JP2020186300A - Water and oil repellent composition, production method thereof, and article - Google Patents

Abstract

To provide: a water and oil repellent composition, from which an article having excellent friction durability of water repellency can be obtained; a production method thereof; and an article having excellent friction durability of water repellency.SOLUTION: A water and oil repellent composition comprises: a copolymer containing a unit based on monomer b, a unit based on monomer c, and a unit based on monomer d; and a liquid medium. A ratio of the unit based on monomer a relative to the units based on all monomers constituting the copolymer is 1 mass% or less. The monomer b is a (meth)acrylate having no perfluoroalkyl group but an alkyl group having 12 or more carbon atoms; the monomer c is a monomer having a poly(oxypolyfluoroalkylene) chain, where a ratio of the number of fluorine atoms to a total number of fluorine atoms and hydrogen atoms is 70% or more; the monomer d is a halogenated olefin; and the monomer a is a compound represented by (Z-L)nX (a (meth)acrylate having a C1-6 perfluoroalkyl group, and the like).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、撥水撥油剤組成物、その製造方法及び物品に関する。 The present invention relates to a water and oil repellent composition, a method for producing the same, and an article.

物品（繊維製品等）の表面に撥水撥油性を付与する方法としては、ポリフルオロアルキル基を有する単量体に基づく単位を有する共重合体を液状媒体に分散させた撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。 As a method for imparting water and oil repellency to the surface of an article (textile product, etc.), a water and oil repellent composition in which a copolymer having a unit based on a monomer having a polyfluoroalkyl group is dispersed in a liquid medium. There are known methods of processing articles using.

撥水性、撥油性、豪雨耐久性及び風合いのいずれもが良好である物品が得られる撥水撥油剤組成物として、下記の撥水撥油剤組成物が提案されている。
下記単量体（ａ）に基づく構成単位、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位及び下記単量体（ｄ）に基づく構成単位を有する共重合体と液状媒体を含む、撥水撥油剤組成物（特許文献１）。
単量体（ａ）：炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート等。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
単量体（ｃ）：フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合が７０％以上であるポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖を有する単量体。
単量体（ｄ）：ハロゲン化オレフィン。 The following water-repellent oil-repellent composition has been proposed as a water-repellent oil-repellent composition that can obtain an article having good water repellency, oil repellency, heavy rain durability, and texture.
A copolymer having a structural unit based on the following monomer (a), a structural unit based on the following monomer (b), a structural unit based on the following monomer (c), and a structural unit based on the following monomer (d). A water- and oil-repellent agent composition containing a polymer and a liquid medium (Patent Document 1).
Monomer (a): (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Monomer (b): A (meth) acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 12 or more carbon atoms.
Monomer (c): A monomer having a poly (oxyfluoroalkylene) chain in which the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms is 70% or more.
Monomer (d): Halogenated olefin.

国際公開第２０１６／０９８８２３号International Publication No. 2016/098823

撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品（撥水撥油性物品）には、撥水撥油性物品同士の擦れや撥水撥油性物品と他の物品との擦れが続いても撥水性が低下しないこと（摩擦耐久性）が要求される。しかし、特許文献１に記載の撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品は、摩擦耐久性が不充分である場合があった。 Articles treated with the water / oil repellent composition (water / oil repellent articles) are water repellent even if the water / oil repellent articles rub against each other or the water / oil repellent articles rub against other articles. Is required not to decrease (friction durability). However, the article treated with the water-repellent and oil-repellent composition described in Patent Document 1 may have insufficient friction durability.

本発明は、撥水性の摩擦耐久性に優れる物品が得られる撥水撥油剤組成物、その製造方法、及び撥水性の摩擦耐久性に優れる物品を提供する。 The present invention provides a water-repellent oil-repellent composition for obtaining an article having excellent water-repellent friction durability, a method for producing the same, and an article having excellent water-repellent friction durability.

本発明は、以下である。
＜１＞下記単量体ｂに基づく単位と下記単量体ｃに基づく単位と下記単量体ｄに基づく単位とを含有する共重合体と、液状媒体とを含み、
前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する下記単量体ａに基づく単位の割合が、１質量％以下である、撥水撥油剤組成物。
単量体ｂ：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
単量体ｃ：フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合が７０％以上であるポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖を有する単量体。
単量体ｄ：ハロゲン化オレフィン。
単量体ａ：下式１で表される化合物。
（Ｚ−Ｌ）_ｎＸ 式１。
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基、又は下式２で表わされる基であり、Ｌは、フッ素原子を有しない２価有機基又は単結合であり、ｎは、１又は２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式３−１〜下式３−５で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式４−１〜下式４−４で表される基のいずれかである。
Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１ＣＨ_２ＣＦ_２−（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｔ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｕ− 式２。
ただし、ｓは１〜６の整数であり、ｔは０〜３の整数であり、ｕは１〜３の整数である。
−ＣＲ＝ＣＨ_２ 式３−１、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ_２ 式３−２、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２ 式３−３、
−ＯＣＨ_２−φ−ＣＲ＝ＣＨ_２ 式３−４、
−ＯＣＨ＝ＣＨ_２ 式３−５。
ただし、Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＣＲ＝ＣＨ_２］− 式４−１、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ_２］− 式４−２、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２］− 式４−３、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ− 式４−４。
ただし、Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
＜２＞前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する前記単量体ｂに基づく単位の割合が、３０〜８０質量％であり、
前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する前記単量体ｃに基づく単位の割合が、１０〜４０質量％であり、
前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する前記単量体ｄに基づく構成単位の割合が、１０〜３０質量％である、前記＜１＞の撥水撥油剤組成物。
＜３＞前記単量体ｂが、炭素数１４〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである、前記＜１＞又は＜２＞の撥水撥油剤組成物。
＜４＞前記単量体ｂが、炭素数１６〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの撥水撥油剤組成物。
＜５＞前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する下記単量体ｅに基づく単位の割合が、１０質量％以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの撥水撥油剤組成物。
単量体ｅ：架橋しうる官能基を有する単量体。
＜６＞界面活性剤をさらに含有し、前記液状媒体が水系液状媒体であり、前記共重合体が前記水系液状媒体中に乳化されている、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの撥水撥油剤組成物。 The present invention is as follows.
<1> A copolymer containing a unit based on the following monomer b, a unit based on the following monomer c, and a unit based on the following monomer d, and a liquid medium are included.
A water / oil repellent composition in which the ratio of the unit based on the following monomer a to the unit based on all the monomers constituting the copolymer is 1% by mass or less.
Monomer b: A (meth) acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 12 or more carbon atoms.
Monomer c: A monomer having a poly (oxypolyfluoroalkylene) chain in which the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms is 70% or more.
Monomer d: Halogenated olefin.
Monomer a: A compound represented by the following formula 1.
(Z-L) _n X equation 1.
However, Z is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by the following formula 2, L is a divalent organic group or a single bond having no fluorine atom, and n is 1 or a single bond. 2 and X is any of the groups represented by the following formulas 3-1 to 3-5 when n is 1, and 4-1 to lower of the formula 4-1 when n is 2. It is one of the groups represented by the formula 4-4.
C _s F _{2s + 1} CH ₂ CF _2- (CH ₂ CF ₂ ) _t (CF ₂ CF ₂ ) _u − Equation 2.
However, s is an integer of 1 to 6, t is an integer of 0 to 3, and u is an integer of 1 to 3.
-CR = CH ₂ formula 3-1
-C (O) OCR = CH ₂ formula 3-2,
-OC (O) CR = CH ₂ formula 3-3,
−OCH ₂ −φ−CR = CH ₂ equation 3-4,
-OCH = CH ₂ equation 3-5.
However, R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and φ is a phenylene group.
−CH [− (CH ₂ ) _m CR = CH ₂ ] − Equation 4-1
-CH [-(CH ₂ ) _m C (O) OCR = CH ₂ ] -Equation 4-2,
−CH [− (CH ₂ ) _m OC (O) CR = CH ₂ ] − Equation 4-3,
−OC (O) CH = CHC (O) O− Equation 4-4.
However, R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and m is an integer of 0 to 4.
<2> The ratio of the unit based on the monomer b to the unit based on all the monomers constituting the copolymer is 30 to 80% by mass.
The ratio of the unit based on the monomer c to the unit based on all the monomers constituting the copolymer is 10 to 40% by mass.
The water- and oil-repellent agent composition of <1>, wherein the ratio of the structural units based on the monomer d to the units based on all the monomers constituting the copolymer is 10 to 30% by mass.
<3> The water-repellent and oil-repellent composition of <1> or <2>, wherein the monomer b is a (meth) acrylate having an alkyl group having 14 to 30 carbon atoms.
<4> The water / oil repellent composition according to any one of <1> to <3>, wherein the monomer b is a (meth) acrylate having an alkyl group having 16 to 24 carbon atoms.
<5> Any of the above <1> to <4>, wherein the ratio of the unit based on the following monomer e to the unit based on all the monomers constituting the copolymer is 10% by mass or less. Water and oil repellent composition.
Monomer e: A monomer having a functional group that can be crosslinked.
<6> Any of the above <1> to <5>, which further contains a surfactant, the liquid medium is an aqueous liquid medium, and the copolymer is emulsified in the aqueous liquid medium. Water repellent composition.

＜７＞界面活性剤及び重合開始剤の存在下、液状媒体中にて、下記単量体ｂと下記単量体ｃと下記単量体ｄとを含む単量体成分を重合し、共重合体とする、撥水撥油剤組成物の製造方法であって、
前記単量体成分全体に対する下記単量体ａの割合が、１質量％以下である、撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体ｂ：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
単量体ｃ：フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合が７０％以上であるポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖を有する単量体。
単量体ｄ：ハロゲン化オレフィン。
単量体ａ：下式１で表される化合物。
（Ｚ−Ｌ）_ｎＸ 式１。
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基、又は下式２で表わされる基であり、Ｌは、フッ素原子を有しない２価有機基又は単結合であり、ｎは、１又は２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式３−１〜下式３−５で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式４−１〜下式４−４で表される基のいずれかである。
Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１ＣＨ_２ＣＦ_２−（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｔ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｕ− 式２。
ただし、ｓは１〜６の整数であり、ｔは０〜３の整数であり、ｕは１〜３の整数である。
−ＣＲ＝ＣＨ_２ 式３−１、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ_２ 式３−２、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２ 式３−３、
−ＯＣＨ_２−φ−ＣＲ＝ＣＨ_２ 式３−４、
−ＯＣＨ＝ＣＨ_２ 式３−５。
ただし、Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＣＲ＝ＣＨ_２］− 式４−１、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ_２］− 式４−２、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２］− 式４−３、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ− 式４−４。
ただし、Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
＜８＞前記単量体成分全体に対する前記単量体ｂの割合が、３０〜８０質量％であり、
前記単量体成分全体に対する前記単量体ｃの割合が、１０〜４０質量％であり、
前記単量体成分全体に対する前記単量体ｄの割合が、１０〜３０質量％である、前記＜７＞の撥水撥油剤組成物の製造方法。
＜９＞前記単量体成分全体に対する下記単量体ｅの割合が、１０質量％以下である、前記＜７＞又は＜８＞の撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体ｅ：架橋しうる官能基を有する単量体。 <7> In the presence of a surfactant and a polymerization initiator, a monomer component containing the following monomer b, the following monomer c, and the following monomer d is polymerized in a liquid medium and copolymerized. A method for producing a water-repellent and oil-repellent composition to be combined.
A method for producing a water-repellent oil-repellent composition, wherein the ratio of the following monomer a to the entire monomer component is 1% by mass or less.
Monomer b: A (meth) acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 12 or more carbon atoms.
Monomer c: A monomer having a poly (oxypolyfluoroalkylene) chain in which the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms is 70% or more.
Monomer d: Halogenated olefin.
Monomer a: A compound represented by the following formula 1.
(Z-L) _n X equation 1.
However, Z is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by the following formula 2, L is a divalent organic group or a single bond having no fluorine atom, and n is 1 or a single bond. 2 and X is any of the groups represented by the following formulas 3-1 to 3-5 when n is 1, and 4-1 to lower of the formula 4-1 when n is 2. It is one of the groups represented by the formula 4-4.
C _s F _{2s + 1} CH ₂ CF _2- (CH ₂ CF ₂ ) _t (CF ₂ CF ₂ ) _u − Equation 2.
However, s is an integer of 1 to 6, t is an integer of 0 to 3, and u is an integer of 1 to 3.
-CR = CH ₂ formula 3-1
-C (O) OCR = CH ₂ formula 3-2,
-OC (O) CR = CH ₂ formula 3-3,
−OCH ₂ −φ−CR = CH ₂ equation 3-4,
-OCH = CH ₂ equation 3-5.
However, R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and φ is a phenylene group.
−CH [− (CH ₂ ) _m CR = CH ₂ ] − Equation 4-1
-CH [-(CH ₂ ) _m C (O) OCR = CH ₂ ] -Equation 4-2,
−CH [− (CH ₂ ) _m OC (O) CR = CH ₂ ] − Equation 4-3,
−OC (O) CH = CHC (O) O− Equation 4-4.
However, R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and m is an integer of 0 to 4.
<8> The ratio of the monomer b to the entire monomer component is 30 to 80% by mass.
The ratio of the monomer c to the entire monomer component is 10 to 40% by mass.
The method for producing a water-repellent oil-repellent composition according to <7>, wherein the ratio of the monomer d to the entire monomer component is 10 to 30% by mass.
<9> The method for producing a water-repellent oil-repellent composition according to <7> or <8>, wherein the ratio of the following monomer e to the entire monomer component is 10% by mass or less.
Monomer e: A monomer having a functional group that can be crosslinked.

＜１０＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの撥水撥油剤組成物を用いて処理された、物品。
＜１１＞繊維製品である、前記＜１０＞の物品。 <10> An article treated with the water-repellent oil-repellent composition according to any one of <1> to <6>.
<11> The article of <10>, which is a textile product.

本発明の撥水撥油剤組成物によれば、撥水性の摩擦耐久性に優れる物品が得られる。
本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法によれば、撥水性の摩擦耐久性に優れる物品が得られる撥水撥油剤組成物を製造できる。
本発明の物品は、撥水性の摩擦耐久性に優れる。 According to the water-repellent and oil-repellent composition of the present invention, an article having excellent water-repellent friction durability can be obtained.
According to the method for producing a water-repellent oil-repellent composition of the present invention, it is possible to produce a water-repellent oil-repellent composition capable of obtaining an article having excellent water-repellent friction durability.
The article of the present invention is excellent in water repellency and friction durability.

本明細書においては、式１で表される化合物を化合物１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書においては、式２で表される基を基２と記す。他の式で表される基も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「ポリフルオロアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又はすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。以下、「ポリフルオロアルキル基」を「Ｒ^ｆ基」ともいう。
「ペルフルオロアルキル基」は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。以下、「ペルフルオロアルキル基」を「Ｒ^Ｆ基」ともいう。
「オキシポリフルオロアルキレン基」は、オキシアルキレン基の水素原子の一部又はすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
「オキシペルフルオロアルキレン基」は、オキシアルキレン基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
共重合体の「数平均分子量」及び「質量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によってポリスチレン換算で求めた値である。
単量体ｃのポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖の「数平均分子量」は、^１９Ｆ−ＮＭＲにより、ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨを基準に各オキシポリフルオロアルキレン単位数を算出し、求めた値である。 In the present specification, the compound represented by the formula 1 is referred to as compound 1. Compounds represented by other formulas are also described in the same manner.
In the present specification, the group represented by the formula 2 is referred to as the group 2. The groups represented by other formulas are also described in the same manner.
The definitions of the following terms apply throughout the specification and claims.
"(Meta) acrylate" is a general term for acrylate and methacrylate.
"Polyfluoroalkyl group" means a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. Hereinafter, the "polyfluoroalkyl group" is also referred to as "R ^f group".
"Perfluoroalkyl group" means a group in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. Hereinafter also referred to as "perfluoroalkyl group" to "R ^F group".
"Oxypolyfluoroalkylene group" means a group in which some or all of the hydrogen atoms of the oxyalkylene group are substituted with fluorine atoms.
"Oxyperfluoroalkylene group" means a group in which all the hydrogen atoms of the oxyalkylene group are substituted with fluorine atoms.
The "number average molecular weight" and "mass average molecular weight" of the copolymer are values obtained in terms of polystyrene by the gel permeation chromatography (GPC) method.
The "number average molecular weight" of the poly (oxypolyfluoroalkylene) chain of the monomer c is the value obtained by calculating the number of each oxypolyfluoroalkylene unit based on CF ₂ CH ₂ OH by ¹⁹ F-NMR. is there.

＜撥水撥油剤組成物＞
本発明の撥水撥油剤組成物は、特定の共重合体を必須成分として含み、必要に応じて、液状媒体、界面活性剤、添加剤を含む。 <Water and oil repellent composition>
The water- and oil-repellent composition of the present invention contains a specific copolymer as an essential component, and if necessary, contains a liquid medium, a surfactant, and an additive.

（共重合体）
共重合体は、単量体ｂに基づく単位（以下、「ｂ単位」ともいう。）と、単量体ｃに基づく単位（以下、「ｃ単位」ともいう。）と、単量体ｄに基づく単位（以下、「ｄ単位」ともいう。）を含有する。
共重合体は、必要に応じて、単量体ａに基づく単位（以下、「ａ単位」ともいう。）を含有していてもよい。
共重合体は、必要に応じて、単量体ｅに基づく単位（以下、「ｅ単位」ともいう。）を含有していてもよい。
共重合体は、必要に応じて、単量体ｆに基づく単位（以下、「ｆ単位」ともいう。）を含有していてもよい。 (Copolymer)
The copolymer is composed of a unit based on the monomer b (hereinafter, also referred to as “b unit”), a unit based on the monomer c (hereinafter, also referred to as “c unit”), and a monomer d. Contains a based unit (hereinafter, also referred to as "d unit").
The copolymer may contain a unit based on the monomer a (hereinafter, also referred to as “a unit”), if necessary.
The copolymer may contain a unit based on the monomer e (hereinafter, also referred to as “e unit”), if necessary.
The copolymer may contain a unit based on the monomer f (hereinafter, also referred to as “f unit”), if necessary.

単量体ｂ：
単量体ｂは、Ｒ^ｆ基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。
アルキル基の炭素数は、１４〜３０が好ましく、１６〜２４がより好ましい。アルキル基の炭素数が前記下限値以上であれば、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水性の摩擦耐久性がより良好となる。アルキル基の炭素数が前記上限値以下であれば、重合操作における取り扱いが容易となりやすく、より収率よく共重合体を得ることができる。
単量体ｂとしては、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートが好ましく、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートがより好ましく、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニルアクリレートがさらに好ましい。 Monomer b:
The monomer b is a (meth) acrylate having no ^Rf group and having an alkyl group having 12 or more carbon atoms.
The alkyl group preferably has 14 to 30 carbon atoms, more preferably 16 to 24 carbon atoms. When the number of carbon atoms of the alkyl group is at least the above lower limit value, the water-repellent friction durability of the article treated with the water-repellent oil-repellent composition becomes better. When the number of carbon atoms of the alkyl group is not more than the above upper limit value, it is easy to handle in the polymerization operation, and a copolymer can be obtained in a higher yield.
As the monomer b, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate are preferable, and cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate are preferable. Is more preferable, and stearyl (meth) acrylate and behenyl acrylate are further preferable.

単量体ｃ：
単量体ｃは、フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合が７０％以上であるポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖を有する単量体である。
共重合体がｃ単位を有することにより、ｂ単位に由来する撥水撥油性及びｄ単位に由来する造膜性の両方を充分に発揮できる。
ポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖におけるフッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合は７５％以上が好ましく、９０〜１００％であることがより好ましい。 Monomer c:
The monomer c is a monomer having a poly (oxypolyfluoroalkylene) chain in which the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms is 70% or more.
When the copolymer has c units, both water and oil repellency derived from b units and film forming properties derived from d units can be sufficiently exhibited.
The ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms in the poly (oxypolyfluoroalkylene) chain is preferably 75% or more, more preferably 90 to 100%.

ポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖は、少なくとも１種のオキシポリフルオロアルキレン基に基づく単位（以下、「オキシポリフルオロアルキレン単位」ともいう。）からなる重合体鎖であってもよく、少なくとも１種のオキシポリフルオロアルキレン単位と少なくとも１種のオキシアルキレン基に基づく単位（以下、「オキシアルキレン単位」ともいう。）とを含む重合体鎖であってもよい。
ポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖としては、少なくとも１種のオキシポリフルオロアルキレン単位からなり、オキシアルキレン単位を含まない重合体鎖が好ましい。該重合体鎖としては、少なくとも１種のオキシペルフルオロアルキレン基に基づく単位（以下、「オキシペルフルオロアルキレン単位」ともいう。）からなるポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖、少なくとも１種のオキシペルフルオロアルキレン単位と少なくとも１種の水素原子を有するオキシポリフルオロアルキレン単位とを含む重合体鎖が例示できる。
特に好ましいポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖は、少なくとも１種のオキシペルフルオロアルキレン単位からなる重合体鎖であるポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖である。 The poly (oxypolyfluoroalkylene) chain may be a polymer chain composed of units based on at least one oxypolyfluoroalkylene group (hereinafter, also referred to as "oxypolyfluoroalkylene unit"), and at least one kind. The polymer chain may contain the oxypolyfluoroalkylene unit of the above and a unit based on at least one oxyalkylene group (hereinafter, also referred to as “oxyalkylene unit”).
The poly (oxypolyfluoroalkylene) chain is preferably a polymer chain consisting of at least one oxypolyfluoroalkylene unit and not containing the oxypolyfluoroalkylene unit. The polymer chain includes a poly (oxyperfluoroalkylene) chain composed of a unit based on at least one oxyperfluoroalkylene group (hereinafter, also referred to as “oxyperfluoroalkylene unit”), and at least one oxyperfluoroalkylene unit. An example is a polymer chain containing an oxypolyfluoroalkylene unit having at least one hydrogen atom.
A particularly preferable poly (oxypolyfluoroalkylene) chain is a poly (oxyperfluoroalkylene) chain which is a polymer chain composed of at least one oxyperfluoroalkylene unit.

ポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖を構成するオキシポリフルオロアルキレン単位の炭素数は１〜６が好ましい。
オキシポリフルオロアルキレン単位の具体例としては、（ＣＦ_２Ｏ）単位、（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位、（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位、（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）単位、（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位等のオキシペルフルオロアルキレン単位；及び（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）単位、（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）単位、（ＣＦ_２ＣＨＦＯ）単位等の水素原子を有するオキシポリフルオロアルキレン単位が挙げられる。
水素原子を有するオキシポリフルオロアルキレン単位としては、水素原子数１〜４（ただし、フッ素原子と水素原子の合計数に対する水素原子の数の割合が３０％以下）のオキシポリフルオロアルキレン単位が好ましい。 The number of carbon atoms of the oxypolyfluoroalkylene unit constituting the poly (oxypolyfluoroalkylene) chain is preferably 1 to 6.
Specific examples of the oxypolyfluoroalkylene unit include (CF ₂ O) unit, (CF ₂ CF ₂ O) unit, (CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) unit, and (CF (CF ₃ ) CF ₂ O) unit. Oxyperfluoroalkylene units such as (CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) units; and (CF ₂ CF ₂ CF ₂ CH ₂ O) units, (CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CH ₂ O) units, (CF) Examples thereof include oxypolyfluoroalkylene units having hydrogen atoms such as ₂ CHFO) units.
As the oxypolyfluoroalkylene unit having a hydrogen atom, an oxypolyfluoroalkylene unit having 1 to 4 hydrogen atoms (however, the ratio of the number of hydrogen atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms is 30% or less) is preferable.

ポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖を構成するオキシポリフルオロアルキレン単位は２種類以上であってもよい。
ポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖が２種類以上のオキシポリフルオロアルキレン単位を有する場合、これらの結合順序は限定されない。例えば、（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位及び（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位を有する場合、（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位と（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位とがランダムに配置されていてもよく、（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位と（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位とが交互に配置されていてもよく、複数の（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位からなる１つ以上のブロックと複数の（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位からなる１つ以上のブロックとが連結していてもよい。（ＣＦ_２Ｏ）単位と他のオキシペルフルオロアルキレン単位を有する場合、（ＣＦ_２Ｏ）単位は通常ランダムに配置されている。 The number of oxypolyfluoroalkylene units constituting the poly (oxypolyfluoroalkylene) chain may be two or more.
When the poly (oxypolyfluoroalkylene) chain has two or more kinds of oxypolyfluoroalkylene units, the bonding order thereof is not limited. For example, when it has (CF ₂ CF ₂ O) units and (CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) units, (CF ₂ CF ₂ O) units and (CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) units are randomly arranged. The (CF ₂ CF ₂ O) unit and the (CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) unit may be arranged alternately, and one or more consisting of a plurality of (CF ₂ CF ₂ O) units may be arranged. Blocks and one or more blocks composed of a plurality of (CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) units may be connected. If it has (CF ₂ O) units and other oxyperfluoroalkylene units, the (CF ₂ O) units are usually randomly arranged.

ポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖の数平均分子量は、１００〜２００００が好ましく、５００〜１５０００がより好ましく、５００〜１００００がさらに好ましい。 The number average molecular weight of the poly (oxypolyfluoroalkylene) chain is preferably 100 to 20000, more preferably 500 to 15000, and even more preferably 500 to 10000.

ポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖の具体例としては、下記の基が挙げられる。なお、下記のうち２種類のオキシポリフルオロアルキレン単位を有するものにおいては、その化学式の記載はブロック状に配置されていることを意味するものではなく、上記のようにその結合順序は限定されない。
−（ＣＦ_２Ｏ）_ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ−、
−（ＣＦ_２Ｏ）_ｆ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｉ−、
−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ−、
−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｈ−、
−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｉ−、
−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｊ−、
−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−、
−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｊ−、
−（ＣＦ_２ＣＨＦＯ）_ｑ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−等。 Specific examples of the poly (oxypolyfluoroalkylene) chain include the following groups. Of the following, in the case of having two types of oxypolyfluoroalkylene units, the description of the chemical formula does not mean that they are arranged in a block shape, and the bonding order is not limited as described above.
− (CF ₂ O) _f − (CF ₂ CF ₂ O) _g −,
− (CF ₂ O) _f − (CF (CF ₃ ) CF ₂ O) _i −,
-(CF ₂ CF ₂ O) _g- ,
-(CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) _h- ,
-(CF (CF ₃ ) CF ₂ O) _i- ,
-(CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) _j- ,
-(CF ₂ CF ₂ CF ₂ CH ₂ O) _k- ,
− (CF ₂ CF ₂ O) _g − (CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) _j −,
− (CF ₂ CHFO) _q − (CF ₂ CF ₂ CF ₂ CH ₂ O) _k − etc.

上記ｆ〜ｋ、ｑは、ポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖の数平均分子量が上記範囲となる、下記整数である。
ｆは、１〜１００の整数であり、１〜８０の整数が好ましく、１〜５０の整数がより好ましい。
ｇは、１〜２００の整数であり、１〜１５０の整数が好ましく、１〜１００の整数がより好ましい。
ｈは、１〜２００の整数であり、１〜１５０の整数が好ましく、１〜１００の整数がより好ましい。
ｉは、１〜２００の整数であり、１〜１５０の整数が好ましく、１〜１００の整数がより好ましい。
ｊは、１〜２００の整数であり、１〜１５０の整数が好ましく、１〜１００の整数がより好ましい。
ｋは、１〜２００の整数であり、１〜１５０の整数が好ましく、１〜１００の整数がより好ましい。
ｑは、１〜１００の整数であり、１〜８０の整数が好ましく、１〜５０の整数がより好ましい。 The f to k and q are the following integers in which the number average molecular weight of the poly (oxypolyfluoroalkylene) chain is in the above range.
f is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 80, and more preferably an integer of 1 to 50.
g is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 150, and more preferably an integer of 1 to 100.
h is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 150, and more preferably an integer of 1 to 100.
i is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 150, and more preferably an integer of 1 to 100.
j is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 150, and more preferably an integer of 1 to 100.
k is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 150, and more preferably an integer of 1 to 100.
q is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 80, and more preferably an integer of 1 to 50.

ポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖としては、下記の基が好ましい。
−（ＣＦ_２Ｏ）_ｆ１−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ１− ［ｇ１／ｆ１のモル比：約１、数平均分子量：５００〜４０００、ｆ１個の（ＣＦ_２Ｏ）とｇ１個の（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）はランダム配置］、
−（ＣＦ_２Ｏ）_ｆ２−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｉ１− ［ｉ１／ｆ２のモル比：１．５〜２．５、数平均分子量：１５００〜１８００、ｆ２個の（ＣＦ_２Ｏ）とｉ１個の（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）はランダム配置］、
−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｈ１−、
−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｉ２−、
−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ２−。
ただし、ｆ１は、１〜６０の整数であり、ｆ２は、１〜３０の整数であり、ｇ１は、１〜３５の整数であり、ｇ２は、１〜１５の整数であり、ｈ１は１５〜５０の整数であり、ｉ１は１〜５０の整数であり、ｉ２は１５〜５０の整数である。 The following groups are preferable as the poly (oxypolyfluoroalkylene) chain.
_{- (CF 2 O) f1 -} (CF 2 CF 2 O) g1 - [ molar ratio g1 / f1: about 1, a number average molecular weight: 500 to 4000, f1 amino _(CF 2 O) and g1 pieces of (CF ₂ CF ₂ O) is randomly placed],
_{- (CF 2 O) f2 -} (CF (CF 3) CF 2 O) i1 - [ molar ratio i1 / f2: 1.5~2.5, the number-average molecular weight: 1500 to 1800, f2 amino (CF ₂ O) and i1 (CF (CF ₃ ) CF ₂ O) are randomly arranged],
-(CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) _h1- ,
-(CF (CF ₃ ) CF ₂ O) _i2- ,
-(CF ₂ CF ₂ O) _g2- .
However, f1 is an integer of 1 to 60, f2 is an integer of 1 to 30, g1 is an integer of 1 to 35, g2 is an integer of 1 to 15, and h1 is an integer of 15 to 15. It is an integer of 50, i1 is an integer of 1 to 50, and i2 is an integer of 15 to 50.

単量体ｃとしては、化合物５が好ましい。
（Ｘ^１−）_ａＹ^１−Ｚ^１−Ｙ^２（−Ｘ^２）_ｂ 式５。
ただし、
Ｘ^１は水素原子、フッ素原子、水酸基又はＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、Ｘ^２は−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２である（ただし、Ｒ^１は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子である）。
Ｙ^１は（ａ＋１）価有機基又は単結合であり、Ｙ^２は（ｂ＋１）価有機基である。
Ｚ^１は、フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合が７０％以上であるポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖である。
ａは１以上の整数であり、ｂは１以上の整数である。 As the monomer c, compound 5 is preferable.
(X ¹ −) _a Y ¹ −Z ¹ −Y ² (−X ² ) _b Equation 5.
However,
X ¹ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group or CH ₂ = CR ¹ C (O) O−, and X ² is −OC (O) CR ¹ = CH ₂ (where R ¹ is a hydrogen atom, Methyl group or halogen atom).
Y ¹ is a (a + 1) -valent organic group or a single bond, and Y ² is a (b + 1) -valent organic group.
Z ¹ is a poly (oxypolyfluoroalkylene) chain in which the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms is 70% or more.
a is an integer of 1 or more, and b is an integer of 1 or more.

ａは１〜４の整数が好ましく、１又は２がさらに好ましい。
ｂは１〜４の整数が好ましく、１又は２がさらに好ましい。
化合物５における−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２の数は１〜４が好ましく、１又は２がより好ましい。 a is preferably an integer of 1 to 4, and more preferably 1 or 2.
b is preferably an integer of 1 to 4, and more preferably 1 or 2.
The number of −OC (O) CR ¹ = CH ₂ in compound 5 is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.

Ｚ^１におけるポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖は、前記したとおりであり、好ましい態様も同様である。 The poly (oxypolyfluoroalkylene) chain in Z ¹ is as described above, and the preferred embodiment is also the same.

Ｚ^１が上記−（ＣＦ_２Ｏ）_ｆ１−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ１−、−（ＣＦ_２Ｏ）_ｆ２−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｉ１−等であるポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を有する化合物は市販されている。化合物５は後述の市販化合物であるか又は該市販化合物から誘導された化合物であることが好ましい。
市販化合物としては、例えば以下の化合物がある。下記ｄは１〜３０の整数を表す。
ＨＣＦ_２Ｏ−Ｚ^１−ＣＦ_２Ｈ、
ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−Ｚ^１−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｄＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−Ｚ^１−ＣＦ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｄＯＨ、
ＨＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−Ｚ^１−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、
ＨＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−Ｚ^１−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、
ＨＯＯＣ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｄＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−Ｚ^１−ＣＦ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｄＣＯＯＨ。
化合物５は、上記ジオールやテトラオールの誘導体であることが好ましく、上記ジオールの誘導体であることがより好ましい。 Poly ( _{oxyperfluoroalkylene} ) in which Z ¹ is the above- (CF ₂ O) _f1- (CF ₂ CF ₂ O) _g1 -,-(CF ₂ O) _f2- (CF (CF ₃ ) CF ₂ O) _i1 -etc. ) Chain-bearing compounds are commercially available. Compound 5 is preferably a commercially available compound described below or a compound derived from the commercially available compound.
Examples of commercially available compounds include the following compounds. The following d represents an integer of 1 to 30.
HCF ₂ O-Z ^1- CF ₂ H,
_{^{HOCH 2 CF 2 O-Z 1}} -CF 2 CH 2 OH,
HO (CH ₂ CH ₂ O) _d CH ₂ CF ₂ O-Z ¹ -CF ₂ CH ₂ (OCH ₂ CH ₂ ) _d OH,
HOCH ₂ CH (OH) CH ₂ OCH ₂ CF ₂ O-Z ¹ -CF ₂ CH ₂ OCH ₂ CH (OH) CH ₂ OH,
HOCH ₂ CH (OH) OCH ₂ CF ₂ O-Z ¹ -CF ₂ CH ₂ OCH (OH) CH ₂ OH,
HOOC (CH ₂ CH ₂ O) _d CH ₂ CF ₂ O-Z ¹ -CF ₂ CH ₂ (OCH ₂ CH ₂ ) _d COOH.
Compound 5 is preferably a derivative of the above diol or tetraol, and more preferably a derivative of the above diol.

Ｙ^１が２価の有機基の場合、下記の基が挙げられる。
−ＣＦ_２Ｏ−、
−（ＣＨ_２）_ｃ（ＣＦ_２）_ｅＯ−、
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｄＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−、
−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−、
−（ＣＨ_２）_ｃ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ^１１−、
−（ＣＨ_２）_ｃ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ^１１−等。
ただし、ｃ及びｅは、それぞれ独立して１〜１０の整数であり、同一の基中に２以上のｃが存在する場合、ｃの値は同一であっても異なっていてもよい。Ｙ^１１は、−（ＣＨ_２）_ｃＣＦ_２Ｏ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｄＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−であり、Ｑは、ＯＣＮ−Ｑ−ＮＣＯで表されるジイソシアネートのイソシアネート基を除いた２価の基である。
上記各基において、Ｙ^１における一方の末端原子はＸ^１と結合し、もう一方の末端原子（−Ｏ−）はＺ^１と結合する。Ｙ^１とＸ^１との結合部分及びＹ^１とＺ^１との結合部分は、酸素原子が連続した結合とはならない。したがって、Ｙ^１と結合するＺ^１の末端原子は酸素原子（−Ｏ−）ではない。
ＯＣＮ−Ｑ−ＮＣＯで表されるジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートが挙げられる。 When Y ¹ is a divalent organic group, the following groups can be mentioned.
-CF ₂ O-,
-(CH ₂ ) _c (CF ₂ ) _e O-,
-(CH ₂ CH ₂ O) _d CH ₂ CF ₂ O-,
-CH ₂ CH (OH) CH ₂ OCH ₂ CF ₂ O-,
_{- (CH 2) c -NHC (} O) O-Y 11 -,
-(CH ₂ ) _c- OC (O) NH-Q-NHC (O) OY ¹¹ -etc.
However, c and e are independently integers of 1 to 10, and when two or more cs are present in the same group, the values of c may be the same or different. Y ¹¹ is − (CH ₂ ) _c CF ₂ O−, − (CH ₂ CH ₂ O) _d CH ₂ CF ₂ O−, −CH ₂ CH (OH) CH ₂ OCH ₂ CF ₂ O− or −CH ₂ CH (OH) OCH ₂ CF ₂ O-, where Q is a divalent group excluding the isocyanate group of the diisocyanate represented by OCN-Q-NCO.
In each of the above groups, one terminal atom in Y ¹ binds to X ¹ and the other terminal atom (-O-) binds to Z ¹ . The bond between Y ¹ and X ¹ and the bond between Y ¹ and Z ¹ do not form a continuous bond of oxygen atoms. Thus, terminal atom of ^{Z 1} to bind to ^{Y 1} is not oxygen atom (-O-).
Examples of the diisocyanate represented by OCN-Q-NCO include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates. Specific examples of the diisocyanate include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and norbornene diisocyanate.

Ｙ^１が３価以上の有機基の場合、例えば、前記した２価の有機基のうち、Ｙ^１１が−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−である−（ＣＨ_２）_ｃ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ^１１−又は−（ＣＨ_２）_ｃ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ^１１−において、Ｙ^１１中のＯＨをＯ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_ｃ−に置換した構造の基が挙げられる。また、３以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−に置換し、残部を−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ^１１−に置換した構造の基が挙げられる。３以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、例えば、上記ジイソシアネートのヌレート変性体やビュレット変性体等が挙げられる。
３価のＹ^１としては、具体的には、下記の基（８−１）〜（８−４）が挙げられる。
基（８−１）〜（８−４）において、Ｙ^１２は、−（ＣＨ_２）_ｃＣＦ_２Ｏ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｄＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−であり、Ｑ、ｃ、ｄは、上述したとおりである。Ｙ^１１の末端の−Ｏ−は酸素原子とは結合しない。基（８−１）〜（８−４）の末端のうち２個の−（ＣＨ_２）_ｃ−にはそれぞれＸ^１が結合し、−Ｙ^１２−又は−Ｏ−にはＺ^１が結合する。 When Y ¹ is a trivalent or higher valent organic group, for example, among the above-mentioned divalent organic groups, Y ¹¹ is −CH ₂ CH (OH) CH ₂ OCH ₂ CF ₂ O− (CH ₂ ) _c. ^{-NHC (O) O-Y 11} - or _{- (CH 2) c -OC (} O) NH-Q-NHC (O) O-Y 11 - in ^the OH in ^{Y 11} O-CONH- (CH ₂ ) _Examples of the group of the structure substituted with _c −. Further, a portion of the isocyanate groups of the polyisocyanate having 3 or more isocyanate groups _{-NHC (O) O- (CH 2} ) c - substituted with, the remainder ^{-NHC (O) O-Y 11} - was replaced with The basis of the structure can be mentioned. Examples of the polyisocyanate having 3 or more isocyanate groups include the above-mentioned diisocyanate nulate-modified product and burette-modified product.
Specific examples of the trivalent Y ¹ include the following groups (8-1) to (8-4).
In groups (8-1) to (8-4), Y ¹² is − (CH ₂ ) _c CF ₂ O−, − (CH ₂ CH ₂ O) _d CH ₂ CF ₂ O−, and Q, c. , D are as described above. -O- at the end of Y ¹¹ does not bind to the oxygen atom. X ¹ is bound to each of the _two − (CH ₂ ) _c − of the ends of the groups (8-1) to (8-4), and Z ¹ is bound to −Y ¹² − or −O −. ..

Ｘ^１が水素原子又はフッ素原子である場合、Ｙ^１としては、単結合、−ＣＦ_２Ｏ−が好ましい。
Ｘ^１がＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−である場合、（Ｘ^１−）_ａＹ^１−としては、
ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃＣＦ_２Ｏ−、
ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−、
ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−、
ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−、
ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２）ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−、
ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ^１１−、
ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ^１１−、
基（８−１）〜（８−４）のいずれかにＸ^１が２個結合した基、
が好ましい。
（Ｘ^１−）_ａＹ^１−としては、特に、ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃＣＦ_２Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ^１１−（Ｑがヘキサメチレンジイソシアネートの残基又はジフェニルメタンジイソシアネートの残基であるもの）、及び基（８−１）〜（８−４）のいずれかにＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−が２個結合した基が好ましい。 When X ¹ is a hydrogen atom or a fluorine atom, Y ¹ is preferably a single bond, −CF ₂ O−.
When X ¹ is CH ₂ = CR ¹ C (O) O −, (X ¹ −) _a Y ¹ − is
CH ₂ = CR ¹ C (O) O- (CH ₂ ) _c CF ₂ O-,
CH ₂ = CR ¹ C (O) O-CH ₂ CH (OH) CH ₂ OCH ₂ CF ₂ O-,
CH ₂ = CR ¹ C (O) O-CH ₂ CH (OC (O) CR ¹ = CH ₂ ) CH ₂ OCH ₂ CF ₂ O-,
CH ₂ = CR ¹ C (O) O-CH ₂ CH (OH) OCH ₂ CF ₂ O-,
CH ₂ = CR ¹ C (O) O-CH ₂ CH (OC (O) CR ¹ = CH ₂ ) OCH ₂ CF ₂ O-,
_{^{CH 2 = CR 1 C (O}} ) O- (CH 2) c -NHC (O) O-Y 11 -,
_{^{CH 2 = CR 1 C (O}} ) O- (CH 2) c -OC (O) NH-Q-NHC (O) O-Y 11 -,
Group (8-1) to (8-4) or the ^{X 1} is two bonded groups,
Is preferable.
As (X ¹ −) _a Y ¹ −, in particular, CH ₂ = CR ¹ C (O) O − (CH ₂ ) _c CF ₂ O −, CH ₂ = CR ¹ C (O) O − (CH ₂ ) _{c -OC (O) NH-Q} -NHC (O) O-Y 11 - (Q what is the residue of a residue or diphenylmethane diisocyanate of hexamethylene diisocyanate), and group (8-1) to (8 A group in which two CH ₂ = CR ¹ C (O) O− are bonded to any of 4) is preferable.

Ｙ^２が２価の有機基の場合、Ｙ^２としては、下記の基が挙げられる。
−ＣＦ_２−、
−（ＣＦ_２）_ｅ（ＣＨ_２）_ｃ−、
−ＣＦ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｄ−、
−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、
−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、
−Ｙ^２１−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｃ−、
−Ｙ^２１−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−等。
ただし、ｃ、ｅ、ｄ、Ｑは、上述したとおりであり、Ｙ^２１は、−ＣＦ_２（ＣＨ_２）_ｃ−、−ＣＦ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｄ−、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−又は−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−である。
上記各基において、Ｙ^２における一方の末端原子はＸ^２と結合し、もう一方の末端原子はＺ^１と結合する。Ｙ^２とＸ^２との結合部分及びＹ^２とＺ^１との結合部分は、酸素原子が連続した結合とはならない。 When Y ² is a divalent organic group, the following groups can be mentioned as Y ² .
−CF ₂ −,
− (CF ₂ ) _e (CH ₂ ) _c −,
−CF ₂ CH ₂ (OCH ₂ CH ₂ ) _d −,
-CF (CF ₃ ) CH _2- ,
−CF ₂ CH ₂ OCH ₂ CH (OH) CH ₂ −,
-Y ^21- OC (O) NH- (CH ₂ ) _c- ,
-Y ^21- OC (O) NH-Q-NHC (O) O- (CH ₂ ) _c -etc.
However, c, e, d, and Q are as described above, and Y ²¹ is -CF ₂ (CH ₂ ) _c- , -CF ₂ CH ₂ (OCH ₂ CH ₂ ) _d- , -CF ₂ CH _2. OCH ₂ CH (OH) CH _2- or −CF ₂ CH ₂ OCH (OH) CH _2- .
In each of the above groups, one terminal atom in Y ² binds to X ² and the other terminal atom binds to Z ¹ . The bond portion between Y ² and X ² and the bond portion between Y ² and Z ¹ do not form a continuous bond of oxygen atoms.

Ｙ^２が３価以上の有機基の場合、例えば、前記した２価の有機基のうち、Ｙ^２１が−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−である−Ｙ^２１−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｃ−又は−Ｙ^２１−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−において、Ｙ^２１中のＯＨをＯ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_ｃ−に置換した構造の基が挙げられる。また、３以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−に置換し、残部を−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ^２１−に置換した構造の基が挙げられる。
３価のＹ^２としては、具体的には、下記の基（９−１）〜（９−４）が挙げられる。
基（９−１）〜（９−４）において、Ｙ^２２は、−ＣＦ_２（ＣＨ_２）_ｃ−又はＣＦ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｄ−であり、Ｑ、ｃ、ｄは、上述したとおりである。基（９−１）〜（９−４）の末端のうち２個の−（ＣＨ_２）_ｃ−にはそれぞれＸ^２が結合し、−Ｙ^２２−又は−ＣＦ_２−にはＺ^１が結合する。 When Y ² is a trivalent or higher valent organic group, for example, among the above-mentioned divalent organic groups, Y ²¹ is −CF ₂ CH ₂ OCH ₂ CH (OH) CH ₂ -−Y ²¹ −OC (O). ) In NH- (CH ₂ ) _c- or -Y ^21- OC (O) NH-Q-NHC (O) O- (CH ₂ ) _c- , the OH in Y ²¹ is O-CONH- (CH ₂ ). _Examples of the group have a structure substituted with _c −. Further, a portion of the isocyanate groups of the polyisocyanate having 3 or more isocyanate groups _{-NHC (O) O- (CH 2} ) c - substituted with, the remainder ^{-NHC (O) O-Y 21} - was replaced with The basis of the structure can be mentioned.
Specific examples of the trivalent Y ² include the following groups (9-1) to (9-4).
In groups (9-1) to (9-4), Y ²² is −CF ₂ (CH ₂ ) _c − or CF ₂ CH ₂ (OCH ₂ CH ₂ ) _d −, and Q, c, d are As described above. X ² is bound to each of the _two − (CH ₂ ) _c − of the ends of the groups (9-1) to (9-4), and Z ¹ is bound to −Y ²² − or −CF ₂ −. To do.

Ｙ^２（−Ｘ^２）_ｂとしては、
−ＣＦ_２（ＣＨ_２）_ｃ−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２）ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２）ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
−Ｙ^２１−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｃ−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
−Ｙ^２１−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
基（９−１）〜（９−４）のいずれかに−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２が２個結合した基、
が好ましい。
−Ｙ^２（−Ｘ^２）_ｂとしては、特に、−ＣＦ_２（ＣＨ_２）_ｃ−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、−Ｙ^２１−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｃ−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、−Ｙ^２１−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−（Ｑがヘキサメチレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート残基であるもの）、及び、−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２が２個結合した、基（９−１）〜（９−４）のいずれかに−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２が２個結合した基が好ましい。 As Y ² (-X ² ) _b ,
−CF ₂ (CH ₂ ) _c −OC (O) CR ¹ = CH ₂ ,
−CF ₂ CH ₂ OCH ₂ CH (OH) CH ₂ −OC (O) CR ¹ = CH ₂ ,
−CF ₂ CH ₂ OCH ₂ CH (OC (O) CR ¹ = CH ₂ ) CH ₂ −OC (O) CR ¹ = CH ₂ ,
-CF ₂ CH ₂ OCH (OH) CH _2- OC (O) CR ¹ = CH ₂ ,
-CF ₂ CH ₂ OCH (OC (O) CR ¹ = CH ₂ ) CH _2- OC (O) CR ¹ = CH ₂ ,
-Y ^21- OC (O) NH- (CH ₂ ) _c- OC (O) CR ¹ = CH ₂ ,
-Y ^21- OC (O) NH-Q-NHC (O) O- (CH ₂ ) _c- OC (O) CR ¹ = CH ₂ ,
A group in which two -OC (O) CR ¹ = CH ₂ are bonded to any of the groups (9-1) to (9-4).
Is preferable.
As −Y ² (−X ² ) _b , in particular, −CF ₂ (CH ₂ ) _c −OC (O) CR ¹ = CH ₂ , −Y ²¹ −OC (O) NH − (CH ₂ ) _c −OC (O) CR ¹ = CH ₂ , -Y ^21- OC (O) NH-Q-NHC (O) O- (CH ₂ ) _c- (where Q is a hexamethylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate residue), and , -OC (O) CR ¹ = CH ₂ is bonded to any of the groups (9-1) to (9-4), and -OC (O) CR ¹ = CH ₂ is bonded to any of the groups. preferable.

化合物５としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−［（ＣＦ_２Ｏ）_ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ］−ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−［（ＣＦ_２Ｏ）_ｆ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｉ］−ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｈ−ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｉ−ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ−ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−［（ＣＦ_２ＣＨＦＯ）_ｑ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｋ］−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｊ］−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
Ｇ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−［（ＣＦ_２Ｏ）_ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ］−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｇ、
Ｇ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−［（ＣＦ_２Ｏ）_ｆ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｉ］−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｇ、
Ｇ−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｈ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｇ、
Ｇ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｉ−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｇ、
Ｇ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｇ、
Ｇ−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｋ］−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｇ、
Ｇ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｊ］−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｇ、
Ｆ−［（ＣＦ_２Ｏ）_ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ］−ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
Ｆ−［（ＣＦ_２Ｏ）_ｆ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｉ］−ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｈ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｉ−ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｉ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
Ｆ−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ−ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
Ｆ−［（ＣＦ_２ＣＨＦＯ）_ｑ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｋ］−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
Ｆ−［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｊ］−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
ＨＯＣＨ_２−［（ＣＦ_２Ｏ）_ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ］−ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
ＨＯＣＨ_２−［（ＣＦ_２Ｏ）_ｆ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｉ］−ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２等。 Examples of the compound 5 include the following compounds.
CH ₂ = CR ¹ C (O) O-CH ₂ CF ₂ O-[(CF ₂ O) _f- (CF ₂ CF ₂ O) _g ] -CF ₂ CH _2- OC (O) CR ¹ = CH ₂ ,
CH ₂ = CR ¹ C (O) O-CH ₂ CF ₂ O-[(CF ₂ O) _f- (CF (CF ₃ ) CF ₂ O) _i ] -CF ₂ CH _2- OC (O) CR ¹ = CH ₂ ,
CH ₂ = CR ¹ C (O) O-CH ₂ CF ₂ O- (CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) _h- CF ₂ CH _2- OC (O) CR ¹ = CH ₂ ,
CH ₂ = CR ¹ C (O) O-CH ₂ CF ₂ O- (CF (CF ₃ ) CF ₂ O) _i- CF ₂ CH _2- OC (O) CR ¹ = CH ₂ ,
CH ₂ = CR ¹ C (O) O-CH ₂ CF ₂ O- (CF ₂ CF ₂ O) _g- CF ₂ CH _2- OC (O) CR ¹ = CH ₂ ,
CH ₂ = CR ¹ C (O) O-CH ₂ CF ₂ O-[(CF ₂ CHFO) _q- (CF ₂ CF ₂ CF ₂ CH ₂ O) _k ] -OC (O) CR ¹ = CH ₂ ,
CH ₂ = CR ¹ C (O) O-CH ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ O-[(CF ₂ CF ₂ O) _g- (CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) _j ] -CF ₂ CF ₂ CF ₂ CH _2- OC (O) CR ¹ = CH ₂ ,
G-CH ₂ CF ₂ O-[(CF ₂ O) _f- (CF ₂ CF ₂ O) _g ] -CF ₂ CH _2- G,
G-CH ₂ CF ₂ O-[(CF ₂ O) _f- (CF (CF ₃ ) CF ₂ O) _i ] -CF ₂ CH _2- G,
_{G-CH 2 CF 2 CF 2} O- (CF 2 CF 2 CF 2 O) h -CF 2 CF 2 CH 2 -G,
G-CH ₂ CF ₂ O- (CF (CF ₃ ) CF ₂ O) _i- CF ₂ CH _2- G,
G-CH ₂ CF ₂ O- (CF ₂ CF ₂ O) _g- CF ₂ CH _2- G,
G-CH ₂ CF ₂ CF ₂ O-[(CF ₂ CF ₂ O) _g- (CF ₂ CF ₂ CF ₂ CH ₂ O) _k ] -CF ₂ CF ₂ CH _2- G,
G-CH ₂ CF ₂ O-[(CF ₂ CF ₂ O) _g- (CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) _j ] -CF ₂ CH _2- G,
F-[(CF ₂ O) _f- (CF ₂ CF ₂ O) _g ] -CF ₂ CH _2- OC (O) CR ¹ = CH ₂ ,
F-[(CF ₂ O) _f- (CF (CF ₃ ) CF ₂ O) _i ] -CF ₂ CH _2- OC (O) CR ¹ = CH ₂ ,
_{F- (CF 2 CF 2 CF 2} O) h -CF 2 CF 2 CH 2 -OC (O) CR 1 = CH 2,
F- (CF (CF ₃ ) CF ₂ O) _i- CF ₂ CH _2- OC (O) CR ¹ = CH ₂ ,
F- (CF (CF ₃ ) CF ₂ O) _i- CF (CF ₃ ) CH _2- OC (O) CR ¹ = CH ₂ ,
_{F-CF 2 O- (CF 2} CF 2 O) g -CF 2 CH 2 -OC (O) CR 1 = CH 2,
F-[(CF ₂ CHFO) _q- (CF ₂ CF ₂ CF ₂ CH ₂ O) _k ] -CF ₂ CF ₂ CF ₂ CH _2- OC (O) CR ¹ = CH ₂ ,
F-[(CF ₂ CF ₂ O) _g- (CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) _j ] -CF ₂ CF ₂ CF ₂ CH _2- OC (O) CR ¹ = CH ₂ ,
_{HOCH 2 - [(CF 2 O} ) f - (CF 2 CF 2 O) g] -CF 2 CH 2 -OC (O) CR 1 = CH 2,
_{HOCH 2 - [(CF 2 O} ) f - (CF (CF 3) CF 2 O) i] -CF 2 CH 2 -OC (O) CR 1 = CH 2 and the like.

Ｒ^１、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｑは、上述したとおりである。
［（ＣＦ_２Ｏ）_ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ］におけるｆ、ｇはそれぞれ、上述したｆ１、ｇ１であることが好ましい。
［（ＣＦ_２Ｏ）_ｆ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｉ］におけるｆ、ｉはそれぞれ、上述したｆ２、ｉ１であることが好ましい。
Ｇは、単官能又は２官能のウレタン（メタ）アクリレート構造である。
単官能のウレタン（メタ）アクリレート構造としては、例えば、ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−等が挙げられる。２官能のウレタン（メタ）アクリレート構造としては、例えば、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ｛−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｃＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２｝ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｃＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２等が挙げられる。ｃは上述したとおりである。 R ¹ , f, g, h, i, j, k, q are as described above.
It is preferable that f and g in [(CF ₂ O) _f − (CF ₂ CF ₂ O) _g ] are f1 and g1 described above, respectively.
It is preferable that f and i in [(CF ₂ O) _f − (CF (CF ₃ ) CF ₂ O) _i ] are f2 and i1 described above, respectively.
G is a monofunctional or bifunctional urethane (meth) acrylate structure.
Examples of the monofunctional urethane (meth) acrylate structure, ^{_{e.g., CH 2 = CR 1 C (}} O) OC (O) NH-, CH 2 = CR 1 C (O) O- (CH 2) c OC ( O) NH-, CH ₂ = CR ¹ C (O) OQ-OC (O) NH- and the like can be mentioned. As a bifunctional urethane (meth) acrylate structure, for example, -CF ₂ CH ₂ OCH ₂ CH {-OC (O) NH- (CH ₂ ) _c OC (O) CR ¹ = CH ₂ } CH _2- OC ( O) NH- (CH ₂ ) _c OC (O) CR ¹ = CH _{2 and the} like. c is as described above.

化合物５としては、化合物５−１及び化合物５−２が好ましい。
Ｆ−Ｚ^３−Ｙ^３−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２ 式５−１。
Ｘ^４−Ｙ^４−Ｚ^３−Ｙ^３−Ｘ^３ 式５−２。
ただし、Ｚ^３は、−（ＣＦ_２Ｏ）_ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ−、−（ＣＦ_２Ｏ）_ｆ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｉ−、−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｈ−、又は、−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｉ−を表す。
Ｙ^３は−（ＣＦ_２）_ｃ（ＣＨ_２）_ｃ−、又は、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−を表す。
Ｘ^３及びＸ^４はそれぞれ独立に、ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、又は、ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−を表す。
Ｙ^４は、−ＣＦ_２−又は（ＣＦ_２）_ｅ（ＣＨ_２）_ｃ−を表す。
なお、Ｒ^１、Ｑ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは前記の意味と同じである。同一分子中に２以上のｃが存在する場合、ｃの値は同一であっても異なっていてもよい。 As the compound 5, compound 5-1 and compound 5-2 are preferable.
FZ ^3- Y ^3- OC (O) CR ¹ = CH ₂ Equation 5-1.
X ^4- Y ^4- Z ^3- Y ^3- X ³ Equation 5-2.
However, Z ³ is − (CF ₂ O) _f − (CF ₂ CF ₂ O) _g −, − (CF ₂ O) _f − (CF (CF ₃ ) CF ₂ O) _i −, − (CF ₂ CF) ₂ CF ₂ O) represents _h − or − (CF (CF ₃ ) CF ₂ O) _i −.
Y ³ represents − (CF ₂ ) _c (CH ₂ ) _c − or −CF (CF ₃ ) CH ₂ −.
CH ₂ = CR ¹ C (O) O-, CH ₂ = CR ¹ C (O) O-C (O) NH-, CH ₂ = CR ¹ C (O) O, respectively, X ³ and X ⁴ are independent. -(CH ₂ ) _c OC (O) NH-, or CH ₂ = CR ¹ C (O) OQ-OC (O) NH-.
Y ⁴ represents −CF ₂ − or (CF ₂ ) _e (CH ₂ ) _c −.
Note that R ¹ , Q, c, e, f, g, h, and i have the same meanings as described above. When two or more cs are present in the same molecule, the value of c may be the same or different.

化合物５としては、下記の化合物がより好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−［（ＣＦ_２Ｏ）_ｆ１−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ１］−ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−［（ＣＦ_２Ｏ）_ｆ２−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｉ１］−ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｈ１−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｉ２−ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ２−ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
Ｇ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−［（ＣＦ_２Ｏ）_ｆ１−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ１］−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｇ、
Ｇ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−［（ＣＦ_２Ｏ）_ｆ２−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｉ１］−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｇ、
Ｇ−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｈ１−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｇ、
Ｇ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｉ２−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｇ、
Ｇ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ２−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｇ、
Ｆ−［（ＣＦ_２Ｏ）_ｆ１−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ１］−ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
Ｆ−［（ＣＦ_２Ｏ）_ｆ２−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｉ１］−ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｈ１−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｉ２−ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｉ２−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、
Ｆ−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ２−ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２。
ただし、ｆ１、ｆ２、ｇ１、ｈ１、ｉ１及びｉ２は、上述したとおりである。 As the compound 5, the following compounds are more preferable.
CH ₂ = CR ¹ C (O) O-CH ₂ CF ₂ O-[(CF ₂ O) _f1- (CF ₂ CF ₂ O) _g1 ] -CF ₂ CH _2- OC (O) CR ¹ = CH ₂ ,
CH ₂ = CR ¹ C (O) O-CH ₂ CF ₂ O-[(CF ₂ O) _f2- (CF (CF ₃ ) CF ₂ O) _i1 ] -CF ₂ CH _2- OC (O) CR ¹ = CH ₂ ,
^{_{CH 2 = CR 1 C (O}} ) O-CH 2 CF 2 O- (CF 2 CF 2 CF 2 O) h1 -CF 2 CF 2 CH 2 -OC (O) CR 1 = CH 2,
CH ₂ = CR ¹ C (O) O-CH ₂ CF ₂ O- (CF (CF ₃ ) CF ₂ O) _i2- CF ₂ CH _2- OC (O) CR ¹ = CH ₂ ,
CH ₂ = CR ¹ C (O) O-CH ₂ CF ₂ O- (CF ₂ CF ₂ O) _g2- CF ₂ CH _2- OC (O) CR ¹ = CH ₂ ,
G-CH ₂ CF ₂ O-[(CF ₂ O) _f1- (CF ₂ CF ₂ O) _g1 ] -CF ₂ CH _2- G,
G-CH ₂ CF ₂ O-[(CF ₂ O) _f2- (CF (CF ₃ ) CF ₂ O) _i1 ] -CF ₂ CH _2- G,
_{G-CH 2 CF 2 CF 2} O- (CF 2 CF 2 CF 2 O) h1 -CF 2 CF 2 CH 2 -G,
G-CH ₂ CF ₂ O- (CF (CF ₃ ) CF ₂ O) _i2- CF ₂ CH _2- G,
G-CH ₂ CF ₂ O- (CF ₂ CF ₂ O) _g2- CF ₂ CH _2- G,
F-[(CF ₂ O) _f1- (CF ₂ CF ₂ O) _g1 ] -CF ₂ CH _2- OC (O) CR ¹ = CH ₂ ,
F-[(CF ₂ O) _f2- (CF (CF ₃ ) CF ₂ O) _i1 ] -CF ₂ CH _2- OC (O) CR ¹ = CH ₂ ,
_{F- (CF 2 CF 2 CF 2} O) h1 -CF 2 CF 2 CH 2 -OC (O) CR 1 = CH 2,
F- (CF (CF ₃ ) CF ₂ O) _i2- CF ₂ CH _2- OC (O) CR ¹ = CH ₂ ,
F- (CF (CF ₃ ) CF ₂ O) _i2- CF (CF ₃ ) CH _2- OC (O) CR ¹ = CH ₂ ,
_{F-CF 2 O- (CF 2} CF 2 O) g2 -CF 2 CH 2 -OC (O) CR 1 = CH 2.
However, f1, f2, g1, h1, i1 and i2 are as described above.

化合物５は、Ｆｏｍｂｌｉｎ ＭＴ７０、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＭＤ７００、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＡＤ１７００（すべて、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製品名）として入手できる。
また、化合物５は、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ、Ｆｏｍｂｌｉｎ（いずれもソルベイスペシャルティポリマーズ社製品名）、デムナム（ダイキン工業社製品名）、クライトックス（デュポン社製品名）から、所望の分子量をもつポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖含有化合物又はポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖含有化合物の誘導体を選択し、該化合物を出発原料として合成できる。例えば、末端をメチルエステル化したポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖含有化合物を無水エタノール中で、ナトリウムボロハイドライド存在下で還元し、末端をＯＨ基とした化合物を得た後で、脱水アセトン中、トリエチルアミン共存下でアクリル酸クロリドと反応させることにより、化合物５を得ることができる。 Compound 5 is available as Fomblin MT70, Fluorolink MD700, and Fluorolink AD1700 (all product names from Solvay Specialty Polymers).
Further, the compound 5 is a poly (oxypolyfluoroalkylene) having a desired molecular weight from Fluorlink, Fomblin (all of which are product names of Solvay Specialty Polymers), Demnum (product name of Daikin Industries, Ltd.), and Crytox (product name of DuPont). ) A chain-containing compound or a derivative of a poly (oxypolyfluoroalkylene) chain-containing compound can be selected and synthesized using the compound as a starting material. For example, a poly (oxypolyfluoroalkylene) chain-containing compound having a methyl esterified terminal is reduced in anhydrous ethanol in the presence of sodium borohydride to obtain a compound having an OH group at the terminal, and then in dehydrated acetone. Compound 5 can be obtained by reacting with acrylate chloride in the presence of triethylamine.

単量体ｄ：
単量体ｄは、ハロゲン化オレフィンである。
ｂ単位とｄ単位とを組み合わせることにより、物品との密着性が向上するため、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水性の摩擦耐久性が向上する。 Monomer d:
Monomer d is a halogenated olefin.
By combining the b unit and the d unit, the adhesion to the article is improved, so that the water-repellent friction durability of the article treated with the water-repellent oil-repellent composition is improved.

ハロゲン化オレフィンとしては、化合物６が挙げられる。
Ｒ^４Ｒ^５Ｃ＝ＣＲ^６Ｒ^７ 式６。
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ただし、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７のうち少なくとも１つは、ハロゲン原子である。炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基とは、ＣＦ_３−、Ｃ_２Ｆ_５−、Ｃ_３Ｆ_７−である。
ハロゲン化オレフィンとしては、塩素化オレフィン、フッ素化オレフィンが好ましい。 Examples of the halogenated olefin include compound 6.
R ⁴ R ⁵ C = CR ⁶ R ⁷ formula 6.
R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are independently hydrogen atoms, halogen atoms or perfluoroalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms. However, at least one of R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ is a halogen atom. The perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon _{atoms, CF 3 -, C 2 F} 5 -, C 3 F 7 - a.
As the halogenated olefin, a chlorinated olefin and a fluorinated olefin are preferable.

ハロゲン化オレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、又は化合物７が好ましい。
Ｒ^８ＨＣ＝ＣＲ^９Ｒ^１０ 式７。
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ただし、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０のうち少なくとも１つは、塩素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
ハロゲン化オレフィンの具体例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、２、３、３、３−テトラフルオロ−１−プロペンが好ましく、物品との密着性の点からは、塩化ビニル、塩化ビニリデン、２、３、３、３−テトラフルオロ−１−プロペンがより好ましい。 As the halogenated olefin, tetrafluoroethylene or compound 7 is preferable.
R ⁸ HC = CR ⁹ R ¹⁰ formula 7.
R ⁸ , R ⁹ , and R ¹⁰ are independently hydrogen atoms, chlorine atoms, fluorine atoms, or perfluoroalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms. However, at least one of R ⁸ , R ⁹ , and R ¹⁰ is a chlorine atom, a fluorine atom, or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
Specific examples of the halogenated olefin are vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene, and from the viewpoint of adhesion to the article, it is preferable. Vinyl chloride, vinylidene chloride, 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene are more preferable.

単量体ａ：
単量体ａは、化合物１である。
（Ｚ−Ｌ）_ｎＸ 式１。 Monomer a:
Monomer a is compound 1.
(Z-L) _n X equation 1.

Ｚは、炭素数が１〜６のＲ^Ｆ基、又は基２である。
Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１ＣＨ_２ＣＦ_２−（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｔ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｕ− 式２。
ただし、ｓは１〜６の整数であり、ｔは０〜３の整数であり、ｕは１〜３の整数である。
Ｒ^Ｆ基の炭素数は、４〜６が好ましい。Ｒ^Ｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｔ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｕの配置はランダムであっても、ブロックであってもよい。 Z is, ^{R F} group having 1 to 6 carbon atoms, or a group 2.
C _s F _{2s + 1} CH ₂ CF _2- (CH ₂ CF ₂ ) _t (CF ₂ CF ₂ ) _u − Equation 2.
However, s is an integer of 1 to 6, t is an integer of 0 to 3, and u is an integer of 1 to 3.
The number of carbon atoms of the R ^F group is 4-6 are preferable. The ^RF group may be linear or branched, and is preferably linear. The arrangement of (CH ₂ CF ₂ ) _t (CF ₂ CF ₂ ) _u may be random or block.

Ｚとしては、下記の基が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ_２）_４−、
Ｆ（ＣＦ_２）_５−、
Ｆ（ＣＦ_２）_６−、
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_２−等。 Examples of Z include the following groups.
F _{(CF 2)} 4 -,
F (CF ₂ ) _5- ,
F (CF ₂ ) _6- ,
(CF ₃ ) ₂ CF (CF ₂ ) ₂ -etc.

Ｌは、フッ素原子を有しない２価有機基又は単結合である。
２価有機基は、炭素原子を含む２価の基である。ただし、２価有機基と結合するＸの末端原子がエーテル性酸素原子である場合には、Ｘと結合する２価有機基の末端原子は炭素原子である。
２価有機基としては、アルキレン基、アルケニレン基、及び、アルキレン基の末端又は炭素−炭素原子間に−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｓ−等を有する基が好ましい。これらの基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。 L is a divalent organic group or a single bond having no fluorine atom.
A divalent organic group is a divalent group containing a carbon atom. However, when the terminal atom of X bonded to the divalent organic group is an ether oxygen atom, the terminal atom of the divalent organic group bonded to X is a carbon atom.
The divalent organic group includes an alkylene group, an alkenylene group, and a group having -O-, -NH-, -CO-, -SO _2- or -S-, etc. at the end of the alkylene group or between carbon-carbon atoms. Is preferable. These groups may be linear, may be branched, and are preferably linear.

Ｌとしては、下記の基が挙げられる。
−ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−（ＣＨ_２）_３−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、
−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−ＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−等。 Examples of L include the following groups.
−CH ₂ −,
-CH ₂ CH _2- ,
-(CH ₂ ) _3- ,
-CH ₂ CH ₂ CH (CH ₃ )-,
-CH = CH-CH _2- ,
-S-CH ₂ CH _2- ,
-SO _2- CH ₂ CH _2- ,
-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -S-CH ₂ CH _2- ,
-CH ₂ CH ₂ CH _2- SO _2- CH ₂ CH ₂ -etc.

ｎは、１又は２である。
Ｘは、ｎが１の場合は、基３−１〜基３−５のいずれかであり、ｎが２の場合は、基４−１〜基４−４のいずれかである。 n is 1 or 2.
When n is 1, it is any of groups 3-1 to 3-5, and when n is 2, it is any of groups 4-1 to 4-4.

−ＣＲ＝ＣＨ_２ 式３−１、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ_２ 式３−２、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２ 式３−３、
−ＯＣＨ_２−φ−ＣＲ＝ＣＨ_２ 式３−４、
−ＯＣＨ＝ＣＨ_２ 式３−５。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、φは、フェニレン基である。Ｒとしては、水素原子、メチル基又は塩素原子が好ましい。 -CR = CH ₂ formula 3-1
-C (O) OCR = CH ₂ formula 3-2,
-OC (O) CR = CH ₂ formula 3-3,
−OCH ₂ −φ−CR = CH ₂ equation 3-4,
-OCH = CH ₂ equation 3-5.
However, R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and φ is a phenylene group. As R, a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom is preferable.

−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＣＲ＝ＣＨ_２］− 式４−１、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ_２］− 式４−２、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２］− 式４−３、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ− 式４−４。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。Ｒとしては、水素原子、メチル基又は塩素原子が好ましい。 −CH [− (CH ₂ ) _m CR = CH ₂ ] − Equation 4-1
-CH [-(CH ₂ ) _m C (O) OCR = CH ₂ ] -Equation 4-2,
−CH [− (CH ₂ ) _m OC (O) CR = CH ₂ ] − Equation 4-3,
−OC (O) CH = CHC (O) O− Equation 4-4.
However, R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and m is an integer of 0 to 4. As R, a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom is preferable.

化合物１としては、他の単量体との重合性、共重合体の皮膜の柔軟性、物品に対する共重合体の接着性、液状媒体に対する分散性又は溶解性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が１〜６のＲ^Ｆ基を有する、アクリレート、メタクリレート及びα位がハロゲン原子で置換されたアクリレートが好ましく、炭素数が４〜６のＲ^Ｆ基を有する、アクリレート、メタクリレート及びα位がハロゲン原子で置換されたアクリレートがより好ましい。 Compound 1 has points such as polymerizable property with other monomers, flexibility of the copolymer film, adhesiveness of the copolymer to an article, dispersibility or solubility in a liquid medium, and ease of emulsion polymerization. from carbon atoms having from 1 to 6 of the R ^F group, acrylate, acrylate are preferable substituted with methacrylate and α-position a halogen atom, carbon atoms having a R ^F group 4-6, acrylates, methacrylates and α Acrylate in which the position is substituted with a halogen atom is more preferable.

化合物１としては、化合物１−１が挙げられる。
Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１Ｃ_ｑＨ_２ｑＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２ 式１−１。
ただし、ｐは１〜６の整数であり、ｑは１〜４の整数であり、Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲン原子である。Ｒとしては、水素原子、メチル基又は塩素原子が好ましい。
化合物１−１のうち、好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ_２、
Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ_２。 Examples of compound 1 include compound 1-1.
C _p F _{2p + 1} C _q H _2q OCOCR = CH ₂ Equation 1-1.
However, p is an integer of 1 to 6, q is an integer of 1 to 4, and R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom. As R, a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom is preferable.
Among the compounds 1-1, the following are preferable specific examples.
C ₆ F ₁₃ C ₂ H ₄ OCOC (CH ₃ ) = CH ₂ ,
C ₆ F ₁₃ C ₂ H ₄ OCOCH = CH ₂ ,
C ₆ F ₁₃ C ₂ H ₄ OCOCCl = CH ₂ ,
C ₄ F ₉ C ₂ H ₄ OCOC (CH ₃ ) = CH ₂ ,
C ₄ F ₉ C ₂ H ₄ OCOCH = CH ₂ ,
C ₄ F ₉ C ₂ H ₄ OCOCCl = CH ₂ .

単量体ｅ：
単量体ｅは、架橋しうる官能基を有する単量体である（ただし、単量体ｃを除く）。
ｅ単位は、必要に応じて、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の摩擦耐久性及び洗濯耐久性のさらなる向上のために用いられる。 Monomer e:
The monomer e is a monomer having a functional group that can be crosslinked (however, the monomer c is excluded).
The e-unit is used, if necessary, for further improving the friction durability and washing durability of the article treated with the water-repellent oil-repellent composition.

架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合及び水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、又は、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
該官能基としては、例えば、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が挙げられる。官能基としては、エポキシ基、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びカルボキシル基が好ましい。 As the functional group that can be crosslinked, a functional group having at least one of a covalent bond, an ionic bond and a hydrogen bond, or a functional group capable of forming a crosslinked structure by the interaction of the bonds is preferable.
Examples of the functional group include an isocyanate group, a blocked isocyanate group, an alkoxysilyl group, an amino group, an alkoxymethylamide group, a silanol group, an ammonium group, an amide group, an epoxy group, a hydroxyl group, an oxazoline group, a carboxyl group and an alkenyl group. , Sulphonic acid group and the like. As the functional group, an epoxy group, a hydroxyl group, a blocked isocyanate group, an alkoxysilyl group, an amino group, and a carboxyl group are preferable.

単量体ｅとしては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類が好ましい。
単量体ｅとしては、下記の化合物が挙げられる。 As the monomer e, (meth) acrylates, acrylamides, vinyl ethers, and vinyl esters are preferable.
Examples of the monomer e include the following compounds.

２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。 2-Isocyanatoethyl (meth) acrylate, 2-butanone oxime adduct of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 3,5-dimethylpyrazole adduct of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 2-isocyanato An ε-caprolactam prism of ethyl (meth) acrylate.

メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート。 Methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxyvinylsilane, vinyltrimethoxysilane, dimethylaminoethyl (meth) acrylate , Diethylaminoethyl (meth) acrylate.

ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−（２−ビニルオキサゾリン）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル。 t-butyl (meth) acrylamide sulfonic acid, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, glycidyl (meth) Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, polyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate, ( Polycaprolactone ester of meta) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl- (2-vinyloxazoline) hydroxyethyl (meth) acrylate.

トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、３−（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ−６Ｐ、京絹化成社製）、水酸基を有するポリフルオロビニルエーテル（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ等）。 Tri (meth) allyl isocyanurate (T (M) AIC, manufactured by Nihon Kasei), triallyl cyanurate (TAC, manufactured by Nihon Kasei), 3- (methylethylketooxime) isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl Cyclohexyl (2-hydroxyethyl methacrylate) cyanate (Techcoat HE-6P, manufactured by Kyoshu Kasei Co., Ltd.), polyfluorovinyl ether having a hydroxyl group (CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ CF ₂ CH ₂ OH, etc.).

単量体ｅとしては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、ダイアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル、及びテックコートＨＥ−６Ｐが好ましい。単量体ｅとしては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体がより好ましい。 Examples of the monomer e include N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-isocyanatoethyl (meth). Preferables are 3,5-dimethylpyrazole adduct of acrylate, diacetoneacrylamide, glycidyl methacrylate, polycaprolactone ester of hydroxyethyl (meth) acrylate, polycaprolactone ester of hydroxyethyl (meth) acrylate, and Techcoat HE-6P. As the monomer e, 3,5-dimethylpyrazole addition of N-methylol (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate was added. The body is more preferred.

単量体ｆ：
単量体ｆは、単量体ａ、単量体ｂ、単量体ｃ、単量体ｄ及び単量体ｅ以外の単量体である。
単量体ｆとしては、炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を含まない単量体が好ましく、フッ素原子を含まない単量体が特に好ましい。
単量体ｆとしては、下記の化合物が挙げられる。 Monomer f:
The monomer f is a monomer other than the monomer a, the monomer b, the monomer c, the monomer d and the monomer e.
As the monomer f, a monomer containing no perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms is preferable, and a monomer containing no fluorine atom is particularly preferable.
Examples of the monomer f include the following compounds.

メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル−２−プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２−ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２−ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、２−メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、クロロプレン。 Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, butene, isoprene, butadiene, Ethylene, propylene, vinylethylene, penten, ethyl-2-propylene, butylethylene, cyclohexylpropylethylene, decylethylene, dodecylethylene, hexene, isohexylethylene, neopentylethylene, (1,2-diethoxycarbonyl) ethylene, ( 1,2-Dipropoxycarbonyl) ethylene, methoxyethylene, ethoxyethylene, butoxyethylene, 2-methoxypropylene, pentyloxyethylene, cyclopentanoyloxyethylene, cyclopentylacetoxyethylene, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, Hexylstyrene, octylstyrene, nonylstyrene, chloroprene.

Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、メトキシ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１、３−ジメチルブチルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート。 N, N-dimethyl (meth) acrylamide, vinyl alkyl ether, halogenated alkyl vinyl ether, vinyl alkyl ketone, butyl acrylate, propyl methacrylate, benzyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl methacrylate, cyclododecyl acrylate, 3- Ethoxypropyl acrylate, methoxy-butyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, 1,3-dimethylbutyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, aziridinyl ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyoxyalkylene (meth) acrylate, poly Oxyalkylene di (meth) acrylate.

クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、トリアリルシアヌレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、末端が炭素数１〜４のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート等。 Crotonic acid alkyl ester, maleic acid alkyl ester, fumaric acid alkyl ester, citraconic acid alkyl ester, mesaconic acid alkyl ester, triallyl cyanurate, allyl acetate, N-vinylcarbazole, maleimide, N-methylmaleimide, silicone on the side chain (Meta) acrylate having (meth) acrylate, (meth) acrylate having a urethane bond, (meth) acrylate having a polyoxyalkylene chain having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms at the end, alkylene di (meth) acrylate and the like.

共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対するｂ単位の割合は、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水撥油性及び耐久性の点から、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましく、４５〜６５質量％が特に好ましい。
共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対するｃ単位の割合は、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水撥油性及び耐久性の点から、１０〜４０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましく、１８〜３２質量％がさらに好ましい。
共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対するｄ単位の割合は、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水撥油性及び耐久性の点から、１０〜３０質量％が好ましく、１２〜２８質量％がより好ましく、１３〜２５質量％がさらに好ましい。 The ratio of b units to the units based on all the monomers constituting the copolymer is 30 to 80 mass in terms of water and oil repellency and durability of the article treated with the water and oil repellent composition. % Is preferable, 40 to 70% by mass is more preferable, and 45 to 65% by mass is particularly preferable.
The ratio of c units to the units based on all the monomers constituting the copolymer is 10 to 40 mass by mass from the viewpoint of water and oil repellency and durability of the article treated with the water and oil repellent composition. % Is preferable, 15 to 35% by mass is more preferable, and 18 to 32% by mass is further preferable.
The ratio of d units to the units based on all the monomers constituting the copolymer is 10 to 30 mass by mass from the viewpoint of water repellency and durability of the article treated with the water repellent oil repellent composition. % Is preferable, 12 to 28% by mass is more preferable, and 13 to 25% by mass is further preferable.

ａ単位、ｅ単位、ｆ単位は任意の構成単位である。
共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対するａ単位の割合は、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水性の摩擦耐久性の点から、１質量％以下であり、０．５質量％以下が好ましい。下限は特に限定されず、０質量％であってよい。
共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対するｅ単位の割合は、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水撥油性及び耐久性の点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。下限は特に限定されず、０質量％であってよい。
共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対するｆ単位の割合は、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水撥油性及び耐久性の点から、３５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。下限は特に限定されず、０質量％であってよい。 The a unit, the e unit, and the f unit are arbitrary constituent units.
The ratio of a unit to the unit based on all the monomers constituting the copolymer is 1% by mass or less from the viewpoint of the water-repellent friction durability of the article treated with the water-repellent oil-repellent composition. Yes, 0.5% by mass or less is preferable. The lower limit is not particularly limited and may be 0% by mass.
The ratio of e units to the units based on all the monomers constituting the copolymer is 10% by mass or less from the viewpoint of water repellency and durability of the article treated with the water repellent oil repellent composition. Is preferable, and 5% by mass or less is more preferable. The lower limit is not particularly limited and may be 0% by mass.
The ratio of f units to the units based on all the monomers constituting the copolymer is 35% by mass or less from the viewpoint of water repellency and durability of the article treated with the water repellent oil repellent composition. Is preferable, and 20% by mass or less is more preferable. The lower limit is not particularly limited and may be 0% by mass.

本発明における単量体に基づく単位の割合は、共重合体の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出する。
単量体に基づく単位の割合が０質量％であるとは、その単位が存在しないか、存在していたとしても通常の分析手段では検出できないことを意味する。 The ratio of the units based on the monomer in the present invention is calculated based on the amount of the monomer charged at the time of producing the copolymer.
When the proportion of the unit based on the monomer is 0% by mass, it means that the unit does not exist, or even if it exists, it cannot be detected by ordinary analytical means.

共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、８０００〜１００００００が好ましく、１００００〜８０００００がより好ましい。共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲内であれば、撥水性と撥油性を共に発現することができる。
共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００〜８０００００が好ましく、５０００〜６０００００がより好ましい。共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が前記範囲内であれば、撥水性と撥油性を共に発現することができる。 The mass average molecular weight (Mw) of the copolymer is preferably 8000 to 1000000, more preferably 1000 to 800,000. When the mass average molecular weight (Mw) of the copolymer is within the above range, both water repellency and oil repellency can be exhibited.
The number average molecular weight (Mn) of the copolymer is preferably 3000 to 800,000, more preferably 5000 to 600000. When the number average molecular weight (Mn) of the copolymer is within the above range, both water repellency and oil repellency can be exhibited.

共重合体の好ましい態様としては、以下の単量体に基づく単位を含む共重合体が挙げられる。
・ステアリル（メタ）アクリレート／化合物５−１／化合物７。
・ベヘニル（メタ）アクリレート／化合物５−１／化合物７。
・ステアリル（メタ）アクリレート／化合物５−２／化合物７。
・ベヘニル（メタ）アクリレート／化合物５−２／化合物７。
ここで、「ステアリル（メタ）アクリレート／化合物５−１／化合物７」は、ステアリル（メタ）アクリレートに基づく単位と化合物５−１に基づく単位と化合物７に基づく単位とを含有する共重合体を示す。他の共重合体も同様である。 Preferred embodiments of the copolymer include copolymers containing units based on the following monomers.
-Stearyl (meth) acrylate / compound 5-1 / compound 7.
Behenyl (meth) acrylate / compound 5-1 / compound 7.
-Stearyl (meth) acrylate / compound 5-2 / compound 7.
Behenyl (meth) acrylate / compound 5-2 / compound 7.
Here, "stearyl (meth) acrylate / compound 5-1 / compound 7" is a copolymer containing a unit based on stearyl (meth) acrylate, a unit based on compound 5-1 and a unit based on compound 7. Shown. The same applies to other copolymers.

（液状媒体）
液状媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶剤、有機酸等が挙げられ、溶解性、取扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル及びグリコールエステルからなる群から選ばれた１種以上の液状媒体が好ましい。
液状媒体として具体的には、国際公開第２０１６／０９８２３号における段落［００６９］〜［００７５］に記載されている液状媒体を特に制限なく使用できる。
液状媒体としては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール及びアセトンが造膜性、及び安定性の点で好ましく、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール及びアセトンがより好ましい。 (Liquid medium)
Examples of the liquid medium include water, alcohol, glycol, glycol ether, glycol ester, halogen compound, hydrocarbon, ketone, ester, ether, nitrogen compound, sulfur compound, inorganic solvent, organic acid and the like, and are soluble and easy to handle. From the viewpoint of ease, one or more liquid media selected from the group consisting of water, alcohol, glycol, glycol ether and glycol ester is preferable.
Specifically, as the liquid medium, the liquid medium described in paragraphs [0069] to [0075] in International Publication No. 2016/09823 can be used without particular limitation.
As the liquid medium, propylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol and acetone are preferable in terms of film forming property and stability, and dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol and Ethylene is more preferred.

液状媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。液状媒体を２種以上混合して用いる場合、水と混合して用いることが好ましい。混合した液状媒体を用いることにより、共重合体の溶解性、分散性の制御がしやすく、加工時における物品に対する浸透性、濡れ性、溶媒乾燥速度等の制御がしやすい。
本発明の撥水撥油剤組成物は、共重合体を２０質量％含む組成物とした場合に、水以外の前記液状媒体を０〜４０質量％含むのが好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。 As the liquid medium, one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used. When two or more kinds of liquid media are mixed and used, it is preferable to mix and use with water. By using the mixed liquid medium, it is easy to control the solubility and dispersibility of the copolymer, and it is easy to control the permeability, wettability, solvent drying rate, etc. to the article during processing.
The water- and oil-repellent composition of the present invention preferably contains 0 to 40% by mass of the liquid medium other than water, preferably 1 to 20% by mass, when the composition contains 20% by mass of the copolymer. preferable.

（界面活性剤）
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、又は両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、添加剤との相溶性の点からは、ノニオン性界面活性剤と両性界面活性剤との併用が好ましく、共重合体の安定性の点からは、ノニオン性界面活性剤の単独使用、又はノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３〜４０／６０（質量比）が好ましい。 (Surfactant)
Examples of the surfactant include hydrocarbon-based surfactants and fluorine-based surfactants, and examples thereof include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants, respectively. ..
As the surfactant, it is preferable to use a nonionic surfactant and an amphoteric surfactant in combination from the viewpoint of compatibility with the additive, and from the viewpoint of the stability of the copolymer, the nonionic surfactant is used. It is preferably used alone or in combination with a nonionic surfactant and a cationic surfactant.
The ratio of the nonionic surfactant to the cationic surfactant (nonionic surfactant / cationic surfactant) is preferably 97/3 to 40/60 (mass ratio).

ノニオン性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ^１〜ｓ^６からなる群、及び特許第５５６９６１４号公報に記載のアミドアミン界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。
界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ^７が好ましい。
界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ^８が好ましい。
また、界面活性剤として、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ^９（高分子界面活性剤）を用いてもよい。
界面活性剤の好ましい態様は、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された好ましい態様と同様である。 Examples of the nonionic surfactant include the group consisting of the surfactants s ^{1 to} s ⁶ described in International Publication No. 2010/047258 and International Publication No. 2010/123042, and the amidoamine interface described in Japanese Patent No. 5569614. One or more selected from the activators is preferable.
When the surfactant contains a cationic surfactant, examples of the cationic surfactant, WO 2010/047258, surfactant ^{s 7} described in WO 2010/123042 preferred.
When the surfactant contains an amphoteric surfactant, the amphoteric surfactant, WO 2010/047258, surfactant ^{s 8} as described in WO 2010/123042 preferred.
Further, as the surfactant, the surfactant s ⁹ (polymer surfactant) described in International Publication No. 2010/047258 and International Publication No. 2010/123042 may be used.
Preferred embodiments of the surfactant are similar to those described in WO2010 / 047258 and WO 2010/123042.

ノニオン性界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３０Ｈ、
Ｃ_１８Ｈ_３５Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１３Ｈ、
Ｃ_１８Ｈ_３５Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２６Ｈ、
Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５０Ｈ、
Ｃ_１８Ｈ_３５Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３０Ｈ、
Ｃ_１２Ｈ_３５Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１２Ｈ、
Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_５−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０Ｈ、
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
（Ｃ_８Ｈ_１７）（Ｃ_６Ｈ_１３）ＣＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１８−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２０−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４５−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１７−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３４−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２８−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３４Ｈ。
ノニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、エマルゲン４３０、エマルゲン４２０、エマルゲン３５０、エマルゲン１２０（すべて花王社製品名）、プロノン２０４、プロノン１０４（すべて日油社製品名）が挙げられる。 Preferred specific examples of the nonionic surfactant include the following compounds.
C ₁₈ H ₃₇ O [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] _2- (CH ₂ CH ₂ O) ₃₀ H,
C ₁₈ H ₃₅ O- (CH ₂ CH ₂ O) ₁₃ H,
C ₁₈ H ₃₅ O- (CH ₂ CH ₂ O) ₂₆ H,
C ₁₈ H ₃₇ O- (CH ₂ CH ₂ O) ₅₀ H,
C ₁₈ H ₃₅ O- (CH ₂ CH ₂ O) ₃₀ H,
C ₁₂ H ₃₅ O- (CH ₂ CH ₂ O) ₁₂ H,
C ₁₆ H ₃₃ O [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] _5- (CH ₂ CH ₂ O) ₂₀ H,
C ₁₂ H ₂₅ O [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] _2- (CH ₂ CH ₂ O) ₁₅ H,
(C ₈ H ₁₇ ) (C ₆ H ₁₃ ) CHO- (CH ₂ CH ₂ O) ₁₅ H,
C ₁₀ H ₂₁ O [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] _2- (CH ₂ CH ₂ O) ₁₅ H,
C ₆ F ₁₃ CH ₂ CH ₂ O- (CH ₂ CH ₂ O) ₁₅ H,
C ₆ F ₁₃ CH ₂ CH ₂ O [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] _2- (CH ₂ CH ₂ O) ₁₅ H,
C ₄ F ₉ CH ₂ CH ₂ O [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] _2- (CH ₂ CH ₂ O) ₁₅ H,
_{HO- (CH 2 CH 2 O)} 15 - (C 3 H 6 O) 35 - (CH 2 CH 2 O) 15 H,
_{HO- (CH 2 CH 2 O)} 8 - (C 3 H 6 O) 18 - (CH 2 CH 2 O) 8 H,
_{HO- (CH 2 CH 2 O)} 8 - (C 3 H 6 O) 35 - (CH 2 CH 2 O) 8 H,
_{HO- (CH 2 CH 2 O)} 9 - (C 3 H 6 O) 20 - (CH 2 CH 2 O) 9 H,
_{HO- (CH 2 CH 2 O)} 45 - (C 3 H 6 O) 17 - (CH 2 CH 2 O) 45 H,
_{HO- (CH 2 CH 2 O)} 34 - (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) 28 - (CH 2 CH 2 O) 34 H.
Commercially available products can be used as the nonionic surfactant, for example, Emargen 430, Emargen 420, Emargen 350, Emargen 120 (all Kao product names), Pronon 204, Pronon 104 (all NOF product names). Can be mentioned.

カチオン性界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、
ココアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、
ステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、
ステアリルモノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロライド、
フルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロライド、
ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロライド、
ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩、
特許第５５６９６１４号公報に記載のアミドアミン第４級アンモニウム塩等。
カチオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、リポガード１８−６３、リポガードＣ−５０（すべてライオン社製品名）が挙げられる。 Preferred specific examples of the cationic surfactant include the following compounds.
Stearyltrimethylammonium chloride,
Cocoalkyltrimethylammonium chloride,
Stearyldimethylmonoethylammonium ethyl sulfate,
Stearyl Monomethyldi (Polyethylene Glycol) Ammonium Chloride,
Fluorohexyltrimethylammonium chloride,
Di (cowfat alkyl) dimethylammonium chloride,
Dimethylmonococonut amine acetate,
Amidoamine quaternary ammonium salt and the like described in Japanese Patent No. 5569614.
Commercially available products can be used as the cationic surfactant, and examples thereof include Lipogard 18-63 and Lipogard C-50 (all product names of Lion).

両性界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ドデシルベタイン、
ステアリルベタイン、
ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、
ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、
脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン。
両性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、ＡＭ３１３０Ｎ（日光ケミカルズ社製品名）が挙げられる。 Preferred specific examples of the amphoteric surfactant include the following compounds.
Dodecyl Betaine,
Stearyl betaine,
Dodecylcarboxymethyl hydroxyethyl imidazolinium betaine,
Dodecyldimethylaminoacetic acid betaine,
Fatty acid amide propyldimethylaminoacetic acid betaine.
As the amphoteric surfactant, a commercially available product can be used, and examples thereof include AM3130N (Nikko Chemicals Co., Ltd. product name).

界面活性剤の合計量は、共重合体（１００質量部）に対して、１〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。 The total amount of the surfactant is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 8 parts by mass with respect to the copolymer (100 parts by mass).

（添加剤）
添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂、メチロール系樹脂等）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等）、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤等が挙げられる。 (Additive)
Additives include penetrants, antifoaming agents, water absorbents, antistatic agents, anti-wrinkle agents, texture modifiers, film-forming aids, water-soluble polymers (polyacrylamide, polyvinyl alcohol, etc.), heat-curing agents (melamine). Resins, urethane resins, methylol resins, etc.), epoxy hardeners (isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebatic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, 1,6-hexamethylenebis (N, N-dimethylsemicarbazide), 1, 1,1', 1'-tetramethyl-4,4'-(methylene-di-para-phenylene) disemicarbazide, spiroglycol, etc.), thermocuring catalyst, cross-linking catalyst, synthetic resin, fiber stabilizer, etc. ..

（撥水撥油剤組成物の製造方法）
本発明の撥水撥油剤組成物は、例えば、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の方法で製造できる。
（ｉ）界面活性剤及び重合開始剤の存在下、液状媒体中にて単量体ｂ〜ｄ、必要に応じて単量体ａ、ｅ、ｆを含む単量体成分を重合して共重合体の溶液、分散液又はエマルションを得た後、必要に応じて、他の液状媒体、他の界面活性剤、添加剤を加える方法。
（ｉｉ）界面活性剤及び重合開始剤の存在下、液状媒体中にて単量体ｂ〜ｄ、必要に応じて単量体ａ、ｅ、ｆを含む単量体成分を重合して共重合体の溶液、分散液又はエマルションを得た後、共重合体を分離し、共重合体に液状媒体、界面活性剤、必要に応じて添加剤を加える方法。
重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。 (Manufacturing method of water and oil repellent composition)
The water-repellent and oil-repellent composition of the present invention can be produced, for example, by the method (i) or (ii) below.
(I) In the presence of a surfactant and a polymerization initiator, the monomer components containing the monomers b to d and, if necessary, the monomers a, e and f are polymerized in a liquid medium and have a common weight. A method of adding other liquid media, other surfactants, and additives as needed after obtaining a coalesced solution, dispersion or emulsion.
(Ii) In the presence of a surfactant and a polymerization initiator, monomer components containing monomers b to d and, if necessary, monomers a, e and f are copolymerized in a liquid medium and copolymerized. A method in which a copolymer is separated after obtaining a coalesced solution, a dispersion or an emulsion, and a liquid medium, a surfactant, and an additive if necessary are added to the copolymer.
Examples of the polymerization method include a dispersion polymerization method, an emulsion polymerization method, and a suspension polymerization method.

撥水撥油剤組成物の製造方法としては、界面活性剤及び重合開始剤の存在下、水系液状媒体中で単量体ｂ〜ｄ、必要に応じて単量体ａ、ｅ、ｆを含む単量体成分を乳化重合して共重合体のエマルションを得る方法が好ましい。
共重合体の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤及び水系液状媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。例えば、単量体、界面活性剤及び水系液状媒体からなる混合物を、ホモミキサー又は高圧乳化機で混合分散する。 As a method for producing a water-repellent oil-repellent composition, a simple substance containing monomers b to d in an aqueous liquid medium in the presence of a surfactant and a polymerization initiator, and if necessary, monomers a, e, f. A method of emulsion-polymerizing the monomer component to obtain an emulsion of the copolymer is preferable.
From the viewpoint of improving the yield of the copolymer, it is preferable to pre-emulsify the mixture consisting of the monomer, the surfactant and the aqueous liquid medium before the emulsion polymerization. For example, a mixture consisting of a monomer, a surfactant and an aqueous liquid medium is mixed and dispersed by a homomixer or a high-pressure emulsifier.

重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性のラジカル重合開始剤及び油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水系液状媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。
重合温度は２０〜１５０℃が好ましい。 Examples of the polymerization initiator include thermal polymerization initiators, photopolymerization initiators, radiation polymerization initiators, radical polymerization initiators, ionic polymerization initiators, etc., and water-soluble radical polymerization initiators and oil-soluble radical polymerization initiators. The agent is preferred.
As the radical polymerization initiator, a general-purpose initiator such as an azo-based polymerization initiator, a peroxide-based polymerization initiator, or a redox-based polymerization initiator is used depending on the polymerization temperature. As the radical polymerization initiator, an azo compound is particularly preferable, and when polymerization is carried out in an aqueous liquid medium, a salt of the azo compound is more preferable.
The polymerization temperature is preferably 20 to 150 ° C.

単量体の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調節剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類又はメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマ（ＣＨ_２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈ。ただし、Ｐｈはフェニル基である。）等が挙げられる。 When polymerizing the monomer, a molecular weight modifier may be used. As the molecular weight modifier, aromatic compounds, mercaptoalcohols or mercaptans are preferable, and alkyl mercaptans are particularly preferable. Examples of the molecular weight modifier include mercaptoethanol, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, stearyl mercaptan, and α-methylstyrene dima (CH ₂ = C (Ph) CH ₂ C (CH ₃ ) ₂ Ph. However, Ph is a phenyl group.) And the like.

単量体成分１００質量％のうちの単量体ａ〜ｆの割合は、重合後に残存する単量体がほとんど検出されないことから、それぞれ上述したａ単位〜ｆ単位の割合と同様であり、好ましい態様も同様である。 The ratio of the monomers a to f in 100% by mass of the monomer component is the same as the ratio of the a unit to the f unit described above because the monomer remaining after the polymerization is hardly detected, which is preferable. The aspect is also the same.

本発明の撥水撥油剤組成物は、共重合体が液状媒体中に粒子として分散していることが好ましい。共重合体の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤等を多量に用いる必要がなく、撥水撥油性が良好であり、染色された布帛類を処理した場合に色落ちが発生せず、液状媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。共重合体の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。 In the water- and oil-repellent composition of the present invention, it is preferable that the copolymer is dispersed as particles in the liquid medium. The average particle size of the copolymer is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 300 nm, and particularly preferably 10 to 200 nm. When the average particle size is within this range, it is not necessary to use a large amount of surfactant or the like, the water and oil repellency is good, discoloration does not occur when dyed fabrics are treated, and a liquid medium. Dispersed particles can exist stably inside and do not settle. The average particle size of the copolymer can be measured by a dynamic light scattering device, an electron microscope, or the like.

本発明の撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、撥水撥油剤組成物の製造直後は、撥水撥油剤組成物１００質量％中、２５〜４０質量％が好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、物品の処理時は、撥水撥油剤組成物１００質量％中、０．２〜５質量％が好ましい。
撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、加熱前の撥水撥油剤組成物の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。 The solid content concentration of the water-repellent oil-repellent composition of the present invention is preferably 25 to 40% by mass in 100% by mass of the water-repellent oil-repellent composition immediately after the production of the water-repellent oil-repellent composition.
The solid content concentration of the water-repellent oil-repellent composition of the present invention is preferably 0.2 to 5% by mass based on 100% by mass of the water-repellent oil-repellent composition at the time of processing the article.
The solid content concentration of the water-repellent oil-repellent composition is calculated from the mass of the water-repellent oil-repellent composition before heating and the mass after drying in a convection dryer at 120 ° C. for 4 hours.

（作用機序）
以上説明した本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、ｂ単位、ｃ単位及びｄ単位を含有し、ａ単位の割合が１質量％以下である共重合体を含むため、該撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理することによって、撥水性の摩擦耐久性に優れる物品を得ることができる。該物品は、摩擦耐久性のほか、撥水性、撥油性及び風合いも良好である。
また、本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、共重合体が炭素数７以上のＲ^Ｆ基を有する単量体に基づく単位を必須としておらず、むしろ含まない共重合体であることが好ましいため、環境への影響が指摘されているペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）及びその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０％とした場合の含有量）を国際公開第２００９／０８１８２２号に記載の方法によるＬＣ−ＭＳ／ＭＳの分析値として検出限界以下にすることができる。 (Mechanism of action)
The water-repellent and oil-repellent composition of the present invention described above contains a copolymer containing b units, c units and d units, and the proportion of a units is 1% by mass or less. By treating the article with the oil repellent composition, an article having excellent water repellency and friction durability can be obtained. The article has good water repellency, oil repellency and texture as well as friction durability.
Further, in the water and oil repellent composition of the present invention is a copolymer is not as essential units based on a monomer having an R ^F group having 7 or more carbon atoms, the copolymer containing no rather Therefore, the content of perfluorooctanoic acid (PFOA), perfluorooctanesulfonic acid (PFOS), its precursors, and copolymers, which have been pointed out to have an impact on the environment (content when the solid content concentration is 20%). ) Can be below the detection limit as the analysis value of LC-MS / MS by the method described in International Publication No. 2009/081822.

＜物品＞
本発明の物品は、本発明の撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品である。
本発明の撥水撥油剤組成物で処理される物品としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等）、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、木材、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
処理方法としては、例えば、公知の塗工方法によって物品に撥水撥油剤組成物を塗布又は含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。 <Article>
The article of the present invention is an article treated with the water-repellent and oil-repellent composition of the present invention.
Articles treated with the water and oil repellent composition of the present invention include fibers (natural fibers, synthetic fibers, blended fibers, etc.), various textile products, non-woven fabrics, resins, paper, leather, wood, metal, stone, concrete, and the like. Examples include gypsum and glass.
Examples of the treatment method include a method in which an article is coated or impregnated with a water-repellent oil-repellent composition by a known coating method and then dried.

本発明の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理すると、皮膜が柔軟であるため繊維製品においてはその風合いが柔軟になり、高品位な撥水撥油性を物品に付与できる。また、表面の接着性に優れ、低温でのキュアリングでも撥水撥油性を付与できる。また、摩擦や洗濯による性能の低下が少なく、加工初期の性能を安定して維持できる。また、紙へ処理した場合は、低温の乾燥条件でも、優れたサイズ性、撥水性及び耐油性を紙に付与できる。樹脂、ガラス又は金属表面などに処理した場合には、物品への密着性が良好で造膜性に優れた撥水撥油性皮膜を形成できる。 When the article is treated with the water-repellent and oil-repellent composition of the present invention, the texture of the textile product becomes flexible because the film is flexible, and high-quality water- and oil-repellent properties can be imparted to the article. In addition, it has excellent surface adhesiveness and can impart water and oil repellency even when cured at a low temperature. In addition, there is little deterioration in performance due to friction and washing, and the performance at the initial stage of processing can be stably maintained. Further, when the paper is processed, excellent size, water repellency and oil resistance can be imparted to the paper even under low temperature drying conditions. When a resin, glass, metal surface, or the like is treated, a water- and oil-repellent film having good adhesion to an article and excellent film-forming property can be formed.

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜７は実施例であり、例８〜１０は比較例である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
Examples 1 to 7 are examples, and examples 8 to 10 are comparative examples.

（撥油性）
試験布について、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表１に示す等級で表した。等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。 (Oil repellency)
The test cloth was evaluated for oil repellency according to the test method of AATCC-TM118-1966. The oil repellency is represented by the grade shown in Table 1. A + (-) mark on the grade indicates that each property is slightly better (bad).

（撥水性）
試験布について、ＪＩＳ Ｌ １０９２のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、１〜５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。等級に＋（−）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。 (Water repellency)
The test cloth was evaluated for water repellency according to a spray test of JIS L 1092. Water repellency was expressed in 5 grades from 1 to 5. The higher the score, the better the water repellency. A grade marked with + (-) indicates that each property is slightly better (bad) than the standard grade.

（撥水性の摩擦耐久性）
摩擦試験機を用い、試験布の摩擦面を１０００回又は２０００回摩擦し、温度２５℃、湿度５５％の部屋で一晩風乾させた後、試験布の摩擦面の前記撥水性を評価した。 (Water-repellent friction durability)
The friction surface of the test cloth was rubbed 1000 times or 2000 times using a friction tester, air-dried overnight in a room at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 55%, and then the water repellency of the friction surface of the test cloth was evaluated.

（撥水性の洗濯耐久性）
試験布について、ＪＩＳ Ｌ ０２１７の別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を２０回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度５５％の部屋で一晩風乾させた後、試験布の前記撥水性を評価した。 (Water-repellent washing durability)
The test cloth was washed 20 times according to the washing method in Appendix 103 of JIS L 0217. After washing, the test cloth was air-dried overnight in a room at room temperature of 25 ° C. and humidity of 55%, and then the water repellency of the test cloth was evaluated.

（風合い）
試験布を、室温２０℃±２℃、湿度６５％±２％の恒温恒湿室に１昼夜静置した後、官能評価で、柔軟性を下記基準にて判定した。
○：柔らかい。
△：ふつう。
×：硬い。 (Texture)
The test cloth was allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber at room temperature of 20 ° C. ± 2 ° C. and humidity of 65% ± 2% for one day and night, and then the flexibility was judged by the following criteria by sensory evaluation.
◯: Soft.
Δ: Usually.
×: Hard.

（略号）
単量体ａ：
Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２。 (Abbreviation)
Monomer a:
C6FMA: C ₆ F ₁₃ C ₂ H ₄ OC (O) C (CH ₃ ) = CH ₂ .

単量体ｂ：
ＢｅＡ：ベヘニルアクリレート、
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート。 Monomer b:
BeA: Behenyl acrylate,
STA: Stearyl acrylate.

単量体ｃ：
ＰＦＰＥ−Ａ：Ｆ−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ２−ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２（ｇ２の平均：７、フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の割合：約８７％）、
ＰＦＰＥ−Ｂ：Ｇ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−［（ＣＦ_２Ｏ）_ｆ１−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ１］−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｇ（Ｇ：単官能ウレタンメタクリレート構造、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＭＤ７００、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製品名、フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の割合：約７３％）、
ＰＦＰＥ−Ｃ：Ｇ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−［（ＣＦ_２Ｏ）_ｆ１−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ１］−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｇ（Ｇ：２官能ウレタンメタクリレート構造、Ｆｏｍｂｌｉｎ ＭＴ７０、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製品名、フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の割合：約７０％）。 Monomer c:
_{PFPE-A: F-CF 2} O- (CF 2 CF 2 O) g2 average -CF 2 CH 2 -OC (O) CH = CH 2 (g2: 7, fluorine atoms based on the total number of fluorine and hydrogen atoms Ratio: about 87%),
_{PFPE-B: G-CH 2} CF 2 O - [(CF 2 O) f1 - (CF 2 CF 2 O) g1] -CF 2 CH 2 -G (G: monofunctional urethane methacrylates structure, Fluorolink MD700, Solvay Specialty Polymers product name, ratio of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms: about 73%),
_{PFPE-C: G-CH 2} CF 2 O - [(CF 2 O) f1 - (CF 2 CF 2 O) g1] -CF 2 CH 2 -G (G: 2 -functional urethane methacrylate structure, Fomblin MT70, Solvay Specialty Polymers product name, ratio of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms: about 70%).

単量体ｄ：
ＶＣｌ：塩化ビニル。 Monomer d:
VCl: Vinyl chloride.

単量体ｅ：
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
Ｎ−ＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド。 Monomer e:
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate,
N-MAM: N-methylolacrylamide.

界面活性剤ｓ^１：
ＰＥＯ−３０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約３０モル付加物、エマルゲンＥ４３０、花王社製品名）の１０質量％水溶液。 Surfactant s ¹ :
PEO-30: A 10% by mass aqueous solution of polyoxyethylene oleyl ether (additive of about 30 mol of ethylene oxide, Emargen E430, product name of Kao Corporation).

界面活性剤ｓ^３：
Ｐ２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（エチレンオキシドの割合は４０質量％、プロノン２０４、日油社製品名。）の１０質量％水溶液。 Surfactant s ³ :
P204: A 10% by mass aqueous solution of an ethylene oxide propylene oxide polymer (ethylene oxide ratio is 40% by mass, pronon 204, NOF Corporation product name).

界面活性剤ｓ^７：
ＴＭＡＣ：ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドの６３質量％イソプロピルアルコール及び水の混合溶液。 Surfactant s ⁷ :
TMAC: A mixed solution of 63 mass% isopropyl alcohol and water of stearyltrimethylammonium chloride.

液状媒体：
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
水：イオン交換水。 Liquid medium:
DPM: Dipropylene glycol monomethyl ether,
Water: Ion-exchanged water.

分子量調整剤：
ＤｏＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン。 Molecular weight modifier:
DoSH: n-dodecyl mercaptan.

重合開始剤：
ＶＡ０６１Ａ：２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＶＡ０６１、和光純薬社製品名）の酢酸塩の１０質量％水溶液。 Polymerization initiator:
VA061A: A 10% by mass aqueous solution of acetate of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] (VA061, product name of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

〔例１〕
ガラス製ビーカーに、ＢｅＡの１４．７ｇ、ＨＥＭＡの０．２５ｇ、ＰＦＰＥ−Ａの６．２ｇ、ＰＥＯ−３０の６．２ｇ、ＴＭＡＣの０．４ｇ、Ｐ２０４の１．２５ｇ、ＤＰＭの１５．０ｇ、水の３０．７ｇ、ＤｏＳＨの０．２５ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（バイオミキサー、日本精機製作所社製品名）を用いて混合して混合液を得た。 [Example 1]
In a glass beaker, 14.7 g of BeA, 0.25 g of HEMA, 6.2 g of PFPE-A, 6.2 g of PEO-30, 0.4 g of TMAC, 1.25 g of P204, 15.0 g of DPM. , 30.7 g of water and 0.25 g of DoSH were added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 30 minutes and then mixed using a homomixer (biomixer, product name of Nissei Tokyo Office) to obtain a mixed solution.

得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ミニラボ、ＡＰＶラニエ社製品名）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス製反応容器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ０６１Ａの１．２５ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣｌの３．７ｇを添加した。撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく単位の割合を表３に示す。 The obtained mixed solution was treated at 40 MPa using a high-pressure emulsifier (Minilab, product name of APV Lanier) while maintaining the temperature at 60 ° C. to obtain an emulsion. The obtained emulsion was placed in a stainless steel reaction vessel and cooled to 40 ° C. or lower. 1.25 g of VA061A was added, the gas phase was replaced with nitrogen, and then 3.7 g of VCl was added. The polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 15 hours with stirring to obtain an emulsion of the copolymer. Table 3 shows the ratio of units based on each monomer.

共重合体のエマルションを蒸留水で希釈し、固形分濃度を１質量％に調整した後、メラミン樹脂架橋剤（ベッカミンＭ３、ＤＩＣ社製品名）及び酸触媒（アクセラレーターＡＣＸ、ＤＩＣ社製品名）を、それぞれの濃度が０．３質量％となるように添加し、撥水撥油剤組成物を得た。 After diluting the copolymer emulsion with distilled water and adjusting the solid content concentration to 1% by mass, a melamine resin cross-linking agent (Beccamin M3, DIC product name) and an acid catalyst (accelerator ACX, DIC product name) Was added so that the respective concentrations were 0.3% by mass to obtain a water- and oil-repellent repellent composition.

撥水撥油剤組成物に染色済みナイロンタフタを浸漬し、ウェットピックアップが４５質量％となるように絞った。これを１１０℃で６０秒間乾燥した後、１７０℃で６０秒間乾燥したものを試験布とした。該試験布について、撥油性、撥水性、撥水性の摩擦耐久性、撥水性の洗濯耐久性及び風合いを評価した。結果を表４に示す。 The dyed nylon taffeta was dipped in the water- and oil-repellent composition, and the wet pickup was squeezed to 45% by mass. This was dried at 110 ° C. for 60 seconds, and then dried at 170 ° C. for 60 seconds, which was used as a test cloth. The test cloth was evaluated for oil repellency, water repellency, water repellency friction durability, water repellency washing durability and texture. The results are shown in Table 4.

〔例２〜１０〕
単量体の種類及び／又は仕込量を表２に示す量に変更した以外は、例１と同様にして共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく単位の割合を表３に示す。
該エマルションを用いた以外は、例１と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
該撥水撥油剤組成物を用いた以外は、例１と同様にして試験布を得た。該試験布について、撥油性、撥水性、撥水性の摩擦耐久性、撥水性の洗濯耐久性及び風合いを評価した。結果を表４に示す。 [Examples 2 to 10]
An emulsion of a copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and / or the amount of the monomer charged was changed to the amount shown in Table 2. Table 3 shows the ratio of units based on each monomer.
A water- and oil-repellent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the emulsion was used.
A test cloth was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water- and oil-repellent composition was used. The test cloth was evaluated for oil repellency, water repellency, water repellency friction durability, water repellency washing durability and texture. The results are shown in Table 4.

本発明の撥水撥油剤組成物は、繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等）、かばん、産業資材等）、不織布、皮革製品、木材、石材、コンクリート系建築材料等に撥水撥油性を付与するための撥水撥油剤として有用である。また、有機溶媒液体又はその蒸気存在下で用いられる濾過材料用コーティング剤、表面保護剤、エレクトロニクス用コーティング剤、防汚コーティング剤として有用である。さらに、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することにより撥水撥油性を付与する用途にも有用である。 The water- and oil-repellent composition of the present invention includes textile products (clothing articles (sportswear, coats, bruzon, work clothing, uniforms, etc.), bags, industrial materials, etc.), non-woven fabrics, leather products, wood, stone materials, concrete-based materials. It is useful as a water- and oil-repellent agent for imparting water- and oil-repellent properties to building materials and the like. It is also useful as a coating agent for filtration materials, a surface protective agent, a coating agent for electronics, and an antifouling coating agent used in the presence of an organic solvent liquid or its vapor. Further, it is also useful for applications in which water and oil repellency is imparted by mixing with polypropylene, nylon and the like, molding and fiberizing.

Claims (11)

下記単量体ｂに基づく単位と下記単量体ｃに基づく単位と下記単量体ｄに基づく単位とを含有する共重合体と、液状媒体とを含み、
前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する下記単量体ａに基づく単位の割合が、１質量％以下である、撥水撥油剤組成物。
単量体ｂ：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
単量体ｃ：フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合が７０％以上であるポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖を有する単量体。
単量体ｄ：ハロゲン化オレフィン。
単量体ａ：下式１で表される化合物。
（Ｚ−Ｌ）_ｎＸ 式１。
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基、又は下式２で表わされる基であり、Ｌは、フッ素原子を有しない２価有機基又は単結合であり、ｎは、１又は２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式３−１〜下式３−５で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式４−１〜下式４−４で表される基のいずれかである。
Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１ＣＨ_２ＣＦ_２−（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｔ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｕ− 式２。
ただし、ｓは１〜６の整数であり、ｔは０〜３の整数であり、ｕは１〜３の整数である。
−ＣＲ＝ＣＨ_２ 式３−１、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ_２ 式３−２、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２ 式３−３、
−ＯＣＨ_２−φ−ＣＲ＝ＣＨ_２ 式３−４、
−ＯＣＨ＝ＣＨ_２ 式３−５。
ただし、Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＣＲ＝ＣＨ_２］− 式４−１、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ_２］− 式４−２、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２］− 式４−３、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ− 式４−４。
ただし、Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。 A copolymer containing a unit based on the following monomer b, a unit based on the following monomer c, and a unit based on the following monomer d, and a liquid medium are included.
A water / oil repellent composition in which the ratio of the unit based on the following monomer a to the unit based on all the monomers constituting the copolymer is 1% by mass or less.
Monomer b: A (meth) acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 12 or more carbon atoms.
Monomer c: A monomer having a poly (oxypolyfluoroalkylene) chain in which the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms is 70% or more.
Monomer d: Halogenated olefin.
Monomer a: A compound represented by the following formula 1.
(Z-L) _n X equation 1.
However, Z is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by the following formula 2, L is a divalent organic group or a single bond having no fluorine atom, and n is 1 or a single bond. 2 and X is any of the groups represented by the following formulas 3-1 to 3-5 when n is 1, and 4-1 to lower of the formula 4-1 when n is 2. It is one of the groups represented by the formula 4-4.
C _s F _{2s + 1} CH ₂ CF _2- (CH ₂ CF ₂ ) _t (CF ₂ CF ₂ ) _u − Equation 2.
However, s is an integer of 1 to 6, t is an integer of 0 to 3, and u is an integer of 1 to 3.
-CR = CH ₂ formula 3-1
-C (O) OCR = CH ₂ formula 3-2,
-OC (O) CR = CH ₂ formula 3-3,
−OCH ₂ −φ−CR = CH ₂ equation 3-4,
-OCH = CH ₂ equation 3-5.
However, R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and φ is a phenylene group.
−CH [− (CH ₂ ) _m CR = CH ₂ ] − Equation 4-1
-CH [-(CH ₂ ) _m C (O) OCR = CH ₂ ] -Equation 4-2,
−CH [− (CH ₂ ) _m OC (O) CR = CH ₂ ] − Equation 4-3,
−OC (O) CH = CHC (O) O− Equation 4-4.
However, R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and m is an integer of 0 to 4. 前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する前記単量体ｂに基づく単位の割合が、３０〜８０質量％であり、
前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する前記単量体ｃに基づく単位の割合が、１０〜４０質量％であり、
前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する前記単量体ｄに基づく構成単位の割合が、１０〜３０質量％である、請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。 The ratio of the unit based on the monomer b to the unit based on all the monomers constituting the copolymer is 30 to 80% by mass.
The ratio of the unit based on the monomer c to the unit based on all the monomers constituting the copolymer is 10 to 40% by mass.
The water- and oil-repellent agent composition according to claim 1, wherein the ratio of the structural units based on the monomer d to the units based on all the monomers constituting the copolymer is 10 to 30% by mass. 前記単量体ｂが、炭素数１４〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである、請求項１又は２に記載の撥水撥油剤組成物。 The water-repellent oil-repellent composition according to claim 1 or 2, wherein the monomer b is a (meth) acrylate having an alkyl group having 14 to 30 carbon atoms. 前記単量体ｂが、炭素数１６〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。 The water- and oil-repellent composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the monomer b is a (meth) acrylate having an alkyl group having 16 to 24 carbon atoms. 前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する下記単量体ｅに基づく単位の割合が、１０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
単量体ｅ：架橋しうる官能基を有する単量体。 The water repellency according to any one of claims 1 to 4, wherein the ratio of the unit based on the following monomer e to the unit based on all the monomers constituting the copolymer is 10% by mass or less. Oil repellent composition.
Monomer e: A monomer having a functional group that can be crosslinked. 界面活性剤をさらに含有し、前記液状媒体が水系液状媒体であり、前記共重合体が前記水系液状媒体中に乳化されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。 The water repellency according to any one of claims 1 to 5, further containing a surfactant, the liquid medium being an aqueous liquid medium, and the copolymer being emulsified in the aqueous liquid medium. Oil composition. 界面活性剤及び重合開始剤の存在下、液状媒体中にて、下記単量体ｂと下記単量体ｃと下記単量体ｄとを含む単量体成分を重合し、共重合体とする、撥水撥油剤組成物の製造方法であって、
前記単量体成分全体に対する下記単量体ａの割合が、１質量％以下である、撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体ｂ：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
単量体ｃ：フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合が７０％以上であるポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖を有する単量体。
単量体ｄ：ハロゲン化オレフィン。
単量体ａ：下式１で表される化合物。
（Ｚ−Ｌ）_ｎＸ 式１。
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基、又は下式２で表わされる基であり、Ｌは、フッ素原子を有しない２価有機基又は単結合であり、ｎは、１又は２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式３−１〜下式３−５で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式４−１〜下式４−４で表される基のいずれかである。
Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１ＣＨ_２ＣＦ_２−（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｔ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｕ− 式２。
ただし、ｓは１〜６の整数であり、ｔは０〜３の整数であり、ｕは１〜３の整数である。
−ＣＲ＝ＣＨ_２ 式３−１、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ_２ 式３−２、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２ 式３−３、
−ＯＣＨ_２−φ−ＣＲ＝ＣＨ_２ 式３−４、
−ＯＣＨ＝ＣＨ_２ 式３−５。
ただし、Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＣＲ＝ＣＨ_２］− 式４−１、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ_２］− 式４−２、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２］− 式４−３、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ− 式４−４。
ただし、Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。 In the presence of a surfactant and a polymerization initiator, a monomer component containing the following monomer b, the following monomer c, and the following monomer d is polymerized in a liquid medium to obtain a copolymer. , A method for producing a water- and oil-repellent composition.
A method for producing a water-repellent oil-repellent composition, wherein the ratio of the following monomer a to the entire monomer component is 1% by mass or less.
Monomer b: A (meth) acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 12 or more carbon atoms.
Monomer c: A monomer having a poly (oxypolyfluoroalkylene) chain in which the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms is 70% or more.
Monomer d: Halogenated olefin.
Monomer a: A compound represented by the following formula 1.
(Z-L) _n X equation 1.
However, Z is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by the following formula 2, L is a divalent organic group or a single bond having no fluorine atom, and n is 1 or a single bond. 2 and X is any of the groups represented by the following formulas 3-1 to 3-5 when n is 1, and 4-1 to lower of the formula 4-1 when n is 2. It is one of the groups represented by the formula 4-4.
C _s F _{2s + 1} CH ₂ CF _2- (CH ₂ CF ₂ ) _t (CF ₂ CF ₂ ) _u − Equation 2.
However, s is an integer of 1 to 6, t is an integer of 0 to 3, and u is an integer of 1 to 3.
-CR = CH ₂ formula 3-1
-C (O) OCR = CH ₂ formula 3-2,
-OC (O) CR = CH ₂ formula 3-3,
−OCH ₂ −φ−CR = CH ₂ equation 3-4,
-OCH = CH ₂ equation 3-5.
However, R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and φ is a phenylene group.
−CH [− (CH ₂ ) _m CR = CH ₂ ] − Equation 4-1
-CH [-(CH ₂ ) _m C (O) OCR = CH ₂ ] -Equation 4-2,
−CH [− (CH ₂ ) _m OC (O) CR = CH ₂ ] − Equation 4-3,
−OC (O) CH = CHC (O) O− Equation 4-4.
However, R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and m is an integer of 0 to 4. 前記単量体成分全体に対する前記単量体ｂの割合が、３０〜８０質量％であり、
前記単量体成分全体に対する前記単量体ｃの割合が、１０〜４０質量％であり、
前記単量体成分全体に対する前記単量体ｄの割合が、１０〜３０質量％である、請求項７に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。 The ratio of the monomer b to the entire monomer component is 30 to 80% by mass.
The ratio of the monomer c to the entire monomer component is 10 to 40% by mass.
The method for producing a water-repellent oil-repellent composition according to claim 7, wherein the ratio of the monomer d to the entire monomer component is 10 to 30% by mass. 前記単量体成分全体に対する下記単量体ｅの割合が、１０質量％以下である、請求項７又は８に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体ｅ：架橋しうる官能基を有する単量体。 The method for producing a water-repellent oil-repellent composition according to claim 7 or 8, wherein the ratio of the following monomer e to the entire monomer component is 10% by mass or less.
Monomer e: A monomer having a functional group that can be crosslinked. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物を用いて処理された、物品。 An article treated with the water-repellent oil-repellent composition according to any one of claims 1 to 6. 繊維製品である、請求項１０に記載の物品。 The article according to claim 10, which is a textile product.