JP2020187862A - Hydrogen-storing alloy negative electrode for hydrogen air secondary battery, and hydrogen air secondary battery including the same - Google Patents
Hydrogen-storing alloy negative electrode for hydrogen air secondary battery, and hydrogen air secondary battery including the same Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、水素空気二次電池用の水素吸蔵合金負極、及び、この水素吸蔵合金負極を含む水素空気二次電池に関する。 The present invention relates to a hydrogen storage alloy negative electrode for a hydrogen air secondary battery and a hydrogen air secondary battery including the hydrogen storage alloy negative electrode.
近年、大気中の酸素を正極活物質とする空気電池が、エネルギー密度が高く、小型、軽量化が容易であること等の理由から注目を集めている。このような空気電池においては、亜鉛空気一次電池が補聴器用の電源として実用化されている。 In recent years, an air battery using oxygen in the atmosphere as a positive electrode active material has been attracting attention because of its high energy density, small size, and easy weight reduction. In such an air battery, a zinc-air primary battery has been put into practical use as a power source for a hearing aid.
また、充電が可能な空気電池として、負極用金属に、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇなどを用いる空気二次電池の研究がなされており、このような空気二次電池は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を超える新しい二次電池として期待されている。 Further, as a rechargeable air battery, research is being conducted on an air secondary battery that uses Li, Zn, Al, Mg, etc. as the negative electrode metal, and such an air secondary battery is a lithium ion secondary battery. It is expected as a new secondary battery that exceeds the energy density of.
しかしながら、上記したような負極用金属を用いる空気二次電池は、電池における充放電の際の化学反応（以下、電池反応という）にともない当該負極用金属の溶解析出反応が繰り返されるので、負極用金属が樹枝状に析出するいわゆるデンドライト成長が起き、それにともなう内部短絡が発生したり、シェイプチェンジにより負極の形状が変化することで電池容量が低下してしまうといった問題があり、未だ実用化には至っていない。 However, an air secondary battery using a negative electrode metal as described above is used for a negative electrode because the dissolution and precipitation reaction of the negative electrode metal is repeated with a chemical reaction (hereinafter referred to as a battery reaction) during charging and discharging in the battery. There are problems such as so-called dendrite growth in which metal is deposited in a dendritic shape, an internal short circuit associated with it, and a change in the shape of the negative electrode due to a shape change, which reduces the battery capacity, and is still in practical use. Not reached.
ところで、空気二次電池の一種として、電解液にアルカリ水溶液（アルカリ電解液）を用い、負極活物質に水素を用いる水素空気二次電池の研究がなされている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。これら水素空気二次電池は、負極用金属として水素吸蔵合金を用いている。しかしながら、水素空気二次電池における負極活物質は、水素であり、上記した水素吸蔵合金は負極活物質である水素を吸蔵放出するだけなので、電池反応にともない水素吸蔵合金自体の溶解析出反応は起こらない。このため、水素空気二次電池においては、上記したようなデンドライト成長による内部短絡やシェイプチェンジによる電池容量の低下の問題は起こらない。
By the way, as a kind of air secondary battery, a hydrogen air secondary battery in which an alkaline aqueous solution (alkaline electrolytic solution) is used as an electrolytic solution and hydrogen is used as a negative electrode active material has been studied (for example,
このような水素吸蔵合金を負極に用いる二次電池としては、例えば、特許文献３に示すようなニッケル水素二次電池がすでに実用化されている。特許文献３に代表されるようなニッケル水素二次電池は、長寿命及び高出力を発揮し、安全性や保存特性にも優れているので広く用いられている。 As a secondary battery using such a hydrogen storage alloy as a negative electrode, for example, a nickel hydrogen secondary battery as shown in Patent Document 3 has already been put into practical use. Nickel-metal hydride secondary batteries such as those represented by Patent Document 3 are widely used because they exhibit long life and high output, and are also excellent in safety and storage characteristics.
ここで、ニッケル水素二次電池と水素空気二次電池の充放電反応式から両者の違いを説明する。なお、以下に説明する充放電反応式において、Ｍは水素吸蔵合金を示す。 Here, the difference between the nickel-metal hydride secondary battery and the hydrogen air secondary battery will be described from the charge / discharge reaction equations. In the charge / discharge reaction formula described below, M represents a hydrogen storage alloy.
ニッケル水素二次電池は、正極活物質に水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を用い、電解液にアルカリ水溶液、負極に水素吸蔵合金を用いる。ニッケル水素二次電池の充放電反応式は、以下の通りである。
充電：Ｎｉ（ＯＨ）２＋Ｍ→ＮｉＯＯＨ＋ＭＨ・・・（I）
放電：ＭＨ＋ＮｉＯＯＨ→Ｎｉ（ＯＨ）２＋Ｍ・・・（II）
The nickel-hydrogen secondary battery uses nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) as the positive electrode active material, an alkaline aqueous solution as the electrolytic solution, and a hydrogen storage alloy as the negative electrode. The charge / discharge reaction formula of the nickel-metal hydride secondary battery is as follows.
Charging: Ni (OH) 2 + M → NiOOH + MH ... (I)
Discharge: MH + NiOOH → Ni (OH) 2 + M ... (II)
充電時には、（I）式に示すように、水素原子Ｈが正極の水酸化ニッケルから負極の水素吸蔵合金（Ｍ）へ移動し、放電時には、（II）式に示すように、水素原子Ｈが負極の水素吸蔵合金（ＭＨ）から正極のオキシ水酸化ニッケルへ移動する。 During charging, the hydrogen atom H moves from the positive electrode nickel hydroxide to the negative electrode hydrogen storage alloy (M) as shown in equation (I), and during discharging, the hydrogen atom H moves as shown in equation (II). It moves from the hydrogen storage alloy (MH) of the negative electrode to the nickel oxyhydroxide of the positive electrode.
ここで、ニッケル水素二次電池では、過充電時や過放電時に正極でガスの発生が起こり、このガスが負極で吸収されるようになっている。詳しくは、図１に示すように、過充電時、負極においては、正極から発生した酸素ガスを吸収し、かつ、負極自体から水素ガスが発生しないようにするため、余分に充電可能な未充電部分（充電リザーブという）が設けられている。また、過放電時、負極においては、正極から発生した水素ガスを吸収し、かつ、負極自体から酸素ガスが発生しないようにするため、余分に放電可能な放電部分（放電リザーブという）が設けられている。このため、ニッケル水素二次電池の放電容量は、正極容量によって規制される（正極規制方式と呼ばれる）。通常、ニッケル水素二次電池では、正極に比べ容量が５０％程度大きい負極を使用する方式が採用されている。 Here, in the nickel-metal hydride secondary battery, gas is generated at the positive electrode during overcharging or overdischarging, and this gas is absorbed by the negative electrode. Specifically, as shown in FIG. 1, when overcharged, the negative electrode is uncharged so that it can be extra charged in order to absorb oxygen gas generated from the positive electrode and prevent hydrogen gas from being generated from the negative electrode itself. A part (called a charging reserve) is provided. Further, at the time of over-discharging, the negative electrode is provided with an extra dischargeable discharge portion (called a discharge reserve) in order to absorb the hydrogen gas generated from the positive electrode and prevent oxygen gas from being generated from the negative electrode itself. ing. Therefore, the discharge capacity of the nickel-metal hydride secondary battery is regulated by the positive electrode capacity (called the positive electrode regulation method). Usually, in a nickel-metal hydride secondary battery, a method using a negative electrode having a capacity about 50% larger than that of a positive electrode is adopted.
一方、水素空気二次電池は、正極活物質に大気中の酸素を用い、電解液にアルカリ水溶液、負極に水素吸蔵合金を用いる。水素空気二次電池の充放電反応式は、以下の通りである。
充電：１／２Ｈ２Ｏ＋Ｍ→１／４Ｏ２＋ＭＨ・・・（III）
放電：１／４Ｏ２＋ＭＨ→１／２Ｈ２Ｏ＋Ｍ・・・（IV）
On the other hand, in the hydrogen air secondary battery, oxygen in the atmosphere is used as the positive electrode active material, an alkaline aqueous solution is used as the electrolytic solution, and a hydrogen storage alloy is used as the negative electrode. The charge / discharge reaction formula of the hydrogen air secondary battery is as follows.
Charging: 1 / 2H 2 O + M → 1 / 4O 2 + MH ... (III)
Discharge: 1 / 4O 2 + MH → 1 / 2H 2 O + M ... (IV)
充電時は、（III）式に示すように、水（Ｈ２Ｏ）が酸素と水素に分解され、酸素は大気中に放出され、水素は、水素吸蔵合金に吸収される。一方、放電時は、（IV）式に示すように、大気中の酸素と水素吸蔵合金に蓄えられた水素とから水が生成される。 During charging, as shown in equation (III), water (H 2 O) is decomposed into oxygen and hydrogen, oxygen is released into the atmosphere, and hydrogen is absorbed by the hydrogen storage alloy. On the other hand, at the time of discharge, as shown in Eq. (IV), water is generated from oxygen in the atmosphere and hydrogen stored in the hydrogen storage alloy.
水素空気二次電池では、図２に示すように、正極活物質が大気中の酸素であるため正極容量は基本的に無限大と言え、正極容量による規制は無い。このため、水素空気二次電池は、負極においてより広い容量範囲が使用可能である。 In the hydrogen air secondary battery, as shown in FIG. 2, since the positive electrode active material is oxygen in the atmosphere, the positive electrode capacity is basically infinite, and there is no restriction by the positive electrode capacity. Therefore, the hydrogen air secondary battery can use a wider capacity range at the negative electrode.
ところで、水素空気二次電池では、正極容量による規制がないため、ニッケル水素二次電池と比べ負極の使われ方が異なる。このため、水素空気二次電池では負極からガスが発生する場合があり、特に、過充電や過放電になった場合に、ニッケル水素二次電池とは逆に負極からガスが発生する。詳しくは、図２に示すように、過充電時は、負極から水素ガスが発生し、過放電時は、負極から酸素ガスが発生する。 By the way, in the hydrogen air secondary battery, since there is no regulation by the positive electrode capacity, the negative electrode is used differently from the nickel hydrogen secondary battery. Therefore, in the hydrogen air secondary battery, gas may be generated from the negative electrode, and in particular, in the case of overcharging or overdischarging, gas is generated from the negative electrode as opposed to the nickel hydrogen secondary battery. Specifically, as shown in FIG. 2, hydrogen gas is generated from the negative electrode during overcharging, and oxygen gas is generated from the negative electrode during overdischarging.
水素空気二次電池においては、充電時に負極から水素ガスが発生することがあるが、この場合、水素ガスは、水素原子として水素吸蔵合金中に吸収されずに、水素ガスのまま大気中へ散逸してしまう。その結果、負極活物質である水素の量が減る。水素の量が減ると、放電反応において水（Ｈ２Ｏ）の生成量が減り、ひいては、アルカリ電解液の総量が減る。そうすると、セパレータが乾燥した状態になるので、セパレータを酸素ガスが透過するようになり、負極が自己放電する不具合が生じる。また、アルカリ電解液中の水の量が減ることにより、相対的にアルカリ成分の量が多くなる。その結果、アルカリ電解液の濃度が上昇し、水素吸蔵合金の腐食が進行し易くなる。 In a hydrogen air secondary battery, hydrogen gas may be generated from the negative electrode during charging. In this case, the hydrogen gas is not absorbed in the hydrogen storage alloy as a hydrogen atom, but dissipates into the atmosphere as hydrogen gas. Resulting in. As a result, the amount of hydrogen, which is the negative electrode active material, is reduced. If the amount of hydrogen decreases, the discharge reaction reduces the amount of water (H 2 O), thus, reduces the total amount of the alkaline electrolyte. Then, since the separator becomes a dry state, oxygen gas permeates through the separator, causing a problem that the negative electrode self-discharges. Further, as the amount of water in the alkaline electrolytic solution decreases, the amount of the alkaline component becomes relatively large. As a result, the concentration of the alkaline electrolytic solution increases, and the corrosion of the hydrogen storage alloy tends to proceed.
このように、水素空気二次電池においては、負極にて水素ガスが発生することにより、ニッケル水素二次電池では、想定されていなかった水素ガス発生にともなう負極の劣化が起こり、電池の寿命が短くなるとういう問題がある。 As described above, in the hydrogen air secondary battery, the generation of hydrogen gas at the negative electrode causes the negative electrode to deteriorate due to the unexpected generation of hydrogen gas in the nickel hydrogen secondary battery, and the battery life is shortened. There is a problem that it becomes shorter.
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、水素空気二次電池の寿命を延ばすことに貢献する水素空気二次電池用の水素吸蔵合金負極、及び、この水素吸蔵合金負極を含む水素空気二次電池を提供することにある。 The present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is a hydrogen storage alloy negative electrode for a hydrogen air secondary battery, which contributes to extending the life of the hydrogen air secondary battery, and a hydrogen storage alloy negative electrode. An object of the present invention is to provide a hydrogen air secondary battery including the hydrogen storage alloy negative electrode.
上記目的を達成するために、本発明によれば、負極芯体と、前記負極芯体に保持された負極合剤と、を備え、前記負極合剤は、水素吸蔵合金を含んでいる、水素空気二次電池用の水素吸蔵合金負極において、前記水素吸蔵合金は、Ｃｅ２Ｎｉ７型を主相としており、水素吸蔵合金を構成する元素の総原子数と水素の原子数との比（Ｈ／Ｍ）で表される水素吸蔵量と、水素圧力との関係を示す圧力−組成−等温特性線図における８０℃での水素の吸蔵圧力及び放出圧力のヒステリシスファクター（ｌｏｇ１０（吸蔵圧力／放出圧力））の値が、Ｈ／Ｍ＝０．６にて０．０２２以下である、水素空気二次電池用の水素吸蔵合金負極が提供される。 In order to achieve the above object, according to the present invention, a negative electrode core body and a negative electrode mixture held in the negative electrode core body are provided, and the negative electrode mixture contains hydrogen containing a hydrogen storage alloy. In the negative electrode of a hydrogen storage alloy for an air secondary battery, the hydrogen storage alloy has Ce 2 Ni 7 type as the main phase, and the ratio of the total number of elements constituting the hydrogen storage alloy to the number of hydrogen atoms (H). Hysteresis factor (log 10 (storage pressure / release)) of hydrogen storage pressure and release pressure at 80 ° C in the pressure-composition-isothermal characteristic diagram showing the relationship between the hydrogen storage amount represented by / M) and the hydrogen pressure. Provided is a hydrogen storage alloy negative electrode for a hydrogen air secondary battery in which the value of pressure)) is 0.022 or less at H / M = 0.6.
前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ｚＴｚ（ただし、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、Ｔは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、添字ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦０．０２、３．３≦ｙ≦３．６、０≦ｚ≦０．５の関係を満たしている。）で表される組成を有している構成とすることが好ましい。 The hydrogen storage alloy has a general formula: Ln 1-x Mg x Ny -z T z (where Ln is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy. , Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti and Zr, where T represents V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ga, Zn, Sn, In, Cu, Al. , Si, P and B, and the subscripts x, y and z represent 0 ≦ x ≦ 0.02, 3.3 ≦ y ≦ 3.6 and 0 ≦ z ≦ 0, respectively. It is preferable that the configuration has a composition represented by (5).
前記負極芯体は、ニッケルフォームである構成とすることが好ましい。 The negative electrode core is preferably made of nickel foam.
また、本発明によれば、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含み、前記正極は、酸素を正極活物質として用いる空気極であり、前記負極は、上記した水素空気二次電池用の水素吸蔵合金負極である、水素空気二次電池が提供される。 Further, according to the present invention, the container is provided with a container and an electrode group housed together with an alkaline electrolytic solution in the container, and the electrode group includes a positive electrode and a negative electrode superposed with a separator, and the positive electrode is a positive electrode. A hydrogen air secondary battery is provided, which is an air electrode using oxygen as a positive electrode active material, and the negative electrode is a hydrogen storage alloy negative electrode for the hydrogen air secondary battery described above.
前記アルカリ電解液は、前記水素吸蔵合金負極に含まれている前記水素吸蔵合金に対し、２５質量％以上含まれている構成とすることが好ましい。 The alkaline electrolytic solution preferably contains 25% by mass or more of the hydrogen storage alloy contained in the negative electrode of the hydrogen storage alloy.
前記アルカリ電解液は、３ｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｏｌ／Ｌ以下のＫＯＨを含む水溶液である構成とすることが好ましい。 The alkaline electrolytic solution is preferably an aqueous solution containing KOH of 3 mol / L or more and 10 mol / L or less.
前記正極は、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７を含んでいる構成とすることが好ましい。 The positive electrode preferably has a configuration containing Bi 2 Ru 2 O 7 .
本発明に係る水素空気二次電池用の水素吸蔵合金負極は、負極芯体と、前記負極芯体に保持された負極合剤と、を備え、前記負極合剤は、水素吸蔵合金を含んでいる、水素空気二次電池用の水素吸蔵合金負極において、前記水素吸蔵合金は、Ｃｅ２Ｎｉ７型を主相としており、水素吸蔵合金を構成する元素の総原子数と水素の原子数との比（Ｈ／Ｍ）で表される水素吸蔵量と、水素圧力との関係を示す圧力−組成−等温特性線図における８０℃での水素の吸蔵圧力及び放出圧力のヒステリシスファクター（ｌｏｇ１０（吸蔵圧力／放出圧力））の値が、Ｈ／Ｍ＝０．６にて０．０２２以下である。この水素吸蔵合金負極は、充電時に水素ガスが発生し難いので、水素ガス発生にともない水が減少する問題の発生を抑制することができ、電池の長寿命化に貢献する。よって、斯かる水素吸蔵合金負極を含む水素空気二次電池は、寿命特性に優れる。このため、本発明によれば、水素空気二次電池の寿命を延ばすことに貢献する水素空気二次電池用の水素吸蔵合金負極、及び、この水素吸蔵合金負極を含む水素空気二次電池を提供することができる。 The hydrogen storage alloy negative electrode for a hydrogen air secondary battery according to the present invention includes a negative electrode core body and a negative electrode mixture held in the negative electrode core body, and the negative electrode mixture contains a hydrogen storage alloy. In the hydrogen storage alloy negative electrode for hydrogen air secondary batteries, the hydrogen storage alloy has Ce 2 Ni 7 type as the main phase, and the total number of atoms of the elements constituting the hydrogen storage alloy and the number of hydrogen atoms are Hysteresis factor (log 10 (storage)) of hydrogen storage pressure and release pressure at 80 ° C in the pressure-composition-isothermal characteristic diagram showing the relationship between the hydrogen storage amount represented by the ratio (H / M) and the hydrogen pressure. The value of pressure / release pressure)) is 0.022 or less at H / M = 0.6. Since this hydrogen storage alloy negative electrode is unlikely to generate hydrogen gas during charging, it is possible to suppress the occurrence of a problem that water decreases with the generation of hydrogen gas, which contributes to extending the life of the battery. Therefore, the hydrogen air secondary battery including such a hydrogen storage alloy negative electrode has excellent life characteristics. Therefore, according to the present invention, a hydrogen storage alloy negative electrode for a hydrogen air secondary battery that contributes to extending the life of the hydrogen air secondary battery, and a hydrogen air secondary battery including the hydrogen storage alloy negative electrode are provided. can do.
以下、本発明に係る水素吸蔵合金負極２１（以下、負極２１という）を含む水素空気二次電池１（以下、電池１という）について図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, the hydrogen air secondary battery 1 (hereinafter referred to as the battery 1) including the hydrogen storage alloy negative electrode 21 (hereinafter referred to as the negative electrode 21) according to the present invention will be described with reference to the drawings.
電池１は、図３に示すように、容器としての電池ケース１０を備えている。この電池ケース１０は、図４に示すように、空気極側ケース半体１２と負極側ケース半体１４とを含んでおり、これら空気極側ケース半体１２と負極側ケース半体１４とが組み合わされて、全体として箱形状の電池ケース１０が形成されている。この電池ケース１０は、例えば、アクリル樹脂により形成されている。
As shown in FIG. 3, the
空気極側ケース半体１２は、空気極２３に対向する空気極対向壁１６と、この空気極対向壁１６の周縁部に設けられ、空気極２３を囲む空気極側外周壁１８とを含んでいる。
The air pole side case
負極側ケース半体１４は、負極２１と接する負極側対向壁２６と、この負極側対向壁２６の周縁部に設けられ、負極２１を囲む負極側外周壁２８とを含んでいる。
The negative electrode side case
電池ケース１０の内部には、アルカリ電解液３２とともに電極群２０が収容されている。
電極群２０は、空気極（正極）２３と、負極２１とがセパレータ２２を介して重ね合わされて形成されている。
Inside the
The
負極２１は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の負極芯体と、前記した空孔内及び負極芯体の表面に担持された負極合剤とを含んでいる。上記したような負極芯体としては、例えば、ニッケルフォームを用いることが好ましい。これは、極板全体に導電ネットワークを形成させるためと、充放電にともなう膨張収縮による活物質の剥離・脱落を抑制するためである。さらには、このニッケルフォームに水素発生過電圧が高いＳｎ等の金属でめっき処理をすることやカーボン材料でコートすることを行うと水素ガス発生の抑制に効果がある。
The
負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金の粒子（水素吸蔵合金粒子）、結着剤、増粘剤及び導電材を含む。また、負極合剤には、必要に応じて負極補助剤を添加しても構わない。 The negative electrode mixture includes particles of a hydrogen storage alloy capable of storing and releasing hydrogen as a negative electrode active material (hydrogen storage alloy particles), a binder, a thickener, and a conductive material. Further, a negative electrode auxiliary agent may be added to the negative electrode mixture as needed.
結着剤は、水素吸蔵合金粒子及び導電材を互いに結着させると同時にこれらを負極芯体に結着させる働きをする。ここで、結着剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、親水性ポリマー、疎水性ポリマー等を用いることができる。 The binder functions to bind the hydrogen storage alloy particles and the conductive material to each other and at the same time to bind them to the negative electrode core body. Here, as the binder, styrene-butadiene rubber (SBR), a hydrophilic polymer, a hydrophobic polymer, or the like can be used.
増粘剤は、後述する負極合剤ペーストに粘性を付与し、負極の成形をしやすくする。ここで、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースを用いることができる。 The thickener imparts viscosity to the negative electrode mixture paste, which will be described later, and facilitates the molding of the negative electrode. Here, carboxymethyl cellulose can be used as the thickener.
導電材は、負極合剤に導電性を付与するものであり、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。
負極補助剤としは、ポリアクリル酸ナトリウム等を用いることができる。
The conductive material imparts conductivity to the negative electrode mixture, and carbon black or graphite can be used.
As the negative electrode auxiliary agent, sodium polyacrylate or the like can be used.
水素吸蔵合金粒子を構成する水素吸蔵合金としては、以下のようなものが用いられる。
まず、本発明で用いる水素吸蔵合金は、結晶構造がＣｅ２Ｎｉ７（Ａ２Ｂ７）型の合金を主相としている。なお、主相とは、全体に占める割合が５０％を超えている相をいう。このＡ２Ｂ７型の結晶構造を有する水素吸蔵合金は、ＡＢ２型ユニット及びＡＢ５型ユニットが積層されてなる、いわゆる超格子構造をなしている。このような超格子構造の水素吸蔵合金は、ＡＢ５型合金の特徴である水素の吸蔵放出が安定しているという長所と、ＡＢ２型合金の特徴である水素の吸蔵量が大きいという長所とを併せ持っている。このため、Ａ２Ｂ７型の水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力に優れるので、得られる電池１の高容量化が図れる。
Hydrogen storage alloy As the hydrogen storage alloy constituting the particles, the following are used.
First, the hydrogen storage alloy used in the present invention mainly contains an alloy having a crystal structure of Ce 2 Ni 7 (A 2 B 7 ) type. The main phase is a phase in which the proportion of the total exceeds 50%. This hydrogen storage alloy having an A 2 B 7 type crystal structure has a so-called superlattice structure in which an AB 2 type unit and an AB 5 type unit are laminated. Hydrogen storage alloy having such a superlattice structure, and advantages of occluding and releasing hydrogen, which is a feature of the AB 5 type alloy is stable, and the advantage that storage amount of hydrogen which is characteristic of AB 2 type alloy is greater I also have. Therefore, the A 2 B 7 type hydrogen storage alloy is excellent in hydrogen storage capacity, so that the capacity of the obtained
ここで、水素吸蔵合金としては、ニッケル水素二次電池用の水素吸蔵合金として既に実用化されており、実績があるＡＢ５型の水素吸蔵合金も知られている。このＡＢ５型の水素吸蔵合金は、サイクル寿命を維持するためには、ＣｏやＭｎの固溶が必須である。しかし、ＣｏやＭｎはアルカリ電解液に溶解してセパレータに導電性を有する酸化物を析出させるため自己放電が大きくなり、放置期間が長くなると残存容量が減少するデメリットがある。これに対し、Ａ２Ｂ７型の水素吸蔵合金ではＣｏやＭｎを含まない組成にて、容量やサイクル寿命を両立することができるため、水素空気二次電池での使用に適している。 Here, the hydrogen storage alloy, has already been put to practical use as a hydrogen-absorbing alloy for a nickel-hydrogen secondary batteries, it is also known AB 5 type hydrogen storage alloy with proven. The AB 5 type hydrogen storage alloy in order to maintain the cycle life, a solid solution of Co and Mn is essential. However, since Co and Mn are dissolved in an alkaline electrolytic solution to precipitate a conductive oxide on the separator, self-discharge becomes large, and there is a demerit that the residual capacity decreases as the leaving period becomes long. In contrast, in the composition containing no Co and Mn in the A 2 B 7 type hydrogen storage alloy, it is possible to achieve both the capacity and cycle life are suitable for use in a hydrogen air secondary battery.
そして、本発明で用いる水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金を構成する元素の総原子数と水素の原子数との比（Ｈ／Ｍ）で表される水素吸蔵量と、水素圧力との関係を示す圧力−組成−等温特性線図（以下、ＰＣＴ特性線図という）における８０℃での水素の吸蔵圧力及び放出圧力のヒステリシスファクター（ｌｏｇ１０（吸蔵圧力／放出圧力））の値が、Ｈ／Ｍ＝０．６にて０．０２２以下である。 The hydrogen storage alloy used in the present invention has a relationship between the hydrogen storage amount represented by the ratio (H / M) of the total number of atoms of the elements constituting the hydrogen storage alloy to the number of hydrogen atoms and the hydrogen pressure. The value of the hysteresis factor (log 10 (storage pressure / release pressure)) of the hydrogen storage pressure and release pressure at 80 ° C. in the pressure-composition-isothermal characteristic diagram (hereinafter referred to as PCT characteristic diagram) shown is H / It is 0.022 or less at M = 0.6.
ここで、ＰＣＴ特性線図について説明する。ＰＣＴ特性線図においては、通常、縦軸に水素ガスの平衡水素圧が示され、横軸に固相中の水素原子数Ｈと水素吸蔵合金を構成する元素の総原子数Ｍとの比であるＨ／Ｍで表される水素組成（水素吸蔵量あるいは水素濃度）が示される。所定の温度で平衡水素圧を徐々に上げていくと、平衡水素圧の上昇に伴い水素吸蔵合金中に水素が吸収され、水素吸蔵合金中の水素吸蔵量が増加する。そして、水素原子の占有可能サイトが水素原子で埋まるにつれて平衡水素圧が上昇し、水素原子配置の幾何学的制約を受ける状態に達することで、平衡水素圧は急上昇する。一方、平衡水素圧を下げていくと水素吸蔵合金中の水素が放出され、水素吸蔵合金中の水素吸蔵量が減少する。このような平衡水素圧と水素組成との関係の変化をプロットすることによりＰＣＴ曲線が描かれ、それによりＰＣＴ特性線図が得られる。ＰＣＴ曲線においては、水素の吸蔵過程と放出過程とで平衡水素圧は異なる。水素の吸蔵過程での平衡水素圧を吸蔵圧力Ｐａとし、水素の放出過程での平衡水素圧を放出圧力Ｐｄとした場合に、吸蔵圧力Ｐａと放出圧力Ｐｄとの差をヒステリシスと呼ぶ。このヒステリシスの大小を示す指標として、ｌｏｇ１０（Ｐａ／Ｐｄ）で表されるヒステリシスファクターが用いられる。このヒステリシスファクターは、値が大きいほどヒステリシスが大きいことを表し、値が小さいほどヒステリシスが小さいことを表す。 Here, the PCT characteristic diagram will be described. In the PCT characteristic diagram, the vertical axis usually shows the equilibrium hydrogen pressure of hydrogen gas, and the horizontal axis is the ratio of the number of hydrogen atoms in the solid phase to the total number of atoms of the elements constituting the hydrogen storage alloy M. The hydrogen composition (hydrogen storage amount or hydrogen concentration) represented by a certain H / M is shown. When the equilibrium hydrogen pressure is gradually increased at a predetermined temperature, hydrogen is absorbed in the hydrogen storage alloy as the equilibrium hydrogen pressure increases, and the amount of hydrogen stored in the hydrogen storage alloy increases. Then, the equilibrium hydrogen pressure rises as the occupable site of the hydrogen atom is filled with hydrogen atoms, and reaches a state of being subject to the geometrical constraint of the hydrogen atom arrangement, so that the equilibrium hydrogen pressure rises sharply. On the other hand, as the equilibrium hydrogen pressure is lowered, hydrogen in the hydrogen storage alloy is released, and the amount of hydrogen stored in the hydrogen storage alloy decreases. A PCT curve is drawn by plotting such a change in the relationship between the equilibrium hydrogen pressure and the hydrogen composition, whereby a PCT characteristic diagram is obtained. In the PCT curve, the equilibrium hydrogen pressure differs between the hydrogen storage process and the hydrogen release process. The equilibrium hydrogen pressure at storage process of hydrogen and storage pressure P a, when the equilibrium hydrogen pressure at emission process of hydrogen and the discharge pressure P d, a hysteresis difference between the storage pressure P a and the discharge pressure P d Call. As an index indicating the magnitude of this hysteresis, a hysteresis factor represented by log 10 (P a / P d ) is used. As for this hysteresis factor, the larger the value, the larger the hysteresis, and the smaller the value, the smaller the hysteresis.
ここで、水素の吸蔵放出のヒステリシスが小さいということは、水素吸蔵合金の表面から内部にかけて水素の濃度勾配が小さい（合金中の水素移動のための活性化エネルギー障壁が小さい）ことを示している。充電時に水素吸蔵合金の表面近傍で生成した水素原子が速やかに合金内部に拡散することで、表面近傍での水素濃度の上昇を抑制し、水素ガスの発生を反応速度論的に抑制すると考えられる。 Here, the small hysteresis of the storage and release of hydrogen indicates that the concentration gradient of hydrogen is small from the surface to the inside of the hydrogen storage alloy (the activation energy barrier for hydrogen transfer in the alloy is small). .. It is considered that hydrogen atoms generated near the surface of the hydrogen storage alloy during charging are rapidly diffused inside the alloy to suppress the increase in hydrogen concentration near the surface and suppress the generation of hydrogen gas in terms of reaction kinetics. ..
本発明の水素吸蔵合金負極に用いられる水素吸蔵合金は、８０℃でのＰＣＴ特性線図を採用した場合に、充電末期にさしかかった電池における水素吸蔵合金の水素濃度に相当するＨ／Ｍ＝０．６でのヒステリシスファクターの値が０．０２２以下となる水素吸蔵合金に限定される。充電末期においてもヒステリシスファクターの値が低い、すなわち、ヒステリシスが小さい水素吸蔵合金であれば、充電末期においても、水素ガスが発生し難いので、水素空気二次電池において、水素ガス発生にともなう負極の劣化が起こり、電池の寿命が短くなるとういう不具合の発生を抑制できる。 The hydrogen storage alloy used for the negative electrode of the hydrogen storage alloy of the present invention has H / M = 0 corresponding to the hydrogen concentration of the hydrogen storage alloy in the battery approaching the end of charging when the PCT characteristic diagram at 80 ° C. is adopted. It is limited to hydrogen storage alloys in which the value of the hysteresis factor at .6 is 0.022 or less. If the value of the hysteresis factor is low even at the end of charging, that is, if the hydrogen storage alloy has a small hysteresis, hydrogen gas is unlikely to be generated even at the end of charging. Therefore, in the hydrogen air secondary battery, the negative electrode due to the generation of hydrogen gas It is possible to suppress the occurrence of problems such as deterioration and shortening of battery life.
水素吸蔵合金の組成としては、上記の条件を満たすことができれば特に限定されるものではなく、自由に選択できるが、例えば、一般式：
Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ｚＴｚ・・・（V）
で表される水素吸蔵合金を用いることが好ましい。
The composition of the hydrogen storage alloy is not particularly limited as long as the above conditions can be satisfied, and can be freely selected. For example, the general formula:
Ln 1-x Mg x Niy -z T z ... (V)
It is preferable to use a hydrogen storage alloy represented by.
ただし、一般式（V）中、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、Ｔは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、添字ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦０．０２、３．３≦ｙ≦３．６、０≦ｚ≦０．５の関係を満たす数を表す。 However, in the general formula (V), Ln is derived from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti and Zr. Represents at least one element selected, where T represents at least one element selected from V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ga, Zn, Sn, In, Cu, Al, Si, P and B. , Subscripts x, y and z represent numbers that satisfy the relationship of 0 ≦ x ≦ 0.02, 3.3 ≦ y ≦ 3.6 and 0 ≦ z ≦ 0.5, respectively.
ここで、一般式（V）のうち、ＮｉとＴの合計値を表すｙの値は、３．３未満では水素吸蔵量が減少し、３．６を上回ると電池の寿命特性を劣化させるため、３．３≦ｙ≦３．６の関係を満たすことが好ましい。また、サイクル特性を良好にするためには、ＴにはＡｌを選択し、ｚは０．１７以上とすることが好ましい。一方、Ａｌの量が多くなりすぎると水素吸蔵量が減少するためｚの値は０．５以下とすることが好ましい。 Here, in the general formula (V), the value of y, which represents the total value of Ni and T, is because the hydrogen storage amount decreases when it is less than 3.3, and the life characteristic of the battery deteriorates when it exceeds 3.6. It is preferable to satisfy the relationship of 3.3 ≦ y ≦ 3.6. Further, in order to improve the cycle characteristics, it is preferable to select Al for T and set z to 0.17 or more. On the other hand, if the amount of Al becomes too large, the amount of hydrogen storage decreases, so the value of z is preferably 0.5 or less.
なお、水素吸蔵合金中からアルカリ電解液に溶解する成分の内、空気極での反応（酸素還元、酸素発生）を阻害する元素に関しては、充放電の過電圧を上げるため使用を避けることが好ましい。例えば、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｄ２＋、Ｙ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋などは、酸素発生電位を貴にシフトさせることが知られているので、これらの元素は水素吸蔵合金の構成元素として除くことがより好ましい。 Among the components dissolved in the alkaline electrolytic solution from the hydrogen storage alloy, it is preferable to avoid using the elements that inhibit the reaction at the air electrode (oxygen reduction, oxygen generation) in order to increase the overvoltage of charge / discharge. For example, Zn 2+ , Ca 2+ , Cd 2+ , Y 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+, etc. are known to shift the oxygen evolution potential to noble, so these elements store hydrogen. It is more preferable to remove it as a constituent element of the alloy.
ここで、水素吸蔵合金粒子は、例えば以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるように金属原材料を計量して混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気下にて、例えば、高周波誘導溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットは、不活性ガス雰囲気下にて９００〜１２００℃に加熱され、その温度で５〜２４時間保持する熱処理が施され均質化される。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末を得る。
Here, the hydrogen storage alloy particles are obtained, for example, as follows.
First, the metal raw materials are weighed and mixed so as to have a predetermined composition, and the mixture is melted in an inert gas atmosphere, for example, in a high-frequency induction melting furnace to form an ingot. The obtained ingot is heated to 900 to 1200 ° C. under an inert gas atmosphere and heat-treated to maintain the temperature at that temperature for 5 to 24 hours for homogenization. After that, the ingot is pulverized and sieved to obtain a hydrogen storage alloy powder which is an aggregate of hydrogen storage alloy particles having a desired particle size.
負極２１は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、結着剤、増粘剤、導電材、負極補助剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極芯体に充填され、乾燥処理が施される。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極芯体はロール圧延されて、体積当たりの合金量を高められ、その後、裁断がなされ、これにより負極２１が製造される。この負極２１は、全体として板状をなしている。
The
First, a hydrogen storage alloy powder, which is an aggregate of hydrogen storage alloy particles, a binder, a thickener, a conductive material, a negative electrode auxiliary agent, and water are kneaded to prepare a negative electrode mixture paste. The obtained negative electrode mixture paste is filled in the negative electrode core body and subjected to a drying treatment. After drying, the negative electrode core body to which hydrogen storage alloy particles and the like are attached is roll-rolled to increase the amount of alloy per volume, and then cut, whereby the
次に、空気極２３は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の空気極芯体と、前記した空孔内及び空気極芯体の表面に担持された空気極合剤（正極合剤）とを含んでいる。上記したような空気極芯体としては、例えば、ニッケルフォームやニッケルメッシュを用いることができる。
Next, the
空気極合剤は、水素空気二次電池用の空気極触媒と、導電材と、結着剤とを含む。
水素空気二次電池用の空気極触媒としては、酸化還元の二元機能を有するものであれば特に限定されない。好ましい酸化還元触媒としては、例えば、パイロクロア型複合酸化物が挙げられ、より好ましくは、パイクロア型のビスマスルテニウム酸化物（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）が挙げられる。
The air electrode mixture includes an air electrode catalyst for a hydrogen air secondary battery, a conductive material, and a binder.
The air electrode catalyst for the hydrogen air secondary battery is not particularly limited as long as it has a dual function of redox. Preferred redox catalysts include, for example, pyrochlore-type composite oxides, and more preferably pyrochlore-type bismuth ruthenium oxides (Bi 2 Ru 2 O 7 ).
次に、空気二次電池用の空気極触媒の製造方法に関して、パイクロア型のビスマスルテニウム酸化物を製造する方法を例に挙げ、以下に説明する。 Next, regarding the method for producing an air electrode catalyst for an air secondary battery, a method for producing a pyroire-type bismuth ruthenium oxide will be described as an example.
まず、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを同じ濃度となるように蒸留水の中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの混合水溶液を調製する。このとき蒸留水の温度は、６０℃以上、９０℃以下とする。そして、この混合水溶液に、１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下のＮａＯＨ水溶液を加える。この際の浴温度は６０℃以上、９０℃以下に保持し、酸素バブリングを行いながら撹拌する。この操作によって生じた沈殿物を含む溶液を８０℃以上、１００℃以下に保持して水分の一部を蒸発させてペーストを形成する。このペーストを蒸発皿に移し、１００℃以上、１５０℃以下に加熱し、その状態で１０時間以上、２０時間以下保持して乾燥させ、ペーストの乾燥物を得る。そして、この乾燥物を乳鉢で粉砕した後、空気雰囲気下で４００℃以上、７００℃以下の温度に加熱し、０．５時間以上、２４時間以下保持することにより焼成し、焼成物を得る。得られた焼成物を６０℃以上、９０℃以下の蒸留水を用いて水洗した後乾燥させる。これにより、パイクロア型のビスマスルテニウム酸化物が得られる。 First, Bi (NO 3) 3 · 5H 2 O and RuCl 3 · 3H 2 O were charged into distilled water so as to have the same concentration, stirring to Bi (NO 3) 3 · 5H 2 O and RuCl 3 · 3H 2 to prepare an O mixed aqueous solution of. At this time, the temperature of the distilled water is 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. Then, a NaOH aqueous solution of 1 mol / L or more and 3 mol / L or less is added to this mixed aqueous solution. At this time, the bath temperature is maintained at 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and stirring is performed while performing oxygen bubbling. The solution containing the precipitate produced by this operation is held at 80 ° C. or higher and 100 ° C. or lower to evaporate a part of the water content to form a paste. This paste is transferred to an evaporating dish, heated to 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and held in that state for 10 hours or longer and 20 hours or shorter to dry, to obtain a dried paste. Then, after crushing this dried product in a mortar, it is heated to a temperature of 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower in an air atmosphere and held for 0.5 hour or longer and 24 hours or lower to obtain a baked product. The obtained fired product is washed with distilled water at 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and then dried. As a result, a pyrochlore-type bismuth ruthenium oxide is obtained.
次に、導電材について説明する。この導電材は、空気二次電池の高出力化を図るべく内部抵抗を低下させるため、及び、上記した触媒の担体として用いられる。斯かる導電材として、例えば、ニッケル粒子の集合体であるニッケル粉末を用いることが好ましい。より好ましくは、スパイク状又はそれが鎖状につながったフィラメント状の粒子が用いられる。これらは、カーボニル法により製造され、比表面積の増加、触媒担持性向上、導電ネットワークの形成、ガス拡散性の向上が期待できる。このため、空気極の抵抗値が低く抑えられ、電池の過電圧低減に貢献する。 Next, the conductive material will be described. This conductive material is used to reduce the internal resistance in order to increase the output of the air secondary battery and as a carrier for the catalyst described above. As such a conductive material, for example, it is preferable to use nickel powder which is an aggregate of nickel particles. More preferably, spike-shaped particles or filament-shaped particles in which they are connected in a chain shape are used. These are produced by the carbonyl method, and can be expected to increase the specific surface area, improve the catalyst support, form the conductive network, and improve the gas diffusivity. Therefore, the resistance value of the air electrode is suppressed low, which contributes to the reduction of the overvoltage of the battery.
結着剤は、空気極合剤の構成材料を結着させるとともに空気極２３に適切な撥水性を付与する働きをする。ここで、結着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、フッ素樹脂が用いられる。なお、好ましいフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられる。
The binder has a function of binding the constituent materials of the air electrode mixture and imparting appropriate water repellency to the
空気極２３は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、空気極触媒、導電材、結着剤及び水を含む空気極合剤ペーストを調製する。
The
First, an air electrode mixture paste containing an air electrode catalyst, a conductive material, a binder and water is prepared.
得られた空気極合剤ペーストは、シート状に成形され、その後、ニッケルメッシュ（空気極芯体）にプレス圧着される。これにより、空気極の中間製品が得られる。 The obtained air electrode mixture paste is formed into a sheet and then press-bonded to a nickel mesh (air electrode core body). As a result, an intermediate product of air electrodes is obtained.
次いで、得られた中間製品は、焼成炉に投入され焼成処理が行われる。この焼成処理は、不活性ガス雰囲気中で行われる。この不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガスが用いられる。焼成処理の条件としては、３００℃以上、４００℃未満の温度に加熱し、この状態で、１０分以上、２０分以下の間保持する。その後、中間製品を焼成炉内で自然冷却し、中間製品の温度が１５０℃以下になったところで大気中に取り出す。これにより、焼成処理が施された中間製品が得られる。この焼成処理後の中間製品を所定形状に裁断することにより、空気極２３を得る。
Next, the obtained intermediate product is put into a firing furnace and calcined. This firing process is performed in an atmosphere of an inert gas. As the inert gas, for example, nitrogen gas or argon gas is used. As the conditions for the firing treatment, the material is heated to a temperature of 300 ° C. or higher and lower than 400 ° C., and held in this state for 10 minutes or longer and 20 minutes or shorter. Then, the intermediate product is naturally cooled in the firing furnace, and when the temperature of the intermediate product becomes 150 ° C. or lower, it is taken out into the atmosphere. As a result, an intermediate product that has been fired is obtained. The
以上のようにして得られた空気極２３及び負極２１は、セパレータ２２を介して積層され、これにより電極群２０が形成される。このセパレータ２２は、空気極２３及び負極２１の間の短絡を避けるために配設され、電気絶縁性の材料が採用される。このセパレータ２２に採用される材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの等を用いることができる。ここで、セパレータ２２は、全体として矩形状をなしている。そして、セパレータ２２の平面視形状は、上記した空気極２３の平面視形状及び負極２１の平面視形状よりも大きくすることが好ましい。
The
電極群２０を形成する際、セパレータ２２の四方の端部は、空気極２３及び負極２１の四方の端部よりも突出するようにして電極群２０を組み立てる。
When forming the
得られた電極群２０には、更に、空気極２３の上に撥水通気部材５０を載置することが好ましい。この撥水通気部材５０は、空気は透過し、アルカリ電解液の透過は防止する機能を有しているものであれば特に限定されるものではない。このような撥水通気部材５０としては、例えば、フッ素樹脂多孔膜を用いることが好ましい。より好ましくは、ＰＴＦＥ多孔膜を用いる。更に、撥水通気部材５０として、フッ素樹脂多孔膜に不織布拡散紙を重ね合わせた複合体を用いることが好ましい。
In the obtained
撥水通気部材５０が載置された電極群２０は、アルカリ電解液３２とともに電池ケース１０内に配設される。詳しくは、図４に示すように、撥水通気部材５０が載置された電極群２０は、空気極側ケース半体１２の空気極対向壁１６と、負極側ケース半体１４の負極側対向壁２６との間に挟み込まれるとともに、セパレータ２２の四方の端部が、空気極側ケース半体１２の空気極側外周壁１８の先端部１９と、負極側ケース半体１４の負極側外周壁２８の先端部２９とによって挟み込まれて固定される。これによって、電池１が形成される。
The
ここで、空気極側ケース半体１２の空気極側外周壁１８の先端部１９と、負極側ケース半体１４の負極側外周壁２８の先端部２９との間は、セパレータ２２の端部から外部にアルカリ電解液３２が漏出しないようパッキン３４で封止されている。
Here, between the
なお、上記したアルカリ電解液としては、アルカリ二次電池に用いられる一般的なアルカリ電解液が好適に用いられ、具体的には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨのうち、少なくとも１種を溶質として含む水溶液が用いられる。ここで、アルカリ電解液として、３ｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｏｌ／Ｌ以下のＫＯＨを含む水溶液を用いることが好ましい。このような、３ｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｏｌ／Ｌ以下のＫＯＨを含むアルカリ電解液は、電池の放電特性に優れるためである。また、電池１内に注入されるアルカリ電解液は、負極２１に含まれている水素吸蔵合金に対して２５質量％以上含まれていることが好ましい。アルカリ電解液の量が水素吸蔵合金に対して２５質量％未満であると、充電時に消費する水が足りなくなるためである。
As the above-mentioned alkaline electrolytic solution, a general alkaline electrolytic solution used for an alkaline secondary battery is preferably used, and specifically, an aqueous solution containing at least one of NaOH, KOH and LiOH as a solute. Is used. Here, it is preferable to use an aqueous solution containing KOH of 3 mol / L or more and 10 mol / L or less as the alkaline electrolytic solution. This is because such an alkaline electrolytic solution containing KOH of 3 mol / L or more and 10 mol / L or less is excellent in the discharge characteristics of the battery. Further, the alkaline electrolytic solution injected into the
また、空気極側ケース半体１２は、通気路６０を有している。通気路６０は、放電時に空気極２３へ空気中の酸素を供給するとともに、充電時に空気極２３から生じた酸素を外部へ排出する。通気路６０の形状としては、特に限定されるものではない。好ましい通気路６０の形状としては、例えば、図３及び図４に示したような形状が挙げられる。すなわち、通気路６０は、空気極対向壁１６における空気極側の内壁面１７に設けられた空気極開口部としての凹溝６３と、凹溝６３の一方端に設けられた第１通気口６１と、凹溝６３の他方端に設けられた第２通気口６２とを含んでいる。
Further, the air electrode side case
凹溝６３は、図３から明らかなように、平面視形状が全体として１本のサーペンタイン形状をなしており、図４から明らかなように、断面形状が、矩形状をなし、空気極２３の側（撥水通気部材５０の側）に向かって開口している。なお、サーペンタイン形状の折り返す数は特に限定されるものではない。
As is clear from FIG. 3, the
第１通気口６１は、凹溝６３の一方端の部分にて、空気極対向壁１６の内部から外部へ貫かれた貫通孔である。そして、第１通気口６１の内周面の一部は、凹溝６３と連通している。
The
第２通気口６２は、凹溝６３の他方端の部分にて、空気極対向壁１６の内部から外部へ貫かれた貫通孔である。そして、第２通気口６２の内周面の一部は、凹溝６３と連通している。
The
上記した撥水通気部材５０は、空気極対向壁１６と空気極２３との間に介在し、空気極対向壁１６及び空気極２３の両方に密着している。この撥水通気部材５０は、凹溝６３、第１通気口６１及び第２通気口６２の全体をカバーする大きさを有している。
The water-
以上のような態様の電池１においては、通気路６０を通じて空気が流れる。通気路６０を流れる空気は、通気路６０の凹溝６３に面する撥水通気部材５０の内部に拡散する。そして、撥水通気部材５０は、内部に拡散した空気を直下にて接する空気極２３に向かって透過させる。つまり、撥水通気部材５０はガス拡散層として機能する。また、撥水通気部材５０は、空気極２３から発生する酸素を凹溝６３へ向かって透過させる。凹溝６３へ到達した酸素は、通気口を通じて電池ケース１０の外部の大気中に放出される。
In the
また、電池ケース１０の内部のアルカリ電解液３２は、撥水通気部材５０によって通気路６０への透過が妨げられる。このため、通気口を介してアルカリ電解液３２が外部へ漏出することは抑制することができる。
Further, the alkaline
ここで、本発明に係る電池１においては、第１通気口６１に、配管部材７２を介して圧送装置としての圧送ポンプ７４が取り付けられている。この圧送ポンプ７４を駆動させることにより、第１通気口６１から凹溝６３に空気を送り込むことができる。
Here, in the
なお、本実施形態においては、図示することは省略したが、空気極２３には空気極リードが、負極２１には負極リードが、それぞれ電気的に接続されており、これら空気極リード及び負極リードは、電池ケース１０の気密性及び水密性を保持した状態で電池ケース１０の内側から外側へ適切に延びている。また、空気極リードの先端には空気極端子が取り付けられており、負極リードの先端には負極端子が取り付けられている。したがって、電池１においては、これら空気極端子及び負極端子を利用して充放電の際の電流の入力及び出力が行われる。
また、図３においては、圧送ポンプ７４の図示を省略している。
Although not shown in the present embodiment, an air electrode lead is electrically connected to the
Further, in FIG. 3, the pumping
ここで、電池１においては、空気極側ケース半体１２の凹溝６３は撥水通気部材５０に相対している。撥水通気部材５０は、気体は通すが水分は遮断するので、空気極２３は撥水通気部材５０、凹溝６３、第１通気口６１及び第２通気口６２を介して大気に開放されることになる。つまり、空気極２３は、撥水通気部材５０を通じて大気と接することになる。
Here, in the
［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）
[Example]
1. 1. Manufacture of batteries (Example 1)
（１）水素吸蔵合金粉末の製造
Ｌａ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒの各金属材料を所定のモル比となるように混合して混合金属材料を調製した後、当該混合金属材料を高周波誘導溶解炉に投入しアルゴンガス雰囲気中にて溶解させ、得られた溶湯を鋳型に流し込み、２５℃の室温まで冷却してインゴットを製造した。
(1) Production of Hydrogen Storage Alloy Powder After preparing a mixed metal material by mixing each metal material of La, Sm, Mg, Ni, Al, and Cr so as to have a predetermined molar ratio, the mixed metal material is subjected to high frequency. It was put into an induction melting furnace and melted in an argon gas atmosphere, and the obtained molten metal was poured into a mold and cooled to a room temperature of 25 ° C. to produce an ingot.
得られたインゴットをアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕し、第１の粉末を得た。得られた粉末についてレーザー回折・散乱式粒径分布測定装置により体積平均粒径（ＭＶ）を測定した。その結果、体積平均粒径（ＭＶ）は８０μｍであった。次に、第１の粉末に対し、後工程で行う熱処理の際に蒸発して減少するＭｇを補填するために所定量のＭｇ源を添加し、これらを混合した。得られた混合粉末を密閉容器にアルゴンガスとともに封入し、温度１０００℃にて１０時間保持する熱処理を施した。この熱処理は、合金の相を均質化する効果がある。熱処理が終了した混合粉末を２５℃の室温まで冷却し、密閉容器から混合粉末を取り出し、再度、アルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕した後、篩い分けを行い、所望の水素吸蔵合金粉末を得た。 The obtained ingot was mechanically pulverized in an argon gas atmosphere to obtain a first powder. The volume average particle size (MV) of the obtained powder was measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device. As a result, the volume average particle size (MV) was 80 μm. Next, a predetermined amount of Mg source was added to the first powder in order to compensate for the Mg that evaporates and decreases during the heat treatment performed in the subsequent step, and these are mixed. The obtained mixed powder was sealed in a closed container together with argon gas, and heat-treated to hold the powder at a temperature of 1000 ° C. for 10 hours. This heat treatment has the effect of homogenizing the phase of the alloy. The mixed powder after the heat treatment is cooled to room temperature of 25 ° C., the mixed powder is taken out from the closed container, mechanically pulverized again in an argon gas atmosphere, and then sieved to obtain a desired hydrogen storage alloy powder. It was.
ここで、得られた水素吸蔵合金粉末のうち、一部は、各種分析用、ＰＣＴ特性の測定用、及び、合金容量測定用の試料として取り分けておき、残りを負極の製造用とした。 Here, a part of the obtained hydrogen storage alloy powder was set aside as a sample for various analyses, for measuring PCT characteristics, and for measuring alloy capacity, and the rest was used for manufacturing a negative electrode.
まず、得られた水素吸蔵合金粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置により体積平均粒径（ＭＶ）を測定した。その結果、体積平均粒径（ＭＶ）は６０μｍであった。 First, the volume average particle size (MV) of the obtained hydrogen storage alloy powder was measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device. As a result, the volume average particle size (MV) was 60 μm.
次いで、この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析したところ、組成は、（Ｌａ０．２０Ｓｍ０．８０）０．９８Ｍｇ０．０２Ｎｉ３．１９Ａｌ０．２５Ｃｒ０．０１であった。 Next, when the composition of this hydrogen storage alloy powder was analyzed by high frequency plasma spectroscopy (ICP), the composition was (La 0.20 Sm 0.80 ) 0.98 Mg 0.02 Ni 3.19 Al 0. It was 25 Cr 0.01 .
（２）ＰＣＴ特性の測定
得られた水素吸蔵合金粉末の試料をＰＣＴ水素化特性評価装置にセットし、８０℃に保持したまま、最大水素圧１ＭＰａまで水素化後、脱水素化して水素吸蔵合金粉末の試料の活性化を行った。その後、活性化が済んだ水素吸蔵合金粉末の試料について、８０℃で、平衡水素圧を最大で１ＭＰａまで上昇させ、その後下降させることにより、水素の吸蔵過程及び放出過程での平衡水素圧と水素組成との関係の変化をプロットした。これによりＰＣＴ曲線を描きＰＣＴ特性線図を得た。このＰＣＴ曲線のデータより、Ｈ／Ｍ＝０．２におけるヒステリシスファクター（ｌｏｇ１０（Ｐａ／Ｐｄ））の値と、Ｈ／Ｍ＝０．６におけるヒステリシスファクター（ｌｏｇ１０（Ｐａ／Ｐｄ））の値とを求め、その結果を表１に示した。また、得られたＰＣＴ特性線図を図５に示した。
(2) Measurement of PCT characteristics The obtained sample of hydrogen storage alloy powder is set in a PCT hydrogen storage characteristic evaluation device, hydrogenated to a maximum hydrogen pressure of 1 MPa while being held at 80 ° C., and then dehydrogenated to hydrogen storage alloy. The powder sample was activated. Then, for the sample of the activated hydrogen storage alloy powder, the equilibrium hydrogen pressure is raised to a maximum of 1 MPa at 80 ° C., and then lowered to obtain the equilibrium hydrogen pressure and hydrogen in the hydrogen storage and release processes. Changes in the relationship with composition were plotted. As a result, a PCT curve was drawn and a PCT characteristic diagram was obtained. From the data of the PCT curve, H / M = the value of the hysteresis factor (log 10 (P a / P d)) in 0.2, the
（３）電気化学的合金容量の測定
水素吸蔵合金粉末０．２５ｇとニッケル粉末０．７５ｇとを混合し、得られた混合粉末を直径１０ｍｍの円盤状に成型してペレット電極を作製した。次いで、円筒形の容器を準備し、この容器内に、８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液１００ｍＬを注入した。そして、ＫＯＨ水溶液が入れられた容器の中央部にペレット電極と酸化水銀参照電極を挿入するとともに、当該容器の縁に合わせてペレット電極（負極）に対し容量が十分に大きい水酸化ニッケル正極を配置した。この負極容量規制の電池にて、合金容量を３００ｍＡｈ／ｇと仮定して計算した負極容量を１Ｉｔとして、０．５Ｉｔで２００分間の充電を行い、その後、０．５Ｉｔにて酸化水銀参照電極に対して負極電位が−０．３Ｖになるまで放電する充放電試験を実施し、電気化学的合金容量を求めた。
(3) Measurement of electrochemical alloy capacity 0.25 g of hydrogen storage alloy powder and 0.75 g of nickel powder were mixed, and the obtained mixed powder was molded into a disk shape having a diameter of 10 mm to prepare a pellet electrode. Next, a cylindrical container was prepared, and 100 mL of an 8 mol / L KOH aqueous solution was injected into the container. Then, a pellet electrode and a mercury oxide reference electrode are inserted in the center of the container containing the KOH aqueous solution, and a nickel hydroxide positive electrode having a sufficiently large capacity is arranged with respect to the pellet electrode (negative electrode) along the edge of the container. did. In this battery with negative electrode capacity regulation, the negative electrode capacity calculated assuming that the alloy capacity is 300 mAh / g is set to 1 It, and charging is performed at 0.5 Itt for 200 minutes, and then the mercury oxide reference electrode is charged at 0.5 Itt. On the other hand, a charge / discharge test of discharging until the negative electrode potential became −0.3 V was carried out, and the electrochemical alloy capacity was determined.
（４）負極の作成
得られた水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末０．２質量部、カルボキシメチルセルロースの粉末０．０４質量部、スチレンブタジエンゴムのディスパージョン３．０質量部、カーボンブラックの粉末０．５質量部、水２２．４質量部を添加して２５℃の環境下において混練し、負極合剤ペーストを調製した。
(4) Preparation of negative electrode 0.2 parts by mass of sodium polyacrylate powder, 0.04 parts by mass of carboxymethyl cellulose powder, and dispersion of styrene butadiene rubber with respect to 100 parts by mass of the obtained hydrogen storage alloy powder. 0 part by mass, 0.5 part by mass of carbon black powder and 22.4 parts by mass of water were added and kneaded in an environment of 25 ° C. to prepare a negative mixture paste.
この負極合剤ペーストを面密度（目付）が５８０ｇ／ｍ２、厚みが約１．７ｍｍのニッケルフォームのシートに充填した。そして、負極合剤ペーストを乾燥させ、負極合剤が充填されたニッケルフォームのシートを得た。得られたシートは圧延され、体積当たりの合金量を高めた後、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに切断して負極２１を得た。なお、負極２１の厚さは、０．８３ｍｍであり、合金量は７．６３ｇであった。そして、上記した条件にて測定した電気化学的合金容量から負極２１の容量を求めた。その結果、負極２１の容量は、２５６０ｍＡｈ（面積当たり１６０ｍＡｈ／ｃｍ２）であった。
This negative electrode mixture paste was filled in a nickel foam sheet having a surface density (weight) of 580 g / m 2 and a thickness of about 1.7 mm. Then, the negative electrode mixture paste was dried to obtain a nickel foam sheet filled with the negative electrode mixture. The obtained sheet was rolled to increase the amount of alloy per volume, and then cut into a length of 40 mm and a width of 40 mm to obtain a
（５）空気極触媒の合成
Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを所定量準備し、これらＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏが同じ濃度となるように７５℃の蒸留水中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの混合水溶液を調製した。そして、この混合水溶液に、２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加えた。この際の浴温度は７５℃とし、酸素バブリングを行いながら撹拌した。この操作によって生じた沈殿物を含む溶液を８５℃に保持して水分の一部を蒸発させてペーストを形成した。このペーストを蒸発皿に移し、１２０℃に加熱し、その状態で１２時間保持して乾燥させ、ペーストの乾燥物（前駆体）を得た。
(5) Synthesis Bi (NO 3) 3 · 5H 2 O and RuCl 3 · 3H 2 O in the air electrode catalyst prepared a predetermined amount, these Bi (NO 3) 3 · 5H 2 O and RuCl 3 · 3H 2 O is same concentration so as to put in distilled water at 75 ° C., to prepare a mixed aqueous solution of stirring to Bi (NO 3) 3 · 5H 2 O and RuCl 3 · 3H 2 O. Then, a 2 mol / L NaOH aqueous solution was added to this mixed aqueous solution. The bath temperature at this time was 75 ° C., and the mixture was stirred while performing oxygen bubbling. The solution containing the precipitate produced by this operation was kept at 85 ° C. to evaporate a part of the water content to form a paste. This paste was transferred to an evaporating dish, heated to 120 ° C., held in that state for 12 hours and dried to obtain a dried product (precursor) of the paste.
得られた乾燥物を乳鉢で粉砕した後、空気雰囲気下で６００℃に加熱し、１時間保持する熱処理を施し、焼成物を得た。得られた焼成物を７０℃の蒸留水を用いて水洗した後、吸引濾過し、１２０℃で乾燥させた。これにより、焼成物を得た。 The obtained dried product was crushed in a mortar and then heated to 600 ° C. in an air atmosphere and heat-treated to hold it for 1 hour to obtain a fired product. The obtained calcined product was washed with distilled water at 70 ° C., suction-filtered, and dried at 120 ° C. As a result, a fired product was obtained.
得られた焼成物を、乳鉢を用いて粉砕することにより所定粒子径の粒子の集合体である焼成物の粉末を得た。この焼成物の粉末に関し、走査型電子顕微鏡による二次電子像を観察した結果、第１焼成物の粒子径は０．１μｍ以下であった。 The obtained calcined product was pulverized using a mortar to obtain a powder of the calcined product which is an aggregate of particles having a predetermined particle size. As a result of observing the secondary electron image of the powder of the fired product with a scanning electron microscope, the particle size of the first fired product was 0.1 μm or less.
焼成物の粉末１ｇを２０ｍＬの硝酸水溶液とともにスターラーの撹拌槽に入れ、当該硝酸水溶液の温度を２５℃の室温に保持したまま１時間撹拌した。ここで、硝酸水溶液の濃度は２ｍｏｌ／Ｌとした。 1 g of the powder of the fired product was placed in a stirrer stirring tank together with 20 mL of a nitric acid aqueous solution, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the temperature of the nitric acid aqueous solution at room temperature of 25 ° C. Here, the concentration of the aqueous nitric acid solution was set to 2 mol / L.
撹拌が終了した後、硝酸水溶液中から焼成物の粉末を吸引濾過することにより取り出した。取り出された焼成物の粉末は、７０℃に加熱した蒸留水１リットルで洗浄した。洗浄後、焼成物の粉末を、１２０℃に加熱して乾燥を行った。 After the stirring was completed, the powder of the calcined product was taken out from the aqueous nitric acid solution by suction filtration. The powder of the calcined product taken out was washed with 1 liter of distilled water heated to 70 ° C. After washing, the powder of the fired product was heated to 120 ° C. and dried.
これにより、水素空気二次電池用の空気極触媒（パイロクロア型複合酸化物触媒）を得た。 As a result, an air electrode catalyst (pyrochlore type composite oxide catalyst) for a hydrogen air secondary battery was obtained.
（６）空気極の製造
ニッケルの粒子の集合体であるニッケル粉末を準備した。ここで、ニッケル粉末としては、フィラメント状のニッケル粒子からなるニッケル粉末を用いた。このニッケルの粒子は、平均粒径が２〜３μｍであった。
(6) Production of air electrode Nickel powder, which is an aggregate of nickel particles, was prepared. Here, as the nickel powder, nickel powder composed of filamentous nickel particles was used. The nickel particles had an average particle size of 2 to 3 μm.
更に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン及びイオン交換水を準備した。 In addition, polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion and ion-exchanged water were prepared.
上記のようにして得られた空気極触媒の粉末に、ニッケル粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン及びイオン交換水を混合した。このとき、空気極触媒の粉末は２０質量部、ニッケル粉末は７０質量部、ＰＴＦＥディスパージョンは１０質量部、イオン交換水は３０質量部の割合で均一に混合して空気極合剤のペーストを製造した。 Nickel powder, polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion and ion-exchanged water were mixed with the air electrode catalyst powder obtained as described above. At this time, 20 parts by mass of the air electrode catalyst powder, 70 parts by mass of the nickel powder, 10 parts by mass of the PTFE dispersion, and 30 parts by mass of the ion-exchanged water are uniformly mixed to form the air electrode mixture paste. Manufactured.
得られた空気極合剤のペーストをシート状に成形し、２５℃の雰囲気下で乾燥させた後、このシート状の空気極合剤のペーストをメッシュ数６０、線径０．０８ｍｍ、開口率６０％のニッケルメッシュにプレス圧着させた。 The obtained air electrodeposition paste is formed into a sheet and dried in an atmosphere of 25 ° C., and then the sheet air electrode mixture paste has 60 meshes, a wire diameter of 0.08 mm, and an aperture ratio. It was press-bonded to a 60% nickel mesh.
ニッケルメッシュに圧着された空気極合剤のペーストを窒素ガス雰囲気下で３４０℃に加熱し、この温度で１３分間保持し、焼成した。焼成された空気極合剤のシートは、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断され、これにより、空気極２３を得た。この空気極２３の厚さは０．２３ｍｍであった。なお、得られた空気極２３において、空気極触媒の量は０．２２ｇであった。
The paste of the air electrode mixture crimped to the nickel mesh was heated to 340 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, held at this temperature for 13 minutes, and fired. The fired sheet of the air electrode mixture was cut into a length of 40 mm and a width of 40 mm, whereby an
（７）水素空気二次電池の製造
得られた負極２１及び空気極２３を、これらの間にセパレータ２２を挟んだ状態で重ね合わせ、電極群２０を製造した。この電極群２０の製造に使用したセパレータ２２はスルホン基を有するポリプロピレン繊維製不織布により形成されており、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ２)であった。
(7) Manufacture of Hydrogen Air Secondary Battery The obtained
一方、撥水通気部材５０として、ＰＴＦＥ多孔膜の上に不織布拡散紙を重ね合わせて形成した複合体を準備した。ここで、ＰＴＦＥ多孔膜の寸法は、縦が４５ｍｍ、横が４５ｍｍ、厚みが０．１ｍｍであった。また、不織布拡散紙の寸法は、縦が４０ｍｍ、横が４０ｍｍ、厚みが０．２ｍｍであった。
On the other hand, as the water-
上記した電極群２０における空気極２３の上に上記した撥水通気部材５０としての複合体を載置し、電池ケース１０内に収容した。詳しくは、撥水通気部材５０としての複合体が載置された電極群２０を、空気極側ケース半体１２の空気極対向壁１６と、負極側ケース半体１４の負極側対向壁２６との間に挟み込むとともに、セパレータ２２の四方の端部を、空気極側ケース半体１２の空気極側外周壁１８の先端部１９と、負極側ケース半体１４の負極側外周壁２８の先端部２９とによって挟み込み固定した。ここで、空気極側ケース半体１２の空気極側外周壁１８の先端部１９と、負極側ケース半体１４の負極側外周壁２８の先端部２９との間は、セパレータ２２の端部から外部にアルカリ電解液３２が漏出しないようパッキン３４で封止した。
The composite as the water-
ここで、空気極側ケース半体１２の空気極対向壁１６には、凹溝６３として、幅１ｍｍ、深さ１ｍｍ、山幅１ｍｍのサーペンタイン形状の凹溝６３が設けられている。この凹溝６３の全長は７２０ｍｍである。そして、この凹溝６３の一方の端部に第１通気口６１が設けられており、他方の端部に第２通気口６２が設けられている。この凹溝６３は、撥水通気部材５０側が開放されている。更に、上記した第１通気口６１には、配管部材７２を介して圧送ポンプ７４を取り付けた。
Here, the air
また、電池ケース１０内には、アルカリ電解液３２として５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を注入した。なお、このとき注入したＫＯＨ水溶液の量は２．５ｇであった。なお、ＫＯＨ水溶液の重量は水素吸蔵合金の３３質量％であった。
Further, a 5 mol / L KOH aqueous solution was injected into the
以上のようにして、図３及び図４に示すような電池１を製造した。得られた電池１は、２５℃の環境下で３時間静置し、電極群２０にアルカリ電解液を浸透させた。
As described above, the
なお、空気極２３には空気極リード（図示せず）が、負極２１には負極リード（図示せず）が、それぞれ電気的に接続されており、これら空気極リード及び負極リードは、電池ケース１０の気密性及び水密性を保持した状態で電池ケース１０の内側から外側へ適切に延びている。また、空気極リードの先端には空気極端子（図示せず）が取り付けられており、負極リードの先端には負極端子（図示せず）が取り付けられている。
An air electrode lead (not shown) is electrically connected to the
（実施例２）
Ｓｍ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合して混合金属材料を調製したこと、及び、Ｍｇ源を追加で添加しなかったことを除いて、実施例１と同様にして水素吸蔵合金粉末を製造した。得られた水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析したところ、組成は、Ｓｍ０．９９Ｚｒ０．０１Ｎｉ３．２５Ａｌ０．２５であった。
(Example 2)
Example 1 Except that the mixed metal materials were prepared by mixing the metal materials of Sm, Zr, Ni, and Al so as to have a predetermined molar ratio, and that no additional Mg source was added. A hydrogen storage alloy powder was produced in the same manner as above. When the composition of the obtained hydrogen storage alloy powder was analyzed by high frequency plasma spectroscopy (ICP), the composition was Sm 0.99 Zr 0.01 Ni 3.25 Al 0.25 .
得られた水素吸蔵合金粉末について、実施例１と同様にＨ／Ｍ＝０．２におけるヒステリシスファクター（ｌｏｇ１０（Ｐａ／Ｐｄ））の値と、Ｈ／Ｍ＝０．６におけるヒステリシスファクター（ｌｏｇ１０（Ｐａ／Ｐｄ））の値とを求め、その結果を表１に示した。 For hydrogen-absorbing alloy powder obtained, the value of the hysteresis factor (log 10 (P a / P d)) in the same manner H / M = 0.2 as in Example 1, the hysteresis factor in H / M = 0.6 The value of (log 10 (P a / P d )) was obtained, and the results are shown in Table 1.
（比較例１）
Ｎｄ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合して混合金属材料を調製したことを除いて、実施例１と同様にして水素吸蔵合金粉末を製造した。得られた水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析したところ、組成は、（Ｎｄ０．９９Ｚｒ０．０１）０．８９Ｍｇ０．１１Ｎｉ３．２３Ａｌ０．１７であった。
(Comparative Example 1)
A hydrogen storage alloy powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixed metal materials were prepared by mixing the metal materials of Nd, Zr, Mg, Ni, and Al so as to have a predetermined molar ratio. .. When the composition of the obtained hydrogen storage alloy powder was analyzed by high frequency plasma spectroscopy (ICP), the composition was (Nd 0.99 Zr 0.01 ) 0.89 Mg 0.11 Ni 3.23 Al 0. It was 17 .
得られた水素吸蔵合金粉末について、実施例１と同様にＨ／Ｍ＝０．２におけるヒステリシスファクター（ｌｏｇ１０（Ｐａ／Ｐｄ））の値と、Ｈ／Ｍ＝０．６におけるヒステリシスファクター（ｌｏｇ１０（Ｐａ／Ｐｄ））の値とを求め、その結果を表１に示した。また、得られたＰＣＴ特性線図を図７に示した。 For hydrogen-absorbing alloy powder obtained, the value of the hysteresis factor (log 10 (P a / P d)) in the same manner H / M = 0.2 as in Example 1, the hysteresis factor in H / M = 0.6 The value of (log 10 (P a / P d )) was obtained, and the results are shown in Table 1. Moreover, the obtained PCT characteristic diagram is shown in FIG.
次いで、得られた水素吸蔵合金粉末を用いたことを除いて、実施例１と同様にして水素空気二次電池を製造した。 Next, a hydrogen-air secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the obtained hydrogen storage alloy powder was used.
（比較例２）
Ｌａ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合して混合金属材料を調製したことを除いて、実施例１と同様にして水素吸蔵合金粉末を製造した。得られた水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析したところ、組成は、（Ｌａ０．３０Ｓｍ０．６９Ｚｒ０．０１）０．８９７Ｍｇ０．１０３Ｎｉ３．３３Ａｌ０．１７であった。
(Comparative Example 2)
The hydrogen storage alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the metal materials of La, Sm, Zr, Mg, Ni, and Al were mixed so as to have a predetermined molar ratio to prepare a mixed metal material. Manufactured. When the composition of the obtained hydrogen storage alloy powder was analyzed by high frequency plasma spectroscopy (ICP), the composition was (La 0.30 Sm 0.69 Zr 0.01 ) 0.897 Mg 0.103 Ni 3. It was 33 Al 0.17 .
得られた水素吸蔵合金粉末について、実施例１と同様にＨ／Ｍ＝０．２におけるヒステリシスファクター（ｌｏｇ１０（Ｐａ／Ｐｄ））の値と、Ｈ／Ｍ＝０．６におけるヒステリシスファクター（ｌｏｇ１０（Ｐａ／Ｐｄ））の値とを求め、その結果を表１に示した。 For hydrogen-absorbing alloy powder obtained, the value of the hysteresis factor (log 10 (P a / P d)) in the same manner H / M = 0.2 as in Example 1, the hysteresis factor in H / M = 0.6 The value of (log 10 (P a / P d )) was obtained, and the results are shown in Table 1.
２．水素吸蔵合金粉末及び水素空気二次電池の評価
（１）水素吸蔵合金粉末の分析
実施例１，２、比較例１，２の水素吸蔵合金粉末の分析用試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。ＸＲＤ分析には平行ビームＸ線回折装置を用いた。ここでの分析の条件は、Ｘ線源はＣｕＫα、管電圧は４０ｋＶ、管電流は１５ｍＡ、スキャンスピードは１度／ｍｉｎ、ステップ幅は０．０１度であった。分析結果のプロファイルを図６に示した。また、図６には、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）のＣｅ２Ｎｉ７のＸＲＤパターン（ＩＣＳＤ：０１−０７１−７０２５）も併せて示した。Ｃｅ２Ｎｉ７のピークの位置と実施例１，２、比較例１，２のＸＲＤプロファイルを照合した結果、実施例１，２、比較例１，２の水素吸蔵合金には、いずれもＣｅ２Ｎｉ７のピークが存在していることが確認できた。よって、これらの水素吸蔵合金の結晶構造は、Ｃｅ２Ｎｉ７型であることがわかる。
2. 2. Evaluation of hydrogen storage alloy powder and hydrogen air secondary battery (1) Analysis of hydrogen storage alloy powder X-ray diffraction (XRD) analysis was performed on the analysis samples of the hydrogen storage alloy powder of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. went. A parallel beam X-ray diffractometer was used for the XRD analysis. The conditions of the analysis here were that the X-ray source was CuKα, the tube voltage was 40 kV, the tube current was 15 mA, the scan speed was 1 degree / min, and the step width was 0.01 degree. The profile of the analysis result is shown in FIG. In addition, FIG. 6 also shows the XRD pattern (ICSD: 01-071-7825) of Ce 2 Ni 7 of the inorganic crystal structure database (ICSD). As a result of collating the peak position of Ce 2 Ni 7 with the XRD profiles of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the hydrogen storage alloys of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were all Ce 2 It was confirmed that the peak of Ni 7 was present. Therefore, it can be seen that the crystal structure of these hydrogen storage alloys is Ce 2 Ni 7 type.
（２）電池特性評価
実施例１及び比較例１の電池を２５℃の室温環境下で３時間静置して電極群２０にアルカリ電解液３２を吸収させた後、負極容量の７８％に当たる２０００ｍＡｈを１Ｉｔとして、０．１Ｉｔで１０時間の充電を行い、続いて０．２Ｉｔでの放電（放電終止電圧：０．４Ｖ）を行う充放電操作を１サイクルとしたとき、この充放電操作を３０サイクル繰り返した。この時、充放電に関わらず、圧送ポンプ７４により第１通気口６１から空気を送り、空気極２３と対向した通気路６０に３３ｍＬ／ｍｉｎの割合で常に空気を供給し続けた。なお、通気路６０に供給する空気としては、５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液の中を通過させて二酸化炭素を吸着除去した空気を用いた。
(2) Evaluation of Battery Characteristics The batteries of Example 1 and Comparative Example 1 were allowed to stand for 3 hours in a room temperature environment of 25 ° C. to allow the
上記した充放電操作において、各サイクルでの放電容量を測定した。この測定結果より、放電容量とサイクル数との関係を求め、その結果を図８に示した。 In the charge / discharge operation described above, the discharge capacity in each cycle was measured. From this measurement result, the relationship between the discharge capacity and the number of cycles was obtained, and the result is shown in FIG.
また、５サイクル時における電池電圧と充電容量との関係（充電特性カーブ）を求め、その結果を図９に示し、２４サイクル時にける電池電圧と充電容量との関係（充電特性カーブ）を求め、その結果を図１０に示した。 Further, the relationship between the battery voltage and the charging capacity at 5 cycles (charging characteristic curve) was obtained, and the result is shown in FIG. 9, and the relationship between the battery voltage and the charging capacity at 24 cycles (charging characteristic curve) was obtained. The result is shown in FIG.
更に、上記した充放電操作を始める前に実施例１及び比較例１の電池の重量を測定した。この重量を初期重量とした。そして、充放電操作の各サイクル終了時に実施例１及び比較例１の電池の重量を測定した。この重量を充放電後重量とした。そして、これら、初期重量及び充放電後重量から、電池の重量変化量を求め、この重量変化量とサイクル数との関係を求め、その結果を図１１に示した。 Further, the weights of the batteries of Example 1 and Comparative Example 1 were measured before starting the charge / discharge operation described above. This weight was taken as the initial weight. Then, the weights of the batteries of Example 1 and Comparative Example 1 were measured at the end of each cycle of the charge / discharge operation. This weight was taken as the weight after charging and discharging. Then, the weight change amount of the battery was obtained from these initial weight and the weight after charging / discharging, and the relationship between the weight change amount and the number of cycles was obtained, and the result is shown in FIG.
（３）考察
図８に示す放電容量とサイクル数との関係の結果より、実施例１の電池は、比較例１の電池に比べて充放電サイクル時の放電容量の低下が抑制されており、１６００ｍＡｈまで容量が落ちるのは、比較例１が１９サイクルであるのに対し、実施例１は２６サイクルである。このことから、実施例１の電池は比較例１の電池に比べ寿命が向上していることがわかる。
(3) Discussion From the result of the relationship between the discharge capacity and the number of cycles shown in FIG. 8, the battery of Example 1 is suppressed from the decrease of the discharge capacity during the charge / discharge cycle as compared with the battery of Comparative Example 1. The capacity drops to 1600 mAh in 19 cycles in Comparative Example 1 and 26 cycles in Example 1. From this, it can be seen that the battery of Example 1 has a longer life than the battery of Comparative Example 1.
５サイクル時における電池電圧と充電容量との関係（充電特性カーブ）を示した図９及び２４サイクル時にける電池電圧と充電容量との関係（充電特性カーブ）を示した図１０の結果より、比較例１の電池は、５サイクル時では通常の充電カーブであったが、放電容量が急激に低下した１９サイクル以降には、途中から充電電圧の低下が確認された。 Comparison is made from the results of FIG. 9 showing the relationship between the battery voltage and the charging capacity at 5 cycles (charging characteristic curve) and FIG. 10 showing the relationship between the battery voltage and the charging capacity at 24 cycles (charging characteristic curve). The battery of Example 1 had a normal charging curve at 5 cycles, but after 19 cycles when the discharge capacity dropped sharply, a drop in charging voltage was confirmed from the middle.
電池の重量変化量とサイクル数との関係を示した図１１の結果より、充放電サイクルの進行にともない電池の重量が減少しているが、実施例１は比較例１に比べ重量減少が抑制されていることが確認できる。 From the result of FIG. 11 showing the relationship between the amount of change in the weight of the battery and the number of cycles, the weight of the battery decreases as the charge / discharge cycle progresses, but the weight decrease is suppressed in Example 1 as compared with Comparative Example 1. It can be confirmed that it is done.
比較例１の電池においては、表１から明らかなように、Ｈ／Ｍ＝０．６におけるヒステリシスファクターが０．１１９と大きく、また、図７のＰＣＴ特性線図から、水素の吸蔵放出のヒステリシスが大きいことが確認できる。このように、水素の吸蔵放出のヒステリシスが大きいと、水素吸蔵合金表面から内部への水素拡散が遅いと考えられる。つまり、アルカリ電解液中での電気化学反応においても、充電反応により生成した水素原子が、速やかに合金内部に吸蔵・拡散されず、水素ガスが発生してしまっていることが推測される。水素空気二次電池では、発生した水素ガスは空気中に放出されるため、充放電効率を低下させる他、水の減少が起こる。水の減少は、比較例１の電池の重量が実施例１の電池の重量より低下していることからも明らかである（図１１参照）。このように水が減少することで、電解液が減り、セパレータが乾いて酸素ガスを透過するようになるので、負極で自己放電される反応や、電解液濃度の上昇により合金の腐食反応が進行したと考えられる。このため、比較例１の電池では、充放電サイクルに伴い電池重量が低下しており、１９サイクルより充電が十分に行えなくなり電池寿命に達したものと考えられる。 In the battery of Comparative Example 1, as is clear from Table 1, the hysteresis factor at H / M = 0.6 is as large as 0.119, and from the PCT characteristic diagram of FIG. 7, the hysteresis of hydrogen storage and release is large. Can be confirmed to be large. As described above, when the hysteresis of the storage and release of hydrogen is large, it is considered that the hydrogen diffusion from the surface of the hydrogen storage alloy to the inside is slow. That is, it is presumed that even in the electrochemical reaction in the alkaline electrolytic solution, the hydrogen atoms generated by the charging reaction are not quickly occluded and diffused inside the alloy, and hydrogen gas is generated. In the hydrogen-air secondary battery, the generated hydrogen gas is released into the air, which lowers the charge / discharge efficiency and reduces the amount of water. The decrease in water is also clear from the fact that the weight of the battery of Comparative Example 1 is lower than the weight of the battery of Example 1 (see FIG. 11). As the amount of water decreases in this way, the amount of electrolytic solution decreases, and the separator dries and allows oxygen gas to permeate. Therefore, the reaction of self-discharge at the negative electrode and the corrosion reaction of the alloy proceed due to the increase in the concentration of the electrolytic solution. It is probable that it was done. Therefore, in the battery of Comparative Example 1, it is considered that the battery weight is reduced with the charge / discharge cycle, and the battery cannot be sufficiently charged from 19 cycles, and the battery life is reached.
一方、実施例１の電池においては、表１から明らかなように、Ｈ／Ｍ＝０．６におけるヒステリシスファクターが０．０２２と小さく、また、図５のＰＣＴ特性線図から、水素の吸蔵放出のヒステリシスが小さいことが確認できる。このように、水素の吸蔵放出のヒステリシスが小さいと、水素吸蔵合金表面から内部への水素拡散が速いと考えられる。つまり、アルカリ電解液中での電気化学反応においても、充電反応により生成した水素原子が、速やかに合金内部に吸蔵・拡散され、水素ガスが発生し難くなっていることが推測される。このため、実施例１の電池では、比較例１の電池に比べ、水の減少の度合いは少ないと考えられる。このことは、実施例１の電池の重量が、比較例１の電池の重量に比べ低下していないことからも明らかである（図１１参照）。このように水の減少の度合いが小さいことで、セパレータを十分に湿らせておくことができ、酸素ガスの透過を抑制し、負極で自己放電される反応や、電解液濃度の上昇により合金が腐食される腐食反応が有効に抑えられていると考えられる。このため、実施例１の電池は、比較例１の電池に比べサイクル寿命特性が良好であると考えられる。 On the other hand, in the battery of Example 1, as is clear from Table 1, the hysteresis factor at H / M = 0.6 is as small as 0.022, and from the PCT characteristic diagram of FIG. 5, hydrogen storage and release. It can be confirmed that the hysteresis is small. As described above, when the hysteresis of the storage and release of hydrogen is small, it is considered that the hydrogen diffusion from the surface of the hydrogen storage alloy to the inside is fast. That is, it is presumed that even in the electrochemical reaction in the alkaline electrolytic solution, the hydrogen atoms generated by the charging reaction are quickly occluded and diffused inside the alloy, making it difficult to generate hydrogen gas. Therefore, it is considered that the battery of Example 1 has a smaller degree of water reduction than the battery of Comparative Example 1. This is clear from the fact that the weight of the battery of Example 1 is not lower than the weight of the battery of Comparative Example 1 (see FIG. 11). By reducing the degree of water reduction in this way, the separator can be sufficiently moistened, the permeation of oxygen gas is suppressed, and the alloy is formed by the reaction of self-discharge at the negative electrode and the increase in the electrolyte concentration. It is considered that the corrosion reaction to be corroded is effectively suppressed. Therefore, it is considered that the battery of Example 1 has better cycle life characteristics than the battery of Comparative Example 1.
本発明に係る水素空気二次電池の評価は、代表的な組成である（Ｌａ０．２０Ｓｍ０．８０）０．９８Ｍｇ０．０２Ｎｉ３．２５Ａｌ０．２５を用いた態様の電池についてのみ行ったが、同様にＰＣＴ特性のヒステリシスが小さい水素吸蔵合金を用いることで、同様な効果が期待できる。具体的には、一般式：Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ｚＴｚ（ただし、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、Ｔは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、添字ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦０．０２、３．３≦ｙ≦３．６、０≦ｚ≦０．５の関係を満たしている。）で表される組成の合金であれば、同様な効果が期待できる。特に、Ｍｇの含有量を示すｘの値が０．０２以下とすることにより、ヒステリシスファクターを０．０２２以下とすることが可能であるので、ｘの値を０．０２以下とすることが好ましいと言える。 The evaluation of the hydrogen air secondary battery according to the present invention is a battery of an embodiment using a typical composition (La 0.20 Sm 0.80 ) 0.98 Mg 0.02 Ni 3.25 Al 0.25. Similarly, the same effect can be expected by using a hydrogen storage alloy having a small hysteresis of PCT characteristics. Specifically, the general formula: Ln 1-x Mg x Ny -z T z (where Ln is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Represents at least one element selected from Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti and Zr, where T represents V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ga, Zn, Sn, In, Cu, Al, Represents at least one element selected from Si, P and B, and the subscripts x, y and z are 0 ≦ x ≦ 0.02, 3.3 ≦ y ≦ 3.6 and 0 ≦ z ≦ 0.5, respectively. The same effect can be expected if the alloy has the composition represented by). In particular, since the hysteresis factor can be set to 0.022 or less by setting the value of x indicating the Mg content to 0.02 or less, it is preferable to set the value of x to 0.02 or less. It can be said that.
＜本発明の態様＞
本発明の第１の態様は、負極芯体と、前記負極芯体に保持された負極合剤と、を備え、前記負極合剤は、水素吸蔵合金を含んでいる、水素空気二次電池用の水素吸蔵合金負極において、前記水素吸蔵合金は、Ｃｅ２Ｎｉ７型を主相としており、水素吸蔵合金を構成する元素の総原子数と水素の原子数との比（Ｈ／Ｍ）で表される水素吸蔵量と、水素圧力との関係を示す圧力−組成−等温特性線図における８０℃での水素の吸蔵圧力及び放出圧力のヒステリシスファクター（ｌｏｇ１０（吸蔵圧力／放出圧力））の値が、Ｈ／Ｍ＝０．６にて０．０２２以下である、水素空気二次電池用の水素吸蔵合金負極である。
<Aspect of the present invention>
The first aspect of the present invention includes a negative electrode core body and a negative electrode mixture held in the negative electrode core body, and the negative electrode mixture contains a hydrogen storage alloy for a hydrogen air secondary battery. Hydrogen storage alloy In the negative electrode, the hydrogen storage alloy has Ce 2 Ni 7 type as the main phase, and is represented by the ratio (H / M) of the total number of elements constituting the hydrogen storage alloy to the number of hydrogen atoms. Value of hysteresis factor (log 10 (storage pressure / release pressure)) of hydrogen storage pressure and release pressure at 80 ° C. in the pressure-composition-isothermal characteristic diagram showing the relationship between the hydrogen storage amount to be produced and the hydrogen pressure. Is a hydrogen storage alloy negative electrode for a hydrogen air secondary battery, which is 0.022 or less at H / M = 0.6.
この第１の態様によれば、負極での水素ガスの発生、特に過充電時の水素ガスの発生を少なく抑えることができ、水素ガス発生にともなう水分の減少を抑えることができる。これにより、電池の長寿命化を図ることができる。 According to this first aspect, the generation of hydrogen gas at the negative electrode, particularly the generation of hydrogen gas at the time of overcharging can be suppressed to a small extent, and the decrease in water content due to the generation of hydrogen gas can be suppressed. As a result, the life of the battery can be extended.
本発明の第２の態様は、上記した本発明の第１の態様において、前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ｚＴｚ（ただし、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、Ｔは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、添字ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦０．０２、３．３≦ｙ≦３．６、０≦ｚ≦０．５の関係を満たしている。）で表される組成を有している、水素空気二次電池用の水素吸蔵合金負極である。 A second aspect of the present invention is that in the first aspect of the present invention described above, the hydrogen storage alloy is a general formula: Ln 1-x Mg x Ny -z T z (where Ln is Sc, Y. , La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti and Zr, where T represents V, Nb. , Ta, Cr, Mo, Fe, Ga, Zn, Sn, In, Cu, Al, Si, P and B, and the subscripts x, y and z are 0≤x≤, respectively. A hydrogen storage alloy for a hydrogen air secondary battery having a composition represented by 0.02, 3.3 ≦ y ≦ 3.6, 0 ≦ z ≦ 0.5). It is a negative electrode.
この第２の態様によれば、ＰＣＴ特性のヒステリシスが小さい水素吸蔵合金が得られる。 According to this second aspect, a hydrogen storage alloy having a small hysteresis of PCT characteristics can be obtained.
本発明の第３の態様は、上記した本発明の第１又は第２の態様において、前記負極芯体は、ニッケルフォームである、水素空気二次電池用の水素吸蔵合金負極である。 A third aspect of the present invention is, in the first or second aspect of the present invention described above, the negative electrode core is a nickel foam, a hydrogen storage alloy negative electrode for a hydrogen air secondary battery.
この第３の態様によれば、負極合剤を良好に保持するとともに負極における導電性を十分に確保することができる。 According to this third aspect, the negative electrode mixture can be held well and the conductivity in the negative electrode can be sufficiently ensured.
本発明の第４の態様は、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含み、前記正極は、酸素を正極活物質として用いる空気極であり、前記負極は、上記した第１〜第３の何れかの態様の水素空気二次電池用の水素吸蔵合金負極である、水素空気二次電池である。 A fourth aspect of the present invention includes a container and a group of electrodes housed in the container together with an alkaline electrolytic solution. The electrode group includes a positive electrode and a negative electrode superposed via a separator, and the positive electrode is , An air electrode using oxygen as a positive electrode active material, and the negative electrode is a hydrogen air secondary battery which is a hydrogen storage alloy negative electrode for a hydrogen air secondary battery according to any one of the first to third aspects described above. is there.
この第４の態様によれば、寿命特性に優れる水素空気二次電池が得られる。 According to this fourth aspect, a hydrogen air secondary battery having excellent life characteristics can be obtained.
本発明の第５の態様は、上記した本発明の第４の態様において、前記アルカリ電解液は、前記水素吸蔵合金負極に含まれている前記水素吸蔵合金に対し、２５質量％以上含まれている、水素空気二次電池である。 In the fifth aspect of the present invention, in the fourth aspect of the present invention described above, the alkaline electrolytic solution is contained in an amount of 25% by mass or more with respect to the hydrogen storage alloy contained in the negative electrode of the hydrogen storage alloy. It is a hydrogen air secondary battery.
この第５の態様によれば、アルカリ電解液の枯渇をより抑制することができ、電池の寿命特性の向上に貢献する。 According to this fifth aspect, the depletion of the alkaline electrolytic solution can be further suppressed, which contributes to the improvement of the battery life characteristics.
本発明の第６の態様は、上記した本発明の第４又は第５の態様において、前記アルカリ電解液は、３ｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｏｌ／Ｌ以下のＫＯＨを含む水溶液である、水素空気二次電池である。 In the sixth aspect of the present invention, in the fourth or fifth aspect of the present invention described above, the alkaline electrolytic solution is an aqueous solution containing KOH of 3 mol / L or more and 10 mol / L or less. It is a battery.
この第６の態様によれば、電池の放電特性が向上する。 According to this sixth aspect, the discharge characteristics of the battery are improved.
本発明の第７の態様は、上記した本発明の第４〜第６の何れかの態様において、前記正極は、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７を含んでいる、水素空気二次電池である。 A seventh aspect of the present invention is, in any of the fourth to sixth aspects of the present invention described above, the positive electrode is a hydrogen air secondary battery containing Bi 2 Ru 2 O 7 .
この第７の態様によれば、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７が酸素発生と酸素還元の二元触媒活性を有していることから、正極における酸素の授受がスムーズに行われ、水素空気二次電池全体として充放電特性の向上に寄与する。 According to this seventh aspect, since Bi 2 Ru 2 O 7 has a dual catalytic activity of oxygen evolution and oxygen reduction, oxygen transfer at the positive electrode is smoothly performed, and a hydrogen air secondary battery is used. It contributes to the improvement of charge / discharge characteristics as a whole.
１ 空気二次電池（水素空気二次電池）
１０ 電池ケース
２０ 電極群
２１ 負極（水素吸蔵合金負極）
２２ セパレータ
２３ 空気極（正極）
５０ 撥水通気部材
６０ 通気路
６１ 第１通気口
６２ 第２通気口
６３ 凹溝
７４ 圧送ポンプ
1 Air secondary battery (hydrogen air secondary battery)
10
22
50 Water-
Claims (7)
前記負極芯体に保持された負極合剤と、を備え、
前記負極合剤は、水素吸蔵合金を含んでいる、水素空気二次電池用の水素吸蔵合金負極において、
前記水素吸蔵合金は、Ｃｅ２Ｎｉ７型を主相としており、水素吸蔵合金を構成する元素の総原子数と水素の原子数との比（Ｈ／Ｍ）で表される水素吸蔵量と、水素圧力との関係を示す圧力−組成−等温特性線図における８０℃での水素の吸蔵圧力及び放出圧力のヒステリシスファクター（ｌｏｇ１０（吸蔵圧力／放出圧力））の値が、Ｈ／Ｍ＝０．６にて０．０２２以下である、水素空気二次電池用の水素吸蔵合金負極。 Negative electrode core and
A negative electrode mixture held in the negative electrode core body and
The negative electrode mixture is a hydrogen storage alloy negative electrode for a hydrogen air secondary battery, which contains a hydrogen storage alloy.
The hydrogen storage alloy has Ce 2 Ni 7 type as the main phase, and has a hydrogen storage amount represented by the ratio (H / M) of the total number of elements constituting the hydrogen storage alloy to the number of hydrogen atoms. The value of the hysteresis factor (log 10 (storage pressure / release pressure)) of hydrogen storage pressure and discharge pressure at 80 ° C. in the pressure-composition-isothermal characteristic diagram showing the relationship with hydrogen pressure is H / M = 0. A hydrogen storage alloy negative electrode for a hydrogen air secondary battery, which is 0.022 or less in 0.6.
一般式：Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ｚＴｚ（ただし、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、Ｔは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、添字ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦０．０２、３．３≦ｙ≦３．６、０≦ｚ≦０．５の関係を満たしている。）で表される組成を有している、請求項１に記載の水素空気二次電池用の水素吸蔵合金負極。 The hydrogen storage alloy is
General formula: Ln 1-x Mg x Niy -z T z (where Ln is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm. , Yb, Lu, Ti and Zr, where T represents V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ga, Zn, Sn, In, Cu, Al, Si, P and B. Represents at least one element selected from, and the subscripts x, y, and z satisfy the relationships of 0 ≦ x ≦ 0.02, 3.3 ≦ y ≦ 3.6, and 0 ≦ z ≦ 0.5, respectively. The hydrogen storage alloy negative electrode for the hydrogen air secondary battery according to claim 1, which has the composition represented by ().
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含み、
前記正極は、酸素を正極活物質として用いる空気極であり、
前記負極は、請求項１〜３の何れかに記載の水素空気二次電池用の水素吸蔵合金負極である、水素空気二次電池。 A container and a group of electrodes housed together with an alkaline electrolytic solution in the container are provided.
The electrode group includes a positive electrode and a negative electrode which are overlapped with each other via a separator.
The positive electrode is an air electrode that uses oxygen as a positive electrode active material.
The negative electrode is a hydrogen air secondary battery which is a hydrogen storage alloy negative electrode for the hydrogen air secondary battery according to any one of claims 1 to 3.
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