JP2020191293A - 薄型電気化学セル - Google Patents

Abstract

【課題】軽量で多用途の電源として使用されることが可能な、薄型で可撓性のあるセルを含む装置の提供。【解決手段】中間電解質層１３によって互いに分離された少なくとも１対の上下に重なる電極層を含む薄型電気化学セル１を含む装置であって、セル外部は互いに封止された第一および第二積層シート３、９によって画定されており、各積層シートは、セルのそれぞれの外面を形成する最外層３ａ、９ａと、電流コレクタ層として機能し、電極層５、１１を支持するかまたは活性電極層としても機能する、同延最内導電層３ｂ、９ｂと、を有する装置。【選択図】図１ａ

Description

本発明は、薄型電気化学セルを組み込んだ装置、およびその製造方法に関する。これは具体的には、たとえば電池またはスーパーキャパシタ、特にリチウムまたはリチウムイオンベースのセル化学物質ベースのものなどの、軽量で多用途の電源として使用されることが可能な、薄型で可撓性のあるセルを含む装置に関する。

従来のコイン型またはボタン型セルは、いまやその多くの用途において、「ソフトパック」またはポーチ型セルに置き換えられてきており、これらはより薄型でより可撓性があり、より高いエネルギー密度を実現することができる。たとえば伝統的なリチウムイオン・ソフト・パック電池は、それぞれアルミニウムおよび銅電流コレクタ箔上に被覆された、活性カソードおよびアノード材料を含む。これら電極材料の交互の層は、電池の機能層を形成するために、互いの上に積み重ねまたは巻き付けられる。これはその後、通常は内側に向くように意図される面に接合された熱可塑性フィルムを備えるアルミニウム箔の層からなるパッケージ積層のエンベロープ内に収容される。熱可塑性フィルムはその後、真空下でセルの周囲にヒートシールされ、その機能は互いに緊密に接触した状態でセル部品を保持することであり、アルミニウム箔は適切な水分バリヤを提供する。特に小数のセル層を備える可撓性セルの場合には、このパッケージ積層は全質量のかなりの割合を占め、また構造の可撓性を低下させる。

ポーチ電池は様々な異なるセル化学物質ベースが可能であり、様々な電解質タイプが用いられることが可能である。たとえばリチウム一次電池および二次電池は、一般的にポーチ設計にしたがって製造され、ドライポリマゲル、および液体電解質はすべてポーチセルに組み込まれている。

リチウム一次電池の例は、一フッ化リチウム／炭素（ＬｉＣＦｘ）電池を含む。一次リチウム電池とは異なり、リチウムイオン二次電池は、アノードとして層間物質（たとえば黒鉛）を使用し、充電および放電の間、アノードとカソードとの間をリチウムイオンが循環する。リチウムイオン充電式電池の例は、活性カソード物質がコバルト酸リチウムなどの積層酸化物であるもの、リン酸鉄リチウムなどのポリアニオンベースのもの、またはマンガン酸リチウムなどのスピネルを含む。

類似の設計考察がスーパーキャパシタ（またはウルトラキャパシタ）にも該当するが、小型電子機器業界の高まる需要を満たすために、ソフト・パッケージ・セルとしてこれらもまた利用可能になってきている。このようなスーパーキャパシタは、通常は炭素間、遷移金属酸化物、または導電性ポリマ化学物質ベースであり、対称および非対称セルアセンブリを含む。

ここ数年、センサ、スマートカード、およびＲＦＩＤタグなどの空間的に厳しい装置向けの小型電源として、超薄型の平坦なセルが開発されてきた。たとえば、Ｆｒｏｎｔ Ｅｄｇｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃは０．０５ｍｍという、並外れて薄く、損傷することなく湾曲または捻曲が可能な、カード型用途向けの超薄型リチウム充電式電池を製造している。これらはリチウムを含有するものの、密封シールが壊れた場合に有毒な液体電解質が漏れる危険性がないように、非液体の、セラミック電解質を含む固体薄膜からなる。

２００２年より、Ｂｌｕｅ Ｓｐａｒｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓもまた、様々な薄型の可撓性プリントフィルム電池を開発してきた。たとえば、米国特許出願公開第２００６／０２１６５８６号明細書は、誘電性の「画枠」が活性含有物の外周の周りに印刷され、別のパッケージを必要とすることなく、ケース入りセルを形成するように、上部基板を底部基板に対して封止するために使用される、薄型の塩化亜鉛ベースの電気化学セルを開示している。基板は積層フィルム層であってもよく、その一方で画枠は紫外線硬化性接着剤であってもよい；有利なことに、セル全体が印刷機上で形成されてもよい。この参考文献は主に、活性アノード層および活性カソード層が、同じ基板層に隣り合わせで作り上げられる構成に関する（共平面設計）。２つの活性電極層が互いに重なり合って下方の基板層から作り上げられる、さらなる構成も言及される（図２１の共面設計）。個別の電流コレクタ層が必要とされる場合には（亜鉛アノードは電流コレクタを必要としない）、参考文献は、これが基板層の内面の一部に付着し得ることを教示している。セル内部から外部への電気経路を提供する、接触フィードスルーが設けられて、枠の下を通過し、適切に封止される必要がある。基板の積層フィルム層を見ると、これらは構造層、酸化物バリヤ層、および封止層を含んでもよい；このような層は、水系塩化亜鉛セルにおける水分損失を低減するために、金属化または箔層を含んでもよい。

米国特許出願公開第２００６／０２１６５８６号明細書

第一の態様において、本発明は、中間電解質層によって互いに分離された少なくとも１対の重複電極層を含む薄型電気化学セルを含む装置を提供し、セル外部は互いに封止された第一および第二積層シートによって画定されており、各積層シートは、セルのそれぞれの外面を形成する最外層と、電流コレクタ層として機能し、電極層を支持するかまたは活性電極層としても機能する、同延最内導電層と、を有する。

好ましくは、本発明は、中間電解質層によって互いに分離された少なくとも１対の重複電極層を含む薄型電気化学セルを含む装置を提供し、セル外部は互いに封止された第一および第二積層シートによって画定されており、各積層シートは、セルのそれぞれの外面を形成する最外層と、電流コレクタ層として機能し、電極層を支持する、最内部の同延導電層と、を有する。

集電層が基板の選択された部分にのみその後付着している先行技術の構成とは対照的に、本発明者らは、１面に保護層を、別の面に集電層として機能する隣接導電層を含む積層シートを、セルパッケージとして使用できることを見いだした。電流コレクタ層は本質的に、自身がセルの縁まで延在し、それによってセルから電流が容易に取り出されることを可能にするという点において、外部電気接続を提供する；これは、何らかの形態の電気的フィードスルーがセルパッケージ／セル境界を通じて内部活性セル領域内まで延在する必要がある、先行技術の構成とは対照的である。セル重量を低減することによって、このように新規な構造は、非常に高いエネルギー密度を備える薄型セルの実現を可能にする。また、個別の集電層またはフィードスルーコネクタの配置の必要性を排除することによって、製造複雑性および費用が最小化されることが可能である。

米国特許出願公開第２００６／０２１６５８６号明細書は、電流コレクタとして積層シートの内面全体を使用する可能性を、まったく検討していない。むしろこれは、必要とされる場合には、これが生み出す付加的な重量、および付加的な外部接続の必要性にも関わらず、集電層は積層シートの一部の上に配置されるべきであることを、明細書を通じて一貫して教示している。さらに、米国特許出願公開第２００６／０２１６５８６号明細書は、積層シートは金属化フィルムまたは箔層を含んでもよいことを認識しているが、しかし水系塩化亜鉛セル内の水分損失の低減についてしか、その利点を言及していない。実際これは、金属層を備える積層構造が内部短絡を生じる可能性を有すると言及している点において、このような構造から離れて教示している。一体型集電層を備える積層シートがたとえばセルの縁において短絡を生じるという認識されている危険性にも関わらず、本セル構造は堅牢な薄型セルに、さらには繰り返される屈曲に耐えられるセルにも作られることが可能であることが、見いだされた。

いずれのセルにおける電解質層も、１対の正および負の電極を相互接触から分離し、電流を発生させるために電極と相互作用する電解質を含む。本セル内の電解質層は、ドライポリマ電解質またはポリマゲル電解質を含んでもよく、それ自体がセパレータの役割を果たしてもよい。あるいは電解質層は、少量の液体電解質に浸漬されるセパレータの役割を果たす、半透過性または多孔質膜を含んでもよい。このような半透過成膜は、たとえば３層ポリマ積層であってもよい。液体電解質を備える多孔質セパレータの使用は、リチウムイオン電池が高い充電および放電率を実現するために好ましい。このような液体電解質は通常、有機カーボネートなどの有機溶媒中の、たとえばＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、またはＬｉＣＩ０_４などのリチウム塩からなる。

積層シートの電流コレクタ層は必ずセル周囲まで延在し、そこではこれらの層は逆極性なので、これらは互いに電気的に絶縁されたままでなければならない。電解質層は、これを実現するためにセル周囲まで延在してもよい。たとえば、接着剤の役割も果たすことができ、隣接する積層シートとの封止を形成することが可能な電解質層が、設けられてもよい。たとえば、熱および圧縮の下で積層シートと封止的に結合するポリマゲル電解質が、周知であり入手可能である。したがって、セルの半分として配置された１対の積層シートは、封止セルを形成するために、ポリマゲル電解質とともに圧延されることが可能であろう。

セルを形成する層の縁を封止および保護するために、好ましくはやはり境界としてセル面上で部分的に折り畳まれた、セルの外周縁全体の回りに、テープまたは樹脂封止を設けることが、望ましいだろう。これは、特に電解質層がやはり接着剤／セル封止機能を果たす場合に、いずれの露出された電流コレクタ縁または電解質層縁も保護するだろう。

しかしながら通常は、より堅牢なセルを提供し、水分バリヤの役割を果たすために、第一および第二積層シートは、セル内に設けられた少なくとも１つの枠または境界によって、セル周囲の周りにともに封止されることが、好ましいだろう。電流コレクタ層は通常、連続ベア境界、すなわちいずれの活性電極材料も含まない境界を有することになり、その上に枠が作り上げられ、それによってより小さい、中心の、活性電極領域を包囲する。枠は活性セル領域を縮小し、それ自体が「死荷重」なので、したがってその寸法は、これら既述の機能を果たすために必要な程度まで最小化されるべきである。

積層シートは通常は逆極性の集電層（たとえば１電極対セルにおいて）を有することになり、「絶縁されたやり方」でともに封止される必要があり、それによってシートの導電層は互いに電気的に絶縁されたままになる。枠は１つの集電層を別のそのような層に直接接着させてもよく、あるいはやはり２つの積層シートの間に介在する別の層（たとえばセパレータ層、または追加電極／集電層）があってもよい。前者の場合、枠は本質的に絶縁性である必要があるだろう（たとえばポリマ接着剤枠）が、その一方で後者の場合には、枠または介在層が絶縁の機能を果たす。

境界は通常、セルをまとめて保持するため、ならびに特に液体電解質の場合に、活性セル領域を封止および閉じ込めるために、セルの全周の周りに連続的に延在することになるが、しかしこれは、セルの封止および絶縁が維持されていれば、その他の部品によって遮断されてもよい。

枠は熱可塑性物質ステンシル、または接着剤枠から都合よく作られてもよく、この接着剤は好ましくは印刷されている。印刷可能な接着剤は、周知であり入手可能である。しかしながら１つ以上の枠は、積層シートを接合し、封止し、必要であれば活性成分および電解質が位置するセルの内部を絶縁する、いずれの材料または材料の組み合わせから作り上げられてもよい。したがって枠は、接触接着剤などの適切な接着剤によって所定位置に封止されたポリマ材料の１つ以上の境界／枠から形成されることが可能であろう。セルが一連の電極対およびセパレータシートを用いて各段階で作り上げられる場合、たとえば接着剤の、新しい枠／境界は、既存の枠／境界の上にあるセルの外周の周りで各段階において付着される必要があるだろう。

第一および／または第二積層シートは、セルへの外部電気接続を提供するために一体形成された延伸タブを備えて都合よく成形または切断されることになる。対抗する極性のタブは、セルの同じ縁に、しかし互いに離間して配置されてもよく、あるいはセルの対向する縁に配置されてもよい。

「積層シート」という用語は、最終シート製品を形成するために層がともに積層されるかまたは別の方法でともに付着されるかまたは互いの上に作り上げられている構成を包含するために、広範に用いられる。集電機能に加えて、積層は水分バリヤおよび保護機能を提供する必要がある。導電層は水分バリヤ保護のみを提供してもよく、あるいは水分の損失（たとえば水系電池から）または侵入（たとえば非水系電池から）を防止するために、その他の水分バリヤ層が設けられてもよい。好適な実施形態において、２つの集電層がその（未被覆の）周囲において枠によってともに封止され、そのすべては活性セル領域を包み込む防湿３Ｄバリヤを形成するために、防湿性である。

選択されたセル化学物質に応じて、導電層は、箔層、付着または溶射金属層またはプリント金属インク層、または選択されたセル環境において電気化学的に安定しているその他の非多孔性の、高導電性材料層を含んでもよい。これは銅、亜鉛、アルミニウム、白金、銀、または金で形成されてもよい。

リチウムイオン電池の場合、水に対するその感度のため、極めて有効な水分バリヤ層が必要とされ、必要とされる透湿レベル（１．１０^−３ｇ／ｍ^２／日未満）を提供することが可能な材料のみが、金属層である。リチウム・イオン・セルにおいて、それぞれの側で電気化学的に安定している可能な金属は：カソード側：Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉ；アノード側：Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ。一般的にリチウムイオン化学物質では、アルミニウム箔がカソード積層に用いられ、アノード積層には銅箔が用いられる。箔は、セルの寿命にわたって適切な水分バリヤを提供するのに十分な厚さでなければならない。当業者は、最適な箔厚は電池の必要とされる使用寿命に依存し、最良のエネルギー密度を提供する薄い積層を備えるが、より短い保存寿命のトレードオフがあることを、理解するだろう。同様に、ポリマフィルムおよびいずれの接着層の厚みも、エネルギー密度と機械的損傷に対する耐性との間のトレードオフである。

第一および／または第二積層シートは複合金属積層、たとえば接合箔積層または真空被覆積層である。接合箔積層は、適切な接着フィルムを用いてポリマフィルムに接合された、１つ以上の金属箔で形成されている；これらはすでに可撓性回路で使用されており、適切なバリヤ性能および伝導性を有するが、しかし真空蒸着積層よりも可撓性が低い可能性があり、とはいえこのような剛性はいくつかの用途向けの電池に対して付加的な保護を確保する。

真空蒸着積層は、より軽量でより可撓性がある傾向があるが、しかしより高額であり、適切なバリヤ性能および伝導性を提供するために注意深い製造を必要とする傾向がある。たとえば金属およびポリマ層など、各々ダイアド対と称される金属層およびスペーサ層（１つ以上の誘電層を含む）の交互の層は、ポリマフィルム基板上に付着される。このプロセスによって付着されるいずれの層の本来の多孔性も、その後のダイアド層によって上塗りされることが、原則である。各層は通常非常に薄く（３０〜５０ナノメートル程度）、この薄さの金属は電流コレクタに適切な伝導性を提供しないだろう。したがって、最終ダイアド対の金属層は、適切な伝導性を提供するレベルまで厚みを作り上げるために（０．３〜１．５マイクロメートル程度）、複数のパスにて重ねられる。このため、この場合には、導電層は、真空蒸着積層の残りの金属副層よりも増加した厚みの最外金属副層によって提供される。

適切な真空蒸着積層は、通常は１２から１２５ミクロンの厚み範囲を有する（この厚みはほぼ完全に、選択されたポリマフィルム基板厚で作られる）。接合箔積層は、選択された積層構造に応じて５０から２３０ミクロンの総厚み範囲を有する傾向がある。一般的に金属箔層は９から５０ミクロンの間となり、ポリマ層は１２から１２５ミクロンの間となる。積層は通常、１００〜４００ｇ／ｍ^２、またはより低いバリヤ性能が必要とされる場合には１００〜２００ｇ／ｍ^２の、単位面積あたり質量を有することになる。

第一および／または第二積層シートは、たとえば単一の箔層のみを備える接合箔積層など、最外ポリマ層および最内導電層のみからなってもよい。接合箔積層に好ましい最外保護層は、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、またはポリエステル層である。

本セル構造は、電流コレクタ層が電極層として機能するか、またはより一般的なように電極層を支持する、電池またはスーパーキャパシタに適している。たとえば、セルは、アノードおよびカソードの両方が通常は電流コレクタ層を必要とする、非水系の二次的なリチウムイオンベースの電池であってもよく、あるいはリチウムアノードが銅集電層上に支持されてカソード層がアルミニウムカソード電流コレクタ上に支持される、たとえばＬｉＣＦ_ｘまたはＬｉＭｎＯ_２またはＬｉＦｅＳ_２などのリチウム一次電池であってもよい。

接合箔積層を用いるリチウムイオンベースのセルにおいて、好適なカソード集電積層シートは、積層されたプラスチック（たとえばポリイミド）／アルミニウム箔であり、その一方で好適なアノード集電積層シートは、積層されたプラスチック（たとえばポリイミド）／銅箔である。

セルは、一方が第一積層シートの最内導電層上に設けられ、他方が第二積層シートの最内導電層上に設けられた、単一のアノード層および単一のカソード層のみを含んでもよい。これは、最も薄いセル構造を生み出し、それぞれ負および正電流コレクタとして機能する、積層パッケージを伴う。

あるいは、より大きなエネルギー貯蔵のために、１つ以上の付加的な、内向きに設けられた電極層の対が設けられてもよい；これらは、もしあれば、たとえば接着剤枠を通じてなど、セル周囲を通じて延在する、それぞれの外部電気接続を有してもよい。このようなセルは、あまり厳しくない可撓性または厚み要件を備える用途に適しているかも知れない。内向きに設けられた電極層は、電流コレクタとして機能する導電基板層上に支持されてもよい。これらの付加的な電流コレクタ層は、セル向けの、または同様に積層シートの電流コレクタ層への外部電気接続を提供するために、一体型かまたは個別の突起タブを有してもよく、これらは、絶縁されたやり方でともに封止されていることを前提に、セル縁へ延在してもよい（たとえば絶縁枠の対の間で封止的に挟まれてもよい）。これらの電極層は、片面層として基板層に付着されてもよいが、しかし完全に導電性の（たとえば箔）基板層に両面層として有利に付着される；セル内部は、両面カソード電流コレクタと交互になっている、両面アノード電流コレクタを有してもよい。電極の数ならびにアノードおよびカソード材料の活性量が適切に均衡しているとすれば、２つの積層シートの最内導電層のいずれも最終的にアノード電流コレクタとなるか、またはいずれも最終的にカソード電流コレクタとなることが可能であり、いずれか集電導電基板層の密度が高い方の数を最小化することが、望ましい。しかしながら本発明は、第一に１つまたは２つの電極対のみを備えるセルに適用可能である；より厚いセルには通常のソフトパック構成を用いる方が、通常はより効果的となる。

装置は複数のセルを含んでもよく、それぞれのセルを画定する格子線の相互接続格子を形成するそれぞれの枠を備えて、共通の第一および第二積層シートを共有する接続セルのアレイとして、セルが形成される。

さらなる態様における本発明は、セルに外部保護表面および内部集電表面の両方を提供するために、特にセル外部を画定するために随意的に枠によってともに封止されたこのようなシートの対を用いるために、薄型電気化学セルにおける積層シートの使用を含む。

本発明は、中間電解質層によって互いに分離された少なくとも１対の重複電極層を含む薄型電気化学セルを含む装置を製造する方法をさらに提供し、方法は、
第一および第二積層シートを提供するステップであって、各シートはセルのそれぞれの外面を形成するように意図された最外層と、電流コレクタ層として機能し、電極層を支持するかまたは活性電極層としても機能するように意図された、同延最内導電層とを有する、ステップと、
必要とされる場合には、それぞれの導電層のそれぞれの部分に対して、電極層を付着するステップであって、これらの部分は活性セル領域となる、ステップと、
重複構成において、積層シート、いずれか随意的な付加的電極層、および逆極性の電極層の間に介在する適切な中間電解質層を組み立てるステップと、
セル外部を形成するために、セル周囲の周りに第一および第二積層シートをともに封止するステップと、を含む。

好ましくは、本発明は、中間電解質層によって互いに分離された少なくとも１対の重複電極層を含む薄型電気化学セルを含む装置を製造する方法を提供し、方法は、
第一および第二積層シートを提供するステップであって、各シートはセルのそれぞれの外面を形成するように意図された最外層と、電流コレクタ層として機能し、電極層を支持するように意図された、同延最内導電層とを有する、ステップと、
それぞれの導電層のそれぞれの部分に電極層を付着するステップであって、これらの部分は活性セル領域になる、ステップと、
重複構成において、積層シート、いずれか随意的な付加的電極層、および逆極性の電極層の間に介在する適切な中間電解質層を組み立てるステップと、
セル外部を形成するために、セル周囲の周りに第一および第二積層シートをともに封止するステップと、を含む。

通常、第一および第二積層シートは、セル周囲の周りでセル内に設けられた枠を用いてセル外部を形成するために、ともに封止されている。

本発明は付加的に、先に述べられた新規な特徴および特徴の新規な組み合わせを提供する。

本発明の好適な実施形態はここで、以下の添付図面を参照して、例示のみによって記載される。

本発明の好適な第一の実施形態による接合箔積層セルの分解断面図である。 本発明の好適な第一の実施形態による接合箔積層セルの平面図である。 図１ａおよびｂのセルの充電／放電グラフである。 図１ａおよびｂのセルのサイクル寿命グラフである。 図１ａおよびｂのセルを製造するためのステップを示すフローチャートである。 本発明の第二の実施形態による、図１ａおよびｂのものと類似の、複数コンパートメントの接合箔積層セルの分解斜視図である。 屈曲している図４の複数コンパートメントセルの斜視図である。 屈曲していないセルの平面図である。 本発明の第三の実施形態による、内部両面アノードを備える接合箔積層セルの分解断面図である。 本発明の第四の実施形態による、真空蒸着積層セルの分解断面図である。 本発明の第四の実施形態による、接合箔積層セルの分解断面図である。

携帯用機器向けの軽量電池として使用するための、本発明の第一の実施形態による、接合箔積層の薄型電気化学セルが、図１ｂの平面図に示されている。

図１ａを参照すると、セル１は、カソード集電層３ｂを層形成するアルミニウム箔の最内導電層３ｂに接合された最外ポリイミド層３ａで形成された上部積層シート３を含む。導電層３ｂの上にはカソード活性材料５の中央正方形が付着され、これは活性セル領域Ａとなって閉鎖した接着剤枠７によって包囲されている。同様に、下部積層シート９は、アノード集電層９ｂを層形成する銅箔の最内導電層９ｂに接合された最外ポリイミド層９ａで形成されている。導電層９ｂの上にはアノード活性材料１１の中央正方形が付着され、図１ｂに見られるように、接着剤枠７によって包囲されている。電解質に浸漬されたポリマセパレータ１３は、その縁が２つの接着剤枠７の間に挟まれた状態で、カソード半セル１０３とアノード半セル１０９との間に設けられている。

各積層シート３、９は、ポリイミド層／導電層積層の一体型延伸タブ１５を備えて形成されるように、切断されている。組み立てられると、タブは同じセル縁上になるが、しかしそれぞれの電池端子の役割を果たすために、互いに離間している。

材料および方法
セル化学物質
リチウムイオン電池技術は、現在市場で入手可能ないずれの充電式電池システムの最大エネルギー密度も提供するので、この用途向けに選択された。化学物質は、アノードおよびカソードが多孔質セパレータによって分離されるような構造を必要とし、これはセルが電流を発生することができるように、アノードとカソードとの間の電荷の輸送を可能にするために、液体電解質に浸されている。

この好適な実施形態において、すべての成分は、ロールツーロール生産法を可能にするために、印刷可能である。カソードインクは、コバルト酸リチウム、導電性添加剤としてのカーボンブラック、結合剤としてのポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）の共重合体、および溶媒としてのｎ−メチルピロリジノンを含む。アノードインクは、ポテトグラファイトおよび結合剤としてのポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）の共重合体からなる。液体電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶液中のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）からなる。

枠７を形成するための境界としてスクリーン印刷することによってパターン形成されることが可能な、３Ｍからのスクリーン印刷可能な紫外線硬化性の感圧接着剤が採用された。選択された接着剤は、圧力を用いる接合に先立って、最適な仮留めレベルまで紫外線硬化されることが可能である。伝統的な溶媒接触接着剤に対する紫外線硬化性接着剤の利点は、乾燥室内条件での接合に先立つオーブン内での熱乾燥の間、適正な仮留めレベルが維持されることが可能であり、半セル１０３、１０９構造が乾燥室外で製造されることを可能にすることである。

電解質層を見ると、電気的絶縁性の、多孔質セパレータ層１３が、プリントアノードおよびカソード材料の間に設けられている。これは、アノードおよびカソードが電気的に短絡するのを防止しなければならず、電極間のリチウムイオン輸送を許容する液体電解質も貯蔵しなければならない。ソフト・パック・セルで一般的に使用される市販の押し出し成形ポリマフィルムがセパレータ１３として用いられ、活性セル形状に切断された。（あるいは、多孔質ＰＶＤＦ膜セパレータ層が、パターン成形されたアノードおよびカソード構造上にマスクを通じて共溶媒混合物を溶射することによって付着されることが可能であろう）。構造の電流コレクタが、活性アノードおよびカソード材料５、１１またはセパレータ１３のない領域を含むセル１の断面全体を横切って（ポリイミド層と同延に）延在するので、これらの表面の残りは、２つの半セルの電気的短絡を防止するために絶縁されなければならない。選択された接触接着剤枠７は、十分な絶縁バリヤを提供することができた。しかしながら、半セル１０３、１０９の可能性のある位置ずれの場合に、多孔質セパレータ１３が全方向に活性セル領域Ａを数ｍｍ越えて延在することを確実にすること、ならびにセル組み立ての間、接触接着剤によってこれが所定位置に保持されるようにすることが、望ましい。

図３を参照すると、この単一電極対セルを製造するための好適なプロセスのステップを示すフローチャートが示されている。上記に示されるように、構造向けに選択されたすべての材料は、（共溶媒混合物が選択された場合にウェブ処理装置上で溶射されることが可能な）セパレータを除いて、ウェブツーウェブ印刷が可能であることを保証するために、選択された。まず、各活性電極材料が、活性セル領域Ａのパターンでそれぞれの積層シートの適切な導電層上に印刷される。各電極は、活性材料を圧縮し、そのバルク伝導性を増加させ、電解質に対する界面抵抗を改善するために、その後圧延され、すなわち２つのスチールローラの間に供給される。接着剤境界がその後活性電極領域の周りに印刷される。次に接着剤は、必要とされる仮留め状態まで硬化される。一方、ポリマセパレータは正確な形状（活性領域よりもわずかに大きい）で押印されており、１つの電極の上方に注意深く配置される。次に電解質がセパレータ上に注入され、セルを封止するために半セルが真空下でともに圧延される。そして、形成サイクルがセルを活性化させるために実行される。

正方形のセルは１１５ｍｍの辺長Ｂ、８０ｍｍの辺長Ｃの活性領域を有し、厚みは３００ミクロンである。これは６．３ｇの総重量を有する。この試作品において、使用されたカソードおよびアノード積層シートは、それぞれ７５および８０ミクロンの厚みを有し、ポリイミド層、Ａｌ箔層、およびＣｕ箔層のそれぞれの厚みは、（１５〜２０ミクロンの接着層に加えて）それぞれ５０、１２、および９ミクロンであった。図２ａを参照すると、リチウム・イオン・セルの充電／放電グラフが示されており、図２ｂではそのサイクル寿命グラフが示されている。カソードセル質量に基づくこのセルの理論上の容量は１１２ｍＡｈであり、形成後の実際の性能は１１０ｍＡｈであった。３．０〜４．２Ｖの範囲でＣ／２で繰り返し使用されたセルは、１００サイクル後に１８％の相対容量の低下を示したが、これは市販のソフト・パック・セルに匹敵する。エネルギー密度は６４．６ｍＷｈ／ｇであった（容量（ｍＡｈ）×平均電圧（３．７Ｖ）÷セル容量）。しかしながらこのような薄型セル向けにこれを表す別の方法は、単位面積あたりのエネルギーであり、これは３ｍＷｈ／ｃｍ^２であった。

セルはまた、機能の著しい低下を伴わずにほぼ５ｍｍの厳しさの曲げ半径で、ローリング屈曲法を用いて屈曲試験された。このようなセルもまた、アセトン洗浄に対して耐性があることが示された。

第二の実施形態において、より厳しい屈曲に耐えるように設計された、複数コンパートメントの接合箔積層セル２１が作られた。セルは、図１ａおよびｂのセルと同じ断面構造および厚みを有しており、各積層シート２９、３１が多数の隣り合う半セルを支持する点を除いて、同じ方法によって作られた。

この場合、活性領域は、図４の底部に示されるように、間に印刷された接着剤枠２５によって３つの個別コンパートメント２３に分割された。３つの多孔質セパレータ２７が、やはりセル活性領域Ｄとわずかに重複して（図示せず）、所定位置に配置された。ここでも、セル電極および接着剤のすべてのパターン形成は、印刷によって行われた。

全体的なセルは、２０６ｍｍの辺長Ｅおよび１４０ｍｍの辺長Ｆを有し、活性領域は１０４ｍｍ（Ｇ）×４２．７ｍｍ（Ｈ）の辺長を有していた。図５ｂおよび図５ａは、それぞれ平坦なときおよび屈曲しているときの最終セル２１を模式的に描写する。

コンパートメント化の目的は、繰り返し屈曲されたときのセルの耐久性を向上させることであったが、これは成功した。サンプル（２００ｍＡｈの初期容量を有する）が、６０ｍｍの曲げ直径で．５サイクル試験された。試験後も、容量は２００ｍＡｈのままであった。通気性が必要とされる場合には、孔のアレイを用いて格子線領域を穿孔することが可能である。

加えて、達成された性能は３２０ｍＡｈであり、セルの重量は１６〜１７ｇであった。このセルに予想される容量は、３３３ｍＡｈであった。

第三の実施形態によれば、接合箔積層セル４１は、より大きい容量のため、追加電極層を備えて製造されてもよい。たとえば、図６は、多孔質セパレータ層５１が間に挟まれて接着剤枠５７によって封止された、内部両面アノード４３および２つの外部カソード４５がある、このようなセル向けの可能な構造を示す。この場合、両面アノード４３は、標準的な銅箔層４９の両側に活性アノード材料４７を付着することによって、設けられることが可能であろう。（銅はアルミニウムよりも密度が高いので、この構成はセルにおける銅対アルミニウムの総比率を最小化させる）。理想的にはセル製造後にタブの片側に対して接合されたポリマ層によって補強されるが、タブ形状を用いて境界の外側に銅箔を延在させることによって、外部電気接続が設けられてもよい。

各シート１１１、１１３は、最外ポリイミド層５３ａおよび最内導電アルミニウム箔層５３ｂを含み、この上に活性カソード材料５５が印刷されることになる。電気的には、この特定の対称構成における積層シート１１１、１１３はいずれもカソード電流コレクタ層として機能するものの、セル内にはそれぞれ２つのアノード／カソード対がある。この構成の欠点は、可撓性の低下、および厚みの増加であろう。

最後に、図７は、異なる積層構造を備えるさらなる実施形態として、真空蒸着積層セル６１を描写している。セルは、カソード半セルを形成する、カソード活性材料６７および接着剤境界６９を備えて印刷されたカソード積層６３、ならびにカソード半セルを形成する、アノード活性材料７１および接着剤境界６９を備えて印刷されたアノード積層６５を含む。上記と同様に、電解質層を提供するために、２つの半セルの間にポリマセパレータ７３が挟まれている。このようなセルは、まだ隣接する最内導電層および最外層を有するだろうが、しかしカソードおよびアノード積層の内部に追加真空蒸着積層も有するだろう。アノードおよびカソード積層６５、６３向けに可能な層構造の例は、以下の表１および表２に示される。

層の厚みおよび具体的選択ならびにシート内のそれぞれの層の数は、当然ながら最終装置において必要とされる可撓性、堅牢性、およびエネルギー密度に依存することになる。接合箔積層は通常３００〜４００ｇ／ｍ^２の単位面積あたり質量を有し、その一方で真空被覆積層は通常１００〜２００ｇ／ｍ^２以上の単位面積あたり質量を有し、より可撓性があり、しかしより高額であり、あまり良好なバリヤ性能を有していない可能性がある。表１および表２の特定組成真空蒸着積層は、試作品として製造され、接合箔積層よりも高い可撓性を有することが見いだされた。この特定の試作品において、バリヤ性能は不十分であったが、しかしより大きい副層厚またはより多くの副層を備える変形例なら、十分なバリヤ性能および電気的性能を実現することができるだろう。

例
電流コレクタ層として機能し、活性電極層としても機能する、同延最内導電層を有する１つの積層シートを備える可能なセル８１の例は、ここで例示によって記載される。

一次亜鉛炭素セル８１は、図８に描写されるように、接合箔積層構造を用いて形成されることが可能であった。

カソード半セル８３は、その上に活性カソード材料８９が付着される、アルミニウム箔内部層８７ｂに接合された外部ポリマ層８７ａを含む接合箔積層８７を備えて、図１ａおよびｂと同じやり方で形成されることが可能であった。この例において、炭素および二酸化マンガンは、印刷法によって必要とされるパターンに付着されることを可能にするポリマ／溶媒賦形剤に分散された微粒子の形態で、使用されることになった。活性粒子および賦形剤の組み合わせは、一般的にインクまたはペーストとして知られている。

アノード積層８５は、同延ポリマ層８５ａに接合された亜鉛箔層８５ｂを含む。亜鉛自体が活性アノード材料、ならびに電流コレクタおよび水分バリヤの役割を果たすので、この積層には活性材料が付着される必要はない。積層８７、８５はいずれも、電流が電池の外に引き出されることが可能な点として機能するために、タブ８７ｃ、８５ｃがセルコンパートメントの外側に延在するような形状に、切断される。

積層８７、８５は、その間に適切な電解質層９１を介在させた、重複した対面構成で、互いに接合される。図８に示されるように、接着剤枠９３は、活性セル領域（カソードによってのみ画定される）、および短絡を防止するために活性カソード材料によって画定された領域とわずかに重複するように位置決めされた紙ベースのセパレータ層９１の外縁の周りに印刷されることが、可能であった。電解質は、たとえば塩化アンモニウム／塩化亜鉛混合塩など、亜鉛塩の水性混合物を含有することができた。

この実施形態において使用可能なさらなる化学物質は、活性材料が付着される必要がまったくない、亜鉛／銅である。銅はカソードの銅／ポリマ積層に含有され、亜鉛はアノードの亜鉛ポリマ積層に含有されることになる。

要約すると、本発明は、対面構成の重複電極層を備える薄型セルに関する。このような薄型セルは、すでに低い内部セル抵抗を有しており、高電流および高容量の実現を可能にするが、しかし本発明は、特にリチウムイオンベースのセル化学物質において、さらに高いエネルギー密度が得られることを可能にする、さらなる著しい軽量化を提供する。本発明の薄型セルは、２００〜１０００ミクロン、より一般的には２５０〜４００ミクロンの総セル厚を有してもよい。

本発明にしたがったままで上述のセル構造に様々な変形がなされ得ること、ならびに上記の例はリチウムイオン化学物質ベースであるものの、その他のセル化学物質が使用されることも可能であることは、理解されるだろう。薄型電池と同様に、電流コレクタによって支持される電極層を必要とするスーパーキャパシタもまた、本発明にしたがって製造されることが可能である。

Claims (16)

1. 中間電解質層によって互いに分離された少なくとも１対の上下に重なる電極層を含む薄型電気化学セルを含む装置であって、セル外部は互いに封止された第一および第二積層シートによって画定されており、各積層シートは、セルのそれぞれの外面を形成する最外層と、電流コレクタ層として機能し、電極層を支持するかまたは活性電極層としても機能する、同延最内導電層と、を有する装置。
2. 各積層シートが、セルのそれぞれの外面を形成する最外層と、電流コレクタ層として機能し、電極層を支持する、同延最内導電層とを有する、請求項１に記載の装置。
3. 第一および第二積層シートが、セル内に設けられた少なくとも１つの枠によってセル周囲の周りでともに封止される、請求項１または２に記載の装置。
4. 枠が、熱可塑性物質ステンシルで形成されるか、または接着剤枠である、請求項３に記載の装置。
5. セルが、一方が第一積層シートの最内導電層上に設けられ、他方が第二積層シートの最内導電層上に設けられた、単一のアノード層および単一のカソード層のみを含む、請求項２から４のいずれか１つに記載の装置。
6. 少なくとも１つの付加的な、内向きに設けられた電極層の対が設けられている、請求項２から４のいずれか１つに記載の装置。
7. 第一および／または第二積層シートが、最外ポリマ層および最内導電層のみからなる、請求項１から６のいずれかに記載の装置。
8. 第一および／または第二積層シートが、外部電気接続を提供するために一体形成された延伸タブを有する、請求項１から７のいずれかに記載の装置。
9. 第一および／または第二積層シートが、接合箔積層または真空被覆積層である、請求項１から８のいずれかに記載の装置。
10. セルは非水系の、リチウムまたはリチウムイオンベースの電池またはスーパーキャパシタである、請求項１から９のいずれかに記載の装置。
11. それぞれのセルを画定する格子線の相互接続格子を形成するそれぞれの枠を備えて、共通の第一および第二積層シートを共有する接続セルのアレイとして、セルが形成される、請求項１から１０のいずれかに記載の複数のセルを含む装置。
12. 装置が格子線に沿って屈曲可能である、請求項１１に記載の装置。
13. セルに外部保護表面および内部集電表面の両方を提供するための、薄型電気化学セルにおける積層シートの使用であって、積層シートが、セルの外面を形成する最外層と、電流コレクタ層として機能する同延最内導電層とを有する、使用。
14. 中間電解質層によって互いに分離された少なくとも１対の上下に重なる電極層を含む薄型電気化学セルを含む装置を製造する方法であって、方法は、
    第一および第二積層シートを提供するステップであって、各シートはセルのそれぞれの外面を形成するように意図された最外層と、電流コレクタ層として機能し、電極層を支持するかまたは活性電極層としても機能するように意図された、同延最内導電層とを有する、ステップと、
    必要とされる場合には、それぞれの導電層のそれぞれの部分に対して、電極層を付着するステップであって、これらの部分は活性セル領域となる、ステップと、
    第一および第二積層シートと、逆極性の電極層の間に介在される適切な中間電解質層とを、上下に重なり合う構成で組み立てるステップと、
    セル外部を形成するために、セル周囲の周りで第一および第二積層シートをともに封止するステップと、を含む方法。
15. 各シートが、セルのそれぞれの外面を形成するように意図された最外層と、電流コレクタ層として機能し、電極層を支持するように意図された、同延最内導電層とを有し、方法は、
    それぞれの導電層のそれぞれの部分に電極層を付着するステップであって、これらの部分は活性セル領域になる、ステップを含む、請求項１４に記載の装置を製造する方法。
16. 第一および第二積層シートが、セル周囲の周りでセル内に設けられた枠を用いてセル外部を形成するためにともに封止される、請求項１５に記載の方法。

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