JP2020158716A - 硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたトゥプリプレグ - Google Patents
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Abstract
Description
さらに他の態様は、上記トゥプリプレグをフィラメントワインディング成形法で成形して得られる成形体である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)、ウレタン変性エポキシ樹脂(B)、ジシアンジアミドまたはその誘導体(C)、固形の芳香族ウレア化合物または固形のイミダゾール化合物(D)を必須成分とする。以下、ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)、ウレタン変性エポキシ樹脂(B)、ジシアンジアミドまたはその誘導体(C)、固形の芳香族ウレア化合物または固形のイミダゾール化合物(D)を、それぞれ(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び(D)成分ともいう。
特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)の内、(A)〜(D)成分の合計100質量部に対し、20質量部以上をエポキシ当量180g/eq以下のビスフェノールF型エポキシ樹脂にするとよい。ウレタン変性エポキシ樹脂の分散性が向上し、破壊靱性の高い硬化物が得られる。
ここで、ウレタン変性率は、下記式で規定される。
ウレタン変性率=(ポリヒドロキシ化合物の質量+ポリイソシアネート化合物の質量)/ウレタン変性エポキシ樹脂の質量×100
所望のウレタン変性率とするために、得られるウレタン変性エポキシ樹脂(B)の合計量に対して、原料としてポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物の合計量を好ましくは5〜40質量%、より好ましくは5〜30質量%使用するとよい。
ウレタン変性エポキシ樹脂(B)は、エポキシ当量が好ましくは180〜1000g/eq.、より好ましくは200〜500g/eq.である。
また、ウレタン変性率はGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)により、使用したエポキシ樹脂ピークの差分から計算することでも出来、概ね上記の計算式と同じ値となる。
原料ポリヒドロキシ化合物、及びポリイソシアナート化合物については、所望のウレタン変性エポキシ樹脂(B)を得られる限り、特に限定されず、各種のものを使用できる。
望ましくは、エポキシ当量160〜260g/eqのビスフェノール型エポキシ樹脂、水酸基当量240〜2000g/eqの中高分子ポリオール、水酸基当量30〜120g/eqの低分子ポリオール、及びトリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートを反応させて得られるものである。
また、固形のイミダゾール化合物としては2−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル6−4′,5′−ジヒドロキシメチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物を用いることが良い。
更に、トリアジン環を含有するイミダゾール化合物も好ましく使用でき、例えば、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−S−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよく、化学的に安定で、かつ、常温ではエポキシ樹脂に溶解しないものであれば上記に限定されるものではない。
得られた樹脂組成物は、25℃におけるE型粘度計コーンプレートタイプを使用して測定した粘度が5〜50Pa・sの範囲である。この範囲内であると強化繊維への含浸性が良好であり、かつ樹脂ダレの少ない硬化性樹脂組成物が得られ、硬化時にも空隙の少ない繊維強化複合材料が得られる。
YD−128:ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量187(日鉄ケミカル&マテリアル製)
YDF−170:ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量170(日鉄ケミカル&マテリアル製)
P700:平均分子量700のポリプロピレングリコール、水酸基当量348g/eq(日鉄ケミカル&マテリアル製)
P2000:平均分子量2000のポリプロピレングリコール、水酸基当量1002g/eq(日鉄ケミカル&マテリアル製)
BD:1,4−ブタンジオール、水酸基当量45g/eq
TMP:トリメチロールプロパン、水酸基当量45g/eq
TDI:トルエンジイソシアネート
MDI:ジフェニルメタンジイソシアネート
MX−154:コアシェル型ゴム粒子を40wt%含有するビスフェノールA型エポキシ樹脂(カネカ社製)、エポキシ当量297
DICY:ジシアンジアミド、活性水素基当量21g/eq
DCMU:3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチルウレア
TDU:1,1’−(4−メチル−1,3−フェニレン)ビス(3,3−ジメチル尿素)
2MAOK:2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物
(粘度の測定)
25℃における粘度の値は、E型粘度計コーンプレートタイプを用いて測定した。硬化性樹脂組成物を調整し、その内0.8mLを測定に用い、測定開始から60秒経過後の値を粘度の値とした。
硬化性樹脂組成物を、平板形状にくり抜かれた4mm厚のスペーサーを設けた縦120mm×横120mmの金型へ流し込み、140℃で2時間硬化させて測定用成形板とし、後述する曲げ弾性率と曲げ強度の測定、および破壊靱性の測定に用いた。
得られた成形板を卓上バンドソーにより3mm×3mmの大きさに切削し、さらにベルトディスクサンダーを用いておよそ1.0mmの厚さまで研磨加工した。示差走査熱量計を用い、窒素雰囲気下にて昇温速度10℃/分の条件で測定し、DSC曲線の変曲点での接線と、変曲の開始が見られる温度、すなわち変曲点から20〜30℃低い温度領域における接線との交点をガラス転移温度Tgとした。
得られた成形板を卓上バンドソーにより80mm×10mmの大きさに切削し、曲げ試験片をJIS7171に準拠する手法にて23℃の温度条件で曲げ試験を行い、曲げ弾性率と曲げ強度を算出した。
得られた成形板を卓上バンドソーにより80mm×10mmの大きさに切削し、
ASTM5045に準拠した試験片に加工した上で23℃の温度条件にて破壊靱性試験を行い、破壊靱性値を算出した。
得られた成形板を卓上バンドソーにより40mm×10mmの大きさに切削し、吸水試験前の重量を測定し、初期重量とした。次に恒温恒湿器SH−641(エスペック社製)内にて85℃−85%RHの条件で100h静置することで試験片に吸水させた。その後、試験片を取り出し23℃−50%RHの条件で88h以上試験片を静置させてから重量を測定し、吸水後重量とした。下記式により吸水率を算出した。
吸水率(%)=(吸水後重量−初期重量)/初期重量×100
攪拌装置、温度計、還流管、窒素ガス導入装置、仕込み口を備えたガラス製セパラブルフラスコに、YD−128 91部、P700 10.8部を仕込み、攪拌しながら110℃まで昇温した。次に仕込み口よりMDI 9.5部を入れて1時間経過した後にBD 1.0部を仕込み、更に反応温度を130℃に保ち2時間反応を行い、ウレタン変性率23質量%、エポキシ当量230のウレタン変性エポキシ樹脂を107部得た。このエポキシ樹脂をa−1とする。
攪拌装置、温度計、還流管、窒素ガス導入装置、仕込み口を備えたガラス製セパラブルフラスコに、YD−128 92部、P2000 28部を仕込み、攪拌しながら110℃まで昇温した。次に仕込み口よりMDI 9.5部を入れて1時間経過した後にTMP 1.2部を仕込み、更に反応温度を130℃に保ち2時間反応を行い、ウレタン変性率36質量%、エポキシ当量263のウレタン変性エポキシ樹脂を129部得た。このエポキシ樹脂をa−2とする。
攪拌装置、温度計、還流管、窒素ガス導入装置、仕込み口を備えたガラス製セパラブルフラスコに、YD−128 62部、P2000 58部を仕込み、攪拌しながら110℃まで昇温した。次に仕込み口よりTDI 8.7部を入れて1時間経過した後にBD 0.9部を仕込み、更に反応温度を130℃に保ち2時間反応を行い、ウレタン変性率61質量%、エポキシ当量389のウレタン変性エポキシ樹脂を125部得た。このエポキシ樹脂をa−3とする。
(A)成分としてYDF−170を31部、YD−128を37部、(B)成分としてa−1を25部、(C)成分としてDICYを3.7部、(D)成分としてDCMUを3.2部、150mLのポリ容器へ入れ、真空ミキサー「あわとり練太郎」(シンキー社製)を用いて、室温下で5分間攪拌しながら混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
(A)〜(D)成分として表1および表2に記載された組成にて各原料を使用した以外は、実施例1と同様にして硬化性樹脂組成物を作製した。
Claims (6)
- ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)、ウレタン変性エポキシ樹脂(B)、ジシアンジアミドまたはその誘導体(C)、固形の芳香族ウレア化合物またはイミダゾール化合物(D)を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂組成物中に含まれるエポキシ基のモル数(Ep)に対する、(C)成分に含まれる活性水素基のモル数(Hy)の比(Hy/Ep)が0.25〜0.45であり、ウレタン変性エポキシ樹脂(B)の配合量が(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の合計100質量部に対し10〜50質量部であり、かつE型粘度計により測定した25℃における粘度が5〜50Pa・sの範囲であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- ウレタン変性エポキシ樹脂(B)は、ウレタン変性率が5〜50質量%、エポキシ当量が200〜500g/eqであることを特徴とする請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の合計100質量部に対し、20質量部以上がエポキシ当量180g/eq以下のビスフェノールF型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。
- さらにコアシェルゴム粒子(E)を含み、コアシェルゴム粒子(E)の配合量が、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及び、(E)成分の合計100質量部に対し、1〜10質量部であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物に、体積含有率が48〜72%となるように強化繊維を配合してなることを特徴とするトゥプリプレグ。
- 請求項5に記載のトゥプリプレグをフィラメントワインディング成形法で成形して得られる成形体。
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