JP2020158716A

JP2020158716A - 硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたトゥプリプレグ

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Publication number: JP2020158716A
Application number: JP2019062039A
Authority: JP
Inventors: 裕一谷口; Yuichi Taniguchi
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2020-10-01
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: JP7235557B2

Abstract

【課題】強化繊維への良好な含浸性を有する粘度であり、かつ硬化して得られる成形物の靱性が高く、吸湿環境下においても硬化物の吸水率が小さく、繊維強化複合材料のマトリクス樹脂として好適に使用される硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミドまたはその誘導体（Ｃ）、固形の芳香族ウレア化合物またはイミダゾール化合物（Ｄ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂組成物中に含まれるエポキシ基のモル数（Ｅｐ）に対する、（Ｃ）成分に含まれる活性水素基のモル数（Ｈｙ）の比（Ｈｙ／Ｅｐ）が０．２５〜０．４５であり、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し１０〜５０質量部であり、かつＥ型粘度計により測定した２５℃における粘度が５〜５０Ｐａ・ｓの範囲であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化時に高い破壊靱性が得られるエポキシ樹脂組成物と、それを用いたトゥプリプレグに関する。

繊維強化複合材料はガラス繊維、アラミド繊維や炭素繊維等の強化繊維と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性マトリクス樹脂から構成され、軽量かつ、強度、耐食性や耐疲労性等の機械物性に優れることから、航空機、自動車、土木建築およびスポーツ用品等の構造材料として幅広く適応されている。

繊維強化複合材料の製造方法には、熱硬化性のマトリクス樹脂が予め強化繊維へ含浸されたプリプレグを用いるオートクレーブ成形法、プレス成形法や、強化繊維へ液状のマトリクス樹脂を含浸させる工程と熱硬化による成形工程を含む、ウェットレイアップ成形法、引き抜き成形法、フィラメントワインディング成形法、ＲＴＭ法等の手法がある。

フィラメントワインディング成形法の一つに、強化繊維へあらかじめ樹脂が含浸されたトゥプリプレグを用いるドライ法が挙げられる。ドライ法は巻き付け速度の短時間化や樹脂比率の安定性に優れることから、繊維強化複合材料の高生産性と品質安定化に優位性があり、特に高圧ガスタンクの製造法の一つとして適用されている。

ドライ法ではトゥプリプレグ品質を高めるべく、用いられるマトリクス樹脂には安定した含浸性と巻き付け時のハンドリング性を確保するため、好ましい粘度の範囲にあり粘度の増加率が小さいマトリクス樹脂が用いられる。また、硬化後の成形体には繊維強化複合材料の耐衝撃性と耐疲労性を高めるべく破壊靱性値が高いこと、加えて長期信頼性の点から吸水率が低いことが望まれる。

マトリクス樹脂の破壊靱性を高める手法は様々あり、ゴム変性エポキシ、ウレタン変性エポキシ等の変性エポキシ樹脂の使用や、低弾性率なゴム状ポリマー、ブロックコポリマー、コアシェル型ゴム粒子等のポリマーの添加が挙げられる（特許文献１〜４）。変性エポキシ樹脂やポリマー成分の添加により破壊靱性を高めるためには、変性エポキシ樹脂やポリマー以外の成分や、硬化後の架橋密度の大小にも着目する必要がある。

マトリクス樹脂が硬化することによって得られる繊維強化複合材料は長期使用において徐々に吸水し、強度やガラス転移温度の低下を招く。特許文献５には多官能エポキシを用いることで硬化後のガラス転移温度を高めているが、この手法では吸水率が高くなるため吸水後の物性変化が大きいという課題があり、吸水前後における物性変化を抑制するためには吸水率を低くすることが望ましい。

成形物の吸水率を低下させるためには、構造中に含まれる水酸基の量を減らすことが重要であり、エポキシ樹脂のエポキシ基と硬化剤の活性水素基が反応により生成される水酸基の量を低減させる、すなわち架橋密度を低下させることが有効な手法の一つである。

しかしながら架橋密度を低下させると硬化物のガラス転移温度低下に伴う耐熱性の低下や靱性の低下を招くため、架橋密度が低い際にも靱性を発現させられる手法が望まれている。

繊維強化複合材料のマトリクス樹脂に関し、ウレタン変性エポキシ樹脂やゴム粒子の添加により成形物の破壊靱性を向上させる試みが成されているものの、加えて吸水率を低下させることで長期使用における吸水時にも強度やガラス転移温度の変化を抑制できる、長期信頼性の改善が望まれている。

特許第６２２２３８７号特開２０１７−０８２１２８号公報特開２０１７−０８２１２８号公報特開２０１６−０１１４０９号公報特開２０１３−１５９６２８号公報

本発明は、硬化して得られる成形物の破壊靱性が高くかつ吸水率が低く、耐衝撃性、耐疲労性、および長期信頼性に優れた繊維強化複合材料を得ることができるトゥプリプレグ用のマトリクス樹脂として使用される樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは前述の課題を解決するため検討を行った結果、ウレタン変性エポキシ樹脂と用いる硬化剤の当量比に着目し、成形物に高い破壊靱性と低い吸水率を与える樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミドまたはその誘導体（Ｃ）、固形の芳香族ウレア化合物またはイミダゾール化合物（Ｄ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂組成物中に含まれるエポキシ基のモル数（Ｅｐ）に対する、（Ｃ）成分に含まれる活性水素基のモル数（Ｈｙ）の比（Ｈｙ／Ｅｐ）が０．２５〜０．４５であり、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し１０〜５０質量部であり、かつＥ型粘度計により測定した２５℃における粘度が５〜５０Ｐａ・ｓの範囲であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。

ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、ウレタン変性率が５〜５０質量％、エポキシ当量が２００〜５００ｇ／ｅｑであることが好適である。

ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、２０質量部以上がエポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることが好適である。

さらにコアシェルゴム粒子（Ｅ）を含み、コアシェルゴム粒子（Ｅ）の配合量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び、（Ｅ）成分の合計１００質量部に対し、１〜１０質量部であることも好ましい。

本発明の他の態様は、上記硬化性樹脂組成物に、体積含有率が４８〜７２％となるように強化繊維を配合してなることを特徴とするトゥプリプレグである。
さらに他の態様は、上記トゥプリプレグをフィラメントワインディング成形法で成形して得られる成形体である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、これを使用したトゥプリプレグを硬化させて得られる成形物が高い破壊靱性と低い吸水率を示し、特にフィラメントワインディング成形法によって得られる繊維強化複合材料に好適に用いられる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミドまたはその誘導体（Ｃ）、固形の芳香族ウレア化合物または固形のイミダゾール化合物（Ｄ）を必須成分とする。以下、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミドまたはその誘導体（Ｃ）、固形の芳香族ウレア化合物または固形のイミダゾール化合物（Ｄ）を、それぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分ともいう。

ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、イソホロンビスフェノール型エポキシ樹脂や、これらのハロゲン、アルキル置換体、水添品などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、好ましくは５０〜９０質量部、より好ましくは６０〜８５質量部含有するとよい。
特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の内、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、２０質量部以上をエポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にするとよい。ウレタン変性エポキシ樹脂の分散性が向上し、破壊靱性の高い硬化物が得られる。

ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、分子内に水酸基を有する原料エポキシ樹脂と、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールなどのポリヒドロキシ化合物と、ポリイソシアナート化合物とを、触媒の存在下で加熱反応させることによって得られる。なお、ウレタン変性エポキシ樹脂には、ポリウレタンと結合されていない未変性エポキシ樹脂が含有されていてもよい。

ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）のウレタン変性率は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％である。５０質量％を超えるとエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、５質量％より低いと十分な機能性を発現しない。
ここで、ウレタン変性率は、下記式で規定される。
ウレタン変性率＝（ポリヒドロキシ化合物の質量＋ポリイソシアネート化合物の質量）／ウレタン変性エポキシ樹脂の質量×１００
所望のウレタン変性率とするために、得られるウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の合計量に対して、原料としてポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物の合計量を好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％使用するとよい。
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ当量が好ましくは１８０〜１０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは２００〜５００ｇ／ｅｑ．である。
また、ウレタン変性率はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により、使用したエポキシ樹脂ピークの差分から計算することでも出来、概ね上記の計算式と同じ値となる。

ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の原料エポキシ樹脂としては、好ましくは分子内に水酸基を有するもの、例えば上述したビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）として例示したものを使用するとよい。原料エポキシ樹脂の水酸基当量は、好ましくは８００〜１００００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１２００〜８０００ｇ／ｅｑである。水酸基当量が８００ｇ／ｅｑより低い場合、ウレタン変性エポキシ樹脂の粘度が高くなってしまい、１００００ｇ／ｅｑより高い場合、硬化物の機能性の低下を招く。
原料ポリヒドロキシ化合物、及びポリイソシアナート化合物については、所望のウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）を得られる限り、特に限定されず、各種のものを使用できる。
望ましくは、エポキシ当量１６０〜２６０ｇ／ｅｑのビスフェノール型エポキシ樹脂、水酸基当量２４０〜２０００ｇ／ｅｑの中高分子ポリオール、水酸基当量３０〜１２０ｇ／ｅｑの低分子ポリオール、及びトリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートを反応させて得られるものである。

ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。１０質量部未満であると破壊靱性が低下し、５０質量部を超えると硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ強化繊維への含浸性を損なう。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤としてジシアンジアミドまたはその誘導体（Ｃ）を用いる。ジシアンジアミドは、常温で固体の硬化剤であり、室温ではエポキシ樹脂にほとんど溶解しないが、１８０℃以上まで加熱すると溶解し、エポキシ基と反応する特性を有する。よって、室温での保存安定性に優れた潜在性硬化剤である。その誘導体としては、Ｎ‐ヘキシルジシアンジアミドのようなＮ‐置換ジシアンジアミド誘導体等を使用することが出来る。

ジシアンジアミドまたはその誘導体（Ｃ）の使用量は、硬化性樹脂組成物中に含まれるエポキシ基のモル数（Ｅｐ）に対する、（Ｃ）成分に含まれる活性水素基のモル数（Ｈｙ）の比（Ｈｙ／Ｅｐ）が０．２５〜０．４５であり、より好ましくは０．３０〜０．４０当量である。Ｈｙ／Ｅｐが０．２５未満であると架橋が疎になり、Ｔｇが低くて脆い硬化物となる。Ｈｙ／Ｅｐが０．４５を超えると架橋が密になり、破壊靱性が低く吸水率の高い硬化物となる。別の観点では硬化性樹脂組成物１００質量部に対して２．０〜６．０質量部の範囲が好ましい。

固形の芳香族ウレア化合物または固形のイミダゾール化合物（Ｄ）としては、硬化促進剤として作用し、混合時での強化繊維への含浸性に加え、硬化時における耐熱性をより満足させるものが好ましい。

固形の芳香族ウレア化合物としては例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−（３−クロロ−４−エチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−（４−メチル−３−ニトロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア、２，４−ビス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）トルエン、メチレン−ビス（ｐ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイドフェニル）等を挙げることができ、この中でも３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアが好ましい。
また、固形のイミダゾール化合物としては２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル６−４′，５′−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物を用いることが良い。
更に、トリアジン環を含有するイミダゾール化合物も好ましく使用でき、例えば、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、化学的に安定で、かつ、常温ではエポキシ樹脂に溶解しないものであれば上記に限定されるものではない。

固形の芳香族ウレア化合物または固形のイミダゾール化合物（Ｄ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜７質量部、より好ましくは１〜５質量部である。７質量部を超える場合、粉末成分が多くなるため、ボイドが多くなり易くなる問題が生じる。０．０１質量部未満の場合、速硬化性を実現できない問題が生じる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、効果を阻害しない限り、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、２０質量部未満であれば、（Ａ）成分や（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂を含んでいても良い。

他のエポキシ樹脂としては、例えば１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルや、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂や、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂や、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂や、フタル酸ジグリシジルエステルや、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルや、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルや、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミン等のグリシジルアミン類等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物中には、（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、コアシェルゴム粒子（Ｅ）を含んでいても良い。コアシェルゴム粒子（Ｅ）の配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対し、１〜１０質量部であることが良い。この範囲内であれば硬化物の弾性率を落とすこと無く、破壊靱性を高められ強度に優れた繊維強化複合材料が得られる。

コアシェル型ゴム粒子（Ｅ）は、コア部と、コア部の外層を形成するシェル部より構成される。コア部はエラストマーまたはゴム状のポリマーを主成分とするポリマーからなることが好ましく、シェル部はコア部にグラフト重合されたポリマーからなることが好ましい。コアシェル型ゴム粒子の添加には、靱性の向上やプリプレグのタック性の改善効果があり、平均粒子径が体積平均粒子径で１〜５００ｎｍであることが好ましく、３〜３００ｎｍであればさらに好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、添加剤として表面平滑性を向上させる目的で消泡剤、レベリング剤を添加することが可能である。これら添加剤は、樹脂組成物の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部配合できる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分等を均一に混合することにより製造される。
得られた樹脂組成物は、２５℃におけるＥ型粘度計コーンプレートタイプを使用して測定した粘度が５〜５０Ｐａ・ｓの範囲である。この範囲内であると強化繊維への含浸性が良好であり、かつ樹脂ダレの少ない硬化性樹脂組成物が得られ、硬化時にも空隙の少ない繊維強化複合材料が得られる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、更に他の硬化性樹脂を配合することもできる。このような硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、硬化性アクリル樹脂、硬化性アミノ樹脂、硬化性メラミン樹脂、硬化性ウレア樹脂、硬化性シアネートエステル樹脂、硬化性ウレタン樹脂、硬化性オキセタン樹脂、硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。

本発明の硬化性樹脂組成物は、カップリング剤や、カーボン粒子や金属めっき有機粒子等の導電性粒子、熱硬化性樹脂粒子、あるいはシリカゲル、ナノシリカ、アルミナファイバーやクレー等の無機フィラーや、導電性フィラーを配合することができる。導電性粒子や導電性フィラーを用いることにより得られる樹脂硬化物や繊維強化複合材料の導電性を向上させられる。

導電性フィラーとしては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、金属ナノ粒子などが挙げられ、単独で使用しても併用してもよい。この中で特にカーボンナノチューブの配合は導電性を向上させるだけで無く、繊維強化複合材料に対して１ｗｔ％未満の配合量でも繊維強化複合材料の衝撃強度を高められるという点で広く知られており、好適に用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、トゥプリプレグのマトリックス樹脂として有用であり、強化用繊維又は束に含浸されてトゥプリプレグとされる。トゥプリプレグとする方法は公知の方法でよい。得られるトゥプリプレグは、フィラメントワインディング成形法によって得られる繊維強化複合材料に好適に用いられる。

本発明の硬化性樹脂組成物を、トゥプリプレグへ加工し、繊維強化複合材料を作製する方法は特に限定されないが、フィラメントワインディング法による圧力容器の製造方法として望ましく適用される。金属製または樹脂製のライナーにトゥプリプレグを巻きつけた後に熱硬化させることで、ライナーを被覆するよう繊維強化複合材料の層が形成された成形品が得られる。この後、必要に応じてライナーを除去しても良い。また、フィラメントワインディング法による円注状の中空な繊維強化複合材料、例えばシャフトやロール形状の成形体の製造方法として望ましく適用される。金属製または樹脂製のマンドレルにトゥプリプレグを巻き付けて加熱成形することで成形品が得られ、用途に応じてマンドレルを除去しても良い。

本発明のトゥプリプレグに用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等から選ばれるが、強度に優れた繊維強化複合材料を得るためには炭素繊維を使用するのが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物と強化繊維より構成されたトゥプリプレグは、強化繊維の体積含有率が４８〜７２％であると良く、より好ましくは５５〜６８％である。この範囲であると、空隙が少なく、かつ強化繊維の体積含有率が高い成形体が得られるため、優れた強度の成形材料が得られる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、１２０℃の温度下で２時間かけて硬化させた硬化物について、ＪＩＳＫ７１７１に準じて測定された曲げ弾性率が２．０ＧＰａ以上、ＡＳＴＭＤ５０４５に準じて測定された２３℃での破壊靭性（ＫＩｃ）が１．５ＭＰａ・ｍ^０．５Ｊ／ｍ以上であり、吸水率３．０以下を示すことができる。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。配合量を示す部は、特に断りがない限り質量部である。またエポキシ当量の単位はｇ／ｅｑである。

合成例、実施例で使用した各成分の略号は下記の通りである。
ＹＤ−１２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７（日鉄ケミカル＆マテリアル製）
ＹＤＦ−１７０：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０（日鉄ケミカル＆マテリアル製）
Ｐ７００：平均分子量７００のポリプロピレングリコール、水酸基当量３４８ｇ／ｅｑ（日鉄ケミカル＆マテリアル製）
Ｐ２０００：平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、水酸基当量１００２ｇ／ｅｑ（日鉄ケミカル＆マテリアル製）
ＢＤ：１，４−ブタンジオール、水酸基当量４５ｇ／ｅｑ
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン、水酸基当量４５ｇ／ｅｑ
ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＭＸ−１５４：コアシェル型ゴム粒子を４０ｗｔ％含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（カネカ社製）、エポキシ当量２９７
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド、活性水素基当量２１ｇ／ｅｑ
ＤＣＭＵ：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア
ＴＤＵ：１，１’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビス（３，３−ジメチル尿素）
２ＭＡＯＫ：２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物

各物性の測定方法は、以下のとおり。
（粘度の測定）
２５℃における粘度の値は、Ｅ型粘度計コーンプレートタイプを用いて測定した。硬化性樹脂組成物を調整し、その内０．８ｍＬを測定に用い、測定開始から６０秒経過後の値を粘度の値とした。

（ガラス転移温度、破壊靱性、吸水率測定用成形板の作製）
硬化性樹脂組成物を、平板形状にくり抜かれた４ｍｍ厚のスペーサーを設けた縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍの金型へ流し込み、１４０℃で２時間硬化させて測定用成形板とし、後述する曲げ弾性率と曲げ強度の測定、および破壊靱性の測定に用いた。

（ガラス転移温度の測定）
得られた成形板を卓上バンドソーにより３ｍｍ×３ｍｍの大きさに切削し、さらにベルトディスクサンダーを用いておよそ１．０ｍｍの厚さまで研磨加工した。示差走査熱量計を用い、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分の条件で測定し、ＤＳＣ曲線の変曲点での接線と、変曲の開始が見られる温度、すなわち変曲点から２０〜３０℃低い温度領域における接線との交点をガラス転移温度Ｔｇとした。

（曲げ弾性率と曲げ強度の測定）
得られた成形板を卓上バンドソーにより８０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切削し、曲げ試験片をＪＩＳ７１７１に準拠する手法にて２３℃の温度条件で曲げ試験を行い、曲げ弾性率と曲げ強度を算出した。

（破壊靱性の測定）
得られた成形板を卓上バンドソーにより８０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切削し、
ＡＳＴＭ５０４５に準拠した試験片に加工した上で２３℃の温度条件にて破壊靱性試験を行い、破壊靱性値を算出した。

（吸水率の測定）
得られた成形板を卓上バンドソーにより４０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切削し、吸水試験前の重量を測定し、初期重量とした。次に恒温恒湿器ＳＨ−６４１（エスペック社製）内にて８５℃−８５％ＲＨの条件で１００ｈ静置することで試験片に吸水させた。その後、試験片を取り出し２３℃−５０％ＲＨの条件で８８ｈ以上試験片を静置させてから重量を測定し、吸水後重量とした。下記式により吸水率を算出した。
吸水率（％）＝（吸水後重量−初期重量）／初期重量×１００

合成例１
攪拌装置、温度計、還流管、窒素ガス導入装置、仕込み口を備えたガラス製セパラブルフラスコに、ＹＤ−１２８９１部、Ｐ７００１０．８部を仕込み、攪拌しながら１１０℃まで昇温した。次に仕込み口よりＭＤＩ９．５部を入れて１時間経過した後にＢＤ１．０部を仕込み、更に反応温度を１３０℃に保ち２時間反応を行い、ウレタン変性率２３質量％、エポキシ当量２３０のウレタン変性エポキシ樹脂を１０７部得た。このエポキシ樹脂をａ−１とする。

合成例２
攪拌装置、温度計、還流管、窒素ガス導入装置、仕込み口を備えたガラス製セパラブルフラスコに、ＹＤ−１２８９２部、Ｐ２０００２８部を仕込み、攪拌しながら１１０℃まで昇温した。次に仕込み口よりＭＤＩ９．５部を入れて１時間経過した後にＴＭＰ１．２部を仕込み、更に反応温度を１３０℃に保ち２時間反応を行い、ウレタン変性率３６質量％、エポキシ当量２６３のウレタン変性エポキシ樹脂を１２９部得た。このエポキシ樹脂をａ−２とする。

合成例３
攪拌装置、温度計、還流管、窒素ガス導入装置、仕込み口を備えたガラス製セパラブルフラスコに、ＹＤ−１２８６２部、Ｐ２０００５８部を仕込み、攪拌しながら１１０℃まで昇温した。次に仕込み口よりＴＤＩ８．７部を入れて１時間経過した後にＢＤ０．９部を仕込み、更に反応温度を１３０℃に保ち２時間反応を行い、ウレタン変性率６１質量％、エポキシ当量３８９のウレタン変性エポキシ樹脂を１２５部得た。このエポキシ樹脂をａ−３とする。

実施例１
（Ａ）成分としてＹＤＦ−１７０を３１部、ＹＤ−１２８を３７部、（Ｂ）成分としてａ−１を２５部、（Ｃ）成分としてＤＩＣＹを３．７部、（Ｄ）成分としてＤＣＭＵを３．２部、１５０ｍＬのポリ容器へ入れ、真空ミキサー「あわとり練太郎」（シンキー社製）を用いて、室温下で５分間攪拌しながら混合し、硬化性樹脂組成物を得た。

実施例２〜９、比較例１〜６
（Ａ）〜（Ｄ）成分として表１および表２に記載された組成にて各原料を使用した以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を作製した。

各物性及び試験の結果をそれぞれ表１、及び表２に示す。

Claims

ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミドまたはその誘導体（Ｃ）、固形の芳香族ウレア化合物またはイミダゾール化合物（Ｄ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂組成物中に含まれるエポキシ基のモル数（Ｅｐ）に対する、（Ｃ）成分に含まれる活性水素基のモル数（Ｈｙ）の比（Ｈｙ／Ｅｐ）が０．２５〜０．４５であり、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し１０〜５０質量部であり、かつＥ型粘度計により測定した２５℃における粘度が５〜５０Ｐａ・ｓの範囲であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、ウレタン変性率が５〜５０質量％、エポキシ当量が２００〜５００ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、２０質量部以上がエポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
さらにコアシェルゴム粒子（Ｅ）を含み、コアシェルゴム粒子（Ｅ）の配合量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び、（Ｅ）成分の合計１００質量部に対し、１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物に、体積含有率が４８〜７２％となるように強化繊維を配合してなることを特徴とするトゥプリプレグ。
請求項５に記載のトゥプリプレグをフィラメントワインディング成形法で成形して得られる成形体。