JP2020164369A - Synthetic silica glass powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリカガラス材料の原料として使用される合成シリカガラス粉に関する。特に、本発明は光ファイバーのクラッドガラス層に用いることができる合成シリカガラス粉に関する。 The present invention relates to synthetic silica glass powder used as a raw material for silica glass materials. In particular, the present invention relates to synthetic silica glass powder that can be used for a clad glass layer of an optical fiber.
赤外線通信に用いられる光ファイバーは、その光損失を低減するために赤外線を吸収する水酸基（ＯＨ基）のシリカガラス中の濃度を低減する必要があることが知られている。一般に数ｐｐｍ以下のＯＨ基の濃度が要求される。 It is known that an optical fiber used for infrared communication needs to reduce the concentration of hydroxyl groups (OH groups) that absorb infrared rays in silica glass in order to reduce the light loss. Generally, a concentration of OH groups of several ppm or less is required.
現在、実用化されている光ファイバー母材（以下プリフォームと呼ぶ。）の製造方法としては、主に、内付け法（ＭＣＶＤ法）、外付け法（ＯＶＤ法）、および、気相軸付法（ＶＡＤ法）が知られている。これらの方法で製造した光ファイバーにおけるＯＨ基の存在量は十分に少なく、ＯＨ基による赤外線の吸収は、光ファイバーとして使用中に、周囲の部材から発生した水素がシリカガラス中の欠陥部分に結合し、ＯＨ基が発生する経時変化が問題になることがある程度であった。この問題に対し重水素ガス（Ｄ２）を用いてファイバー中に浸透させ、シリカガラスの欠陥部分にこれを結合させ、Ｓｉ−Ｄ及びＳｉ−ＯＤとすることで、光ファイバーとして使用中にＯＨ基が発生することを防ぐ技術が存在する（特許文献１）。 Currently, the methods for manufacturing optical fiber base materials (hereinafter referred to as preforms) that are in practical use are mainly an internal method (MCVD method), an external method (OVD method), and a gas phase axis attachment method. (VAD method) is known. The abundance of OH groups in the optical fibers produced by these methods is sufficiently small, and the absorption of infrared rays by the OH groups causes hydrogen generated from surrounding members to bond to defective parts in the silica glass during use as an optical fiber. To some extent, the change over time in which OH groups were generated became a problem. To solve this problem, deuterium gas (D 2 ) is used to permeate into the fiber, and this is bonded to the defective part of silica glass to form Si-D and Si-OD, so that OH groups are used during use as an optical fiber. There is a technique for preventing the occurrence of (Patent Document 1).
一方、近年は生産性の向上のためプリフォームの太径化が望まれており、前記の方法で製造された一次プリフォーム（オプティカルクラッドで被覆されたオプティカルコア（光の通路）を含む）をオーバークラッドチューブに入れることで太径の二次プリフォームを製造するジャケット法（ＲＩＣ法）も実用化されている。また、太径の二次プリフォームを製造する方法として、シリカガラス粉をオーバークラッド層に用いるサンドクラッディング法が提案されている。 On the other hand, in recent years, it has been desired to increase the diameter of the preform in order to improve productivity, and primary preforms (including an optical core (light passage) coated with an optical clad) manufactured by the above method are used. A jacket method (RIC method) for producing a large-diameter secondary preform by putting it in an overclad tube has also been put into practical use. Further, as a method for producing a secondary preform having a large diameter, a sand cladding method using silica glass powder for an overclad layer has been proposed.
光ファイバー中を伝搬する光信号は、オプティカルコア内部のみならずその外側のクラッド層（オプティカルクラッド層及びオーバークラッド層）にもその一部がはみ出して伝わることから、クラッド層においても光損失が低いことが要求される。サンドクラッディング法ではプリフォームのクラッド層の一部（オーバークラッド層）として、シリカ粉が利用されるが、天然のシリカ粉を使用した場合には各種金属不純物が存在し、また、既存の合成シリカガラス粉を使用した場合には金属不純物濃度は低いもののＯＨ基の濃度が高く、いずれも光ファイバーの光損失が大きくなる。そのため、光ファイバーの光損失を低減するためには、一次プリフォームにおけるオプティカルコアが占める割合を小さくせざるを得ない。即ち、実質的に太径化に限界があるという欠点がある。 Since a part of the optical signal propagating in the optical fiber is transmitted not only inside the optical core but also to the clad layer (optical clad layer and overclad layer) outside the optical core, the optical loss is low also in the clad layer. Is required. In the sand cladding method, silica powder is used as a part of the preform clad layer (overclad layer), but when natural silica powder is used, various metal impurities are present, and the existing synthesis When silica glass powder is used, the concentration of metal impurities is low, but the concentration of OH groups is high, and the light loss of the optical fiber is large in both cases. Therefore, in order to reduce the optical loss of the optical fiber, the ratio of the optical core in the primary preform must be reduced. That is, there is a drawback that there is a practical limit to increasing the diameter.
そこで、本発明の目的は、プリフォームの太径化を容易にするため、ＯＨ基の濃度の低い合成シリカガラス粉を提供すること、及び該合成シリカガラス粉の容易な製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide synthetic silica glass powder having a low concentration of OH groups and to provide an easy method for producing the synthetic silica glass powder in order to facilitate the increase in diameter of the preform. It is in.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、合成シリカガラス粉に対し、重水付加処理を施して製造した重水素化合成シリカガラス粉により上記課題を解決できることを見出した。即ち、重水の付加により、ＯＤ基は増加するもののＯＨ基を減少させることができ、ＯＤ基は通信用に使用される赤外線の範囲に吸収ピークを実質的に持たないため、合成シリカガラス粉におけるＯＨ基による赤外線吸収の影響を低減することができる。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above problems can be solved by deuterated synthetic silica glass powder produced by subjecting synthetic silica glass powder to heavy water addition treatment. .. That is, the addition of heavy water can increase the OD group but decrease the OH group, and since the OD group has substantially no absorption peak in the infrared range used for communication, the synthetic silica glass powder has The influence of infrared absorption by the OH group can be reduced.
本発明は、以下のものを含む。
［１］ 水酸基（ＯＨ基）を１０ｐｐｍ以下の濃度で含有し、重水酸基（ＯＤ基）を含有し、ＯＤ基の濃度がＯＨ基の濃度よりも高い、重水素化合成シリカガラス粉。
［２］ 前記ＯＤ基の濃度が１００ｐｐｍ以下である、［１］に記載の重水素化合成シリカガラス粉。
［３］ 光ファイバー用原料である、［１］又は［２］に記載の重水素化合成シリカガラス粉。
［４］ 合成シリカガラス粉を、重水と反応させる重水付加処理工程を含む、重水素化合成シリカガラス粉の製造方法。
［５］ 重水付加処理工程の後、重水付加された合成シリカガラス粉を脱水する脱水処理工程をさらに含む、［４］に記載の製造方法。
［６］ ゾルゲル法により得られた乾燥シリカゲル粉を、１０００℃以上１４００℃以下で焼成する焼成処理工程、
焼成処理により得られた合成シリカガラス粉を重水と反応させる重水付加処理工程、及び
重水付加処理により得られた重水付加合成シリカガラス粉を脱水する脱水処理工程を含む、重水素化合成シリカガラス粉の製造方法。
［７］ 前記重水付加処理工程が、４０℃以上１００℃以下の飽和重水蒸気圧相当の重水蒸気雰囲気下において６００℃以上１４００℃以下で加熱することを含む、［６］に記載の重水素化合成シリカガラス粉の製造方法。
［８］ ［１］乃至［３］のいずれかに記載の重水素化合成シリカガラス粉を用いてオーバークラッドを形成する工程を含む、光ファイバーの製造方法。
［９］ ［１］乃至［３］のいずれかに記載の重水素化合成シリカガラス粉を用いてジャケット管を形成する工程を含む、ジャケット管の製造方法。
［１０］ ［１］乃至［３］のいずれかに記載の重水素化合成シリカガラス粉を用いてサブストレートチューブを形成する工程を含む、サブストレートチューブの製造方法。
The present invention includes:
[1] A deuterated synthetic silica glass powder containing a hydroxyl group (OH group) at a concentration of 10 ppm or less, containing a heavy hydroxyl group (OD group), and having a concentration of OD groups higher than that of OH groups.
[2] The deuterated synthetic silica glass powder according to [1], wherein the concentration of the OD group is 100 ppm or less.
[3] The deuterated synthetic silica glass powder according to [1] or [2], which is a raw material for an optical fiber.
[4] A method for producing deuterated synthetic silica glass powder, which comprises a heavy water addition treatment step of reacting the synthetic silica glass powder with heavy water.
[5] The production method according to [4], further comprising a dehydration treatment step of dehydrating the synthetic silica glass powder added with heavy water after the heavy water addition treatment step.
[6] A firing treatment step of calcining the dried silica gel powder obtained by the sol-gel method at 1000 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower.
Deuterated synthetic silica glass powder including a heavy water addition treatment step of reacting the synthetic silica glass powder obtained by the firing treatment with heavy water and a dehydration treatment step of dehydrating the heavy water addition synthetic silica glass powder obtained by the heavy water addition treatment. Manufacturing method.
[7] The deuteration according to [6], wherein the heavy water addition treatment step includes heating at 600 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower in a heavy water vapor atmosphere corresponding to a saturated heavy water vapor pressure of 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. A method for producing synthetic silica glass powder.
[8] A method for producing an optical fiber, which comprises a step of forming an overclad using the deuterated synthetic silica glass powder according to any one of [1] to [3].
[9] A method for producing a jacket tube, which comprises a step of forming a jacket tube using the deuterated synthetic silica glass powder according to any one of [1] to [3].
[10] A method for producing a substrate tube, which comprises a step of forming a substrate tube using the deuterated synthetic silica glass powder according to any one of [1] to [3].
本発明によれば、ＯＨ基の濃度が低い重水素化合成シリカガラス粉を提供できる。また、該重水素化合成シリカガラス粉を用い、容易に太径の二次プリフォームやマルチコアプリフォームを製造可能となることが期待できる。また、シリカガラス中の欠陥部分に作用させるのでは無く、一旦シロキサン骨格に重水（Ｄ２Ｏ）を付加させて初期のＯＨ基の濃度よりもＯＤ基濃度を高め、その後、脱水して水（Ｄ２Ｏ、ＨＤＯ及びＨ２Ｏ）を脱離させることで、ＯＨ基濃度を下げることが目的であること、重水素化合成シリカガラス粉の原料である合成シリカガラス粉は粉であるため、透過性の高い重水素を使わなくてもよいことから、比較的安価で取り扱いの容易な重水を用いることで、水酸基（ＯＨ基）濃度を低減して、水酸基（ＯＨ基）による赤外線吸収の影響を十分に低減することができ、光ファイバー等の赤外線を透過させる光学機器に使用できる重水素化合成シリカガラス粉を容易に製造することができる。 According to the present invention, it is possible to provide deuterated synthetic silica glass powder having a low concentration of OH groups. Further, it can be expected that a large-diameter secondary preform or multi-core foam can be easily produced by using the deuterated synthetic silica glass powder. Also, rather than to act on the defective portion of the silica glass to increase the OD group concentration than the concentration of the initial OH groups once by adding heavy water (D 2 O) the siloxane skeleton, then, dehydrated to water ( The purpose is to reduce the OH group concentration by desorbing D 2 O, HDO and H 2 O), and because the synthetic silica glass powder, which is the raw material of the deuterated synthetic silica glass powder, is a powder. Since it is not necessary to use deuterium with high permeability, the concentration of hydroxyl groups (OH groups) can be reduced by using heavy water, which is relatively inexpensive and easy to handle, and the effect of infrared absorption by hydroxyl groups (OH groups). Can be sufficiently reduced, and deuterated synthetic silica glass powder that can be used for optical devices that transmit infrared rays such as optical fibers can be easily produced.
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の
実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these contents. It can be implemented with various modifications within the scope of the abstract.
本発明の一実施形態は、水酸基（ＯＨ基）を１０ｐｐｍ以下の濃度で含有し、重水酸基（ＯＤ基）を含有し、ＯＤ基の濃度がＯＨ基の濃度よりも高い、重水素化合成シリカガラス粉である。 One embodiment of the present invention is a deuterated synthetic silica containing a hydroxyl group (OH group) at a concentration of 10 ppm or less, containing a heavy hydroxyl group (OD group), and having a concentration of OD groups higher than the concentration of OH groups. It is glass powder.
重水素化合成シリカガラス粉は、原料である合成シリカガラス粉が含有する一部のシロキサン結合に重水を付加することと、重水付加後の合成シリカガラス粉を脱水することにより製造する。ここで言う重水付加とは、原料が含有するシロキサン結合を重水により加水分解し、二つのＯＤ基に変換することである。この反応を、重水付加反応ともいう。原料である合成シリカガラス粉が含有する一部のシロキサン結合を重水付加することで、合成シリカガラス粉中にＯＤ基が生成する。最終的な重水素化合成シリカガラス粉におけるＯＨ基の濃度を十分に低減するためには、生成するＯＤ基の濃度が原料中に含まれるＯＨ基の濃度よりも高くなるまで重水付加反応を行う。結果として、重水素化合成シリカガラス粉のＯＤ基の濃度はＯＨ基の濃度よりも高い。なお、合成シリカガラス粉におけるＯＨ基及びＯＤ基の濃度の定量は一般的なＩＲ測定で実施できる。 The deuterated synthetic silica glass powder is produced by adding heavy water to a part of the siloxane bonds contained in the synthetic silica glass powder as a raw material and dehydrating the synthetic silica glass powder after the addition of deuterium. The heavy water addition referred to here is to hydrolyze the siloxane bond contained in the raw material with heavy water and convert it into two OD groups. This reaction is also called a heavy water addition reaction. By adding a part of the siloxane bond contained in the synthetic silica glass powder as a raw material with heavy water, an OD group is generated in the synthetic silica glass powder. In order to sufficiently reduce the concentration of OH groups in the final deuterated synthetic silica glass powder, a heavy water addition reaction is carried out until the concentration of OD groups produced becomes higher than the concentration of OH groups contained in the raw material. .. As a result, the concentration of OD groups in the deuterated synthetic silica glass powder is higher than the concentration of OH groups. The concentration of OH group and OD group in the synthetic silica glass powder can be quantified by general IR measurement.
重水素化合成シリカガラス粉における水酸基（ＯＨ基）の濃度の上限は、１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。重水素化合成シリカガラス粉における水酸基（ＯＨ基）の濃度の下限は特にないが、通常０ｐｐｍ以上である。これらの上限と下限は、いずれの組み合わせでもよい。シリカガラスが含有するＯＨ基はＩＲ測定で７２００ｃｍ-１付近に吸収スペクトルを持つ。そのため、ＯＨ基の濃度が高いシリカガラスを材料にして光ファイバーを製造すると、光ファイバーにおける光損失の原因となるため、シリカガラス材料のＯＨ基の濃度は低い方が好ましい。上記範囲内であれば、赤外線通信で使用される領域の吸収が小さいため、光損失が少ないことが求められる光ファイバー用に使用することができる点で好ましい。 The upper limit of the concentration of hydroxyl groups (OH groups) in deuterated synthetic silica glass powder is 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less, and more preferably 1 ppm or less. There is no particular lower limit on the concentration of hydroxyl groups (OH groups) in deuterated synthetic silica glass powder, but it is usually 0 ppm or more. These upper and lower limits may be any combination. The OH group contained in silica glass has an absorption spectrum near 7200 cm- 1 as measured by IR. Therefore, if an optical fiber is manufactured from silica glass having a high concentration of OH groups, it causes light loss in the optical fiber. Therefore, it is preferable that the concentration of OH groups in the silica glass material is low. Within the above range, absorption in the region used for infrared communication is small, so that it is preferable because it can be used for an optical fiber that requires low light loss.
重水素化合成シリカガラス粉における重水酸基（ＯＤ基）の濃度の下限は、水酸基（ＯＨ基）の濃度より高く、通常１０ｐｐｍ以上である。また、重水酸基（ＯＤ基）の濃度の上限は、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下である。これらの上限と下限は、いずれの組み合わせでもよい。また、一旦、重水酸基（ＯＤ基)を増加させ、それを脱水する際に水酸基（ＯＨ基）を減少させて、水酸基（ＯＨ基）の赤外線吸収の影響を減らすことが目的であるため、水酸基（ＯＨ基）の方が重水酸基（ＯＤ基)より少ないことが、本発明の効果を発揮していることになるため好ましい。 The lower limit of the concentration of deuterated hydroxyl groups (OD groups) in deuterated synthetic silica glass powder is higher than the concentration of hydroxyl groups (OH groups), and is usually 10 ppm or more. The upper limit of the concentration of the heavy hydroxyl group (OD group) is usually 100 ppm or less, preferably 70 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and further preferably 40 ppm or less. These upper and lower limits may be any combination. Further, since the purpose is to increase the hydroxyl group (OD group) once and reduce the hydroxyl group (OH group) when dehydrating it to reduce the influence of infrared absorption of the hydroxyl group (OH group), the hydroxyl group. It is preferable that the number of (OH groups) is smaller than that of the heavy hydroxyl groups (OD groups) because the effects of the present invention are exhibited.
また、原料である合成シリカガラス粉にＯＤ基を導入するために利用するＤ源としては、従来よく知られるような重水素ではなく、重水を利用することが好ましい。重水素は反応性が高いものの高価であり、また、爆発する条件の範囲が広いことから、その使用の危険性は高い。よって、より安価でかつ安全な重水を重水素源として用いることは好ましい。また、重水と合成シリカガラス粉の重水付加反応において、シロキサン結合の重水付加によりＯＤ基が生成する一方で、重水素による重水素化反応の場合のようにＳｉ−Ｄ結合は生成しないため、本実施形態の重水素化合成シリカガラス粉は原理的にＳｉ−Ｄ結合が少ない。 Further, as the D source used for introducing the OD group into the synthetic silica glass powder which is a raw material, it is preferable to use heavy water instead of deuterium which is well known in the past. Although deuterium is highly reactive, it is expensive, and the range of conditions for explosion is wide, so the risk of its use is high. Therefore, it is preferable to use cheaper and safer heavy water as a deuterium source. Further, in the heavy water addition reaction of heavy water and synthetic silica glass powder, the OD group is generated by the heavy water addition of the siloxane bond, but the Si-D bond is not generated as in the case of the deuterium hydrogenation reaction by deuterium. In principle, the deuterated synthetic silica glass powder of the embodiment has few Si-D bonds.
重水素化合成シリカガラス粉の比表面積は特段限定されないが、通常０．００１ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは０．０１ｍ２／ｇ以上であり、また通常１ｍ２／ｇ以下であり、０．３ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。 The specific surface area of the deuterated synthetic silica glass powder is not particularly limited, but is usually 0.001 m 2 / g or more, preferably 0.01 m 2 / g or more, and usually 1 m 2 / g or less, 0. It is preferably 3 m 2 / g or less.
重水素化合成シリカガラス粉の粒径範囲は１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。上記範囲内であれば、溶融してガラス部材の原料として使用される際、溶融させやすく、粉体としての取扱いも容易である。 The particle size range of the deuterated synthetic silica glass powder is preferably 1 μm or more and 1 mm or less. If it is within the above range, when it is melted and used as a raw material for a glass member, it is easily melted and handled as a powder.
本発明において重水素化合成シリカガラス粉の製造工程では、粒径を変化させる工程は存在しないため、即ち、原料となる合成シリカガラス粉の粒径範囲として１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。
原料となる合成シリカガラス粉の粒度分布としては、開口径３００μｍの篩を、全体の５０ｗｔ％以上が通過するような粒径であることが好ましい。このような粒度分布であれば、重水付加反応が比較的速く進む。
In the process for producing deuterated synthetic silica glass powder in the present invention, there is no step of changing the particle size, that is, the particle size range of the synthetic silica glass powder as a raw material is preferably 1 μm or more and 1 mm or less.
The particle size distribution of the synthetic silica glass powder as a raw material is preferably such that 50 wt% or more of the whole passes through a sieve having an opening diameter of 300 μm. With such a particle size distribution, the heavy water addition reaction proceeds relatively quickly.
本発明の別の実施態様は、合成シリカガラス粉を重水と反応させる重水付加処理工程を含む、重水素化合成シリカガラス粉の製造方法である。 Another embodiment of the present invention is a method for producing deuterated synthetic silica glass powder, which comprises a heavy water addition treatment step of reacting the synthetic silica glass powder with heavy water.
本発明において重水素化合成シリカガラス粉の原料となる合成シリカガラス粉は、任意のものを用いることができるが、例えばゾルゲル法により得られるものを用いてもよい。合成シリカガラス粉ゾルゲル法の例としては、反応器にアルコキシシランと高純水とを、当量から１０倍当量仕込み、ゾルゲル反応を行った後、粉砕、乾燥してシリカ前駆体である乾燥シリカゲル粉を得る。得られた乾燥シリカゲル粉を焼成し、合成シリカガラス粉を得ることができる。乾燥シリカゲル粉を焼成する温度は、通常１０００℃以上、好ましくは１２００℃以上であり、通常１４００℃以下、好ましくは１３００℃以下である。これらの上限と下限は、いずれの組み合わせでもよい。 In the present invention, any synthetic silica glass powder as a raw material for the deuterated synthetic silica glass powder can be used, but for example, one obtained by the sol-gel method may be used. As an example of the synthetic silica gel powder sol-gel method, alkoxysilane and high pure water are charged in a reactor in an equivalent amount to 10 times the equivalent amount, the sol-gel reaction is carried out, and then pulverized and dried to obtain dried silica gel powder which is a silica precursor. .. The obtained dry silica gel powder can be calcined to obtain synthetic silica gel powder. The temperature at which the dried silica gel powder is fired is usually 1000 ° C. or higher, preferably 1200 ° C. or higher, and usually 1400 ° C. or lower, preferably 1300 ° C. or lower. These upper and lower limits may be any combination.
重水素化合成シリカガラス粉の原料となる合成シリカガラス粉が含有する水酸基（ＯＨ基）の濃度は、ある程度低いことが望ましい。合成シリカガラス粉におけるＯＨ基の濃度の上限は、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは１２０ｐｐｍ以下、より好ましくは６０ｐｐｍ以下である。合成シリカガラス粉におけるＯＨ基の濃度の下限は特にないが、通常０ｐｐｍ以上である。これらの上限と下限は、いずれの組み合わせでもよい。 It is desirable that the concentration of hydroxyl groups (OH groups) contained in the synthetic silica glass powder, which is the raw material of the deuterated synthetic silica glass powder, is low to some extent. The upper limit of the concentration of OH groups in the synthetic silica glass powder is usually 500 ppm or less, preferably 120 ppm or less, and more preferably 60 ppm or less. There is no particular lower limit on the concentration of OH groups in the synthetic silica glass powder, but it is usually 0 ppm or more. These upper and lower limits may be any combination.
重水素化合成シリカガラス粉の原料となる合成シリカガラス粉は、金属不純物の濃度が低い高純度のものを用いることが好ましい。金属不純物の濃度が低いことで、合成シリカガラス粉を光ファイバーのクラッド乃至はオーバークラッドとして用いた際の、光損失を抑制することができる。金属不純物としては典型的には遷移金属があげられ、より具体的には銅、鉄、クロムなどが挙げられる。また、アルカリ土類金属、アルカリ金属などは、溶融粘度等の物性を変えてしまう点、また、シリカガラスの結晶化を触媒し失透をもたらす点で減らすことが好ましい。原料の合成シリカガラス粉における金属不純物の濃度の合計の上限は、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。金属不純物の濃度の合計の下限は特にないが、通常０ｐｐｂ以上、つまり有効数字で１ｐｐｂに達しないレベルであれば、実質的な影響がないため費用対効果の点で無視してよい。これらの上限と下限は、いずれの組み合わせでもよい。金属不純物の濃度を低下させる手段は、従来の合成シリカガラス粉の製造方法として知られている方法を適用することができる。また、重水素化合成シリカガラス粉の製造工程においても、不純物の混入を避けるべく、原料の合成シリカガラス粉の接触部には高純度の合成シリカガラス製の部材を使用することが望ましい。 As the synthetic silica glass powder used as a raw material for the deuterated synthetic silica glass powder, it is preferable to use a high-purity synthetic silica glass powder having a low concentration of metal impurities. Since the concentration of metal impurities is low, it is possible to suppress light loss when synthetic silica glass powder is used as an optical fiber clad or overclad. Typical examples of metal impurities include transition metals, and more specific examples include copper, iron, and chromium. Further, it is preferable to reduce alkaline earth metals, alkali metals and the like in that they change physical properties such as melt viscosity and that they catalyze the crystallization of silica glass and cause devitrification. The upper limit of the total concentration of metal impurities in the raw material synthetic silica glass powder is preferably 1 ppm or less, more preferably 0.1 ppm or less. There is no particular lower limit on the total concentration of metal impurities, but if it is usually 0 ppb or more, that is, a level that does not reach 1 ppb with significant figures, there is no substantial effect and it can be ignored in terms of cost effectiveness. These upper and lower limits may be any combination. As a means for reducing the concentration of metal impurities, a method known as a conventional method for producing synthetic silica glass powder can be applied. Further, also in the manufacturing process of dehydrogenized synthetic silica glass powder, it is desirable to use a member made of high-purity synthetic silica glass for the contact portion of the raw material synthetic silica glass powder in order to avoid mixing of impurities.
重水付加処理は合成シリカガラス粉を重水に反応させることで実施する。重水付加処理は軽水が実質的に存在しない、つまり工業的に乾燥させた乾燥雰囲気に重水を共存させた雰囲気下で加熱することで実施することが好ましい。合成シリカガラス粉に反応させる重水は、Ｄ２Ｏの分子式を持つものが必要であり、一部にＤＨＯの分子式を持つものが含まれていてもよい。重水付加反応と脱水反応によるＯＨ基の低減を効率よく進めるためには
、Ｄ２Ｏの含有量が多い重水を用いることが好ましい。合成シリカガラス粉に反応させる重水の形態は、特に限定されないが、重水蒸気であることが好ましい。重水付加処理の雰囲気における重水の存在量は、４０℃以上１００℃以下の飽和重水蒸気圧相当であることが好ましい。密閉炉の場合、４０℃以上１００℃以下の飽和重水蒸気圧に相当する重水を入れて、重水付加処理を行う温度にすればよい。流通炉の場合、４０℃以上１００℃以下の飽和重水蒸気圧に相当する質量の重水が雰囲気中に存在していればよい。この最も簡単な方法は、流通させる雰囲気ガスを４０℃以上１００℃以下に保った重水中でバブリングさせたものを冷却することなく使用すればよい。重水付加処理の雰囲気における重水の存在量としてより好ましくは、６０℃以上８０℃以下の飽和重水蒸気圧相当であることである。
The heavy water addition treatment is carried out by reacting the synthetic silica glass powder with heavy water. The heavy water addition treatment is preferably carried out by heating in an atmosphere in which heavy water coexists in an industrially dried dry atmosphere in which light water is substantially absent. Heavy water to be reacted with the synthetic silica glass powder is required to have a molecular formula of D 2 O, it may include those with a molecular formula of DHO part. To promote efficient reduction of OH groups by deuterium oxide addition reaction with dehydration reaction, it is preferable to use a heavy water content of D 2 O in many cases. The form of heavy water to be reacted with the synthetic silica glass powder is not particularly limited, but is preferably heavy water vapor. The abundance of heavy water in the atmosphere of the heavy water addition treatment is preferably equivalent to the saturated heavy water vapor pressure of 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. In the case of a closed furnace, heavy water corresponding to a saturated heavy water vapor pressure of 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower may be added to a temperature at which heavy water addition treatment is performed. In the case of a distribution furnace, heavy water having a mass corresponding to a saturated heavy water vapor pressure of 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower may be present in the atmosphere. In this simplest method, the atmospheric gas to be circulated may be bubbling in heavy water maintained at 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower without cooling. The abundance of heavy water in the atmosphere of the heavy water addition treatment is more preferably equivalent to a saturated heavy water vapor pressure of 60 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
重水付加処理は高温で実施することが、重水の合成シリカガラス粉内部への拡散およびシロキサン結合の重水付加反応が速く進む点で好ましい。重水付加処理温度は、通常６００℃以上、好ましくは８００℃以上、より好ましくは１０００℃以上であり、また、通常１４００℃以下、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１２５０℃以下である。これらの上限と下限は、いずれの組み合わせでもよい。 It is preferable to carry out the heavy water addition treatment at a high temperature because the diffusion of heavy water into the synthetic silica glass powder and the heavy water addition reaction of the siloxane bond proceed rapidly. The heavy water addition treatment temperature is usually 600 ° C. or higher, preferably 800 ° C. or higher, more preferably 1000 ° C. or higher, and usually 1400 ° C. or lower, preferably 1300 ° C. or lower, more preferably 1250 ° C. or lower. These upper and lower limits may be any combination.
重水付加処理においては、処理後の重水付加合成シリカガラス粉中のＯＤ基の濃度がＯＨ基の濃度よりも高くなるように重水のＤ純度や重水の使用量を決定する。 In the heavy water addition treatment, the D purity of heavy water and the amount of heavy water used are determined so that the concentration of OD groups in the treated heavy water addition synthetic silica glass powder is higher than the concentration of OH groups.
脱水処理は乾燥雰囲気下で加熱することで実施する。本明細書における脱水とは、ＯＨ基またはＯＤ基の脱水縮合反応によってＯＨ基又はＯＤ基を除去することを意味する。脱水処理は高温で実施することが、ＯＨ基およびＯＤ基の脱水縮合反応が速く進む点で好ましい。脱水処理温度は、通常１０００℃以上、好ましくは１２００℃以上であり、また、通常１４００℃以下、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１２５０℃以下である。これらの上限と下限は、いずれの組み合わせでもよい。 The dehydration treatment is carried out by heating in a dry atmosphere. Dehydration as used herein means removing OH or OD groups by a dehydration condensation reaction of OH or OD groups. It is preferable to carry out the dehydration treatment at a high temperature because the dehydration condensation reaction of the OH group and the OD group proceeds rapidly. The dehydration treatment temperature is usually 1000 ° C. or higher, preferably 1200 ° C. or higher, and usually 1400 ° C. or lower, preferably 1300 ° C. or lower, more preferably 1250 ° C. or lower. These upper and lower limits may be any combination.
重水付加処理と脱水処理は、必要に応じて繰り返して行うことで、ＯＨ基の濃度が好ましい範囲にある重水素化合成シリカガラス粉を得ることができる。また、重水付加処理と脱水処理に用いる装置は、特に限定されず、流通式でも密閉式でもよい。密閉式の炉を用いると、重水の使用効率が上がるので好ましい。 By repeating the heavy water addition treatment and the dehydration treatment as necessary, a deuterated synthetic silica glass powder having a preferable concentration of OH groups can be obtained. The apparatus used for the heavy water addition treatment and the dehydration treatment is not particularly limited, and may be a distribution type or a closed type. It is preferable to use a closed furnace because the efficiency of using heavy water increases.
本発明の別の実施態様は、上述の製造方法により得られた重水素化合成シリカガラス粉を用いてオーバークラッドを形成する工程を含む、光ファイバーの製造方法である。
重水素化合成シリカガラス粉は従来の合成シリカガラス粉と比較してＯＨ基の濃度を十分に低くできるため、光ファイバーのクラッド乃至はオーバークラッドを形成する原料として好適に用いられる。重水素化合成シリカガラス粉をクラッド層の原料として、光ファイバーを製造すれば、光ファイバーの光損失を小さくすることができ、工業的に有用である。
Another embodiment of the present invention is a method for producing an optical fiber, which comprises a step of forming an overclad using the deuterated synthetic silica glass powder obtained by the above-mentioned production method.
Since the deuterated synthetic silica glass powder can have a sufficiently low concentration of OH groups as compared with the conventional synthetic silica glass powder, it is preferably used as a raw material for forming an optical fiber clad or overclad. If an optical fiber is manufactured using deuterated synthetic silica glass powder as a raw material for a clad layer, the optical loss of the optical fiber can be reduced, which is industrially useful.
重水素化シリカガラス粉を用いてサンドクラッディング法によりオーバークラッドを形成する工程を含む、光ファイバーの製造方法を以下に例示する。
一例では、ガラスからなる一次プリフォーム（コアロッド）をシリカガラス管中に配置し、当該一次プリフォームとシリカガラス管との空間に重水素化合成シリカガラス粉を充填する。次いでシリカガラス粉が充填されたシリカガラス管を炉に入れてガラス（管およびシリカガラス粉）を軟化させ、線引きすることで、光ファイバーを製造できる。また、シリカガラス粉が充填されたシリカガラス管を直接線引きせず、一旦溶融ガラス化した二次プリフォームを経由してもよい。シリカガラス管は市販品を用いてもよい。また、ガラスを軟化させるための炉の温度は、当業者が適宜設定可能であり、一例では２０００℃以上２５００℃以下であってよい。なお、光ファイバーの製造方法はこれに限られず、公知
の方法により製造してもよい。また、本発明の合成シリカガラス粉は、クラッド部をジャケット法（Sleeving法）で製造する際のジャケット管（チューブ又はシリンダーと呼ばれることもある）やＭＣＶＤ法等でスートを堆積させるためのサブストレートチューブの原料として用いることもできる。
An example of a method for manufacturing an optical fiber, which includes a step of forming an overclad by a sand cladding method using deuterated silica glass powder, is illustrated below.
In one example, a primary preform (core rod) made of glass is placed in a silica glass tube, and the space between the primary preform and the silica glass tube is filled with deuterated synthetic silica glass powder. Next, an optical fiber can be manufactured by placing a silica glass tube filled with silica glass powder in a furnace to soften the glass (tube and silica glass powder) and drawing a line. Further, the silica glass tube filled with the silica glass powder may not be directly drawn, but may pass through a secondary preform once fused and vitrified. A commercially available product may be used as the silica glass tube. Further, the temperature of the furnace for softening the glass can be appropriately set by those skilled in the art, and in one example, it may be 2000 ° C. or higher and 2500 ° C. or lower. The method for manufacturing the optical fiber is not limited to this, and the optical fiber may be manufactured by a known method. Further, the synthetic silica glass powder of the present invention is a substrate for depositing a suit by a jacket tube (sometimes called a tube or a cylinder) or a MCVD method when the clad portion is manufactured by the jacket method (Sleeving method). It can also be used as a raw material for tubes.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to the following Examples.
[実施例１]
テトラメトキシシランの加水分解縮合によって得られた乾燥シリカゲル粉を、乾燥雰囲気下で１２２０℃の温度で焼成して合成シリカガラス粉を作製した。当該合成シリカガラス粉の水酸基（ＯＨ基）の濃度は５４ｐｐｍであった。当該合成シリカガラス粉をさらに６０℃における重水の飽和蒸気圧に相当する重水を含む空気雰囲気下で１０００℃、７時間の焼成を行うことで、重水付加された合成シリカガラス粉を作製した。当該重水付加合成シリカガラス粉の重水酸基（ＯＤ基）の濃度は６８２ｐｐｍであった。続いて、当該重水付加合成シリカガラス粉を乾燥空気雰囲気下で１２００℃、２４時間の焼成を行うことで脱水し、重水素化合成シリカガラス粉を作製した。当該重水素化合成シリカガラス粉のＯＨ基の濃度は１０ｐｐｍ、ＯＤ基の濃度は３９ｐｐｍであった。
[Example 1]
The dried silica gel powder obtained by hydrolysis condensation of tetramethoxysilane was fired at a temperature of 1220 ° C. in a dry atmosphere to prepare a synthetic silica gel powder. The concentration of the hydroxyl group (OH group) of the synthetic silica glass powder was 54 ppm. The synthetic silica glass powder was further calcined at 1000 ° C. for 7 hours in an air atmosphere containing heavy water corresponding to the saturated vapor pressure of heavy water at 60 ° C. to prepare a synthetic silica glass powder to which heavy water was added. The concentration of the heavy hydroxyl group (OD group) of the heavy water-added synthetic silica glass powder was 682 ppm. Subsequently, the heavy water-added synthetic silica glass powder was dehydrated by firing at 1200 ° C. for 24 hours in a dry air atmosphere to prepare a deuterated synthetic silica glass powder. The concentration of OH groups in the deuterated synthetic silica glass powder was 10 ppm, and the concentration of OD groups was 39 ppm.
[比較例１]
テトラメトキシシランの加水分解縮合によって得られた乾燥シリカゲル粉を、乾燥空気の雰囲気下で１２２０℃の温度で焼成して合成シリカガラス粉を作製した。当該合成シリカガラス粉のＯＨ基の濃度は５４ｐｐｍであった。当該合成シリカガラス粉を、重水付加処理を行わず乾燥空気雰囲気下で１２００℃、２４時間の焼成を行って脱水処理を行った。当該合成シリカガラス粉のＯＨ基の濃度は１９ｐｐｍであった。
[Comparative Example 1]
The dried silica gel powder obtained by hydrolysis condensation of tetramethoxysilane was fired at a temperature of 1220 ° C. in an atmosphere of dry air to prepare a synthetic silica gel powder. The concentration of OH groups in the synthetic silica glass powder was 54 ppm. The synthetic silica glass powder was fired at 1200 ° C. for 24 hours in a dry air atmosphere without adding heavy water to dehydrate it. The concentration of OH groups in the synthetic silica glass powder was 19 ppm.
[比較例２]
テトラメトキシシランの加水分解縮合によって得られた乾燥シリカゲル粉を、乾燥雰囲気下で１２２０℃の温度で焼成して合成シリカガラス粉を作製した。当該合成シリカガラス粉のＯＨ基の濃度は５４ｐｐｍであった。当該合成シリカガラス粉をさらに６０℃における水の飽和蒸気圧に相当する水を含む空気雰囲気下で１０００℃、７時間の焼成を行うことで、水付加された合成シリカガラス粉を作製した。当該水付加合成シリカガラス粉のＯＨ基の濃度は５３２ｐｐｍであった。続いて、当該水付加合成シリカガラス粉を乾燥雰囲気下で１２００℃、２４時間の焼成を行うことで脱水処理を行い、脱水シリカガラス粉を作製した。当該脱水合成シリカガラス粉のＯＨ基の濃度は３０ｐｐｍであった。
[Comparative Example 2]
The dried silica gel powder obtained by hydrolysis condensation of tetramethoxysilane was fired at a temperature of 1220 ° C. in a dry atmosphere to prepare a synthetic silica gel powder. The concentration of OH groups in the synthetic silica glass powder was 54 ppm. The synthetic silica glass powder was further calcined at 1000 ° C. for 7 hours in an air atmosphere containing water corresponding to the saturated vapor pressure of water at 60 ° C. to prepare a water-added synthetic silica glass powder. The concentration of OH groups in the water-added synthetic silica glass powder was 532 ppm. Subsequently, the water-added synthetic silica glass powder was subjected to a dehydration treatment by firing at 1200 ° C. for 24 hours in a dry atmosphere to prepare a dehydrated silica glass powder. The concentration of OH groups in the dehydrated synthetic silica glass powder was 30 ppm.
Claims (10)
焼成処理により得られた合成シリカガラス粉を重水と反応させる重水付加処理工程、及び
重水付加処理により得られた重水付加合成シリカガラス粉を脱水する脱水処理工程を含む、重水素化合成シリカガラス粉の製造方法。 A firing process in which the dried silica gel powder obtained by the sol-gel method is calcined at 1000 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower.
Deuterated synthetic silica glass powder including a heavy water addition treatment step of reacting the synthetic silica glass powder obtained by the firing treatment with heavy water and a dehydration treatment step of dehydrating the heavy water addition synthetic silica glass powder obtained by the heavy water addition treatment. Manufacturing method.
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