JP2020193258A

JP2020193258A - Sheet

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Publication number: JP2020193258A
Application number: JP2019098622A
Authority: JP
Inventors: 紅酒井; Ko Sakai; 寛一砂川; Kanichi Sunakawa
Original assignee: Oji Holdings Corp
Current assignee: Oji Holdings Corp
Priority date: 2019-05-27
Filing date: 2019-05-27
Publication date: 2020-12-03
Anticipated expiration: 2039-05-27
Also published as: JP6705532B1; WO2020241588A1; TW202100646A

Abstract

To provide a sheet having low water absorption and low linear thermal expansion coefficient, excellent transparency and excellent dimensional stability under high humidity.SOLUTION: A sheet is obtained by blending a microfibrous cellulose having a fiber width of 1,000 nm or less, a resin derived from at least one selected from an aqueous resin emulsion and an aqueous resin dispersion, and a wet paper strengthening agent, wherein the blending amount of the microfibrous cellulose in the solid content of the sheet is 50 mass% or less. The sheet has a water absorption represented by the following formula (1) of 50% or less, a linear thermal expansion coefficient of 60 ppm/K or less at 100 to 150°C, and a haze value of 10% or less. Water absorption=(W-Wd)/Wd×100...(1). (wherein W is a mass after immersing the sheet in an ion exchanged water for 24 hours, and Wd is a mass after conditioning the sheet for 24 hours at 23°C and 50% relative humidity).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、シートに関する。 The present invention relates to a sheet.

近年、石油資源の代替および環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維幅が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、とくに木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。
繊維状セルロースとしては、繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。また、このような微細繊維状セルロースから構成されるシートや、微細繊維状セルロースと樹脂とを含む複合シート、および成形体が開発されている。微細繊維状セルロースを含有するシートや成形体においては、繊維同士の接点が著しく増加することから、引張強度等が大きく向上することが知られている。
特許文献１には、高い透明性と耐水性とを兼ね備えた微細繊維状セルロース含有シートを提供することを目的として、繊維幅が１，０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、ポリオール由来の単位および含窒素化合物由来の単位を含む重合体と、を含有するシートが開示されている。
また、特許文献２には、透明性と耐水性に優れたシートを得ることを目的として、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、カチオン樹脂と、を含み、ヘーズが６％以下であるシートが記載されている。 In recent years, due to the substitution of petroleum resources and increasing environmental awareness, materials using reproducible natural fibers have been attracting attention. Among natural fibers, fibrous cellulose having a fiber width of 10 μm or more and 50 μm or less, particularly fibrous cellulose (pulp) derived from wood, has been widely used mainly as paper products.
As the fibrous cellulose, fine fibrous cellulose having a fiber width of 1,000 nm or less is also known. Further, a sheet composed of such fine fibrous cellulose, a composite sheet containing fine fibrous cellulose and a resin, and a molded product have been developed. It is known that in a sheet or a molded product containing fine fibrous cellulose, the contact points between the fibers are remarkably increased, so that the tensile strength and the like are greatly improved.
Patent Document 1 describes fibrous cellulose having a fiber width of 1,000 nm or less, a unit derived from a polyol, and nitrogen-containing sheet, for the purpose of providing a fine fibrous cellulose-containing sheet having both high transparency and water resistance. A polymer containing a unit derived from a compound and a sheet containing the same are disclosed.
Further, Patent Document 2 contains a fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less and a cationic resin for the purpose of obtaining a sheet having excellent transparency and water resistance, and has a haze of 6% or less. Is described.

特開２０１８−９１１６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-9116 国際公開第２０１７／１３８５８９号International Publication No. 2017/138589

特許文献１および特許文献２に記載されたシートでは、透明性と耐水性に優れているものの、高湿下における寸法安定性については検討されておらず、改善の余地があった。
本発明は、吸水率および線熱膨張率が低く、透明性に優れ、さらに高湿下における寸法安定性にも優れるシートを提供することを目的とする。 Although the sheets described in Patent Document 1 and Patent Document 2 are excellent in transparency and water resistance, dimensional stability under high humidity has not been examined, and there is room for improvement.
An object of the present invention is to provide a sheet having a low water absorption rate and a coefficient of linear thermal expansion, excellent transparency, and excellent dimensional stability under high humidity.

本発明者等は、微細繊維状セルロースと、樹脂と、湿潤紙力増強剤とを配合してなるシートにおいて、微細繊維状セルロースの配合量を特定の範囲とし、さらに、吸水率、線熱膨張率、およびヘーズを特定の範囲とすることにより、上記の課題が解決されることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜１２＞に関する。
＜１＞繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースと、水系樹脂エマルションおよび水系樹脂ディスパージョンから選ばれる少なくとも１つに由来する樹脂と、湿潤紙力増強剤とを配合してなるシートであって、該シートの固形分中の該微細繊維状セルロースの配合量が５０質量％以下であり、該シートの下記式（１）で表される吸水率が５０％以下であり、１００〜１５０℃における線熱膨張率が６０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、かつ、ヘーズが１０％以下である、シート。
吸水率＝（Ｗ−Ｗｄ）／Ｗｄ×１００（１）
（ここで、Ｗはシートをイオン交換水に２４時間浸漬した後の質量、Ｗｄはシートを２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿した後の質量を示す。）
＜２＞前記湿潤紙力増強剤が、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンである、＜１＞に記載のシート。
＜３＞前記樹脂が、ウレタン樹脂およびアクリル樹脂から選択される少なくとも１つである、＜１＞または＜２＞に記載のシート。
＜４＞前記シートの含水率が９質量％以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のシート。
＜５＞さらに架橋剤を配合してなる、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のシート。
＜６＞前記架橋剤が、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、およびオキサゾリン化合物よりなる群から選択される少なくとも１つである、＜５＞に記載のシート。
＜７＞前記シートの固形分中の前記樹脂の配合量が５０質量％以上である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のシート。
＜８＞前記シートの固形分中の前記湿潤紙力増強剤の配合量が０．１質量％以上１０質量％以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のシート。
＜９＞イエローインデックス（ＹＩ）が３以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のシート。
＜１０＞屈曲角度１８０°、屈曲速度３０回／分、屈曲半径１ｍｍで折り曲げ試験をしたときに、耐ワレ折り曲げ回数が２０万回以上である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のシート。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のシートの少なくとも一方の面に、無機層および有機層の少なくともいずれか１つが形成されている、積層体。
＜１２＞屈曲角度１８０°、屈曲速度３０回／分、屈曲半径１ｍｍで折り曲げ試験をしたときに、耐ワレ折り曲げ回数が２０万回以上である、＜１１＞に記載の積層体。 The present inventors set the blending amount of the fine fibrous cellulose in a specific range in a sheet formed by blending the fine fibrous cellulose, the resin, and the wet paper strength enhancer, and further, the water absorption rate and the linear thermal expansion. We have found that the above problems can be solved by setting the rate and haze to a specific range.
That is, the present invention relates to the following <1> to <12>.
<1> A sheet formed by blending fine fibrous cellulose having a fiber width of 1,000 nm or less, a resin derived from at least one selected from an aqueous resin emulsion and an aqueous resin dispersion, and a wet paper strength enhancer. The amount of the fine fibrous cellulose in the solid content of the sheet is 50% by mass or less, and the water absorption rate represented by the following formula (1) of the sheet is 50% or less, 100 to 150. A sheet having a linear thermal expansion rate of 60 ppm / K or less at ° C. and a haze of 10% or less.
Water absorption rate = (W-Wd) / Wd × 100 (1)
(Here, W is the mass after immersing the sheet in ion-exchanged water for 24 hours, and Wd is the mass after adjusting the humidity of the sheet at 23 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours.)
<2> The sheet according to <1>, wherein the wet paper strength enhancer is a polyamine polyamide epihalohydrin.
<3> The sheet according to <1> or <2>, wherein the resin is at least one selected from urethane resin and acrylic resin.
<4> The sheet according to any one of <1> to <3>, wherein the water content of the sheet is 9% by mass or less.
<5> The sheet according to any one of <1> to <4>, which further contains a cross-linking agent.
<6> The sheet according to <5>, wherein the cross-linking agent is at least one selected from the group consisting of a carbodiimide compound, an isocyanate compound, and an oxazoline compound.
<7> The sheet according to any one of <1> to <6>, wherein the blending amount of the resin in the solid content of the sheet is 50% by mass or more.
<8> The sheet according to any one of <1> to <7>, wherein the blending amount of the wet paper strength enhancer in the solid content of the sheet is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
<9> The sheet according to any one of <1> to <8>, which has a yellow index (YI) of 3 or less.
<10> Described in any of <1> to <9>, wherein the crack resistance bending frequency is 200,000 times or more when a bending test is performed with a bending angle of 180 °, a bending speed of 30 times / minute, and a bending radius of 1 mm. Sheet.
<11> A laminate in which at least one of an inorganic layer and an organic layer is formed on at least one surface of the sheet according to any one of <1> to <10>.
<12> The laminate according to <11>, wherein the crack resistance bending frequency is 200,000 times or more when a bending test is performed at a bending angle of 180 °, a bending speed of 30 times / minute, and a bending radius of 1 mm.

本発明によれば、吸水率および線熱膨張率が低く、透明性に優れ、さらに高湿下における寸法安定性にも優れるシートを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a sheet having a low water absorption rate and a linear thermal expansion rate, excellent transparency, and excellent dimensional stability under high humidity.

図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH added dropwise and the pH of a fibrous cellulose-containing slurry having a phosphorus oxo acid group. 図２は、カルボキシ基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH added dropwise to the fibrous cellulose-containing slurry having a carboxy group and the pH.

［シート］
本発明のシートは、繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロース（以下、単に「微細繊維状セルロース」ともいう）と、水系樹脂エマルションおよび水系樹脂ディスパージョンから選ばれる少なくとも１つに由来する樹脂（以下、単に「樹脂」ともいう）と、湿潤紙力増強剤とを配合してなるシートであって、該シートの固形分中の該微細繊維状セルロースの配合量が５０質量％以下であり、該シートの下記式（１）で表される吸水率が５０％以下であり、１００〜１５０℃における線熱膨張率が６０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、かつ、ヘーズが１０％以下である。
吸水率＝（Ｗ−Ｗｄ）／Ｗｄ×１００（１）
（ここで、Ｗはシートをイオン交換水に２４時間浸漬した後の質量、Ｗｄはシートを２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿した後の質量を示す。）
本発明のシートは、上述したように、吸水率および線熱膨張率が低く、透明性に優れるとともに、高湿下における寸法安定性に優れる。 [Sheet]
The sheet of the present invention is derived from fine fibrous cellulose having a fiber width of 1,000 nm or less (hereinafter, also simply referred to as “fine fibrous cellulose”), and at least one selected from an aqueous resin emulsion and an aqueous resin dispersion. A sheet in which a resin (hereinafter, also simply referred to as “resin”) and a wet paper strength enhancer are blended, and the blending amount of the fine fibrous cellulose in the solid content of the sheet is 50% by mass or less. The sheet has a water absorption rate of 50% or less represented by the following formula (1), a linear thermal expansion rate of 60 ppm / K or less at 100 to 150 ° C., and a haze of 10% or less.
Water absorption rate = (W-Wd) / Wd × 100 (1)
(Here, W is the mass after immersing the sheet in ion-exchanged water for 24 hours, and Wd is the mass after adjusting the humidity of the sheet at 23 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours.)
As described above, the sheet of the present invention has a low water absorption rate and a linear thermal expansion coefficient, is excellent in transparency, and is excellent in dimensional stability under high humidity.

上述した効果が得られる詳細な理由は不明であるが、一部は以下のように考えられる。
微細繊維状セルロースは、透明性に優れる。また、微細繊維状セルロースは、その分子内にセルロースに由来する水酸基を多く有しており、本発明では、湿潤紙力増強剤と微細繊維状セルロースとを併用することにより、湿潤紙力増強剤が、微細繊維状セルロースの耐水性を向上させ、これを樹脂と混合してシート化することで、吸水率および線熱膨張率が低く、さらに透明性に優れるシートが得られる。さらに、上記の構成とすることにより、その理由は明らかではないが、高湿下における寸法安定性にも優れるシートが得られる。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。 The detailed reason for obtaining the above-mentioned effects is unknown, but some of them are considered as follows.
Fine fibrous cellulose has excellent transparency. In addition, the fine fibrous cellulose has many hydroxyl groups derived from cellulose in its molecule, and in the present invention, the wet paper strength enhancer is used in combination with the fine fibrous cellulose. However, by improving the water resistance of the fine fibrous cellulose and mixing it with a resin to form a sheet, a sheet having a low water absorption rate and a linear thermal expansion rate and further excellent transparency can be obtained. Further, with the above configuration, although the reason is not clear, a sheet having excellent dimensional stability under high humidity can be obtained.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

なお、以下の説明において、「シートの固形分中の成分Ａの配合量」とは、成分Ａを含むシート原料の固形分料中の成分Ａの含有量を意味する。これは、シートとした場合には、成分Ａが他の成分と架橋を形成する等により、成分Ａ自体の分子構造が保持されていない場合があるためである。 In the following description, the "blending amount of the component A in the solid content of the sheet" means the content of the component A in the solid content of the sheet raw material containing the component A. This is because, in the case of a sheet, the molecular structure of the component A itself may not be retained due to the component A forming a crosslink with another component or the like.

＜微細繊維状セルロース＞
本発明のシートは、繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを配合してなる。
微細繊維状セルロースは、繊維幅が１０００ｎｍ以下である繊維状セルロースである。なお、繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。
微細繊維状セルロースの繊維幅は、１０００ｎｍ以下である。微細繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがとくに好ましい。微細繊維状セルロースの繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、微細繊維状セルロースによる強度や剛性、寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。 <Fine fibrous cellulose>
The sheet of the present invention is made by blending fine fibrous cellulose having a fiber width of 1,000 nm or less.
The fine fibrous cellulose is a fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less. The fiber width of the fibrous cellulose can be measured by, for example, observation with an electron microscope.
The fiber width of the fine fibrous cellulose is 1000 nm or less. The fiber width of the fine fibrous cellulose is, for example, preferably 2 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, further preferably 2 nm or more and 50 nm or less, and preferably 2 nm or more and 10 nm or less. Especially preferable. By setting the fiber width of the fine fibrous cellulose to 2 nm or more, it is possible to suppress the dissolution of the fine fibrous cellulose in water as a cellulose molecule, and to make it easier to exhibit the effects of the fine fibrous cellulose on improving strength, rigidity and dimensional stability. Can be done.

微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば１０００ｎｍ以下である。微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがとくに好ましい。微細繊維状セルロースの平均繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、微細繊維状セルロースによる強度や剛性、寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば単繊維状のセルロースである。 The average fiber width of the fine fibrous cellulose is, for example, 1000 nm or less. The average fiber width of the fine fibrous cellulose is preferably 2 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, further preferably 2 nm or more and 50 nm or less, and preferably 2 nm or more and 10 nm or less. Especially preferable. By setting the average fiber width of the fine fibrous cellulose to 2 nm or more, it is possible to suppress the dissolution of the fine fibrous cellulose in water as a cellulose molecule, and to more easily exhibit the effects of the fine fibrous cellulose to improve strength, rigidity and dimensional stability. be able to. The fine fibrous cellulose is, for example, monofibrous cellulose.

微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。ただし、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。 The average fiber width of the fine fibrous cellulose is measured as follows, for example, using an electron microscope. First, an aqueous suspension of fibrous cellulose having a concentration of 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less is prepared, and this suspension is cast on a hydrophilized carbon film-coated grid to prepare a sample for TEM observation. And. If it contains wide fibers, an SEM image of the surface cast on the glass may be observed. Next, observation is performed using an electron microscope image at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times, or 50,000 times depending on the width of the fiber to be observed. However, the sample, observation conditions and magnification should be adjusted so as to satisfy the following conditions.
(1) A straight line X is drawn at an arbitrary position in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
(2) A straight line Y that intersects the straight line perpendicularly is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.

上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。 The width of the fiber intersecting the straight line X and the straight line Y is visually read with respect to the observation image satisfying the above conditions. In this way, at least three sets of observation images of surface portions that do not overlap each other are obtained. Next, for each image, the width of the fiber intersecting the straight line X and the straight line Y is read. As a result, at least 20 fibers × 2 × 3 = 120 fibers are read. Then, the average value of the read fiber widths is taken as the average fiber width of the fibrous cellulose.

微細繊維状セルロースの繊維長は、とくに限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。 The fiber length of the fine fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more and 1000 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 800 μm or less, and 0.1 μm or more and 600 μm or less. More preferred. By setting the fiber length within the above range, destruction of the crystal region of the fine fibrous cellulose can be suppressed. Further, it is possible to set the slurry viscosity of the fine fibrous cellulose in an appropriate range. The fiber length of the fine fibrous cellulose can be obtained by, for example, image analysis by TEM, SEM, or AFM.

微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、ＴｅｘｔｉｌｅＲｅｓｅａｒｃｈＪｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。 The fine fibrous cellulose preferably has an I-type crystal structure. Here, the fact that the fine fibrous cellulose has an I-type crystal structure can be identified in the diffraction profile obtained from a wide-angle X-ray diffraction photograph using CuKα (λ = 1.5418 Å) monochromatic with graphite. Specifically, it can be identified by having typical peaks at two positions, 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less.
The ratio of the type I crystal structure to the fine fibrous cellulose is, for example, preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and further preferably 50% or more. As a result, even better performance can be expected in terms of heat resistance and low coefficient of linear thermal expansion. The crystallinity is determined by a conventional method from the X-ray diffraction profile measured and the pattern (Seagal et al., Textile Research Journal, Vol. 29, p. 786, 1959).

微細繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、とくに限定されないが、たとえば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。また、溶媒分散体を作製した際に十分な増粘性が得られやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば微細繊維状セルロースを水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。 The axial ratio (fiber length / fiber width) of the fine fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 20 or more and 10000 or less, and more preferably 50 or more and 1000 or less. By setting the axial ratio to the above lower limit value or more, it is easy to form a sheet containing fine fibrous cellulose. In addition, sufficient viscosity can be easily obtained when the solvent dispersion is produced. By setting the axial ratio to the above upper limit value or less, for example, when treating fine fibrous cellulose as an aqueous dispersion, it is preferable in that handling such as dilution becomes easy.

本実施形態における微細繊維状セルロースは、たとえばイオン性基および非イオン性基のうちの少なくとも１種を有する。分散媒中における繊維の分散性を向上させ、解繊処理における解繊効率を高める観点からは、微細繊維状セルロースがイオン性基を有することがより好ましい。イオン性基としては、たとえばアニオン性基およびカチオン性基のいずれか一方または双方を含むことができる。また、非イオン性基としては、たとえばアルキル基およびアシル基などを含むことができる。本実施形態においては、イオン性基としてアニオン性基を有することがとくに好ましい。
なお、微細繊維状セルロースには、イオン性基を導入する処理が行われていなくてもよい。 The fine fibrous cellulose in this embodiment has, for example, at least one of an ionic group and a nonionic group. From the viewpoint of improving the dispersibility of the fibers in the dispersion medium and increasing the defibration efficiency in the defibration treatment, it is more preferable that the fine fibrous cellulose has an ionic group. The ionic group can include, for example, either one or both of an anionic group and a cationic group. Further, as the nonionic group, for example, an alkyl group and an acyl group can be included. In the present embodiment, it is particularly preferable to have an anionic group as the ionic group.
The fine fibrous cellulose may not be subjected to a treatment for introducing an ionic group.

イオン性基としてのアニオン性基としては、たとえばリンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する置換基（単にリンオキソ酸基ということもある）、カルボキシ基またはカルボキシ基に由来する置換基（単にカルボキシ基ということもある）、およびスルホン基またはスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リンオキソ酸基およびカルボキシ基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リンオキソ酸基であることがとくに好ましい。 Examples of the anionic group as an ionic group include a phosphoric acid group or a substituent derived from a phosphoric acid group (sometimes simply referred to as a phosphoric acid group), a carboxy group or a substituent derived from a carboxy group (simply referred to as a carboxy group). (Sometimes), and at least one selected from a sulfone group or a substituent derived from a sulfone group (sometimes simply referred to as a sulfone group), preferably at least one selected from a phosphoric acid group and a carboxy group. It is more preferably a species, especially a phosphorusoxo acid group.

リンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する置換基は、たとえば下記式（１）で表される置換基である。
リンオキソ酸基は、たとえばリン酸からヒドロキシ基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には−ＰＯ_３Ｈ_２で表される基である。リンオキソ酸基に由来する置換基には、リンオキソ酸基の塩、リンオキソ酸エステル基などの置換基が含まれる。なお、リンオキソ酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（たとえばピロリン酸基）として繊維状セルロースに含まれていてもよい。また、リンオキソ酸基は、たとえば、亜リン酸基（ホスホン酸基）であってもよく、リンオキソ酸基に由来する置換基は、亜リン酸基の塩、亜リン酸エステル基などであってもよい。 The phosphate group or the substituent derived from the phosphorus oxo acid group is, for example, a substituent represented by the following formula (1).
The phosphorus oxo acid group is, for example, a divalent functional group obtained by removing a hydroxy group from phosphoric acid. Specifically, it is a group represented by −PO ₃ H ₂ . Substituents derived from a phosphorus oxo acid group include substituents such as a salt of a phosphorus oxo acid group and a phosphorus oxo acid ester group. The substituent derived from the phosphoric acid group may be contained in the fibrous cellulose as a group in which the phosphoric acid group is condensed (for example, a pyrophosphate group). Further, the phosphorous acid group may be, for example, a phosphorous acid group (phosphonic acid group), and the substituent derived from the phosphorous acid group is a salt of the phosphorous acid group, a phosphorous acid ester group, or the like. May be good.

式（１）中、ａ、ｂおよびｎは自然数であり、ｍは任意の数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α^１，α^２，・・・，α^ｎおよびα’のうちａ個がＯ⁻であり、残りはＲ，ＯＲのいずれかである。なお、各α^ｎおよびα’の全てがＯ⁻であっても構わない。Ｒは、各々、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。なお、式（１）におけるαは、セルロース分子鎖に由来する基であってもよい。 In the formula (1), a, b and n are natural numbers, and m is an arbitrary number (where a = b × m). Of α ¹ , α ² , ..., α ⁿ and α', a are O ⁻ , and the rest are either R or OR. It is also possible that all of each α ⁿ and α'are O ⁻ . R is a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched chain hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, and an unsaturated-branched chain hydrocarbon, respectively. A hydrogen group, an unsaturated-cyclic hydrocarbon group, an aromatic group, or an inducing group thereof. In addition, α in the formula (1) may be a group derived from a cellulose molecular chain.

飽和−直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｎ−ブチル基等が挙げられるが、とくに限定されない。飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、またはｔ−ブチル基等が挙げられるが、とくに限定されない。飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基等が挙げられるが、とくに限定されない。不飽和−直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、またはアリル基等が挙げられるが、とくに限定されない。不飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロペニル基、または３−ブテニル基等が挙げられるが、とくに限定されない。不飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、とくに限定されない。芳香族基としては、フェニル基、またはナフチル基等が挙げられるが、とくに限定されない。
また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖または側鎖に対し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、またはアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加または置換した状態の官能基が挙げられるが、とくに限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数はとくに限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リンオキソ酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。 Examples of the saturated-linear hydrocarbon group include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group and the like. Examples of the saturated-branched chain hydrocarbon group include an i-propyl group and a t-butyl group, but are not particularly limited. Examples of the saturated-cyclic hydrocarbon group include, but are not limited to, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like. Examples of the unsaturated-linear hydrocarbon group include, but are not limited to, a vinyl group, an allyl group and the like. Examples of the unsaturated-branched chain hydrocarbon group include an i-propenyl group and a 3-butenyl group, but are not particularly limited. Examples of the unsaturated-cyclic hydrocarbon group include, but are not limited to, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group and the like. Examples of the aromatic group include, but are not limited to, a phenyl group, a naphthyl group and the like.
Further, as the inducing group in R, a functional group in which at least one of functional groups such as a carboxy group, a hydroxy group, or an amino group is added or substituted with respect to the main chain or side chain of the various hydrocarbon groups. The group is mentioned, but it is not particularly limited. The number of carbon atoms constituting the main chain of R is not particularly limited, but is preferably 20 or less, and more preferably 10 or less. By setting the number of carbon atoms constituting the main chain of R to the above range, the molecular weight of the phosphorus oxo acid group can be set to an appropriate range, the penetration into the fiber raw material is facilitated, and the yield of the fine cellulose fiber is increased. You can also do it.

β^ｂ＋は有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、または芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、もしくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、もしくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、または水素イオン等が挙げられるが、とくに限定されない。これらは１種または２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、またはカリウムのイオンが好ましいが、とくに限定されない。 β ^{b +} is a monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance. Examples of monovalent or higher cations composed of organic substances include aliphatic ammonium or aromatic ammonium, and examples of monovalent or higher valent cations composed of inorganic substances include ions of alkali metals such as sodium, potassium, and lithium. Examples thereof include cations of divalent metals such as calcium and magnesium, hydrogen ions, and the like, but the present invention is not particularly limited. These may be applied alone or in combination of two or more. The monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance is preferably sodium or potassium ion which is hard to yellow when the fiber raw material containing β is heated and is easily industrially used, but is not particularly limited.

微細繊維状セルロースに対するイオン性基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、微細繊維状セルロースに対するイオン性基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがよりさらに好ましい。イオン性基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、微細繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。また、イオン性基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの増粘剤などの種々用途において良好な特性を発揮することができる。
ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇにおける分母は、イオン性基の対イオンが水素イオン（Ｈ^＋）であるときの微細繊維状セルロースの質量を示す。 The amount of the ionic group introduced into the fine fibrous cellulose is preferably 0.10 mmol / g or more, more preferably 0.20 mmol / g or more, and more preferably 0.20 mmol / g or more per 1 g (mass) of the fine fibrous cellulose. It is more preferably 50 mmol / g or more, and particularly preferably 1.00 mmol / g or more. Further, the amount of the ionic group introduced into the fine fibrous cellulose is preferably 5.20 mmol / g or less, more preferably 3.65 mmol / g or less per 1 g (mass) of the fibrous cellulose, for example, 3 It is more preferably .50 mmol / g or less, and even more preferably 3.00 mmol / g or less. By setting the amount of the ionic group introduced within the above range, it is possible to facilitate the miniaturization of the fiber raw material and enhance the stability of the fine fibrous cellulose. Further, by setting the amount of the ionic group introduced within the above range, good properties can be exhibited in various applications such as a thickener for fine fibrous cellulose.
Here, the denominator in the unit mmol / g indicates the mass of fine fibrous cellulose when the counter ion of the ionic group is a hydrogen ion (H ⁺ ).

微細繊維状セルロースに対するイオン性基の導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた微細繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。
図１は、リンオキソ酸基を有する微細繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。 The amount of the ionic group introduced into the fine fibrous cellulose can be measured by, for example, a neutralization titration method. In the measurement by the neutralization titration method, the introduction amount is measured by determining the change in pH while adding an alkali such as an aqueous sodium hydroxide solution to the obtained slurry containing fine fibrous cellulose.
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH added dropwise to fine fibrous cellulose having a phosphoric acid group and pH.

図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図１の上側部に示すような滴定曲線を得る。図１の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図１の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図１において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。たとえば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。
なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量を示すことから、酸型の繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ−１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の強酸性基量と弱酸性基量を足した値）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９） FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH added dropwise and the pH of a fibrous cellulose-containing slurry having a phosphoric acid group. The amount of the phosphorus oxo acid group introduced into the fibrous cellulose is measured, for example, as follows.
First, the slurry containing fibrous cellulose is treated with a strongly acidic ion exchange resin. If necessary, the defibration treatment similar to the defibration treatment step described later may be performed on the measurement target before the treatment with the strongly acidic ion exchange resin.
Next, the change in pH is observed while adding an aqueous sodium hydroxide solution, and a titration curve as shown in the upper part of FIG. 1 is obtained. The titration curve shown in the upper part of FIG. 1 plots the measured pH with respect to the amount of alkali added, and the titration curve shown in the lower part of FIG. 1 plots the pH with respect to the amount of alkali added. The increment (differential value) (1 / mmol) is plotted. In this neutralization titration, two points are confirmed in which the increment (differential value of pH with respect to the amount of alkali dropped) becomes maximum in the curve plotting the measured pH with respect to the amount of alkali added. Of these, the maximum point of the increment obtained first when alkali is added is called the first end point, and the maximum point of the increment obtained next is called the second end point. The amount of alkali required from the start of titration to the first end point is equal to the amount of first dissociating acid of the fibrous cellulose contained in the slurry used for titration, and the amount of alkali required from the first end point to the second end point. The amount is equal to the amount of the second dissociating acid of the fibrous cellulose contained in the slurry used for the titration, and the amount of alkali required from the start to the second end point of the titration is the fibrous cellulose contained in the slurry used for the titration. Is equal to the total amount of dissociated acid. Then, the value obtained by dividing the amount of alkali required from the start of titration to the first end point by the solid content (g) in the slurry to be titrated is the amount of phosphorus oxo acid group introduced (mmol / g). The amount of phosphorus oxo acid group introduced (or the amount of phosphorus oxo acid group) simply means the amount of the first dissociated acid.
In FIG. 1, the region from the start of titration to the first end point is referred to as a first region, and the region from the first end point to the second end point is referred to as a second region. For example, when the phosphoric acid group is a phosphoric acid group and the phosphoric acid group causes condensation, the amount of weakly acidic groups in the phosphoric acid group (also referred to as the second dissociated acid amount in the present specification) is apparently It decreases, and the amount of alkali required for the second region is smaller than the amount of alkali required for the first region. On the other hand, the amount of strongly acidic groups in the phosphorus oxo acid group (also referred to as the first dissociated acid amount in the present specification) is the same as the amount of phosphorus atoms regardless of the presence or absence of condensation. Further, when the phosphorous acid group is a phosphorous acid group, the weakly acidic group does not exist in the phosphorous acid group, so that the amount of alkali required for the second region is reduced or the amount of alkali required for the second region is reduced. May be zero. In this case, the titration curve has one point where the pH increment is maximized.
Since the denominator of the above-mentioned phosphorus oxo acid group introduction amount (mmol / g) indicates the mass of the acid-type fibrous cellulose, the phosphorus oxo acid group amount of the acid-type fibrous cellulose (hereinafter, the phosphorus oxo acid group amount). (Called (acid type))). On the other hand, when the counterion of the phosphorus oxo acid group is replaced with an arbitrary cation C so as to have a charge equivalent, the denominator is converted to the mass of fibrous cellulose when the cation C is a counterion. This makes it possible to determine the amount of phosphorus oxo acid groups (hereinafter, the amount of phosphorus oxo acid groups (C type)) possessed by the fibrous cellulose in which the cation C is a counter ion.
That is, it is calculated by the following formula.
Amount of phosphorus oxo acid group (C type) = Amount of phosphorus oxo acid group (acid type) / {1+ (W-1) x A / 1000}
A [mmol / g]: Total anion amount derived from the phosphoric acid group of the fibrous cellulose (the sum of the strong acid group amount and the weakly acidic group amount of the phosphoric acid group).
W: Formula amount per valence of cation C (for example, Na is 23, Al is 9)

なお、滴定法によるリンオキソ酸基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いリンオキソ酸基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、たとえば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５〜３０秒に１０〜５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、繊維状セルロース含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、たとえば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。 In the measurement of the amount of phosphorus oxo acid groups by the titration method, if the amount of one drop of the sodium hydroxide aqueous solution is too large or the titration interval is too short, the amount of phosphorus oxo acid groups will be lower than the original value. It may not be obtained. As an appropriate dropping amount and titration interval, for example, it is desirable to titrate 10 to 50 μL of a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution every 5 to 30 seconds. Further, in order to eliminate the influence of carbon dioxide dissolved in the fibrous cellulose-containing slurry, for example, it is desirable to measure while blowing an inert gas such as nitrogen gas into the slurry from 15 minutes before the start of titration to the end of titration.

図２は、カルボキシ基を有する微細繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。
微細繊維状セルロースに対するカルボキシ基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、微細繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図２に示すような滴定曲線を得る。なお、必要に応じて、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
図２に示されるように、この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ観測される。この増分の極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図２における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ^＋）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。 FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH added dropwise to fine fibrous cellulose having a carboxy group and pH.
The amount of the carboxy group introduced into the fine fibrous cellulose is measured, for example, as follows.
First, the slurry containing fine fibrous cellulose is treated with a strongly acidic ion exchange resin. If necessary, the defibration treatment similar to the defibration treatment step described later may be performed on the measurement target before the treatment with the strongly acidic ion exchange resin. Next, the change in pH is observed while adding an aqueous sodium hydroxide solution to obtain a titration curve as shown in FIG. If necessary, the same defibration treatment as the defibration treatment step described later may be performed on the measurement target.
As shown in FIG. 2, in this neutralization titration, there is one point in which the increment (differential value of pH with respect to the amount of alkaline drop) becomes maximum in the curve plotting the measured pH with respect to the amount of alkali added. Observed. The maximum point of this increment is called the first end point. Here, the region from the start of titration to the first end point in FIG. 2 is referred to as a first region. The amount of alkali required in the first region is equal to the amount of carboxy groups in the slurry used for titration. Then, the amount of alkali (mmol) required in the first region of the titration curve is divided by the solid content (g) in the fine fibrous cellulose-containing slurry to be titrated, so that the amount of carboxy group introduced (mmol / g). ) Was calculated.
The above-mentioned amount of carboxy group introduced (mmol / g) is the amount of substituents per 1 g of mass of fibrous cellulose when the counterion of the carboxy group is hydrogen ion (H ⁺ ) (hereinafter, the amount of carboxy group (acid). Type)) is shown.

なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量であることから、酸型の繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、カルボキシ基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（Ｃ型））（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
カルボキシ基量（Ｃ型）＝カルボキシ基量（酸型）／｛１＋（Ｗ−１）×（カルボキシ基量（酸型））／１０００｝
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９） Since the denominator of the above-mentioned carboxy group introduction amount (mmol / g) is the mass of the acid type fibrous cellulose, the carboxy group amount of the acid type fibrous cellulose (hereinafter, the carboxy group amount (acid type)). ) Is shown. On the other hand, when the counterion of the carboxy group is replaced with an arbitrary cation C so as to have a charge equivalent, the denominator is converted to the mass of fibrous cellulose when the cation C is a counterion. Then, the amount of carboxy groups (hereinafter, the amount of carboxy groups (C type)) (mmol / g) possessed by the fibrous cellulose in which the cation C is a counter ion can be determined.
That is, it is calculated by the following formula.
Carboxylic acid group amount (C type) = Carboxylic acid group amount (acid type) / {1+ (W-1) x (carboxyl group amount (acid type)) / 1000}
W: Formula amount per valence of cation C (for example, Na is 23, Al is 9)

なお、滴定法による置換基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液の滴定間隔が短すぎる場合、本来より低い置換基量となることがあるため、適切な滴定間隔、たとえば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５〜３０秒に１０〜５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。 In the measurement of the amount of substituents by the titration method, if the titration interval of the sodium hydroxide aqueous solution is too short, the amount of substituents may be lower than the original amount. Therefore, an appropriate titration interval, for example, 0.1 N hydroxide. It is desirable to titrate 10 to 50 μL of the aqueous sodium solution every 5 to 30 seconds.

本発明のシートにおいて、該シートの固形分中の微細繊維状セルロースの配合量は５０質量％以下である。微細繊維状セルロースの含有量を上記の範囲とすることにより、吸水率の低いシートが得られる。
より吸水率の低いシートを得る観点から、シートの固形分中の微細繊維状セルロースの配合量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、よりさらに好ましくは１５質量％以下であり、そして、吸水率が低く、高湿下での寸法安定性に優れるシートを得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、よりさらに好ましくは８質量％以上、よりさらに好ましくは１０質量％以上である。 In the sheet of the present invention, the blending amount of the fine fibrous cellulose in the solid content of the sheet is 50% by mass or less. By setting the content of the fine fibrous cellulose in the above range, a sheet having a low water absorption rate can be obtained.
From the viewpoint of obtaining a sheet having a lower water absorption rate, the blending amount of the fine fibrous cellulose in the solid content of the sheet is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, and more. Further preferably, it is 15% by mass or less, and from the viewpoint of obtaining a sheet having a low water absorption rate and excellent dimensional stability under high humidity, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably. Is 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more.

〔微細繊維状セルロースの製造方法〕
（セルロースを含む繊維原料）
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。
セルロースを含む繊維原料としては、とくに限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。なお、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると粘度が高くなる傾向がある。
セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。
また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。 [Manufacturing method of fine fibrous cellulose]
(Fiber raw material containing cellulose)
Fine fibrous cellulose is produced from a fiber raw material containing cellulose.
The fiber raw material containing cellulose is not particularly limited, but pulp is preferably used because it is easily available and inexpensive. Examples of pulp include wood pulp, non-wood pulp, and deinked pulp. The wood pulp is not particularly limited, but is, for example, broadleaf kraft pulp (LBKP), coniferous kraft pulp (NBKP), sulfite pulp (SP), dissolved pulp (DP), soda pulp (AP), and unbleached kraft pulp (UKP). ) And chemical pulp such as oxygen bleached kraft pulp (OKP), semi-chemical pulp such as semi-chemical pulp (SCP) and chemiground wood pulp (CGP), crushed wood pulp (GP) and thermomechanical pulp (TMP, BCTMP), etc. Examples include mechanical pulp. The non-wood pulp is not particularly limited, and examples thereof include cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, and non-wood pulp such as hemp, straw and bagasse. The deinking pulp is not particularly limited, and examples thereof include deinking pulp made from used paper. As the pulp of the present embodiment, one of the above types may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
Among the above pulps, for example, wood pulp and deinked pulp are preferable from the viewpoint of availability. Further, among wood pulps, from the viewpoint of high cellulose ratio and high yield of fine fibrous cellulose during defibration treatment, long fiber fine fibrous cellulose having a small decomposition of cellulose in pulp and a large axial ratio can be obtained. From the viewpoint, for example, chemical pulp is more preferable, and kraft pulp and sulfite pulp are further preferable. When long fiber fine fibrous cellulose having a large axial ratio is used, the viscosity tends to increase.
As the fiber raw material containing cellulose, for example, cellulose contained in ascidians and bacterial cellulose produced by acetobacter can be used.
Further, instead of the fiber raw material containing cellulose, a fiber formed by a linear nitrogen-containing polysaccharide polymer such as chitin or chitosan can also be used.

上述のようなイオン性基を導入した微細繊維状セルロースを得るためには、上述したセルロースを含む繊維原料にイオン性基を導入するイオン性基導入工程、洗浄工程、アルカリ処理工程（中和工程）、解繊処理工程をこの順で有することが好ましく、洗浄工程の代わりに、または洗浄工程に加えて、酸処理工程を有していてもよい。イオン性基導入工程としては、リンオキソ酸基導入工程およびカルボキシ基導入工程が例示される。以下、それぞれについて説明する。 In order to obtain the above-mentioned fine fibrous cellulose into which an ionic group has been introduced, an ionic group introduction step, a washing step, and an alkali treatment step (neutralization step) in which the ionic group is introduced into the above-mentioned fiber raw material containing cellulose ), It is preferable to have the defibration treatment step in this order, and the acid treatment step may be provided instead of the washing step or in addition to the washing step. Examples of the ionic group introduction step include a phosphorus oxo acid group introduction step and a carboxy group introduction step. Each will be described below.

（イオン性基導入工程）
−リンオキソ酸基導入工程−
リンオキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基導入繊維が得られることとなる。
本実施形態に係るリンオキソ酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素およびその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。
化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、とくに乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、とくに限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、とくに水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、とくに限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。 (Ionic group introduction process)
-Linoxo acid group introduction process-
In the phosphorus oxo acid group introduction step, at least one compound (hereinafter, also referred to as “compound A”) selected from compounds capable of introducing a phosphorus oxo acid group by reacting with a hydroxyl group of a fiber raw material containing cellulose is introduced into cellulose. It is a step of acting on a fiber raw material containing. By this step, a phosphorus oxo acid group-introduced fiber can be obtained.
In the phosphorus oxo acid group introduction step according to the present embodiment, the reaction between the fiber raw material containing cellulose and Compound A is carried out in the presence of at least one selected from urea and its derivatives (hereinafter, also referred to as “Compound B”). You may. On the other hand, the reaction of the fiber raw material containing cellulose with the compound A may be carried out in the absence of the compound B.
As an example of the method of allowing the compound A to act on the fiber raw material in the coexistence with the compound B, a method of mixing the compound A and the compound B with the fiber raw material in a dry state, a wet state or a slurry state can be mentioned. Of these, since the reaction uniformity is high, it is preferable to use a fiber raw material in a dry state or a wet state, and it is particularly preferable to use a fiber raw material in a dry state. The form of the fiber raw material is not particularly limited, but is preferably cotton-like or thin sheet-like, for example. Examples of the compound A and the compound B include a method of adding the compound A and the compound B to the fiber raw material in the form of a powder or a solution dissolved in a solvent, or in a state of being heated to a melting point or higher and melted. Of these, since the reaction has high uniformity, it is preferable to add the mixture in the form of a solution dissolved in a solvent, particularly in the form of an aqueous solution. Further, the compound A and the compound B may be added to the fiber raw material at the same time, may be added separately, or may be added as a mixture. The method for adding the compound A and the compound B is not particularly limited, but when the compound A and the compound B are in the form of a solution, the fiber raw material may be immersed in the solution to absorb the liquid and then taken out, or the fiber raw material may be taken out. The solution may be dropped into the water. Further, the required amounts of Compound A and Compound B may be added to the fiber raw material, or after the excess amounts of Compound A and Compound B are added to the fiber raw material, the surplus Compound A and Compound B are added by pressing or filtering. It may be removed.

本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが、とくに限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。亜リン酸としては、たとえば９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、たとえばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、亜リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸または脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。
これらのうち、リンオキソ酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、またはリン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸二水素アンモニウムがより好ましい。
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、とくに限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。 The compound A used in this embodiment may be a compound having a phosphorus atom and capable of forming an ester bond with cellulose, and may be phosphoric acid or a salt thereof, phosphorous acid or a salt thereof, dehydration-condensed phosphoric acid or a salt thereof. Examples thereof include salts and anhydrous phosphoric acid (diphosphorus pentoxide), but the present invention is not particularly limited. As the phosphoric acid, those having various puritys can be used, and for example, 100% phosphoric acid (normal phosphoric acid) or 85% phosphoric acid can be used. Examples of phosphorous acid include 99% phosphorous acid (phosphonic acid). The dehydration-condensed phosphoric acid is one in which two or more molecules of phosphoric acid are condensed by a dehydration reaction, and examples thereof include pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid. Phosphates, phosphorous acids, dehydration-condensed phosphates include phosphoric acid, phosphorous acid or dehydration-condensed phosphoric acid lithium salts, sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc. It can be a sum.
Of these, phosphoric acid and phosphoric acid have high efficiency of introducing a phosphoric acid group, are likely to improve the defibration efficiency in the defibration step described later, are low in cost, and are easy to apply industrially. A sodium salt, a potassium salt of phosphoric acid, or an ammonium salt of phosphoric acid is preferable, and phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, or ammonium dihydrogen phosphate is more preferable.
The amount of compound A added to the fiber raw material is not particularly limited, but for example, when the amount of compound A added is converted to the phosphorus atomic weight, the amount of phosphorus atom added to the fiber raw material (absolute dry mass) is 0.5% by mass or more. It is preferably 100% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and further preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less. By setting the amount of phosphorus atoms added to the fiber raw material within the above range, the yield of fine fibrous cellulose can be further improved. On the other hand, by setting the addition amount of the phosphorus atom to the fiber raw material to be equal to or less than the above upper limit value, the effect of improving the yield and the cost can be balanced.

本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素およびその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、および１−エチル尿素などが挙げられる。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、とくに限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。 Compound B used in this embodiment is at least one selected from urea and its derivatives as described above. Examples of compound B include urea, biuret, 1-phenylurea, 1-benzylurea, 1-methylurea, 1-ethylurea and the like.
From the viewpoint of improving the uniformity of the reaction, compound B is preferably used as an aqueous solution. Further, from the viewpoint of further improving the uniformity of the reaction, it is preferable to use an aqueous solution in which both compound A and compound B are dissolved.
The amount of compound B added to the fiber raw material (absolute dry mass) is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 500% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 400% by mass or less. It is more preferably 100% by mass or more and 350% by mass or less.

セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、とくにトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。 In the reaction between the fiber raw material containing cellulose and compound A, for example, amides or amines may be contained in the reaction system in addition to compound B. Examples of amides include formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide and the like. Examples of amines include methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like. Among these, triethylamine in particular is known to act as a good reaction catalyst.

リンオキソ酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加または混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リンオキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。 In the phosphorus oxo acid group introduction step, it is preferable to add or mix the compound A or the like to the fiber raw material and then heat-treat the fiber raw material. As the heat treatment temperature, it is preferable to select a temperature at which a phosphorus oxo acid group can be efficiently introduced while suppressing the thermal decomposition and hydrolysis reaction of the fiber. The heat treatment temperature is, for example, preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. In addition, equipment having various heat media can be used for the heat treatment, for example, a stirring drying device, a rotary drying device, a disk drying device, a roll type heating device, a plate type heating device, a fluidized layer drying device, and a band. A mold drying device, a filtration drying device, a vibration flow drying device, an air flow drying device, a vacuum drying device, an infrared heating device, a far infrared heating device, a microwave heating device, and a high frequency drying device can be used.

本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練または撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一にリンオキソ酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。
また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分および化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、たとえば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。
加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リンオキソ酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。 In the heat treatment according to the present embodiment, for example, compound A is added to a thin sheet-shaped fiber raw material by a method such as impregnation and then heated, or the fiber raw material and compound A are heated while kneading or stirring with a kneader or the like. Can be adopted. This makes it possible to suppress uneven concentration of the compound A in the fiber raw material and more uniformly introduce the phosphorus oxo acid group onto the surface of the cellulose fiber contained in the fiber raw material. This is because when the water molecules move to the surface of the fiber raw material due to drying, the dissolved compound A is attracted to the water molecules by the surface tension and also moves to the surface of the fiber raw material (that is, the concentration unevenness of the compound A is caused. It is considered that this is due to the fact that it can be suppressed.
Further, the heating device used for the heat treatment always keeps the water content retained by the slurry and the water content generated by the dehydration condensation (phosphate esterification) reaction between the compound A and the hydroxyl group contained in the cellulose or the like in the fiber raw material. It is preferable that the device can be discharged to the outside. Examples of such a heating device include a ventilation type oven and the like. By constantly discharging the water in the apparatus system, it is possible to suppress the hydrolysis reaction of the phosphate ester bond, which is the reverse reaction of the phosphate esterification, and also to suppress the acid hydrolysis of the sugar chain in the fiber. it can. Therefore, it is possible to obtain fine fibrous cellulose having a high axial ratio.
The heat treatment time is preferably 1 second or more and 300 minutes or less, more preferably 1 second or more and 1000 seconds or less, and 10 seconds or more and 800 seconds or less after the water is substantially removed from the fiber raw material. Is more preferable. In the present embodiment, the amount of the phosphorus oxo acid group introduced can be within a preferable range by setting the heating temperature and the heating time within an appropriate range.

リンオキソ酸基導入工程は、少なくとも１回行えばよいが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリンオキソ酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリンオキソ酸基を導入することができる。本実施形態においては、好ましい態様の一例として、リンオキソ酸基導入工程を２回行う場合が挙げられる。 The phosphorus oxo acid group introduction step may be performed at least once, but may be repeated twice or more. By performing the phosphorus oxo acid group introduction step two or more times, many phosphorus oxo acid groups can be introduced into the fiber raw material. In the present embodiment, as an example of a preferable embodiment, there is a case where the phosphorus oxo acid group introduction step is performed twice.

繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。 The amount of the phosphorus oxo acid group introduced into the fiber raw material is, for example, 0.10 mmol / g or more, more preferably 0.20 mmol / g or more, and 0.50 mmol / g / g per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. It is more preferably g or more, and particularly preferably 1.00 mmol / g or more. Further, the amount of the phosphorus oxo acid group introduced into the fiber raw material is preferably 5.20 mmol / g or less, more preferably 3.65 mmol / g or less per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose, for example. It is more preferably 00 mmol / g or less. By setting the amount of the phosphorus oxo acid group introduced within the above range, it is possible to facilitate the miniaturization of the fiber raw material and enhance the stability of the fine fibrous cellulose.

−カルボキシ基導入工程−
カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。
カルボン酸由来の基を有する化合物としては、とくに限定されないが、たとえばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、とくに限定されないが、たとえばカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、とくに限定されないが、たとえばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。 -Carboxylic acid group introduction process-
The carboxy group introduction step has an oxidation treatment such as ozone oxidation, oxidation by the Fenton method, TEMPO oxidation treatment, a compound having a group derived from carboxylic acid or a derivative thereof, or a group derived from carboxylic acid with respect to the fiber raw material containing cellulose. This is done by treating with an acid anhydride of the compound or a derivative thereof.
The compound having a group derived from a carboxylic acid is not particularly limited, but for example, a dicarboxylic acid compound such as maleic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, itaconic acid, citric acid, aconitic acid and the like. Examples include tricarboxylic acid compounds. The derivative of the compound having a group derived from carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include an imide of an acid anhydride of a compound having a carboxy group and a derivative of an acid anhydride of a compound having a carboxy group. The imide of the acid anhydride of the compound having a carboxy group is not particularly limited, and examples thereof include an imide of a dicarboxylic acid compound such as maleimide, succinateimide, and phthalateimide.

カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、とくに限定されないが、たとえば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、とくに限定されないが、たとえばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。 The acid anhydride of the compound having a group derived from carboxylic acid is not particularly limited, but for example, a dicarboxylic acid compound such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and itaconic anhydride. Acid anhydride is mentioned. The derivative of the acid anhydride of the compound having a group derived from carboxylic acid is not particularly limited, but for example, a compound having a carboxy group such as dimethylmaleic acid anhydride, diethylmaleic acid anhydride, diphenylmaleic acid anhydride and the like. Examples thereof include those in which at least a part of hydrogen atoms of the acid anhydride is substituted with a substituent such as an alkyl group or a phenyl group.

カルボキシ基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合には、たとえばその処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことが好ましい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、繊維原料としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシ基まで酸化することができる。
また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。
繊維原料に対するカルボキシ基の導入量は、置換基の種類によっても変わるが、たとえばＴＥＭＰＯ酸化によりカルボキシ基を導入する場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。その他、置換基がカルボキシメチル基である場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。 When the TEMPO oxidation treatment is performed in the carboxy group introduction step, it is preferable to perform the treatment under conditions of pH 6 or more and 8 or less, for example. Such a treatment is also referred to as a neutral TEMPO oxidation treatment. Neutral TEMPO oxidation treatment includes, for example, sodium phosphate buffer (pH = 6.8), pulp as a fiber raw material, and TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) as a catalyst. This can be done by adding a nitroxy radical and sodium hypochlorite as a sacrificial reagent. Further, by coexisting sodium chlorite, the aldehyde generated in the oxidation process can be efficiently oxidized to the carboxy group.
Further, the TEMPO oxidation treatment may be carried out under the condition that the pH is 10 or more and 11 or less. Such a treatment is also referred to as an alkaline TEMPO oxidation treatment. The alkaline TEMPO oxidation treatment can be carried out, for example, by adding a nitroxy radical such as TEMPO as a catalyst, sodium bromide as a co-catalyst, and sodium hypochlorite as an oxidizing agent to pulp as a fiber raw material. ..
The amount of carboxy group introduced into the fiber raw material varies depending on the type of substituent, but for example, when introducing a carboxy group by TEMPO oxidation, it is preferably 0.10 mmol / g or more per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. , 0.20 mmol / g or more, more preferably 0.50 mmol / g or more, and particularly preferably 0.90 mmol / g or more. Further, it is preferably 2.50 mmol / g or less, more preferably 2.20 mmol / g or less, and further preferably 2.00 mmol / g or less. In addition, when the substituent is a carboxymethyl group, it may be 5.8 mmol / g or less per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose.

（洗浄工程）
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてイオン性基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりイオン性基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、とくに限定されない。 (Washing process)
In the method for producing fine fibrous cellulose in the present embodiment, a washing step can be performed on the ionic group-introduced fibers as needed. The washing step is performed by washing the ionic group-introduced fibers with, for example, water or an organic solvent. Further, the cleaning step may be performed after each step described later, and the number of cleanings performed in each cleaning step is not particularly limited.

（アルカリ処理（中和処理）工程）
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理（中和処理）を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、とくに限定されないが、たとえばアルカリ溶液中に、イオン性基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、とくに限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるイオン性基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、とくに限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、とくに限定されないが、たとえばイオン性基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。 (Alkaline treatment (neutralization treatment) process)
When producing fine fibrous cellulose, an alkali treatment (neutralization treatment) may be performed on the fiber raw material between the ionic group introduction step and the defibration treatment step described later. The alkaline treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the ionic group-introduced fiber in an alkaline solution.
The alkaline compound contained in the alkaline solution is not particularly limited, and may be an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound. In the present embodiment, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferably used as the alkaline compound because of its high versatility. Further, the solvent contained in the alkaline solution may be either water or an organic solvent. Among them, the solvent contained in the alkaline solution is preferably a polar solvent containing water or a polar organic solvent exemplified by alcohol, and more preferably an aqueous solvent containing at least water. As the alkaline solution, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide is preferable because of its high versatility.
The temperature of the alkaline solution in the alkaline treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. The immersion time of the ionic group-introduced fiber in the alkaline solution in the alkali treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or more and 30 minutes or less, and more preferably 10 minutes or more and 20 minutes or less. The amount of the alkaline solution used in the alkaline treatment is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or more and 100,000% by mass or less, and 1000% by mass or more and 10,000% by mass or less, for example, with respect to the absolute dry mass of the ionic group-introduced fiber. Is more preferable.

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、イオン性基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、イオン性基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったイオン性基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。 In order to reduce the amount of the alkaline solution used in the alkali treatment step, the ionic group-introduced fiber may be washed with water or an organic solvent after the ionic group introduction step and before the alkali treatment step. After the alkali treatment step and before the defibration treatment step, it is preferable to wash the alkali-treated ionic group-introduced fibers with water or an organic solvent from the viewpoint of improving handleability.

（酸処理工程）
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。たとえば、イオン性基導入工程、酸処理工程、アルカリ処理工程および解繊処理工程をこの順で行ってもよい。
酸処理の方法としては、とくに限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、とくに限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、とくに限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることがとくに好ましい。
酸処理における酸溶液の温度は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、とくに限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、とくに限定されないが、たとえば繊維原料の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。 (Acid treatment process)
When producing fine fibrous cellulose, the fiber raw material may be subjected to acid treatment between the step of introducing an ionic group and the defibration treatment step described later. For example, the ionic group introduction step, the acid treatment step, the alkali treatment step, and the defibration treatment step may be performed in this order.
The acid treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the fiber raw material in an acidic liquid containing an acid. The concentration of the acidic liquid used is not particularly limited, but is preferably, for example, 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. The pH of the acidic solution used is not particularly limited, but is preferably 0 or more and 4 or less, and more preferably 1 or more and 3 or less. As the acid contained in the acidic solution, for example, an inorganic acid, a sulfonic acid, a carboxylic acid or the like can be used. Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, hypochlorous acid, chloric acid, chloric acid, perchloric acid, phosphoric acid, boric acid and the like. Examples of the sulfonic acid include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like. Examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, citric acid, gluconic acid, lactic acid, oxalic acid, tartaric acid and the like. Among these, it is particularly preferable to use hydrochloric acid or sulfuric acid.
The temperature of the acid solution in the acid treatment is not particularly limited, but is preferably 5 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. The immersion time in the acid solution in the acid treatment is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or more and 120 minutes or less, and more preferably 10 minutes or more and 60 minutes or less. The amount of the acid solution used in the acid treatment is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or more and 100,000% by mass or less, and 1000% by mass or more and 10,000% by mass or less, for example, with respect to the absolute dry mass of the fiber raw material. Is more preferable.

（解繊処理工程）
イオン性基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。
解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、とくに限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。 (Defibration processing process)
Fine fibrous cellulose can be obtained by defibrating the ionic group-introduced fiber in the defibration treatment step.
In the defibration treatment step, for example, a defibration treatment apparatus can be used. The defibrating apparatus is not particularly limited, but for example, a high-speed defibrator, a grinder (stone mill type crusher), a high-pressure homogenizer or an ultra-high pressure homogenizer, a high-pressure collision type crusher, a ball mill, a bead mill, a disc type refiner, a conical refiner, and a twin shaft. A kneader, a vibration mill, a homomixer under high speed rotation, an ultrasonic disperser, or a beater can be used. Among the above-mentioned defibration processing devices, it is more preferable to use a high-speed defibrator, a high-pressure homogenizer, and an ultra-high-pressure homogenizer, which are less affected by crushed media and less likely to cause contamination.

解繊処理工程においては、たとえばイオン性基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶媒としては、とくに限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。 In the defibration treatment step, for example, it is preferable to dilute the ionic group-introduced fiber with a dispersion medium to form a slurry. As the dispersion medium, one or more selected from water and an organic solvent such as a polar organic solvent can be used. The polar organic solvent is not particularly limited, but for example, alcohols, polyhydric alcohols, ketones, ethers, esters, aprotic polar solvents and the like are preferable. Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutyl alcohol and the like. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and the like. Examples of ethers include diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether and the like. Examples of the esters include ethyl acetate, butyl acetate and the like. Examples of the aprotic polar solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) and the like.

解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。
また、リンオキソ酸基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、たとえば水素結合性のある尿素などのリンオキソ酸基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。 The solid content concentration of the fine fibrous cellulose during the defibration treatment can be appropriately set.
Further, the slurry obtained by dispersing the phosphorus oxo acid group-introduced fiber in the dispersion medium may contain a solid content other than the phosphorus oxo acid group-introduced fiber such as urea having hydrogen bonding property.

＜樹脂＞
本発明のシートは、水系樹脂エマルションおよび水系樹脂ディスパージョンから選ばれる少なくとも１つに由来する樹脂（以下、単に「樹脂」ともいう）を配合してなる。
なお、水系樹脂エマルションとは、樹脂が水系媒体中に乳化されている樹脂の水系乳化分散液であり、乳化剤の存在下で、機械的剪断力で強制乳化することにより得られる。また、水系樹脂ディスパージョンとは、樹脂が水系媒体中に乳化剤を使用することなく分散されている樹脂の水系分散液である。水系樹脂ディスパージョンでは、たとえば、樹脂に親水性基または親水性のセグメントを付与し、自己分散型とした水系分散液が挙げられる。導入される親水性基の種類により、カチオン型（アミノ基等を導入）、アニオン型（カルボキシ基やスルホン基を導入）、ノニオン型（ポリエチレングリコール基を導入）に分類される。これらの中でも、アニオン型の自己分散型の水系樹脂ディスパージョンが、透明性に優れ、吸水率および線熱膨張率が低く、高湿下での寸法安定性に優れるシートを得る観点で好ましい。 <Resin>
The sheet of the present invention contains a resin derived from at least one selected from an aqueous resin emulsion and an aqueous resin dispersion (hereinafter, also simply referred to as "resin").
The aqueous resin emulsion is an aqueous emulsified dispersion of a resin in which the resin is emulsified in an aqueous medium, and is obtained by forcibly emulsifying with a mechanical shearing force in the presence of an emulsifier. The aqueous resin dispersion is an aqueous dispersion of a resin in which the resin is dispersed in an aqueous medium without using an emulsifier. Examples of the aqueous resin dispersion include an aqueous dispersion obtained by imparting a hydrophilic group or a hydrophilic segment to a resin to form a self-dispersion type. Depending on the type of hydrophilic group introduced, it is classified into a cationic type (introducing an amino group or the like), an anionic type (introducing a carboxy group or a sulfone group), and a nonionic type (introducing a polyethylene glycol group). Among these, an anion-type self-dispersing water-based resin dispersion is preferable from the viewpoint of obtaining a sheet having excellent transparency, low water absorption and linear thermal expansion, and excellent dimensional stability under high humidity.

水系樹脂エマルションおよび水系樹脂ディスパージョンに使用される水系媒体としては、水、または水にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族類、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、イソプロパノール、エタノール、メタノール、メトキシエタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類を配合したものを適宜選択できる。水系媒体中の水の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。 As the aqueous medium used for the aqueous resin emulsion and the aqueous resin dispersion, water or ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetone, toluene, benzene and chlorobenzene in water are used. Aromatic compounds such as dichloromethane, 1,1,2-trichloroethane, dichloroethane and other halogenated hydrocarbons, isopropanol, ethanol, methanol, methoxyethanol and other alcohols, and ethyl acetate and other esters are appropriately selected. it can. The content of water in the aqueous medium is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.

前記樹脂としては、とくに限定されないが、吸水率および線熱膨張率が低く、透明性に優れ、さらに高湿下における寸法安定性に優れたシートを得る観点から、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂等が例示される。これらの中でも、より吸水率および線熱膨張率が低く、透明性に優れたシートを得る観点から、ウレタン樹脂およびアクリル樹脂から選択される少なくとも１つが好ましく、ウレタン樹脂、またはウレタン樹脂およびアクリル樹脂の複合樹脂であることがより好ましく、ウレタン樹脂であることがさらに好ましい。
前記樹脂は、架橋剤と反応性を有する官能基（たとえば、水酸基、カルボキシ基等）を有することが好ましい。 The resin is not particularly limited, but is a urethane resin, an acrylic resin, or a polyolefin resin from the viewpoint of obtaining a sheet having a low water absorption rate and a linear thermal expansion rate, excellent transparency, and excellent dimensional stability under high humidity. , Polyester resin, epoxy resin, polystyrene resin and the like are exemplified. Among these, at least one selected from urethane resin and acrylic resin is preferable from the viewpoint of obtaining a sheet having lower water absorption rate and linear thermal expansion rate and excellent transparency, and urethane resin, or urethane resin and acrylic resin. It is more preferably a composite resin, and even more preferably a urethane resin.
The resin preferably has a functional group (for example, a hydroxyl group, a carboxy group, etc.) that is reactive with the cross-linking agent.

ウレタン樹脂は、変性されていてもよく、ポリウレタンに加え、たとえば、エポキシ変性ウレタン樹脂、シリコーン変性ポリウレタン樹脂であってもよい。
ウレタン樹脂は、多価アルコールと多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる。
ウレタン樹脂を形成する多価アルコールは、１分子に２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物が使用される。低分子量の多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の低分子量ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３つ以上のヒドロキシ基を有する低分子量化合物が例示される。また、多価アルコールとして、これらの低分子量多価アルコールの少なくとも１種とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを付加重合させて得られるポリエーテルジオール；低分子量ジオールの少なくとも１種とアジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸を重縮合して得られるポリエステルジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレンエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等のポリエーテルジオール；その他、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール、ポリアクリル酸エステルジオール等が挙げられる。多価アルコールは１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The urethane resin may be modified, and in addition to polyurethane, for example, an epoxy-modified urethane resin or a silicone-modified polyurethane resin may be used.
The urethane resin is obtained by reacting a polyhydric alcohol with a polyhydric isocyanate compound.
As the polyhydric alcohol forming the urethane resin, a compound having two or more hydroxy groups in one molecule is used. Examples of low-molecular-weight polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6. -Low molecular weight diols such as hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, hexanediol, cyclohexanedimethanol; glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol And the like, low molecular weight compounds having three or more hydroxy groups are exemplified. Further, as the polyhydric alcohol, a polyether diol obtained by addition-polymerizing at least one of these low molecular weight polyhydric alcohols with ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran and the like; at least one of the low molecular weight diols and adipic acid, sebacin. Polyesterdiol obtained by polycondensing dicarboxylic acids such as acid, itaconic acid, maleic anhydride, terephthalic acid, and isophthalic acid; polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polycaprolactone diol, polytetramethylene ether diol, and polycarbonate diol. Diol; In addition, polybutadiene diol, hydrogenated polybutadiene diol, polyacrylic acid ester diol and the like can be mentioned. Only one type of polyhydric alcohol may be used alone, or two or more types may be used in combination.

ポリウレタン樹脂を形成する上記多価イソシアネート化合物は、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する有機化合物である。多価イソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、芳香族イソシアネート等が挙げられる。
脂肪族の多価イソシアネート化合物の具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式の多価イソシアネート化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族の多価イソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。 The polyhydric isocyanate compound forming a polyurethane resin is an organic compound having two or more isocyanate groups in one molecule. Examples of the polyvalent isocyanate compound include aliphatic isocyanates, alicyclic isocyanates, and aromatic isocyanates.
Specific examples of the aliphatic multivalent isocyanate compound include 1,6-hexamethylene diisocyanate.
Specific examples of the alicyclic polyvalent isocyanate compound include dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate, and 1,4-cyclohexanediisocyanate.
Examples of the aromatic polyvalent isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate. Can be mentioned.

アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルを必須の単量体として、その他にエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、スチレン等のオレフィン化合物またはビニル化合物を単量体として得られる樹脂が例示される。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が例示される。
また、上記アクリル樹脂は、さらにウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレンまたはその誘導体によって変性された、変性アクリル樹脂であってもよい。 As the acrylic resin, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester can be obtained as essential monomers, and olefin compounds such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene and styrene or vinyl compounds can be obtained as monomers. Acrylic is exemplified.
Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, butyl (meth) acrylic acid, isobutyl (meth) acrylic acid, and pentyl (meth) acrylic acid. , (Meta) hexyl acrylate, (meth) -2-ethylhexyl acrylate, (meth) acrylic acid alkyl ester such as (meth) octyl acrylate, (meth) acrylic acid aryl ester such as (meth) benzyl acrylate, Examples thereof include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid.
Further, the acrylic resin may be a modified acrylic resin further modified with a urethane resin, an epoxy resin, a silicone resin, styrene or a derivative thereof.

水系樹脂エマルションおよび水系樹脂ディスパージョンとして、変性樹脂のエマルションやディスパージョンを使用してもよく、たとえば、ウレタン変性アクリル樹脂の水系ディスパージョンであるリカボンドＳＵ−１００（ジャパンコーティングレジン株式会社製）等が例示される。 As the water-based resin emulsion and the water-based resin dispersion, a modified resin emulsion or dispersion may be used. For example, Ricabond SU-100 (manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd.), which is a water-based dispersion of urethane-modified acrylic resin, may be used. Illustrated.

水系樹脂エマルションおよび水系樹脂ディスパージョン中の分散樹脂粒子の平均粒子径はとくに限定されないが、面内均一性および透明性に優れるシートを得る観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上、さらに好ましくは３ｎｍ以上、よりさらに好ましくは１０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは０．９μｍ以下である。
分散樹脂粒子の平均粒子径は、光散乱法により測定される。 The average particle size of the dispersed resin particles in the water-based resin emulsion and the water-based resin dispersion is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a sheet having excellent in-plane uniformity and transparency, it is preferably 1 nm or more, more preferably 1 nm or more, and further. It is preferably 3 nm or more, more preferably 10 nm or more, and preferably 20 μm or less, more preferably 2 μm or less, still more preferably 0.9 μm or less.
The average particle size of the dispersed resin particles is measured by a light scattering method.

本発明において、シートの固形分中の樹脂の配合量は、吸水率および線熱膨張率が低く、高湿下での寸法安定性に優れるシートを得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。
樹脂の配合量を７０質量％以上とすることにより、さらに繰り返し屈曲時の耐ワレ性・耐久性に優れたシートが得られる。
繰り返し屈曲時の耐久性に優れる明確な理由は不明であるが、下記と推測している。
すなわち、樹脂のみのときには、シートの柔軟性が高く、屈曲時の耐ワレ性は良好であるが、十分な強度を持たないために、繰り返し屈曲に対する耐久性は低くなり、折り曲げ筋や白化が発生する。ここに微細繊維状セルロースを添加することにより、樹脂の柔軟性を保持しつつ、シート内部に繊維の骨格構造ができ、樹脂を補強するため、繰り返し屈曲時の応力に耐えることが可能となり、耐ワレ性・耐久性に優れると考えられる。
一方で、微細繊維状セルロースの添加量が増加してくると、この骨格構造が密に形成され、樹脂による柔軟性が保持できなくなり、屈曲時にその応力に追随せず、耐ワレ性に劣ると考えられる。 In the present invention, the blending amount of the resin in the solid content of the sheet is preferably 50% by mass or more, from the viewpoint of obtaining a sheet having low water absorption rate and linear thermal expansion rate and excellent dimensional stability under high humidity. It is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 75% by mass or more, and preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, still more preferably 90% by mass or less. Is.
By setting the blending amount of the resin to 70% by mass or more, a sheet having excellent crack resistance and durability during repeated bending can be obtained.
The clear reason for the excellent durability during repeated bending is unknown, but it is presumed to be as follows.
That is, when only resin is used, the flexibility of the sheet is high and the crack resistance at the time of bending is good, but since it does not have sufficient strength, the durability against repeated bending is low, and bending streaks and whitening occur. To do. By adding fine fibrous cellulose here, the skeleton structure of the fiber is formed inside the sheet while maintaining the flexibility of the resin, and since the resin is reinforced, it becomes possible to withstand the stress during repeated bending, and it is resistant. It is considered to have excellent crackability and durability.
On the other hand, when the amount of fine fibrous cellulose added increases, this skeletal structure is densely formed, the flexibility of the resin cannot be maintained, the stress cannot be followed during bending, and the crack resistance is inferior. Conceivable.

＜湿潤紙力増強剤＞
本発明のシートは、湿潤紙力増強剤を配合してなる。湿潤紙力増強剤は、紙が水に濡れたときに紙力の低下を抑えるための薬剤であり、水に対してほぐれやすいパルプ繊維に添加することにより、水に濡れてもパルプ繊維の結合を保持してほぐれにくくし、強度を高める効果を有する。
湿潤紙力増強剤としては、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等が例示される。
ポリアミンポリアミドエピクロヒドリンは、たとえば、多価酸とポリエチレンポリアミンとを縮合した主鎖に、エピクロロヒドリンを付加して合成される。ポリアミンポリアミドエピクロヒドリンは、幅広いｐＨ範囲で使用可能であり、また、低添加量で高い湿潤紙力増強効果を得られる。
メラミンホルムアルデヒド樹脂は、メラミンにホルムアルデヒドを付加後、酸縮合して合成される。
また、尿素ホルムアルデヒド樹脂は、尿素にホルムアルデヒドを付加した後、一部を架橋して合成される。
これらの中でも、本発明において、湿潤紙力増強剤としては、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンを使用することが、吸水率および線熱膨張率が低く、透明性に優れるシートを得る観点から好ましい。ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンの中でも、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンがより好ましい。 <Wet paper strength enhancer>
The sheet of the present invention comprises a wet paper strength enhancer. Wet paper strength enhancer is a chemical that suppresses the decrease in paper strength when the paper gets wet, and by adding it to pulp fibers that are easily loosened by water, the pulp fibers are bound even when wet with water. It has the effect of holding and making it difficult to loosen and increasing the strength.
Examples of the wet paper strength enhancer include polyamine polyamide epihalohydrin, melamine formaldehyde resin, and urea formaldehyde resin.
Polyamine polyamide epichlorohydrin is synthesized, for example, by adding epichlorohydrin to the main chain in which a polyhydric acid and polyethylene polyamine are condensed. Polyamine polyamide epiclohydrin can be used in a wide pH range, and a high wet paper strength enhancing effect can be obtained with a low addition amount.
The melamine formaldehyde resin is synthesized by adding formaldehyde to melamine and then acid-condensing it.
Further, the urea formaldehyde resin is synthesized by adding formaldehyde to urea and then partially cross-linking the resin.
Among these, in the present invention, it is preferable to use polyamine polyamide epihalohydrin as the wetting paper strength enhancer from the viewpoint of obtaining a sheet having low water absorption rate and linear thermal expansion rate and excellent transparency. Among the polyamine polyamide epichlorohydrins, the polyamine polyamide epichlorohydrin is more preferable.

本発明のシートの固形分中の湿潤紙力増強剤の配合量は、吸水性および線熱膨張率が低いシートを得る観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、そして、柔軟性および透明性に優れるシートを得る観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。 The blending amount of the wet paper strength enhancer in the solid content of the sheet of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass, from the viewpoint of obtaining a sheet having low water absorption and linear thermal expansion coefficient. % Or more, more preferably 0.5% by mass or more, and from the viewpoint of obtaining a sheet having excellent flexibility and transparency, preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, still more preferably 5% by mass. % Or less.

＜架橋剤＞
本発明のシートは、さらに架橋剤を配合してなることが好ましい。架橋剤を配合することにより、シートとしたときに、架橋剤によって架橋構造が形成され、より吸水率および線熱膨張率が低いシートが得られる。
架橋剤としては、微細繊維状セルロースまたは樹脂が有する親水性基と反応性を有する架橋剤が好ましく、樹脂が有する親水性基としては、水酸基およびカルボキシ基が例示される。１分子内に水酸基およびカルボキシ基から選択される少なくとも１つと反応性を有する官能基を２つ以上有する化合物であることがより好ましい。前記官能基としては、カルボジイミド基、イソシアネート基（イソシアナト基）、オキサゾリン基、アジリジン基、エポキシ基等が例示され、好ましくはカルボジイミド基、イソシアネート基、オキサゾリン基である。
架橋剤としては、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物が例示され、これらの中でも、架橋剤は、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、およびオキサゾリン化合物よりなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。より吸水率および線熱膨張率の低いシートを得る観点から、イソシアネート化合物およびカルボジイミド化合物から選択される少なくとも１つであることがより好ましく、カルボジイミド化合物であることがさらに好ましい。 <Crosslinking agent>
The sheet of the present invention is preferably further blended with a cross-linking agent. By blending the cross-linking agent, a cross-linked structure is formed by the cross-linking agent when the sheet is formed, and a sheet having a lower water absorption rate and a linear thermal expansion rate can be obtained.
As the cross-linking agent, a cross-linking agent having reactivity with the hydrophilic group of the fine fibrous cellulose or the resin is preferable, and examples of the hydrophilic group of the resin include a hydroxyl group and a carboxy group. It is more preferable that the compound has two or more functional groups that are reactive with at least one selected from hydroxyl groups and carboxy groups in one molecule. Examples of the functional group include a carbodiimide group, an isocyanate group (isocyanato group), an oxazoline group, an aziridine group, an epoxy group and the like, and a carbodiimide group, an isocyanate group and an oxazoline group are preferable.
Examples of the cross-linking agent include carbodiimide compounds, isocyanate compounds, oxazoline compounds, aziridine compounds, and epoxy compounds. Among these, the cross-linking agent is at least one selected from the group consisting of carbodiimide compounds, isocyanate compounds, and oxazoline compounds. Is preferable. From the viewpoint of obtaining a sheet having a lower water absorption rate and a lower coefficient of linear thermal expansion, at least one selected from an isocyanate compound and a carbodiimide compound is more preferable, and a carbodiimide compound is further preferable.

カルボジイミド化合物は、１分子中にカルボジイミド基を複数有する化合物であればとくに限定されない。
イソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基（イソシアナト基ともいう）を複数有する化合物であればとくに限定されない。たとえば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）が例示される。
オキサゾリン化合物は、１分子中にオキサゾリン基を複数有するものであれば、とくに限定されない。たとえば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＳＢＲ樹脂、ポリオレフィン樹脂に、オキサゾリン基をグラフト結合させたものが例示される。
オキサゾリン化合物のオキサゾリン価（オキサゾリン基１モルあたりのオキサゾリン化合物の質量）（ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ．）、好ましくは４０ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以上であり、好ましくは１０，０００ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下である。 The carbodiimide compound is not particularly limited as long as it is a compound having a plurality of carbodiimide groups in one molecule.
The isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having a plurality of isocyanate groups (also referred to as isocyanato groups) in one molecule. For example, toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), naphthalene diisocyanate (NDI), Norbornene diisocyanate (NBDI) is exemplified.
The oxazoline compound is not particularly limited as long as it has a plurality of oxazoline groups in one molecule. For example, an acrylic resin, a polyester resin, an SBR resin, or a polyolefin resin to which an oxazoline group is graft-bonded is exemplified.
The oxazoline value of the oxazoline compound (mass of the oxazoline compound per mole of oxazoline group) (g solid / eq.), Preferably 40 g solid / eq. The above is preferable, and 10,000 g solid / eq. It is as follows.

架橋剤の配合量は、微細繊維状セルロースおよび樹脂の合計量を１００質量部としたとき、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。 The amount of the cross-linking agent to be blended is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, when the total amount of the fine fibrous cellulose and the resin is 100 parts by mass. It is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and further preferably 15 parts by mass or less.

［シートの製造方法］
本発明のシートは、下記工程１〜３をこの順で有する方法により製造することが好ましい。
工程１：繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースと、湿潤紙力増強剤とを混合して、混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物と、水系樹脂エマルションおよび水系樹脂ディスパージョンから選ばれる少なくとも１つに由来する樹脂とを混合して、シート用組成物を得る工程
工程３：シート用組成物からシートを製造する工程
また、シートの配合成分として、架橋剤を使用する場合には、工程２が、工程１で得られた混合物と、水系樹脂エマルションおよび水系樹脂ディスパージョンから選ばれる少なくとも１つに由来する樹脂とを混合したのち、さらに架橋剤と混合して、シート用組成物を得る工程であることが好ましい。
上記の製造方法により得られたシートは、吸水率および線熱膨張率が低く、透明性に優れるとともに、高湿下における寸法安定性に優れる。
上記の製造方法では、微細繊維状セルロースと、湿潤紙力増強剤とを混合して、混合物を得た後に、該混合物に樹脂を混合して、シート用組成物を得る。このように、微細繊維状セルロースと湿潤紙力増強剤とを先に混合することによって、微細繊維状セルロースと湿潤紙力増強剤との混合が均一となり、その結果、透明性に優れるシートが得られるものと推定される。一方、微細繊維状セルロースと樹脂とを先に混合した後に湿潤紙力増強剤を混合した場合には、樹脂が微細繊維状セルロースと湿潤紙力増強剤との接触を妨げることにより耐水性が低下する傾向にある。また、微細繊維状セルロースと湿潤紙力増強剤との反応が偏在的になることにより、混合液中で一部凝集を生じさせる傾向があり、透明性が低下する傾向にある。
また、シートに架橋剤を配合する場合には、微細繊維状セルロースと湿潤紙力増強剤とを混合し、さらに樹脂を添加して混合した後に、架橋剤を配合することが好ましい。このような配合順とすることにより、樹脂と架橋剤による架橋が先に生じることによる微細繊維状セルロースの樹脂への均一な分散を抑制することがないので好ましい。 [Sheet manufacturing method]
The sheet of the present invention is preferably produced by a method having the following steps 1 to 3 in this order.
Step 1: Mixing fine fibrous cellulose having a fiber width of 1,000 nm or less with a wet paper strength enhancer to obtain a mixture Step 2: The mixture obtained in Step 1, an aqueous resin emulsion and an aqueous resin A step of mixing a resin derived from at least one selected from the dispersion to obtain a sheet composition Step 3: A step of producing a sheet from the sheet composition In addition, a cross-linking agent is used as a compounding component of the sheet. In this case, in step 2, the mixture obtained in step 1 is mixed with a resin derived from at least one selected from an aqueous resin emulsion and an aqueous resin dispersion, and then further mixed with a cross-linking agent. It is preferably a step of obtaining a composition for a sheet.
The sheet obtained by the above-mentioned manufacturing method has a low water absorption rate and a linear thermal expansion coefficient, is excellent in transparency, and is excellent in dimensional stability under high humidity.
In the above production method, fine fibrous cellulose and a wet paper strength enhancer are mixed to obtain a mixture, and then a resin is mixed with the mixture to obtain a sheet composition. By mixing the fine fibrous cellulose and the wet paper strength enhancer first in this way, the mixture of the fine fibrous cellulose and the wet paper strength enhancer becomes uniform, and as a result, a sheet having excellent transparency is obtained. Is presumed to be. On the other hand, when the fine fibrous cellulose and the resin are mixed first and then the wet paper strength enhancer is mixed, the resin prevents the fine fibrous cellulose and the wet paper strength enhancer from coming into contact with each other, so that the water resistance is lowered. Tend to do. In addition, the uneven distribution of the reaction between the fine fibrous cellulose and the wet paper strength enhancer tends to cause partial aggregation in the mixed solution, and the transparency tends to decrease.
When a cross-linking agent is blended in the sheet, it is preferable to mix the fine fibrous cellulose and the wet paper strength enhancer, further add a resin and mix, and then blend the cross-linking agent. It is preferable to use such a blending order because it does not suppress uniform dispersion of the fine fibrous cellulose in the resin due to the first cross-linking between the resin and the cross-linking agent.

なお、本発明において、各工程で使用する各成分や、各成分の含有量は、シートについて記載した各成分や各成分の含有量の好ましい範囲と同様である。
また、本発明のシートの有する各特性、たとえば、吸水率、線熱膨張率、ヘーズ、高湿下における寸法安定性等は、本発明のシートの製造方法により得られたシートの好ましい特性である。 In the present invention, each component used in each step and the content of each component are the same as the preferable range of each component and the content of each component described for the sheet.
In addition, each characteristic of the sheet of the present invention, for example, water absorption rate, coefficient of linear thermal expansion, haze, dimensional stability under high humidity, etc. are preferable characteristics of the sheet obtained by the method for producing the sheet of the present invention. ..

シートは、微細繊維状セルロース、湿潤紙力増強剤、および樹脂の他に、上述した架橋剤に加え、さらに、たとえば界面活性剤、有機イオン、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、および分散剤から選択される１種または２種以上の添加剤を含んでもよい。
これらの添加剤は工程１または工程２において添加すればよく、添加剤の種類、量、および性質等に基づいて、添加する工程を適宜選択すればよい。 In addition to the above-mentioned cross-linking agent, the sheet contains, for example, a surfactant, an organic ion, a coupling agent, an inorganic layered compound, an inorganic compound, and a leveling agent, in addition to the fine fibrous cellulose, a wet paper strength enhancer, and a resin. , Preservatives, defoamers, organic particles, lubricants, antistatic agents, UV protective agents, dyes, pigments, stabilizers, magnetic powders, orientation promoters, plasticizers, and dispersants It may contain two or more kinds of additives.
These additives may be added in step 1 or step 2, and the step to be added may be appropriately selected based on the type, amount, properties and the like of the additive.

工程１および工程２の混合では、公知の方法を適宜採用すればよく、また、均一に混合可能となるように、混合時間、撹拌条件、混合温度等の混合条件を適宜選択すればよい。
工程３は、シート用組成物からシートを製造する工程である。
シートの製造工程は、シート用組成物を基材上に塗工する塗工工程、または当該シート用組成物を抄紙する抄紙工程を含む。これにより、シートが得られることとなる。
本発明において、シートの固形分中の微細繊維状セルロースの含有量が５０質量％以下であることから、塗工工程および抄紙工程のうち、塗工工程であることが好ましい。 In the mixing of the steps 1 and 2, a known method may be appropriately adopted, and mixing conditions such as a mixing time, stirring conditions, and mixing temperature may be appropriately selected so that the mixture can be uniformly mixed.
Step 3 is a step of manufacturing a sheet from the composition for the sheet.
The sheet manufacturing step includes a coating step of coating the sheet composition on a base material, or a papermaking step of making the sheet composition. As a result, a sheet can be obtained.
In the present invention, since the content of fine fibrous cellulose in the solid content of the sheet is 50% by mass or less, the coating step is preferable among the coating step and the papermaking step.

〔塗工工程〕
塗工工程では、たとえば微細繊維状セルロース、湿潤紙力増強剤、および樹脂を含むシート用組成物を基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得ることができる。また、塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。
塗工工程で用いる基材の材質は、とくに限定されないが、シート用組成物に対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができてよいが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板または金属製のフィルムや板が好ましいが、とくに限定されない。たとえばアクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄板の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を用いることができる。
塗工工程において、シート用組成物の粘度が低く、基材上で展開してしまう場合には、所定の厚みおよび坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠としては、とくに限定されないが、たとえば乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。このような観点から、樹脂板または金属板を成形したものがより好ましい。本実施形態においては、たとえばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリプロピレン板、ポリカーボネート板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミニウム板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板、およびこれらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。
シート用組成物を基材に塗工する塗工機としては、とくに限定されないが、たとえばロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。シートの厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターがとくに好ましい。 [Coating process]
In the coating step, a sheet composition containing, for example, fine fibrous cellulose, a wet paper strength enhancer, and a resin is applied onto a base material, and the sheet formed by drying the composition is peeled off from the base material. Can obtain a sheet. Further, by using a coating device and a long base material, sheets can be continuously produced.
The material of the base material used in the coating process is not particularly limited, but a material having a high wettability to the composition for a sheet may be able to suppress shrinkage of the sheet during drying, but is formed after drying. It is preferable to select a sheet that can be easily peeled off. Of these, a resin film or plate or a metal film or plate is preferable, but is not particularly limited. For example, resin films and plates such as acrylic, polyethylene terephthalate, vinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, and polyvinylidene chloride, metal films and plates of aluminum, zinc, copper, and iron plates, and their surfaces are oxidized. , Stainless film or plate, brass film or plate, etc. can be used.
In the coating process, if the viscosity of the sheet composition is low and it develops on the base material, a dammed frame is fixed on the base material in order to obtain a sheet with a predetermined thickness and basis weight. May be used. The frame for damming is not particularly limited, but it is preferable to select, for example, a frame in which the end portion of the sheet that adheres after drying can be easily peeled off. From this point of view, a resin plate or a metal plate molded is more preferable. In the present embodiment, for example, a resin plate such as an acrylic plate, a polyethylene terephthalate plate, a vinyl chloride plate, a polystyrene plate, a polypropylene plate, a polycarbonate plate, a polyvinylidene chloride plate, or a metal plate such as an aluminum plate, a zinc plate, a copper plate, or an iron plate. , And those whose surfaces are oxidized, stainless steel plates, brass plates and the like can be used.
The coating machine for applying the sheet composition to the base material is not particularly limited, and for example, a roll coater, a gravure coater, a die coater, a curtain coater, an air doctor coater, or the like can be used. A die coater, a curtain coater, and a spray coater are particularly preferable because the thickness of the sheet can be made more uniform.

シート用組成物を基材へ塗工する際のシート用組成物温度および雰囲気温度（以下、シート用組成物の温度および雰囲気温度を総称して、「塗工温度」という。）は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上５０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下であることがとくに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、シート用組成物をより容易に塗工できる。塗工温度が上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。
塗工工程においては、シートの仕上がり坪量が上述した好ましい範囲となるように、シート用組成物を基材に塗工することが好ましい。坪量が所望の範囲となるように塗工することで、より透明性、強度および柔軟性に優れたシートが得られる。 The sheet composition temperature and atmospheric temperature (hereinafter, the temperature and atmospheric temperature of the sheet composition are collectively referred to as "coating temperature") when the sheet composition is coated on the base material are particularly limited. However, for example, it is preferably 5 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, further preferably 15 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, and 20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. Is particularly preferred. When the coating temperature is equal to or higher than the above lower limit, the sheet composition can be coated more easily. When the coating temperature is not more than the above upper limit value, volatilization of the dispersion medium during coating can be suppressed.
In the coating step, it is preferable to coat the sheet composition on the base material so that the finished basis weight of the sheet is within the above-mentioned preferable range. By coating so that the basis weight is within a desired range, a sheet having more excellent transparency, strength and flexibility can be obtained.

塗工工程は、上述のとおり、基材上に塗工したシート用組成物を乾燥させる工程を含む。シート用組成物を乾燥させる工程は、とくに限定されないが、たとえば非接触の乾燥方法、もしくはシートを固定しながら乾燥する方法、またはこれらの組み合わせにより行われる。
非接触の乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば熱風、赤外線、遠赤外線もしくは近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、または真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、とくに限定されないが、たとえば赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができる。
加熱乾燥法における加熱温度は、とくに限定されないが、たとえば２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１２０℃以下とすることがより好ましく、５０℃以上１００℃以下とすることがさらに好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができる。また、加熱温度を上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制および繊維状セルロースの熱による変色の抑制を実現できる。 As described above, the coating step includes a step of drying the composition for a sheet coated on the substrate. The step of drying the composition for a sheet is not particularly limited, but is performed by, for example, a non-contact drying method, a method of drying while fixing the sheet, or a combination thereof.
The non-contact drying method is not particularly limited, and for example, a method of heating and drying with hot air, infrared rays, far infrared rays or near infrared rays (heat drying method) or a method of vacuum drying (vacuum drying method) is applied. can do. The heat drying method and the vacuum drying method may be combined, but the heat drying method is usually applied. Drying with infrared rays, far infrared rays, or near infrared rays is not particularly limited, and can be performed using, for example, an infrared device, a far infrared device, or a near infrared device.
The heating temperature in the heat drying method is not particularly limited, but is preferably, for example, 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 25 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. preferable. When the heating temperature is set to the above lower limit value or more, the dispersion medium can be rapidly volatilized. Further, when the heating temperature is not more than the above upper limit value, it is possible to suppress the cost required for heating and suppress the discoloration of the fibrous cellulose due to heat.

〔抄紙工程〕
抄紙工程は、抄紙機によりシート用組成物を抄紙することにより行われる。抄紙工程で用いられる抄紙機としては、とくに限定されないが、たとえば長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、またはこれらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等の公知の抄紙方法を採用してもよい。
抄紙工程は、シート用組成物をワイヤーにより濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、このシートをプレス、乾燥することにより行われる。シート用組成物を濾過、脱水する際に用いられる濾布としては、とくに限定されないが、たとえば繊維状セルロースおよび樹脂粒子は通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないものであることがより好ましい。このような濾布としては、とくに限定されないが、たとえば有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしてはとくに限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。本実施形態においては、たとえば孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンの多孔膜や、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。 [Papermaking process]
The papermaking process is performed by making a sheet composition with a paper machine. The paper machine used in the paper making process is not particularly limited, and examples thereof include continuous paper machines such as a long net type, a circular net type, and an inclined type, and a multi-layer paper making machine combining these. In the papermaking process, a known papermaking method such as hand-making may be adopted.
The papermaking process is performed by filtering and dehydrating the sheet composition with a wire to obtain a wet paper sheet, and then pressing and drying the sheet. The filter cloth used for filtering and dehydrating the sheet composition is not particularly limited, but it is more preferable that, for example, fibrous cellulose and resin particles do not pass through and the filtration rate does not become too slow. .. Such a filter cloth is not particularly limited, but for example, a sheet made of an organic polymer, a woven fabric, or a porous membrane is preferable. The organic polymer is not particularly limited, but non-cellulosic organic polymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, and polytetrafluoroethylene (PTFE) are preferable. In the present embodiment, for example, a porous membrane of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 μm or more and 20 μm or less, polyethylene terephthalate having a pore size of 0.1 μm or more and 20 μm or less, a polyethylene woven fabric, or the like can be mentioned.

抄紙工程において、シート用組成物からシートを製造する方法は、たとえば微細繊維状セルロース、湿潤紙力増強剤および樹脂を配合してなるシート用組成物を無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたシート用組成物から分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させてシートを生成する乾燥セクションとを備える製造装置を用いて行うことができる。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。 In the papermaking process, a method of producing a sheet from a sheet composition is such that a sheet composition containing, for example, fine fibrous cellulose, a wet paper strength enhancer and a resin is discharged onto the upper surface of an endless belt and discharged. This can be done using a manufacturing apparatus comprising a watering section for squeezing a dispersion medium from the sheet composition to produce a web and a drying section for drying the web to produce a sheet. An endless belt is arranged from the watering section to the drying section, and the web generated in the watering section is conveyed to the drying section while being placed on the endless belt.

抄紙工程において用いられる脱水方法としては、とくに限定されないが、たとえば紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられる。これらの中でも、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、さらにロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、抄紙工程において用いられる乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば紙の製造で用いられている方法が挙げられる。これらの中でも、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどを用いた乾燥方法がより好ましい。 The dehydration method used in the papermaking process is not particularly limited, and examples thereof include a dehydration method usually used in the production of paper. Among these, a method of dehydrating with a long net, a circular net, an inclined wire or the like and then further dehydrating with a roll press is preferable. Further, the drying method used in the papermaking process is not particularly limited, and examples thereof include a method used in the production of paper. Among these, a drying method using a cylinder dryer, a Yankee dryer, hot air drying, a near infrared heater, an infrared heater, or the like is more preferable.

［積層体］
本発明は、上述した本発明のシートに、さらに他の層を積層した構造を有する積層体に関するものであってもよい。このような他の層は、シートの両表面上に設けられていてもよく、シートの一方の面上にのみ設けられていてもよい。シートの少なくとも一方の面上に積層される他の層としては、たとえば、有機層や無機層を挙げることができる。
すなわち、本発明のシートは、上述した本発明のシートの少なくとも一方の面に、無機層および有機層の少なくともいずれか１つが形成されているものである。 [Laminate]
The present invention may relate to a laminate having a structure in which another layer is laminated on the above-mentioned sheet of the present invention. Such other layers may be provided on both surfaces of the sheet or may be provided only on one surface of the sheet. Examples of the other layer laminated on at least one surface of the sheet include an organic layer and an inorganic layer.
That is, the sheet of the present invention is one in which at least one of an inorganic layer and an organic layer is formed on at least one surface of the sheet of the present invention described above.

＜有機層＞
有機層は、樹脂により形成された層であることが好ましく、有機層は、天然樹脂や合成樹脂を主成分とする層である。ここで、主成分とは、有機層の全質量に対して、５０質量％以上含まれている成分を指す。樹脂の含有量は、有機層の全質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることがとくに好ましい。なお、樹脂の含有量は、１００質量％とすることもでき、９５質量％以下であってもよい。 <Organic layer>
The organic layer is preferably a layer formed of a resin, and the organic layer is a layer containing a natural resin or a synthetic resin as a main component. Here, the main component refers to a component contained in an amount of 50% by mass or more with respect to the total mass of the organic layer. The content of the resin is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and 90% by mass, based on the total mass of the organic layer. The above is particularly preferable. The resin content may be 100% by mass or 95% by mass or less.

天然樹脂としては、たとえば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等のロジン系樹脂を挙げることができる。 Examples of the natural resin include rosin-based resins such as rosin, rosin ester, and hydrogenated rosin ester.

合成樹脂としては、たとえば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂およびアクリル樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、合成樹脂はポリカーボネート樹脂およびアクリル樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂であることがより好ましい。なお、アクリル樹脂は、ポリアクリロニトリルおよびポリ（メタ）アクリレートから選択される少なくともいずれか１種であることが好ましい。 As the synthetic resin, for example, at least one selected from polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, polystyrene resin and acrylic resin is preferable. Among them, the synthetic resin is preferably at least one selected from the polycarbonate resin and the acrylic resin, and more preferably the polycarbonate resin. The acrylic resin is preferably at least one selected from polyacrylonitrile and poly (meth) acrylate.

有機層を構成するポリカーボネート樹脂としては、たとえば、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。これらの具体的なポリカーボネート系樹脂は公知であり、たとえば特開２０１０−０２３２７５号公報に記載されたポリカーボネート系樹脂が挙げられる。 Examples of the polycarbonate resin constituting the organic layer include aromatic polycarbonate-based resins and aliphatic polycarbonate-based resins. These specific polycarbonate-based resins are known, and examples thereof include the polycarbonate-based resins described in JP-A-2010-023275.

有機層を構成する樹脂は１種を単独で用いてもよく、複数の樹脂成分が共重合または、グラフト重合してなる共重合体を用いてもよい。また、複数の樹脂成分を物理的なプロセスで混合したブレンド材料として用いてもよい。 As the resin constituting the organic layer, one kind may be used alone, or a copolymer obtained by copolymerizing or graft-polymerizing a plurality of resin components may be used. Further, a plurality of resin components may be used as a blend material mixed by a physical process.

有機層の形成方法は、とくに限定されない。たとえば、有機層形成用の樹脂組成物をシート上に塗工することで形成してもよい。また、予め形成した有機層をシート上に積層してもよい。この場合、有機層とシートの間には接着層を設けてもよく、このような接着層も有機層に包含されるまた、シート製造時の基材が樹脂の場合、基材を剥離せずに、有機層の一部としてもよい。 The method of forming the organic layer is not particularly limited. For example, it may be formed by applying a resin composition for forming an organic layer onto a sheet. Further, the organic layer formed in advance may be laminated on the sheet. In this case, an adhesive layer may be provided between the organic layer and the sheet, and such an adhesive layer is also included in the organic layer. Further, when the base material at the time of sheet production is resin, the base material is not peeled off. In addition, it may be a part of an organic layer.

シートと有機層との間には、接着層が設けられていてもよく、また接着層が設けられておらず、シートと有機層が直接密着をしていてもよい。シートと有機層との間に接着層が設けられる場合は、接着層を構成する接着剤として、たとえば、アクリル系樹脂を挙げることができる。また、アクリル系樹脂以外の接着剤としては、たとえば、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂や、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴム系エマルジョンなどが挙げられる。 An adhesive layer may be provided between the sheet and the organic layer, or the sheet and the organic layer may be in direct contact with each other without the adhesive layer. When an adhesive layer is provided between the sheet and the organic layer, an acrylic resin can be mentioned as an adhesive constituting the adhesive layer, for example. Examples of the adhesive other than the acrylic resin include vinyl chloride resin, (meth) acrylic acid ester resin, styrene / acrylic acid ester copolymer resin, vinyl acetate resin, and vinyl acetate / (meth) acrylic acid ester. Examples include polymer resins, urethane resins, silicone resins, epoxy resins, ethylene / vinyl acetate copolymer resins, polyester resins, polyvinyl alcohol resins, ethylene vinyl alcohol copolymer resins, and rubber emulsions such as SBR and NBR. Be done.

シートと有機層との間に接着層が設けられていない場合は、有機層が密着助剤を有してもよく、また、有機層の表面に親水化処理等の表面処理を行ってもよい。
密着助剤としては、たとえば、イソシアネート基、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基およびシラノール基から選択される少なくとも１種を含む化合物や、有機ケイ素化合物が挙げられる。中でも、密着助剤はイソシアネート基を含む化合物（イソシアネート化合物）および有機ケイ素化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、たとえば、シランカップリング剤縮合物や、シランカップリング剤を挙げることができる。
表面処理の方法としては、コロナ処理、プラズマ放電処理、ＵＶ照射処理、電子線照射処理、火炎処理等を挙げることができる。 When the adhesive layer is not provided between the sheet and the organic layer, the organic layer may have an adhesion aid, or the surface of the organic layer may be subjected to surface treatment such as hydrophilization treatment. ..
Examples of the adhesion aid include a compound containing at least one selected from an isocyanate group, a carbodiimide group, an epoxy group, an oxazoline group, an amino group and a silanol group, and an organosilicon compound. Among them, the adhesion aid is preferably at least one selected from a compound containing an isocyanate group (isocyanate compound) and an organosilicon compound. Examples of the organosilicon compound include a silane coupling agent condensate and a silane coupling agent.
Examples of the surface treatment method include corona treatment, plasma discharge treatment, UV irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, flame treatment and the like.

有機層の厚みは、とくに限定されないが、たとえば、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、５００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、有機層の厚みは、透明性、フレキシブル性の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。 The thickness of the organic layer is not particularly limited, but is preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more, and further preferably 500 nm or more. The thickness of the organic layer is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and further preferably 2 μm or less from the viewpoint of transparency and flexibility.

＜無機層＞
無機層を構成する物質としては、とくに限定されないが、たとえばアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン；これらの酸化物、炭化物、窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、もしくは酸化炭化窒化物；またはこれらの混合物が挙げられる。高い防湿性が安定に維持できるとの観点からは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、またはこれらの混合物が好ましい。 <Inorganic layer>
The substance constituting the inorganic layer is not particularly limited, but is, for example, aluminum, silicon, magnesium, zinc, tin, nickel, titanium; these oxides, carbides, nitrides, oxide carbides, oxide nitrides, or oxide carbide nitrides. Things; or mixtures thereof. From the viewpoint that high moisture resistance can be stably maintained, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxide carbide, silicon nitride, silicon oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum oxide carbide, aluminum nitride, or any of these. The mixture is preferred.

無機層の形成方法は、とくに限定されない。一般に、薄膜を形成する方法は大別して、化学的気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）と物理成膜法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）とがあるが、いずれの方法を採用してもよい。ＣＶＤ法としては、具体的には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。ＰＶＤ法としては、具体的には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられる。 The method for forming the inorganic layer is not particularly limited. Generally, the method for forming a thin film is roughly classified into a chemical vapor deposition (CVD) method and a physical vapor deposition method (PVD), and any method may be adopted. .. Specific examples of the CVD method include plasma CVD using plasma, catalytic chemical vapor deposition (Cat-CVD) in which a material gas is catalytically pyrolyzed using a heating catalyst, and the like. Specific examples of the PVD method include vacuum deposition, ion plating, sputtering and the like.

また、無機層の形成方法としては、原子層堆積法（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）を採用することもできる。ＡＬＤ法は、形成しようとする膜を構成する各元素の原料ガスを、層を形成する面に交互に供給することにより、原子層単位で薄膜を形成する方法である。成膜速度が遅いという欠点はあるが、プラズマＣＶＤ法以上に、複雑な形状の面でもきれいに覆うことができ、欠陥の少ない薄膜を成膜することが可能であるという利点がある。また、ＡＬＤ法には、膜厚をナノオーダーで制御することができ、広い面を覆うことが比較的容易である等の利点がある。さらにＡＬＤ法は、プラズマを用いることにより、反応速度の向上、低温プロセス化、未反応ガスの減少が期待できる。 Further, as a method for forming the inorganic layer, an atomic layer deposition method (Atomic Layer Deposition, ALD) can also be adopted. The ALD method is a method of forming a thin film in atomic layer units by alternately supplying the raw material gas of each element constituting the film to be formed to the surface on which the layer is formed. Although it has the disadvantage of a slow film formation rate, it has the advantage of being able to cleanly cover even a surface having a complicated shape and forming a thin film with few defects, as compared with the plasma CVD method. Further, the ALD method has an advantage that the film thickness can be controlled on the nano-order and it is relatively easy to cover a wide surface. Furthermore, the ALD method can be expected to improve the reaction rate, lower the temperature process, and reduce the amount of unreacted gas by using plasma.

無機層の厚みは、とくに限定されないが、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、５００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。無機層の厚みは、透明性、フレキシブル性の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。 The thickness of the inorganic layer is not particularly limited, but is preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more, and further preferably 500 nm or more. From the viewpoint of transparency and flexibility, the thickness of the inorganic layer is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and further preferably 2 μm or less.

［シートの特性］
＜吸水率＞
本発明のシートは、下記式（１）で表される吸水率が５０％以下である。
吸水率＝（Ｗ−Ｗｄ）／Ｗｄ×１００（１）
（ここで、Ｗはシートをイオン交換水に２４時間浸漬した後の質量、Ｗｄはシートを２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿した後の質量を示す。）
本発明において、シートの固形分中の微細繊維状セルロースの配合量を５０質量％未満とし、また、シートに配合する成分として、微細繊維状セルロースと、樹脂と、湿潤紙力増強剤とを使用することにより、上記の吸水率が得られる。
上記の吸水率は、低いことが好ましいが、製造上の観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１２％以下である。吸水率の下限はとくに限定されず、たとえば、０％であってもよい。 [Sheet characteristics]
<Water absorption rate>
The sheet of the present invention has a water absorption rate of 50% or less represented by the following formula (1).
Water absorption rate = (W-Wd) / Wd × 100 (1)
(Here, W is the mass after immersing the sheet in ion-exchanged water for 24 hours, and Wd is the mass after adjusting the humidity of the sheet at 23 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours.)
In the present invention, the amount of fine fibrous cellulose blended in the solid content of the sheet is less than 50% by mass, and fine fibrous cellulose, a resin, and a wet paper strength enhancer are used as components to be blended in the sheet. By doing so, the above water absorption rate can be obtained.
The above water absorption rate is preferably low, but from the viewpoint of production, it is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 12% or less. The lower limit of the water absorption rate is not particularly limited, and may be, for example, 0%.

＜線熱膨張率＞
本発明のシートは、１００〜１５０℃における線熱膨張率が６０ｐｐｍ／Ｋ以下である。
上記の線熱膨張率は、低いことが好ましいが、製造上の観点から、５０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下、よりさらに好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下である。線熱膨張率の下限はとくに限定されず、たとえば、０ｐｐｍ／Ｋであってもよい。
シートの１００〜１５０℃における線熱膨張率は、実施例に記載の方法により測定される。 <Coefficient of linear thermal expansion>
The sheet of the present invention has a linear thermal expansion coefficient of 60 ppm / K or less at 100 to 150 ° C.
The above-mentioned coefficient of linear thermal expansion is preferably low, but from the viewpoint of manufacturing, it is 50 ppm / K or less, more preferably 40 ppm / K or less, still more preferably 30 ppm / K or less, still more preferably 20 ppm / K or less. is there. The lower limit of the linear thermal expansion coefficient is not particularly limited, and may be, for example, 0 ppm / K.
The coefficient of linear thermal expansion of the sheet at 100 to 150 ° C. is measured by the method described in Examples.

＜ヘーズ＞
本発明のシートは、ヘーズが１０％以下である。ヘーズを前記範囲内とすることにより透明性に優れるシートとなる。
シートのヘーズは、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは３％以下、よりさらに好ましくは２％以下である。一方で、シートのヘーズの下限値は、とくに限定されず、たとえば０％であってもよい。ここで、シートのヘーズは、たとえばＪＩＳＫ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて測定される値である。 <Haze>
The sheet of the present invention has a haze of 10% or less. By setting the haze within the above range, a sheet having excellent transparency can be obtained.
The haze of the sheet is preferably 8% or less, more preferably 6% or less, still more preferably 3% or less, still more preferably 2% or less. On the other hand, the lower limit of the haze of the sheet is not particularly limited and may be, for example, 0%. Here, the haze of the sheet is a value measured using, for example, JIS K 7136 and a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Technology Research Institute Co., Ltd.).

＜全光線透過率＞
本発明のシートの全光線透過率は、たとえば８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。一方で、シートの全光線透過率の上限値は、とくに限定されず、たとえば１００％であってもよい。ここで、シートの全光線透過率は、たとえばＪＩＳＫ７３６１に準拠し、ヘーズメータ（株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて測定される値である。 <Total light transmittance>
The total light transmittance of the sheet of the present invention is, for example, preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more. On the other hand, the upper limit of the total light transmittance of the sheet is not particularly limited and may be, for example, 100%. Here, the total light transmittance of the sheet is a value measured using, for example, JIS K 7361 and a haze meter (HM-150 manufactured by Murakami Color Technology Research Institute Co., Ltd.).

＜ＹＩ値＞
本発明のシートは、透明かつ、黄色味を有しないことが好ましく、本発明のシートのＹＩ値は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１以下、よりさらに好ましくは０．６以下である。ＹＩ値の下限はとくに限定されず。０であってもよい。
シートのＹＩ値は、ＪＩＳＫ７３７３：２００６に準拠して測定される。 <YI value>
The sheet of the present invention is preferably transparent and does not have a yellowish tint, and the YI value of the sheet of the present invention is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, still more preferably 1 or less, still more preferably 0. It is 6 or less. The lower limit of the YI value is not particularly limited. It may be 0.
The YI value of the sheet is measured according to JIS K 7373: 2006.

＜耐ワレ折り曲げ回数＞
本発明のシートは、柔軟性および耐屈曲性に優れることが好ましい。本発明のシートを、屈曲角度１８０°、屈曲速度３０回／分、屈曲半径１ｍｍで折り曲げ試験（屈曲試験）をしたとき、耐ワレ折り曲げ回数が１０万回以上であることが好ましい。なお、「耐ワレ折り曲げ回数」とは、所定回数の折り曲げ試験後、割れの発生がないことを意味する。なお、所定回数の折り曲げ試験後、折りグセがないか、または折りグセはあるが、筋の発生や白化がないことが好ましい。
耐ワレ折り曲げ回数は、より好ましくは２０万回以上、さらに好ましくは４０万回以上である。
屈曲半径は、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。すなわち、屈曲半径０．５ｍｍで同様に折り曲げ試験をしたときの耐ワレ折り曲げ回数は、好ましくは１０万回以上、より好ましくは２０万回以上、さらに好ましくは４０万回以上である。
屈曲試験は、実施例に記載の方法により実施される。 <Number of crack-resistant bends>
The sheet of the present invention preferably has excellent flexibility and bending resistance. When the sheet of the present invention is subjected to a bending test (bending test) at a bending angle of 180 °, a bending speed of 30 times / minute, and a bending radius of 1 mm, it is preferable that the crack resistance bending number is 100,000 times or more. The "crack-resistant bending count" means that no cracking occurs after the predetermined number of bending tests. After a predetermined number of bending tests, it is preferable that there is no crease or there is crease but no streaks or whitening.
The crack-resistant bending frequency is more preferably 200,000 times or more, still more preferably 400,000 times or more.
The bending radius is more preferably 0.5 mm or less. That is, the number of crack-resistant bendings when the bending test is similarly performed with a bending radius of 0.5 mm is preferably 100,000 times or more, more preferably 200,000 times or more, and further preferably 400,000 times or more.
The bending test is performed by the method described in Examples.

＜溶媒および水の含有量＞
本発明において、シートは、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、たとえば水、および解繊処理工程において分散媒として例示した極性有機溶媒を用いることができる。
これらの中でも、溶媒が水を含有することが好ましく、溶媒中の水の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
シート中における水の含有量は、たとえばシートの全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、２質量％以上であることがよりさらに好ましい。これにより、シートに柔軟性を付与することができる。一方で、シート中における溶媒の含有量は、たとえばシートの全質量に対して９質量％以下とすることが好ましく、８．５質量％以下であることがより好ましい。これにより、可とう性の良好なシートを得ることができる。また、シート中における水の含有量を上記の範囲内とすることにより、系内に水分の持ち込みを嫌う、各種の用途への応用が期待されるので好ましい。 <Solvent and water content>
In the present invention, the sheet may contain a solvent. As the solvent, for example, water and a polar organic solvent exemplified as a dispersion medium in the defibration treatment step can be used.
Among these, the solvent preferably contains water, and the content of water in the solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass. May be%.
The content of water in the sheet is, for example, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and 1% by mass or more, based on the total mass of the sheet. Is even more preferable, and 2% by mass or more is even more preferable. This makes it possible to impart flexibility to the sheet. On the other hand, the content of the solvent in the sheet is preferably 9% by mass or less, more preferably 8.5% by mass or less, based on the total mass of the sheet, for example. Thereby, a sheet having good flexibility can be obtained. Further, it is preferable that the content of water in the sheet is within the above range because it is expected to be applied to various applications in which it is disliked to bring water into the system.

シート中における水の含有量（質量％）は、たとえば以下の手順で算出することができる。まず、５０ｍｍ角のシートを温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間調湿した後、シートの質量Ｗ０を測定する。次いで、このシートを１０５℃の恒温乾燥機にて１６時間乾燥させた後、シートの質量Ｗ１を測定する。測定した質量から、下記式２に従ってシート中における水の含有量を算出する。
（式２）・・・シート中における水の含有量＝（１−Ｗ１／Ｗ０）×１００ The water content (mass%) in the sheet can be calculated by, for example, the following procedure. First, a 50 mm square sheet is humidity-controlled for 24 hours under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and then the mass W0 of the sheet is measured. Next, the sheet is dried in a constant temperature dryer at 105 ° C. for 16 hours, and then the mass W1 of the sheet is measured. From the measured mass, the water content in the sheet is calculated according to the following formula 2.
(Equation 2) ... Water content in the sheet = (1-W1 / W0) x 100

＜シートの厚み＞
本発明において、シートの厚みはとくに限定されないが、所望の透明性、吸水率および線熱膨張率を得る観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上であり、そして、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。 <Sheet thickness>
In the present invention, the thickness of the sheet is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, still more preferably 25 μm or more, and from the viewpoint of obtaining desired transparency, water absorption rate and linear thermal expansion rate, and It is preferably 500 μm or less, more preferably 300 μm or less, and further preferably 100 μm or less.

＜シートの坪量＞
シートの坪量は、とくに限定されないが、たとえば１０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、２０ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましく、３０ｇ／ｍ^２以上であることがさらに好ましい。また、シートの坪量は、とくに限定されないが、たとえば２００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１５０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。ここで、シートの坪量は、たとえばＪＩＳＰ８１２４に準拠し、算出することができる。 <Sheet basis weight>
The basis weight of the sheet is not particularly limited, but is preferably 10 g / m ² or more, more preferably 20 g / m ² or more, and further preferably 30 g / m ² or more. The basis weight of the sheet is not particularly limited, but is preferably 200 g / m ² or less, and more preferably 150 g / m ² or less. Here, the basis weight of the sheet can be calculated in accordance with, for example, JIS P 8124.

＜シートの密度＞
シートの密度は、とくに限定されないが、たとえば０．１ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、０．８ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましい。また、シートの密度は、とくに限定されないが、たとえば５．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、３．０ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３以下であることがさらに好ましい。ここで、シートの密度は、５０ｍｍ角のシートを２３℃、５０％ＲＨ条件下で２４時間調湿した後、シートの厚みおよび質量を測定することにより算出することができる。 <Sheet density>
The density of the sheet is not particularly limited, but is preferably 0.1 g / cm ³ or more, more preferably 0.5 g / cm ³ or more, and further preferably 0.8 g / cm ³ or more. preferable. The density of the sheet is not particularly limited, but is preferably 5.0 g / cm ³ or less, more preferably 3.0 g / cm ³ or less, and 1.5 g / cm ³ or less, for example. Is even more preferable. Here, the density of the sheet can be calculated by measuring the thickness and mass of the sheet after adjusting the humidity of a 50 mm square sheet under the conditions of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours.

［積層体の特性］
本発明において、積層体の吸水率、線膨張率、ヘーズ、全光透過率、ＹＩ値、耐ワレ折り曲げ回数は、積層体についても同様の範囲であることが好ましい。
とくに、本発明の積層体は、耐ワレ折り曲げ回数が１０万回以上であることが好ましく、２０万回以上であることがより好ましく、４０万回以上であることがさらに好ましい。 [Characteristics of laminate]
In the present invention, the water absorption rate, linear expansion coefficient, haze, total light transmittance, YI value, and crack resistance bending frequency of the laminated body are preferably in the same range for the laminated body.
In particular, the laminate of the present invention preferably has a crack-resistant bending count of 100,000 times or more, more preferably 200,000 times or more, and even more preferably 400,000 times or more.

本発明のシートは、吸水率および線熱膨張率が低く、また、透明性が高い。さらに、高湿下における寸法安定性に優れる。本発明のシートは、水分の持ち込みや、熱膨張が問題となる各種の用途に適用可能である。具体的には、たとえば、各種のディスプレイ装置、太陽電池等の光透過性の基板の用途に適している。また、電子機器の基板、家電の部材、各種乗り物や建材の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適用可能である。
また、本発明のシートを備える積層体は、吸水率および線膨張率が低く、透明性が高く、高湿下における寸法安定性に優れることが好ましく、水分の持ち込みや、熱膨張が問題となる各種の用途に適用が期待される。具体的には、上述した各種の用途への適用が期待される。 The sheet of the present invention has a low water absorption rate and a low coefficient of linear thermal expansion, and has high transparency. Furthermore, it is excellent in dimensional stability under high humidity. The sheet of the present invention can be applied to various applications in which moisture is brought in and thermal expansion is a problem. Specifically, for example, it is suitable for applications of light-transmitting substrates such as various display devices and solar cells. It can also be applied to applications such as substrates for electronic devices, materials for home appliances, window materials for various vehicles and building materials, interior materials, exterior materials, and packaging materials.
Further, the laminate provided with the sheet of the present invention preferably has a low water absorption rate and a linear expansion coefficient, high transparency, and excellent dimensional stability under high humidity, and there are problems of water carry-in and thermal expansion. It is expected to be applied to various applications. Specifically, it is expected to be applied to the various uses described above.

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limited by the specific examples shown below.

＜製造例１＞
［微細繊維状セルロース分散液（１）の製造］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ^２シート状、離解してＪＩＳＰ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。 <Manufacturing example 1>
[Manufacturing of fine fibrous cellulose dispersion (1)]
As the raw material pulp, softwood kraft pulp manufactured by Oji Paper Co., Ltd. (solid content 93% by mass, basis weight 245 g / m ² sheets, separated and measured according to JIS P 8121) has a Canadian standard drainage degree (CSF). 700 ml) was used.

この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。
まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースにリンオキソ酸基を導入し、リンオキソ酸化パルプ１を得た。 The raw material pulp was subjected to phosphorus oxo oxidation treatment as follows.
First, a mixed aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate and urea is added to 100 parts by mass (absolute dry mass) of the raw material pulp to obtain 45 parts by mass of ammonium dihydrogen phosphate, 120 parts by mass of urea, and 150 parts by mass of water. To obtain a chemical-impregnated pulp. Next, the obtained chemical-impregnated pulp was heated in a hot air dryer at 165 ° C. for 250 seconds to introduce a phosphorus oxo acid group into the cellulose in the pulp to obtain a phosphorus oxo oxide pulp 1.

次いで、得られたリンオキソ酸化パルプ１に対して洗浄処理を行った。
洗浄処理は、リンオキソ酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。 Next, the obtained phosphorus oxo oxide pulp 1 was washed.
The washing treatment is carried out by repeating the operation of pouring 10 L of ion-exchanged water into 100 g (absolutely dry mass) of phosphorus oxo oxide pulp, stirring the pulp dispersion liquid so that the pulp is uniformly dispersed, and then filtering and dehydrating the pulp. went. When the electrical conductivity of the filtrate became 100 μS / cm or less, the washing end point was set.

次いで、洗浄後のリンオキソ酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。
まず、洗浄後のリンオキソ酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリンオキソ酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リンオキソ酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施されたリンオキソ酸化パルプを得た。次いで、中和処理後のリンオキソ酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。 Next, the washed phosphorus oxo oxide pulp was neutralized as follows.
First, the washed phosphorus oxo oxide pulp was diluted with 10 L of ion-exchanged water, and then a 1N aqueous sodium hydroxide solution was added little by little with stirring to obtain a phosphorus oxo oxide pulp slurry having a pH of 12 or more and 13 or less. .. Then, the phosphorus oxo oxide pulp slurry was dehydrated to obtain a neutralized phosphorus oxo oxide pulp. Next, the phosphorylated pulp after the neutralization treatment was subjected to the above washing treatment.

これにより得られたリンオキソ酸化パルプに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ^−１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。
また、得られたリンオキソ酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。 The infrared absorption spectrum of the resulting phosphorus oxo-oxidized pulp was measured using FT-IR. As a result, absorption of the phosphate group based on P = O was observed around 1230 cm ^-1 , and it was confirmed that the phosphate group was added to the pulp.
Further, when the obtained phosphorous oxide pulp was tested and analyzed by an X-ray diffractometer, it was found at two positions, 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less. A typical peak was confirmed, and it was confirmed that it had cellulose type I crystals.

得られたリンオキソ酸化パルプ１にイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液（１）を得た。
Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。
また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。なお、後述する測定方法で測定されるリンオキソ酸基量（第１解離酸量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、総解離酸量は２．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。 Ion-exchanged water was added to the obtained phosphorus oxo oxide pulp 1 to prepare a slurry having a solid content concentration of 2% by mass. This slurry was treated twice with a wet atomizing device (manufactured by Sugino Machine Limited, Starburst) at a pressure of 200 MPa to obtain a fine fibrous cellulose dispersion liquid (1) containing fine fibrous cellulose.
By X-ray diffraction, it was confirmed that this fine fibrous cellulose maintained the cellulose type I crystal.
Moreover, when the fiber width of the fine fibrous cellulose was measured using a transmission electron microscope, it was 3 to 5 nm. The amount of phosphorus oxo acid groups (first dissociated acid amount) measured by the measuring method described later was 1.45 mmol / g. The total amount of dissociated acid was 2.45 mmol / g.

＜製造例２＞
［微細繊維状セルロース分散液（２）の製造］
リン酸二水素アンモニウムの代わりに亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部を用いた以外は、製造例１と同様に操作を行い、リンオキソ酸化パルプ２および微細繊維状セルロース分散液（２）を得た。 <Manufacturing example 2>
[Manufacturing of fine fibrous cellulose dispersion (2)]
The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that 33 parts by mass of phosphorous acid (phosphonic acid) was used instead of ammonium dihydrogen phosphate to obtain phosphorous oxide pulp 2 and fine fibrous cellulose dispersion (2). It was.

得られたリンオキソ酸化パルプ２に対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ^−１付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに（亜）リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。 The infrared absorption spectrum of the obtained phosphorus oxo oxide pulp 2 was measured using FT-IR. As a result, P = O-based absorption of the phosphonic acid group, which is a tautomer of the phosphite group, was observed near 1210 cm ^-1 , and a (sub) phosphate group (phosphonic acid group) was added to the pulp. It was confirmed that there was.

また、得られたリンオキソ酸化パルプ２を供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。 Further, when the obtained phosphorus oxo oxide pulp 2 was tested and analyzed by an X-ray diffractometer, two positions, 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less, were located. A typical peak was confirmed in, and it was confirmed that it had cellulose type I crystals.

Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。また、微細繊維状セルロース分散液（２）について、後述する測定方法で測定されるセルロースに導入された亜リン酸基量（第１解離酸量）および総解離酸量はそれぞれ、１．５１ｍｍｏｌ／ｇ、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。 By X-ray diffraction, it was confirmed that the obtained fine fibrous cellulose maintained the cellulose type I crystal. The fiber width of the fine fibrous cellulose was measured using a transmission electron microscope and found to be 3 to 5 nm. Regarding the fine fibrous cellulose dispersion (2), the amount of phosphorous acid group (first dissociated acid amount) and the total amount of dissociated acid introduced into the cellulose measured by the measuring method described later are 1.51 mmol / respectively. g, 1.54 mmol / g.

＜製造例３＞
［微細繊維状セルロース分散液（３）の製造］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（未乾燥）を使用した。この原料パルプに対してアルカリＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。
まず、乾燥質量１００質量部相当の上記原料パルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量部の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して３．８ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。 <Manufacturing example 3>
[Manufacturing of fine fibrous cellulose dispersion (3)]
As the raw material pulp, softwood kraft pulp (undried) manufactured by Oji Paper Co., Ltd. was used. Alkaline TEMPO oxidation treatment was carried out on this raw material pulp as follows.
First, the above-mentioned raw material pulp equivalent to 100 parts by mass of dry mass, 1.6 parts by mass of TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl), and 10 parts by mass of sodium bromide are added to 10,000 parts by mass of water. Dispersed in parts. Then, 13 parts by mass of an aqueous sodium hypochlorite solution was added to 1.0 g of pulp so as to be 3.8 mmol, and the reaction was started. During the reaction, a 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to keep the pH at 10 or more and 10.5 or less, and the reaction was considered to be completed when no change in pH was observed.

次いで、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。
洗浄処理は、ＴＥＭＰＯ酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。 Next, the obtained TEMPO oxide pulp was washed.
The washing treatment is carried out by dehydrating the pulp slurry after TEMPO oxidation to obtain a dehydrated sheet, pouring 5000 parts by mass of ion-exchanged water, stirring and uniformly dispersing the pulp slurry, and then repeating the operation of filtration and dehydration. It was. When the electrical conductivity of the filtrate became 100 μS / cm or less, the washing end point was set.

また、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。 Further, when the obtained TEMPO oxide pulp was tested and analyzed by an X-ray diffractometer, it was found at two positions, 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less. A typical peak was confirmed, and it was confirmed that it had cellulose type I crystals.

得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液（３）を得た。 Ion-exchanged water was added to the obtained TEMPO oxidized pulp to prepare a slurry having a solid content concentration of 2% by mass. This slurry was treated twice with a wet atomizing device (manufactured by Sugino Machine Limited, Starburst) at a pressure of 200 MPa to obtain a fine fibrous cellulose dispersion liquid (3) containing fine fibrous cellulose.

微細繊維状セルロース分散液（３）について、後述する測定方法で測定されるセルロースに導入されたカルボキシ基量は、１．３０ｍｍｏｌ／ｇだった。 Regarding the fine fibrous cellulose dispersion (3), the amount of carboxy groups introduced into the cellulose measured by the measuring method described later was 1.30 mmol / g.

＜実施例１＞
固形分濃度が２．０質量部の微細繊維状セルロース分散液（１）にイオン交換水を加え、固形分濃度０．５質量部の微細繊維状セルロース分散液（Ａ）とした。
得られた微細繊維状セルロース分散液（Ａ）にポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＡＥ、荒川化学工業株式会社製、アラフィックス２５５）を微細繊維状セルロース１０質量部に対し、３質量部となるように添加した。その後、ウレタンディスパージョン（第一工業製薬株式会社製、スーパーフレックス１５０）を微細繊維状セルロース１０質量部に対し、９０質量部となるように添加し、シート原料を得た。 <Example 1>
Ion-exchanged water was added to the fine fibrous cellulose dispersion (1) having a solid content concentration of 2.0 parts by mass to obtain a fine fibrous cellulose dispersion (A) having a solid content concentration of 0.5 parts by mass.
Polyamine polyamide epichlorohydrin (PAE, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Alafix 255) was added to the obtained fine fibrous cellulose dispersion (A) so as to be 3 parts by mass with respect to 10 parts by mass of fine fibrous cellulose. Was added to. Then, urethane dispersion (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Superflex 150) was added to 10 parts by mass of fine fibrous cellulose so as to be 90 parts by mass to obtain a sheet raw material.

〔シート化〕
上記の方法で調製したシート原料を、シートの仕上がり坪量が５０ｇ／ｍ^２になるように計量して、市販のアクリル板に塗工し７０℃の乾燥機で２４時間乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の板を配置した。以上の手順によりシートを得た。
得られたシートに対して、屈曲半径０．５ｍｍおよび１ｍｍ、屈曲速度３０回／分、屈曲角度１８０°の折り曲げ試験を４０万回実施した結果、いずれも筋の発生や白化は見られなかった。 [Sheet]
The sheet raw material prepared by the above method was weighed so that the finished basis weight of the sheet was 50 g / m ² , coated on a commercially available acrylic plate, and dried in a dryer at 70 ° C. for 24 hours. A dammed plate was placed on the acrylic plate so as to have a predetermined basis weight. A sheet was obtained by the above procedure.
As a result of conducting a bending test of the obtained sheet with a bending radius of 0.5 mm and 1 mm, a bending speed of 30 times / minute, and a bending angle of 180 ° 400,000 times, no streaks or whitening were observed. ..

＜実施例２＞
ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンの添加量を５質量部とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
得られたシートに対して、屈曲半径０．５ｍｍおよび１ｍｍ、屈曲速度３０回／分、屈曲角度１８０°の折り曲げ試験を４０万回実施した結果、いずれも筋の発生や白化は見られなかった。 <Example 2>
A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyamine polyamide epichlorohydrin added was 5 parts by mass.
As a result of conducting a bending test of the obtained sheet with a bending radius of 0.5 mm and 1 mm, a bending speed of 30 times / minute, and a bending angle of 180 ° 400,000 times, no streaks or whitening were observed. ..

＜実施例３＞
固形分濃度０．５質量部の微細繊維状セルロース分散液（Ａ）にポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンを微細繊維状セルロース１０質量部に対し、３質量部となるように添加した。その後、ウレタンディスパージョンを微細繊維状セルロース１０質量部に対し、９０質量部となるように添加した。さらにその後、架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２）を微細繊維状セルロース１０質量部に対し、７．２質量部となるように添加したものをシート原料とし、シート化した。
得られたシートに対して、屈曲半径０．５ｍｍおよび１ｍｍ、屈曲速度３０回／分、屈曲角度１８０°の折り曲げ試験を４０万回実施した結果、いずれも筋の発生や白化は見られなかった。 <Example 3>
Polyamine polyamide epichlorohydrin was added to the fine fibrous cellulose dispersion (A) having a solid content concentration of 0.5 parts by mass so as to be 3 parts by mass with respect to 10 parts by mass of the fine fibrous cellulose. Then, urethane dispersion was added so as to be 90 parts by mass with respect to 10 parts by mass of fine fibrous cellulose. After that, a cross-linking agent (Carbodilite V-02-L2 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) was added to 10 parts by mass of fine fibrous cellulose so as to be 7.2 parts by mass, and the sheet was made into a sheet. ..
As a result of conducting a bending test of the obtained sheet with a bending radius of 0.5 mm and 1 mm, a bending speed of 30 times / minute, and a bending angle of 180 ° 400,000 times, no streaks or whitening were observed. ..

＜実施例４＞
固形分濃度０．５質量部の微細繊維状セルロース分散液（Ａ）にポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンを微細繊維状セルロース１５質量部に対し、３質量部となるように添加した。その後、ウレタンディスパージョンを微細繊維状セルロース１５質量部に対し、９０質量部となるように添加したものをシート原料とし、シート化した。
得られたシートに対して、屈曲半径０．５ｍｍおよび１ｍｍ、屈曲速度３０回／分、屈曲角度１８０°の折り曲げ試験を４０万回実施した結果、いずれも筋の発生や白化は見られなかった。 <Example 4>
Polyamine polyamide epichlorohydrin was added to the fine fibrous cellulose dispersion (A) having a solid content concentration of 0.5 parts by mass so as to be 3 parts by mass with respect to 15 parts by mass of the fine fibrous cellulose. Then, urethane dispersion was added to 15 parts by mass of fine fibrous cellulose so as to be 90 parts by mass, and the sheet was made into a sheet.
As a result of conducting a bending test of the obtained sheet with a bending radius of 0.5 mm and 1 mm, a bending speed of 30 times / minute, and a bending angle of 180 ° 400,000 times, no streaks or whitening were observed. ..

＜実施例５＞
固形分濃度０．５質量部の微細繊維状セルロース分散液（Ａ）にポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンを微細繊維状セルロース１５質量部に対し、３質量部となるように添加した。その後、ウレタンディスパージョンを微細繊維状セルロース１５質量部に対し、９０質量部となるように添加した。さらにその後、架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２）を微細繊維状セルロース１５質量部に対し、７．２質量部となるように添加したものをシート原料とし、シート化した。
得られたシートに対して、屈曲半径０．５ｍｍおよび１ｍｍ、屈曲速度３０回／分、屈曲角度１８０°の折り曲げ試験を４０万回実施した結果、いずれも筋の発生や白化は見られなかった。 <Example 5>
Polyamine polyamide epichlorohydrin was added to the fine fibrous cellulose dispersion (A) having a solid content concentration of 0.5 parts by mass so as to be 3 parts by mass with respect to 15 parts by mass of the fine fibrous cellulose. Then, urethane dispersion was added so as to be 90 parts by mass with respect to 15 parts by mass of fine fibrous cellulose. After that, a cross-linking agent (Carbodilite V-02-L2 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) was added to 15 parts by mass of fine fibrous cellulose so as to be 7.2 parts by mass, and the sheet was made into a sheet. ..
As a result of conducting a bending test of the obtained sheet with a bending radius of 0.5 mm and 1 mm, a bending speed of 30 times / minute, and a bending angle of 180 ° 400,000 times, no streaks or whitening were observed. ..

＜実施例６＞
固形分濃度０．５質量部の微細繊維状セルロース分散液（Ａ）にポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンを微細繊維状セルロース１５質量部に対し、３質量部となるように添加した。その後、ウレタン変性アクリル樹脂ディスパージョン（ジャパンコーティングレジン株式会社製、リカボンドＳＵ−１００）を微細繊維状セルロース１５質量部に対し、９０質量部となるように添加したものをシート原料とし、シート化した。
得られたシートに対して、屈曲半径０．５ｍｍおよび１ｍｍ、屈曲速度３０回／分、屈曲角度１８０°の折り曲げ試験を４０万回実施した結果、いずれも筋の発生や白化は見られなかった。 <Example 6>
Polyamine polyamide epichlorohydrin was added to the fine fibrous cellulose dispersion (A) having a solid content concentration of 0.5 parts by mass so as to be 3 parts by mass with respect to 15 parts by mass of the fine fibrous cellulose. Then, urethane-modified acrylic resin dispersion (Ricabond SU-100 manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd.) was added to 15 parts by mass of fine fibrous cellulose so as to be 90 parts by mass, and the sheet was made into a sheet. ..
As a result of conducting a bending test of the obtained sheet with a bending radius of 0.5 mm and 1 mm, a bending speed of 30 times / minute, and a bending angle of 180 ° 400,000 times, no streaks or whitening were observed. ..

＜実施例７＞
固形分濃度０．５質量部の微細繊維状セルロース分散液（Ａ）にポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンを微細繊維状セルロース１５質量部に対し、３質量部となるように添加した。その後、ウレタン変性アクリル樹脂ディスパージョン（ジャパンコーティングレジン株式会社製、リカボンドＳＵ−１００）を微細繊維状セルロース１５質量部に対し、９０質量部となるように添加した。さらにその後、架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２）を微細繊維状セルロース１５質量部に対し、７．２質量部となるように添加したものをシート原料とし、シート化した。
得られたシートに対して、屈曲半径０．５ｍｍおよび１ｍｍ、屈曲速度３０回／分、屈曲角度１８０°の折り曲げ試験を４０万回実施した結果、いずれも筋の発生や白化は見られなかった。 <Example 7>
Polyamine polyamide epichlorohydrin was added to the fine fibrous cellulose dispersion (A) having a solid content concentration of 0.5 parts by mass so as to be 3 parts by mass with respect to 15 parts by mass of the fine fibrous cellulose. Then, urethane-modified acrylic resin dispersion (Ricabond SU-100, manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd.) was added so as to be 90 parts by mass with respect to 15 parts by mass of fine fibrous cellulose. After that, a cross-linking agent (Carbodilite V-02-L2 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) was added to 15 parts by mass of fine fibrous cellulose so as to be 7.2 parts by mass, and the sheet was made into a sheet. ..
As a result of conducting a bending test of the obtained sheet with a bending radius of 0.5 mm and 1 mm, a bending speed of 30 times / minute, and a bending angle of 180 ° 400,000 times, no streaks or whitening were observed. ..

＜実施例８＞
固形分濃度が２．０質量部の微細繊維状セルロース分散液（２）にイオン交換水を加え、固形分濃度０．５質量部の微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）とした。
微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）を用いた以外は実施例４と同様にしてシートを得た。
得られたシートに対して、屈曲半径０．５ｍｍおよび１ｍｍ、屈曲速度３０回／分、屈曲角度１８０°の折り曲げ試験を４０万回実施した結果、いずれも筋の発生や白化は見られなかった。 <Example 8>
Ion-exchanged water was added to the fine fibrous cellulose dispersion (2) having a solid content concentration of 2.0 parts by mass to obtain a fine fibrous cellulose dispersion (B) having a solid content concentration of 0.5 parts by mass.
A sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that the fine fibrous cellulose dispersion (B) was used.
As a result of conducting a bending test of the obtained sheet with a bending radius of 0.5 mm and 1 mm, a bending speed of 30 times / minute, and a bending angle of 180 ° 400,000 times, no streaks or whitening were observed. ..

＜実施例９＞
微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）を用いた以外は実施例５と同様にしてシートを得た。
得られたシートに対して、屈曲半径０．５ｍｍおよび１ｍｍ、屈曲速度３０回／分、屈曲角度１８０°の折り曲げ試験を４０万回実施した結果、いずれも筋の発生や白化は見られなかった。 <Example 9>
A sheet was obtained in the same manner as in Example 5 except that the fine fibrous cellulose dispersion (B) was used.
As a result of conducting a bending test of the obtained sheet with a bending radius of 0.5 mm and 1 mm, a bending speed of 30 times / minute, and a bending angle of 180 ° 400,000 times, no streaks or whitening were observed. ..

＜実施例１０＞
固形分濃度が２．０質量部の微細繊維状セルロース分散液（３）にイオン交換水を加え、固形分濃度０．５質量部の微細繊維状セルロース分散液（Ｃ）とした。
微細繊維状セルロース分散液（Ｃ）を用いた以外は実施例４と同様にしてシートを得た。
得られたシートに対して、屈曲半径０．５ｍｍおよび１ｍｍ、屈曲速度３０回／分、屈曲角度１８０°の折り曲げ試験を４０万回実施した結果、いずれも筋の発生や白化は見られなかった。 <Example 10>
Ion-exchanged water was added to the fine fibrous cellulose dispersion (3) having a solid content concentration of 2.0 parts by mass to obtain a fine fibrous cellulose dispersion (C) having a solid content concentration of 0.5 parts by mass.
A sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that the fine fibrous cellulose dispersion (C) was used.
As a result of conducting a bending test of the obtained sheet with a bending radius of 0.5 mm and 1 mm, a bending speed of 30 times / minute, and a bending angle of 180 ° 400,000 times, no streaks or whitening were observed. ..

＜実施例１１＞
微細繊維状セルロース分散液（Ｃ）を用いた以外は実施例５と同様にしてシートを得た。
得られたシートに対して、屈曲半径０．５ｍｍおよび１ｍｍ、屈曲速度３０回／分、屈曲角度１８０°の折り曲げ試験を４０万回実施した結果、いずれも筋の発生や白化は見られなかった。 <Example 11>
A sheet was obtained in the same manner as in Example 5 except that the fine fibrous cellulose dispersion (C) was used.
As a result of conducting a bending test of the obtained sheet with a bending radius of 0.5 mm and 1 mm, a bending speed of 30 times / minute, and a bending angle of 180 ° 400,000 times, no streaks or whitening were observed. ..

＜実施例１２＞
微細繊維状セルロース分散液（Ａ）を用い、微細繊維状セルロースの添加量をウレタンディスパージョン９０質量部に対し、６０質量部とした以外は実施例５と同様にしてシートを得た。 <Example 12>
Using the fine fibrous cellulose dispersion (A), a sheet was obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount of the fine fibrous cellulose added was 60 parts by mass with respect to 90 parts by mass of the urethane dispersion.

＜比較例１＞
微細繊維状セルロース分散液（Ａ）にウレタンディスパージョンを、微細繊維状セルロース１０質量部に対し、９０質量部となるように添加したものをシート原料とし、シート化した。
得られたシートに対して、屈曲半径０．５ｍｍおよび１ｍｍ、屈曲速度３０回／分、屈曲角度１８０°の折り曲げ試験を４０万回実施した結果、いずれも筋の発生や白化は見られなかった。 <Comparative example 1>
A sheet was prepared by adding urethane dispersion to the fine fibrous cellulose dispersion (A) so as to be 90 parts by mass with respect to 10 parts by mass of the fine fibrous cellulose.
As a result of conducting a bending test of the obtained sheet with a bending radius of 0.5 mm and 1 mm, a bending speed of 30 times / minute, and a bending angle of 180 ° 400,000 times, no streaks or whitening were observed. ..

＜比較例２＞
微細繊維状セルロース分散液（Ａ）にウレタンディスパージョンを、微細繊維状セルロース１５質量部に対し、９０質量部となるように添加した。その後、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンを微細繊維状セルロース１５質量部に対し、３質量部となるように添加したものをシート原料とし、シート化した。
得られたシートに対して、屈曲半径０．５ｍｍおよび１ｍｍ、屈曲速度３０回／分、屈曲角度１８０°の折り曲げ試験を４０万回実施した結果、いずれも筋の発生や白化は見られなかった。 <Comparative example 2>
Urethane dispersion was added to the fine fibrous cellulose dispersion (A) so as to be 90 parts by mass with respect to 15 parts by mass of the fine fibrous cellulose. Then, polyamine polyamide epichlorohydrin was added to 15 parts by mass of fine fibrous cellulose so as to be 3 parts by mass, and the sheet was made into a sheet.
As a result of conducting a bending test of the obtained sheet with a bending radius of 0.5 mm and 1 mm, a bending speed of 30 times / minute, and a bending angle of 180 ° 400,000 times, no streaks or whitening were observed. ..

＜比較例３＞
微細繊維状セルロース分散液（Ａ）にウレタンディスパージョンを、微細繊維状セルロース１５質量部に対し、９０質量部となるように添加した。その後、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンを微細繊維状セルロース１５質量部に対し、３質量部となるように添加した。さらにその後、架橋剤を微細繊維状セルロース１５質量部に対し、７．２質量部となるように添加したものをシート原料とし、シート化した。
得られたシートに対して、屈曲半径０．５ｍｍおよび１ｍｍ、屈曲速度３０回／分、屈曲角度１８０°の折り曲げ試験を４０万回実施した結果、いずれも筋の発生や白化は見られなかった。 <Comparative example 3>
Urethane dispersion was added to the fine fibrous cellulose dispersion (A) so as to be 90 parts by mass with respect to 15 parts by mass of the fine fibrous cellulose. Then, polyamine polyamide epichlorohydrin was added so as to be 3 parts by mass with respect to 15 parts by mass of fine fibrous cellulose. After that, a cross-linking agent was added to 15 parts by mass of fine fibrous cellulose so as to be 7.2 parts by mass, and the sheet was made into a sheet.
As a result of conducting a bending test of the obtained sheet with a bending radius of 0.5 mm and 1 mm, a bending speed of 30 times / minute, and a bending angle of 180 ° 400,000 times, no streaks or whitening were observed. ..

＜比較例４＞
微細繊維状セルロース分散液（Ａ）に、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンを、微細繊維状セルロース８０質量部に対し、３質量部添加した。その後、ウレタンディスパージョンを微細繊維状セルロース８０質量部に対し、２０質量部添加したものをシート原料とし、シート化した。 <Comparative example 4>
To the fine fibrous cellulose dispersion (A), 3 parts by mass of polyamine polyamide epichlorohydrin was added to 80 parts by mass of the fine fibrous cellulose. Then, 20 parts by mass of urethane dispersion was added to 80 parts by mass of fine fibrous cellulose as a sheet raw material to form a sheet.

＜比較例５＞
〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の溶解〕
ＰＶＡ２２−８８（株式会社クラレ製、ケン化度８７．０〜８９．０ｍｏｌ％、重合度２２００）を固形分濃度が５質量部となるようにイオン交換水に加え、撹拌しながら９０℃まで昇温し、ＰＶＡ水溶液を得た。
ウレタン樹脂をＰＶＡに変更した以外は実施例４と同様にしてシートを得た。 <Comparative example 5>
[Dissolution of polyvinyl alcohol (PVA)]
PVA22-88 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 87.0 to 89.0 mol%, degree of polymerization 2200) was added to ion-exchanged water so that the solid content concentration was 5 parts by mass, and the temperature was raised to 90 ° C. with stirring. It was warmed to obtain an aqueous PVA solution.
A sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that the urethane resin was changed to PVA.

＜比較例６＞
ウレタン樹脂をＰＶＡに変更した以外は比較例４と同様にしてシートを得た。 <Comparative Example 6>
A sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the urethane resin was changed to PVA.

＜比較例７＞
〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）の溶解〕
イオン交換水に、ポリエチレンオキサイド（住友精化株式会社製、ＰＥＯ−１８）を１質量部になるように加え、１時間撹拌して溶解し、ＰＥＯ水溶液を得た。
ウレタン樹脂をＰＥＯに変更した以外は比較例４と同様にしてシートを得た。 <Comparative Example 7>
[Dissolution of polyethylene oxide (PEO)]
Polyethylene oxide (PEO-18 manufactured by Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd.) was added to ion-exchanged water so as to form 1 part by mass, and the mixture was stirred for 1 hour to dissolve to obtain an aqueous PEO solution.
A sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the urethane resin was changed to PEO.

＜シート原料の添加順＞
実施例・比較例の表中の添加順に関しては下記のとおり。
（１）０．５％の微細繊維状セルロース分散液にポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンを添加してから、樹脂を添加した。また、実施例３、５、７、９、１１に関しては、樹脂を添加後に、さらに架橋剤を添加した。
（２）０．５％の微細繊維状セルロース分散液に樹脂を添加してから、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンを添加した。また、比較例３に関しては、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンを添加後に、さらに架橋剤を添加した。
（３）０．５％の微細繊維状セルロース分散液に樹脂を添加した。 <Order of adding sheet raw materials>
The order of addition in the table of Examples and Comparative Examples is as follows.
(1) Polyamine polyamide epichlorohydrin was added to a 0.5% fine fibrous cellulose dispersion, and then a resin was added. Further, with respect to Examples 3, 5, 7, 9 and 11, a cross-linking agent was further added after the resin was added.
(2) After adding the resin to the 0.5% fine fibrous cellulose dispersion, polyamine polyamide epichlorohydrin was added. Further, in Comparative Example 3, a cross-linking agent was further added after adding the polyamine polyamide epichlorohydrin.
(3) A resin was added to a 0.5% fine fibrous cellulose dispersion.

［測定方法］
＜シートの全光線透過率＞
ＪＩＳＫ７３６１に準拠し、ヘーズメータ（株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。 [Measuring method]
<Total light transmittance of sheet>
The total light transmittance was measured using a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Technology Research Institute Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7361. The results are shown in Table 1.

＜シートのヘーズ＞
ＪＩＳＫ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ−１５０）を用いてヘーズを測定した。結果を表１に示す。 <Sheet haze>
The haze was measured using a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Technology Research Institute Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7136. The results are shown in Table 1.

＜シートの黄色度（ＹＩ値）＞
ＪＩＳＫ７３７３に準拠し、ＣｏｌｏｕｒＣｕｔｅｉ（スガ試験機株式会社製）を用いてシートの黄色度（ＹＩ値）を測定した。結果を表１に示す。 <Yellowness of sheet (YI value)>
The yellowness (YI value) of the sheet was measured using Color Cutei (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7373. The results are shown in Table 1.

＜シートの線熱膨張率＞
シートをレーザーカッターにより、幅４ｍｍ×長さ３０ｍｍに切り出した。これを、熱機械分析装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＴＭＡ７１００）にセットして、引張モードでチャック間２０ｍｍ、荷重１０ｇ、窒素雰囲気下で室温から１８０℃まで５℃／分で昇温、１８０℃から２５℃まで５℃／分で降温した際の１００℃から１５０℃の測定値から線熱膨張率（ｐｐｍ／Ｋ）を求めた。結果を表１に示す。 <Coefficient of linear thermal expansion of sheet>
The sheet was cut into a width of 4 mm and a length of 30 mm by a laser cutter. This was set in a thermomechanical analyzer (TMA7100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the temperature was raised from room temperature to 180 ° C at 5 ° C / min under a tension mode with a chuck distance of 20 mm, a load of 10 g, and a nitrogen atmosphere. The coefficient of linear thermal expansion (ppm / K) was determined from the measured values at 100 ° C. to 150 ° C. when the temperature was lowered from ° C. to 25 ° C. at 5 ° C./min. The results are shown in Table 1.

＜シートの吸水率＞
５０ｍｍ角のシートを切り出し、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したシートの質量をＷ_ｄ（ｇ）、イオン交換水に２４時間浸漬した後のシート質量をＷ（ｇ）とし、下記の式から吸水率を求めた。結果を表１に示す。
吸水率（％）＝（Ｗ−Ｗ_ｄ）／Ｗ_ｄ×１００ <Water absorption rate of sheet>
The mass of the sheet obtained by cutting out a 50 mm square sheet and adjusting the humidity at 23 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours is W _d (g), and the mass of the sheet after being immersed in ion-exchanged water for 24 hours is W (g). The water absorption rate was calculated from the formula of. The results are shown in Table 1.
Water absorption rate (%) = (W-W _d ) / W _d x 100

＜高湿下でのシートの寸法安定性＞
５０ｍｍ角のシートを、８５℃、８５％ＲＨ条件下に２４０時間静置し、しわやぼこつき等外観で下記のとおり評価した。結果を表１に示す。
○：試験前（２３℃、５０％ＲＨ条件下で静置時）と比較し、しわ・ぼこつきがなく、平滑である
△：試験前と比較し、全体の平滑性は保持しているものの、一部しわ・ぼこつきがみられる
×：試験前と比較し、全体にしわ・ぼこつきが見られ、平滑なシートでない <Dimensional stability of the sheet under high humidity>
A 50 mm square sheet was allowed to stand at 85 ° C. and 85% RH for 240 hours, and evaluated as follows in terms of appearance such as wrinkles and irregularities. The results are shown in Table 1.
◯: Compared with before the test (when left standing at 23 ° C. and 50% RH), there is no wrinkle or unevenness, and it is smooth. Δ: Compared with before the test, the overall smoothness is maintained. However, some wrinkles and bumps are seen. ×: Compared to before the test, wrinkles and bumps are seen on the whole, and the sheet is not smooth.

＜屈曲時の耐ワレ性・耐久性評価＞
シートを１５ｍｍ×１００ｍｍに切り出した。これを、折り曲げ試験機（ユアサシステム機器株式会社製、ＤＭＬＨＰ−ＣＳ）にて、屈曲半径１ｍｍ、または０．５ｍｍ、屈曲速度３０回／分、屈曲角度１８０°の折り曲げ試験に供した。屈曲回数４０万回まで実施し、筋の発生や白化について評価した。
また、屈曲半径１ｍｍで、屈曲試験を２０万回行った後のシートの外観から、下記のとおり耐ワレ性・耐久性を評価した。結果を表１に示す。
○：屈曲試験２０万回後、折りグセがない、または折りグセはあるが、筋の発生や白化がみられない
△：屈曲試験２０万回後も割れはないが、筋の発生や白化がみられる、または、屈曲試験５万回終了時点で折りグセが発生
×：屈曲試験２０万回を実施する前に割れてしまう <Evaluation of crack resistance and durability during bending>
The sheet was cut out to 15 mm × 100 mm. This was subjected to a bending test with a bending radius of 1 mm or 0.5 mm, a bending speed of 30 times / minute, and a bending angle of 180 ° using a bending tester (DMLHP-CS, manufactured by Yuasa System Co., Ltd.). It was flexed up to 400,000 times and evaluated for muscle development and whitening.
Further, the crack resistance and durability were evaluated as follows from the appearance of the sheet after the bending test was performed 200,000 times with a bending radius of 1 mm. The results are shown in Table 1.
◯: No creases or creases after 200,000 flexion tests, but no streaks or whitening △: No cracks after 200,000 flexion tests, but streaks or whitening It can be seen, or creases occur at the end of 50,000 bending tests.

実施例では、ヘーズが１０％以下であり、吸水率が５０％以下であり、かつ、線熱膨張率が５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、さらに、高湿下での寸法安定性に優れたシートが得られた。また、実施例のシートは、全光透過率が高く、ＹＩ値が３以下であった。
また、シートの固形分中の樹脂の配合量が７０質量％以上である実施例１〜１１では、屈曲角度１８０°、屈曲速度３０回／分、屈曲半径１ｍｍで折り曲げ試験をしたときに、耐ワレ曲げ回数が２０万回以上であり、また、屈曲半径１ｍｍ、より厳しい屈曲半径０．５ｍｍで、屈曲速度３０回／分、屈曲角度１８０°の折り曲げ試験を４０万回実施しても、いずれも筋の発生や白化は見られず、優れた耐ワレ・耐久性を示すことが明らかとなった。
一方、湿潤紙力増強剤を含有しない、比較例１では、吸水率が高くなり、十分な耐水性が得られなかった。また、高湿下での寸法安定性も十分ではなかった。
また、シートの製造方法の混合の順序が異なる比較例２および３では、ヘーズが高くなり、十分な透明性が得られなかった。
さらに、微細繊維状セルロースの含有量がシートの固形分中の５０質量％を超える比較例４では、吸水率が高く、十分な耐水性が得られないとともに、高湿下での寸法安定性も十分ではなかった。 In the examples, a sheet having a haze of 10% or less, a water absorption rate of 50% or less, a linear thermal expansion coefficient of 50 ppm / K or less, and excellent dimensional stability under high humidity is obtained. Obtained. In addition, the sheet of the example had a high total light transmittance and a YI value of 3 or less.
Further, in Examples 1 to 11 in which the blending amount of the resin in the solid content of the sheet is 70% by mass or more, when a bending test is performed at a bending angle of 180 °, a bending speed of 30 times / minute, and a bending radius of 1 mm, resistance is obtained. Even if the number of crack bendings is 200,000 or more, the bending radius is 1 mm, the bending radius is 0.5 mm, the bending speed is 30 times / minute, and the bending angle is 180 °, the bending test is performed 400,000 times. No streaks or whitening were observed, and it was clarified that it showed excellent crack resistance and durability.
On the other hand, in Comparative Example 1 containing no wet paper strength enhancer, the water absorption rate was high and sufficient water resistance could not be obtained. In addition, the dimensional stability under high humidity was not sufficient.
Further, in Comparative Examples 2 and 3 in which the mixing order of the sheet manufacturing methods was different, the haze was high and sufficient transparency could not be obtained.
Further, in Comparative Example 4 in which the content of the fine fibrous cellulose exceeds 50% by mass in the solid content of the sheet, the water absorption rate is high, sufficient water resistance cannot be obtained, and dimensional stability under high humidity is also obtained. It wasn't enough.

本発明によれば、吸水率および線熱膨張率が低く、透明性に優れ、さらに、高湿下における寸法安定性に優れるシートおよびその製造方法が提供される。
本発明のシートは、水分の持ち込みや、熱膨張が問題となる各種の用途に適用が期待される。具体的には、たとえば、各種のディスプレイ装置、太陽電池等の光透過性の基板の用途、また、電子機器の基板、家電の部材、各種乗り物や建材の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適用が期待される。 According to the present invention, there is provided a sheet having a low water absorption rate and a linear thermal expansion coefficient, excellent transparency, and excellent dimensional stability under high humidity, and a method for producing the same.
The sheet of the present invention is expected to be applied to various applications in which moisture is brought in and thermal expansion is a problem. Specifically, for example, various display devices, applications of light-transmitting substrates such as solar cells, substrates of electronic devices, members of home appliances, window materials of various vehicles and building materials, interior materials, exterior materials, packaging. It is expected to be applied to applications such as materials.

Claims

繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースと、水系樹脂エマルションおよび水系樹脂ディスパージョンから選ばれる少なくとも１つに由来する樹脂と、湿潤紙力増強剤とを配合してなるシートであって、
該シートの固形分中の該微細繊維状セルロースの配合量が５０質量％以下であり、
該シートの下記式（１）で表される吸水率が５０％以下であり、１００〜１５０℃における線熱膨張率が６０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、かつ、ヘーズが１０％以下である、
シート。
吸水率＝（Ｗ−Ｗｄ）／Ｗｄ×１００（１）
（ここで、Ｗはシートをイオン交換水に２４時間浸漬した後の質量、Ｗｄはシートを２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿した後の質量を示す。） A sheet obtained by blending fine fibrous cellulose having a fiber width of 1,000 nm or less, a resin derived from at least one selected from an aqueous resin emulsion and an aqueous resin dispersion, and a wet paper strength enhancer.
The blending amount of the fine fibrous cellulose in the solid content of the sheet is 50% by mass or less.
The water absorption rate of the sheet represented by the following formula (1) is 50% or less, the linear thermal expansion coefficient at 100 to 150 ° C. is 60 ppm / K or less, and the haze is 10% or less.
Sheet.
Water absorption rate = (W-Wd) / Wd × 100 (1)
(Here, W is the mass after immersing the sheet in ion-exchanged water for 24 hours, and Wd is the mass after adjusting the humidity of the sheet at 23 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours.)

前記湿潤紙力増強剤が、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンである、請求項１に記載のシート。 The sheet according to claim 1, wherein the wet paper strength enhancer is a polyamine polyamide epihalohydrin.

前記樹脂が、ウレタン樹脂およびアクリル樹脂から選択される少なくとも１つである、請求項１または２に記載のシート。 The sheet according to claim 1 or 2, wherein the resin is at least one selected from urethane resin and acrylic resin.

前記シートの含水率が９質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のシート。 The sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the water content of the sheet is 9% by mass or less.

さらに架橋剤を配合してなる、請求項１〜４のいずれかに記載のシート。 The sheet according to any one of claims 1 to 4, further comprising a cross-linking agent.

前記架橋剤が、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、およびオキサゾリン化合物よりなる群から選択される少なくとも１つである、請求項５に記載のシート。 The sheet according to claim 5, wherein the cross-linking agent is at least one selected from the group consisting of a carbodiimide compound, an isocyanate compound, and an oxazoline compound.

前記シートの固形分中の前記樹脂の配合量が５０質量％以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のシート。 The sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the amount of the resin blended in the solid content of the sheet is 50% by mass or more.

前記シートの固形分中の前記湿潤紙力増強剤の配合量が０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載のシート。 The sheet according to any one of claims 1 to 7, wherein the blending amount of the wet paper strength enhancer in the solid content of the sheet is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.

イエローインデックス（ＹＩ）が３以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のシート。 The sheet according to any one of claims 1 to 8, wherein the yellow index (YI) is 3 or less.

屈曲角度１８０°、屈曲速度３０回／分、屈曲半径１ｍｍで折り曲げ試験をしたときに、耐ワレ折り曲げ回数が２０万回以上である、請求項１〜９のいずれかに記載のシート。 The sheet according to any one of claims 1 to 9, wherein the crack resistance bending frequency is 200,000 times or more when a bending test is performed at a bending angle of 180 °, a bending speed of 30 times / minute, and a bending radius of 1 mm.

請求項１〜１０のいずれかに記載のシートの少なくとも一方の面に、無機層および有機層の少なくともいずれか１つが形成されている、積層体。 A laminate in which at least one of an inorganic layer and an organic layer is formed on at least one surface of the sheet according to any one of claims 1 to 10.

屈曲角度１８０°、屈曲速度３０回／分、屈曲半径１ｍｍで折り曲げ試験をしたときに、耐ワレ折り曲げ回数が２０万回以上である、請求項１１に記載の積層体。 The laminate according to claim 11, wherein the number of crack-resistant bendings is 200,000 or more when a bending test is performed at a bending angle of 180 °, a bending speed of 30 times / minute, and a bending radius of 1 mm.