, there is a possibility that the hydrogen concentration in oxygen or the oxygen concentration in hydrogen tends to increase locally. In particular, in an electrolytic device, a plurality of electrolytic cells are usually stacked in series, but in this case, in the electrolytic cells on the central side arranged in series, the potentials of the anode and the cathode are the hydrogen generation potential and the oxygen generation potential is the outer electrolysis. It was easier to reach earlier than the cell.
そこで、本発明は、電解装置において局部的に、特に直列にスタックした複数の電解セルのうち中央側の電解セルでの酸素中水素濃度または水素中酸素濃度が高くなることを抑制することが可能な電解装置の運転方法及び電解装置を提供することを目的とする。 Therefore, according to the present invention, it is possible to suppress an increase in the hydrogen concentration in oxygen or the oxygen concentration in hydrogen in the electrolytic cell on the central side of a plurality of electrolytic cells stacked locally, particularly in series, in the electrolytic apparatus. It is an object of the present invention to provide a method of operating an electrolytic apparatus and an electrolytic apparatus.
本発明の要旨は以下の通りである。
〈１〉相互に隔膜で区画された、陽極を有する陽極室と陰極を有する陰極室とをそれぞれ複数備える電解装置の運転方法であって、
前記陽極室および前記陰極室中の電解液の電気分解が行われる通電工程と、
前記陽極室および前記陰極室中の電解液の電気分解が停止している停止工程と、を有し、
前記停止工程において、全ての前記陰極室内の水素中の酸素濃度が１．０モル％以下であることを特徴とする、電解装置の運転方法。
〈２〉更に、前記停止工程において前記陰極の少なくとも一部が水素ガスに接触した状態になるようにするとともに、当該停止工程における前記陰極室中の水素ガスの量Ｈ（ｍｏｌ）が、下記式
Ｍ（ｍｏｌ）≦Ｈ（ｍｏｌ）
Ｍ（ｍｏｌ）＝逆電流量Ｉ（Ｃ／Ｓｅｃ）×停止工程時間Ｔ（Ｓｅｃ）／（２×ファラデー定数Ｆ（Ｃ／ｍｏｌ））
を満たすように制御する制御工程を有する、上記〈１〉の電解装置の運転方法。
〈３〉相互に隔膜で区画された、１つの陽極室と１つの陰極室とを１つの電解セルとするとき、更に、前記停止工程において前記陰極の少なくとも一部が水素ガスに接触した状態になるようにすることで、下記式
電解セルの電圧（Ｖ）≧０．２０Ｖ
を満たすように制御する制御工程を有する、上記〈１〉の電解装置の運転方法。
〈４〉前記電解槽がＮ個の前記電解セルを有し、
前記制御工程において、下記式
電解槽の電圧（Ｖ）≧０．２０Ｖ×Ｎ
を満たすように制御する、上記〈３〉の電解装置の運転方法。
〈５〉前記制御工程における制御は、前記陰極室の外部から水素ガスを供給することを含む、上記〈２〉〜〈４〉のいずれかの電解装置の運転方法。
〈６〉前記停止工程において、前記陰極室及び／又は前記陽極室の前記電解液の液面が前記隔膜の非被覆上端よりも鉛直方向上方に位置する、上記〈２〉〜〈５〉のいずれかの電解装置の運転方法。
〈７〉前記制御工程における前記制御は、前記陰極室内の前記電解液の量を、前記制御工程前の前記陰極室内の前記電解液の量よりも減少させることを含む、上記〈２〉〜〈６〉のいずれかの電解装置の運転方法。
〈８〉前記陰極の保有電荷量が、前記陽極の保有電荷量に対して０．１倍以下である上記〈１〉〜〈７〉のいずれかの電解装置の運転方法。
〈９〉相互に隔膜で区画された、陽極を有する陽極室と陰極を有する陰極室とをそれぞれ複数備える電解装置の運転方法であって、
前記陽極室および前記陰極室中の電解液の電気分解が行われる通電工程と、
前記陽極室および前記陰極室中の電解液の電気分解が停止している停止工程と、を有し、
前記停止工程において、全ての前記陽極室内の酸素中の水素濃度が１．０モル％以下であることを特徴とする、電解装置の運転方法。
〈１０〉前記電解装置の電解槽が複極式であって、１つの前記陽極室と１つの前記陰極室とを１つの電解セルとするとき、当該電解槽が３０以上の電解セルを有する、上記〈１〉〜〈９〉のいずれかの電解装置の運転方法。
〈１１〉前記電解装置は、前記陰極室への前記電解液の供給経路及び、前記陰極室からの前記電解液の排出経路を備え、
前記停止工程において、前記供給経路及び／又は前記排出経路を、前記陰極室に対して絶縁する、上記〈１〉〜〈１０〉のいずれかの電解装置の運転方法。
〈１２〉前記停止工程において、前記電解装置の、電解槽と電解電源とを含む電気回路を、遮断する、上記〈１〉〜〈１１〉のいずれかの電解装置の運転方法。
〈１３〉前記電解装置が、前記陽極と、前記陰極と、前記陽極および前記陰極を隔離する隔壁と、前記隔壁を縁取る外枠とを有するエレメントを複数備え、
複数の前記エレメントは、相互に絶縁された状態で前記隔膜を挟んで重ね合わせられている、上記〈１〉〜〈１２〉のいずれかの電解装置の運転方法。
〈１４〉前記電解液がアルカリ水溶液である、上記〈１〉〜〈１３〉のいずれかの電解装置の運転方法。
〈１５〉前記停止工程において前記陽極室および／または前記陰極室が閉鎖系である、上記〈１〉〜〈１４〉のいずれかの電解装置の運転方法。
〈１６〉相互に隔膜で区画された、陽極を有する陽極室と陰極を有する陰極室とを備え、
更に、前記陰極室中の水素ガスの量を制御可能な第１の混合防止部を備えることを特徴とする、電解装置。
The gist of the present invention is as follows.
<1> A method of operating an electrolytic device having a plurality of anode chambers having an anode and a plurality of cathode chambers having a cathode, which are mutually partitioned by a diaphragm.
An energization step in which the electrolytic solution in the anode chamber and the cathode chamber is electrolyzed, and
It has a stop step in which electrolysis of the electrolytic solution in the anode chamber and the cathode chamber is stopped.
A method for operating an electrolytic apparatus, wherein in the stopping step, the oxygen concentration in hydrogen in all the cathode chambers is 1.0 mol% or less.
<2> Further, in the stopping step, at least a part of the cathode is brought into contact with hydrogen gas, and the amount H (mol) of hydrogen gas in the cathode chamber in the stopping step is expressed by the following formula. M (mol) ≤ H (mol)
M (mol) = reverse current amount I (C / Sec) × stop process time T (Sec) / (2 × Faraday constant F (C / mol))
The operation method of the electrolytic apparatus of the above <1>, which has a control step for controlling so as to satisfy.
<3> When one anode chamber and one cathode chamber mutually partitioned by a diaphragm are used as one electrolytic cell, further, at least a part of the cathode is in contact with hydrogen gas in the stopping step. By setting the voltage (V) of the electrolytic cell of the following formula (V) ≥ 0.20V
The operation method of the electrolytic apparatus of the above <1>, which has a control step for controlling so as to satisfy.
<4> The electrolytic cell has N of the electrolytic cells.
In the control step, the voltage (V) of the following type electrolytic cell ≧ 0.20 V × N
The operation method of the electrolytic apparatus of <3> above, which is controlled so as to satisfy the above.
<5> The method for operating the electrolytic device according to any one of <2> to <4>, wherein the control in the control step includes supplying hydrogen gas from the outside of the cathode chamber.
<6> In any of the above <2> to <5>, in the stopping step, the liquid level of the electrolytic solution in the cathode chamber and / or the anode chamber is located vertically above the upper end of the uncoated end of the diaphragm. How to operate the electrolytic device.
<7> The control in the control step includes reducing the amount of the electrolytic solution in the cathode chamber from the amount of the electrolytic solution in the cathode chamber before the control step. 6> The method of operating the electrolytic device.
<8> The method for operating the electrolytic device according to any one of <1> to <7>, wherein the amount of charge held by the cathode is 0.1 times or less the amount of charge held by the anode.
<9> A method of operating an electrolytic device having a plurality of anode chambers having an anode and a plurality of cathode chambers having a cathode, which are mutually partitioned by a diaphragm.
An energization step in which the electrolytic solution in the anode chamber and the cathode chamber is electrolyzed, and
It has a stop step in which electrolysis of the electrolytic solution in the anode chamber and the cathode chamber is stopped.
A method for operating an electrolytic apparatus, wherein in the stopping step, the hydrogen concentration in oxygen in all the anode chambers is 1.0 mol% or less.
<10> When the electrolytic cell of the electrolytic cell is a multi-pole type and one anode chamber and one cathode chamber are used as one electrolytic cell, the electrolytic cell has 30 or more electrolytic cells. The method of operating the electrolytic device according to any one of <1> to <9> above.
<11> The electrolyzer includes a supply path for the electrolytic solution to the cathode chamber and a discharge path for the electrolytic solution from the cathode chamber.
The method for operating an electrolytic device according to any one of <1> to <10>, wherein in the stopping step, the supply path and / or the discharge path is insulated from the cathode chamber.
<12> The method for operating the electrolytic device according to any one of <1> to <11> above, wherein in the stopping step, the electric circuit including the electrolytic cell and the electrolytic power source of the electrolytic device is cut off.
<13> The electrolyzer includes a plurality of elements having the anode, the cathode, a partition wall that separates the anode and the cathode, and an outer frame that borders the partition wall.
The method for operating an electrolyzer according to any one of <1> to <12>, wherein the plurality of elements are superposed with the diaphragm sandwiched in a state of being insulated from each other.
<14> The method for operating the electrolytic device according to any one of <1> to <13> above, wherein the electrolytic solution is an alkaline aqueous solution.
<15> The method for operating the electrolytic device according to any one of <1> to <14>, wherein the anode chamber and / or the cathode chamber is a closed system in the stopping step.
<16> An anode chamber having an anode and a cathode chamber having a cathode, which are mutually partitioned by a diaphragm, are provided.
Further, the electrolytic device is provided with a first mixing prevention unit capable of controlling the amount of hydrogen gas in the cathode chamber.
本発明によれば、電解装置において局部的に、特に直列にスタックした複数の電解セルのうち中央側の電解セルでの酸素中水素濃度または水素中酸素濃度が高くなることを抑制することが可能な電解装置の運転方法及び電解装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to suppress an increase in the concentration of hydrogen in oxygen or the concentration of oxygen in hydrogen in the central electrolytic cell among a plurality of electrolytic cells stacked locally, particularly in series, in the electrolytic apparatus. It is possible to provide a method of operating an electrolytic apparatus and an electrolytic apparatus.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.
図１に、本実施形態の電解装置の運転方法に使用可能な電解装置、及び本実施形態の電解装置の概要を示す。 FIG. 1 shows an outline of an electrolytic device that can be used in the operation method of the electrolytic device of the present embodiment and the electrolytic device of the present embodiment.
（電解装置）
本実施形態の電解装置７０は、例えば、図１に示すように、電解槽５０と、電解液を循環させるための送液ポンプ７１と、電解液と水素及び／又は酸素とを分離する気液分離タンク７２と、電解により消費した水を補給するための水補給器７３とを有する。また、より具体的には、本実施形態の電解装置７０は、相互に隔膜４で区画された、陽極２ａを有する陽極室５ａと陰極２ｃを有する陰極室５ｃとを備える。
また、本実施形態の電解装置７０は、陰極室５ｃ中の水素ガスの量を制御可能な第１の混合防止部を備える。
本実施形態の電解装置７０によれば、電解装置において局部的に、特に直列にスタックした複数の電解セルのうち中央側の電解セルでの酸素中水素濃度または水素中酸素濃度が高くなることを抑制することが可能な電解装置７０を提供することができる。
(Electrolyzer)
The
Further, the
According to the
初めに、本実施形態の電解装置７０の構成要素のうち、主に電解槽５０について説明する。
First, among the components of the
（電解槽）
本実施形態の電解装置７０における電解槽５０は、特に限定されることなく、単極式としても複極式としてもよいが、図１等に示すように、工業的に、複極式の電解槽が好ましい。
(Electrolytic cell)
The
複極式は、多数のセルを電源に接続する方法の１つであり、片面が陽極２ａ、片面が陰極２ｃとなる複数の複極式エレメント６０を同じ向きに並べて直列に接続し、両端のみを電源に接続する方法である。
複極式電解槽５０は、電源の電流を小さくできるという特徴を持ち、電解により化合物や所定の物質等を短時間で大量に製造することができる。電源設備は出力が同じであれば、定電流、高電圧の方が安価でコンパクトになるため、工業的には単極式よりも複極式の方が好ましい。
The multi-pole type is one of the methods for connecting a large number of cells to a power source. A plurality of
The multi-pole
本実施形態の電解装置７０の複極式電解槽５０は、図２に示すとおり、陽極２ａと、陰極２ｃと、陽極２ａと陰極２ｃとを隔離する隔壁１と、隔壁１を縁取る外枠３とを備える複数の複極式エレメント６０が隔膜４を挟んで重ね合わせられている複極式電解槽５０である。
As shown in FIG. 2, the multi-pole
（（複極式エレメント））
一例の電解装置７０の複極式電解槽５０に用いられる複極式エレメント６０は、図２に示すように、陽極２ａと陰極２ｃとを隔離する隔壁１を備え、隔壁１を縁取る外枠３を備えている。より具体的には、隔壁１は導電性を有し、外枠３は隔壁１の外縁に沿って隔壁１を取り囲むように設けられている。
((Multipolar element))
As shown in FIG. 2, the
なお、本実施形態では、複極式エレメント６０は、通常、隔壁１に沿う所与の方向Ｄ１が、鉛直方向となるように、使用してよく、具体的には、図３、図４に示すように隔壁１の平面視形状が長方形である場合、隔壁１に沿う所与の方向Ｄ１が、向かい合う２組の辺のうちの１組の辺の方向と同じ方向となるように、使用してよい（図２、図３参照）。
In the present embodiment, the
本実施形態では、図２に示すとおり、複極式電解槽５０は複極式エレメント６０を必要数積層することで構成されている。
図２に示す一例では、複極式電解槽５０は、一端からファストヘッド５１ｇ、絶縁板５１ｉ、陽極ターミナルエレメント５１ａが順番に並べられ、更に、陽極側ガスケット部分７、隔膜４、陰極側ガスケット部分７、複極式エレメント６０が、この順番で並べて配置される。このとき、複極式エレメント６０は陽極ターミナルエレメント５１ａ側に陰極２ｃを向けるよう配置する。陽極側ガスケット部分７から複極式エレメント６０までは、設計生産量に必要な数だけ繰り返し配置される。陽極側ガスケット部分７から複極式エレメント６０までを必要数だけ繰り返し配置した後、再度、陽極側ガスケット部分７、隔膜４、陰極側ガスケット部分７を並べて配置し、最後に陰極ターミナルエレメント５１ｃ、絶縁板５１ｉ、ルーズヘッド５１ｇをこの順番で配置される。複極式電解槽５０は、全体をタイロッド方式５１ｒ（図２参照）や油圧シリンダー方式等の締め付け機構により締め付けることによりー体化され、複極式電解槽５０となる。
複極式電解槽５０を構成する配置は、陽極２ａ側からでも陰極２ｃ側からでも任意に選択でき、上述の順序に限定されるものではない。
In the present embodiment, as shown in FIG. 2, the multi-pole
In the example shown in FIG. 2, in the multi-pole
The arrangement of the multi-pole
図２に示すように、複極式電解槽５０では、複極式エレメント６０が、陽極ターミナルエレメント５１ａと陰極ターミナルエレメント５１ｃとの間に配置されている。隔膜４は、陽極ターミナルエレメント５１ａと複極式エレメント６０との間、隣接して並ぶ複極式エレメント６０同士の間、及び複極式エレメント６０と陰極ターミナルエレメント５１ｃとの間に配置されている。
As shown in FIG. 2, in the multi-pole
また、本実施形態における複極式電解槽５０では、図３、図４に示すとおり、隔壁１と外枠３と隔膜４とにより、電解液が通過する電極室５が画成されている。
Further, in the multipolar
本実施形態では、特に、複極式電解槽５０における、隣接する２つの複極式エレメント６０間の互いの隔壁１間における部分、及び、隣接する複極式エレメント６０とターミナルエレメントとの間の互いの隔壁１間における部分を電解セル６５と称する。電解セル６５は、一方のエレメントの隔壁１、陽極室５ａ、陽極２ａ、及び、隔膜４、及び、他方のエレメントの陰極２ｃ、陰極室５ｃ、隔壁１を含む。
In the present embodiment, in particular, in the bipolar
詳細には、電極室５は、外枠３との境界において、電極室５に電解液を導入する電解液入口５ｉと、電極室５から電解液を導出する電解液出口５ｏとを有する。より具体的には、陽極室５ａには、陽極室５ａに電解液を導入する陽極電解液入口５ａｉと、陽極室５ａから導出する電解液を導出する陽極電解液出口５ａｏとが設けられる。同様に、陰極室５ｃには、陰極室５ｃに電解液を導入する陰極電解液入口５ｃｉと、陰極室５ｃから導出する電解液を導出する陰極電解液出口５ｃｏとが設けられる。
Specifically, the
本実施形態では、陽極室５ａ及び陰極室５ｃにおいて、電解液を電解槽５０内部で、電極面内に均一に分配するための内部ディストリビュータを備えてもよい。また、電極室５は、電解槽５０内部での液の流れを制限する機能を備えるバッフル板を備えてもよい。さらに、陽極室５ａ及び陰極室５ｃにおいて、電解槽５０内部での電解液の濃度や温度の均一化、及び、電極２や隔膜４に付着するガスの脱泡の促進のために、カルマン渦を作るための突起物を備えてもよい。
In the present embodiment, the
そして、本実施形態における複極式電解槽５０は、外枠３の外方に、電極室５に連通するヘッダー１０を備える（図３、図４参照）。
The multi-pole
図３、図４に示す一例では、複極式電解槽５０に、ガスや電解液を配液又は集液する管であるヘッダー１０が取り付けられる。詳細には、ヘッダー１０は、電極室５に電解液を入れるための入口ヘッダーと電極室５からガスや電解液を出すための出口ヘッダーとからなる。
一例では、隔壁１の端縁にある外枠３の下方に、陽極室５ａに電解液を入れる陽極入口ヘッダー１０Ｏａｉと、陰極室５ｃに電解液を入れる陰極入口ヘッダー１０Ｏｃｉとを備えており、また、同様に、隔壁１の端縁にある外枠３の側方に、陽極室５ａから電極液を出す陽極出口ヘッダー１０Ｏａｏと、陰極室５ｃから電解液を出す陰極出口ヘッダー１０Ｏｃｏとを備えている。
また、一例では、陽極室５ａ及び陰極室５ｃにおいて、入口ヘッダーと出口ヘッダーとが、電極室５の中央部を挟んで向かい合うように設けられている。
In the example shown in FIGS. 3 and 4, a
In one example, below the
Further, in one example, in the
特に、この一例の複極式電解槽５０は、複極式電解槽５０とヘッダー１０とが独立している形式である外部ヘッダー１０Ｏ型を採用している。
図４に、本実施形態の外部ヘッダー型の電解装置の電解槽の一例について平面図で示す。
In particular, the multi-pole
FIG. 4 shows an example of an electrolytic cell of the external header type electrolyzer of the present embodiment in a plan view.
なお、図２〜図４に示す複極式電解槽に取り付けられるヘッダー１０の配設態様として、代表的には、内部ヘッダー型と外部ヘッダー１０Ｏ型とがあるが、本発明では、いずれの型を採用してもよく、特に限定されない。
The
さらに、図３、図４に示す一例では、ヘッダー１０に、ヘッダー１０に配液又は集液されたガスや電解液を集める管である導管２０が取り付けられる。詳細には、導管２０は、入口ヘッダーに連通する配液管と出口ヘッダーに連通する集液管とからなる。
一例では、外枠３のうちの下方に、陽極入口ヘッダー１０Ｏａｉに連通する陽極用配液管２０Ｏａｉと、陰極入口ヘッダー１０Ｏｃｉに連通する陰極用配液管２０Ｏｃｉとを備えており、また、同様に、外枠３のうちの側方に、陽極出口ヘッダー１０Ｏａｏに連通する陽極用集液管２０Ｏａｏと、陰極出口ヘッダー１０Ｏｃｏに連通する陰極用集液管２０Ｏｃｏとを備えている。
Further, in the example shown in FIGS. 3 and 4, the
In one example, an anode liquid distribution tube 20Oai communicating with the anode inlet header 10Oai and a cathode liquid distribution tube 20Oci communicating with the cathode inlet header 10Oci are provided below the
本実施形態では、陽極室５ａ及び陰極室５ｃにおいて、入口ヘッダーと出口ヘッダーとは、水電解効率の観点から、離れた位置に設けられることが好ましく、電極室５の中央部を挟んで向かい合うように設けられることが好ましく、図３、図４に示すように隔壁１の平面視形状が長方形である場合、長方形の中心に関して対称となるように設けられることが好ましい。
In the present embodiment, in the
通常、図３、図４に示すように、陽極入口ヘッダー１０Ｏａｉ、陰極入口ヘッダー１０Ｏｃｉ、陽極出口ヘッダー１０Ｏａｏ、陰極出口ヘッダー１０Ｏｃｏは、各電極室５に１つずつ設けられるが、本実施形態では、これに限定されず、各電極室５にそれぞれ複数設けられてもよい。
また、通常、陽極用配液管２０Ｏａｉ、陰極用配液管２０Ｏｃｉ、陽極用集液管２０Ｏａｏ、陰極用集液管２０Ｏｃｏは、各電極室５に１つずつ設けられるが、本実施形態では、これに限定されず、複数の電極室５で兼用されてもよい。
Normally, as shown in FIGS. 3 and 4, the anode inlet header 10Oai, the cathode inlet header 10Oci, the anode outlet header 10Oao, and the cathode outlet header 10Oco are provided one by one in each
Further, normally, the anode liquid distribution tube 20Oai, the cathode liquid distribution tube 20Oci, the anode liquid collection tube 20Oao, and the cathode liquid collection tube 20Oco are provided one in each
なお、図示した例では、平面視で長方形形状の隔壁１と平面視で長方形形状の隔膜４とが平行に配置され、また、隔壁１の端縁に設けられる直方体形状の外枠の隔壁１側の内面が隔壁１に垂直となっているため、電極室５の形状が直方体となっている。しかしながら、本発明において、電極室５の形状は、図示の例の直方体に限定されることなく、隔壁１や隔膜４の平面視形状、外枠３の隔壁１側の内面と隔壁１とのなす角度等により、適宜変形されてよく、本発明の効果が得られる限り、いかなる形状であってもよい。
In the illustrated example, the
本実施形態では、電極室５とヘッダー１０との位置関係は、特に限定されず、図３、図４に示すように、複極式エレメント６０を隔壁１に沿う所与の方向Ｄ１が鉛直方向となるように使用した場合に、入口ヘッダーは、電極室５に対して下方や側方に位置し（図示では、下方）、出口ヘッダーは、電極室５に対して上方や側方に位置していてよく（図示では、側方）、また、入口ヘッダーに連通する配液管は、電極室５に対して下方や側方に位置し（図示では、下方）、出口ヘッダーに連通する集液管は、電極室５に対して上方や側方に位置していてよい（図示では、側方）。
In the present embodiment, the positional relationship between the
本実施形態では、ヘッダー１０の延在方向は、特に限定されない。
In the present embodiment, the extending direction of the
本実施形態では、導管２０の延在方向は、特に限定されないが、図３、図４に示す一例のように、本発明の効果を得られやすくする観点から、配液管（陽極用配液管２０Ｏａｉ、陰極用配液管２０Ｏｃｉ）及び集液管（陽極用集液管２０Ｏａｏ、陰極用集液管２０Ｏｃｏ）は、ぞれぞれ、隔壁１に垂直な方向に延びることが好ましく、導管２０のいずれもが、隔壁１に垂直な方向に延びることがさらに好ましい。
In the present embodiment, the extending direction of the
なお、本実施形態の電解装置７０の複極式電解槽５０では、電解室５内における気液の流れの乱れにより電解室５に生じる対流を低減して、局所的な電解液の温度の上昇を抑制するため、隔壁１に沿う所与の方向Ｄ１に対して平行に配置される複数の整流板６を備えていてもよい。
In the multi-pole
本実施形態の電解装置７０の複極式電解槽５０は、２９〜５００の複極式エレメント６０を有することが好ましく、５０〜５００の複極式エレメント６０を有することがより好ましく、７０〜３００の複極式エレメント６０を有することがさらに好ましく、１００〜２００の複極式エレメント６０を有することが特に好ましい。
対数が減ると、リーク電流によるガス純度の影響は緩和される一方で、対数が増加すると、電解液を各電解セル６５に均一に分配することが困難になる。下限未満の場合や上限超の場合には、電力供給を停止した際に生じる自己放電を低減して、電気制御システムの安定化を可能にする効果、及び、高効率での電力の貯蔵、具体的には、ポンプ動力の低減やリーク電流の低減を実現することを可能にする効果の並立が困難になる。
また、複極式エレメント６０の数（対数）が増え過ぎると、電解槽５０の製作が困難になるおそれがあり、製作精度が悪い複極式エレメント６０を多数スタックした場合には、シール面圧が不均一になりやすく、電解液の漏れやガス漏洩が生じやすい。
The multi-pole
When the logarithm decreases, the effect of gas purity due to the leak current is mitigated, while when the logarithm increases, it becomes difficult to uniformly distribute the electrolytic solution to each
Further, if the number (logarithm) of the
本実施形態の電解装置７０では、複数のエレメント６０は、相互に絶縁された状態で隔膜４を挟んで重ね合わせられていることが好ましい。このようにすることにより、エレメント６０間では相互に絶縁された状態となるので、通電工程（電解液の電気分解が行われる工程）でそれぞれのエレメント６０に蓄積された電荷が、停止工程（電解液の電気分解が停止している工程）において他のエレメント６０に影響することを抑制することができる。
なお、複数のエレメント６０が相互に絶縁された状態になるとは、具体的には、エレメント６０の外枠３間で絶縁された状態となることが好ましく、例えば、エレメント６０間に配置するガスケット７の絶縁性を高める等により行うことができる。また、ここでの絶縁とは、エレメント６０間で、絶縁抵抗が１ＭΩ以上であることが好ましい。
In the
In addition, when a plurality of
本実施形態の電解装置７０の複極式電解槽５０は、３０以上の電解セル６５を有することが好ましく、１００以上の電解セル６５を有することがより好ましく、１５０〜２００の電解セル６５を有することがさらに好ましい。電解セル６５を３０以上とした場合において、直列に並んだ中央側の電解セル６５は、陽極２ａや陰極２ｃの電位が水素発生電位、酸素発生電位に外側の電解セル６５よりも早期に達しやすい。したがって、本実施形態の電解装置７０および後述の本実施形態の電解装置７０の運転方法をより好適に適用することができる。
The multi-pole
以下、本実施形態の電解装置７０の主に複極式電解槽５０の構成要素について詳細に説明する。
また、以下では、本発明の効果を高めるための好適形態についても詳述する。
Hereinafter, the components of the
Further, in the following, a preferred embodiment for enhancing the effect of the present invention will be described in detail.
−隔壁−
本実施形態における隔壁１の形状は、所定の厚みを有する板状の形状としてよいが、特に限定されない。
− Septum −
The shape of the
なお、隔壁１は、通常、隔壁１に沿う所与の方向Ｄ１が、鉛直方向となるように、使用してよく、具体的には、図３、図４に示すように隔壁１の平面視形状が長方形である場合、隔壁１に沿う所与の方向Ｄ１が、向かい合う２組の辺のうちの１組の辺の方向と同じ方向となるように、使用してよい。
The
隔壁１の材料としては、電力の均一な供給を実現する観点から、導電性を有する材料が好ましく、耐アルカリ性や耐熱性といった面から、ニッケル、ニッケル合金、軟鋼、ニッケル合金上にニッケルメッキを施したものが好ましい。
As the material of the
−電極−
本実施形態のアルカリ水電解による水素製造において、エネルギー消費量の削減、具体的には電解電圧の低減は、大きな課題である。この電解電圧は電極２に大きく依存するため、両電極２の性能は重要である。
-Electrode-
In hydrogen production by alkaline water electrolysis of the present embodiment, reduction of energy consumption, specifically, reduction of electrolysis voltage is a big problem. Since this electrolytic voltage largely depends on the
アルカリ水電解の電解電圧は、理論的に求められる水の電気分解に必要な電圧の他に、陽極反応（酸素発生）の過電圧、陰極反応（水素発生）の過電圧、陽極２ａと陰極２ｃとの電極２間距離による電圧とに分けられる。ここで、過電圧とは、ある電流を流す際に、理論分解電位を越えて過剰に印加する必要のある電圧のことを言い、その値は電流値に依存する。同じ電流を流すとき、過電圧が低い電極２を使用することで消費電力を少なくすることができる。
In addition to the theoretically required voltage for electrolysis of water, the electrolytic voltage of alkaline water electrolysis is the overvoltage of the anode reaction (oxygen generation), the overvoltage of the cathode reaction (hydrogen generation), and the
低い過電圧を実現するために、電極２に求められる要件としては、導電性が高いこと、酸素発生能（或いは水素発生能）が高いこと、電極２表面で電解液の濡れ性が高いこと等が挙げられる。
In order to realize a low overvoltage, the requirements for the
アルカリ水電解の電極２として、過電圧が低いこと以外に、再生可能エネルギーのような不安定な電流を用いても、電極２の基材及び触媒層の腐食、触媒層の脱落、電解液への溶解、隔膜４への含有物の付着等が起きにくいことが挙げられる。
Even if an unstable current such as renewable energy is used as the
本実施形態における電極２としては、電解に用いられる表面積を増加させるため、また、電解により発生するガスを効率的に電極２表面から除去するために、多孔体が好ましい。特に、ゼロギャップ電解槽の場合、隔膜４との接触面の裏側から発生するガスを脱泡する必要があるため、電極２の膜に接する面と反対に位置する面が、貫通していることが好ましい。
The
多孔体の例としては、平織メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金属発泡体等が挙げられる。 Examples of the porous body include plain weave mesh, punching metal, expanded metal, metal foam and the like.
本実施形態における電極２は、基材そのものとしてもよく、基材の表面に反応活性の高い触媒層を有するものとしてもよいが、基材の表面に反応活性の高い触媒層を有するものが好ましい。
The
基材の材料は、特に制限されないが、使用環境への耐性から、軟鋼、ステンレス、ニッケル、ニッケル基合金が好ましい。 The material of the base material is not particularly limited, but mild steel, stainless steel, nickel, and nickel-based alloys are preferable from the viewpoint of resistance to the usage environment.
陽極２ａの触媒層は、酸素発生能が高いものであることが好ましく、ニッケルやコバルト、鉄もしくは白金族元素等を使用することができる。これらは、所望の活性や耐久性を実現するために、金属単体や、酸化物等の化合物、複数の金属元素からなる複合酸化物や合金、或いはそれらの混合物として、触媒層を形成できる。耐久性や基材との接着性を向上させるために高分子等の有機物が含まれていてもよい。
The catalyst layer of the
陰極２ｃの触媒層は、水素発生能が高いものであることが好ましく、ニッケルやコバルト、鉄もしくは白金族元素等を使用することができる。これらは、所望の活性や耐久性を実現するために、金属単体や、酸化物等の化合物、複数の金属元素からなる複合酸化物や合金、或いはそれらの混合物として、触媒層を形成できる。耐久性や基材との接着性を向上させるために高分子材料等の有機物が含まれていてもよい。
The catalyst layer of the
基材上に触媒層を形成させる方法としては、めっき法、プラズマ溶射法等の溶射法、基材上に前駆体層溶液を塗布した後に熱を加える熱分解法、触媒物質をバインダー成分と混合して基材に固定化する方法、及び、スパッタリング法等の真空成膜法といった手法が挙げられる。 As a method for forming a catalyst layer on a base material, a thermal spraying method such as a plating method or a plasma spraying method, a thermal decomposition method in which heat is applied after applying a precursor layer solution on the base material, or a catalytic substance is mixed with a binder component. Then, a method of immobilizing the material on the substrate and a vacuum film forming method such as a sputtering method can be mentioned.
−外枠−
本実施形態における外枠３の形状は、隔壁１を縁取ることができる限り特に限定されないが、隔壁１の平面に対して垂直な方向に沿う内面を隔壁１の外延に亘って備える形状としてよい。
外枠３の形状としては、特に限定されることなく、隔壁１の平面視形状に合わせて適宜定められてよい。
-Outer frame-
The shape of the
The shape of the
外枠３の材料としては、導電性を有する材料が好ましく、耐アルカリ性や耐熱性といった面から、ニッケル、ニッケル合金、軟鋼、ニッケル合金上にニッケルメッキを施したものが好ましい。
As the material of the
−隔膜−
本実施形態の電解装置７０の複極式電解槽５０において用いられる隔膜４としては、イオンを導通しつつ、発生する水素ガスと酸素ガスを隔離するために、イオン透過性の隔膜４が使用される。このイオン透過性の隔膜４は、イオン交換能を有するイオン交換膜と、電解液を浸透することができる多孔膜が使用できる。このイオン透過性の隔膜４は、ガス透過性が低く、イオン伝導率が高く、電子電導度が小さく、強度が強いものが好ましい。
-Septum-
As the
−−多孔膜−−
多孔膜は、複数の微細な貫通孔を有し、隔膜４を電解液が透過できる構造を有する。電解液が多孔膜中に浸透することにより、イオン伝導を発現するため、孔径や気孔率、親水性といった多孔構造の制御が非常に重要となる。一方、電解液だけでなく、発生ガスを通過させないこと、すなわちガスの遮断性を有することが求められる。この観点でも多孔構造の制御が重要となる。
--Perforated membrane ---
The porous membrane has a plurality of fine through holes and has a structure in which the electrolytic solution can permeate through the
多孔膜は、複数の微細な貫通孔を有するものであるが、高分子多孔膜、無機多孔膜、織布、不織布等が挙げられる。これらは公知の技術により作製することができる。
高分子多孔膜の製法例としては、相転換法（ミクロ相分離法）、抽出法、延伸法、湿式ゲル延伸法等が挙げられる。
The porous membrane has a plurality of fine through holes, and examples thereof include a polymer porous membrane, an inorganic porous membrane, a woven fabric, and a non-woven fabric. These can be produced by a known technique.
Examples of the method for producing a polymer porous membrane include a phase conversion method (micro phase separation method), an extraction method, a stretching method, a wet gel stretching method, and the like.
多孔膜は、高分子材料と親水性無機粒子とを含むことが好ましく、親水性無機粒子が存在することによって多孔膜に親水性を付与することができる。 The porous membrane preferably contains a polymer material and hydrophilic inorganic particles, and the presence of the hydrophilic inorganic particles can impart hydrophilicity to the porous membrane.
−−−高分子材料−−−
高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリビニリデンフロライド、ポリカーボネート、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロスルホン酸、パーフルオロカルボン酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。これらの中でも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、であることが好ましく、ポリスルホンであることがより好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
--- Polymer material ---
Examples of the polymer material include polysulfone, polyethersulfone, polyphenylsulfone, polyvinylidene fluoride, polycarbonate, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride. , Polytetrafluoroethylene, perfluorosulfonic acid, perfluorocarboxylic acid, polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide, polyparaphenylene benzobisoxazole, polyketone, polyimide, polyetherimide and the like. Among these, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylsulfone, polyphenylene sulfide, and polytetrafluoroethylene are preferable, and polysulfone is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
多孔膜は、分離能、強度等適切な膜物性を得る為に、孔径を制御することが好ましい。また、アルカリ水電解に用いる場合、陽極２ａから発生する酸素ガス及び陰極２ｃから発生する水素ガスの混合を防止し、かつ電解における電圧損失を低減する観点から、多孔膜の孔径を制御することが好ましい。
多孔膜の平均孔径が大きいほど、単位面積あたりの多孔膜透過量は大きくなり、特に、電解においては多孔膜のイオン透過性が良好となり、電圧損失を低減しやすくなる傾向にある。また、多孔膜の平均孔径が大きいほど、アルカリ水との接触表面積が小さくなるので、ポリマーの劣化が抑制される傾向にある。
一方、多孔膜の平均孔径が小さいほど、多孔膜の分離精度が高くなり、電解においては多孔膜のガス遮断性が良好となる傾向にある。さらに、後述する粒径の小さな親水性無機粒子を多孔膜に担持した場合、欠落せずしっかりと保持することができる。これにより、親水性無機粒子が持つ高い保持能力を付与でき、長期に亘ってその効果を維持することができる。
It is preferable to control the pore size of the porous membrane in order to obtain appropriate membrane physical properties such as separability and strength. Further, when used for alkaline water electrolysis, the pore size of the porous membrane can be controlled from the viewpoint of preventing mixing of oxygen gas generated from the
The larger the average pore size of the porous membrane, the larger the permeation amount of the porous membrane per unit area. In particular, in electrolysis, the ion permeability of the porous membrane becomes good, and the voltage loss tends to be easily reduced. Further, the larger the average pore size of the porous membrane, the smaller the contact surface area with alkaline water, so that the deterioration of the polymer tends to be suppressed.
On the other hand, the smaller the average pore size of the porous membrane, the higher the separation accuracy of the porous membrane, and the better the gas blocking property of the porous membrane tends to be in electrolysis. Further, when hydrophilic inorganic particles having a small particle size, which will be described later, are supported on the porous membrane, they can be firmly held without being lost. As a result, the high retention ability of the hydrophilic inorganic particles can be imparted, and the effect can be maintained for a long period of time.
かかる観点から、本実施形態の多孔膜においては、平均孔径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲であることが好ましい。多孔膜は、孔径がこの範囲であれば、優れたガス遮断性と高いイオン透過性とを両立することができる。また、多孔膜の孔径は実際に使用する温度域において制御されることが好ましい。従って、例えば９０℃の環境下での電解用隔膜４として使用する場合は、９０℃で上記の孔径の範囲を満足させることが好ましい。また、多孔膜は、アルカリ水電解用隔膜４として、より優れたガス遮断性と高いイオン透過性とを発現できる範囲として、平均孔径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。
From this point of view, in the porous membrane of the present embodiment, the average pore size is preferably in the range of 0.1 μm or more and 1.0 μm or less. When the pore size of the porous membrane is within this range, both excellent gas blocking property and high ion permeability can be achieved at the same time. Further, it is preferable that the pore size of the porous membrane is controlled in the temperature range actually used. Therefore, for example, when used as an
多孔膜の平均孔径は、以下の方法で測定することができる。
多孔膜の平均孔径とは、完全性試験機（ザルトリウス・ステディム・ジャパン社製、「Ｓａｒｔｏｃｈｅｃｋ Ｊｕｎｉｏｒ ＢＰ−Ｐｌｕｓ」）を使用して以下の方法で測定した平均透水孔径をいう。まず、多孔膜を芯材も含めて所定の大きさに切り出して、これをサンプルとする。このサンプルを任意の耐圧容器にセットして、容器内を純水で満たす。次に、耐圧容器を所定温度に設定した恒温槽内で保持し、耐圧容器内部が所定温度になってから測定を開始する。測定が始まると、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から純水が透過してくる際の圧力及び透過流量の数値を記録する。平均透水孔径は、圧力が１０ｋＰａから３０ｋＰａの間の圧力と透水流量との勾配を使い、以下のハーゲンポアズイユの式から求めることができる。
平均透水孔径（ｍ）＝｛３２ηＬμ０／（εＰ）｝０．５
ここで、ηは水の粘度（Ｐａ・ｓ）、Ｌは多孔膜の厚み（ｍ）、μ０は見かけの流速であり、μ０（ｍ／ｓ）＝流量（ｍ３／ｓ）／流路面積（ｍ２）である。また、εは空隙率、Ｐは圧力（Ｐａ）である。
The average pore size of the porous membrane can be measured by the following method.
The average pore size of the porous membrane refers to the average pore size measured by the following method using an integrity tester (“Sartorius Stedim Japan Co., Ltd.,“ Sartocheck Junior BP-Plus ”). First, the porous membrane is cut out to a predetermined size including the core material, and this is used as a sample. This sample is set in an arbitrary pressure-resistant container, and the inside of the container is filled with pure water. Next, the pressure-resistant container is held in a constant temperature bath set to a predetermined temperature, and the measurement is started after the inside of the pressure-resistant container reaches a predetermined temperature. When the measurement starts, the upper surface side of the sample is pressurized with nitrogen, and the numerical values of the pressure and the permeation flow rate when pure water permeates from the lower surface side of the sample are recorded. The average permeability hole diameter can be obtained from the following Hagen-Poiseuille equation using the gradient between the pressure between 10 kPa and 30 kPa and the permeability flow rate.
Average permeable hole diameter (m) = {32ηLμ 0 / (εP)} 0.5
Here, η is the viscosity of water (Pa · s), L is the thickness of the porous film (m), μ 0 is the apparent flow velocity, and μ 0 (m / s) = flow rate (m 3 / s) / flow. The road area (m 2 ). Further, ε is the porosity and P is the pressure (Pa).
アルカリ水電解用隔膜４は、ガス遮断性、親水性の維持、気泡の付着によるイオン透過性低下の防止、さらには長時間安定した電解性能（低電圧損失等）が得られるといった観点から、多孔膜の気孔率を制御することが好ましい。
ガス遮断性や低電圧損失等を高いレベルで両立させるといった観点から、多孔膜の気孔率の下限は３０％以上であることが好ましく、３５％以上であることがより好ましく、４０％以上であることが更に好ましい。また、気孔率の上限は７０％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましく、５５％以下であることが更に好ましい。多孔膜の気孔率が上記上限値以下であれば、膜内をイオンが透過しやすく、膜の電圧損失を抑制できる。
The alkaline
From the viewpoint of achieving both gas blocking property and low voltage loss at a high level, the lower limit of the porosity of the porous membrane is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, and more preferably 40% or more. Is even more preferable. The upper limit of the porosity is preferably 70% or less, more preferably 65% or less, and further preferably 55% or less. When the porosity of the porous membrane is not more than the above upper limit value, ions easily permeate through the membrane, and the voltage loss of the membrane can be suppressed.
多孔膜の気孔率とは、アルキメデス法により求めた開気孔率をいい、以下の式により求めることができる。
気孔率Ｐ（％）＝ρ／（１＋ρ）×１００
ここで、ρ＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ３−Ｗ２）であり、Ｗ１は多孔膜の乾燥質量（ｇ）、Ｗ２は多孔膜の水中質量（ｇ）、Ｗ３は多孔膜の飽水質量（ｇ）である。
The porosity of the porous membrane refers to the porosity obtained by the Archimedes method, and can be obtained by the following formula.
Porosity P (%) = ρ / (1 + ρ) x 100
Here, ρ = (W3-W1) / (W3-W2), W1 is the dry mass (g) of the porous membrane, W2 is the mass in water of the porous membrane (g), and W3 is the satiety mass of the porous membrane (W3). g).
気孔率の測定方法としては、純水で洗浄した多孔膜を３ｃｍ×３ｃｍの大きさで３枚に切出して、測定サンプルとする。まず、サンプルのＷ２及びＷ３を測定する。その後、多孔膜を５０℃に設定された乾燥機で１２時間以上静置して乾燥させて、Ｗ１を測定する。そして、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３の値から気孔率を求める。３枚のサンプルについて気孔率を求め、それらの算術平均値を気孔率Ｐとする。 As a method for measuring the porosity, a porous membrane washed with pure water is cut into three pieces having a size of 3 cm × 3 cm and used as a measurement sample. First, W2 and W3 of the sample are measured. Then, the porous membrane is allowed to stand for 12 hours or more in a dryer set at 50 ° C. to dry, and W1 is measured. Then, the porosity is obtained from the values of W1, W2, and W3. The porosity is calculated for three samples, and the arithmetic mean value thereof is defined as the porosity P.
多孔膜の厚みは、特に限定されないが、１００μｍ以上７００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上６００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以上６００μｍ以下である。
多孔膜の厚みが、上記下限値以上であると、突刺し等で破れにくく、電極間がショートしにくい。また、ガス遮断性が良好となる。また、上記上限値以下であると、電圧損失が増大しにくい。また、多孔膜の厚みのばらつきによる影響が少なくなる。
また、隔膜の厚みが、１００μｍ以上であると、突刺し等で破れにくく、電極間がショートしにくい。また、ガス遮断性が良好となる。６００μｍ以下であると、電圧損失が増大しにくい。また、多孔膜の厚みのばらつきによる影響が少なくなる。
多孔膜の厚みが、２５０μｍ以上であれば、一層優れたガス遮断性が得られ、また、衝撃に対する多孔膜の強度が一層向上する。この観点より、多孔膜の厚みの下限は、３００μｍ以上であることがより好ましく、３５０μｍ以上であることが更に好ましく４００μｍ以上でることがより一層好ましい。一方で、多孔膜の厚みが、７００μｍ以下であれば、運転時に孔内に含まれる電解液の抵抗によりイオンの透過性を阻害されにくく、一層優れたイオン透過性を維持すことができる。かかる観点から、多孔膜の厚みの上限は、６００μｍ以下であることがより好ましく、５５０μｍ以下であることが更に好ましく、５００μｍ以下であることがより一層好ましい。
The thickness of the porous membrane is not particularly limited, but is preferably 100 μm or more and 700 μm or less, more preferably 100 μm or more and 600 μm or less, and further preferably 200 μm or more and 600 μm or less.
When the thickness of the porous membrane is at least the above lower limit value, it is difficult to tear due to piercing or the like, and it is difficult to short-circuit between the electrodes. In addition, the gas barrier property is improved. Further, when it is not more than the above upper limit value, the voltage loss is unlikely to increase. In addition, the influence of variation in the thickness of the porous membrane is reduced.
Further, when the thickness of the diaphragm is 100 μm or more, it is difficult to tear due to piercing or the like, and it is difficult to short-circuit between the electrodes. In addition, the gas barrier property is improved. If it is 600 μm or less, the voltage loss is unlikely to increase. In addition, the influence of variation in the thickness of the porous membrane is reduced.
When the thickness of the porous membrane is 250 μm or more, more excellent gas blocking property can be obtained, and the strength of the porous membrane against impact is further improved. From this point of view, the lower limit of the thickness of the porous membrane is more preferably 300 μm or more, further preferably 350 μm or more, and even more preferably 400 μm or more. On the other hand, when the thickness of the porous membrane is 700 μm or less, the resistance of the electrolytic solution contained in the pores during operation does not hinder the ion permeability, and more excellent ion permeability can be maintained. From this point of view, the upper limit of the thickness of the porous membrane is more preferably 600 μm or less, further preferably 550 μm or less, and even more preferably 500 μm or less.
−−−親水性無機粒子−−−
多孔膜は、高いイオン透過性及び高いガス遮断性を発現するために親水性無機粒子を含有していることが好ましい。親水性無機粒子は多孔膜の表面に付着していても良いし、一部が多孔膜を構成する高分子材料に埋没していても良い。また親水性無機粒子が多孔膜の空隙部に内包されると、多孔膜から脱離しにくくなり、多孔膜の性能を長時間維持できる。
--- Hydrophilic inorganic particles ---
The porous membrane preferably contains hydrophilic inorganic particles in order to exhibit high ion permeability and high gas blocking property. The hydrophilic inorganic particles may be attached to the surface of the porous membrane, or may be partially embedded in the polymer material constituting the porous membrane. Further, when the hydrophilic inorganic particles are included in the voids of the porous membrane, it becomes difficult to separate from the porous membrane, and the performance of the porous membrane can be maintained for a long time.
親水性無機粒子としては、例えば、ジルコニウム、ビスマス、セリウムの酸化物又は水酸化物；周期律表第ＩＶ族元素の酸化物；周期律表第ＩＶ族元素の窒化物、及び周期律表第ＩＶ族元素の炭化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機物が挙げられる。これらの中でも、化学的安定性の観点から、ジルコニウム、ビスマス、セリウムの酸化物、周期律表第ＩＶ族元素の酸化物がより好ましく、ジルコニウム、ビスマス、セリウムの酸化物が更に好ましく、酸化ジルコニウムがより更に好ましい。 Examples of the hydrophilic inorganic particles include oxides or hydroxides of zirconium, bismuth, and cerium; oxides of Group IV elements of the Periodic Table; nitrides of Group IV elements of the Periodic Table, and Periodic Table IV. Examples thereof include at least one inorganic substance selected from the group consisting of carbides of group elements. Among these, from the viewpoint of chemical stability, oxides of zirconium, bismuth and cerium, oxides of Group IV elements of the periodic table are more preferable, oxides of zirconium, bismuth and cerium are more preferable, and zirconium oxide is preferable. Even more preferable.
親水性無機粒子の形態は、微粒子形状であることが好ましい。 The form of the hydrophilic inorganic particles is preferably a fine particle shape.
−−多孔性支持体−−
隔膜４として多孔膜を用いる場合、多孔膜は多孔性支持体と共に用いてよい。好ましくは、多孔膜が多孔性支持体を内在した構造であり、より好ましくは、多孔性支持体の両面に多孔膜を積層した構造である。また、多孔性支持体の両面に対称に多孔膜を積層した構造であってもよい。
--Perforated support ---
When a porous membrane is used as the
多孔性支持体としては、例えば、メッシュ、多孔質膜、不織布、織布、不織布及びこの不織布に内在する織布とを含む複合布等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。多孔性支持体のより好適な態様としては、例えば、ポリフェニレンサルファイドのモノフィラメントで構成されるメッシュ基材、又は不織布及び該不織布内に内在する織布とを含む複合布等が挙げられる。 Examples of the porous support include a mesh, a porous film, a non-woven fabric, a woven fabric, a non-woven fabric, and a composite cloth including a woven fabric inherent in the non-woven fabric. These may be used alone or in combination of two or more. More preferable embodiments of the porous support include, for example, a mesh base material composed of a monofilament of polyphenylene sulfide, or a composite cloth containing a non-woven fabric and a woven fabric contained in the non-woven fabric.
−−イオン交換膜−−
イオン交換膜としては、カチオンを選択的に透過させるカチオン交換膜とアニオンを選択的に透過させるアニオン交換膜があり、いずれの交換膜でも使用することができる。
イオン交換膜の材質としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、含フッ素系樹脂やポリスチレン・ジビニルベンゼン共重合体の変性樹脂が好適に使用できる。特に耐熱性及び耐薬品性等に優れる点で、含フッ素系イオン交換膜が好ましい。
--Ion exchange membrane ---
Examples of the ion exchange membrane include a cation exchange membrane that selectively permeates a cation and an anion exchange membrane that selectively permeates an anion, and any exchange membrane can be used.
The material of the ion exchange membrane is not particularly limited, and known materials can be used. For example, a fluorine-containing resin or a modified resin of a polystyrene / divinylbenzene copolymer can be preferably used. In particular, a fluorine-containing ion exchange membrane is preferable because it is excellent in heat resistance and chemical resistance.
含フッ素系イオン交換膜としては、電解時に発生するイオンを選択的に透過する機能を有し、かつイオン交換基を有する含フッ素系重合体を含むもの等が挙げられる。ここでいうイオン交換基を有する含フッ素系重合体とは、イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体、を有する含フッ素系重合体をいう。例えば、フッ素化炭化水素の主鎖を有し、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な官能基をペンダント側鎖として有し、かつ溶融加工が可能な重合体等が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing ion exchange membrane include those having a function of selectively permeating ions generated during electrolysis and containing a fluorine-containing polymer having an ion exchange group. The fluorine-containing polymer having an ion exchange group referred to here means a fluorine-containing polymer having an ion exchange group or an ion exchange group precursor that can become an ion exchange group by hydrolysis. For example, a polymer having a main chain of fluorinated hydrocarbon, having a functional group that can be converted into an ion exchange group by hydrolysis or the like as a pendant side chain, and capable of melt processing can be mentioned.
含フッ素系共重合体の分子量は、特に限定されないが、該前駆体を、ＡＳＴＭ：Ｄ１２３８に準拠して（測定条件：温度２７０℃、荷重２１６０ｇ）測定されたメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の値で０．０５〜５０（ｇ／１０分）であることが好ましく、０．１〜３０（ｇ／１０分）であることがより好ましい。 The molecular weight of the fluorine-containing copolymer is not particularly limited, but the precursor is measured by the value of the melt flow index (MFI) measured in accordance with ASTM: D1238 (measurement conditions: temperature 270 ° C., load 2160 g). It is preferably 0.05 to 50 (g / 10 minutes), more preferably 0.1 to 30 (g / 10 minutes).
イオン交換膜が有するイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等のカチオン交換基、４級アンモニウム基等のアニオン交換基が挙げられる。 Examples of the ion exchange group contained in the ion exchange membrane include a cation exchange group such as a sulfonic acid group, a carboxylic acid group and a phosphoric acid group, and an anion exchange group such as a quaternary ammonium group.
イオン交換膜は、イオン交換基の当量質量ＥＷを調整することによって、優れたイオン交換能と親水性を付与することができる。また、より小さなクラスター（イオン交換基が水分子を配位及び／又は吸着した微小部分）を数多く有するように制御でき、耐アルカリ性やイオン選択透過性を向上する傾向にある。
この当量質量ＥＷは、イオン交換膜を塩置換し、その溶液をアルカリ又は酸溶液で逆滴定することにより測定することができる。当量質量ＥＷは、原料であるモノマーの共重合比、モノマー種の選定等により調整することができる。
イオン交換膜の当量質量ＥＷは、親水性、膜の耐水性の観点から３００以上であることが好ましく、親水性、イオン交換能の観点から１３００以下であることが好ましい。
The ion exchange membrane can impart excellent ion exchange ability and hydrophilicity by adjusting the equivalent mass EW of the ion exchange group. In addition, it can be controlled to have many smaller clusters (microparts in which ion exchange groups coordinate and / or adsorb water molecules), and tends to improve alkali resistance and ion selective permeability.
This equivalent mass EW can be measured by salt-substituting the ion exchange membrane and back-titrating the solution with an alkaline or acid solution. The equivalent mass EW can be adjusted by the copolymerization ratio of the monomer as a raw material, the selection of the monomer type, and the like.
The equivalent mass EW of the ion exchange membrane is preferably 300 or more from the viewpoint of hydrophilicity and water resistance of the membrane, and preferably 1300 or less from the viewpoint of hydrophilicity and ion exchange ability.
イオン交換膜の厚みは特に制限されないが、イオン透過性や強度の観点から、５μｍ〜３００μｍの範囲が好ましい。 The thickness of the ion exchange membrane is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 μm to 300 μm from the viewpoint of ion permeability and strength.
イオン交換膜の表面の親水性を向上させる目的で、表面処理を施してもよい。具体的には、酸化ジルコニウム等の親水性無機粒子をコーティングする方法や、表面に微細な凹凸を付与する方法が挙げられる。 Surface treatment may be applied for the purpose of improving the hydrophilicity of the surface of the ion exchange membrane. Specific examples thereof include a method of coating hydrophilic inorganic particles such as zirconium oxide and a method of imparting fine irregularities on the surface.
イオン交換膜は、膜強度の観点から、補強材と共に用いることが好ましい。補強材としては、特に限定されず、一般的な不織布や織布、各種素材からなる多孔膜が挙げられる。この場合の多孔膜としては、特に限定されないが、延伸されて多孔化したＰＴＦＥ系膜が好ましい。 The ion exchange membrane is preferably used together with the reinforcing material from the viewpoint of film strength. The reinforcing material is not particularly limited, and examples thereof include general non-woven fabrics, woven fabrics, and porous membranes made of various materials. The porous membrane in this case is not particularly limited, but a stretched and porous PTFE membrane is preferable.
（（ゼロギャップ構造））
ゼロギャップ型セルにおける複極式エレメント６０では、極間距離を小さくする手段として、電極２と隔壁１との間に弾性体であるバネを配置し、このバネで電極２を支持する形態をとることが好ましい。例えば、第１の例では、隔壁１に導電性の材料で製作されたバネを取り付け、このバネに電極２を取り付けてよい。また、第２の例では、隔壁１に取り付けた電極リブにバネを取り付け、そのバネに電極２を取り付けてよい。なお、このような弾性体を用いた形態を採用する場合には、電極２が隔膜４に接する圧力が不均一にならないように、バネの強度、バネの数、形状等必要に応じて適宜調節する必要がある。
((Zero gap structure))
In the
−電極室−
本実施形態における複極式電解槽５０では、図３に示すとおり、隔壁１と外枠３と隔膜４とにより、電解液が通過する電極室５が画成されている。
-Electrode chamber-
In the multipolar
本実施形態においては、複極式電解槽のヘッダー１０の配設態様としては、内部ヘッダー型及び外部ヘッダー１０Ｏ型を採用できるところ、例えば、図示の例の場合、陽極２ａ及び陰極２ｃ自身が占める空間も電極室５の内部にある空間であるものとしてよい。また、特に、気液分離ボックスが設けられている場合、気液分離ボックスが占める空間も電極室５の内部にある空間であるものとしてよい。
In the present embodiment, the internal header type and the external header 10O type can be adopted as the arrangement mode of the
−整流板−
本実施形態の電解装置７０の複極式電解槽５０では、隔壁１に整流板６（陽極整流板６ａ、陰極整流板６ｃ）が取り付けられ、整流板６が電極２と物理的に接続されていることが好ましい。かかる構成によれば、整流板６が電極２の支持体となり、ゼロギャップ構造Ｚを維持しやすい。
ここで、整流板６に、電極２が設けられていてもよく、整流板６に、集電体２ｒ、導電性弾性体２ｅ、電極２がこの順に設けられていてもよい。
前述の一例の電解装置７０の複極式電解槽５０では、陰極室５ｃにおいて、整流板６−集電体２ｒ−導電性弾性体２ｅ−電極２の順に重ね合わせられた構造が採用され、陽極室５ａにおいて、整流板６−電極２の順に重ね合わせられた構造が採用されている。
-Rectifying plate-
In the multi-pole
Here, the rectifying
In the multi-pole
なお、前述の一例の電解装置７０の複極式電解槽５０では、陰極室５ｃにおいて上記「整流板６−集電体２ｒ−導電性弾性体２ｅ−電極２」の構造が採用され、陽極室５ａにおいて上記「整流板６−電極２」の構造が採用されているが、本発明ではこれに限定されることなく、陽極室５ａにおいても「整流板６−集電体２ｒ−導電性弾性体２ｅ−電極２」構造が採用されてもよい。
In the multi-pole
整流板６（陽極整流板６ａ、陰極整流板６ｃ）には、陽極２ａ又は陰極２ｃを支える役割だけでなく、電流を隔壁１から陽極２ａ又は陰極２ｃへ伝える役割を備えることが好ましい。
The straightening vane 6 (anode straightening vane 6a, cathode straightening vane 6c) preferably has not only a role of supporting the
本実施形態の電解装置７０の複極式電解槽５０では、整流板６の少なくとも一部が導電性を備えことが好ましく、整流板６全体が導電性を備えことがさらに好ましい。かかる構成によれば、電極たわみによるセル電圧の上昇を抑制することができる。
In the multi-pole
整流板６の材料としては、一般的に導電性の金属が用いられる。例えば、ニッケルメッキを施した軟鋼、ステンレススチール、ニッケル等が利用できる。
As the material of the straightening
隣接する陽極整流板６ａ同士の間隔、又は隣接する陰極整流板６ｃ同士の間隔は、電解圧力や陽極室５ａと陰極室５ｃの圧力差等を勘案して決められる。
The distance between the adjacent anode rectifying plates 6a or the distance between the adjacent cathode rectifying plates 6c is determined in consideration of the electrolytic pressure, the pressure difference between the
整流板６（陽極整流板６ａ、陰極整流板６ｃ）の長さは、隔壁１のサイズに応じて、適宜に定められてよい。
整流板６の高さは、隔壁１から各フランジ部までの距離、ガスケット７の厚さ、電極２（陽極２ａ、陰極２ｃ）の厚さ、陽極２ａと陰極２ｃとの間の距離等に応じて、適宜に定められてよい。
また、整流板６の厚みは、コストや製作性、強度等も考慮して、０．５ｍｍ〜５ｍｍとしてよく、１ｍｍ〜２ｍｍのものが用いやすいが、特に限定されない。
The length of the straightening vane 6 (anode straightening vane 6a, cathodic straightening vane 6c) may be appropriately determined according to the size of the
The height of the rectifying
The thickness of the straightening
−ガスケット−
本実施形態の電解装置７０の複極式電解槽５０では、隔壁１を縁取る外枠３同士の間に隔膜４を有するガスケット７が挟持されることが好ましい。
ガスケット７は、複極式エレメント６０と隔膜４の間、複極式エレメント６０間を電解液と発生ガスに対してシールするために使用され、電解液や発生ガスの電解槽外への漏れや両極室間におけるガス混合を防ぐことができる。
-Gasket-
In the multi-pole
The
ガスケット７の一般的な構造としては、エレメントの枠体に接する面に合わせて、電極面をくり抜いた四角形状又は環状である。このようなガスケット２枚で隔膜４を挟み込む形でエレメント間に隔膜４をスタックさせることができる。さらに、ガスケット７は、隔膜４を保持できるように、隔膜４を収容することが可能なスリット部を備え、収容された隔膜４がガスケット７両表面に露出することを可能にする開口部を備えることも好ましい。これにより、ガスケット７は、隔膜４の縁部をスリット部内に収容し、隔膜４の縁部の端面を覆う構造がとれる。したがって、隔膜４の端面から電解液やガスが漏れることをより確実に防止できる。
The general structure of the
ガスケット７の材質としては、特に制限されるものではなく、絶縁性を有する公知のゴム材料や樹脂材料等を選択することができる。
ゴム材料や樹脂材料としては、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム（ＳＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＴ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＲ）、イソブチレン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム（ＵＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等のフッ素樹脂材料や、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアセタール等の樹脂材料を用いることができる。これらの中でも、弾性率や耐アルカリ性の観点でエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＲ）が特に好適である。
The material of the
Specific examples of the rubber material and resin material include natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and silicone rubber (SR). ), Ethylene-propylene rubber (EPT), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), fluororubber (FR), isobutylene-isoprene rubber (IIR), urethane rubber (UR), chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM) and other rubbers. Materials such as polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE), chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer (ECTFE), etc. Fluororesin materials and resin materials such as polyphenylene sulfide (PPS), polyethylene, polyimide, and polyacetal can be used. Among these, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and fluororubber (FR) are particularly preferable from the viewpoint of elastic modulus and alkali resistance.
ガスケット７は、補強材が埋設されていてもよい。これにより、スタック時に枠体に挟まれて押圧されたときに、ガスケット７が潰れることを抑制でき、破損を防止し易くできる。
このような補強材は公知の金属材料、樹脂材料及び炭素材料等が使用でき、具体的には、ニッケル、ステンレス等の金属、ナイロン、ポリプロピレン、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＰＳ等の樹脂、カーボン粒子や炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。
A reinforcing material may be embedded in the
Known metal materials, resin materials, carbon materials and the like can be used as such reinforcing materials. Specifically, metals such as nickel and stainless steel, resins such as nylon, polypropylene, PVDF, PTFE and PPS, carbon particles and carbon Examples include carbon materials such as fibers.
ガスケット７のサイズは、特に制限されるものではなく、電極室５や膜の寸法に合わせて設計すればよいが、幅が１０ｍｍ〜４０ｍｍにするのがよい。
この場合、ガスケット７がスリット部を備える場合、スリット部のサイズはスリットの内寸が膜のサイズより縦横で０．５ｍｍ〜５ｍｍ大きくなるようにするのがよい。
The size of the
In this case, when the
ガスケット７の厚みは、特に制限されるものではなく、ガスケット７の材質や弾性率、セル面積に応じて設計される。好ましい厚みの範囲としては、１．０ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、３．０ｍｍ〜１０ｍｍがより好ましい。
また、ガスケット７がスリット部を備える場合、スリット部の開口幅としては、膜の厚みの０．５倍〜１．０倍としてよい。
The thickness of the
When the
ガスケット７の弾性率は、特に制限されるものではなく、電極２の材質やセル面積に応じて設計される。好ましい弾性率の範囲としては、１００％変形時の引張応力で、０．２０ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲がより好ましく、シーリング特性やスタック時のセル強度の観点から、１．０ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲がより好ましい。
なお、引張応力は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、測定することができる。例えば、島津製作所社製のオートグラフＡＧを用いてよい。
The elastic modulus of the
The tensile stress can be measured in accordance with JIS K6251. For example, Autograph AG manufactured by Shimadzu Corporation may be used.
特に、本実施形態では、ガスケット７の厚みが３．０ｍｍ〜１０ｍｍであり、１００％変形時の引張応力で１．０ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが、電極たわみによるセル電圧の上昇を抑制する観点、また、シーリング特性やスタック時のセル強度の観点から、好ましい。
In particular, in the present embodiment, the thickness of the
本実施形態においては、ガスケット７の表面を絶縁性の樹脂シート（例えばポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂等）で覆うことが好ましい。このようにすることにより、複数のエレメント６０間では相互に絶縁された状態となるので、通電工程（電解液の電気分解が行われる工程）でそれぞれのエレメント６０に蓄積された電荷が、停止工程（電解液の電気分解が停止している工程）において他のエレメント６０に影響することを抑制することができる。
In the present embodiment, it is preferable to cover the surface of the
−ヘッダー−
電解装置７０の複極式電解槽５０は、電解セル６５毎に、陰極室５ｃ、陽極室５ａを有する。電解槽５０で、電気分解反応を連続的に行うためには、各電解セル６５の陰極室５ｃと陽極室５ａとに電気分解によって消費される原料を十分に含んだ電解液を供給し続ける必要がある。
-Header-
The multi-pole
電解セル６５は、複数の電解セル６５に共通するヘッダー１０と呼ばれる電解液の給排配管と繋がっている。一般に、陽極用配液管は陽極入口ヘッダー１０ａｉ、陰極用配液管は陰極入口ヘッダー１０ｃｉ、陽極用集液管は陽極出口ヘッダー１０ａｏ、陰極用集液管は陰極出口ヘッダー１０ｃｏと呼ばれる。電解セル６５はホース等を通じて各電極用配液管及び各電極用集液管と繋がっている。
The
ヘッダー１０の材質は特に限定されないが、使用する電解液の腐食性や、圧力や温度等の運転条件に十分耐えうるものを採用する必要がある。ヘッダー１０の材質に、鉄、ニッケル、コバルト、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ，ＰＦＡ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等を採用しても良い。
The material of the
本実施形態において、電極室５の範囲は、隔壁１の外端に設けられる外枠３の詳細構造により、変動するところ、外枠３の詳細構造は、外枠３に取り付けられるヘッダー１０（電解液を配液又は集液する管）の配設態様により異なることがある。複極式電解槽５０のヘッダー１０の配設態様としては、内部ヘッダー１０Ｉ型及び外部ヘッダー１０Ｏ型が代表的である。
In the present embodiment, the range of the
−内部ヘッダー−
内部ヘッダー型とは、複極式電解槽５０とヘッダー１０（電解液を配液又は集液する管）とが一体化されている形式をいう。
-Internal header-
The internal header type refers to a type in which a multi-pole
内部ヘッダー型複極式電解槽５０では、より具体的には、陽極入口ヘッダー及び陰極入口ヘッダーが、隔壁１内及び／又は外枠３内の下部に設けられ、且つ、隔壁１に垂直な方向に延在するように設けられ、また、陽極出口ヘッダー及び陰極出口ヘッダーが、隔壁１内及び／又は外枠３内の上部に設けられ、且つ、隔壁１に垂直な方向に延在するように設けられる。
In the internal header type multi-pole
内部ヘッダー型複極式電解槽５０が内在的に有する、陽極入口ヘッダーと、陰極入口ヘッダーと、陽極出口ヘッダーと、陰極出口ヘッダーを総称して、内部ヘッダーと呼ぶ。
The anode inlet header, the cathode inlet header, the anode outlet header, and the cathode outlet header inherently contained in the internal header type multi-pole
内部ヘッダー型の例では、隔壁１の端縁にある外枠３のうちの下方に位置する部分の一部に、陽極入口ヘッダーと陰極入口ヘッダーとを備えており、また、同様に、隔壁１の端縁にある外枠３のうちの上方に位置する部分の一部に、陽極出口ヘッダーと陰極出口ヘッダーとを備えている。
In the example of the internal header type, an anode inlet header and a cathode inlet header are provided in a part of the
−外部ヘッダー−
外部ヘッダー１０Ｏ型とは、複極式電解槽５０とヘッダー１０（電解液を配液又は集液する管）とが独立している形式をいう。
− External header −
The external header 10O type refers to a type in which the bipolar
外部ヘッダー１０Ｏ型複極式電解槽５０は、陽極入口ヘッダー１０Ｏａｉと、陰極入口ヘッダー１０Ｏｃｉとが、電解セル６５の通電面に対し、垂直方向に、電解槽５０と並走する形で、独立して設けられる。この陽極入口ヘッダー１０Ｏａｉ及び陰極入口ヘッダー１０Ｏｃｉと、各電解セル６５が、ホースで接続される。
In the external header 10O type multi-pole
外部ヘッダー１０Ｏ型複極式電解槽５０に外在的に接続される、陽極入口ヘッダー１０Ｏａｉと、陰極入口ヘッダー１０Ｏｃｉと、陽極出口ヘッダー１０Ｏａｏと、陰極出口ヘッダー１０Ｏｃｏを総称して、外部ヘッダー１０Ｏと呼ぶ。
外部ヘッダー１０Ｏ型の例では、隔壁１の端縁にある外枠３のうちの下方に位置する部分に設けられたヘッダー１０用貫通孔に、管腔状部材が設置され、管腔状部材が、陽極入口ヘッダー１０Ｏａｉ及び陰極入口ヘッダー１０Ｏｃｉに接続されており、また、同様に、隔壁１の端縁にある外枠３のうちの上方に位置する部分に設けられたヘッダー１０用貫通孔に、管腔状部材（例えば、ホースやチューブ等）が設置され、かかる管腔状部材が、陽極出口ヘッダー１０Ｏａｏ及び陰極出口ヘッダー１０Ｏｃｏに接続されている。
The external header 10O, the anode inlet header 10Oai, the cathode inlet header 10Oci, the anode outlet header 10Oao, and the cathode outlet header 10Oco, which are externally connected to the external header 10O type multi-pole
In the example of the outer header 10O type, a tubular member is installed in a through hole for the
なお、内部ヘッダー１０Ｉ型及び外部ヘッダー１０Ｏ型の複極式電解槽５０において、その内部に電解によって発生した気体と、電解液を分離する気液分離ボックスを有してもよい。気液分離ボックスの取付位置は、特に限定されないが、陽極室５ａと陽極出口ヘッダー１０ａｏとの間や、陰極室５ｃと陰極出口ヘッダー１０ｃｏとの間に取付けられてもよい。
The internal header 10I type and the external header 10O type multi-pole
気液分離ボックスの表面は、電解液の腐食性や、圧力や温度等の運転条件に十分耐えうる材質のコーティング材料で、被覆されていても良い。コーティング材料の材質は、電解槽内部での漏洩電流回路の電気抵抗を大きくする目的で、絶縁性のものを採用してもよい。コーティング材料の材質に、ＥＰＤＭ、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ，ＰＦＡ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等を採用してもよい。 The surface of the gas-liquid separation box may be coated with a coating material that can sufficiently withstand the corrosiveness of the electrolytic solution and operating conditions such as pressure and temperature. As the material of the coating material, an insulating material may be adopted for the purpose of increasing the electric resistance of the leakage current circuit inside the electrolytic cell. EPDM, PTFE, ETFE, PFA, polyvinyl chloride, polyethylene or the like may be used as the material of the coating material.
−液面計−
本実施形態に使用することができる電解装置７０の電解槽５０は、電解槽５０の各電極室５ａ、５ｃ内の液面を測定することができる液面計を有することが好ましい。当該液面計により、各電極室５ａ、５ｃ内の液面を監視し（電極室５ａ、５ｃ内での液面の高さを監視し）、各電極室５ａ、５ｃ内の隔膜４の表面が電解液に対して浸漬状態であるか、または浸漬していない非浸漬状態であるかを把握することができる。
液面計としては、特に限定されないが例えば、直視式、接触式、差圧式の液面計を用いることができる。
-Liquid level gauge-
The
The liquid level gauge is not particularly limited, and for example, a direct-view type, a contact type, or a differential pressure type liquid level gauge can be used.
（第１の混合防止部）
本実施形態において、陰極室５ｃ中の水素ガスの量を制御可能な第１の混合防止部を有することが好ましい。第１の混合防止部を有することにより、停止工程における陰極室５ｃ中の水素ガスの量を制御することができ、それにより、停止工程中に陰極２ｃに逆電流が生じても、陰極２ｃに接触する当該水素が酸化し、陰極２ｃにおいて電位が所定の酸素発生電位に達しないようにすることができる。その結果として、電解装置７０において局部的に、特に直列にスタックした複数の電解セル６５について中央側の電解セル６５での水素中酸素濃度が高くなることを抑制することができる。
(First mixing prevention unit)
In the present embodiment, it is preferable to have a first mixing prevention unit capable of controlling the amount of hydrogen gas in the
ここで、第１の混合防止部は、特に限定されないが例えば、（ｉ）陰極室５ｃ、陰極電解液入口５ｃｉ、陰極室５ｃの上流側の配管（具体的には、陰極用配液管２０Ｏｃｉ、陰極入口ヘッダー（陰極入口側ホース）１０Ｏｃｉ等））に設けた、水素ガスを注入可能な水素注入口を有するものとすることができる。これにより、停止工程において、陰極室５ｃよりも流通方向の上流側から水素注入口を介して水素ガスを注入することで、停止工程での陰極室５ｃ中の水素ガスの量を制御することができる。
また、注入した水素ガスにより陰極室５ｃに水素ガス層が形成されるようにするため、第１の混合防止部は、陰極室５ｃよりも流通方向の下流側（例えば、陰極電解液出口５ｃｏ、陰極室陰極用集液管２０Ｏｃｏ、陰極出口ヘッダー（陰極出口側ホース）１０Ｏｃｏ、気液分離タンク７２の排出側等）に閉止弁を有することもできる。
なお、流通方向とは、電解装置７０の通電工程等において、電解装置７０内を電解液が流れる方向である。
Here, the first mixing prevention unit is not particularly limited, but for example, (i) the pipes on the upstream side of the
Further, in order to form a hydrogen gas layer in the
The distribution direction is the direction in which the electrolytic solution flows in the
また、第１の混合防止部は、（ｉｉ）陰極電解液出口５ｃｏ、陰極室５ｃの下流側の配管（陰極室陰極用集液管２０Ｏｃｏ、陰極出口ヘッダー（陰極出口側ホース）１０Ｏｃｏ、気液分離タンク７２の排出側等）に設けた、水素ガスを注入可能な水素注入口を有するものとすることができる。これにより、停止工程において、陰極室５ｃよりも流通方向の下流側から水素注入口を介して水素ガスを注入することで、停止工程での陰極室５ｃ中の水素ガスの量を制御することができる。
また、注入した水素ガスにより陰極室５ｃに水素ガス層が形成されるようにするため、第１の混合防止部は、陰極室５ｃへの水素ガスを注入する水素注入口よりも流通方向の下流側（例えば、陰極室陰極用集液管２０Ｏｃｏ、陰極出口ヘッダー（陰極出口側ホース）１０Ｏｃｏ、気液分離タンク７２の排出側等）に閉止弁を有することもできる。
The first mixing prevention unit includes (ii) a cathode electrolyte outlet 5co, a pipe on the downstream side of the
Further, in order to form a hydrogen gas layer in the
また、第１の混合防止部は、（ｉｉｉ）陰極室５ｃよりも流通方向下流側を閉止することが可能な下流側閉止部と、陰極室５ｃ内の電解液の量を調整可能な電解液調整部とを有することができる。
下流側閉止部は、陰極室５ｃよりも流通方向下流側である、陰極電解液出口５ｃｏ、又は陰極室５ｃからの電解液の排出経路（具体的には、陰極用集液管２０Ｏｃｏ、陰極出口ヘッダー（陰極出口側ホース）１０Ｏｃｏ等）を閉止することが可能な例えば閉止弁を挙げることができる。これにより、電解装置７０を用いた運転において、通電工程から停止工程に移行する際に、陰極室５ｃよりも流通方向下流側を閉止するとともに、陰極室５ｃ内の電解液の量を、制御工程前の陰極室５ｃ内の電解液の量よりも減少させ、それにより、停止工程での陰極室５ｃ中の水素ガスの量を制御することができる。
また、電解液調節部としては、陰極室５ｃよりも流通方向上流側の供給経路に設けた閉止弁とすることができる。
Further, the first mixing prevention section includes a downstream closing section capable of closing the downstream side in the distribution direction from the (iii)
The downstream closing portion is the cathode electrolyte outlet 5co, which is downstream of the
Further, the electrolytic solution adjusting unit can be a shutoff valve provided in the supply path on the upstream side in the distribution direction with respect to the
さらに、第１の混合防止部は、（ｉｖ）陰極室５ｃよりも流通方向の下流側の配管（例えば、陰極用集液管２０Ｏｃｏ等）を閉止することが可能な第１の閉止弁と、陰極室５ｃよりも流通方向の上流側の配管（例えば、陰極用配液管２０Ｏｃｉ等）を閉止することが可能な第２の閉止弁と、第１の閉止弁よりも流通方向の上流側および第２の閉止弁よりも流通方向の下流側の間に設けた、水素ガスを供給可能な水素注入口とを有するものとすることができる。これにより、停止工程において、陰極室５ｃよりも流通方向の下流側及び上流側を閉止するとともに、陰極室５ｃの外部より陰極室５ｃに水素ガスを供給することで、停止工程での陰極室５ｃ中の水素ガスを加圧状態としつつその量を制御することができる。
Further, the first mixing prevention unit includes (iv) a first shutoff valve capable of closing a pipe (for example, a cathode liquid collecting pipe 20Oco) downstream of the
また、第１の混合防止部は、（ｉｖ）陰極室５ｃよりも流通方向の上流側（例えば、陰極室５ｃの上流側の配管）に設けた、水素ガスを供給可能な水素注入口を有するものとすることができる。これにより、停止工程において、陰極室５ｃよりも流通方向の上流側から水素注入口を介して水素ガスを供給し続けることで、停止工程での陰極室５ｃ中の水素ガスの量を制御することができる。
Further, the first mixing prevention unit has (iv) a hydrogen injection port capable of supplying hydrogen gas provided on the upstream side in the distribution direction from the
さらに、第１の混合防止部は、上記の（ｉ）〜（ｉｖ）の組合せとすることもできる。 Further, the first mixing prevention unit may be a combination of the above (i) to (iv).
（第２の混合防止部）
本実施形態において、供給経路及び／又は排出経路を、陽極室５ａおよび陰極室５ｃに対して絶縁することが可能な第２の混合防止部を有することが好ましい。停止工程において、第２の混合防止部によって供給経路及び／又は排出経路を、陽極室５ａおよび陰極室５ｃに対して絶縁することにより、停止工程において、通電工程中に供給経路や排出経路に蓄積された電荷による陽極２ａおよび陰極２ｃへの影響を抑えることができるので、陽極２ａおよび陰極２ｃに生じる逆電流の全体量を低減することができる。その結果として、より効果的に、陽極２ａおよび陰極２ｃにおいて電位が所定の水素発生電位および酸素発生電位に達しないようにすることができる。
なお、第２の混合防止部としては、供給経路及び／又は排出経路（具体的には、陰極用配液管２０Ｏｃｉ、陰極入口ヘッダー（陰極入口側ホース）１０Ｏｃｉ、陰極用集液管２０Ｏｃｏ、陰極出口ヘッダー（陰極出口側ホース）１０Ｏｃｏ等）に樹脂製のバルブを設けることが挙げられる。
また、第２の混合防止部としては、供給経路が陰極室５ｃに対して鉛直方向上方に位置すること、排出経路が陰極室５ｃに対して鉛直方向上方に位置すること、も挙げることができ、このようにすることにより、停止工程において、例えば、送液ポンプ７１を停止した際、電解液が自重で流れ落ち、それにより供給経路及び／又は排出経路に絶縁性のガス層を形成させることができる。
(Second mixing prevention unit)
In the present embodiment, it is preferable to have a second mixing prevention unit capable of insulating the supply path and / or the discharge path from the
The second mixing prevention unit includes a supply path and / or a discharge path (specifically, a cathode liquid distribution pipe 20Oci, a cathode inlet header (cathode inlet side hose) 10Oci, a cathode liquid collecting pipe 20Oco, and a cathode. A resin valve may be provided in the outlet header (cathode outlet side hose, 10Oco, etc.).
Further, as the second mixing prevention unit, it can be mentioned that the supply path is located above the
（第３の混合防止部）
本実施形態の電解装置７０において、電解槽と電解電源（整流器）７４とを含む電気回路が形成されているところ、当該電気回路を遮断すること可能な第３の混合防止部を有することが好ましい。停止工程において第３の混合防止部によって電気回路を遮断することにより、陽極２ａおよび陰極２ｃに生じる逆電流を低減することができ、より効果的に、陽極２ａおよび陰極２ｃにおいて電位が所定の水素発生電位および酸素発生電位に達しないようにすることができる。
なお、第３の混合防止部としては、電気回路の遮断器、断路器、開閉器、逆向きの電流を阻害するダイオードが挙げられる。
(Third mixing prevention unit)
In the
The third mixing prevention unit includes a circuit breaker, a disconnector, a switch, and a diode that inhibits a reverse current.
（陰極及び隔膜の鉛直方向Ｄ１の上端の位置関係について）
本実施形態の電解装置７０において、陰極２ｃの少なくとも一部が、隔膜４の非被覆上端４ｔよりも鉛直方向Ｄ１上方に存在することが好ましい。これにより、停止工程において、図５、図６に示すように、陰極２ｃの少なくとも一部が水素ガスに接触（露出）しつつ、陰極室５ｃ及び／又は陽極室５ａの電解液の喫水線Ｌ（液面の位置）を隔膜４の非被覆上端４ｔよりも鉛直方向Ｄ１上方に位置させることができ、隔膜４の表面を液体に浸漬した状態にすることができる。したがって、陰極２ｃの少なくとも一部を水素ガスに接触（露出）するので、陰極２ｃにおいて電位が所定の酸素発生電位に達しないようにすることができる。また、隔膜４の表面が気体中に露出する場合には、それぞれの電極室中の気体がわずかに隔膜４を透過してそれぞれの電極室５に拡散することがあるが、図５、図６に示すように、隔膜４の表面が電解液に浸漬した状態となるので、陽極室５ａの酸素が陰極室５ｃに漏れ出ることを抑えることができ、それ故に、陰極室５ｃに存在する水素中への酸素の混合と酸素濃度が高まることを防ぐことができる。
なお、上記の「隔膜の非被覆上端」とは、隔膜４の鉛直方向Ｄ１の上端であるか、或いは、隔膜自体のうちの鉛直方向Ｄ１の上端側の部分が、例えば、図５（ａ）に示すように、隔膜４を電解槽５０の外枠３の間に固定する際に用いるガスケット等で隔膜４の表面の一部が覆われている場合や、図６に示すように、ガスケット７とともに後述するように被覆材４１で隔膜４の表面の一部が覆われている場合には、「隔膜の非被覆上端」とは、隔膜４のうちのガスケット７や被覆材４１等で覆われていない部分についての鉛直方向Ｄ１の上端を指す。
(Regarding the positional relationship of the upper ends of the cathode and diaphragm in the vertical direction D1)
In the
The above-mentioned "non-covered upper end of the diaphragm" is the upper end of the
このような電解装置７０としては、具体的には、陰極室５ｃを模式的に表す図５（ａ）、（ｂ）に示すように、陰極２ｃとして、陰極本体部２ｃ１と、陰極本体部２ｃ１と導線部２ｃ３で接続された陰極補助部２ｃ２と、で形成されたものを用い、また、当該陰極補助部２ｃ２のうち少なくとも鉛直方向Ｄ１上方の一部が、図５（ａ）に示すように、隔膜４の非被覆上端４ｔよりも鉛直方向Ｄ１上方に存在している。このように陰極２ｃが陰極補助部２ｃ２を有することにより、停止工程において、電解液の喫水線Ｌを図示のような位置にすることで、逆電流が生じても陰極補助部２ｃ２が水素ガスを酸化することで陰極２ｃの電位が所定の酸素発生電位に達しないようにすることができ、また、停止工程で隔膜４の表面が気体中に露出することにより生じうる陰極室５ｃに存在する水素中への酸素の混合を防ぐことができる。
なお、本実施形態の電解装置７０としては、陰極２ｃが、陰極本体部２ｃ１から離間した陰極補助部２ｃ２を有するものではなく、陰極２ｃが陰極本体部２ｃ１のみからなり、陰極本体部２ｃ１の鉛直方向Ｄ１の上端を、図５（ａ）の陰極補助部２ｃ２の鉛直方向Ｄ１の上端の位置まで伸長させたものを用いることもできる。しかし、図５（ａ）のように陰極２ｃが陰極補助部２ｃ２を有することにより、有しないものと比較して、メンテナンス時に陰極２ｃの交換をより行いやすくすることができる。また、陰極補助部２ｃ２を用いることで陰極２ｃ全体としての大きさを小さくすることができたり、或いは、例えば陰極補助部２ｃ２は通電工程時の電解性能を陰極本体部２ｃ２よりも低くする（例えば触媒量を減少させる等）ことができるので、陰極２ｃのコストを低減することができる。
Specifically, as such an
In the
ここで、陰極本体部２ｃ１は、陰極補助部２ｃ２を有しない場合の陰極２ｃのように、通電工程において電解液を電気分解するための電極であり、陰極補助部２ｃ２を有しない場合の陰極２ｃと同様な構成や材料を有することができる。
また、陰極補助部２ｃ２は、陰極本体部２ｃ１に用い得る材料で形成することができ、また、陰極本体部２ｃ１と同じ材料とすることもできるが、逆電流が生じた際に水素と接触して酸化させることができれば特に限定されない。また、陰極補助部２ｃ２は、図５（ｂ）の陰極室５ｃの模式的な平面図に示すように、鉛直方向Ｄ１の長さ、及び、鉛直方向Ｄ１に直交する方向の長さが、陰極本体部２ｃ１の水平方向の長さ、及び、鉛直方向Ｄ１に直交する方向の長さよりも小さくなっている。具体的な寸法は、陰極補助部２ｃ２が陰極本体部２ｃ１とともに陰極室５ｃに収まる大きさよりも小さければ特に限定されず、陰極補助部２ｃ２の鉛直方向Ｄ１の長さは、９０ｍｍ以下が好ましい。
また、陰極本体部２ｃ１と陰極補助部２ｃ２と接続する導線部２ｃ３は、陰極２ｃの基材に用い得る材料で形成することができ、また陰極本体部２ｃ１と同じ材料とすることもできる。
なお、図５（ａ）の例では、図６の例で用いるような隔膜４の表面を覆う被覆材４１を用いていないが、当該被覆材４１を用いることもできる。
Here, the cathode main body 2c1 is an electrode for electrolyzing the electrolytic solution in the energization step like the
Further, the cathode auxiliary portion 2c2 can be formed of a material that can be used for the cathode main body portion 2c1, or can be made of the same material as the cathode main body portion 2c1, but comes into contact with hydrogen when a reverse current is generated. It is not particularly limited as long as it can be oxidized. Further, in the cathode auxiliary portion 2c2, as shown in the schematic plan view of the
Further, the lead wire portion 2c3 connecting the cathode main body portion 2c1 and the cathode auxiliary portion 2c2 can be formed of a material that can be used as the base material of the
In the example of FIG. 5A, the covering
また、陰極２ｃの少なくとも一部が隔膜４の非被覆上端４ｔよりも上方に存在する電解装置７０としては、図５に示す例に変えて、図６に示す電解装置７０とすることも好ましい。具体的には、図６に示す電解装置７０は、隔膜４の表面が、被覆材４１により、当該被覆材４１の鉛直方向下端が隔膜４の非被覆上端４ｔとなるように覆われている。より具体的には、図６に示す電解装置７０は、ガスケット７とともに後述するように被覆材４１で隔膜４の表面の一部が覆われており、それにより、陰極２ｃの少なくとも一部が、隔膜４の非被覆上端４ｔよりも上方に存在することとなっている。このようにすることにより、図５に示す電解装置７０と同様な効果を奏するとともに、図５に示すように陰極２ｃが陰極補助部２ｃ２を有する場合と比較して、陰極自体の構造を簡略にすることができる。
Further, as the
ここで、上記の被覆材４１としては、隔膜４の表面を覆うことが可能であるとともに、隔膜４のうち被覆材４１で覆われている部分が気体中に存在した場合に、隔膜４で区画されるそれぞれの電極室５内の気体が透過するのを防止することができれば、特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。
また、被覆材４１は、図６では隔膜４の両方の表面に設けているが、隔膜４のうち被覆材４１で覆われている部分が気体中に存在した場合に、隔膜４で区画されるそれぞれの電極室５内の気体が透過するのを防止することができれば、隔膜４の片方の表面だけに設けてもよい。
Here, the covering
Further, although the covering
また、隔膜４の表面に被覆材４１を設ける場合には、隔膜４の上端より被覆材４１を用いて表面を覆い（ガスケット等により隔膜４の上端側の表面が覆われる場合には、そのガスケット等の下端に隣接する位置から覆い）、被覆材４１の鉛直方向Ｄ１の下端が、陰極２ｃの鉛直方向Ｄ１の上端の位置よりも鉛直方向Ｄ１下方となるように位置することが好ましい。また、より好ましくは、被覆材４１の鉛直方向Ｄ１の下端が、陰極２ｃの鉛直方向Ｄ１の上端の位置よりも鉛直方向Ｄ１下方であって、陰極２ｃの鉛直方向Ｄ１の上端の位置よりも鉛直方向Ｄ１で２０ｍｍ下方に離間した位置よりも鉛直方向Ｄ１上方にあり、さらに好ましくは、当該下端が、陰極２ｃの鉛直方向Ｄ１の上端の位置よりも鉛直方向Ｄ１で１０ｍｍ下方に離間した位置よりも鉛直方向Ｄ１上方にあることである。
When the covering
続いて、本実施形態の電解装置７０の構成要素のうち、主に電解槽５０以外について説明する。
Subsequently, among the components of the
−送液ポンプ−
本実施形態において用いられる送液ポンプ７１としては、特に限定されず、適宜定められてよい。
-Liquid pump-
The
−気液分離タンク−
本実施形態において用いられる気液分離タンク７２は、電解液と水素ガスとを分離する水素分離タンク７２ｈと、電解液と酸素ガスとを分離する酸素分離タンク７２ｏとを含む。
水素分離タンク７２ｈは陰極室５ｃに接続され、酸素分離タンク７２ｏは陽極室５ａに接続されて用いられる。
-Vapor-liquid separation tank-
The gas-
The
電解装置７０の気液分離タンク７２は、陽極室５ａ用に用いられる酸素分離タンク７２ｏと、陰極室５ｃに用に用いられる水素分離タンク７２ｈの二つが備えられる。
The gas-
陽極室５ａ用の気液分離タンク７２は、陽極室５ａで発生した酸素ガスと電解液を分離し、陰極室５ｃ用の気液分離タンク７２は、陰極室５ｃで発生した水素ガスと電解液を分離する。
The gas-
電解セル６５から電解液と発生ガスが混合した状態で排出されたものを、気液分離タンク７２に流入させる。気液分離が適切に行われなかった場合は、陰極室５ｃと陽極室５ａの電解液が混合したときに、酸素ガス、水素ガスが混合されてしまい、ガスの純度が低下する。最悪の場合、爆鳴気を形成してしまう危険性がある。
What is discharged from the
気液分離タンク７２に流入したガスと電解液は、ガスはタンク上層の気相へ、電解液はタンク下層の液相に分かれる。気液分離タンク７２内での電解液の線束と、発生したガス気泡の浮遊する速度と、気液分離タンク７２内の滞留時間によって、気液分離の度合いが決まる。
The gas and the electrolytic solution that have flowed into the gas-
ガスが分離された後の電解液は、タンク下方の流出口から流出し、電解セル６５に再び流入することで循環経路を形成する。タンク上方の排出口から排出された酸素、及び水素ガスは、いずれもアルカリミストを含んだ状態であるため、排出口の下流に、ミストセパレーターや、クーラー等の、余剰ミストを液化し気液分離タンク７２に戻すことが可能な装置を取り付けることが好ましい。
After the gas is separated, the electrolytic solution flows out from the outlet below the tank and flows back into the
気液分離タンク７２には、内部に貯留する電解液の液面高さを把握するために、液面計を備えることも可能である。
The gas-
また、前記気液分離タンク７２は、圧力解放弁を備えることが好ましい。これにより電解で発生するガスによる圧力の上昇を受けても、設計圧力を超えた場合、安全に圧力を下げることが可能となる。
Further, the gas-
気液分離タンク７２への流入口は、気液分離性を向上させる上で、電解液面よりも上面に位置することが好ましいが、これに限定されるものではない。
循環停止時の電解槽中の液面の低下を防ぐ目的で、気液分離タンク７２内の電解液面を電解槽上面よりも高いことが好ましいが、これに限定されるものではない。
電解セル６５と気液分離タンク７２との間に遮断弁を付けることが好ましいが、これに限定されるものではない。
The inflow port to the gas-
For the purpose of preventing the liquid level in the electrolytic cell from dropping when the circulation is stopped, it is preferable that the electrolytic liquid level in the gas-
It is preferable, but not limited to, a shutoff valve to be provided between the
気液分離タンク７２の材料には、ニッケル等の耐アルカリ性金属が用いられる。一方、鉄等の汎用金属をタンク筐体材料として用いる場合においては、タンク内部の電解液接触面に、フッ素系樹脂等で被覆処理を施したものを用いることもあるが、本発明における気液分離タンク７２の素材を限定するものではない。
An alkali-resistant metal such as nickel is used as the material of the gas-
気液分離タンク７２の容量は、設置容積を考慮すると、小さい方が好ましいが、容積が小さすぎると、陰極２ｃと陽極２ａの圧力差が大きくなった場合や電解電流値に変動が生じた場合、タンク内の液面が変動するため、この変動分を考慮する必要がある。
また、タンク高さも同様に、高さが低い場合は、上記変動の影響を受けやすいため、高くすることが好ましい。
The capacity of the gas-
Similarly, when the height of the tank is low, it is easily affected by the above fluctuations, so it is preferable to increase the height of the tank.
−水補給器−
本実施形態において用いられる水補給器７３としては、特に限定されず、適宜定められてよい。
水としては、一般上水を使用してもよいが、長期間に亘る運転を考慮した場合、イオン交換水、ＲＯ水、超純水等を使用することが好ましい。
-Water replenisher-
The water replenisher 73 used in the present embodiment is not particularly limited and may be appropriately defined.
As the water, general clean water may be used, but in consideration of long-term operation, it is preferable to use ion-exchanged water, RO water, ultrapure water, or the like.
−その他−
本実施形態の電解装置７０は、電解槽５０、気液分離タンク７２、水補給器７３以外にも、整流器７４、酸素濃度計７５、水素濃度計７６、流量計７７、圧力計７８、熱交換器、圧力制御弁８０を備えてよい。
− Other −
In addition to the
また、本実施形態の電解装置７０は、さらに、電力供給の停止を検知する検知器、及び、送液ポンプを自動停止する制御器を備えることが好ましい。検知器及び制御器を備えることで、再生可能エネルギーのように、変動が激しい電力源下でも、人為的な操作なしに、自己放電の影響を効率的に低減することが可能になる。
Further, it is preferable that the
（電解装置の運転方法）
本実施形態の電解装置の運転方法は、上述した本実施形態の電解装置７０を用いて、実施することができる。具体的には、本実施形態の電解装置の運転方法は、相互に隔膜４で区画された、陽極２ａを有する陽極室５ａと陰極２ｃを有する陰極室５ｃとを備える電解装置７０を用いた電解装置７０の運転方法であって、陽極室５ａおよび陰極室５ｃ中の電解液の電気分解が行われる通電工程と、陽極室５ａおよび陰極室５ｃ中の電解液の電気分解が停止している停止工程と、を有する。
(How to operate the electrolytic device)
The operation method of the electrolytic device of the present embodiment can be carried out by using the
まず、本実施形態の電解装置７０の運転方法の構成要素のうち、通電工程について説明する。
本実施形態において、通電工程は、陽極室５ａおよび陰極室５ｃ中の電解液の電気分解が行われる工程である。具体的には、図１に示すような電解装置７０において、電解槽５０の陽極室５ａ及び陰極室５ｃに電解液を送液ポンプ７１を用いて送液しつつ、整流器７４より正通電して陽極室５ａ及び陰極室５ｃ中の電解液を電気分解する。また、電気分解より発生した酸素を含む電解液、水素を含む電解液を、それぞれ陽極室５ａおよび陰極室５ｃから気液分離タンク７２へ送液し、それぞれ気液分離する。さらに、気液分離タンク７２で気液分離した電解液は水補給器７３にて水が補給されつつ、送液ポンプ７１に戻る。このように通電工程において電解液が循環しながら電気分解されることにより、効率よく電気分解を行うことができる。
First, among the components of the operation method of the
In the present embodiment, the energization step is a step in which the electrolytic solution in the
ここで正通電とは、電解装置７０を用いた電解液の電気分解により、陽極２ａで酸素、陰極２ｃで水素を得ることができる方向に電気を通電することを指す。
Here, positive energization refers to energizing electricity in a direction in which oxygen can be obtained at the
ここで、本実施形態において用いられる電解液としては、アルカリ塩が溶解されたアルカリ性の水溶液としてよく、例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液等が挙げられる。
アルカリ塩の濃度としては、２０質量％〜５０質量％が好ましく、２５質量％〜４０質量％がより好ましい。
本実施形態では、イオン導電率、動粘度、冷温化での凍結の観点から、２５質量％〜４０質量％のＫＯＨ水溶液が特に好ましい。
Here, the electrolytic solution used in the present embodiment may be an alkaline aqueous solution in which an alkaline salt is dissolved, and examples thereof include a NaOH aqueous solution and a KOH aqueous solution.
The concentration of the alkali salt is preferably 20% by mass to 50% by mass, more preferably 25% by mass to 40% by mass.
In the present embodiment, a 25% by mass to 40% by mass KOH aqueous solution is particularly preferable from the viewpoint of ionic conductivity, kinematic viscosity, and freezing by cooling.
本実施形態の通電工程において、電解セル６５内にある電解液の温度は、８０℃〜１３０℃であることが好ましい。
上記温度範囲とすれば、高い電解効率を維持しながら、ガスケット７、隔膜４等の電解装置７０の部材が熱により劣化することを効果的に抑制することができる。
電解液の温度は、８５℃〜１２５℃であることがさらに好ましく、９０℃〜１１５℃であることが特に好ましい。
In the energization step of the present embodiment, the temperature of the electrolytic solution in the
Within the above temperature range, it is possible to effectively suppress deterioration of the members of the
The temperature of the electrolytic solution is more preferably 85 ° C. to 125 ° C., and particularly preferably 90 ° C. to 115 ° C.
本実施形態の通電工程において、電解セル６５に与える電流密度としては、４ｋＡ／ｍ２〜２０ｋＡ／ｍ２であることが好ましく、６ｋＡ／ｍ２〜１５ｋＡ／ｍ２であることがさらに好ましい。
特に、変動電源を使用する場合には、電流密度の上限を上記範囲にすることが好ましい。
なお、本実施形態の通電工程においては、上記の好ましい電流密度で電気分解を行うことが製造上好ましいが、当該好ましい電流密度を下回るような電流が流れる場合も通電工程に含まれる。
In the energizing process of the present embodiment, the current density applied to the
In particular, when a variable power source is used, it is preferable to set the upper limit of the current density in the above range.
In the energization step of the present embodiment, it is preferable in manufacturing to perform electrolysis at the above-mentioned preferable current density, but a case where a current lower than the preferable current density flows is also included in the energization step.
本実施形態の通電工程において、電解セル６５内の圧力（ゲージ圧）としては、３ｋＰａ〜１０００ｋＰａであることが好ましく、３ｋＰａ〜３００ｋＰａであることがより好ましく、３ｋＰａ〜１００ｋＰａであることがさらに好ましい。
In the energization step of the present embodiment, the pressure (gauge pressure) in the
続いて、本実施形態の電解装置７０の運転方法の構成要素のうち、停止工程について説明する。
本実施形態において、停止工程は、陽極室５ａおよび陰極室５ｃ中の電解液の電気分解が停止している工程である。具体的には、上記通電工程では、陽極室５ａにおいて電解液の電気分解により酸素が発生し、陰極室５ｃでは電解液の電気分解により水素が発生するが、当該停止工程では、このような電気分解が停止する。ただし、停止工程では、通電量が、電解装置７０に流すことが許容される最大の正通電量（ｋＡ／ｍ２）の１％以下となる通電量であれば正通電していてもよい。なお、最大の正通電量は使用される電解装置７０において運転条件として許容される最大の正通電量を意味する。
また、本実施形態の停止工程において、送液ポンプ７１を停止させてもよくまたは動かした状態にしてもよいが、好ましくは送液ポンプ７１を停止することが好ましい。
Subsequently, among the components of the operation method of the
In the present embodiment, the stopping step is a step in which the electrolysis of the electrolytic solution in the
Further, in the stopping step of the present embodiment, the
ここで、本実施形態において、第１の態様では、停止工程において、全ての陰極室５ｃ内の水素中の酸素濃度が１．０モル％以下である。したがって、停止工程において、陰極室５ｃ内で、特に、複数直列にスタックされた電極室５の中でも中央側の陰極室５ｃで、局部的に水素中酸素濃度が高くなるおそれを十分に低減することができる。
なお、停止工程において、全ての陰極室５ｃ内の水素中の酸素濃度が０．１モル％以下であることがより好ましい。また、陰極室５ｃ内の水素中酸素濃度は、各陰極室５ｃの水素ガスを例えば外枠３等の陰極室５ｃに設けた測定口よりサンプリングして、濃度測定器にて測定することができ、また、各陰極室５ｃの水素中酸素濃度が上記濃度範囲になるものとする。
Here, in the first embodiment, in the first embodiment, the oxygen concentration in hydrogen in all the
In the stopping step, it is more preferable that the oxygen concentration in hydrogen in all the
第１の態様において、上記のように、停止工程において、全ての陰極室５ｃ内の水素中の酸素濃度を０．１モル％以下にする方法としては、特に限定されないが、例えば、下記の（Ａ）、（Ｂ）の方法が挙げられる。すなわち、電解装置７０の運転方法は、（Ａ）停止工程において陰極２ｃの少なくとも一部が水素ガスに接触した状態になるようにするとともに、当該停止工程における陰極室５ｃ中の水素ガスの量Ｈ（ｍｏｌ）が、下記式
Ｍ（ｍｏｌ）≦Ｈ（ｍｏｌ）
Ｍ（ｍｏｌ）＝逆電流量Ｉ（Ｃ／Ｓｅｃ）×停止工程時間Ｔ（Ｓｅｃ）／（２×ファラデー定数Ｆ（Ｃ／ｍｏｌ））
を満たすように制御する制御工程を有する。または、電解装置７０の運転方法は、（Ｂ）停止工程において陰極２ｃの少なくとも一部が水素ガスに接触した状態になるようにすることで、下記式
電解セル６５の電圧（Ｖ）≧０．２０Ｖ
を満たすように制御する制御工程を有する。
第１の態様によれば、停止工程において陰極２ｃの少なくとも一部が水素ガスに接触した状態になるので、停止工程中に陰極２ｃ（及び陽極２ａ）に逆電流が生じても、陰極２ｃに接触する水素が酸化し、陰極２ｃにおいて電位が所定の酸素発生電位に達しないようにすることができる。さらに、第１の態様では、制御工程において、陰極室５ｃに存在する水素ガスの量Ｈが上記の所定の範囲となるように制御されたり、電解セル６５の電圧（Ｖ）が、電解セル６５の電圧（Ｖ）≧０．２０Ｖを満たすように、制御されるので、陰極２ｃに保有された電荷に対応する逆電流が生じても、電位が所定の酸素発生電位に達しないようにすることができる。その結果として、停止工程において、全ての陰極室５ｃ内の水素中の酸素濃度を所定の範囲にしやすくすることができる。
In the first aspect, as described above, the method for reducing the oxygen concentration in hydrogen in all the
M (mol) = reverse current amount I (C / Sec) × stop process time T (Sec) / (2 × Faraday constant F (C / mol))
It has a control step which controls so as to satisfy. Alternatively, the operation method of the
It has a control step which controls so as to satisfy.
According to the first aspect, since at least a part of the
ここで、第１の態様において、上記の（Ａ）の方法では、上記逆電流量Ｉ（Ｃ／ｓｅｃ）は次に定める手順で測定する。
（１）陰極２ｃに逆電流が流れた際の電位φ（Ｖ）と逆電流の時間積分値Ｑ（Ｃ）の相関ｆを取得する。これは陰極２ｃを一部切り出したサンプルで実施してもよい。
（２）電解装置７０を運転し、１０００Ａ／ｍ２〜６０００Ａ／ｍ２の電流密度において正通電（通電工程）を１時間行う。
（３）電解装置７０の正通電（通電工程）を停止し、停止工程とする。
（４）制御工程を行う対象となる電解セル６５の陰極室５ｃを窒素パージ（当該陰極室５ｃの容量の５倍量を供給）して当該陰極室５ｃ内の水素を速やかに置換する。
（５）停止工程において、制御工程を行う対象となる電解セル６５のうち最も電圧降下の速い電解セル６５のセル電圧（Ｖ）を取得する。外部ヘッダー型電解槽の場合は、電解槽中央の電解セル６５を対象としてもよい。
（６）電解停止後（停止工程開始）から１０分が経過した時点での電解セル電圧Ｖｃ（Ｖ）を測定し、当該電解セル電圧Ｖｃから、上記相関ｆを用いて逆電流によって消費された電荷量Ｑ（Ｃ）を求める。電解セル電圧Ｖｃは陽極電位φａと陰極電位φｃの差とする。
（７）逆電流量Ｉを下記式
逆電流量Ｉ＝電解停止後１０分間に消費された電荷量Ｑ（Ｃ）／１０分
により得る。
逆電流量Ｉは、対象の電解セル６５において最大となる逆電流量となることから、陰極室５ｃに水素量Ｍが供給されることで、制御工程中の陰極２ｃの電位は水素の酸化電位に保持され、ひいては陰極室５ｃにおける酸素の発生を抑制することができる。
また、上記停止工程時間Ｔ（Ｓｅｃ）は、停止工程が開始されてから停止工程が終わるまでの時間を意味する。
Here, in the first aspect, in the method (A) described above, the reverse current amount I (C / sec) is measured by the procedure specified below.
(1) Obtain the correlation f between the potential φ (V) when a reverse current flows through the
(2) operating the electrolytic device 70, for 1 hour positive energization (energization process) at a current density of 1000A / m 2 ~6000A / m 2 .
(3) The positive energization (energization process) of the
(4) The
(5) In the stop step, the cell voltage (V) of the
(6) The electrolytic cell voltage Vc (V) was measured 10 minutes after the electrolysis was stopped (starting the stopping process), and was consumed by the reverse current from the electrolytic cell voltage Vc using the above correlation f. The amount of charge Q (C) is obtained. The electrolytic cell voltage Vc is the difference between the anode potential φa and the cathode potential φc.
(7) The reverse current amount I is obtained by the following formula reverse current amount I = charge amount Q (C) / 10 minutes consumed in 10 minutes after the electrolysis is stopped.
Since the reverse current amount I is the maximum reverse current amount in the target
Further, the stop process time T (Sec) means a time from the start of the stop process to the end of the stop process.
第１の態様において、上記の（Ａ）の方法では、複数の陰極室５ｃのうち、少なくとも１つの陰極室５ｃが制御工程により所定の水素ガスの量Ｈを満たすように制御されればよい。
また、本実施形態において、「電解装置中の陰極の保有電荷量（Ｃ）」とは、通電工程における電解液の電気分解を停止したとき（通電工程の終了時）に、当該保有電荷量（Ｃ）に基づき水素ガスの量を制御する陰極室５ｃの陰極２ｃが保有する電荷量である。具体的には、陰極２ｃの保有電荷量（Ｃ）は、陰極２ｃに正通電を流して十分に還元した後、正通電を停止し、逆電流を流しながら陰極２ｃの電位を測定して、陰極２ｃの電位が陽極２ａの電位と等しくなるまでの逆電流の時間積算値を陰極２ｃが保有する保有電荷量とする。
さらに、水素ガスの量Ｈ（ｍｏｌ）は、制御工程の制御によって陰極室５ｃ内に存在することとなる全ての水素ガスと、制御工程の制御の開始時点で陰極室５ｃ内に存在する水素ガスとの合計量（ｍｏｌ）である。
制御工程の制御の開始時点で陰極室５ｃ内に存在する水素ガスの量（ｍｏｌ）は、下記の状態方程式
水素ガス量Ｈ（ｍｏｌ）＝陰極室の気相容積（ｍ３）×陰極室の圧力（Ｐａ（絶対圧力））÷気体定数Ｒ（Ｊ／Ｋｍｏｌ）÷陰極室の温度（Ｋ）
により算出することができる。その際、必要に応じて、液面計、温度計、圧力計等用いてもよい。
また、制御工程の制御によって陰極室５ｃ内に存在することとなる全ての水素ガスの量は、陰極室５ｃに供給した水素ガスを流量計などに基づき、測定することができる。その際、必要に応じて、液面計、温度計、圧力計等用いてもよい。
In the first aspect, in the method (A) described above, at least one
Further, in the present embodiment, the "retained charge amount (C) of the cathode in the electrolytic device" is the retained charge amount (at the end of the energizing step) when the electrolysis of the electrolytic solution in the energizing step is stopped (at the end of the energizing step). It is the amount of electric charge possessed by the
Further, the amount of hydrogen gas H (mol) includes all the hydrogen gas that will be present in the
The amount (mol) of hydrogen gas existing in the
Can be calculated by At that time, if necessary, a liquid level gauge, a thermometer, a pressure gauge or the like may be used.
Further, the amount of all the hydrogen gas that will be present in the
また、第１の態様において、「陰極の少なくとも一部が水素ガスに接触」とは、陰極室５ｃ内に形成された水素ガス層（水素溜まり）に陰極２ｃの一部が水素ガスに露出して水素ガスと接触することや、陰極室５ｃ内の水素ガスの気泡が陰極２ｃの一部に衝突することで接触することのいずれでもよい。具体的には、例えば、陰極室５ｃ内の鉛直方向Ｄ１上方に水素ガス層（水素溜まり）が形成されることにより陰極２ｃの一部が水素ガスに露出して水素ガスと接触することや、また、陰極室５ｃ内に流通方向の上流側（通常は鉛直方向Ｄ１下方側）から水素ガスを導入することで、水素ガスの気泡が陰極２ｃの一部と接触することが挙げられる。
なお、より確実に陰極２ｃに水素ガスを接触させる観点から、制御工程では、停止工程において陰極２ｃの少なくとも一部が水素ガスに露出した状態になるようにすることが好ましい。
Further, in the first aspect, "at least a part of the cathode is in contact with hydrogen gas" means that a part of the
From the viewpoint of more reliably bringing the hydrogen gas into contact with the
第１の態様において、制御工程での水素ガスの量Ｈ（ｍｏｌ）は、下記式
Ｍ（ｍｏｌ）≦Ｈ（ｍｏｌ）
を満たすことで、陰極２ｃにおいて電位が所定の酸素発生電位に達しないようにすることができるので、陰極室５ｃの水素中酸素濃度を所定の範囲にする観点からは上限値は特に限定されないが、水素ガスの使用量を適切にする観点から水素ガスの量Ｈ（ｍｏｌ）は、下記式
Ｍ（ｍｏｌ）≦Ｈ（ｍｏｌ）≦１０×Ｍ（ｍｏｌ）
を満たすことが好ましい。
In the first aspect, the amount of hydrogen gas H (mol) in the control step is the following formula M (mol) ≤ H (mol).
By satisfying the above conditions, the potential of the
It is preferable to satisfy.
ここで、第１の態様において、上記の（Ｂ）の方法での電解セル６５の電圧（Ｖ）の測定は、電解槽５０中の隣接する電解セル６５の間の電位差を電圧計または電位差計を用いることで行うことができる。また、電解槽５０中の端部となる電解セル６５の陽極２ａと、電解槽５０中の端部となる電解セル６５の陰極２ｃと、の間の電位差を測定し、電解セル６５の数で除することにより、電解セルの電圧を得ることができる。または、各電解セル６５についての電圧を測定し、それぞれの電圧の積算値を電解セルの数で除することで得ることができる。
Here, in the first aspect, in the measurement of the voltage (V) of the
上記の（Ｂ）の方法において、制御工程では、例えば電解槽５０中の特定の陰極室５ｃの水素中酸素濃度を所定の範囲にする観点から、電解槽５０中の１つまたは一部の電解セル６５について所定の電圧（Ｖ）を満たすように制御することもできる。しかし、電解槽５０の全ての電解セル６５について所定の電圧（Ｖ）を満たすように制御することが好ましい。換言すれば、電解槽５０がＮ個の電解セル６５を有するとき、制御工程において、下記式
電解槽の電圧（Ｖ）≧０．２０Ｖ×Ｎ
を満たすように制御することが好ましい。これにより、電解槽５０中の全体の陰極室５ｃの水素中酸素濃度を所定の範囲にすることができる。
In the above method (B), in the control step, for example, from the viewpoint of keeping the oxygen concentration in hydrogen of the
It is preferable to control so as to satisfy. As a result, the oxygen concentration in hydrogen of the
また、上記の（Ｂ）の方法において、制御工程では、下記式
電解セルの電圧（Ｖ）≧１．２０Ｖ
を満たすように制御することが好ましい。また、制御工程では、下記式
電解槽の電圧（Ｖ）≧１．２０Ｖ×Ｎ
を満たすように制御することがより好ましい。
停止工程中では、陰極２ｃに逆電流が生じることがあり、逆電流が生じると陰極２ｃの電位が変化し、陰極２ｃ自体が酸化するような電圧域に入る恐れがある。しかし、当該範囲にすることにより、陰極２ｃ自体が酸化することを防止することができ、陰極２ｃの劣化を抑制することができる。
Further, in the method (B) described above, in the control step, the voltage (V) ≥ 1.20 V of the electrolytic cell of the following formula.
It is preferable to control so as to satisfy. Further, in the control process, the voltage (V) of the electrolytic cell of the following formula (V) ≥ 1.20 V × N
It is more preferable to control so as to satisfy.
During the stopping process, a reverse current may be generated in the
第１の態様において、上記（Ａ）の方法および（Ｂ）の方法での制御工程において、具体的に、陰極室５ｃ中の水素ガスの量Ｈを所定の式を満たすように制御する方法、および、電解セル６５の電圧（Ｖ）を所定の範囲に制御する方法としては、特に限定されないが例えば、次の方法が挙げられる。
すなわち、（ｉ）陰極室５ｃよりも流通方向の上流側より水素ガスを陰極室５ｃへ供給する方法が挙げられる。具体的には例えば、陰極室５ｃ、陰極電解液入口５ｃｉ、陰極室５ｃの上流側の配管（具体的には、陰極用配液管２０Ｏｃｉ、陰極入口ヘッダー（陰極入口側ホース）１０Ｏｃｉ等））に設けた水素注入口を介して水素ガスを注入して、陰極室５ｃに水素ガスを供給する。或いは、（ｉｉ）陰極室５ｃよりも流通方向の下流側より水素ガスを陰極室５ｃへ供給する。具体的には例えば、陰極電解液出口５ｃｏ、陰極室５ｃの下流側の配管（陰極室陰極用集液管２０Ｏｃｏ、陰極出口ヘッダー（陰極出口側ホース）１０Ｏｃｏ、気液分離タンク７２の排出側等）に設けた水素注入口を介して水素ガスを注入して、陰極室５ｃに水素ガスを供給したり、または、陰極室５ｃよりも流通方向の下流側の配管等の内側に水素ガス層が形成されていれば、陰極室５ｃの水素ガス層と配管内の水素ガス層が連通するようにして、陰極室５ｃに水素ガスを供給する。
上記（ｉ）の方法によれば、積極的に水素ガスを供給することで制御工程の例えば時間などを管理しやすくすることができる。
なお、流通方向とは、電解装置７０の通電工程等において、電解装置７０内を電解液が流れる方向を指すものとする。また、上記（ｉ）の方法と（ｉｉ）の方法とを組み合わせることもできる。
In the first aspect, in the control step according to the method (A) and the method (B), specifically, a method of controlling the amount H of hydrogen gas in the
That is, (i) a method of supplying hydrogen gas to the
According to the method (i) above, it is possible to easily manage, for example, the time of the control process by positively supplying hydrogen gas.
The distribution direction is defined as the direction in which the electrolytic solution flows through the
上記（ｉ）の方法について、具体的には、陰極室５ｃの陰極電解液出口５ｃｏよりも流通方向の上流側より陰極室５ｃ内に直接的または間接的に水素ガスが陰極室５ｃへ供給されれば特に限定されないが、（ｉ−ａ）陰極室５ｃに供給した水素ガスが、陰極室５ｃ内に形成された水素ガス層に溜まり、または、水素ガス層を形成するようにすることで、陰極２ｃの少なくとも一部が水素ガス層に露出させることができる。或いは、（ｉ−ｂ）供給した水素ガスが、陰極室５ｃ内において、陰極２ｃが水素ガス層に露出するような水素ガス層を形成せず、水素ガスが陰極２ｃに主に気泡の状態で接触するようにする（この場合、例えば陰極室５ｃよりも流通方向の下流側を閉止せずに水素ガスを供給し続ける）。後者の場合、供給した水素ガスが、陰極２ｃに主に気泡の状態で接触することにより、陰極２ｃを露出させずに陰極２ｃの劣化を防止することができるが、効率よく陰極２ｃの劣化を防止できる観点から、上記（ｉ−ａ）のように、供給した水素ガスが、陰極室５ｃに形成された水素ガス層に溜まり、または、水素ガス層を形成するようにすることが好ましい。
Specifically, regarding the method (i) above, hydrogen gas is directly or indirectly supplied to the
上記（ｉ−ａ）の方法では、陰極室５ｃ内に形成される水素ガス層は、陰極室５ｃよりも流通方向の下流側（例えば、陰極電解液出口５ｃｏ、陰極室陰極用集液管２０Ｏｃｏ、陰極出口ヘッダー（陰極出口側ホース）１０Ｏｃｏ、気液分離タンク７２の排出側等）を弁や液封（系統内に存在する電解液、またはシールポッド）により閉止することにより、陰極室５ｃに水素ガス層が形成されるようにしてもよい。または、陰極室５ｃの陰極電解液出口５ｃｏの鉛直方向Ｄ１の上端の位置を、陰極室５ｃの外枠３の内面の鉛直方向Ｄ１の上端の位置よりも鉛直方向Ｄ１下方に、且つ、陰極２ｃの鉛直方向Ｄ１の上端よりも鉛直方向Ｄ１下方に位置させた電解装置７０を用いることにより、陰極室５ｃに水素ガス層が形成されるようにしてもよい。
In the method (ia) described above, the hydrogen gas layer formed in the
上記（ｉｉ）の方法について、具体的には、（ｉｉ−ａ）陰極室５ｃに供給した水素ガスが、陰極室５ｃ内に形成された水素ガス層に溜まり、または、水素ガス層を形成するようにすることで、陰極２ｃの少なくとも一部が水素ガス層に露出させることができる。また、（ｉｉ−ａ）の方法では、陰極室５ｃ内に形成される水素ガス層は、陰極室５ｃへの水素ガスを注入する位置よりも流通方向の下流側（例えば、陰極室陰極用集液管２０Ｏｃｏ、陰極出口ヘッダー（陰極出口側ホース）１０Ｏｃｏ、気液分離タンク７２の排出側等）を弁や液封（系統内に存在する電解液、またはシールポッド）により閉止することにより、陰極室５ｃに水素ガス層が形成されるようにしてもよい。また、陰極室５ｃよりも流通方向の下流側の配管等の内側に水素ガス層が形成されている場合には、当該配管内の水素ガス層と排出側を閉止した気液分離タンク７２内の水素ガス層とが連通していてもよい。また、陰極室５ｃの陰極電解液出口５ｃｏの鉛直方向Ｄ１の上端の位置を、陰極室５ｃの外枠３の内面の鉛直方向Ｄ１の上端の位置よりも鉛直方向Ｄ１下方に、且つ、陰極２ｃの鉛直方向Ｄ１の上端よりも鉛直方向Ｄ１下方に位置させた電解装置７０を用いることにより、陰極室５ｃに水素ガス層が形成されるようにしてもよい。
Regarding the above method (ii), specifically, the hydrogen gas supplied to the
また上記の（ｉ）（ｉｉ）の方法以外の方法としては、（ｉｉｉ）陰極室５ｃ内の電解液の量を、制御工程前の陰極室５ｃ内の電解液の量よりも減少させて、陰極室５ｃ内に存在する水素ガスで調整することが挙げられる。陰極室５ｃ内の電解液の量を、制御工程前の陰極室５ｃ内の電解液の量よりも減少させるには、特に限定されないが例えば、（ｉｉｉ−ａ）通電工程から停止工程に移行する際に、通電工程で発生する水素ガスの圧力により陰極室５ｃ中の電解液を押し下げたり、陰極室５ｃ中の電解液を抜き取ったり、電解液がタンクに戻るように自重で若しくはポンプを逆転させることで逆流させたりすることにより行うことができる。また、（ｉｉｉ−ｂ）停止工程中において、外部より注入する水素ガスの圧力により陰極室５ｃ中の電解液を押し下げたり、停止工程中において陰極室５ｃよりも流通方向下流側の配管（例えば、陰極用集液管２０Ｏｃｏ等）内が水素ガスで充満している状態になっていれば、陰極室５ｃ中の電解液を抜き取ったり、電解液がタンクに戻るように自重で若しくはポンプを逆転させることで逆流させたりすることにより行うことができる。（ｉｉｉ）では、陰極室５ｃ内に存在する水素ガスを所定の水素ガスの量Ｈとし、または陰極室５ｃ内に存在する水素ガスにより所定の電圧に制御することから、陰極室５ｃの陰極電解液出口５ｃｏを閉止することが好ましい（陰極室５ｃの陰極電解液出口５ｃｏよりも下流側の配管を閉止し、その内側に水素ガス層が形成された場合には、制御工程において当該配管内の水素ガス層を陰極室５ｃへ供給することもできる）。
Further, as a method other than the above methods (i) and (ii), the amount of the electrolytic solution in the
なお、上記（ｉ）、（ｉｉ）の方法においても、上記（ｉｉｉ）の方法のように、陰極室５ｃ内の電解液の量を、制御工程前の陰極室５ｃ内の電解液の量よりも減少させることができ、具体的には、陰極室５ｃ内の電解液の量を減少させて、陰極室５ｃよりも流通方向の上流側より、または下流側より、水素ガスを陰極室５ｃへ供給することができる。制御工程において、電解液の量を、通電工程の電解液の量よりも減少させることによって、陰極室５ｃ内に水素ガスをより多く存在させやすくすることができる。
なお、上記（ｉ）、（ｉｉ）の方法において、上記（ｉｉｉ）のような方法により、制御工程中に陰極室５ｃ内の電解液の量を減少させて液面Ｌを調整したり、または、例えばポンプを用いて、陰極室５ｃ内の電解液の量を増加させることもできる。
In addition, also in the above-mentioned methods (i) and (ii), the amount of the electrolytic solution in the
In the methods (i) and (ii) above, the amount of the electrolytic solution in the
さらに、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）以外の方法としては、（ｉｖ）陰極室５ｃ内の水素ガスを加圧状態にすることが挙げられる。具体的には、特に限定されないが例えば、通電工程から停止工程に移行する際に、通電工程で発生する水素ガスの圧力、または、陰極室５ｃに対して、外部より水素注入口を介して注入する水素ガスの圧力により、行うことができる。なお、この際、陰極室５ｃ内の圧力を高めることができるように、陰極電解液入口５ｃｉ、陰極電解液出口５ｃｏを閉止したり、または、陰極室５ｃよりも流通方向の下流側の配管（例えば、陰極用集液管２０Ｏｃｏ等）及び、陰極室５ｃよりも流通方向の上流側の配管（例えば、陰極用配液管２０Ｏｃｉ等）を例えば便により閉止して陰極室５ｃを閉鎖系にしたりしてもよい。また、（ｉｖ）の方法においては、加圧した陰極室５ｃに、水素ガスの消費にあわせて、水素ガスを供給してもよい。
なお、上記（ｉｖ）の方法においても、上記（ｉｉｉ）の方法のように、陰極室５ｃ内の電解液の量を、制御工程前の陰極室５ｃ内の電解液の量よりも減少させることができる。
上記（ｉｖ）の方法によれば、陰極２ｃにより多くの水素ガスを接触させることができる。
Further, as a method other than the above (i) to (iii), (iv) the hydrogen gas in the
Also in the above method (iv), the amount of the electrolytic solution in the
According to the method (iv) above, more hydrogen gas can be brought into contact with the
なお、上記の陰極室５ｃの外部より水素注入口を介して注入する水素ガスは、水素分離タンク７２ｈ後に水素を貯蔵する貯蔵タンクと上記の水素注入口を配管で連結して当該貯蔵タンクより注入することや、水素が充填された移動式ボンベを上記の水素注入口に接続して当該ボンベより注入することができる。
また、本実施形態において、陰極２ｃの少なくとも一部を陰極室５ｃ内に形成された水素ガス層（水素溜まり）に露出させて、陰極２ｃと水素ガスと接触させる場合において、制御工程時に、電解液の量（電解液の液面Ｌ）を調整等することができる。
さらに、陰極室５ｃの電解液の液面Ｌが低下しすぎないようにするため、陰極室５ｃよりも電解液の流通方向上流側の配管等に弁を設けることもでき、また、各配管等の内側の水素ガス層の形成は、当該配管内の電解液を抜き取ったり、陰極室５ｃや気液分離タンク７２に流し込むことで、行うこともできる。
The hydrogen gas injected from the outside of the
Further, in the present embodiment, when at least a part of the
Further, in order to prevent the liquid level L of the electrolytic solution in the
ところで、第１の態様において、停止工程において、図５、図６に示すように、陰極室５ｃ及び／又は陽極室５ａの電解液の液面（電解液の喫水線）Lが隔膜４の非被覆上端４ｔよりも鉛直方向Ｄ１上方に位置することが好ましい。隔膜４の両方の表面が気体中に露出すると、それぞれの電極室５中の気体がわずかに隔膜４を透過してそれぞれの電極室５に拡散することがあるが、上記のようにすることにより、隔膜４は少なくとも一方の表面が液体に浸漬した状態になる。したがって、陽極室５ａの酸素が陰極室５ｃに漏れ出ることを抑えることができ、それ故に、陰極室５ｃに存在する水素中への酸素の混合と酸素濃度が高まることを防ぐことができる。
なお、上記の「隔膜の非被覆上端」とは、隔膜４の鉛直方向Ｄ１の上端であるか、或いは、隔膜自体のうちの鉛直方向Ｄ１の上端側の部分が、例えば、図５（ａ）に示すように、隔膜４を電解槽の外枠３の間に固定する際に用いるガスケット等で隔膜４の表面の一部が覆われている場合や、図６に示すように、ガスケット７とともに後述するように被覆材４１で隔膜４の表面の一部が覆われている場合には、「隔膜の非被覆上端」とは、隔膜４のうちのガスケット７や被覆材４１等で覆われていない部分についての鉛直方向Ｄ１の上端４ｔを指す。
By the way, in the first aspect, in the stopping step, as shown in FIGS. 5 and 6, the liquid level (waterline of the electrolytic solution) L of the electrolytic solution in the
The above-mentioned "non-covered upper end of the diaphragm" is the upper end of the
第１の態様において、上記のように、停止工程において、陰極室５ｃ及び／又は陽極室５ａの電解液の液面Ｌを隔膜４の非被覆上端４ｔよりも鉛直方向Ｄ１上方に位置させるためには、電解装置７０において、陰極２ｃの少なくとも一部が、隔膜４の非被覆上端４ｔよりも上方に存在することが好ましい。陰極２ｃの少なくとも一部が、隔膜４の非被覆上端４ｔよりも上方に存在することで、停止工程において陰極の少なくとも一部を水素ガスに露出させやすくすることができる。
In the first aspect, as described above, in order to position the liquid level L of the electrolytic solution in the
本実施形態の第１の態様において、陰極２ｃの保有電荷量が、陽極２ａの保有電荷量に対して０．１倍以下であることが好ましい。このような電極を用いて電解装置７０を運転した場合に、本実施形態の第１の態様の電解装置７０の運転方法を好適に適用することができる。
当該陰極２ｃの保有電荷量は、上述の方法により測定することができ、また、陽極２ａの保有電荷量は陰極２ｃの保有電荷量と同様に測定することができる。
また、本実施形態の第１の態様および第２の態様において、陰極２ｃの保有電荷量を、陽極２ａの保有電荷量に対して０．１倍以下にする方法としては、陽極２ａや陰極２ｃの材料等を適宜選択することにより行うことができる。
In the first aspect of the present embodiment, the amount of charge held by the
The retained charge amount of the
Further, in the first aspect and the second aspect of the present embodiment, as a method of reducing the retained charge amount of the
ここで、本実施形態において、第２の態様では、停止工程において、全ての陽極室５ａ内の酸素中の水素濃度が１．０モル％以下である。したがって、停止工程において、陽極室５ａ内で、特に、複数直列にスタックされた電極室５の中でも中央側の陽極室５ａで、局部的に酸素中水素濃度が高くなるおそれを十分に低減することができる。
なお、停止工程において、全ての陽極室５ａ内の酸素中の水素濃度が０．１モル％以下であることがより好ましい。また、陽極室５ａ内の酸素中水素濃度は、各陽極室５ａの酸素ガスを例えば外枠３等の陽極室５ａに設けた測定口よりサンプリングして、濃度測定器にて測定することができ、また、各陽極室５ａの酸素中水素濃度が上記濃度範囲になるものとする。
Here, in the second embodiment of the present embodiment, the hydrogen concentration in oxygen in all the
In the stopping step, it is more preferable that the hydrogen concentration in oxygen in all the
ところで、本実施形態の第１の態様および第２の態様では、電解装置７０が、陽極室５ａおよび陰極室５ｃへの電解液の供給経路（具体的には、陽極用配液管２０Ｏａｉ、陰極用配液管２０Ｏｃｉ、陽極入口ヘッダー（陽極入口側ホース）１０Ｏａｉ、陰極入口ヘッダー（陰極入口側ホース）１０Ｏｃｉ等）及び、陽極室５ａおよび陰極室５ｃからの電解液の排出経路（具体的には、陽極用集液管２０Ｏａｏ、陰極用集液管２０Ｏｃｏ、陽極出口ヘッダー（陽極出口側ホース）１０Ｏａｏ、陰極出口ヘッダー（陰極出口側ホース）１０Ｏｃｏ等）を備える場合、停止工程において、供給経路及び／又は排出経路を、陽極室５ａおよび陰極室５ｃに対して絶縁することが好ましい。具体的には、供給経路及び／又は排出経路（具体的には、陽極用配液管２０Ｏａｉ、陰極用配液管２０Ｏｃｉ、陽極入口ヘッダー（陽極入口側ホース）１０Ｏａｉ、陰極入口ヘッダー（陰極入口側ホース）１０Ｏｃｉ、陽極用集液管２０Ｏａｏ、陰極用集液管２０Ｏｃｏ、陽極出口ヘッダー（陽極出口側ホース）１０Ｏａｏ、陰極出口ヘッダー（陰極出口側ホース）１０Ｏｃｏ等）に樹脂製のバルブを設け、停止工程において、当該バルブを閉止することで絶縁することができる。また、供給経路が陽極室５ａ、陰極室５ｃに対して鉛直方向上方に位置すること、及び／又は、排出経路が陽極室５ａ、陰極室５ｃに対して鉛直方向上方に位置すること、により、停止工程において、例えば、送液ポンプ７１を停止した際、電解液が自重で流れ落ち（例えば水素分離タンク７２ｈから水素が逆流する）、または、適宜水素ガスを供給経路や排出経路に注入し電解液を抜き取る等して、供給経路及び／又は排出経路に絶縁性のガス層を形成させることができる。
停止工程において上記のように絶縁することにより、陽極２ａ、陰極２ｃに生じる逆電流の全体量を低減することができる。
なお、当該絶縁は、停止工程の開始時から終了時まで行うことが好ましい。
By the way, in the first aspect and the second aspect of the present embodiment, the
By insulating as described above in the stopping step, the total amount of reverse current generated in the
The insulation is preferably performed from the start to the end of the stop process.
また本実施形態の第１の態様および第２の態様では、電解装置７０において電解槽と電解電源（整流器）７４とを含む電気回路が形成されているところ、停止工程において、当該電気回路を遮断することが好ましい。
停止工程において上記のように遮断することにより、停止工程において、陽極２ａおよび陰極２ｃに生じる逆電流を低減することができる。具体的には、電気回路の遮断器、断路器、開閉器、逆向きの電流を阻害するダイオードを用いて遮断することができる。
Further, in the first aspect and the second aspect of the present embodiment, where the electric circuit including the electrolytic cell and the electrolytic power source (rectifier) 74 is formed in the
By shutting off as described above in the stopping step, the reverse current generated in the
本実施形態の第１の態様および第２の態様において、電解装置７０が、陽極２ａと、陰極２ｃと、陽極２ａおよび陰極２ｃを隔離する隔壁１と、隔壁１を縁取る外枠３とを有するエレメント６０を複数備える場合において、複数のエレメント６０は、相互に絶縁された状態で隔膜４を挟んで重ね合わせられていることが好ましい。このようにすることにより、エレメント６０間では相互に絶縁された状態となるので、通電工程でそれぞれのエレメント６０に蓄積された電荷が、停止工程において他のエレメント６０に影響することを抑制することができる。
複数のエレメント６０が相互に絶縁された状態にする方法とは、具体的には、エレメント６０の外枠３間で絶縁された状態とすることが好ましく、具体的には、例えば、エレメント６０間に配置するガスケット７の絶縁性を高める等により行うことができる。また、ここでの絶縁とは、エレメント６０間で、絶縁抵抗が１ＭΩ以上であることが好ましい。または、当該ガスケット７の表面を絶縁性の樹脂シート（例えばポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂等）で覆うことにより行うことができる。
In the first aspect and the second aspect of the present embodiment, the
The method of making the plurality of
本実施形態の第１の態様および第２の態様において、電解装置７０の電解槽が複極式であって、１つの陽極室５ａと１つの陰極室５ｃとを１つの電解セル６５とするとき、３０以上の電解セル６５を有する電解槽を用いることができる。このような電解槽において、本実施形態の電解装置の運転方法をより好適に適用することができる。
In the first aspect and the second aspect of the present embodiment, when the electrolytic cell of the
また、本実施形態の第１の態様および第２の態様において、停止工程において陽極室５ａおよび／または陰極室５ｃは閉鎖系とすることができる。具体的には、停止工程において陽極室５ａおよび／または陰極室５ｃが供給経路（具体的には、陽極用配液管２０Ｏａｉ、陰極用配液管２０Ｏｃｉ、陽極入口ヘッダー（陽極入口側ホース）１０Ｏａｉ、陰極入口ヘッダー（陰極入口側ホース）１０Ｏｃｉ等）及び、陽極室５ａおよび陰極室５ｃからの電解液の排出経路（具体的には、陽極用集液管２０Ｏａｏ、陰極用集液管２０Ｏｃｏ、陽極出口ヘッダー（陽極出口側ホース）１０Ｏａｏ、陰極出口ヘッダー（陰極出口側ホース）１０Ｏｃｏ等）を備える場合、それらに設けることが可能な閉止弁、液封（系統内に存在する電解液、またはシールポッド）により当該供給経路および排出経路を閉止することができる。このように電解装置７０を運転する場合において、局部的に、特に、複数直列にスタックさた電解セル６５のうち中央側の電解セル６５が、酸素中水素濃度または水素中酸素濃度がより高くなりやすく、本実施形態の電解装置の運転方法をさらに好適に適用することができる。
Further, in the first aspect and the second aspect of the present embodiment, the
本実施形態の第１の態様および第２の態様では、前述の電解装置７０の構成要素を用いて、例えば、図１に示すような構成の電解装置７０を作製することができるが、これに限定されるものではない。
In the first aspect and the second aspect of the present embodiment, for example, the
本実施形態の第１の態様および第２の態様の電解装置の運転方法では、太陽光や風力等の変動電源を使用することによって、上述の効果が顕著になる。 In the method of operating the electrolytic device according to the first aspect and the second aspect of the present embodiment, the above-mentioned effect becomes remarkable by using a variable power source such as solar power or wind power.
以上、図面を参照して、本発明の実施形態の電解装置、電解装置の運転方法について例示説明したが、本発明の電解装置、電解装置の運転方法は、上記の例に限定されることはなく、上記実施形態には、適宜変更を加えることができる。 Although the electrolyzer and the operation method of the electrolyzer according to the embodiment of the present invention have been exemplified with reference to the drawings, the operation method of the electrolyzer and the electrolyzer of the present invention may be limited to the above example. However, the above-described embodiment can be modified as appropriate.
本発明によれば、電解装置において局部的に、特に直列にスタックした複数の電解セルのうち中央側の電解セルでの酸素中水素濃度または水素中酸素濃度が高くなることを抑制することができる。 According to the present invention, it is possible to suppress an increase in the concentration of hydrogen in oxygen or the concentration of oxygen in hydrogen in the central electrolytic cell among a plurality of electrolytic cells stacked locally, particularly in series, in the electrolytic apparatus. ..
１ 隔壁
２ 電極
２ａ 陽極
２ｃ 陰極
２ｃ１ 陰極本体部
２ｃ２ 陰極補助部
２ｃ３ 導線部
３ 外枠
４ 隔膜
４１ 被覆材
４ｔ 隔膜の非被覆上端
５ 電極室
５ａ 陽極室
５ｃ 陰極室
５ｉ 電解液入口
５ｏ 電解液出口
５ａｉ 陽極電解液入口
５ａｏ 陽極電解液出口
５ｃｉ 陰極電解液入口
５ｃｏ 陰極電解液出口
６ 整流板
７ ガスケット
１０ ヘッダー
１０Ｏ 外部ヘッダー
１０Ｏａｉ 陽極入口ヘッダー（陽極入口側ホース）
１０Ｏａｏ 陽極出口ヘッダー（陽極出口側ホース）
１０Ｏｃｉ 陰極入口ヘッダー（陰極入口側ホース）
１０Ｏｃｏ 陰極出口ヘッダー（陰極出口側ホース）
２０ 導管
２０Ｏａｉ 陽極用配液管
２０Ｏａｏ 陽極用集液管
２０Ｏｃｉ 陰極用配液管
２０Ｏｃｏ 陰極用集液管
５０ 複極式電解槽
５１ｇ ファストヘッド、ルーズヘッド
５１ａ 陽極ターミナルエレメント
５１ｃ 陰極ターミナルエレメント
５１ｒ タイロッド
５１ｉ 絶縁板
６０ 複極式エレメント
６５ 電解セル
７０ 電解装置
７１ 送液ポンプ
７２ 気液分離タンク
７２ｈ 水素分離タンク
７２ｏ 酸素分離タンク
７３ 水補給器
７４ 整流器
７５ 酸素濃度計
７６ 水素濃度計
７７ 流量計
７８ 圧力計
８０ 圧力制御弁
Ｄ１ 隔壁に沿う所与の方向（鉛直方向）
Ｌ 喫水線
Ｚ ゼロギャップ構造
1
10Oao Anode outlet header (anode outlet side hose)
10Oci Cathode inlet header (cathode inlet side hose)
10Oco Cathode outlet header (cathode outlet side hose)
20 Conduit 20Oai Anode liquid distribution pipe 20Oao Anode liquid collection pipe 20Oci Cathode liquid distribution pipe 20Oco Cathode
L waterline Z zero gap structure
Claims (16)
前記陽極室および前記陰極室中の電解液の電気分解が行われる通電工程と、
前記陽極室および前記陰極室中の電解液の電気分解が停止している停止工程と、を有し、
前記停止工程において、全ての前記陰極室内の水素中の酸素濃度が１．０モル％以下であることを特徴とする、電解装置の運転方法。 It is a method of operating an electrolytic device having a plurality of anode chambers having an anode and a plurality of cathode chambers having a cathode, which are mutually partitioned by a diaphragm.
An energization step in which the electrolytic solution in the anode chamber and the cathode chamber is electrolyzed, and
It has a stop step in which electrolysis of the electrolytic solution in the anode chamber and the cathode chamber is stopped.
A method for operating an electrolytic apparatus, wherein in the stopping step, the oxygen concentration in hydrogen in all the cathode chambers is 1.0 mol% or less.
Ｍ（ｍｏｌ）≦Ｈ（ｍｏｌ）
Ｍ（ｍｏｌ）＝逆電流量Ｉ（Ｃ／Ｓｅｃ）×停止工程時間Ｔ（Ｓｅｃ）／（２×ファラデー定数Ｆ（Ｃ／ｍｏｌ））
を満たすように制御する制御工程を有する、請求項１に記載の電解装置の運転方法。 Further, in the stopping step, at least a part of the cathode is brought into contact with hydrogen gas, and the amount H (mol) of hydrogen gas in the cathode chamber in the stopping step is the following formula M (mol). ) ≤ H (mol)
M (mol) = reverse current amount I (C / Sec) × stop process time T (Sec) / (2 × Faraday constant F (C / mol))
The method for operating an electrolytic apparatus according to claim 1, further comprising a control step for controlling so as to satisfy.
電解セルの電圧（Ｖ）≧０．２０Ｖ
を満たすように制御する制御工程を有する、請求項１に記載の電解装置の運転方法。 When one anode chamber and one cathode chamber partitioned by a diaphragm are used as one electrolytic cell, at least a part of the cathode is in contact with hydrogen gas in the stopping step. By doing so, the voltage (V) of the electrolytic cell of the following formula (V) ≥ 0.20V
The method for operating an electrolytic apparatus according to claim 1, further comprising a control step for controlling so as to satisfy.
前記制御工程において、下記式
電解槽の電圧（Ｖ）≧０．２０Ｖ×Ｎ
を満たすように制御する、請求項３に記載の電解装置の運転方法。 The electrolytic cell has N of the electrolytic cells.
In the control step, the voltage (V) of the following type electrolytic cell ≧ 0.20 V × N
The operation method of the electrolytic apparatus according to claim 3, which is controlled so as to satisfy.
前記陽極室および前記陰極室中の電解液の電気分解が行われる通電工程と、
前記陽極室および前記陰極室中の電解液の電気分解が停止している停止工程と、を有し、
前記停止工程において、全ての前記陽極室内の酸素中の水素濃度が１．０モル％以下であることを特徴とする、電解装置の運転方法。 It is a method of operating an electrolytic device having a plurality of anode chambers having an anode and a plurality of cathode chambers having a cathode, which are mutually partitioned by a diaphragm.
An energization step in which the electrolytic solution in the anode chamber and the cathode chamber is electrolyzed, and
It has a stop step in which electrolysis of the electrolytic solution in the anode chamber and the cathode chamber is stopped.
A method for operating an electrolytic apparatus, wherein in the stopping step, the hydrogen concentration in oxygen in all the anode chambers is 1.0 mol% or less.
前記停止工程において、前記供給経路及び／又は前記排出経路を、前記陰極室に対して絶縁する、請求項１〜１０のいずれかに記載の電解装置の運転方法。 The electrolyzer includes a supply path for the electrolytic solution to the cathode chamber and a discharge path for the electrolytic solution from the cathode chamber.
The method for operating an electrolytic device according to any one of claims 1 to 10, wherein in the stopping step, the supply path and / or the discharge path is insulated from the cathode chamber.
複数の前記エレメントは、相互に絶縁された状態で前記隔膜を挟んで重ね合わせられている、請求項１〜１２のいずれかに記載の電解装置の運転方法。 The electrolyzer comprises a plurality of elements having the anode, the cathode, a partition wall separating the anode and the cathode, and an outer frame bordering the partition wall.
The method for operating an electrolyzer according to any one of claims 1 to 12, wherein the plurality of elements are superposed with the diaphragm sandwiched in a state of being insulated from each other.
更に、前記陰極室中の水素ガスの量を制御可能な第１の混合防止部を備えることを特徴とする、電解装置。
It has an anode chamber having an anode and a cathode chamber having a cathode, which are separated from each other by a diaphragm.
Further, the electrolytic device is provided with a first mixing prevention unit capable of controlling the amount of hydrogen gas in the cathode chamber.
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