JP2020164583A - Polyorganosiloxane, method for producing the same, and coating composition - Google Patents

Abstract

To provide a polyorganosiloxane which can form a coating film exhibiting excellent transparency and weather resistance when blended into a coating composition containing an organic resin such as an acrylic resin.SOLUTION: The polyorganosiloxane is a hydrolysis condensate of an alkoxysilane component containing 70-100 mol% of a monoorganotrialkoxysilane and 30-0 mol% of a diorganodialkoxysilane. The polyorganosiloxane has a reactive silicon group and has a weight average molecular weight of less than 1,500.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリオルガノシロキサン及びその製造方法、並びに塗料用組成物に関する。 The present invention relates to polyorganosiloxane, a method for producing the same, and a composition for paints.

塗料として使用可能な硬化性組成物を構成する、硬化性を示す有機樹脂としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテル、塩化ビニル、ポリ乳酸など多数の樹脂が知られている。なかでも、アクリル樹脂には、透明性や、耐候性などの物性が求められることが多い。アクリル樹脂の耐候性を改善するために、アクリル樹脂を構成するアクリル酸モノマーの種類や使用割合を調節することが考えられるが、汎用のアクリルモノマーの組合せでは、耐候性を向上させるにも限界がある。 Many resins such as polyester, polyimide, polyether, vinyl chloride, and polylactic acid are known as curable organic resins constituting a curable composition that can be used as a paint. Among them, acrylic resin is often required to have physical properties such as transparency and weather resistance. In order to improve the weather resistance of the acrylic resin, it is conceivable to adjust the type and usage ratio of the acrylic acid monomers that make up the acrylic resin, but there is a limit to improving the weather resistance with the combination of general-purpose acrylic monomers. is there.

また、一般的なアクリルモノマーと、加水分解性シリル基を有するアクリルモノマーとを共重合し、得られた樹脂（アクリルシリコン）を架橋させる技術や、一般的なアクリルモノマーと、水酸基を有するアクリルモノマーとを共重合し、得られた樹脂（アクリルポリオール）をイソシアネートと共架橋させる技術などが知られているが、これらによる耐候性の改善効果も十分ではなかった。 In addition, a technique of copolymerizing a general acrylic monomer and an acrylic monomer having a hydrolyzable silyl group to crosslink the obtained resin (acrylic silicon), a general acrylic monomer, and an acrylic monomer having a hydroxyl group. There are known techniques for co-polymerizing the above and the obtained resin (acrylic polyol) with isocyanate, but the effect of improving the weather resistance by these is not sufficient.

アクリル樹脂の耐候性を改善する技術としては、アクリル樹脂にポリオルガノシロキサンを配合する技術も知られている。ポリオルガノシロキサンとは、オルガノアルコキシシランが加水分解・脱水縮合反応をすることで形成される無機樹脂である。この樹脂を形成しているシロキサン結合はエネルギー的に強固であるため、ポリオルガノシロキサンは熱や紫外線によって分解しにくい特性を有する。このようなポリオルガノシロキサンとしては、例えば特許文献１に開示されている。 As a technique for improving the weather resistance of an acrylic resin, a technique of blending polyorganosiloxane with an acrylic resin is also known. Polyorganosiloxane is an inorganic resin formed by hydrolysis / dehydration condensation reaction of organoalkoxysilane. Since the siloxane bond forming this resin is energetically strong, polyorganosiloxane has the property of being difficult to decompose by heat or ultraviolet rays. Such a polyorganosiloxane is disclosed in, for example, Patent Document 1.

特開平１１−２２８８３２号公報JP-A-11-228832

アクリルシリコンやアクリルポリオールなどの硬化性アクリル樹脂の耐候性を改善するため、これにポリオルガノシロキサンを配合すると、両樹脂は相溶性が低いため、該混合塗料から形成される塗膜で相分離が生じ、塗膜が白濁して透明性が低下するという難点がある。この場合、塗膜内部で生じている界面が原因となって、塗膜が劣化しやすくなるという問題も生じる。 In order to improve the weather resistance of curable acrylic resins such as acrylic silicone and acrylic polyol, when polyorganosiloxane is added to this, both resins have low compatibility, so phase separation occurs in the coating film formed from the mixed paint. There is a problem that the coating film becomes cloudy and the transparency is lowered. In this case, there is also a problem that the coating film tends to deteriorate due to the interface formed inside the coating film.

特許文献１では、オルガノアルコキシシラン１モルに対して、２〜１０モルの水と酸性化合物の存在下で加水分解縮合反応させてポリオルガノシロキサンを得ることが記載されているが、この方法で得られるポリオルガノシロキサンは、有機樹脂に配合して形成される塗膜の透明性が十分なものではなかった。 Patent Document 1 describes that 1 mol of organoalkoxysilane is hydrolyzed and condensed in the presence of 2 to 10 mol of water and an acidic compound to obtain a polyorganosiloxane. The resulting polyorganosiloxane did not have sufficient transparency in the coating film formed by blending with the organic resin.

本発明は、上記現状に鑑み、アクリル樹脂等の有機樹脂を含む塗料用組成物に対し配合された時に、優れた透明性及び耐候性を示す塗膜を形成可能なポリオルガノシロキサン及びその製造方法、並びに、該ポリオルガノシロキサンを含む塗料用組成物を提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention is a polyorganosiloxane capable of forming a coating film exhibiting excellent transparency and weather resistance when blended with a coating composition containing an organic resin such as an acrylic resin, and a method for producing the same. Also, it is an object of the present invention to provide a coating composition containing the polyorganosiloxane.

本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、モノオルガノトリアルコキシシランを主成分とするアルコキシシラン成分の加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンを、該シロキサンが反応性ケイ素基を有し、重量平均分子量が特定値未満であり、モノオルガノトリアルコキシシランのうちシロキサン結合を１個又は２個形成している構成単位の割合が特定範囲となるように設計することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found polyorganosiloxane, which is a hydrolysis condensate of an alkoxysilane component containing monoorganotrialkoxysilane as a main component, and the siloxane has a reactive silicon group. However, the above-mentioned problems are solved by designing so that the weight average molecular weight is less than a specific value and the ratio of the structural unit forming one or two siloxane bonds in the monoorganotrialkoxysilane is within a specific range. We found that it could be solved and came up with the present invention.

すなわち本発明は、モノオルガノトリアルコキシシラン７０〜１００モル％及びジオルガノジアルコキシシラン３０〜０モル％を含有するアルコキシシラン成分の加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンであって、反応性ケイ素基を有し、重量平均分子量が１５００未満である、ポリオルガノシロキサンに関する。好ましくは、前記アルコキシシラン成分が、エポキシ基を有しないアルコキシシランのみからなるか、又は、エポキシ基を有しないアルコキシシランと、エポキシ基を有するアルコキシシランを含有する。好ましくは、前記アルコキシシラン成分が、エポキシ基を有しないアルコキシシラン５０モル％以上９９．７モル％以下と、エポキシ基を有するアルコキシシラン０．３モル％以上３０モル％以下を含有する。好ましくは、エポキシ基を有しないアルコキシシランが、メチルトリアルコキシランであり、エポキシ基を有するアルコキシシランが、グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランである。
また本発明は、前記ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、エポキシ基を有する炭化水素化合物を０．１重量部以上５重量部以下含有する、ポリオルガノシロキサン組成物にも関する。
さらに本発明は、アクリル樹脂、ポリエステル、及びポリエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の有機樹脂、及び、前記ポリオルガノシロキサン、を含み、前記有機樹脂と前記ポリオルガノシロキサンの合計に対して前記ポリオルガノシロキサンの占める割合が１〜３０重量％である、塗料用組成物にも関する。好ましくは、前記有機樹脂が、水酸基を有するアクリル樹脂、又は、反応性ケイ素基を有するアクリル樹脂である。
さらにまた、本発明は、前記塗料用組成物から形成された塗膜にも関する。
また、本発明は、前記ポリオルガノシロキサンを製造する方法であって、モノオルガノトリアルコキシシラン７０〜１００モル％及びジオルガノジアルコキシシラン３０〜０モル％を含有するアルコキシシラン成分を水の存在下、加水分解及び脱水縮合反応させて、ポリオルガノシロキサンを形成する工程、及び、前記加水分解反応により発生したアルコールを除去して、重量平均分子量が１５００未満のポリオルガノシロキサンを得る工程、を含み、前記水の添加量が、前記アルコキシシラン成分に含まれる、ケイ素原子に直結したアルコキシ基の合計モル数１００％に対して、３０モル％以上５０モル％以下である、製造方法にも関する。前記製造方法は、前記ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下のエポキシ基を有する炭化水素化合物を、加水分解及び脱水縮合反応を開始する前及び／又は前記アルコールを除去する前の反応系に添加する工程をさらに含むことができる。好ましくは、アルコキシシラン成分が、エポキシ基を有するアルコキシシランを含む。好ましくは、前記アルコールの除去を、１１０℃以下の温度で実施する。 That is, the present invention is a polyorganosiloxane which is a hydrolysis condensate of an alkoxysilane component containing 70 to 100 mol% of monoorganotrialkoxysilane and 30 to 0 mol% of diorganodialkoxysilane, and is a reactive silicon group. With respect to polyorganosiloxane having a weight average molecular weight of less than 1500. Preferably, the alkoxysilane component comprises only an alkoxysilane having no epoxy group, or contains an alkoxysilane having no epoxy group and an alkoxysilane having an epoxy group. Preferably, the alkoxysilane component contains 50 mol% or more and 99.7 mol% or less of an alkoxysilane having no epoxy group and 0.3 mol% or more and 30 mol% or less of an alkoxysilane having an epoxy group. Preferably, the alkoxysilane having no epoxy group is methyltrialkoxylane, and the alkoxysilane having an epoxy group is glycidyloxypropyltrialkoxysilane.
The present invention also relates to a polyorganosiloxane composition containing 0.1 part by weight or more and 5 parts by weight or less of a hydrocarbon compound having an epoxy group with respect to 100 parts by weight of the polyorganosiloxane.
Further, the present invention contains at least one organic resin selected from the group consisting of acrylic resin, polyester, and polyether, and the polyorganosiloxane, with respect to the total of the organic resin and the polyorganosiloxane. It also relates to a coating composition in which the proportion of the polyorganosiloxane is 1 to 30% by weight. Preferably, the organic resin is an acrylic resin having a hydroxyl group or an acrylic resin having a reactive silicon group.
Furthermore, the present invention also relates to a coating film formed from the coating composition.
Further, the present invention is a method for producing the polyorganosiloxane, in which an alkoxysilane component containing 70 to 100 mol% of monoorganotrialkoxysilane and 30 to 0 mol% of diorganodialkoxysilane is added in the presence of water. , A step of forming a polyorganosiloxane by hydrolysis and dehydration condensation reaction, and a step of removing alcohol generated by the hydrolysis reaction to obtain a polyorganosiloxane having a weight average molecular weight of less than 1500. It also relates to a production method in which the amount of water added is 30 mol% or more and 50 mol% or less with respect to 100% of the total number of moles of alkoxy groups directly bonded to silicon atoms contained in the alkoxysilane component. In the production method, a hydrocarbon compound having an epoxy group of 0.1 parts by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyorganosiloxane is used before starting the hydrolysis and dehydration condensation reaction and / or the alcohol. Can be further included in the step of adding to the reaction system before removing. Preferably, the alkoxysilane component comprises an alkoxysilane having an epoxy group. Preferably, the removal of the alcohol is carried out at a temperature of 110 ° C. or lower.

本発明によれば、アクリル樹脂等の有機樹脂を含む塗料用組成物に対し配合された時に、優れた透明性及び耐候性を示す塗膜を形成可能なポリオルガノシロキサン及びその製造方法、並びに、該ポリオルガノシロキサンを含む塗料用組成物を提供することができる。本発明によると、汎用の有機樹脂に対して、少量のポリオルガノシロキサンを配合するだけで、優れた耐候性を得ることができる。これは、塗膜が硬化する過程で、ポリオルガノシロキサンが塗膜表面近傍に局在化するためと考えられる。 According to the present invention, a polyorganosiloxane capable of forming a coating film exhibiting excellent transparency and weather resistance when blended with a coating composition containing an organic resin such as an acrylic resin, a method for producing the same, and a method for producing the same. A coating composition containing the polyorganosiloxane can be provided. According to the present invention, excellent weather resistance can be obtained by adding a small amount of polyorganosiloxane to a general-purpose organic resin. It is considered that this is because the polyorganosiloxane is localized near the surface of the coating film in the process of curing the coating film.

以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to these embodiments.

（ポリオルガノシロキサン）
本発明のポリオルガノシロキサンは、少なくともモノオルガノトリアルコキシシラン７０〜１００モル％及びジオルガノジアルコキシシラン３０〜０モル％を含有するアルコキシシラン成分の加水分解縮合物から構成されるものである。ここで、モノオルガノトリアルコキシシランとは、ケイ素原子上の置換基として、１個の有機基と、３個のアルコキシ基を有するシラン化合物を指し、ジオルガノジアルコキシシランとは、ケイ素原子上の置換基として、２個の有機基と、２個のアルコキシ基を有するシラン化合物を指す。モノオルガノトリアルコキシシランは必須成分であるが、ジオルガノジアルコキシシランは使用してもよいし、使用しなくてもよい。 (Polyorganosiloxane)
The polyorganosiloxane of the present invention is composed of a hydrolyzed condensate of an alkoxysilane component containing at least 70 to 100 mol% of monoorganotrialkoxysilane and 30 to 0 mol% of diorganodialkoxysilane. Here, the monoorganotrialkoxysilane refers to a silane compound having one organic group and three alkoxy groups as a substituent on the silicon atom, and the diorganodialkoxysilane is on the silicon atom. As a substituent, it refers to a silane compound having two organic groups and two alkoxy groups. The monoorganotrialkoxysilane is an essential component, but the diorganodialkoxysilane may or may not be used.

モノオルガノトリアルコキシシラン及びジオルガノジアルコキシシランの合計のうちジオルガノジアルコキシシランが占める割合は３０モル％以下であるが、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、１モル％以下がより更に好ましい。 The ratio of diorganodialkoxysilane to the total of monoorganotrialkoxysilane and diorganodialkoxysilane is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and 5 mol%. The following is even more preferable, and 1 mol% or less is even more preferable.

モノオルガノトリアルコキシシラン及びジオルガノジアルコキシシラン（以下、まとめてアルコキシシランともいう）がケイ素原子上の置換基として有する有機基とは、アルコキシ基以外の有機基を指す。その具体例は特に限定されないが、例えば、炭素数１〜６のアルキル基や、フェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。前記アルキル基やアリール基は、無置換の基であってもよいし、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基等の、エポキシ基を置換基として有するものであっても良い。前記炭素数１〜６のアルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又は、ヘキシル基である。前記アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは１〜３であり、より更に好ましくは１〜２である。前記有機基としては１種類のみであってもよいし、２種以上が混在していてもよい。 The organic group that the monoorganotrialkoxysilane and the diorganodialkoxysilane (hereinafter, also collectively referred to as alkoxysilane) have as a substituent on the silicon atom refers to an organic group other than the alkoxy group. Specific examples thereof are not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group. The alkyl group or aryl group may be an unsubstituted group, or may have an epoxy group as a substituent, such as a glycidyloxy group or an epoxycyclohexyl group. The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group. The alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably 1 to 2 carbon atoms. As the organic group, only one type may be used, or two or more types may be mixed.

アルコキシシランが有する有機基としては、メチル基、エチル基、ビニル基、及びフェニル基からなる群より選択される１種が好ましい。この場合、アルコキシシランが有する有機基の全体に対するメチル基、エチル基、ビニル基、及びフェニル基の合計が占める割合は５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。製造されるポリオルガノシロキサンを塗液の成分として用いる時に塗液の硬化性が高くなることから、アルコキシシランが有する有機基は、メチル基及び／又はエチル基を含むことがより好ましく、メチル基を含むことが特に好ましい。 As the organic group contained in the alkoxysilane, one selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, and a phenyl group is preferable. In this case, the ratio of the total of the methyl group, ethyl group, vinyl group, and phenyl group to the total organic group contained in the alkoxysilane is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and more preferably 80% by weight. % Or more is more preferable. Since the curability of the coating solution becomes high when the produced polyorganosiloxane is used as a component of the coating solution, the organic group contained in the alkoxysilane is more preferably containing a methyl group and / or an ethyl group, and contains a methyl group. It is particularly preferable to include it.

アルコキシシランがケイ素原子上の置換基として有するアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜３のアルコキシ基等が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。前記アルコキシ基としては１種類のみであってもよいし、２種以上が混在していてもよい。 Examples of the alkoxy group that the alkoxysilane has as a substituent on the silicon atom include an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Specifically, it is a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group, preferably a methoxy group or an ethoxy group, and more preferably a methoxy group. As the alkoxy group, only one type may be used, or two or more types may be mixed.

モノオルガノトリアルコキシシランの具体例としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリイソプロポキシシラン等が挙げられる。なかでも、メチルトリアルコキシランが好ましい。 Specific examples of the monoorganotrialkoxysilane are not particularly limited, but for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, and propyl. Examples thereof include trimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltriisopropoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltriisopropoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, hexyltriisopropoxysilane and the like. .. Of these, methyltrialkoxylan is preferable.

ジオルガノジアルコキシシランの具体例としては特に限定されないが、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the diorganodialkoxysilane are not particularly limited, but for example, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and vinylmethyldimethoxysilane. , Vinylmethyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane and the like.

ケイ素原子上の有機基が、上述したグリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基等の、エポキシ基を有する場合のアルコキシシランは、モノオルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシランのいずれであってもよい。そのようなアルコキシシランの具体例としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、８−グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランが好ましい。このようなエポキシ基を有するアルコキシシランを使用すると、このエポキシ基が酸捕捉剤として作用するため、シラノール基及び／又はアルコキシシリル基への酸の作用が抑制され、本発明に係る低分子量のポリオルガノシロキサンを製造することが容易になる。エポキシ基を有するアルコキシシランを使用する場合、その使用量は、アルコキシシラン成分の全体に対する割合として０．３〜３０モル％が好ましく、０．５〜２０モル％がより好ましく、１〜１０モル％がさらに好ましく、２〜８モル％が特に好ましい。 When the organic group on the silicon atom has an epoxy group such as the above-mentioned glycidyloxy group and epoxycyclohexyl group, the alkoxysilane may be either a monoorganotrialkoxysilane or a diorganodialkoxysilane. Specific examples of such alkoxysilanes include, for example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 8-glycidyloxyoctyltrimethoxysilane, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. Of these, glycidyloxypropyltrialkoxysilane is preferable. When an alkoxysilane having such an epoxy group is used, the epoxy group acts as an acid trapping agent, so that the action of the acid on the silanol group and / or the alkoxysilyl group is suppressed, and the low molecular weight poly according to the present invention is used. It becomes easy to produce an organosiloxane. When an alkoxysilane having an epoxy group is used, the amount used is preferably 0.3 to 30 mol%, more preferably 0.5 to 20 mol%, and 1 to 10 mol% as a ratio of the total alkoxysilane component. Is more preferable, and 2 to 8 mol% is particularly preferable.

本発明の好ましい一態様によると、アルコキシシラン成分は、エポキシ基を有しないアルコキシシラン５０〜９９．７モル％と、エポキシ基を有するアルコキシシラン０．３〜３０モル％を含有する。このような比率で、エポキシ基を有しないアルコキシシランとエポキシ基を有するアルコキシシランを併用することで、低分子量のポリオルガノシロキサンの製造を容易にすると同時に、有機樹脂を含む塗料用組成物に対し配合された時に、優れた透明性及び耐候性を示す塗膜を形成可能なポリオルガノシロキサンを製造するという効果も達成することができる。エポキシ基を有しないアルコキシシランの含有比率は、６０〜９９．５モル％がより好ましく、７０〜９９モル％がさらに好ましく、８０〜９８モル％がより更に好ましく、９０〜９８モル％が特に好ましい。 According to a preferred embodiment of the present invention, the alkoxysilane component contains 50 to 99.7 mol% of alkoxysilane having no epoxy group and 0.3 to 30 mol% of alkoxysilane having an epoxy group. By using an epoxysilane having no epoxy group and an alkoxysilane having an epoxy group in combination at such a ratio, the production of a low molecular weight polyorganosiloxane is facilitated, and at the same time, with respect to a coating composition containing an organic resin. It is also possible to achieve the effect of producing a polyorganosiloxane capable of forming a coating film showing excellent transparency and weather resistance when blended. The content ratio of the alkoxysilane having no epoxy group is more preferably 60 to 99.5 mol%, further preferably 70 to 99 mol%, further preferably 80 to 98 mol%, particularly preferably 90 to 98 mol%. ..

しかし、エポキシ基を有するアルコキシシランは使用せず、エポキシ基を有しないアルコキシシランのみから構成されるアルコキシシラン成分から、本発明のポリオルガノシロキサンを製造してもよい。この場合、ポリオルガノシロキサンの製造時又は製造後に、後述するエポキシ基を有する炭化水素化合物を添加することで、低分子量のポリオルガノシロキサンを製造することができる。 However, the polyorganosiloxane of the present invention may be produced from an alkoxysilane component composed only of an alkoxysilane having no epoxy group without using an alkoxysilane having an epoxy group. In this case, a low molecular weight polyorganosiloxane can be produced by adding a hydrocarbon compound having an epoxy group, which will be described later, during or after the production of the polyorganosiloxane.

アルコキシシラン成分は、モノオルガノトリアルコキシシランのみから構成されるものであってよいし、モノオルガノトリアルコキシシランとジオルガノジアルコキシシランのみから構成されるものであってもよい。また、これらに加えて、モノオルガノトリアルコキシシランとジオルガノジアルコキシシランのいずれにも属しない他のアルコキシシランをさらに含有してもよい。他のアルコキシシランとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシランや、ビニル基を有するアルコキシシラン、トリオルガノモノアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等が挙げられる。他のアルコキシシランは使用しなくともよいが、他のアルコキシシランを使用する場合、その使用量は本発明の効果を阻害しない範囲で決定すればよく、例えば、アルコキシシラン成分の全体に対する割合として１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。 The alkoxysilane component may be composed of only monoorganotrialkoxysilane, or may be composed of only monoorganotrialkoxysilane and diorganodialkoxysilane. In addition to these, other alkoxysilanes that do not belong to either monoorganotrialkoxysilane or diorganodialkoxysilane may be further contained. Examples of other alkoxysilanes include an alkoxysilane having a (meth) acryloyl group, an alkoxysilane having a vinyl group, a triorganomonoalkoxysilane, and a tetraalkoxysilane. Other alkoxysilanes do not have to be used, but when other alkoxysilanes are used, the amount used may be determined within a range that does not impair the effects of the present invention. For example, the ratio of the alkoxysilane component to the whole is 10 It is preferably mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and even more preferably 1 mol% or less.

本発明のポリオルガノシロキサンは、反応性ケイ素基を有するものである。ここで、反応性ケイ素基とは、アルコキシシリル基とシラノール基の双方を含む概念である。本発明のポリオルガノシロキサンが有する反応性ケイ素は、アルコキシシラン成分に含まれていた一部のアルコキシ基が未反応で残留し、または、該アルコキシ基が加水分解反応を受けた後、脱水縮合反応は進行せずにシラノール基として残留したものである。この反応性ケイ素基が存在することで、本発明のポリオルガノシロキサンは加水分解・脱水縮合反応による硬化性を示すことができる。 The polyorganosiloxane of the present invention has a reactive silicon group. Here, the reactive silicon group is a concept including both an alkoxysilyl group and a silanol group. The reactive silicon contained in the polyorganosiloxane of the present invention has a dehydration condensation reaction after some of the alkoxy groups contained in the alkoxysilane component remain unreacted or the alkoxy groups undergo a hydrolysis reaction. Remained as a silanol group without progressing. In the presence of this reactive silicon group, the polyorganosiloxane of the present invention can exhibit curability by hydrolysis / dehydration condensation reaction.

ポリオルガノシロキサンが反応性ケイ素基を持つ場合、モノオルガノトリアルコキシシランのうちシロキサン結合を１個又は２個形成している構成単位のモル割合が０ではないことが必要である。当該モル割合は、ポリオルガノシロキサンの原料に含まれるモノオルガノトリアルコキシシランのうちシロキサン結合を１〜３個形成している構成単位の合計モル数に対する、前記モノオルガノトリアルコキシシランのうちシロキサン結合を１個又は２個形成している構成単位の合計モル数の割合［（Ｔ１＋Ｔ２）／（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）］×１００を示すものである。モノオルガノトリアルコキシシランが有する全てのアルコキシ基がシロキサン結合を形成した場合は、前記モル割合は０になる。 When the polyorganosiloxane has a reactive silicon group, it is necessary that the molar ratio of the structural unit forming one or two siloxane bonds in the monoorganotrialkoxysilane is not zero. The molar ratio is the siloxane bond of the monoorganotrialkoxysilane with respect to the total number of moles of the structural units forming 1 to 3 siloxane bonds among the monoorganotrialkoxysilanes contained in the raw material of the polyorganosiloxane. It indicates the ratio of the total number of moles of the constituent units forming one or two [(T1 + T2) / (T1 + T2 + T3)] × 100. When all the alkoxy groups of the monoorganotrialkoxysilane form a siloxane bond, the molar ratio becomes 0.

前記モル割合は、モノオルガノトリアルコキシシランに由来する構成単位を、シロキサン結合を１個形成している構成単位Ｔ１、シロキサン結合を２個形成している構成単位Ｔ２、及び、シロキサン結合を３個形成している構成単位Ｔ３に分類し、^２９Ｓｉ−ＮＭＲによって測定されたＴ１、Ｔ２、Ｔ３のモル比率から、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の合計モル数に対するＴ１、Ｔ２の合計モル数の割合（％）として算出される。 The molar ratio is the structural unit derived from monoorganotrialkoxysilane, the structural unit T1 forming one siloxane bond, the structural unit T2 forming two siloxane bonds, and three siloxane bonds. Classified into the forming structural unit T3, and from the molar ratio of T1, T2, and T3 measured by ²⁹ Si-NMR, the ratio of the total number of moles of T1, T2 to the total number of moles of T1, T2, and T3 (%). ) Is calculated.

前記モル割合が０に近い値であると、ほぼ全てのアルコキシ基がシロキサン結合に変換されていることになるため、ポリオルガノシロキサンが持つ反応性ケイ素基の数が少なくなる。逆に前記モル比率が１であると、シロキサン結合を３個形成している構成単位Ｔ３が存在しておらず、ポリオルガノシロキサンによる物性を発現しにくくなる。以上の観点から、本発明のポリオルガノシロキサンは、前記モル割合が５０％を超え１００％未満であることが好ましい。より好ましくは６０％以上９９％以下であり、さらに好ましくは７０％以上９８％以下であり、より更に好ましくは８０％以上９７％以下である。 When the molar ratio is close to 0, almost all the alkoxy groups are converted into siloxane bonds, so that the number of reactive silicon groups contained in the polyorganosiloxane is reduced. On the contrary, when the molar ratio is 1, the structural unit T3 forming three siloxane bonds does not exist, and it becomes difficult to develop the physical properties of the polyorganosiloxane. From the above viewpoint, the polyorganosiloxane of the present invention preferably has a molar ratio of more than 50% and less than 100%. It is more preferably 60% or more and 99% or less, further preferably 70% or more and 98% or less, and even more preferably 80% or more and 97% or less.

なお、前記モル割合は、ポリオルガノシロキサンを形成するための加水分解・脱水縮合反応時に使用する水の使用量や触媒の種類・量、反応温度などを調節したり、酸捕捉剤を反応系に共存させたりすることで調節できる。 The molar ratio can be used to adjust the amount of water used during the hydrolysis / dehydration condensation reaction for forming polyorganosiloxane, the type / amount of catalyst, the reaction temperature, etc., or to use an acid scavenger in the reaction system. It can be adjusted by coexisting.

本発明のポリオルガノシロキサンは、該ポリオルガノシロキサンと有機樹脂を含む塗料用組成物から形成された塗膜の透明性を向上させるため、重量平均分子量（ＭＷ）が１５００未満を示すものである。ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量（ＭＷ）が１５００未満であることによって、ポリオルガノシロキサンと有機樹脂を含む塗料用組成物から、優れた透明性と耐候性を有する塗膜を形成することができる。前記重量平均分子量は、好ましくは１４００以下であり、より好ましくは１２００以下であり、さらに好ましくは１０００以下である。重量平均分子量の下限値は、上述したモル割合を満足する範囲であればよく、特に限定されないが、例えば、３００以上であってよく、好ましくは５００以上である。なお、ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、実施例の項に記載した方法によって決定できる。 The polyorganosiloxane of the present invention has a weight average molecular weight (MW) of less than 1500 in order to improve the transparency of a coating film formed from a coating composition containing the polyorganosiloxane and an organic resin. When the weight average molecular weight (MW) of the polyorganosiloxane is less than 1500, a coating film having excellent transparency and weather resistance can be formed from the coating composition containing the polyorganosiloxane and the organic resin. The weight average molecular weight is preferably 1400 or less, more preferably 1200 or less, and even more preferably 1000 or less. The lower limit of the weight average molecular weight may be a range that satisfies the above-mentioned molar ratio and is not particularly limited, but may be, for example, 300 or more, preferably 500 or more. The weight average molecular weight of the polyorganosiloxane can be determined by the method described in the section of Examples.

なお、本発明のポリオルガノシロキサンは、例えば国際公開第２０１７／１６９４５９号に開示されているようなオルガノポリシロキサンとアクリルシリコンを複合化した複合樹脂を指すものではなく、有機樹脂と結合していないポリオルガノシロキサンを指すものである。 The polyorganosiloxane of the present invention does not refer to a composite resin in which organopolysiloxane and acrylic silicon are composited, as disclosed in, for example, International Publication No. 2017/1649459, and is not bonded to an organic resin. It refers to polyorganosiloxane.

本発明のポリオルガノシロキサンは、有機溶剤を含む溶液の形態であってもよい。有機溶剤としては後述のものを使用することができる。 The polyorganosiloxane of the present invention may be in the form of a solution containing an organic solvent. As the organic solvent, those described later can be used.

また、本発明のポリオルガノシロキサンは、エポキシ基を有する炭化水素化合物と組み合わせて、ポリオルガノシロキサン組成物を構成してもよい。エポキシ基を有する炭化水素化合物は、ポリオルガノシロキサンの製造時又は製造後に添加されるものであり、酸捕捉剤として機能し、反応性ケイ素基を有し低分子量のポリオルガノシロキサンを安定化させることができる。詳細については後述する。 Further, the polyorganosiloxane of the present invention may be combined with a hydrocarbon compound having an epoxy group to form a polyorganosiloxane composition. Hydrocarbon compounds having an epoxy group are added during or after the production of polyorganosiloxane, function as an acid scavenger, and stabilize a low molecular weight polyorganosiloxane having a reactive silicon group. Can be done. Details will be described later.

（ポリオルガノシロキサンの製造）
上述したアルコキシシラン成分を、水と、必要に応じて縮合触媒の存在下で、加水分解及び脱水縮合反応させることによって、本発明のポリオルガノシロキサンを製造することができる。当該反応時に、アルコキシシラン成分に含まれていた一部のアルコキシ基が未反応で残留し、または、該アルコキシ基が加水分解反応を受けた後、脱水縮合反応は進行せずにシラノール基として残留することで、製造されたポリオルガノシロキサンは、反応性ケイ素基（アルコキシシリル基及び／又はシラノール基）を有することができる。 (Manufacturing of polyorganosiloxane)
The polyorganosiloxane of the present invention can be produced by subjecting the above-mentioned alkoxysilane component to a hydrolysis and dehydration condensation reaction with water, if necessary, in the presence of a condensation catalyst. At the time of the reaction, some of the alkoxy groups contained in the alkoxysilane component remain unreacted, or after the alkoxy group undergoes the hydrolysis reaction, the dehydration condensation reaction does not proceed and remains as a silanol group. By doing so, the produced polyorganosiloxane can have a reactive silicon group (alkoxysilyl group and / or silanol group).

前記加水分解及び脱水縮合反応では水を添加して該反応を進行させる。この時、水の使用量を制御することによって、得られるポリオルガノシロキサンの分子量を低く抑え、前記モル割合を特定範囲内に制御することができる。この観点から、水の使用量は、アルコキシシラン成分に含まれるケイ素原子上のアルコキシ基の合計モル数を１００％とし、これに対して３０モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、３２モル％以上４５モル％以下がより好ましく、３５モル％以上４０モル％以下がさらに好ましい。 In the hydrolysis and dehydration condensation reaction, water is added to proceed the reaction. At this time, by controlling the amount of water used, the molecular weight of the obtained polyorganosiloxane can be suppressed to a low level, and the molar ratio can be controlled within a specific range. From this point of view, the amount of water used is preferably 30 mol% or more and 50 mol% or less, with the total number of moles of the alkoxy groups on the silicon atoms contained in the alkoxysilane component being 100%. More preferably, it is mol% or more and 45 mol% or less, and further preferably 35 mol% or more and 40 mol% or less.

前記加水分解および脱水縮合工程では、水に加えて、水以外の有機溶剤を使用してもよい。このような有機溶剤としては、水と併用するため水溶性の有機溶剤が好ましい。また、アルコキシシラン成分の溶解性を確保するため、炭素数が４以上の有機溶剤が好ましい。以上の観点から、好ましい有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In the hydrolysis and dehydration condensation steps, an organic solvent other than water may be used in addition to water. As such an organic solvent, a water-soluble organic solvent is preferable because it is used in combination with water. Further, in order to ensure the solubility of the alkoxysilane component, an organic solvent having 4 or more carbon atoms is preferable. From the above viewpoint, preferred organic solvents include, for example, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether. Diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Examples thereof include, but are not limited to, monopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol diethyl ether.

ポリオルガノシロキサンの製造後や、塗膜の形成時に有機溶剤を揮発させることになるため、大気圧下における沸点が１５０℃以下の有機溶剤が好ましく、具体的には、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルが特に好ましい。 Since the organic solvent is volatilized after the production of polyorganosiloxane or when the coating film is formed, an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or lower under atmospheric pressure is preferable. Specifically, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene are used. Glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol dimethyl ether are particularly preferable.

前記加水分解及び脱水縮合反応は、反応促進のため、縮合触媒の存在下で行うことができる。縮合触媒としては公知のものを使用することができる。縮合触媒には、大別して塩基性触媒と酸性触媒とがあるが、酸性触媒は縮合よりも加水分解を速める作用を有し、結果、得られるポリオルガノシロキサンがシラノール基を比較的多く有することとなり、シラノール基は溶剤中で安定化するため、得られるポリオルガノシロキサンの貯蔵安定性が向上する。そのため、縮合触媒として酸性触媒の存在下で本発明の加水分解および脱水縮合工程を実施することが好ましい。 The hydrolysis and dehydration condensation reaction can be carried out in the presence of a condensation catalyst to promote the reaction. A known condensation catalyst can be used. Condensation catalysts are roughly classified into basic catalysts and acidic catalysts. Acidic catalysts have the effect of accelerating hydrolysis compared to condensation, and as a result, the resulting polyorganosiloxane has a relatively large number of silanol groups. Since the silanol group is stabilized in the solvent, the storage stability of the obtained polyorganosiloxane is improved. Therefore, it is preferable to carry out the hydrolysis and dehydration condensation steps of the present invention in the presence of an acidic catalyst as the condensation catalyst.

酸性触媒としては、アルコキシシラン成分や有機溶剤との相溶性から、有機酸が好ましく、リン酸エステルやカルボン酸がより好ましい。有機酸の具体例としては、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ギ酸、酢酸、酪酸、イソ酪酸等が挙げられる。 As the acidic catalyst, an organic acid is preferable, and a phosphoric acid ester or a carboxylic acid is more preferable, because of compatibility with an alkoxysilane component and an organic solvent. Specific examples of organic acids include ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl pyrophosphate, butoxyethyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, isotridecyl acid phosphate, dibutyl phosphate, bis (2-ethylhexyl) phosphate, and formic acid. Examples thereof include acetic acid, butyric acid and isobutyric acid.

塩基性触媒としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニア等のアミン系化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物等が挙げられる。 Examples of the basic catalyst include N-ethylmorpholine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, Nt-butyldiethanolamine, triethylamine, n-butylamine, hexylamine, and triethanolamine. Examples thereof include amine compounds such as diazabicycloundecene and ammonia, and metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.

また、縮合触媒として、中性塩を使用することもできる。中性塩を使用しても、酸性触媒を使用した場合と同等の効果を得ることができる。ここで、中性塩とは、強酸と強塩基からなる正塩のことであり、例えば、カチオンとして第一族元素イオン、第二族元素イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、グアニジウムイオンよりなる群から選ばれるいずれかと、アニオンとしてフッ化物イオンを除く第十七族元素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオンよりなる群から選ばれるいずれかとの組合せからなる塩のことである。特に、アニオンとしては、求核性が高いため、第十七族元素イオンが好ましく、カチオンとしては、求核作用を阻害しないように、嵩高くないイオンとして、第一族元素イオン、第二族元素イオンが好ましい。 A neutral salt can also be used as the condensation catalyst. Even if a neutral salt is used, the same effect as when an acidic catalyst is used can be obtained. Here, the neutral salt is a normal salt composed of a strong acid and a strong base, and is, for example, a group consisting of a group 1 element ion, a group 2 element ion, a tetraalkylammonium ion, and a guanidium ion as cations. It is a salt composed of a combination of any one selected from the above and one selected from the group consisting of Group 17 element ions excluding fluoride ions, sulfate ions, nitrate ions, and perchlorate ions as anions. In particular, the anion is preferably a Group 17 element ion because it has high nucleophilicity, and the cation is a Group 1 element ion or a Group 2 ion as a non-bulky ion so as not to inhibit the nucleophilic action. Element ions are preferred.

中性塩の具体的な化合物は特に限定されないが、例えば、好ましい中性塩として、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ラビジウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ラビジウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ラビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウムが挙げられる。 The specific compound of the neutral salt is not particularly limited, but for example, preferred neutral salts include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, rabbidium chloride, cesium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, strontium chloride, lithium bromide, and the like. Sodium bromide, potassium bromide, ravidium bromide, cesium bromide, magnesium bromide, calcium bromide, strontium bromide, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, ravidium iodide, cesium iodide, iodide Examples include magnesium, calcium iodide, and strontium iodide.

縮合触媒の添加量は適宜調節できるが、例えば、アルコキシシラン成分に対して５０ｐｐｍ〜３重量％程度であってよい。しかし、ポリオルガノシロキサンの製造時又は貯蔵時のゲル化の進行を抑制するため、縮合触媒による反応時間短縮の効果が達成される範囲内で、縮合触媒の使用量は少ないほど好適である。 The amount of the condensation catalyst added can be adjusted as appropriate, but may be, for example, about 50 ppm to 3% by weight with respect to the alkoxysilane component. However, in order to suppress the progress of gelation during the production or storage of the polyorganosiloxane, the smaller the amount of the condensation catalyst used, the more suitable it is within the range in which the effect of shortening the reaction time by the condensation catalyst is achieved.

前記加水分解および脱水縮合工程を実施する際の反応温度は当業者が適宜設定できるが、例えば反応液を５０〜１１０℃の範囲に加熱することが好ましい。加水分解及び脱水縮合反応を１１０℃以下の温度で行うと、エポキシ基を有するアルコキシシラン又はエポキシ基を有する炭化水素化合物が酸捕捉剤としての機能を発揮し、シラノール基及び／又はアルコキシシリル基への酸の作用を抑制するため、低分子量のポリオルガノシロキサンを製造することが容易になる。
また、前記加水分解および脱水縮合工程を実施する際の反応時間は、当業者が適宜設定できるが、例えば１０分間〜１２時間程度であってよい。 Those skilled in the art can appropriately set the reaction temperature when carrying out the hydrolysis and dehydration condensation steps, but it is preferable to heat the reaction solution in the range of 50 to 110 ° C., for example. When the hydrolysis and dehydration condensation reaction is carried out at a temperature of 110 ° C. or lower, the alkoxysilane having an epoxy group or the hydrocarbon compound having an epoxy group exerts a function as an acid trapping agent and becomes a silanol group and / or an alkoxysilyl group. Since the action of the acid is suppressed, it becomes easy to produce a low molecular weight polyorganosiloxane.
Further, the reaction time when carrying out the hydrolysis and dehydration condensation steps can be appropriately set by those skilled in the art, but may be, for example, about 10 minutes to 12 hours.

本発明においては、前記加水分解反応で発生したアルコールを反応液から除去する工程を実施することが好ましい。アルコールを除去することによって、アルコールを副生するアルコキシシリル基の加水分解反応をある程度まで進めることができる。当該アルコールの除去工程は、加水分解および脱水縮合工程後の反応液を減圧蒸留に付してアルコールを留去することで実施できる。減圧蒸留の条件は当業者が適宜設定することが可能であるが、この時の温度は、上述と同じ理由により、５０〜１１０℃であることが好ましい。この工程においては、加水分解反応により発生したアルコールのうち、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上のアルコールを除去することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to carry out a step of removing the alcohol generated in the hydrolysis reaction from the reaction solution. By removing the alcohol, the hydrolysis reaction of the alkoxysilyl group that produces the alcohol can be advanced to some extent. The alcohol removal step can be carried out by subjecting the reaction solution after the hydrolysis and dehydration condensation steps to vacuum distillation to distill off the alcohol. The conditions for vacuum distillation can be appropriately set by those skilled in the art, but the temperature at this time is preferably 50 to 110 ° C. for the same reason as described above. In this step, it is preferable to remove preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of the alcohol generated by the hydrolysis reaction.

以上のようにアルコールを除去した後、反応系を例えば３０℃以下にまで冷却して、重量平均分子量が１５００未満のポリオルガノシロキサンを得ることができる。 After removing the alcohol as described above, the reaction system can be cooled to, for example, 30 ° C. or lower to obtain a polyorganosiloxane having a weight average molecular weight of less than 1500.

エポキシ基を有する炭化水素化合物を添加する場合は、加水分解及び脱水縮合反応の進行を終える時点より前のいずれかの段階で、該化合物を反応系に添加することが好ましい。具体的に述べると、加水分解および脱水縮合反応を開始する前の反応系に、エポキシ基を有する炭化水素化合物を添加してもよいし、加水分解および脱水縮合反応を開始した後で該反応の進行を終える前の反応系（好ましくは、アルコールの除去工程を開始する直前の反応系）に、エポキシ基を有する炭化水素化合物を添加してもよい。また、両者の添加方法を組み合わせても良い。これによって、シラノール基の縮合反応の進行を抑制し、低分子量のポリオルガノシロキサンを製造することが容易になる。 When a hydrocarbon compound having an epoxy group is added, it is preferable to add the compound to the reaction system at any stage before the time when the progress of the hydrolysis and dehydration condensation reaction is completed. Specifically, a hydrocarbon compound having an epoxy group may be added to the reaction system before starting the hydrolysis and dehydration condensation reaction, or after starting the hydrolysis and dehydration condensation reaction, the reaction A hydrocarbon compound having an epoxy group may be added to the reaction system before the progress is completed (preferably, the reaction system immediately before the start of the alcohol removal step). Moreover, you may combine both addition methods. This suppresses the progress of the condensation reaction of silanol groups and facilitates the production of low molecular weight polyorganosiloxane.

エポキシ基を有する炭化水素化合物は、酸捕捉剤として作用する。シラノール基は酸性を示す官能基であるため、自己触媒性があり、縮合反応が自然に進行してポリオルガノシロキサンが高分子量化する傾向があるが、本発明ではエポキシ基を有する酸捕捉剤を用いることで、シラノール基の縮合反応の進行を抑制し、これによって、低分子量のポリオルガノシロキサンを容易に得ることが可能になる。この作用は、前述したエポキシ基を有するアルコキシシランにも共通する。 Hydrocarbon compounds having an epoxy group act as an acid scavenger. Since the silanol group is a functional group showing acidity, it is self-catalytic and the condensation reaction tends to proceed naturally to increase the molecular weight of polyorganosiloxane. However, in the present invention, an acid trapping agent having an epoxy group is used. When used, it suppresses the progress of the condensation reaction of silanol groups, which makes it possible to easily obtain a low molecular weight polyorganosiloxane. This action is also common to the above-mentioned alkoxysilanes having an epoxy group.

エポキシ基を有する炭化水素化合物としては特に限定されず、エポキシ基を有するものであれば、脂肪族炭化水素化合物、脂環式炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物のいずれであってもよいが、脂環式炭化水素化合物が好ましい。特に、脂環式炭化水素基に直結したエポキシ基を有する炭化水素化合物が好ましい。また、脂環式炭化水素基の頂点１点に結合したエポキシ基ではなく、脂環式炭化水素基の環構造の１辺（頂点２点）と酸素原子によって形成されたエポキシ基が好ましい。このようなエポキシ基は、カチオンとの反応性が高い一方、立体障害性が高いことからＳＮ２反応性が低い（即ち、カチオン以外との反応性が低い）ため、酸捕捉剤として有効に機能し得るためである。具体的には、エポキシシクロヘキシル基を有する炭化水素化合物が好ましい。脂環式炭化水素化合物の具体例としては、例えば、エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The hydrocarbon compound having an epoxy group is not particularly limited, and any of an aliphatic hydrocarbon compound, an alicyclic hydrocarbon compound, and an aromatic hydrocarbon compound may be used as long as it has an epoxy group. An alicyclic hydrocarbon compound is preferred. In particular, a hydrocarbon compound having an epoxy group directly linked to an alicyclic hydrocarbon group is preferable. Further, an epoxy group formed by one side (two apex points) of the ring structure of the alicyclic hydrocarbon group and an oxygen atom is preferable to the epoxy group bonded to one apex of the alicyclic hydrocarbon group. Such an epoxy group has high reactivity with cations, but has high steric hindrance and therefore low SN2 reactivity (that is, low reactivity with other than cations), and therefore functions effectively as an acid scavenger. To get. Specifically, a hydrocarbon compound having an epoxycyclohexyl group is preferable. Specific examples of the alicyclic hydrocarbon compound include epoxycyclohexane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 3', 4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and the like. Only one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.

エポキシ基を有する炭化水素化合物の使用量は特に限定されず、該化合物の使用により達成される効果を考慮して適宜設定できる。例えば、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、エポキシ基を有する炭化水素化合物を０．１〜５重量部使用することが好ましく、より好ましくは０．２〜４重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部である。 The amount of the hydrocarbon compound having an epoxy group to be used is not particularly limited, and can be appropriately set in consideration of the effect achieved by the use of the compound. For example, it is preferable to use 0.1 to 5 parts by weight of a hydrocarbon compound having an epoxy group with respect to 100 parts by weight of polyorganosiloxane, more preferably 0.2 to 4 parts by weight, still more preferably 0.3. ~ 3 parts by weight.

（塗料用組成物）
本発明のポリオルガノシロキサンは、塗料用の硬化性有機樹脂に対して配合することで塗料用組成物を構成することができ、塗膜の透明性を損なうことなく、塗膜の耐候性を高めることができる。また、本発明のポリオルガノシロキサンは反応性ケイ素基を有するものであるため、有機樹脂との相溶性が高く、好適な態様によると、これを有機樹脂に添加して常温で撹拌するだけで透明な樹脂混合物を得ることができる。ポリオルガノシロキサンの配合量は、有機樹脂とポリオルガノシロキサンの合計に対してポリオルガノシロキサンの占める割合が１〜３０重量％であることが好ましい。下限値は２重量％が好ましく、３重量％がより好ましく、５重量％がさらに好ましく、１０重量％がより更に好ましく、１５重量％が特に好ましい。また、上限値は２５重量％が好ましく、２０重量％がより好ましい。 (Composition for paint)
The polyorganosiloxane of the present invention can be blended with a curable organic resin for paints to form a paint composition, and enhances the weather resistance of the paint film without impairing the transparency of the paint film. be able to. Further, since the polyorganosiloxane of the present invention has a reactive silicon group, it has high compatibility with an organic resin, and according to a preferred embodiment, it is transparent only by adding it to the organic resin and stirring at room temperature. Resin mixture can be obtained. The blending amount of the polyorganosiloxane is preferably such that the ratio of the polyorganosiloxane to the total of the organic resin and the polyorganosiloxane is 1 to 30% by weight. The lower limit is preferably 2% by weight, more preferably 3% by weight, even more preferably 5% by weight, even more preferably 10% by weight, and particularly preferably 15% by weight. The upper limit is preferably 25% by weight, more preferably 20% by weight.

本発明の塗料用組成物の主成分である有機樹脂は、アクリル樹脂、ポリエステル、及びポリエーテルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、アクリル樹脂が好ましい。 The organic resin that is the main component of the coating composition of the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of acrylic resins, polyesters, and polyethers. Only one type may be used, or two or more types may be used in combination. Acrylic resin is particularly preferable.

前記有機樹脂は、本発明のポリオルガノシロキサンが有する反応性ケイ素基と反応し得る官能基を有する樹脂が好ましい。このような官能基としては、例えば、水酸基、反応性ケイ素基等が挙げられる。有機樹脂が官能基を有する場合、この官能基と、本発明のポリオルガノシロキサンが有する反応性ケイ素基が硬化膜中で反応し架橋構造が形成され、有機樹脂と無機樹脂が結合することになるため、両樹脂を含む塗膜の透明性及び耐候性をより高めることができる。 The organic resin is preferably a resin having a functional group capable of reacting with the reactive silicon group of the polyorganosiloxane of the present invention. Examples of such a functional group include a hydroxyl group and a reactive silicon group. When the organic resin has a functional group, this functional group reacts with the reactive silicon group of the polyorganosiloxane of the present invention in the cured film to form a crosslinked structure, and the organic resin and the inorganic resin are bonded. Therefore, the transparency and weather resistance of the coating film containing both resins can be further improved.

水酸基を有するアクリル樹脂としては、例えば、アクリル系単量体と、水酸基を有する単量体等をラジカル重合することにより得られるものを使用できる。前記アクリル系単量体としては特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の炭素数４〜２０のシクロアルキル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の炭素数３〜２０のアラルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the acrylic resin having a hydroxyl group, for example, a resin obtained by radical polymerization of an acrylic monomer and a monomer having a hydroxyl group can be used. The acrylic monomer is not particularly limited, but for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2 -Alkyl (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms such as ethylhexyl (meth) acrylate; Cycloalkyl having 4 to 20 carbon atoms such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate. Examples thereof include aralkyl (meth) acrylate having 3 to 20 carbon atoms such as (meth) acrylate; allyl (meth) acrylate; dicyclopentenyl (meth) acrylate; and benzyl (meth) acrylate.

水酸基を有する単量体としては特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエンなど水酸基含有ビニル系単量体；ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上ダイセル化学（株）製）などの重合可能な炭素−炭素二重結合を末端に有する変性ラクトンまたはポリエステル；ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ（以上日油（株）製）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化剤（株）製）などの重合可能な炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレン等が挙げられる。 The monomer having a hydroxyl group is not particularly limited, and is, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. , 4-Hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, 4-hydroxystyrene vinyl toluene and other hydroxyl group-containing vinyl System monomer: Modified lactone or polyester having a polymerizable carbon-carbon double bond at the end, such as PlaccelFA-1, PlaccelFA-4, PlaccelFM-1, PlaccelFM-4 (all manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.); Blemmer PP series, Blemmer PE series, Blemmer PEP series (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.), MA-30, MA-50, MA-100, MA-150, RA-1120, RA-2614, RMA-564, RMA- Examples thereof include polyoxyalkylene having a polymerizable carbon-carbon double bond at the end, such as 568, RMA-1114, MPG130-MA (all manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.).

また、水酸基を有するアクリル樹脂と共に、架橋剤として、イソシアナート基を２個以上有する化合物を配合することが好ましい。イソシアナート基を２個以上有する化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−イソシアナート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート等の脂肪族ポリイソシアナート；２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、ポリメチレン−ポリフェニレル−ポリイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナート等が挙げられる。これらイソシアナート基を２個以上有する化合物の構造としては、単量体、ビュレット型、アダクト型、イソシアヌレート型がある。これらの化合物は常温硬化用に用いることができる。また、これらのイソシアナート基をブロック剤でマスクしたものを用いることもできる。 Further, it is preferable to blend a compound having two or more isocyanate groups as a cross-linking agent together with the acrylic resin having a hydroxyl group. Specific examples of compounds having two or more isocyanate groups include hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane 4,4'-isocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-diisocyanate, and isophorondi. Aliphatic polyisocyanates such as isocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylene diisocyanate, polymethylene-polyphenylel-polyisocyanate Examples include aromatic polyisocyanates such as nat. The structure of the compound having two or more isocyanate groups includes a monomer, a burette type, an adduct type, and an isocyanurate type. These compounds can be used for normal temperature curing. In addition, those in which these isocyanate groups are masked with a blocking agent can also be used.

水酸基を有するアクリル樹脂を本発明のポリオルガノシロキサンと併用すると、有機樹脂とポリオルガノシロキサンが、Ｃ−Ｏ−Ｓｉで表される構造で架橋することになるため、ポリオルガノシロキサンの有機樹脂への配合による効果を容易に得ることができ好ましい。 When an acrylic resin having a hydroxyl group is used in combination with the polyorganosiloxane of the present invention, the organic resin and the polyorganosiloxane are crosslinked with a structure represented by CO-Si, so that the polyorganosiloxane can be added to the organic resin. It is preferable because the effect of the compounding can be easily obtained.

また、反応性ケイ素基を有するアクリル樹脂としては、例えば、アクリル系単量体と、反応性ケイ素基を有する単量体等をラジカル共重合することにより得られるものを使用できる。前記アクリル系単量体としては上述のものを使用することができる。 Further, as the acrylic resin having a reactive silicon group, for example, a resin obtained by radical copolymerizing an acrylic monomer and a monomer having a reactive silicon group can be used. As the acrylic monomer, the above-mentioned one can be used.

反応性ケイ素基を有する単量体としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシラン等が挙げられる。 The monomer having a reactive silicon group is not particularly limited, and for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (n-propoxy) silane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltris (β). -Methoxyethoxy) silane, allyltriethoxysilane, trimethoxysilylpropylallylamine, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxipropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxipropyltri Isopropoxysilane, γ- (meth) acryloxipropyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloxipropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxipropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) ) Acryloxypropyl dimethylmethoxysilane, γ- (meth) acryloxipropyl dimethylethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, 2-styrylethyltrimethoxysilane, 3- (N-styrylmethyl-2) -Aminoethylamino) Propyltrimethoxysilane, (meth) acryloxyethyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane and the like.

本発明の塗料用組成物には、顔料、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、たれ防止剤、つや消し剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤など、公知の塗料用添加物を適宜配合できる。本発明の塗料用組成物は、あらゆる塗液として使用することが可能であるが、耐候性に優れ、透明性が高いものであることから、顔料を含まないクリア塗膜用塗液、又は、顔料や染料を含んだ着色塗液としても好適に使用できる。 Known paint compositions of the present invention include pigments, plasticizers, dispersants, antisettling agents, anti-skinning agents, desiccants, anti-dripping agents, matting agents, antistatic agents, conductive agents, flame retardants and the like. Additives for paint can be appropriately blended. The coating composition of the present invention can be used as any coating liquid, but since it has excellent weather resistance and high transparency, it is a pigment-free coating liquid for clear coating films or a coating liquid for clear coating films. It can also be suitably used as a colored coating liquid containing a pigment or dye.

本発明の塗料用組成物は、硬化剤の存在下で塗膜の硬化反応が促進され、塗膜形成時の作業時間を短縮することができるので、硬化剤を含有するか、または、硬化剤を別のパッケージで含む２液の形態の組成物または塗液であることが好ましい。 The coating composition of the present invention contains a curing agent or a curing agent because the curing reaction of the coating film is promoted in the presence of the curing agent and the working time at the time of forming the coating film can be shortened. Is preferably a two-component composition or coating containing the above in a separate package.

当該硬化剤としては、反応性シリル基の加水分解反応および脱水縮合反応を利用した硬化性樹脂組成物に対して用いる硬化剤として公知の硬化剤を適宜使用することができる。具体的には、硬化剤として、上述した縮合触媒を使用することができ、また、有機錫化合物、チタンキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、有機アミン化合物などを使用することができる。 As the curing agent, a curing agent known as a curing agent used for a curable resin composition utilizing a hydrolysis reaction and a dehydration condensation reaction of a reactive silyl group can be appropriately used. Specifically, as the curing agent, the above-mentioned condensation catalyst can be used, and an organic tin compound, a titanium chelate compound, an aluminum chelate compound, an organic amine compound and the like can be used.

上記有機錫化合物の具体例としては、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケートとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（エチルマレート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジブチル錫ビス（オレイルマレート）、スタナスオクトエート、ステアリン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラウレートオキサイドが挙げられる。また、分子内にＳ原子を有する有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレート、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレート、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレート等が挙げられる。 Specific examples of the organic tin compound include dioctyl tin bis (2-ethylhexyl malate), dioctyl tin oxide or a condensate of dibutyl tin oxide and silicate, dibutyl tin dioctate, dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin distearate, and dibutyl tin diacetyl. Acetonate, dibutyltin bis (ethylmalate), dibutyltin bis (butylmalate), dibutyltin bis (2-ethylhexylmalate), dibutyltin bis (oleylmalate), stanas octoate, tin stearate, di-n- Examples include butyltin laurate oxide. Specific examples of the organotin compound having an S atom in the molecule include dibutyltin bisisononyl-3-mercaptopropionate, dioctyltin bisisononyl-3-mercaptopropionate, and octylbutyltin bisisononyl-3-mercaptopropio. Nate, dibutyltin bisisooctylthioglucolate, dioctyltin bisisooctylthioglucolate, octylbutyltin bisisooctylthioglucolate and the like can be mentioned.

チタンキレート化合物の具体例としては、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、リン酸チタン化合物、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート等が挙げられる。 Specific examples of the titanium chelate compound include titanium acetyl acetonate, titanium tetraacetyl acetonate, titanium ethyl acetoacetate, titanium phosphate compound, titanium octylene glycolate, titanium ethyl acetoacetate and the like.

アルミニウムキレート化合物の具体例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。 Specific examples of the aluminum chelate compound include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (acetylacetone), aluminum tris (ethylacetate acetate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetate acetate), and alkylacetylacetate aluminum diisopropi. The rate etc. can be mentioned.

有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリメチルアミン、テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−２−メチルピペラジン、ラウリルアミン、ジメチルラウリルアミン等が挙げられる。 Specific examples of the organic amine compound include triethylamine, triethylenediamine, trimethylamine, tetramethylenediamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N'-diethyl-2-methylpiperazine, laurylamine, dimethyllaurylamine and the like. Can be mentioned.

硬化剤の使用量は、硬化温度と硬化時間とに応じて適宜調整できるが、例えば、有機樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上２０重量部以下程度が好ましく、０．１重量部以上１０重量部以下程度がより好ましい。 The amount of the curing agent used can be appropriately adjusted according to the curing temperature and the curing time. For example, it is preferably 0.01 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the organic resin, and 0.1 parts by weight. More preferably, it is about 10 parts by weight or less.

本発明の塗料用組成物は、基材に塗布し、硬化させることで塗膜を形成することができる。塗布や硬化の条件は特に限定されないが、硬化させる際には、熱源を用いて溶剤の蒸発を促進することが好ましい。 The coating composition of the present invention can be applied to a base material and cured to form a coating film. The conditions for coating and curing are not particularly limited, but it is preferable to use a heat source to promote the evaporation of the solvent during curing.

形成される塗膜の厚みは特に限定されないが、本発明では乾燥後の厚みとして１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。厚みが１０μｍより薄くなると、塗膜の耐水性や耐湿性が不十分になる場合がある。厚みが１００μｍを超えると、塗膜の形成時における硬化収縮によってクラックを生じる場合がある。より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下である。 The thickness of the coating film formed is not particularly limited, but in the present invention, the thickness after drying is preferably 10 μm or more and 100 μm or less. If the thickness is thinner than 10 μm, the water resistance and moisture resistance of the coating film may be insufficient. If the thickness exceeds 100 μm, cracks may occur due to curing shrinkage during the formation of the coating film. It is more preferably 10 μm or more and 50 μm or less, and further preferably 20 μm or more and 40 μm or less.

本発明の硬化性樹脂組成物を塗布できる基材としては特に限定されず、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル、ＡＢＳ、ＡＢＳ／ＰＣ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の有機基材や、ガラス、アルミニウム、ＳＵＳ、銅、鉄、石材などの無機基材を使用できる。 The base material to which the curable resin composition of the present invention can be applied is not particularly limited, and for example, an organic base material such as polycarbonate (PC), acrylic, ABS, ABS / PC, polyethylene terephthalate (PET), glass, aluminum, etc. , SUS, copper, iron, stone and other inorganic substrates can be used.

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

実施例および比較例で用いた物質は、以下のとおりである。
オルガノアルコキシシラン
Ｍｅ（ＯＦＳ−６０７０：ダウ・東レ株式会社製、メチルトリメトキシシラン、分子量１３６．２）
Ｇｅ（ＯＦＳ−６０４０：ダウ・東レ株式会社製、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、分子量２３６．３）。 The substances used in Examples and Comparative Examples are as follows.
Organoalkoxysilane Me (OFS-6070: manufactured by Dow Toray Co., Ltd., methyltrimethoxysilane, molecular weight 136.2)
Ge (OFS-6040: manufactured by Dow Toray Co., Ltd., 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, molecular weight 236.3).

縮合触媒
ＤＢＰ（城北化学工業株式会社製、ジブチルホスフェート、分子量２１０．２）。 Condensation catalyst DBP (manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., dibutyl phthalate, molecular weight 210.2).

溶剤
ＬＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン株式会社製、ミネラルスピリット、キシレン、トリメチルベンゼン、ノナン混合物）
Ｓ１００（三和化学株式会社製、鉱油、クメン、キシレン、トリメチルベンゼン混合物） Solvent LAWS (manufactured by Shell Chemicals Japan Co., Ltd., mineral spirit, xylene, trimethylbenzene, nonane mixture)
S100 (Mineral oil, cumene, xylene, trimethylbenzene mixture manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)

（メタ）アクリル樹脂の原料モノマー及び重合開始剤
ＩＢＭＡ（三菱ガス化学株式会社製、メタクリル酸イソブチル、分子量１４２．２）
２ＥＨＡ（株式会社日本触媒製、アクリル酸２−エチルヘキシル、分子量１８４．３）
２ＥＨＭＡ（三菱ガス化学株式会社製、メタクリル酸２−エチルヘキシル、分子量１９８．３）
ＨＥＭＡ（株式会社日本触媒製、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、分子量１３０．１）
ＴＳＭＡ（Ａ−１７４：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、分子量２４８．４）
Ｖ５９（和光純薬工業株式会社製、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、分子量１９２．３）。 (Meta) Acrylic resin raw material monomer and polymerization initiator IBMA (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., isobutyl methacrylate, molecular weight 142.2)
2EHA (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., 2-ethylhexyl acrylate, molecular weight 184.3)
2EHMA (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., 2-ethylhexyl methacrylate, molecular weight 198.3)
HEMA (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., 2-hydroxyethyl methacrylate, molecular weight 130.1)
TSMA (A-174: Momentive Performance Materials Japan GK, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, molecular weight 248.4)
V59 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), molecular weight 192.3).

（ポリオルガノシロキサン反応時間）
室温下においてオルガノアルコキシシラン、縮合触媒、及び、水を混合した後、該混合物を、９０℃に昇温したオイルバスで加熱し、内温が７０℃に達した時を開始点とし、その後９０℃オイルバスにて加熱した時間を反応時間とし、４時間反応させた。 (Polyorganosiloxane reaction time)
After mixing the organoalkoxysilane, the condensation catalyst, and water at room temperature, the mixture is heated in an oil bath heated to 90 ° C., and the starting point is when the internal temperature reaches 70 ° C., and then 90. The reaction time was defined as the time of heating in the ° C. oil bath, and the reaction was carried out for 4 hours.

（ポリオルガノシロキサン合成における脱アルコール）
上記の通り４時間反応させて得られた樹脂溶液は、ポリオルガノシロキサン、反応の過程で発生したアルコール、及び、僅かに残った水から構成されている。ポリオルガノシロキサン以外の揮発成分を蒸留により除去するため、表１中の所定の温度に加熱したオイルバスで前記樹脂溶液を加熱しながら、窒素にて微加圧し、回収液量を計量しながら設定の内容液量になるまで蒸留を続けた。 (Dealcohol in polyorganosiloxane synthesis)
As described above, the resin solution obtained by reacting for 4 hours is composed of polyorganosiloxane, alcohol generated in the process of the reaction, and a small amount of residual water. In order to remove volatile components other than polyorganosiloxane by distillation, the resin solution is heated with an oil bath heated to a predetermined temperature in Table 1 and slightly pressurized with nitrogen, and the amount of recovered liquid is measured and set. Distillation was continued until the amount of liquid was reached.

蒸留により除去する必要があるアルコール量を、下記式に従い算出した。
添加した水の量×３２／１８×２×８５％ The amount of alcohol that needs to be removed by distillation was calculated according to the following formula.
Amount of added water x 32/18 x 2 x 85%

発生可能な全アルコール重量は、反応に用いたオルガノアルコキシシランが有するアルコキシシリル基１モルに対して１モルのアルコールが発生するものとして算出した。例えば、トリメトキシシシリル基１モルはメトキシシリル基を３モル有し、メタノールを３モル発生させ、メチルジメトキシシリル基１モルはメトキシシリル基を２モル有し、メタノールを２モル発生させるものとする。また、水１モルによってアルコキシシリル基１モルから１モルのシラノール基と１モルのアルコールが発生する。更に発生した１モルのシラノール基が１モルのアルコキシシリル基と反応して１モルのアルコールを発生する。すなわち、水１モルからアルコールが２モル発生することになる。縮合触媒によってはこの反応の進行具合に違いがあり、ＤＢＰでは８５％程度しか進行しないため、この点を考慮して、上記のとおり計算式に補正をかけた。 The total weight of alcohol that can be generated was calculated assuming that 1 mol of alcohol is generated with respect to 1 mol of the alkoxysilyl group contained in the organoalkoxysilane used in the reaction. For example, 1 mol of a trimethoxysilicate group has 3 mol of a methoxysilyl group and generates 3 mol of methanol, and 1 mol of a methyldimethoxysilyl group has 2 mol of a methoxysilyl group and generates 2 mol of methanol. To do. In addition, 1 mol of water produces 1 mol to 1 mol of silanol groups and 1 mol of alcohol of an alkoxysilyl group. Further, 1 mol of silanol group generated reacts with 1 mol of alkoxysilyl group to generate 1 mol of alcohol. That is, 2 mol of alcohol is generated from 1 mol of water. There is a difference in the progress of this reaction depending on the condensation catalyst, and DBP progresses only about 85%. Therefore, in consideration of this point, the calculation formula was corrected as described above.

（合成例１）ポリオルガノシロキサンの合成
３００ｍｌ４口フラスコにメチルトリメトキシシラン２０２．６ｇ、セロキサイド２０２１Ｐ（化合物名：３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）を１．０ｇ、ジブチルホスフェート０．０１０ｇ、純水３０．５ｇ（アルコキシシリル基に対して３８モル％）を入れ、９０℃に設定したオイルバスで加熱し、４時間反応させた。その後、エバポレーター、及び９０℃に設定したオイルバスを用いて蒸留を行い、発生したメタノール、及び残存水（９２．３ｇ）を除去し、約１４１．９ｇのポリオルガノシロキサン溶液を得た。得られたポリオルガノシロキサンのＳＣ（固形分）を測定すると、３０．３％であり、重量平均分子量は５００、縮合率は４１％だった。塗液として使用する際はＳ１００でＳＣ３０．０％となるように調整して使用した。なお、ＳＣは、ポリオルガノシロキサンを１０５℃に加熱して揮発しなかった成分が、ポリオルガノシロキサンに対して占める重量割合を示すものである。 (Synthesis Example 1) Synthesis of polyorganosiloxane 202.6 g of methyltrimethoxysilane and 1.0 g of seroxide 2021P (compound name: 3', 4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) in a 300 ml 4-port flask. , 0.010 g of dibutyl phosphate and 30.5 g of pure water (38 mol% with respect to the alkoxysilyl group) were added, and the mixture was heated in an oil bath set at 90 ° C. and reacted for 4 hours. Then, distillation was carried out using an evaporator and an oil bath set at 90 ° C. to remove the generated methanol and residual water (92.3 g) to obtain about 141.9 g of a polyorganosiloxane solution. The SC (solid content) of the obtained polyorganosiloxane was measured and found to be 30.3%, a weight average molecular weight of 500, and a condensation rate of 41%. When it was used as a coating liquid, it was adjusted to SC30.0% in S100 and used. The SC indicates the weight ratio of the component that did not volatilize by heating the polyorganosiloxane to 105 ° C. to the polyorganosiloxane.

（合成例２〜４、９〜１１、１３〜１５）ポリオルガノシロキサンの合成
表１に記載のアルコキシシラン成分を使用し、セロキサイド２０２１Ｐを使用せず、水の使用量や、蒸留時のオイルバスの温度、メタノール及び水の除去量を表１に記載のようにしたこと以外は、合成例１と同様にしてポリオルガノシロキサン溶液を得た。なお、各表中、各成分の配合量の単位はグラム（ｇ）である。 (Synthesis Examples 2-4, 9-11, 13-15) Synthesis of polyorganosiloxane The alkoxysilane component shown in Table 1 is used, and celoxide 2021P is not used, and the amount of water used and the oil bath during distillation are used. A polyorganosiloxane solution was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the temperature and the amount of methanol and water removed were as shown in Table 1. In each table, the unit of the blending amount of each component is gram (g).

（合成例５）ポリオルガノシロキサンの合成
３００ｍｌ４口フラスコにメチルトリメトキシシラン２０２．６ｇ、ジブチルホスフェート０．０１０ｇ、純水３０．５ｇ（アルコキシシリル基に対して３８モル％）を入れ、９０℃に設定したオイルバスで加熱し、４時間反応させた。その後、セロキサイド２０２１Ｐ １．０ｇを添加してから、エバポレーター、及び９０℃に設定したオイルバスを用いて蒸留を行い、発生したメタノール、及び残存水（９２．３ｇ）を除去し、約１４１．９ｇのポリオルガノシロキサン溶液を得た。得られたポリオルガノシロキサンのＳＣを測定すると、５９．７％であり、重量平均分子量は１２００、縮合率は４１％だった。塗液として使用する際はＳ１００でＳＣ３０．０％となるように調整して使用した。 (Synthesis Example 5) Synthesis of polyorganosiloxane 202.6 g of methyltrimethoxysilane, 0.010 g of dibutyl phosphate, and 30.5 g of pure water (38 mol% with respect to an alkoxysilyl group) were placed in a 300 ml 4-neck flask and heated to 90 ° C. The mixture was heated in the set oil bath and reacted for 4 hours. Then, 1.0 g of seloxane 2021P was added, and then distillation was performed using an evaporator and an oil bath set at 90 ° C. to remove the generated methanol and residual water (92.3 g), and about 141.9 g. A polyorganosiloxane solution was obtained. The SC of the obtained polyorganosiloxane was measured and found to be 59.7%, a weight average molecular weight of 1200, and a condensation rate of 41%. When it was used as a coating liquid, it was adjusted to SC30.0% in S100 and used.

（合成例６〜８、１２）ポリオルガノシロキサンの合成
水の使用量や、蒸留時のオイルバスの温度、メタノール及び水の除去量を表１に記載のようにしたこと以外は、合成例５と同様にしてポリオルガノシロキサン溶液を得た。 (Synthesis Examples 6 to 8 and 12) Synthesis of polyorganosiloxane Synthesis Example 5 except that the amount of water used, the temperature of the oil bath during distillation, and the amount of methanol and water removed are as shown in Table 1. A polyorganosiloxane solution was obtained in the same manner as above.

（合成例１６）アクリル樹脂の合成
４口フラスコに窒素導入管、冷却管、及び測温計を設置し、微加圧、還流条件下となるように装置を組み立てた。窒素フローしながら内温が１１０℃となるようにオイルバスを設定し、表２中の「初期溶剤」に記載しているＳ１００ １２．０ｇとＬＡＷＳ２８．０ｇを仕込み、１１０℃になるまで加熱した。 (Synthesis Example 16) Synthesis of Acrylic Resin A nitrogen introduction pipe, a cooling pipe, and a thermometer were installed in a four-necked flask, and the apparatus was assembled under slightly pressurized and reflux conditions. The oil bath was set so that the internal temperature became 110 ° C. while flowing nitrogen, 12.0 g of S100 and 28.0 g of LAWS listed in "Initial solvent" in Table 2 were charged and heated to 110 ° C. ..

上記４口フラスコとは別で、褐色瓶に表２中の「モノマー」＋「ラジカル発生剤」＋「重合溶剤」を加えて、ポンプ追加用のモノマー溶液を作製した（ＩＢＭＡ７１．０ｇ、２ＥＨＡ１０．０ｇ、２ＥＨＭＡ１２．０ｇ、ＨＥＭＡ７．０ｇ、Ｖ５９ ０．９０ｇ、Ｓ１００ １２．８ｇ、及びＬＡＷＳ２９．８ｇ）。作製したモノマー溶液を、ダイヤフラム式ポンプを用いて、３時間かけて滴下した。 Separately from the above-mentioned four-necked flask, "monomer" + "radical generator" + "polymerization solvent" in Table 2 was added to a brown bottle to prepare a monomer solution for adding a pump (IBMA 71.0 g, 2EHA 10. 0 g, 2 EHMA 12.0 g, HEMA 7.0 g, V59 0.90 g, S100 12.8 g, and LAWS 29.8 g). The prepared monomer solution was added dropwise over 3 hours using a diaphragm pump.

残存モノマーを消費するため、褐色瓶に表２中の「残モノマー用ラジカル発生剤」＋「残モノマー用重合溶剤」を加えて、残存モノマー用ラジカル発生剤溶液を作製し（Ｖ５９ ０．０９０ｇ、Ｓ１００ ５．５ｇ、ＬＡＷＳ１２．８ｇ）、ポンプを用いて１時間かけて反応液に滴下した。滴下終了後、更に１．５時間加熱することで、目的のアクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂（アクリルポリオール）はＳＣ５０．０％、Ｍｗ３００００だった。 In order to consume the residual monomer, the "radical generator for residual monomer" + "polymerization solvent for residual monomer" in Table 2 was added to the brown bottle to prepare a radical generator solution for residual monomer (V59 0.090 g, S100 5.5 g, LAWS 12.8 g) was added dropwise to the reaction solution over 1 hour using a pump. After completion of the dropping, the mixture was further heated for 1.5 hours to obtain a desired acrylic resin solution. The obtained acrylic resin (acrylic polyol) was SC50.0% and Mw30000.

（重量平均分子量）
ポリオルガノシロキサン及びアクリル樹脂の重量平均分子量をＧＰＣで測定した。ＧＰＣは、送液システムとして東ソー（株）製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒としてＴＨＦを用いて行い、重量平均分子量は、ポリスチレン換算で算出した。 (Weight average molecular weight)
The weight average molecular weights of the polyorganosiloxane and the acrylic resin were measured by GPC. GPC was carried out using HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation as a liquid feeding system, TSK-GEL H type manufactured by Tosoh Corporation as a column, and THF as a solvent, and the weight average molecular weight was calculated in terms of polystyrene. did.

（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ）
モノオルガノトリアルコキシシランに由来する構成単位は、シロキサン結合を１個形成している構成単位Ｔ１、シロキサン結合を２個形成している構成単位Ｔ２、及び、シロキサン結合を３個形成している構成単位Ｔ３に分類される。ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥIIIＨＤ５００を用いて、ポリオルガノシロキサンの^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、得られた各構造に由来するピーク面積比を、ポリオルガノシロキサンに含まれるＴ１、Ｔ２、及びＴ３構造のモル比とした。 ( ²⁹ Si-NMR)
The structural units derived from the monoorganotrialkoxysilane are the structural unit T1 forming one siloxane bond, the structural unit T2 forming two siloxane bonds, and the configuration unit forming three siloxane bonds. It is classified into the unit T3. ²⁹ Si-NMR of polyorganosiloxane was measured using AVANCE III HD500 manufactured by BRUKER, and the peak area ratio derived from each obtained structure was calculated as the molar ratio of T1, T2, and T3 structures contained in polyorganosiloxane. did.

（シロキサン結合形成率）
Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３構造のモル比をＸ、Ｙ、Ｚとした時、
式：（１×Ｘ＋２×Ｙ＋３×Ｚ）／３
によって算出された値を、シロキサン結合形成率（縮合率）とした。 (Siloxane bond formation rate)
When the molar ratios of the T1, T2, and T3 structures are X, Y, and Z,
Formula: (1 x X + 2 x Y + 3 x Z) / 3
The value calculated by the above was taken as the siloxane bond formation rate (condensation rate).

（クリア塗液の作製と塗装）
表３及び４に記載の組成に沿って、合成例１〜１５で得たポリオルガノシロキサン溶液、合成例１６で得たアクリル樹脂溶液、イソシアネートとしてスミジュールＮ３３００、硬化触媒として有機錫化合物であるＵ−２０、及び、希釈溶剤としてＳ１００及びＬＡＷＳを混合してクリア塗液を作製した。なお、各表中のＩＰ／ＡＣ比率は、１００×ポリオルガノシロキサン溶液の固形分／（ポリオルガノシロキサン溶液の固形分＋アクリル樹脂溶液の固形分）である。 (Preparation and painting of clear coating liquid)
According to the compositions shown in Tables 3 and 4, the polyorganosiloxane solution obtained in Synthesis Examples 1 to 15, the acrylic resin solution obtained in Synthesis Example 16, Sumijur N3300 as an isocyanate, and an organotin compound U as a curing catalyst. -20 and S100 and LAWS as a diluting solvent were mixed to prepare a clear coating solution. The IP / AC ratio in each table is 100 × solid content of polyorganosiloxane solution / (solid content of polyorganosiloxane solution + solid content of acrylic resin solution).

作製したクリア塗液６ｍｉｌをアプリケータで塗装し、ドライで約０．０７６ｍｍ厚の塗膜を得た。塗装後、２３℃に調整された恒温室で１週間静置したものを硬化塗膜として、塗膜透明性、及び耐候性を評価した。具体的には以下に述べる。 The prepared clear coating liquid 6 mil was coated with an applicator to obtain a dry coating film having a thickness of about 0.076 mm. After coating, the film was allowed to stand in a constant temperature room adjusted to 23 ° C. for 1 week as a cured coating film, and the transparency and weather resistance of the coating film were evaluated. Specifically, it will be described below.

（実施例１）
合成例１で得たポリオルガノシロキサン溶液を４．２ｇ、合成例１６で得たアクリル樹脂溶液を１０．０ｇ、スミジュールＮ３３００ ０．５２ｇ、Ｕ−２０（１％溶液） ０．０６８ｇ、Ｓ１００ ０．６７ｇ、及び、ＬＡＷＳ１．５６ｇを混合してクリア塗液を得た。得られたクリア塗液６ｍｉｌを、７０×１５０×２ｍｍのフロートガラス板上に塗装してクリア塗膜を得た。 (Example 1)
4.2 g of the polyorganosiloxane solution obtained in Synthesis Example 1, 10.0 g of the acrylic resin solution obtained in Synthesis Example 16, 0.52 g of Sumijoule N3300, 0.068 g of U-20 (1% solution), S100 0 A clear coating solution was obtained by mixing .67 g and 1.56 g of LAWS. The obtained clear coating liquid 6 mil was coated on a float glass plate of 70 × 150 × 2 mm to obtain a clear coating film.

（実施例２〜８、比較例１〜８）
表３及び４に記載の配合とした以外は、実施例１と同様にしてクリア塗液を得、さらにクリア塗膜を得た。 (Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 8)
A clear coating liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Tables 3 and 4 were used, and a clear coating film was further obtained.

（塗膜透明性）
ガラス板上に塗装して得たクリア塗膜を、２３℃に調整された恒温室にて１週間養生後に、色彩・濁度同時測定器 ＣＯＨ４００（日本電色工業株式会社製）を用いて塗膜のヘイズ値を測定して評価した。結果を各表に示した。
〇：濁度がない（ヘイズ値＜５）、×：濁度がある（ヘイズ値≧５） (Transparency of coating film)
The clear coating film obtained by painting on a glass plate is cured in a constant temperature room adjusted to 23 ° C for one week, and then applied using a color / turbidity simultaneous measuring device COH400 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The haze value of the membrane was measured and evaluated. The results are shown in each table.
〇: No turbidity (haze value <5), ×: turbidity (haze value ≧ 5)

（耐候性）
後述する方法によって作製した白塗液をアルミ板上に塗装して得た白塗膜を、２３℃に調整された恒温室にて１週間養生後に、サンシャインウェザーメーターで促進耐候性試験を実施し、白塗膜を１５００時間、２０００時間、３０００時間それぞれ暴露し、試験前後における光沢保持率に基づいて以下の基準で評価した。結果を各表に示した。
◎：３０００時間後の光沢保持率８０％以上、
〇：２０００時間後の光沢保持率８０％以上、３０００時間後の光沢保持率８０％未満
△：１５００時間後の光沢保持率８０％以上、２０００時間後の光沢保持率８０％未満
×：１５００時間後の光沢保持率が８０％未満
白塗膜を得るための白塗料化、及び、白塗液の作成に関して以下に記載する。 (Weatherability)
The white coating film obtained by applying the white coating solution prepared by the method described later on an aluminum plate is cured in a constant temperature room adjusted to 23 ° C. for one week, and then an accelerated weather resistance test is carried out with a sunshine weather meter. , The white coating film was exposed for 1500 hours, 2000 hours and 3000 hours, respectively, and evaluated according to the following criteria based on the gloss retention before and after the test. The results are shown in each table.
⊚: Gloss retention rate of 80% or more after 3000 hours,
〇: Gloss retention after 2000 hours 80% or more, gloss retention after 3000 hours less than 80% Δ: Gloss retention after 1500 hours 80% or more, gloss retention after 2000 hours less than 80% ×: 1500 hours The subsequent white coating for obtaining a white coating having a gloss retention rate of less than 80% and the preparation of a white coating liquid will be described below.

（実施例１及び２の白塗料化、及び、白塗液の作成）
合成例１６で得たアクリル樹脂溶液を２４．１ｇ、合成例１又は２で得たポリオルガノシロキサン溶液を１０．１ｇ、白色顔料である酸化チタン（テイカ株式会社製 ＪＲ−８０５）を３３．５ｇ、ＡＮ４５を１．２ｇ、Ｓ１００を０．５ｇ、ガラスビーズ４９ｇを、それぞれ２２５ｍｌマヨビンに入れ、ペイントコンディショナーを用いて３時間高速振動させた。次いで、合成例１６で得たアクリル樹脂溶液を５６．３ｇ、合成例１又は２で得たポリオルガノシロキサン溶液を２３．５ｇ、ＡＮ４５を１２．９ｇ、Ｓ１００を５．５ｇをそれぞれ加え、更にペイントコンディショナーで１時間高速振動させることで白塗料を１６７．５ｇ得た。
得られた白塗料１０．０ｇに硬化剤としてイソシアネート（住化コベストロウレタン製、スミジュールＮ３３００）を０．２５ｇ、Ｓ１００で１ｗｔ％に希釈した錫触媒（日東化成株式会社製、Ｕ−２０）を０．０５５ｇ加え、よく混合することで白塗液を得た。 (Making white paint of Examples 1 and 2 and preparation of white coating liquid)
24.1 g of the acrylic resin solution obtained in Synthesis Example 16, 10.1 g of the polyorganosiloxane solution obtained in Synthesis Example 1 or 2, and 33.5 g of titanium oxide (JR-805 manufactured by TAYCA Corporation) as a white pigment. , AN45 (1.2 g), S100 (0.5 g), and glass beads (49 g) were placed in a 225 ml mayobin and vibrated at high speed for 3 hours using a paint conditioner. Next, 56.3 g of the acrylic resin solution obtained in Synthesis Example 16, 23.5 g of the polyorganosiloxane solution obtained in Synthesis Example 1 or 2, 12.9 g of AN45, and 5.5 g of S100 were added, and further painted. 167.5 g of white paint was obtained by vibrating at high speed for 1 hour with a conditioner.
A tin catalyst (U-20 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) obtained by diluting 10.0 g of the obtained white paint with 0.25 g of isocyanate (Sumijuru N3300 manufactured by Sumika Covestro Urethane) as a curing agent and 1 wt% with S100 0.055 g was added and mixed well to obtain a white coating solution.

（実施例３及び４の白塗料化、及び、白塗液の作成）
合成例１６で得たアクリル樹脂溶液を２５．６ｇ、合成例３又は４で得たポリオルガノシロキサン溶液を７．５ｇ、ＪＲ−８０５を３３．５ｇ、ＡＮ４５を１．９ｇ、Ｓ１００を０．８ｇ、ガラスビーズ４９ｇを、それぞれ２２５ｍｌマヨビンに入れ、ペイントコンディショナーを用いて３時間高速振動させた。次いで、合成例１６で得たアクリル樹脂溶液を５９．８ｇ、合成例３又は４で得たポリオルガノシロキサン溶液を１７．６ｇ、ＡＮ４５を１４．５ｇ、Ｓ１００を６．２ｇをそれぞれ加え、更にペイントコンディショナーで１時間高速振動させることで白塗料を１６７．５ｇ得た。
得られた白塗料１０．０ｇにスミジュールＮ３３００を０．２６ｇ、Ｓ１００で１ｗｔ％に希釈したＵ−２０を０．０５６ｇ加え、よく混合することで白塗液を得た。 (Creating white paint and preparing white coating liquid of Examples 3 and 4)
25.6 g of the acrylic resin solution obtained in Synthesis Example 16, 7.5 g of the polyorganosiloxane solution obtained in Synthesis Example 3 or 4, 33.5 g of JR-805, 1.9 g of AN45, and 0.8 g of S100. , 49 g of glass beads were placed in 225 ml mayobins, respectively, and vibrated at high speed for 3 hours using a paint conditioner. Next, 59.8 g of the acrylic resin solution obtained in Synthesis Example 16, 17.6 g of the polyorganosiloxane solution obtained in Synthesis Example 3 or 4, 14.5 g of AN45, and 6.2 g of S100 were added, and further painted. 167.5 g of white paint was obtained by vibrating at high speed for 1 hour with a conditioner.
To 10.0 g of the obtained white paint, 0.26 g of Sumijoule N3300 and 0.056 g of U-20 diluted to 1 wt% with S100 were added and mixed well to obtain a white coating liquid.

（実施例５−７の白塗料化、及び、白塗液の作成）
合成例１６で得たアクリル樹脂溶液を２７．１ｇ、合成例５−７で得たポリオルガノシロキサン溶液を５．０ｇ、ＪＲ−８０５を３３．５ｇ、ＡＮ４５を２．６ｇ、Ｓ１００を１．１ｇ、ガラスビーズ４９ｇを、それぞれ２２５ｍｌマヨビンに入れ、ペイントコンディショナーを用いて３時間高速振動させた。次いで、合成例１６で得たアクリル樹脂溶液を６３．３ｇ、合成例５−７で得たポリオルガノシロキサン溶液を１１．７ｇ、ＡＮ４５を１６．２ｇ、Ｓ１００を６．９ｇをそれぞれ加え、更にペイントコンディショナーで１時間高速振動させることで白塗料を１６７．５ｇ得た。
得られた白塗料１０．０ｇにスミジュールＮ３３００を０．２８ｇ、Ｓ１００で１ｗｔ％に希釈したＵ−２０を０．０５８ｇ加え、よく混合することで白塗液を得た。 (Creating white paint and preparing white coating liquid of Example 5-7)
27.1 g of the acrylic resin solution obtained in Synthesis Example 16, 5.0 g of the polyorganosiloxane solution obtained in Synthesis Example 5-7, 33.5 g of JR-805, 2.6 g of AN45, and 1.1 g of S100. , 49 g of glass beads were placed in 225 ml mayobins, respectively, and vibrated at high speed for 3 hours using a paint conditioner. Next, 63.3 g of the acrylic resin solution obtained in Synthesis Example 16, 11.7 g of the polyorganosiloxane solution obtained in Synthesis Example 5-7, 16.2 g of AN45, and 6.9 g of S100 were added, and further painted. 167.5 g of white paint was obtained by vibrating at high speed for 1 hour with a conditioner.
To 10.0 g of the obtained white paint, 0.28 g of Sumijoule N3300 and 0.058 g of U-20 diluted to 1 wt% with S100 were added and mixed well to obtain a white coating liquid.

（実施例８の白塗料化、及び、白塗液の作成）
合成例１６で得たアクリル樹脂溶液を２８．６ｇ、合成例８で得たポリオルガノシロキサン溶液を２．５ｇ、ＪＲ−８０５を３３．５ｇ、ＡＮ４５を３．３ｇ、Ｓ１００を１．４ｇ、ガラスビーズ４９ｇを、それぞれ２２５ｍｌマヨビンに入れ、ペイントコンディショナーを用いて３時間高速振動させた。次いで、合成例１６で得たアクリル樹脂溶液を６６．８ｇ、合成例８で得たポリオルガノシロキサン溶液を５．９ｇ、ＡＮ４５を１７．８ｇ、Ｓ１００を７．６ｇをそれぞれ加え、更にペイントコンディショナーで１時間高速振動させることで白塗料を１６７．５ｇ得た。
得られた白塗料１０．０ｇにスミジュールＮ３３００を０．２９ｇ、Ｓ１００で１ｗｔ％に希釈したＵ−２０を０．０５９ｇ加え、よく混合することで白塗液を得た。 (Creating white paint and preparing white coating liquid in Example 8)
28.6 g of the acrylic resin solution obtained in Synthesis Example 16, 2.5 g of the polyorganosiloxane solution obtained in Synthesis Example 8, 33.5 g of JR-805, 3.3 g of AN45, 1.4 g of S100, and glass. 49 g of beads were placed in 225 ml mayobins, respectively, and vibrated at high speed for 3 hours using a paint conditioner. Next, 66.8 g of the acrylic resin solution obtained in Synthesis Example 16, 5.9 g of the polyorganosiloxane solution obtained in Synthesis Example 8, 17.8 g of AN45, and 7.6 g of S100 were added, respectively, and further with a paint conditioner. 167.5 g of white paint was obtained by vibrating at high speed for 1 hour.
To 10.0 g of the obtained white paint, 0.29 g of Sumijoule N3300 and 0.059 g of U-20 diluted to 1 wt% with S100 were added and mixed well to obtain a white paint.

（比較例１−７の白塗料化、及び、白塗液の作成）
合成例１６で得たアクリル樹脂溶液を２８．６ｇ、合成例９−１５で得たポリオルガノシロキサン溶液を２．５ｇ、ＪＲ−８０５を３３．５ｇ、ＡＮ４５を３．３ｇ、Ｓ１００を１．４ｇ、ガラスビーズ４９ｇを、それぞれ２２５ｍｌマヨビンに入れ、ペイントコンディショナーを用いて３時間高速振動させた。次いで、合成例１６で得たアクリル樹脂溶液を６６．８ｇ、合成例９−１５で得たポリオルガノシロキサン溶液を５．９ｇ、ＡＮ４５を１７．８ｇ、Ｓ１００を７．６ｇをそれぞれ加え、更にペイントコンディショナーで１時間高速振動させることで白塗料を１６７．５ｇ得た。
得られた白塗料１０．０ｇにスミジュールＮ３３００を０．２９ｇ、Ｓ１００で１ｗｔ％に希釈したＵ−２０を０．０５９ｇ加え、よく混合することで白塗液を得た。 (Comparative Example 1-7 is made into white paint and white coating liquid is prepared)
28.6 g of the acrylic resin solution obtained in Synthesis Example 16, 2.5 g of the polyorganosiloxane solution obtained in Synthesis Example 9-15, 33.5 g of JR-805, 3.3 g of AN45, and 1.4 g of S100. , 49 g of glass beads were placed in 225 ml mayobins, respectively, and vibrated at high speed for 3 hours using a paint conditioner. Next, 66.8 g of the acrylic resin solution obtained in Synthesis Example 16, 5.9 g of the polyorganosiloxane solution obtained in Synthesis Example 9-15, 17.8 g of AN45, and 7.6 g of S100 were added, and further painted. 167.5 g of white paint was obtained by vibrating at high speed for 1 hour with a conditioner.
To 10.0 g of the obtained white paint, 0.29 g of Sumijoule N3300 and 0.059 g of U-20 diluted to 1 wt% with S100 were added and mixed well to obtain a white paint.

（比較例８の白塗料化、及び、白塗液の作成）
合成例１６で得たアクリル樹脂溶液を３０．２ｇ、ＪＲ−８０５を３３．５ｇ、ＡＮ４５を４．０ｇ、Ｓ１００を１．７ｇ、ガラスビーズ４９ｇを、それぞれ２２５ｍｌマヨビンに入れ、ペイントコンディショナーを用いて３時間高速振動させた。次いで、合成例１６で得たアクリル樹脂溶液を７０．４ｇ、ＡＮ４５を１９．４ｇ、Ｓ１００を８．３ｇをそれぞれ加え、更にペイントコンディショナーで１時間高速振動させることで白塗料を１６７．５ｇ得た。
得られた白塗料１０．０ｇにスミジュールＮ３３００を０．３１ｇ、Ｓ１００で１ｗｔ％に希釈したＵ−２０を０．０６１ｇ加え、よく混合することで白塗液を得た。 (Comparative Example 8 is made into white paint and white coating liquid is prepared)
30.2 g of the acrylic resin solution obtained in Synthesis Example 16, 33.5 g of JR-805, 4.0 g of AN45, 1.7 g of S100, and 49 g of glass beads were placed in 225 ml mayobin, respectively, using a paint conditioner. It was vibrated at high speed for 3 hours. Next, 70.4 g of the acrylic resin solution obtained in Synthesis Example 16, 19.4 g of AN45, and 8.3 g of S100 were added, and the mixture was further vibrated at high speed for 1 hour with a paint conditioner to obtain 167.5 g of white paint. ..
To 10.0 g of the obtained white paint, 0.31 g of Sumijoule N3300 and 0.061 g of U-20 diluted to 1 wt% with S100 were added and mixed well to obtain a white paint.

表３より、実施例１〜８はいずれも、塗膜の透明性と耐候性の双方が良好であったことが分かる。また、実施例のなかでも、重量平均分子量が小さいポリオルガノシロキサンを用いた実施例では、ポリオルガノシロキサンの配合量が増加しても、塗膜が良好な透明性を保持したことが分かる。表４の比較例１〜７はいずれも、ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が１５００以上と大きく、ポリオルガノシロキサンの配合量が５重量％と少ないにも関わらず、塗膜の透明性が不十分で、また、ポリオルガノシロキサンを配合していない比較例８と同様に耐候性も不十分であった。
From Table 3, it can be seen that in each of Examples 1 to 8, both the transparency and the weather resistance of the coating film were good. Further, among the examples, in the example using polyorganosiloxane having a small weight average molecular weight, it can be seen that the coating film maintained good transparency even when the blending amount of polyorganosiloxane was increased. In all of Comparative Examples 1 to 7 in Table 4, the transparency of the coating film is insufficient even though the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane is as large as 1500 or more and the amount of the polyorganosiloxane compounded is as small as 5% by weight. In addition, the weather resistance was also insufficient as in Comparative Example 8 in which polyorganosiloxane was not blended.

Claims (12)

モノオルガノトリアルコキシシラン７０〜１００モル％及びジオルガノジアルコキシシラン３０〜０モル％を含有するアルコキシシラン成分の加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンであって、
反応性ケイ素基を有し、
重量平均分子量が１５００未満である、ポリオルガノシロキサン。 A polyorganosiloxane which is a hydrolysis condensate of an alkoxysilane component containing 70 to 100 mol% of monoorganotrialkoxysilane and 30 to 0 mol% of diorganodialkoxysilane.
Has a reactive silicon group
A polyorganosiloxane having a weight average molecular weight of less than 1500. 前記アルコキシシラン成分が、エポキシ基を有しないアルコキシシランのみからなるか、又は、エポキシ基を有しないアルコキシシランと、エポキシ基を有するアルコキシシランを含有する、請求項１に記載のポリオルガノシロキサン。 The polyorganosiloxane according to claim 1, wherein the alkoxysilane component comprises only an alkoxysilane having no epoxy group, or contains an alkoxysilane having no epoxy group and an alkoxysilane having an epoxy group. 前記アルコキシシラン成分が、エポキシ基を有しないアルコキシシラン５０モル％以上９９．７モル％以下と、エポキシ基を有するアルコキシシラン０．３モル％以上３０モル％以下を含有する、請求項１に記載のポリオルガノシロキサン。 The first aspect of claim 1, wherein the alkoxysilane component contains 50 mol% or more and 99.7 mol% or less of an alkoxysilane having no epoxy group and 0.3 mol% or more and 30 mol% or less of an alkoxysilane having an epoxy group. Polyorganosiloxane. エポキシ基を有しないアルコキシシランが、メチルトリアルコキシランであり、エポキシ基を有するアルコキシシランが、グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランである、請求項２又は３に記載のポリオルガノシロキサン。 The polyorganosiloxane according to claim 2 or 3, wherein the alkoxysilane having no epoxy group is methyltrialkoxylan, and the alkoxysilane having an epoxy group is glycidyloxypropyltrialkoxysilane. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、エポキシ基を有する炭化水素化合物を０．１重量部以上５重量部以下含有する、ポリオルガノシロキサン組成物。 A polyorganosiloxane composition containing 0.1 part by weight or more and 5 parts by weight or less of a hydrocarbon compound having an epoxy group with respect to 100 parts by weight of the polyorganosiloxane according to any one of claims 1 to 4. アクリル樹脂、ポリエステル、及びポリエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の有機樹脂、及び、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン、
を含み、前記有機樹脂と前記ポリオルガノシロキサンの合計に対して前記ポリオルガノシロキサンの占める割合が１〜３０重量％である、塗料用組成物。 At least one organic resin selected from the group consisting of acrylic resins, polyesters, and polyethers, and
The polyorganosiloxane according to any one of claims 1 to 4.
A coating composition comprising the above, and the ratio of the polyorganosiloxane to the total of the organic resin and the polyorganosiloxane is 1 to 30% by weight. 前記有機樹脂が、水酸基を有するアクリル樹脂、又は、反応性ケイ素基を有するアクリル樹脂である、請求項６に記載の塗料用組成物。 The composition for a paint according to claim 6, wherein the organic resin is an acrylic resin having a hydroxyl group or an acrylic resin having a reactive silicon group. 請求項６又は７に記載の塗料用組成物から形成された塗膜。 A coating film formed from the coating composition according to claim 6 or 7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサンを製造する方法であって、
モノオルガノトリアルコキシシラン７０〜１００モル％及びジオルガノジアルコキシシラン３０〜０モル％を含有するアルコキシシラン成分を水の存在下、加水分解及び脱水縮合反応させて、ポリオルガノシロキサンを形成する工程、及び、
前記加水分解反応により発生したアルコールを除去して、重量平均分子量が１５００未満のポリオルガノシロキサンを得る工程、を含み、
前記水の添加量が、前記アルコキシシラン成分に含まれる、ケイ素原子に直結したアルコキシ基の合計モル数１００％に対して、３０モル％以上５０モル％以下である、製造方法。 The method for producing a polyorganosiloxane according to any one of claims 1 to 4.
A step of forming a polyorganosiloxane by hydrolyzing and dehydrating and condensing an alkoxysilane component containing 70 to 100 mol% of monoorganotrialkoxysilane and 30 to 0 mol% of diorganodialkoxysilane in the presence of water. as well as,
A step of removing the alcohol generated by the hydrolysis reaction to obtain a polyorganosiloxane having a weight average molecular weight of less than 1500 is included.
A production method in which the amount of water added is 30 mol% or more and 50 mol% or less with respect to 100% of the total number of moles of alkoxy groups directly bonded to silicon atoms contained in the alkoxysilane component. 前記ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下のエポキシ基を有する炭化水素化合物を、加水分解及び脱水縮合反応を開始する前及び／又は前記アルコールを除去する前の反応系に添加する工程をさらに含む、請求項９に記載の製造方法。 Before starting the hydrolysis and dehydration condensation reaction of the hydrocarbon compound having an epoxy group of 0.1 parts by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyorganosiloxane, and / or before removing the alcohol. The production method according to claim 9, further comprising a step of adding to the reaction system. アルコキシシラン成分が、エポキシ基を有するアルコキシシランを含む、請求項９又は１０に記載の製造方法。 The production method according to claim 9 or 10, wherein the alkoxysilane component contains an alkoxysilane having an epoxy group. 前記アルコールの除去を、１１０℃以下の温度で実施する、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
The method according to any one of claims 9 to 11, wherein the removal of the alcohol is carried out at a temperature of 110 ° C. or lower.