JP2020161308A - 亜鉛二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本開示の亜鉛二次電池は、正極、亜鉛を含む負極及び電解液を備える亜鉛二次電池であって、前記電解液は、pHが7未満であり、亜鉛金属塩及び水を含有し、前記亜鉛金属塩に対する前記水の含有量がモル比で2以上6以下の範囲である。
本開示の亜鉛二次電池の正極としては、当該技術分野において既知の電極構成を採用できる。例えば、正極材料及び正極集電体を有してよい。
本開示の亜鉛二次電池の負極としては、亜鉛を含むものであれば特に限定されず、当該技術分野において既知の電極構成を採用できる。例えば、負極材料及び負極集電体を有してよい。
本開示の亜鉛二次電池の電解液は、pHが7未満であるところ、pHは6未満、5未満、又は4未満であってよく、2以上又は3以上であってよい。pHが7以上であると、得られる亜鉛二次電池は、充放電効率(クーロン効率)及びサイクル特性に劣る。
本開示の亜鉛二次電池は、セパレータを有してよく、セパレータを介して対向する正極及び負極によって構成されてよい。
電解液A:塩化亜鉛(II)1mol部に対し、水4mol部の比となるように、これらを混合して塩化亜鉛水溶液を調製した。pHは7以下であった。この塩化亜鉛水溶液をZnCl2・4H2Oと称する場合がある。
電解液B:塩化亜鉛(II)1mol部に対し、水3mol部の比になるように、これらを混合して塩化亜鉛水溶液を調製した。pHは7以下であった。この塩化亜鉛水溶液をZnCl2・3H2Oと称する場合がある。
電解液C:塩化亜鉛(II)1mol部に対し、水2.33mol部の比になるように、これらを混合して塩化亜鉛水溶液を調製した。pHは7以下であった。この塩化亜鉛水溶液をZnCl2・2.33H2Oと称する場合がある。
電解液D:水酸化カリウム6mol/L、及び塩化亜鉛(II)0.2mol/Lの組成になるように、水酸化カリウム−塩化亜鉛(II)水溶液を調製した。pHは14以上であった。この水酸化カリウム−塩化亜鉛(II)水溶液を6M KOH−0.2M ZnCl2と称する場合がある。
電解液A、B、C及びDをそれぞれ用いた場合における、タングステン電極上における亜鉛の電析量、及び電析した亜鉛の保持性を調べるため、以下の条件で、サイクリックボルタンメトリーによる亜鉛の析出・再溶解挙動の測定を行った。作用電極としてタングステン電極、参照電極としてZn/Zn2+、及び対極として亜鉛電極を用いた。各電解液を入れた測定セルを、30℃、1気圧の恒温槽にて0.5時間静置し、測定セル内の雰囲気を乾燥空気で置換した。30℃、乾燥空気、1気圧の条件下で、走査電位範囲を−0.5〜1.5V v.s.Zn/Zn2+とし、走査速度10mVs−1でサイクリックボルタンメトリー(CV)測定を5回サイクル行った。電解液Dを用いた場合におけるサイクリックボルタンメトリー(CV)測定は、30℃、大気、1気圧の条件下で行った。
電解液A、B、C及びDをそれぞれ用いた場合における、タングステン電極上に電析した亜鉛の形態を調べた。電析の条件は以下のとおりである。亜鉛を析出させる電位(Deposition potential)を−0.2V vs.Zn/Zn2+とし、継続して析出させる時間(Deposition time)を1時間とした以外は、試験1と同じ条件で、電圧を印加した。そして、電析した亜鉛の形態を電子顕微鏡で観察した。結果は図3に示す。
亜鉛二次電池として繰り返し亜鉛負極を使用できるかどうかを調べるため、電解液C及びDをそれぞれ用い、両極とも亜鉛金属を用いた亜鉛対称セルを構成し、両亜鉛極に交互に繰り返しプラス・マイナス電流を連続して流して、亜鉛金属を析出及び溶解させ、その際の電圧変動を計測した。電流密度は1mAcm−2、電気量を1mAhcm−2、測定温度は30℃とし、電圧変動の計測を行った。電解液C及びDを用いた場合の時間(h)と電圧との関係を、それぞれ図4の上及び下に示す。
亜鉛が電解液に接触した状態での電極(負極)の保存性を評価するため、30日間(およそ1か月間)、室温で、亜鉛と電解液C及びDのそれぞれとを接触させ、その後の亜鉛表面を電子顕微鏡で観察した。結果は図5に示す。
負極として亜鉛プレート、空気正極として空気電池及び燃料電池分野で一般的な空気極である白金触媒を担持した炭素極(白金量は、白金及び炭素の重量に対して50重量%であり、単位面あたりの白金の担持量は0.50mgcm−2である)、及び電解液として電解液C(ZnCl2・2.33H2O)を用いて、亜鉛二次電池を組み立てた。詳細は、図6に示すとおりである。
電解液の充放電のサイクル安定性を調べるため、試験5と同様にして、電解液C及びDのそれぞれを用いた亜鉛二次電池を組み立て、充放電試験を乾燥空気中で行った。容量(mAh・g−1:g−1は、触媒の単位重量を示す)と電圧との関係を図8に示す。充放電試験の回数と容量(mAh・g−1)との関係を図9に示す。
試験6で行った、電解液D(6M KOH−0.2M ZnCl2)を用いた亜鉛二次電池の充放電試験後(放電後)の空気極の状態を調べるためX線回折分析(XRD)を行った。X線としてCu−Kα線を用いた粉末法を用いた。結果は図10に示す。図10中、*はモリブデンを示すピーク、△は不明なピークである。
電解液の保水性を調べるため、それぞれ1mLの電解液C及びDに対し、21℃、フロー速度200mlmin−1にて、窒素ガスを流し、電解液の重量の経時変化を測定した。電解液の重量に基づき、水の含有量を算出した。時間(h)と水の含有量(重量%)との関係を図11に示す。
電解液の保水性を調べるため、それぞれ1mLの電解液C及びDに対し、乾燥空気をバブリングして体積変化を測定した。バブリング開始時の電解液量はいずれも1mlとし、バブリングは、ドライチャンバー内、室温、及びフロー速度20mlmin−1の条件にて行った。結果は、図12に示す。
電解液A、B、C及びDの調製と同様に、塩化亜鉛(II)1mol部に対し、それぞれ水50mol部、水10mol部、及び1.8mol部の比となるように、塩化亜鉛(II)及び水を混合して塩化亜鉛水溶液を調製した。図11では、それぞれZnCl2・50H2O、ZnCl2・10H2O、及びZnCl2・1.80H2Oと称する。
Claims (9)
- 正極、亜鉛を含む負極及び電解液を備える亜鉛二次電池であって、
前記電解液は、pHが7未満であり、亜鉛金属塩及び水を含有し、
前記亜鉛金属塩に対する前記水の含有量がモル比で2以上6以下の範囲である、亜鉛二次電池。 - 前記亜鉛金属塩が、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、及び硝酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種以上である、請求項1に記載の亜鉛二次電池。
- 前記正極が、正極活物質として、酸素、又は金属イオンを挿入脱離可能な金属酸化物、硫化物、若しくはポリアニオン系化合物を含有する、請求項1又は2に記載の亜鉛二次電池。
- 前記負極が、負極活物質として、亜鉛、亜鉛合金、又は亜鉛酸化物を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
- 前記電解液における、前記亜鉛金属塩に対する前記水の含有量がモル比で2以上4以下の範囲である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
- 前記電解液が、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
- 前記電解液が、非水溶媒を含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
- 前記非水溶媒が、非プロトン性溶媒である、請求項7に記載の亜鉛二次電池。
- 前記電解液が、マトリクスポリマー又は無機粒子を含有し、
ゲル又は固体状である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
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