JP2020164382A - カーボンナノチューブ線材 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、比較的長いカーボンナノチューブを含み、配向性、導電性及び強度に優れたカーボンナノチューブ線材を提供することである。【解決手段】本発明に係るカーボンナノチューブ線材１０は、複数のカーボンナノチューブ１１ａで構成されるカーボンナノチューブ集合体１１からなる。また、複数のカーボンナノチューブ１１ａの平均長さが１５μｍ以上である。また、カーボンナノチューブ線材１０において、カーボンナノチューブ線材の外側におけるヘルマンの配向係数が、０．７５以上であり、且つ外側におけるヘルマンの配向係数と内側におけるヘルマンの配向係数との差の絶対値が０．０５以下である。また、カーボンナノチューブ線材１０におけるラマンスペクトルのＧバンドに対する結晶性に由来するＤバンドの比であるＧ／Ｄ比が７０以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブ線材に関し、特に、平均長さが１５μｍ以上である複数のカーノンナノチューブを含み、且つ、配向性、導電性及び強度に優れたカーボンナノチューブ線材に関する。

カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということがある。）は、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への応用が期待されている。

例えば、ＣＮＴは、軽量であると共に、導電性、熱伝導性、機械的強度等の諸特性に優れるため、線材の材料として用いることが考えられる。

ＣＮＴを線材として使用する場合、ＣＮＴの高配向化・高密度化が高導電化に寄与することが知られている。また、アスペクト比が高いＣＮＴは、ＣＮＴ単体の導電性が高いことも公知であり、高いアスペクト比を有するＣＮＴの使用は高い導電性のＣＮＴ線材の作製に有効であると考えられる。しかしながら、アスペクト比が高い、すなわち長いＣＮＴを使用すると、ＣＮＴ同士の絡まりが強いため、さらなる高導電化、高強度化が期待できる一方で、高配向化が難しい。そのため、高いアスペクト比を有するＣＮＴを高配向化させる技術の開発が望まれている。

また、ＣＮＴ線材の製造方法の１つに、ＣＮＴを含む分散液を作製し、その分散液を凝固液（溶剤）中にてノズル等を介して吐出し、固化しながら繊維化する湿式紡糸が知られている。湿式紡糸では、凝固液中でＣＮＴ分散液を押出（吐出）して糸状のＣＮＴ線材を形成させるため、低粘度のＣＮＴ分散液を用いることも可能である。しかしながら、電線用途として高導電性のＣＮＴ線を作製するためには、長いＣＮＴを分散させた高濃度のＣＮＴ分散液を用いてＣＮＴ密度の高い線材を作製する必要がある。また、通常の湿式紡糸で作製したＣＮＴはランダムに配向しているため、高濃度のＣＮＴ分散液を用いた場合、ＣＮＴが絡まりやすく、配向性がランダムとなる傾向がより顕著になる。さらに、ノズル内での流速の違い、凝固の速さの違い等により、押出の際、糸状のＣＮＴ線材の外側と中心部では配向度の差が生じやすく、また、押出により凝固液中に気泡が発生すると、これに起因して空隙率の増大を招き、配向ムラ・密度ムラが生じるおそれがある。そのため、従来の湿式紡糸では、高い配向性を有するＣＮＴ線材の作製は困難であった。

特許文献１には、長尺でアスペクト比が高いＣＮＴを含む分散液は、ＣＮＴが互いに絡み合いネットワーク構造を容易に形成するため、粘度が高く、また、せん断応を加えるとネットワーク構造が解体され、ＣＮＴ分散液の粘度が下がることが記載されている。しかしながら、ＣＮＴの配向性については記載されていない。また、ＣＮＴ分散液中に導電性を阻害する要因である樹脂が含まれているため、導電性が劣ってしまうことが予想される。

非特許文献１には、ＣＮＴに高いせん断力を加えて作製した水平配向膜が記載されている。しかしながら、使用したＣＮＴは、平均長さが４２０ｎｍ以下の短いＣＮＴであるため、平均長さが１０μｍ以上の長いＣＮＴを含む配向膜は得られていない。そのため、ＣＮＴ同士の絡まりは比較的弱く、導電性、強度をさらに向上させる余地がある。

国際公開第２０１６／０８０３２７号

X.He,et al., Nature Nanotechnology 11,(2016)633

上記事情に鑑み、本発明の目的は、比較的長いカーボンナノチューブを含み、配向性、導電性及び強度に優れたカーボンナノチューブ線材を提供することである。

本発明者は、上記問題に対して鋭意検討を行った結果、カーボンナノチューブを含む分散液に高いせん断力を負荷しながらカーボンナノチューブの塗布膜を作製することにより、比較的長いカーボンナノチューブ同士が絡まった状態で、これらがせん断方向に沿って配向されるとの知見を得た。また、得られた塗布膜を、該塗布膜に含まれるカーボンナノチューブの配向方向がカーボンナノチューブ線材の長手方向と平行になるように半乾きの状態でロール状に巻くことで、カーボンナノチューブ線材の外側と内側で配向度の差がほとんどなく、隣り合ったカーボンナノチューブ層同士がカーボンナノチューブのファンデルワールス力により強固に結合するとの知見を得た。このような製法により得られたカーボンナノチューブ線材は、空隙率が少ない上、配向性が高く、さらには、比較的長いカーボンナノチューブ同士が互いに強く絡み合ったネットワーク構造を形成するため、導電性及び強度に優れたカーボンナノチューブ線材が得られることを見出した。

すなわち、本発明の要旨構成は、以下の通りである。
［１］ 複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブ線材であって、
前記複数のカーボンナノチューブの平均長さが１５μｍ以上であり、
前記カーボンナノチューブ線材において、前記カーボンナノチューブ線材の円相当半径をＲ、同心円でＲ／√２の半径を有する部分の範囲をカーボンナノチューブ線材の内側、同心円で前記カーボンナノチューブ線材の内側を除いた部分の範囲をカーボンナノチューブ線材の外側としたとき、走査型電子顕微鏡で観察し得られた画像を高速フーリエ変換した画像を解析し算出されるヘルマンの配向係数が、前記カーボンナノチューブ線材の外側で０．７５以上であり、且つ前記カーボンナノチューブ線材の外側におけるヘルマンの配向係数と前記カーボンナノチューブ線材の内側におけるヘルマンの配向係数との差の絶対値が０．０５以下であり、かつ、
前記カーボンナノチューブ線材において、ラマンスペクトルのＧバンドに対する結晶性に由来するＤバンドの比であるＧ／Ｄ比が７０以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ線材。
［２］ カーボンナノチューブ線材の径方向における任意の断面積に対する空隙率が１０％以下である、［１］に記載のカーボンナノチューブ線材。
［３］ 密度が１．４ｇ／ｃｍ^３以上である、［１］又は［２］に記載のカーボンナノチューブ線材。
［４］ 前記Ｇ／Ｄ比が８０以上である、［１］乃至［３］までのいずれかに記載のカーボンナノチューブ線材。
［５］ 前記複数のカーボンナノチューブの平均長さが２０μｍ以上６０μｍ以下である、［１］乃至［４］までのいずれかに記載のカーボンナノチューブ線材。
［６］ 空隙の分散度が５．０以下である、［１］乃至［５］までのいずれかに記載のカーボンナノチューブ線材。

本発明によれば、比較的長いカーボンナノチューブ同士が互いに強く絡み合った状態で配向し、カーボンナノチューブ線材の外側と内側で配向度の差がほとんどなく、隣り合ったカーボンナノチューブ層同士がカーボンナノチューブのファンデルワールス力により強固に結合している。そのため、高配向化が図れると共に、長いカーボンナノチューブ同士がより高密度で結合する。これにより、比較的長いカーボンナノチューブを含みつつ、配向性、導電性及び強度に優れたカーボンナノチューブ線材を提供することができる。

図１は、本発明の実施形態例に係るカーボンナノチューブ線材の構成の一例を示す概略図である。 図２は、本発明の実施形態例に係るカーボンナノチューブ線材における配向度の測定を説明するための概略図であり、図２（ａ）は、カーボンナノチューブ線材の短軸方向の断面図であり、図２（ｂ）は、カーボンナノチューブ線材の長軸方向の断面図である。

以下に、本発明の実施形態例に係るカーボンナノチューブ線材について、図面を用いながら詳細に説明する。

＜カーボンナノチューブ線材＞
図１に示されるように、本発明に係るカーボンナノチューブ線材１０は、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・で構成されるＣＮＴ集合体１１からなる。ＣＮＴ集合体１１は、１層以上の層構造を有する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・で構成されており、ＣＮＴ線材１０は、ＣＮＴ集合体１１の単数から、または複数が束ねられて形成されている。ここで、ＣＮＴ線材とはＣＮＴの割合が９０質量％以上のＣＮＴ線材を意味する。なお、ＣＮＴ線材におけるＣＮＴ割合の算定においては、メッキとドーパントは除かれる。ＣＮＴ集合体１１の長手方向が、ＣＮＴ線材１０の長手方向を形成しているため、ＣＮＴ集合体１１は、線状となっている。ＣＮＴ線材１０における複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配向している。ＣＮＴ線材１０は、１本のＣＮＴ線材１０からなる素線（単線）である。素線としてのＣＮＴ線材１０の直径は、特に限定されないが、例えば、０．００５ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。また、複数本のＣＮＴ線材１０をさらに撚り合わせることにより、ＣＮＴ線材１０の撚り線を形成することができる。

ラマン分光法を用いて炭素系の物質を解析すると、ラマンシフト１５９０ｃｍ^−１付近に、Ｇバンドと呼ばれる、六員環の面内振動に由来するスペクトルのピークが検出される。一方、Ｄバンドは、ラマンシフト１３５０ｃｍ^−１付近に現れ、欠陥に由来するスペクトルのピークともいえる。ＣＮＴ線材１０における欠陥量の指標として、ラマンスペクトルのＧバンドに対する結晶性に由来するＤバンドの比であるＧ／Ｄ比が用いられる。Ｇ／Ｄ比が大きい程、ＣＮＴ線材１０に欠陥が少ないと判断できる。ＣＮＴ線材１０において、Ｇ／Ｄ比は７０以上であり、８０以上であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が７０以上であることにより、欠陥が少なく、導電性及び強度に優れたＣＮＴ線材１０を得ることができる。

［ＣＮＴ集合体］
ＣＮＴ集合体１１は、複数のＣＮＴ１１ａの束であり、ＣＮＴ１１ａの長手方向が、ＣＮＴ集合体１１の長手方向を形成している。ＣＮＴ集合体１１における複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配向している。ＣＮＴ集合体１１の円相当直径は、例えば、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より典型的には、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。

［ＣＮＴ］
ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴ１１ａは、単層構造又は複層構造を有する筒状体が糸状に形成された物質であり、単層構造のＣＮＴはＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、複層構造のＣＮＴはＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。図１では、便宜
上、２層構造を有するＣＮＴ１１ａのみを記載しているが、ＣＮＴ集合体１１には、３層構造を有するＣＮＴまたは単層構造の層構造を有するＣＮＴも含まれていてもよく、３層構造を有するＣＮＴまたは単層構造の層構造を有するＣＮＴから形成されていてもよい。但し、ＣＮＴが４層構造以上であると、ＣＮＴの径のサイズおよび分布が大きくなり、ＣＮＴ同士が絡みにくくなる。そのため、ＣＮＴは、単層構造、２層構造または３層構造であることが好ましく、単層構造または２層構造であることがより好ましく、２層構造であることがさらに好ましい。

２層構造を有するＣＮＴ１１ａでは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体Ｔ１、Ｔ２が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。

ＣＮＴ１１ａの性質は、上記筒状体のカイラリティ（chirality）に依存する。カイラ
リティは、アームチェア型、ジグザグ型、及びカイラル型に大別され、アームチェア型は金属性、ジグザグ型は半導体性および半金属性、カイラル型は半導体性および半金属性の挙動を示す。従って、ＣＮＴ１１ａの導電性は、筒状体がいずれのカイラリティを有するかによって大きく異なる。

一方で、半導体性の挙動を示すカイラル型のＣＮＴ１１ａに電子供与性もしくは電子受容性を持つ物質（異種元素）をドープすることにより、カイラル型のＣＮＴ１１ａが金属性の挙動を示すことが分かっている。また、一般的な金属では、異種元素をドープすることによって金属内部での伝導電子の散乱が起こって導電性が低下するが、これと同様に、金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａに異種元素をドープした場合には、導電性の低下を引き起こす。

［ＣＮＴの長さ］
複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・において、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の平均長さ（以下、単に「平均長さ」ともいう）の下限値は１５μｍ以上であり、２０μｍ以上であることが好ましい。平均長さが１５μｍ未満であると、長いＣＮＴが少な過ぎるため、ＣＮＴ線材１０において、長さ方向（長手方向）の導電パスが短く、優れた導電性を得ることが困難である。また、長いＣＮＴ同士の繋がりが少ないため、優れた強度を得ることも困難となる。一方、ＣＮＴの平均長さが長いほど、高アスペクト比を有するＣＮＴ同士が互いに絡まって繋がりを形成しやすい。これにより、ＣＮＴ線材１０の長さ方向（長手方向）に沿って安定して導電性が付与され、また、ＣＮＴ同士の絡み合いにより強度も向上する。複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・において、平均長さの上限値は特に制限はないが、長いＣＮＴ同士が過剰に絡み合うことを抑制するため、平均長さの上限値は１２０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることが好ましい。特に、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の平均長さが２０μｍ以上６０μｍ以下であることにより、ＣＮＴ線材１０の長さ方向（長手方向）の導電パスが高まるため、優れた導電性を確保しやすく、また、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が一定の方向に適度に配向しやすい長さであるため、後述する配向性を高めることができる。

［ＣＮＴの径］
複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・において、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・
の平均径（以下、単に「平均径」ともいう）は特に限定されるものではないが、２．０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、高アスペクト比を有するＣＮＴの割合が増大し、長いＣＮＴ同士が互いに絡まって繋がったネットワーク構造を形成しやすくなる。複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・において、平均径の下限値は特に制限はないが、１．０ｎｍ以上であることが好ましい。

［ＣＮＴの配向性］
ＣＮＴ線材１０において、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の配向性は、ヘルマンの配向係数により評価することができる。図２にＣＮＴ線材１０における配向性の測定部分を示す。図２（ａ）は、ＣＮＴ線材１０の短軸方向（径方向）の断面図であり、図２（ｂ）は、ＣＮＴ線材１０の長軸方向（長さ方向）の断面図である。具体的には、ＣＮＴ線材１０において、ＣＮＴ線材１０の円相当半径をＲ、同心円でＲ／√２の半径を有する部分の範囲をＣＮＴ線材１０の内側２０、同心円でＣＮＴ線材１０の内側２０を除いた部分、すなわち、Ｒ−（Ｒ／√２）の厚さを有する中空円部分の範囲をＣＮＴ線材１０の外側３０としたとき、ＣＮＴ線材１０の外側３０における配向度と、ＣＮＴ線材１０の外側３０における配向度とＣＮＴ線材１０の内側２０における配向度の差を測定する。これらの配向度は、ヘルマンの配向係数によって評価される。ＣＮＴ線材１０において、ヘルマンの配向係数が、ＣＮＴ線材１０の外側３０で０．７５以上であり、且つＣＮＴ線材１０の外側３０におけるヘルマンの配向係数とＣＮＴ線材１０の内側２０におけるヘルマンの配向係数との差の絶対値が０．０５以下であることにより、ＣＮＴ線材１０は高い配向性を有していると判断される。ヘルマンの配向係数の上限値は１未満であり、ヘルマンの配向係数が１に近いほど高い配向性を有していることを意味する。また、ＣＮＴ線材１０の外側３０におけるヘルマンの配向係数とＣＮＴ線材１０の内側２０におけるヘルマンの配向係数との差の絶対値が０に近いほど、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ・・・がＣＮＴ線材１０の外側３０と内側２０のそれぞれで均一に配向していると判断できる。ＣＮＴ線材１０の外側３０におけるヘルマン配向係数および内側２０におけるヘルマンの配向係数は、走査型電子顕微鏡で観察し得られた画像（ＳＥＭ画像）を高速フーリエ変換した画像を解析（ＦＦＴ解析）して算出される。例えば、イオンミリングを用いてＣＮＴ線材１０を長軸方向に沿って切断し、その切断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、当該切断面におけるＳＥＭ画像のＦＦＴ配向解析を行うことでこれらの配向係数を測定できる。

ＣＮＴ線材１０の外側３０におけるヘルマンの配向係数が０．７５以上であることにより、ＣＮＴ線材１０の外側３０では、平均長さが１５μｍ以上の複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・がＣＮＴ線材１０の長軸方向にほぼ揃って配向していると判断できる。すなわち、ＣＮＴ線材１０の外側３０には、高い配向性が付与されている。また、ＣＮＴ線材１０の外側３０におけるヘルマンの配向係数とＣＮＴ線材１０の内側２０におけるヘルマンの配向係数との差の絶対値が０．０５以下であることにより、ＣＮＴ線材１０の外側３０と内側２０において、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が均一に配向されていると判断できる。すなわち、ＣＮＴ線材１０の空隙率が低く、平均長さが１５μｍ以上の複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・がより高密度に配向されている。このように、ＣＮＴ線材１０が所定の配向性を満たすことにより、導電性及び強度に優れたＣＮＴ線材１０を得ることができる。特に、ＣＮＴ線材１０の外側３０におけるヘルマンの配向係数が０．８５以上であり、且つＣＮＴ線材１０の外側３０におけるヘルマンの配向係数とＣＮＴ線材１０の内側２０におけるヘルマンの配向係数との差の絶対値が０．０３以下であることにより、より配向性に優れたＣＮＴ線材１０を得ることができ、ＣＮＴ１１ａの平均長さが２０μｍ以上６０μｍ以下の場合、効果がより顕著になる。

［密度］
ＣＮＴ線材１０は、密度が０．８ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、１．０ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、１．４ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましい
。密度が０．８ｇ／ｃｍ^３以上であれば、ＣＮＴ線材１０に優れた強度を付与することができ、密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上であることにより、より強度を向上させることができ、特に、密度が１．４ｇ／ｃｍ^３以上であることにより、顕著に優れた強度が付与される。

［ＣＮＴ線材の製造方法］
ＣＮＴ１１ａは、浮遊触媒法（特許第５８１９８８８号公報）、基板法（特許第５５９０６０３号公報）等の方法により作製することができ、好ましくは浮遊触媒法により作製される。浮遊触媒法の条件は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により適宜設計することができる。これにより、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・を含む分散液が作製される。

ＣＮＴ線材１０の製造方法は、ＣＮＴ分散液を作製する工程と、塗布膜を作製する工程と、ＣＮＴを線材化する工程を含む。ＣＮＴ分散液を作製する工程では、例えば、上述の浮遊触媒法で作製した複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・を使用してもよい。ＣＮＴ分散液には、溶媒としての水と、所定の平均長さを有する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・と、所定量の分散剤（界面活性剤）とが含まれている。但し、ＣＮＴ分散液には、導電性が阻害され、配向性を劣化させる要因となるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の樹脂、危険が伴う硫酸、クロロスルホン酸等の強酸は含まない。これらを含む溶液を超音波分散等の分散処理を行うことによりＣＮＴ分散液を作製する。ＣＮＴ分散液中に含まれる複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の含有量は、水の量（１００質量％）に対して０．０５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。また、ＣＮＴ分散液は、水の量（１００質量）に対して０．５質量％以上１０質量％以下の分散剤を含んでいる。

分散剤として使用される界面活性剤は、特に限定されるものではないが、例えば、陰イオン性界面活性剤等が挙げられ、特にコール酸ナトリウムが好ましい。このような界面活性剤は、１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。

ＣＮＴ線材１０が、１５μｍ以上の平均長さを有する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・から形成されるようにするため、ＣＮＴ分散液中に含まれる複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の平均長さは１５μｍ以上である。ＣＮＴ分散液中に含まれる複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の大きさは、ＣＮＴ分散液中で制御してもよく、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の作製段階で制御してもよい。このように、ＣＮＴ分散液は、比較的長い複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・を含むため、ゲル状またはペースト状の比較的高粘度のＣＮＴ分散液として存在する。尚、後述する塗布膜の作製工程において負荷する所定のせん断力にはＣＮＴ同士の絡まりを解き、高配向化させる効果があるが、ＣＮＴの短尺化には影響を与えないことを確認している。したがって、分散液中のＣＮＴの平均長さと塗布膜に含まれるＣＮＴが有する平均長さは実質変化しない。

塗布膜を作製する工程では、得られたＣＮＴ分散液を、フッ素樹脂等の基材上に所定のせん断力を負荷しながら塗布し、ＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・がせん断方向に沿って配向された膜を作製する。所定のせん断力を負荷しつつＣＮＴ分散液を塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、バーコーター塗工法等の一般的に公知の方法において、塗布速度を調整することにより、塗布膜に負荷されるせん断力を変更することができる。また、塗布膜の厚さは、その後の乾燥工程における乾燥時間および剥離工程における剥離の容易さの点から、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましい。

ＣＮＴ分散液は、高いせん断速度域で低粘度を示す。低いせん断速度域では、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・同士が絡み合っているものの、高いせん断速度域では、せん
断により絡み合いが適度に解れ、せん断方向に沿ってＣＮＴが配向する。これにより、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・同士が適度に絡まった状態で、これらがせん断方向に沿って配向した高配向膜を得ることができる。塗布膜の形成の際、高いせん断力を負荷させるため、塗布速度は０．００１ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下であることが好ましい。尚、高いせん断速度とは、低いせん断速度よりも大きいことを意味し、低いせん断速度は、０．１［１／ｓ］以上１［１／ｓ］未満の範囲を意味する。

ＣＮＴを線材化する工程では、得られた塗布膜を半乾きの状態にし、塗布膜に含まれる複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の配向方向がＣＮＴ線材１０の長手方向と平行（同じ方向）になるようにロール状に巻く。例えば、まず、得られた塗布膜を一晩乾燥させる。その後、塗布膜の淵をピンセット等で剥がし、ピンセットを用いて塗布膜をロール状に巻く。ロール状の塗布膜を蒸留水に浸して引き上げ、乾燥させる。乾燥条件は、特に限定されるものではないが、例えば、室温（２５℃前後）で１時間〜一晩放置させる自然乾燥が挙げられる。

塗布膜に含まれる複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の配向方向は、得られるＣＮＴ線材１０の長手方向と平行（同じ）であり、塗布膜の配向性に従いＣＮＴ線材１０には高配向性が付与される。また、塗布膜を半乾きの状態でロール状に巻き、乾燥させることにより、隣り合ったＣＮＴ層同士がＣＮＴのファンデルワールス力により強固に結合する。塗布膜が濡れている状態では、ＣＮＴ層表面に水層が存在するため、ファンデルワールス力による引力が阻害される。一方、塗布膜が乾燥して水分が抜けることにより、ＣＮＴのファンデルワールス力によりＣＮＴ層間の距離が縮まり、最終的にはＣＮＴ層同士が絡まって、ファンデルワールス力により強固に結合する。また、樹脂等の接着剤を用いることなくＣＮＴ層同士が強固に結合するため、導電性も阻害されない。

従来の湿式紡糸では、押出で糸状のＣＮＴ線材を作製すると、ノズル内での流速の違い、凝固速度の違いにより糸状のＣＮＴ線材の外側と内側で密度及び配向度の差が生じやすい。また、押出で糸状のＣＮＴ線材を作製する湿式紡糸では、大きな気泡（断面観察において数十μμｍの直径）がＣＮＴ線材に混入し、空隙率が高くなりやすい。そのため、ＣＮＴ線材の切断箇所によって、配向ムラ、密度のムラが生じる傾向にあった。これに対し、本発明におけるＣＮＴ線材１０の製造方法では、一様に作製した塗布膜を巻いて糸状のＣＮＴ線材を作製するため、ＣＮＴ線材１０の外側３０と内側２０で配向度の差が生じにくい。さらに、本発明におけるＣＮＴ線材１０の製造方法では、ＣＮＴ線材１０内に大きな気泡が混入しにくく、仮にＣＮＴ線材１０内に気泡が混入しても、配向膜の厚内に存在する数μｍ程度の大きさに抑えられる。また、せん断力を負荷しながら塗布膜を作製するため、ＣＮＴ線材１０の外側３０と内側２０で複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・がほぼ均一に配向している。そのため、ＣＮＴ線材１０の切断箇所に応じた、配向ムラ、密度のムラが抑制される。

＜特性＞
［導電性］
本発明に係るＣＮＴ線材１０は、導電性として、体積抵抗率が８．０×１０^−５Ω・ｃｍ未満であることが好ましく、４．０×１０^−５Ω・ｃｍ未満であることがより好ましく、１．０×１０^−５Ω・ｃｍ未満であることがさらに好ましい。体積抵抗率が８．０×１０^−５Ω・ｃｍ未満であれば、導電性に優れていると評価できる。

［強度］
本発明に係るＣＮＴ線材１０は、引張強度が１００ＭＰａ以上であることが好ましく、１５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。引張強度が１００ＭＰａ以上であれば、強度に優れていると評価できる。

[空隙率］
本発明に係るＣＮＴ線材１０は、ＣＮＴ線材１０の径方向（短軸方向）における任意の断面積に対する空隙率が１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましい。空隙率が１０％以下であれば、ＣＮＴ線材１０において、空隙に起因する導電パスの妨げを抑制することができ、また、局所的に強度が低い箇所が少なくなるため、ＣＮＴ線材１０の強度、耐久性が向上する。

[空隙の分散］
本発明に係るＣＮＴ線材１０は、空隙の分散度が５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましい。空隙の分散度が５．０以下であれば、ＣＮＴ線材１０において、空隙に起因する導電パスの妨げを抑制することができ、また、局所的に強度が低い箇所が少なくなるため、ＣＮＴ線材１０の強度、耐久性が向上する。尚、ＣＮＴ線材１０における空隙の分散度は、例えば、上記の空隙率を、ＣＮＴ線材１０の径方向における任意の５箇所の断面で測定し、その標準偏差から算出できる。

本発明に係るＣＮＴ線材は、自動車、電気機器、制御機器等の様々な分野における電力線、信号線としての電線を構成する導体として使用することができ、特に、車両用のワイヤハーネス、モーター等の一般電線の導体としての使用に好適である。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜ＣＮＴ線材の作製＞
実施例１〜１２、比較例１〜７について、以下のようにしてＣＮＴ線材を作製した。

［実施例１〜１２、比較例１、５〜７について］
浮遊触媒法でＣＮＴを作製した。得られたＣＮＴを遠心分離し、さらにフィルタを介して分画することにより、平均長さが異なる複数のＣＮＴサンプルを作製した。分画した複数のＣＮＴサンプルの平均長さをそれぞれ測定した。このように長さが調整された複数のＣＮＴサンプル２５ｍｇを、５ｍｌの水と、分散剤として含有量を変化させたコール酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬社製）が溶解されている溶液に加え、超音波分散機（「ＮＲ−５０Ｍ」 マイクロテック・ニチオン社製）により、２５（室温）℃で１時間分散処理をし、ＣＮＴ分散液を作製した。作製したＣＮＴ分散液をテフロン（登録商標）板上に数滴滴下し、バーコーターを用いて所定の塗布速度でＣＮＴ分散液を塗布し、塗布膜を形成した。得られた塗布膜を２５℃で１時間自然乾燥させて半乾きの状態にした後、乾燥した塗布膜の淵をピンセットで剥がして、ピンセットを用いて塗布膜をロール状に巻き、さらに、一晩自然乾燥させることにより、ＣＮＴ線材を作製した。各実施例及び各比較例における分散剤の含有量、複数のＣＮＴサンプルの平均長さ（ＣＮＴの平均長さ）及び塗布速度を表１に示す。尚、表１中、このような製法をロール糸と表記する。

［比較例２〜４］
比較例２〜４では、上記のような工程を経て作製したＣＮＴ分散液をシリンジに入れ、０．１ｍｌ／分の吐出速度でイソプロパノールの凝固液（富士フィルム和光純薬社製）に吐出し、ＣＮＴが凝固するまで数分放置し、糸状のＣＮＴ紡糸線を作製した。その後、得られた糸状のＣＮＴ紡糸線を取り出し、一晩自然乾燥させることにより、ＣＮＴ線材を作製した。複数のＣＮＴサンプルの平均長さは、上記の実施例１〜１２及び比較例１、５〜７と同様にそれぞれ測定した。比較例２〜４における分散剤の含有量及び複数のＣＮＴサンプルの平均長さ（ＣＮＴの平均長さ）を表１に示す。尚、表１中、このような製法を湿
式紡糸と表記する。

＜測定項目＞
［ＣＮＴの平均長さ］
実施例１〜１２および比較例１〜６で使用したＣＮＴの平均長さは、ＣＮＴ分散液中に存在するＣＮＴを、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いてＳＥＭ画像から算出した。具体的には、倍率が１００００倍であるＳＥＭ画像に存在する任意のＣＮＴの長さを測定した。これを別のＣＮＴでも同様に行い、２００本のＣＮＴの長さの平均値を平均長さとして算出した。尚、ＣＮＴ分散液中に存在するＣＮＴの平均長さとＣＮＴ線材に存在するＣＮＴの平均長さは、紡糸の影響を受けないため同等であると評価した。

［密度］
ＣＮＴ線材の密度を測定した。具体的には、超高速・高精度寸法測定器（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いてＣＮＴ線材の素線径を測定し、さらに、ノギスでＣＮＴ線材の長さを測定してＣＮＴ線材の体積を計算した。得られた体積の値と、分析てんびん（「ＸＰ６」 ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）で測定したＣＮＴ線材の重さからＣＮＴ線材の密度を算出した。

［Ｇ／Ｄ比］
ラマン分光装置（Thermo Fisher Scientific社製、「ＡＬＭＥＧＡ ＸＲ」）により、励起レーザ：５３２ｎｍ、レーザ強度：１０％に減光、対物レンズ：５０倍、露光時間：1秒×６０回の条件にて測定し、ラマンスペクトルを得た。次に、スペクトル解析ソフト
ウェア（日本分光社製、「Spectra Manager」）により、ラマンスペクトルの１０００〜
２０００ｃｍ^−１のデータを切り出し、この範囲で検出されるピーク群をCurve Fitting
により分離解析を行った。尚、ベースラインは１０００ｃｍ^−１と２０００ｃｍ^−１での検出強度を結んだ線とする。このように切り出したラマンスペクトルにおいて、ＧバンドとＤバンドそれぞれのピークトップ高さ（ピークトップからベースラインの値を差し引いた検出強度）を求め、その値からＧ／Ｄ比の値を算出した。

［配向性］
ＣＮＴ線材の円相当半径をＲ、同心円でＲ／√２の半径を有する部分の範囲をＣＮＴ線材の内側、同心円でＲ−（Ｒ／√２）の厚さを有する中空円部分の範囲をＣＮＴ線材の外側として定め、ＣＮＴ線材の外側におけるヘルマンの配向係数（外側の配向係数）とＣＮＴ線材の内側におけるヘルマンの配向係数（内側の配向係数）をそれぞれ測定した。外側の配向係数及び内側の配向係数は、イオンミリングを用いてＣＮＴ線材を長軸方向に沿って切断し、その切断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、当該切断面におけるＳＥＭ画像をＦＦＴ（高速フーリエ変換）処理して配向解析を行うことで算出した。さらに、外側の配向係数と内側の配向係数との差の絶対値（配向係数の内外差）を算出した。

＜評価項目＞
上記のようにして作製したＣＮＴ線材について、以下の評価を行った。

［空隙率］
イオンミリングを用いてＣＮＴ線材の任意の箇所で径方向に沿って切断し、その切断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、当該切断面におけるＳＥＭ画像を解析し、切断面内に存在する全空隙の面積の合計を測定した。すなわち、空隙率は、以下の式により算出される。

空隙率［％］＝（全空隙の面積の和／ＣＮＴ線材の断面積）×１００

［空隙の分散度］
上記の空隙率の測定法で、任意に５箇所の切断面に対する空隙率をそれぞれ測定し、その標準偏差を算出した。空隙の分散度が５．０以下であれば、ＣＮＴ線材の外側と内側とで局所的に大きな空隙はほとんどなく、配向ムラが抑制されていると評価した。

［導電性］
ＣＮＴ線材の導電性の評価として、四端子法により体積抵抗率を測定した。具体的には、抵抗測定機にＣＮＴ線材を接続し、四端子法により抵抗測定を実施した。体積抵抗率ｒは、ｒ＝ＲＡ／Ｌ（Ｒ：抵抗、Ａ：ＣＮＴ線材の断面積、Ｌ：測定長さ）の計算式に基づいて算出した。体積抵抗率が１．０×１０^−５Ω・ｃｍ未満の場合を「◎」、１．０×１０^−５Ω・ｃｍ以上４．０×１０^−５Ω・ｃｍ未満の場合を「○」、４．０×１０^−５Ω・ｃｍ以上８．０×１０^−５Ω・ｃｍ未満の場合を「△」、８．０×１０^−５Ω・ｃｍ以上の場合を「×」と評価し、「△」以上であれば、導電性に優れていると評価した。

［強度］
ＣＮＴ線材の強度の評価として、引張強度を測定した。具体的には、ＣＮＴ線材の引張強度を万能試験機の引張試験により測定した。ロードセルは１００Ｎとし、試験速度は６ｍｍ/ｍｉｎで測定した。マイクロスコープで観察し得たＣＮＴ線材の直径から断面積を
求めた。引張強度ｓは、ｓ＝Ｆ／Ａ（Ｆ：試験力、Ａ：ＣＮＴ線材の断面積）の計算式に基づいて算出した。引張強度が２００ＭＰａ以上の場合を「◎」、１５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ未満の場合を「○」、１００ＭＰａ以上１５０ＭＰａ未満の場合を「△」、１００ＭＰａ未満の場合を「×」と評価し、「△」以上であれば、強度に優れていると評価した。

ＣＮＴ線材の測定および評価結果について、下記表１に示す。

表１に示すように、平均長さが１５μｍ以上のＣＮＴを含む実施例１〜１２で作製したＣＮＴ線材は、いずれも外側の配向係数が高く、また、配向係数の内外差も低い値を示した。また、空隙率も少なく、空隙の分散度も５．０以下であるため、ＣＮＴ線材の外側と内側とで局所的に大きな空隙はほとんどなく、配向ムラも抑制されていた。そのため、得られたＣＮＴ線材は、平均長さが１５μｍ以上の比較的長いＣＮＴを含みつつ、配向性、導電性及び強度に優れていた。特に、密度が１．４ｇ／ｃｍ^３以上である実施例７、１０においては、顕著に高い強度を示した。

一方、比較例１では、ＣＮＴの平均長さが１５μｍ未満であり、長いＣＮＴが少な過ぎるため優れた導電性が得られなかった。また、長いＣＮＴ同士の繋がりが少ないため、優れた強度も得られなかった。

従来の湿式紡糸によりＣＮＴ線材を作製した比較例２〜４では、配向係数の内外差及び空隙率が顕著に高いため、配向ムラが顕著であり、導電性及び強度が劣っていた。

比較例５、６では、外側の配向係数が小さく、平均長さが１５μｍ以上のＣＮＴの配向性が低いため、ＣＮＴ線材に高い導電性を付与することができなかった。

比較例７では、Ｇ／Ｄ比が低いため、欠陥が多く、導電性及び強度が劣っていた。

１０ カーボンナノチューブ線材
１１ カーボンナノチューブ集合体
１１ａ カーボンナノチューブ
２０ 内側
３０ 外側

Claims (6)

1. 複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブ線材であって、
   前記複数のカーボンナノチューブの平均長さが１５μｍ以上であり、
   前記カーボンナノチューブ線材において、前記カーボンナノチューブ線材の円相当半径をＲ、同心円でＲ／√２の半径を有する部分の範囲をカーボンナノチューブ線材の内側、同心円で前記カーボンナノチューブ線材の内側を除いた部分の範囲をカーボンナノチューブ線材の外側としたとき、走査型電子顕微鏡で観察し得られた画像を高速フーリエ変換した画像を解析し算出されるヘルマンの配向係数が、前記カーボンナノチューブ線材の外側で０．７５以上であり、且つ前記カーボンナノチューブ線材の外側におけるヘルマンの配向係数と前記カーボンナノチューブ線材の内側におけるヘルマンの配向係数との差の絶対値が０．０５以下であり、かつ
   前記カーボンナノチューブ線材におけるラマンスペクトルのＧバンドに対する結晶性に由来するＤバンドの比であるＧ／Ｄ比が７０以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ線材。
2. 前記カーボンナノチューブ線材の径方向における任意の断面積に対する空隙率が１０％以下である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ線材。
3. 密度が１．４ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ線材。
4. 前記Ｇ／Ｄ比が８０以上である、請求項１乃至３までのいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。
5. 前記複数のカーボンナノチューブの平均長さが２０μｍ以上６０μｍ以下である、請求項１乃至４までのいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。
6. 空隙の分散度が５．０以下である、請求項１乃至５までのいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。