JP2020177923A - Flexible light-emitting device, illumination device, and image display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フレキシブル発光デバイス、照明装置および画像表示装置に関する。 The present invention relates to a flexible light emitting device, a lighting device and an image display device.
２つの基板を一定の間隔をあけて配置すると、両基板の間の空隙が空気層となる。この
ように、前記基板間に形成された空気層は、例えば、光を全反射する低屈折層として機能
する。このため、例えば、光学フィルムであれば、プリズム、偏光フィルムおよび偏光板
等の部材を、一定の距離を持って配置することにより、前記部材間に、低屈折率層となる
空気層を設けている。しかし、このように、空気層を形成するには、各部材を一定の距離
を持って配置しなければならないため、部材を、順に積層していくことができず、製造に
手間がかかる。
When the two substrates are arranged at regular intervals, the gap between the two substrates becomes an air layer. As described above, the air layer formed between the substrates functions as, for example, a low refraction layer that totally reflects light. Therefore, for example, in the case of an optical film, by arranging members such as a prism, a polarizing film, and a polarizing plate at a certain distance, an air layer serving as a low refractive index layer is provided between the members. There is. However, in order to form the air layer in this way, each member must be arranged at a certain distance, so that the members cannot be laminated in order, which is troublesome to manufacture.
このような問題を解消するために、部材間の空隙により形成される空気層に代わり、低
屈折性を示すフィルム等の部材の開発が試みられている。前記部材について、高い空孔率
と強度とを両立させた例として、レンズ反射防止層への適用事例がある（例えば、特許文
献１〜４参照）。この方法では、レンズ上に空隙層を形成した後に、１５０℃以上の高い
温度を長時間かけて焼成させるが、得られた空隙層の可撓性が劣るという課題があった。
一方で、焼成処理を行わない空隙層の適用事例がある（例えば、非特許文献１参照）。し
かし、この方法では、得られた空隙層の膜強度が劣るため、耐衝撃性を付与できないとい
う課題があった。
In order to solve such a problem, an attempt has been made to develop a member such as a film exhibiting low refraction instead of the air layer formed by the gap between the members. As an example of achieving both high porosity and strength with respect to the member, there is an application example to a lens antireflection layer (see, for example, Patent Documents 1 to 4). In this method, after forming the void layer on the lens, firing is performed at a high temperature of 150 ° C. or higher for a long time, but there is a problem that the flexibility of the obtained void layer is inferior.
On the other hand, there is an application example of a void layer that is not fired (see, for example, Non-Patent Document 1). However, this method has a problem that impact resistance cannot be imparted because the film strength of the obtained void layer is inferior.
また、長尺状の樹脂支持体上に、シリカエアロゲル膜を形成する方法を開示した事例が
ある（例えば、特許文献５及び６参照）。しかし、ここで得られるシリカエアロゲル膜の
屈折率は、１．３０を超えるものであるため、空気層の代わりには到底なり得ない。
Further, there is an example in which a method of forming a silica airgel film on a long resin support is disclosed (see, for example, Patent Documents 5 and 6). However, since the refractive index of the silica airgel film obtained here exceeds 1.30, it cannot be used as a substitute for the air layer.
一方、発光デバイスとしては、可撓性を有するフレキシブルデバイスが、近年注目され
ている（特許文献７および８）。
On the other hand, as a light emitting device, a flexible device having flexibility has been attracting attention in recent years (Patent Documents 7 and 8).
しかしながら、フレキシブルデバイスには、変形させて曲率が大きくなると光の進路が
変わり、光漏れが発生するという問題がある。
However, the flexible device has a problem that when it is deformed and the curvature becomes large, the path of light changes and light leakage occurs.
そこで、本発明は、変形させても光漏れが起こりにくいフレキシブルデバイスであるフ
レキシブル発光デバイスと、前記フレキシブル発光デバイスを用いた照明装置および画像
表示装置とを提供することを目的とする。
Therefore, an object of the present invention is to provide a flexible light emitting device which is a flexible device in which light leakage is unlikely to occur even if it is deformed, and a lighting device and an image display device using the flexible light emitting device.
前記目的を達成するために、本発明のフレキシブル発光デバイスは、発光体層と、低屈
折率層と、高屈折率層とが前記順序で積層され、前記低屈折率層は、前記発光体層よりも
屈折率が低く、ヘイズが５％未満であり、前記高屈折率層は、前記低屈折率層よりも屈折
率が高い、ことを特徴とする。
In order to achieve the above object, in the flexible light emitting device of the present invention, a light emitting body layer, a low refractive index layer, and a high refractive index layer are laminated in the above order, and the low refractive index layer is the light emitting body layer. The high refractive index layer is characterized by having a lower refractive index than, a haze of less than 5%, and the high refractive index layer having a higher refractive index than the low refractive index layer.
本発明の照明装置は、本発明のフレキシブル発光デバイスを含むことを特徴とする。 The lighting device of the present invention is characterized by including the flexible light emitting device of the present invention.
本発明の画像表示装置は、本発明のフレキシブル発光デバイスを含むことを特徴とする
。
The image display device of the present invention is characterized by including the flexible light emitting device of the present invention.
本発明のフレキシブル発光デバイスは、前記の構成を有することにより、変形させても
光漏れが起こりにくい。本発明のフレキシブル発光デバイスの用途は特に限定されないが
、例えば、前記本発明の照明装置および画像表示装置に用いることができる。
Since the flexible light emitting device of the present invention has the above configuration, light leakage is unlikely to occur even if it is deformed. The application of the flexible light emitting device of the present invention is not particularly limited, but it can be used, for example, in the lighting device and the image display device of the present invention.
以下、本発明について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下
の説明により何ら限定されない。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following description.
本発明のフレキシブル発光デバイス（以下、単に「フレキシブル発光デバイス」、また
は「本発明のフレキシブルデバイス」もしくは単に「フレキシブルデバイス」ともいうこ
とがある。）は、可撓性を有する（すなわちフレキシブルな）発光体層の上に低屈折率層
を積層させてフレキシブルデバイスが構成されている。この構成により、前記発光体層か
ら前記低屈折率層側に光が出射する際に、正面方向（前記発光体層の光出射面に垂直な方
向）から角度が大きくずれた出射光に対しては、前記発光体層と前記低屈折率層との界面
で全反射が起こる。前記全反射により反射された光は、発光体層側に返り、視認側に漏れ
ない（出射しない）。これにより、正面方向から角度が大きくずれた不要な方向への光漏
れを抑制することができる。したがって、本発明のフレキシブル発光デバイスは、変形さ
せて曲率が大きくなっても光漏れが起こりにくい。発光体層上に低屈折率層が無く、直接
高屈折率層（例えば、カバー層等）が積層されている場合、光漏れが起こりやすいが、本
発明によれば、前記低屈折率層が存在することで、前述のとおり光漏れを抑制できる。
The flexible light emitting device of the present invention (hereinafter, may also be simply referred to as “flexible light emitting device”, or “flexible device of the present invention” or simply “flexible device”) has flexibility (that is, flexible) light emitting. A flexible device is constructed by laminating a low refractive index layer on a body layer. With this configuration, when light is emitted from the light emitting body layer to the low refractive index layer side, the angle of the emitted light is significantly deviated from the front direction (direction perpendicular to the light emitting surface of the light emitting body layer). Total internal reflection occurs at the interface between the light emitter layer and the low refractive index layer. The light reflected by the total reflection returns to the light emitting body layer side and does not leak to the visual recognition side (does not emit). As a result, it is possible to suppress light leakage in an unnecessary direction in which the angle is greatly deviated from the front direction. Therefore, the flexible light emitting device of the present invention is less likely to leak light even if it is deformed to increase its curvature. When there is no low refractive index layer on the light emitting body layer and a high refractive index layer (for example, a cover layer) is directly laminated, light leakage is likely to occur. However, according to the present invention, the low refractive index layer is By presenting, light leakage can be suppressed as described above.
本発明のフレキシブル発光デバイスは、前述のとおり、発光体層と、低屈折率層と、高
屈折率層とが前記順序で積層されている。前記各層間には、他の構成要素（例えば他の層
）が適宜存在しても良いし、存在していなくても良い。例えば、各層が、粘接着層を介し
て積層されていても良く、より具体的には、例えば、後述するように、前記高屈折率層と
前記低屈折率層とを、粘接着層を介して積層させても良い。または、例えば、前記発光体
層と、前記低屈折率層とを、粘接着層を介して積層させても良い。また、本発明において
、「フレキシブル発光デバイス」は、可撓性を有する（フレキシブルな）発光デバイスを
言い、例えば、前記フレキシブルデバイスを構成する各層が、それぞれ可撓性を有する。
In the flexible light emitting device of the present invention, as described above, the light emitting body layer, the low refractive index layer, and the high refractive index layer are laminated in the above order. Other components (for example, other layers) may or may not be present between the layers as appropriate. For example, each layer may be laminated via an adhesive layer, and more specifically, for example, as will be described later, the high refractive index layer and the low refractive index layer are combined with each other. It may be laminated via. Alternatively, for example, the light emitting body layer and the low refractive index layer may be laminated via an adhesive layer. Further, in the present invention, the "flexible light emitting device" refers to a flexible (flexible) light emitting device, and for example, each layer constituting the flexible device has flexibility.
前記低屈折率層の屈折率は、特に限定されないが、例えば、１．２０未満、１．１５以
下、１．１０以下であり、その下限が、例えば、１．０５以上、１．０６以上、１．０７
以上であり、その範囲が、例えば、１．０５以上〜１．２０未満、１．０６以上〜１．１
５以下、１．０７以上〜１．１０以下である。
The refractive index of the low refractive index layer is not particularly limited, but is, for example, less than 1.20, 1.15 or less, 1.10 or less, and the lower limit thereof is, for example, 1.05 or more, 1.06 or more. 1.07
The range is, for example, 1.05 or more and less than 1.20, 1.06 or more and 1.1.
5 or less, 1.07 or more to 1.10 or less.
本発明のフレキシブル発光デバイスにおいて、前記発光体層が、有機ＥＬ（electro-lu
minescenceの略）層を含んでいても良い。すなわち、本発明のフレキシブル発光デバイス
は、有機ＥＬデバイスであっても良い。また、本発明のフレキシブル発光デバイスは、有
機ＥＬデバイスに限定されず、どのような発光デバイスでも良い。有機ＥＬデバイス以外
の例としては、例えば、無機ＥＬ、電子ペーパー、発光ダイオード等が挙げられる。なお
、有機ＥＬデバイス（有機ＥＬ素子）は、ＯＬＥＤ（organic light emitting diode
すなわち有機発光ダイオード）ともいう場合がある。
In the flexible light emitting device of the present invention, the light emitting body layer is an organic EL (electro-lu).
It may include a layer (abbreviation of minescence). That is, the flexible light emitting device of the present invention may be an organic EL device. Further, the flexible light emitting device of the present invention is not limited to the organic EL device, and any light emitting device may be used. Examples other than organic EL devices include inorganic EL, electronic paper, light emitting diodes, and the like. The organic EL device (organic EL element) is an OLED (organic light emitting diode).
That is, it may also be called an organic light emitting diode).
本発明のフレキシブル発光デバイスにおいて、前記発光体層は、さらに、基材と、第１
電極と、第２電極とを含み、前記基材上に、前記第１電極、前記有機ＥＬ層、および前記
第２電極が、前記順序で積層されていても良い。また、前記基材において、前記第１電極
、前記有機ＥＬ層、および前記第２電極が積層された側と反対側に、前記低屈折率層およ
び前記高屈折率層が積層されていても良い。
In the flexible light emitting device of the present invention, the light emitting body layer further comprises a base material and a first
The first electrode, the organic EL layer, and the second electrode may be laminated in the same order on the base material, which includes an electrode and a second electrode. Further, in the base material, the low refractive index layer and the high refractive index layer may be laminated on the side opposite to the side on which the first electrode, the organic EL layer, and the second electrode are laminated. ..
本発明のフレキシブル発光デバイスは、例えば、前記低屈折率層において、膜強度を示
すベンコット（登録商標）による耐擦傷性が、６０〜１００％であっても良い。また、例
えば、前記低屈折率層において、可撓性を示すＭＩＴ試験による耐折回数が、１００回以
上であっても良い。
In the flexible light emitting device of the present invention, for example, in the low refractive index layer, the scratch resistance by Bencot (registered trademark) showing the film strength may be 60 to 100%. Further, for example, in the low refractive index layer, the number of times of folding resistance by the MIT test showing flexibility may be 100 times or more.
本発明のフレキシブル発光デバイスは、例えば、前記低屈折率層において、微細な空隙
構造を形成する一種類または複数種類の構成単位同士が化学的に結合していても良い。前
記構成単位同士は、例えば、直接的な結合を含んでいても良いし、間接的な結合を含んで
いても良い。なお、本発明のフレキシブル発光デバイスの前記低屈折率層中において、前
記一種類または複数種類の構成単位同士は、例えば、少なくとも一部が化学的に結合して
いれば良い。具体的には、例えば、構成単位同士が接触していても化学的に結合していな
い部分が存在していても良い。また、本発明において、構成単位同士が「間接的に結合し
ている」とは、構成単位量以下の少量のバインダー成分を仲介して構成単位同士が結合し
ていることを指す。構成単位同士が「直接的に結合している」とは、構成単位同士が、バ
インダー成分等を介さずに直接結合していることを指す。
In the flexible light emitting device of the present invention, for example, in the low refractive index layer, one type or a plurality of types of structural units forming a fine void structure may be chemically bonded to each other. The structural units may contain, for example, a direct bond or an indirect bond. In the low refractive index layer of the flexible light emitting device of the present invention, for example, at least a part of the one or more kinds of structural units may be chemically bonded to each other. Specifically, for example, there may be a portion in which the constituent units are in contact with each other or are not chemically bonded to each other. Further, in the present invention, "indirectly bound" to each other means that the constituent units are bound to each other via a small amount of binder component equal to or less than the amount of the constituent units. The term "directly bonded" to each other means that the constituent units are directly bonded to each other without the intervention of a binder component or the like.
本発明のフレキシブル発光デバイスの前記低屈折率層において、例えば、前記構成単位
同士の結合が、水素結合もしくは共有結合を含んでいても良い。前記構成単位は、例えば
、粒子状、繊維状、平板状の少なくとも一つの形状を有する構造からなっていても良い。
前記粒子状および平板状の構成単位は、例えば、無機物からなっていても良い。また、前
記粒子状構成単位の構成元素は、例えば、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒから
なる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでいても良い。粒子状を形成する構造
体（構成単位）は、実粒子でも中空粒子でもよく、具体的にはシリコーン粒子や微細孔を
有するシリコーン粒子、シリカ中空ナノ粒子やシリカ中空ナノバルーン等が挙げられる。
繊維状の構成単位は、例えば、直径がナノサイズのナノファイバーであり、具体的にはセ
ルロースナノファイバーやアルミナナノファイバー等が挙げられる。平板状の構成単位は
、例えば、ナノクレイが挙げられ、具体的にはナノサイズのベントナイト（例えばクニピ
アF［商品名］）等が挙げられる。前記繊維状の構成単位は、特に限定されないが、例え
ば、カーボンナノファイバー、セルロースナノファイバー、アルミナナノファイバー、キ
チンナノファイバー、キトサンナノファイバー、ポリマーナノファイバー、ガラスナノフ
ァイバー、およびシリカナノファイバーからなる群から選択される少なくとも一つの繊維
状物質であっても良い。
In the low refractive index layer of the flexible light emitting device of the present invention, for example, the bonds between the structural units may include hydrogen bonds or covalent bonds. The structural unit may have, for example, a structure having at least one shape such as a particle shape, a fibrous shape, or a flat plate shape.
The particulate and flat constituent units may be made of, for example, an inorganic substance. Further, the constituent element of the particulate structural unit may contain at least one element selected from the group consisting of, for example, Si, Mg, Al, Ti, Zn and Zr. The structure (constituent unit) that forms particles may be real particles or hollow particles, and specific examples thereof include silicone particles, silicone particles having fine pores, silica hollow nanoparticles, and silica hollow nanoballoons.
The fibrous structural unit is, for example, nanofibers having a nano-sized diameter, and specific examples thereof include cellulose nanofibers and alumina nanofibers. Examples of the flat plate-shaped structural unit include nanoclay, and specific examples thereof include nano-sized bentonite (for example, Kunipia F [trade name]). The fibrous structural unit is not particularly limited, and includes, for example, a group consisting of carbon nanofibers, cellulose nanofibers, alumina nanofibers, chitin nanofibers, chitosan nanofibers, polymer nanofibers, glass nanofibers, and silica nanofibers. It may be at least one fibrous substance of choice.
本発明のフレキシブル発光デバイスは、例えば、前記低屈折率層が、微細孔粒子を含む
多孔体である。なお、本発明において、「粒子」（例えば、前記微細孔粒子等）の形状は
、特に限定されず、例えば、球状でも良いが、非球状系等でも良い。また、本発明におい
て、前記微細孔粒子は、例えば、前述のとおり、ゾルゲル数珠状粒子、ナノ粒子（中空ナ
ノシリカ・ナノバルーン粒子）、ナノ繊維等であっても良い。
In the flexible light emitting device of the present invention, for example, the low refractive index layer is a porous body containing fine pore particles. In the present invention, the shape of the "particle" (for example, the fine pore particles or the like) is not particularly limited, and may be, for example, spherical or non-spherical. Further, in the present invention, the micropore particles may be, for example, sol-gel beads beads particles, nanoparticles (hollow nanosilica / nanoparticles), nanoparticles, or the like, as described above.
本発明のフレキシブル発光デバイスは、例えば、前記低屈折率層が、４０％以上の空隙
率である。
In the flexible light emitting device of the present invention, for example, the low refractive index layer has a porosity of 40% or more.
本発明のフレキシブル発光デバイスにおける前記低屈折率層は、例えば、孔の空隙サイ
ズが、２〜２００ｎｍである。
The low refractive index layer in the flexible light emitting device of the present invention has, for example, a pore size of 2 to 200 nm.
本発明のフレキシブル発光デバイスにおける前記低屈折率層は、例えば、厚みが、０．
０１〜１００μｍである。
The low refractive index layer in the flexible light emitting device of the present invention has, for example, a thickness of 0.
It is 01 to 100 μm.
本発明のフレキシブル発光デバイスにおける前記低屈折率層は、透明性を示すヘイズが
、５％未満であり、好ましくは３％以下であり、より好ましくは２％以下であり、特に好
ましくは１％以下である。
The low refractive index layer in the flexible light emitting device of the present invention has a haze exhibiting transparency of less than 5%, preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less. Is.
前記低屈折率層は、例えば、光照射および加熱の少なくとも一方により前記低屈折率層
の強度を高める作用をする酸または塩基を含んでいても良い。
The low refractive index layer may contain, for example, an acid or a base that acts to increase the strength of the low refractive index layer by at least one of light irradiation and heating.
本発明のフレキシブル発光デバイスの製造方法において、例えば、前記構成単位同士を
直接的に結合させて前記低屈折率層を形成しても良く、前記構成単位同士を間接的に結合
させて前記低屈折率層を形成しても良い。また、例えば、前記構成単位同士の結合が、水
素結合もしくは共有結合を含むように前記低屈折率層を形成しても良い。
In the method for manufacturing a flexible light emitting device of the present invention, for example, the structural units may be directly bonded to each other to form the low refractive index layer, or the structural units may be indirectly bonded to each other to form the low refractive index. A rate layer may be formed. Further, for example, the low refractive index layer may be formed so that the bonds between the structural units include hydrogen bonds or covalent bonds.
本発明のフレキシブル発光デバイスの製造方法において、例えば、前記構成単位が、粒
子状、繊維状、および平板状からなる群から選択される少なくとも一つの形状の構成単位
であっても良い。前記粒子状および平板状の構成単位は、例えば、無機物からなっていて
も良い。また、例えば、前記粒子状構成単位の構成元素が、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚ
ｎおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでいても良い。また
、前記構成単位は、例えば、微細孔粒子であっても良い。
In the method for manufacturing a flexible light emitting device of the present invention, for example, the structural unit may be a structural unit having at least one shape selected from the group consisting of particles, fibers, and flat plates. The particulate and flat constituent units may be made of, for example, an inorganic substance. Further, for example, the constituent elements of the particulate structural unit are Si, Mg, Al, Ti, Z.
It may contain at least one element selected from the group consisting of n and Zr. Further, the structural unit may be, for example, fine pore particles.
以下、本発明の例について、さらに具体的かつ詳細に説明する。ただし、本発明は、以
下の説明により限定および制限されない。
Hereinafter, examples of the present invention will be described in more detail and in detail. However, the present invention is not limited or limited by the following description.
［１．フレキシブル発光デバイス］
本発明のフレキシブル発光デバイスは、前述のとおり、発光体層と、低屈折率層と、高
屈折率層とが前記順序で積層されており、前記各層間には、他の構成要素（例えば他の層
）が適宜存在しても良いし、存在していなくても良い。なお、以下においては、主に、前
記発光体層が有機ＥＬ層を含む場合、すなわち、本発明のフレキシブル発光デバイスが有
機ＥＬデバイスである場合を例に挙げて説明する。しかし、前述のとおり、本発明のフレ
キシブル発光デバイスは、有機ＥＬデバイスに限定されず、その他の任意のフレキシブル
発光デバイスであっても良い。すなわち、前記発光体層は、有機ＥＬ層に代えて、または
有機ＥＬ層に加え、他の任意の発光層を含んでいても良い。
[1. Flexible light emitting device]
In the flexible light emitting device of the present invention, as described above, the light emitting body layer, the low refractive index layer, and the high refractive index layer are laminated in the above order, and other components (for example, other components) are interposed between the layers. Layer) may or may not be present as appropriate. In the following, a case where the light emitting body layer includes an organic EL layer, that is, a case where the flexible light emitting device of the present invention is an organic EL device will be mainly described as an example. However, as described above, the flexible light emitting device of the present invention is not limited to the organic EL device, and may be any other flexible light emitting device. That is, the light emitting body layer may include any other light emitting layer in place of the organic EL layer or in addition to the organic EL layer.
［１−１．フレキシブル発光デバイスの構成例］
図１の断面図に、本発明のフレキシブル発光デバイスの構成の一例を模式的に示す。図
示のとおり、このフレキシブル発光デバイス１は、発光体層１０と、低屈折率層２０と、
高屈折率層３０とが、前記順序で積層されている。発光体層１０は、基材１１上に、第１
電極１２、有機ＥＬ層（発光層）１３および第２電極１４が、前記順序で積層されて構成
されている。そして、低屈折率層２０および高屈折率層３０は、基材１１において、第１
電極１２、有機ＥＬ層（発光層）１３および第２電極１４が積層されている面と反対側の
面上に積層されている。
[1-1. Flexible light emitting device configuration example]
The cross-sectional view of FIG. 1 schematically shows an example of the configuration of the flexible light emitting device of the present invention. As shown in the figure, the flexible light emitting device 1 includes a light emitting body layer 10, a low refractive index layer 20, and the like.
The high refractive index layer 30 is laminated in the above order. The illuminant layer 10 is placed on the base material 11 and is first
The electrode 12, the organic EL layer (light emitting layer) 13, and the second electrode 14 are laminated in the above order. Then, the low refractive index layer 20 and the high refractive index layer 30 are the first in the base material 11.
The electrode 12, the organic EL layer (light emitting layer) 13, and the second electrode 14 are laminated on the surface opposite to the surface on which the second electrode 14 is laminated.
基材１１としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）
、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属板および金属箔、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレ
ン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、
メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナ
フタレート（ＰＥＮ）、アクリル、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、シ
クロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、トリアセテート（ＴＡＣ）、等の樹脂板および樹脂
フィルム、フレキシブルガラス等を用いることができる。本発明においては、これらの基
材に限定されず、例えば、後述するロール・トゥー・ロールプロセスでの製造に適用可能
な他の材料を用いることもできる。前記基材としては、例えば、幅が１０〜１００ｍｍの
範囲内、かつ、長さが１０〜２０００ｍの範囲内で、かつ、曲率半径が３０ｍｍ以上で復
元可能な長尺帯状基板を用いることが好ましい。より好ましくは、幅が３０〜６０ｍｍの
範囲内、長さが２００〜２０００ｍの範囲内、復元可能な曲率半径が１０ｍｍ以上の範囲
内の長尺帯状基材である。
The base material 11 is not particularly limited, but for example, aluminum (Al) and copper (Cu).
, Metal plate and metal foil such as stainless steel (SUS), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), polyimide (PI),
Resin plates and resin films such as methacrylic resin (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), acrylic, cellulose acetate propionate (CAP), cycloolefin polymer (COP), triacetate (TAC), etc. Flexible glass or the like can be used. In the present invention, the substrate is not limited to these, and for example, other materials applicable to production in the roll-to-roll process described later can be used. As the base material, for example, it is preferable to use a long strip-shaped substrate having a width of 10 to 100 mm, a length of 10 to 2000 m, and a radius of curvature of 30 mm or more, which can be restored. .. More preferably, it is a long strip-shaped base material having a width of 30 to 60 mm, a length of 200 to 2000 m, and a recoverable radius of curvature of 10 mm or more.
なお、図１のフレキシブル発光デバイスの形態では、有機ＥＬ層１３からの発光を基材
１１の側から取り出す（光を出射する）ため、基材１１は、透光性が高い基材であること
が好ましい。基材１１と反対側から発光を取り出す場合（例えば、図１において、第２電
極１４上［紙面下側］に、低屈折率層２０および高屈折率層３０が前記順序で積層されて
いる場合）は、基材１１が透光性でなくても良い。
In the form of the flexible light emitting device of FIG. 1, since the light emitted from the organic EL layer 13 is taken out from the side of the base material 11 (light is emitted), the base material 11 is a base material having high translucency. Is preferable. When light emission is taken out from the side opposite to the base material 11 (for example, in FIG. 1, when the low refractive index layer 20 and the high refractive index layer 30 are laminated on the second electrode 14 [lower side of the paper surface] in the above order. ), The base material 11 does not have to be translucent.
また、前記基材として導電性基材を用いる場合、有機ＥＬ素子の形成面は、絶縁性を確
保する必要がある。そのため、導電性基材を用いる場合、導電性基材上に絶縁層を設ける
必要がある。前記絶縁層としては、例えば、無機絶縁層、有機絶縁層、および、無機絶縁
層と有機絶縁層との積層体等を用いることができる。前記有機ＥＬ素子は、前記絶縁層上
に形成すればよい。
Further, when a conductive base material is used as the base material, it is necessary to ensure the insulating property of the forming surface of the organic EL element. Therefore, when a conductive base material is used, it is necessary to provide an insulating layer on the conductive base material. As the insulating layer, for example, an inorganic insulating layer, an organic insulating layer, and a laminate of an inorganic insulating layer and an organic insulating layer can be used. The organic EL element may be formed on the insulating layer.
前記無機絶縁層は、金属および半金属の少なくとも１種を含むことが好ましい。前記金
属または前記半金属の少なくとも１種は、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭
化物、窒化炭化物および酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるこ
とが好ましい。金属としては、例えば、亜鉛、アルミニウム、チタン、銅、マグネシウム
などがあげられ、半金属としては、例えば、ケイ素、ビスマス、ゲルマニウムなどがあげ
られる。
The inorganic insulating layer preferably contains at least one of a metal and a metalloid. At least one of the metal or the semi-metal is preferably at least one selected from the group consisting of oxides, nitrides, carbides, nitrides oxide, carbides, carbides and carbides. Examples of the metal include zinc, aluminum, titanium, copper and magnesium, and examples of the metalloid include silicon, bismuth and germanium.
前記有機絶縁層は、絶縁性の樹脂層を使用することができる。前記導電性基板は、製造
プロセス上、１５０〜３００℃に加熱される場合があるため、１５０℃以上のガラス転移
温度を有する耐熱性樹脂を選択することが好ましい。具体的には、アクリル樹脂、ノルボ
ルネン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リエーテルケトン樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂およびこれらの樹脂の複合体等があげ
られる。これらの中で、前記樹脂としては、アクリル樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ
樹脂およびポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい
。
As the organic insulating layer, an insulating resin layer can be used. Since the conductive substrate may be heated to 150 to 300 ° C. in the manufacturing process, it is preferable to select a heat-resistant resin having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher. Specifically, acrylic resin, norbornene resin, epoxy resin, polyimide resin, polyamide-imide resin, polyamide resin,
Examples thereof include polyester resin, polyarylate resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyether ketone resin, polyphenylsulfone resin, and composites of these resins. Among these, the resin is preferably at least one selected from the group consisting of acrylic resin, norbornene resin, epoxy resin and polyimide resin.
第１電極（第１電極層）１２は、特に限定されないが、例えば、インジウム錫酸化物（
ＩＴＯ）、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物（ＩＴＳＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉ
ＺＯ（登録商標））、金、白金、ニッケル、タングステン、銅およびアルミニウム等の金
属、リチウムおよびセシウム等のアルカリ金属、マグネシウムおよびカルシウム等のアル
カリ土類金属、イッテルビウム等の希土類金属、アルミニウム−リチウム合金およびマグ
ネシウム−銀合金等の合金等を用いることができる。
The first electrode (first electrode layer) 12 is not particularly limited, but is, for example, indium tin oxide (1st electrode layer).
ITO), indium tin oxide containing silicon oxide (ITSO), indium zinc oxide (I)
ZO (registered trademark)), metals such as gold, platinum, nickel, tungsten, copper and aluminum, alkali metals such as lithium and cesium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, rare earth metals such as itterbium, aluminum-lithium alloys. And alloys such as magnesium-silver alloy can be used.
第１電極１２の形成方法は、特に限定されず、例えば、一般的な方法を適宜用いても良
い。第１電極１２は、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、フォトリソグラフィー法
等で形成することができる。第１電極１２は、例えば、シャドーマスクを用いて形成して
も良い。前記シャドーマスクは、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム（Ａｌ）および銅
（Ｃｕ）等の金属からなるものがあげられるが、これらに限定されるものではない。前記
シャドーマスクの厚みは、１０〜２０００μｍであることが好ましく、より好ましくは２
０〜５００μｍである。
The method for forming the first electrode 12 is not particularly limited, and for example, a general method may be appropriately used. The first electrode 12 can be formed by, for example, a sputtering method, a vapor deposition method, a CVD method, a photolithography method, or the like. The first electrode 12 may be formed by using, for example, a shadow mask. Examples of the shadow mask include those made of metals such as stainless steel (SUS), aluminum (Al) and copper (Cu), but the shadow mask is not limited thereto. The thickness of the shadow mask is preferably 10 to 2000 μm, more preferably 2
It is 0 to 500 μm.
つぎに、有機ＥＬ層１３は、正孔輸送層と発光層と電子輸送層とを少なくとも有し、必
要に応じて、正孔注入層、電子注入層等を有していてもよい。第１電極１２が陽極であり
、第２電極（第２電極層）１４が陰極である場合、有機ＥＬ層１３は、第１電極１２から
第２電極１４に向かって、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および
電子注入層が、この順に積層されている。一方、第１電極１２が陰極であり、第２電極１
４が陽極である場合、有機ＥＬ層１３は、第２電極１４から第１電極１２に向かって、例
えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層が、この順に積層
されている。
Next, the organic EL layer 13 has at least a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer, and may have a hole injection layer, an electron injection layer, and the like, if necessary. When the first electrode 12 is an anode and the second electrode (second electrode layer) 14 is a cathode, the organic EL layer 13 is directed from the first electrode 12 toward the second electrode 14, for example, a hole injection layer. , The hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer and the electron injection layer are laminated in this order. On the other hand, the first electrode 12 is the cathode, and the second electrode 1
When 4 is an anode, the organic EL layer 13 has, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer from the second electrode 14 toward the first electrode 12. They are stacked in this order.
正孔輸送層の形成材料は、正孔輸送機能を有する材料であれば特に限定されない。前記
正孔輸送層の形成材料としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−
フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）および４，４’−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＴＰＤ）等の芳香族アミン化合物、１，３−ビ
ス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン等のカルバゾール誘導体、高分子化合物等があげられる
。正孔輸送層の形成材料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、正孔輸送層は、２層以上の多層構造であってもよい。
The material for forming the hole transport layer is not particularly limited as long as it is a material having a hole transport function. Examples of the material for forming the hole transport layer include 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-.
Aromatic amine compounds such as phenylamino] biphenyl (NPB) and 4,4'-bis [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] biphenyl (TPD), 1,3-bis (N-carbazolyl) Examples thereof include carbazole derivatives such as benzene and polymer compounds. As the material for forming the hole transport layer, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Further, the hole transport layer may have a multi-layer structure of two or more layers.
正孔注入層の形成材料は、特に限定されず、例えば、ＨＡＴ−ＣＮ（１，４，５，８，
９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル）、バナジウム酸化物、ニオ
ブ酸化物およびタンタル酸化物等の金属酸化物、フタロシアニン等のフタロシアニン化合
物、３，４−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の混合物（ＰＥＤＯ
Ｔ／ＰＳＳ）等の高分子化合物、前記正孔輸送層の形成材料等があげられる。正孔注入層
の形成材料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The material for forming the hole injection layer is not particularly limited, and for example, HAT-CN (1, 4, 5, 8,
9,12-Hexaazatriphenylene hexacarbonitrile), metal oxides such as vanadium oxide, niobium oxide and tantalum oxide, phthalocyanine compounds such as phthalocyanine, and a mixture of 3,4-ethylenedioxythiophene and polystyrene sulfonic acid ( PEDO
Examples thereof include polymer compounds such as T / PSS) and materials for forming the hole transport layer. As the material for forming the hole injection layer, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
発光層の形成材料は、発光性を有する材料であれば特に限定されない。発光層の形成材
料としては、例えば、低分子蛍光発光材料や低分子燐光発光材料などの低分子発光材料を
用いることができる。また、発光層の形成材料は、発光機能と電子輸送機能または正孔輸
送機能とを併有するものでもよい。
The material for forming the light emitting layer is not particularly limited as long as it is a material having light emitting property. As the material for forming the light emitting layer, for example, a low molecular weight light emitting material such as a low molecular weight fluorescent light emitting material or a low molecular weight phosphorescent light emitting material can be used. Further, the material for forming the light emitting layer may have both a light emitting function and an electron transporting function or a hole transporting function.
前記低分子発光材料としては、例えば、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル
）−ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等の芳香族ジメチリデン化合物、５−メチル−２−［２−
［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾオキサゾール
等のオキサジアゾール化合物、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ｔ−ブ
チルフェニル−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体、１，４−ビス（２−
メチルスチリル）ベンゼン等のスチリルベンゼン化合物、アゾメチン亜鉛錯体およびトリ
ス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）等の有機金属錯体ベンゾキノン誘導体
、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、フルオレノン誘導体等があげられる。
Examples of the low molecular weight luminescent material include aromatic dimethylidene compounds such as 4,4'-bis (2,2'-diphenylvinyl) -biphenyl (DPVBi) and 5-methyl-2- [2-].
[4- (5-Methyl-2-benzoxazolyl) phenyl] vinyl] Oxadiazole compounds such as benzoxazole, 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5-t-butylphenyl-1, Triazole derivatives such as 2,4-triazole, 1,4-bis (2-
Examples thereof include styrylbenzene compounds such as methylstyryl) benzene, organic metal complexes such as azomethine zinc complex and tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq 3 ), benzoquinone derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, and fluorenone derivatives.
また、発光層の形成材料として、ホスト材料中に発光性のドーパント材料をドープした
ものを用いてもよい。
Further, as the material for forming the light emitting layer, a material obtained by doping the host material with a light emitting dopant material may be used.
前記ホスト材料としては、例えば、上述の低分子発光材料を用いることができ、これら
以外に、１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（ｍＣＰ）、２，６−ビス（Ｎ−カ
ルバゾリル）ピリジン、９，９−ジ（４−ジカルバゾール−ベンジル）フルオレン（ＣＰ
Ｆ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジメチル−フルオレン（Ｄ
ＭＦＬ−ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体等を用いることができる。
As the host material, for example, the above-mentioned low molecular weight luminescent material can be used, and in addition to these, 1,3-bis (N-carbazolyl) benzene (mCP) and 2,6-bis (N-carbazolyl) pyridine can be used. , 9,9-di (4-dicarbazole-benzyl) fluorene (CP
F), 4,4'-bis (carbazole-9-yl) -9,9-dimethyl-fluorene (D)
A carbazole derivative such as MFL-CBP) can be used.
前記ドーパント材料としては、例えば、トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム（
ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）およびトリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（
ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）等の有機イリジウム錯体等の燐光発光性金属錯体、スチリ
ル誘導体、ペリレン誘導体などを用いることができる。
Examples of the dopant material include tris (2-phenylpyridyl) iridium (
III) (Ir (ppy) 3 ) and Tris (1-phenylisoquinoline) iridium (
III) Phosphorescent metal complexes such as organic iridium complexes such as (Ir (piq) 3 ), styryl derivatives, perylene derivatives and the like can be used.
さらに、発光層の形成材料には、上述の正孔輸送層の形成材料、後述の電子輸送層の形
成材料および各種添加剤等が含まれていてもよい。
Further, the material for forming the light emitting layer may include the material for forming the hole transport layer described above, the material for forming the electron transport layer described later, various additives and the like.
電子輸送層の形成材料は、電子輸送機能を有する材料であれば特に限定されない。電子
輸送層の形成材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（４−フェ
ニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）等の金属錯体、２−（４−ビフェニリル）−
５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）およ
び１，３−ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル−２−イル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）等の複素芳香族化合物、ポリ（２，５−ピリジン
−ジイル）（ＰＰｙ）等の高分子化合物等があげられる。電子輸送層の形成材料は、１種
を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、電子輸送層は、２層以上の
多層構造であってもよい。
The material for forming the electron transport layer is not particularly limited as long as it is a material having an electron transport function. Examples of the material for forming the electron transport layer include a metal complex such as bis (2-methyl-8-quinolinolato) (4-phenylphenolato) aluminum (BAlq), and 2- (4-biphenylyl)-.
5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (PBD) and 1,3-bis [5- (p-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole -2-yl] Examples include heteroaromatic compounds such as benzene (OXD-7) and polymer compounds such as poly (2,5-pyridine-diyl) (PPy). As the material for forming the electron transport layer, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, the electron transport layer may have a multi-layer structure of two or more layers.
電子注入層の形成材料は、特に限定されず、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）および
フッ化セシウム（ＣｓＦ）等のアルカリ金属化合物、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）のよ
うなアルカリ土類金属化合物、前記電子輸送層の形成材料等があげられる。電子注入層の
形成材料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、電子注入
層は、２層以上の多層構造であってもよい。
The material for forming the electron injection layer is not particularly limited, and for example, an alkali metal compound such as lithium fluoride (LiF) and cesium fluoride (CsF), an alkaline earth metal compound such as calcium fluoride (CaF 2 ), and the like. Examples thereof include a material for forming the electron transport layer. As the material for forming the electron injection layer, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, the electron injection layer may have a multi-layer structure of two or more layers.
前記有機ＥＬ層を構成する各層の形成方法は、特に限定されず、一般的な方法で良く、
例えば、スパッタ法、蒸着法、インクジェット法、コート法等があげられる。前記有機Ｅ
Ｌ層のパターニング方法として、シャドーマスク法やフォトリソグラフィー法あげられる
が、有機ＥＬ層へのダメージ、レジスト残渣、工程数などの観点から、有機ＥＬ層形成工
程において、有機ＥＬ層形成用シャドーマスクを用いて形成されることが好ましい。
The method for forming each layer constituting the organic EL layer is not particularly limited, and a general method may be used.
For example, a sputtering method, a vapor deposition method, an inkjet method, a coating method and the like can be mentioned. The organic E
Examples of the L layer patterning method include a shadow mask method and a photolithography method. From the viewpoint of damage to the organic EL layer, resist residue, number of steps, etc., a shadow mask for forming an organic EL layer is used in the organic EL layer forming step. It is preferably formed using.
第２電極１４としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化珪素を含むインジウム錫
酸化物（ＩＴＳＯ）、金、白金、ニッケル、タングステン、銅およびアルミニウム等の金
属、リチウムおよびセシウム等のアルカリ金属、マグネシウムおよびカルシウム等のアル
カリ土類金属、イッテルビウム等の希土類金属、アルミニウム−リチウム合金およびマグ
ネシウム−銀合金等の合金等を用いることができる。
Examples of the second electrode 14 include indium tin oxide (ITO), indium tin oxide containing silicon oxide (ITSO), metals such as gold, platinum, nickel, tungsten, copper and aluminum, and alkali metals such as lithium and cesium. Alkaline earth metals such as magnesium and calcium, rare earth metals such as itterbium, alloys such as aluminum-lithium alloy and magnesium-silver alloy can be used.
第２電極１４の形成方法も特に限定されず、一般的な方法で良く、例えば、スパッタ法
、蒸着法、ＣＶＤ法等で形成することができる。前記第２電極層のパターニング方法とし
て、例えば、シャドーマスク法、フォトリソグラフィー法等が挙げられる。
The method for forming the second electrode 14 is not particularly limited, and a general method may be used. For example, the second electrode 14 can be formed by a sputtering method, a vapor deposition method, a CVD method, or the like. Examples of the patterning method of the second electrode layer include a shadow mask method and a photolithography method.
また、第１電極１２および第２電極１４は、前述のとおり、どちらが陰極でも陽極でも
良い。図１のフレキシブル発光デバイスの形態では、有機ＥＬ層１３からの発光を第１電
極１２の側から取り出す（光を出射する）ため、第１電極１２は、透光性が高い材質（例
えばＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＡＺＯ、ＡＴＯ等）であることが好
ましい。第２電極１４の側から発光を取り出す場合（例えば、図１において、第２電極１
４上［紙面下側］に、低屈折率層２０および高屈折率層３０が前記順序で積層されている
場合）は、第２電極１４が、透光性が高い材質であることが好ましい。
Further, as described above, either the first electrode 12 or the second electrode 14 may be either a cathode or an anode. In the form of the flexible light emitting device of FIG. 1, since the light emitted from the organic EL layer 13 is taken out from the side of the first electrode 12 (light is emitted), the first electrode 12 is made of a highly translucent material (for example, ITO, IZO, IGZO, SnO2, ZnO, AZO, ATO, etc.) are preferable. When light emission is taken out from the side of the second electrode 14 (for example, in FIG. 1, the second electrode 1
In the case where the low refractive index layer 20 and the high refractive index layer 30 are laminated in the above order on the upper surface [lower side of the paper surface], it is preferable that the second electrode 14 is made of a material having high translucency.
また、高屈折率層３０については、低屈折率層２０よりも屈折率が高いこと以外は特に
限定されず、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ステンレス（ＳＵＳ）等の金
属板および金属箔、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（Ｐ
Ｓ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アクリ
ル、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯ
Ｐ）、トリアセテート（ＴＡＣ）、等の樹脂板および樹脂フィルム、プラスチック、フレ
キシブルガラス等を用いることができる。高屈折率層３０は、透光性の高い材質であるこ
とが好ましい。
The high refractive index layer 30 is not particularly limited except that it has a higher refractive index than the low refractive index layer 20, and includes, for example, metal plates such as aluminum (Al), copper (Cu), and stainless steel (SUS). Metal foil, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (P)
S), polycarbonate (PC), polyimide (PI), methacrylic resin (PMMA),
Polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), acrylic, cellulose acetate propionate (CAP), cycloolefin polymer (CO)
Resin plates such as P) and triacetate (TAC), resin films, plastics, flexible glass and the like can be used. The high refractive index layer 30 is preferably made of a highly translucent material.
つぎに、本発明のフレキシブル発光デバイスにおける低屈折率層（以下「本発明の低屈
折率層」ともいう。）において詳述する。図１の低屈折率層２０は、以下の説明を援用で
きる。
Next, the low refractive index layer (hereinafter, also referred to as “low refractive index layer” of the present invention) in the flexible light emitting device of the present invention will be described in detail. For the low refractive index layer 20 of FIG. 1, the following description can be incorporated.
［１−２．低屈折率層］
本発明の低屈折率層は、例えば、樹脂フィルム上に積層されていても良く、前記樹脂フ
ィルム上に、直接積層されてもよいし、他の層を介して積層されてもよい。
[1-2. Low index of refraction layer]
The low refractive index layer of the present invention may be laminated on, for example, a resin film, may be directly laminated on the resin film, or may be laminated via another layer.
本発明の低屈折率層は、例えば、前述のように、膜強度を示すベンコット（登録商標）
による耐擦傷性が、６０〜１００％であっても良い。このような膜強度を有することによ
り、例えば、製造時の巻き取りや使用時等における物理的衝撃にも強い。前記耐擦傷性は
、その下限が、例えば、６０％以上、８０％以上、９０％以上であり、その上限が、例え
ば、１００％以下、９９％以下、９８％以下であり、その範囲が、例えば、６０〜１００
％、８０〜９９％、９０〜９８％である。
The low refractive index layer of the present invention is, for example, Bencott (registered trademark) exhibiting film strength as described above.
The scratch resistance due to the above may be 60 to 100%. By having such film strength, for example, it is strong against physical impact during winding during manufacturing and during use. The lower limit of the scratch resistance is, for example, 60% or more, 80% or more, 90% or more, and the upper limit thereof is, for example, 100% or less, 99% or less, 98% or less, and the range thereof is as follows. For example, 60-100
%, 80-99%, 90-98%.
本発明の低屈折率層は、例えば、膜強度を示すベンコット（登録商標）による耐擦傷性
が、６０〜１００％であり、可撓性を示すＭＩＴ試験による耐折回数が、１００回以上で
ある。前記耐擦傷性は、例えば、前記低屈折率層がケイ素（Ｓｉ）を含む場合、以下のよ
うな方法により測定できる。また、前記低屈折率層がケイ素（Ｓｉ）以外の元素を含む場
合、例えば、下記の方法に準じて測定できる。
The low refractive index layer of the present invention has, for example, a scratch resistance of 60 to 100% by Bencot (registered trademark) showing film strength, and a folding resistance of 100 times or more by a MIT test showing flexibility. is there. The scratch resistance can be measured by the following method, for example, when the low refractive index layer contains silicon (Si). When the low refractive index layer contains an element other than silicon (Si), it can be measured according to, for example, the following method.
（耐擦傷性の評価）
（１） アクリルフィルムに塗工・成膜をした空隙層（本発明の低屈折率層）を、直径１
５ｍｍ程度の円状にサンプリングする。
（２） 次に、前記サンプルについて、蛍光Ｘ線（島津製作所社製：ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕ
ｓII）でケイ素を同定して、Ｓｉ塗布量（Ｓｉ０）を測定する。つぎに、前記アクリルフ
ィルム上の前記空隙層について、前述のサンプリングした近傍から、５０ｍｍ×１００ｍ
ｍに前記空隙層をカットし、これをガラス板（厚み３ｍｍ）に固定した後、ベンコット（
登録商標）による摺動試験を行う。摺動条件は、重り１００ｇ、１０往復とする。
（３） 摺動を終えた前記空隙層から、前記（１）と同様にサンプリングおよび蛍光Ｘ測
定を行うことで、擦傷試験後のＳｉ残存量（Ｓｉ１）を測定する。耐擦傷性は、ベンコッ
ト（登録商標）による摺動試験前後のＳｉ残存率（％）で定義し、以下の式で表される。
耐擦傷性（％）＝［残存したＳｉ量（Ｓｉ１）／Ｓｉ塗布量（Ｓｉ０）］×１００（％）
(Evaluation of scratch resistance)
(1) A void layer (low refractive index layer of the present invention) coated / formed on an acrylic film has a diameter of 1
Sampling in a circle of about 5 mm.
(2) Next, for the sample, fluorescent X-ray (manufactured by Shimadzu Corporation: ZSX Primu)
Silicon is identified by sII), and the Si coating amount (Si 0 ) is measured. Next, with respect to the void layer on the acrylic film, 50 mm × 100 m from the above-mentioned sampled vicinity.
After cutting the void layer to m and fixing it to a glass plate (thickness 3 mm), Bencott (thickness 3 mm)
Perform a sliding test using a registered trademark). The sliding conditions are a weight of 100 g and 10 reciprocations.
(3) The residual amount of Si (Si 1 ) after the scratch test is measured from the void layer that has finished sliding by performing sampling and fluorescence X measurement in the same manner as in (1) above. Scratch resistance is defined by the Si residual ratio (%) before and after the sliding test by Bencott (registered trademark), and is expressed by the following formula.
Scratch resistance (%) = [Remaining Si amount (Si 1 ) / Si coating amount (Si 0 )] x 100 (%)
本発明の低屈折率層は、例えば、前述のように、可撓性を示すＭＩＴ試験による耐折回
数が、１００回以上である。本発明は、このような可撓性を有することから、連続製造時
における巻き取りや使用時等における取扱い性に優れる。
As described above, the low refractive index layer of the present invention has a folding resistance of 100 times or more according to the MIT test showing flexibility. Since the present invention has such flexibility, it is excellent in handleability during winding and use during continuous production.
前記耐折回数は、その下限が、例えば、１００回以上、５００回以上、１０００回以上
であり、その上限が、特に制限されず、例えば、１００００回以下であり、その範囲が、
例えば、１００〜１００００回、５００〜１００００回、１０００〜１００００回である
。
The lower limit of the folding resistance is, for example, 100 times or more, 500 times or more, 1000 times or more, and the upper limit thereof is not particularly limited, for example, 10,000 times or less, and the range thereof is as follows.
For example, 100 to 10000 times, 500 to 10000 times, 1000 to 10000 times.
前記可撓性は、例えば、物質の変形のし易さを意味する。前記ＭＩＴ試験による耐折回
数は、例えば、以下のような方法により測定できる。
The flexibility means, for example, the ease of deformation of a substance. The folding resistance by the MIT test can be measured by, for example, the following method.
（耐折試験の評価）
前記空隙層（本発明の低屈折率層）を、２０ｍｍ×８０ｍｍの短冊状にカットした後、
ＭＩＴ耐折試験機（テスター産業社製：ＢＥ−２０２）に取り付け、１．０Ｎの荷重をか
ける。前記空隙層を抱き込むチャック部は、Ｒ２．０ｍｍを使用し、耐折回数を最大１０
０００回行い、前記空隙層が破断した時点の回数を耐折回数とする。
(Evaluation of folding resistance test)
After cutting the void layer (low refractive index layer of the present invention) into strips of 20 mm × 80 mm,
It is attached to a MIT folding resistance tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd .: BE-202) and a load of 1.0 N is applied. The chuck portion that embraces the void layer uses R2.0 mm and has a maximum folding resistance of 10.
This is performed 000 times, and the number of times when the void layer is broken is defined as the number of times of folding resistance.
本発明の低屈折率層において膜密度は、膜密度は、特に制限されず、その下限が、例え
ば、１ｇ／ｃｍ３以上、１０ｇ／ｃｍ３以上、１５ｇ／ｃｍ３以上であり、その上限が、
例えば、５０ｇ／ｃｍ３以下、４０ｇ／ｃｍ３以下、３０ｇ／ｃｍ３以下、２．１ｇ／ｃ
ｍ３以下であり、その範囲が、例えば、５〜５０ｇ／ｃｍ３、１０〜４０ｇ／ｃｍ３、１
５〜３０ｇ／ｃｍ３、１〜２．１ｇ／ｃｍ３である。また、本発明の低屈折率層において
、前記膜密度に基づく空孔率は、その下限が、例えば、５０％以上、７０％以上、８５％
以上であり、その上限が、例えば、９８％以下、９５％以下であり、その範囲が、例えば
、５０〜９８％、７０〜９５％、８５〜９５％である。
In the low refractive index layer of the present invention, the film density is not particularly limited, and the lower limit thereof is, for example, 1 g / cm 3 or more, 10 g / cm 3 or more, 15 g / cm 3 or more, and the upper limit thereof is ,
For example, 50 g / cm 3 or less, 40 g / cm 3 or less, 30 g / cm 3 or less, 2.1 g / c
It is m 3 or less, and the range is, for example, 5 to 50 g / cm 3 , 10 to 40 g / cm 3 , 1
It is 5 to 30 g / cm 3 and 1 to 2.1 g / cm 3 . Further, in the low refractive index layer of the present invention, the lower limit of the porosity based on the film density is, for example, 50% or more, 70% or more, 85%.
The upper limit thereof is, for example, 98% or less and 95% or less, and the range thereof is, for example, 50 to 98%, 70 to 95%, and 85 to 95%.
前記膜密度は、例えば、以下のような方法により測定でき、前記空孔率は、例えば、前
記膜密度に基づいて、以下のようにして算出できる。
The film density can be measured by, for example, the following method, and the porosity can be calculated as follows, for example, based on the film density.
（膜密度、空孔率の評価）
基材（アクリルフィルム）上に空隙層（本発明の低屈折率層）を形成した後、この積層
体における前記空隙層について、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製：ＲＩＮＴ−２０００
）を用いて全反射領域のＸ線反射率を測定した。そして、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙと２θのフ
ィッティグを行った後に、前記積層体（空隙層・基材）の全反射臨界角から膜密度（ｇ／
ｃｍ３）を算出し、さらに、空孔率（Ｐ％）を、以下の式より算出した。
空孔率（Ｐ％）＝４５．４８×膜密度（ｇ／ｃｍ３）＋１００（％）
(Evaluation of film density and porosity)
After forming a void layer (low refractive index layer of the present invention) on a base material (acrylic film), the void layer in this laminate is subjected to an X-ray diffractometer (manufactured by RIGAKU: RINT-2000).
) Was used to measure the X-ray reflectance in the total reflection region. Then, after fitting 2θ with Intensity, the film density (g / g /) is determined from the total reflection critical angle of the laminated body (void layer / base material).
cm 3 ) was calculated, and the porosity (P%) was calculated from the following formula.
Pore ratio (P%) = 45.48 x film density (g / cm 3 ) + 100 (%)
本発明の低屈折率層は、例えば、孔構造を有しており、孔の空隙サイズは、空隙（孔）
の長軸の直径および短軸の直径のうち、前記長軸の直径を指すものとする。好ましい空孔
サイズは、例えば、２ｎｍ〜５００ｎｍである。前記空隙サイズは、その下限が、例えば
、２ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上であり、その上限が、例えば、
５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下であり、その範囲が、例えば、２ｎｍ
〜５００ｎｍ、５ｎｍ〜５００ｎｍ、１０ｎｍ〜２００ｎｍ、２０ｎｍ〜１００ｎｍであ
る。空隙サイズは、空隙構造を用いる用途に応じて、好ましい空隙サイズが決まるため、
例えば、目的に応じて、所望の空隙サイズに調整する必要がある。空隙サイズは、例えば
、以下の方法により評価できる。
The low refractive index layer of the present invention has, for example, a pore structure, and the void size of the pores is the void (pore).
Of the diameter of the major axis and the diameter of the minor axis, it shall refer to the diameter of the major axis. Preferred pore sizes are, for example, 2 nm to 500 nm. The lower limit of the void size is, for example, 2 nm or more, 5 nm or more, 10 nm or more, 20 nm or more, and the upper limit thereof is, for example,
It is 500 nm or less, 200 nm or less, 100 nm or less, and the range is, for example, 2 nm.
~ 500 nm, 5 nm to 500 nm, 10 nm to 200 nm, 20 nm to 100 nm. Since the preferred void size is determined depending on the application in which the void structure is used, the void size is determined.
For example, it is necessary to adjust the void size to a desired value according to the purpose. The void size can be evaluated by, for example, the following method.
（空隙サイズの評価）
本発明において、前記空隙サイズは、ＢＥＴ試験法により定量化できる。具体的には、
比表面積測定装置（マイクロメリティック社製：ＡＳＡＰ２０２０）のキャピラリに、サ
ンプル（本発明の低屈折率層）を０．１ｇ投入した後、室温で２４時間、減圧乾燥を行っ
て、空隙構造内の気体を脱気する。そして、前記サンプルに窒素ガスを吸着させることで
吸着等温線を描き、細孔分布を求める。これによって、空隙サイズが評価できる。
(Evaluation of void size)
In the present invention, the void size can be quantified by the BET test method. In particular,
0.1 g of a sample (low refractive index layer of the present invention) was put into the capillary of a specific surface area measuring device (Micromeritic Co., Ltd .: ASAP2020), and then dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours to form a void structure. Degas the gas. Then, by adsorbing nitrogen gas on the sample, an adsorption isotherm is drawn to obtain the pore distribution. Thereby, the void size can be evaluated.
本発明の低屈折率層は、例えば、前述のように孔構造（多孔質構造）を有していればよ
く、例えば、前記孔構造が連続した連泡構造体であってもよい。前記連泡構造体とは、例
えば、前記本発明の低屈折率層（例えばシリコーン多孔体）において、三次元的に、孔構
造が連なっていることを意味し、前記孔構造の内部空隙が連続している状態ともいえる。
多孔質体が連泡構造を有する場合、これにより、バルク体中に占める空孔率を高めること
が可能であるが、中空シリカのような独泡粒子を使用する場合は、連泡構造を形成できな
い。これに対して、本発明の低屈折率層は、例えば、シリカゾル粒子（ゾルを形成するゲ
ル状ケイ素化合物の粉砕物）を使用する場合、前記粒子が三次元の樹状構造を有するため
に、塗工膜（前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物を含むゾルの塗工膜）中で、前記樹状粒子
が沈降・堆積することで、容易に連泡構造を形成することが可能である。また、本発明の
低屈折率層は、より好ましくは、連泡構造が複数の細孔分布を有するモノリス構造を形成
することが好ましい。前記モノリス構造は、例えば、ナノサイズの微細な空隙が存在する
構造と、同ナノ空隙が集合した連泡構造として存在する階層構造を指す。前記モノリス構
造を形成する場合、例えば、微細な空隙で膜強度を付与しつつ、粗大な連泡空隙で高い空
孔率を付与し、膜強度と高空孔率とを両立することができる。それらのモノリス構造を形
成するには、例えば、まず、前記シリカゾル粒子に粉砕する前段階のゲル（ゲル状ケイ素
化合物）において、生成する空隙構造の細孔分布を制御することが好ましい。また、例え
ば、前記ゲル状ケイ素化合物を粉砕する際、粉砕後のシリカゾル粒子の粒度分布を所望の
サイズに制御することで、前記モノリス構造を形成させることができる。
The low refractive index layer of the present invention may have, for example, a pore structure (porous structure) as described above, and may be, for example, a continuous foam structure in which the pore structure is continuous. The continuous foam structure means, for example, that the pore structures are three-dimensionally connected in the low refractive index layer (for example, a silicone porous body) of the present invention, and the internal voids of the pore structure are continuous. It can be said that it is in a state of being.
When the porous body has a continuous foam structure, it is possible to increase the porosity in the bulk body, but when using single-foam particles such as hollow silica, a continuous foam structure is formed. Can not. On the other hand, in the low refractive index layer of the present invention, for example, when silica sol particles (crushed product of a gel-like silicon compound forming a sol) are used, the particles have a three-dimensional dendritic structure. By sedimenting and depositing the dendritic particles in the coating film (coating film of a sol containing a pulverized product of the gel-like silicon compound), it is possible to easily form a continuous foam structure. Further, the low refractive index layer of the present invention more preferably forms a monolith structure in which the continuous foam structure has a plurality of pore distributions. The monolith structure refers to, for example, a structure in which nano-sized fine voids are present and a hierarchical structure in which the nano-voids are aggregated as a continuous bubble structure. When the monolith structure is formed, for example, the film strength can be imparted by fine voids and a high porosity can be imparted by coarse continuous bubble voids, and both the film strength and the high porosity can be achieved at the same time. In order to form those monolithic structures, for example, it is preferable to first control the pore distribution of the void structure formed in the gel (gel-like silicon compound) in the pre-stage of pulverizing the silica sol particles. Further, for example, when the gel-like silicon compound is pulverized, the monolith structure can be formed by controlling the particle size distribution of the pulverized silica sol particles to a desired size.
本発明の低屈折率層において、透明性を示すヘイズは、特に制限されず、その上限は、
例えば、５％未満であり、好ましくは３％未満である。また、その下限は、例えば、０．
１％以上、０．２％以上であり、その範囲が、例えば、０．１％以上５％未満、０．２％
以上３％未満、である。
In the low refractive index layer of the present invention, the haze exhibiting transparency is not particularly limited, and the upper limit thereof is set.
For example, it is less than 5%, preferably less than 3%. The lower limit is, for example, 0.
It is 1% or more and 0.2% or more, and the range is, for example, 0.1% or more and less than 5%, 0.2%.
More than 3%.
前記ヘイズは、例えば、以下のような方法により測定できる。 The haze can be measured by, for example, the following method.
（ヘイズの評価）
空隙層（本発明の低屈折率層）を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、ヘイズメー
ター（村上色彩技術研究所社製：ＨＭ−１５０）にセットしてヘイズを測定する。ヘイズ
値については、以下の式より算出を行う。
ヘイズ（％）＝［拡散透過率（％）／全光線透過率（％）］×１００（％）
(Evaluation of haze)
The void layer (low refractive index layer of the present invention) is cut into a size of 50 mm × 50 mm and set in a haze meter (manufactured by Murakami Color Technology Research Institute: HM-150) to measure haze. The haze value is calculated from the following formula.
Haze (%) = [Diffusion transmittance (%) / Total light transmittance (%)] x 100 (%)
前記屈折率は、一般に、真空中の光の波面の伝達速度と、媒質内の伝播速度との比を、
その媒質の屈折率という。本発明の低屈折率層の屈折率は、その上限が、例えば、１．２
０以下、１．１５以下であり、その下限が、例えば、１．０５以上、１．０６以上、１．
０７以上であり、その範囲が、例えば、１．０５以上〜１．２０以下、１．０６以上〜１
．２０以下、１．０７以上〜１．１５以下である。
The refractive index is generally the ratio of the transmission speed of the wave front of light in vacuum to the propagation speed in the medium.
It is called the refractive index of the medium. The upper limit of the refractive index of the low refractive index layer of the present invention is, for example, 1.2.
It is 0 or less and 1.15 or less, and its lower limit is, for example, 1.05 or more, 1.06 or more, 1.
It is 07 or more, and the range is, for example, 1.05 or more to 1.20 or less, 1.06 or more to 1.
.. 20 or less, 1.07 or more to 1.15 or less.
本発明において、屈折率（例えば、本発明の低屈折率層の屈折率）は、特に断らない限
り、波長５５０ｎｍにおいて測定した屈折率をいう。また、屈折率の測定方法は、特に限
定されず、例えば、下記の方法により測定できる。
In the present invention, the refractive index (for example, the refractive index of the low refractive index layer of the present invention) refers to the refractive index measured at a wavelength of 550 nm unless otherwise specified. The method for measuring the refractive index is not particularly limited, and for example, it can be measured by the following method.
（屈折率の評価）
アクリルフィルムに空隙層（本発明の低屈折率層）を形成した後に、５０ｍｍ×５０ｍ
ｍのサイズにカットし、これを粘着層でガラス板（厚み：３ｍｍ）の表面に貼合する。前
記ガラス板の裏面中央部（直径２０ｍｍ程度）を黒マジックで塗りつぶして、前記ガラス
板の裏面で反射しないサンプルを調製する。エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ
Ｊａｐａｎ社製：ＶＡＳＥ）に前記サンプルをセットし、５００ｎｍの波長、入射角５
０〜８０度の条件で、屈折率を測定し、その平均値を屈折率とする。
(Evaluation of refractive index)
After forming a void layer (low refractive index layer of the present invention) on the acrylic film, 50 mm × 50 m
It is cut to a size of m, and this is bonded to the surface of a glass plate (thickness: 3 mm) with an adhesive layer. The central portion (about 20 mm in diameter) of the back surface of the glass plate is painted with black magic to prepare a sample that does not reflect on the back surface of the glass plate. Ellipsometer (JA Woollam)
The sample was set in Japan (manufactured by Japan: VASE), and had a wavelength of 500 nm and an incident angle of 5.
The refractive index is measured under the condition of 0 to 80 degrees, and the average value thereof is taken as the refractive index.
本発明の低屈折率層が、例えば、前記樹脂フィルム上に形成されている場合、前記樹脂
フィルムとの密着性を示す粘着ピール強度は、特に制限されず、その下限が、例えば、１
Ｎ／２５ｍｍ以上、２Ｎ／２５ｍｍ以上、３Ｎ／２５ｍｍ％以上であり、その上限が、例
えば、３０Ｎ／２５ｍｍ以下、２０Ｎ／２５ｍｍ以下、１０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、そ
の範囲が、例えば、１〜３０Ｎ／２５ｍｍ、２〜２０Ｎ／２５ｍｍ、３〜１０Ｎ／２５ｍ
ｍである。
When the low refractive index layer of the present invention is formed on, for example, the resin film, the adhesive peel strength exhibiting adhesion to the resin film is not particularly limited, and the lower limit thereof is, for example, 1.
N / 25 mm or more, 2N / 25 mm or more, 3N / 25 mm% or more, and the upper limit thereof is, for example, 30N / 25mm or less, 20N / 25mm or less, 10N / 25mm or less, and the range thereof is, for example, 1 to 30N. / 25mm, 2-20N / 25mm, 3-10N / 25m
m.
前記粘着ピール強度の測定方法は、特に限定されず、例えば、下記の方法により測定で
きる。
The method for measuring the adhesive peel strength is not particularly limited, and for example, it can be measured by the following method.
（ピール強度の評価）
アクリルフィルムに空隙層（本発明の低屈折率層）を形成した後に、５０ｍｍ×１４０
ｍｍの短冊状にサンプリングを行い、前記サンプルをステンレス板に両面テープで固定す
る。ＰＥＴフィルム（Ｔ１００：三菱樹脂フィルム社製）にアクリル粘着層（厚み２０μ
ｍ）を貼合し、２５ｍｍ×１００ｍｍにカットした粘着テープ片を、先ほどの前記空隙層
に貼合し、前記ＰＥＴフィルムとのラミネートを行う。次に、前記サンプルを、引っ張り
試験機（島津製作所社製：ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）にチャック間距離が１００ｍｍになるよう
にチャッキングした後に、０．３ｍ／ｍｉｎの引張速度で引っ張り試験を行う。５０ｍｍ
ピール試験を行った平均試験力を、ピール強度とする。
(Evaluation of peel strength)
After forming a void layer (low refractive index layer of the present invention) on the acrylic film, 50 mm × 140
Sampling is performed in the form of a strip of mm, and the sample is fixed to a stainless plate with double-sided tape. Acrylic adhesive layer (thickness 20μ) on PET film (T100: manufactured by Mitsubishi Plastics Film Co., Ltd.)
m) is attached, and the adhesive tape piece cut into 25 mm × 100 mm is attached to the void layer, and laminated with the PET film. Next, the sample is chucked by a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation: AG-Xplus) so that the distance between chucks is 100 mm, and then a tensile test is performed at a tensile speed of 0.3 m / min. 50mm
The average test force obtained by the peel test is defined as the peel strength.
本発明の低屈折率層の厚みは、特に制限されず、その下限が、例えば、０．０１μｍ以
上、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上、０．３μｍ以上であり、その上限が、例えば、
１００μｍ以下、８０μｍ以下、５０μｍ以下、１０μｍ以下であり、その範囲が、例え
ば、０．０１〜１００μｍである。
The thickness of the low refractive index layer of the present invention is not particularly limited, and its lower limit is, for example, 0.01 μm or more, 0.05 μm or more, 0.1 μm or more, 0.3 μm or more, and its upper limit is, for example,
It is 100 μm or less, 80 μm or less, 50 μm or less, 10 μm or less, and the range is, for example, 0.01 to 100 μm.
本発明の低屈折率層は、例えば、前述のようにゲル状化合物の粉砕物を含み、前記粉砕
物同士が化学的に結合している。本発明の低屈折率層において、前記粉砕物同士の化学的
な結合（化学結合）の形態は、特に制限されず、前記化学結合の具体例は、例えば、架橋
結合等が挙げられる。なお、前記粉砕物同士を化学的に結合させる方法は、本発明の製造
方法において、詳細を述べる。
The low refractive index layer of the present invention contains, for example, a pulverized product of a gel-like compound as described above, and the pulverized products are chemically bonded to each other. In the low refractive index layer of the present invention, the form of the chemical bond (chemical bond) between the pulverized products is not particularly limited, and specific examples of the chemical bond include, for example, a cross-linking bond. The method for chemically bonding the pulverized products to each other will be described in detail in the production method of the present invention.
前記ゲル状化合物のゲル形態は、特に制限されない。「ゲル」とは、一般に、溶質が、
相互作用のために独立した運動性を失って集合した構造をもち、固化した状態をいう。ま
た、ゲルの中でも、一般に、ウェットゲルは、分散媒を含み、分散媒中で溶質が一様な構
造をとるものをいい、キセロゲルは、溶媒が除去されて、溶質が、空隙を持つ網目構造を
とるものをいう。本発明において、前記ゲル状化合物は、例えば、ウェットゲルでもよい
し、キセロゲルでもよい。
The gel form of the gel-like compound is not particularly limited. A "gel" is generally a solute,
It is a solidified state with a structure that loses independent motility due to interaction and is assembled. Further, among gels, a wet gel generally refers to a gel containing a dispersion medium and having a uniform solute structure in the dispersion medium, and a xerogel has a network structure in which the solvent is removed and the solute has voids. It means something that takes. In the present invention, the gel-like compound may be, for example, a wet gel or a xerogel.
前記ゲル状化合物は、例えば、モノマー化合物をゲル化したゲル化物が挙げられる。具
体的に、前記ゲル状ケイ素化合物は、例えば、前記モノマーのケイ素化合物が互いに結合
したゲル化物、具体例として、前記モノマーのケイ素化合物が互いに水素結合または分子
間力結合したゲル化物が挙げられる。前記結合は、例えば、脱水縮合による結合が挙げら
れる。前記ゲル化の方法は、本発明の製造方法において後述する。
Examples of the gel compound include a gelled product obtained by gelling a monomer compound. Specifically, the gel-like silicon compound includes, for example, a gelled product in which the silicon compounds of the monomer are bonded to each other, and a specific example is a gelled product in which the silicon compounds of the monomer are hydrogen-bonded or intermolecularly bonded to each other. Examples of the bond include a bond by dehydration condensation. The gelation method will be described later in the production method of the present invention.
本発明の低屈折率層において、前記粉砕物の粒度バラツキを示す体積平均粒子径は、特
に制限されず、その下限が、例えば、０．１０μｍ以上、０．２０μｍ以上、０．４０μ
ｍ以上であり、その上限が、例えば、２．００μｍ以下、１．５０μｍ以下、１．００μ
ｍ以下であり、その範囲が、例えば、０．１０μｍ〜２．００μｍ、０．２０μｍ〜１．
５０μｍ、０．４０μｍ〜１．００μｍである。前記粒度分布は、例えば、動的光散乱法
、レーザー回折法等の粒度分布評価装置、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電
子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡等により測定することができる。
In the low refractive index layer of the present invention, the volume average particle diameter showing the variation in particle size of the pulverized product is not particularly limited, and the lower limit thereof is, for example, 0.10 μm or more, 0.20 μm or more, 0.40 μm.
m or more, and the upper limit thereof is, for example, 2.00 μm or less, 1.50 μm or less, 1.00 μm.
The range is, for example, 0.10 μm to 2.00 μm and 0.20 μm to 1.
It is 50 μm, 0.40 μm to 1.00 μm. The particle size distribution can be measured by, for example, a particle size distribution evaluation device such as a dynamic light scattering method or a laser diffraction method, or an electron microscope such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). ..
また、前記粉砕物の粒度バラツキを示す粒度分布は、特に制限されず、例えば、粒径０
．４μｍ〜１μｍの粒子が、５０〜９９．９重量％、８０〜９９．８重量％、９０〜９９
．７重量％であり、または、粒径１μｍ〜２μｍの粒子が、０．１〜５０重量％、０．２
〜２０重量％、０．３〜１０重量％である。前記粒度分布は、例えば、粒度分布評価装置
または電子顕微鏡により測定することができる。
Further, the particle size distribution showing the variation in particle size of the pulverized product is not particularly limited, and for example, the particle size is 0.
.. Particles of 4 μm to 1 μm are 50 to 99.9% by weight, 80 to 99.8% by weight, 90 to 99.
.. Particles having a particle size of 7% by weight or a particle size of 1 μm to 2 μm are 0.1 to 50% by weight, 0.2.
~ 20% by weight, 0.3-10% by weight. The particle size distribution can be measured by, for example, a particle size distribution evaluation device or an electron microscope.
本発明の低屈折率層において、前記ゲル状化合物の種類は、特に制限されない。前記ゲ
ル状化合物としては、例えば、ゲル状ケイ素化合物が例示できる。以下に、ゲル状化合物
がゲル状ケイ素化合物である場合を例として説明するが、本発明は、これには制限されな
い。
In the low refractive index layer of the present invention, the type of the gel compound is not particularly limited. Examples of the gel-like compound include a gel-like silicon compound. Hereinafter, the case where the gel-like compound is a gel-like silicon compound will be described as an example, but the present invention is not limited thereto.
前記架橋結合は、例えば、シロキサン結合である。シロキサン結合は、例えば、以下に
示す、Ｔ２の結合、Ｔ３の結合、Ｔ４の結合が例示できる。本発明の低屈折率層がシロキ
サン結合を有する場合、例えば、いずれか一種の結合を有してもよいし、いずれか二種の
結合を有してもよいし、三種全ての結合を有してもよい。前記シロキサン結合のうち、Ｔ
２およびＴ３の比率が多いほど、可撓性に富み、ゲル本来の特性を期待できるが、膜強度
が脆弱になる。一方で、前記シロキサン結合のうちＴ４比率が多いと、膜強度と発現しや
すいが、空隙サイズが小さくなり、可撓性が脆くなる。このため、例えば、用途に応じて
、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４比率を変えることが好ましい。
The crosslinked bond is, for example, a siloxane bond. Examples of the siloxane bond include the T2 bond, the T3 bond, and the T4 bond shown below. When the low refractive index layer of the present invention has a siloxane bond, for example, it may have any one kind of bond, any two kinds of bonds, or all three kinds of bonds. You may. Of the siloxane bonds, T
The larger the ratio of 2 and T3, the more flexible the gel can be expected, but the weaker the film strength. On the other hand, when the T4 ratio of the siloxane bond is large, the film strength is easily expressed, but the void size becomes small and the flexibility becomes brittle. Therefore, for example, it is preferable to change the ratio of T2, T3, and T4 according to the application.
本発明の低屈折率層が前記シロキサン結合を有する場合、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４の割合
は、例えば、Ｔ２を「１」として相対的に表した場合、Ｔ２：Ｔ３：Ｔ４＝１：［１〜１
００］：［０〜５０］、１：［１〜８０］：［１〜４０］、１：［５〜６０］：［１〜３
０］である。
When the low refractive index layer of the present invention has the siloxane bond, the ratio of T2, T3 and T4 is, for example, T2: T3: T4 = 1: [1 to 1] when T2 is relatively represented as "1". 1
00]: [0 to 50], 1: [1 to 80]: [1 to 40], 1: [5 to 60]: [1 to 3]
0].
また、本発明の低屈折率層は、例えば、含まれるケイ素原子がシロキサン結合している
ことが好ましい。具体例として、前記低屈折率層に含まれる全ケイ素原子のうち、未結合
のケイ素原子（つまり、残留シラノール）の割合は、例えば、５０％未満、３０％以下、
１５％以下である。
Further, in the low refractive index layer of the present invention, for example, it is preferable that the contained silicon atom is siloxane bonded. As a specific example, the proportion of unbonded silicon atoms (that is, residual silanol) among all silicon atoms contained in the low refractive index layer is, for example, less than 50% and 30% or less.
It is 15% or less.
前記ゲル状化合物が、前記ゲル状ケイ素化合物の場合、前記モノマーのケイ素化合物は
、特に制限されない。前記モノマーのケイ素化合物は、例えば、下記式（１）で表される
化合物が挙げられる。前記ゲル状ケイ素化合物が、前述のように、モノマーのケイ素化合
物が互いに水素結合または分子間力結合したゲル化物の場合、式（１）のモノマー間は、
例えば、それぞれの水酸基を介して水素結合できる。
When the gel-like compound is the gel-like silicon compound, the silicon compound of the monomer is not particularly limited. Examples of the silicon compound of the monomer include a compound represented by the following formula (1). When the gel-like silicon compound is a gelled product in which the monomeric silicon compounds are hydrogen-bonded or intermolecularly bonded to each other as described above, the inter-monomers of the formula (1) are separated.
For example, hydrogen bonds can be made via each hydroxyl group.
前記式（１）中、例えば、Ｘは、２、３または４であり、Ｒ１は、直鎖もしくは分枝ア
ルキル基、である。前記Ｒ１の炭素数は、例えば、１〜６、１〜４、１〜２である。前記
直鎖アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基等が挙げられ、前記分枝アルキル基は、例えば、イソプロピル基、イソブチル
基等が挙げられる。前記Ｘは、例えば、３または４である。
In the formula (1), for example, X is 2, 3 or 4, and R 1 is a linear or branched alkyl group. The carbon number of R 1 is, for example, 1 to 6, 1 to 4 , 1 to 2 . The linear alkyl group includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and the like.
A hexyl group and the like can be mentioned, and examples of the branched alkyl group include an isopropyl group and an isobutyl group. The X is, for example, 3 or 4.
前記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが３である下記式
（１’）に示す化合物が挙げられる。下記式（１’）において、Ｒ１は、前記式（１）と
同様であり、例えば、メチル基である。Ｒ１がメチル基の場合、前記ケイ素化合物は、ト
リス（ヒドロキシ）メチルシランである。前記Ｘが３の場合、前記ケイ素化合物は、例え
ば、３つの官能基を有する３官能シランである。
Specific examples of the silicon compound represented by the formula (1) include a compound represented by the following formula (1') in which X is 3. In the following formula (1'), R 1 is the same as the above formula (1), and is, for example, a methyl group. When R 1 is a methyl group, the silicon compound is tris (hydroxy) methyl silane. When X is 3, the silicon compound is, for example, a trifunctional silane having three functional groups.
また、前記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが４である
化合物が挙げられる。この場合、前記ケイ素化合物は、例えば、４つの官能基を有する４
官能シランである。
Further, as a specific example of the silicon compound represented by the formula (1), for example, a compound in which X is 4 can be mentioned. In this case, the silicon compound has, for example, 4 having four functional groups.
It is a functional silane.
前記モノマーのケイ素化合物は、例えば、ケイ素化合物前駆体の加水分解物でもよい。
前記ケイ素化合物前駆体としては、例えば、加水分解により前記ケイ素化合物を生成でき
るものであればよく、具体例として、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
The silicon compound of the monomer may be, for example, a hydrolyzate of a silicon compound precursor.
The silicon compound precursor may be, for example, any one capable of producing the silicon compound by hydrolysis, and specific examples thereof include a compound represented by the following formula (2).
前記式（２）中、例えば、Ｘは、２、３または４であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、直鎖もしくは分枝アルキル基であり、
Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていても良く、
Ｒ１は、Ｘが２の場合、互いに同一でも異なっていても良く、
Ｒ２は、互いに同一でも異なっていても良い。
In the formula (2), for example, X is 2, 3 or 4.
R 1 and R 2 are linear or branched alkyl groups, respectively.
R 1 and R 2 may be the same or different.
When X is 2, R 1 may be the same or different from each other.
R 2 may be the same or different from each other.
前記ＸおよびＲ１は、例えば、前記式（１）におけるＸおよびＲ１と同じである。また
、前記Ｒ２は、例えば、式（１）におけるＲ１の例示が援用できる。
The X and R 1 are, for example, the same as the X and R 1 in the formula (1). Further, for R 2 , for example, the example of R 1 in the formula (1) can be incorporated.
前記式（２）で表されるケイ素化合物前駆体の具体例としては、例えば、Ｘが３である
下記式（２’）に示す化合物が挙げられる。下記式（２’）において、Ｒ１およびＲ２は
、それぞれ、前記式（２）と同様である。Ｒ１およびＲ２がメチル基の場合、前記ケイ素
化合物前駆体は、トリメトキシ（メチル）シラン（以下、「ＭＴＭＳ」ともいう）である
。
Specific examples of the silicon compound precursor represented by the formula (2) include a compound represented by the following formula (2') in which X is 3. In the following formula (2'), R 1 and R 2 are the same as those in the formula (2), respectively. When R 1 and R 2 are methyl groups, the silicon compound precursor is trimethoxy (methyl) silane (hereinafter, also referred to as “MTMS”).
前記モノマーのケイ素化合物は、例えば、低屈折率性に優れる点から、前記３官能シラ
ンが好ましい。また、前記モノマーのケイ素化合物は、例えば、強度（例えば、耐擦傷性
）に優れる点から、前記４官能シランが好ましい。また、前記ゲル状ケイ素化合物の原料
となる前記モノマーのケイ素化合物は、例えば、一種類のみを使用してもよいし、二種類
以上を併用してもよい。具体例として、前記モノマーのケイ素化合物として、例えば、前
記３官能シランのみを含んでもよいし、前記４官能シランのみを含んでもよいし、前記３
官能シランと前記４官能シランの両方を含んでもよいし、さらに、その他のケイ素化合物
を含んでもよい。前記モノマーのケイ素化合物として、二種類以上のケイ素化合物を使用
する場合、その比率は、特に制限されず、適宜設定できる。
As the silicon compound of the monomer, for example, the trifunctional silane is preferable from the viewpoint of excellent low refractive index. Further, the silicon compound of the monomer is preferably the tetrafunctional silane from the viewpoint of being excellent in strength (for example, scratch resistance). Further, as the silicon compound of the monomer which is the raw material of the gel-like silicon compound, for example, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. As a specific example, as the silicon compound of the monomer, for example, only the trifunctional silane may be contained, only the tetrafunctional silane may be contained, or the above 3
Both the functional silane and the tetrafunctional silane may be contained, and other silicon compounds may be further contained. When two or more kinds of silicon compounds are used as the silicon compound of the monomer, the ratio is not particularly limited and can be appropriately set.
本発明の低屈折率層は、例えば、前記微細な空隙構造を形成する一種類または複数種類
の構成単位同士を化学的に結合させるための触媒を含んでいても良い。前記触媒の含有率
は、特に限定されないが、前記微細な空隙構造を形成する一種類または複数種類の構成単
位の重量に対し、例えば、０．０１〜２０重量％、０．０５〜１０重量％、または０．１
〜５重量％である。
The low refractive index layer of the present invention may contain, for example, a catalyst for chemically bonding one or more types of structural units forming the fine void structure. The content of the catalyst is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 20% by weight and 0.05 to 10% by weight based on the weight of one or more structural units forming the fine void structure. , Or 0.1
~ 5% by weight.
また、本発明の低屈折率層は、例えば、さらに、前記微細な空隙構造を形成する一種類
または複数種類の構成単位同士を間接的に結合させるための架橋補助剤を含んでいても良
い。前記架橋補助剤の含有率は、特に限定されないが、例えば、前記微細な空隙構造を形
成する一種類または複数種類の構成単位の重量に対して０．０１〜２０重量％、０．０５
〜１５重量％、または０．１〜１０重量％である。
Further, the low refractive index layer of the present invention may further contain, for example, a cross-linking aid for indirectly binding one or more kinds of structural units forming the fine void structure to each other. The content of the cross-linking aid is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 20% by weight, 0.05, based on the weight of one or more structural units forming the fine void structure.
~ 15% by weight, or 0.1 to 10% by weight.
本発明の低屈折率層の形態は、特に制限されないが、フィルム形状が通常である。 The form of the low refractive index layer of the present invention is not particularly limited, but the film shape is usual.
本発明の低屈折率層は、例えば、ロール体であっても良い。より具体的には、本発明の
低屈折率層は、例えば、さらに樹脂フィルムを含み、長尺な前記樹脂フィルム上に、前記
低屈折率層が形成されてもよい。この場合、前記積層フィルム（前記樹脂フィルムと本発
明の低屈折率層との積層体）には別の長尺フィルムが積層されていてもよく、前記樹脂フ
ィルムと前記低屈折率層とを含む積層フィルムに、別の長尺樹脂フィルム（例えば、合紙
、離型フィルム、表面保護フィルム等）を積層した後、ロール体に巻かれた形態であって
もよい。
The low refractive index layer of the present invention may be, for example, a roll body. More specifically, the low refractive index layer of the present invention may further include, for example, a resin film, and the low refractive index layer may be formed on the long resin film. In this case, another long film may be laminated on the laminated film (a laminate of the resin film and the low refractive index layer of the present invention), and includes the resin film and the low refractive index layer. Another long resin film (for example, interleaving paper, release film, surface protective film, etc.) may be laminated on the laminated film and then wound around a roll body.
本発明の低屈折率層の製造方法は、特に制限されないが、例えば、以下に示す製造方法
（以下「本発明の製造方法」という場合がある。）により製造することができる。
The method for producing the low refractive index layer of the present invention is not particularly limited, but for example, it can be produced by the following production method (hereinafter, may be referred to as "the production method of the present invention").
［１−３．低屈折率層の製造方法］
本発明の低屈折率層の製造方法は、例えば、微細孔粒子を含む液を作製する工程、基材
（例えば樹脂フィルム）上に前記液を塗工する工程、および塗工された液を乾燥する工程
を含むことが好ましいが、このかぎりでは無い。前記微細孔粒子を含む液（以下「微細孔
粒子含有液」という場合がある。）は、特に限定されないが、例えば、前記微細孔粒子を
含む懸濁液である。なお、以下において、主に、前記微細孔粒子が、ゲル状化合物の粉砕
物であり、前記低屈折率層がゲル状化合物の粉砕物を含む多孔体（好ましくはシリコーン
多孔体）である場合について説明する。ただし、本発明は、前記微細孔粒子が、ゲル状化
合物の粉砕物以外である場合も、同様に実施することができる。本発明の積層フィルムロ
ールの製造方法において、前記低屈折率層は、例えば、微細孔粒子同士が化学的に結合し
ている多孔体であり、前記低屈折率層形成工程において、例えば、前記微細孔粒子同士を
化学的に結合させる。前記微細孔粒子が、例えば、ケイ素化合物の微細孔粒子であり、前
記多孔体が、シリコーン多孔体である。前記ケイ素化合物の微細孔粒子が、例えば、ゲル
状シリカ化合物の粉砕体を含む。また、前記低屈折率層の別形態として、ナノファイバー
等の繊維状物質からなり、該繊維状物質が絡まり合い空隙を含む形で層を成している空隙
層がある。製造方法においては、前記微細孔粒子と同様である。さらに他にも、中空ナノ
粒子やナノクレイを用いた空隙層、中空ナノバルーンやフッ化マグネシウムを用いて形成
した空隙層も含まれる。また、それらの低屈折率層は単一の構成物質からなる空隙層であ
ってもよいし、また複数の構成物質からなる空隙層であってもよい。空隙層の形態も単一
の前記形態であってもよいし、複数の前記形態からなる空隙層であってもよい。以下にお
いては、主に、前記微細孔粒子同士が化学的に結合している多孔体の空隙層について説明
する。
[1-3. Method for manufacturing low refractive index layer]
The method for producing a low refractive index layer of the present invention is, for example, a step of producing a liquid containing fine pore particles, a step of applying the liquid on a base material (for example, a resin film), and a step of drying the coated liquid. It is preferable to include a step of performing, but this is not the case. The liquid containing the fine pore particles (hereinafter, may be referred to as “fine pore particle-containing liquid”) is not particularly limited, but is, for example, a suspension containing the fine pore particles. In the following, mainly, the case where the fine pore particles are a pulverized product of a gel-like compound and the low refractive index layer is a porous body (preferably a silicone porous body) containing a pulverized product of the gel-like compound. explain. However, the present invention can be similarly carried out when the fine pore particles are other than the pulverized product of the gel-like compound. In the method for producing a laminated film roll of the present invention, the low refractive index layer is, for example, a porous body in which fine pore particles are chemically bonded to each other, and in the low refractive index layer forming step, for example, the fine particles. The pore particles are chemically bonded to each other. The micropore particles are, for example, micropore particles of a silicon compound, and the porous body is a silicone porous body. The fine pore particles of the silicon compound include, for example, a pulverized body of a gel-like silica compound. Further, as another form of the low refractive index layer, there is a void layer made of a fibrous substance such as nanofibers, in which the fibrous substance is entangled to form a layer including voids. The production method is the same as that of the fine pore particles. Furthermore, a void layer using hollow nanoparticles and nanoclay, and a void layer formed using hollow nanoballoons and magnesium fluoride are also included. Further, those low refractive index layers may be a void layer composed of a single constituent substance, or may be a void layer composed of a plurality of constituent substances. The form of the void layer may be a single form, or may be a void layer composed of a plurality of the above forms. In the following, the void layer of the porous body in which the micropore particles are chemically bonded to each other will be mainly described.
本発明の製造方法によれば、優れた低屈折率を示す低屈折率層が形成される。その理由
は、例えば、以下のように推測されるが、本発明は、この推測には制限されない。
According to the production method of the present invention, a low refractive index layer exhibiting an excellent low refractive index is formed. The reason is presumed as follows, for example, but the present invention is not limited to this speculation.
本発明の製造方法で使用する前記粉砕物は、前記ゲル状ケイ素化合物を粉砕したもので
あるため、前記粉砕前のゲル状ケイ素化合物の三次元構造が、三次元基本構造に分散され
た状態となっている。そして、本発明の製造方法では、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物
を前記基材上に塗工することで、前記三次元基本構造に基づく多孔性構造の前駆体が形成
される。つまり、本発明の製造方法によれば、前記ゲル状ケイ素化合物の三次元構造とは
異なる、前記三次元基本構造の前記粉砕物から形成された新たな多孔構造が形成される。
このため、最終的に得られる前記低屈折率層は、例えば、空気層と同程度に機能する低屈
折率を奏することができる。また、本発明の製造方法においては、さらに、前記粉砕物同
士を化学的に結合させるため、前記新たな三次元構造が固定化される。このため、最終的
に得られる前記低屈折率層は、空隙を有する構造であるが、十分な強度と可撓性とを維持
できる。このように、本発明の製造方法により得られる低屈折率層は、例えば、前記空気
層の代替品として、低屈折性という機能の面において、また、強度と可撓性においても、
有用である。また、前記空気層の場合、例えば、部材と部材とを、両者の間にスペーサー
等を介することで間隙を設けて積層することにより、前記部材間に空気層を形成する必要
があった。しかし、本発明の製造方法により得られる低屈折率層は、例えば、目的の部位
に配置するのみで、前記空気層と同程度に機能する低屈折性を発揮させることができる。
したがって、前述のように、前記空気層を形成するよりも、容易且つ簡便に、前記空気層
と同程度に機能する低屈折性を、例えば、光学部材に付与することができる。
Since the pulverized product used in the production method of the present invention is a pulverized gel-like silicon compound, the three-dimensional structure of the gel-like silicon compound before pulverization is dispersed in a three-dimensional basic structure. It has become. Then, in the production method of the present invention, a precursor having a porous structure based on the three-dimensional basic structure is formed by applying a pulverized product of the gel-like silicon compound onto the base material. That is, according to the production method of the present invention, a new porous structure formed from the pulverized product having the three-dimensional basic structure, which is different from the three-dimensional structure of the gel-like silicon compound, is formed.
Therefore, the finally obtained low refractive index layer can exhibit, for example, a low refractive index that functions to the same extent as the air layer. Further, in the production method of the present invention, the new three-dimensional structure is immobilized in order to chemically bond the pulverized products to each other. Therefore, the finally obtained low refractive index layer has a structure having voids, but can maintain sufficient strength and flexibility. As described above, the low refractive index layer obtained by the production method of the present invention can be used as a substitute for the air layer, for example, in terms of the function of low refractive index, and also in terms of strength and flexibility.
It is useful. Further, in the case of the air layer, for example, it is necessary to form an air layer between the members by laminating the members with a gap between them via a spacer or the like. However, the low refractive index layer obtained by the production method of the present invention can exhibit low refractive index functioning to the same extent as the air layer only by arranging it at a target site, for example.
Therefore, as described above, it is possible to, for example, impart low refractive index to the optical member, which functions to the same extent as the air layer, more easily and easily than forming the air layer.
本発明の製造方法は、特に記載しない限り、前記本発明の低屈折率層の説明を援用でき
る。
Unless otherwise specified, the production method of the present invention can incorporate the description of the low refractive index layer of the present invention.
本発明の製造方法において、前記ゲル状化合物およびその粉砕物、前記モノマー化合物
および前記モノマー化合物の前駆体は、前記本発明の多孔質構造における説明を援用でき
る。
In the production method of the present invention, the gel compound and its pulverized product, the monomer compound and the precursor of the monomer compound can be referred to the description in the porous structure of the present invention.
本発明の製造方法は、例えば、前述のように、微細孔粒子を含む液を作製する工程を有
する。前記微細孔粒子がゲル状化合物の粉砕物である場合は、前記粉砕物は、例えば、前
記ゲル状化合物を粉砕して得られる。前記ゲル状化合物の粉砕によって、前述のように、
前記ゲル状化合物の三次元構造が破壊され、三次元基本構造に分散される。
The production method of the present invention includes, for example, a step of producing a liquid containing fine pore particles, as described above. When the fine pore particles are pulverized products of a gel-like compound, the pulverized product is obtained by, for example, pulverizing the gel-like compound. By pulverizing the gel compound, as described above,
The three-dimensional structure of the gel-like compound is destroyed and dispersed in the three-dimensional basic structure.
以下に、前記モノマー化合物のゲル化による前記ゲル状化合物の生成、前記ゲル状化合
物の粉砕による粉砕物の調製について説明するが、本発明は、以下の例示には制限されな
い。
Hereinafter, the formation of the gel-like compound by gelation of the monomer compound and the preparation of a pulverized product by pulverizing the gel-like compound will be described, but the present invention is not limited to the following examples.
前記モノマー化合物のゲル化は、例えば、前記モノマー化合物を、互いに水素結合させ
ることまたは分子間力結合させることで行うことができる。
The gelation of the monomer compound can be carried out, for example, by hydrogen-bonding the monomer compounds to each other or intermolecular force bonding.
前記モノマー化合物は、例えば、前記本発明の低屈折率層において述べた前記式（１）
で表されるケイ素化合物が挙げられる。
The monomer compound is, for example, the formula (1) described in the low refractive index layer of the present invention.
Examples of the silicon compound represented by.
前記式（１）のケイ素化合物は、水酸基を有するため、前記式（１）のモノマー間は、
例えば、それぞれの水酸基を介して、水素結合または分子間力結合が可能である。
Since the silicon compound of the formula (1) has a hydroxyl group, the monomers of the formula (1) are separated from each other.
For example, hydrogen bonds or intermolecular force bonds are possible via each hydroxyl group.
また、前記ケイ素化合物は、前述のように、前記ケイ素化合物前駆体の加水分解物でも
よく、例えば、前記本発明の低屈折率層において述べた前記式（２）で表されるケイ素化
合物前駆体を、加水分解して生成してもよい。
Further, the silicon compound may be a hydrolyzate of the silicon compound precursor as described above, and for example, the silicon compound precursor represented by the formula (2) described in the low refractive index layer of the present invention. May be produced by hydrolysis.
前記モノマー化合物前駆体の加水分解の方法は、特に制限されず、例えば、触媒存在下
での化学反応により行うことができる。前記触媒としては、例えば、シュウ酸、酢酸等の
酸等が挙げられる。前記加水分解反応は、例えば、シュウ酸の水溶液を、前記ケイ素化合
物とジメチルスルホキシドとの混合液（例えば懸濁液）に、室温環境下でゆっくり滴下混
合させた後に、そのまま３０分程度撹拌することで行うことができる。前記ケイ素化合物
前駆体を加水分解する際は、例えば、前記ケイ素化合物前駆体のアルコキシ基を完全に加
水分解することで、その後のゲル化・熟成・空隙構造形成後の加熱・固定化を、さらに効
率良く発現することができる。
The method for hydrolyzing the monomer compound precursor is not particularly limited, and can be carried out, for example, by a chemical reaction in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst include acids such as oxalic acid and acetic acid. In the hydrolysis reaction, for example, an aqueous solution of oxalic acid is slowly added dropwise to a mixed solution (for example, suspension) of the silicon compound and dimethyl sulfoxide in a room temperature environment, and then the mixture is stirred as it is for about 30 minutes. Can be done with. When hydrolyzing the silicon compound precursor, for example, by completely hydrolyzing the alkoxy group of the silicon compound precursor, subsequent gelation, aging, heating and immobilization after formation of the void structure can be further performed. It can be expressed efficiently.
前記モノマー化合物のゲル化は、例えば、前記モノマー間の脱水縮合反応により行うこ
とができる。前記脱水縮合反応は、例えば、触媒存在下で行うことが好ましく、前記触媒
としては、例えば、塩酸、シュウ酸、硫酸等の酸触媒、およびアンモニア、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒等の、脱水縮合触媒が挙げられ
る。前記脱水縮合触媒は、塩基触媒が特に好ましい。前記脱水縮合反応において、前記モ
ノマー化合物に対する前記触媒の添加量は、特に制限されず、前記モノマー化合物１モル
に対して、触媒は、例えば、０．０１〜１０モル、０．０５〜７モル、０．１〜５モルで
ある。
The gelation of the monomer compound can be carried out, for example, by a dehydration condensation reaction between the monomers. The dehydration condensation reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst, for example, as the catalyst includes acid catalysts such as hydrochloric acid, oxalic acid and sulfuric acid, and ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonium hydroxide and the like. Examples thereof include dehydration condensation catalysts such as the base catalyst of. The dehydration condensation catalyst is particularly preferably a base catalyst. In the dehydration condensation reaction, the amount of the catalyst added to the monomer compound is not particularly limited, and the amount of the catalyst added to 1 mol of the monomer compound is, for example, 0.01 to 10 mol or 0.05 to 7 mol. 0.1 to 5 mol.
前記モノマー化合物のゲル化は、例えば、溶媒中で行うことが好ましい。前記溶媒にお
ける前記モノマー化合物の割合は、特に制限されない。前記溶媒は、例えば、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、
アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、エチレングリコールエチルエーテル（ＥＧＥＥ）等が挙げ
られる。前記溶媒は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記ゲ
ル化に使用する溶媒を、以下、「ゲル化用溶媒」ともいう。
The gelation of the monomer compound is preferably carried out in a solvent, for example. The ratio of the monomer compound in the solvent is not particularly limited. The solvent is, for example, dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), γ-butyllactone (GBL), and the like.
Acetonitrile (MeCN), ethylene glycol ethyl ether (EGEE) and the like can be mentioned. The solvent may be, for example, one type or two or more types in combination. The solvent used for gelation is also hereinafter referred to as "gelling solvent".
前記ゲル化の条件は、特に制限されない。前記モノマー化合物を含む前記溶媒に対する
処理温度は、例えば、２０〜３０℃、２２〜２８℃、２４〜２６℃であり、処理時間は、
例えば、１〜６０分、５〜４０分、１０〜３０分である。前記脱水縮合反応を行う場合、
その処理条件は、特に制限されず、これらの例示を援用できる。前記ゲル化を行うことで
、例えば、シロキサン結合が成長し、シリカ一次粒子が形成され、さらに反応が進行する
ことで、前記一次粒子同士が、数珠状に連なり三次元構造のゲルが生成される。
The gelation conditions are not particularly limited. The treatment temperature for the solvent containing the monomer compound is, for example, 20 to 30 ° C., 22 to 28 ° C., and 24 to 26 ° C., and the treatment time is
For example, 1 to 60 minutes, 5 to 40 minutes, and 10 to 30 minutes. When the dehydration condensation reaction is carried out,
The processing conditions are not particularly limited, and these examples can be incorporated. By performing the gelation, for example, a siloxane bond grows, silica primary particles are formed, and the reaction proceeds further, so that the primary particles are connected in a bead shape to form a gel having a three-dimensional structure. ..
前記ゲル化により得られた前記ゲル状化合物は、ゲル化反応の後、熟成処理を施すこと
が好ましい。前記熟成処理により、例えば、ゲル化で得られた三次元構造を有するゲルの
一次粒子をさらに成長させることで、粒子自体のサイズを大きくすることが可能であり、
結果的には、粒子同士が接触しているネック部分の接触状態を、点接触から面接触に増や
すことができる。上記のような熟成処理を行ったゲルは、例えば、ゲル自体の強度が増加
し、結果的には、粉砕を行った後の三次元基本構造の強度を向上できる。これにより、例
えば、前記粉砕物を塗工した後の乾燥工程において、前記三次元基本構造が堆積した空隙
構造の細孔サイズが、乾燥過程の溶媒揮発に伴って収縮することを抑制できる。
The gel-like compound obtained by the gelation is preferably subjected to a aging treatment after the gelation reaction. By the aging treatment, for example, the size of the particles themselves can be increased by further growing the primary particles of the gel having the three-dimensional structure obtained by gelation.
As a result, the contact state of the neck portion where the particles are in contact with each other can be increased from point contact to surface contact. The gel subjected to the aging treatment as described above can, for example, increase the strength of the gel itself, and as a result, can improve the strength of the three-dimensional basic structure after pulverization. Thereby, for example, in the drying step after applying the pulverized product, it is possible to prevent the pore size of the void structure in which the three-dimensional basic structure is deposited from shrinking due to the volatilization of the solvent in the drying process.
前記熟成処理は、例えば、所定の温度で所定の時間、前記ゲル状化合物をインキュベー
トすることにより行える。前記所定の温度は、特に制限されず、その下限が、例えば、３
０℃以上、３５℃以上、４０℃以上であり、その上限が、例えば、８０℃以下、７５℃以
下、７０℃以下であり、その範囲が、例えば、３０〜８０℃、３５〜７５℃、４０〜７０
℃である。前記所定の時間は、特に制限されず、その下限が、例えば、５時間以上、１０
時間以上、１５時間以上であり、その上限が、例えば、５０時間以下、４０時間以下、３
０時間以下であり、その範囲が、例えば、５〜５０時間、１０〜４０時間、１５〜３０時
間である。なお、熟成の最適な条件については、例えば、前記のシリカ一次粒子サイズの
増大、およびネック部分の接触面積の増大が得られる条件が主目的である。さらには、使
用している溶媒の沸点を考慮することが好ましく、例えば、熟成温度が高すぎると、溶媒
が過剰に揮発してしまい、塗工液（ゲル液）濃度の濃縮により三次元空隙構造の細孔が閉
口する等の不具合が生じる可能性がある。一方で、例えば、熟成温度が低すぎる場合は、
前記の熟成による効果が十分に得られないばかりでなく、量産プロセスの経時での温度バ
ラツキが増大することとなり、品質に劣る製品ができる可能性がある。
The aging treatment can be performed, for example, by incubating the gel-like compound at a predetermined temperature for a predetermined time. The predetermined temperature is not particularly limited, and the lower limit thereof is, for example, 3.
It is 0 ° C. or higher, 35 ° C. or higher, 40 ° C. or higher, and the upper limit thereof is, for example, 80 ° C. or lower, 75 ° C. or lower, 70 ° C. or lower, and the range thereof is, for example, 30 to 80 ° C., 35 to 75 ° C., 40-70
℃. The predetermined time is not particularly limited, and the lower limit thereof is, for example, 5 hours or more and 10
Hours or more, 15 hours or more, and the upper limit is, for example, 50 hours or less, 40 hours or less, 3
It is 0 hours or less, and the range is, for example, 5 to 50 hours, 10 to 40 hours, and 15 to 30 hours. The optimum conditions for aging are, for example, the conditions under which the silica primary particle size is increased and the contact area of the neck portion is increased. Furthermore, it is preferable to consider the boiling point of the solvent used. For example, if the aging temperature is too high, the solvent will volatilize excessively, and the concentration of the coating liquid (gel liquid) will increase the three-dimensional void structure. There is a possibility that problems such as closing of the pores of the solvent may occur. On the other hand, for example, if the aging temperature is too low,
Not only is the effect of the aging not sufficiently obtained, but also the temperature variation over time in the mass production process increases, which may result in inferior quality products.
前記熟成処理は、例えば、前記ゲル化処理と同じ溶媒を使用でき、具体的には、前記ゲ
ル処理後の反応物（つまり、前記ゲル状化合物を含む前記溶媒）に対して、そのまま施す
ことが好ましい。ゲル化後の熟成処理を終えた前記ゲル（前記ゲル状化合物、例えば、前
記ゲル状ケイ素化合物）に含まれる残留シラノール基のモル数は、例えば、添加した原材
料（例えば、前記モノマー化合物前駆体）のアルコキシ基のモル数を１００とした場合の
残留シラノール基の割合であり、その下限が、例えば、５０％以上、４０％以上、３０％
以上であり、その上限が、例えば、１％以下、３％以下、５％以下であり、その範囲が、
例えば、１〜５０％、３〜４０％、５〜３０％である。ゲルの硬度を上げる目的では、例
えば、残留シラノール基のモル数が低いほど好ましい。シラノール基のモル数が高すぎる
と、例えば、シリコーン多孔体の前駆体が架橋されるまでに、空隙構造を保持できなくな
る可能性がある。一方で、シラノール基のモル数が低すぎると、例えば、前記微細孔粒子
含有液（例えば懸濁液）を作製する工程および／またはその後の工程において、ゲル状化
合物の粉砕物を架橋できなくなり、十分な膜強度を付与できなくなる可能性がある。なお
、上記はシラノール基の例であるが、例えば、モノマーのケイ素化合物を各種反応性官能
基で修飾した場合は、各々の官能基に対しても同様の現象を適用できるものとする。
In the aging treatment, for example, the same solvent as the gelling treatment can be used, and specifically, the reaction product after the gel treatment (that is, the solvent containing the gel-like compound) can be directly applied. preferable. The number of moles of residual silanol groups contained in the gel (the gel-like compound, for example, the gel-like silicon compound) that has been aged after gelation is determined by, for example, the added raw material (for example, the monomer compound precursor). The ratio of residual silanol groups when the number of moles of the alkoxy group in the above is 100, and the lower limit thereof is, for example, 50% or more, 40% or more, and 30%.
The upper limit is, for example, 1% or less, 3% or less, 5% or less, and the range is
For example, 1 to 50%, 3 to 40%, 5 to 30%. For the purpose of increasing the hardness of the gel, for example, the lower the number of moles of residual silanol groups, the more preferable. If the number of moles of silanol groups is too high, for example, the void structure may not be retained by the time the precursor of the silicone porous body is crosslinked. On the other hand, if the number of moles of silanol groups is too low, for example, in the step of preparing the fine pore particle-containing liquid (for example, suspension) and / or the subsequent steps, the pulverized product of the gel compound cannot be crosslinked. It may not be possible to impart sufficient film strength. Although the above is an example of a silanol group, for example, when a silicon compound of a monomer is modified with various reactive functional groups, the same phenomenon can be applied to each functional group.
前記モノマー化合物を前記ゲル化用溶媒中でゲル化した後、得られたゲル状化合物を粉
砕する。前記粉砕は、例えば、前記ゲル化用溶媒中のゲル状化合物に対して、そのまま粉
砕処理を施してもよいし、前記ゲル化用溶媒を他の溶媒に置換してから、前記他の溶媒中
のゲル状化合物に対して、粉砕処理を施してもよい。また、例えば、ゲル化反応に用いた
触媒および用いた溶媒が、熟成工程後も残存することで、液の経時ゲル化（ポットライフ
）、乾燥工程時の乾燥効率低下を発生させる場合は、他の溶媒に置換することが好ましい
。前記他の溶媒を、以下、「粉砕用溶媒」ともいう。
After gelling the monomer compound in the gelation solvent, the obtained gel compound is pulverized. In the pulverization, for example, the gel-like compound in the gelling solvent may be subjected to the pulverization treatment as it is, or the gelling solvent may be replaced with another solvent and then in the other solvent. The gel-like compound of the above may be subjected to a pulverization treatment. In addition, for example, when the catalyst used in the gelation reaction and the solvent used remain after the aging step, causing gelation of the liquid over time (pot life) and a decrease in drying efficiency during the drying step, other cases may occur. It is preferable to replace with the solvent of. The other solvent is also hereinafter referred to as a "pulverization solvent".
前記粉砕用溶媒は、特に制限されず、例えば、有機溶媒が使用できる。前記有機溶媒は
、例えば、沸点１３０℃以下、沸点１００℃以下、沸点８５℃以下の溶媒が挙げられる。
具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール
、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルセロソル
ブ、アセトン、ジメチルホムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。前記粉砕用溶媒は、例え
ば、１種類でもよいし、２種類以上の併用でもよい。
The pulverization solvent is not particularly limited, and for example, an organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include solvents having a boiling point of 130 ° C. or lower, a boiling point of 100 ° C. or lower, and a boiling point of 85 ° C. or lower.
Specific examples include, for example, isopropyl alcohol (IPA), ethanol, methanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether (PGME), methyl cellosolve, acetone, dimethylhomamide (DMF) and the like. The pulverization solvent may be, for example, one type or a combination of two or more types.
前記ゲル化用溶媒と前記粉砕用溶媒との組合せは、特に制限されず、例えば、ＤＭＳＯ
とＩＰＡとの組合せ、ＤＭＳＯとエタノール、ＤＭＳＯとメタノール、ＤＭＳＯとブタノ
ールの組合せ等が挙げられる。このように、前記ゲル化用溶媒を前記粉砕用溶媒に置換す
ることで、例えば、後述する塗膜形成において、より均一な塗工膜を形成することができ
る。
The combination of the gelling solvent and the pulverizing solvent is not particularly limited, and is, for example, DMSO.
And IPA, DMSO and ethanol, DMSO and methanol, DMSO and butanol, and the like. By substituting the gelling solvent with the pulverizing solvent in this way, for example, a more uniform coating film can be formed in the coating film formation described later.
前記ゲル状化合物の粉砕方法は、特に制限されず、例えば、超音波ホモジナイザー、高
速回転ホモジナイザー、その他のキャビテーション現象を用いる粉砕装置もしくは高圧で
液同士を斜向衝突させる粉砕装置等により行うことができる。ボールミル等のメディア粉
砕を行う装置は、例えば、粉砕時にゲルの空隙構造を物理的に破壊するのに対し、ホモジ
ナイザー等の本発明に好ましいキャビテーション方式粉砕装置は、例えば、メディアレス
方式のため、ゲル三次元構造にすでに内包されている比較的弱い結合のシリカ粒子接合面
を、高速のせん断力で剥離する。これにより、得られるゾル三次元構造は、例えば、一定
範囲の粒度分布をもつ空隙構造を保持することができ、塗工・乾燥時の堆積による空隙構
造を再形成できる。前記粉砕の条件は、特に制限されず、例えば、瞬間的に高速の流れを
与えることで、溶媒を揮発させることなくゲルを粉砕することができることが好ましい。
例えば、前述のような粒度バラツキ（例えば、体積平均粒子径または粒度分布）の粉砕物
となるように粉砕することが好ましい。仮に粉砕時間・強度等の仕事量が不足した場合は
、例えば、粗粒が残ることとなり緻密な細孔を形成できないばかりか外観欠点も増加し高
い品質を得ることができない可能性がある。一方で、仕事量が過多な場合は、例えば、所
望の粒度分布よりも微細なゾル粒子となり、塗工・乾燥後に堆積した空隙サイズが微細と
なり、所望の空孔率に満たない可能性がある。
The method for crushing the gel-like compound is not particularly limited, and can be carried out by, for example, an ultrasonic homogenizer, a high-speed rotation homogenizer, a crushing device using another cavitation phenomenon, a crushing device for obliquely colliding liquids with each other at high pressure, or the like. .. A device that crushes media such as a ball mill physically destroys the void structure of the gel during crushing, whereas a cavitation type crushing device such as a homogenizer that is preferable for the present invention is, for example, a medialess type and therefore gel. The relatively weakly bonded silica particle bonding surface already contained in the three-dimensional structure is peeled off by a high-speed shearing force. As a result, the obtained three-dimensional sol structure can maintain, for example, a void structure having a particle size distribution in a certain range, and can reform the void structure due to deposition during coating and drying. The pulverization conditions are not particularly limited, and it is preferable that the gel can be pulverized without volatilizing the solvent, for example, by giving an instantaneous high-speed flow.
For example, it is preferable to pulverize the pulverized product having the above-mentioned particle size variation (for example, volume average particle size or particle size distribution). If the amount of work such as crushing time and strength is insufficient, for example, coarse grains may remain and dense pores may not be formed, and appearance defects may increase and high quality may not be obtained. On the other hand, when the amount of work is excessive, for example, the sol particles become finer than the desired particle size distribution, and the size of the voids deposited after coating and drying becomes fine, which may not reach the desired porosity. ..
以上のようにして、前記微細孔粒子を含む液（例えば懸濁液）を作製することができる
。さらに、前記微細孔粒子を含む液を作製した後に、または作製工程中に、前記微細孔粒
子同士を化学的に結合させる触媒を加えることにより、前記微細孔粒子および前記触媒を
含む含有液を作製することができる。前記触媒の添加量は、特に限定されないが、前記微
細孔粒子（例えば、ゲル状ケイ素化合物の粉砕物）の重量に対し、例えば、０．０１〜２
０重量％、０．０５〜１０重量％、または０．１〜５重量％である。この触媒により、例
えば、後述の結合工程において、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させることができる
。前記触媒は、例えば、前記微細孔粒子同士の架橋結合を促進する触媒であっても良い。
前記微細孔粒子同士を化学的に結合させる化学反応としては、シリカゾル分子に含まれる
残留シラノール基の脱水縮合反応を利用することが好ましい。シラノール基の水酸基同士
の反応を前記触媒で促進することで、短時間で空隙構造を硬化させる連続成膜が可能であ
る。前記触媒としては、例えば、光活性触媒および熱活性触媒が挙げられる。前記光活性
触媒によれば、例えば、加熱によらずに前記微細孔粒子同士を化学的に結合（例えば架橋
結合）させることができる。これによれば、例えば、加熱による収縮が起こりにくいため
、より高い空隙率を維持できる。また、前記触媒に加え、またはこれに代えて、触媒を発
生する物質（触媒発生剤）を用いても良い。例えば、前記触媒が架橋反応促進剤であり、
前記触媒発生剤が、前記架橋反応促進剤を発生する物質でも良い。例えば、前記光活性触
媒に加え、またはこれに代えて、光により触媒を発生する物質（光触媒発生剤）を用いて
も良いし、前記熱活性触媒に加え、またはこれに代えて、熱により触媒を発生する物質（
熱触媒発生剤）を用いても良い。前記光触媒発生剤としては、特に限定されないが、例え
ば、光塩基発生剤（光照射により塩基性触媒を発生する触媒）、光酸発生剤（光照射によ
り酸性触媒を発生する物質）等が挙げられ、光塩基剤が好ましい。前記光塩基発生剤とし
ては、例えば、９−アントリルメチル Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート（9-anthrylmethy
l N,N-diethylcarbamate、商品名ＷＰＢＧ−０１８）、（Ｅ）−１−［３−（２−ヒド
ロキシフェニル）−２−プロペノイル］ピペリジン（(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-pro
penoyl]piperidine、商品名ＷＰＢＧ−０２７）、１−（アントラキノン−２−イル）エ
チル イミダゾールカルボキシレート（1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxy
late、商品名ＷＰＢＧ−１４０）、２−ニトロフェニルメチル ４−メタクリロイルオキ
シピペリジン−１−カルボキシラート（商品名ＷＰＢＧ−１６５）、１，２−ジイソプロ
ピル−３−〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム ２−（３−ベンゾイルフ
ェニル）プロピオナート（商品名ＷＰＢＧ−２６６）、１，２−ジシクロヘキシル−４，
４，５，５−テトラメチルビグアニジウム ｎ−ブチルトリフェニルボラート（商品名Ｗ
ＰＢＧ−３００）、および2-(9-オキソキサンテン-2-イル)プロピオン酸1,5,7-トリアザ
ビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン（東京化成工業株式会社）、4-ピペリジンメタノールを含む
化合物（商品名HDPD-PB100：ヘレウス社製）等が挙げられる。なお、前記「ＷＰＢＧ」を
含む商品名は、いずれも和光純薬工業株式会社の商品名である。前記光酸発生剤としては
、例えば、芳香族スルホニウム塩（商品名SP-170：ADEKA社）、トリアリールスルホニウ
ム塩（商品名CPI101A：サンアプロ社）、芳香族ヨードニウム塩（商品名Irgacure250：チ
バ・ジャパン社）等が挙げられる。また、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させる触媒
は、前記光活性触媒に限定されず、例えば、尿素のような熱活性触媒でも良い。前記微細
孔粒子同士を化学的に結合させる触媒は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化アンモニウム等の塩基触媒、塩酸、酢酸、シュウ酸等の酸触媒等が挙げられる。こ
れらの中で、塩基触媒が好ましい。前記微細孔粒子同士を化学的に結合させる触媒は、例
えば、前記粉砕物（微細孔粒子）を含むゾル粒子液（例えば懸濁液）に、塗工直前に添加
して使用する、または前記触媒を溶媒に混合した混合液として使用することができる。前
記混合液は、例えば、前記ゾル粒子液に直接添加して溶解した塗工液、前記触媒を溶媒に
溶解した溶液、前記触媒を溶媒に分散した分散液でもよい。前記溶媒は、特に制限されず
、例えば、各種有機溶剤、水、緩衝液等が挙げられる。
As described above, a liquid (for example, suspension) containing the fine pore particles can be prepared. Further, after the liquid containing the fine pore particles is prepared, or during the preparation step, a catalyst for chemically binding the fine pore particles to each other is added to prepare the liquid containing the fine pore particles and the catalyst. can do. The amount of the catalyst added is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 2 with respect to the weight of the fine pore particles (for example, a pulverized product of a gel-like silicon compound).
It is 0% by weight, 0.05 to 10% by weight, or 0.1 to 5% by weight. With this catalyst, for example, in the bonding step described later, the micropore particles can be chemically bonded to each other. The catalyst may be, for example, a catalyst that promotes cross-linking between the micropore particles.
As the chemical reaction for chemically bonding the fine pore particles to each other, it is preferable to use the dehydration condensation reaction of the residual silanol group contained in the silica sol molecule. By accelerating the reaction between the hydroxyl groups of silanol groups with the catalyst, continuous film formation that cures the void structure in a short time is possible. Examples of the catalyst include a photoactive catalyst and a thermoactive catalyst. According to the photoactive catalyst, for example, the micropore particles can be chemically bonded (for example, crosslinked) to each other without heating. According to this, for example, shrinkage due to heating is unlikely to occur, so that a higher porosity can be maintained. Further, in addition to or in place of the catalyst, a substance that generates a catalyst (catalyst generator) may be used. For example, the catalyst is a cross-linking reaction accelerator,
The catalyst generator may be a substance that generates the cross-linking reaction accelerator. For example, a substance (photocatalyst generator) that generates a catalyst by light may be used in addition to or in place of the photoactive catalyst, or a catalyst by heat in addition to or in place of the thermoactive catalyst. Substances that generate
A thermal catalyst generator) may be used. The photocatalyst generator is not particularly limited, and examples thereof include a photobase generator (a catalyst that generates a basic catalyst by light irradiation), a photoacid generator (a substance that generates an acidic catalyst by light irradiation), and the like. , Photobase agents are preferred. Examples of the photobase generator include 9-anthrylmethyl N, N-diethylcarbamate (9-anthrylmethy).
l N, N-diethylcarbamate, trade name WPBG-018), (E) -1- [3- (2-hydroxyphenyl) -2-propenoyl] piperidine ((E) -1- [3- (2-hydroxyphenyl)) -2-pro
penoyl] piperidine, trade name WPBG-027), 1- (anthraquinone-2-yl) ethyl imidazole carboxylate (1- (anthraquinon-2-yl) ethyl imidazolecarboxylate)
late, trade name WPBG-140), 2-nitrophenylmethyl 4-methacryloyloxypiperidine-1-carboxylate (brand name WPBG-165), 1,2-diisopropyl-3- [bis (dimethylamino) methylene] guanidium 2 -(3-Benzoylphenyl) propionate (trade name WPBG-266), 1,2-dicyclohexyl-4,
4,5,5-Tetramethylbiguanidium n-butyltriphenylborate (trade name W)
PBG-300), and 2- (9-oxoxanthen-2-yl) propionic acid 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 4-piperidine Examples thereof include compounds containing methanol (trade name: HDPD-PB100: manufactured by Heleus). The product names including the above "WPBG" are all product names of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Examples of the photoacid generator include aromatic sulfonium salt (trade name SP-170: ADEKA), triarylsulfonium salt (trade name CPI101A: San Apro), and aromatic iodonium salt (trade name Irgacre250: Ciba Japan). Company), etc. Further, the catalyst for chemically bonding the fine pore particles to each other is not limited to the photoactive catalyst, and may be a thermally active catalyst such as urea. The catalyst for chemically bonding the fine pore particles is, for example, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and the like.
Examples thereof include a base catalyst such as ammonium hydroxide and an acid catalyst such as hydrochloric acid, acetic acid and oxalic acid. Of these, a base catalyst is preferable. The catalyst for chemically bonding the fine-pore particles to each other is used, for example, by adding it to a sol particle solution (for example, suspension) containing the pulverized product (fine-pore particles) immediately before coating, or the catalyst. Can be used as a mixed solution mixed with a solvent. The mixed solution may be, for example, a coating solution which is directly added to and dissolved in the sol particle solution, a solution in which the catalyst is dissolved in a solvent, or a dispersion solution in which the catalyst is dispersed in a solvent. The solvent is not particularly limited, and examples thereof include various organic solvents, water, and buffer solutions.
また、例えば、前記微細孔粒子が、３官能以下の飽和結合官能基を少なくとも含むケイ
素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物の粉砕物である場合、前記微細孔粒子を含む液
を作製した後に、または作製工程中に、さらに、前記微細孔粒子同士を間接的に結合させ
るための架橋補助剤を添加してもよい。この架橋補助剤が、粒子同士の間に入り込み、粒
子と架橋補助剤が各々相互作用もしくは結合することで、距離的に多少離れた粒子同士も
結合させることが可能であり、効率よく強度を上げることが可能となる。前記架橋補助剤
としては、多架橋シランモノマーが好ましい。前記多架橋シランモノマーは、具体的には
、例えば、２以上３以下のアルコキシシリル基を有し、アルコキシシリル基間の鎖長が炭
素数１以上１０以下であっても良く、炭素以外の元素も含んでもよい。前記架橋補助剤と
しては、例えば、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタ
ン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（ト
リエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキ
シシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ペ
ンタン、ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、
ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）-N-ブチル-N-プロピ
ル-エタン-1,2-ジアミン、トリス-（3-トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート
、トリス-（3-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。この架
橋補助剤の添加量としては、特に限定されないが、例えば、前記ケイ素化合物の微細孔粒
子の重量に対して０．０１〜２０重量％、０．０５〜１５重量％、または０．１〜１０重
量％である。
Further, for example, when the fine pore particles are a pulverized product of a gel-like silicon compound obtained from a silicon compound containing at least a trifunctional or lower saturated bond functional group, after preparing a liquid containing the fine pore particles, Alternatively, a cross-linking aid for indirectly binding the fine-pore particles to each other may be added during the production process. This cross-linking auxiliary penetrates between the particles, and the particles and the cross-linking auxiliary interact or bond with each other, so that particles slightly separated from each other can also be bonded to each other, and the strength is efficiently increased. It becomes possible. As the cross-linking auxiliary agent, a polycross-linked silane monomer is preferable. Specifically, the polycrosslinked silane monomer may have, for example, 2 or more and 3 or less alkoxysilyl groups, and the chain length between the alkoxysilyl groups may be 1 or more and 10 or less carbon atoms, and is an element other than carbon. May also be included. Examples of the cross-linking aid include bis (trimethoxysilyl) ethane, bis (triethoxysilyl) ethane, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) propane, and bis. (Trimethoxysilyl) propane, bis (triethoxysilyl) butane, bis (trimethoxysilyl) butane, bis (triethoxysilyl) pentane, bis (trimethoxysilyl) pentane, bis (triethoxysilyl) hexane,
Bis (trimethoxysilyl) hexane, bis (trimethoxysilyl) -N-butyl-N-propyl-ethane-1,2-diamine, tris- (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, tris- (3-tri Ethoxysilylpropyl) isocyanurate and the like. The amount of the cross-linking aid added is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 20% by weight, 0.05 to 15% by weight, or 0.1 to 0% by weight based on the weight of the microporous particles of the silicon compound. It is 10% by weight.
つぎに、本発明の製造方法は、前述のように、樹脂フィルム上に前記微細孔粒子含有液
（例えば懸濁液）を塗工する工程を有する。前記塗工は、例えば、後述する各種塗工方式
を用いることができ、また、これらに限定されない。また、前記粉砕物を含む溶媒を、前
記基材に、直接塗工することにより、前記多孔体の前駆体（塗工膜）を形成することがで
きる。前記多孔体の前駆体は、例えば、塗工層ということもできる。また、前記多孔体前
駆体、つまり、後述する結合工程前の前記多孔体の前駆体は、例えば、前記本発明の低屈
折率層に対する前駆膜（または前駆層）ということもできる。前記多孔体の前駆体（塗工
膜）を形成することにより、例えば、前記三次元構造が破壊された前記粉砕物が沈降・堆
積することによって、新たな三次元構造が構築される。
Next, the production method of the present invention includes a step of applying the fine pore particle-containing liquid (for example, suspension) on the resin film as described above. For the coating, for example, various coating methods described later can be used, and the coating is not limited thereto. Further, a precursor (coating film) of the porous body can be formed by directly applying a solvent containing the pulverized product to the base material. The precursor of the porous body can also be referred to as, for example, a coating layer. Further, the porous precursor, that is, the precursor of the porous body before the bonding step described later, can be, for example, a precursor film (or a precursor layer) for the low refractive index layer of the present invention. By forming the precursor (coating film) of the porous body, for example, the pulverized product in which the three-dimensional structure is destroyed is settled and deposited, so that a new three-dimensional structure is constructed.
前記溶媒（以下、「塗工用溶媒」ともいう。）は、特に制限されず、例えば、有機溶媒
が使用できる。前記有機溶媒は、例えば、沸点１３０℃以下の溶媒が挙げられる。具体例
としては、例えば、ＩＰＡ、エタノール、メタノール、ブタノール等が挙げられ、また、
前記粉砕用溶媒と同様のものが使用できる。本発明が、前記ゲル状化合物を粉砕する工程
を含む場合、前記多孔体の前駆体の形成工程においては、例えば、前記ゲル状化合物の粉
砕物を含む前記粉砕用溶媒を、そのまま使用してもよい。
The solvent (hereinafter, also referred to as “coating solvent”) is not particularly limited, and for example, an organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include a solvent having a boiling point of 130 ° C. or lower. Specific examples include, for example, IPA, ethanol, methanol, butanol, and the like.
The same solvent as the pulverizing solvent can be used. When the present invention includes a step of pulverizing the gel compound, in the step of forming the precursor of the porous body, for example, the pulverizing solvent containing the pulverized product of the gel compound may be used as it is. Good.
前記塗工工程においては、例えば、前記溶媒に分散させたゾル状の前記粉砕物（以下、
「ゾル粒子液」ともいう。）を、前記基材上に塗工することが好ましい。本発明のゾル粒
子液は、例えば、基材上に塗工・乾燥した後に、結合工程により化学架橋を行うことで、
一定レベル以上の膜強度を有する空隙層を、連続成膜することが可能である。なお、本発
明における「ゾル」とは、ゲルの三次元構造を粉砕することで、空隙構造の一部を保持し
たナノ三次元構造のシリカゾル粒子が溶媒中に分散して流動性を示す状態をいう。
In the coating step, for example, the sol-like pulverized product dispersed in the solvent (hereinafter, described as follows).
Also called "sol particle solution". ) Is preferably applied onto the base material. The sol particle solution of the present invention is, for example, coated on a substrate, dried, and then chemically crosslinked by a bonding step.
It is possible to continuously form a void layer having a film strength of a certain level or higher. The "sol" in the present invention refers to a state in which silica sol particles having a nano-three-dimensional structure that retains a part of the void structure are dispersed in a solvent to exhibit fluidity by crushing the three-dimensional structure of the gel. Say.
前記溶媒における前記粉砕物の濃度は、特に制限されず、例えば、０．３〜５０％（ｖ
/ｖ）、０．５〜３０％（ｖ/ｖ）、１．０〜１０％（ｖ/ｖ）である。前記粉砕物の濃度
が高すぎると、例えば、前記ゾル粒子溶液の流動性が著しく低下し、塗工時の凝集物・塗
工スジを発生させる可能性がある。一方で、前記粉砕物の濃度が低すぎると、例えば、前
記ゾル粒子液の溶媒の乾燥に相当の時間がかかるだけでなく、乾燥直後の残留溶媒も高く
なるために、空孔率が低下してしまう可能性がある。
The concentration of the ground product in the solvent is not particularly limited, and is, for example, 0.3 to 50% (v).
/ v), 0.5 to 30% (v / v), 1.0 to 10% (v / v). If the concentration of the pulverized product is too high, for example, the fluidity of the sol particle solution may be significantly reduced, and agglomerates / coating streaks may be generated during coating. On the other hand, if the concentration of the pulverized product is too low, for example, not only does it take a considerable amount of time to dry the solvent of the sol particle solution, but also the residual solvent immediately after drying increases, so that the porosity decreases. There is a possibility that it will end up.
前記ゾルの物性は、特に制限されない。前記ゾルのせん断粘度は、例えば、１０００１
／ｓのせん断速度において、例えば、粘度１００ｃＰａ・ｓ以下、粘度１０ｃＰａ・ｓ以
下、粘度１ｃＰａ・ｓ以下である。せん断粘度が高すぎると、例えば、塗工スジが発生し
、グラビア塗工の転写率の低下等の不具合が見られる可能性がある。逆に、せん断粘度が
低すぎる場合は、例えば、塗工時のウェット塗布厚みを厚くすることができず、乾燥後に
所望の厚みが得られない可能性がある。
The physical properties of the sol are not particularly limited. The shear viscosity of the sol is, for example, 10001.
At a shear rate of / s, for example, the viscosity is 100 cPa · s or less, the viscosity is 10 cPa · s or less, and the viscosity is 1 cPa · s or less. If the shear viscosity is too high, for example, coating streaks may occur, and problems such as a decrease in the transfer rate of gravure coating may be observed. On the contrary, if the shear viscosity is too low, for example, the wet coating thickness at the time of coating cannot be increased, and a desired thickness may not be obtained after drying.
前記基材に対する前記粉砕物の塗工量は、特に制限されず、例えば、所望の前記シリコ
ーン多孔体の厚み等に応じて、適宜設定できる。具体例として、厚み０．１〜１０００μ
ｍの前記シリコーン多孔体を形成する場合、前記基材に対する前記粉砕物の塗工量は、前
記基材の面積１ｍ２あたり、例えば、０．０１〜６００００μｇ、０．１〜５０００μｇ
、１〜５０μｇである。前記ゾル粒子液の好ましい塗工量は、例えば、液の濃度や塗工方
式等と関係するため、一義的に定義することは難しいが、生産性を考慮すると、できるだ
け薄層で塗工することが好ましい。塗布量が多すぎると、例えば、溶媒が揮発する前に乾
燥炉で乾燥される可能性が高くなる。これにより、溶媒中でナノ粉砕ゾル粒子が沈降・堆
積し、空隙構造を形成する前に、溶媒が乾燥することで、空隙の形成が阻害されて空孔率
が大きく低下する可能性がある。一方で、塗布量が薄過ぎると、基材の凹凸・親疎水性の
バラツキ等により塗工ハジキが発生するリスクが高くなる可能性がある。
The amount of the pulverized product applied to the base material is not particularly limited, and can be appropriately set, for example, according to the desired thickness of the silicone porous body and the like. As a specific example, thickness 0.1 to 1000 μ
When the silicone porous body of m is formed, the amount of the pulverized product applied to the base material is, for example, 0.01 to 60,000 μg or 0.1 to 5,000 μg per 1 m 2 of the area of the base material.
, 1 to 50 μg. It is difficult to unambiguously define the preferable coating amount of the sol particle liquid because it is related to, for example, the concentration of the liquid and the coating method, but in consideration of productivity, coating should be performed in as thin a layer as possible. Is preferable. If the coating amount is too large, for example, there is a high possibility that the solvent will be dried in a drying oven before it volatilizes. As a result, the nano-crushed sol particles settle and deposit in the solvent, and the solvent dries before forming the void structure, which may inhibit the formation of the voids and greatly reduce the porosity. On the other hand, if the coating amount is too thin, there is a possibility that the risk of coating repelling may increase due to the unevenness of the base material, the variation in the hydrophobicity, and the like.
さらに、本発明の製造方法は、例えば、前述のように、塗工された微細孔粒子含有液（
多孔体の前駆体（塗工膜））を乾燥する工程を有する。前記乾燥処理によって、例えば、
前記多孔体の前駆体中の前記溶媒（前記ゾル粒子液に含まれる溶媒）を除去するだけでな
く、乾燥処理中に、ゾル粒子を沈降・堆積させ、空隙構造を形成させることを目的として
いる。前記乾燥処理の温度は、例えば、５０〜２５０℃、６０〜１５０℃、７０〜１３０
℃であり、前記乾燥処理の時間は、例えば、０．１〜３０分、０．２〜１０分、０．３〜
３分である。乾燥処理温度、および時間については、例えば、連続生産性や高い空孔率の
発現の関連では、より低く短いほうが好ましい。条件が厳しすぎると、例えば、基材が樹
脂フィルムの場合、前記基材のガラス転移温度に近づくことで、前記基材が乾燥炉の中で
伸展してしまい、塗工直後に、形成された空隙構造にクラック等の欠点が発生する可能性
がある。一方で、条件が緩すぎる場合、例えば、乾燥炉を出たタイミングで残留溶媒を含
むため、次工程でロールと擦れた際に、スクラッチ傷が入る等の外観上の不具合が発生す
る可能性がある。
Further, in the production method of the present invention, for example, as described above, the coated fine pore particle-containing liquid (
It has a step of drying a precursor (coating film) of a porous body. By the drying treatment, for example,
The purpose is not only to remove the solvent (solvent contained in the sol particle solution) in the precursor of the porous body, but also to settle and deposit the sol particles during the drying treatment to form a void structure. .. The temperature of the drying treatment is, for example, 50 to 250 ° C, 60 to 150 ° C, 70 to 130.
The temperature of the drying treatment is, for example, 0.1 to 30 minutes, 0.2 to 10 minutes, 0.3 to
3 minutes. The drying treatment temperature and time are preferably lower and shorter, for example, in relation to continuous productivity and the development of high porosity. If the conditions are too strict, for example, when the base material is a resin film, the base material is stretched in the drying oven by approaching the glass transition temperature of the base material, and is formed immediately after coating. Defects such as cracks may occur in the void structure. On the other hand, if the conditions are too loose, for example, since the residual solvent is contained at the timing of leaving the drying oven, there is a possibility that appearance defects such as scratches may occur when rubbing against the roll in the next process. is there.
前記乾燥処理は、例えば、自然乾燥でもよいし、加熱乾燥でもよいし、減圧乾燥でもよ
い。前記乾燥方法は、特に制限されず、例えば、一般的な加熱手段が使用できる。前記加
熱手段は、例えば、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒーター等が挙げられる。中でも、工
業的に連続生産することを前提とした場合は、加熱乾燥を用いることが好ましい。また、
使用される溶媒については、乾燥時の溶媒揮発に伴う収縮応力の発生、それによる空隙層
（前記シリコーン多孔体）のクラック現象を抑える目的で、表面張力が低い溶媒が好まし
い。前記溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に代表される低級ア
ルコール、ヘキサン、ペルフルオロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。
The drying treatment may be, for example, natural drying, heat drying, or vacuum drying. The drying method is not particularly limited, and for example, a general heating means can be used. Examples of the heating means include a hot air blower, a heating roll, a far-infrared heater, and the like. Above all, it is preferable to use heat drying on the premise of continuous industrial production. Also,
As the solvent used, a solvent having a low surface tension is preferable for the purpose of suppressing the generation of shrinkage stress due to the volatilization of the solvent during drying and the cracking phenomenon of the void layer (the silicone porous body) due to the generation. Examples of the solvent include, but are not limited to, lower alcohols such as isopropyl alcohol (IPA), hexane, and perfluorohexane.
前記乾燥処理は、例えば、自然乾燥でもよいし、加熱乾燥でもよいし、減圧乾燥でもよ
い。前記乾燥方法は、特に制限されず、例えば、一般的な加熱手段が使用できる。前記加
熱手段は、例えば、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒーター等が挙げられる。中でも、工
業的に連続生産することを前提とした場合は、加熱乾燥を用いることが好ましい。また、
使用される溶媒については、乾燥時の溶媒揮発に伴う収縮応力の発生、それによる空隙層
（前記シリコーン多孔体）のクラック現象を抑える目的で、表面張力が低い溶媒が好まし
い。前記溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に代表される低級ア
ルコール、ヘキサン、ペルフルオロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、上記ＩＰＡ等にペルフルオロ系界面活性剤もしくはシリコン系界面活性剤を少量添
加し表面張力を低下させてもよい。
The drying treatment may be, for example, natural drying, heat drying, or vacuum drying. The drying method is not particularly limited, and for example, a general heating means can be used. Examples of the heating means include a hot air blower, a heating roll, a far-infrared heater, and the like. Above all, it is preferable to use heat drying on the premise of continuous industrial production. Also,
As the solvent used, a solvent having a low surface tension is preferable for the purpose of suppressing the generation of shrinkage stress due to the volatilization of the solvent during drying and the cracking phenomenon of the void layer (the silicone porous body) due to the generation. Examples of the solvent include, but are not limited to, lower alcohols such as isopropyl alcohol (IPA), hexane, and perfluorohexane.
Further, a small amount of a perfluorosurfactant or a silicon-based surfactant may be added to the IPA or the like to reduce the surface tension.
本発明の製造方法によれば、例えば、前記多孔体の前駆体における前記粉砕物の三次元
構造が、固定化される。従来の焼結による固定化を行う場合は、例えば、２００℃以上の
高温処理を行うことで、シラノール基の脱水縮合、シロキサン結合の形成を誘発する。本
発明においては、上記の脱水縮合反応を触媒する各種添加剤を反応させることで、例えば
、基材が樹脂フィルムの場合に、前記基材にダメージを起こすことなく、１００℃前後の
比較的低い乾燥温度、および数分未満の短い処理時間で、連続的に空隙構造を形成、固定
化することができる。
According to the production method of the present invention, for example, the three-dimensional structure of the pulverized product in the precursor of the porous body is immobilized. When immobilization by conventional sintering is performed, for example, dehydration condensation of silanol groups and formation of siloxane bonds are induced by performing a high temperature treatment of 200 ° C. or higher. In the present invention, by reacting various additives that catalyze the dehydration condensation reaction, for example, when the base material is a resin film, the temperature is relatively low at around 100 ° C. without causing damage to the base material. With a drying temperature and a short treatment time of less than a few minutes, the void structure can be continuously formed and immobilized.
前記化学的に結合させる方法は、特に制限されず、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物の
種類に応じて、適宜決定できる。具体例として、前記化学的な結合は、例えば、前記粉砕
物同士の化学的な架橋結合により行うことができ、その他にも、例えば、酸化チタン等の
無機粒子等を、前記粉砕物に添加した場合、前記無機粒子と前記粉砕物とを化学的に架橋
結合させることも考えられる。また、酵素等の生体触媒を担持させる場合も、触媒活性点
とは別の部位と前記粉砕物とを化学架橋結合させる場合もある。したがって、本発明は、
例えば、前記ゾル粒子同士で形成する空隙層（シリコーン多孔体）だけでなく、有機無機
ハイブリッド空隙層、ホストゲスト空隙層等の応用展開が考えられるが、これらに限定さ
れない。
The method of chemically bonding is not particularly limited, and can be appropriately determined, for example, depending on the type of the gelled silicon compound. As a specific example, the chemical bond can be carried out by, for example, a chemical cross-linking between the pulverized products, and in addition, for example, inorganic particles such as titanium oxide are added to the pulverized product. In this case, it is also conceivable to chemically cross-link the inorganic particles and the pulverized product. Further, when a biocatalyst such as an enzyme is supported, a site different from the catalytic active site and the pulverized product may be chemically crosslinked. Therefore, the present invention
For example, not only the void layer (silicone porous body) formed by the sol particles but also an organic-inorganic hybrid void layer, a host guest void layer, and the like can be considered, but the application is not limited to these.
前記結合は、例えば、前記ゲル状化合物の粉砕物の種類に応じて、前記粉砕物（微細孔
粒子）同士を化学的に結合させる触媒存在下での化学反応により行うことができる。前記
触媒は、例えば、微細孔粒子同士の架橋結合を促進する触媒であっても良い。本発明にお
ける化学反応としては、シリカゾル分子に含まれる残留シラノール基の脱水縮合反応を利
用することが好ましい。シラノール基の水酸基同士の反応を前記触媒で促進することで、
短時間で空隙構造を硬化させる連続成膜が可能である。前記触媒としては、例えば、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒、塩酸、酢酸、シュウ
酸等の酸触媒等が挙げられるが、これらに限定されない。前記脱水縮合反応の触媒は、塩
基触媒が特に好ましい。また、光（例えば紫外線）を照射することで触媒活性が発現する
、光酸発生触媒、光塩基発生触媒、光酸発生剤、光塩基発生剤等も好ましく用いることが
できる。光酸発生触媒、光塩基発生触媒、光酸発生剤、および光塩基発生剤としては、特
に限定されないが、例えば、前述のとおりである。前記触媒は、例えば、前述のとおり、
前記微細孔粒子含有液を作製する工程において、前記微細孔粒子含有液（例えば、前記粉
砕物（微細孔粒子）の懸濁液）に添加することができる。より具体的には、例えば、前記
粉砕物（微細孔粒子）を含むゾル粒子液（例えば懸濁液）に、前記触媒を塗工直前に添加
して使用する、または前記触媒を溶媒に混合した混合液として使用することが好ましい。
前記混合液は、例えば、前記ゾル粒子液に直接添加して溶解した塗工液、前記触媒を溶媒
に溶解した溶液、前記触媒を溶媒に分散した分散液でもよい。前記溶媒は、特に制限され
ず、前述のとおり、例えば、水、緩衝液等が挙げられる。
The bond can be carried out, for example, by a chemical reaction in the presence of a catalyst that chemically bonds the pulverized products (micropore particles) to each other, depending on the type of the pulverized product of the gel compound. The catalyst may be, for example, a catalyst that promotes cross-linking between fine-pore particles. As the chemical reaction in the present invention, it is preferable to utilize the dehydration condensation reaction of the residual silanol group contained in the silica sol molecule. By promoting the reaction between hydroxyl groups of silanol groups with the catalyst,
Continuous film formation that cures the void structure in a short time is possible. Examples of the catalyst include, but are not limited to, base catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and ammonium hydroxide, and acid catalysts such as hydrochloric acid, acetic acid and oxalic acid. The catalyst for the dehydration condensation reaction is particularly preferably a base catalyst. Further, a photoacid generation catalyst, a photobase generation catalyst, a photoacid generator, a photobase generator and the like, which exhibit catalytic activity by irradiating with light (for example, ultraviolet rays), can also be preferably used. The photoacid generation catalyst, photobase generation catalyst, photoacid generator, and photobase generator are not particularly limited, and are, for example, as described above. The catalyst is, for example, as described above.
In the step of producing the fine pore particle-containing liquid, it can be added to the fine pore particle-containing liquid (for example, a suspension of the pulverized product (fine pore particles)). More specifically, for example, the catalyst is added to a sol particle solution (for example, suspension) containing the pulverized product (micropore particles) immediately before coating and used, or the catalyst is mixed with a solvent. It is preferably used as a mixed solution.
The mixed solution may be, for example, a coating solution which is directly added to and dissolved in the sol particle solution, a solution in which the catalyst is dissolved in a solvent, or a dispersion solution in which the catalyst is dispersed in a solvent. The solvent is not particularly limited, and as described above, examples thereof include water and a buffer solution.
前記触媒存在下での化学反応は、本発明の製造方法におけるどの段階で行う（起こる）
かは、特に限定されない。前記化学反応は、例えば、事前に前記ゾル粒子液（例えば懸濁
液）に添加された前記触媒を含む前記塗工膜に対し光照射もしくは加熱、または、前記塗
工膜に、前記触媒を吹き付けてから光照射もしくは加熱、または、前記触媒に吹き付けな
がら光照射もしくは加熱することによって、行うことができる。例えば、前記触媒が光活
性触媒である場合は、光照射により、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させて前記低屈
折率層を形成することができる。また、前記触媒が、熱活性触媒である場合は、加熱によ
り、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させて前記低屈折率層を形成することができる。
前記光照射における積算光量は、特に限定されないが、＠３６０ｎｍ換算で、例えば、２
００〜８００ｍＪ／ｃｍ２、２５０〜６００ｍＪ／ｃｍ２、または３００〜４００ｍＪ／
ｃｍ２である。照射量が十分でなく触媒発生剤の光吸収による分解が進まず効果が不十分
となることを防止する観点からは、２００ｍＪ／ｃｍ２以上の積算光量が良い。また、空
隙層下の基材にダメージがかかり熱ジワが発生することを防止する観点からは、８００ｍ
Ｊ／ｃｍ２以下の積算光量が良い。前記加熱処理の条件は、特に制限されず、前記加熱温
度は、例えば、５０〜２５０℃、６０〜１５０℃、７０〜１３０℃であり、前記加熱時間
は、例えば、０．１〜３０分、０．２〜１０分、０．３〜３分である。または、塗工され
た前記ゾル粒子液（例えば懸濁液）を乾燥する工程が、前記触媒存在下での化学反応を行
う工程を兼ねていても良い。すなわち、塗工された前記ゾル粒子液（例えば懸濁液）を乾
燥する工程において、前記触媒存在下での化学反応により、前記粉砕物（微細孔粒子）同
士を化学的に結合させても良い。この場合において、前記乾燥工程後に前記塗工膜をさら
に加熱することにより、前記粉砕物（微細孔粒子）同士をさらに強固に結合させても良い
。さらに、前記触媒存在下での化学反応は、前記微細孔粒子含有液（例えば懸濁液）を作
製する工程、および、前記微細孔粒子含有液を塗工する工程においても起こる場合がある
と推測される。しかしながら、この推測は、本発明を何ら限定しない。また、使用される
溶媒については、例えば、乾燥時の溶媒揮発に伴う収縮応力の発生、それによる空隙層の
クラック現象を抑える目的で、表面張力が低い溶媒が好ましい。例えば、イソプロピルア
ルコール（ＩＰＡ）に代表される低級アルコール、ヘキサン、ペルフルオロヘキサン等が
挙げられるが、これらに限定されない。
At what stage in the production method of the present invention, the chemical reaction in the presence of the catalyst is carried out (occurs).
Is not particularly limited. In the chemical reaction, for example, the coating film containing the catalyst added to the sol particle solution (for example, suspension) in advance is irradiated with light or heated, or the catalyst is sprayed onto the coating film. Then, it can be carried out by light irradiation or heating, or by light irradiation or heating while spraying on the catalyst. For example, when the catalyst is a photoactive catalyst, the low refractive index layer can be formed by chemically bonding the fine pore particles to each other by irradiation with light. When the catalyst is a thermally active catalyst, the low refractive index layer can be formed by chemically bonding the fine pore particles to each other by heating.
The integrated light amount in the light irradiation is not particularly limited, but in terms of @ 360 nm, for example, 2
00-800 mJ / cm 2 , 250-600 mJ / cm 2 , or 300-400 mJ /
It is cm 2 . From the viewpoint of preventing the catalyst generator from being insufficiently decomposed by light absorption and having an insufficient effect, an integrated light amount of 200 mJ / cm 2 or more is preferable. Further, from the viewpoint of preventing the base material under the void layer from being damaged and causing thermal wrinkles, 800 m.
The integrated light intensity of J / cm 2 or less is good. The conditions of the heat treatment are not particularly limited, and the heating temperature is, for example, 50 to 250 ° C., 60 to 150 ° C., 70 to 130 ° C., and the heating time is, for example, 0.1 to 30 minutes. 0.2 to 10 minutes, 0.3 to 3 minutes. Alternatively, the step of drying the coated sol particle solution (for example, suspension) may also serve as the step of performing a chemical reaction in the presence of the catalyst. That is, in the step of drying the coated sol particle solution (for example, suspension), the pulverized products (micropore particles) may be chemically bonded to each other by a chemical reaction in the presence of the catalyst. .. In this case, the pulverized products (fine pore particles) may be more firmly bonded to each other by further heating the coating film after the drying step. Further, it is presumed that the chemical reaction in the presence of the catalyst may also occur in the step of preparing the fine pore particle-containing liquid (for example, suspension) and the step of applying the fine pore particle-containing liquid. Will be done. However, this speculation does not limit the invention in any way. Further, as the solvent used, for example, a solvent having a low surface tension is preferable for the purpose of suppressing the generation of shrinkage stress due to the volatilization of the solvent during drying and the crack phenomenon of the void layer due to the generation. Examples thereof include, but are not limited to, lower alcohols typified by isopropyl alcohol (IPA), hexane, perfluorohexane and the like.
以上のようにして、本発明の低屈折率層を製造することができるが、本発明の製造方法
は、これに限定されない。
As described above, the low refractive index layer of the present invention can be produced, but the production method of the present invention is not limited to this.
また、得られた本発明の低屈折率層に対し、例えば、加熱エージング等の処理をして強
度を向上させる強度向上工程（以下「エージング工程」ともいう場合がある。）を行って
も良い。例えば、本発明の低屈折率層が樹脂フィルム上に積層されている場合、前記強度
向上工程（エージング工程）により、前記樹脂フィルムに対する粘着ピール強度を向上さ
せることができる。前記強度向上工程（エージング工程）においては、例えば、本発明の
低屈折率層を加熱しても良い。前記エージング工程における温度は、例えば４０〜８０℃
、５０〜７０℃、５５〜６５℃である。前記反応の時間は、例えば５〜３０ｈｒ、７〜２
５ｈｒ、または１０〜２０ｈｒである。前記エージング工程においては、例えば、加熱温
度を低温にすることで、前記低屈折率層の収縮を抑制しながら粘着ピール強度を向上させ
、高空隙率と強度の両立を達成できる。
Further, the obtained low refractive index layer of the present invention may be subjected to, for example, a strength improving step (hereinafter, also referred to as “aging step”) for improving the strength by subjecting it to a treatment such as heating aging. .. For example, when the low refractive index layer of the present invention is laminated on the resin film, the adhesive peel strength with respect to the resin film can be improved by the strength improving step (aging step). In the strength improving step (aging step), for example, the low refractive index layer of the present invention may be heated. The temperature in the aging step is, for example, 40 to 80 ° C.
, 50-70 ° C, 55-65 ° C. The reaction time is, for example, 5 to 30 hr, 7 to 2.
5 hr, or 10-20 hr. In the aging step, for example, by lowering the heating temperature, the adhesive peel strength can be improved while suppressing the shrinkage of the low refractive index layer, and both high porosity and strength can be achieved.
前記強度向上工程（エージング工程）において起こる現象およびメカニズムは不明であ
るが、例えば、本発明の低屈折率層中に含まれる触媒により、前記微細孔粒子同士の化学
的な結合（例えば架橋反応）がさらに進むことにより、強度が向上すると考えられる。具
体例として、前記微細孔粒子が、ケイ素化合物の微細孔粒子（例えばゲル状シリカ化合物
の粉砕体）であって、前記低屈折率層中に残留シラノール基（ＯＨ基）が存在する場合、
前記残留シラノール基同士が架橋反応により化学的に結合すると考えられる。なお、本発
明の低屈折率層中に含まれる触媒は、特に限定されないが、例えば、前記結合工程で用い
た触媒でも良いし、前記結合工程で用いた光塩基発生触媒が光照射により発生した塩基性
物質、前記結合工程で用いた光酸発生触媒が光照射により発生した酸性物質等でも良い。
ただし、この説明は例示であり、本発明を限定しない。
The phenomenon and mechanism that occur in the strength improving step (aging step) are unknown, but for example, the catalyst contained in the low refractive index layer of the present invention chemically bonds the fine-pore particles to each other (for example, a cross-linking reaction). It is considered that the strength is improved by further progressing. As a specific example, when the micropore particles are micropore particles of a silicon compound (for example, a pulverized body of a gel-like silica compound) and a residual silanol group (OH group) is present in the low refractive index layer,
It is considered that the residual silanol groups are chemically bonded to each other by a cross-linking reaction. The catalyst contained in the low refractive index layer of the present invention is not particularly limited, but may be, for example, the catalyst used in the binding step, or the photobase generation catalyst used in the binding step is generated by light irradiation. A basic substance, an acidic substance generated by light irradiation of the photoacid generation catalyst used in the binding step, or the like may be used.
However, this description is exemplary and does not limit the invention.
また、本発明の低屈折率層上に、さらに粘接着層を形成しても良い（粘接着層形成工程
）。具体的には、例えば、本発明の低屈折率層上に、粘着剤または接着剤を塗布（塗工）
することにより、前記粘接着層を形成しても良い。また、基材上に前記粘接着層が積層さ
れた粘着テープ等の、前記粘接着層側を、本発明の低屈折率層上に貼り合せることにより
、本発明の低屈折率層上に前記粘接着層を形成しても良い。この場合、前記粘着テープ等
の基材は、そのまま貼り合せたままにしても良いし、前記粘接着層から剥離しても良い。
本発明において、「粘着剤」および「粘着層」は、例えば、被着体の再剥離を前提とした
剤または層をいう。本発明において、「接着剤」および「接着層」は、例えば、被着体の
再剥離を前提としない剤または層をいう。ただし、本発明において、「粘着剤」と「接着
剤」は、必ずしも明確に区別できるものではなく、「粘着層」と「接着層」は、必ずしも
明確に区別できるものではない。本発明において、前記粘接着層を形成する粘着剤または
接着剤は特に限定されず、例えば、一般的な粘着剤または接着剤等が使用できる。前記粘
着剤または接着剤としては、例えば、アクリル系、ビニルアルコール系、シリコーン系、
ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系等のポリマー製接着剤、ゴム系接着剤
等が挙げられる。また、グルタルアルデヒド、メラミン、シュウ酸等のビニルアルコール
系ポリマーの水溶性架橋剤等から構成される接着剤等も挙げられる。これら粘着剤および
接着剤は、１種類のみ用いても、複数種類を併用（例えば、混合、積層等）しても良い。
前記粘接着層の厚みは、特に制限されないが、例えば、０．１〜１００μｍ、５〜５０μ
ｍ、１０〜３０μｍ、または１２〜２５μｍである。
Further, an adhesive layer may be further formed on the low refractive index layer of the present invention (adhesive layer forming step). Specifically, for example, an adhesive or an adhesive is applied (painted) on the low refractive index layer of the present invention.
By doing so, the adhesive layer may be formed. Further, by laminating the adhesive layer side of the adhesive tape or the like in which the adhesive layer is laminated on the base material onto the low refractive index layer of the present invention, the low refractive index layer of the present invention can be obtained. The adhesive layer may be formed on the surface. In this case, the base material such as the adhesive tape may be left as it is, or may be peeled off from the adhesive layer.
In the present invention, the "adhesive" and "adhesive layer" refer to, for example, an agent or layer that is premised on re-peeling of an adherend. In the present invention, the "adhesive" and "adhesive layer" refer to, for example, an agent or layer that is not premised on re-peeling of the adherend. However, in the present invention, the "adhesive" and the "adhesive" are not always clearly distinguishable, and the "adhesive layer" and the "adhesive layer" are not necessarily clearly distinguishable. In the present invention, the pressure-sensitive adhesive or adhesive that forms the adhesive layer is not particularly limited, and for example, a general pressure-sensitive adhesive or adhesive can be used. Examples of the pressure-sensitive adhesive or adhesive include acrylic, vinyl alcohol, and silicone.
Examples thereof include polymer adhesives such as polyester, polyurethane and polyether, and rubber adhesives. Further, an adhesive composed of a water-soluble cross-linking agent of a vinyl alcohol-based polymer such as glutaraldehyde, melamine, and oxalic acid can also be mentioned. Only one type of these adhesives and adhesives may be used, or a plurality of types may be used in combination (for example, mixing, laminating, etc.).
The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 100 μm and 5 to 50 μm.
m, 10-30 μm, or 12-25 μm.
さらに、本発明の低屈折率層を、前記粘接着層と反応させて、本発明の低屈折率層と前
記粘接着層との中間に配置された中間層を形成しても良い（中間層形成工程）。前記中間
層により、例えば、本発明の低屈折率層と前記粘接着層とが剥離しにくくなる。この理由
（メカニズム）は不明であるが、例えば、前記中間層の投錨性（投錨効果）によると推測
される。前記投錨性（投錨効果）とは、前記空隙層と前記中間層との界面付近において、
前記中間層が前記空隙層内部に入り組んだ構造をしていることにより、前記界面が強固に
固定される現象（効果）をいう。ただし、この理由（メカニズム）は、推測される理由（
メカニズム）の一例であり、本発明を限定しない。本発明の低屈折率層と前記粘接着層と
の反応も、特に限定されないが、例えば、触媒作用による反応でも良い。前記触媒は、例
えば、本発明の低屈折率層中に含まれる触媒でも良い。具体的には、例えば、前記結合工
程で用いた触媒でも良いし、前記結合工程で用いた光塩基発生触媒が光照射により発生し
た塩基性物質、前記結合工程で用いた光酸発生触媒が光照射により発生した酸性物質等で
も良い。また、本発明の低屈折率層と前記粘接着層との反応は、例えば、新たな化学結合
が生成される反応（例えば架橋反応）でも良い。前記反応の温度は、例えば４０〜８０℃
、５０〜７０℃、５５〜６５℃である。前記反応の時間は、例えば５〜３０ｈｒ、７〜２
５ｈｒ、または１０〜２０ｈｒである。また、この中間層形成工程が、本発明の低屈折率
層の強度を向上させる前記強度向上工程（エージング工程）を兼ねていても良い。
Further, the low refractive index layer of the present invention may be reacted with the adhesive layer to form an intermediate layer arranged between the low refractive index layer of the present invention and the adhesive layer (the intermediate layer may be formed. Intermediate layer forming step). The intermediate layer makes it difficult for, for example, the low refractive index layer of the present invention and the adhesive layer to be peeled off. The reason (mechanism) for this is unknown, but it is presumed that it is due to, for example, the anchoring property (anchoring effect) of the intermediate layer. The anchoring property (anchoring effect) is defined in the vicinity of the interface between the void layer and the intermediate layer.
It refers to a phenomenon (effect) in which the interface is firmly fixed because the intermediate layer has an intricate structure inside the void layer. However, this reason (mechanism) is a presumed reason (
This is an example of (mechanism), and does not limit the present invention. The reaction between the low refractive index layer of the present invention and the adhesive layer is not particularly limited, but may be, for example, a catalytic reaction. The catalyst may be, for example, a catalyst contained in the low refractive index layer of the present invention. Specifically, for example, the catalyst used in the binding step may be used, the photobase generation catalyst used in the binding step is a basic substance generated by light irradiation, and the photoacid generation catalyst used in the binding step is light. It may be an acidic substance generated by irradiation. Further, the reaction between the low refractive index layer and the adhesive layer of the present invention may be, for example, a reaction in which a new chemical bond is generated (for example, a cross-linking reaction). The temperature of the reaction is, for example, 40 to 80 ° C.
, 50-70 ° C, 55-65 ° C. The reaction time is, for example, 5 to 30 hr, 7 to 2.
5 hr, or 10-20 hr. Further, this intermediate layer forming step may also serve as the strength improving step (aging step) for improving the strength of the low refractive index layer of the present invention.
このようにして得られる本発明の低屈折率層は、例えば、さらに、他のフィルム（層）
と積層して、前記多孔質構造を含む積層構造体としてもよい。この場合、前記積層構造体
において、各構成要素は、例えば、粘着剤または接着剤を介して積層させてもよい。
The low refractive index layer of the present invention thus obtained is, for example, another film (layer).
May be laminated with the above to form a laminated structure containing the porous structure. In this case, in the laminated structure, each component may be laminated via, for example, an adhesive or an adhesive.
前記各構成要素の積層は、例えば、効率的であることから、長尺フィルムを用いた連続
処理（いわゆるＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ等）により積層を行ってもよく、基材が成形物
・素子等の場合はバッチ処理を行ったものを積層してもよい。
Since the lamination of each component is efficient, for example, the lamination may be performed by continuous processing using a long film (so-called Roll to Roll, etc.), and when the base material is a molded product, an element, or the like. May be laminated by batch processing.
［１−４．フレキシブル発光デバイスの製造方法］
つぎに、本発明のフレキシブル発光デバイスの製造方法について、図２〜５を用いて例
を挙げて説明する。なお、図２〜５において、図１と同一の部材は、同一の符号で示して
いる。
[1-4. Manufacturing method of flexible light emitting device]
Next, the method for manufacturing the flexible light emitting device of the present invention will be described with reference to FIGS. 2 to 5. In FIGS. 2 to 5, the same members as those in FIG. 1 are indicated by the same reference numerals.
まず、図２の断面図に、本発明のフレキシブル発光デバイスの製造方法における工程の
一例を、模式的に示す。まず、図示のとおり、発光体層１０上に粘接着層４０が積層され
、さらに粘接着層４０が保護層（セパレータ）５０で被覆された粘接着層付き積層体を準
備する。
First, a cross-sectional view of FIG. 2 schematically shows an example of a process in the method for manufacturing a flexible light emitting device of the present invention. First, as shown in the drawing, a laminate with an adhesive layer 40 is prepared, in which the adhesive layer 40 is laminated on the light emitting body layer 10, and the adhesive layer 40 is further coated with a protective layer (separator) 50.
なお、図２において、発光体層１０は、簡略化のために、詳細の図示を省略している。
図２の発光体層１０において、低屈折率層２０および高屈折率層３０を積層させる側に粘
接着層４０を積層させる。例えば、図１のフレキシブル発光デバイス１のように、第１電
極１２、有機ＥＬ層（発光層）１３および第２電極１４と反対側に低屈折率層２０および
高屈折率層３０を積層させる場合は、基材１１において、第１電極１２、有機ＥＬ層（発
光層）１３および第２電極１４と反対側に粘接着層４０を積層させる。また、発光体層１
０の製造方法は、特に限定されず、例えば、基材１１上に、第１電極１２、有機ＥＬ層（
発光層）１３および第２電極１４を、前述の方法により、順次形成すれば良い。
In FIG. 2, the light emitting body layer 10 is not shown in detail for the sake of simplicity.
In the light emitting body layer 10 of FIG. 2, the adhesive layer 40 is laminated on the side where the low refractive index layer 20 and the high refractive index layer 30 are laminated. For example, when the low refractive index layer 20 and the high refractive index layer 30 are laminated on the opposite sides of the first electrode 12, the organic EL layer (light emitting layer) 13 and the second electrode 14, as in the flexible light emitting device 1 of FIG. In the base material 11, the adhesive layer 40 is laminated on the side opposite to the first electrode 12, the organic EL layer (light emitting layer) 13, and the second electrode 14. In addition, the illuminant layer 1
The method for producing 0 is not particularly limited, and for example, the first electrode 12 and the organic EL layer (on the base material 11)
The light emitting layer) 13 and the second electrode 14 may be sequentially formed by the above-mentioned method.
つぎに、図示のとおり、保護層５０を粘接着層から剥離する保護層剥離工程（Ａ）を行
う。これにより、発光体層１０上に粘接着層４０が積層され、保護層が無くて粘着剤が露
出した粘接着層付き積層体を得ることができる。なお、本発明において、保護層剥離工程
（Ａ）は必須ではなく、最初から、発光体層１０上に粘接着層４０が積層され、保護層が
無くて粘着剤が露出した粘接着層付き積層体を準備しても良い。一方、図示のとおり、高
屈折率層３０上に低屈折率層２０が積層された積層体を準備する。高屈折率層３０は、特
に限定されないが、前述のとおり、金属板、金属箔、樹脂板、樹脂フィルム、フレキシブ
ルガラス等である。そして、発光体層１０上に粘接着層４０が積層された粘接着層付き積
層体の粘接着層４０側を、低屈折率層２０に貼り合わせる、貼り合わせ工程（Ｂ）を行う
。このようにして、本発明のフレキシブル発光デバイス１Ａを得ることができる。図示の
とおり、フレキシブル発光デバイス１Ａは、高屈折率層３０上に、低屈折率層２０、粘接
着層４０および発光体層１０が、前記順序で積層されている。
Next, as shown in the figure, the protective layer peeling step (A) for peeling the protective layer 50 from the adhesive layer is performed. As a result, the adhesive layer 40 is laminated on the light emitting body layer 10, and a laminated body with an adhesive layer having no protective layer and exposed adhesive can be obtained. In the present invention, the protective layer peeling step (A) is not essential, and the adhesive layer 40 is laminated on the light emitting body layer 10 from the beginning, and there is no protective layer and the adhesive is exposed. A laminated body with a structure may be prepared. On the other hand, as shown in the figure, a laminated body in which the low refractive index layer 20 is laminated on the high refractive index layer 30 is prepared. The high refractive index layer 30 is not particularly limited, but as described above, it is a metal plate, a metal foil, a resin plate, a resin film, flexible glass, or the like. Then, the bonding step (B) is performed in which the adhesive layer 40 side of the laminated body with the adhesive layer 40 on which the adhesive layer 40 is laminated is bonded to the low refractive index layer 20. .. In this way, the flexible light emitting device 1A of the present invention can be obtained. As shown in the figure, in the flexible light emitting device 1A, the low refractive index layer 20, the adhesive layer 40, and the light emitting body layer 10 are laminated on the high refractive index layer 30 in the above order.
高屈折率層３０上に低屈折率層２０が積層された積層体は、例えば、図３（ａ）または
図３（ｂ）の工程断面図に示す製造方法により製造することができる。まず、図３（ａ）
の製造方法では、図示のとおり、高屈折率層３０上に、前記ゲル状化合物の粉砕物のゾル
粒子液２０’’を塗工する塗工工程（１）、および、ゾル粒子液２０’’を乾燥させて、
低屈折率層２０を形成する塗工膜形成工程（乾燥工程）（２）により、高屈折率層３０上
に低屈折率層２０が積層された基材付き低屈折率層を製造することができる。一方、図３
（ｂ）の製造方法は、さらに、化学処理工程（３）を含む。具体的には、図３（ｂ）の製
造方法は、図示のとおり、高屈折率層３０上に、前記ゲル状化合物の粉砕物のゾル粒子液
２０’’を塗工する塗工工程（１）、ゾル粒子液２０’’を乾燥させて、前記低屈折率層
の前駆層である塗工膜２０’を形成する塗工膜形成工程（乾燥工程）（２）、および、塗
工膜２０’に化学処理（例えば、架橋処理）をして、低屈折率層２０を形成する化学処理
工程（例えば、架橋処理工程）（３）を含む。このようにして、図示のとおり、高屈折率
層３０上に低屈折率層２０を形成できる。なお、低屈折率と膜強度の高さ（強さ）とはト
レードオフになる場合があるので、この点を考慮して、前記化学処理工程（例えば、架橋
工程）（３）を行うか行わないかを決定しても良い。また、例えば、図２（ａ）に示した
ように乾燥工程（２）により低屈折率層２０を形成した後に、低屈折率層２０を、樹脂フ
ィルム等（図示せず）により被覆して保護しても良い。これにより、例えば、化学処理工
程（架橋工程）（３）により低屈折率層２０の強度を向上させなくても、低屈折率層２０
を破壊することなく連続生産できる。なお、低屈折率層２０を被覆して保護するための前
記樹脂フィルムは、例えば、前記貼り合わせ工程（Ｂ）の直前に低屈折率層２０から剥離
しても良い。
The laminate in which the low refractive index layer 20 is laminated on the high refractive index layer 30 can be produced, for example, by the production method shown in the process sectional view of FIG. 3A or FIG. 3B. First, FIG. 3 (a)
In the production method of, as shown in the drawing, a coating step (1) of coating the sol particle solution 20 ″ of the pulverized product of the gel compound on the high refractive index layer 30, and the sol particle solution 20 ″ To dry,
By the coating film forming step (drying step) (2) for forming the low refractive index layer 20, it is possible to produce a low refractive index layer with a base material in which the low refractive index layer 20 is laminated on the high refractive index layer 30. it can. On the other hand, FIG.
The production method of (b) further includes a chemical treatment step (3). Specifically, the production method of FIG. 3B is a coating step (1) of coating the sol particle solution 20'' of the pulverized product of the gel-like compound on the high refractive index layer 30 as shown in the drawing. ), The coating film forming step (drying step) (2), in which the sol particle solution 20'' is dried to form the coating film 20'which is the precursor layer of the low refractive index layer, and the coating film 20. 'Is included in a chemical treatment step (for example, a cross-linking treatment step) (3) in which a chemical treatment (for example, a cross-linking treatment) is performed to form a low refractive index layer 20. In this way, as shown in the figure, the low refractive index layer 20 can be formed on the high refractive index layer 30. Since there may be a trade-off between the low refractive index and the high film strength (strength), the chemical treatment step (for example, the cross-linking step) (3) is performed or performed in consideration of this point. You may decide not. Further, for example, as shown in FIG. 2A, after the low refractive index layer 20 is formed by the drying step (2), the low refractive index layer 20 is covered with a resin film or the like (not shown) to protect it. You may. As a result, for example, the low refractive index layer 20 does not have to be improved in strength by the chemical treatment step (crosslinking step) (3).
Can be continuously produced without destroying. The resin film for coating and protecting the low refractive index layer 20 may be peeled off from the low refractive index layer 20 immediately before the bonding step (B), for example.
前記塗工工程（１）において、ゾル粒子液２０’’の塗工方法は特に限定されず、一般
的な塗工方法を採用できる。前記塗工方法としては、例えば、スロットダイ法、リバース
グラビアコート法、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）、ディップ法（デ
ィップコート法）、スピンコート法、刷毛塗り法、ロールコート法、フレキソ印刷法、ワ
イヤーバーコート法、スプレーコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート
法、リバースコート法等が挙げられる。これらの中で、生産性、塗膜の平滑性等の観点か
ら、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ロールコート法、マイクログラビ
アコート法等が好ましい。前記ゾル粒子液２０’’の塗工量は、特に限定されず、例えば
、低屈折率層２０の厚みが適切になるように、適宜設定可能である。低屈折率層２０の厚
みは、特に限定されず、例えば、前述の通りである。
In the coating step (1), the coating method of the sol particle solution 20 ″ is not particularly limited, and a general coating method can be adopted. Examples of the coating method include slot die method, reverse gravure coating method, micro gravure method (micro gravure coating method), dip method (dip coating method), spin coating method, brush coating method, roll coating method, and flexo printing. Examples thereof include a method, a wire bar coating method, a spray coating method, an extrusion coating method, a curtain coating method, and a reverse coating method. Among these, the extrusion coating method, the curtain coating method, the roll coating method, the microgravure coating method and the like are preferable from the viewpoints of productivity, smoothness of the coating film and the like. The coating amount of the sol particle solution 20 ″ is not particularly limited, and can be appropriately set so that the thickness of the low refractive index layer 20 becomes appropriate, for example. The thickness of the low refractive index layer 20 is not particularly limited, and is, for example, as described above.
前記乾燥工程（２）において、ゾル粒子液２０’’を乾燥し（すなわち、ゾル粒子液２
０’’に含まれる分散媒を除去し）、塗工膜（前駆層）２０’を形成する。乾燥処理の条
件は、特に限定されず、前述の通りである。
In the drying step (2), the sol particle solution 20 ″ is dried (that is, the sol particle solution 2).
The dispersion medium contained in 0'' is removed) to form a coating film (precursor layer) 20'. The conditions of the drying treatment are not particularly limited and are as described above.
さらに、前記化学処理工程（３）において、塗工前に添加した前記触媒（例えば、光活
性触媒またはＫＯＨ等の熱活性触媒）を含む塗工膜２０’に対し、光照射または加熱し、
塗工膜２０’中の前記粉砕物同士を化学的に結合させて（例えば、架橋させて）、低屈折
率層２０を形成する。前記化学処理工程（３）における光照射または加熱条件は、特に限
定されず、前述の通りである。高屈折率層３０として、例えば、前記樹脂フィルムを使用
することで、前記樹脂フィルム（高屈折率層３０）上に、直接、低屈折率層２０を積層す
ることもできる。
Further, in the chemical treatment step (3), the coating film 20'containing the catalyst (for example, a photoactive catalyst or a thermally active catalyst such as KOH) added before coating is irradiated with light or heated.
The pulverized products in the coating film 20'are chemically bonded (for example, crosslinked) to each other to form the low refractive index layer 20. The light irradiation or heating conditions in the chemical treatment step (3) are not particularly limited and are as described above. By using the resin film as the high refractive index layer 30, for example, the low refractive index layer 20 can be directly laminated on the resin film (high refractive index layer 30).
また、前記低屈折率層の形成方法は、前記工程（１）〜（３）以外の工程を、適宜含ん
でいても良いし、含んでいなくても良い。例えば、低屈折率層２０を形成する前記化学処
理工程（例えば、架橋処理工程）（３）の後に、強度向上工程（エージング工程）（４）
を行っても良い。前記強度向上工程（エージング工程）（４）においては、低屈折率層２
０の強度を向上させ、強度が向上した低屈折率層とする。前記強度向上工程（エージング
工程）（４）は、特に限定されないが、例えば前述のとおりである。また、例えば、図１
のとおり粘接着層４０を低屈折率層２０に貼り合わせる、貼り合わせ工程（Ｂ）を行い、
貼り合わせ工程（Ｂ）後に、低屈折率層２０を粘接着層４０と反応させて中間層（図示せ
ず）を形成する中間層形成工程（５）を行っても良い。なお、前記貼り合わせ工程は、例
えば、前記乾燥工程（２）または前記化学処理工程（３）の後に行うことができる。前記
中間層形成工程（５）は、例えば、低屈折率層２０の強度を向上させる工程（強度向上工
程）を兼ねていても良い。前記中間層形成工程（５）は、特に限定されないが、例えば、
前述のとおりである。なお、前述のとおり、低屈折率と膜強度の高さ（強さ）とはトレー
ドオフになる場合があるので、この点を考慮して、前記強度向上工程（エージング工程）
（４）および前記中間層形成工程（５）を行うか行わないかを決定しても良い。例えば、
本発明の積層フィルムの製造方法においては、前述のとおり、低屈折率層の膜強度が低く
ても前記低屈折率層が破壊されにくいので、前記強度向上工程（エージング工程）（４）
および前記中間層形成工程（５）を行わなくても良い場合がある。例えば、前記乾燥工程
（２）または化学処理工程（３）により低屈折率層２０を形成した後に、低屈折率層２０
を、樹脂フィルム等（図示せず）により被覆して保護しても良い。これにより、例えば、
前記強度向上工程（エージング工程）（４）および前記中間層形成工程（５）により低屈
折率層２０の強度を向上させなくても、低屈折率層２０を破壊することなく連続生産でき
る。なお、低屈折率層２０を被覆して保護するための前記樹脂フィルムは、例えば、前記
貼り合わせ工程（Ｂ）の直前に低屈折率層２０から剥離しても良い。
Further, the method for forming the low refractive index layer may or may not appropriately include steps other than the steps (1) to (3). For example, after the chemical treatment step (for example, cross-linking treatment step) (3) for forming the low refractive index layer 20, the strength improving step (aging step) (4).
May be done. In the strength improving step (aging step) (4), the low refractive index layer 2
The strength of 0 is improved to obtain a low refractive index layer with improved strength. The strength improving step (aging step) (4) is not particularly limited, but is, for example, as described above. Also, for example, FIG.
The adhesive layer 40 is bonded to the low refractive index layer 20 as described above, and the bonding step (B) is performed.
After the bonding step (B), an intermediate layer forming step (5) may be performed in which the low refractive index layer 20 is reacted with the adhesive layer 40 to form an intermediate layer (not shown). The bonding step can be performed, for example, after the drying step (2) or the chemical treatment step (3). The intermediate layer forming step (5) may also serve as, for example, a step of improving the strength of the low refractive index layer 20 (strength improving step). The intermediate layer forming step (5) is not particularly limited, but for example,
As mentioned above. As described above, there may be a trade-off between the low refractive index and the high film strength (strength), and in consideration of this point, the strength improving step (aging step)
(4) and the intermediate layer forming step (5) may be performed or not performed. For example
In the method for producing a laminated film of the present invention, as described above, even if the film strength of the low refractive index layer is low, the low refractive index layer is not easily destroyed. Therefore, the strength improving step (aging step) (4).
In some cases, the intermediate layer forming step (5) may not be performed. For example, after the low refractive index layer 20 is formed by the drying step (2) or the chemical treatment step (3), the low refractive index layer 20
May be protected by covering with a resin film or the like (not shown). This allows, for example,
Even if the strength of the low refractive index layer 20 is not improved by the strength improving step (aging step) (4) and the intermediate layer forming step (5), continuous production can be performed without destroying the low refractive index layer 20. The resin film for coating and protecting the low refractive index layer 20 may be peeled off from the low refractive index layer 20 immediately before the bonding step (B), for example.
つぎに、図４に、スロットダイ法の塗工装置およびそれを用いた本発明の積層フィルム
の製造方法の一例を模式的に示す。なお、図４は、断面図であるが、見易さのため、ハッ
チを省略している。
Next, FIG. 4 schematically shows an example of a slot die coating apparatus and a method for producing a laminated film of the present invention using the same. Although FIG. 4 is a cross-sectional view, the hatch is omitted for ease of viewing.
図示のとおり、この装置を用いた方法における各工程は、高屈折率層３０を、ローラに
よって一方向に搬送しながら行う。搬送速度は、特に限定されず、例えば、１〜１００ｍ
／分、３〜５０ｍ／分、５〜３０ｍ／分である。
As shown in the figure, each step in the method using this device is performed while the high refractive index layer 30 is conveyed in one direction by a roller. The transport speed is not particularly limited, and is, for example, 1 to 100 m.
/ Minute, 3 to 50 m / min, 5 to 30 m / min.
まず、送り出しローラ１０１から高屈折率層３０を繰り出して搬送しながら、塗工ロー
ル１０２において、高屈折率層３０にゾル粒子液２０’’を塗工する塗工工程（１）を行
い、続いて、オーブンゾーン１１０内で乾燥工程（２）に移行する。図２の塗工装置では
、塗工工程（１）の後、乾燥工程（２）に先立ち、予備乾燥工程を行う。予備乾燥工程は
、加熱をせずに、室温で行うことができる。乾燥工程（２）においては、加熱手段１１１
を用いる。加熱手段１１１としては、前述のとおり、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒー
ター等を適宜用いることができる。また、例えば、乾燥工程（２）を複数の工程に分け、
後の乾燥工程になるほど乾燥温度を高くしても良い。
First, the coating step (1) of coating the high refractive index layer 30 with the sol particle solution 20'' is performed on the coating roll 102 while the high refractive index layer 30 is fed out from the feeding roller 101 and conveyed. Then, the process proceeds to the drying step (2) in the oven zone 110. In the coating apparatus of FIG. 2, a pre-drying step is performed after the coating step (1) and prior to the drying step (2). The pre-drying step can be performed at room temperature without heating. In the drying step (2), the heating means 111
Is used. As the heating means 111, as described above, a hot air blower, a heating roll, a far-infrared heater, or the like can be appropriately used. Further, for example, the drying step (2) is divided into a plurality of steps.
The drying temperature may be raised as the drying step is performed later.
乾燥工程（２）の後に、化学処理ゾーン１２０内で化学処理工程（架橋工程）（３）を
行う。化学処理工程（３）においては、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が光活性触媒を含
む場合、高屈折率層３０の上下に配置したランプ（光照射手段）１２１で光照射する。ま
たは、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が熱活性触媒を含む場合、ランプ（光照射装置）１
２１に代えて熱風器（加熱手段）を用い、高屈折率層３０の上下に配置した熱風器１２１
で高屈折率層３０を加熱する。この架橋処理により、塗工膜２０’中の前記粉砕物同士の
化学的結合が起こり、低屈折率層２０が硬化・強化される。なお、本例では、乾燥工程（
２）の後に化学処理工程（３）を行っているが、前述のとおり、本発明の製造方法のどの
段階で前記粉砕物同士の化学的結合を起こさせるかは、特に限定されない。例えば、前述
のように、乾燥工程（２）が化学処理工程（３）を兼ねていても良い。また、乾燥工程（
２）において前記化学的結合が起こった場合でも、さらに化学処理工程（３）を行い、前
記粉砕物同士の化学的結合を、さらに強固にしても良い。また、乾燥工程（２）よりも前
の工程（例えば、予備乾燥工程、塗工工程（１）、塗工液（例えば懸濁液）を作製する工
程等）において、前記粉砕物同士の化学的結合が起こっても良い。また、前述のとおり、
本発明において、化学処理工程（架橋工程）（３）は、任意であり、行わなくても良い。
例えば、前述のとおり、図１（ａ）に示したように乾燥工程（２）により低屈折率層２０
を形成した後に、低屈折率層２０を、長尺状の樹脂フィルム等（図示せず）により被覆し
て保護しても良い。これにより、例えば、化学処理工程（架橋工程）（３）により低屈折
率層２０の強度を向上させなくても、低屈折率層２０を破壊することなく連続生産できる
。なお、低屈折率層２０を被覆して保護するための前記樹脂フィルムは、例えば、後述す
る貼り合わせ工程（Ｂ）の直前に低屈折率層２０から剥離しても良い。
After the drying step (2), the chemical treatment step (crosslinking step) (3) is performed in the chemical treatment zone 120. In the chemical treatment step (3), for example, when the coating film 20'after drying contains a photoactive catalyst, light is irradiated by lamps (light irradiation means) 121 arranged above and below the high refractive index layer 30. Alternatively, for example, when the coating film 20'after drying contains a thermoactive catalyst, the lamp (light irradiation device) 1
A hot air blower (heating means) is used instead of the 21 hot air blower 121 arranged above and below the high refractive index layer 30.
The high refractive index layer 30 is heated with. By this cross-linking treatment, chemical bonds between the pulverized products in the coating film 20'are generated, and the low refractive index layer 20 is cured and strengthened. In this example, the drying process (
Although the chemical treatment step (3) is performed after 2), as described above, at what stage of the production method of the present invention the pulverized products are chemically bonded to each other is not particularly limited. For example, as described above, the drying step (2) may also serve as the chemical treatment step (3). Also, the drying process (
Even when the chemical bond occurs in 2), the chemical treatment step (3) may be further performed to further strengthen the chemical bond between the pulverized products. In addition, in a step prior to the drying step (2) (for example, a pre-drying step, a coating step (1), a step of preparing a coating liquid (for example, a suspension), etc.) Bonding may occur. Also, as mentioned above
In the present invention, the chemical treatment step (crosslinking step) (3) is optional and may not be performed.
For example, as described above, the low refractive index layer 20 is obtained by the drying step (2) as shown in FIG. 1 (a).
The low refractive index layer 20 may be covered with a long resin film or the like (not shown) to protect the low refractive index layer 20. Thereby, for example, continuous production can be performed without destroying the low refractive index layer 20 without improving the strength of the low refractive index layer 20 by the chemical treatment step (crossing step) (3). The resin film for coating and protecting the low refractive index layer 20 may be peeled off from the low refractive index layer 20 immediately before the bonding step (B) described later, for example.
一方、発光体層１０上に粘接着層４０が積層され、さらに粘接着層４０が保護層（セパ
レータ）５０で被覆された粘接着層付き積層体が、ロール状に巻き取られたロール１０６
を準備する。そして、図示のとおり、ロール１０６から保護層５０を剥離する保護層剥離
工程（Ａ）を行う。剥離した保護層５０は、図示のとおり、巻き取ってロール１０７とす
る。
On the other hand, the adhesive layer 40 was laminated on the light emitting body layer 10, and the laminated body with the adhesive layer in which the adhesive layer 40 was further coated with the protective layer (separator) 50 was wound into a roll. Roll 106
Prepare. Then, as shown in the figure, the protective layer peeling step (A) for peeling the protective layer 50 from the roll 106 is performed. As shown in the figure, the peeled protective layer 50 is wound into a roll 107.
そして、化学処理工程（架橋工程）（３）の後（化学処理工程（架橋工程）（３）を行
わなかった場合は乾燥工程（２）の後）、発光体層１０上に粘接着層４０が積層された粘
接着層付き積層体の粘接着層４０側を、低屈折率層２０に貼り合わせる、貼り合わせ工程
（Ｂ）を行う。このようにして、図１に示した構造の積層フィルム１Ａを、長尺状の積層
フィルムとして得ることができる。製造した積層フィルム１Ａは、巻き取りロール１０５
により巻き取る。
Then, after the chemical treatment step (crosslinking step) (3) (after the drying step (2) if the chemical treatment step (crosslinking step) (3) is not performed), the adhesive layer is placed on the light emitting body layer 10. The bonding step (B) is performed in which the adhesive layer 40 side of the laminated body with the adhesive layer on which 40 is laminated is bonded to the low refractive index layer 20. In this way, the laminated film 1A having the structure shown in FIG. 1 can be obtained as a long laminated film. The manufactured laminated film 1A is a take-up roll 105.
Wind up by.
図５に、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）の塗工装置およびそれを用
いた前記低屈折率層の形成方法の一例を模式的に示す。なお、同図は、断面図であるが、
見易さのため、ハッチを省略している。
FIG. 5 schematically shows an example of a coating device of the microgravure method (microgravure coating method) and a method of forming the low refractive index layer using the coating device. Although the figure is a cross-sectional view,
The hatch is omitted for readability.
図示のとおり、この装置を用いた方法における各工程は、図４と同様、高屈折率層３０
を、ローラによって一方向に搬送しながら行う。搬送速度は、特に限定されず、例えば、
１〜１００ｍ／分、３〜５０ｍ／分、５〜３０ｍ／分である。
As shown in the figure, each step in the method using this device is the same as in FIG. 4, the high refractive index layer 30
Is carried out while being conveyed in one direction by a roller. The transport speed is not particularly limited, and for example,
1 to 100 m / min, 3 to 50 m / min, 5 to 30 m / min.
まず、送り出しローラ２０１から高屈折率層３０を繰り出して搬送しながら、高屈折率
層３０にゾル粒子液２０’’を塗工する塗工工程（１）を行う。ゾル粒子液２０’’の塗
工は、図示のとおり、液溜め２０２、ドクター（ドクターナイフ）２０３およびマイクロ
グラビア２０４を用いて行う。具体的には、液溜め２０２に貯留されているゾル粒子液２
０’’を、マイクログラビア２０４表面に付着させ、さらに、ドクター２０３で所定の厚
さに制御しながら、マイクログラビア２０４で高屈折率層３０表面に塗工する。なお、マ
イクログラビア２０４は、例示であり、これに限定されるものではなく、他の任意の塗工
手段を用いても良い。
First, the coating step (1) of coating the high refractive index layer 30 with the sol particle solution 20'' is performed while the high refractive index layer 30 is fed out from the delivery roller 201 and conveyed. As shown in the figure, the sol particle liquid 20 ″ is coated using the liquid reservoir 202, the doctor (doctor knife) 203, and the microgravure 204. Specifically, the sol particle liquid 2 stored in the liquid reservoir 202
0 ″ is adhered to the surface of the microgravure 204, and further, the surface of the high refractive index layer 30 is coated with the microgravure 204 while being controlled to a predetermined thickness by the doctor 203. The microgravia 204 is an example, and the present invention is not limited to this, and any other coating means may be used.
つぎに、乾燥工程（２）を行う。具体的には、図示のとおり、オーブンゾーン２１０中
に、ゾル粒子液２０’’が塗工された高屈折率層３０を搬送し、オーブンゾーン２１０内
の加熱手段２１１により加熱してゾル粒子液２０’’を乾燥する。加熱手段２１１は、例
えば、図２と同様でも良い。また、例えば、オーブンゾーン２１０を複数の区分に分ける
ことにより、乾燥工程（２）を複数の工程に分け、後の乾燥工程になるほど乾燥温度を高
くしても良い。乾燥工程（２）の後に、化学処理ゾーン２２０内で、化学処理工程（３）
を行う。化学処理工程（３）においては、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が光活性触媒を
含む場合、高屈折率層３０の上下に配置したランプ（光照射手段）２２１で光照射する。
または、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が熱活性触媒を含む場合、ランプ（光照射装置）
２２１に代えて熱風器（加熱手段）を用い、高屈折率層３０の下方に配置した熱風器（加
熱手段）２２１で、高屈折率層３０を加熱する。この架橋処理により、塗工膜２０’中の
前記粉砕物同士の化学的結合が起こり、低屈折率層２０が形成される。また、前述のとお
り、本発明において、化学処理工程（架橋工程）（３）は、任意であり、行わなくても良
い。例えば、図３での説明と同様に、乾燥工程（２）により低屈折率層２０を形成した後
に、低屈折率層２０を、長尺状の樹脂フィルム等（図示せず）により被覆して保護しても
良い。前記樹脂フィルムは、例えば、後述する貼り合わせ工程（Ｂ）の直前に低屈折率層
２０から剥離しても良い。
Next, the drying step (2) is performed. Specifically, as shown in the drawing, the high refractive index layer 30 coated with the sol particle liquid 20 ″ is conveyed into the oven zone 210 and heated by the heating means 211 in the oven zone 210 to heat the sol particle liquid. 20'' is dried. The heating means 211 may be the same as in FIG. 2, for example. Further, for example, the drying step (2) may be divided into a plurality of steps by dividing the oven zone 210 into a plurality of sections, and the drying temperature may be raised as the drying step is performed later. After the drying step (2), in the chemical treatment zone 220, the chemical treatment step (3)
I do. In the chemical treatment step (3), for example, when the coating film 20'after drying contains a photoactive catalyst, light is irradiated by lamps (light irradiation means) 221 arranged above and below the high refractive index layer 30.
Alternatively, for example, when the coating film 20'after drying contains a thermoactive catalyst, a lamp (light irradiation device)
A hot air blower (heating means) is used instead of 221, and the high refractive index layer 30 is heated by the hot air blower (heating means) 221 arranged below the high refractive index layer 30. By this cross-linking treatment, the pulverized products in the coating film 20'are chemically bonded to each other, and the low refractive index layer 20 is formed. Further, as described above, in the present invention, the chemical treatment step (crosslinking step) (3) is optional and may not be performed. For example, as described in FIG. 3, after the low refractive index layer 20 is formed in the drying step (2), the low refractive index layer 20 is coated with a long resin film or the like (not shown). You may protect it. The resin film may be peeled off from the low refractive index layer 20 immediately before the bonding step (B) described later, for example.
一方、発光体層１０上に粘接着層４０が積層され、さらに粘接着層４０が保護層（セパ
レータ）５０で被覆された粘接着層付き積層体が、ロール状に巻き取られたロール２６１
を準備する。そして、図示のとおり、ロール２６１から保護層５０を剥離する保護層剥離
工程（Ａ）を行う。剥離した保護層５０は、図示のとおり、巻き取ってロール２７１とす
る。
On the other hand, the adhesive layer 40 was laminated on the light emitting body layer 10, and the laminated body with the adhesive layer in which the adhesive layer 40 was further coated with the protective layer (separator) 50 was wound into a roll. Roll 261
Prepare. Then, as shown in the figure, the protective layer peeling step (A) for peeling the protective layer 50 from the roll 261 is performed. As shown in the figure, the peeled protective layer 50 is wound into a roll 271.
そして、化学処理工程（架橋工程）（３）の後（化学処理工程（架橋工程）（３）を行
わなかった場合は乾燥工程（２）の後）、発光体層１０上に粘接着層４０が積層された粘
接着層付き積層体の粘接着層４０側を、低屈折率層２０に貼り合わせる、貼り合わせ工程
（Ｂ）を行う。このようにして、図１に示した構造の積層フィルム１Ａを、長尺状の積層
フィルムとして得ることができる。製造した積層フィルム１Ａは、巻き取りロール２５１
により巻き取る。
Then, after the chemical treatment step (crosslinking step) (3) (after the drying step (2) if the chemical treatment step (crosslinking step) (3) is not performed), the adhesive layer is placed on the light emitting body layer 10. The bonding step (B) is performed in which the adhesive layer 40 side of the laminated body with the adhesive layer on which 40 is laminated is bonded to the low refractive index layer 20. In this way, the laminated film 1A having the structure shown in FIG. 1 can be obtained as a long laminated film. The manufactured laminated film 1A is a take-up roll 251.
Wind up by.
そして、図４または５により製造した積層フィルム１Ａを、例えば、適宜カットして図
２のフレキシブル発光デバイス１Ａとすれば良い。なお、積層フィルム１Ａの製造工程に
おいて、例えば、化学処理工程（架橋工程）（３）の後に、前述のとおり、前記強度向上
工程（エージング工程）（４）および前記中間層形成工程（５）の一方または両方を行っ
ても良いし、行わなくても良い。
Then, the laminated film 1A manufactured according to FIG. 4 or 5 may be appropriately cut to obtain the flexible light emitting device 1A of FIG. In the manufacturing process of the laminated film 1A, for example, after the chemical treatment step (crosslinking step) (3), as described above, the strength improving step (aging step) (4) and the intermediate layer forming step (5) are performed. One or both may or may not be done.
［２．フレキシブル発光デバイスの用途］
本発明のフレキシブル発光デバイスは、例えば、前述のとおり、照明装置または画像表
示装置に用いることができる。より具体的には、本発明のフレキシブル発光デバイスは、
例えば、有機ＥＬ照明装置、有機ＥＬ画像表示装置、または電子ペーパー、無機ＥＬ画像
表示装置、ＬＥＤ画像表示装置のフレキシブル発光デバイスとして用いることができる。
ただし、本発明のフレキシブル発光デバイスは、これらに限定されず、どのような用途に
用いても良い。
[2. Applications for flexible light emitting devices]
The flexible light emitting device of the present invention can be used, for example, in a lighting device or an image display device as described above. More specifically, the flexible light emitting device of the present invention
For example, it can be used as an organic EL lighting device, an organic EL image display device, or a flexible light emitting device of an electronic paper, an inorganic EL image display device, or an LED image display device.
However, the flexible light emitting device of the present invention is not limited to these, and may be used for any purpose.
つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定さ
れない。
Next, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following examples.
［参考例１：塗工液の調製］
（１）ケイ素化合物のゲル化
ＤＭＳＯ ２．２ｇに、ケイ素化合物の前駆体であるＭＴＭＳを０．９５ｇ溶解させた
。前記混合液に、０．０１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液を０．５ｇ添加し、室温で３０分
撹拌を行うことでＭＴＭＳを加水分解して、トリス（ヒドロキシ）メチルシランを生成し
た。
[Reference example 1: Preparation of coating liquid]
(1) Gelation of Silicon Compound 0.95 g of MTMS, which is a precursor of the silicon compound, was dissolved in 2.2 g of DMSO. MTMS was hydrolyzed by adding 0.5 g of a 0.01 mol / L oxalic acid aqueous solution to the mixed solution and stirring at room temperature for 30 minutes to produce tris (hydroxy) methylsilane.
ＤＭＳＯ ５．５ｇに、２８％濃度のアンモニア水０．３８ｇ、および純水０．２ｇを
添加した後、さらに、前記加水分解処理した前記混合液を追添し、室温で１５分撹拌する
ことで、トリストリス（ヒドロキシ）メチルシランのゲル化を行い、ゲル状ケイ素化合物
を得た。
To 5.5 g of DMSO, 0.38 g of 28% aqueous ammonia and 0.2 g of pure water were added, and then the hydrolyzed mixed solution was added and stirred at room temperature for 15 minutes. , Tristris (hydroxy) methylsilane was gelled to obtain a gelled silicon compound.
（２）熟成処理
前記ゲル化処理を行った混合液を、そのまま、４０℃で２０時間インキュベートして、
熟成処理を行った。
(2) Aging treatment The gelled mixed solution is incubated as it is at 40 ° C. for 20 hours.
Aging treatment was performed.
（３）粉砕処理
つぎに、前記熟成処理したゲル状ケイ素化合物を、スパチュラを用いて数ｍｍ〜数ｃｍ
サイズの顆粒状に砕いた。そこに、ＩＰＡ ４０ｇを添加し、軽く撹拌した後、室温で６
時間静置して、ゲル中の溶媒および触媒をデカンテーションした。同様のデカンテーショ
ン処理を３回繰り返し、溶媒置換を完了した。そして、前記混合液中の前記ゲル状ケイ素
化合物を粉砕処理（高圧メディアレス粉砕）した。前記粉砕処理（高圧メディアレス粉砕
）は、ホモジナイザー（商品名 ＵＨ−５０、エスエムテー社製）を使用し、５ｃｃのス
クリュー瓶に、前記溶媒置換を完了したゲル状化合物１．８５ｇおよびＩＰＡ １．１５
ｇを秤量した後、５０Ｗ、２０ｋＨｚの条件で２分間の粉砕で行った。
(3) Crushing Treatment Next, the aged gel-like silicon compound was subjected to several mm to several cm using a spatula.
Crushed into granules of size. To that, 40 g of IPA was added, and after lightly stirring, 6 at room temperature.
Allowed for hours to decant the solvent and catalyst in the gel. The same decantation treatment was repeated 3 times to complete the solvent substitution. Then, the gelled silicon compound in the mixed solution was pulverized (high pressure medialess pulverization). For the pulverization treatment (high-pressure medialess pulverization), a homogenizer (trade name UH-50, manufactured by SMT) was used, and 1.85 g of the gel compound having completed the solvent substitution and IPA 1.15 were placed in a 5 cc screw bottle.
After weighing g, pulverization was performed for 2 minutes under the conditions of 50 W and 20 kHz.
前記粉砕処理によって、前記混合液中の前記ゲル状ケイ素化合物が粉砕されたことによ
り、前記混合液は、前記粉砕物のゾル液となった。前記混合液に含まれる前記粉砕物の粒
度バラツキを示す体積平均粒子径を、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計（日機装社製
、UPA-EX１５０型）にて確認したところ、０．５０〜０．７０であった。さらに、このゾ
ル液０．７５ｇに対し、光塩基発生剤（和光純薬工業株式会社：商品名ＷＰＢＧ２６６）
の１．５％濃度ＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液を０．０６２ｇ、ビス（トリメトキシ
シリル）エタンの５％濃度ＭＥＫ溶液を０．０３６ｇの比率で添加し、塗工液を得た。
By the pulverization treatment, the gel-like silicon compound in the mixed solution was pulverized, so that the mixed solution became a sol solution of the pulverized product. The volume average particle size indicating the variation in the particle size of the pulverized product contained in the mixed solution was confirmed by a dynamic light scattering type nanotrack particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., UPA-EX150 type) and found to be 0.50 to 0.50. It was 0.70. Further, for 0.75 g of this sol solution, a photobase generator (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: trade name WPBG266)
A 1.5% concentration MEK (methyl ethyl ketone) solution was added at a ratio of 0.062 g, and a 5% concentration MEK solution of bis (trimethoxysilyl) ethane was added at a ratio of 0.036 g to obtain a coating liquid.
［参考例２：塗工液を用いた低屈折率層の形成］
厚さ６００μｍ、１００ｍ長、屈折率１．５１のアクリルフィルム（高屈折率層）の表
面に、参考例１で調製した塗工液を塗布（塗工）して、塗工膜を形成した。この時の前記
塗工膜のWet厚み（乾燥させる前の厚み）は、約２７μｍであった。前記塗工膜を、温度
１００℃で１分処理して乾燥し、さらに、乾燥後の塗工膜に、波長３６０ｎｍの光を用い
て３００ｍＪ／ｃｍ２の光照射量（エネルギー）でＵＶ照射し、前記フィルム（高屈折率
層）上に低屈折率層が形成された積層体を得た。なお、この低屈折率層の屈折率を前述の
方法により測定したところ、１．１８であった。
[Reference Example 2: Formation of a low refractive index layer using a coating liquid]
The coating solution prepared in Reference Example 1 was applied (coated) on the surface of an acrylic film (high refractive index layer) having a thickness of 600 μm, a length of 100 m, and a refractive index of 1.51 to form a coating film. The Wet thickness (thickness before drying) of the coating film at this time was about 27 μm. The coating film is treated at a temperature of 100 ° C. for 1 minute and dried, and the dried coating film is further irradiated with UV at a light irradiation amount (energy) of 300 mJ / cm 2 using light having a wavelength of 360 nm. , A laminated body in which a low refractive index layer was formed on the film (high refractive index layer) was obtained. The refractive index of this low refractive index layer was measured by the above-mentioned method and found to be 1.18.
［実施例１］
以下のようにして、本実施例のフレキシブル発光デバイスを製造した。本実施例のフレ
キシブル発光デバイスは、フレキシブルＯＬＥＤ（有機発光ダイオードすなわち有機ＥＬ
デバイス）である。本実施例のフレキシブル発光デバイスは、図２のフレキシブル発光デ
バイス１Ａと同様、発光体層１０に、粘接着層４０を介して低屈折率層２０が積層され、
その上に、高屈折率層３０が積層されている。発光体層１０は、図１に示すように、基材
１１の、低屈折率層２０および高屈折率層３０が積層されている側とは反対側の面上に、
第１電極１２、有機ＥＬ層１３、および第２電極１４が、前記順序で積層されている。
[Example 1]
The flexible light emitting device of this example was manufactured as follows. The flexible light emitting device of this embodiment is a flexible OLED (organic light emitting diode, that is, organic EL).
Device). In the flexible light emitting device of this embodiment, the low refractive index layer 20 is laminated on the light emitting body layer 10 via the adhesive layer 40, similarly to the flexible light emitting device 1A of FIG.
The high refractive index layer 30 is laminated on it. As shown in FIG. 1, the illuminant layer 10 is placed on the surface of the base material 11 opposite to the side on which the low refractive index layer 20 and the high refractive index layer 30 are laminated.
The first electrode 12, the organic EL layer 13, and the second electrode 14 are laminated in the above order.
まず、高屈折率層３０上に低屈折率層２０が積層された積層体を、参考例２の方法によ
り製造した。なお、本実施例において、低屈折率層２０のヘイズは０．７％であった。一
方、特開２０１４−８９８２５号公報に記載されている方法により、基材１１上に第１電
極１２、有機ＥＬ層１３、および第２電極１４が積層された発光体層（ＯＬＥＤ層）１０
を製造した。そして、発光体層１０の基材１１側に、日東電工社製のアクリル系粘着剤を
厚み２０μｍで塗布して粘接着層を形成し、その上に前記積層体の低屈折率層２０側を貼
り合わせて、本実施例のフレキシブル発光デバイス（ＯＬＥＤ）を製造した。
First, a laminate in which the low refractive index layer 20 was laminated on the high refractive index layer 30 was produced by the method of Reference Example 2. In this example, the haze of the low refractive index layer 20 was 0.7%. On the other hand, the light emitting body layer (OLED layer) 10 in which the first electrode 12, the organic EL layer 13, and the second electrode 14 are laminated on the base material 11 by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-89925.
Manufactured. Then, an acrylic pressure-sensitive adhesive manufactured by Nitto Denko Corporation is applied to the base material 11 side of the light emitting body layer 10 to form a viscous adhesive layer, and the low refractive index layer 20 side of the laminated body is formed on the adhesive layer. The flexible light emitting device (OLED) of this embodiment was manufactured by laminating the two.
［比較例１］
高屈折率層３０上に低屈折率層２０が積層された積層体に代えて、低屈折率層２０を形
成しない高屈折率層３０のみを発光体層（ＯＬＥＤ層）１０の基材１１側に貼り合わせた
こと以外は、実施例１と同様にしてフレキシブル発光デバイス（ＯＬＥＤ）を製造した。
[Comparative Example 1]
Instead of the laminated body in which the low refractive index layer 20 is laminated on the high refractive index layer 30, only the high refractive index layer 30 that does not form the low refractive index layer 20 is placed on the base material 11 side of the light emitting body layer (OLED layer) 10. A flexible light emitting device (OLED) was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the device was bonded to the above.
実施例１および比較例１のＯＬＥＤを、それぞれ、曲げ半径Ｒ＝７ｍｍとなるように曲
げ、端部の光漏れを確認した。その結果、図６の写真に示すように、実施例１のＯＬＥＤ
では光漏れは見られなかったが、比較例１のＯＬＥＤでは光漏れが確認された。
The OLEDs of Example 1 and Comparative Example 1 were bent so that the bending radius R = 7 mm, respectively, and light leakage at the end was confirmed. As a result, as shown in the photograph of FIG. 6, the OLED of Example 1
No light leakage was observed in OLED, but light leakage was confirmed in the OLED of Comparative Example 1.
以上、説明したとおり、本発明のフレキシブル発光デバイスは、変形させても光漏れが
起こりにくい。本発明のフレキシブル発光デバイスは、例えば、前述のとおり、照明装置
または画像表示装置に用いることができる。より具体的には、本発明のフレキシブル発光
デバイスは、例えば、有機ＥＬ照明装置、有機ＥＬ画像表示装置、または電子ペーパー、
無機ＥＬ画像表示装置、ＬＥＤ画像表示装置のフレキシブル発光デバイスとして用いるこ
とができる。ただし、本発明のフレキシブル発光デバイスは、これらに限定されず、どの
ような用途に用いても良い。
As described above, the flexible light emitting device of the present invention is unlikely to leak light even if it is deformed. The flexible light emitting device of the present invention can be used, for example, in a lighting device or an image display device as described above. More specifically, the flexible light emitting device of the present invention includes, for example, an organic EL lighting device, an organic EL image display device, or an electronic paper.
It can be used as a flexible light emitting device for an inorganic EL image display device and an LED image display device. However, the flexible light emitting device of the present invention is not limited to these, and may be used for any purpose.
１０ 発光体層
１１ 基材
１２ 第１電極
１３ 有機ＥＬ層
１４ 第２電極
２０ 低屈折率層
２０’ 塗工膜（前駆層）
２０’’ ゾル粒子液
３０ 高屈折率層
４０ 粘接着層
５０ 保護層（セパレータ）
１０１ 送り出しローラ
１０２ 塗工ロール
１１０ オーブンゾーン
１１１ 熱風器(加熱手段)
１２０ 化学処理ゾーン
１２１ ランプ（光照射手段）または熱風器(加熱手段)
１０５ 巻き取りロール
１０６、１０７ ロール
２０１ 送り出しローラ
２０２ 液溜め
２０３ ドクター（ドクターナイフ）
２０４ マイクログラビア
２１０ オーブンゾーン
２１１ 加熱手段
２２０ 化学処理ゾーン
２２１ ランプ（光照射手段）または熱風器（加熱手段）
２５１ 巻き取りロール
２６１、２７１ ロール
10 Luminescent layer 11 Base material 12 First electrode 13 Organic EL layer 14 Second electrode 20 Low refractive index layer 20'Coating film (precursor layer)
20'' Sol particle liquid 30 High refractive index layer 40 Adhesive layer 50 Protective layer (separator)
101 Feeding roller 102 Coating roll 110 Oven zone 111 Hot air blower (heating means)
120 Chemical treatment zone 121 Lamp (light irradiation means) or hot air blower (heating means)
105 Take-up roll 106, 107 Roll 201 Send-out roller 202 Liquid reservoir 203 Doctor (doctor knife)
204 Microgravure 210 Oven zone 211 Heating means 220 Chemical treatment zone 221 Lamp (light irradiation means) or hot air blower (heating means)
251 take-up rolls 261 and 271 rolls
Claims (7)
前記低屈折率層は、前記発光体層よりも屈折率が低く、ヘイズが５％未満であり、
前記高屈折率層は、前記低屈折率層よりも屈折率が高い、
ことを特徴とするフレキシブル発光デバイス。 The illuminant layer, the low refractive index layer, and the high refractive index layer are laminated in the above order.
The low refractive index layer has a lower refractive index than the illuminant layer and has a haze of less than 5%.
The high refractive index layer has a higher refractive index than the low refractive index layer.
A flexible light emitting device characterized by that.
。 The flexible light emitting device according to claim 1, wherein the refractive index of the low refractive index layer is less than 1.20.
前記基材上に、前記第１電極、前記有機ＥＬ層、および前記第２電極が、前記順序で積層
されている請求項３記載のフレキシブル発光デバイス。 The luminescent material layer further contains a base material, a first electrode, and a second electrode.
The flexible light emitting device according to claim 3, wherein the first electrode, the organic EL layer, and the second electrode are laminated on the base material in the above order.
と反対側に、前記低屈折率層および前記高屈折率層が積層されている請求項４記載のフレ
キシブル発光デバイス。 4. The fourth aspect of the substrate, wherein the low refractive index layer and the high refractive index layer are laminated on the side opposite to the side on which the first electrode, the organic EL layer, and the second electrode are laminated. Flexible light emitting device.
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