JP2020158483A - 液状染毛剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】アゾ染料を高濃度に含有するにもかかわらず保存中にアゾ染料が析出することがなく、永久染毛剤と混合して染毛することにより、毛髪を見る角度によって毛髪の外観の色相や色調が変化するという効果を十分に発現させることができ、しかも永久染毛剤との混合による調色の際に染毛後の髪色の予測もし易い液状染毛剤組成物の提供。【解決手段】成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有し、成分（Ａ）の含有量が１．５質量％以上である液状染毛剤組成物。（Ａ）特定の構造を有するアゾ染料、（Ｂ）アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選択される界面活性剤であって、ＨＬＢが７以上であるもの、（Ｃ）水。【選択図】なし

Description

本発明は、液状染毛剤組成物に関する。

染毛剤は、使用される染料又はメラニンに対する脱色作用の有無によって分類することができる。染毛剤の代表例としては、アルカリ剤及び酸化染料中間体を含む第１剤と酸化剤を含む第２剤から成る二剤型の永久染毛剤や、有機酸又はアルカリ剤と、酸性染料、塩基性染料、ニトロ染料等の直接染料の少なくとも一種とを含む一剤型の半永久染毛剤が挙げられる。

永久染毛剤には、毛髪深部まで浸透し、毛髪を芯から表面まで均一に染め上げ、色が抜け難く、染毛効果が持続するという優れた面がある反面、酸化染料によって付与される色調がそれほど鮮やかでないという問題がある。また、直接染料の中には、ニトロ染料など鮮やかな色が得られるものも存在するが、その反面、染めた毛髪の褪色が時間経過と共に著しくなるという問題がある。そこで、永久染毛剤において、酸化染料に直接染料を併用してより鮮やかな色を得ようとする方法も提案されている（例えば、特許文献１）。

しかし、直接染料は、永久染毛剤に含まれるアルカリ剤や酸化剤に対して安定なものが少なく、保存中に分解や析出が生じ、直接染料の染毛性が著しく低下してしまう場合があった。そのため、直接染料を、アルカリ剤を含有する第１剤や酸化剤を含有する第２剤とは別の組成物に含有させておき、これを使用直前に第１剤及び第２剤と混合して毛髪に適用する方法が提案されている（特許文献２）。

特開2010-024158号公報 国際公開第2018/087203号パンフレット

直接染料を、使用直前に他の製剤と混合して毛髪に適用するという混合調色を行う場合、直接染料濃度の低い染毛剤を混合すると、混合後の組成物中の染料自体の濃度が低くなりやすく、染毛の結果得られる色が意図したものと異なる、染毛後の髪色の予測がしにくい、という問題があった。このような混合調色を行う際の染毛後の髪色の予測性を高めるためには、前述した第１剤や第２剤とは別の組成物としては、少ない添加量で様々な発色や色強度に調色を可能とすべく、直接染料の濃度の高い染毛剤を少量用いることが必要となる。

更に特許文献２に記載されるアゾ染料は、水又は各種溶剤への溶解度が低く、前記アゾ染料を組成物中に高濃度配合しようとした場合には、保存中に析出が生じるという問題があり、特定の直接染料に対してジオールのような溶媒を多量に用いることで保存安定性を向上させることが提案されている。しかしながら、多量の溶媒を加えた場合は、染料が溶媒中で過度に安定溶解された結果、毛髪内への染料供給が低下し、染毛性が低下しやすいという問題があることが分かった。

一方、本発明者らは、永久染毛剤と混合して染毛する際に、前記アゾ染料を高濃度で毛髪に適用することで、前記アゾ染料を毛髪の特定部分まで浸透させることができ、毛髪を２層の色相に染毛することができ、毛髪を見る角度によって毛髪の外観の色相や色調が変化するという、今までにない効果が奏されることを見いだしている（例えば、特願2018-175683号公報参照）。

したがって本発明は、前記アゾ染料を高濃度に含有するにもかかわらず保存中にアゾ染料が析出することがなく、優れた染毛性が得られる液状染毛剤組成物に関する。また、本発明は、永久染毛剤と混合して染毛することにより、毛髪を見る角度によって毛髪の外観の色相や色調が変化するという効果を十分に発現させることができ、しかも永久染毛剤との混合による調色の際に染毛後の髪色の予測もし易い液状染毛剤組成物に関する。

本発明者らは鋭意検討した結果、前記アゾ染料と共に、特定HLBを有するアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選択される１種以上の界面活性剤を共存させることにより、前記アゾ染料の溶解性を顕著に向上させることができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、成分(A)、(B)及び(C)を含有し、成分(A)の含有量が1.5質量％以上である液状染毛剤組成物を提供するものである。
(A) 下記式(A-1)、(A-2)及び(A-3)のいずれかで表される１種又は２種以上のアゾ染料

(B) アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選択される１種又は２種以上の界面活性剤であって、HLBが７以上であるもの
(C) 水

さらに本発明は、他の製剤と混合することにより染毛色を調整した後、染毛に用いる前記液状染毛剤組成物の使用方法を提供するものである。

本発明の液状染毛剤組成物は、前記アゾ染料を高濃度に含有するにもかかわらず、成分(B)及び(C)を含む水溶液への溶解性に優れ、保存中にアゾ染料が析出することがなく、良好な染毛性が得られる。また、永久染毛剤と混合して染毛した場合には、毛髪を見る角度によって毛髪の外観の色相や色調が変化するという効果を十分に発現させることができ、しかも永久染毛剤との混合による調色の際における染毛後の髪色の予測も容易である。

〔定義〕
本発明において液状とは、「ASTM D 4359-90:Standard Test Method for Determining Whether a Material is a Liquid or Solid」に基づく固体−液体判定試験により、「液体」と判定される物質の状態をいい、クリーム状、ジェル状などの剤形を含み得るものである。

〔成分(A)：アゾ染料〕
本発明の液状染毛剤組成物は、成分(A)として、下記式(A-1)、(A-2)及び(A-3)のいずれかで表される１種又は２種以上のアゾ染料を含有する。

本発明の液状染毛剤組成物中における成分(A)の含有量は、染毛性を良好にする観点、毛髪を見る角度によって毛髪の外観の色相や色調が変化するという染毛効果を得る観点、染毛後の髪色を予測した調色のし易さの観点から、1.5質量％以上であって、好ましくは1.6質量％以上、より好ましくは1.7質量％以上、更に好ましくは1.8質量％以上であり、また、成分(A)の溶解性、保存安定性を良好にする観点から、好ましくは10.0質量％以下、より好ましくは9.0質量％以下、更に好ましくは8.5質量％以下、更に好ましくは8.0質量％以下であり、経済性をも勘案すれば、更に好ましくは7.18質量％以下、更に好ましくは7.0質量％以下、更に好ましくは6.5質量％以下、更に好ましくは6.0質量％以下、更に好ましくは5.71質量％以下、更に好ましくは5.5質量％以下である。

〔成分(B)：HLBが７以上である界面活性剤〕
成分(B)は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選択される界面活性剤の１種又は２種以上であって、HLBが７以上である。

これらの界面活性剤のうち、成分(A)の溶解性を向上させ、保存安定性を良好にする観点、毛髪を見る角度によって毛髪の外観の色相や色調が変化する効果を得る観点、染毛後の髪色を予測した調色のし易さの観点から、アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤から選択される１種又は２種以上であって、HLBが７以上であるものが好ましい。

成分(B)のHLBは、成分(A)の溶解性を向上させ、保存安定性を良好にする観点、毛髪を見る角度によって毛髪の外観の色相や色調が変化する効果を得る観点、染毛後の髪色を予測した調色のし易さの観点から、７以上であって、好ましくは７以上50以下、より好ましくは７以上40以下である。本発明においてHLBとは、デイビス法（例えば、鈴木敏行, 色材, 77[10], 564-469 (2004)参照）により、官能基ごとに定められた基数から以下に示す式に従って計算される値をいうものとする。
HLB＝７＋Σ（親水基の基数）＋Σ（親油基の基数）

アニオン性界面活性剤としては、例えば、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩及びリン酸塩型のアニオン性界面活性剤が挙げられる。より具体的には、成分(A)の溶解性、保存安定性を向上させ、良好な染毛性を得る観点から、アルキル又はアルケニル硫酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩及びN-アシルアミノ酸塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましく挙げられ、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩及びN-アシルアミノ酸塩から選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、N-アシルアミノ酸塩から選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。

アルキル又はアルケニル硫酸塩のアルキル基又はアルケニル基としては、成分(A)の溶解性、保存安定性を向上させ、良好な染毛性を得る観点から、直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜20のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、直鎖又は分岐鎖の炭素数10〜18のアルキル基又はアルケニル基がより好ましく、直鎖の炭素数12〜14のアルキル基が更に好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、上記の点から、ラウリル硫酸塩、ミリスチル硫酸塩、セチル硫酸塩、ステアリル硫酸塩及びオレイル硫酸塩から選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましく、ラウリル硫酸塩、ミリスチル硫酸塩から選ばれる１種又は２種以上を含むことがより好ましく、ラウリル硫酸塩を含むことが更に好ましい。

アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩のアルキル基としては、成分(A)の溶解性、保存安定性を向上させ、良好な染毛性を得る観点から、直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜20のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、直鎖又は分岐鎖の炭素数10〜18のアルキル基又はアルケニル基がより好ましく、直鎖の炭素数12〜14のアルキル基が更に好ましい。

アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩が好ましく、そのポリオキシエチレンの平均付加モル数は、上記の観点から、0.5〜10が好ましく、0.5〜５がより好ましく、0.5〜４が更に好ましく、0.5〜２が更に好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、上記の観点から、ポリオキシエチレン(1)ラウリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン(1)ミリスチルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン(2)ラウリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン(2)ミリスチルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン(3)ラウリルエーテル硫酸塩及びポリオキシエチレン(3)ミリスチルエーテル硫酸塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ポリオキシエチレン(1)ミリスチルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン(2)ラウリルエーテル硫酸塩及びポリオキシエチレン(3)ラウリルエーテル硫酸塩から選ばれる１種又は２種以上を含むことがより好ましく、ポリオキシエチレン(2)ラウリルエーテル硫酸塩を含むことが更に好ましい。

アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩のアルキル基又はアルケニル基は、成分(A)の溶解性、保存安定性を向上させ、良好な染毛性を得る観点から、直鎖又は分岐鎖の炭素数12〜16のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、直鎖又は分岐鎖の炭素数12〜14のアルキル基がより好ましく、直鎖の炭素数12〜14のアルキル基が更に好ましい。また、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩としては、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩が好ましく、上記と同様の観点から、そのポリオキシエチレンの平均付加モル数は、１〜10であるのが好ましく、２〜５であるのがより好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、上記の観点から、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンミリスチルエーテルカルボン酸塩、及びポリオキシエチレンパルミチルエーテルカルボン酸塩から選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸塩及びポリオキシエチレンミリスチルエーテルカルボン酸塩から選ばれる１種又は２種を含むことが好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸塩を含むことが更に好ましい。

N-アシルアミノ酸塩のアシル基は、成分(A)の溶解性、保存安定性を向上させ、良好な染毛性を得る観点から、炭素数10〜18の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖を有する脂肪酸を由来としたものが好ましく、炭素数12〜16の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖を有する脂肪酸を由来としたものがより好ましく、炭素数12〜14の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖を有する脂肪酸を由来としたものが更に好ましい。これら脂肪酸のなかでも、上記と同様の観点から、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、及びオレイン酸から選ばれる１種以上が好ましく、ラウリン酸がより好ましい。また、N-アシルアミノ酸のアシル基は、上記の脂肪酸の混合脂肪酸を由来としたもの、例えば、ヤシ油、パーム核油等を原料にして得られたものであってもよい。なかでも、ヤシ油脂肪酸やパーム核脂肪酸を原料にして得られたものが好ましく、ヤシ油脂肪酸を原料にして得られたものがより好ましい。

N-アシルアミノ酸塩のアミノ酸部分は、成分(A)の溶解性、保存安定性を向上させ、良好な染毛性を得る観点から、グリシン及びアラニンから選ばれる中性アミノ酸、グルタミン酸及びアスパラギン酸から選ばれる酸性アミノ酸が好ましく、酸性アミノ酸がより好ましく、グルタミン酸が更に好ましい。また、これらのアミノ酸部分はＤ体、Ｌ体、Ｄ体とＬ体の混合物のいずれであってもよく、Ｌ体であることが好ましい。

上記N-アシルアミノ酸塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、上記の観点から、N-ラウロイルグルタミン酸塩、N-ミリストイルグルタミン酸塩、N-ココイルグルタミン酸塩及びN-ラウロイルアスパラギン酸塩から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、N-ラウロイルグルタミン酸塩、N-ミリストイルグルタミン酸塩及びN-ココイルグルタミン酸塩から選ばれる１種以上を含むことがより好ましく、N-ココイルグルタミン酸塩を含むことが更に好ましい。

これらの好適なアニオン性界面活性剤を構成する塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；アンモニウム；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等由来の有機アンモニウムから構成される塩が挙げられる。これらのうち、市場での入手性の観点から、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、炭素数８〜18のアルキル基又はアルケニル基と１〜５個のグルコシド単位を有するアルキル又はアルケニルポリグルコシド；ポリエチレングリコールソルビタンステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸及びラウリン酸エステルのようなソルビタンエステル；脂肪酸ポリグリコールエステル；「プルロニック（登録商標）」の商品名で市販されているエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの重縮合物；ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルが挙げられる。

非イオン性界面活性剤のうち、アルカリ条件下での安定性、成分(A)の溶解性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルが好ましい。ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルのアルキル基又はアルケニル基は、直鎖又は分岐鎖の炭素数10〜22のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、直鎖又は分岐鎖の炭素数12〜20のアルキル基又はアルケニル基がより好ましく、分岐鎖の炭素数12〜20のアルキル基及び直鎖の炭素数12〜20のアルケニル基が更に好ましい。

また、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルのポリオキシエチレンの平均付加モル数は、上記の観点から、15〜200が好ましく、18〜150の範囲がより好ましく、20〜60の範囲が更に好ましい。より具体的には、ラウレス-23、セテス-25、イソセテス-20、セテス-40、オクチルドデセス-25、オレス-50、ベヘネス-30及びセテス-150から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ラウレス-23、セテス-25、イソセテス-20、セテス-40、オクチルドデセス-25及びオレス-50から選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、イソセテス-20、オクチルドデセス-25及びオレス-50から選ばれる１種又は２種以上が更にましい。

両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、脂肪酸アミドアルキルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタインのようなスルホベタイン等の種々の公知のベタイン、ココアミノアセテート、ココアミノプロピオネート、ココアンホプロピオン酸Na、ココアンホ酢酸Na等の長鎖アルキルアミノ酸等が好ましい。

両性界面活性剤のうち、アルカリ条件下での安定性、成分(A)の溶解性を向上させ、染毛性を向上させる観点から、脂肪酸アミドアルキルベタインが好ましい。脂肪酸アミドアルキルベタインの脂肪酸基の炭素数は８〜22が好ましく、８〜18がより好ましく、10〜14が更に好ましい。脂肪酸アミドアルキルベタインのアルキル基は炭素数２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。具体的には、ラウラミドプロピルベタインが好ましい。

本発明の液状染毛剤組成物中における成分(B)の含有量は、成分(A)を安定に溶解し、保存安定性を向上させ、染毛性を良好にする観点、及び製剤を液状に維持する観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、より好ましくは18質量％以下、更に好ましくは15質量％以下、更に好ましくは13質量％以下である。

本発明の液状染毛剤組成物中における成分(B)に対する成分(A)の質量比［(A)／(B)］は、成分(A)を安定に溶解し、保存安定性を向上させる観点、及び成分(A)を効果的に毛髪内に供給し、染毛性を良好にする観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは１以上、更に好ましくは２以上であり、また、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは10以下、更に好ましくは８以下である。

〔成分(C)：水〕
本発明の液状染毛剤組成物は、成分(C)として、媒体である水を含有する。本発明の液状染毛剤組成物中における成分(C)の含有量は、成分(A)の溶解性、保存安定性を向上させる観点、毛髪を見る角度によって毛髪の外観の色相や色調が変化する効果を得る観点、染毛後の髪色を予測した調色のし易さの観点から、好ましくは２質量％超、より好ましくは10質量％以上、更に好ましくは39質量％以上であり、また、好ましくは95.5質量％以下、より好ましくは95質量％以下、更に好ましくは90質量％以下である。

本発明の液状染毛剤組成物中における成分(C)に対する成分(B)の質量比［(B)／(C)］は、成分(A)を安定に溶解し、保存安定性を向上させる観点、及び製剤を液状に維持する観点から、好ましくは0.02以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.08以上であり、また、好ましくは1.0以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.2以下である。

〔成分(D)：アルカリ剤〕
本発明の液状染毛剤組成物は、良好な保存安定性と高染毛性を両立させるため、更に成分(D)としてアルカリ剤を含有することが好ましい。アルカリ剤としては、アンモニア及びその塩；モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパノール、2-アミノブタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールメチルアミン、モノエタノールジメチルアミン、ジエタノールメチルアミン、モノエタノールエチルアミン、モノエタノールジエチルアミン、ジエタノールエチルアミン、モノエタノールプロピルアミン、モノエタノールジプロピルアミン、ジエタノールプロピルアミン、モノエタノールブチルアミン、ジエタノールブチルアミン等のアルカノールアミン及びその塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；1,3-プロパンジアミン等のアルカンジアミン及びその塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸グアニジン等の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩などが挙げられる。これらのうち、保存安定性と高染毛性を良好にする観点から、アルカノールアミン及びその塩が好ましく、アンモニア、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、2-アミノ2-メチルプロパノールがより好ましく、なかでも2-アミノ2-メチルプロパノールが好ましい。これら成分(D)は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の液状染毛剤組成物中における成分(D)の含有量は、良好な保存安定性を得る観点から、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.2質量％以上、更に好ましくは0.25質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上であり、また、皮膚刺激抑制の観点から、好ましくは15質量％以下、より好ましくは12.5質量％以下、更に好ましくは10質量％以下、更に好ましくは9.0質量％以下である。

〔成分(E)：モノアルコール又はジオール〕
本発明の液状染毛剤組成物は、保存安定性をより向上させる観点から、成分(E)としてモノアルコール又はジオールを含有してもよい。モノアルコールとしては、低級アルカノール、芳香族アルコール、アルコキシアルコールが挙げられ、ジオールとしては、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、ポリエチレングリコールが挙げられる。より具体的には、モノアルコールとしては、炭素数２又は３の低級モノアルコールであるエタノール、1-プロパノール及び2-プロパノール；ベンジルアルコール、2-ベンジルオキシエタノール等の単環芳香族モノアルコール；エトキシエタノール、エトキシジグリコール、メトキシエタノール等のアルコキシアルコールが好ましく、ジオールとしては、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、ジエチレングリコール等の炭素数２〜６のジオールが好ましい。成分(E)は、成分(A)の保存安定性、均染性を良好にさせる観点から、炭素数２又は３の低級モノアルコール、単環芳香族モノアルコール、及び炭素数２〜６のジオールから選択される１種又は２種以上を含むことが好ましく、炭素数２又は３の低級モノアルコール及び炭素数２〜６のジオールから選択される１種又は２種以上を含むことがより好ましく、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール及びジエチレングリコールから選択される１種又は２種以上を含むことが更に好ましく、2-プロパノール及びプロピレングリコールから選択される１種又は２種を含むことが更に好ましい。

本発明の液状染毛剤組成物中における成分(E)の含有量は、毛髪を見る角度によって毛髪の外観の色相や色調が変化する効果を得る観点、染毛後の髪色を予測した調色のし易さの観点から、好ましくは70質量％以下、より好ましくは40質量％以下、更に好ましくは20質量％以下、更に好ましくは10質量％以下、更に好ましくは５質量％以下であり、また、好ましくは0.1質量％以上である。

〔成分(A)以外の直接染料〕
本発明の液状染毛剤組成物には、染毛色を調整するために、成分(A)以外の直接染料を併用することもできる。ただし、成分(A)による染毛性に影響を与えない観点より、成分(A)の含有量が、全直接染料中の１質量％以上100質量％以下が好ましく、５質量％以上100質量％以下がより好ましく、10質量％以上100質量％以下が更に好ましく、20質量％以上100質量％以下が更に好ましく、50質量％以上100質量％以下が更に好ましく、80質量％以上100質量％以下が更に好ましい。

成分(A)以外の直接染料としては、アニオン染料、カチオン染料、中性染料が挙げられる。アニオン染料としては、例えば酸性黒１、酸性青１、酸性青３、食用青色２号、食用青色５号、酸性青７、酸性青９、酸性青74、酸性橙３、酸性橙６、酸性橙７、酸性橙10、酸性赤１、酸性赤14、酸性赤18、酸性赤27、酸性赤50、酸性赤52、酸性赤73、酸性赤87、酸性赤88、酸性赤92、酸性赤155、酸性赤180、酸性紫９、酸性紫43、酸性紫49、酸性黄１、酸性黄23、酸性黄３、食用黄色８号、酸性橙24、酸性緑25、溶剤緑７、溶剤赤73、酸性赤95、溶剤赤43、溶剤赤48、酸性赤33、溶剤紫13、酸性黄73、食用赤色17号、食用赤色１号、食用黄色３号、食用青色２号、食用黒色１号、食用黒色２号、分散黒９、分散紫１と、それらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩）等が挙げられる。カチオン染料としては、例えば塩基性青６、塩基性青７、塩基性青９、塩基性青26、塩基性青41、塩基性青99、塩基性茶４、塩基性茶16、塩基性茶17、Natural Brown 7、塩基性緑１、塩基性赤２、塩基性赤12、塩基性赤22、塩基性赤76、塩基性紫１、塩基性紫２、塩基性紫３、塩基性紫10、塩基性紫14、塩基性黄57、塩基性赤51、塩基性黄87、塩基性青17、塩基性橙31等が挙げられる。ニトロ染料を含む中性染料としては、HC青２、HC青４、HC青５、HC青６、HC青７、HC青８、HC青９、HC青10、HC青11、HC青12、HC青13、HC茶１、HC茶２、HC緑１、HC橙１、HC橙２、HC橙３、HC橙５、HC赤BN、HC赤１、HC赤３、HC赤７、HC赤８、HC赤９、HC赤10、HC赤11、HC赤13、HC赤54、HC赤14、HC紫BS、HC紫１、HC紫２、HC黄２、HC黄４、HC黄５、HC黄６、HC黄７、HC黄８、HC黄９、HC黄10、HC黄11、HC黄12、HC黄13、HC黄14、HC黄15、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、ピクラミン酸、1,2-ジアミノ-4-ニトロベンゼン、1,4-ジアミノ-2-ニトロベンゼン、3-ニトロ-4-アミノフェノール、1-ヒドロキシ-2-アミノ-3-ニトロベンゼン、2-ヒドロキシエチルピクラミン酸、3-ニトロ-p-ヒドロキシエチルアミノフェノール、4-ヒドロキシプロピルアミノ-3-ニトロフェノール、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-2’-ニトロ-p-フェニレンジアミン等が挙げられる。

〔他の溶剤、界面活性剤〕
本発明の液状染毛剤組成物は、製剤の粘度調整、感触調整を目的として、更に成分(C)、(E)以外の溶剤を含有することができる。成分(C)、(E)以外の溶剤としては、グリセリン等の３価以上のポリオール；N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン等のN-アルキルピロリドン；炭酸プロピレン等の炭酸アルキレン、γ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン等のラクトンなどが挙げられる。また、成分(C)、(E)以外の溶剤を含有する場合は、均染性を維持し、成分(A)を効果的に毛髪内に供給し、染毛性を良好にする観点から、液状染毛剤組成物中に０〜30質量％であることが好ましく、０〜20質量％であることがより好ましく、０〜10質量％であることが更に好ましく、残部を成分(C)の水とすることが好ましい。

本発明の液状染毛剤組成物中には、成分(A)の溶解性を良好に維持する観点から、カチオン性界面活性剤を実質的に含有しないことが好ましく、液状染毛剤組成物中におけるカチオン性界面活性剤の含有量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは0.5質量％以下、更に好ましくは0.1質量％以下、更に好ましくは0.001質量％以下である。

〔コンディショニング成分〕
本発明の液状染毛剤組成物は、毛髪への適用に好適なコンディショニング成分を含むことができ、コンディショニング成分としては、カチオン性ポリマー、シリコーン、高級アルコール、有機コンディショニングオイル等が挙げられる。

〔pH〕
本発明の液状染毛剤組成物のpHは、染毛性向上の観点から、好ましくは7.5以上、より好ましくは8.0以上、更に好ましくは8.5以上、更に好ましくは9.0以上であり、また、皮膚刺激抑制の観点から、好ましくは12.0以下、より好ましくは11.5以下、更に好ましくは11.0以下である。なお、本発明において、液状染毛剤組成物のpHは、pHメーター（F-51、堀場製作所社製）を用いて、水で10質量倍希釈したときの25℃における値をいう。

組成物を上記pHに調整するためのpH調整剤としては、塩酸、リン酸等の無機酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸等の有機酸、塩化アンモニウム、塩酸モノエタノールアミン等の塩酸塩、リン酸二水素一カリウム、リン酸一水素二ナトリウム等のリン酸塩等が挙げられる。

〔その他の任意成分〕
本発明の液状染毛剤組成物には、その安定な液状形態、及び染毛剤としての機能を損ねない限りにおいて、通常化粧品原料として用いられる他の成分を更に加えることができる。このような任意成分としては、浸透促進剤、パール化剤、防腐剤、金属封鎖剤、安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、保湿剤、賦香剤等を挙げることができ、具体的な任意成分としては、タンパク質加水分解物、タンパク質誘導体、アミノ酸、植物抽出物、ビタミン、香料等が挙げられる。

〔使用方法〕
本発明の液状染毛剤組成物は、単独でそのまま染毛剤組成物として用いることもできる。また、直接染料である成分(A)を高濃度に含有するため、混合調色した場合であっても染毛後の髪色を予測しやすく、使用前に他の製剤と混合した後、毛髪に適用して染毛に使用することができる。ここで、「他の製剤」としては、水、アルカリ剤を含有する水溶液等の希釈用液剤のほか、シャンプー、コンディショナー、染毛剤組成物が挙げられる。本発明の液状染毛剤組成物との混合性を良好にする観点から、他の製剤の剤形は液状であることが好ましい。この染毛剤組成物としては、直接染料を含有する一剤式染毛剤組成物、アルカリ剤及び酸化染料前駆体を含有する第１剤並びに酸化剤を含有する第２剤からなる二剤式染毛剤組成物等が挙げられる。

なかでも、本発明の液状染毛剤組成物を前記二剤式染毛剤組成物の第１剤及び第２剤と混合して用いた場合には、この混合液を毛髪へ塗布することによって、毛髪断面の中心部は酸化染料による染色、毛髪断面の周辺部は成分(A)によって染色される結果、毛髪を２層の色相に染毛することができる。このような２層の色相に染色された毛髪では、毛髪を見る角度によって毛髪の外観の色相や色調が変化するという、今までにない染毛効果が得られる。

本発明の液状染毛剤組成物を二剤式染毛剤組成物の第１剤及び第２剤と混合して染毛を行う方法としては、次の工程（Ｉ）及び（II）を有する染毛方法が挙げられる。
工程（Ｉ）：アルカリ剤及び酸化染料前駆体を含有する第１剤、酸化剤を含有する第２剤、並びに第３剤としての本発明の液状染毛剤組成物を混合する工程
工程（II）：工程（Ｉ）にて調製された混合液を毛髪へ塗布する工程

〔工程（Ｉ）〕
工程（Ｉ）は、アルカリ剤及び酸化染料前駆体を含有する第１剤、酸化剤を含有する第２剤、並びに第３剤である本発明の液状染毛剤組成物を混合する工程である。第１剤に使用するアルカリ剤及び酸化染料前駆体、第２剤に使用する酸化剤は、特に限定されず、二剤式の酸化染毛剤に通常使用されるものを採用することができる。

工程（Ｉ）で調製された混合液中におけるアルカリ剤の含有量は、毛髪を十分に膨潤させて染毛効果を得る観点から、好ましくは0.05質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.2質量％以上、更に好ましくは0.4質量％以上であり、また、好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。

二剤式染毛組成物に用いられる酸化染料前駆体としては、通常染毛剤に使用されるものであれば制限なく用いることができる。

染料前駆体としては、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン、1,3-ビス(2,4-ジアミノフェノキシ)-プロパン、1,5-ナフタレンジオール、1-ナフトール、1-ヒドロキシエチル-4,5-ジアミノピラゾール、1-ヘキシル-1H-ピラゾール-4,5-ジアミノピラゾール、2,2'-[(4-アミノフェニル)イミノ]ビスエタノール、2,2'-メチレンビス-4-アミノフェノール、2,3-インドリンジオン、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、2,4-ジアミノフェノール、2,4-ジアミノフェノキシエタノール、2,5,6-トリアミノ-4-ピリミジノール、2,6-ジアミノピリジン、2,6-ジヒドロキシ-3,4-ジメチルピリジン、2,6-ジヒドロキシエチルアミノトルエン、2,6-ジメトキシ-3,5-ピリジンジアミン、2,7-ナフタレンジオール、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、2-アミノ-4-ヒドロキシエチルアミノアニソール、2-アミノ-5-エチルフェノール、2-クロロ-p-フェニレンジアミン、2-メチル-1-ナフトール、2-メチル-5-ヒドロキシエチルアミノフェノール、2-メチルレゾルシノール、2-メトキシ-メチル-p-フェニレンジアミン、3,3'-ジイミノジフェノール、3-アミノ-2,6-ジメチルフェノール、4-アミノ-2-ヒドロキシトルエン、4-アミノ-m-クレゾール、4-クロロレゾルシノール、4-ホルミル-1-メチルキノリニウム-p-トルエンスルホン酸、5-(2-ヒドロキシエチルアミノ)-2-メチルフェノール、5-アミノ-4-クロロ-o-クレゾール、5-アミノ-6-クロロ-o-クレゾール、6-アミノ-m-クレゾール、6-ヒドロキシインドール、6-メトキシ-2-メチルアミノ-3-アミノピリジン、m-アミノフェノール、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-p-フェニレンジアミン、N,N'-ビス(4-アミノフェニル)-2,5-ジアミノ-1,4-キノンジミン、N-フェニル-p-フェニレンジアミン、p-アミノフェノール、p-フェニレンジアミン、p-メチルアミノフェノール、アセトキシ-2-メトキシナフタレン、オルトアミノフェノール、カテコール、ジヒドロキシインドリン、ジフェニルアミン、タンニン酸、トルエン-2,5-ジアミン、トルエン−3,4-ジアミン、ヒドロキシエチル-3,4-メチレンジオキシアニリン、ヒドロキシエチル-p-フェニレンジアミン、ヒドロキシエチルアミノピラゾロピリジン、ヒドロキシプロピル ビス(N-ヒドロキシエチル-p-フェニレンジアミン)、ヒドロキシベンゾモルホリン、ヒドロキノン、ピロガロール、フェニルメチルピラゾロン、フロログルシン、メタフェニレンジアミン、メチルイミダゾリウムプロピルp-フェニレンジアミン、レゾルシノール、没食子酸等及びこれらの塩が挙げられる。

混合液中における酸化染料前駆体の含有量は、十分な染毛性を得る観点から、好ましくは0.001質量％以上、より好ましくは0.002質量％以上、更に好ましくは0.004質量％以上、更に好ましくは0.01質量％以上であり、また、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。

混合液中における酸化剤の含有量は、毛髪に対する脱色性、染毛性の観点から、好ましくは0.06質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.2質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは17質量％以下、より好ましくは12.5質量％以下、更に好ましくは11質量％以下、更に好ましくは９質量％以下である。

混合液中における染料(A)の含有量は、毛髪を２層の色相に染毛して、毛髪を見る角度によって毛髪の外観の色相や色調が変化するという染毛効果が得られる観点、染毛後の髪色を予測した調色のし易さの観点から、好ましくは0.02質量％以上、より好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.08質量％以上、更に好ましくは0.10質量％以上であり、また、混合液中で溶解して均一な染まりを得る観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは1.0質量％以下、更に好ましくは0.5質量％以下である。

本発明の液状染毛剤組成物と二剤式染毛剤組成物との混合液中には、成分(A)の溶解性を良好に維持する観点から、カチオン性界面活性剤を実質的に含有しないことが好ましく、液状染毛剤組成物中におけるカチオン性界面活性剤の含有量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは0.5質量％以下、更に好ましくは0.1質量％以下、更に好ましくは0.001質量％以下である。

工程（Ｉ）においては、毛髪を２層に染毛し、毛髪を見る角度によって毛髪の外観の色相や色調が変化するようにする観点、染毛後の髪色を予測した調色のし易さの観点から、混合液中における染料(A)と酸化染料前駆体の質量比（染料(A)／酸化染料前駆体）が、好ましくは0.005以上、より好ましくは0.015以上、更に好ましくは0.03以上、更に好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.3以上となり、また、好ましくは5000以下、より好ましくは500以下、更に好ましくは100以下、更に好ましくは50以下、更に好ましくは10以下、更に好ましくは８以下となるように混合する。

〔混合比〕
第１剤と第２剤の混合質量比（第２剤／第１剤）は、十分な染毛性を得る観点から、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.5以上であり、また、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。また、第１剤と第２剤の合計質量に対する第３剤の質量比（第３剤／（第１剤＋第２剤））は、毛髪を２層の色相に染毛して、毛髪を見る角度によって毛髪の外観の色相や色調が変化するという染毛効果の高さの観点、染毛後の髪色を予測した調色のし易さの観点から、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.03以上であり、また、好ましくは0.4以下、より好ましくは0.3以下、更に好ましくは0.2以下である。

〔工程（II）〕
工程（II）は、工程（Ｉ）にて調製された混合液を毛髪へ塗布する工程である。混合液を毛髪に塗布する際には、浴比、すなわち毛髪の質量に対する塗布される混合液の質量の比（塗布される混合液の質量）／（毛髪の質量）、混合液を毛髪に塗布してから洗髪するまでの放置時間及び放置温度が、仕上がりに大きく影響する。

浴比（塗布される混合液の質量）／（毛髪の質量）は、染毛性向上、色ムラ防止の観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.4以上であり、また、経済性とタレ落ちリスク低減の観点から、好ましくは２以下、より好ましくは1.75以下、更に好ましくは1.5以下である。

混合液を毛髪に塗布してから洗髪するまでの放置時間は、染毛性向上の観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、更に好ましくは10分以上であり、また、皮膚刺激抑制の観点から、好ましくは60分以下、より好ましくは45分以下、更に好ましくは40分以下である。

混合液を毛髪に塗布して放置している間の温度は、染毛性向上の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、また、皮膚刺激抑制の観点から、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下、更に好ましくは40℃以下である。

〔工程（III）〕
工程（II）の後、毛髪は、すすいでもよく、また、洗浄してもよい。すすぎには、当該技術分野で既知の任意の水性媒体、好ましくは水、より好ましくは水道水を用いることができ、洗浄には、当該技術分野で既知の任意の洗浄剤組成物、好ましくはシャンプー組成物を用いることができる。毛髪の根元部分、先端部分及びその間の部分は、同時に又は別々に、すすぐことができ、また洗浄することができる。

〔工程（IV）〕
工程（III）の後に、又は工程（III）の前に、又は工程（III）に代えて、毛髪に当該技術分野で既知の任意のコンディショニング組成物を適用してもよい。

〔工程（Ｖ）〕
工程（II）、（III）又は（IV）の後、毛髪を乾燥することができる。毛髪の乾燥には、乾燥用具、例えばタオル又はヘアドライヤーなどの電気乾燥用具を使用することができ、乾燥は、部分的又は完全に行うことができる。

以上述べた実施形態に関し、以下に本発明の好ましい態様を更に開示する。

＜１＞ 下記成分(A)、(B)及び(C)を含有し、成分(A)の含有量が1.5質量％以上である液状染毛剤組成物。
(A) 下記式(A-1)、(A-2)及び(A-3)のいずれかで表される１種又は２種以上のアゾ染料

(B) アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選択される１種又は２種以上の界面活性剤であって、HLBが７以上であるもの
(C) 水

＜２＞ 下記成分(A)、(B)及び(C)を含有し、成分(A)の含有量が1.5質量％以上5.5質量％以下である液状染毛剤組成物。
(A) 下記式(A-1)、(A-2)及び(A-3)のいずれかで表される１種又は２種以上のアゾ染料

(B) アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選択される１種又は２種以上の界面活性剤であって、HLBが７以上50以下であるもの
(C) 水
＜３＞ 下記成分(A)、(B)及び(C)を含有し、成分(A)の含有量が1.5質量％以上5.5質量％以下である液状染毛剤組成物。
(A) 下記式(A-1)、(A-2)及び(A-3)のいずれかで表される１種又は２種以上のアゾ染料

(B) アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選択される１種又は２種以上の界面活性剤であって、HLBが７以上40以下であるもの
(C) 水

＜４＞ 成分(B)が、アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤から選択される１種又は２種以上である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜５＞ 成分(B)が、アルキル又はアルケニル硫酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸又はその塩及びN-アシルアミノ酸塩から選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜６＞ 成分(B)が、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩及びN-アシルアミノ酸塩から選ばれる１種又は２種以である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜７＞ 成分(B)が、N-アシルアミノ酸塩から選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜８＞ 成分(B)が、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルを含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜９＞ 成分(B)が、脂肪酸基の炭素数が10〜14であり、アルキル基の炭素数が２〜４である脂肪酸アミドアルキルベタインである＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜10＞ 成分(B)が、直鎖の炭素数12〜14のアルキル基又はアルケニル基を有し、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が0.5〜４であるアルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩から選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜11＞ 成分(B)が、ポリオキシエチレン(1)ラウリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン(1)ミリスチルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン(2)ラウリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン(2)ミリスチルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン(3)ラウリルエーテル硫酸塩及びポリオキシエチレン(3)ミリスチルエーテル硫酸塩から選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜12＞ 成分(B)が、アシル基が炭素数10〜18の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖を有する脂肪酸由来のものであり、アミノ酸部分がグルタミン酸及びアスパラギン酸から選ばれる１種であり、アミノ酸部分がＬ体であるN-アシルアミノ酸塩から選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜13＞ 成分(B)が、N-ラウロイルグルタミン酸塩、N-ミリストイルグルタミン酸塩及びN-ココイルグルタミン酸塩から選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜14＞ 成分(B)が、炭素数が12〜20のアルキル基又はアルケニル基を有し、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が20〜60であるポリオキシアルキル又はアルケニルエーテルである＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜15＞ 成分(B)が、ラウレス-23、セテス-25、イソセテス-20、セテス-40、オクチルドデセス-25及びオレス-50から選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜16＞ 成分(B)が、ラウラミドプロピルベタイン、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸塩、ココイルグルタミン酸ナトリウム、イソセテス-20、オクチルドデセス-25及びオレス-50から選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜17＞ 液状染毛剤組成物中における成分(B)の含有量が、３質量％以上20質量％以下である＜１＞〜＜16＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜18＞ 液状染毛剤組成物中における成分(B)の含有量が、４質量％以上18質量％以下である＜１＞〜＜16＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜19＞ 液状染毛剤組成物中における成分(B)の含有量が、５質量％以上15質量％以下である＜１＞〜＜16＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜20＞ 液状染毛剤組成物中における成分(B)の含有量が、７質量％以上13質量％以下である＜１＞〜＜16＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜21＞ 液状染毛剤組成物中における成分(B)に対する成分(A)の質量比［(A)／(B)］が、0.1以上20以下である＜１＞〜＜20＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜22＞ 液状染毛剤組成物中における成分(B)に対する成分(A)の質量比［(A)／(B)］が、0.5以上15以下である＜１＞〜＜20＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜23＞ 液状染毛剤組成物中における成分(B)に対する成分(A)の質量比［(A)／(B)］が、１以上10以下である＜１＞〜＜20＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜24＞ 液状染毛剤組成物中における成分(B)に対する成分(A)の質量比［(A)／(B)］が、２以上８以下である＜１＞〜＜20＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜25＞ 液状染毛剤組成物中における成分(C)の含有量が、２質量％超95.5質量％以下である＜１＞〜＜24＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜26＞ 液状染毛剤組成物中における成分(C)の含有量が、10質量％以上95質量％以下である＜１＞〜＜24＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜27＞ 液状染毛剤組成物中における成分(C)の含有量が、39質量％以上90質量％以下である＜１＞〜＜24＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜28＞ 液状染毛剤組成物中における成分(C)に対する成分(B)の質量比［(B)／(C)］が、0.02以上1.0以下である＜１＞〜＜27＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜29＞ 液状染毛剤組成物中における成分(C)に対する成分(B)の質量比［(B)／(C)］が、0.05以上0.5以下である＜１＞〜＜27＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜30＞ 液状染毛剤組成物中における成分(C)に対する成分(B)の質量比［(B)／(C)］が、0.08以上0.2以下である＜１＞〜＜27＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜31＞ 更に成分(D)アルカリ剤を含有する＜１＞〜＜30＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜32＞ 成分(D)が、アンモニア、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン及び2-アミノ2-メチルプロパノールから選択される１種又は２種以上を含有する＜31＞に記載の液状染毛剤組成物。

＜33＞ 成分(D)が、アンモニア及び2-アミノ2-メチルプロパノールから選択される１種又は２種以上を含有する＜31＞に記載の液状染毛剤組成物。

＜34＞ 液状染毛剤組成物中における成分(D)の含有量が、0.1質量％以上15質量％以下である＜31＞〜＜33＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜35＞ 液状染毛剤組成物中における成分(D)の含有量が、0.2質量％以上12.5質量％以下である＜31＞〜＜33＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜36＞ 液状染毛剤組成物中における成分(D)の含有量が、0.25質量％以上10質量％以下である＜31＞〜＜33＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜37＞ 液状染毛剤組成物中における成分(D)の含有量が、0.5質量％以上9.0質量％以下である＜31＞〜＜33＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜38＞ さらに、下記成分(E)を70質量％以下含有する＜１＞〜＜37＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。
(E) モノアルコール及びジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上

＜39＞ 液状染毛剤組成物中における成分(E)の含有量が、0.1質量％以上40質量％以下である＜38＞に記載の液状染毛剤組成物。

＜40＞ 液状染毛剤組成物中における成分(E)の含有量が、0.1質量％以上20質量％以下である＜38＞に記載の液状染毛剤組成物。

＜41＞ 液状染毛剤組成物中における成分(E)の含有量が、0.1質量％以上10質量％以下である＜38＞に記載の液状染毛剤組成物。

＜42＞ 液状染毛剤組成物中における成分(E)の含有量が、0.1質量％以上５質量％以下である＜38＞に記載の液状染毛剤組成物。

＜43＞ 他の製剤と混合することにより染毛色を調整して用いられる＜１＞〜＜42＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜44＞ 他の製剤が、シャンプー、コンディショナー及び染毛剤組成物から選択される１種であり、好ましくは染毛剤組成物である＜43＞に記載の液状染毛剤組成物。

＜45＞ 他の製剤が、アルカリ剤及び酸化染料前駆体を含有する第１剤並びに酸化剤を含有する第２剤からなる二剤式染毛剤組成物である＜43＞に記載の液状染毛剤組成物。

＜46＞ 二剤式染毛剤組成物の第１剤と第２剤の混合液に対して0.01以上0.4以下の比率で混合される＜45＞に記載の液状染毛剤組成物。

＜47＞ 他の製剤と混合することにより染毛色を調整した後、染毛に用いる＜１＞〜＜42＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物の使用方法。

＜48＞ 他の製剤が、シャンプー、コンディショナー及び染毛剤組成物から選択される１種であり、好ましくは染毛剤組成物である＜47＞に記載の液状染毛剤組成物の使用方法。

＜49＞ 他の製剤が、アルカリ剤及び酸化染料前駆体を含有する第１剤並びに酸化剤を含有する第２剤からなる二剤式染毛剤組成物である＜47＞に記載の液状染毛剤組成物の使用方法。

＜50＞ 二剤式染毛剤組成物の第１剤と第２剤の混合液に対して0.01以上0.4以下の比率で混合される＜49＞に記載の液状染毛剤組成物の使用方法。

実施例１〜12及び比較例１〜８
表１及び２に示す成分を混合して液状染毛剤組成物を調製し、下記方法に従って染料の溶解性、保存安定性及び二剤式染毛剤組成物と混合して染毛した場合の染毛効果について評価した。

〔染料の溶解性の評価方法〕
表１及び２に示す成分の染料以外の成分を均一溶解して界面活性剤溶液を調製した後、染料を加え20分以上攪拌して液状染毛剤組成物を調製した。液状染毛剤組成物を目視にて観察し、下記基準で溶解性を評価した。なお、この評価が「Ｘ」であったものについては、他の評価は行っていない。
Ａ：均一に混合され、不溶物を認めない
Ｘ：均一に混合されず、不要物を認める

〔保存安定性〕
前記染料の溶解性の評価方法において、調製直後の溶解性の評価が「Ａ」であった液状染毛剤組成物について、−５℃、５℃、20℃、40℃でそれぞれ１週間保存した後の溶解性を目視にて観察し、下記基準で評価した。
Ａ：不溶物を認めない
Ｘ：不要物を認める

また、表３に示す組成の酸化染毛剤の第１剤及び第２剤を調製し、これらの酸化染毛剤と表１及び２に示す各液状染毛剤組成物を用いて下記染毛方法に従って染毛を行い、酸化染毛剤のみを用いて染毛した場合との色差、及び毛髪を見る角度によって毛髪の外観の色相や色調が変化する効果について評価した。

＜染毛方法＞
白色毛（Natural White、IHIP社製）を用いて、長さ15cm、重さ約１ｇの毛束を作製し評価用毛髪とした。
第１剤４ｇ、第２剤６ｇ、及び液状染毛剤組成物1.25ｇをプラスチックビーカーに量り取り、薬さじで10回混合した。この混合液約１ｇを評価用毛髪に刷毛で塗付し、30℃で30分放置して染毛した。毛髪を40℃の温水で30秒以上すすぎ、シャンプー洗浄しコンディショナーで処理した後乾燥した。

〔毛髪を見る角度による毛髪の外観の色相や色調変化の評価方法〕
染毛後の乾いた毛髪を、セリック社製の人工太陽照明灯（形式 XC-100AP、100W）下、約30cmの距離にある毛束を観察した。評価者が評価用毛束の一端を固定し、他端を動かすことで毛髪の見る角度を変えた場合の毛髪の色の変化を観察した。
評価は５名の評価者により、色変化の度合いを直接判定法の非制限的選択回答方式で評価した。すなわち、10cmの長さの直線を水平に引き、直線の左端が「角度を変えても全く色変化を感じない」と評価する場合、右端が「角度により全く別の色が見える」と評価する場合と設定し、実施例及び比較例の毛髪を評価した場合に、これらの間でどの位置に評価できるかを線を引いて回答してもらった。そして、この直線上で左端から何cmの位置に線を引いたかをチェックすることで毛髪の外観の色相や色調変化の程度を表した。評価者５名の平均をスコアとして表１及び２に示した。スコアが高い方が、毛髪を見る角度による毛髪の外観の色相や色調変化が大きいことを表す。

〔色差〕
酸化染毛剤のみ（第１剤４ｇ、第２剤６ｇ、第３剤アンモニア1.12質量％水溶液1.25ｇ）を用いた以外は前記同様に染毛した場合との色差（ΔＥ）を、色差計（CR-400、コニカミノルタ社製）を用いて測定した。

*１：アンヒトール20AB（花王社製）
*２：エマールE-227（花王社製）
*３：アミソフトCS-22B（味の素社製）
*４：エマルゲン123P（花王社製）
*５：エマルゲン2025G（花王社製）
*６：BC-2（日光ケミカルズ社製）
*７：コータミン86W（花王社製）

処方例１〜16
表４〜６に示す第１剤、表12〜14に示す第２剤及び表15に示す第３剤を調製する。表16〜19に示す組み合わせにて、第１剤、第２剤及び第３剤を、それぞれ1：1：0.2の混合比で混合して使用される。

*８：アミゾール LDE-G（川研ファインケミカル社製）
*９：GE-IS(U)(花王社製)
*10：エマルゲン2020G（花王社製）
*11：Ayacol AMINEAMIDE 50E（成和化成社製）

*２：エマールE-227 (花王株式会社製)

*13：AG-10LK（花王社製）
*４：エマルゲン123P（花王社製）
*14：マーコート550（日本ルーブリゾール社製）

上記の第１剤処方に用いる酸化染料は、下記の酸化染料処方例od-A〜od-Eである。

*15：エマール10パウダー（花王社製）

*２：エマールE-227（花王社製)

*２：エマールE-227（花王社製)

*２：エマールE-227（花王社製）

Claims (9)

1. 下記成分(A)、(B)及び(C)を含有し、成分(A)の含有量が1.5質量％以上である液状染毛剤組成物。
   (A) 下記式(A-1)、(A-2)及び(A-3)のいずれかで表される１種又は２種以上のアゾ染料
   

   

   (B) アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選択される１種又は２種以上の界面活性剤であって、HLBが７以上であるもの
   (C) 水
2. さらに、下記成分(E)を70質量％以下含有する請求項１に記載の液状染毛剤組成物。
   (E) モノアルコール及びジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上
3. 成分(A)の含有量が1.5質量％以上10質量％以下である請求項１又は２に記載の液状染毛剤組成物。
4. 成分(B)に対する成分(A)の質量比(A)／(B)が0.1以上20以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。
5. 他の製剤と混合することにより染毛色を調整して用いられる請求項１〜４のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。
6. 他の製剤が、シャンプー、コンディショナー及び染毛剤組成物から選択される１種である請求項５に記載の液状染毛剤組成物。
7. 他の製剤が、アルカリ剤及び酸化染料前駆体を含有する第１剤並びに酸化剤を含有する第２剤からなる二剤式染毛剤組成物である請求項６に記載の液状染毛剤組成物。
8. 二剤式染毛剤組成物の第１剤と第２剤の混合液に対して0.01以上0.4以下の比率で混合される請求項７に記載の液状染毛剤組成物。
9. 他の製剤と混合することにより染毛色を調整した後、染毛に用いる請求項１〜８のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物の使用方法。