JP2020187939A

JP2020187939A - レドックスフロー電池システム、及びレドックスフロー電池の運転方法

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Publication number: JP2020187939A
Application number: JP2019092356A
Authority: JP
Inventors: 山口　英之; Hideyuki Yamaguchi; 英之山口
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2019-05-15
Filing date: 2019-05-15
Publication date: 2020-11-19

Abstract

【課題】活物質イオンの移動に起因する電池特性の低下を抑制できるレドックスフロー電池システム、及びレドックスフロー電池の運転方法を提供する。【解決手段】正極セルと負極セルとを備えるレドックスフロー電池と、正極電解液の充電状態と、負極電解液の充電状態とを用いて、前記正極セル及び前記負極セルの一方から他方に移った活物質イオンの量を演算する第一の演算部と、前記正極セル及び前記負極セルの一方から他方に移った活物質イオンの量が所定の値以上である場合に、この活物質イオンの量に基づいて、前記正極電解液と前記負極電解液とを混合する混合部とを備える、レドックスフロー電池システム。【選択図】図１

Description

本開示は、レドックスフロー電池システム、及びレドックスフロー電池の運転方法に関する。

蓄電池の一つに、レドックスフロー電池がある。レドックスフロー電池は、正極電極を備える正極セルと、負極電極を備える負極セルとを備える。レドックスフロー電池を充放電運転する際には、正極活物質イオンを含む正極電解液を正極セルに供給すると共に、負極活物質イオンを含む負極電解液を負極セルに供給する。特許文献１は、正極活物質イオン及び負極活物質イオンとして、価数が異なるバナジウムイオンを用いたバナジウム系レドックスフロー電池を開示する。

特開２００９−０１６２１７号公報

活物質イオンの移動に起因する電池特性の低下を抑制できるレドックスフロー電池が望まれる。

長期間にわたってレドックスフロー電池を充放電運転すると、正極セル及び負極セルの一方から他方に、活物質イオンが移動することがある。例えば、上述のバナジウム系レドックスフロー電池では、負極活物質イオンが負極セルから正極セルに移動する。そのため、上述の負極活物質イオンの移動後では、負極電解液中の負極活物質イオンの濃度は、初期に設定された値よりも低くなる。通常、初期の活物質イオンの濃度は、充放電の反応を適切に行えるように設定される。負極電解液中の負極活物質イオンの濃度が初期の濃度よりも低ければ、上記負極活物質イオンの量は、正極電解液中の正極活物質イオンの量に対して不足しているといえる。この状態で、例えば充電運転を行えば、負極電解液の充電状態（以下、負極ＳＯＣと呼ぶことがある）が正極電解液の充電状態（以下、正極ＳＯＣと呼ぶことがある）よりも高くなり易い。更には、負極ＳＯＣが１００％を超えて、過充電になり得る。このような充電状態（以下、ＳＯＣと呼ぶことがある）の不均一や過充電は、電池容量の低下といった電池特性の低下を招く。

例えば、正極電解液と負極電解液とを混合すれば、負極電解液中の負極活物質イオンの濃度を初期の濃度に戻す等といった、適切な濃度に是正することができる。この是正により、両電解液のＳＯＣが過度に不均一になったり、過充電が生じたりすることを防止し易い。また、例えば、定期的に、かつ定量で、両電解液を混合すれば、混合作業を行い易い。しかし、定期的に混合を行う場合には、混合時に、少なくとも一方の電解液のＳＯＣが高いことが有り得る。ＳＯＣが高い電解液を混合すれば、自己放電量が大きく、電流効率といった電池特性が著しく低下し得る。

そこで、本開示は、活物質イオンの移動に起因する電池特性の低下を抑制できるレドックスフロー電池システムを提供することを目的の一つとする。また、本開示は、活物質イオンの移動に起因する電池特性の低下を抑制できるレドックスフロー電池の運転方法を提供することを他の目的の一つとする。

本開示のレドックスフロー電池システムは、
正極セルと負極セルとを備えるレドックスフロー電池と、
正極電解液の充電状態と、負極電解液の充電状態とを用いて、前記正極セル及び前記負極セルの一方から他方に移った活物質イオンの量を演算する第一の演算部と、
前記正極セル及び前記負極セルの一方から他方に移った活物質イオンの量が所定の値以上である場合に、この活物質イオンの量に基づいて、前記正極電解液と前記負極電解液とを混合する混合部とを備える。

本開示のレドックスフロー電池の運転方法は、
正極セルと負極セルとを備えるレドックスフロー電池を運転するレドックスフロー電池の運転方法であって、
正極電解液の充電状態と、負極電解液の充電状態とを測定する工程と、
測定された前記正極電解液の充電状態及び前記負極電解液の充電状態を用いて、前記正極セル及び前記負極セルの一方から他方に移った活物質イオンの量を演算する工程と、
前記正極セル及び前記負極セルの一方から他方に移った活物質イオンの量が所定の値以上である場合に、この活物質イオンの量に基づいて、前記正極電解液と前記負極電解液とを混合する工程とを備える。

本開示のレドックスフロー電池システム、及び本開示のレドックスフロー電池の運転方法は、活物質イオンの移動に起因する電池特性の低下を抑制できる。

図１は、実施形態に係るレドックスフロー電池システムの概略を示す構成図である。図２は、実施形態に係るレドックスフロー電池システムにおいて、制御部を中心とする機能ブロック図である。図３は、実施形態に係るレドックスフロー電池の運転方法の手順を説明するフローチャートである。

［本開示の実施の形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
（１）本開示の一態様に係るレドックスフロー電池システムは、
正極セルと負極セルとを備えるレドックスフロー電池と、
正極電解液の充電状態と、負極電解液の充電状態とを用いて、前記正極セル及び前記負極セルの一方から他方に移った活物質イオンの量を演算する第一の演算部と、
前記正極セル及び前記負極セルの一方から他方に移った活物質イオンの量が所定の値以上である場合に、この活物質イオンの量に基づいて、前記正極電解液と前記負極電解液とを混合する混合部とを備える。
以下、「レドックスフロー電池」をＲＦ電池と呼ぶことがある。

本開示のＲＦ電池システムは、以下に説明するように、活物質イオンの移動に起因する電池特性の低下を抑制できる。

本開示のＲＦ電池システムは、正極セル及び負極セルの一方から他方に移動した活物質イオンの量（以下、イオン量Ｘと呼ぶことがある）に基づいて、正極電解液と負極電解液とを混合することができる。また、本開示のＲＦ電池システムは、上記イオン量Ｘに基づいて、両電解液を混合する量を適切に設定し易い。適切な混合量に基づいて両電解液を混合すれば、上述の活物質イオンが移動した電解液における活物質イオンの濃度を適切に是正することができる。このような本開示のＲＦ電池システムは、長期にわたり使用されることで、両電解液のＳＯＣの不均一や過充電に起因する電池容量の低下等を抑制し易い。

（２）本開示のＲＦ電池システムの一例として、
前記正極電解液と前記負極電解液との電位差を測定する第一の測定部と、
前記正極電解液及び前記負極電解液のうち、一方の電解液の電位を測定する第二の測定部と、
測定された前記一方の電解液の電位を用いて、前記一方の電解液の充電状態を演算する第二の演算部と、
測定された前記電位差と、前記一方の電解液の充電状態とを用いて、他方の電解液の充電状態を演算する第三の演算部とを備える形態が挙げられる。

上記形態は、イオン量Ｘを求めるにあたり、後述するように参照電極の使用を低減できるため、簡便な構造とすることができる。

（３）本開示の一態様に係るレドックスフロー電池の運転方法は、
正極セルと負極セルとを備えるレドックスフロー電池を運転するレドックスフロー電池の運転方法であって、
正極電解液の充電状態と、負極電解液の充電状態とを測定する工程と、
測定された前記正極電解液の充電状態及び前記負極電解液の充電状態を用いて、前記正極セル及び前記負極セルの一方から他方に移った活物質イオンの量を演算する工程と、
前記正極セル及び前記負極セルの一方から他方に移った活物質イオンの量が所定の値以上である場合に、この活物質イオンの量に基づいて、前記正極電解液と前記負極電解液とを混合する工程とを備える。

本開示のＲＦ電池の運転方法は、以下に説明するように、活物質イオンの移動に起因する電池特性の低下を抑制できる。

本開示のＲＦ電池の運転方法は、上述のイオン量Ｘに基づいて、両電解液を混合する量を適切に設定し易い。適切な混合量に基づいて両電解液を混合すれば、上述の活物質イオンが移動した電解液における活物質イオンの濃度を適切に是正することができる。このような本開示のＲＦ電池の運転方法は、長期にわたり実施されることで、両電解液のＳＯＣの不均一や過充電に起因する電池容量の低下等を抑制し易い。

（４）本開示のＲＦ電池の運転方法の一例として、
更に、前記レドックスフロー電池の充電状態を測定する工程を備え、
前記正極電解液と前記負極電解液とを混合する工程は、測定された前記レドックスフロー電池の充電状態が所定の値以下であるときに行う形態が挙げられる。

上記形態は、両電解液の混合に起因する電流効率の低下を低減できる。また、上記形態は、活物質イオン等が析出することも抑制し易い。このような形態では、両電解液の混合量、及び両電解液の混合時期の双方が適切であるといえる。また、上記形態は、通常の充放電運転を行う際にＲＦ電池のＳＯＣ（以下、電池ＳＯＣと呼ぶことがある）を確認しながら、充放電運転を行える。

［本開示の実施形態の詳細］
以下、図面を適宜参照して、本開示の実施形態を具体的に説明する。図において同一符号は同一名称物を意味する。

［実施形態１］
図１，図２を参照して、実施形態１のＲＦ電池システム１を説明する。まず、ＲＦ電池システム１の基本構成を説明する。

（基本構成）
実施形態１のＲＦ電池システム１は、図１に示すように、正極セル１１と負極セル１２とを備えるＲＦ電池１０とを備える。代表的には、ＲＦ電池システム１は、正極セル１１に正極電解液を循環供給し、負極セル１２に負極電解液を循環供給する機構（後述の循環機構）を備える。

〈ＲＦ電池〉
ＲＦ電池１０は、代表的には、介在機器６を介して、発電部７と負荷８とに接続される。介在機器６は、例えば交流／直流変換器、変電設備等が挙げられる。発電部７は、例えば太陽光発電機、風力発電機、その他一般の発電所等が挙げられる。負荷８は、例えば電力系統や電力の需要家等が挙げられる。ＲＦ電池１０は、循環機構によって正極電解液及び負極電解液が供給された状態で、発電部７を電力供給源として充電を行い、負荷８を電力提供対象として放電を行う。ＲＦ電池１０は、負荷平準化、瞬低補償や非常用電源、太陽光発電や風力発電といった自然エネルギー発電の出力平滑化等に利用される。

ＲＦ電池１０は、正極セル１１と負極セル１２との組を一つ備える単セル電池、又は上記組を複数備える多セル電池として利用される。正極セル１１は、正極電解液が供給される正極電極（図示せず）を備える。負極セル１２は、負極電解液が供給される負極電極（図示せず）を備える。正極セル１１と負極セル１２とは、正極電極と負極電極との間に隔膜（図示せず）を介して積層される。

ＲＦ電池１０は、代表的には、セルフレーム（図示せず）を用いて構築される。セルフレームは、双極板と、枠体とを備える。単セル電池では、正極電極及び負極電極のうち、一方の電極が双極板の一面に配置される。多セル電池では、正極電極と負極電極とが双極板の両面を挟むように配置される。枠体は、代表的には、双極板上の電極に電解液を供給するためのマニホールド及びスリットと、上記電極からの電解液を排出するためのマニホールド及びスリットとを備える。

多セル電池では、セルスタックと呼ばれる形態が利用される。図１は、多セル電池を例示する。セルスタックは、代表的には、以下の積層体と、一対のエンドプレート（図示せず）と、複数の締付部材とを備える。上記積層体は、セルフレーム（双極板）、正極電極、隔膜、負極電極という順に、これらが積層されたものを複数備える。一対のエンドプレートは、上記積層体を挟む。複数の締付部材は、両エンドプレート間を締め付けることで、上記積層体を液密に保持する。

〈循環機構〉
循環機構は、正極循環路と、負極循環路とを備える。
正極循環路は、通常の充放電の運転時、ＲＦ電池１０に循環供給する正極電解液を流通する。正極循環路は、タンク１３と、配管１４と、ポンプ１５とを備える。タンク１３は、正極セル１１に供給する正極電解液を貯留する。配管１４は、タンク１３とＲＦ電池１０（正極セル１１）との間を繋ぐ。配管１４は、タンク１３からＲＦ電池１０に供給する正極電解液を流す往路配管１４１と、ＲＦ電池１０から排出された正極電解液を流す復路配管１４２とを備える。ポンプ１５は、往路配管１４１に設けられる。正極電解液は、ポンプ１５によって、タンク１３からＲＦ電池１０に向かって圧送される。図１の白抜きの太い矢印は、通常の充放電運転時における電解液の流通方向を示す。

負極循環路は、通常の充放電の運転時、ＲＦ電池１０に循環供給する負極電解液を流通する。負極循環路は、タンク１６と、配管１７と、ポンプ１８とを備える。タンク１６は、負極セル１２に供給する負極電解液を貯留する。配管１７は、タンク１６とＲＦ電池１０（負極セル１２）との間を繋ぐ。配管１７は、タンク１６からＲＦ電池１０に供給する負極電解液を流す往路配管１７１と、ＲＦ電池１０から排出された負極電解液を流す復路配管１７２とを備える。ポンプ１８は、往路配管１７１に設けられる。負極電解液は、ポンプ１８によって、タンク１６からＲＦ電池１０に向かって圧送される。本例のポンプ１５，１８はいずれも電動ポンプである。

往路配管１４１，１７１、復路配管１４２，１７２はそれぞれ、上述のセルフレームのマニホールド、又は多セル電池の場合には複数のセルフレームのマニホールドが連なることで形成される管路に接続される。この接続によって、通常の充放電の運転時、正極循環路は、タンク１３から正極セル１１に正極電解液を供給できると共に、正極セル１１から排出された正極電解液をタンク１３に戻すことができる。負極循環路は、タンク１６から負極セル１２に負極電解液を供給できると共に、負極セル１２から排出された負極電解液をタンク１６に戻すことができる。

ＲＦ電池１０の基本構成、構成部材の材料等は、公知の構成、材料等を利用してもよい。

更に、本例のＲＦ電池システム１は、制御部５を備える。本例では、ポンプ１５，１８の駆動、停止は、制御部５によって制御される。制御部５は、例えばコンピュータ等が利用できる。制御部５の詳細は後述する。

〈電解液〉
電解液には、活物質として機能するイオン（活物質イオン）を含む溶液が利用できる。代表的な電解液は、活物質イオンと、酸とを含む水溶液が挙げられる。正極電解液は正極活物質イオンを含む。負極電解液は負極活物質イオンを含む。本例の正極電解液は、正極活物質イオンとして、４価のバナジウムイオン及び５価のバナジウムイオンの少なくとも一方を含む。本例の負極電解液は、負極活物質イオンとして、２価のバナジウムイオン及び３価のバナジウムイオンの少なくとも一方を含む。このようなＲＦ電池１０は、バナジウム系ＲＦ電池と呼ばれる。又は、例えば、正極電解液は、正極活物質イオンとしてマンガンイオンを含み、負極電解液は、負極活物質イオンとしてチタンイオンを含むものが挙げられる。その他、電解液は、公知の活物質イオンを含む種々のものを利用できる。

（活物質イオンの濃度を是正するための構成）
特に、実施形態１のＲＦ電池システム１は、正極セル１１及び負極セル１２の一方から他方に移った活物質イオンの量（イオン量Ｘ）を求める構成を備える。また、実施形態１のＲＦ電池システム１は、イオン量Ｘに基づいて、タンク１３に貯留される正極電解液と、タンク１６に貯留される負極電解液とを混合可能な構成を備える。詳しくは、実施形態１のＲＦ電池システム１は、以下の第一の演算部５１（図２）と、混合部４とを備える。第一の演算部５１は、正極電解液の充電状態（正極ＳＯＣ）と、負極電解液の充電状態（負極ＳＯＣ）とを用いて、イオン量Ｘを演算する。混合部４は、上述の正極循環路及び負極循環路に付加される電解液の流通路である。ＲＦ電池システム１は、混合部４を利用して、イオン量Ｘが所定の値以上である場合に、このイオン量Ｘに基づいて、正極電解液と負極電解液とを混合する。

更に、本例のＲＦ電池システム１は、以下の第一の測定部２と、第二の測定部３と、第二の演算部５２（図２）と、第三の演算部５３（図２）とを備える。第一の測定部２は、正極電解液と負極電解液との電位差を測定する。第二の測定部３は、正極電解液及び負極電解液のうち、一方の電解液の電位を測定する。本例では、第二の測定部３は、負極電解液の電位を測定する。第二の演算部５２は、測定された一方の電解液（本例では負極電解液）の電位を用いて、一方の電解液の充電状態（ここでは負極ＳＯＣ）を演算する。第三の演算部５３は、第一の測定部２によって測定された上記電位差と、一方の電解液のＳＯＣとを用いて、他方の電解液のＳＯＣ（ここでは正極ＳＯＣ）を演算する。この演算は、例えば、ネルンストの式を利用して行う。
以下、部材ごとに説明する。以下の説明では、特段の断りが無い限り、一方の電解液のＳＯＣを負極ＳＯＣとし、他方の電解液のＳＯＣを正極ＳＯＣとする。

〈第一の測定部〉
本例の第一の測定部２は、セル部２０と、電位測定部２１とを備える。本例のセル部２０は、ＲＦ電池１０をなす正極セル１１及び負極セル１２と同じ構成の正極セル及び負極セルを備える単セル電池である（詳細は図示せず）。但し、セル部２０は、上述の介在機器６に接続されておらず、充放電に利用されない。セル部２０は、正極電解液と負極電解液との電位差を測定することに利用される。

本例のセル部２０は、ＲＦ電池１０とは独立して設けられている。また、本例のＲＦ電池システム１は、正極循環路の配管１４から分岐させた配管と、負極循環路の配管１７から分岐させた配管とを備える。これらの配管はそれぞれ、セル部２０に接続される。図１は、往路となる分岐配管と復路となる分岐配管の一端部とを示す。図１は、復路となる分岐配管の他端部を省略しているが、上記他端部はそれぞれ、復路配管１４２，１７２に接続される。往路となる分岐配管はそれぞれ、往路配管１４１，１７１とセル部２０とに接続される。復路となる分岐配管の一端部は、セル部２０に接続される。このような分岐配管によって、ポンプ１５，１８を駆動すれば、ＲＦ電池１０に向かって供給される正極電解液及び負極電解液がセル部２０にも循環供給される。即ち、ＲＦ電池１０とセル部２０とは、配管１４，１７の一部及びポンプ１５，１８を共用する。又は、例えば、ＲＦ電池システム１は、セル部２０とタンク１３，１６とを接続する配管を正極循環路及び負極循環路とは独立して備えてもよい。

又は、セル部２０は、ＲＦ電池１０をなすセルスタックに一体に備えてもよい（図示せず）。例えば、セル部２０は、正極セル１１及び負極セル１２の積層体における積層方向の端部に積層させる。この場合も、ＲＦ電池１０とセル部２０とは、配管１４，１７及びポンプ１５，１８を共用する。

電位測定部２１は、セル部２０における正極セル（正極電解液）と負極セル（負極電解液）との電位差を測定する。測定された電位差は、ＲＦ電池１０の開放電圧に相当する。電位測定部２１は、上記電位差を測定可能であり、測定した情報（信号）を制御部５に送信可能な各種の測定機器を利用するとよい。例えば、電位測定部２１は、市販の電圧計等が挙げられる。電位測定部２１は、信号線を介して、制御部５に接続される。本例の制御部５は、電位測定部２１からの情報（上記電位差）を用いて、電池ＳＯＣを演算する。このようなＲＦ電池システム１は、電池ＳＯＣを確認しながら、充放電運転を行える。電池ＳＯＣの求め方は後述する。

〈第二の測定部〉
本例の第二の測定部３は、電極部３０と、電位測定部３１と、参照電極部３２とを備える。第二の測定部３は、電極部３０に電解液（ここでは負極電解液）が供給された状態において、この電解液の電位と参照電極部３２の電位との差を電位測定部３１によって測定する。測定された電位差は、電極部３０に供給される電解液自体の電位として利用される。

本例の電極部３０は、ＲＦ電池１０をなす正極セル１１及び負極セル１２と同じ構成の正極セル及び負極セルを備える単セル電池である（詳細は図示せず）。但し、電極部３０は、上述の介在機器６に接続されておらず、充放電に利用されない。電極部３０は、正極電解液及び負極電解液のうち、一方の電解液の電位を測定することに利用される。

本例の電極部３０は、ＲＦ電池１０とは独立して設けられている。また、本例のＲＦ電池システム１は、負極流通路の配管１７から分岐される配管１７４を備える。配管１７４は、往路配管１７１と電極部３０とに接続される往路部と、電極部３０と復路配管１７２とに接続される復路部とを備える。ポンプ１８を駆動すれば、ＲＦ電池１０の負極セル１２に向かって供給される負極電解液が電極部３０にも循環供給される。即ち、ＲＦ電池１０と電極部３０とは、配管１７の一部及びポンプ１８を共用する。

電位測定部３１は、上述の電位差を測定可能であり、測定した情報（信号）を制御部５に送信可能な各種の測定機器を利用するとよい。例えば、電位測定部３１は、市販の電圧計等が挙げられる。電位測定部３１は、信号線を介して、制御部５に接続される。制御部５は、電位測定部３１からの情報（上記電位差）を用いて、一方のＳＯＣを演算する。一方のＳＯＣの求め方は後述する。

参照電極部３２は、例えば、電位が既知である参照電極を利用するとよい。電位が既知である参照電極として、例えば、銀・塩化銀参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ／飽和ＫＣｌ溶液）、水銀・硫酸第一水銀参照電極（Ｈｇ／Ｈｇ_２ＳＯ_４）等が挙げられる。

〈混合部〉
本例の混合部４は、クロス配管４１，４２と、弁部４３，４４，１４３，１７３とを備える。図１は、混合部４を二点鎖線の長方形で囲み、仮想的に示す。図１において黒矢印は、クロス配管４１における電解液の流通方向を示す。図１において白抜きの細線矢印は、クロス配管４２における電解液の流通方向を示す。

クロス配管４１，４２はそれぞれ、正極循環路の復路配管１４２と負極循環路の復路配管１７２とを連結する。弁部４３，４４はそれぞれ、クロス配管４１，４２に設けられる。弁部１４３，１７３はそれぞれ、復路配管１４２，１７２に設けられる。正極側の弁部１４３は、復路配管１４２において、上流側に位置するクロス配管４１との接続箇所と、下流側（タンク１３側）に位置するクロス配管４２との接続箇所との間に設けられる。負極側の弁部１７３は、復路配管１７２において、上流側に位置するクロス配管４２との接続箇所と、下流側（タンク１６側）に位置するクロス配管４１との接続箇所との間に設けられる。

本例の弁部４３，４４，１４３，１７３はいずれも電動弁である。弁部４３，４４，１４３，１７３は、信号線を介して、制御部５に接続される。弁部４３，４４，１４３，１７３の開閉は、制御部５によって制御される。なお、弁部４３，４４，１４３，１７３の少なくとも一つは、手動式の開閉弁でもよいが、本例のように電動弁であると、制御部５によって開閉を自動的に行えるため、作業性に優れる。

ＲＦ電池１０が通常の充放電運転を行う際には、復路配管１４２，１７２の弁部１４３，１７３が開き、かつクロス配管４１，４２の弁部４３，４４が閉じる。両電解液の混合を行う際には、復路配管１４２，１７２の弁部１４３，１７３が閉じ、かつクロス配管４１，４２の弁部４３，４４が開く。

弁部１４３，１７３が閉じ、弁部４３，４４が開いた状態で、ポンプ１５を駆動する。ポンプ１５の駆動により、タンク１３からの正極電解液は、正極側の往路配管１４１、ＲＦ電池１０の正極セル１１、クロス配管４１及び弁部４３、負極側の復路配管１７２を順に経て、タンク１６に導入される。その結果、タンク１６内で、両電解液を混合することができる。本例のバナジウム系ＲＦ電池では、経時的に負極活物質イオンが正極側に移動する。従って、正極電解液を負極側のタンク１６に導入することは、負極活物質イオンの移動に起因して、タンク１６に貯留される負極電解液中の負極活物質イオンの濃度が低下したことを是正することに寄与する。

弁部１４３，１７３が閉じ、弁部４３，４４が開いた状態で、ポンプ１８を駆動する。ポンプ１８の駆動により、タンク１６からの負極電解液は、負極側の往路配管１７１、ＲＦ電池１０の負極セル１２、クロス配管４２及び弁部４４、正極側の復路配管１４２を順に経て、タンク１３に導入される。正極側のタンク１３から負極側のタンク１６への電解液の導入と、負極側のタンク１６から正極側のタンク１３への電解液の導入という、双方向に電解液を供給することによって、両タンク１３，１６の貯留量は、所定の量に維持され易い。

〈制御部〉
本例の制御部５は、図２に示すように、第一の演算部５１と、第二の演算部５２と、第三の演算部５３とを備える。更に、本例の制御部５は、第四の演算部５４、第五の演算部５５、第一の判定部５６、第二の判定部５７、ポンプ制御部５８、弁制御部５９を備える。ポンプ制御部５８は、ポンプ１５，１８の駆動、停止を制御する。弁制御部５９は、弁部１４３，１７３，４３，４４の開閉を制御する。その他、制御部５は、参照データや所定の設定値等を記憶する記憶部（図示せず）等を備える。制御部５には、信号線を介して接続される電位測定部２１，３１、弁部１４３，１７３，４３，４４、ポンプ１５，１８からの情報（信号）がそれぞれ送信される。

第一の演算部５１は、正極ＳＯＣと、負極ＳＯＣとを用いてイオン量Ｘを演算する。
第二の演算部５２は、電位測定部３１からの情報（負極電解液と参照電極との電位差＝負極電解液自体の電位）に基づいて、負極ＳＯＣを演算する。
第三の演算部５３は、電位測定部２１からの情報（正極電解液と負極電解液との電位差＝開放電圧）と、負極ＳＯＣとを用いて、正極ＳＯＣを演算する。
第四の演算部５４は、上述の電位測定部２１からの情報に基づいて、電池ＳＯＣを演算する。
第五の演算部５５は、イオン量Ｘに基づいて、両電解液の混合量Ｖを演算する。

負極ＳＯＣ、電池ＳＯＣは、例えば、以下のように求める。電位測定部２１，３１等によって測定される電位差（電圧）と、ＳＯＣとには、対応関係がある。そのため、各電圧に対応したＳＯＣのデータを予め作成する。作成したデータを参照データとし、制御部５に保存する。第二の演算部５２、第四の演算部５４は、電位測定部３１，２１からの情報（電圧）を取得したら、上記参照データを呼び出し、取得した電圧と参照データとを照合する。その結果、取得した電圧に対応するＳＯＣが求められる。

正極ＳＯＣは、例えば、以下のように求める。第三の演算部５３は、電位測定部２１によって測定される正極電解液と負極電解液との電位差と、第二の演算部５２が求めた負極ＳＯＣとをネルンストの式に代入することで、正極ＳＯＣを求める。ネルンストの式を以下に示す。
（負極側）Ｅ_ｎ＝Ｅ_０ｎ＋（ＲＴ／ｚＦ）×ｌｎ（ＳＯＣ_ｎ／（１−ＳＯＣ_ｎ））
（正極側）Ｅ_ｐ＝Ｅ_０ｐ＋（ＲＴ／ｚＦ）×ｌｎ（ＳＯＣ_ｐ／（１−ＳＯＣ_ｐ））
上記ネルンストの式において、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ｚはイオンの電荷、Ｆはファラデー定数である。「ｌｎ」は自然対数を意味する。
Ｅ_ｎは負極電解液の電位、Ｅ_０ｎは負極電解液の基準起電力、ＳＯＣ_ｎは負極ＳＯＣである。
Ｅ_ｐは正極電解液の電位、Ｅ_０ｐは正極電解液の基準起電力、ＳＯＣ_ｐは正極ＳＯＣである。

イオン量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ、モル／リットル）は、例えば、以下の連立方程式から求める。ここでは、負極活物質イオンが正極側に移動した場合を説明する。正極活物質イオンが負極側に移動した場合には、以下の（正極側の式）における（ｋ＋Ｘ）を（ｋ−Ｘ）に変更すると共に、（負極側の式）における（ｋ−Ｘ）を（ｋ＋Ｘ）に変更する。
（正極側の式）ｐ＝Ｙ／｛ｖ×（ｋ＋Ｘ）×Ｆ｝
（負極側の式）ｑ＝Ｙ／｛ｖ×（ｋ−Ｘ）×Ｆ｝

上述の連立方程式における各文字は、以下の通りである。
ｐは、正極ＳＯＣ（％）である。
ｑは、負極ＳＯＣ（％）である。
Ｙは、充電電荷量（Ｃ、クーロン）である。充電電荷量Ｙは、ＲＦ電池１０を一定の電流で所定の時間、充電運転した際の電荷量である。
ｖは、タンク１３，１６における電解液の貯留量（ｌ、リットル）である。ここでは、初期の正極電解液の貯留量と、初期の負極電解液の貯留量とは等しいとする（いずれもｖリットルである）。初期の電解液の貯留量は、通常、ＲＦ電池１０の運転前に設定される。初期の正極電解液の貯留量と、初期の負極電解液の貯留量とが異なるように設定することもできる。
ｋは、初期の活物質イオンの濃度（ｍｏｌ／ｌ、モル／リットル）である。ここでは、初期の正極活物質イオンの濃度と、初期の負極活物質イオンの濃度とが等しいとする（いずれもｋモル／リットルである）。初期の活物質イオンの濃度は、通常、ＲＦ電池１０の運転前に設定される。
Ｆは、ファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ、クーロン／モル）である。

両電解液の混合量Ｖは、例えば、活物質イオンの移動によって活物質イオンの濃度が低下した一方の電解液（ここでは負極電解液）において、活物質イオンの濃度が所定の濃度となるように設定することが挙げられる。上記所定の濃度は、例えば、初期の濃度ｋが挙げられる。又は、上記所定の濃度は、例えば、両電解液の混合以降に行われる充放電運転によって生じ得る活物質イオンの移動を見込んで、初期の濃度ｋよりも大きな値を設定してもよい。その他、混合量Ｖは、両電解液の混合後における両電解液の活物質イオンの濃度が等しくなるように設定してもよい。第五の演算部５５は、設定した混合量Ｖを演算するように構成するとよい。例えば、混合によって是正されるバナジウムイオンの濃度をＴ（モル／リットル）とする場合、混合量Ｖは、以下の式によって求められる。
（混合量Ｖの算出式）ｋ＋ａ−Ｔ＝｛（ｖ−Ｖ）×（ｋ＋Ｘ）＋Ｖ×（ｋ−Ｘ）｝／ｖ
上記の算出式において、ａは、所定の値（閾値）である。ここでは、Ｔ＜ａとする。その他の文字は、上述の通りである。

第一の判定部５６は、イオン量Ｘと所定の値（閾値）ａとを比較し、イオン量Ｘが所定の値ａ以上であるか否かを判定する。イオン量Ｘが所定の値ａ以上である場合に、ＲＦ電池システム１は、正極電解液と負極電解液とを混合する。所定の値ａは、活物質イオンの移動に起因する電池特性の低下を招き難い範囲で、混合作業の頻度が高くなり過ぎない程度に設定することが挙げられる。また、所定の値ａは、活物質イオンの種類、初期の活物質イオンの濃度ｋ、初期の電解液の貯留量ｖ等に応じて設定することが挙げられる。

第二の判定部５７は、電池ＳＯＣと所定の値（閾値）ｂとを比較し、電池ＳＯＣが所定値ｂ以下であるか否かを判定する。ここで、両電解液の混合は、充放電運転を行っていないとき、例えば待機時やメンテナンス時等に行うことが挙げられる。この場合に、電池ＳＯＣが高い状態、例えば充電運転直後の待機時等に両電解液を混合すると、自己放電量が多く、電流効率が著しく低下し易い。一方、電池ＳＯＣがある程度低い状態のときに両電解液を混合すれば、自己放電量が少なく、自己放電に起因する電流効率の低下を少なくし易い。この点で、ＲＦ電池システム１は、電池特性の低下を抑制し易い。所定の値ｂは、低いほど電流効率の低下を抑制し易い。更に、活物質イオンが析出することも防止し易い。所定の値ｂと混合量Ｖとは、例えば、以下とすることが挙げられる。また、電池ＳＯＣが低いほど混合量Ｖを増やして、電池特性の低下を防止することが挙げられる。
所定の値ｂが２０％である場合には、Ｔ＝（３／４）×ａとする。このＴの値を上述の（混合量Ｖの算出式）に代入して、混合量Ｖを求める。
所定の値ｂが２５％である場合には、Ｔ＝（１／２）×ａとする。このＴの値を上述の（混合量Ｖの算出式）に代入して、混合量Ｖを求める。
所定の値ｂが３０％である場合には、Ｔ＝（１／４）×ａとする。このＴの値を上述の（混合量Ｖの算出式）に代入して、混合量Ｖを求める。

（ＲＦ電池の運転方法）
実施形態のＲＦ電池の運転方法は、正極セル１１と負極セル１２とを備えるＲＦ電池１０を運転する方法であって、以下の工程を備える。実施形態のＲＦ電池の運転方法は、例えば、上述の実施形態１のＲＦ電池システム１を利用して実施することができる。

〈ＳＯＣの測定工程〉正極電解液の充電状態（正極ＳＯＣ）と、負極電解液の充電状態（負極ＳＯＣ）とを測定する。
〈イオン量Ｘの演算工程〉測定された正極ＳＯＣ及び負極ＳＯＣを用いて、正極セル１１及び負極セル１２の一方から他方に移った活物質イオンの量（イオン量Ｘ）を演算する。
〈混合工程〉イオン量Ｘが所定の値以上である場合に、このイオン量Ｘに基づいて、正極電解液と負極電解液とを混合する。

本例のＲＦ電池の運転方法は、更に、ＲＦ電池１０の充電状態（電池ＳＯＣ）を測定する工程を備える。上記〈混合工程〉は、測定された電池ＳＯＣが所定の値以下であるときに行う。

以下、図３のフローチャートを参照しつつ、実施形態１のＲＦ電池システム１を用いて、本例のＲＦ電池の運転方法を実施する手順の一例を説明する。

〈ＳＯＣの測定工程〉
制御部５は、以下のステップＳ１〜Ｓ３を行って、正極ＳＯＣ（ｐ％）と、負極ＳＯＣ（ｑ％）とを求める。

第二の演算部５２は、第二の測定部３に備えられる電位測定部３１からの情報と、記憶部から呼び出した参照データとを照合して、負極ＳＯＣ（ｑ％）を演算する（ステップＳ１）。
第三の演算部５３は、第一の測定部２に備えられる電位測定部２１からの情報と、ステップＳ１の負極ＳＯＣとをネルンストの式に代入することで正極ＳＯＣ（ｐ％）を演算する（ステップＳ２）。

〈イオン量Ｘの演算工程〉
次に、第一の演算部５１は、ステップＳ２の正極ＳＯＣ（ｐ％）及びステップＳ１の負極ＳＯＣ（ｑ％）と、上述の連立方程式とを用いて、イオン量Ｘを演算する（ステップＳ３）。充電電荷量Ｙ、初期の電解液の貯留量ｖ、初期の活物質イオンの濃度ｋ、ファラデー定数Ｆは、予め制御部５の記憶部に保存する。

〈混合工程〉
次に、第一の判定部５６は、ステップＳ３のイオン量Ｘと、記憶部から呼び出した所定の値ａとを比較し、イオン量Ｘが所定の値ａ以上であるか否かを判定する（ステップＳ４）。

イオン量Ｘが所定の値ａ以上である場合（Ｙ判定）、ここでは負極活物質イオンが正極側に移動した量が比較的多いと考えられる。そのため、正極電解液と負極電解液とを混合して、タンク１６に貯留される負極電解液における負極活物質イオンの濃度を是正することが望まれる。そこで、イオン量Ｘが所定の値ａ以上である場合、第五の演算部５５は、上述の設定された条件に基づいて、電解液の混合量Ｖを演算する（ステップＳ５）。

ここでは、両電解液の混合は、電池ＳＯＣがある程度低い状態のときに行う。そこで、第四の演算部５４は、第一の測定部２に備えられる電位測定部２１からの情報と、記憶部から呼び出した参照データとを照合して、電池ＳＯＣを演算する（ステップＳ６）。第二の判定部５７は、ステップＳ６の電池ＳＯＣと、記憶部から呼び出した所定の値ｂとを比較し、電池ＳＯＣが所定の値ｂ以下であるか否かを判定する（ステップＳ７）。電池ＳＯＣが所定の値ｂ以下であれば、両電解液を混合しても、自己放電による電流効率の低下量を低減し易い。そこで、電池ＳＯＣが所定の値ｂ以下である場合に、正極電解液と負極電解液とを混合する（ステップＳ８）。

具体的には、弁制御部５９は、弁部１４３，１７３を閉じ、弁部４３，４４を開くように、弁部１４３，１７３，４３，４４の駆動部に操作指令を出す。ポンプ制御部５８は、弁部４３，４４が開いたら、ポンプ１５，１８を駆動するようにポンプ１５，１８の駆動部に操作指令を出す。ポンプ１５，１８の送液圧力、駆動時間等といった操作条件は、混合量Ｖに応じて予め設定して、記憶部に保存する。ポンプ制御部５８は、混合量Ｖに対応した操作条件を記憶部から呼び出して、ポンプ１５，１８を制御する。ポンプ制御部５８は、所定の駆動時間が経過したら、ポンプ１５，１８を停止するように上記駆動部に操作指令を出す。弁制御部５９は、弁部４３，４４を閉じ、弁部１４３，１７３を開くように上記駆動部に操作指令を出す。この工程により、ＲＦ電池システム１は、両電解液の混合を終了し、次の充放電運転を可能な状態にすることができる。

なお、上述した両電解液の混合操作に係る演算や判定等は、ＲＦ電池１０の運転状態に係わらず、行うことができる。しかし、両電解液の混合は、上述のように待機時やメンテナンス時に行うことが望ましい。そこで、制御部５は、上述の両電解液の混合を行う前に、現在、ＲＦ電池１０が充放電運転を行っているか否かを判定する第三の判定部を備えることが挙げられる。また、制御部５は、第三の判定部が充放電運転を行っていないと判定した場合に、上述のポンプ制御部５８，弁制御部５９を制御するように構成することが挙げられる。

一方、電池ＳＯＣが所定の値ｂ超である場合（ステップＳ７：Ｎ判定）、ここでは電池ＳＯＣが所定の値ｂ以下となるまで、両電解液を混合せず、一連の処理を終了する。例えば、現在、待機中であり、待機後に放電運転を行う場合には、この放電運転後に電池ＳＯＣが所定の値ｂ以下になり得る。即ち、上記放電運転後の待機時には、上述のステップＳ７においてＹ判定が得られ易い。Ｙ判定が得られたら、この待機時に両電解液を混合すればよい。

上述のステップＳ４において、イオン量Ｘが所定の値ａ未満である場合（Ｎ判定）、ここでは、負極活物質イオンが正極側に移動した量が少ないと考えられる。そのため、両電解液を混合しなくても、ＲＦ電池システム１は、活物質イオンの移動に起因する電気特性の低下を招き難いと考えられる。そこで、イオン量Ｘが所定の値ａ未満である場合は、両電解液を混合せず、一連の処理を終了する。

制御部５は、常時（例、５分以下の間隔）、上述の一連の処理を行うように構成することが挙げられる。この場合、イオン量Ｘが所定の値ａ以上になった際に、両電解液を速やかに混合することができる。その結果、ＲＦ電池システム１は、活物質イオンの移動に伴う電池特性の低下をより確実に抑制し易い。又は、制御部５は、所定の時間ごとに上述の一連の処理を行うように構成してもよい。但し、間隔が長過ぎると、イオン量Ｘが増大し易く、電池特性の低下を招く。間隔は、例えば、１時間以上３２０時間以下の範囲から選択される程度が好ましいと期待される。

（主な作用効果）
実施形態１のＲＦ電池システム１は、イオン量Ｘに基づいて正極電解液と負極電解液とを混合することができる。実施形態のＲＦ電池の運転方法は、イオン量Ｘに基づいて正極電解液と負極電解液とを混合する。このような実施形態１のＲＦ電池システム１及び実施形態のＲＦ電池の運転方法は、適切な混合量Ｖを設定することができる。そのため、実施形態１のＲＦ電池システム１及び実施形態のＲＦ電池の運転方法は、正極セル１１及び負極セル１２の一方から他方に活物質イオンが移動しても、活物質イオンが減った電解液の活物質イオンの濃度を適切に是正できる。従って、実施形態１のＲＦ電池システム１及び実施形態のＲＦ電池の運転方法は、両電解液のＳＯＣの不均一や過充電に起因する電池容量の低下といった電池特性の低下を抑制できる。

特に、本例のように、電池ＳＯＣが所定の値ｂ以下の際に両電解液を混合すれば、電流効率の低下といった電池特性の低下を抑制することができる。また、この場合、活物質イオンの析出も抑制することができる。

なお、従来、正極電解液と負極電解液とにおいて、液量の不均一を是正するために両電解液を混合して、両電解液の量を等しくすることがある。しかし、上記液量を単に等しくするだけでは、活物質イオンの移動に起因して、活物質イオンの濃度が低下した電解液の活物質イオンの濃度を適切に是正することは難しいと考えられる。

本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
例えば、上述の実施形態１のＲＦ電池システム１において、以下の変更が可能である。

（変形例１）クロス配管４１，４２及び弁部４３，４４に代えて、混合部４は、両タンク１３，１６を連通する配管（図示せず）と、この配管に設けられた弁部及びポンプ（いずれも図示せず）とを備える。
上記配管は、例えばタンク１３，１６の下方に接続する。弁部及びポンプは、電動弁、電動ポンプとし、制御部５によって制御するとよい。

（変形例２）
正極電解液と正極電解液との電位差を測定する第一の測定部２に代えて、ＲＦ電池システム１は、他方の電解液の電位を測定する第三の測定部（図示せず）を備える。即ち、このＲＦ電池システム１は、第一の測定部２を備えず、一方の電解液の電位を測定する第二の測定部３と、他方の電解液の電位を測定する第三の測定部とを備える。
第三の測定部の基本的な構成は、上述の第二の測定部３の説明における負極流通路に関する事項を正極流通路に読み替えるとよい。この場合、電池ＳＯＣは、例えば、以下のようにして求める。負極ＳＯＣの算出に用いる負極電解液自体の電位と、正極ＳＯＣの算出に用いる正極電解液自体の電位との差を求める。この電位差（電圧）に対応した電池ＳＯＣのデータを予め作成する。作成したデータを参照データとし、制御部５に保存する。電池ＳＯＣは、上記電位差と参照データとを用いて求めることができる。

（変形例３）
ＲＦ電池システム１は、負極循環路ではなく、正極循環路に第二の測定部３を備える。第二の測定部３の基本的な構成は、実施形態１の説明において負極流通路に関する事項を正極流通路に読み替えるとよい。

１レドックスフロー電池システム（ＲＦ電池システム）
１０レドックスフロー電池（ＲＦ電池）、１１正極セル、１２負極セル
１３，１６タンク、１４，１７配管、１５，１８ポンプ
１４１，１７１往路配管、１４２，１７２復路配管、１４３，１７３弁部
１７４配管
２第一の測定部、２０セル部、２１電位測定部
３第二の測定部、３０電極部、３１電位測定部、３２参照電極部
４混合部、４１，４２クロス配管、４３，４４弁部
５制御部、５１第一の演算部、５２第二の演算部、５３第三の演算部
５４第四の演算部、５５第五の演算部、５６第一の判定部、５７第二の判定部
５８ポンプ制御部、５９弁制御部
６介在機器、７発電部、８負荷

Claims

正極セルと負極セルとを備えるレドックスフロー電池と、
正極電解液の充電状態と、負極電解液の充電状態とを用いて、前記正極セル及び前記負極セルの一方から他方に移った活物質イオンの量を演算する第一の演算部と、
前記正極セル及び前記負極セルの一方から他方に移った活物質イオンの量が所定の値以上である場合に、この活物質イオンの量に基づいて、前記正極電解液と前記負極電解液とを混合する混合部とを備える、
レドックスフロー電池システム。
前記正極電解液と前記負極電解液との電位差を測定する第一の測定部と、
前記正極電解液及び前記負極電解液のうち、一方の電解液の電位を測定する第二の測定部と、
測定された前記一方の電解液の電位を用いて、前記一方の電解液の充電状態を演算する第二の演算部と、
測定された前記電位差と、前記一方の電解液の充電状態とを用いて、他方の電解液の充電状態を演算する第三の演算部とを備える請求項１に記載のレドックスフロー電池システム。
正極セルと負極セルとを備えるレドックスフロー電池を運転するレドックスフロー電池の運転方法であって、
正極電解液の充電状態と、負極電解液の充電状態とを測定する工程と、
測定された前記正極電解液の充電状態及び前記負極電解液の充電状態を用いて、前記正極セル及び前記負極セルの一方から他方に移った活物質イオンの量を演算する工程と、
前記正極セル及び前記負極セルの一方から他方に移った活物質イオンの量が所定の値以上である場合に、この活物質イオンの量に基づいて、前記正極電解液と前記負極電解液とを混合する工程とを備える、
レドックスフロー電池の運転方法。
更に、前記レドックスフロー電池の充電状態を測定する工程を備え、
前記正極電解液と前記負極電解液とを混合する工程は、測定された前記レドックスフロー電池の充電状態が所定の値以下であるときに行う請求項３に記載のレドックスフロー電池の運転方法。