JP2020172080A - Recording medium and method for producing the same - Google Patents

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昌也 浅尾
Masaya Asao
昌也 浅尾
長瀬　好幸
Yoshiyuki Nagase
好幸 長瀬
オリフィア ヘルランバン
Herlambang Olivia
オリフィア ヘルランバン
岳志 太田
Takashi Ota
岳志 太田
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Abstract

To provide a recording medium including an ink-receiving layer excellent in weather resistance such as light resistance and water resistance, ink absorption property and scratch resistance.SOLUTION: A recording medium has a base material, and an ink-receiving layer provided on the base material. The ink-receiving layer contains at least one inorganic particle of alumina hydrate and silica, and a binder. The binder has an amide-ester bond represented by the following formula (1), and is a condensate of a water-insoluble resin having a carboxy group and a compound having an oxazoline group. The water-insoluble resin is at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a polycarbonate modified urethane resin and a polyether-modified urethane resin, and a content (mass%) of the inorganic particle in the ink-receiving layer is 50.0 mass% or more and 80.0 mass% or less based on the total mass of the ink-receiving layer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、記録媒体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a recording medium and a method for producing the same.

近年、インクジェット方式の画像記録方法によって記録媒体に画像を記録して得た記録物を屋外に掲示する場合がある。屋外掲示用途の記録媒体に対しては、インク受容層の耐光性及び耐水性が高いことが要求される。インク受容層の耐光性や耐水性を改善すべく、例えば、アクリル樹脂やウレタン樹脂を含有するインク受容層を設けた記録媒体が提案されている（特許文献１〜３）。 In recent years, a recorded material obtained by recording an image on a recording medium by an image recording method of an inkjet method may be posted outdoors. For recording media for outdoor posting, the ink receiving layer is required to have high light resistance and water resistance. In order to improve the light resistance and water resistance of the ink receiving layer, for example, a recording medium provided with an ink receiving layer containing an acrylic resin or a urethane resin has been proposed (Patent Documents 1 to 3).

また、インク受容層にクラックが生ずるのを防止して耐光性や耐水性を改善する手段として、インク受容層に配合する水溶性樹脂を硬化剤によって硬化させることが知られている。そして、硬化剤としては、エポキシ化合物、アルデヒド類、ポリイソシアネート類、メチロール尿素、活性ハロゲン化化合物、ホウ素及びその塩、硼砂、ミョウバンなどが知られており、なかでも、ホウ酸及びその塩が好ましいとされている（特許文献４）。 Further, it is known that a water-soluble resin to be blended in an ink receiving layer is cured by a curing agent as a means for preventing cracks from occurring in the ink receiving layer and improving light resistance and water resistance. As the curing agent, epoxy compounds, aldehydes, polyisocyanates, methylolurea, active halogenated compounds, boron and its salts, borax, myoban and the like are known, and boric acid and its salts are preferable. (Patent Document 4).

特開２００２−０５２８１２号公報JP-A-2002-052812 特開２００１−００１６２９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-001629 特開２００１−１０５７１７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-105717 特開２００３−３３５０４３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-335043

しかし、特許文献１〜４などで提案されている、耐光性などの特性が向上したインク受容層を形成するためのバインダとして用いられる水不溶性樹脂は、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂と比べて、無機粒子との結着性が弱い。このため、インク受容層を形成するためのバインダとして水不溶性樹脂を用いる場合には、インク受容層用の塗工液により多くの水不溶性樹脂を含有させる必要がある。しかし、水不溶性樹脂を多く含有する塗工液で形成されるインク受容層は、インク吸収性が低下しやすいといった課題があった。 However, the water-insoluble resin used as a binder for forming an ink receiving layer having improved characteristics such as light resistance, which is proposed in Patent Documents 1 to 4, is compared with a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol. Weak binding to inorganic particles. Therefore, when a water-insoluble resin is used as a binder for forming the ink receiving layer, it is necessary to include more water-insoluble resin in the coating liquid for the ink receiving layer. However, the ink receiving layer formed by the coating liquid containing a large amount of water-insoluble resin has a problem that the ink absorbency tends to decrease.

また、特許文献４で提案された硬化剤は、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂の水酸基と反応して架橋構造を形成する成分である。このため、アクリル樹脂やウレタン樹脂などの水酸基を実質的に有しない水不溶性樹脂を硬化させにくく、十分な強度のインク受容層を形成することが困難であることがわかった。また、これらの特許文献４で提案された硬化剤を含有する塗工液は増粘しやすいとともに、凝集物が生成しやすいこともわかった。 Further, the curing agent proposed in Patent Document 4 is a component that reacts with a hydroxyl group of a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol to form a crosslinked structure. Therefore, it has been found that it is difficult to cure a water-insoluble resin such as an acrylic resin or urethane resin that does not substantially have a hydroxyl group, and it is difficult to form an ink receiving layer having sufficient strength. It was also found that the coating liquid containing the curing agent proposed in Patent Document 4 is likely to thicken and to form agglomerates.

したがって、本発明の目的は、耐光性や耐水性などの耐候性、インク吸収性、及び耐傷性に優れたインク受容層を備える記録媒体を提供することにある。また、本発明の別の目的は、耐光性や耐水性などの耐候性、インク吸収性、及び耐傷性に優れたインク受容層を備える記録媒体を、インク受容層にクラックが発生するのを抑制しつつ製造することが可能な記録媒体の製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a recording medium provided with an ink receiving layer having excellent weather resistance such as light resistance and water resistance, ink absorption, and scratch resistance. Another object of the present invention is to suppress the occurrence of cracks in the ink receiving layer of a recording medium provided with an ink receiving layer having excellent weather resistance such as light resistance and water resistance, ink absorption, and scratch resistance. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a recording medium which can be manufactured while doing so.

上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、基材と、前記基材に設けられたインク受容層と、を有する記録媒体であって、前記インク受容層が、アルミナ水和物及びシリカの少なくともいずれかの無機粒子と、バインダと、を含有し、前記バインダが、下記式（１）で表されるアミドエステル結合を有する、カルボキシ基を有する水不溶性樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物との縮合物であり、前記水不溶性樹脂が、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂、及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記インク受容層中、前記無機粒子の含有量（質量％）が、前記インク受容層全質量を基準として、５０．０質量％以上８０．０質量％以下であることを特徴とする記録媒体が提供される。 The above object is achieved by the following invention. That is, according to the present invention, it is a recording medium having a base material and an ink receiving layer provided on the base material, and the ink receiving layer is an inorganic substance of at least one of alumina hydrate and silica. The binder is a condensate of a water-insoluble resin having a carboxy group and a compound having an oxazoline group, which contains particles and a binder and has an amide ester bond represented by the following formula (1). The water-insoluble resin is at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a polycarbonate-modified urethane resin, and a polyether-modified urethane resin, and the content (% by mass) of the inorganic particles in the ink receiving layer is Provided is a recording medium having a content of 50.0% by mass or more and 80.0% by mass or less based on the total mass of the ink receiving layer.

Figure 2020172080
（前記式（１）中、記号「＊」は、前記水不溶性樹脂中の炭素原子との結合位置を示し、記号「＊＊」は、前記オキサゾリン基を有する化合物中の炭素原子との結合位置を示す）
Figure 2020172080
(In the formula (1), the symbol "*" indicates the bond position with the carbon atom in the water-insoluble resin, and the symbol "**" indicates the bond position with the carbon atom in the compound having an oxazoline group. Show)

本発明によれば、耐光性や耐水性などの耐候性、インク吸収性、及び耐傷性に優れたインク受容層を備える記録媒体を提供することができる。また、本発明によれば、耐光性や耐水性などの耐候性、インク吸収性、及び耐傷性に優れたインク受容層を備える記録媒体を、インク受容層にクラックが発生するのを抑制しつつ製造することが可能な記録媒体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a recording medium provided with an ink receiving layer having excellent weather resistance such as light resistance and water resistance, ink absorption, and scratch resistance. Further, according to the present invention, a recording medium provided with an ink receiving layer having excellent weather resistance such as light resistance and water resistance, ink absorption, and scratch resistance is suppressed from cracking in the ink receiving layer. It is possible to provide a method for producing a recording medium that can be produced.

＜記録媒体＞
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。屋外掲示用途の記録媒体に対して求められる耐水性を得るには、疎水性が高く、加水分解しにくいバインダを用いてインク受容層を形成することが必要である。具体的には、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂、及びポリエーテル変性ウレタン樹脂などの水不溶性樹脂をバインダとして用いることが好ましい。また、インク受容層のインク吸収性を高めるには、インク受容層中の無機粒子の含有量を多くする必要があるが、無機粒子の含有量を多くすると、バインダの含有量が相対的に減少する。インク受容層は、通常、バインダ及び無機粒子を含有する塗工液を基材に塗布して形成した塗工層を乾燥して形成される。ここで、塗工液中のバインダの含有量が少ないと、乾燥時に塗工層にクラックが生じやすい。また、塗工液中のバインダ含有量が少ないと、形成されるインク受容層の強度が低下し、耐傷性や耐水性が不十分となる。 <Recording medium>
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. In order to obtain the water resistance required for a recording medium for outdoor display, it is necessary to form an ink receiving layer using a binder having high hydrophobicity and being difficult to hydrolyze. Specifically, it is preferable to use a water-insoluble resin such as an acrylic resin, a polycarbonate-modified urethane resin, and a polyether-modified urethane resin as a binder. Further, in order to improve the ink absorbency of the ink receiving layer, it is necessary to increase the content of the inorganic particles in the ink receiving layer, but when the content of the inorganic particles is increased, the content of the binder is relatively reduced. To do. The ink receiving layer is usually formed by drying a coating layer formed by applying a coating liquid containing a binder and inorganic particles to a base material. Here, if the content of the binder in the coating liquid is small, cracks are likely to occur in the coating layer during drying. Further, if the binder content in the coating liquid is small, the strength of the formed ink receiving layer is lowered, and the scratch resistance and water resistance are insufficient.

本発明者らは、バインダとして用いる水不溶性樹脂と、この水不溶性樹脂と架橋構造を形成しうる化合物を塗工液に含有させ、塗工層の乾燥時に架橋反応を進行させて縮合物を形成すことで、クラックの発生を抑制しうることを見出した。また、特定の架橋構造を有する水不溶性樹脂の縮合物をバインダとしてインク受容層に含有させることで、インク受容層の強度が向上し、バインダの含有量が少ない場合であっても、インク受容層の耐傷性や耐候性を向上させることができる。 The present inventors contained a water-insoluble resin used as a binder and a compound capable of forming a crosslinked structure with the water-insoluble resin in the coating liquid, and promoted the cross-linking reaction when the coating layer was dried to form a condensate. By doing so, it was found that the occurrence of cracks can be suppressed. Further, by incorporating a condensate of a water-insoluble resin having a specific crosslinked structure into the ink receiving layer as a binder, the strength of the ink receiving layer is improved, and the ink receiving layer is improved even when the binder content is low. The scratch resistance and weather resistance of the ink can be improved.

本発明の記録媒体の一実施形態は、基材と、基材に設けられたインク受容層と、を有する記録媒体であり、インク受容層が、アルミナ水和物及びシリカの少なくともいずれかの無機粒子と、バインダと、を含有する。バインダは、下記式（１）で表されるアミドエステル結合を有する、カルボキシ基を有する水不溶性樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物との縮合物である。また、水不溶性樹脂は、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂、及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である。そして、インク受容層中、無機粒子の含有量（質量％）が、インク受容層全質量を基準として、５０．０質量％以上８０．０質量％以下である。本実施形態の記録媒体は、インクジェット用の記録媒体として好適な特性を有する。 One embodiment of the recording medium of the present invention is a recording medium having a base material and an ink receiving layer provided on the base material, and the ink receiving layer is an inorganic substance of at least one of alumina hydrate and silica. Contains particles and binders. The binder is a condensate of a water-insoluble resin having a carboxy group having an amide ester bond represented by the following formula (1) and a compound having an oxazoline group. The water-insoluble resin is at least one selected from the group consisting of acrylic resin, polycarbonate-modified urethane resin, and polyether-modified urethane resin. The content (mass%) of the inorganic particles in the ink receiving layer is 50.0% by mass or more and 80.0% by mass or less based on the total mass of the ink receiving layer. The recording medium of the present embodiment has characteristics suitable as a recording medium for an inkjet.

Figure 2020172080
（前記式（１）中、記号「＊」は、前記水不溶性樹脂中の炭素原子との結合位置を示し、記号「＊＊」は、前記オキサゾリン基を有する化合物中の炭素原子との結合位置を示す）
Figure 2020172080
(In the formula (1), the symbol "*" indicates the bond position with the carbon atom in the water-insoluble resin, and the symbol "**" indicates the bond position with the carbon atom in the compound having an oxazoline group. Show)

（基材）
基材としては、基紙のみから構成されるもの、プラスチックフィルムのみから構成されるもの、及びクロスのみから構成されるものを挙げることができる。また、複数の層を積層した積層構造を有する基材を用いることもできる。具体的には、基紙と樹脂層を有するもの、すなわち、樹脂被覆基材を挙げることができる。なかでも、樹脂被覆基材、プラスチックフィルム、又はクロスを基材として用いることが好ましい。樹脂被覆基材を構成する樹脂層は、基紙の片面のみに設けられていてもよいが、両面に設けられていることが好ましい。 (Base material)
Examples of the base material include those composed of only the base paper, those composed of only the plastic film, and those composed of only the cloth. Further, a base material having a laminated structure in which a plurality of layers are laminated can also be used. Specifically, a material having a base paper and a resin layer, that is, a resin-coated base material can be mentioned. Of these, it is preferable to use a resin-coated base material, a plastic film, or a cloth as the base material. The resin layer constituting the resin-coated base material may be provided on only one side of the base paper, but is preferably provided on both sides.

基材の厚さ（膜厚）は、５０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以上２００μｍ以下であることがさらに好ましい。基材の厚さは、以下の方法にしたがって測定及び算出することができる。まず、マイクロトームで切り出した記録媒体の断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、基材の任意の１００点以上の厚さを測定し、その平均値を基材の厚さとする。なお、基材以外の層（膜）の厚さも同様の方法で測定及び算出する。 The thickness (film thickness) of the base material is preferably 50 μm or more and 400 μm or less, and more preferably 70 μm or more and 200 μm or less. The thickness of the base material can be measured and calculated according to the following method. First, the cross section of the recording medium cut out by the microtom is observed with a scanning electron microscope. Then, the thickness of an arbitrary 100 points or more of the base material is measured, and the average value thereof is taken as the thickness of the base material. The thickness of the layer (film) other than the base material is also measured and calculated by the same method.

（１）樹脂被覆基材
［基紙］
基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロン及びポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）、針葉樹溶解パルプ（ＮＤＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）などを挙げることができる。これらの木材パルプは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。木材パルプのなかでも、短繊維成分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましい。また、漂白処理を施して白色度を向上させたパルプも好ましい。基紙中には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤などを適宜添加してもよい。 (1) Resin-coated base material [base paper]
The base paper is made from wood pulp as a main raw material, and if necessary, synthetic pulp such as polypropylene and synthetic fibers such as nylon and polyester are added to the paper. Wood pulp includes broadleaf bleached kraft pulp (LBKP), broadleaf bleached sulphite pulp (LBSP), coniferous bleached kraft pulp (NBKP), coniferous bleached sulphite pulp (NBSP), broadleaf bleached pulp (LDP), and coniferous bleached pulp (LBKP). NDP), broadleaf unbleached kraft pulp (LUKP), coniferous unbleached kraft pulp (NUKP) and the like. These wood pulps can be used alone or in combination of two or more. Among the wood pulps, it is preferable to use LBKP, NBSP, LBSP, NDP, and LDP, which have a large amount of short fiber components. As the pulp, chemical pulp with few impurities (sulfate pulp or sulfite pulp) is preferable. Further, pulp which has been bleached to improve whiteness is also preferable. A sizing agent, a white pigment, a paper strength enhancer, a fluorescent whitening agent, a water retention agent, a dispersant, a softening agent and the like may be appropriately added to the base paper.

基紙の厚さは、５０μｍ以上１３０μｍ以下であることが好ましく、９０μｍ以上１２０μｍ以下であることがさらに好ましい。ＪＩＳ Ｐ ８１１８：２０１４で規定される基紙の紙密度は、０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。 The thickness of the base paper is preferably 50 μm or more and 130 μm or less, and more preferably 90 μm or more and 120 μm or less. The paper density of the base paper specified in JIS P 8118: 2014 is preferably 0.6 g / cm 3 or more and 1.2 g / cm 3 or less, and 0.7 g / cm 3 or more and 1.2 g / cm 3 or less. Is more preferable.

［樹脂層］
基紙が樹脂で被覆されている場合は、樹脂層は基紙の表面の一部を被覆するように設けられていればよい。樹脂層の被覆率（樹脂層で被覆された基紙の表面の面積／基紙の表面の全面積）は、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、１００％であること、すなわち、基紙の表面の全面が樹脂層で被覆されていることが特に好ましい。 [Resin layer]
When the base paper is coated with a resin, the resin layer may be provided so as to cover a part of the surface of the base paper. The coverage of the resin layer (the area of the surface of the base paper coated with the resin layer / the total area of the surface of the base paper) is preferably 70% or more, more preferably 90% or more, and 100%. That is, it is particularly preferable that the entire surface of the base paper is covered with a resin layer.

樹脂層の厚さは、２０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、両面の樹脂層の厚さが、それぞれ上記範囲を満足することが好ましい。 The thickness of the resin layer is preferably 20 μm or more and 60 μm or less, and more preferably 35 μm or more and 50 μm or less. When the resin layers are provided on both sides of the base paper, it is preferable that the thicknesses of the resin layers on both sides satisfy the above ranges.

樹脂層に用いられる樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などを挙げることができる。なかでも、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂とは、モノマーとしてオレフィンを用いた重合体を意味する。ポリオレフィン樹脂の具体例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの単重合体や共重合体を挙げることができ。ポリオレフィン樹脂は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることが好ましい。 The resin used for the resin layer is preferably a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include acrylic resin, acrylic silicone resin, polyolefin resin, and styrene-butadiene copolymer. Of these, polyolefin resins are preferable. The polyolefin resin means a polymer using an olefin as a monomer. Specific examples of the polyolefin resin include homopolymers and copolymers such as ethylene, propylene, and isobutylene. The polyolefin resin may be used alone or in combination of two or more. Of these, polyethylene is preferably used. As the polyethylene, it is preferable to use low density polyethylene (LDPE) or high density polyethylene (HDPE).

樹脂層は、不透明度、白色度、及び色相を調整するために、白色顔料、蛍光増白剤、及び群青などを含有してもよい。なかでも、不透明度を向上することができるため、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンを挙げることができる。樹脂層中の白色顔料の含有量は、３ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、両面の樹脂層中の白色顔料の合計の含有量が、上記範囲を満足することが好ましい。樹脂層中の白色顔料の含有量は、樹脂の含有量に対して、２５質量％以下であることが好ましい。２５質量％超であると、白色顔料の分散安定性が不十分になる場合がある。 The resin layer may contain white pigments, optical brighteners, ultramarine, etc. to adjust opacity, whiteness, and hue. Among them, it is preferable to contain a white pigment because the opacity can be improved. Examples of the white pigment include rutile-type or anatase-type titanium oxide. The content of the white pigment in the resin layer is preferably 3 g / m 2 or more and 30 g / m 2 or less. When the resin layers are provided on both sides of the base paper, it is preferable that the total content of the white pigments in the resin layers on both sides satisfies the above range. The content of the white pigment in the resin layer is preferably 25% by mass or less with respect to the content of the resin. If it exceeds 25% by mass, the dispersion stability of the white pigment may be insufficient.

ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で規定される樹脂層の算術平均粗さＲａは、０．１２μｍ以上０．１８μｍ以下であることが好ましく、０．１３μｍ以上０．１５μｍ以下であることがさらに好ましい。ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で規定される樹脂層の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは、０．０１ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下であることが好ましく、０．０４ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。 The arithmetic average roughness Ra of the resin layer defined by JIS B 0601: 2001 is preferably 0.12 μm or more and 0.18 μm or less, and more preferably 0.13 μm or more and 0.15 μm or less. The average length RSm of the roughness curve element of the resin layer defined by JIS B 0601: 2001 is preferably 0.01 mm or more and 0.20 mm or less, and more preferably 0.04 mm or more and 0.15 mm or less. preferable.

（２）プラスチックフィルム
本明細書における「プラスチック」は、分子量１０，０００以上の高分子を５０質量％以上成分として含んでいるものを意味し、「プラスチックフィルム」は、プラスチックをフィルム状に加工したものを意味する。プラスチックフィルムに用いられるプラスチックは、熱可塑性プラスチックである。具体的には、ビニル系プラスチック、ポリエステル系プラスチック、セルロースエステル系プラスチック、ポリアミド系プラスチック、耐熱エンジニアリングプラスチックを挙げることができる。 (2) Plastic film "Plastic" in the present specification means a film containing a polymer having a molecular weight of 10,000 or more as a component of 50% by mass or more, and "plastic film" is a film formed of plastic. Means things. The plastic used for the plastic film is a thermoplastic. Specific examples thereof include vinyl-based plastics, polyester-based plastics, cellulose ester-based plastics, polyamide-based plastics, and heat-resistant engineering plastics.

ビニル系プラスチックとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニデリン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂を挙げることができる。ポリエステル系プラスチックとしては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートを挙げることができる。セルロースエステル系プラスチックとしては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレートを挙げることができる。ポリアミド系プラスチックとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２を挙げることができる。耐熱エンジニアリングプラスチックとしては、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミドを挙げることができる。これらのプラスチックは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。耐久性とコストの観点から、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。 Examples of vinyl-based plastics include polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinyl chlorideline, polyvinyl alcohol, polystyrene, polypropylene, and fluororesins. Examples of polyester-based plastics include polycarbonate and polyethylene terephthalate. Examples of the cellulose ester-based plastic include cellulose diacetate, cellulose triacetate, and cellulose acetate butyrate. Examples of the polyamide-based plastic include nylon 6, nylon 66, and nylon 12. Examples of heat-resistant engineering plastics include polyimide, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, and polyetherimide. These plastics may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of durability and cost, it is preferable to use polyvinyl chloride, polypropylene, polycarbonate, or polyethylene terephthalate.

プラスチックに薬品処理、表面コート、及び内添などの処理を施すことによって不透明度を高めた合成紙をプラスチックフィルムとして用いることもできる。薬品処理としては、プラスチックフィルムの表面をアセトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤に浸漬させて膨潤層を発生させ、メタノールなどの別の有機溶剤によって膨潤層を乾燥凝固させる方法を挙げることができる。表面コートとしては、炭酸カルシウムや酸化チタンなどの白色顔料及び結合剤からなる層をプラスチックの表面に形成する方法を挙げることができる。また、内添としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、ホワイトカーボン、クレイ、タルク、硫酸バリウムなどの顔料を充てん剤としてプラスチック内に混入する方法を挙げることができる。さらに、ポリブチレンテレフタレート微粒子、ポリカーボネート微粒子、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などを添加してプラスチック内に空隙を形成し、不透明度を高めた発泡プラスチックフィルムを用いることができる。 Synthetic paper whose opacity has been increased by subjecting the plastic to chemical treatment, surface coating, internal coating, or the like can also be used as the plastic film. Examples of the chemical treatment include a method in which the surface of a plastic film is immersed in an organic solvent such as acetone or methyl isobutyl ketone to generate a swelling layer, and the swelling layer is dried and coagulated with another organic solvent such as methanol. Examples of the surface coat include a method of forming a layer composed of a white pigment such as calcium carbonate or titanium oxide and a binder on the surface of the plastic. Further, as an internal addition, a method of mixing a pigment such as calcium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, white carbon, clay, talc, barium sulfate or the like as a filler in the plastic can be mentioned. Further, a foamed plastic film in which voids are formed in the plastic by adding polybutylene terephthalate fine particles, polycarbonate fine particles, polyester resin, polycarbonate resin and the like to increase opacity can be used.

プラスチックフィルムの厚さは、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以上１３５μｍ以下であることがさらに好ましい。プラスチックフィルムを構成するプラスチックのガラス転移点は、−２０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、−２０℃以上８０℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移点は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定することができる。 The thickness of the plastic film is preferably 50 μm or more and 300 μm or less, and more preferably 75 μm or more and 135 μm or less. The glass transition point of the plastic constituting the plastic film is preferably −20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably −20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. The glass transition point can be measured by, for example, a differential scanning calorimetry (DSC method).

ＪＩＳ Ｋ ７１１２：１９９９で規定されるプラスチックフィルムの密度（プラスチック密度）は、０．６ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。ＪＩＳ Ｋ ７２０９：２０００で規定されるプラスチックフィルムの吸水率は、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。 The density (plastic density) of the plastic film defined by JIS K 7112: 1999 is preferably 0.6 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less, and 0.7 g / cm 3 or more and 1.4 g / cm. It is more preferably cm 3 or less. The water absorption rate of the plastic film defined by JIS K 7209: 2000 is preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.

表面酸化処理によってプラスチックフィルムに表面処理を施すことで、インク受容層とプラスチックフィルムとの密着性を向上させることができる。表面酸化処理としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理を挙げることができる。これらの処理は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて実施することができる。なかでも、オゾン処理が好ましい。処理量は、１０〜２００（Ｗ・ｍｉｎ）／ｍ２とすることが好ましく、５０〜１５０（Ｗ・ｍｉｎ）／ｍ２とすることがさらに好ましい。 By applying the surface treatment to the plastic film by the surface oxidation treatment, the adhesion between the ink receiving layer and the plastic film can be improved. Examples of the surface oxidation treatment include corona discharge treatment, frame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, and ozone treatment. These treatments can be carried out individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these, ozone treatment is preferable. The treatment amount is preferably 10 to 200 (W · min) / m 2, and more preferably 50 to 150 (W · min) / m 2 .

（３）クロス
本明細書における「クロス」は、多数の繊維を薄く広い板状に加工したものを意味する。繊維の種類としては、天然繊維、天然繊維の性質を持った材質、プラスチックから再生される再生繊維、石油などの高分子を原料とする合成繊維を挙げることができる。天然繊維としては、木綿、絹、麻、モヘヤ、ウール、カシミヤを挙げることができる。再生繊維としては、アセテート、キュプラ、レーヨン、再生ポリエステルを挙げることができる。合成繊維としては、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリウレタンを挙げることができる。 (3) Cloth The term "cloth" as used herein means a large number of fibers processed into a thin and wide plate. Examples of the type of fiber include natural fiber, a material having the properties of natural fiber, recycled fiber regenerated from plastic, and synthetic fiber made from a polymer such as petroleum. Examples of natural fibers include cotton, silk, hemp, mohair, wool and cashmere. Examples of the recycled fiber include acetate, cupra, rayon, and recycled polyester. Examples of synthetic fibers include nylon, polyester, acrylic, vinylon, polyethylene, polypropylene, polyamide, and polyurethane.

（インク受容層）
基材には、無機粒子及びバインダを含有するインク受容層が設けられる。インク受容層は、単層であってもよく、２層以上の複層であってもよい。インク受容層は、基材の片面のみに設けられてもよく、両面に設けられてもよい。 (Ink receiving layer)
The base material is provided with an ink receiving layer containing inorganic particles and a binder. The ink receiving layer may be a single layer or may be a plurality of layers or more. The ink receiving layer may be provided on only one side of the base material, or may be provided on both sides.

インク受容層の厚さは、１５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以上４５μｍ以下であることが特に好ましい。インク受容層を基材の両面に設ける場合は、両面のインク受容層の厚さが、それぞれ上記範囲を満足することが好ましい。インク受容層は、例えば、インク受容層用の塗工液を基材に塗布して塗工層を形成した後、形成した塗工層を乾燥することで形成される。塗工液の塗工量は、５ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。塗工液の塗工量を上記範囲とすることで、形成されるインク受容層のインク吸収性をより高めることができるとともに、塗工液の塗工安定性を向上させることができる。 The thickness of the ink receiving layer is preferably 15 μm or more and 60 μm or less, more preferably 25 μm or more and 50 μm or less, and particularly preferably 30 μm or more and 45 μm or less. When the ink receiving layers are provided on both sides of the base material, it is preferable that the thicknesses of the ink receiving layers on both sides satisfy the above ranges. The ink receiving layer is formed, for example, by applying a coating liquid for an ink receiving layer to a base material to form a coating layer, and then drying the formed coating layer. The coating amount of the coating liquid is preferably 5 g / m 2 or more and 40 g / m 2 or less. By setting the coating amount of the coating liquid within the above range, the ink absorbency of the formed ink receiving layer can be further enhanced, and the coating stability of the coating liquid can be improved.

［無機粒子］
インク受容層に含有させる無機粒子は、アルミナ水和物及びシリカの少なくともいずれかである。アルミナ水和物やシリカを用いることで、インク吸収性に優れた多孔質構造を有するインク受容層を形成することができる。 [Inorganic particles]
The inorganic particles contained in the ink receiving layer are at least one of alumina hydrate and silica. By using alumina hydrate or silica, it is possible to form an ink receiving layer having a porous structure having excellent ink absorption.

インク受容層中、無機粒子の含有量（質量％）は、インク受容層全質量を基準として、５０．０質量％以上８０．０質量％以下であり、好ましくは６０．０質量％以上７５．０質量％以下である。インク受容層中の無機粒子の含有量を上記の範囲とすることで、インク受容層のインク吸収性及び耐傷性などの強度を向上させることができる。 The content (mass%) of the inorganic particles in the ink receiving layer is 50.0% by mass or more and 80.0% by mass or less, preferably 60.0% by mass or more and 75.% by mass, based on the total mass of the ink receiving layer. It is 0% by mass or less. By setting the content of the inorganic particles in the ink receiving layer within the above range, the strength of the ink receiving layer such as ink absorbability and scratch resistance can be improved.

アルミナ水和物は、下記一般式（Ｘ）で表されるものが好ましい。
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ ・・・（Ｘ） The alumina hydrate is preferably represented by the following general formula (X).
Al 2 O 3-n (OH) 2n · mH 2 O ... (X)

一般式（Ｘ）中、ｎは０、１、２、又は３を表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の数を表す。但し、ｍとｎが同時に０となることはない。ｍＨ２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水を意味する。このため、ｍは整数又は整数以外の数である。また、加熱することでｍが０になることがある。 In the general formula (X), n represents 0, 1, 2, or 3, and m represents a number of 0 to 10, preferably 0 to 5. However, m and n do not become 0 at the same time. mH 2 O often means desorbable water that is not involved in the formation of crystal lattices. Therefore, m is an integer or a number other than an integer. In addition, m may become 0 by heating.

アルミナ水和物は、公知の方法で製造することができる。具体的には、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法；アルミン酸ナトリウムを加水分解する方法；アルミン酸ナトリウムの水溶液に、硫酸アルミニウムや塩化アルミニウムの水溶液を加えて中和する方法；などを挙げることができる。 Alumina hydrate can be produced by a known method. Specific examples thereof include a method of hydrolyzing aluminum alkoxide; a method of hydrolyzing sodium aluminate; a method of adding an aqueous solution of aluminum sulfate or aluminum chloride to an aqueous solution of sodium aluminate to neutralize it. ..

アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、キブサイト型、及びベーマイト型がある。いずれの結晶構造を有するアルミナ水和物であっても用いることができる。なかでも、ベーマイト型の構造を有するアルミナ水和物、及び非晶質のアルミナ水和物が好ましい。アルミナ水和物の結晶構造は、Ｘ線回折法により分析することができる。 The crystal structure of alumina hydrate includes amorphous, kibsite type, and boehmite type depending on the temperature to be heat-treated. Any alumina hydrate having any crystal structure can be used. Of these, alumina hydrate having a boehmite-type structure and amorphous alumina hydrate are preferable. The crystal structure of alumina hydrate can be analyzed by X-ray diffraction.

アルミナ水和物の粒子（アルミナ粒子）は、水分散液としてインク受容層用の塗工液に混合することが好ましい。また、アルミナ粒子の分散剤として、酸を用いることが好ましい。酸としては、スルホン酸、カルボン酸、硝酸、塩酸などを用いることが、画像の滲みを抑制する効果が得られるために好ましい。 The alumina hydrate particles (alumina particles) are preferably mixed with the coating liquid for the ink receiving layer as an aqueous dispersion. Further, it is preferable to use an acid as a dispersant for alumina particles. As the acid, it is preferable to use sulfonic acid, carboxylic acid, nitric acid, hydrochloric acid or the like because the effect of suppressing image bleeding can be obtained.

アルミナ粒子の平均一次粒径は、８ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。アルミナ粒子の平均一次粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定することができる。 The average primary particle size of the alumina particles is preferably 8 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 80 nm or less. The average primary particle size of the alumina particles can be measured by observing with, for example, a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM).

アルミナ粒子の平均二次粒径は、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、１６０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。アルミナ粒子の平均二次粒径は、光散乱法によって測定及び算出される体積平均粒径を意味する。アルミナ粒子の平均二次粒径を光散乱法によって測定する装置としては、例えば、動的散乱法測定装置（商品名「ＥＬＳ−Ｚ」、大塚電子製）を挙げることができる。 The average secondary particle size of the alumina particles is preferably 100 nm or more and 600 nm or less, and more preferably 160 nm or more and 560 nm or less. The average secondary particle size of the alumina particles means the volume average particle size measured and calculated by the light scattering method. Examples of the device for measuring the average secondary particle size of the alumina particles by the light scattering method include a dynamic scattering method measuring device (trade name “ELS-Z”, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).

シリカは、その製法により湿式法と乾式法（気相法）に大別される。湿式法としては、ケイ酸塩の酸分解により生成した活性シリカを適度に重合させた後、凝集沈降させて含水シリカを得る方法が知られている。一方、乾式法（気相法）としては、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が知られている。なかでも、湿式法により得られるシリカ（湿式法シリカ）を用いることが好ましい。湿式法シリカとしては、沈降法シリカやゲル法シリカを挙げることができる。 Silica is roughly classified into a wet method and a dry method (gas phase method) according to the manufacturing method. As a wet method, a method is known in which active silica produced by acid decomposition of a silicate is appropriately polymerized and then aggregated and settled to obtain hydrous silica. On the other hand, as a dry method (gas phase method), a method by high-temperature vapor phase hydrolysis of silicon halide (flame hydrolysis method) or a method of heating and reducing vaporization of silica sand and coke by an arc in an electric furnace is performed. A method of obtaining anhydrous silicon by a method of oxidizing with air (arc method) is known. Of these, it is preferable to use silica obtained by the wet method (wet method silica). Examples of the wet silica include sedimentation silica and gel silica.

ゲル法シリカは、例えば、以下に示す方法によって製造することができる。まず、ＳｉＯ２濃度が１０〜２０質量％となるように珪酸塩と無機酸を反応させて生成したシリカヒドロゾルをゲル化して、シリカヒドロゲルを得る。珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸アンモニウムなどを用いることができる。工業的には珪酸ナトリウムが多く用いられる。無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸などを挙げることができる。一般的には硫酸が用いられる。次いで、得られたシリカヒドロゲルを水洗すると、シリカヒドロゲルに含まれる無機酸塩を除去することができる。 Gel method silica can be produced, for example, by the method shown below. First, a silica hydrogel produced by reacting a silicate with an inorganic acid so that the SiO 2 concentration becomes 10 to 20% by mass is gelled to obtain a silica hydrogel. As the silicate, sodium silicate, potassium silicate, ammonium silicate and the like can be used. Sodium silicate is often used industrially. Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid. Sulfuric acid is generally used. Then, by washing the obtained silica hydrogel with water, the inorganic acid salt contained in the silica hydrogel can be removed.

無機酸塩を除去したシリカヒドロゲルを水熱処理する際の条件を制御することで、平均細孔径及び吸油量を調整することができる。例えば、シリカヒドロゲルを、ｐＨ２〜１０、２０〜１００℃の水で水熱処理すると、平均細孔径及び吸油量が増大する。すなわち、水熱処理に用いる水のｐＨ及び温度、並びに処理時間を適宜設定することで、シリカゲルの平均細孔径及び吸油量を調整することができる。シリカゲルの物性のバランスを考慮すれば、ｐＨ２〜８、４０〜９０℃の水で水熱処理することが好ましい。シリカヒドロゲルを、数μｍの平均二次粒径のシリカ粒子となるようにボールミルなどで粉砕して粒状とした後、１００〜１０００℃で、１〜１００秒間乾燥すれば、ゲル法シリカを得ることができる。 The average pore size and oil absorption can be adjusted by controlling the conditions for hydrothermally treating the silica hydrogel from which the inorganic acid salt has been removed. For example, when silica hydrogel is hydroheat-treated with water having a pH of 2 to 10 to 20 to 100 ° C., the average pore diameter and oil absorption amount increase. That is, the average pore diameter and oil absorption of silica gel can be adjusted by appropriately setting the pH and temperature of the water used for the hydrothermal treatment and the treatment time. Considering the balance of physical properties of silica gel, it is preferable to perform hydroheat treatment with water having a pH of 2 to 8 and 40 to 90 ° C. The silica hydrogel is pulverized with a ball mill or the like so as to have silica particles having an average secondary particle size of several μm, and then dried at 100 to 1000 ° C. for 1 to 100 seconds to obtain gel method silica. Can be done.

シリカ（シリカ粒子）の平均二次粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。シリカ粒子の平均二次粒径は、レーザー回折式の粒子径分布測定装置を使用して測定及び算出される体積平均粒子径を意味する。シリカ粒子の平均二次粒径を測定する装置としては、例えば、商品名「ＳＡＬＤ−２３００」（島津製作所製）などを挙げることができる。 The average secondary particle size of silica (silica particles) is preferably 0.1 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 10 μm or less. The average secondary particle size of silica particles means the volume average particle size measured and calculated using a laser diffraction type particle size distribution measuring device. Examples of the device for measuring the average secondary particle size of the silica particles include the trade name “SALD-2300” (manufactured by Shimadzu Corporation).

無機粒子のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記の範囲内にある無機粒子を用いることで、インク吸収により適した細孔半径及び細孔容積を有するインク受容層を形成することができる。無機粒子のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると、インクがインク受容層の下層に吸収されやすくなり、画像の発色性が低下しやすくなることがある。一方、無機粒子のＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ超であると、細孔半径及び細孔容積がいずれも小さくなり、インク受容層のインク吸収性が低下しやすくなることがある。 The BET specific surface area of the inorganic particles is preferably 50 m 2 / g or more and 800 m 2 / g or less. By using inorganic particles having a BET specific surface area within the above range, an ink receiving layer having a pore radius and a pore volume more suitable for ink absorption can be formed. When the BET specific surface area of the inorganic particles is less than 50 m 2 / g, the ink is easily absorbed by the lower layer of the ink receiving layer, and the color development of the image may be easily deteriorated. On the other hand, when the BET specific surface area of the inorganic particles is more than 800 m 2 / g, both the pore radius and the pore volume become small, and the ink absorbency of the ink receiving layer may easily decrease.

無機粒子のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法によって測定される無機粒子の比表面積である。ＢＥＴ法は、その大きさが既知の分子やイオンを試料表面に吸着させ、吸着量から試料の比表面積を測定及び算出する方法である。無機粒子に吸着させる気体として、窒素ガスを用いることができる。 The BET specific surface area of the inorganic particles is the specific surface area of the inorganic particles measured by the BET method. The BET method is a method in which molecules and ions having a known size are adsorbed on the sample surface, and the specific surface area of the sample is measured and calculated from the amount of adsorption. Nitrogen gas can be used as the gas to be adsorbed on the inorganic particles.

インク受容層中の無機粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、以下に示す方法によって測定することができる。すなわち、インク受容層の一部を掻き取り、６００℃で２時間加熱する。加熱して得られた残存物をインク受容層に含まれる無機粒子とみなすことができる。このため、所定条件でインク受容層を加熱して得た残存物を試料として、無機粒子のＢＥＴ比表面積を測定及び算出することができる。 The BET specific surface area of the inorganic particles in the ink receiving layer can be measured, for example, by the method shown below. That is, a part of the ink receiving layer is scraped off and heated at 600 ° C. for 2 hours. The residue obtained by heating can be regarded as inorganic particles contained in the ink receiving layer. Therefore, the BET specific surface area of the inorganic particles can be measured and calculated using the residue obtained by heating the ink receiving layer under predetermined conditions as a sample.

［バインダ］
インク受容層は、バインダを含有する。バインダは、カルボキシ基を有する水不溶性樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物との縮合物である。本明細書における「バインダ」とは、無機粒子を結着し、被膜を形成しうる材料を意味する。また、本明細書における「水不溶性樹脂」とは、８０℃の温水に２時間浸漬した場合に、９５質量％以上が残存する樹脂を意味する。 [Binder]
The ink receiving layer contains a binder. The binder is a condensate of a water-insoluble resin having a carboxy group and a compound having an oxazoline group. As used herein, the term "binder" means a material capable of binding inorganic particles to form a film. Further, the “water-insoluble resin” in the present specification means a resin in which 95% by mass or more remains when immersed in warm water at 80 ° C. for 2 hours.

カルボキシ基を有する水不溶性樹脂（以下、単に「水不溶性樹脂」とも記す）は、耐水性の観点から、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂、及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である。 The water-insoluble resin having a carboxy group (hereinafter, also simply referred to as “water-insoluble resin”) is at least one selected from the group consisting of acrylic resin, polycarbonate-modified urethane resin, and polyether-modified urethane resin from the viewpoint of water resistance. It is a seed.

〔水不溶性樹脂〕
（１）アクリル樹脂
本明細書における「アクリル樹脂」は、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体を意味する。（メタ）アクリル酸エステル及びカルボキシ基が樹脂の構造中に生ずる化合物をモノマーとして用いたものであれば、単重合体であってもよく、その他のモノマーとの共重合体であってもよい。 [Water-insoluble resin]
(1) Acrylic resin The term "acrylic resin" as used herein means a polymer of a (meth) acrylic acid ester having a carboxy group. As long as the (meth) acrylic acid ester and the compound in which the carboxy group is generated in the structure of the resin are used as the monomer, it may be a homopolymer or a copolymer with other monomers.

アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどを挙げることができる。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどを挙げることができる。また、樹脂の構造中にカルボキシ基を生じさせる化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などを挙げることができる。 Examples of acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxypropyl acrylate. Examples thereof include hydroxybutyl, isobutyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, and stearyl acrylate. Examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and 2-hydroxyacrylate. Examples thereof include hydroxybutyl, isobutyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, and stearyl methacrylate. Examples of the compound that causes a carboxy group in the structure of the resin include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and the like.

（メタ）アクリル酸エステルと共重合することができるその他のモノマーとしては、ビニル系モノマーを挙げることができる。ビニル系モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、スチレンスルホン酸などのスチレン類及びその誘導体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾン、ビニルスルホン酸などのビニルエーテル類及びその誘導体を挙げることができる。 Examples of other monomers that can be copolymerized with the (meth) acrylic acid ester include vinyl-based monomers. Examples of vinyl-based monomers include styrenes such as styrene, vinyl toluene, vinyl benzoic acid, α-methylstyrene, p-hydroxymethylstyrene, and styrenesulfonic acid and derivatives thereof; methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, and N-vinyl. Examples thereof include vinyl ethers such as pyrrolidone, 2-vinyloxazone, vinyl sulfonic acid and derivatives thereof.

アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体が好ましい。なかでも、メタクリル酸エステルと、アクリル酸エステルとの共重合体は、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの共重合比率を設計することで、得られるアクリル樹脂のガラス転移点を制御するできるために好ましい。 As the acrylic resin, a polyacrylic acid ester, a polymethacrylic acid ester, and a copolymer of an acrylic acid ester and a methacrylic acid ester are preferable. Among them, a copolymer of a methacrylic acid ester and an acrylic acid ester is preferable because the glass transition point of the obtained acrylic resin can be controlled by designing the copolymerization ratio of the methacrylic acid ester and the acrylic acid ester. ..

（２）ウレタン樹脂
本明細書における「ウレタン樹脂」とは、その構造中にウレタン結合及びカルボキシ基を有する樹脂を意味する。ウレタン樹脂としては、カルボキシ基を有するポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びカルボキシ基を有するポリエーテル変性ウレタン樹脂の少なくともいずれかを用いる。以下、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂を、纏めて単に「ウレタン樹脂」とも記す。 (2) Urethane resin The term "urethane resin" as used herein means a resin having a urethane bond and a carboxy group in its structure. As the urethane resin, at least one of a polycarbonate-modified urethane resin having a carboxy group and a polyether-modified urethane resin having a carboxy group is used. Hereinafter, the polycarbonate-modified urethane resin and the polyether-modified urethane resin are collectively referred to simply as "urethane resin".

ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート、ポリオール、及び鎖延長剤を反応させて得ることができる。ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートなどを挙げることができる。 Urethane resin can be obtained by reacting polyisocyanate, polyol, and chain extender. Examples of the polyisocyanate include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyether diphenylmethane diisocyanate, trizine diisocyanate, naphthalenedi isocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Examples thereof include aliphatic isocyanates and alicyclic isocyanates.

ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネート系ポリオールを挙げることができる。鎖延長剤としては、エチレングリコールなどの低分子グリコール、低分子ジアミン、低分子アミノアルコールなどの活性水素原子を有する化合物を用いることができる。これらの成分は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、樹脂の構造中にカルボキシ基を生じさせる化合物としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジヒドロキシコハク酸などを挙げることができる。 Examples of the polyol include polyether polyols such as polypropylene glycol, polyethylene glycol and polytetramethylene glycol; and polycarbonate-based polyols such as polyhexamethylene carbonate. As the chain extender, a compound having an active hydrogen atom such as a low molecular weight glycol such as ethylene glycol, a low molecular weight diamine, and a low molecular weight amino alcohol can be used. These components can be used alone or in combination of two or more. Examples of the compound that produces a carboxy group in the structure of the resin include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolpropane valeric acid, and dihydroxysuccinic acid. it can.

水不溶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、２０℃以下であることが好ましい。ガラス転移点が２０℃以下の水不溶性樹脂を用いることによって、バインダ（水不溶性樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物との縮合物）と、無機粒子との結着力がさらに向上し、インク受容層の耐水性をより向上させることができる。水不溶性樹脂のガラス転移点は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定することができる。 The glass transition point (Tg) of the water-insoluble resin is preferably 20 ° C. or lower. By using a water-insoluble resin having a glass transition point of 20 ° C. or lower, the binding force between the binder (a condensate of the water-insoluble resin and a compound having an oxazoline group) and the inorganic particles is further improved, and the ink receiving layer Water resistance can be further improved. The glass transition point of the water-insoluble resin can be measured by, for example, the differential scanning calorimetry (DSC method).

〔水溶性樹脂〕
インク受容層は、さらに、水溶性樹脂をバインダとして含有してもよい。水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロースなどを挙げることができる。耐水性の観点から、インク受容層は、（ｉ）水溶性樹脂を含有しない；又は（ｉｉ）水不溶性樹脂とオキサゾリン基を有する化合物との縮合物に対する割合で２５質量％以下の水溶性樹脂を含有することが好ましい。インク受容層中の縮合物の含有量に対する、水溶性樹脂の含有量の比は、インク受容層を形成するのに用いた原料から算出すること以外にも、以下に示す方法によって測定及び算出することができる。 [Water-soluble resin]
The ink receiving layer may further contain a water-soluble resin as a binder. Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and water-soluble cellulose. From the viewpoint of water resistance, the ink receiving layer (i) does not contain a water-soluble resin; or (ii) a water-soluble resin having a ratio of 25% by mass or less to a condensate of a water-insoluble resin and a compound having an oxazoline group. It is preferable to contain it. The ratio of the content of the water-soluble resin to the content of the condensate in the ink receiving layer is measured and calculated by the method shown below in addition to the calculation from the raw material used to form the ink receiving layer. be able to.

まず、記録媒体から掻き取ったインク受容層１０ｇを温水（８０℃以上）１，０００ｇ以上に投入して撹拌した後、ろ過する。ろ液を乾燥して得られた固形分の質量を測定する（Ｘ（ｇ）とする）。そして、「１０（ｇ）−Ｘ（ｇ）」として算出される値を、インク受容層１０ｇ中の水溶性樹脂の含有量とする。次いで、Ｘ（ｇ）の固形分を６００℃で２時間加熱し、得られた残存物の質量を測定する（Ｙ（ｇ）とする）。そして、「Ｘ（ｇ）−Ｙ（ｇ）」として算出される値を、インク受容層１０ｇ中の縮合物（水不溶性樹脂分）の含有量とする。 First, 10 g of the ink receiving layer scraped from the recording medium is added to 1,000 g or more of warm water (80 ° C. or higher), stirred, and then filtered. The mass of the solid content obtained by drying the filtrate is measured (referred to as X (g)). Then, the value calculated as "10 (g) -X (g)" is taken as the content of the water-soluble resin in 10 g of the ink receiving layer. Then, the solid content of X (g) is heated at 600 ° C. for 2 hours, and the mass of the obtained residue is measured (referred to as Y (g)). Then, the value calculated as "X (g) -Y (g)" is taken as the content of the condensate (water-insoluble resin content) in 10 g of the ink receiving layer.

また、「縮合物の含有量に対する、水溶性樹脂の含有量の比」は、式：［１０（ｇ）−Ｘ（ｇ）］／［Ｘ（ｇ）−Ｙ（ｇ）］によって算出することができる。さらに、「無機粒子の含有量に対する、縮合物の含有量の比」は、式：［（Ｘ（ｇ）−Ｙ（ｇ）］／［Ｙ（ｇ）］によって算出することができる。 Further, the "ratio of the content of the water-soluble resin to the content of the condensate" should be calculated by the formula: [10 (g) -X (g)] / [X (g) -Y (g)]. Can be done. Further, the "ratio of the content of the condensate to the content of the inorganic particles" can be calculated by the formula: [(X (g) -Y (g)] / [Y (g)].

〔オキサゾリン基を有する化合物〕
オキサゾリン基を有する化合物のオキサゾリン基は、アルミナ水和物やシリカなどの無機粒子と高い親和性を示す。また、オキサゾリン基は水不溶性樹脂のカルボキシ基と架橋反応し、下記式（１）で表されるアミドエステル結合を形成する。これにより、バインダとして機能する、水不溶性樹脂とオキサゾリン基を有する化合物との縮合物が形成される。この縮合物は、インク受容層用の塗工液を基材に塗布して形成した塗工層を乾燥する際に形成される。このため、カルボキシ基を有する水不溶性樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物とを含有する塗工液を用いてインク受容層を形成することで、塗工液の塗布及び乾燥時に生じやすいクラックを抑制することができる。また、この縮合物をバインダとして含有させることで、インク受容層の耐傷性と耐水性などの耐候性を向上させることができる。 [Compound having an oxazoline group]
The oxazoline group of a compound having an oxazoline group shows a high affinity with inorganic particles such as alumina hydrate and silica. Further, the oxazoline group undergoes a cross-linking reaction with the carboxy group of the water-insoluble resin to form an amide ester bond represented by the following formula (1). As a result, a condensate of a water-insoluble resin and a compound having an oxazoline group, which functions as a binder, is formed. This condensate is formed when the coating layer formed by applying the coating liquid for the ink receiving layer to the substrate is dried. Therefore, by forming an ink receiving layer using a coating liquid containing a water-insoluble resin having a carboxy group and a compound having an oxazoline group, cracks that are likely to occur during coating and drying of the coating liquid are suppressed. be able to. Further, by containing this condensate as a binder, it is possible to improve the scratch resistance and the weather resistance such as water resistance of the ink receiving layer.

Figure 2020172080
（前記式（１）中、記号「＊」は、前記水不溶性樹脂中の炭素原子との結合位置を示し、記号「＊＊」は、前記オキサゾリン基を有する化合物中の炭素原子との結合位置を示す）
Figure 2020172080
(In the formula (1), the symbol "*" indicates the bond position with the carbon atom in the water-insoluble resin, and the symbol "**" indicates the bond position with the carbon atom in the compound having an oxazoline group. Show)

インク受容層中のバインダ（縮合物）が一般式（１）で表されるアミドエステル結合を有するか否かについては、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計を使用して測定した赤外吸収スペクトルにより確認することができる。 Whether or not the binder (condensate) in the ink receiving layer has an amide ester bond represented by the general formula (1) is determined by, for example, an infrared absorption spectrum measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer. Can be confirmed by.

オキサゾリン基を有する化合物（以下、「オキサゾリン化合物」とも記す）は、その分子構造中にオキサゾリン基を有する化合物である。オキサゾリン化合物としては、低分子化合物や重合体を用いることができる。なかでも、オキサゾリン基を有する重合体を用いることが好ましい。 A compound having an oxazoline group (hereinafter, also referred to as “oxazoline compound”) is a compound having an oxazoline group in its molecular structure. As the oxazoline compound, a low molecular weight compound or a polymer can be used. Of these, it is preferable to use a polymer having an oxazoline group.

オキサゾリン基を有する重合体としては、オキサゾリン基を有する付加重合性モノマーの単独重合体や、オキサゾリン基を有する付加重合性モノマーと、他のモノマーとの共重合体を用いることができる。オキサゾリン基を有する付加重合性モノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを挙げることができる。なかでも、２−ビニル−２−オキサゾリンや２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが、工業的にも入手しやすく好適である。これらのオキサゾリン基を有する付加重合性モノマーは、カルボキシ基を有する水不溶性樹脂と架橋反応（縮合反応）させるオキサゾリン基を有する化合物としても用いることができる。 As the polymer having an oxazoline group, a homopolymer of an addition-polymerizable monomer having an oxazoline group or a copolymer of an addition-polymerizable monomer having an oxazoline group and another monomer can be used. Examples of the addition polymerizable monomer having an oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, and 2-isopropenyl-2-. Examples thereof include oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline and the like. Among them, 2-vinyl-2-oxazoline and 2-isopropenyl-2-oxazoline are suitable because they are easily available industrially. These addition-polymerizable monomers having an oxazoline group can also be used as a compound having an oxazoline group that causes a cross-linking reaction (condensation reaction) with a water-insoluble resin having a carboxy group.

オキサゾリン基を有する付加重合性モノマーと共重合させる他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など）などの（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びこれらの塩（塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩など）などの不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など）などの不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族モノマー；を挙げることができる。 Other monomers copolymerized with the addition polymerizable monomer having an oxazoline group include alkyl (meth) acrylate (alkyl groups are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, etc. (Meta) acrylic acid esters such as t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrenesulfonic acid and salts thereof ( Salts are unsaturated carboxylic acids such as sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide. , N, N-dialkyl (meth) acrylamide (alkyl groups are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc. ) And other unsaturated amides; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, etc. Halogen-containing α, β-unsaturated monomers; α, β-unsaturated aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene; can be mentioned.

オキサゾリン基を有する化合物は、その重量平均分子量が１×１０３以上１×１０６以下のアクリル系樹脂を主骨格とする重合体（樹脂）であることが好ましい。オキサゾリン基を有する化合物のオキサゾリン基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量及びオキサゾリン基含有量がそれぞれ上記の範囲内にある化合物を用いることで、より適度な空隙を有する網目構造を形成することができる。これにより、乾燥時のクラックの発生をさらに抑制しつつ、耐傷性及び耐候性により優れたインク受容層を形成することができる。オキサゾリン基を有する重合体（樹脂）としては、例えば、商品名「エポクロス（登録商標）」シリーズ（日本触媒製）などが市販されている。 Compounds having an oxazoline group is preferably a weight average molecular weight of polymer containing 1 × 10 3 or more 1 × 10 6 or less of acrylic resin as a main skeleton (resin). The oxazoline group content (mmol / g) of the compound having an oxazoline group is preferably 1.0 mmol / g or more and 10.0 mmol / g or less, and 3.0 mmol / g or more and 8.0 mmol / g or less. Is even more preferable. By using a compound having a weight average molecular weight and an oxazoline group content within the above ranges, a network structure having more appropriate voids can be formed. As a result, it is possible to form an ink receiving layer having better scratch resistance and weather resistance while further suppressing the occurrence of cracks during drying. As the polymer (resin) having an oxazoline group, for example, the trade name "Epocross (registered trademark)" series (manufactured by Nippon Shokubai) is commercially available.

［その他の添加剤］
インク受容層には、上述の各種成分以外のその他の添加剤を含有させてもよい。その他の添加剤としては、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などを挙げることができる。 [Other additives]
The ink receiving layer may contain other additives other than the above-mentioned various components. Other additives include pH adjusters, thickeners, fluidity improvers, defoamers, defoamers, surfactants, mold release agents, penetrants, color pigments, color dyes, fluorescent whitening agents, etc. Examples thereof include ultraviolet absorbers, antioxidants, preservatives, fungicides, water resistant agents, dye fixing agents, curing agents, and weather resistant materials.

また、前述の水不溶性樹脂以外のカチオン性樹脂や多価金属塩をインク定着剤としてインク受容層に含有させることが好ましい。カチオン性樹脂としては、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリジアリルアミン系樹脂、ジシアンジアミド縮合物などを挙げることができる。多価金属塩としては、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物などが挙げられる。多価金属塩としては、カルシウム化合物が好ましく、硝酸カルシウム・４水和物がさらに好ましい。 Further, it is preferable that a cationic resin other than the above-mentioned water-insoluble resin or a polyvalent metal salt is contained in the ink receiving layer as an ink fixing agent. Examples of the cationic resin include polyethyleneimine resin, polyamine resin, polyamide resin, polyamide epichlorohydrin resin, polyamine epichlorohydrin resin, polyamide polyamine epichlorohydrin resin, polydialylamine resin, and dicyandiamide condensate. Examples of the polyvalent metal salt include calcium compounds, magnesium compounds, zirconium compounds, titanium compounds, aluminum compounds and the like. As the polyvalent metal salt, a calcium compound is preferable, and calcium nitrate / tetrahydrate is more preferable.

（プライマー層）
記録媒体は、さらに、基材とインク受容層との間に設けられたプライマー層を有することが好ましい。基材上のプライマー層を設けることで、インク受容層用の塗工液の基材に対する濡れ性が向上し、形成されるインク受容層と基材との密着性を高めることができる。プライマー層には、表面処理剤としての作用を示す熱可塑性樹脂やシランカップリング剤を含有させることができる。熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンブタジエン共重合体などを挙げることができる。なかでも、アクリル系樹脂を含有するプライマー層を設けることが好ましい。プライマー層中、アクリル系樹脂の含有量（質量％）は、プライマー層全質量を基準として、５０質量％以上とすることが好ましい。このようなプライマー層を設けることで、インク受容層と基材との密着性をさらに高めることができる。さらに、プライマー層には、無機粒子を含有させてもよい。 (Primer layer)
The recording medium preferably further has a primer layer provided between the base material and the ink receiving layer. By providing the primer layer on the base material, the wettability of the coating liquid for the ink receiving layer to the base material can be improved, and the adhesion between the formed ink receiving layer and the base material can be improved. The primer layer can contain a thermoplastic resin or a silane coupling agent that acts as a surface treatment agent. Examples of the thermoplastic resin include acrylic resins, polyurethane resins, polyester resins, polyethylene resins, polyvinyl chloride resins, polypropylene resins, polyamide resins, and styrene-butadiene copolymers. Above all, it is preferable to provide a primer layer containing an acrylic resin. The content (mass%) of the acrylic resin in the primer layer is preferably 50% by mass or more based on the total mass of the primer layer. By providing such a primer layer, the adhesion between the ink receiving layer and the base material can be further enhanced. Further, the primer layer may contain inorganic particles.

＜記録媒体の製造方法＞
本実施形態の記録媒体は、以下の各工程を有する製造方法にしたがって製造することができる。すなわち、本発明の記録媒体の製造方法の一実施形態は、塗工液を基材に塗布して塗工層を形成する工程（塗工層形成工程）と、塗工層を乾燥してインク受容層を形成する工程（インク受容層形成工程）とを有する。塗工液は、アルミナ水和物及びシリカの少なくともいずれかの無機粒子と、水不溶性樹脂と、アクリル系樹脂を主骨格とするオキサゾリン基を有する化合物と、水を含む溶媒とを含有する。水不溶性樹脂は、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂、及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である。そして、オキサゾリン基を有する化合物中のオキサゾリン基の含有量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。 <Manufacturing method of recording medium>
The recording medium of the present embodiment can be manufactured according to a manufacturing method having the following steps. That is, one embodiment of the method for producing a recording medium of the present invention includes a step of applying a coating liquid to a base material to form a coating layer (coating layer forming step) and a step of drying the coating layer to make ink. It has a step of forming a receiving layer (an ink receiving layer forming step). The coating liquid contains at least one of the inorganic particles of alumina hydrate and silica, a water-insoluble resin, a compound having an oxazoline group having an acrylic resin as a main skeleton, and a solvent containing water. The water-insoluble resin is at least one selected from the group consisting of acrylic resin, polycarbonate-modified urethane resin, and polyether-modified urethane resin. The content of the oxazoline group in the compound having an oxazoline group is 1.0 mmol / g or more and 10.0 mmol / g or less.

（塗工層形成工程）
塗工層形成工程では、インク受容層用の塗工液を基材に塗布して塗工層を形成する。基材に塗工液を塗布するには、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、リバースコーター、トランスファーコーター、ダイコーター、キスコーター、ロッドコーター、カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーターなどを用いることができる。なお、適度に加温した塗工液を塗布してもよい。 (Coating layer forming process)
In the coating layer forming step, the coating liquid for the ink receiving layer is applied to the base material to form the coating layer. To apply the coating liquid to the base material, use a roll coater, blade coater, bar coater, air knife coater, gravure coater, reverse coater, transfer coater, die coater, kiss coater, rod coater, curtain coater, and extrusion method. It is possible to use a coater that has been used, a coater that uses the slide hopper method, and the like. An appropriately heated coating liquid may be applied.

インク受容層用の塗工液中、水不溶性樹脂の含有量（質量％）は、塗工液中の全固形分を基準として、２０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、２５．０〜４０．０質量％であることがさらに好ましい。塗工液中の水不溶性樹脂の含有量を上記の範囲とすることで、インク吸収性及び耐傷性などの強度がさらに向上したインク受容層を形成することができる。 The content (mass%) of the water-insoluble resin in the coating liquid for the ink receiving layer may be 20.0% by mass or more and 50.0% by mass or less based on the total solid content in the coating liquid. It is preferable, and more preferably 25.0 to 40.0% by mass. By setting the content of the water-insoluble resin in the coating liquid within the above range, it is possible to form an ink receiving layer having further improved strength such as ink absorbency and scratch resistance.

塗工液中、オキサゾリン化合物の含有量（質量％）は、塗工液中の全固形分を基準として、０．３質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。オキサゾリン化合物の含有量が０．３質量％未満であると、水不溶性樹脂との架橋がやや不足する。このため、形成されるインク受容層の表面強度が低下しやすくなるとともに、耐傷性がやや低下することがあり、乾燥時にクラックが発生しやすくなる場合がある。一方、オキサゾリン化合物の含有量が２０質量％超であると、形成されるインク受容層のインク吸収性がやや低下することがある。 The content (mass%) of the oxazoline compound in the coating liquid is preferably 0.3% by mass or more and 20.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass, based on the total solid content in the coating liquid. It is more preferably% or more and 10.0% by mass or less. If the content of the oxazoline compound is less than 0.3% by mass, the cross-linking with the water-insoluble resin is slightly insufficient. For this reason, the surface strength of the formed ink receiving layer tends to decrease, the scratch resistance may decrease slightly, and cracks may easily occur during drying. On the other hand, if the content of the oxazoline compound is more than 20% by mass, the ink absorbency of the formed ink receiving layer may be slightly lowered.

インク受容層用の塗工液には、オキサゾリン化合物以外の架橋剤（その他の架橋剤）を含有させることができる。その他の架橋剤としては、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、ホウ酸塩、カルボジイミド系化合物などを挙げることができる。 The coating liquid for the ink receiving layer may contain a cross-linking agent (other cross-linking agent) other than the oxazoline compound. Examples of other cross-linking agents include aldehyde compounds, melamine compounds, isocyanate compounds, zirconium compounds, titanium compounds, amide compounds, aluminum compounds, borates, borates, and carbodiimide compounds. it can.

２５℃における塗工液のｐＨは、３以上５以下であることが好ましい。塗工液のｐＨが５超であると、時間経過とともに塗工液が増粘しやすくなる。一方、塗工液のｐＨが３未満であると、形成されるインク受容層の表面でシアンインクなどが凝集しやすくなり、ブロンズ現象が生じやすくなることがある。 The pH of the coating liquid at 25 ° C. is preferably 3 or more and 5 or less. If the pH of the coating liquid is more than 5, the coating liquid tends to thicken over time. On the other hand, if the pH of the coating liquid is less than 3, cyan ink or the like tends to aggregate on the surface of the formed ink receiving layer, and a bronze phenomenon may easily occur.

（インク受容層形成工程）
インク受容層形成工程では、塗工液を塗布して形成した塗工層を乾燥する。塗工層を乾燥することで、オキサゾリン化合物のオキサゾリン基と、水不溶性樹脂のカルボキシ基とが縮合反応して式（１）で表されるアミドエステル結合が形成される。これにより、水不溶性樹脂とオキサゾリン基を有する化合物との縮合物であるバインダが生成し、インク受容層を形成することができる。 (Ink receiving layer forming step)
In the ink receiving layer forming step, the coating layer formed by applying the coating liquid is dried. By drying the coating layer, the oxazoline group of the oxazoline compound and the carboxy group of the water-insoluble resin undergo a condensation reaction to form an amide ester bond represented by the formula (1). As a result, a binder, which is a condensate of the water-insoluble resin and the compound having an oxazoline group, is generated, and an ink receiving layer can be formed.

塗工層を乾燥するには、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用することができる。また、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機などを使用することもできる。 To dry the coating layer, a hot air dryer such as a straight tunnel dryer, an arch dryer, an air loop dryer, or a sine curve air float dryer can be used. In addition, a dryer using infrared rays, a heating dryer, microwaves, or the like can also be used.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは、特に断らない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist thereof is not exceeded. Items described as "parts" and "%" with respect to the amount of components are based on mass unless otherwise specified.

＜基材の用意＞
（基材１）
ポリプロピレン合成紙（商品名「ニューユポＦＧＳ１１０」、ユポ・コーポレーション製）を基材１とした。 <Preparation of base material>
(Base material 1)
Polypropylene synthetic paper (trade name "New YUPO FGS110", manufactured by YUPO Corporation) was used as the base material 1.

（基材２）
基材１の表面にコロナ処理（１００Ｗ・分／ｍ２）を施した。コロナ処理を施した面に、アクリル系樹脂を含有する表面処理液を乾燥後の固形分が３ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥させて基材２を得た。 (Base material 2)
The surface of the base material 1 was subjected to corona treatment (100 W / min / m 2 ). A surface treatment liquid containing an acrylic resin was applied to the corona-treated surface so that the solid content after drying was 3 g / m 2, and then dried to obtain a base material 2.

＜無機粒子分散液の調製＞
（無機粒子分散液Ａ１〜Ａ３）
分散剤としてのメタンスルホン酸を純水に添加した後、表１に示す種類のアルミナ水和物をミキサーで撹拌しながら投入した。アルミナ水和物の投入後、さらにミキサーで３０分間撹拌し、固形分の含有量が２３．０％である無機粒子分散液Ａ１〜Ａ３を得た。 <Preparation of inorganic particle dispersion>
(Inorganic particle dispersion liquids A1 to A3)
After adding methanesulfonic acid as a dispersant to pure water, alumina hydrates of the types shown in Table 1 were added while stirring with a mixer. After adding the alumina hydrate, the mixture was further stirred with a mixer for 30 minutes to obtain inorganic particle dispersions A1 to A3 having a solid content of 23.0%.

無機粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、自動比表面積／細孔分布測定装置（商品名「トライスター３０００」、島津製作所製）を使用し、窒素吸着法によって測定した。無機粒子のうち、アルミナ水和物の平均二次粒径は、動的散乱法測定装置（商品名「ＥＬＳ−Ｚ」、大塚電子製）を使用して測定した。また、無機粒子のうち、シリカの平均二次粒径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（商品名「ＳＡＬＤ−２３００」、島津製作所製）を使用して測定した。 The BET specific surface area (m 2 / g) of the inorganic particles was measured by a nitrogen adsorption method using an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (trade name "Tristar 3000", manufactured by Shimadzu Corporation). Among the inorganic particles, the average secondary particle size of alumina hydrate was measured using a dynamic scattering method measuring device (trade name “ELS-Z”, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The average secondary particle size of silica among the inorganic particles was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (trade name “SALD-2300”, manufactured by Shimadzu Corporation).

Figure 2020172080
Figure 2020172080

（無機粒子分散液Ｓ１）
表２に示す種類のシリカ（湿式シリカ）を純水に添加した後、ミキサーで３０分間撹拌し、固形分の含有量が１５．０％である無機粒子分散液Ｓ１を得た。 (Inorganic particle dispersion liquid S1)
After adding the types of silica (wet silica) shown in Table 2 to pure water, the mixture was stirred with a mixer for 30 minutes to obtain an inorganic particle dispersion S1 having a solid content of 15.0%.

Figure 2020172080
Figure 2020172080

＜水不溶性樹脂の用意＞
表３に示す種類の水不溶性樹脂を用意した。用意した水不溶性樹脂は、いずれも、その構造中にカルボキシ基を有する水不溶性の樹脂である。 <Preparation of water-insoluble resin>
The types of water-insoluble resins shown in Table 3 were prepared. All of the prepared water-insoluble resins are water-insoluble resins having a carboxy group in their structure.

Figure 2020172080
Figure 2020172080

＜オキサゾリン化合物の用意＞
表４に示す種類のオキサゾリン化合物を用意した。 <Preparation of oxazoline compound>
The types of oxazoline compounds shown in Table 4 were prepared.

Figure 2020172080
Figure 2020172080

＜塗工液の調製＞
表５に示す種類の無機粒子分散液、水不溶性樹脂、及びオキサゾリン化合物と、無機塩と、紫外線吸収剤とを、表５に示す固形分比率（％）となるように混合して、全固形分の含有量が２０％であり、ｐＨ（２５℃）が４である塗工液１〜１９を調製した。塗工液のｐＨは、メタンスルホン酸を適宜添加して調整した。無機塩としては、硝酸カルシウム・４水和物（キシダ化学製）を用いた。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール型の紫外線吸収剤（商品名「Ｈｏｓｔａｖｉｎ３３１０．ｄｉｓｐ」、クラリアント製）を用いた。 <Preparation of coating liquid>
The types of inorganic particle dispersions, water-insoluble resins, and oxazoline compounds shown in Table 5, inorganic salts, and UV absorbers are mixed so as to have a solid content ratio (%) shown in Table 5, and the total solids are obtained. Coating solutions 1 to 19 having a particle content of 20% and a pH (25 ° C.) of 4 were prepared. The pH of the coating liquid was adjusted by appropriately adding methanesulfonic acid. As the inorganic salt, calcium nitrate tetrahydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used. As the ultraviolet absorber, a benzotriazole type ultraviolet absorber (trade name "Hostavin3310.disp", manufactured by Clariant) was used.

Figure 2020172080
Figure 2020172080

＜記録媒体の製造＞
表６に示す種類の基材と塗工液の組み合わせとし、乾燥塗工量が３０ｇ／ｍ２となるように基材表面に塗工液を塗工して塗工層を形成した。次いで、１１５℃の熱風により塗工層を乾燥してインク受容層を形成し、記録媒体を得た。また、式（１）で表されるアミドエステル結合を有する縮合物がインク受容層に含まれているか否かにつき、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を使用して分析することで確認した。確認した結果（式（１）で表されるアミドエステル結合の有無）を表６に示す。具体的には、塗工液１〜１９から無機粒子を除くこと以外は上記の記録媒体と同様の方法で別途記録媒体を作製し、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を使用して、形成されたインク受容層の赤外吸収スペクトルを得た。そして、アミドエステル結合中のエステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動（１，７２０ｃｍ−１付近）のピーク強度と、アミド結合のＣ＝Ｏ伸縮振動（１，６００ｃｍ−１）のピーク強度の増加の有無を確認した。 <Manufacturing of recording media>
A combination of the base material and the coating liquid shown in Table 6 was used, and the coating liquid was applied to the surface of the base material so that the dry coating amount was 30 g / m 2 to form a coating layer. Then, the coating layer was dried with hot air at 115 ° C. to form an ink receiving layer, and a recording medium was obtained. Further, whether or not the condensate having an amide ester bond represented by the formula (1) is contained in the ink receiving layer is analyzed using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). Confirmed in. The confirmed results (presence or absence of amide ester bond represented by the formula (1)) are shown in Table 6. Specifically, a recording medium is separately prepared by the same method as the above recording medium except that the inorganic particles are removed from the coating liquids 1 to 19, and a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) is used. Then, the infrared absorption spectrum of the formed ink receiving layer was obtained. Then, a peak intensity of C = O stretching vibration of the ester bond in the amide ester bond (1,720 cm around -1), the presence or absence of an increase in the peak intensity of C = O stretching vibration of an amide bond (1,600Cm -1) It was confirmed.

＜評価＞
以下に示す各項目の評価基準において、「２」、「３」及び「４」を好ましいレベルとし、「１」を許容できないレベルとした。評価結果を表６に示す。 <Evaluation>
In the evaluation criteria of each item shown below, "2", "3" and "4" were set as preferable levels, and "1" was set as an unacceptable level. The evaluation results are shown in Table 6.

（クラック）
記録媒体のインク受容層の表面を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがってクラックを評価した。
４：クラックが認められなかった。
３：僅かにクラックが認められた。
２：一部にクラックが認められた。
１：全面にクラックが認められた。 (crack)
The surface of the ink receiving layer of the recording medium was visually confirmed, and cracks were evaluated according to the evaluation criteria shown below.
4: No cracks were found.
3: Slight cracks were observed.
2: Some cracks were found.
1: Cracks were found on the entire surface.

（膜強度）
記録媒体のインク受容層の表面に、黒紙（商品名「ニューカラーＲ」、リンテック製）を７５ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて押し付けた。そして、学振型摩擦堅牢度試験機（商品名「ＡＢ−３０１ ＣＯＬＯＲ ＦＡＳＴＮＥＳＳ ＲＵＢＢＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ」、テスター産業製）を使用して黒紙を２０回往復させる試験を行った。光学反射濃度計（商品名「５００分光濃度計」、Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を使用して試験前後の黒紙表面の光学濃度を測定し、下記式（Ａ）より光学濃度の変化率を算出した。そして、以下に示す評価基準にしたがってインク受容層の膜強度を評価した。光学濃度の変化率が大きいほど、削れたインク受容層が黒紙に付着していることになり、インク受容層の膜強度が弱いことを意味する。
光学濃度の変化率（％）
＝｛（試験後の光学濃度）／（試験前の光学濃度）｝×１００ ・・・（Ａ）
４：光学濃度の変化率が２０％未満であった。
３：光学濃度の変化率が２０％以上３５％未満であった。
２：光学濃度の変化率が３５％以上４５％未満であった。
１：光学濃度の変化率が４５％以上であった。 (Membrane strength)
Black paper (trade name "New Color R", manufactured by Lintec Corporation) was pressed against the surface of the ink receiving layer of the recording medium under a load of 75 g / cm 2 . Then, a test was conducted in which the black paper was reciprocated 20 times using a Gakushin type friction fastness tester (trade name "AB-301 COLOR FASTNESS RUBBING TESTER", manufactured by Tester Sangyo). The optical density on the surface of the black paper before and after the test was measured using an optical reflection densitometer (trade name "500 spectral densitometer", manufactured by X-Rite), and the rate of change in optical density was calculated from the following formula (A). .. Then, the film strength of the ink receiving layer was evaluated according to the evaluation criteria shown below. The larger the rate of change in the optical density, the more the scraped ink receiving layer is attached to the black paper, which means that the film strength of the ink receiving layer is weak.
Rate of change in optical density (%)
= {(Optical density after test) / (Optical density before test)} × 100 ... (A)
4: The rate of change in optical density was less than 20%.
3: The rate of change in optical density was 20% or more and less than 35%.
2: The rate of change in optical density was 35% or more and less than 45%.
1: The rate of change in optical density was 45% or more.

（インク吸収性）
インクタンク（商品名「ＰＦＩ−１０６」、キヤノン製）を装着したインクジェット記録装置（商品名「ｉｍａｇｅＰＲＯＧＲＡＦ ｉＰＦ６４００」、キヤノン製）を用意した。このインクジェット記録装置では、解像度１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉで１／１，２００インチ×１／１，２００インチの単位領域に約４．５ｎｇのインクを１滴付与する条件で記録した画像の記録デューティを１００％と定義する。このインクジェット記録装置を使用し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件で、記録デューティ１４０％のシアンインクのベタ画像を各記録媒体に記録した。記録したベタ画像におけるインクの溢れを目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがってインク吸収性を評価した。
４：インクの溢れがほとんど見られなかった。
３：インクの溢れが僅かに見られた。
２：インクの溢れが見られた。
１：インクの溢れが顕著に見られた。 (Ink absorbency)
An inkjet recording device (trade name "imagePROGRAF iPF6400", manufactured by Canon) equipped with an ink tank (trade name "PFI-106", manufactured by Canon) was prepared. In this inkjet recording device, an image recorded under the condition that one drop of about 4.5 ng of ink is applied to a unit area of 1/1, 200 inch × 1/1, 200 inch at a resolution of 1,200 dpi × 1,200 dpi is recorded. Duty is defined as 100%. Using this inkjet recording device, a solid image of cyan ink having a recording duty of 140% was recorded on each recording medium under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The overflow of ink in the recorded solid image was visually observed, and the ink absorbability was evaluated according to the evaluation criteria shown below.
4: Almost no ink overflow was seen.
3: A slight overflow of ink was observed.
2: Ink overflow was seen.
1: Ink overflow was noticeable.

（耐候性）
インクジェット記録装置（商品名「ｉｍａｇｅＰＲＯＧＲＡＦ Ｐｒｏ４０００」、キヤノン製）を用意した。このインクジェット記録装置を使用し、印字モード耐水ポスター合成紙の標準モードでＲＧＢ値が（２５５、２５５、１６０）のパッチを各記録媒体に記録した。２４時間乾燥させた後、光学反射濃度計（商品名「５３０分光濃度計」、Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を使用して記録した画像（パッチ）の光学濃度を測定した。次いで、キセノンウェザーメーター（商品名「Ｃｉ４０００」、アトラス製）を使用し、ＩＳＯ１８９３０に準じた屋外耐候加速試験条件で記録媒体を２００時間暴露した後、画像（パッチ）の光学濃度を再度測定した。そして、下記式（Ｂ）より光学濃度の変化率を算出し、以下に示す評価基準にしたがって耐候性を評価した。光学濃度の変化率が大きいほど、耐候性が低いことを意味する。
光学濃度の変化率（％）
＝｛（暴露後の光学濃度）／（暴露前の光学濃度）｝×１００ ・・・（Ｂ）
４：光学濃度の変化率が６０％未満であった。
３：光学濃度の変化率が６０％以上７０％未満であった。
２：光学濃度の変化率が７０％以上８０％未満であった。
１：光学濃度の変化率が８０％以上であった。 (Weatherability)
An inkjet recording device (trade name "imagePROGRAF Pro4000", manufactured by Canon) was prepared. Using this inkjet recording device, patches having RGB values (255, 255, 160) were recorded on each recording medium in the standard mode of print mode water resistant poster synthetic paper. After drying for 24 hours, the optical density of the recorded image (patch) was measured using an optical reflection densitometer (trade name "530 spectrodensitometer", manufactured by X-Rite). Then, using a xenon weather meter (trade name "Ci4000", manufactured by Atlas), the recording medium was exposed for 200 hours under outdoor weather resistance acceleration test conditions according to ISO18930, and then the optical density of the image (patch) was measured again. Then, the rate of change of the optical density was calculated from the following formula (B), and the weather resistance was evaluated according to the evaluation criteria shown below. The larger the rate of change in optical density, the lower the weather resistance.
Rate of change in optical density (%)
= {(Optical density after exposure) / (Optical density before exposure)} × 100 ... (B)
4: The rate of change in optical density was less than 60%.
3: The rate of change in optical density was 60% or more and less than 70%.
2: The rate of change in optical density was 70% or more and less than 80%.
1: The rate of change in optical density was 80% or more.

キセノンウェザーメーターは、波長３４０ｎｍ、照射強度０．３９Ｗ／ｍ２、槽内温度５０℃、相対湿度７０％、ラック温度６３℃の条件で稼働させた。ＩＳＯ１８９３０に準じた屋外耐候加速試験は、日光や雨を含めた一般的な屋外掲示の状態を模した試験である。 The xenon weather meter was operated under the conditions of a wavelength of 340 nm, an irradiation intensity of 0.39 W / m 2 , a tank temperature of 50 ° C., a relative humidity of 70%, and a rack temperature of 63 ° C. The outdoor weather resistance acceleration test according to ISO18930 is a test that imitates the state of a general outdoor bulletin board including sunlight and rain.

Figure 2020172080
Figure 2020172080

Claims (7)

基材と、前記基材に設けられたインク受容層と、を有する記録媒体であって、
前記インク受容層が、アルミナ水和物及びシリカの少なくともいずれかの無機粒子と、バインダと、を含有し、
前記バインダが、下記式（１）で表されるアミドエステル結合を有する、カルボキシ基を有する水不溶性樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物との縮合物であり、
前記水不溶性樹脂が、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂、及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記インク受容層中、前記無機粒子の含有量（質量％）が、前記インク受容層全質量を基準として、５０．０質量％以上８０．０質量％以下であることを特徴とする記録媒体。
Figure 2020172080
（前記式（１）中、記号「＊」は、前記水不溶性樹脂中の炭素原子との結合位置を示し、記号「＊＊」は、前記オキサゾリン基を有する化合物中の炭素原子との結合位置を示す） A recording medium having a base material and an ink receiving layer provided on the base material.
The ink receiving layer contains at least one inorganic particle of alumina hydrate and silica, and a binder.
The binder is a condensate of a water-insoluble resin having a carboxy group having an amide ester bond represented by the following formula (1) and a compound having an oxazoline group.
The water-insoluble resin is at least one selected from the group consisting of acrylic resin, polycarbonate-modified urethane resin, and polyether-modified urethane resin.
A recording medium characterized in that the content (mass%) of the inorganic particles in the ink receiving layer is 50.0% by mass or more and 80.0% by mass or less based on the total mass of the ink receiving layer.
Figure 2020172080
(In the formula (1), the symbol "*" indicates the bond position with the carbon atom in the water-insoluble resin, and the symbol "**" indicates the bond position with the carbon atom in the compound having an oxazoline group. Show) 前記水不溶性樹脂のガラス転移点が、２０℃以下である請求項１に記載の記録媒体。 The recording medium according to claim 1, wherein the glass transition point of the water-insoluble resin is 20 ° C. or lower. 前記無機粒子のＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下である請求項１又は２に記載の記録媒体。 The recording medium according to claim 1 or 2, wherein the BET specific surface area of the inorganic particles is 50 m 2 / g or more and 800 m 2 / g or less. さらに、前記基材と前記インク受容層との間に設けられた、アクリル系樹脂を含有するプライマー層を有し、
前記プライマー層中、前記アクリル系樹脂の含有量（質量％）が、前記プライマー層全質量を基準として、５０質量％以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の記録媒体。 Further, it has a primer layer containing an acrylic resin provided between the base material and the ink receiving layer.
The recording medium according to any one of claims 1 to 3, wherein the content (mass%) of the acrylic resin in the primer layer is 50% by mass or more based on the total mass of the primer layer. 塗工液を基材に塗布して塗工層を形成する工程と、前記塗工層を乾燥してインク受容層を形成する工程と、を有し、
前記塗工液が、アルミナ水和物及びシリカの少なくともいずれかの無機粒子と、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂、及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の水不溶性樹脂と、アクリル系樹脂を主骨格とするオキサゾリン基を有する化合物と、水を含む溶媒と、を含有し、
前記オキサゾリン基を有する化合物中のオキサゾリン基の含有量が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする記録媒体の製造方法。 It has a step of applying a coating liquid to a base material to form a coating layer, and a step of drying the coating layer to form an ink receiving layer.
The coating liquid comprises at least one inorganic particle of alumina hydrate and silica, and at least one water-insoluble resin selected from the group consisting of an acrylic resin, a polycarbonate-modified urethane resin, and a polyether-modified urethane resin. , A compound having an oxazoline group having an acrylic resin as a main skeleton, and a solvent containing water.
A method for producing a recording medium, wherein the content of the oxazoline group in the compound having an oxazoline group is 1.0 mmol / g or more and 10.0 mmol / g or less. 前記塗工液中、前記水不溶性樹脂の含有量（質量％）が、前記塗工液中の全固形分を基準として、２０．０質量％以上５０．０質量％以下である請求項５に記載の記録媒体の製造方法。 According to claim 5, the content (mass%) of the water-insoluble resin in the coating liquid is 20.0% by mass or more and 50.0% by mass or less based on the total solid content in the coating liquid. The method for manufacturing the recording medium described. 前記塗工液のｐＨが、３以上５以下である請求項５又は６に記載の記録媒体の製造方法。 The method for producing a recording medium according to claim 5 or 6, wherein the pH of the coating liquid is 3 or more and 5 or less.
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