JP2020186424A - Aluminum material, and method of producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム材およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an aluminum material having an anodized film and a method for producing the same.
アルミニウムの防錆処理に利用されるクロムめっき(クロメート処理)は、表面の硬質化処理技術としても良好で、密着性も良好である。クロメート処理は、６価のクロム酸によってアルミニウム材の表面を不導体化するものであるが、６価クロムが有毒であり、その処理操作を行う作業環境上で問題があるために、既に６価クロムの使用を全廃されている。現状では取り敢えず６価クロムを３価クロムに変えた処理方法で対応している表面処理メーカーも多いが、処理液の管理が複雑で、ランニングコストが高い。そして、将来的には全てのクロム処理が禁止される方向にあるため、一時凌ぎの手段でしかないと考えられる。従って、コスト的、性能的に優れたクロムフリーの防錆処理技術の開発が強く要望されている。 Chromium plating (chromate treatment) used for rust prevention treatment of aluminum is also good as a surface hardening treatment technology and has good adhesion. Chromate treatment uses hexavalent chromic acid to make the surface of the aluminum material non-conductive, but hexavalent chromium is toxic and there is a problem in the working environment in which the treatment operation is performed, so hexavalent chromium has already been used. The use of chromium has been completely abolished. At present, there are many surface treatment manufacturers that use a treatment method that changes hexavalent chromium to trivalent chromium for the time being, but the management of the treatment liquid is complicated and the running cost is high. And, in the future, all chrome treatment will be prohibited, so it is considered that it is only a temporary means. Therefore, there is a strong demand for the development of a chrome-free rust preventive treatment technology that is excellent in cost and performance.
クロムフリーの防錆処理技術としては、例えば特許文献１に開示しているように、フッ素樹脂をコーティングすることが提案されている。特許文献１に開示の方法は、アモルファス状フッ素樹脂を主成分とした溶液に表面処理が施された金属を浸漬させる浸漬工程と、その後、アモルファス状フッ素樹脂を重合させる重合工程とを経て、表面処理が施された金属表面にコーティング膜を形成している。 As a chrome-free rust preventive treatment technique, for example, as disclosed in Patent Document 1, it has been proposed to coat with a fluororesin. The method disclosed in Patent Document 1 includes a dipping step of immersing a surface-treated metal in a solution containing an amorphous fluororesin as a main component, and then a polymerization step of polymerizing an amorphous fluororesin, and then a surface. A coating film is formed on the treated metal surface.
フッ素樹脂による表面処理は、フロン系の物質を使用することが多いため、環境には不適応である。従って、環境負荷が低い材料によって、アルマイト化されたアルミニウム材の表面を撥水処理することが求められている。 Surface treatment with fluororesin is not suitable for the environment because it often uses chlorofluorocarbon-based substances. Therefore, it is required to treat the surface of the anodized aluminum material with a water-repellent treatment using a material having a low environmental load.
本発明は、従来の技術に係る前記問題に鑑み、これらを好適に解決するべく提案されたものであって、環境負荷を抑えた撥水処理されたアルミニウム材およびアルミニウム材の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of the above-mentioned problems related to the prior art, and has been proposed to suitably solve these problems, and provides a water-repellent aluminum material and a method for producing an aluminum material with a reduced environmental load. The purpose is.
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本発明に係るアルミニウム材は、
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、
前記基材の表面に設けられ、表面が鱗片状結晶構造に形成された陽極酸化皮膜と、
前記陽極酸化皮膜の表面に固着した多数の芳香族ポリマー粒子と、を備えていることを要旨とする。
In order to overcome the above-mentioned problems and achieve the desired object, the aluminum material according to the present invention is used.
With a base material made of aluminum or aluminum alloy,
Anodized film provided on the surface of the base material and having a scaly crystal structure on the surface,
It is a gist that a large number of aromatic polymer particles adhered to the surface of the anodized film are provided.
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本発明に係るアルミニウム材の製造方法は、
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の表面に形成された陽極酸化皮膜の表面を、環状アミンで処理することで鱗片状結晶構造とし、
芳香族炭化水素類を添加して加熱することで、前記環状アミンと芳香族炭化水素類とを反応させて芳香族ポリマー粒子を形成し、
前記陽極酸化皮膜における鱗片状結晶構造の表面に、前記芳香族ポリマー粒子を固着させることを要旨とする。
In order to overcome the above-mentioned problems and achieve the desired object, the method for producing an aluminum material according to the present invention is:
The surface of the anodized film formed on the surface of a base material made of aluminum or an aluminum alloy is treated with a cyclic amine to form a scaly crystal structure.
By adding aromatic hydrocarbons and heating, the cyclic amine is reacted with the aromatic hydrocarbons to form aromatic polymer particles.
The gist is to fix the aromatic polymer particles on the surface of the scaly crystal structure in the anodized film.
本発明に係るアルミニウム材によれば、環境負荷を抑えた撥水処理により撥水性に優れている。
本発明に係るアルミニウム材の製造方法によれば、環境負荷を抑えて撥水処理を施すことができ、撥水性に優れたアルミニウム材を得ることができる。
According to the aluminum material according to the present invention, the water repellency is excellent due to the water repellent treatment that suppresses the environmental load.
According to the method for producing an aluminum material according to the present invention, a water-repellent treatment can be performed while suppressing an environmental load, and an aluminum material having excellent water repellency can be obtained.
（アルミニウム材の概要）
図１に示すように、アルミニウム材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、基材の表面に形成された陽極酸化皮膜と、陽極酸化皮膜の表面に形成された機能層とを備えている。アルミニウム材は、機能層によって外面が構成されており、内側から外側に向けて、基材、陽極酸化皮膜および機能層の順に配置されている。アルミニウム材は、陽極酸化皮膜の表面(外面)に形成された機能層により、撥水性や防汚性などの機能が改善されている。アルミニウム材は、機能層が１層である構成であっても、機能層が複数層重なっている構成であっても、何れであってもよい。機能層が複数層重なっている構成の場合、機能層を構成する芳香族ポリマーの種類が同じであっても、ある機能層と別の機能層とで異なっていてもよい。なお、アルミニウム材は、機能層自体および機能層の形成工程において、クロムやフロンなどの環境負荷の高い材料を用いていない。
(Overview of aluminum material)
As shown in FIG. 1, the aluminum material includes a base material made of aluminum or an aluminum alloy, an anodized film formed on the surface of the base material, and a functional layer formed on the surface of the anodized film. .. The outer surface of the aluminum material is composed of functional layers, and the base material, the anodized film, and the functional layer are arranged in this order from the inside to the outside. The aluminum material has improved functions such as water repellency and antifouling property due to the functional layer formed on the surface (outer surface) of the anodized film. The aluminum material may have a structure in which the functional layer is one layer or a structure in which a plurality of functional layers are stacked. In the case of a configuration in which a plurality of functional layers are stacked, the type of aromatic polymer constituting the functional layer may be the same, or one functional layer and another functional layer may be different. The aluminum material does not use a material having a high environmental load such as chromium or chlorofluorocarbon in the functional layer itself and the process of forming the functional layer.
（陽極酸化皮膜）
アルミニウムまたはアルミニウム合金を陽極酸化処理して得られる陽極酸化皮膜は、一般的にアルマイトとも呼ばれる。このような陽極酸化皮膜は、微細な孔があいた多孔質層と呼ばれる部分と、密に詰まったバリヤー層と呼ばれる２つの層から成り立っている。陽極酸化皮膜の孔のサイズ(直径)は、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあり、一般的には５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあることが多い。陽極酸化皮膜は、硫酸アルマイト、シュウ酸アルマイトおよびリン酸アルマイトの何れであってもよい。図１では、機能層(芳香族ポリマー粒子)が陽極酸化皮膜における孔の開口が臨む一面に重なるように形成されたイメージで示しているが、機能層(芳香族ポリマー粒子)が陽極酸化皮膜における孔の開口が臨む一面から孔の内面にかけて重なるように形成されていてもよい。また、図１では、機能層(芳香族ポリマー粒子)によって陽極酸化皮膜における孔の開口が塞がれた(封孔された)イメージで示しているが、孔の開口を機能層(芳香族ポリマー粒子)で完全に塞いでいなくてもよい。機能層は、陽極酸化皮膜の封孔のみを目的とするものではなく、機能層の構造自体によって所要の機能を付与している。
(Anodized film)
The anodized film obtained by anodizing aluminum or an aluminum alloy is also generally called alumite. Such an anodized film is composed of two layers, a portion called a porous layer having fine pores and a densely packed barrier layer. The size (diameter) of the pores of the anodized film is in the range of 5 nm to 100 nm, and is generally in the range of 5 nm to 20 nm. The anodized film may be any of alumite sulfate, alumite oxalate and alumite phosphate. FIG. 1 shows an image in which the functional layer (aromatic polymer particles) is formed so as to overlap the one surface facing the pore openings in the anodized film, but the functional layer (aromatic polymer particles) is formed in the anodized film. It may be formed so as to overlap from one surface facing the opening of the hole to the inner surface of the hole. Further, in FIG. 1, the image of the pore openings in the anodized film being closed (sealed) by the functional layer (aromatic polymer particles) is shown, but the pore openings are shown in the functional layer (aromatic polymer). It does not have to be completely covered with particles). The functional layer is not intended only for sealing the anodized film, but is provided with a required function by the structure of the functional layer itself.
（機能層）
機能層は、陽極酸化皮膜の表面に形成された鱗片状結晶構造と、鱗片状結晶構造に重ねて形成された芳香族ポリマー粒子とから構成されている。
(Functional layer)
The functional layer is composed of a scaly crystal structure formed on the surface of the anodized film and aromatic polymer particles formed on the scaly crystal structure.
（鱗片状結晶構造）
陽極酸化皮膜の表面は、後述する環状アミンの処理によって、鱗片状結晶構造になっている。陽極酸化皮膜の表面は、一方向に扁平である鱗片状結晶が、ランダムな方向に多数重なり合って、例えばスポンジの表面のような網目状に形成されている。鱗片状結晶構造における鱗片のサイズは、１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。鱗片状結晶構造の鱗片のサイズが、１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあることで、鱗片状結晶構造により形成される凹凸により陽極酸化皮膜の表面の表面積を大きくすることができる。陽極酸化皮膜の表面の表面積が大きくなると、機能層を構成する芳香族ポリマー粒子を、陽極酸化皮膜の表面に多く配置することができるので好ましい。
(Scaly crystal structure)
The surface of the anodized film has a scaly crystal structure by treatment with a cyclic amine described later. On the surface of the anodized film, a large number of scaly crystals that are flat in one direction are overlapped in a random direction to form a mesh like the surface of a sponge, for example. The size of the scales in the scaly crystal structure is preferably in the range of 100 nm to 500 nm, more preferably in the range of 200 nm to 300 nm. When the size of the scale of the scale-like crystal structure is in the range of 100 nm to 500 nm, the surface area of the surface of the anodized film can be increased due to the unevenness formed by the scale-like crystal structure. When the surface area of the surface of the anodized film is large, a large amount of aromatic polymer particles constituting the functional layer can be arranged on the surface of the anodized film, which is preferable.
（環状アミン）
陽極酸化皮膜の表面において鱗片状結晶構造を形成する表面処理には、環状アミンが用いられる。環状アミンとしては、例えば、ヘキサミン（Hezamine）、キヌクリジン（Quinuclidine）、ＤＡＢＣＯ(1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane）など、およびこれらの誘導体が挙げられる。この中でも、例えば以下の化学式３に示すようなヘキサメチレンテトラミン(ＨＭＴ)などのヘキサミンが、得られる芳香族ポリマー粒子のサイズを、後述するトリアジナンよりも小さくできるので好ましい。
(Cyclic amine)
Cyclic amines are used for surface treatment to form scaly crystal structures on the surface of the anodized film. Cyclic amines include, for example, Hezamine, Quinuclidine, DABCO (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane), and derivatives thereof. Among these, hexamines such as hexamethylenetetramine (HMT) as shown in the following chemical formula 3 are preferable because the size of the obtained aromatic polymer particles can be made smaller than that of triazinan described later.
また、環状アミンとしては、例えば、ピリジン系の飽和環状アミンであるピペリジン（Pyperidine）、ピペリデイン（Piperideine）、ピペラジン（Piperazine）、トリアジナン（Triazinane）、テトラジナン（Tetrazinane）、ペンタジナン（Pentazinane）など、およびこれらの誘導体が挙げられる。前述の環状アミンの中では、トリアジナンが好ましく、トリアジナンの中でも、以下の化学式４に示すような１,３,５−トリアジナンが好ましい。１,３,５−トリアジナンとしては、例えば、１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリアジナン、１,３,５−トリフェニル−１,３,５−トリアジナン、１,３,５−トリへプチル−１,３,５−トリアジナン、１,３,５−トリペンチル−１,３,５−トリアジナンなどが挙げられ、この中でも１,３,５−トリメチルヘキサヒドロ−１,３,５−トリアジナン(ＴＭＴＡ)が好ましい。 Examples of the cyclic amine include piperidine, piperideine, piperazine, triazinane, Tetrazinane, Pentazinane, and the like, which are pyridine-based saturated cyclic amines. Derivatives of. Among the above-mentioned cyclic amines, triazinan is preferable, and among triazinan, 1,3,5-triazinan as shown in the following chemical formula 4 is preferable. Examples of 1,3,5-triazinan include 1,3,5-trimethyl-1,3,5-triazinan, 1,3,5-triphenyl-1,3,5-triazinan, 1,3,5. -Triheptyl-1,3,5-triazinan, 1,3,5-tripentyl-1,3,5-triazinan and the like, among which 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5 -Triazinan (TMTA) is preferred.
機能層は、陽極酸化皮膜の表面(外側)に重ねて配置された多数の芳香族ポリマー粒子を備えている。芳香族ポリマー粒子は、鱗片状結晶構造となった陽極酸化皮膜の表面に結合すると共に、芳香族ポリマー粒子同士が互いに結合したような状態になっている。芳香族ポリマー粒子は、陽極酸化皮膜の表面の鱗片状結晶構造を形成する際に用いられた環状アミンと芳香族炭化水素類との反応により形成される。機能層は、互いに結合した多数の芳香族ポリマー粒子によって、図１の拡大部のイメージのようなフラクタル構造が形成されている。ここで、フラクタル構造とは、ある物体において、その物体をいかに微小な領域で切り取っても、それが全体の物体に「相似した」図形を有する構造のことを指し、機能層では、ある芳香族ポリマー粒子に他の芳香族ポリマー粒子が結合して連なっていることにより疑似的なフラクタル構造が形成されている。このように、機能層をなす多数の芳香族ポリマー粒子がフラクタル構造を形成していると、機能層の表面積を大きくすることができる。そして、機能層の表面積が大きいと、微細な凹凸によるロータス効果を好適に発現させることができ、機能層の撥水性や防汚性などの機能を向上することができる。ここで、フラクタル構造は、鱗片状結晶構造である陽極酸化皮膜の表面と、鱗片状結晶構造に固着した芳香族ポリマー粒子とによっても構成されている。 The functional layer comprises a large number of aromatic polymer particles stacked on the surface (outside) of the anodized film. The aromatic polymer particles are bonded to the surface of the anodic oxide film having a scaly crystal structure, and the aromatic polymer particles are in a state of being bonded to each other. Aromatic polymer particles are formed by the reaction of cyclic amines used in forming the scaly crystal structure on the surface of the anodized film with aromatic hydrocarbons. The functional layer has a fractal structure as shown in the enlarged image of FIG. 1 formed by a large number of aromatic polymer particles bonded to each other. Here, the fractal structure refers to a structure in which an object has a figure "similar" to the whole object no matter how small a region is cut out, and in the functional layer, a certain aromatic. A pseudo-fractal structure is formed by binding and connecting other aromatic polymer particles to the polymer particles. As described above, when a large number of aromatic polymer particles forming the functional layer form a fractal structure, the surface area of the functional layer can be increased. When the surface area of the functional layer is large, the Lotus effect due to the fine irregularities can be suitably exhibited, and the functions such as water repellency and antifouling property of the functional layer can be improved. Here, the fractal structure is also composed of the surface of the anodic oxide film which is a scaly crystal structure and the aromatic polymer particles fixed to the scaly crystal structure.
（芳香族ポリマー粒子のサイズ）
芳香族ポリマー粒子のサイズは、５ｎｍ〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。芳香族ポリマー粒子のサイズが、５ｎｍ〜８０ｎｍの範囲にあることで、芳香族ポリマー粒子により形成される凹凸により機能層の表面積を大きくすることができる。そして、機能層の表面積が大きいと、微細な凹凸によるロータス効果を好適に発現させることができ、機能層の撥水性や防汚性などの機能を向上することができる。
(Size of aromatic polymer particles)
The size of the aromatic polymer particles is preferably in the range of 5 nm to 80 nm, more preferably in the range of 10 nm to 50 nm. When the size of the aromatic polymer particles is in the range of 5 nm to 80 nm, the surface area of the functional layer can be increased due to the unevenness formed by the aromatic polymer particles. When the surface area of the functional layer is large, the Lotus effect due to the fine irregularities can be suitably exhibited, and the functions such as water repellency and antifouling property of the functional layer can be improved.
（芳香族ポリマー粒子）
機能層を構成する芳香族ポリマーは、水酸基を有する芳香族炭化水素類と、陽極酸化皮膜の表面処理に用いた環状アミンとの反応により得られるポリマーである。芳香族ポリマーは、クレゾールなどのフェノール類に属する有機化合物を用いて合成されたものを含む広義のフェノール樹脂粒子であるといえる。芳香族ポリマー粒子としては、例えば、オキサジン樹脂、レゾール樹脂、レソルシノール樹脂、ノボラックなど、およびこれらの誘導体からなる粒子を用いることができる。この中でも、以下の化学式１に示すようなベンゾオキサジン樹脂、または化学式２に示すようなナフトオキサジン樹脂からなる粒子であることが好ましい。
(Aromatic polymer particles)
The aromatic polymer constituting the functional layer is a polymer obtained by reacting aromatic hydrocarbons having a hydroxyl group with a cyclic amine used for the surface treatment of the anodic oxide film. It can be said that the aromatic polymer is a phenol resin particle in a broad sense including those synthesized by using an organic compound belonging to phenols such as cresol. As the aromatic polymer particles, for example, particles composed of an oxazine resin, a resor resin, a resorcinol resin, a novolak, or a derivative thereof can be used. Among these, particles made of a benzoxazine resin as shown in the following chemical formula 1 or a naphthoxazine resin as shown in the chemical formula 2 are preferable.
（芳香族炭化水素類）
水酸基を有する芳香族炭化水素類としては、クレゾール、フェノール、アルキルフェノール、ジヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、ビスフェノールＡなどが挙げられる。この中でも、１,５−ジヒドロナフタレンや２,６−ジヒドロナフタレンなどのジヒドロナフタレン(ＤＨＮ)が好ましく、更に好ましくは、以下の化学式５に示すような１,５−ジヒドロナフタレン(ＤＨＮ)である。
(Aromatic hydrocarbons)
Examples of aromatic hydrocarbons having a hydroxyl group include cresol, phenol, alkylphenol, dihydronaphthalene, dihydroanthracene, and bisphenol A. Among these, dihydronaphthalene (DHN) such as 1,5-dihydronaphthalene and 2,6-dihydronaphthalene is preferable, and 1,5-dihydronaphthalene (DHN) as shown in the following chemical formula 5 is more preferable.
（鱗片状結晶構造と芳香族ポリマー粒子との関係）
芳香族ポリマー粒子のサイズを、陽極酸化皮膜の表面に形成された鱗片状結晶構造の鱗片のサイズよりも小さくすることが好ましい。このようにすることで、陽極酸化皮膜の表面において鱗片状結晶構造により形成される微細な凹凸に、機能層を構成する芳香族ポリマー粒子を入り込ませることができる。これにより、陽極酸化皮膜の表面に、鱗片状結晶構造と芳香族ポリマー粒子とにより、適度な空気層(空間)を有するフラクタル構造を形成することができる。また、機能層の表面積を大きくすることができるので、芳香族ポリマー粒子で構成される微細な凹凸によるロータス効果を好適に発現させることができ、機能層の撥水性や防汚性などの機能を向上することができる。
(Relationship between scaly crystal structure and aromatic polymer particles)
It is preferable that the size of the aromatic polymer particles is smaller than the size of the scales having a scaly crystal structure formed on the surface of the anodized film. By doing so, it is possible to allow the aromatic polymer particles constituting the functional layer to enter into the fine irregularities formed by the scaly crystal structure on the surface of the anodized film. As a result, a fractal structure having an appropriate air layer (space) can be formed on the surface of the anodized film by the scaly crystal structure and the aromatic polymer particles. In addition, since the surface area of the functional layer can be increased, the Lotus effect due to the fine irregularities composed of aromatic polymer particles can be suitably exhibited, and the functional layer can have functions such as water repellency and antifouling property. Can be improved.
より具体的には、芳香族ポリマー粒子のサイズを、陽極酸化皮膜の表面に形成された鱗片状結晶構造の鱗片のサイズに対して、１／４〜１／１０の範囲に設定することが好ましい。
芳香族ポリマー粒子のサイズ／鱗片のサイズ＝１／４〜１／１０
芳香族ポリマー粒子のサイズと鱗片のサイズとが、前述した範囲にあると、陽極酸化皮膜の表面に、鱗片状結晶構造と芳香族ポリマー粒子とにより、適度な空気層(空間)を有するフラクタル構造を形成することができ、アルミニウム材における撥水性や防汚性などの機能を向上することができる。
More specifically, it is preferable to set the size of the aromatic polymer particles in the range of 1/4 to 1/10 with respect to the size of the scales having a scaly crystal structure formed on the surface of the anodized film. ..
Aromatic polymer particle size / scale size = 1/4 to 1/10
When the size of the aromatic polymer particles and the size of the scales are within the above-mentioned ranges, a fractal structure having an appropriate air layer (space) on the surface of the anodized film due to the scaly crystal structure and the aromatic polymer particles. Can be formed, and functions such as water repellency and antifouling property of the aluminum material can be improved.
次に、アルミニウム材の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing an aluminum material will be described.
（陽極酸化皮膜の表面処理工程）
陽極酸化処理によって陽極酸化皮膜を表面に予め形成したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材を、水に前述した環状アミンを添加した処理液中に入れる。処理液を加熱することで所定温度にして、処理液を撹拌しつつ所定時間保持することで、環状アミンによって陽極酸化皮膜を表面処理する。これにより、鱗片状結晶構造が、陽極酸化皮膜の表面に形成される。
(Surface treatment process of anodized film)
A base material made of aluminum or an aluminum alloy in which an anodized film is previously formed on the surface by anodizing treatment is placed in a treatment liquid in which the above-mentioned cyclic amine is added to water. The anodized film is surface-treated with cyclic amine by heating the treatment liquid to a predetermined temperature and holding the treatment liquid for a predetermined time while stirring. As a result, a scaly crystal structure is formed on the surface of the anodized film.
陽極酸化皮膜の表面処理工程において、陽極酸化皮膜に対する環状アミンの処理時間が、１５分以上であることが好ましく、より好ましくは１５分〜６０分の範囲である。陽極酸化皮膜に対する環状アミンの処理時間が、１５分以上であると、陽極酸化皮膜の表面に形成される鱗片状結晶を適当なサイズにすることができる。陽極酸化皮膜の表面処理工程では、陽極酸化皮膜に対する環状アミンの処理温度が、２０℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０℃〜８２℃の範囲である。 In the surface treatment step of the anodized film, the treatment time of the cyclic amine for the anodized film is preferably 15 minutes or more, more preferably in the range of 15 minutes to 60 minutes. When the treatment time of the cyclic amine for the anodized film is 15 minutes or more, the scaly crystals formed on the surface of the anodized film can be made into an appropriate size. In the surface treatment step of the anodized film, the treatment temperature of the cyclic amine for the anodized film is preferably in the range of 20 ° C. to 100 ° C., more preferably in the range of 40 ° C. to 82 ° C.
（機能層(芳香族ポリマー粒子)の形成工程）
次に、芳香族炭化水素類を水溶液に加えた添加液を調製する。芳香族炭化水素類を加える水溶液は、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル、ジメチルアセトアミドやジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドなどの水に混和できるものを、一種または複数種混和したものである。添加液を、前記処理液に添加し、処理液を加熱することで所定温度にして、処理液を撹拌しつつ所定時間保持する。これにより、環状アミンと芳香族炭化水素類とを反応させ、環状アミンの開環と同時に重縮合することで、芳香族ポリマー粒子を形成する。そして、得られた芳香族ポリマー粒子が陽極酸化皮膜の表面に形成された鱗片状結晶構造に固着し、鱗片状結晶構造に重ねて芳香族ポリマー粒子が形成される。得られたアルミニウム材は、陽極酸化皮膜の表面において鱗片状結晶構造となった表面に、多数の芳香族ポリマー粒子が配置されている。
(Step of forming functional layer (aromatic polymer particles))
Next, an additive solution in which aromatic hydrocarbons are added to the aqueous solution is prepared. A type of aqueous solution to which aromatic hydrocarbons are added is one that can be miscible with alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and water such as dimethylacetamide, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. Or it is a mixture of multiple types. The additive liquid is added to the treatment liquid, and the treatment liquid is heated to a predetermined temperature, and the treatment liquid is held for a predetermined time while stirring. As a result, the cyclic amine is reacted with aromatic hydrocarbons, and the cyclic amine is polycondensed at the same time as the ring is opened to form aromatic polymer particles. Then, the obtained aromatic polymer particles are fixed to the scaly crystal structure formed on the surface of the anodized film, and the aromatic polymer particles are formed by superimposing the scaly crystal structure. In the obtained aluminum material, a large number of aromatic polymer particles are arranged on the surface having a scaly crystal structure on the surface of the anodized film.
環状アミンと芳香族炭化水素類とを反応させる反応時間は、６０分〜７２０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０分〜６００分の範囲であり、更に好ましくは１２０分〜３６０分の範囲である。環状アミンと芳香族炭化水素類とを反応させる反応時間が６０分〜７２０分の範囲であると、得られる芳香族ポリマー粒子のサイズを、撥水性に適した適度なサイズに揃え易くなる。また、環状アミンと芳香族炭化水素類とを反応させる反応温度は、２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、より好ましくは、４０℃〜８２℃の範囲である。環状アミンと芳香族炭化水素類とを反応させる反応温度が２０℃〜１００℃の範囲であると、得られる芳香族ポリマー粒子のサイズを、撥水性に適した適度なサイズに揃え易くなる。 The reaction time for reacting the cyclic amine with the aromatic hydrocarbons is preferably in the range of 60 minutes to 720 minutes, more preferably in the range of 60 minutes to 600 minutes, and even more preferably 120 minutes to 360 minutes. Is the range of. When the reaction time for reacting the cyclic amine with the aromatic hydrocarbons is in the range of 60 minutes to 720 minutes, the size of the obtained aromatic polymer particles can be easily adjusted to an appropriate size suitable for water repellency. The reaction temperature for reacting the cyclic amine with the aromatic hydrocarbons is preferably in the range of 20 ° C. to 100 ° C., more preferably in the range of 40 ° C. to 82 ° C. When the reaction temperature at which the cyclic amine is reacted with the aromatic hydrocarbons is in the range of 20 ° C. to 100 ° C., the size of the obtained aromatic polymer particles can be easily adjusted to an appropriate size suitable for water repellency.
（後処理）
機能層が形成されたアルミニウム材には、メタノールやエタノールなどのアルコールと水で洗浄する洗浄工程や、減圧乾燥する乾燥工程などの後処理が、必要に応じて行われる。
(Post-processing)
The aluminum material on which the functional layer is formed is subjected to post-treatment such as a washing step of washing with alcohol such as methanol or ethanol and water, and a drying step of drying under reduced pressure, if necessary.
陽極酸化皮膜の表面処理工程の条件(環状アミンの添加量、処理温度、処理時間など)を変えることで、得られる鱗片状結晶構造のサイズなどを適宜制御することができる。機能層の形成工程を複数回繰り返すことで、機能層を複数重ねて形成してもよい。機能層の形成工程の条件(芳香族炭化水素類の添加量、反応温度、反応時間など)を変えることで、芳香族ポリマー粒子のサイズなどを適宜制御することができる。例えば、機能層毎に、芳香族ポリマーのサイズなどを変更可能である。 By changing the conditions of the surface treatment step of the anodized film (addition amount of cyclic amine, treatment temperature, treatment time, etc.), the size of the obtained scaly crystal structure can be appropriately controlled. By repeating the step of forming the functional layer a plurality of times, a plurality of functional layers may be formed in an overlapping manner. By changing the conditions of the process of forming the functional layer (addition amount of aromatic hydrocarbons, reaction temperature, reaction time, etc.), the size of the aromatic polymer particles and the like can be appropriately controlled. For example, the size of the aromatic polymer can be changed for each functional layer.
機能層の形成工程を複数回繰り返すことで、機能層を複数重ねて形成する場合、機能層に応じて、芳香族ポリマー粒子の種類を変更可能である。例えば、ある機能層をジヒドロナフタレンに由来する芳香族ポリマーで形成し、別の機能層を、ジヒドロアントラセンに由来する芳香族ポリマーで形成するなど、異種材料を組み合わせることが可能である。 When a plurality of functional layers are formed by repeating the process of forming the functional layer a plurality of times, the type of aromatic polymer particles can be changed according to the functional layer. It is possible to combine different materials, for example, one functional layer is formed of an aromatic polymer derived from dihydronaphthalene and another functional layer is formed of an aromatic polymer derived of dihydroanthracene.
陽極酸化皮膜の何も処理されていない表面は、化学的に活性なので空気中の酸素や他の化学物質と反応し易く、また、多数の微細な孔によって表面積が大きくなっているので物理吸着性も大きく、そのため耐食性が悪く、そのままでは腐食や変色等の問題が生じる。前述した機能層を陽極酸化皮膜の表面に形成したアルミニウム材は、機能層を芳香族ポリマー粒子で構成することで、芳香族ポリマー粒子による微細な凹凸によるロータス効果によって撥水性および防汚性に優れている。そして、アルミニウム材は、機能層の高い撥水性や防汚性によって、陽極酸化皮膜が腐食や変色することを防止することができる。従って、アルミニウム材は、錆び難く、耐久性に優れている。 The untreated surface of the anodic oxide film is chemically active and easily reacts with oxygen and other chemical substances in the air, and the surface area is large due to the large number of fine pores, so it is physically adsorptive. Therefore, the corrosion resistance is poor, and problems such as corrosion and discoloration occur as it is. The aluminum material having the above-mentioned functional layer formed on the surface of the anodic oxide film is excellent in water repellency and antifouling property due to the Lotus effect due to the fine irregularities of the aromatic polymer particles by forming the functional layer with aromatic polymer particles. ing. The aluminum material can prevent the anodized film from being corroded or discolored due to the high water repellency and antifouling property of the functional layer. Therefore, the aluminum material is hard to rust and has excellent durability.
アルミニウム材は、芳香族ポリマー粒子が固着する土台となる陽極酸化皮膜の表面が鱗片状結晶構造になっているので、鱗片状結晶構造による凹凸により陽極酸化皮膜の表面積を大きくすることができる。そして、陽極酸化皮膜の表面積が大きくなると、機能層を構成する芳香族ポリマー粒子を、陽極酸化皮膜の表面に多く配置することができる。従って、アルミニウム材は、機能層の高い撥水性や防汚性によって、陽極酸化皮膜が腐食や変色することを防止することができる。従って、アルミニウム材は、錆び難く、耐久性に優れている。 Since the surface of the anodic oxide film, which is the base on which the aromatic polymer particles are fixed, has a scaly crystal structure in the aluminum material, the surface area of the anodic oxide film can be increased due to the unevenness due to the scaly crystal structure. When the surface area of the anodized film is increased, a large number of aromatic polymer particles constituting the functional layer can be arranged on the surface of the anodized film. Therefore, the aluminum material can prevent the anodized film from being corroded or discolored due to the high water repellency and antifouling property of the functional layer. Therefore, the aluminum material is resistant to rust and has excellent durability.
機能層は、芳香族ポリマー粒子を陽極酸化皮膜の表面に配置するのではなく、陽極酸化皮膜の表面に吸着した環状アミンを介して芳香族ポリマー粒子を配置している。ここで、陽極酸化皮膜の表面に吸着した環状アミンと芳香族炭化水素類とを反応させて、芳香族ポリマー粒子を形成しているので、環状アミンがアンカーのように機能して芳香族ポリマー粒子が陽極酸化皮膜に固着することになる。従って、芳香族ポリマー粒子が強固に固着することになるので、機能層の耐久性、耐酸性および耐アルカリ性が高く、長い期間に亘って撥水性を発現させることができる。 In the functional layer, the aromatic polymer particles are not arranged on the surface of the anodic oxide film, but the aromatic polymer particles are arranged via the cyclic amine adsorbed on the surface of the anodic oxide film. Here, since the cyclic amine adsorbed on the surface of the anodic oxide film is reacted with aromatic hydrocarbons to form aromatic polymer particles, the cyclic amine functions like an anchor and the aromatic polymer particles. Will stick to the anodized film. Therefore, since the aromatic polymer particles are firmly fixed, the functional layer has high durability, acid resistance and alkali resistance, and water repellency can be exhibited over a long period of time.
前述したようにアルミニウム材は、撥水性を発現する機能層を形成しても、機能層の形成過程でフロン等の環境負荷の高い物質を使用したり、排出したりすることはなく、また、機能層を構成する材料としても、クロム等の環境負荷の高い物質を用いていない。このように、アルミニウム材は、環境負荷が好適に低減されている。 As described above, even if the functional layer exhibiting water repellency is formed, the aluminum material does not use or discharge a substance having a high environmental load such as chlorofluorocarbon in the process of forming the functional layer. As the material constituting the functional layer, a substance having a high environmental load such as chromium is not used. As described above, the environmental load of the aluminum material is suitably reduced.
前述した機能層が形成されたアルミニウム材は、半導体製造装置などの半導体分野、自動車分野、工作機械分野、液晶分野、環境製品分野、医療機器分野、電子分野、太陽光発電装置分野、その他生活品などに好適に用いることができる。 The aluminum material on which the above-mentioned functional layer is formed is used in semiconductor fields such as semiconductor manufacturing equipment, automobile fields, machine tool fields, liquid crystal fields, environmental products fields, medical equipment fields, electronic fields, photovoltaic power generation equipment fields, and other daily necessities. It can be suitably used for such purposes.
次に、本発明に係るアルミニウム材およびアルミニウム材の製造方法につき、実施例を挙げて、添付図面を参照して以下に説明する。 Next, the aluminum material and the method for producing the aluminum material according to the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings with reference to examples.
実施例のアルミニウム材は、陽極酸化処理により陽極酸化皮膜(硫酸アルマイト)が形成されたアルミニウム製の基材((株)熊防メタル製)と、陽極酸化皮膜の表面に形成された機能層とを備えている。実施例では、環状アミンとしてのＨＭＴ(ヘキサメチレンテトラミン)によって表面処理された陽極酸化皮膜と、ＨＭＴとＤＨＮ(１,５−ジヒドロナフタレン)との反応により形成されたナフトオキサジン樹脂粒子(芳香族ポリマー)からなる機能層とを備えている。図２に示すように、実施例の基材は、陽極酸化皮膜が形成された表面に、直径５ｎｍ〜１０ｎｍ程度の微細な孔が多数あいている。 The aluminum material of the example includes an aluminum base material (manufactured by Kumabo Metal Co., Ltd.) on which an anodized film (anodized aluminum sulfate) is formed by anodizing treatment, and a functional layer formed on the surface of the anodized film. It has. In the examples, naphthoxazine resin particles (aromatic polymer) formed by the reaction of HMT and DHN (1,5-dihydronaphthalene) with an anodic oxide film surface-treated with HMT (hexamethylenetetramine) as a cyclic amine. ) Is provided with a functional layer. As shown in FIG. 2, the base material of the example has a large number of fine pores having a diameter of about 5 nm to 10 nm on the surface on which the anodized film is formed.
（実施例１〜７）
前述した陽極酸化皮膜を有する基材を、１００ｍｌの水の中に静置し、この水に２ｍＭのＨＭＴを添加し、処理液を調製する。処理液を加熱して還流しつつ８２℃に保持し、回転数５０ｒｐｍで６０分間撹拌しつつ、ＨＭＴによって陽極酸化皮膜を表面処理する。次に、１００ｍｌのエタノール水溶液(水：エタノール＝９５：５ ｖｏｌ％)に２ｍＭのＤＨＮを添加した添加液を、前記処理液に添加する。そして、処理液を加熱して表１に示す反応温度に保持し、回転数５０ｒｐｍで表１に示す反応時間に亘って撹拌しつつ、ＨＭＴとＤＨＮとを反応させることで、陽極酸化皮膜の表面にナフトオキサジン樹脂粒子を形成する。機能層を形成した実施例のアルミニウム材を、水、エタノールおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥する。なお、本開示では、「分」を「ｍｉｎ」と表し、「時間」を「ｈ」と表す場合がある。実施例１〜７は、反応温度を８２℃に設定し、反応時間を１２０分〜１４４０分の間で変化させている。なお、実施例１〜７は、還流しながら加熱している。
(Examples 1 to 7)
The base material having the above-mentioned anodized film is allowed to stand in 100 ml of water, and 2 mM HMT is added to this water to prepare a treatment liquid. The treatment liquid is heated and kept at 82 ° C. while refluxing, and the anodized film is surface-treated by HMT while stirring at a rotation speed of 50 rpm for 60 minutes. Next, an additive solution obtained by adding 2 mM DHN to a 100 ml aqueous ethanol solution (water: ethanol = 95: 5 vol%) is added to the treatment solution. Then, the treatment liquid is heated and maintained at the reaction temperature shown in Table 1, and the surface of the anodic oxide film is reacted by reacting HMT and DHN while stirring at a rotation speed of 50 rpm for the reaction time shown in Table 1. Naftoxazine resin particles are formed in. The aluminum material of the example in which the functional layer is formed is washed with water, ethanol and methanol, and then dried under reduced pressure. In the present disclosure, "minute" may be expressed as "min" and "hour" may be expressed as "h". In Examples 1-7, the reaction temperature was set to 82 ° C. and the reaction time was changed between 120 minutes and 1440 minutes. In Examples 1 to 7, heating is performed while refluxing.
（接触角）
機能層を形成した実施例のアルミニウム材について、接触角計(Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ，ＤＭｅ−２１１ＦＥ，協和界面科学(株)製)を用いて、機能層に対する水の接触角(Contact angle：Ｃ．Ａ．と表記する場合もある。)を調べた。接触角θは、アルミニウム材の機能層の上に水を滴下し、撮像した水滴の半径ｒと高さｈを求め、以下の数式１に代入して算出するθ／２法に基づいている。
接触角θ＝２ａｒｃｔａｎ(ｈ／ｒ) …数式１
比較例１として、実施例で使用した陽極酸化皮膜を有する基材についても、環状アミンによる表面処理を行わず、機能層を形成していない状態で、陽極酸化皮膜に対する接触角を調べた。比較例２として、実施例で使用した陽極酸化皮膜を有する基材について環状アミンによる表面処理を行ったものの機能層を形成していない状態(鱗片状結晶構造)で、鱗片状結晶構造に対する接触角を調べた。比較例３は、実施例で使用したアルミニウム製の基材の表面に、下地として無電解ニッケルめっきを施した後に黒クロムめっきを施し、更にフッ素系樹脂を約３００℃で焼き付け塗装するフッ素系樹脂コーティングを備えたもの((株)熊防メタル製、ＫＢＭ−ＣＦ処理品)である。ここで、比較例１よりも接触角が大きい場合を「〇」と評価し、接触角が９０°以上である場合を特に「◎」と評価する。また、接触角が比較例１以下である場合を「×」とする。その結果を、表１に示す。
(Contact angle)
For the aluminum material of the example in which the functional layer was formed, a contact angle (Contact angle: CA) of water with respect to the functional layer was used using a contact angle meter (Drop Master, DMe-211FE, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). It may be written as.). The contact angle θ is based on the θ / 2 method, which is calculated by dropping water onto a functional layer of an aluminum material, obtaining the radius r and height h of the imaged water droplet, and substituting it into the following mathematical formula 1.
Contact angle θ = 2 arctan (h / r)… Equation 1
As Comparative Example 1, the base material having an anodized film used in Examples was also examined for the contact angle with respect to the anodized film in a state where no functional layer was formed without surface treatment with cyclic amine. As Comparative Example 2, the base material having the anodized film used in the example was surface-treated with cyclic amine, but the contact angle with respect to the scaly crystal structure was not formed (scaly crystal structure). I examined. In Comparative Example 3, a fluororesin is obtained by subjecting the surface of the aluminum base material used in the examples to electroless nickel plating as a base, then black chrome plating, and further baking a fluororesin at about 300 ° C. It has a coating (Kumabo Metal Co., Ltd., KBM-CF treated product). Here, the case where the contact angle is larger than that of Comparative Example 1 is evaluated as “◯”, and the case where the contact angle is 90 ° or more is evaluated as “⊚”. Further, the case where the contact angle is 1 or less in Comparative Example 1 is defined as “x”. The results are shown in Table 1.
（陽極酸化皮膜の表面処理）
図３は、ＨＭＴによって処理した陽極酸化皮膜の表面を観察した電子顕微鏡写真である。図３に示すように、ＨＭＴで処理した陽極酸化皮膜の表面は、扁平な鱗片がランダムに配置された鱗片状結晶構造になっていることが判る。図３に示すように、ＨＭＴによる処理時間が長くなるにつれて、鱗片状結晶構造の結晶が成長し、鱗片のサイズが大きい鱗片状結晶構造になることが判る。なお、本開示では、電子顕微鏡として、電解放射型走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製、型番ＳＵ８０００)を用いている。
(Surface treatment of anodized film)
FIG. 3 is an electron micrograph of observing the surface of the anodized film treated by HMT. As shown in FIG. 3, it can be seen that the surface of the anodized film treated with HMT has a scaly crystal structure in which flat scales are randomly arranged. As shown in FIG. 3, it can be seen that as the treatment time by HMT becomes longer, crystals having a scaly crystal structure grow and become a scaly crystal structure having a large scale size. In this disclosure, an electrolytic radiation scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, model number SU8000) is used as the electron microscope.
（機能層）
図４は、ナフトオキサジン樹脂粒子が形成された実施例２のアルミニウム材の表面を観察した電子顕微鏡写真である。図５は、ナフトオキサジン樹脂粒子が形成された実施例７のアルミニウム材の表面を観察した電子顕微鏡写真である。図４および図５に示すように、実施例のアルミニウム材における鱗片状結晶構造の陽極酸化皮膜の表面に、微細なナフトオキサジン樹脂粒子が多数形成されていることが判る。また、実施例のアルミニウム材の表面において、陽極酸化皮膜の鱗片状結晶構造と微細なナフトオキサジン樹脂粒子とがヘテロネットワーク化し、人為的なフラクタル構造が構成されていることが確認できる。図４および図５のナフトオキサジン樹脂粒子と図３の６０ｍｉｎの写真に示す鱗片状構造の対比により、ナフトオキサジン樹脂粒子が、鱗片状結晶構造の鱗片のサイズよりも小さいことが判る。
(Functional layer)
FIG. 4 is an electron micrograph of the surface of the aluminum material of Example 2 in which the naphthooxazine resin particles were formed. FIG. 5 is an electron micrograph of the surface of the aluminum material of Example 7 in which the naphthooxazine resin particles were formed. As shown in FIGS. 4 and 5, it can be seen that a large number of fine naphthoxazine resin particles are formed on the surface of the anodized film having a scaly crystal structure in the aluminum material of the example. Further, it can be confirmed that on the surface of the aluminum material of the example, the scaly crystal structure of the anodized film and the fine naphthoxazine resin particles are heteronetworkized to form an artificial fractal structure. From the comparison between the naphthoxazine resin particles of FIGS. 4 and 5 and the scaly structure shown in the photograph of 60 min of FIG. 3, it can be seen that the naphthoxazine resin particles are smaller than the size of the scaly crystal structure.
図４および図５に示すように、反応時間が長い実施例７よりも反応時間が短い実施例２のほうが、得られるナフトオキサジン樹脂粒子のサイズが小さいことが判る。すなわち、ＨＭＴとＤＨＮとを反応させる反応時間を比較的短くすることで、得られるナフトオキサジン樹脂粒子のサイズを微細にすることができる。また、ＨＭＴとＤＨＮとを反応させる反応温度を比較的低くすることで、得られるナフトオキサジン樹脂粒子のサイズを微細にすることができる。ＨＭＴとＤＨＮとを反応させる反応時間が長くなると、得られるナフトオキサジン樹脂粒子のサイズが大きくなる傾向を示す。また、ＨＭＴとＤＨＮとを反応させる反応温度が高くなると、得られるナフトオキサジン樹脂粒子のサイズが大きくなる傾向を示す。 As shown in FIGS. 4 and 5, it can be seen that the size of the obtained naphthoxazine resin particles is smaller in Example 2 having a shorter reaction time than in Example 7 having a longer reaction time. That is, the size of the obtained naphthoxazine resin particles can be made finer by relatively shortening the reaction time for reacting HMT and DHN. Further, by relatively lowering the reaction temperature at which HMT and DHN are reacted, the size of the obtained naphthoxazine resin particles can be made finer. As the reaction time for reacting HMT and DHN becomes longer, the size of the obtained naphthoxazine resin particles tends to increase. Further, as the reaction temperature at which HMT and DHN are reacted increases, the size of the obtained naphthoxazine resin particles tends to increase.
（撥水性）
図６は、実施例２のアルミニウム材の表面に水を滴下したものであり、接触角が１１８．４°と非常に大きいことが判る。これに対して、図７に示すように、ＨＭＴによる表面処理を行っただけの比較例２であると、接触角が５．１°であり、図８に示すように、何も処理していない比較例１であると、接触角が２５．３°である。そして、表１に示すように、機能層を有する実施例１〜７のアルミニウム材は、何も処理していない比較例１と比べて、接触角が大きくなっている。このことから、実施例１〜７の撥水性が、比較例１と比べて向上していることが判る。また、図１０に示すように、反応時間が６０分(１ｈ)〜６００分(１０ｈ)の範囲であると、接触角が９０°以上であり、好適な撥水性を示すことが判る。実施例２のアルミニウム材は、図９に示すフッ素コーティングが施された比較例３よりも大きい接触角を示し、フッ素系樹脂コーティング以上の優れた撥水性を有していることが判る。
(Water repellency)
FIG. 6 shows water dropped on the surface of the aluminum material of Example 2, and it can be seen that the contact angle is as large as 118.4 °. On the other hand, as shown in FIG. 7, in Comparative Example 2 in which only the surface treatment by HMT was performed, the contact angle was 5.1 °, and as shown in FIG. 8, nothing was treated. In Comparative Example 1, the contact angle is 25.3 °. Then, as shown in Table 1, the aluminum materials of Examples 1 to 7 having the functional layer have a larger contact angle than that of Comparative Example 1 in which nothing is treated. From this, it can be seen that the water repellency of Examples 1 to 7 is improved as compared with Comparative Example 1. Further, as shown in FIG. 10, when the reaction time is in the range of 60 minutes (1h) to 600 minutes (10h), the contact angle is 90 ° or more, and it can be seen that suitable water repellency is exhibited. It can be seen that the aluminum material of Example 2 exhibits a contact angle larger than that of Comparative Example 3 to which the fluorine coating shown in FIG. 9 is applied, and has superior water repellency to that of the fluorine-based resin coating.
（参考例１）
前述した陽極酸化皮膜を有する基材を、１００ｍｌのエタノール水溶液の中に静置し、この水溶液に２ｍＭのＨＭＴを添加する。この処理液を加熱して還流しつつ８２℃に保持し、回転数５０ｒｐｍで６０分間撹拌しつつ、陽極酸化皮膜の表面をＨＭＴで処理する。次に、１００ｍｌのエタノール水溶液に２ｍＭのＤＨＮを添加した添加液を、前記処理液に添加する。そして、処理液を加熱して還流しつつ８２℃に保持し、回転数５０ｒｐｍで２４０分に亘って撹拌しつつ、ＨＭＴとＤＨＮとを反応させることで、陽極酸化皮膜の表面にナフトオキサジン樹脂を形成する。そして、得られた参考例１のアルミニウム材を、水、エタノールおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥する。
(Reference example 1)
The base material having the above-mentioned anodized film is allowed to stand in a 100 ml aqueous ethanol solution, and 2 mM HMT is added to this aqueous solution. The treatment liquid is heated and kept at 82 ° C. while refluxing, and the surface of the anodized film is treated with HMT while stirring at a rotation speed of 50 rpm for 60 minutes. Next, an additive solution obtained by adding 2 mM DHN to a 100 ml aqueous ethanol solution is added to the treatment solution. Then, the treatment liquid is heated and refluxed while being held at 82 ° C., and the naphthooxazine resin is applied to the surface of the anodic oxide film by reacting HMT and DHN while stirring at a rotation speed of 50 rpm for 240 minutes. Form. Then, the obtained aluminum material of Reference Example 1 is washed with water, ethanol and methanol, and then dried under reduced pressure.
図１１に示すように、参考例１は、エタノールの処理液でＨＭＴとＤＨＮとを反応させると、ナフトオキサジン樹脂が粒子状にならない。そして、図１２に示すように、参考例１の接触角が８３°であり、ナフトオキサジン樹脂が粒子状に形成された実施例２よりも接触角が小さくなってしまうことが判る。このように、実施例のようにナフトオキサジン樹脂が粒子状であることで、撥水性が著しく向上することが確認できる。 As shown in FIG. 11, in Reference Example 1, when HMT and DHN are reacted with an ethanol treatment solution, the naphthooxazine resin does not become particulate. Then, as shown in FIG. 12, it can be seen that the contact angle of Reference Example 1 is 83 °, which is smaller than that of Example 2 in which the naphthooxazine resin is formed in the form of particles. As described above, it can be confirmed that the water repellency is remarkably improved when the naphthooxazine resin is in the form of particles as in the examples.
図９に示すようにフッ素コーティングが施された比較例３は、接触角が理論値よりも小さいが、実施例２のアルミニウム材は、図６に示すように、理論値よりも大きな接触角を示している。理論上、材料固有の表面自由エネルギーだけでは、１１５°以上の接触角を得ることができないが、実施例２は、１１５°を越えて１１８．４°の大きな接触角が得られている。これは、陽極酸化皮膜の表面に形成された鱗片状結晶構造と、鱗片状結晶構造上に形成された芳香族ポリマー粒子とによって構成される微細な表面構造により、超撥水性を達成していると考えられる。 As shown in FIG. 9, the contact angle of Comparative Example 3 coated with fluorine is smaller than the theoretical value, but the aluminum material of Example 2 has a contact angle larger than the theoretical value as shown in FIG. Shown. Theoretically, the contact angle of 115 ° or more cannot be obtained only by the surface free energy peculiar to the material, but in Example 2, a large contact angle of 118.4 ° exceeding 115 ° is obtained. This achieves super water repellency by a fine surface structure composed of a scaly crystal structure formed on the surface of the anodic oxide film and aromatic polymer particles formed on the scaly crystal structure. it is conceivable that.
（被覆試験）
芳香族ポリマー粒子を、実施例のように環状アミンを介在させることなく、陽極酸化皮膜に直接付与した場合について被覆試験を行った。
・被覆試験１：実施例２と同じ分量および条件で芳香族ポリマー粒子を形成する。得られた芳香族ポリマー粒子を、実施例２と同じ組成および同量の溶媒中に再分散した溶液を作製し、この溶液を、実施例と同じ基材の陽極酸化皮膜の表面に十分な量滴下した後に、１２時間静置した。次に溶液を乾燥して、被覆試験１に係る試験片を得た。
・被覆試験２：実施例２と同じ分量および条件で芳香族ポリマー粒子を形成した後、透析を行った反応溶液を、実施例と同じ基材の陽極酸化皮膜の表面に十分な量滴下した後に、１２時間静置した。次に溶液を乾燥して、被覆試験２に係る試験片を得た。
(Covering test)
A coating test was carried out in the case where the aromatic polymer particles were directly applied to the anodized film without interposing a cyclic amine as in the example.
-Coating test 1: Aromatic polymer particles are formed in the same amount and conditions as in Example 2. A solution in which the obtained aromatic polymer particles were redispersed in the same composition and the same amount of solvent as in Example 2 was prepared, and a sufficient amount of this solution was applied to the surface of the anodic oxide film of the same base material as in Example. After dropping, it was allowed to stand for 12 hours. Next, the solution was dried to obtain a test piece according to the coating test 1.
-Coating test 2: After forming aromatic polymer particles in the same amount and conditions as in Example 2, a sufficient amount of the reaction solution subjected to dialysis was dropped onto the surface of the anodic oxide film of the same base material as in Example. , It was allowed to stand for 12 hours. Next, the solution was dried to obtain a test piece according to the coating test 2.
図１３の被覆試験１に係る試験片が示すように、陽極酸化皮膜の表面は、色が付く等の変化が見られず、このことから芳香族ポリマー粒子が陽極酸化皮膜の表面に付いていないと考えられる。図１４の被覆試験２に係る試験片が示すように、陽極酸化皮膜の表面には、ところどころに色が付いていることから、芳香族ポリマー粒子が陽極酸化皮膜の表面に均一に付いていないと考えられる。なお、被覆試験２に係る試験片は、エタノールおよびメタノールで洗浄しても付着物は取れなかった。 As shown by the test piece according to the coating test 1 in FIG. 13, the surface of the anodized film did not show any change such as coloring, and thus the aromatic polymer particles were not attached to the surface of the anodized film. it is conceivable that. As shown by the test piece according to the coating test 2 in FIG. 14, since the surface of the anodized film is colored in some places, the aromatic polymer particles must be uniformly attached to the surface of the anodized film. Conceivable. The test piece according to the coating test 2 was washed with ethanol and methanol, but no deposits were removed.
（絶縁破壊試験）
電極(直径５ｍｍの球状電極)を陽極酸化皮膜側の外面に接触させて、電極間に高電圧を印加（昇圧電圧速度：２５Ｖ／秒）することで、絶縁破壊が生じるまで印加電圧を上げてその限界の電圧を測定した。この結果、機能層を有する実施例２のアルミニウム材は、１．４３４ｋＶであり、機能層がない比較例１のアルミニウム材は、１．２９２ｋＶであった。このように、機能層を設けることで、絶縁の強度を向上することが判る。
(Dielectric breakdown test)
By bringing the electrode (spherical electrode with a diameter of 5 mm) into contact with the outer surface on the anodized film side and applying a high voltage between the electrodes (boosting voltage rate: 25 V / sec), the applied voltage is increased until dielectric breakdown occurs. The voltage limit was measured. As a result, the aluminum material of Example 2 having the functional layer was 1.434 kV, and the aluminum material of Comparative Example 1 without the functional layer was 1.292 kV. It can be seen that the insulation strength is improved by providing the functional layer in this way.
（耐酸性試験）
実施例２のアルミニウム材および比較例１のアルミニウム材のそれぞれを、３％塩酸水溶液に浸漬し、浸漬前後の単位面積当たりの重量減少量を測定すると共に、外観の変化を観察した。その結果を図１５および図１６に示す。
(Acid resistance test)
Each of the aluminum material of Example 2 and the aluminum material of Comparative Example 1 was immersed in a 3% aqueous hydrochloric acid solution, the amount of weight loss per unit area before and after immersion was measured, and changes in appearance were observed. The results are shown in FIGS. 15 and 16.
図１５に示すように、実施例２は、２０時間に亘って塩酸水溶液に浸漬しても、大きな重量変化が認められなかった。これに対して、比較例１は、浸漬後に重量変化が起こり、６時間より長くなると陽極酸化皮膜の剥離が認められた。図１６に示すように、実施例２は、２０時間に亘って塩酸水溶液に浸漬しても、腐食が認められなかった。これに対して、比較例１は、浸漬後に腐食が起こり、６時間より長くなると陽極酸化皮膜の剥離が認められた。このように実施例２のアルミニウム材のように、機能層を設けることで、耐酸性を向上し得ることが判る。 As shown in FIG. 15, in Example 2, no significant weight change was observed even when immersed in the hydrochloric acid aqueous solution for 20 hours. On the other hand, in Comparative Example 1, a weight change occurred after immersion, and peeling of the anodized film was observed when the weight was longer than 6 hours. As shown in FIG. 16, in Example 2, no corrosion was observed even when immersed in the hydrochloric acid aqueous solution for 20 hours. On the other hand, in Comparative Example 1, corrosion occurred after immersion, and peeling of the anodized film was observed when the time was longer than 6 hours. As described above, it can be seen that the acid resistance can be improved by providing the functional layer as in the aluminum material of Example 2.
（耐アルカリ性試験）
実施例２のアルミニウム材および比較例１のアルミニウム材のそれぞれを、３％次亜塩素酸水溶液に浸漬し、浸漬前後の単位面積当たりの重量減少量を測定すると共に、外観の変化を観察した。その結果を図１７および図１８に示す。
(Alkali resistance test)
Each of the aluminum material of Example 2 and the aluminum material of Comparative Example 1 was immersed in a 3% hypochlorous acid aqueous solution, the amount of weight loss per unit area before and after immersion was measured, and changes in appearance were observed. The results are shown in FIGS. 17 and 18.
図１７に示すように、実施例２は、１２時間に亘って塩酸水溶液に浸漬しても、大きな重量変化が認められなかった。これに対して、比較例１は、浸漬後に重量変化が起こり、６時間より長くなると陽極酸化皮膜の剥離が認められた。図１８に示すように、実施例２は、１２時間に亘って塩酸水溶液に浸漬しても、腐食が認められなかった。これに対して、比較例１は、浸漬後に腐食が起こり、６時間より長くなると陽極酸化皮膜の剥離が認められた。このように実施例２のアルミニウム材のように、機能層を設けることで、耐アルカリ性を向上し得ることが判る。 As shown in FIG. 17, in Example 2, no significant weight change was observed even when immersed in the hydrochloric acid aqueous solution for 12 hours. On the other hand, in Comparative Example 1, a weight change occurred after immersion, and peeling of the anodized film was observed when the weight was longer than 6 hours. As shown in FIG. 18, in Example 2, no corrosion was observed even when immersed in the hydrochloric acid aqueous solution for 12 hours. On the other hand, in Comparative Example 1, corrosion occurred after immersion, and peeling of the anodized film was observed when the time was longer than 6 hours. As described above, it can be seen that the alkali resistance can be improved by providing the functional layer as in the aluminum material of Example 2.
Claims (6)
前記基材の表面に設けられ、表面が鱗片状結晶構造に形成された陽極酸化皮膜と、
前記陽極酸化皮膜の表面に固着した多数の芳香族ポリマー粒子と、を備えている
ことを特徴とするアルミニウム材。 With a base material made of aluminum or aluminum alloy,
Anodized film provided on the surface of the base material and having a scaly crystal structure on the surface,
An aluminum material comprising a large number of aromatic polymer particles adhered to the surface of the anodized film.
芳香族炭化水素類を添加して加熱することで、前記環状アミンと芳香族炭化水素類とを反応させて芳香族ポリマー粒子を形成し、
前記陽極酸化皮膜における鱗片状結晶構造の表面に、前記芳香族ポリマー粒子を固着させる
ことを特徴とするアルミニウム材の製造方法。 The surface of the anodized film formed on the surface of a base material made of aluminum or an aluminum alloy is treated with a cyclic amine to form a scaly crystal structure.
By adding aromatic hydrocarbons and heating, the cyclic amine is reacted with the aromatic hydrocarbons to form aromatic polymer particles.
A method for producing an aluminum material, which comprises fixing the aromatic polymer particles to the surface of a scaly crystal structure in the anodized film.
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