JP2020164560A - Rosin-modified polyester resin for active energy ray-curable lithographic printing ink, active energy ray-curable lithographic printing ink, and printed matter - Google Patents

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Abstract

To provide an active energy ray-curable lithographic printing ink that achieves both printability and print film strength, and to provide a printed matter thereof.SOLUTION: A rosin modified polyester resin for active energy ray-curable lithographic printing ink, which is a reaction product of at least a resin acid (A), a α,β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof (B), and a polyalkylene glycol-based compound (C), and in which, characterized, the average molecular weight of the polyalkylene glycol-based compound (C) is 135 or more, and the n-hexane tolerance value is 2.00 or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性ポリエステル樹脂、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ、および印刷物に関する。 The present invention relates to a rosin-modified polyester resin for active energy ray-curable lithographic printing ink, an active energy ray-curable lithographic printing ink, and a printed matter.

平版印刷インキは５〜１００Ｐａ・ｓの比較的粘度の高いインキである。平版印刷機の機構は、インキが印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部に供給され、湿し水を使用する平版印刷では非画線部に湿し水が供給されることで、湿し水無し平版印刷では非画線部がシリコン層でできておりインキを反発することで、画像が形成される。 The lithographic printing ink is an ink having a relatively high viscosity of 5 to 100 Pa · s. In the lithographic printing machine mechanism, ink is supplied from the ink jar of the printing machine to the image area of the plate surface via multiple rollers, and in lithographic printing using dampening water, dampening water is supplied to the non-image area. By doing so, in lithographic printing without dampening water, the non-image area is made of a silicon layer, and the ink is repelled to form an image.

特に、湿し水を使用した平版印刷においてはインキと湿し水との乳化バランスが重要であり、適度な乳化特性を有する、高速印刷適性を持ったインキが求められている。インキは乳化量が高過ぎると非画線部にもインキが着肉し易くなり汚れが発生し、乳化量が少ないと絵柄の少ない印刷時には、インキ表面に湿し水が吐き出される為、ロール間のインキ転移や用紙へのインキ転移性が悪くなり、安定して印刷する事が難しくなる。 In particular, in lithographic printing using dampening water, the emulsification balance between the ink and the fountain solution is important, and an ink having appropriate emulsification characteristics and suitable for high-speed printing is required. If the amount of emulsification of the ink is too high, the ink will easily adhere to the non-image areas and stains will occur. If the amount of emulsification is small, dampening water will be discharged to the ink surface during printing with a small number of patterns. Ink transfer and ink transfer to paper are deteriorated, and it becomes difficult to print stably.

さらに近年では、印刷時の省人、省力化、自動化、高速化の要求が高まってきており、特に印刷スピードは益々高速化してきている。そして、様々な印刷条件下に於いてトラブルレスで長時間安定して高品位な印刷物が得られるインキが望まれており、インキメーカーでは種々の改良を実施してきている。 Further, in recent years, there has been an increasing demand for labor saving, labor saving, automation, and speeding up at the time of printing, and in particular, the printing speed is getting faster and faster. An ink that can stably obtain high-quality printed matter for a long time without trouble under various printing conditions is desired, and ink makers have made various improvements.

一方、活性エネルギー線硬化型インキはアクリルエステル化合物のような活性エネルギー線硬化性を有する不飽和化合物を構成成分として含有しており、活性エネルギー線照射とともに瞬時に硬化し、上記不飽和化合物の３次元架橋による強靭な皮膜を形成する。瞬時に硬化することから、印刷直後に後加工を行うことが出来るため、生産性向上および意匠の保護のため強い皮膜が要求される包装用パッケージ印刷や商業分野におけるフォーム印刷等において、活性エネルギー線硬化型インキが好適に使用されている。 On the other hand, the active energy ray-curable ink contains an unsaturated compound having active energy ray curability such as an acrylic ester compound as a constituent component, and is instantly cured by irradiation with active energy rays, and the above unsaturated compound 3 A tough film is formed by dimensional cross-linking. Since it cures instantly, post-processing can be performed immediately after printing, so active energy rays are used in packaging package printing and foam printing in the commercial field, where a strong film is required to improve productivity and protect the design. Curable inks are preferably used.

一般に活性エネルギー線硬化型インキは、バインダー樹脂、アクリルエステル化合物のような活性エネルギー線硬化型化合物、顔料、ラジカル重合開始剤、各種添加剤からなる。 Generally, the active energy ray-curable ink is composed of a binder resin, an active energy ray-curable compound such as an acrylic ester compound, a pigment, a radical polymerization initiator, and various additives.

さらに、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキにおいては省エネルギー化や印刷速度の高速度化の要求から、高い硬化性が求められている。硬化性を高めるためには、光感度の高いラジカル重合開始剤を使用する方法、ラジカル重合開始剤の配合量を増やす方法、官能基数の多い活性エネルギー線硬化型化合物を使用する方法、バインダー樹脂に活性エネルギー線硬化性官能基を付与する方法などが有効であり、特に光感度の高いラジカル重合開始剤を使用する方法やラジカル重合開始剤の配合量を増やす方法が効果的である。しかし一方で、ラジカル重合開始剤は人体への影響が懸念されるため、使用可能な種類や量が制限されつつあり、ラジカル重合開始剤により高い硬化性を発現させることが困難となっている。 Further, in the active energy ray-curable lithographic printing ink, high curability is required due to the demand for energy saving and high printing speed. In order to improve the curability, a method of using a radical polymerization initiator having high photosensitivity, a method of increasing the amount of the radical polymerization initiator blended, a method of using an active energy ray-curable compound having a large number of functional groups, and a binder resin. A method of imparting an active energy ray-curable functional group or the like is effective, and a method of using a radical polymerization initiator having particularly high photosensitivity or a method of increasing the amount of the radical polymerization initiator blended is particularly effective. However, on the other hand, since there is a concern about the influence of the radical polymerization initiator on the human body, the types and amounts of the radical polymerization initiators that can be used are being limited, and it is difficult for the radical polymerization initiators to exhibit high curability.

バインダー樹脂に活性エネルギー線硬化性官能基を付与することも硬化性を高めるために有効であるが、バインダー樹脂はインキの印刷適性を付与する役割を担うために、印刷適性を維持したままバインダー樹脂に活性エネルギー線硬化性官能基を付与することは困難である。 It is also effective to impart an active energy ray-curable functional group to the binder resin in order to enhance the curability. However, since the binder resin plays a role of imparting the printability of the ink, the binder resin maintains the printability. It is difficult to impart an active energy ray-curable functional group to the resin.

このような理由から、硬化性を高めるためには官能基数の多い活性エネルギー線硬化型化合物を使用することが有効であるが、一般に、多官能な活性エネルギー線硬化型化合物は分子量が大きいために粘度が高い。さらに、バインダー樹脂との相溶性が良くないことが多く、バインダー樹脂と活性エネルギー線硬化型化合物の混合物の粘度が著しく増加するため、インキに使用した際に印刷適性が悪化するといった課題が生じてしまう。 For this reason, it is effective to use an active energy ray-curable compound having a large number of functional groups in order to improve curability, but in general, a polyfunctional active energy ray-curable compound has a large molecular weight. High viscosity. Further, the compatibility with the binder resin is often not good, and the viscosity of the mixture of the binder resin and the active energy ray-curable compound increases remarkably, which causes a problem that the printability deteriorates when used in ink. It ends up.

硬化性を向上させるための多官能な活性エネルギー線硬化型化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートやジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が使用されるが、これらも上述したような粘度の著しい増加が起こりやすいため、使用する際はバインダー樹脂の選定が重要となる。 Dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like are used as the polyfunctional active energy ray-curable compound for improving the curability, and these also tend to cause a significant increase in viscosity as described above. Therefore, it is important to select the binder resin when using it.

活性エネルギー線硬化型平版印刷インキには、硬化性の他にも、乳化適性、地汚れ耐性、といった印刷適性が要求される。印刷適性を発現させるためにはバインダー樹脂を用いることが有効であり、印刷適性と硬化性を両立させるために、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、ロジン変性ポリエステル樹脂等が検討されてきた。例えば、特許文献１には飽和ポリエステルをイソシアネート基含有ウレタンアクリレートで変性した樹脂が開示されている。しかしながら、これらの樹脂は直線性の高い構造のため十分なインキ粘弾性が得られ難く、ミスチング性、地汚れ耐性などの印刷適性を損ない易い。特許文献２には、ロジン誘導体多価カルボン酸を必須成分として含む水酸基過剰のポリエステル化合物とアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応せしめた樹脂が開示されているが、ロジン誘導体多価カルボン酸の特定が十分ではなく、共役二重結合の残存量が多いときには硬化阻害を引き起こし易く、硬化性、印刷皮膜強度が不十分になるという問題が生じ易い。特許文献３には樹脂酸とα、β−不飽和カルボン酸を付加反応させて得られる多価カルボン酸を含むポリエステル樹脂が開示されているが、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの相溶性の点から、インキ中に配合できる量に制限があるため、流動性や光沢の劣化が課題であった。 The active energy ray-curable lithographic printing ink is required to have printability such as emulsification suitability and background stain resistance in addition to curability. It is effective to use a binder resin to develop printability, and in order to achieve both printability and curability, unsaturated polyester resin, epoxy acrylate resin, urethane acrylate resin, polyester acrylate resin, and rosin-modified polyester resin. Etc. have been considered. For example, Patent Document 1 discloses a resin obtained by modifying a saturated polyester with an isocyanate group-containing urethane acrylate. However, since these resins have a highly linear structure, it is difficult to obtain sufficient ink viscoelasticity, and printability such as misting property and stain resistance is easily impaired. Patent Document 2 discloses a resin obtained by reacting a polyester compound having an excess of hydroxyl groups containing a rosin derivative polyvalent carboxylic acid as an essential component with acrylic acid or methacrylic acid, but the rosin derivative polyvalent carboxylic acid can be sufficiently specified. Rather, when the residual amount of the conjugated double bond is large, curing inhibition is likely to occur, and problems such as insufficient curability and printing film strength are likely to occur. Patent Document 3 discloses a polyester resin containing a polyvalent carboxylic acid obtained by addition reaction of a resin acid with α and β-unsaturated carboxylic acid, but from the viewpoint of compatibility with dipentaerythritol hexaacrylate. Since there is a limit to the amount that can be blended in the ink, deterioration of fluidity and gloss has been a problem.

特開２００１−３４８５１６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-348516 特開平２−５１５１６号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-51516 特開２０１０−０７０７４２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-0707742

本発明の目的は、印刷適性と印刷皮膜強度を両立する活性エネルギー線硬化型平版印刷インキおよびその印刷物を提供することである。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable lithographic printing ink having both printability and print film strength, and a printed matter thereof.

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキのバインダー樹脂として、特定のアルキレングリコールを構成成分として含み、特定のｎ−ヘキサントレランス値を持つロジン変性ポリエステル樹脂を使用することにより、多官能な活性エネルギー線硬化型化合物との相溶性が改善し、インキの流動性と硬化性の両立が可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, a rosin-modified polyester resin containing a specific alkylene glycol as a constituent component and having a specific n-hexane tolerance value was used as a binder resin for active energy ray-curable lithographic printing ink. By doing so, it was found that the compatibility with the polyfunctional active energy ray-curable compound was improved, and the fluidity and curability of the ink could be compatible with each other, and the present invention was completed.

すなわち、本発明は、少なくとも樹脂酸（Ａ）と、α、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）と、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）との反応物である活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性ポリエステル樹脂であって、
ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の平均分子量が１３５以上であり、
ｎ−ヘキサントレランス値が２．００以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性ポリエステル樹脂に関する。 That is, the present invention is an active energy ray-cured product which is a reaction product of at least a resin acid (A), an α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride (B) thereof, and a polyalkylene glycol compound (C). A rosin-modified polyester resin for lithographic printing ink.
The average molecular weight of the polyalkylene glycol compound (C) is 135 or more,
The present invention relates to a rosin-modified polyester resin for active energy ray-curable lithographic printing ink, which is characterized by having an n-hexane tolerance value of 2.00 or less.

また、本発明は、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性ポリエステル樹脂に関する。 The present invention also relates to the above-mentioned rosin-modified polyester resin for active energy ray-curable lithographic printing ink, which is characterized by having a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000.

また、本発明は、酸価が５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性ポリエステル樹脂に関する。 The present invention also relates to the above-mentioned rosin-modified polyester resin for active energy ray-curable lithographic printing ink, which is characterized by having an acid value of 5 to 90 mgKOH / g.

また、本発明は、上記の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性ポリエステル樹脂と、活性エネルギー線硬化型化合物とを含む、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに関する。 The present invention also relates to an active energy ray-curable lithographic printing ink containing the above-mentioned rosin-modified polyester resin for active energy ray-curable lithographic printing ink and an active energy ray-curable compound.

また、本発明は、活性エネルギー線硬化型化合物として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含むことを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに関する。 The present invention also relates to the above-mentioned active energy ray-curable lithographic printing ink, which comprises dipentaerythritol pentaacrylate and / or dipentaerythritol hexaacrylate as an active energy ray-curable compound.

また、本発明は、上記の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを基材に印刷し、活性エネルギー線により硬化してなる印刷物に関する。 The present invention also relates to a printed matter obtained by printing the above-mentioned active energy ray-curable lithographic printing ink on a substrate and curing the printed matter by the active energy ray.

本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性ポリエステル樹脂はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの相溶性が良化し、インキの粘度上昇を抑制することが可能となった。結果、本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を使用することで、印刷適性と硬化性を両立する活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを提供することができた。 The rosin-modified polyester resin for active energy ray-curable lithographic printing ink of the present invention has improved compatibility with dipentaerythritol hexaacrylate, and it has become possible to suppress an increase in the viscosity of the ink. As a result, by using the rosin-modified polyester resin of the present invention, it was possible to provide an active energy ray-curable lithographic printing ink that has both printability and curability.

本発明のロジン変性ポリエステル樹脂は、少なくとも樹脂酸（Ａ）と、α、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）と、平均分子量が１３５以上のポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）から構成される。 The rosin-modified polyester resin of the present invention is composed of at least a resin acid (A), an α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof (B), and a polyalkylene glycol compound (C) having an average molecular weight of 135 or more. It is composed.

＜樹脂酸（Ａ）＞
本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を得るために用いる樹脂酸（Ａ）としては、天然樹脂中に含有される遊離またはエステルとして存在する有機酸であれば特に限定されるものではない。例として、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、ポドカルプ酸、アガテンジカルボン酸、ダンマロール酸、ケイ皮酸、ｐ−オキシケイ皮酸等が挙げられ、単独または複数種類組み合わせて使用してもよい。これらの樹脂酸（Ａ）を含有する天然樹脂の形態で使用することが取扱い上好ましく、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、コーパル、ダンマル等が挙げられる。さらに、一部を不均化、二量化、水素添加して使用することもできるが、α、β−不飽和カルボン酸との反応性を考慮すると、アビエチン酸のような共役二重結合含有化合物を５０質量％以上含有していることが望ましい。 <Resin acid (A)>
The resin acid (A) used to obtain the rosin-modified polyester resin of the present invention is not particularly limited as long as it is an organic acid contained as a free or ester contained in a natural resin. Examples include abietic acid, neo-abietic acid, d-pimalic acid, iso-d-pimalic acid, podocalpic acid, agatendicarboxylic acid, dammarolic acid, silicic acid, p-oxycytic acid, etc., alone or in combination. You may use it in combination of types. It is preferable to use it in the form of a natural resin containing these resin acids (A) in terms of handling, and examples thereof include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, copal, and dammar. Further, a part of the compound can be disproportionated, dimerized, or hydrogenated before use, but considering the reactivity with α and β-unsaturated carboxylic acids, conjugated double bond-containing compounds such as abietic acid can be used. It is desirable that the content is 50% by mass or more.

＜α、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）＞
本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を得るために用いるα、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）としては、例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、２，４−ヘキサジエノン酸等およびこれらの酸無水物が挙げられ、単独または複数種類組み合わせて使用してもよい。樹脂酸（Ａ）との反応性を鑑みると、好ましくはマレイン酸またはその酸無水物である。 <Α, β-unsaturated carboxylic acid or acid anhydride thereof (B)>
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride (B) used to obtain the rosin-modified polyester resin of the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and itaconic acid. Acids, crotonic acid, isocrotonic acid, itaconic acid, 2,4-hexadienonic acid and the like and acid anhydrides thereof are mentioned, and they may be used alone or in combination of two or more. Considering the reactivity with the resin acid (A), maleic acid or an acid anhydride thereof is preferable.

＜ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）＞
本発明におけるロジン変性ポリエステル樹脂を得るために用いるポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）とは、分子内に[−Ｏ−（ＣmＨ2mＯ）n−]で表される構造（ｍおよびｎは、それぞれ独立に２以上の整数を表す。）と１つ以上の水酸基とを持つ化合物であり、平均分子量が１３５以上であることが特徴である。
また、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の平均分子量は、１５０以上であることが好ましく、１８０以上であることがより好ましい。
さらに、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の平均分子量は、２００００以下であることが好ましく、１２０００以下であることがより好ましく、５０００以下であることが特に好ましい。 <Polyalkylene glycol compound (C)>
The polyalkylene glycol compound (C) used to obtain the rosin-modified polyester resin in the present invention has a structure (m and n) represented by [-O- ( Cm H 2m O) n- ] in the molecule. , Each independently represents an integer of 2 or more.) And a compound having one or more hydroxyl groups, and is characterized by having an average molecular weight of 135 or more.
The average molecular weight of the polyalkylene glycol compound (C) is preferably 150 or more, more preferably 180 or more.
Further, the average molecular weight of the polyalkylene glycol compound (C) is preferably 20000 or less, more preferably 12000 or less, and particularly preferably 5000 or less.

平均分子量が１３５以上であることで樹脂内に取り込まれる顔料吸着性の高い樹脂酸（Ａ）間の分子内距離が適度に離れ、ロジン変性ポリエステル樹脂としての顔料への濡れ性が向上することで流動性や印刷適性が良化する。さらに、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）を樹脂中に組み込むことにより、ロジン変性ポリエステル樹脂の極性を制御することが可能となり、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの相溶性が良化する。 When the average molecular weight is 135 or more, the intramolecular distance between the resin acids (A) having high pigment adsorption properties incorporated into the resin is appropriately separated, and the wettability to the pigment as a rosin-modified polyester resin is improved. Improves fluidity and printability. Further, by incorporating the polyalkylene glycol compound (C) into the resin, the polarity of the rosin-modified polyester resin can be controlled, and the compatibility with dipentaerythritol hexaacrylate is improved.

ここで、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の平均分子量は、水酸基価より以下の計算式に従って計算した値である。

平均分子量＝（５６．１×平均官能基数×１０００）／水酸基価

なお、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠した方法にて測定し得られた値を用いる。 Here, the average molecular weight of the polyalkylene glycol compound (C) is a value calculated from the hydroxyl value according to the following formula.

Average molecular weight = (56.1 x average number of functional groups x 1000) / hydroxyl value

For the hydroxyl value (mgKOH / g), a value obtained by measuring by a method based on JIS K1557 is used.

ここで、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）におけるポリとは、アルキレングリコール単位が２つ以上結合していることを意味し、例えばアルキレングリコール単位が２つ結合しているジアルキレングリコール、同じく３つ結合しているトリアルキレングリコール、同じく４つ結合しているテトラアルキレングリコールは、いずれもポリアルキレングリコール系化合物であり、平均分子量が１３５以上であれば、結合数に特に制限はない。
また、これらのアルキレングリコール系化合物（Ｃ）は単独または複数組み合わせて用いることもでき、さらには、誘導体やアルキレングリコール同士のランダム重合体、ブロック重合体も使用することができる。 Here, the poly in the polyalkylene glycol compound (C) means that two or more alkylene glycol units are bonded, for example, a dialkylene glycol in which two alkylene glycol units are bonded, and the same three. The bonded trialkylene glycol and the four bonded tetraalkylene glycol are all polyalkylene glycol compounds, and the number of bonds is not particularly limited as long as the average molecular weight is 135 or more.
Further, these alkylene glycol compounds (C) can be used alone or in combination of two or more, and further, derivatives, random polymers of alkylene glycols, and block polymers can also be used.

本発明のポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）をさらに具体的に例示すると、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリブチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリブチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリブチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ポリブチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノオクチルエーテル、ポリブチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノデシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノデシルエーテル、ポリブチレングリコールモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノドデシルエーテル、ポリブチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノノナデシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノノナデシルエーテル、ポリブチレングリコールモノノナデシルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、
ポリエチレングリコールモノベンジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノベンジルエーテル、ポリブチレングリコールモノベンジルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノベンジルエーテル類、
ポリエチレングリコールグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、ポリブチレングリコールグリセリルエーテル、ポリエチレングリコールソルビット、ポリプロピレングリコールソルビット、ポリブチレングリコールソルビットなどのポリアルキレングリコールポリエーテル類が挙げられる。 More specifically, the polyalkylene glycol compound (C) of the present invention is exemplified by polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol.
Polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol monomethyl ether, polybutylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, polypropylene glycol monoethyl ether, polybutylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol monohexyl ether, polypropylene glycol monohexyl ether, polybutylene glycol Monohexyl Ether, Polyethylene Glycol Monocyclohexyl Ether, Polyethylene Glycol Monocyclohexyl Ether, Polybutylene Glycol Monocyclohexyl Ether, Polyethylene Glycol Monooctyl Ether, Polyethylene Glycol Monooctyl Ether, Polybutylene Glycol Monooctyl Ether, Polyethylene Glycol Monodecyl Ether, Polypropylene Glycol Monodecyl Ether, Polybutylene Glycol Monodecyl Ether, Polyethylene Glycol Monododecyl Ether, Polypropylene Glycol Monododecyl Ether, Polybutylene Glycol Monododecyl Ether, Polyethylene Glycol Monononadecil Ether, Polyethylene Glycol Monononadecil Ether, Polybutylene Glycol Monononadecil Polyalkylene glycol monoalkyl ethers such as ether,
Polyalkylene glycol monobenzyl ethers such as polyethylene glycol monobenzyl ether, polypropylene glycol monobenzyl ether, polybutylene glycol monobenzyl ether,
Examples thereof include polyalkylene glycol polyethers such as polyethylene glycol glyceryl ether, polypropylene glycol glyceryl ether, polybutylene glycol glyceryl ether, polyethylene glycol sorbitol, polypropylene glycol sorbit, and polybutylene glycol sorbit.

本発明に用いるポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の配合量には特に制限はないが、印刷適性の観点からロジン変性ポリエステル樹脂を構成する成分全量中、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）が０．５〜５０質量％であることが好ましい。０．５質量％以上であることでジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの相溶性が良化し、５０質量％以下であることで適切な乳化適性を発現させることができる。また、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の配合量は、ロジン変性ポリエステル樹脂を構成する成分全量中１〜３０質量％であることがより好ましく、１．５〜２５質量％であることが特に好ましい。 The blending amount of the polyalkylene glycol compound (C) used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of printability, the polyalkylene glycol compound (C) is 0 in the total amount of the components constituting the rosin-modified polyester resin. It is preferably 5 to 50% by mass. When it is 0.5% by mass or more, the compatibility with dipentaerythritol hexaacrylate is improved, and when it is 50% by mass or less, appropriate emulsification suitability can be exhibited. The amount of the polyalkylene glycol compound (C) to be blended is more preferably 1 to 30% by mass, particularly preferably 1.5 to 25% by mass, based on the total amount of the components constituting the rosin-modified polyester resin. ..

さらに、本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を得るために後述するような他の成分を併用してもよい。これらの成分は合成時の反応コントロールや樹脂物性の調整のために用いることができる。 Furthermore, in order to obtain the rosin-modified polyester resin of the present invention, other components as described later may be used in combination. These components can be used for reaction control during synthesis and adjustment of resin physical properties.

＜ポリオール（Ｄ）＞
本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を得るために、ポリオール（Ｄ）を併用することが好ましい。本発明のポリオール（Ｄ）とは、分子内に２つ以上の水酸基を持ち、かつ、前述のポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）に含まれない化合物を指す。
ポリオール（Ｄ）を例示すると、特に限定されないが、２価アルコールとしては、直鎖状アルキレン２価アルコールである１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が、
分岐状アルキレン２価アルコールである２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が、
環状アルキレン２価アルコールである１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＳ、水素添加カテコール、水素添加レゾルシン、水素添加ハイドロキノン等が挙げられる。
また、平均分子量１３５未満のポリアルキレングリコールである、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールもポリオール（Ｄ）に該当する。 <Polyprethane (D)>
In order to obtain the rosin-modified polyester resin of the present invention, it is preferable to use the polyol (D) in combination. The polyol (D) of the present invention refers to a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule and not contained in the above-mentioned polyalkylene glycol compound (C).
Examples of the polyol (D) are not particularly limited, but examples of the dihydric alcohol include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, and 1,3-propanediol, which are linear alkylene divalent alcohols. , 2-Butandiol, 1,4-Butanediol, 1,2-Pentanediol, 1,5-Pentanediol, 1,6-Hexanediol, 1,2-Hexanediol, 1,5-Hexanediol, 2, 5-Hexanediol, 1,7-Heptanediol, 1,8-octanediol, 1,2-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,2-decanediol, 1,10-decanediol, 1,12 -Dodecanediol, 1,2-dodecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,2-tetradecanediol, 1,16-hexadecandiol, 1,2-hexadecandiol and the like
Bifurcated alkylene dihydric alcohols 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2,4-dimethyl -2,4-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, dimethylol octane, 2-ethyl-1,3- Hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1, 5-Pentanediol etc.
Cyclic alkylene dihydric alcohols 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cycloheptanediol, tricyclodecanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated Examples thereof include bisphenol F, hydrogenated bisphenol S, hydrogenated catechol, hydrogenated resorcin, hydrogenated hydroquinone and the like.
Diethylene glycol and dipropylene glycol, which are polyalkylene glycols having an average molecular weight of less than 135, also fall under the polyol (D).

３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等の直鎖状、分岐状および環状多価アルコール等が挙げられる。これらのポリオール（Ｄ）は単独または複数種類組み合わせて使用することができる。 Examples of trihydric or higher polyhydric alcohols include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, 1,2,6-hexanetriol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, hydroxymethylhexanediol, and trimethylol. Examples thereof include linear, branched and cyclic polyhydric alcohols such as octane, diglycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, inositol and tripentaerythritol. These polyols (D) can be used alone or in combination of two or more.

本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を得るためのポリオール（Ｄ）の配合量に特に制限はないが、ロジン変性ポリエステル樹脂を構成する成分全量中、０〜５０質量％であることが好ましい。 The blending amount of the polyol (D) for obtaining the rosin-modified polyester resin of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0 to 50% by mass based on the total amount of the components constituting the rosin-modified polyester resin.

＜一塩基酸（Ｅ）＞
本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を得るために、一塩基酸（Ｅ）を併用することも好ましい。本発明の一塩基酸（Ｅ）としては、上述した樹脂酸（Ａ）以外のものであれば特に制限はない。
一塩基酸（Ｅ）としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸、イソクロトン酸、リンデル酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ウンデシレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ガドレイン酸、ゴンドレン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノエライジン酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸等の不飽和脂肪酸、安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、オルトベンゾイル安息香酸等の芳香族一塩基酸等が挙げられ、単独または複数種類組み合わせて用いることができる。
一塩基酸（Ｅ）は、流動性の観点から、安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、オルトベンゾイル安息香酸等の芳香族一塩基酸を用いることが好ましい。 <monobasic acid (E)>
In order to obtain the rosin-modified polyester resin of the present invention, it is also preferable to use a monobasic acid (E) in combination. The monobasic acid (E) of the present invention is not particularly limited as long as it is other than the resin acid (A) described above.
Examples of the monobasic acid (E) include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, capric acid, pelargonic acid, capric acid, undecic acid, lauric acid, tridecic acid, myristic acid and pentadecic acid. , Palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanic acid, araquinic acid, bechenic acid and other saturated fatty acids, isocrotonic acid, linderic acid, tsuzuic acid, myristoleic acid, palmitreic acid, undecileic acid, oleic acid, elladic acid, gadrain Unsaturated fatty acids such as acids, gondolenic acid, setreic acid, erucic acid, brassic acid, linoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, arachidonic acid, sardine acid, hernic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, Examples thereof include aromatic monobasic acids such as tertiary butyl benzoic acid, naphthoic acid and orthobenzoyl benzoic acid, which can be used alone or in combination of two or more.
From the viewpoint of fluidity, it is preferable to use an aromatic monobasic acid (E) such as benzoic acid, methyl benzoic acid, tertiary butyl benzoic acid, naphthoic acid, orthobenzoyl benzoic acid.

＜その他の多塩基酸またはその酸無水物（Ｆ）＞
本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を得るために、その他の多塩基酸またはその酸無水物（Ｆ）を併用してもよい。その他の多塩基酸またはその酸無水物（Ｆ）としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、３−メチルハイミック酸、４−メチルハイミック酸等、またはその無水物が例示される。さらに、天然油脂の脂肪酸、例えば、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、（脱水）ヒマシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、米ヌカ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、菜種油脂肪酸等のダイマー酸を用いることもできる。これらは単独または複数種類組み合わせて用いることができる。 <Other polybasic acids or their acid anhydrides (F)>
In order to obtain the rosin-modified polyester resin of the present invention, other polybasic acids or acid anhydrides (F) thereof may be used in combination. Examples of other polybasic acids or acid anhydrides (F) thereof include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelli acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecenyl succinic acid, pentadecenyl succinic acid and the like. Alkenyl succinic acid, maleic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 3-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid , Hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, hymic acid, 3-methylhymic acid, 4-methylhymic acid and the like, or anhydrides thereof. Furthermore, fatty acids of natural fats and oils, such as tung oil fatty acid, flaxseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, palm oil fatty acid, (dehydrated) castor oil fatty acid, palm oil fatty acid, saflower oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, olive oil fatty acid , Dimeric acid such as rapeseed oil fatty acid can also be used. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明のロジン変性ポリエステル樹脂のｎ−ヘキサントレランス値は、２．００以下であることが好ましい。ｎ−ヘキサントレランス値とは樹脂極性を比較する指標であり、ｎ−ヘキサントレランス値が大きいと樹脂はより疎水性であり、小さいとより親水性であることを示す。ｎ−ヘキサントレランス値が２．００以下であるとジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの相溶性が良好である。本発明のロジン変性ポリステル樹脂のｎ−ヘキサントレランス値は、０．５０〜２．００であることが好ましく、より好ましくは０．７０〜１．９０である。ｎ−ヘキサントレランス値が０．５以上であると、過乳化が十分に抑えられ、印刷適性が特に良好となる。 The n-hexane tolerance value of the rosin-modified polyester resin of the present invention is preferably 2.00 or less. The n-hexane tolerance value is an index for comparing the polarity of the resin, and a large n-hexane tolerance value indicates that the resin is more hydrophobic, and a small n-hexane tolerance value indicates that the resin is more hydrophilic. When the n-hexane tolerance value is 2.00 or less, the compatibility with dipentaerythritol pentaacrylate and / or dipentaerythritol hexaacrylate is good. The n-hexane tolerance value of the rosin-modified polyester resin of the present invention is preferably 0.50 to 2.00, more preferably 0.70 to 1.90. When the n-hexane tolerance value is 0.5 or more, overemulsification is sufficiently suppressed and the printability is particularly good.

ｎ−ヘキサントレランス値の測定方法について説明する。まず、三角フラスコにスターラーチップを入れ、その中に樹脂３ｇ程度およびテトラヒドロフランを樹脂質量の２倍量（樹脂３．００ｇであればテトラヒドロフラン６．００ｇ）を加える。次に、スターラーで撹拌させ樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて樹脂溶液を得る。その後、得られた樹脂溶液を撹拌しながら、樹脂溶液が濁るまでｎ−ヘキサンを滴下する。滴下したｎ−ヘキサン質量から以下の式に従い、ｎ−ヘキサントレランス値を計算する。

ｎ−ヘキサントレランス値 ＝ 滴下したｎ−ヘキサン質量（ｇ） ÷ 樹脂質量（ｇ）

たとえば、樹脂３．００ｇに対し、ｎ−ヘキサン滴下量が３．６０ｇであれば、ｎ−ヘキサントレランス値は１．２０となる。なお、溶解させるテトラヒドロフラン質量が樹脂質量に対し２倍量ではないとｎ−ヘキサントレランス値は大きく変化してしまうため、溶解させるテトラヒドロフラン質量の許容される誤差は±１％以内とする。この範囲であればテトラヒドロフラン質量が変動してもｎ−ヘキサントレランス値には影響はない。 A method for measuring the n-hexane tolerance value will be described. First, a stirrer chip is placed in an Erlenmeyer flask, and about 3 g of resin and twice the mass of tetrahydrofuran (6.00 g of tetrahydrofuran for 3.00 g of resin) are added thereto. Next, the resin is dissolved in tetrahydrofuran by stirring with a stirrer to obtain a resin solution. Then, while stirring the obtained resin solution, n-hexane is added dropwise until the resin solution becomes turbid. The n-hexane tolerance value is calculated from the dropped n-hexane mass according to the following formula.

n-Hexane tolerance value = Mass of dropped n-hexane (g) ÷ Mass of resin (g)

For example, if the amount of n-hexane added dropwise is 3.60 g with respect to 3.00 g of resin, the n-hexane tolerance value is 1.20. If the mass of tetrahydrofuran to be dissolved is not twice the mass of the resin, the n-hexane tolerance value will change significantly, so the allowable error of the mass of tetrahydrofuran to be dissolved should be within ± 1%. Within this range, fluctuations in tetrahydrofuran mass do not affect the n-hexane tolerance value.

本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を得る方法に特に限定はなく、一般的な合成方法にて得られることができる。 本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を得る方法として、例えば、まず樹脂酸（Ａ）と、α、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）とを反応させ、次いでポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）とを反応させることで得ることができる。なお、樹脂酸（Ａ）と、α、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）の反応は、樹脂酸中の共役二重結合とα、β−不飽和カルボン酸中の二重結合とのディールスアルダー付加反応であり、次ぐポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）との反応は、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応である。先に述べたポリオール（Ｄ）、一塩基酸（Ｅ）、その他の多塩基酸またはその酸無水物（Ｆ）もエステル化反応によってロジン変性ポリエステル樹脂に組み込むことができる。
ディールスアルダー付加反応とエステル化反応はどちらを先に行っても構わないし、同時に反応を進行させても構わない。また、各構成成分を投入する順番も適宜自由に選択して構わない。 The method for obtaining the rosin-modified polyester resin of the present invention is not particularly limited, and can be obtained by a general synthetic method. As a method for obtaining the rosin-modified polyester resin of the present invention, for example, the resin acid (A) is first reacted with an α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof (B), and then a polyalkylene glycol-based compound ( It can be obtained by reacting with C). The reaction between the resin acid (A) and the α, β-unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride (B) is a conjugated double bond in the resin acid and a double in the α, β-unsaturated carboxylic acid. The deal alder addition reaction with the bond, followed by the reaction with the polyalkylene glycol compound (C) is an esterification reaction between the carboxyl group and the hydroxyl group. The polyol (D), monobasic acid (E), other polybasic acid or acid anhydride thereof (F) described above can also be incorporated into the rosin-modified polyester resin by an esterification reaction.
Either the Diels-Alder addition reaction or the esterification reaction may be carried out first, or the reaction may proceed at the same time. In addition, the order in which each component is added may be freely selected as appropriate.

樹脂酸（Ａ）とα、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）との付加反応生成物は多価カルボン酸化合物となるため、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）とのエステル化反応により高分子化が可能となる。さらに、活性エネルギー線照射時に硬化阻害成分となる樹脂酸中の共役二重結合が付加反応により消滅し、樹脂酸由来による多環構造導入により、乳化特性、高速印刷性、硬化性等の印刷適性と皮膜強度を両立することが可能となるものである。 Since the addition reaction product of the resin acid (A) and the α, β-unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride (B) is a polyvalent carboxylic acid compound, it is esterified with the polyalkylene glycol compound (C). The reaction enables polymerization. Furthermore, the conjugated double bond in the resin acid, which is a curing inhibitory component when irradiated with active energy rays, disappears due to the addition reaction, and the introduction of a polycyclic structure derived from the resin acid results in printability such as emulsification characteristics, high-speed printability, and curability. It is possible to achieve both film strength and film strength.

ディールスアルダー反応の条件は、特に限定されず常法に従って行うことができる。反応温度は８０℃から２００℃の範囲が好ましいが、使用する化合物の沸点および反応性を考慮して決定することができる。重合禁止剤の存在下で行なっても良く、例として、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ｔ−ブチルカテコール、４−メトキシ−１−ナフトール、フェノチアジン等が挙げられる。 The conditions for the Diels-Alder reaction are not particularly limited and can be carried out according to a conventional method. The reaction temperature is preferably in the range of 80 ° C. to 200 ° C., but can be determined in consideration of the boiling point and reactivity of the compound used. It may be carried out in the presence of a polymerization inhibitor, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, methylhydroquinone, methoxyhydroquinone, 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-. Examples thereof include hydroxytoluene, t-butylcatechol, 4-methoxy-1-naphthol, phenothiazine and the like.

エステル化反応の条件は、特に限定されず常法に従って行うことができる。反応温度は１８０℃から３００℃の範囲が好ましいが、使用する化合物の沸点および反応性を考慮して決定することができる。また、必要に応じて触媒を用いることが可能である。触媒としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒等も使用可能である。これら触媒は、全樹脂組成成分に対して、０．０１〜５質量％の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン等を併用することもできる。 The conditions for the esterification reaction are not particularly limited and can be carried out according to a conventional method. The reaction temperature is preferably in the range of 180 ° C. to 300 ° C., but can be determined in consideration of the boiling point and reactivity of the compound used. In addition, a catalyst can be used if necessary. Examples of the catalyst include organic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid, mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, trifluoromethylsulfate and trifluoromethylacetic acid. Etc. can be exemplified. Furthermore, metal complexes such as tetrabutylzirconate and tetraisobutyltitanate, and metal salt catalysts such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium acetate, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium acetate, zinc oxide and zinc acetate can also be used. is there. These catalysts are usually used in the range of 0.01 to 5% by mass with respect to the total resin composition components. Hypophosphorous acid, triphenylphosphine, triphenylphosphate, triphenylphosphine and the like can also be used in combination in order to suppress the coloring of the resin due to the use of a catalyst.

上記（Ａ）〜（Ｃ）、および必要に応じ（Ｄ）〜（Ｆ）は、同時に配合することもできるし、段階的に配合することもできる。例えば、樹脂酸（Ａ）、α、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）、必要に応じてポリオール（Ｄ）、一塩基酸（Ｅ）、その他の多塩基酸またはその無水物（Ｆ）を同時に配合し、反応させることもできるし、樹脂酸（Ａ）とα、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）を配合し、反応させ、次いで、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）、必要に応じてポリオール（Ｄ）、一塩基酸（Ｅ）、その他の多塩基酸またはその酸無水物（Ｆ）を配合して反応させてもよい。同時に配合する場合は、はじめに樹脂酸（Ａ）と、α、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）とのディールスアルダー付加反応が起こるように反応温度を調整すればよい。 The above (A) to (C) and, if necessary, (D) to (F) can be blended at the same time or stepwise. For example, resin acid (A), α, β-unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride (B), polyalkylene glycol compound (C), polyol (D), monobasic acid (E), if necessary, Other polybasic acids or their anhydrides (F) can be blended at the same time and reacted, or a resin acid (A) and an α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof (B) can be blended. After the reaction, a polyalkylene glycol compound (C), a polyol (D), a monobasic acid (E), and other polybasic acid or an acid anhydride thereof (F), if necessary, are blended and reacted. May be good. When blended at the same time, the reaction temperature may be adjusted so that the Diels-Alder addition reaction between the resin acid (A) and the α, β-unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride (B) first occurs.

α、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）の配合量は、樹脂酸（Ａ）全量に対して、１５質量％を超えることが好ましく、１６〜２００質量％用いることがより好ましい。上記範囲内であると、硬化性および流動性に優れる。 The blending amount of α, β-unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride (B) is preferably more than 15% by mass, more preferably 16 to 200% by mass, based on the total amount of the resin acid (A). .. When it is within the above range, the curability and fluidity are excellent.

さらに、一塩基酸（Ｅ）は、ロジン変性ポリエステル樹脂を構成する成分全量中、１〜５０質量％用いることが好ましい。１質量％以上であると合成中のゲル化のリスクが下がり、５０質量％以下であると樹脂の重量平均分子量の制御が容易である。 Further, the monobasic acid (E) is preferably used in an amount of 1 to 50% by mass based on the total amount of the components constituting the rosin-modified polyester resin. When it is 1% by mass or more, the risk of gelation during synthesis is reduced, and when it is 50% by mass or less, the weight average molecular weight of the resin can be easily controlled.

上記製造方法より得られるロジン変性ポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量５，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００であり、７，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。樹脂の酸価は５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。また、樹脂の融点は４０℃以上が好ましい。上記範囲内であると、印刷インキにした際の乳化適性、転移性、硬化性に優れる。 The rosin-modified polyester resin obtained by the above production method preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 5,000 to 200,000 measured by gel permeation chromatography (GPC), more preferably 5,000 to 100, It is 000, more preferably 7,000 to 50,000. The acid value of the resin is preferably 5 to 90 mgKOH / g, more preferably 10 to 70 mgKOH / g. The melting point of the resin is preferably 40 ° C. or higher. When it is within the above range, it is excellent in emulsification suitability, transferability, and curability when it is made into a printing ink.

＜活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ＞
本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を使用して、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを構成することができる。 <Active energy ray-curable lithographic printing ink>
The rosin-modified polyester resin of the present invention can be used to form an active energy ray-curable lithographic printing ink.

本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、本発明のロジン変性ポリエステル樹脂と、活性エネルギー線硬化型化合物とを含む。 The active energy ray-curable lithographic printing ink of the present invention contains the rosin-modified polyester resin of the present invention and the active energy ray-curable compound.

さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、着色インキとする場合には顔料を含むが、顔料を使用しない場合には、クリアインキまたはオーバーコートワニスとして用いることができる。このため、顔料を使用することを限定するものではない。 Further, the active energy ray-curable lithographic printing ink of the present invention contains a pigment when it is used as a coloring ink, but can be used as a clear ink or an overcoat varnish when no pigment is used. Therefore, the use of pigments is not limited.

本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を１０〜４０質量％、活性エネルギー線硬化型化合物を３０〜７５質量％、および顔料を０〜４０質量％含有するものであることが好ましい。ここで、本発明のロジン変性ポリエステル樹脂、および活性エネルギー線硬化型化合物は、予めワニスの形態に調製して使用してもよい。 The active energy ray-curable lithographic printing ink of the present invention contains 10 to 40% by mass of the rosin-modified polyester resin of the present invention, 30 to 75% by mass of the active energy ray-curable compound, and 0 to 40% by mass of a pigment. It is preferable that it is one. Here, the rosin-modified polyester resin of the present invention and the active energy ray-curable compound may be prepared in advance in the form of a varnish and used.

本発明における活性エネルギー線硬化型化合物とは、分子内にアクリル基を有する化合物である。 The active energy ray-curable compound in the present invention is a compound having an acrylic group in the molecule.

具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、アクリロイルモルホリン等の単官能活性エネルギー線硬化型化合物、
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝２〜２０）、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ＝２〜２０）、アルキレン（炭素数４〜１２）グリコールジアクリレート、アルキレン（炭素数４〜１２）グリコールエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジアクリレート、アルキレン（炭素数４〜１２）グリコールプロピレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジアクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジアクリレート、水素添加ビスフェノールＡジアクリレート、水素添加ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジアクリレート等の２官能活性エネルギー線硬化型化合物、
グリセリントリアクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリアクリレート等の３官能活性エネルギー線硬化型化合物、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート等の４官能活性エネルギー線硬化型化合物、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（５〜５０モル）ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（５〜５０モル）ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサアクリレート等の多官能活性エネルギー線硬化型化合物、
およびそれらの混合物が挙げられる。 Specifically, monofunctional active energy ray-curable compounds such as 2-ethylhexyl acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, and acryloyl morpholine,
Ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate (n = 2-20), propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate (n = 2-20), alkylene (carbon number 4 to 12) glycol diacrylate, alkylene (carbon number) 4-12) Glycolethylene oxide adduct (2-20 mol) diacrylate, alkylene (carbon number 4-12) glycol propylene oxide adduct (2-20 mol) diacrylate, hydroxypivalyl hydroxypivalate diacrylate, tri Bifunctional activity of cyclodecanedimethylol diacrylate, bisphenol A ethylene oxide adduct (2 to 20 mol) diacrylate, hydrogenated bisphenol A diacrylate, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct (2 to 20 mol) diacrylate, etc. Energy ray curable compound,
Glycerin triacrylate, glycerin ethylene oxide adduct (3-30 mol) triacrylate, glycerin propylene oxide adduct (3-30 mol) triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide adduct (3-30 mol) ) Triacrylate, trimethylolpropane propylene oxide adduct (3 to 30 mol) Trifunctional active energy ray-curable compound such as triacrylate,
Pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol ethylene oxide adduct (4-40 mol) tetraacrylate, pentaerythritol propylene oxide adduct (4-40 mol) tetraacrylate, diglycerin tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, ditrimethylolpropane ethylene A tetrafunctional active energy ray-curable compound such as an oxide adduct (4-40 mol) tetraacrylate and a ditrimethylolpropane propylene oxide adduct (4-40 mol) tetraacrylate.
Dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol ethylene oxide adduct (5 to 50 mol) pentaacrylate, dipentaerythritol propylene oxide adduct (5 to 50 mol) pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol ethylene oxide adduct Polyfunctional active energy ray-curable compounds such as (6-60 mol) hexaacrylate, dipentaerythritol propylene oxide adduct (6-60 mol) hexaacrylate, etc.
And mixtures thereof.

活性エネルギー線硬化型化合物としては、要求される硬化皮膜物性に応じて適宜選択することが可能であり、上記の例示した化合物に加え、必要に応じて、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のオリゴマーを併用することも可能である。 The active energy ray-curable compound can be appropriately selected according to the required physical properties of the cured film, and in addition to the compounds exemplified above, polyester acrylate, polyurethane acrylate, epoxy acrylate and the like can be used as necessary. It is also possible to use an oligomer in combination.

活性エネルギー線硬化型化合物としては、硬化性の観点から、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ全量中にジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが合計５〜５０質量％含有されることが好ましく、１０〜４５質量％含有されることがより好ましく、１５〜４０質量％含有されることがさらに好ましい。 From the viewpoint of curability, the active energy ray-curable compound preferably contains dipentaerythritol pentaacrylate and / or dipentaerythritol hexaacrylate.
The total amount of the active energy ray-curable lithographic printing ink of the present invention preferably contains dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate in a total amount of 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 45% by mass. It is preferably contained in an amount of 15 to 40% by mass, more preferably.

本発明のロジン変性ポリエステル樹脂、および活性エネルギー線硬化型化合物を、予めワニスの形態に調製して使用する場合には、本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を２０〜７０質量％と、活性エネルギー線硬化型化合物を３０〜８０質量％とを含有するように調整することが好ましい。また、ワニスは、上記成分に加えて、さらに後述する光重合禁止剤等の添加剤を含んでもよい。ワニスは、例えば、常温から１６０℃の間の温度条件下で、上記成分を混合することで製造することができる。 When the rosin-modified polyester resin of the present invention and the active energy ray-curable compound are prepared in advance in the form of a varnish and used, the rosin-modified polyester resin of the present invention is 20 to 70% by mass, and the active energy ray-curable compound is used. It is preferable to adjust the type compound so as to contain 30 to 80% by mass. Further, the varnish may contain an additive such as a photopolymerization inhibitor described later in addition to the above components. The varnish can be produced, for example, by mixing the above components under a temperature condition between room temperature and 160 ° C.

次に、使用することのできる顔料としては、無機顔料および有機顔料を挙げることができる。
無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉等が挙げられ、
有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の公知公用の各種顔料が挙げられる。 Next, examples of the pigments that can be used include inorganic pigments and organic pigments.
Examples of inorganic pigments include chrome yellow, zinc yellow, dark blue, barium sulfate, cadmium red, titanium oxide, zinc white, petals, alumina white, calcium carbonate, ultramarine, carbon black, graphite, aluminum powder, and the like.
Examples of organic pigments include soluble azo pigments such as β-naphthol type, β-oxynaphthoic acid type, β-oxynaphthoic acid type allylide type, acetoacetate allylide type, and pyrazolone type, β-naphthol type, and β-oxynaphthoic acid type. Insoluble azo pigments such as allylide, acetoacetate allylide monoazo, acetoacetate allylide dysazo, pyrazolone, copper phthalocyanine blue, halogenated (chlorine or brominated) copper phthalocyanine blue, sulfonated copper phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine, etc. Phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, slene pigments (pirantron, anthanthron, indantron, antrapyrimidine, flavantron, thioindigo pigments, anthracinone pigments, perinone pigments, perylene pigments, etc.), isoindolinone pigments, metal complex pigments, Examples thereof include polycyclic pigments such as quinophthalocyans and various publicly known and public pigments such as heterocyclic pigments.

本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、紫外線を使用する場合には光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤としては、光により分子内で結合が開裂して活性種を生成するものと、分子間で水素引き抜き反応を起こして活性種を生成するものの２種類に大別できる。なお、活性エネルギー線として電子線等を使用する場合には、光重合開始剤は不要である。 When the active energy ray-curable lithographic printing ink of the present invention uses ultraviolet rays, it is preferable to add a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator can be roughly classified into two types: one in which a bond is cleaved in a molecule by light to generate an active species, and the other in which a hydrogen abstraction reaction occurs between molecules to produce an active species. When an electron beam or the like is used as the active energy ray, a photopolymerization initiator is not required.

光により分子内で結合が開裂して活性種を生成するものとしては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエトキシアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン｝、４−［（２−アクリロイル）オキシエトキシ］フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系、ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等がある。 Examples of those in which the bond is cleaved in the molecule by light to generate an active species include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, diethoxyacetophenone, 4-( 2-Hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane -1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, benzyl dimethyl ketal, oligo {2-hydroxy- 2-Methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propane}, 4-[(2-acryloyl) oxyethoxy] phenyl-2-hydroxy-2-propyl ketone and other acetophenone-based, benzoin, benzoin isopropyl Ether, benzoin type such as benzoin isobutyl ether, mixture of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone and benzophenone, (2,4,6-trimethylbenzoyl) diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide There are acylphosphine oxides such as, benzyl, methylphenylglioxyester and the like.

分子間で水素引き抜き反応を起こして活性種を生成するものとしては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等がある。
これらの光重合開始剤を一種、または必要に応じて二種以上を併用して良い。 Examples of substances that undergo a hydrogen abstraction reaction between molecules to produce an active species include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, and 4-benzoyl-4. Benzophenones such as'-methyl-diphenylsulfide, acrylicized benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2- Thioxanthone-based isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, etc., Michler ketone, aminobenzophenone-based, such as 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 10-butyl-2- There are chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, 9,10-phenanthrene quinone, camphorquinone and the like.
One of these photopolymerization initiators may be used, or two or more thereof may be used in combination as required.

本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに紫外線を照射して硬化させる場合、光重合開始剤の添加だけでも硬化するが、硬化性をより向上させるために、光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類がある。 When the active energy ray-curable lithographic printing ink of the present invention is cured by irradiating it with ultraviolet rays, it is cured only by adding a photopolymerization initiator, but in order to further improve the curability, a photosensitizer should be used in combination. You can also. Examples of the photosensitizer include triethanolamine, methyldiethanolamine, dimethylethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and benzoic acid. There are amines such as (2-dimethylamino) ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl, and 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate.

活性エネルギー線として紫外線を使用する場合に、光重合開始剤の配合量は、該印刷インキ中、０．０１〜１５質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％である。０．０１質量％未満では硬化反応が十分に行なわれ難く、１５質量％を越えると熱重合反応が起こり易くインキとしての安定性が損なわれ易くなり好ましくない。 When ultraviolet rays are used as the active energy rays, the blending amount of the photopolymerization initiator is 0.01 to 15% by mass, preferably 0.05 to 10% by mass in the printing ink. If it is less than 0.01% by mass, it is difficult to sufficiently perform the curing reaction, and if it exceeds 15% by mass, a thermal polymerization reaction is likely to occur and the stability of the ink is likely to be impaired, which is not preferable.

また、本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、重合禁止剤を添加することができる。 In addition, a polymerization inhibitor can be added to the active energy ray-curable lithographic printing ink of the present invention.

光重合禁止剤の具体例としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ−ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、およびシクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。特に限定するものではないが、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンからなる群から選択される１種以上の化合物を使用することが好ましい。
光重合禁止剤を添加する場合、硬化性を阻害しない観点から、その配合量は、インキの全質量を基準として、３質量％以下にすることが好ましく、０．０１〜１質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。 Specific examples of photopolymerization inhibitors include (alkyl) phenol, hydroquinone, catechol, resorcin, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, 1,1-picrylhydrazyl, phenothiline, p. -Benzoquinone, nitrosobenzene, 2,5-di-tert-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyl disulfide, picric acid, cuperon, aluminum N-nitrosophenyl hydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl, N- (3-) Oxyanilino-1,3-dimethylbutylidene) aniline oxide, dibutyl cresol, cyclohexanone oxime cresol, guayacol, o-isopropylphenol, butyraldoxime, methylethylketoxim, cyclohexanone oxime and the like. Although not particularly limited, one or more compounds selected from the group consisting of hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylhydroquinone, p-benzoquinone, and 2,5-di-tert-butyl-p-benzoquinone may be selected. It is preferable to use it.
When a photopolymerization inhibitor is added, the blending amount is preferably 3% by mass or less, preferably in the range of 0.01 to 1% by mass, based on the total mass of the ink, from the viewpoint of not inhibiting the curability. It is further preferred to use.

さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤等の各種添加剤を添加することもできる。 Further, the active energy ray-curable lithographic printing ink of the present invention can be added with various additives such as an anti-friction agent, an anti-blocking agent and a slip agent.

活性エネルギー線を照射する雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス置換雰囲気が好ましいが、大気中で照射しても硬化性に問題がなければ差し支えない。活性エネルギー線を照射する前に赤外線ヒーター等により活性エネルギー線硬化型組成物層を加温したり、活性エネルギー線を照射後赤外線ヒーター等により活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ硬化層を加温することは硬化を速く終了させるために有効である。 The atmosphere for irradiating the active energy rays is preferably an atmosphere in which an inert gas such as nitrogen gas is substituted, but there is no problem if the atmosphere is irradiated without any problem in curability. Before irradiating the active energy ray, the active energy ray-curable composition layer is heated with an infrared heater or the like, or after irradiating the active energy ray, the active energy ray-curable flat plate printing ink curing layer is heated with an infrared heater or the like. This is effective for terminating curing quickly.

本発明の活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線、マイクロ波、高周波等をいうが、ラジカル性活性種を発生させ得るならばいかなるエネルギー種でも良く、可視光線、赤外線、レーザー光線でもよい。具体的には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、アルゴンレーザー、ＬＥＤ（発光ダイオード）などがある。 The active energy rays of the present invention refer to ultraviolet rays, electron beams, X-rays, α rays, β rays, γ rays, microwaves, high frequencies, etc., but any energy species may be used as long as they can generate radically active species. , Visible light, infrared light, laser light. Specifically, ultra-high pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, metal halide lamp, xenon lamp, carbon arc lamp, helium / cadmium laser, YAG laser, excima laser, argon laser, LED (light emission). There is a diode) and so on.

本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、常温から１００℃の間で、上記の印刷インキ成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー等の練肉、混合、調整機を用いて製造される。インキを製造するためにロジン変性ポリエステル樹脂を添加するには、ロジン変性ポリエステル樹脂そのものの形態で添加してもよいし、ワニスの形態で添加してもよい。 In the active energy ray-curable lithographic printing ink of the present invention, the above printing ink components are mixed with a kneader, three rolls, an attritor, a sand mill, a gate mixer and the like in a kneading, mixing and adjusting machine between room temperature and 100 ° C. Manufactured using. To add the rosin-modified polyester resin for producing an ink, it may be added in the form of the rosin-modified polyester resin itself or in the form of a varnish.

本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、通常湿し水を使用する平版オフセット印刷に適用されるが、湿し水を使用しない水無し平版印刷にも好適に用いられる。本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、フォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール／ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの印刷物に適用される。さらにオーバーコートワニスとして使用されることもある。 The active energy ray-curable lithographic printing ink of the present invention is usually applied to lithographic offset printing using dampening water, but is also suitably used for waterless lithographic printing not using dampening water. The active energy ray-curable slab printing ink of the present invention includes foam printed matter, various book printed matter, various packaging printed matter such as carton paper, various plastic printed matter, seal / label printed matter, art printed matter, metal printed matter (art printed matter, art printed matter, It is applied to printed matter such as beverage can printed matter, canned food printed matter). It may also be used as an overcoat varnish.

本発明で使用される活性エネルギー線硬化型平版印刷インキの組成の一例としては、
樹脂 １０〜４０質量％
活性エネルギー線硬化型化合物 ３０〜７５質量％
顔料（有機顔料・無機顔料） ０〜４０質量％
光重合開始剤 ０〜１５質量％
その他の成分 １〜１５質量％
が挙げられる。 As an example of the composition of the active energy ray-curable lithographic printing ink used in the present invention,
Resin 10-40% by mass
Active energy ray-curable compound 30-75% by mass
Pigments (organic pigments / inorganic pigments) 0-40% by mass
Photopolymerization initiator 0 to 15% by mass
Other ingredients 1 to 15% by mass
Can be mentioned.

なお、基材としては、上質紙等の非塗工紙、微塗工紙、アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙等の塗工紙、白板紙、ボールコート等の板紙、合成紙、アルミ蒸着紙、およびポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等のプラスチックシートが挙げられる。 As the base material, non-coated paper such as high-quality paper, finely coated paper, art paper, coated paper, lightweight coated paper, coated paper such as cast coated paper, white paperboard, paperboard such as ball coat, and synthetic paper. Examples include paper, aluminum coated paper, and plastic sheets such as polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, and polyvinyl chloride.

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、本発明中の「部」は質量部を表し、「％」は、質量％を示す。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, "part" in this invention represents part by mass, and "%" shows mass%.

本発明において、重量平均分子量は、東ソー製ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＨＬＣ−８３２０）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。 In the present invention, the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (HLC-8320) manufactured by Tosoh. The calibration curve was prepared from a standard polystyrene sample. Tetrahydrofuran was used as the eluent, and three TSKgel SuperHM-M (manufactured by Tosoh) were used as the column. The measurement was performed at a flow rate of 0.6 ml / min, an injection volume of 10 μl, and a column temperature of 40 ° C.

本発明において、酸価は中和滴定法によって測定した。測定方法としては、ロジン変性ポリエステル樹脂１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに溶解させた。その後、指示薬として３質量％のフェノールフタレイン溶液を３ｍｌ加え、０．１ｍｏｌ／ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で中和滴定した。単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。 In the present invention, the acid value was measured by the neutralization titration method. As a measuring method, 1 g of a rosin-modified polyester resin was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran (THF). Then, 3 ml of a 3 mass% phenolphthalein solution was added as an indicator, and the mixture was neutralized and titrated with a 0.1 mol / l ethanolic potassium hydroxide solution. The unit is mgKOH / g.

本発明において、ｎ−ヘキサントレランス値は下記の方法によって測定した。具体的には、１００ｍｌ三角フラスコにスターラーチップを入れ、さらに得られたロジン変性ポリステル樹脂３．００ｇ、テトラヒドロフラン６．００ｇを入れ、スターラーでよく撹拌しロジン変性ポリエステル樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ樹脂溶液を得た。その後、撹拌を続けながら樹脂溶液が濁る（樹脂が析出する）までｎ−ヘキサンを１滴ずつ加えていき、加えたｎ−ヘキサン質量から以下の式に従ってｎ−ヘキサントレランス値を算出した。

ｎ−ヘキサントレランス値 ＝ 滴下したｎ−ヘキサン質量（ｇ） ÷ 樹脂質量（ｇ）
In the present invention, the n-hexane tolerance value was measured by the following method. Specifically, a stirrer chip is placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, 3.00 g of the obtained rosin-modified polyester resin and 6.00 g of tetrahydrofuran are further placed, and the mixture is well stirred with a stirrer to dissolve the rosin-modified polyester resin in tetrahydrofuran to prepare a resin solution. Obtained. Then, while continuing stirring, n-hexane was added drop by drop until the resin solution became turbid (resin precipitated), and the n-hexane tolerance value was calculated from the added n-hexane mass according to the following formula.

n-Hexane tolerance value = Mass of dropped n-hexane (g) ÷ Mass of resin (g)

本発明において、樹脂の融点は融点測定装置Ｍ−５６５（ＢＵＣＨＩ社製）を用いて測定した。キャピラリーに細かく粉砕した樹脂１０ｍｇを密に詰め、２５℃から１５０℃まで２℃／分の昇温速度で昇温し、閾値６０％を超えたときの温度を融点とした。 In the present invention, the melting point of the resin was measured using a melting point measuring device M-565 (manufactured by BUCHI). The capillary was densely packed with 10 mg of finely crushed resin, and the temperature was raised from 25 ° C. to 150 ° C. at a heating rate of 2 ° C./min, and the temperature when the threshold value exceeded 60% was defined as the melting point.

本発明において、ディールスアルダー付加反応の進行は、ガスクロマトグラフ質量分析により、α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）の検出ピークの減少により確認した。 In the present invention, the progress of the Diels-Alder addition reaction was confirmed by gas chromatograph mass spectrometry by reducing the detection peak of α, β-unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride (B).

以下に示す処方により、ロジン変性ポリエステル樹脂および活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物を作製した。 A rosin-modified polyester resin and an active energy ray-curable lithographic printing ink composition were prepared according to the formulations shown below.

＜実施例用樹脂合成例＞ 樹脂Ａ１の合成
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、ガムロジン２５部、無水マレイン酸１０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間加熱した。
その後、安息香酸１４．５部、ＰＥＧ＃１０００（日油社製、ポリエチレングリコール、平均分子量１０００）０．５部、グリセリン２５部、ペンタエリスリトール２５部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０３部を添加し、２３０℃で１４時間脱水縮合し、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、樹脂融点９０℃の樹脂Ａ１を得た。樹脂Ａ１のｎ−ヘキサントレランス値は２．００であった。結果を表１に示す。 <Example of resin synthesis for example> Synthesis of resin A1 In a stirrer, a reflux condenser with a water separator, and a four-necked flask with a thermometer, 25 parts of gumrosin and 10 parts of maleic anhydride were charged, and 180 parts were blown with nitrogen gas. It was heated at ° C. for 1 hour.
Then, 14.5 parts of benzoic acid, 0.5 parts of PEG # 1000 (polyethylene glycol manufactured by Nichiyu Co., Ltd., average molecular weight 1000), 25 parts of glycerin, 25 parts of pentaerythritol, p-toluenesulfonic acid monohydrate 0. 03 parts was added and dehydrated and condensed at 230 ° C. for 14 hours to obtain resin A1 having an acid value of 5 mgKOH / g, a GPC-measured polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 200,000, and a resin melting point of 90 ° C. The n-hexane tolerance value of the resin A1 was 2.00. The results are shown in Table 1.

＜実施例用ワニス作製例＞ ワニスＡ１の作製
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに得られた樹脂Ａ１を４０部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート３０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２９．８部、ｔ−ブチルヒドロキノン０．２部を混合し、１００℃で加熱溶融しワニスＡ１を得た。 <Example of Preparation of Varnish for Examples> Preparation of Varnish A1 40 parts of resin A1 obtained in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 30 parts of dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate 29. Eight parts and 0.2 part of t-butylhydroquinone were mixed and heated and melted at 100 ° C. to obtain a varnish A1.

＜ワニス流動性の評価＞
得られたワニスＡ１を室温まで冷やし、粘度・粘弾性測定装置ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６０００（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ社製）でコーンプレートセンサーを用い、フローカーブモードによる測定方法に従って粘度を測定した。ずり速度１００／ｓの時の粘度から、以下の基準でワニス流動性を評価した。
〇：粘度６００Ｐａ・ｓ未満
△：粘度６００Ｐａ・ｓ以上、９００Ｐａ・ｓ未満
×：粘度９００Ｐａ・ｓ以上（もしくは測定不可能）
使用可能なレベルは〇である。
結果を表２に示す。 <Evaluation of varnish fluidity>
The obtained varnish A1 was cooled to room temperature, and the viscosity was measured using a cone plate sensor with a viscosity / viscoelasticity measuring device HAAKE RheoStress 6000 (manufactured by Thermo Fisher) according to a measurement method in a flow curve mode. The varnish fluidity was evaluated according to the following criteria from the viscosity at a shear rate of 100 / s.
〇: Viscosity less than 600 Pa · s Δ: Viscosity 600 Pa · s or more, less than 900 Pa · s ×: Viscosity 900 Pa · s or more (or unmeasurable)
The usable level is 〇.
The results are shown in Table 2.

＜実施例用インキ作製例＞ インキＡ１の作製
得られたワニスＡ１を６３部、リオノールブルーＦＧ７３３０（トーヨーカラー社製藍顔料）２０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１３．９部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１．５部、２−メチル−２−モノホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン１．５部、ｔ−ブチルヒドロキノン０．１部を、４０℃の三本ロールミルにて練肉し、インキのタックが９〜１０になるようにトリメチロールプロパントリアクリレートで調整し、平版印刷インキＡ１を得た。
インキのタックは東洋精機社製インコメーターにてロール温度３０℃、４００ｒｐｍ、１分後の値を測定した。 <Example of Ink Production for Examples> Preparation of Ink A1 63 parts of the obtained varnish A1, 20 parts of Lionol Blue FG7330 (indigo pigment manufactured by Toyo Color Co., Ltd.), 13.9 parts of trimethylolpropane triacrylate, 4,4' -Bis (diethylamino) benzophenone 1.5 parts, 2-methyl-2-monophorino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one 1.5 parts, t-butylhydroquinone 0.1 parts, three at 40 ° C. The meat was kneaded with a roll mill and adjusted with trimethylolpropane triacrylate so that the ink tack was 9 to 10 to obtain a flat plate printing ink A1.
The ink tack was measured with an incometer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a roll temperature of 30 ° C., 400 rpm, and a value after 1 minute.

＜実施例用樹脂合成例＞ 樹脂Ａ２〜Ａ１３の合成
樹脂Ａ１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で樹脂Ａ２〜Ａ１３を得た。酸価、Ｍｗ、融点、ｎ−ヘキサントレランス値の結果を表１に示す。 <Example of Resin Synthesis for Examples> Synthesis of Resins A2 to A13 Resins A2 to A13 were obtained with the compounding composition shown in Table 1 by the same operation as that for resin A1. Table 1 shows the results of acid value, Mw, melting point, and n-hexane tolerance value.

＜実施例用ワニス作製例＞ ワニスＡ２〜Ａ１６の作製
ワニスＡ１と同様の操作にて、表２に示す配合組成でワニスＡ２〜Ａ１６を得た。ワニス流動性の結果を表２に示す。 <Example of Preparation of Varnish for Examples> Preparation of Varnish A2 to A16 Varnishes A2 to A16 were obtained with the composition shown in Table 2 by the same operation as that of varnish A1. The results of varnish fluidity are shown in Table 2.

＜実施例用インキ作製例＞ インキＡ２〜Ａ１６の作製
インキＡ１と同様の操作にて、表３に示す配合組成でインキＡ２〜Ａ１６を得た。 <Example of Ink Preparation for Examples> Preparation of Inks A2 to A16 Inks A2 to A16 were obtained with the composition shown in Table 3 by the same operation as that of Ink A1.

＜比較例用樹脂合成例＞ 樹脂Ｂ１の合成
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、ガムロジン２５部、無水マレイン酸７部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間加熱した。
その後、安息香酸４０部、ペンタエリスリトール２３部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１部を添加し、２３０℃で１４時間脱水縮合し、酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）２３，０００、樹脂融点９０℃の樹脂Ｂ１を得た。樹脂Ｂ１のｎ−ヘキサントレランス値は２．２０であった。結果を表１に示す。 <Example of resin synthesis for comparative example> Synthesis of resin B1 In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser with a water separator, and a thermometer, 25 parts of gumrosin and 7 parts of maleic anhydride were charged, and 180 parts were blown with nitrogen gas. It was heated at ° C. for 1 hour.
Then, 40 parts of benzoic acid, 23 parts of pentaerythritol, and 0.1 part of p-toluenesulfonic acid monohydrate were added, dehydrated and condensed at 230 ° C. for 14 hours, acid value was 29 mgKOH / g, and GPC-measured polystyrene-equivalent weight average. A resin B1 having a molecular weight (Mw) of 23,000 and a resin melting point of 90 ° C. was obtained. The n-hexane tolerance value of the resin B1 was 2.20. The results are shown in Table 1.

＜比較例用ワニス作製例＞ ワニスＢ１の作製
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに得られた樹脂Ｂ１を４０部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート１０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４９．９部、ｔ−ブチルヒドロキノン０．１部を混合し、１００℃で加熱溶融しワニスＢ１を得た。また、ワニス流動性の評価をワニスＡ１と同様にして行った。結果を表２に示す。 <Example of Preparation of Varnish for Comparative Example> Preparation of Varnish B1 40 parts of resin B1 obtained in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 10 parts of dipentaerythritol pentaacrylate, and 49 parts of dipentaerythritol hexaacrylate. Nine parts and 0.1 part of t-butylhydroquinone were mixed and heated and melted at 100 ° C. to obtain a varnish B1. Moreover, the evaluation of the varnish fluidity was carried out in the same manner as in the varnish A1. The results are shown in Table 2.

＜比較例用インキ作製例＞ インキＢ１の作製
得られたワニスＢ１を６３部、リオノールブルーＦＧ７３３０（トーヨーカラー社製藍顔料）２０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１３．９部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１．５部、２−メチル−２−モノホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン１．５部、ｔ−ブチルヒドロキノン０．１部を、４０℃の三本ロールミルにて練肉し、インキのタックが９〜１０になるようにトリメチロールプロパントリアクリレートで調整し、平版印刷インキＢ１を得た。
インキのタックは東洋精機社製インコメーターにてロール温度３０℃、４００ｒｐｍ、１分後の値を測定した。 <Example of Ink Production for Comparative Example> Preparation of Ink B1 63 parts of the obtained varnish B1, 20 parts of Lionol Blue FG7330 (indigo pigment manufactured by Toyo Color Co., Ltd.), 13.9 parts of trimethylolpropane triacrylate, 4,4' -Bis (diethylamino) benzophenone 1.5 parts, 2-methyl-2-monophorino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one 1.5 parts, t-butylhydroquinone 0.1 parts, three at 40 ° C. The meat was kneaded with a roll mill and adjusted with trimethylolpropane triacrylate so that the ink tack was 9 to 10 to obtain a flat plate printing ink B1.
The ink tack was measured with an incometer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a roll temperature of 30 ° C., 400 rpm, and a value after 1 minute.

＜比較例用樹脂合成例＞ 樹脂Ｂ２〜Ｂ６の合成
樹脂Ｂ１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で樹脂Ｂ２〜Ｂ６を得た。酸価、Ｍｗ、融点、ｎ−ヘキサントレランス値の結果を表１に示す。 <Example of Resin Synthesis for Comparative Examples> Synthesis of Resins B2 to B6 Resins B2 to B6 were obtained with the compounding composition shown in Table 1 by the same operation as that of the resin B1. Table 1 shows the results of acid value, Mw, melting point, and n-hexane tolerance value.

＜比較例用ワニス作製例＞ ワニスＢ２〜Ｂ６の作製
ワニスＢ１と同様の操作にて、表２に示す配合組成でワニスＢ２〜Ｂ６を得た。ワニス流動性の結果を表２に示す。 <Example of Preparation of Varnish for Comparative Example> Preparation of Varnish B2 to B6 Varnishes B2 to B6 were obtained with the compounding composition shown in Table 2 by the same operation as that of varnish B1. The results of varnish fluidity are shown in Table 2.

＜比較例用インキ作製例＞ インキＢ２〜Ｂ６の作製
インキＢ１と同様の操作にて、表３に示す配合組成でインキＢ２〜Ｂ６を得た。 <Example of Ink Preparation for Comparative Example> Preparation of Inks B2 to B6 Inks B2 to B6 were obtained with the composition shown in Table 3 by the same operation as that of Ink B1.

ワニス流動性はワニスＢ１、ワニスＢ２およびワニスＢ６以外は良好であった。これは、樹脂Ｂ１、樹脂Ｂ２および樹脂Ｂ６のｎ−ヘキサントレランス値が不適切なため、樹脂とジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの相溶性が悪いためであると考えられる。 The varnish fluidity was good except for varnish B1, varnish B2 and varnish B6. It is considered that this is because the n-hexane tolerance values of the resin B1, the resin B2 and the resin B6 are inappropriate, and therefore the compatibility between the resin and the dipentaerythritol pentaacrylate and / or the dipentaerythritol hexaacrylate is poor. ..

実施例および比較例で得られた平版印刷インキについて、下記の方法で硬化皮膜物性と印刷適性を評価した。 The physical properties of the cured film and printability of the lithographic printing inks obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.

＜防汚れ性評価＞
平版印刷インキＡ１〜Ａ１６およびＢ１〜Ｂ６を、リスロン２２６（コモリコーポレーション社製枚葉印刷機）を用いて、三菱特菱アート紙斤量９０Ｋｇ／連（三菱製紙社製）に１０，０００枚／時で各インキ２万枚の印刷試験を行い、印刷物のベタ着肉状態および地汚れを目視にて確認した。刷り出し時、印刷物の地汚れが発生しなくなるまでの損紙枚数から、防汚れ性を評価した。評価基準を以下に示す。
◎：損紙枚数５００枚未満
〇：損紙枚数１０００枚以上、１５００枚未満
△：損紙枚数１５００枚以上、２０００枚未満
×：損紙枚数２０００枚以上
使用可能なレベルは〇以上である。
なお、湿し水はアストロマークＩＩＩクリア（東洋インキ社製）１．５％、イソプロピルアルコール３％の水道水を用いて行い、水巾の下限付近での印刷状態の比較を行うために、水巾の下限値よりも２％高い水ダイヤル値で印刷を行った。結果を表４に示す。 <Stain resistance evaluation>
Using Lithrone 226 (sheet-fed printing press manufactured by Komori Corporation), lithographic printing inks A1 to A16 and B1 to B6 are applied to Mitsubishi Tokuryo Art Paper Weighing 90 kg / ream (manufactured by Mitsubishi Paper Mills Limited) at 10,000 sheets / hour. A printing test was conducted on 20,000 sheets of each ink, and the solid texture state and ground stains of the printed matter were visually confirmed. At the time of printing, the stain resistance was evaluated from the number of waste papers until the ground stains on the printed matter disappeared. The evaluation criteria are shown below.
⊚: Number of waste papers less than 500 〇: Number of waste papers 1000 or more and less than 1500 Δ: Number of waste papers 1500 or more and less than 2000 ×: Number of waste papers 2000 or more The usable level is 〇 or more.
The dampening water is tap water of Astromark III Clear (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) 1.5% and isopropyl alcohol 3%, and water is used to compare the printing conditions near the lower limit of the water width. Printing was performed with a water dial value 2% higher than the lower limit of the width. The results are shown in Table 4.

＜硬化皮膜物性評価＞
平版印刷インキＡ１〜Ａ１６およびＢ１〜Ｂ６を、ＲＩテスター（明製作所製簡易展色装置）を用いて、マリコート紙（北越製紙社製コートボール紙）へ１ｇ／ｍ2の塗布量で印刷し、１２０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（東芝社製）１灯を用いて６０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射した。 <Evaluation of physical properties of cured film>
The lithographic printing inks A1 to A16 and B1 to B6 are printed on Maricoat paper (coated cardboard manufactured by Hokuetsu Paper Co., Ltd.) using an RI tester (simple color spreading device manufactured by Ming Seisakusho) at a coating amount of 1 g / m 2 . Ultraviolet rays were irradiated at 60 m / min using one 120 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Toshiba Corporation).

紫外線照射後の印刷物の硬化性、耐ＭＥＫ性、耐摩擦性、流動性を評価した。各評価結果を表４に示す。 The curability, MEK resistance, abrasion resistance, and fluidity of the printed matter after irradiation with ultraviolet rays were evaluated. The results of each evaluation are shown in Table 4.

硬化性は、印刷面を綿布で擦った時の状態を目視にて４段階で評価した。評価基準を以下に示す。◎：変化なし
○：一部にキズがみられたが剥離は見られなかった
△：一部（５０％未満）に剥離が見られた
×：一部（５０％以上）または全部に剥離が見られた
使用可能なレベルは〇以上である。 The curability was visually evaluated on a 4-point scale when the printed surface was rubbed with a cotton cloth. The evaluation criteria are shown below. ⊚: No change ○: Some scratches were observed but no peeling was observed Δ: Partial (less than 50%) peeling was observed ×: Partial (50% or more) or all peeling The usable level seen is 〇 or higher.

耐ＭＥＫ性は、印刷面をＭＥＫを浸した綿棒で３０回擦った時の状態を目視にて４段階で評価した。評価基準を以下に示す。
◎：変化なし
○：一部表面部分に溶解がみられたが剥離は見られなかった
△：一部（５０％未満）に剥離が見られた
×：一部（５０％以上）または全部に剥離が見られた
使用可能なレベルは〇以上である。 The MEK resistance was evaluated visually on a 4-point scale when the printed surface was rubbed 30 times with a cotton swab soaked with MEK. The evaluation criteria are shown below.
⊚: No change ○: Dissolution was observed on a part of the surface part, but no peeling was observed. Δ: Peeling was seen on a part (less than 50%) ×: Partly (50% or more) or all The usable level at which peeling was observed is 〇 or higher.

塗膜の耐摩擦性は、ＪＩＳ−Ｋ５７０１−１に準じ、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製）を用いて、上質紙を摩擦用紙とし、５００ｇ加重で５００回往復後の、摩擦面の変化を目視にて４段階で評価した。評価基準を以下に示す。
◎：変化なし
○：一部にキズがみられたが剥離は見られなかった
△：一部（５０％未満）に剥離が見られた
×：一部（５０％以上）または全部に剥離が見られた
使用可能なレベルは〇以上である。 The friction resistance of the coating film conforms to JIS-K5701-1. Using a Gakushin type friction fastness tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), high-quality paper is used as friction paper, and after 500 g of weight, 500 round trips are performed. The change in the friction surface was visually evaluated on a 4-point scale. The evaluation criteria are shown below.
⊚: No change ○: Some scratches were observed but no peeling was observed Δ: Partial (less than 50%) peeling was observed ×: Partial (50% or more) or all peeling The usable level seen is 〇 or higher.

＜流動性の評価＞
平版印刷インキＡ１〜Ａ１６およびＢ１〜Ｂ６を６０°に傾けた傾斜板の上にインキを垂らし１０分間で流れた長さを測定し、４段階で評価した。評価基準を以下に示す。
◎：３０ｍｍ以上
〇：２０ｍｍ以上、３０ｍｍ以下
△：１０ｍｍ以上、２０ｍｍ以下
×：１０ｍｍ以下
使用可能なレベルは〇以上である。 <Evaluation of liquidity>
The lithographic printing inks A1 to A16 and B1 to B6 were dropped on an inclined plate tilted at 60 °, and the length of the ink flowing in 10 minutes was measured and evaluated in 4 steps. The evaluation criteria are shown below.
⊚: 30 mm or more 〇: 20 mm or more, 30 mm or less Δ: 10 mm or more, 20 mm or less ×: 10 mm or less The usable level is 〇 or more.

防汚れ性は実施例１〜３、７〜１０、１２〜１６において特に良好な結果となった。これは、適切な配合量の原料から得られ、適切なｎ−ヘキサントレランス値を持つロジン変性ポリエステル樹脂を使用したことで、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキが印刷に適した極性を持ったためと考えられる。 The stain resistance was particularly good in Examples 1-3, 7-10, 12-16. This is because the active energy ray-curable lithographic printing ink has a polarity suitable for printing by using a rosin-modified polyester resin obtained from a raw material in an appropriate blending amount and having an appropriate n-hexane tolerance value. Conceivable.

表４に示すように、比較例３、４以外の硬化性は良好であった。しかし、比較例３は、樹脂組成中にα、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）が配合されておらず、樹脂酸（Ａ）とのディールスアルダー反応骨格が形成されていないことから、共役二重結合の残存量が多く、硬化阻害を引き起こし、硬化不良が生じたと考えられる。比較例４は、樹脂組成中に樹脂酸（Ａ）が配合されておらず、樹脂の剛直性に劣り、硬化不良が生じたと考えられる。 As shown in Table 4, the curability other than Comparative Examples 3 and 4 was good. However, in Comparative Example 3, α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride (B) thereof was not blended in the resin composition, and a Diels-Alder reaction skeleton with the resin acid (A) was not formed. From this, it is considered that the residual amount of the conjugated double bond was large, which caused hardening inhibition and caused hardening failure. In Comparative Example 4, it is considered that the resin acid (A) was not blended in the resin composition, the rigidity of the resin was inferior, and curing failure occurred.

耐ＭＥＫ性、耐摩擦性は樹脂の分子量が大きく、インキ中のジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート配合量が多い実施例１〜６、９〜１４が特に良好であった。これは、分子量が大きくなることやジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート配合量が多くなることで皮膜強度が増すためと考えられる。 In terms of MEK resistance and abrasion resistance, Examples 1 to 6 and 9 to 14 in which the molecular weight of the resin was large and the amount of dipentaerythritol pentaacrylate and / or dipentaerythritol hexaacrylate in the ink was large were particularly good. It is considered that this is because the film strength is increased by increasing the molecular weight and increasing the amount of dipentaerythritol pentaacrylate and / or dipentaerythritol hexaacrylate.

流動性は比較例１、２および５、６以外は良好であった。比較例１、２および６は樹脂のｎ−ヘキサントレランス値が不適切なため、樹脂とジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの相溶性が悪く、ワニスおよびインキでの流動性が悪化したと考えられる。また比較例５では、樹脂のｎ−ヘキサントレランス値は適正であったため、ワニスの流動性は良好であったにもかかわらず、樹脂と顔料との濡れ性が悪いために、インキの流動性が悪化したと考えられる。 The fluidity was good except for Comparative Examples 1, 2, 5 and 6. In Comparative Examples 1, 2 and 6, since the n-hexane tolerance value of the resin was inappropriate, the compatibility between the resin and dipentaerythritol pentaacrylate and / or dipentaerythritol hexaacrylate was poor, and the fluidity in varnish and ink was poor. Is thought to have deteriorated. Further, in Comparative Example 5, since the n-hexane tolerance value of the resin was appropriate, the fluidity of the varnish was good, but the wettability between the resin and the pigment was poor, so that the fluidity of the ink was poor. It is thought that it has deteriorated.

Claims (6)

少なくとも樹脂酸（Ａ）と、α、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）と、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）との反応物である活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性ポリエステル樹脂であって、
ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の平均分子量が１３５以上であり、
ｎ−ヘキサントレランス値が２．００以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性ポリエステル樹脂。 Rosin for active energy ray-curable lithographic printing ink, which is a reaction product of at least a resin acid (A), an α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof (B), and a polyalkylene glycol-based compound (C). It is a modified polyester resin
The average molecular weight of the polyalkylene glycol compound (C) is 135 or more,
A rosin-modified polyester resin for active energy ray-curable lithographic printing ink, characterized in that the n-hexane tolerance value is 2.00 or less. 重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性ポリエステル樹脂。 The rosin-modified polyester resin for active energy ray-curable lithographic printing ink according to claim 1, wherein the weight average molecular weight is 5,000 to 200,000. 酸価が５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性ポリエステル樹脂。 The rosin-modified polyester resin for active energy ray-curable lithographic printing ink according to claim 1 or 2, wherein the acid value is 5 to 90 mgKOH / g. 請求項１〜３いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性ポリエステル樹脂と、活性エネルギー線硬化型化合物とを含む、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ。 An active energy ray-curable lithographic printing ink containing the rosin-modified polyester resin for active energy ray-curable lithographic printing ink according to any one of claims 1 to 3 and an active energy ray-curable lithographic printing ink. 活性エネルギー線硬化型化合物が、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含むことを特徴とする請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ。 The active energy ray-curable lithographic printing ink according to claim 4, wherein the active energy ray-curable compound contains dipentaerythritol pentaacrylate and / or dipentaerythritol hexaacrylate. 請求項４または５に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを基材に印刷し、活性エネルギー線により硬化してなる印刷物。 A printed matter obtained by printing the active energy ray-curable lithographic printing ink according to claim 4 or 5 on a substrate and curing the printed matter by the active energy ray.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021240971A1 (en) * 2020-05-26 2021-12-02 ハリマ化成株式会社 Resin for active-energy-ray-curable ink, composition for active-energy-ray-curable ink, and active-energy-ray-curable ink
WO2022244278A1 (en) * 2021-05-17 2022-11-24 ハリマ化成株式会社 Aqueous coating agent, article, and production method of rosin-modified polyester resin
JP2023127524A (en) * 2022-03-01 2023-09-13 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 Active energy ray-curable offset printing ink, printed matter using the same, and production method of printed matter

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005133049A (en) * 2003-10-29 2005-05-26 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd Resin for offset ink
JP2016216531A (en) * 2015-05-14 2016-12-22 星光Pmc株式会社 Solid resin for active energy ray curable offset printing ink, varnish and ink
WO2017099146A1 (en) * 2015-12-09 2017-06-15 ハリマ化成株式会社 Resin for printing ink, varnish for printing ink, printing ink, and process for producing resin for printing ink
WO2017164246A1 (en) * 2016-03-22 2017-09-28 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Rosin-modified resin and method for producing same, varnish for active energy ray-curable lithographic ink, active energy ray-curable lithographic ink, and printed product

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005133049A (en) * 2003-10-29 2005-05-26 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd Resin for offset ink
JP2016216531A (en) * 2015-05-14 2016-12-22 星光Pmc株式会社 Solid resin for active energy ray curable offset printing ink, varnish and ink
WO2017099146A1 (en) * 2015-12-09 2017-06-15 ハリマ化成株式会社 Resin for printing ink, varnish for printing ink, printing ink, and process for producing resin for printing ink
WO2017164246A1 (en) * 2016-03-22 2017-09-28 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Rosin-modified resin and method for producing same, varnish for active energy ray-curable lithographic ink, active energy ray-curable lithographic ink, and printed product

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021240971A1 (en) * 2020-05-26 2021-12-02 ハリマ化成株式会社 Resin for active-energy-ray-curable ink, composition for active-energy-ray-curable ink, and active-energy-ray-curable ink
US11472976B2 (en) 2020-05-26 2022-10-18 Harima Chemicals, Incorporated Resin for active-energy-ray-curable ink, composition for active-energy-ray-curable ink, and active-energy-ray-curable ink
WO2022244278A1 (en) * 2021-05-17 2022-11-24 ハリマ化成株式会社 Aqueous coating agent, article, and production method of rosin-modified polyester resin
JP2023127524A (en) * 2022-03-01 2023-09-13 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 Active energy ray-curable offset printing ink, printed matter using the same, and production method of printed matter

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