JP2020167093A - Green sheet for sealing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池のガス封止部を形成する封止用グリーンシートに関する。 The present invention relates to a sealing green sheet that forms a gas sealing portion of a solid oxide fuel cell.
固体酸化物形燃料電池(SOFC:Solid Oxide Fuel Cell)では、酸化物イオン伝導体を含んだ緻密層である固体電解質を挟んで、燃料極(アノード)と空気極(カソード)とが対向するように配置されている。かかるSOFCの電極(例えば燃料極)にはガスを供給するためのガス管が接続されており、かかるガス管を通じて所望のガスが電極に供給される。かかる構造のSOFCにおいて、不適当なガスが電極に供給されると発電性能や安全性の低下の原因になり得るため、上記ガス管との接続部分等にガス封止部が形成される。かかるガス封止部は、ガラスを主成分とする封止用グリーンシートを封止対象に付着させた後、ガラス軟化点以上の温度で焼成して融着固化させることによって形成される。 In a solid oxide fuel cell (SOFC), the fuel electrode (anode) and the air electrode (cathode) face each other with a solid electrolyte, which is a dense layer containing an oxide ion conductor, sandwiched between them. Is located in. A gas pipe for supplying gas is connected to the electrode (for example, the fuel electrode) of the SOFC, and a desired gas is supplied to the electrode through the gas pipe. In an SOFC having such a structure, if an inappropriate gas is supplied to the electrode, it may cause deterioration of power generation performance and safety. Therefore, a gas sealing portion is formed at a connection portion with the gas pipe or the like. Such a gas sealing portion is formed by attaching a sealing green sheet containing glass as a main component to a sealing target and then firing at a temperature equal to or higher than the glass softening point to fuse and solidify.
上記ガラス封止部形成用の封止用グリーンシートは、主成分であるガラスの他に、バインダや可塑剤等の種々の有機物と溶媒を含んでいる。上記有機物のうち、バインダは、グリーンシート中の各成分を結着してシートの形状一体性を高める機能を有している。また、可塑剤は、グリーンシートに強度、柔軟性、保湿性を付与する機能を有している。 The sealing green sheet for forming the glass sealing portion contains various organic substances such as a binder and a plasticizer and a solvent in addition to the glass as the main component. Among the above organic substances, the binder has a function of binding each component in the green sheet to enhance the shape integrity of the sheet. In addition, the plasticizer has a function of imparting strength, flexibility, and moisturizing property to the green sheet.
かかるガラスと有機物を含む封止用グリーンシートの一例が特許文献1〜3に開示されている。例えば特許文献1には、ガラスとバインダを含み、有機物含有量が10質量%未満であるグリーンシートが開示されている。また、特許文献2には、ガラス粉末とジルコニア粉末と有機物とを含み、ガラス粉末と有機物の各々の含有量が所定の値に規定された封止用グリーンシートが開示されている。また、特許文献3には、所定の成分を含むガラス粉末と、セラミック繊維状粒子と、有機物と、非水系溶媒を含む顆粒(造粒粉)を成形した固体酸化物形燃料電池用密封材(封止用グリーンシート)が開示されている。
ところで、一般的な封止用グリーンシートでは、ガラスや有機物を分散させる溶媒として、有機系溶媒(非水系溶媒)が使用されている。しかしながら、かかる非水系溶媒は、引火性を有しているため消防法等を遵守した安全管理が必要であり、防爆設備の設置などによって運用コストが高くなるという問題を有している。このため、近年では、特別な設備を使用せずに安全な製造が可能な水系溶媒を使用した封止用グリーンシート(水系グリーンシート)の開発が進められている。 By the way, in a general green sheet for sealing, an organic solvent (non-aqueous solvent) is used as a solvent for dispersing glass and organic substances. However, since such a non-aqueous solvent has flammability, safety management in compliance with the Fire Service Act and the like is required, and there is a problem that the operating cost increases due to the installation of explosion-proof equipment. For this reason, in recent years, the development of a sealing green sheet (water-based green sheet) using an aqueous solvent that can be safely manufactured without using special equipment has been promoted.
しかしながら、水系グリーンシートは、従来の封止用グリーンシートと比べて成形が難しく、製造工程において成形不良や破損(ひび割れ)などが頻発して製造効率が大幅に低下するという問題を有している。また、近年では、作動温度を600℃程度に抑えた低温作動型のSOFCの開発が進められている。しかし、水系グリーンシートを用いて形成したガス封止部は、低温作動型のSOFCに適さず、ガス漏れ(ガスリーク)による発電性能の低下の原因にもなり得る。 However, the water-based green sheet is more difficult to mold than the conventional sealing green sheet, and has a problem that molding defects and breakages (cracks) occur frequently in the manufacturing process and the manufacturing efficiency is significantly reduced. .. Further, in recent years, the development of a low temperature operation type SOFC in which the operating temperature is suppressed to about 600 ° C. is being promoted. However, the gas sealing portion formed by using the water-based green sheet is not suitable for the low-temperature operation type SOFC, and may cause a decrease in power generation performance due to a gas leak.
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、水系溶媒を使用しているにもかかわらず、シート成形時の成形不良や破損を防止でき、かつ、ガスリークを好適に防止できるガス封止部を形成できる封止用グリーンシートを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and despite the use of an aqueous solvent, gas sealing that can prevent molding defects and breakage during sheet molding and can suitably prevent gas leaks. It is an object of the present invention to provide a sealing green sheet capable of forming a portion.
本発明により、SOFCのガス封止部の形成に用いられる封止用グリーンシートが提供される。ここに開示される封止用グリーンシートは、ガラス粉末と、水系溶媒と、カルボキシ基を有する樹脂材料を含む水系バインダと、可塑剤と、を含有している。かかる封止用グリーンシートでは、水系バインダの樹脂材料として、400℃の大気雰囲気における加熱処理後の重量減少率が76%以上である樹脂材料が用いられている。また、可塑剤は、3価以上のアルコールおよびポリエーテルの少なくとも一方であり、かつ、平均分子量が1500以下の樹脂材料を含み、ガラス粉末の重量を100wt%としたときの添加量が1wt%以上4.8wt%以下である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a sealing green sheet used for forming a gas sealing portion of SOFC. The sealing green sheet disclosed herein contains a glass powder, an aqueous solvent, an aqueous binder containing a resin material having a carboxy group, and a plasticizer. In such a sealing green sheet, as the resin material of the water-based binder, a resin material having a weight loss rate of 76% or more after heat treatment in an air atmosphere of 400 ° C. is used. Further, the plasticizer is at least one of a trihydric alcohol and a polyether, and contains a resin material having an average molecular weight of 1500 or less, and the amount added is 1 wt% or more when the weight of the glass powder is 100 wt%. It is 4.8 wt% or less.
本発明者らは、水系溶媒を使用することによる成形不良や破損を防止するために、当該水系溶媒に適した可塑剤を使用することを考えた。その結果、3価以上のアルコールおよびポリエーテルの少なくとも一方であり、かつ、平均分子量が1500以下の樹脂材料を可塑剤として使用すると、驚くべきことに、水系溶媒を使用しているにもかかわらず、成形不良や破損を好適に防止できることを発見した。そして、この成形性向上効果を適切に発揮するための可塑剤の添加量について調査した結果、ガラス粉末の重量を100wt%としたときの可塑剤の添加量を1wt%以上4.8wt%以下にすればよいことを見出した。 The present inventors have considered the use of a plasticizer suitable for the aqueous solvent in order to prevent molding defects and breakage due to the use of the aqueous solvent. As a result, when a resin material which is at least one of trihydric or higher alcohols and polyethers and has an average molecular weight of 1500 or less is used as a plasticizer, surprisingly, despite the use of an aqueous solvent. , It was discovered that molding defects and breakage can be suitably prevented. As a result of investigating the amount of the plasticizer added in order to appropriately exert the effect of improving the moldability, the amount of the plasticizer added when the weight of the glass powder is 100 wt% is 1 wt% or more and 4.8 wt% or less. I found out what to do.
次に、本発明者らは、水系グリーンシートを用いて低温作動型SOFCのガス封止部を形成するとガスリークが頻発する原因について検討を行い、次の知見を得た。通常、ガス封止部を形成する際には、ガラス粉末を融着固化させる焼成処理の前に、当該焼成処理よりも低温の加熱処理である脱脂処理を行ってバインダ等の有機物を除去する。このとき、低温作動型SOFCでは、当該SOFCの作動温度に応じて通常よりも焼成温度が低くなるため、これに伴って脱脂処理での加熱温度も低くなる。そして、水系バインダは、非水系バインダと比べて加熱除去され難い傾向がある。このため、水系グリーンシートを用いて低温作動型SOFCのガス封止部を形成すると、脱脂処理でバインダが十分に除去されず、残留したバインダによってガラスが発泡するという焼成不良が生じる可能性が高くなる。 Next, the present inventors investigated the cause of frequent gas leaks when forming a gas-sealed portion of a low-temperature operating SOFC using an aqueous green sheet, and obtained the following findings. Usually, when forming the gas sealing portion, a degreasing treatment, which is a heat treatment at a lower temperature than the firing treatment, is performed before the firing treatment for fusion-solidifying the glass powder to remove organic substances such as binders. At this time, in the low-temperature operating SOFC, the firing temperature is lower than usual according to the operating temperature of the SOFC, so that the heating temperature in the degreasing treatment is also lowered accordingly. Further, the water-based binder tends to be harder to be removed by heating than the non-water-based binder. For this reason, when a gas-sealed portion of a low-temperature operating SOFC is formed using a water-based green sheet, there is a high possibility that the binder will not be sufficiently removed by the degreasing treatment, and the residual binder will cause the glass to foam, resulting in firing failure. Become.
上述の知見に基づいて、本発明者らは、低温作動型SOFCの作製で実施される低温の脱脂処理でも十分に除去できる水系バインダを選定すれば、水系グリーンシートを使用しても、低温作動型SOFCのガス封止部を好適に形成できると考えた。そして、種々の実験を行った結果、400℃の大気雰囲気における加熱処理後の重量減少率(以下「加熱処理後の重量減少率」ともいう)が76%以上の樹脂材料を水系バインダとして使用すれば、低温の脱脂処理でも好適にバインダが除去されるため、ガスリークを防止できる緻密なガラス(ガス封止部)を形成できることを見出した。 Based on the above findings, the present inventors can select an aqueous binder that can be sufficiently removed even by the low-temperature degreasing treatment carried out in the production of the low-temperature operation type SOFC, and can operate at low temperature even if the aqueous green sheet is used. It was considered that the gas sealing portion of the type SOFC could be preferably formed. As a result of conducting various experiments, a resin material having a weight loss rate after heat treatment at 400 ° C. (hereinafter, also referred to as "weight loss rate after heat treatment") of 76% or more is used as an aqueous binder. For example, it has been found that since the binder is suitably removed even in a low-temperature degreasing treatment, a dense glass (gas sealing portion) capable of preventing gas leakage can be formed.
ここに開示される封止用グリーンシートは、上述の知見に基づいてなされたものであり、水系溶媒を使用しているにもかかわらず、シート成形時の成形不良や破損を防止でき、かつ、緻密なガス封止部を形成してガスリークを好適に防止できる。 The sealing green sheet disclosed herein was made based on the above findings, and despite the use of an aqueous solvent, it is possible to prevent molding defects and breakage during sheet molding, and A dense gas sealing portion can be formed to suitably prevent gas leakage.
なお、本明細書における「400℃の大気雰囲気における加熱処理後の重量減少率」は、封止用グリーンシートに添加される前の水系バインダを400℃の大気雰囲気で2時間加熱したときの加熱前の重量(100wt%)に対する加熱後の重量の割合を指す。 The "weight loss rate after heat treatment in an air atmosphere of 400 ° C." in the present specification refers to heating when an aqueous binder before being added to the sealing green sheet is heated in an air atmosphere of 400 ° C. for 2 hours. Refers to the ratio of the weight after heating to the previous weight (100 wt%).
ここに開示される好適な一態様では、水系バインダは、アクリル樹脂またはポリエーテル樹脂であり、側鎖および末端の少なくとも一方にカルボキシ基を有している。これらの樹脂材料は、低温の脱脂処理で好適に除去することができると共に、グリーンシートに好適な形状一体性を付与できるため好ましい。 In a preferred embodiment disclosed herein, the aqueous binder is an acrylic resin or a polyether resin and has a carboxy group at least one of the side chains and the ends. These resin materials are preferable because they can be suitably removed by a low-temperature degreasing treatment and can impart suitable shape integrity to the green sheet.
ここに開示される好適な一態様では、水系バインダは、ガラス転移温度が10℃以上80℃以下の樹脂材料である。かかるガラス転移温度を有する樹脂材料を水系バインダとして使用することにより、脱脂処理において水系バインダをより好適に除去できる。 In one preferred embodiment disclosed herein, the aqueous binder is a resin material having a glass transition temperature of 10 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. By using the resin material having such a glass transition temperature as the water-based binder, the water-based binder can be more preferably removed in the degreasing treatment.
ここに開示される好適な一態様では、ガラス粉末の重量を100wt%としたときの水系バインダの重量が7wt%以上27wt%以下である。これにより、シート成形における成形不良や破損の発生をより確実に防止できると共に、グリーンシートの粘着性が必要以上に向上して取扱性や生産性が低下することを防止できる。 In a preferred embodiment disclosed herein, the weight of the water-based binder is 7 wt% or more and 27 wt% or less when the weight of the glass powder is 100 wt%. As a result, it is possible to more reliably prevent the occurrence of molding defects and breakage in sheet molding, and it is possible to prevent the adhesiveness of the green sheet from being improved more than necessary and the handleability and productivity from being lowered.
ここに開示される好適な一態様では、ガラス粉末は、体積基準の粒度分布において、粒径の小さい方から累積50個数%に相当するD50粒径が3μm以上20μm以下であり、かつ、粒径の小さい方から累積90個数%に相当するD90粒径が50μm以上100μmである。このような粒度分布を有するガラス粉末を使用することにより、ガラス粒子の間に生じる隙間を小さくすることができるため、緻密なガス封止部を容易に形成できる。 In one preferred embodiment disclosed herein, the glass powder, the particle size distribution on the volume basis, is D 50 particle diameter corresponding to cumulative 50% by number from the smallest particle size is at 3μm or 20μm or less, and the particle The D 90 particle size, which corresponds to the cumulative 90% by number from the smallest diameter, is 50 μm or more and 100 μm. By using the glass powder having such a particle size distribution, the gaps generated between the glass particles can be reduced, so that a dense gas sealing portion can be easily formed.
ここに開示される好適な一態様では、ガラス粉末は、酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 17〜78mol%;
RO 3〜47mol%;
Al2O3 2〜15mol%;
Y2O3 0〜10mol%;
B2O3 0〜16mol%;
R’2O 0〜16mol%;
(ここで、RはMg,Ca,Zn,Ba,Srからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含み、R’はLi,K,Naからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む)から実質的に構成される。かかる組成のガラス粉末は、比較的に低温の焼成処理でも好適に融着固化するため、緻密なガス封止部を容易に形成することができる。
In one preferred embodiment disclosed herein, the glass powder has the following composition in oxide-equivalent mass ratio:
SiO 2 17-78 mol%;
RO 3 to 47 mol%;
Al 2
Y 2 O 3 0~10mol%;
B 2 O 30 to 16 mol%;
R '2 O 0~16mol%;
(Here, R contains at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Zn, Ba, Sr, and R'is at least one element selected from the group consisting of Li, K, Na. Includes). Since the glass powder having such a composition is suitably fused and solidified even in a relatively low temperature firing treatment, a dense gas-sealed portion can be easily formed.
ここに開示される好適な一態様では、ガラス粉末のガラス転移温度が550℃以上である。これにより、比較的に低温の焼成処理でもガラス粉末を容易に融着固化させることができるため、緻密なガス封止部を容易に形成できる。 In a preferred embodiment disclosed herein, the glass transition temperature of the glass powder is 550 ° C. or higher. As a result, the glass powder can be easily fused and solidified even in a relatively low-temperature firing treatment, so that a dense gas-sealed portion can be easily formed.
ここに開示される好適な一態様では、グリーンシートのJIS K7161に準拠した引張強度が0.22MPa以上0.53MPa以下である。これにより、シート成形時の成形不良や破損をより好適に防止できる。 In one preferred embodiment disclosed herein, the green sheet has a tensile strength of 0.22 MPa or more and 0.53 MPa or less according to JIS K7161. This makes it possible to more preferably prevent molding defects and breakage during sheet molding.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項(例えば、封止用グリーンシートの成分など)以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄(例えば、SOFCの製造プロセスやSOFCシステムの詳細な構成など)は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の説明において、「A〜B(ただし、A,Bが任意の値)」とは、A,Bの値(上限値および下限値)を包含するものとする。また、本明細書で説明する図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係(長さ、幅、厚さなど)は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. It should be noted that matters other than those specifically mentioned in the present specification (for example, components of the green sheet for sealing) and necessary for carrying out the present invention (for example, details of the SOFC manufacturing process and SOFC system). Can be grasped as a design matter of a person skilled in the art based on the prior art in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in the present specification and common general technical knowledge in the art. In the following description, "A to B (where A and B are arbitrary values)" shall include the values of A and B (upper limit value and lower limit value). Further, in the drawings described in the present specification, members / parts having the same function may be described with the same reference numerals, and duplicate description may be omitted or simplified. In addition, the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in each drawing do not necessarily reflect the actual dimensional relationships.
≪封止用グリーンシート≫
ここに開示される封止用グリーンシートは、SOFCのガス封止部の形成に用いられる。具体的には、SOFCにおける2つ以上の被封止部材(例えばガス管と燃料極)の間に、ここに開示される封止用グリーンシートを貼り付けて焼成処理を行うことによって、ガラスを主成分とした緻密なガス封止部を形成し、当該複数の被封止部材を封止接合することができる。
ここに開示される封止用グリーンシートは、必須成分として、ガラス粉末と、水系溶媒と、水系バインダと、可塑剤とを含んでいる。以下、各成分について説明する。
≪Green sheet for sealing≫
The sealing green sheet disclosed herein is used for forming a gas sealing portion of SOFC. Specifically, the glass is formed by pasting the sealing green sheet disclosed here between two or more sealed members (for example, a gas pipe and a fuel electrode) in SOFC and performing a firing process. A dense gas sealing portion containing the main component can be formed, and the plurality of sealed members can be sealed and joined.
The sealing green sheet disclosed herein contains glass powder, an aqueous solvent, an aqueous binder, and a plasticizer as essential components. Hereinafter, each component will be described.
1.ガラス粉末
ガラス粉末は、封止用グリーンシートの主成分であり、焼成処理によって融着固化してガス封止部を形成する。かかるガラス粉末は、本発明の効果が発揮される範囲において従来公知のものを特に制限なく使用できる。例えば、ガラス粉末は、一般的な非晶質ガラスの他に、結晶を含んだ結晶化ガラスであってもよい。また、ガラス粉末の成分についても特に限定されない。例えば、SiO2−RO(Rは、例えばMg、Ca、Zn、Ba、Srを表す。以下同じ。)系ガラス、SiO2−R’2O(R’は、例えばLi、K、Naを表す。以下同じ。)系ガラス、SiO2−RO−Al2O3系ガラス、SiO2−RO−Bi2O3系ガラス、SiO2−RO−Y2O3系ガラス、SiO2−RO−B2O3系ガラス、SiO2−Al2O3系ガラス、SiO2−ZnO系ガラス、SiO2−ZrO2系ガラス、RO−R’2O系ガラス、RO系ガラス等が挙げられる。また、上述した成分以外に、鉛系ガラス、鉛リチウム系ガラス、ホウケイ酸系ガラス等を用いることもできる。なお、ガラス粉末は、上述のガラス成分の他に1つまたは2つ以上の成分を含んでもよい。また、上述のガラス成分の1種が単独で用いられていても良く、2種以上が混合されていても良い。
1. 1. Glass powder Glass powder is the main component of a green sheet for sealing, and is fused and solidified by a firing treatment to form a gas sealing portion. As the glass powder, conventionally known ones can be used without particular limitation as long as the effects of the present invention are exhibited. For example, the glass powder may be crystallized glass containing crystals in addition to general amorphous glass. Further, the components of the glass powder are not particularly limited. For example, SiO 2 -RO (R is, for example Mg, Ca, Zn, Ba, representing the Sr. Hereinafter the same.) Based glass, SiO 2 -R '2 O ( R' represents for example Li, K, and Na The same shall apply hereinafter.) Glass, SiO 2- RO-Al 2 O 3 glass, SiO 2- RO-Bi 2 O 3 glass, SiO 2- RO-Y 2 O 3 glass, SiO 2- RO-B 2 O 3 based glass, SiO 2 -Al 2 O 3 based glass, SiO 2 -ZnO-based glass, SiO 2 -ZrO 2 based glass, RO-R '2 O-based glass, RO system glass. In addition to the above-mentioned components, lead-based glass, lead-lithium-based glass, borosilicate-based glass and the like can also be used. The glass powder may contain one or more components in addition to the above-mentioned glass components. Further, one of the above-mentioned glass components may be used alone, or two or more of them may be mixed.
上述のガラス粉末の中でも、SiO2−RO−Al2O3系ガラスが好ましく用いられ得る。かかるSiO2−RO−Al2O3系ガラスにおいて、ケイ素成分(SiO2)は、ガラスの骨格を構成する成分であり、熱膨張係数や高温粘度に寄与する。ケイ素成分を含むことにより、ガラスの高温粘度を調整して、低い焼成温度でも好適なガス封止部を形成できる。さらに、封止部の耐水性、耐薬品性、耐熱衝撃性のうちの少なくとも1つを向上することができる。このケイ素成分が、酸化物換算の質量比で第1成分(最も多い割合を占める成分、好ましくは50質量%以上を占める主成分)であると好ましい。また、上記したとおり、ROは、第2族元素(例えばMg、Ca、Ba、Sr)または亜鉛(Zn)の酸化物である。これらは、焼成後のガラスの熱的安定性の向上に貢献する。また、熱膨張係数や高温粘度を調整する成分でもある。そして、アルミニウム成分(Al2O3)は、焼成処理におけるガラスマトリックス溶融時の流動性を制御し、被封止部材への付着安定性に関与する。また、かかるSiO2−RO−Al2O3系ガラスは、所定の任意成分を含んでいてもよい。かかる任意成分としては、Y2O3、B2O3、R’2O等が挙げられる。上述したように、R’2Oは、アルカリ金属元素の酸化物である。かかるSiO2−RO−Al2O3系ガラスの組成の好適な一例を以下に示す。このSiO2−RO−Al2O3系ガラスを用いることによって、比較的に焼成温度が低い場合でも緻密なガス封止部を好適に形成できる。
SiO2 17〜78mol%
RO 3〜47mol%
Al2O3 2〜15mol%
Y2O3 0〜10mol%
B2O3 0〜16mol%
R’2O 0〜14mol%
Among the above-mentioned glass powders, SiO 2- RO-Al 2 O 3 glass can be preferably used. In such SiO 2- RO-Al 2 O 3 series glass, the silicon component (SiO 2 ) is a component constituting the skeleton of the glass and contributes to the coefficient of thermal expansion and the high temperature viscosity. By containing the silicon component, the high temperature viscosity of the glass can be adjusted to form a suitable gas sealing portion even at a low firing temperature. Further, at least one of water resistance, chemical resistance and thermal shock resistance of the sealing portion can be improved. It is preferable that this silicon component is the first component (the component occupying the largest proportion, preferably the main component occupying 50% by mass or more) in terms of the mass ratio in terms of oxide. Further, as described above, RO is an oxide of a Group 2 element (for example, Mg, Ca, Ba, Sr) or zinc (Zn). These contribute to the improvement of the thermal stability of the glass after firing. It is also a component that adjusts the coefficient of thermal expansion and high-temperature viscosity. The aluminum component (Al 2 O 3 ) controls the fluidity at the time of melting the glass matrix in the firing process, and is involved in the adhesion stability to the sealed member. Further, the SiO 2- RO-Al 2 O 3 system glass may contain a predetermined optional component. Such optional components, Y 2 O 3, B 2 O 3, R '2 O , and the like. As described above, R '2 O is an oxide of an alkali metal element. A suitable example of the composition of the SiO 2- RO-Al 2 O 3 system glass is shown below. By using this SiO 2- RO-Al 2 O 3 system glass, a dense gas sealing portion can be suitably formed even when the firing temperature is relatively low.
SiO 2 17-78 mol%
RO 3 to 47 mol%
Al 2 O 3 2 to 15 mol%
Y 2 O 3 0~10mol%
B 2 O 30 to 16 mol%
R '2 O 0~14mol%
ガラス粉末の粒径は特に限定されないが、典型的にはミクロンサイズである。なお、焼成後のガス封止部を容易に緻密化するという観点から、ガラス粉末のD50粒径が3μm以上20μm以下であり、かつ、D90粒径が50μm以上100μmである粒度分布を有するガラス粉末が特に好ましい。このように、粒径が大きなガラス粒子と、粒径が小さなガラス粒子が混合されたガラス粉末を使用することによって、ガラス粒子の間に生じる隙間を小さくできるため、緻密なガス封止部を容易に形成できる。なお、本明細書における「D50粒径」は、レーザー回折・光散乱法で測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側から累積50%に相当する粒子径をいう。また、「D90粒径」は、同様の体積基準の粒度分布において、微粒子側から累積90%に相当する粒子径をいう。 The particle size of the glass powder is not particularly limited, but is typically micron size. From the viewpoint of easily densifying the gas-sealed portion after firing, the glass powder has a particle size distribution in which the D 50 particle size is 3 μm or more and 20 μm or less and the D 90 particle size is 50 μm or more and 100 μm. Glass powder is particularly preferred. By using glass powder in which glass particles having a large particle size and glass particles having a small particle size are mixed in this way, the gaps formed between the glass particles can be reduced, so that a dense gas sealing portion can be easily achieved. Can be formed into. Note that "D 50 particle size" herein, in volume-based particle size distribution was measured with a laser diffraction and light scattering method means a particle size corresponding from the microparticles side cumulative 50%. Further, "D 90 particle size" means a particle size corresponding to a cumulative 90% from the fine particle side in the same volume-based particle size distribution.
また、封止用グリーンシートの成形時の取扱性や作業性の向上という観点から、ガラス粉末のD50粒径は、3μm以上が好ましく、5μm以上がより好ましく、6μm以上がさらに好ましく、7μm以上が特に好ましい。また、低温焼成においてガラス粉末を容易に融着固化させるという観点から、ガラス粉末のD50粒径の上限は、20μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、13μm以下がさらに好ましく、11μm以下が特に好ましい。
一方、上記ガラス粒子間の隙間をより好適に小さくするという観点から、ガラス粉末のD90粒径は、50μm以上が好ましく、55μm以上がより好ましく、60μm以上がさらに好ましく、70μm以上が特に好ましい。また、ガラス粒子の溶融不良によるガス封止部の強度低下を抑制するという観点から、ガラス粉末のD90粒径の上限は、100μm以下が好ましく、95μm以下がより好ましく、85μm以下がさらに好ましく、80μm以下が特に好ましい。
Further, from the viewpoint of improving the handling property and workability during molding of the green encapsulating sheet, D 50 particle size of the glass powder is preferably at least 3 [mu] m, more preferably at least 5 [mu] m, still more preferably at least 6 [mu] m, 7 [mu] m or more Is particularly preferable. Further, from the viewpoint of easily fused solidified glass powder at a low temperature sintering, the upper limit of D 50 particle size of the glass powder is preferably 20μm or less, more preferably 15 [mu] m, more preferably less 13 .mu.m, especially less 11μm preferable.
On the other hand, from the viewpoint of more preferably reducing the gap between the glass particles, the D 90 particle size of the glass powder is preferably 50 μm or more, more preferably 55 μm or more, further preferably 60 μm or more, and particularly preferably 70 μm or more. Further, from the viewpoint of suppressing a decrease in strength of the gas-sealed portion due to poor melting of the glass particles, the upper limit of the D 90 particle size of the glass powder is preferably 100 μm or less, more preferably 95 μm or less, further preferably 85 μm or less. 80 μm or less is particularly preferable.
また、ガラス粉末のガラス転移温度は、脱脂処理での加熱温度よりも高く、かつ、焼成処理での加熱温度よりも低いと好ましい。これにより、脱脂処理でガラス粉末が溶融して有機物の除去が阻害されることを防止できると共に、焼成処理においてガラス粉末を適切に融着固化させることができる。かかるガラス粉末の好適なガラス転移温度は、脱脂処理と焼成処理の各々における加熱温度に応じて適宜変更され得るが、例えば530℃以上が好ましく、例えば550℃以上680℃以下が特に好ましい。 Further, it is preferable that the glass transition temperature of the glass powder is higher than the heating temperature in the degreasing treatment and lower than the heating temperature in the firing treatment. As a result, it is possible to prevent the glass powder from melting in the degreasing treatment and hindering the removal of organic substances, and it is possible to appropriately fuse and solidify the glass powder in the firing treatment. The suitable glass transition temperature of the glass powder can be appropriately changed depending on the heating temperature in each of the degreasing treatment and the firing treatment, but is preferably 530 ° C. or higher, and particularly preferably 550 ° C. or higher and 680 ° C. or lower.
また、ガラス粉末は、被封止部材(ガス管など)との間で熱膨張係数を近似させるという観点で適宜選択するとより好ましい。例えば、ガラス粉末と被封止部材との熱膨張係数の差が、概ね2×10−6K−1以下、例えば1×10−6K−1以下であると好ましい。具体的には、被封止部材の熱膨張係数が、8×10−6K−1〜12×10−6K−1程度である場合には、ガラス粉末の熱膨張係数が、概ね8×10−6K−1〜12×10−6K−1、典型的には9.5×10−6K−1〜11.5×10−6K−1、例えば10×10−6K−1〜11×10−6K−1であるとよい。これにより、被封止部材との膨張量の差異によってガス封止部が破損することを抑制できる。なお、本明細書における「熱膨張係数」は、30℃から500℃における平均線熱膨張係数を指す。
Further, it is more preferable that the glass powder is appropriately selected from the viewpoint of approximating the coefficient of thermal expansion with the member to be sealed (gas pipe or the like). For example, it is preferable that the difference in the coefficient of thermal expansion between the glass powder and the sealed member is approximately 2 × 10 -6 K -1 or less, for example, 1 × 10 -6 K -1 or less. Specifically, when the coefficient of thermal expansion of the member to be sealed is about 8 × 10 -6
2.水系溶媒
ここに開示される封止用グリーンシートは、溶媒として水系溶媒を含む水系グリーンシートである。かかる水系溶媒としては、イオン交換水(脱イオン水)、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。なお、水系溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲において、水と均一に混合し得る非水系溶媒(低級アルコール、低級ケトン等)を必要に応じて含有してもよい。この場合、水系溶媒の95体積%以上が水であることが好ましく、99体積%以上が水であることがより好ましい。
2. Aqueous solvent The sealing green sheet disclosed here is an aqueous green sheet containing an aqueous solvent as a solvent. As such an aqueous solvent, ion-exchanged water (deionized water), pure water, ultrapure water, distilled water and the like can be preferably used. The aqueous solvent may contain a non-aqueous solvent (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water as long as the effect of the present invention is not impaired. In this case, 95% by volume or more of the aqueous solvent is preferably water, and 99% by volume or more is more preferably water.
水系溶媒の添加量は、封止用グリーンシートの成形性を考慮して適宜調節することができ、特に制限されない。一例として、上記ガラス粉末の重量を100wt%としたときの水系溶媒の添加量は、100wt%以上が好ましく、150wt%以上がより好ましく、175wt%以上がより好ましく、200wt%以上が特に好ましい。また、水系溶媒の添加量の上限は、400wt%以下が好ましく、350wt%以下がより好ましく、325wt%以下がより好ましく、300wt%以下が特に好ましい。 The amount of the aqueous solvent added can be appropriately adjusted in consideration of the moldability of the sealing green sheet, and is not particularly limited. As an example, when the weight of the glass powder is 100 wt%, the amount of the aqueous solvent added is preferably 100 wt% or more, more preferably 150 wt% or more, more preferably 175 wt% or more, and particularly preferably 200 wt% or more. The upper limit of the amount of the aqueous solvent added is preferably 400 wt% or less, more preferably 350 wt% or less, more preferably 325 wt% or less, and particularly preferably 300 wt% or less.
3.水系バインダ
バインダは、グリーンシート中の各成分を結着してシートの形状一体性を高める成分である。ここに開示される封止用グリーンシートでは、水系溶媒が用いられているため、当該水系溶媒に好適に分散される水系バインダが用いられる。かかる水系バインダは、親水基であるカルボキシ基を有する樹脂材料である。水系溶媒への分散性を考慮すると、カルボキシ基は、樹脂材料の側鎖および末端の少なくとも一方に付与されていると好ましい。
3. 3. A water-based binder A binder is a component that binds each component in a green sheet to enhance the shape integrity of the sheet. Since an aqueous solvent is used in the sealing green sheet disclosed herein, an aqueous binder that is suitably dispersed in the aqueous solvent is used. Such an aqueous binder is a resin material having a carboxy group which is a hydrophilic group. Considering the dispersibility in an aqueous solvent, it is preferable that the carboxy group is added to at least one of the side chain and the terminal of the resin material.
そして、ここに開示される封止用グリーンシートでは、水系バインダとして、400℃の大気雰囲気における加熱処理後の重量減少率が76%以上の樹脂材料が用いられている。これによって、形成後のガス封止部でガスリークが生じることを適切に防止できる。具体的には、一般的な水系バインダは、加熱によって除去され難いため、脱脂処理後にグリーンシート中に残留しやすい。この場合、水系バインダに含まれる炭素(C)がガラス粉末中のシリカ(Si)を還元することによってガラスが発泡するという焼成不良が生じ、焼成後のガス封止部の緻密性(相対密度)が大きく低下する可能性がある。これに対して、ここに開示される封止用グリーンシートでは、400℃の加熱処理後の重量減少率が76%以上の樹脂材料を水系バインダとして使用している。このように、比較的に低温の加熱処理によって十分に除去される樹脂材料を水系バインダとして選定することによって、低温作動型SOFC作製時の脱脂処理でも確実に水系バインダを除去できる。この結果、水系バインダ(炭素成分)の残留による焼成不良が好適に防止されるため、相対密度の高い緻密なガス封止部を形成できる。これによって、ガス封止部からのガスリークを適切に抑制し、SOFCの発電性能の低下を防止できる。 In the sealing green sheet disclosed herein, a resin material having a weight loss rate of 76% or more after heat treatment in an air atmosphere of 400 ° C. is used as the water-based binder. As a result, it is possible to appropriately prevent gas leakage from occurring in the gas sealing portion after formation. Specifically, since a general water-based binder is difficult to remove by heating, it tends to remain in the green sheet after the degreasing treatment. In this case, the carbon (C) contained in the water-based binder reduces the silica (Si) in the glass powder, resulting in firing failure in which the glass foams, resulting in the denseness (relative density) of the gas-sealed portion after firing. May drop significantly. On the other hand, in the sealing green sheet disclosed here, a resin material having a weight loss rate of 76% or more after heat treatment at 400 ° C. is used as the water-based binder. As described above, by selecting the resin material sufficiently removed by the relatively low temperature heat treatment as the water-based binder, the water-based binder can be reliably removed even in the degreasing treatment at the time of producing the low-temperature operating SOFC. As a result, firing defects due to residual water-based binder (carbon component) are preferably prevented, so that a dense gas-sealed portion having a high relative density can be formed. As a result, gas leakage from the gas sealing portion can be appropriately suppressed, and deterioration of the power generation performance of the SOFC can be prevented.
なお、本明細書において「緻密なガス封止部」とは、アルキメデス法に基づいた相対密度が57%以上のガス封止部を指す。ここに開示される封止用グリーンシートは、脱脂処理によって適切に水系バインダが除去されるため、その後に所定の条件(例えば、還元雰囲気、850℃、2時間)の焼成処理を実施することによって、相対密度が57%以上という緻密なガス封止部を容易に形成できる。なお、ガス封止部からのガスリークをより好適に防止するという観点から、上記焼成処理後の相対密度は、60%以上が好ましく、62%以上がより好ましく、65%以上がさらに好ましく、70%以上が特に好ましい。詳しくは後述の試験例にて説明するが、ここに開示される封止用グリーンシートは、400℃という低温の脱脂処理を行った場合でも相対密度が75%以上という非常に緻密なガス封止部を実現し得る。なお、相対密度の上限は、特に制限されず、99%以下であってもよく、95%以下であってもよく、90%以下であってもよく、85%以下であってもよい。 In the present specification, the “dense gas sealing portion” refers to a gas sealing portion having a relative density of 57% or more based on the Archimedes method. In the sealing green sheet disclosed herein, since the water-based binder is appropriately removed by the degreasing treatment, a firing treatment under predetermined conditions (for example, reducing atmosphere, 850 ° C., 2 hours) is carried out thereafter. A dense gas-sealed portion having a relative density of 57% or more can be easily formed. From the viewpoint of more preferably preventing gas leakage from the gas sealing portion, the relative density after the firing treatment is preferably 60% or more, more preferably 62% or more, further preferably 65% or more, and even more preferably 70%. The above is particularly preferable. The details will be described in a test example described later, but the sealing green sheet disclosed here is a very dense gas sealing having a relative density of 75% or more even when degreased at a low temperature of 400 ° C. The part can be realized. The upper limit of the relative density is not particularly limited, and may be 99% or less, 95% or less, 90% or less, or 85% or less.
上記水系バインダに用いられる樹脂材料の好適例として、側鎖および末端の少なくとも一方にカルボキシ基を有したアクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂材料は、水系溶媒に均一に分散してグリーンシートに好適な形状一体性を付与することができると共に、低温の脱脂処理でも好適に除去することができる。なお、水系バインダの残留による焼成不良をより好適に防止するという観点から、水系バインダとして使用される樹脂材料の400℃での加熱処理後の重量減少率は、80%以上が好ましく、85%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。また、かかる加熱処理後の重量減少率の上限は、特に制限されず、100%以下であってもよく、99%以下であってもよい。 Preferable examples of the resin material used for the water-based binder include an acrylic resin having a carboxy group at at least one of the side chain and the terminal, a polyether resin, and the like. These resin materials can be uniformly dispersed in an aqueous solvent to impart suitable shape integrity to the green sheet, and can also be suitably removed by low-temperature degreasing treatment. From the viewpoint of more preferably preventing firing defects due to residual water-based binder, the weight loss rate of the resin material used as the water-based binder after heat treatment at 400 ° C. is preferably 80% or more, preferably 85% or more. Is more preferable, 90% or more is further preferable, and 95% or more is particularly preferable. The upper limit of the weight loss rate after the heat treatment is not particularly limited, and may be 100% or less, or 99% or less.
また、水系バインダのガラス転移温度は、脱脂処理における加熱温度よりも低いと好ましい。これにより、脱脂処理で水系バインダを容易に除去し、水系バインダの残留による焼成不良をより好適に防止できる。なお、水系バインダのガラス転移温度は、脱脂処理と焼成処理の各々における加熱温度に応じて適宜変更され得るが、例えば、10℃〜80℃が好ましい。 Further, the glass transition temperature of the water-based binder is preferably lower than the heating temperature in the degreasing treatment. As a result, the water-based binder can be easily removed by the degreasing treatment, and firing defects due to the residual water-based binder can be more preferably prevented. The glass transition temperature of the water-based binder can be appropriately changed according to the heating temperature in each of the degreasing treatment and the firing treatment, but is preferably 10 ° C to 80 ° C, for example.
なお、シートの形状一体性を適切に向上させて成形不良を防止するという観点から、水系バインダの添加量は、7wt%以上が好ましく、9wt%以上がより好ましく、10wt%以上がさらに好ましく、12wt%以上が特に好ましい。また、グリーンシートの粘着性が必要以上に向上して取扱性や生産性が低下することを防止するという観点から、上記水系バインダの重量の上限は、27wt%以下が好ましく、25wt%以下がより好ましく、23wt%以下がさらに好ましく、22wt%以下が特に好ましい。なお、本明細書における「水系バインダの添加量」は、ガラス粉末の重量を100wt%としたときの添加量を示す。 From the viewpoint of appropriately improving the shape integrity of the sheet and preventing molding defects, the amount of the water-based binder added is preferably 7 wt% or more, more preferably 9 wt% or more, further preferably 10 wt% or more, and further preferably 12 wt%. % Or more is particularly preferable. Further, from the viewpoint of preventing the adhesiveness of the green sheet from being improved more than necessary and the handleability and productivity from being lowered, the upper limit of the weight of the water-based binder is preferably 27 wt% or less, more preferably 25 wt% or less. It is preferable, 23 wt% or less is more preferable, and 22 wt% or less is particularly preferable. The "addition amount of the water-based binder" in the present specification indicates the addition amount when the weight of the glass powder is 100 wt%.
4.可塑剤
可塑剤は、封止用グリーンシートに、強度、柔軟性、保湿性を付与し、シート成形性や保管性を高める成分である。ここに開示される可塑剤は、3価以上のアルコールおよびポリエーテルの少なくとも一方を含む。これらの樹脂材料は、水系溶媒に分散させた場合でも、グリーンシートに好適な強度と柔軟性を付与することができるため、シート成形時の成形不良や破損を好適に防止できる。3価以上のアルコールの好適例として、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリンなどのポリグリセリンや、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、アルビトール、ソルビトール、キシロース、アラビノース、グルコース、ガラクトース、ソルボース、フルクトース、パラチノース、マルトトリオース、マレジトース等が挙げられる。また、ポリエーテルの好適例として、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル等が挙げられる。これらのなかでも、グリセリンやポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルは、特に好適な強度、柔軟性を付与できると共に、好適な保湿性を付与することもできるため、成形後のグリーンシートの保管性の観点からも好ましい。
4. Plasticizer A plasticizer is a component that imparts strength, flexibility, and moisturizing properties to a green sheet for sealing, and enhances sheet moldability and storability. The plasticizers disclosed herein include at least one of trihydric or higher alcohols and polyethers. Since these resin materials can impart suitable strength and flexibility to the green sheet even when dispersed in an aqueous solvent, molding defects and breakage during sheet molding can be suitably prevented. Preferable examples of trivalent or higher alcohols include polyglycerin such as diglycerin, triglycerin and tetraglycerin, glycerin, trimethylolmethane, trimethylrolpropane, pentaerythritol, albitol, sorbitol, xylose, arabinose, glucose, galactose and sorbose. , Fructose, palatinose, maltotriose, malegitose and the like. Moreover, as a preferable example of a polyether, a polyoxyethylene polyglyceryl ether, a polyoxypropylene polyglyceryl ether and the like can be mentioned. Among these, glycerin and polyoxyethylene polyglyceryl ether can impart particularly suitable strength and flexibility, and can also impart suitable moisturizing property, and therefore, from the viewpoint of storage stability of the green sheet after molding. preferable.
また、ここに開示される封止用グリーンシートでは、可塑剤として、平均分子量が1500以下の樹脂材料が用いられる。可塑剤の平均分子量が大きくなりすぎると、分子鎖が長い可塑剤がガラス粉末と過剰に結合し、グリーンシートの前駆体(例えば、造粒粉)がゴム状になってシート成形が困難になる傾向がある。なお、好適なシート成形性を得るという観点から、可塑剤の平均分子量は、1450以下が好ましく、1400以下がより好ましく、1350以下がさらに好ましく、1300以下が特に好ましい。また、成形後のグリーンシートの保管性(保湿性)を向上させるという観点から、可塑剤の平均分子量は、350以上が好ましく、750以上がより好ましく、1000以上がさらに好ましい。なお、本明細書における「平均分子量」は、重量平均分子量を指す。 Further, in the sealing green sheet disclosed herein, a resin material having an average molecular weight of 1500 or less is used as the plasticizer. If the average molecular weight of the plasticizer becomes too large, the plasticizer with a long molecular chain will excessively bond with the glass powder, and the precursor of the green sheet (for example, granulated powder) will become rubbery, making sheet molding difficult. Tend. From the viewpoint of obtaining suitable sheet moldability, the average molecular weight of the plasticizer is preferably 1450 or less, more preferably 1400 or less, further preferably 1350 or less, and particularly preferably 1300 or less. Further, from the viewpoint of improving the storage property (moisturizing property) of the green sheet after molding, the average molecular weight of the plasticizer is preferably 350 or more, more preferably 750 or more, and further preferably 1000 or more. The "average molecular weight" in the present specification refers to a weight average molecular weight.
そして、可塑剤による成形性向上効果を適切に発揮させるためには、ガラス粉末の重量(100wt%)に対して1wt%以上の可塑剤を添加する必要がある。一方、可塑剤の添加量が多すぎると、成形後のグリーンシートの粘着性が顕著に向上し、成形装置に密着して剥がすことができなくなる可能性があるため、可塑剤の添加量の上限を4.8wt%以下にする必要がある。なお、上記成形性向上効果をより好適に発揮させるという観点から、可塑剤の添加量は、1.5wt%以上が好ましく、2wt%以上がより好ましく、2.5wt%以上がさらに好ましい。一方、成形装置への密着を確実に防止するという観点から、可塑剤の添加量の上限は、4.5wt%以下が好ましく、4.3wt%以下がより好ましく、4.1wt%以下がさらに好ましく、4wt%以下が特に好ましい。 Then, in order to appropriately exert the effect of improving the moldability of the plasticizer, it is necessary to add 1 wt% or more of the plasticizer with respect to the weight (100 wt%) of the glass powder. On the other hand, if the amount of the plasticizer added is too large, the adhesiveness of the green sheet after molding is remarkably improved, and there is a possibility that the green sheet cannot be peeled off in close contact with the molding apparatus. Must be 4.8 wt% or less. From the viewpoint of more preferably exerting the effect of improving moldability, the amount of the plasticizer added is preferably 1.5 wt% or more, more preferably 2 wt% or more, still more preferably 2.5 wt% or more. On the other hand, from the viewpoint of reliably preventing adhesion to the molding apparatus, the upper limit of the amount of the plasticizer added is preferably 4.5 wt% or less, more preferably 4.3 wt% or less, still more preferably 4.1 wt% or less. 4 wt% or less is particularly preferable.
5.その他の成分
上記したように、ガラス封止部の緻密性(焼成処理後の相対密度)は、脱脂処理後のグリーンシートに水系バインダが残留することによって大きく低下する。これに対して、ここに開示されるグリーンシートでは、400℃での加熱処理後の重量減少率が76%以上となる樹脂材料を水系バインダとして選定し、脱脂処理後の水系バインダの残留を防止している。しかし、焼成処理後のガラスの相対密度は、上述した水系バインダの残留以外に、ガラス粉末の成分、ガラス粉末の粒径、その他の任意成分(フィラーや焼結助剤等)の添加量等の種々の要因によって変化し得る。ここに開示される技術は、これらの他の要因を調整することを排除する意図はない。すなわち、加熱処理後の重量減少率が76%以上の樹脂材料を水系バインダとして選定して脱脂処理後の水系バインダの残留を防止した上で、他の要因の調整をして焼成処理後の緻密性をさらに向上させた場合も、ここに開示される封止用グリーンシートの好ましい一態様として包含される。
5. Other components As described above, the denseness (relative density after firing treatment) of the glass sealing portion is greatly reduced by the residual water-based binder on the green sheet after the degreasing treatment. On the other hand, in the green sheet disclosed here, a resin material having a weight loss rate of 76% or more after the heat treatment at 400 ° C. is selected as the water-based binder to prevent the water-based binder from remaining after the degreasing treatment. are doing. However, the relative density of the glass after the firing treatment includes the components of the glass powder, the particle size of the glass powder, the amount of other optional components (filler, sintering aid, etc.) added, etc., in addition to the residual water-based binder described above. It can change due to various factors. The techniques disclosed herein are not intended to preclude adjusting for these other factors. That is, a resin material having a weight loss rate of 76% or more after the heat treatment is selected as the water-based binder to prevent the water-based binder from remaining after the degreasing treatment, and other factors are adjusted to make the resin material dense after the firing treatment. Further improved properties are also included as a preferred embodiment of the sealing green sheet disclosed herein.
また、成形後の封止用グリーンシートの平均厚みは特に限定されないが、50μm〜2000μmが好ましく、100μm〜1000μmがより好ましい。平均厚みが所定値以上であると、ガス封止部の機械的強度を向上することができる。また、平均厚みが所定値以下であると、焼成時の体積変化を抑えて焼成中の破損を抑制できる。 The average thickness of the sealing green sheet after molding is not particularly limited, but is preferably 50 μm to 2000 μm, more preferably 100 μm to 1000 μm. When the average thickness is at least a predetermined value, the mechanical strength of the gas sealing portion can be improved. Further, when the average thickness is not more than a predetermined value, the volume change during firing can be suppressed and the damage during firing can be suppressed.
また、成形後の封止用グリーンシートの引張強度は、0.22MPa以上0.53MPa以下が好ましく、0.3MPa以上0.53MPa以下がより好ましい。封止用グリーンシートの引張強度が所定値以上にすることによって、シート成形時の成形不良や破損を好適に防止できる。また、引張強度が所定値以下にすることによって、造粒粉の加圧成形を容易に実施できる。なお、ここでの引張強度は、JIS K7161に準拠した引張特性試験によって測定されたものである。 The tensile strength of the sealing green sheet after molding is preferably 0.22 MPa or more and 0.53 MPa or less, and more preferably 0.3 MPa or more and 0.53 MPa or less. By setting the tensile strength of the sealing green sheet to a predetermined value or more, it is possible to suitably prevent molding defects and breakage during sheet molding. Further, by setting the tensile strength to a predetermined value or less, pressure molding of the granulated powder can be easily carried out. The tensile strength here is measured by a tensile property test based on JIS K7161.
≪封止用グリーンシートの作製方法≫
以下、封止用グリーンシートを作製する方法の一例を説明する。以下の説明は、ここに開示される封止用グリーンシートを限定することを意図するものではない。
≪How to make a green sheet for sealing≫
Hereinafter, an example of a method for producing a green sheet for sealing will be described. The following description is not intended to limit the sealing green sheets disclosed herein.
まず、上述した4成分と、その他の任意成分とを用意し、これらの材料を混合する。これらの材料の混合には、例えばボールミル、ミキサー、ディスパー、ニーダなどの従来公知の種々の混合装置を特に制限なく使用できる。 First, the above-mentioned four components and other optional components are prepared, and these materials are mixed. For mixing these materials, various conventionally known mixing devices such as a ball mill, a mixer, a dispenser, and a kneader can be used without particular limitation.
次に、上述の混合物から封止用グリーンシートの前駆体を作製する。かかる前駆体の一例として造粒粉が挙げられる。この造粒粉は、上述の各成分を混合した混合物を所定の大きさに造粒(成粒)したそぼろ状の粉体材料である。かかる造粒粉を作製する方法については特に限定されず、例えば、噴霧造粒法(スプレードライ法)、転動造粒法、流動層造粒法、撹拌造粒法、圧縮造粒法、押出造粒法、破砕造粒法などを採用できる。これらの中では、噴霧造粒法を好ましく採用できる。具体的には、上記混合物に水系溶媒をさらに添加して液状材料を調製して、該液状材料を乾燥雰囲気中に噴霧して乾燥させることによって造粒粉を得ることができる。この噴霧造粒法を用いることによって、噴霧された液滴の大きさに応じた粒子が形成されるため、造粒粉中の粒子の大きさや質量を容易に調節できる。 Next, a precursor of a sealing green sheet is prepared from the above mixture. An example of such a precursor is granulated powder. This granulated powder is a rag-like powder material obtained by granulating (granulating) a mixture of the above-mentioned components into a predetermined size. The method for producing such granulated powder is not particularly limited, and for example, spray granulation method (spray dry method), rolling granulation method, fluidized bed granulation method, stirring granulation method, compression granulation method, extrusion. A granulation method, a crushing granulation method, etc. can be adopted. Among these, the spray granulation method can be preferably adopted. Specifically, a liquid material is prepared by further adding an aqueous solvent to the mixture, and the liquid material is sprayed in a dry atmosphere and dried to obtain granulated powder. By using this spray granulation method, particles are formed according to the size of the sprayed droplets, so that the size and mass of the particles in the granulated powder can be easily adjusted.
次に、上記得られた造粒粉を加圧成形することによって、封止用グリーンシートを作製する。成形方法としては、ロール成形法、プレス成形法などの従来公知の種々の加圧成形方法を好適に採用できる。これらの中では、ロール成形法を好ましく採用できる。かかるロール成形法では、一対の圧延ロールを有した成形装置を使用し、当該一対の圧延ロールの間に造粒粉を供給する。そして、各々の圧延ロールを回転させることによって造粒粉を圧縮してシート状に成形する。かかるロール成形法によると、粉末状やそぼろ状の原料粉からシートを直接成形できるため、原料スラリーを調製する必要がなく、作業効率の向上に貢献できる。また、均質性に優れた封止用グリーンシートの安定的な成形にも貢献できる。 Next, a green sheet for sealing is produced by pressure molding the obtained granulated powder. As the molding method, various conventionally known pressure molding methods such as a roll molding method and a press molding method can be preferably adopted. Among these, the roll molding method can be preferably adopted. In such a roll forming method, a forming apparatus having a pair of rolling rolls is used, and granulated powder is supplied between the pair of rolling rolls. Then, by rotating each rolling roll, the granulated powder is compressed and formed into a sheet. According to such a roll molding method, since the sheet can be directly molded from the powdery or rag-shaped raw material powder, it is not necessary to prepare the raw material slurry, which can contribute to the improvement of work efficiency. In addition, it can contribute to stable molding of a green sheet for sealing, which has excellent homogeneity.
そして、上述したように、ここに開示される技術では、3価以上のアルコールおよびポリエーテルの少なくとも一方であり、かつ、平均分子量が1500以下である樹脂材料が可塑剤として使用されている。そして、当該可塑剤の添加量が1wt%以上4.8wt%以下に設定されている。このため、水系溶媒を使用しているにもかかわらず、グリーンシートの前駆体(例えば、造粒粉)に好適な強度および柔軟性を付与し、上記シート成形における成形不良や破損(ひび割れ)の発生を好適に防止できる。また、上述の可塑剤は、成形後のシートに好適な保湿性を付与し、乾燥によるひび割れを抑制できるため、焼成前のグリーンシートの保管性の向上にも貢献できる。 As described above, in the technique disclosed herein, a resin material which is at least one of a trihydric or higher alcohol and a polyether and has an average molecular weight of 1500 or less is used as a plasticizer. The amount of the plasticizer added is set to 1 wt% or more and 4.8 wt% or less. Therefore, despite the use of an aqueous solvent, the precursor of the green sheet (for example, granulated powder) is provided with suitable strength and flexibility, and molding defects and breakages (cracks) in the above sheet molding are caused. Occurrence can be suitably prevented. In addition, the above-mentioned plasticizer imparts suitable moisturizing property to the sheet after molding and can suppress cracks due to drying, so that it can contribute to the improvement of the storability of the green sheet before firing.
≪封止用グリーンシートの用途≫
ここに開示される封止用グリーンシートは、同種部材間または異種部材間の電気的・物理的な封止接合に好適に用いられる。かかる封止接合の接合対象としては、金属部材やセラミック部材などの無機部材が挙げられる。すなわち、ここに開示される封止用グリーンシートは、金属部材同士の封止接合、セラミック部材同士の封止接合、セラミック部材と金属部材との封止接合などに使用され得る。
上記金属部材の具体例としては、SOFCの単セルにガスを供給するためのガス管や、SOFCの単セル間に配置され、該単セル同士を電気的に接続するインターコネクタなどが挙げられる。金属部材の材質としては、ステンレス鋼、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、銀、マンガン、およびこれらの合金などが挙げられる。これらの金属部材の熱膨張係数は、10×10−6K−1〜15×10−6K−1程度であり得る。
一方、セラミック部材の具体例としては、SOFCの燃料極や空気極、インターコネクタなどが挙げられる。セラミック部材の材質としては、アルミナ、フォルステライト、チタニア、イットリア、ジルコニア、安定化ジルコニアなどが挙げられる。セラミック部材は、いずれか1種のセラミックの単体であっても良いし、2種以上のセラミックが複合化された複合材料(例えば、ムライト、ステアタイト、アルミナジルコニアなど)であっても良い。これらのセラミック部材の熱膨張係数は、6×10−6K−1〜8×10−6K−1程度であり得る。
≪Use of green sheet for sealing≫
The sealing green sheet disclosed herein is suitably used for electrical and physical sealing and joining between members of the same type or members of different types. Examples of the joining target of such sealing joining include inorganic members such as metal members and ceramic members. That is, the sealing green sheet disclosed herein can be used for sealing and joining of metal members, sealing and joining of ceramic members, and sealing and joining of ceramic members and metal members.
Specific examples of the metal member include a gas pipe for supplying gas to a single cell of SOFC, an interconnector arranged between single cells of SOFC, and an interconnector that electrically connects the single cells. Examples of the material of the metal member include stainless steel, aluminum, chromium, iron, nickel, copper, silver, manganese, and alloys thereof. The coefficient of thermal expansion of these metal members can be on the order of 10 × 10 -6 K -1 to 15 × 10 -6 K -1 .
On the other hand, specific examples of the ceramic member include a fuel electrode, an air electrode, and an interconnector of SOFC. Examples of the material of the ceramic member include alumina, forsterite, titania, yttria, zirconia, and stabilized zirconia. The ceramic member may be a simple substance of any one type of ceramic, or may be a composite material in which two or more types of ceramics are composited (for example, mullite, steatite, alumina zirconia, etc.). The coefficient of thermal expansion of these ceramic members can be on the order of 6 × 10 -6 K -1 to 8 × 10 -6 K -1 .
ここに開示される封止用グリーンシートは、上述した接合対象の被接合部分に貼り付けられた後に、脱脂処理と焼成処理を順次実施されることによってガス封止部を形成する。
かかるガス封止部の形成における脱脂処理では、大気雰囲気において、上記水系バインダおよび可塑剤の焼失温度よりも高温、かつ、ガラス粉末のガラス転移温度よりも低温の温度域で封止用グリーンシートを加熱する。これによって、水系バインダや可塑剤等の有機物が除去される。この脱脂処理における温度は、300℃以上が好ましく、350℃以上がより好ましい。一方、脱脂処理における加熱温度の上限は、550℃以下が好ましく、500℃以下がより好ましく、480℃以下がさらに好ましく、450℃以下が特に好ましい。なお、ここに開示される封止用グリーンシートの緻密性向上効果を適切に発揮させるという観点では、脱脂処理における加熱温度を400℃に設定することが好ましい。
The sealing green sheet disclosed here is attached to the above-mentioned bonded portion to be joined, and then a degreasing treatment and a firing treatment are sequentially performed to form a gas sealing portion.
In the degreasing treatment in the formation of the gas sealing portion, the sealing green sheet is formed in an air atmosphere in a temperature range higher than the burning temperature of the water-based binder and the plasticizer and lower than the glass transition temperature of the glass powder. Heat. As a result, organic substances such as water-based binders and plasticizers are removed. The temperature in this degreasing treatment is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher. On the other hand, the upper limit of the heating temperature in the degreasing treatment is preferably 550 ° C or lower, more preferably 500 ° C or lower, further preferably 480 ° C or lower, and particularly preferably 450 ° C or lower. From the viewpoint of appropriately exerting the effect of improving the denseness of the sealing green sheet disclosed herein, it is preferable to set the heating temperature in the degreasing treatment to 400 ° C.
一方、焼成処理では、還元雰囲気において、ガラス粉末のガラス転移温度よりも高温で封止用グリーンシートを加熱する。これによって、封止用グリーンシート中のガラス粉末が被封止部材に融着固化してガス封止部が形成される。この焼成処理における加熱温度は、700℃以上が好ましく、750℃以上がより好ましく、800℃以上が更に好ましい。また、加熱温度の上限は、900℃以下が好ましく、875℃以下がより好ましい。かかる焼成処理における加熱温度の一例として850℃が挙げられる。 On the other hand, in the firing treatment, the sealing green sheet is heated at a temperature higher than the glass transition temperature of the glass powder in a reducing atmosphere. As a result, the glass powder in the sealing green sheet is fused and solidified on the member to be sealed to form a gas sealing portion. The heating temperature in this firing treatment is preferably 700 ° C. or higher, more preferably 750 ° C. or higher, and even more preferably 800 ° C. or higher. The upper limit of the heating temperature is preferably 900 ° C. or lower, more preferably 875 ° C. or lower. 850 ° C. is mentioned as an example of the heating temperature in such a firing process.
そして、上述したように、ここに開示される技術では、400℃の大気雰囲気における加熱処理後の重量減少率が76%以上である樹脂材料が水系バインダとして用いられている。これによって、脱脂処理において水系バインダが十分に除去されるため、水系バインダの残留による焼成不良の発生を防止できる。これによって、相対密度が57%以上という緻密なガス封止部を形成できるため、ガス封止部からのガスリークによる発電性能の低下を好適に防止できる。 As described above, in the technique disclosed here, a resin material having a weight loss rate of 76% or more after heat treatment in an air atmosphere of 400 ° C. is used as an aqueous binder. As a result, the water-based binder is sufficiently removed in the degreasing treatment, so that it is possible to prevent the occurrence of firing defects due to the residual water-based binder. As a result, a dense gas sealing portion having a relative density of 57% or more can be formed, so that deterioration of power generation performance due to gas leakage from the gas sealing portion can be suitably prevented.
≪固体酸化物形燃料電池≫
次に、ここに開示される封止用グリーンシートを用いて作製された固体酸化物形燃料電池(SOFC)システムについて説明する。図1は、固体酸化物形燃料電池システムを模式的に示す断面図である。
≪Solid oxide fuel cell≫
Next, a solid oxide fuel cell (SOFC) system manufactured by using the sealing green sheet disclosed herein will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a solid oxide fuel cell system.
図1に示されるSOFCシステム100は、アノード支持型の円筒型SOFCの単セル10を備えている。この単セル10では、多孔質構造を有した円筒状の燃料極(アノード)12の外表面に、酸化物イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質14と、多孔質構造の空気極(カソード)16とが順に形成されている。かかる構造のSOFCシステム100では、円筒状の燃料極12の内部空間11に燃料ガス(典型的には水素(H2)ガス)が供給されると共に、単セル10の外部に露出した空気極16に酸素(O2)含有ガス(典型的には空気)が供給される。
The
なお、燃料極12としては、ニッケル(Ni)とYSZのサーメットからなるものが例示される。固体電解質14としては、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)やガドリニアドープセリア(GDC)、ランタンガレード(LaGaO3)からなるものが例示される。空気極16としては、(LaSr)MnO3、(LaCa)MnO3に代表されるランタンマンガネート(LaMnO3)系や、LaCoO3、(LaSr)CoO3、(LaSr)(CoFe)O3等に代表されるランタンコバルトネート系、さらには、(LaSr)(TiFe)O3等に代表されるランタンチタネート系のペロブスカイト型酸化物からなるものが例示される。
An example of the
そして、このSOFCシステム100は、燃料極12と略同径のガス管20を一対備えている。そして、燃料極12の一方の端面13に一方のガス管20の端面21が面接触しており、燃料極12の他方の端面15に他方のガス管20の端面23が面接触している。そして、これらの燃料極12とガス管20との各々の境界を覆うようにガス封止部1が形成されており、当該ガス封止部1によって燃料極12とガス管20とが封止接合されている。このSOFCシステム100では、かかるガス封止部1の形成に、上記構成の封止用グリーンシートが用いられている。
The
ここで、図1に示されるSOFCシステムは、単セル10として低温作動型SOFCを用いている。このとき、作動温度が800℃以上の通常のSOFCの場合には、当該作動温度に応じて比較的に高温(550℃〜650℃)の脱脂処理を実施できるため、封止用グリーンシート中の有機物を好適に除去でき、バインダ等の残留による焼成不良が生じ難い。一方、作動温度が600℃程度の低温作動型SOFCの場合には、当該作動温度の制限によって300℃〜500℃程度(例えば400℃)の比較的低温で脱脂処理を行うことが求められる。これに対して、ここに開示される封止用グリーンシートでは、400℃の加熱処理後の重量減少率が76%以上である樹脂材料が水系バインダとして選定されているため、比較的低温の脱脂処理でも水系バインダを好適に除去できる。これによって、緻密なガス封止部1を形成できるため、当該ガス封止部1におけるガスリークを好適に防止することができる。
Here, the SOFC system shown in FIG. 1 uses a low-temperature operating SOFC as the
[試験例]
以下、本発明に関する幾つかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
[Test example]
Hereinafter, some test examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in such test examples.
A.第1の試験
本試験においては、水系グリーンシートの成形における成形不良や破損を好適に防止できる可塑剤を調べた。
A. First test In this test, we investigated a plasticizer that can suitably prevent molding defects and breakage in the molding of water-based green sheets.
1.各サンプルの作製
(1)サンプル1
ガラス粉末100wt%に対して、アクリル系バインダ(東亜合成、AS−2000)を12wt%、水を250wt%添加して得られたスラリーをポットミルで24時間混錬した。次に、スプレードライ法を用いて、上記スラリーから粒径30μm程度の造粒粉を作製した(サンプル1)。なお、本試験では、以下の組成を有するSiO2−RO−Al2O3系ガラスをガラス粉末に使用した。
SiO2 :73mol%
CaO :4mol%
Al2O3 : 7mol%
Li2O : 2mol%
K2O :14mol%
1. 1. Preparation of each sample (1)
The slurry obtained by adding 12 wt% of an acrylic binder (Toagosei, AS-2000) and 250 wt% of water to 100 wt% of glass powder was kneaded with a pot mill for 24 hours. Next, using the spray-drying method, granulated powder having a particle size of about 30 μm was prepared from the above slurry (Sample 1). In this test, SiO 2- RO-Al 2 O 3 glass having the following composition was used as the glass powder.
SiO 2 : 73 mol%
CaO: 4 mol%
Al 2 O 3 : 7 mol%
Li 2 O: 2 mol%
K 2 O: 14 mol%
(2)サンプル2〜9
可塑剤を4.8wt%添加したことを除いて、サンプル1と同じ条件で造粒粉を作製した。なお、サンプル2〜9の各々で可塑剤に使用した成分を異ならせた。各サンプルで使用した可塑剤を表1に示す。なお、表1では、便宜上、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルを「POEPGE」と表示する。
(2) Samples 2-9
A granulated powder was prepared under the same conditions as in
2.評価試験
(1)成形性評価
各サンプルの造粒粉を加圧成形することによって、封止用グリーンシート(厚さ:1.0mm、幅:200mm、長さ:400mm)を作製した。なお、造粒粉の加圧成形では、ロール成形装置を使用してロール成形を行った。そして、成形直後のグリーンシートを目視にて観察し、各サンプルの成形性を評価した。具体的には、シート成形ができなかった場合や、50mm分成形した後でもシート端部からシートの幅方向に沿った20mm以上のひび割れが生じた場合を「×」と評価した。また、50mm分成形した後に上記ひび割れがないシートが成形された場合を「○」と評価し、50mm分成形する前にひび割れのないシートが成形された場合を「◎」と評価した。評価結果を表1に示す。
2. Evaluation Test (1) Moldability Evaluation A green sheet for sealing (thickness: 1.0 mm, width: 200 mm, length: 400 mm) was prepared by pressure molding the granulated powder of each sample. In the pressure molding of the granulated powder, roll molding was performed using a roll molding apparatus. Then, the green sheet immediately after molding was visually observed to evaluate the moldability of each sample. Specifically, the case where the sheet could not be molded or the case where cracks of 20 mm or more along the width direction of the sheet occurred from the edge of the sheet even after molding for 50 mm was evaluated as "x". Further, the case where the sheet without cracks was formed after molding for 50 mm was evaluated as "◯", and the case where the sheet without cracks was formed before molding for 50 mm was evaluated as "⊚". The evaluation results are shown in Table 1.
(2)保管性評価
成形性評価において「○」以上の評価が得られたサンプルに対して、保管性評価を行った。この評価では、成形したグリーンシートのひび割れが生じていない部分から直径16mmの試験片を採集し、25℃の環境下で10日間保管した後に試験片の表面状態を観察した。さらに、保管後の試験片を種々の曲率半径(R)で巻き付け、試験片の端部から20mm以上のひび割れが生じた際の曲率半径(R)を調べることによって保管後の柔軟性を調べた。そして、巻きつけ前のシート表面にひび割れが生じている場合や曲率半径(R)が100の場合でもひび割れが生じたものを「×」と評価した。また、曲率半径(R)が100の場合にひび割れが生じなかったものを「○」と評価し、曲率半径(R)が90の場合でもひび割れが生じなかったものを「◎」と評価した。評価結果を表1に示す。
(2) Storability evaluation The storability evaluation was performed on the samples that were evaluated as "○" or higher in the moldability evaluation. In this evaluation, a test piece having a diameter of 16 mm was collected from a crack-free portion of the molded green sheet, stored in an environment of 25 ° C. for 10 days, and then the surface condition of the test piece was observed. Furthermore, the flexibility after storage was examined by winding the test piece after storage with various radii of curvature (R) and examining the radius of curvature (R) when a crack of 20 mm or more was generated from the end of the test piece. .. Then, even when the sheet surface before winding was cracked or the radius of curvature (R) was 100, the cracked one was evaluated as “x”. Further, when the radius of curvature (R) was 100, the one without cracks was evaluated as “◯”, and when the radius of curvature (R) was 90, the one without cracks was evaluated as “⊚”. The evaluation results are shown in Table 1.
表1に示す成形性評価の結果より、サンプル4〜8の造粒粉を用いると、水系溶媒を使用することによる成形不良が好適に防止され、封止用グリーンシートを好適に成形できることが確認された。このことから、可塑剤として、3価以上のアルコールまたはポリエーテルを使用することによって、水系溶媒を使用した場合でも、封止用グリーンシートを好適に成形できることが確認された。但し、サンプル9では、作製した造粒粉がゴム状になり、シート成形が困難になった。これは、長い分子鎖がガラス粉末と過剰に結合して弾性が急激に上昇したためと予想される。このことから、可塑剤として使用する樹脂材料の平均分子量を1500以下にする必要があることが分かった。 From the results of the moldability evaluation shown in Table 1, it was confirmed that when the granulated powders of Samples 4 to 8 were used, molding defects due to the use of an aqueous solvent were suitably prevented, and a green sheet for sealing could be molded suitably. Was done. From this, it was confirmed that by using a trihydric alcohol or a polyether as a plasticizer, a green sheet for sealing can be suitably molded even when an aqueous solvent is used. However, in sample 9, the produced granulated powder became rubber-like, which made sheet molding difficult. It is presumed that this is because the long molecular chains are excessively bonded to the glass powder and the elasticity rises sharply. From this, it was found that the average molecular weight of the resin material used as the plasticizer needs to be 1500 or less.
また、保管性評価の結果より、サンプル4、8では、10日間という長期間の保管を行った後でも、ひび割れが生じず、好適な柔軟性を有していた。この結果から、3価アルコールやポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルを可塑剤として使用することにより、好適な保湿性を付与し、グリーンシートの保管性を大幅に向上できることが分かった。 Further, from the results of the storage stability evaluation, the samples 4 and 8 did not crack even after being stored for a long period of 10 days, and had suitable flexibility. From this result, it was found that by using trihydric alcohol or polyoxyethylene polyglyceryl ether as a plasticizer, suitable moisturizing property can be imparted and the storability of the green sheet can be significantly improved.
B.第2の試験
本試験では可塑剤の好適な添加量を調べた。
B. Second test In this test, the suitable amount of plasticizer added was investigated.
1.各サンプルの作製
(1)サンプル10〜15
表2に示すように、可塑剤(グリセリン)の添加量を異ならせた5種類の造粒粉を作製した(サンプル10〜14)。さらに、平均分子量が1500のポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルを可塑剤として4.8wt%添加した造粒粉を作製した(サンプル15)。なお、可塑剤を除く各成分は、上記第1の試験のサンプル1と同じ成分にした。
1. 1. Preparation of each sample (1)
As shown in Table 2, five types of granulated powders having different amounts of the plasticizer (glycerin) added were prepared (
2.評価試験
第1の試験と同様の手順に従って封止用グリーンシートを成形し、成形性評価と保管性評価を行った。評価結果を表2に示す。
2. Evaluation test A green sheet for sealing was molded according to the same procedure as in the first test, and the moldability and storability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
表2に示す成形性評価の結果より、サンプル11〜13およびサンプル15の造粒粉を用いると、水系溶媒を使用した場合でも、封止用グリーンシートを容易に成形できることが確認された。一方、サンプル10では、強度や弾性が不足して成形不良や破損が生じることがあった。また、サンプル14では、成形後のシートが圧延ロールに張り付いて回収することが困難になった。これらの結果から、上述した可塑剤の効果を好適に発揮させるためには、当該可塑剤の添加量を1wt%〜4.8wt%の範囲内にする必要があることが分かった。なお、可塑剤の添加量を1wt%〜4.8wt%の範囲内に設定したサンプル11〜13およびサンプル15では、保管性評価においても好適な結果が得られた。
From the results of the moldability evaluation shown in Table 2, it was confirmed that when the granulated powders of
C.第3の試験
本試験では、焼成後のガスリークを防止できる緻密なガス封止部を形成できる封止用グリーンシートについて調べた。
C. Third test In this test, we investigated a green sheet for sealing that can form a dense gas sealing part that can prevent gas leakage after firing.
1.水系バインダの解析
本試験では、先ず、9種類の水系バインダ(バインダA〜H)を準備した。そして、各バインダを10g採集し、試験用サンプルとして電気炉に収容した。その後、400℃、大気雰囲気の条件で2時間加熱処理を行い、加熱後のバインダの重量を測定した。そして、加熱前後の重量変化に基づいて、大気雰囲気下における400℃の加熱処理後の重量減少率を求めた。結果を表3に示す。なお、各々の水系バインダ(バインダA〜H)の詳細は以下のとおりである。
[バインダA〜Hの詳細]
バインダA:ジャパンコーティングレジン株式会社製 アクリル系バインダ(ESZ−4366−02)
バインダB:ジャパンコーティングレジン株式会社製 アクリル系バインダ(SA−200)
バインダC:ジャパンコーティングレジン株式会社製 アクリル系バインダ(SA−203)
バインダD:東亞合成株式会社製 アクリル系バインダ(AS−1800)
バインダE:東亞合成株式会社製 アクリル系バインダ(AS−2000)
バインダF:三洋化成工業株式会社製 ポリエーテル系バインダ(メルポールF−220)
バインダG:三洋化成工業株式会社製 ポリエーテル系バインダ(PEG1000)
バインダH:三洋化成工業株式会社製 ポリエーテル系バインダ(PEG10000)
1. 1. Analysis of water-based binders In this test, nine types of water-based binders (binders A to H) were first prepared. Then, 10 g of each binder was collected and stored in an electric furnace as a test sample. Then, the heat treatment was carried out at 400 ° C. under the condition of an air atmosphere for 2 hours, and the weight of the binder after heating was measured. Then, based on the weight change before and after heating, the weight reduction rate after the heat treatment at 400 ° C. in the air atmosphere was determined. The results are shown in Table 3. The details of each water-based binder (binder A to H) are as follows.
[Details of binders A to H]
Binder A: Acrylic binder manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd. (ESZ-4366-02)
Binder B: Acrylic binder (SA-200) manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd.
Binder C: Acrylic binder (SA-203) manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd.
Binder D: Acrylic binder (AS-1800) manufactured by Toagosei Co., Ltd.
Binder E: Acrylic binder (AS-2000) manufactured by Toagosei Co., Ltd.
Binder F: Polyether-based binder manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. (Melpole F-220)
Binder G: Polyether binder (PEG1000) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Binder H: Polyether binder (PEG10000) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
2.サンプルの作製
(1)サンプル16
サンプル16では、加熱処理後の重量減少率が52%であるバインダAを水系バインダとして使用した。そして、ガラス粉末100wt%に対して、バインダAを17wt%、可塑剤(グリセリン)を4.8wt%、水を250wt%添加し得られたスラリーをポットミルで24時間混錬した。そして、スプレードライ法を用いて粒径30μm程度の造粒粉を作製した。なお、ガラス粉末の組成は以下のとおりである。
SiO2 :73mol%
CaO : 4mol%
Al2O3 : 7mol%
Li2O : 2mol%
K2O :14mol%
2. Preparation of sample (1)
In
SiO 2 : 73 mol%
CaO: 4 mol%
Al 2 O 3 : 7 mol%
Li 2 O: 2 mol%
K 2 O: 14 mol%
次に、第1の試験と同様の手順に従ってロール成形を行って封止用グリーンシートを作製した。そして、得られたグリーンシートから直径16mmの円板状の試験片を採集し、電気炉を用いて400℃の大気雰囲気下での脱脂処理を2時間実施した。このとき、脱脂処理を行う前後の試験片の重量を測定し、「脱脂後のグリーンシートの重量減少割合(%)」を求めた。さらに、脱脂処理後のグリーンシートを再度電気炉に収容し、850℃の還元雰囲気下での焼成処理を2時間実施した。そして、アルキメデス法に基づいて「焼成後の相対密度(%)」を求めた。各々の測定結果を表4に示す。 Next, roll molding was performed according to the same procedure as in the first test to prepare a green sheet for sealing. Then, a disk-shaped test piece having a diameter of 16 mm was collected from the obtained green sheet, and a degreasing treatment was carried out in an air atmosphere at 400 ° C. for 2 hours using an electric furnace. At this time, the weight of the test piece before and after the degreasing treatment was measured, and the "weight reduction rate (%) of the green sheet after degreasing" was determined. Further, the degreased green sheet was placed in the electric furnace again, and the firing treatment was carried out in a reducing atmosphere at 850 ° C. for 2 hours. Then, the "relative density (%) after firing" was determined based on the Archimedes method. The results of each measurement are shown in Table 4.
(2)サンプル17〜31
水系バインダの種類、添加量、可塑剤の種類を異ならせた点を除いてサンプル16と同じ条件で、造粒粉の作製、シートの成形、脱脂処理、焼成処理を順次行い、脱脂後の重量減少割合(%)と焼成後の相対密度(%)を求めた。各サンプルの詳細を表4に示す。
(2) Samples 17 to 31
Under the same conditions as in
3.評価試験
(1)成形性評価
上述した第1の試験と同様の評価基準で成形性評価を行った。評価結果を表4に示す。
3. 3. Evaluation test (1) Moldability evaluation The moldability was evaluated according to the same evaluation criteria as in the first test described above. The evaluation results are shown in Table 4.
(2)封止性評価
ここでは、各サンプルの封止用グリーンシートを用いてガス封止部を形成し、当該ガス封止部のガス封止性を評価した。具体的には、まず、各サンプルの封止用グリーンシートから直径16mmの円板状の試験片を採集した。そして、ドーナツ状の測定用治具を準備し、当該治具の中央の開口部を塞ぐように円板状の試験片を貼り付けた後、脱脂処理と焼成処理を実施してガス封止部を形成した。なお、脱脂処理は、上記「脱脂後の重量減少割合」の測定で行った脱脂処理と同じ条件に設定し、焼成処理は、「焼成後の相対密度(%)」の測定で行った焼成処理と同じ条件に設定した。
(2) Evaluation of sealing property Here, a gas sealing portion was formed using a green sheet for sealing each sample, and the gas sealing property of the gas sealing portion was evaluated. Specifically, first, a disk-shaped test piece having a diameter of 16 mm was collected from the sealing green sheet of each sample. Then, a donut-shaped measuring jig is prepared, a disk-shaped test piece is attached so as to close the central opening of the jig, and then degreasing treatment and firing treatment are performed to perform a degreasing treatment and a firing treatment to seal the gas. Was formed. The degreasing treatment was set under the same conditions as the degreasing treatment performed in the above measurement of "weight loss rate after degreasing", and the firing treatment was performed by measuring the "relative density (%) after firing". I set the same conditions as.
次に、上面が開口した円筒状の測定部を有するガスリーク評価装置を準備し、当該円筒状の測定部の上面を塞ぐように、ガス封止部が固着した測定用治具を取り付けた。そして、測定部の内部にHeガスを供給して圧力を5kPaまで上昇させた後、当該測定部の内圧を測定しながら1分間保持した。そして、測定期間中の圧力降下量に基づいてガスリーク量(ml/min)を求めた。そして、ガスリーク量が0.01ml/min以上の場合を「×」と評価し、0.01ml/min未満0.005ml/min以上の場合を「○」と評価し、0.005ml/min未満の場合を「◎」と評価した。評価結果を表4に示す。 Next, a gas leak evaluation device having a cylindrical measuring portion with an open upper surface was prepared, and a measuring jig to which the gas sealing portion was fixed was attached so as to close the upper surface of the cylindrical measuring portion. Then, after supplying He gas to the inside of the measuring unit to raise the pressure to 5 kPa, the internal pressure of the measuring unit was held for 1 minute while being measured. Then, the gas leak amount (ml / min) was determined based on the pressure drop amount during the measurement period. Then, when the gas leak amount is 0.01 ml / min or more, it is evaluated as "x", and when it is less than 0.01 ml / min and 0.005 ml / min or more is evaluated as "○", it is less than 0.005 ml / min. The case was evaluated as "◎". The evaluation results are shown in Table 4.
表4中の成形性評価の結果に示されるように、全てのサンプルにおいて、封止用グリーンシートを好適に成形することができた。次に、封止性評価の結果に示されるように、サンプル19〜31において、相対密度が57%以上という緻密なガス封止部が形成され、「○」以上の封止性が得られた。これらのサンプルの共通点は、400℃の大気雰囲気下で行った加熱処理後の重量減少率が76%以上の水系バインダ(バインダD〜H)を使用したことである。このことから、水系グリーンシートを用いて低温SOFCのガス封止部を形成する場合には、水系バインダの加熱処理後の重量減少率を予め調べ、当該重量減少率が76%以上の水系バインダを選定すればよいことが分かった。 As shown in the results of the moldability evaluation in Table 4, the sealing green sheet could be suitably molded in all the samples. Next, as shown in the results of the sealing property evaluation, in the samples 19 to 31, a dense gas sealing portion having a relative density of 57% or more was formed, and a sealing property of “◯” or more was obtained. .. What these samples have in common is that they used water-based binders (binders D to H) having a weight loss rate of 76% or more after heat treatment performed in an air atmosphere of 400 ° C. For this reason, when forming a gas-sealed portion of a low-temperature SOFC using an aqueous green sheet, the weight loss rate of the aqueous binder after heat treatment is investigated in advance, and an aqueous binder having a weight loss rate of 76% or more is used. It turned out that it should be selected.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 Although specific examples of the present invention have been described in detail above, these are merely examples and do not limit the scope of claims. The techniques described in the claims include various modifications and modifications of the specific examples illustrated above.
1 ガス封止部
10 単セル
12 燃料極(アノード)
13、15 燃料極の端部
14 固体電解質層
16 空気極(カソード)
20 ガス管
100 SOFCシステム
1
13, 15 End of
20
Claims (8)
ガラス粉末と、水系溶媒と、カルボキシ基を有する樹脂材料を含む水系バインダと、可塑剤と、を含有し、
前記水系バインダの樹脂材料として、400℃の大気雰囲気における加熱処理後の重量減少率が76%以上である樹脂材料が用いられており、
前記可塑剤は、3価以上のアルコールおよびポリエーテルの少なくとも一方であり、かつ、平均分子量が1500以下の樹脂材料を含み、前記ガラス粉末の重量を100wt%としたときの添加量が1wt%以上4.8wt%以下である、封止用グリーンシート。 A sealing green sheet used to form a gas sealing part of a solid oxide fuel cell.
It contains a glass powder, an aqueous solvent, an aqueous binder containing a resin material having a carboxy group, and a plasticizer.
As the resin material of the water-based binder, a resin material having a weight loss rate of 76% or more after heat treatment in an air atmosphere of 400 ° C. is used.
The plasticizer contains at least one of a trihydric or higher alcohol and a polyether, and contains a resin material having an average molecular weight of 1500 or less, and the amount added is 1 wt% or more when the weight of the glass powder is 100 wt%. A green sheet for sealing, which is 4.8 wt% or less.
SiO2 17〜78mol%;
RO 3〜47mol%;
Al2O3 2〜15mol%;
Y2O3 0〜10mol%;
B2O3 0〜16mol%;
R’2O 0〜16mol%;
(ここで、RはMg,Ca,Zn,Ba,Srからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含み、R’はLi,K,Naからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む)から実質的に構成される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の封止用グリーンシート。 The glass powder has the following composition in terms of oxide-equivalent mass ratio:
SiO 2 17-78 mol%;
RO 3 to 47 mol%;
Al 2 O 3 2 to 15 mol%;
Y 2 O 3 0~10mol%;
B 2 O 30 to 16 mol%;
R '2 O 0~16mol%;
(Here, R contains at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Zn, Ba, Sr, and R'is at least one element selected from the group consisting of Li, K, Na. The sealing green sheet according to any one of claims 1 to 5, which is substantially composed of (including).
The sealing green sheet according to any one of claims 1 to 7, wherein the tensile strength according to JIS K7161 is 0.22 MPa or more and 0.53 MPa or less.
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