JP2020158363A - Glass and crystallized glass - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラス及び結晶化ガラスに関する。 The present invention relates to glass and crystallized glass.
近年、スマートフォン及びタブレット端末などのモバイル機器においては、非接触充電への対応の観点及び／又は意匠性の観点から、ガラスを、前面ディスプレーだけでなく、裏面カバーや筐体そのものに使用することが一般的になってきている。また、そのような用途のガラス材料に対しては特に、高強度で、形状自由度が高い（複雑な形状への成形が可能である）ことの要望が高まっている。 In recent years, in mobile devices such as smartphones and tablet terminals, glass has been used not only for the front display but also for the back cover and the housing itself from the viewpoint of support for non-contact charging and / or design. It's becoming more common. Further, there is an increasing demand for glass materials for such applications, which have high strength and a high degree of freedom in shape (molding into complicated shapes is possible).
ここで、ガラス材料を用い、モバイル機器の筐体などの複雑な形状を有する部材を作製する方法として、ダイレクトプレス法（以下、「ＤＰ」と称することがある。）が挙げられる。このＤＰは、低粘度のガラス融液を金型に直接受け、プレスを行う方法であり、比較的低コストでガラス部材を作製できるという利点がある。 Here, as a method of manufacturing a member having a complicated shape such as a housing of a mobile device by using a glass material, a direct press method (hereinafter, may be referred to as “DP”) can be mentioned. This DP is a method in which a low-viscosity glass melt is directly received by a mold and pressed, and has an advantage that a glass member can be manufactured at a relatively low cost.
一方、高強度のガラスについては、これまで種々の報告がされている。
例えば、特許文献１は、成分組成の適正化が図られた、表面圧縮応力が３００ＭＰａ以上の強化ガラスを開示している。
また、特許文献２は、二ケイ酸リチウムの結晶相及びβ−スポジュメンの結晶相を所定比で含むガラスセラミックが、高い機械的強度を有することができることを開示している。
更に、特許文献３は、成分組成の適正化が図られた、主結晶としてメタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）を含むガラスセラミック材料を開示している。このガラスセラミック材料は、そのままでは機械加工し易いが、熱処理により、機械的特性に優れるガラスセラミック製品へと変換され得る材料であることが報告されている。
On the other hand, various reports have been made on high-strength glass.
For example, Patent Document 1 discloses tempered glass having a surface compressive stress of 300 MPa or more, in which the component composition is optimized.
Further, Patent Document 2 discloses that a glass ceramic containing a crystalline phase of lithium disilicate and a crystalline phase of β-spodium in a predetermined ratio can have high mechanical strength.
Further, Patent Document 3 discloses a glass-ceramic material containing lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 ) as a main crystal in which the component composition is optimized. It has been reported that this glass-ceramic material is easy to machine as it is, but can be converted into a glass-ceramic product having excellent mechanical properties by heat treatment.
しかしながら、特許文献１に記載の強化ガラス及び特許文献２に記載のガラスセラミックは、融液の粘度が高い傾向にある。そのため、これらの材料についてＤＰにより部材を作製するためには、極めて高温に加熱する必要が生じるので、生産コスト及び成形装置の耐久性の点で不利である。特許文献３に記載の材料も、融液にしたときの粘度が十分に低いとはいえず、融液の粘度をより一層低減するという点で、改良の余地がある。
また、特許文献３に記載の材料は、イオン交換（化学強化）による圧縮応力層の形成を考慮していないため、イオン交換性が低く、強度の点で不十分である。
However, the tempered glass described in Patent Document 1 and the glass ceramic described in Patent Document 2 tend to have a high viscosity of the melt. Therefore, in order to produce a member by DP for these materials, it is necessary to heat them to an extremely high temperature, which is disadvantageous in terms of production cost and durability of the molding apparatus. The material described in Patent Document 3 cannot be said to have a sufficiently low viscosity when melted, and there is room for improvement in that the viscosity of the melt is further reduced.
Further, since the material described in Patent Document 3 does not consider the formation of a compressive stress layer by ion exchange (chemical strengthening), it has low ion exchange property and is insufficient in terms of strength.
また、モバイル機器の裏面カバーや筐体などの部材は、内部の構造が見えないよう、均質に不透明であることが求められる。この点、特許文献１に記載の強化ガラスは、透明体であるため、上述した部材に用いるためには、表面コーティングなどの不透明化処理を別途施さなければならず、製造工程及び製造コストの増加をもたらす。その一方で、モバイル機器の前面ディスプレーなどの部材は、透明であることが求められるが、特許文献２及び特許文献３に記載のガラスセラミックは、結晶を析出させており透明ではないため、上述した部材に使用することはできない。 Further, members such as a back cover and a housing of a mobile device are required to be uniformly opaque so that the internal structure cannot be seen. In this regard, since the tempered glass described in Patent Document 1 is a transparent body, in order to use it for the above-mentioned member, it is necessary to separately perform an opacity treatment such as a surface coating, which increases the manufacturing process and manufacturing cost. Bring. On the other hand, members such as the front display of mobile devices are required to be transparent, but the glass ceramics described in Patent Documents 2 and 3 are not transparent because crystals are precipitated. It cannot be used for members.
このような現状の下、結晶化させたガラスへと容易に変換できるとともに、そのまま（未結晶化状態）でも結晶化させてもそれぞれ所望の特性を具備させることが可能な、順応性の高いガラス材料の開発が望まれる。 Under these circumstances, highly adaptable glass that can be easily converted into crystallized glass and can have desired characteristics either as it is (uncrystallized state) or crystallized. The development of materials is desired.
そこで、本発明は、融液にしたときの粘度が十分に低く、結晶化処理によって高強度で且つ均質な結晶化ガラスを形成可能である上、そのまま（未結晶化ガラスの状態）でも結晶化ガラスの状態にしてもイオン交換（化学強化）により効果的に高い強度を発揮するガラスを提供することを目的とする。また、本発明は、上述したガラスから形成可能であり、高い強度を有する均質な結晶化ガラスを提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, the viscosity when melted is sufficiently low, high-strength and homogeneous crystallized glass can be formed by crystallization treatment, and the glass can be crystallized as it is (in the state of uncrystallized glass). It is an object of the present invention to provide a glass that effectively exhibits high strength by ion exchange (chemical strengthening) even in the state of glass. Another object of the present invention is to provide a homogeneous crystallized glass which can be formed from the above-mentioned glass and has high strength.
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ケイ酸リチウム系ガラスにＢ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＮａ２Ｏを所定量含有させ、また、Ａｌ２Ｏ３を微量含有させ、更にＳｉＯ２及びＬｉ２Ｏの合計量を所定範囲内とすることにより、上記目的に適うガラスが得られることを見出した。このようなガラスは、結晶化処理を施すことにより、高強度を発揮するＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５結晶を均質に析出させることができる。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventor has made lithium silicate glass contain a predetermined amount of B 2 O 3 , P 2 O 5 and Na 2 O, and also added Al 2 O 3 . It has been found that a glass suitable for the above purpose can be obtained by adding a small amount of the glass and further keeping the total amount of SiO 2 and Li 2 O within a predetermined range. By subjecting such glass to a crystallization treatment, Li 2 Si 2 O 5 crystals exhibiting high strength can be homogeneously precipitated.
即ち、本発明のガラスは、
酸化物換算のモル％で、
ＳｉＯ２：５０％以上７０％以下、
Ｂ２Ｏ３：０％超１５％以下、
Ｐ２Ｏ５：０％超２％以下、
Ａｌ２Ｏ３：０％超０．５％以下、
Ｌｉ２Ｏ：２５％以上３５％以下、
Ｎａ２Ｏ：０％超１０％以下、
Ｋ２Ｏ：０％以上５％以下、
ＴｉＯ２：０％以上１０％以下、及び
ＺｒＯ２：０％以上１０％以下
であり、ＳｉＯ２及びＬｉ２Ｏの合計が９５％以下である組成を有する、ことを特徴とする。かかるガラスは、融液にしたときの粘度が十分に低く、結晶化処理によって高強度で且つ均質な結晶化ガラスを形成可能である上、そのまま（未結晶化ガラスの状態）でも結晶化ガラスの状態にしてもイオン交換（化学強化）により効果的に高い強度を発揮する。
That is, the glass of the present invention is
In mole% of oxide equivalent,
SiO 2 : 50% or more and 70% or less,
B 2 O 3 : More than 0% and less than 15%,
P 2 O 5 : More than 0% and less than 2%,
Al 2 O 3 : More than 0% and less than 0.5%,
Li 2 O: 25% or more and 35% or less,
Na 2 O: More than 0% and less than 10%,
K 2 O: 0% or more and 5% or less,
TiO 2 : 0% or more and 10% or less, and ZrO 2 : 0% or more and 10% or less, and the total of SiO 2 and Li 2 O is 95% or less. Such glass has a sufficiently low viscosity when melted, and can form high-strength and homogeneous crystallized glass by crystallization treatment, and can be used as it is (in the state of uncrystallized glass). Even in the state, it effectively exerts high strength by ion exchange (chemical strengthening).
本発明のガラスは、１２００℃における粘度が１００ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましい。 The glass of the present invention preferably has a viscosity at 1200 ° C. of 100 dPa · s or less.
本発明のガラスは、表面に圧縮応力層を備えることが好ましい。 The glass of the present invention preferably has a compressive stress layer on its surface.
本発明のガラスは、ＪＩＳ Ｒ１６０１：２００８に準拠して測定される３点曲げ強さが４００ＭＰａ以上であることが好ましい。 The glass of the present invention preferably has a three-point bending strength of 400 MPa or more as measured in accordance with JIS R1601: 2008.
また、本発明の結晶化ガラスは、
酸化物換算のモル％で、
ＳｉＯ２：５０％以上７０％以下、
Ｂ２Ｏ３：０％超１５％以下、
Ｐ２Ｏ５：０％超２％以下、
Ａｌ２Ｏ３：０％超０．５％以下、
Ｌｉ２Ｏ：２５％以上３５％以下、
Ｎａ２Ｏ：０％超１０％以下、
Ｋ２Ｏ：０％以上５％以下、
ＴｉＯ２：０％以上１０％以下、及び
ＺｒＯ２：０％以上１０％以下
であり、ＳｉＯ２及びＬｉ２Ｏの合計が９５％以下である組成を有し、且つ、
Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５結晶を含む、ことを特徴とする。かかる結晶化ガラスは、上述したガラスから形成可能であり、高い強度を有し、且つ均質である。
Further, the crystallized glass of the present invention is
In mole% of oxide equivalent,
SiO 2 : 50% or more and 70% or less,
B 2 O 3 : More than 0% and less than 15%,
P 2 O 5 : More than 0% and less than 2%,
Al 2 O 3 : More than 0% and less than 0.5%,
Li 2 O: 25% or more and 35% or less,
Na 2 O: More than 0% and less than 10%,
K 2 O: 0% or more and 5% or less,
TiO 2 : 0% or more and 10% or less, and ZrO 2 : 0% or more and 10% or less, and having a composition in which the total of SiO 2 and Li 2 O is 95% or less, and
It is characterized by containing Li 2 Si 2 O 5 crystals. Such crystallized glass can be formed from the above-mentioned glass, has high strength, and is homogeneous.
本発明の結晶化ガラスは、ＪＩＳ Ｒ１６０１：２００８に準拠して測定される３点曲げ強さが２００ＭＰａ以上であることが好ましい。 The crystallized glass of the present invention preferably has a three-point bending strength of 200 MPa or more as measured in accordance with JIS R1601: 2008.
本発明の結晶化ガラスは、表面に圧縮応力層を備えることが好ましい。 The crystallized glass of the present invention preferably has a compressive stress layer on its surface.
本発明の結晶化ガラスは、表面に圧縮応力層を備えるとともに、ＪＩＳ Ｒ１６０１：２００８に準拠して測定される３点曲げ強さが４００ＭＰａ以上であることが好ましい。 The crystallized glass of the present invention preferably has a compressive stress layer on its surface and has a three-point bending strength of 400 MPa or more as measured in accordance with JIS R1601: 2008.
本発明によれば、融液にしたときの粘度が十分に低く、結晶化処理によって高強度で且つ均質な結晶化ガラスを形成可能である上、そのまま（未結晶化ガラスの状態）でも結晶化ガラスの状態にしてもイオン交換（化学強化）により効果的に高い強度を発揮するガラスを提供することができる。また、本発明によれば、上述したガラスから形成可能であり、高い強度を有する均質な結晶化ガラスを提供することができる。 According to the present invention, the viscosity when melted is sufficiently low, high-strength and homogeneous crystallized glass can be formed by crystallization treatment, and crystallized as it is (in the state of uncrystallized glass). Even in the state of glass, it is possible to provide glass that effectively exhibits high strength by ion exchange (chemical strengthening). Further, according to the present invention, it is possible to provide a homogeneous crystallized glass which can be formed from the above-mentioned glass and has high strength.
（ガラス）
以下、本発明の一実施形態のガラス（「本実施形態のガラス」と称することがある。）を具体的に説明する。本実施形態のガラスは、酸化物換算のモル％で、
酸化物換算のモル％で、
ＳｉＯ２：５０％以上７０％以下、
Ｂ２Ｏ３：０％超１５％以下、
Ｐ２Ｏ５：０％超２％以下、
Ａｌ２Ｏ３：０％超０．５％以下、
Ｌｉ２Ｏ：２５％以上３５％以下、
Ｎａ２Ｏ：０％超１０％以下、
Ｋ２Ｏ：０％以上５％以下、
ＴｉＯ２：０％以上１０％以下、及び
ＺｒＯ２：０％以上１０％以下
であり、ＳｉＯ２及びＬｉ２Ｏの合計が９５％以下である組成を有する、ことを特徴とする。なお、本明細書において単に「ガラス」と称するものは、別で説明がない限り、後述する「結晶化ガラス」との対比としての「結晶化されていないガラス」又は「未結晶化ガラス」を指すものとする。
(Glass)
Hereinafter, the glass of one embodiment of the present invention (sometimes referred to as “glass of the present embodiment”) will be specifically described. The glass of this embodiment has an oxide equivalent of mol%.
In mole% of oxide equivalent,
SiO 2 : 50% or more and 70% or less,
B 2 O 3 : More than 0% and less than 15%,
P 2 O 5 : More than 0% and less than 2%,
Al 2 O 3 : More than 0% and less than 0.5%,
Li 2 O: 25% or more and 35% or less,
Na 2 O: More than 0% and less than 10%,
K 2 O: 0% or more and 5% or less,
TiO 2 : 0% or more and 10% or less, and ZrO 2 : 0% or more and 10% or less, and the total of SiO 2 and Li 2 O is 95% or less. Unless otherwise explained, what is simply referred to as "glass" in the present specification refers to "uncrystallized glass" or "uncrystallized glass" as a comparison with "crystallized glass" described later. It shall point.
本実施形態のガラスは、上述した所定組成を有するため、融液にしたときの粘度が十分に低い。そのため、本実施形態のガラスを用いれば、ＤＰにより複雑な形状を有する部材を作製することができ、また、低コスト化及び大量生産が可能となる。また、本実施形態のガラスは、上述した所定組成を有するため、結晶化処理によって高強度で且つ均質な結晶化ガラスに変換することができる。更に、本実施形態のガラスは、上述した所定組成に起因して、イオン交換性が高い。そのため、そのまま（未結晶化ガラスの状態）でも結晶化ガラスの状態にしても、イオン交換（化学強化）により効果的に高い強度を発揮することができる。即ち、本実施形態のガラスは、ガラス材料としての順応性が高い。 Since the glass of the present embodiment has the above-mentioned predetermined composition, the viscosity when melted is sufficiently low. Therefore, if the glass of the present embodiment is used, a member having a complicated shape can be manufactured by DP, and cost reduction and mass production become possible. Further, since the glass of the present embodiment has the above-mentioned predetermined composition, it can be converted into a high-strength and homogeneous crystallized glass by the crystallization treatment. Further, the glass of the present embodiment has high ion exchange property due to the predetermined composition described above. Therefore, both as it is (in the state of uncrystallized glass) and in the state of crystallized glass, high strength can be effectively exhibited by ion exchange (chemical strengthening). That is, the glass of the present embodiment has high adaptability as a glass material.
なお、本実施形態のガラスは、上述した成分以外のその他の成分（後述）を含んでもよい。但し、本実施形態のガラスは、所望の特性をより確実に発現させる観点から、上述した成分のみからなる組成（ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＮａ２Ｏを必須成分とし、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２のみを任意成分とする組成）を有することが好ましい。
ここで、「上述した成分のみからなる」とは、当該成分以外の不純物成分が不可避的に混入する、具体的には、不純物成分の割合が０．２モル％以下である場合を包含するものとする。
The glass of the present embodiment may contain other components (described later) other than the above-mentioned components. However, the glass of the present embodiment has a composition (SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 , Al 2 O 3 , Li 2 O) composed of only the above-mentioned components from the viewpoint of more reliably expressing the desired characteristics. And Na 2 O as an essential component, and K 2 O, TiO 2 and ZrO 2 as optional components).
Here, "consisting only of the above-mentioned components" includes a case where an impurity component other than the component is inevitably mixed, specifically, a case where the ratio of the impurity component is 0.2 mol% or less. And.
まず、本実施形態において、ガラスの組成を上記の範囲に限定した理由について説明する。
なお、成分に関する「％」表示は、特に断らない限り、酸化物換算のモル％を意味するものとする。
First, in the present embodiment, the reason why the composition of the glass is limited to the above range will be described.
Unless otherwise specified, the "%" indication for the component shall mean the molar% in terms of oxide.
＜ＳｉＯ２＞
本実施形態のガラスにおいて、ＳｉＯ２は、ガラス形成を可能にする必須成分であり、また、結晶化させた際に主に析出するＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５結晶を構成する重要な成分である。しかしながら、その含有量が７０％を超えると、ガラス融液の粘度が著しく高くなる虞がある。一方、その含有量が５０％未満であると、ガラス形成能が低下するか、或いは、結晶化させた際にＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５結晶が析出しない虞がある。よって、本実施形態のガラスにおいては、ＳｉＯ２の含有量を５０％以上７０％以下の範囲とした。同様の観点から、本実施形態のガラスにおけるＳｉＯ２の含有量は、５２％以上であることが好ましく、５４％以上であることがより好ましく、５６％以上であることが更に好ましく、また、６８％以下であることが好ましく、６６％以下であることがより好ましく、６４％以下であることが更に好ましい。
<SiO 2 >
In the glass of the present embodiment, SiO 2 is an essential component that enables glass formation, and is also an important component that constitutes Li 2 Si 2 O 5 crystals that are mainly precipitated when crystallized. However, if the content exceeds 70%, the viscosity of the glass melt may become significantly high. On the other hand, if the content is less than 50%, the glass forming ability may be lowered, or Li 2 Si 2 O 5 crystals may not be precipitated when crystallized. Therefore, in the glass of the present embodiment, the content of SiO 2 is set in the range of 50% or more and 70% or less. From the same viewpoint, the content of SiO 2 in the glass of the present embodiment is preferably 52% or more, more preferably 54% or more, further preferably 56% or more, and 68. % Or less, more preferably 66% or less, and even more preferably 64% or less.
＜Ｂ２Ｏ３＞
本実施形態のガラスにおいて、Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成成分であるとともに、ガラス融液の粘度を低下させ、更にはＮａＮＯ３熔融塩等を使用した化学強化処理（イオン交換処理）においてイオン交換性を高め、加えて均質な結晶化を促進する重要な必須成分である。また、本実施形態のガラスにおいて、Ｂ２Ｏ３は、ガラスを結晶化させた際の収縮（比重の増加）を抑制する成分でもある。しかしながら、その含有量が１５％を超えると、均質な結晶化が進まない虞がある。一方、含有していないと、ガラス融液の粘度の低下が図れないか、或いは、均質な結晶化ガラスを得ることができない。よって、本実施形態のガラスにおいては、Ｂ２Ｏ３の含有量を０％超１５％以下の範囲とした。同様の観点から、本実施形態のガラスにおけるＢ２Ｏ３の含有量は、１％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましく、また、１２％以下であることが好ましい。
<B 2 O 3 >
In the glass of the present embodiment, B 2 O 3 is a glass-forming component, lowers the viscosity of the glass melt, and further, ion exchange in a chemical strengthening treatment (ion exchange treatment) using a NaNO 3 molten salt or the like. It is an important essential ingredient that enhances the properties and promotes homogeneous crystallization. Further, in the glass of the present embodiment, B 2 O 3 is also a component that suppresses shrinkage (increase in specific gravity) when the glass is crystallized. However, if the content exceeds 15%, homogeneous crystallization may not proceed. On the other hand, if it is not contained, the viscosity of the glass melt cannot be lowered or a homogeneous crystallized glass cannot be obtained. Therefore, in the glass of the present embodiment, the content of B 2 O 3 is set in the range of more than 0% and 15% or less. From the same viewpoint, the content of B 2 O 3 in the glass of the present embodiment is preferably 1% or more, more preferably 3% or more, and preferably 12% or less.
＜Ｐ２Ｏ５＞
本実施形態のガラスにおいて、Ｐ２Ｏ５は、均質な結晶化を促進する重要な必須成分である。しかしながら、その含有量が２％を超えると、ガラス形成能が低下する虞がある。一方、含有していないと、結晶化処理を施したときに均質に結晶を析出させることができない。よって、本実施形態のガラスにおいては、Ｐ２Ｏ５の含有量を０超〜２％とした。同様の観点から、本実施形態のガラスにおけるＰ２Ｏ５の含有量は、０．５％以上であることが好ましく、また、１．５％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。
<P 2 O 5 >
In the glass of this embodiment, P 2 O 5 is an important essential component that promotes homogeneous crystallization. However, if the content exceeds 2%, the glass forming ability may decrease. On the other hand, if it is not contained, crystals cannot be uniformly precipitated when the crystallization treatment is performed. Thus, in the glass of the present embodiment, the content of P 2 O 5 and 0 super to 2%. From the same viewpoint that the content of P 2 O 5 in the glass of the present embodiment is preferably 0.5% or more, also preferably 1.5% or less, 1% or less Is more preferable.
＜Ａｌ２Ｏ３＞
本実施形態のガラスにおいて、Ａｌ２Ｏ３は、ガラス形成能を高め、更にはＮａＮＯ３熔融塩等を使用した化学強化処理においてイオン交換性を高める重要な必須成分である。しかしながら、その含有量が０．５％を超えると、ガラス融液の粘度が著しく高くなる虞、及び、均質な結晶化ガラスを得ることができない虞がある。一方、含有していないと、化学強化処理による強度向上を十分に図ることができない虞がある。よって、本実施形態のガラスにおいては、Ａｌ２Ｏ３の含有量を０％超０．５％以下とした。同様の観点から、本実施形態のガラスにおけるＡｌ２Ｏ３の含有量は、０．４％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましく、０．２％以下であることが更に好ましい。
<Al 2 O 3 >
In the glass of the present embodiment, Al 2 O 3 is an important essential component that enhances the glass forming ability and further enhances the ion exchange property in the chemical strengthening treatment using a molten salt of NaNO 3 or the like. However, if the content exceeds 0.5%, the viscosity of the glass melt may become extremely high, and a homogeneous crystallized glass may not be obtained. On the other hand, if it is not contained, there is a possibility that the strength cannot be sufficiently improved by the chemical strengthening treatment. Therefore, in the glass of the present embodiment, the content of Al 2 O 3 is set to more than 0% and 0.5% or less. From the same viewpoint, the content of Al 2 O 3 in the glass of the present embodiment is preferably 0.4% or less, more preferably 0.3% or less, and 0.2% or less. Is even more preferable.
＜Ｌｉ２Ｏ＞
本実施形態のガラスにおいて、Ｌｉ２Ｏは、ガラス融液の粘度を大幅に低下させる必須成分であり、また、結晶化させた際に主に析出するＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５結晶を構成するとともに、ＮａＮＯ３熔融塩等を用いた化学強化処理においてＮａ＋イオンと交換されるＬｉ＋イオン源となる重要な成分である。しかしながら、その含有量が３５％を超えると、ガラス形成能が低下する虞、及び結晶化させた際の変形の度合いが大きくなる虞がある。一方、その含有量が２５％未満であると、ガラス融液の粘度を低下させる効果が不十分であり、均質な結晶化が進まない虞があり、更には、化学強化処理による強度向上を十分に図ることができない虞がある。よって、本実施形態のガラスにおいては、Ｌｉ２Ｏの含有量を２５％以上３５％以下とした。同様の観点から、本実施形態のガラスにおけるＬｉ２Ｏの含有量は、２６％以上であることが好ましく、２７％以上であることがより好ましく、２８％以上であることが更に好ましく、また、３４％以下であることが好ましく、３３％以下であることがより好ましく、３２％以下であることが更に好ましい。
<Li 2 O>
In the glass of the present embodiment, Li 2 O is an essential component that significantly reduces the viscosity of the glass melt, and also constitutes Li 2 Si 2 O 5 crystals that mainly precipitate when crystallized. , NaNO 3 It is an important component that serves as a Li + ion source that is exchanged for Na + ions in the chemical strengthening treatment using molten salt and the like. However, if the content exceeds 35%, the glass forming ability may decrease and the degree of deformation at the time of crystallization may increase. On the other hand, if the content is less than 25%, the effect of lowering the viscosity of the glass melt is insufficient, there is a risk that homogeneous crystallization may not proceed, and further, the strength is sufficiently improved by the chemical strengthening treatment. There is a risk that it will not be possible. Therefore, in the glass of the present embodiment, the Li 2 O content is set to 25% or more and 35% or less. From the same viewpoint, the content of Li 2 O in the glass of the present embodiment is preferably 26% or more, more preferably 27% or more, further preferably 28% or more, and further. It is preferably 34% or less, more preferably 33% or less, and even more preferably 32% or less.
＜ＳｉＯ２及びＬｉ２Ｏの合計＞
ここで、本実施形態のガラスは、ＳｉＯ２及びＬｉ２Ｏの合計が９５％を超えると、たとえＳｉＯ２及びＬｉ２Ｏそれぞれの含有量が上述した範囲内にあったとしても、結晶化させた際の体積（密度）変化量の増大の虞、均質な結晶化が進まない虞、及び化学強化処理におけるイオン交換性の低下の虞がある。よって、本実施形態のガラスにおいては、ＳｉＯ２及びＬｉ２Ｏの合計を９５％以下とした。同様の観点から、本実施形態のガラスにおけるＳｉＯ２及びＬｉ２Ｏの合計は、９２％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。また、本実施形態のガラスにおけるＳｉＯ２及びＬｉ２Ｏの合計は、結晶化させた際に十分な量のＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５結晶を析出させる観点から、８０％以上であることが好ましい。
<Total of SiO 2 and Li 2 O>
Here, the glass of the present embodiment is crystallized when the total of SiO 2 and Li 2 O exceeds 95%, even if the contents of each of SiO 2 and Li 2 O are within the above-mentioned range. There is a risk that the amount of change in volume (density) will increase, that uniform crystallization may not proceed, and that the ion exchange property in the chemical strengthening treatment will decrease. Therefore, in the glass of the present embodiment, the total of SiO 2 and Li 2 O is set to 95% or less. From the same viewpoint, the total amount of SiO 2 and Li 2 O in the glass of the present embodiment is preferably 92% or less, more preferably 90% or less. Further, the total amount of SiO 2 and Li 2 O in the glass of the present embodiment is preferably 80% or more from the viewpoint of precipitating a sufficient amount of Li 2 Si 2 O 5 crystals when crystallized.
＜Ｎａ２Ｏ＞
本実施形態のガラスにおいて、Ｎａ２Ｏは、ガラス融液の粘度を低下させ、Ｌｉ２Ｏとの併用によりガラス形成能を高める必須成分であり、また、ＮａＮＯ３熔融塩等を使用した化学強化処理においてＮａ＋イオンとＬｉ＋イオンとのイオン交換性を高め、更にＫＮＯ３熔融塩等を用いた化学強化処理においてＫ＋イオンと交換されるＮａ＋イオン源となる重要な成分である。また、本実施形態のガラスにおいて、Ｎａ２Ｏは、ガラスを結晶化させた際の収縮（比重の増加）を抑制する成分でもある。しかしながら、その含有量が１０％を超えると、ガラス形成能が低下する虞、及び結晶化させた際の変形の度合いが大きくなる虞がある。一方、含有していないと、均質な結晶化が進まない虞、及び、化学強化処理による強度向上を図ることができない虞がある。よって、本実施形態のガラスにおいては、Ｎａ２Ｏの含有量を０％超１０％以下とした。同様の観点から、本実施形態のガラスにおけるＮａ２Ｏの含有量は、１％以上であることが好ましく、また、８％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましい。
<Na 2 O>
In the glass of the present embodiment, Na 2 O is an essential component that lowers the viscosity of the glass melt and enhances the glass forming ability when used in combination with Li 2 O, and is chemically strengthened by using a molten salt of NaNO 3 or the like. It is an important component that enhances the ion exchange property between Na + ions and Li + ions in the treatment, and further becomes the Na + ion source that is exchanged for K + ions in the chemical strengthening treatment using KNO 3 molten salt or the like. Further, in the glass of the present embodiment, Na 2 O is also a component that suppresses shrinkage (increase in specific gravity) when the glass is crystallized. However, if the content exceeds 10%, the glass forming ability may decrease and the degree of deformation at the time of crystallization may increase. On the other hand, if it is not contained, there is a risk that homogeneous crystallization does not proceed and the strength cannot be improved by the chemical strengthening treatment. Therefore, in the glass of the present embodiment, the Na 2 O content is set to more than 0% and 10% or less. From the same viewpoint, the content of Na 2 O in the glass of the present embodiment is preferably 1% or more, preferably 8% or less, and more preferably 6% or less.
＜Ｋ２Ｏ＞
本実施形態のガラスにおいて、Ｋ２Ｏは、ガラス融液の粘度を低下させ、また、ＫＮＯ３熔融塩を用いた化学強化処理においてＫ＋イオンとＮａ＋イオンとの交換性を高める成分である。しかしながら、その含有量が５％を超えると、ガラス形成能が低下する虞、及び結晶化させた際の変形の度合いが大きくなる虞がある。よって、本実施形態のガラスにおいては、Ｋ２Ｏの含有量を０％以上５％以下とした。同様の観点から、本実施形態のガラスにおけるＫ２Ｏの含有量は、４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることが更に好ましい。
<K 2 O>
In the glass of the present embodiment, K 2 O is a component that lowers the viscosity of the glass melt and enhances the exchangeability between K + ions and Na + ions in the chemical strengthening treatment using the KNO 3 molten salt. .. However, if the content exceeds 5%, the glass forming ability may decrease and the degree of deformation at the time of crystallization may increase. Thus, in the glass of the present embodiment, the content of K 2 O is 5% or less than 0%. From the same viewpoint, the content of K 2 O in the glass of the present embodiment is preferably 4% or less, more preferably 3% or less, and more preferably 2% or less.
＜ＴｉＯ２＞
本実施形態のガラスにおいて、ＴｉＯ２は、結晶化ガラスの不透明性を高める成分である。しかしながら、その含有量が１０％を超えると、化学強化処理におけるイオン交換性が低下する虞、及び、結晶化させた際の変形の度合いが大きくなる虞がある。よって、本実施形態のガラスにおいては、ＴｉＯ２の含有量を０％以上１０％以下とした。同様の観点から、本実施形態のガラスにおけるＴｉＯ２の含有量は、８％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましく、４％以下であることが更に好ましい。
<TiO 2 >
In the glass of the present embodiment, TiO 2 is a component that enhances the opacity of the crystallized glass. However, if the content exceeds 10%, the ion exchange property in the chemical strengthening treatment may decrease, and the degree of deformation at the time of crystallization may increase. Therefore, in the glass of the present embodiment, the content of TiO 2 is set to 0% or more and 10% or less. From the same viewpoint, the content of TiO 2 in the glass of the present embodiment is preferably 8% or less, more preferably 6% or less, and further preferably 4% or less.
＜ＺｒＯ２＞
本実施形態のガラスにおいて、ＺｒＯ２は、結晶化ガラスの不透明性を高める成分である。しかしながら、その含有量が１０％を超えると、ガラス融液の粘度が高くなる虞、化学強化処理におけるイオン交換性が低下する虞、及び、結晶化させた際の変形の度合いが大きくなる虞がある。よって、本実施形態のガラスにおいては、ＺｒＯ２の含有量を０％以上１０％以下とした。同様の観点から、本実施形態のガラスにおけるＺｒＯ２の含有量は、８％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましく、４％以下であることが更に好ましい。
<ZrO 2 >
In the glass of the present embodiment, ZrO 2 is a component that enhances the opacity of the crystallized glass. However, if the content exceeds 10%, the viscosity of the glass melt may increase, the ion exchange property in the chemical strengthening treatment may decrease, and the degree of deformation at the time of crystallization may increase. is there. Therefore, in the glass of the present embodiment, the content of ZrO 2 is set to 0% or more and 10% or less. From the same viewpoint, the content of ZrO 2 in the glass of the present embodiment is preferably 8% or less, more preferably 6% or less, and further preferably 4% or less.
＜その他の成分＞
本実施形態のガラスには、目的を外れない限り、上述した成分以外のその他の成分、例えばＶ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｏＯ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３及びＴｍ２Ｏ３から選択される１種以上の着色成分を少量（例えば、外割りで１０モル％以下となるような量）含有させることができる。
なお、本実施形態のガラスにおける各成分（ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏなど）の組成の計算には、上記その他の成分を考慮しないものとする。
<Other ingredients>
The glass of the present embodiment contains other components other than the above-mentioned components, for example, V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , MnO, MnO 2 , FeO, Fe 2 O 3 , Co 2 O 3 , unless the purpose is not deviated. , Co 3 O 4 , NiO, CuO, MoO 3 , CeO 2 , Pr 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 and Tm 2 O 3 can be contained in a small amount (for example, an amount such that it is 10 mol% or less by external division) of one or more kinds of coloring components selected from Tm 2 O 3 .
The above other components are not taken into consideration in the calculation of the composition of each component (SiO 2 , Li 2 O, etc.) in the glass of the present embodiment.
次に、本実施形態のガラスの諸特性について説明する。 Next, various characteristics of the glass of the present embodiment will be described.
本実施形態のガラスは、通常は透明である。そのため、本実施形態のガラスは、例えばモバイル機器の前面ディスプレーなどといった、透明性が求められる部材の作製に適している。
なお、本明細書において、ガラスに関して「透明」とは、厚み２．０ｍｍの当該ガラスにおいて、可視光（波長３８０〜７８０ｎｍ）における任意の波長の透過率が８０％以上であることを指すものとする。
The glass of this embodiment is usually transparent. Therefore, the glass of the present embodiment is suitable for manufacturing a member that requires transparency, such as a front display of a mobile device.
In the present specification, "transparent" with respect to glass means that the transmittance of an arbitrary wavelength in visible light (wavelength 380 to 780 nm) is 80% or more in the glass having a thickness of 2.0 mm. To do.
本実施形態のガラスは、上述した通り、融液にしたときの粘度が十分に低い。より具体的に、本実施形態のガラスは、１２００℃における粘度が１００ｄＰａ・ｓ以下とすることができる。また、本実施形態のガラスの１２００℃における粘度は、９０ｄＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、８０ｄＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。また、本実施形態のガラスの１２００℃における粘度は、特に制限されないが、ＤＰ等におけるプレスをより確実に行う観点から、５ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
なお、ガラスの１２００℃における粘度は、例えばガラス組成を適宜調節することにより、調整することができる。
As described above, the glass of the present embodiment has a sufficiently low viscosity when melted. More specifically, the glass of the present embodiment can have a viscosity of 100 dPa · s or less at 1200 ° C. Further, the viscosity of the glass of the present embodiment at 1200 ° C. is more preferably 90 dPa · s or less, and further preferably 80 dPa · s or less. The viscosity of the glass of the present embodiment at 1200 ° C. is not particularly limited, but is preferably 5 dPa · s or more from the viewpoint of more reliably pressing in DP or the like.
The viscosity of the glass at 1200 ° C. can be adjusted, for example, by appropriately adjusting the glass composition.
本実施形態のガラスは、表面に圧縮応力層を備えることが好ましい。上述の通り、本実施形態のガラスは、イオン交換性が高いため、イオン交換（化学強化）等によりガラス表面に圧縮応力層を形成することで、効果的により高い強度をガラスに発現させることができる。
なお、ガラス表面への圧縮応力層の形成は、例えば、ガラスに対し、化学強化処理（イオン交換処理）を施す、急冷させて表面に歪みを加える等により、達成することができる。
The glass of the present embodiment preferably has a compressive stress layer on its surface. As described above, since the glass of the present embodiment has high ion exchange property, it is possible to effectively develop higher strength in the glass by forming a compressive stress layer on the glass surface by ion exchange (chemical strengthening) or the like. it can.
The formation of the compressive stress layer on the glass surface can be achieved, for example, by subjecting the glass to a chemical strengthening treatment (ion exchange treatment), quenching the glass, and applying strain to the surface.
そして、本実施形態のガラスが表面に圧縮応力層を備える場合、当該ガラスは、３点曲げ強さが４００ＭＰａ以上とすることができる。また、本実施形態のガラスの３点曲げ強さは、４２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、４４０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、ガラスの３点曲げ強さは、ＪＩＳ Ｒ１６０１：２００８「ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法」に準拠して測定される。
When the glass of the present embodiment has a compressive stress layer on the surface, the glass can have a three-point bending strength of 400 MPa or more. Further, the three-point bending strength of the glass of the present embodiment is more preferably 420 MPa or more, and further preferably 440 MPa or more.
In this specification, the three-point bending strength of glass is measured in accordance with JIS R1601: 2008 "Room temperature bending strength test method for fine ceramics".
＜ガラスの製造方法＞
次に、本実施形態のガラスの製造方法について説明する。
ここで、本実施形態のガラスは、各成分の組成が上述した範囲を満足していればよく、その製造方法については特に限定されることなく、従来の製造方法に従って製造することができる。
例えば、まず、本実施形態のガラスに含まれ得る各成分の原料として、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩などを所定の割合で秤量し、十分混合したものをガラス調合原料とする。次いで、このガラス調合原料を、ガラス原料等と反応性のない熔融容器（例えば貴金属坩堝）に投入して、電気炉にて１２００〜１５００℃に加熱して熔融し、適時撹拌する。次いで、電気炉で清澄、均質化してから、適当な温度に予熱した金型内に鋳込んだ後、電気炉内で徐冷して歪みを取り除くことで、本実施形態のガラスを得ることができる。なお、ガラスの着色改善や脱泡のため、Ｓｂ２Ｏ３を少量（例えば、外割りで０．５モル％以下となるような量）加えることができる。
なお、本実施形態のガラスにおける各成分（ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏなど）の組成の計算には、上記Ｓｂ２Ｏ３を考慮しないものとする。
<Glass manufacturing method>
Next, the method for producing the glass of the present embodiment will be described.
Here, the glass of the present embodiment may be produced according to a conventional production method without particular limitation as long as the composition of each component satisfies the above-mentioned range.
For example, first, oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, phosphates, etc. are weighed in a predetermined ratio as raw materials for each component that can be contained in the glass of the present embodiment, and a sufficiently mixed mixture is prepared into glass. Used as a raw material. Next, the glass compounding raw material is put into a melting container (for example, a precious metal crucible) that does not react with the glass raw material or the like, heated to 1200 to 1500 ° C. in an electric furnace to melt, and stirred in an appropriate manner. Next, the glass of the present embodiment can be obtained by clarifying and homogenizing in an electric furnace, casting it in a mold preheated to an appropriate temperature, and then slowly cooling it in an electric furnace to remove strain. it can. In addition, in order to improve the coloring of the glass and defoam, a small amount of Sb 2 O 3 (for example, an amount such that it becomes 0.5 mol% or less by external division) can be added.
In addition, the above Sb 2 O 3 is not taken into consideration in the calculation of the composition of each component (SiO 2 , Li 2 O, etc.) in the glass of the present embodiment.
或いは、本実施形態のガラスは、ダイレクトプレス法（ＤＰ）により所定形状を有する部材に成形することで製造することもできる。より具体的に、上述したようなガラス調合原料を、電気炉にて１２００〜１５００℃に加熱して熔融する。次いで、得られたガラス融液を１２００℃以下とした後、所定形状を有する金型に対し、流出パイプ等により流下させる。そして、シャー刃により、或いは金型を真下に急降下させることにより、表面張力でくびれ部を形成させてガラス融液流を分離し、所望質量のガラス融液塊とする。その後、金型内で冷却されつつ、このガラス融液塊をプレスして、所定形状を有するガラス部材（本実施形態のガラス）を得ることができる。
このようなＤＰによる成形は、特に、モバイル機器の筐体などといった、比較的大きく複雑な形状を有する部材を作製するのに好適である。
Alternatively, the glass of the present embodiment can be produced by molding into a member having a predetermined shape by a direct press method (DP). More specifically, the above-mentioned glass compounding raw material is heated to 1200 to 1500 ° C. in an electric furnace to melt it. Next, the temperature of the obtained glass melt is set to 1200 ° C. or lower, and then the glass melt is allowed to flow down a mold having a predetermined shape by an outflow pipe or the like. Then, by using a shear blade or by rapidly lowering the mold directly below, a constricted portion is formed by surface tension to separate the glass melt flow, and a glass melt mass having a desired mass is obtained. Then, while being cooled in the mold, the glass melt mass can be pressed to obtain a glass member having a predetermined shape (glass of the present embodiment).
Such molding by DP is particularly suitable for producing a member having a relatively large and complicated shape such as a housing of a mobile device.
また、得られたガラスは、例えば化学強化処理を施すことにより、表面に圧縮応力層を形成することができる。より具体的に、加熱されたＮａＮＯ３又はＫＮＯ３の熔融塩に上記ガラスを浸漬させることにより、当該ガラスの表面付近のＬｉ＋イオンやＮａ＋イオンがよりイオン半径の大きなイオンと入れ替わり、こうしてガラス表面に圧縮応力層を形成することができる。 Further, the obtained glass can form a compressive stress layer on the surface thereof, for example, by subjecting it to a chemical strengthening treatment. More specifically, by immersing the glass in a heated molten salt of NaNO 3 or KNO 3 , Li + ions and Na + ions near the surface of the glass are replaced with ions having a larger ionic radius, and thus the glass. A compressive stress layer can be formed on the surface.
なお、より高強度の圧縮応力層を形成する観点から、化学強化処理における熔融塩の温度は、３６０〜４４０℃であることが好ましい。また、より高強度の圧縮応力層を形成する観点から、化学強化処理における浸漬時間は、１６時間以下であることが好ましい。 From the viewpoint of forming a higher-strength compressive stress layer, the temperature of the molten salt in the chemical strengthening treatment is preferably 360 to 440 ° C. Further, from the viewpoint of forming a higher-strength compressive stress layer, the immersion time in the chemical strengthening treatment is preferably 16 hours or less.
（結晶化ガラス）
以下、本発明の一実施形態の結晶化ガラス（「本実施形態の結晶化ガラス」と称することがある。）を具体的に説明する。本実施形態の結晶化ガラスは、酸化物換算のモル％で、
ＳｉＯ２：５０％以上７０％以下、
Ｂ２Ｏ３：０％超１５％以下、
Ｐ２Ｏ５：０％超２％以下、
Ａｌ２Ｏ３：０％超０．５％以下、
Ｌｉ２Ｏ：２５％以上３５％以下、
Ｎａ２Ｏ：０％超１０％以下、
Ｋ２Ｏ：０％以上５％以下、
ＴｉＯ２：０％以上１０％以下、及び
ＺｒＯ２：０％以上１０％以下
であり、ＳｉＯ２及びＬｉ２Ｏの合計が９５％以下である組成を有し、且つ、
Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５結晶を含む、ことを特徴とする。
なお、本明細書において「結晶化ガラス」とは、部分的に結晶を含むガラスを指すものとし、「ガラスセラミック」と概ね同義である。
(Crystallized glass)
Hereinafter, the crystallized glass of one embodiment of the present invention (sometimes referred to as “crystallized glass of the present embodiment”) will be specifically described. The crystallized glass of the present embodiment has an oxide equivalent of mol%.
SiO 2 : 50% or more and 70% or less,
B 2 O 3 : More than 0% and less than 15%,
P 2 O 5 : More than 0% and less than 2%,
Al 2 O 3 : More than 0% and less than 0.5%,
Li 2 O: 25% or more and 35% or less,
Na 2 O: More than 0% and less than 10%,
K 2 O: 0% or more and 5% or less,
TiO 2 : 0% or more and 10% or less, and ZrO 2 : 0% or more and 10% or less, and having a composition in which the total of SiO 2 and Li 2 O is 95% or less, and
It is characterized by containing Li 2 Si 2 O 5 crystals.
In the present specification, "crystallized glass" refers to glass partially containing crystals, and is generally synonymous with "glass ceramic".
本実施形態の結晶化ガラスは、上述した所定組成を有し、且つＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５結晶を含むため、高い強度を有する上、均質である。なお、本実施形態の結晶化ガラスは、例えば、上述したガラスに結晶化処理を施すことにより得ることができる。また、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５結晶を含むか否かは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンから判断することができる。また、本実施形態の結晶化ガラスは、上述した所定組成に起因して、イオン交換性が高い。そのため、イオン交換（化学強化）により効果的に高い強度を発揮することができる。 Since the crystallized glass of the present embodiment has the above-mentioned predetermined composition and contains Li 2 Si 2 O 5 crystals, it has high strength and is homogeneous. The crystallized glass of the present embodiment can be obtained, for example, by subjecting the above-mentioned glass to a crystallization treatment. Further, whether or not the Li 2 Si 2 O 5 crystal is contained can be determined from the X-ray diffraction (XRD) pattern. Further, the crystallized glass of the present embodiment has high ion exchange property due to the predetermined composition described above. Therefore, high strength can be effectively exhibited by ion exchange (chemical strengthening).
本実施形態の結晶化ガラスの組成（酸化物換算）の具体的な説明は、上述したガラスの組成の説明と同じであるため、省略する。 The specific description of the composition (oxide conversion) of the crystallized glass of the present embodiment is the same as the description of the glass composition described above, and thus is omitted.
ガラスの結晶化処理としては、例えば、熱処理、レーザアニール等が挙げられる。 Examples of the glass crystallization treatment include heat treatment and laser annealing.
そして、本実施形態の結晶化ガラスは、３点曲げ強さが２００ＭＰａ以上とすることができる。また、本実施形態の結晶化ガラスの３点曲げ強さは、２２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２４０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。
なお、結晶化ガラスの３点曲げ強さは、ＪＩＳ Ｒ１６０１：２００８「ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法」に準拠して測定される。
The crystallized glass of the present embodiment can have a three-point bending strength of 200 MPa or more. Further, the three-point bending strength of the crystallized glass of the present embodiment is more preferably 220 MPa or more, further preferably 240 MPa or more.
The three-point bending strength of the crystallized glass is measured in accordance with JIS R1601: 2008 "Room temperature bending strength test method for fine ceramics".
本実施形態の結晶化ガラスは、表面に圧縮応力層を備えることが好ましい。上述の通り、本実施形態の結晶化ガラスは、イオン交換性が高いため、イオン交換（化学強化）等により結晶化ガラス表面に圧縮応力層を形成することで、効果的により高い強度を結晶化ガラスに発現させることができる。
なお、結晶化ガラス表面への圧縮応力層の形成は、例えば、結晶化ガラスに対し、化学強化処理（イオン交換処理）を施す、急冷させて表面に歪みを加える等により、達成することができる。
The crystallized glass of the present embodiment preferably has a compressive stress layer on its surface. As described above, since the crystallized glass of the present embodiment has high ion exchange property, a compressive stress layer is formed on the surface of the crystallized glass by ion exchange (chemical strengthening) or the like to effectively crystallize higher strength. It can be expressed on glass.
The formation of the compressive stress layer on the surface of the crystallized glass can be achieved, for example, by subjecting the crystallized glass to a chemical strengthening treatment (ion exchange treatment), quenching the glass, and applying strain to the surface. ..
そして、本実施形態の結晶化ガラスが表面に圧縮応力層を備える場合、当該結晶化ガラスは、３点曲げ強さが４００ＭＰａ以上とすることができる。また、本実施形態の結晶化ガラスが表面に圧縮応力層を備える場合、当該結晶化ガラスの３点曲げ強さは、４２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、４４０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。 When the crystallized glass of the present embodiment has a compressive stress layer on the surface, the crystallized glass can have a three-point bending strength of 400 MPa or more. When the crystallized glass of the present embodiment has a compressive stress layer on its surface, the three-point bending strength of the crystallized glass is more preferably 420 MPa or more, further preferably 440 MPa or more.
＜結晶化ガラスの製造方法＞
本実施形態の結晶化ガラスは、各成分の組成が上述した範囲を満足し、且つＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５結晶を含んでいればよく、その製造方法については特に限定されることなく、従来の製造方法に従って製造することができる。
例えば、上述したガラス（未結晶化ガラス）を、ガラス転移温度より高く且つガラスが熔融しない温度域で熱処理することで、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５結晶が析出し、本実施形態の結晶化ガラスを得ることができる。なお、熱処理の温度は、より確実に所望の結晶化ガラスを得る観点から、５００〜８００℃であることが好ましい。また、熱処理の時間は、より確実に所望の結晶を析出させる観点から、１〜１０時間であることが好ましい。
<Manufacturing method of crystallized glass>
The crystallized glass of the present embodiment may have a composition of each component satisfying the above-mentioned range and may contain Li 2 Si 2 O 5 crystals, and the production method thereof is not particularly limited and is conventional. It can be manufactured according to a manufacturing method.
For example, by heat-treating the above-mentioned glass (uncrystallized glass) in a temperature range higher than the glass transition temperature and in which the glass does not melt, Li 2 Si 2 O 5 crystals are precipitated, and the crystallized glass of the present embodiment is obtained. Obtainable. The temperature of the heat treatment is preferably 500 to 800 ° C. from the viewpoint of more reliably obtaining the desired crystallized glass. The heat treatment time is preferably 1 to 10 hours from the viewpoint of more reliably precipitating desired crystals.
なお、本実施形態の結晶化ガラスは、ガラス調合原料を用いてダイレクトプレス法（ＤＰ）により成形する際に得られることもある。例えば、ＤＰによる成形の際、５００〜８００℃の温度域における冷却速度が緩やかである場合には、ガラス中で結晶が析出し得る。 The crystallized glass of the present embodiment may be obtained when it is molded by a direct press method (DP) using a glass compounding raw material. For example, during molding by DP, if the cooling rate in the temperature range of 500 to 800 ° C. is slow, crystals may precipitate in the glass.
また、得られた結晶化ガラスは、例えば化学強化処理を施すことにより、表面に圧縮応力層を形成することができる。なお、結晶化ガラスの化学強化処理の具体的な説明は、ガラスの化学強化処理の説明と同様であるため、省略する。 Further, the obtained crystallized glass can form a compressive stress layer on the surface thereof, for example, by subjecting it to a chemical strengthening treatment. The specific description of the chemical strengthening treatment of crystallized glass is the same as the description of the chemical strengthening treatment of glass, and is therefore omitted.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明のガラスを具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the glass of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
表１，２に記載の各成分の原料としてそれぞれに相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩などを、ガラス化した後に１００ｇとなるように秤量し、十分混合して、白金坩堝に投入し、電気炉にて１２００〜１５００℃で１〜２時間熔融した。その後、適時撹拌し、均質化を図り、清澄してから適当な温度に予熱した金型内に鋳込んだ後、電気炉内で徐冷して歪みを取り除くことで、実施例１〜１０及び比較例１〜１０のガラス（未結晶化ガラス）を得た。なお、少なくとも実施例１〜１０のガラスは、透明であることを確認した。 Oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, phosphates, etc. corresponding to each of the raw materials of each component shown in Tables 1 and 2 are weighed to 100 g after vitrification and mixed sufficiently. , It was put into a platinum crucible and melted in an electric furnace at 1200 to 1500 ° C. for 1 to 2 hours. After that, the mixture is stirred in an appropriate manner, homogenized, clarified, cast into a mold preheated to an appropriate temperature, and then slowly cooled in an electric furnace to remove strain. Glasses (uncrystallized glass) of Comparative Examples 1 to 10 were obtained. It was confirmed that at least the glasses of Examples 1 to 10 were transparent.
また、それぞれのガラス（未結晶化ガラス）について、電気炉にて８００℃以下、１〜１０時間の熱処理を行う（表１，２参照）ことで、結晶化ガラスを得た。 Further, each glass (uncrystallized glass) was heat-treated at 800 ° C. or lower for 1 to 10 hours in an electric furnace (see Tables 1 and 2) to obtain crystallized glass.
更に、それぞれのガラス（未結晶化ガラス）及び結晶化ガラスについて、化学強化処理を施す、より具体的には、３６０〜４４０℃に加熱されたＮａＮＯ３又はＫＮＯ３の熔融塩に１６時間以下浸漬させる（表１，２参照）ことで、表面に圧縮応力層を形成した。 Further, each glass (uncrystallized glass) and crystallized glass are chemically strengthened, and more specifically, immersed in a molten salt of NaNO 3 or KNO 3 heated to 360 to 440 ° C. for 16 hours or less. (See Tables 1 and 2) formed a compressive stress layer on the surface.
各実施例及び比較例において、以下に示す手順に従い、ガラスの１２００℃における粘度の測定、結晶化ガラスの均質性の評価、及び、３点曲げ強さ（圧縮応力層が形成されたガラス、圧縮応力が形成されていない結晶化ガラス、及び、圧縮応力層が形成された結晶化ガラスに対して）の測定を行った。更に、各実施例及び比較例の結晶化ガラスにおいて、圧縮応力層の形成に伴う３点曲げ強さ増加率を算出した。結果を表１，２に示す。 In each Example and Comparative Example, according to the procedure shown below, measurement of viscosity of glass at 1200 ° C., evaluation of homogeneity of crystallized glass, and three-point bending strength (glass with compressive stress layer, compression) (For the crystallized glass in which no stress was formed and the crystallized glass in which the compressive stress layer was formed) was measured. Further, in the crystallized glass of each Example and Comparative Example, the rate of increase in the three-point bending strength accompanying the formation of the compressive stress layer was calculated. The results are shown in Tables 1 and 2.
ガラスの１２００℃における粘度の測定は、回転円筒法にて行った。具体的に、１２００℃のガラス融液中に白金製の円筒を浸漬させ、円筒を回転させたときに当該円筒の受ける回転力（トルク）から粘度を求めた。 The viscosity of the glass at 1200 ° C. was measured by the rotating cylinder method. Specifically, a platinum cylinder was immersed in a glass melt at 1200 ° C., and the viscosity was determined from the rotational force (torque) received by the cylinder when the cylinder was rotated.
結晶化ガラスの均質性の評価は、結晶化ガラス（圧縮応力層無し）の断面の外観を目視及び顕微鏡（５０倍）で観察し、以下の基準に従って行った。
Ａ：顕微鏡下でも結晶の析出に偏りが認められない
Ｂ：目視では偏りが認められないが、顕微鏡下にて偏りが認められる
Ｃ：目視にて結晶の析出に偏りが認められる、又は結晶が析出していない
参考までに、実施例１の結晶化ガラス（圧縮応力層無し）に関して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像（５０００倍）を図１に示し、外観を図２に示し、顕微鏡による画像（５０倍）を図３に示す。また、比較例８の結晶化ガラス（圧縮応力層無し）に関して、顕微鏡による画像（５０倍）を図４に示す。
図１の画像においては、比較的暗く見える領域がＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５結晶であり、比較的明るく見える領域がガラス質である。
The homogeneity of the crystallized glass was evaluated according to the following criteria by observing the appearance of the cross section of the crystallized glass (without the compressive stress layer) visually and with a microscope (50 times).
A: No bias in crystal precipitation is observed even under a microscope B: No bias is observed visually, but bias is observed under a microscope C: Bias is observed in crystal precipitation visually, or crystals are For reference, with respect to the crystallized glass (without compressive stress layer) of Example 1, an image (5000 times) by a scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG. 1, the appearance is shown in FIG. 2, and the microscope is used. The image (50 times) is shown in FIG. Further, with respect to the crystallized glass (without compressive stress layer) of Comparative Example 8, a microscope image (50 times) is shown in FIG.
In the image of FIG. 1, the region that looks relatively dark is the Li 2 Si 2 O 5 crystal, and the region that looks relatively bright is glassy.
３点曲げ強さの測定は、ＪＩＳ Ｒ１６０１：２００８「ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法」に準拠して行った。 The measurement of the three-point bending strength was performed in accordance with JIS R1601: 2008 "Room temperature bending strength test method for fine ceramics".
なお、少なくとも実施例１〜１０の結晶化ガラスについては、ＸＲＤパターンから、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５結晶が析出していることを確認した。参考までに、実施例１の結晶化ガラスのＸＲＤパターンを図５に示す。 It was confirmed from the XRD pattern that Li 2 Si 2 O 5 crystals were precipitated at least for the crystallized glasses of Examples 1 to 10. For reference, the XRD pattern of the crystallized glass of Example 1 is shown in FIG.
また、実施例１及び比較例７のガラス（未結晶化ガラス）及び結晶化ガラスについて、ＪＯＧＩＳ０５−１９７５「光学ガラスの比重の測定方法」に準拠し、比重の測定を行った。その結果、実施例１の未結晶化ガラス及び結晶化ガラスの比重は、それぞれ２．４０５及び２．４２４であり、比較例７の未結晶化ガラス及び結晶化ガラスの比重は、それぞれ２．３６０及び２．４７９であった。 Further, the specific gravities of the glass (uncrystallized glass) and the crystallized glass of Example 1 and Comparative Example 7 were measured in accordance with JOBIS05-1975 “Method for measuring specific gravity of optical glass”. As a result, the specific gravities of the uncrystallized glass and the crystallized glass of Example 1 were 2.405 and 2.424, respectively, and the specific gravities of the uncrystallized glass and the crystallized glass of Comparative Example 7 were 2.360, respectively. And 2.479.
表１より、実施例１〜１０に係るガラスは、いずれも融液の粘度が十分に低いため、ＤＰによる部材の作製に適していることが分かる。また、表１より、実施例１〜１０に係る圧縮応力層を表面に備えるガラスは、いずれも３点曲げ強さが４００ＭＰａ以上であり、強度が高いことが分かる。 From Table 1, it can be seen that the glasses according to Examples 1 to 10 are suitable for producing members by DP because the viscosity of the melt is sufficiently low. Further, from Table 1, it can be seen that the glass provided with the compressive stress layer according to Examples 1 to 10 has a three-point bending strength of 400 MPa or more and high strength.
また、表１より、熱処理を行うことで得られた実施例１〜１０の結晶化ガラスは、いずれも、均質性が高い上、３点曲げ強さが２００ＭＰａ以上であり強度が高いことが分かる。特に、図３より、実施例１の結晶化ガラスは、５０倍の顕微鏡画像で結晶の構造（模様）が確認されなかったことから、結晶の析出に偏りがなく、均質であることが明らかである。かかる均質性は、実施例１の結晶化ガラスの外観を示す図２からも明らかである。 Further, from Table 1, it can be seen that the crystallized glasses of Examples 1 to 10 obtained by the heat treatment all have high homogeneity and a three-point bending strength of 200 MPa or more, which is high strength. .. In particular, from FIG. 3, it is clear that the crystallized glass of Example 1 has no bias in the precipitation of crystals and is homogeneous because the crystal structure (pattern) was not confirmed in the microscopic image of 50 times. is there. Such homogeneity is also clear from FIG. 2, which shows the appearance of the crystallized glass of Example 1.
更に、実施例１〜１０に係る圧縮応力層を表面に備える結晶化ガラスは、いずれも３点曲げ強さが４００ＭＰａ以上であり、強度が高いことが分かる。特に、実施例１〜１０の結晶化ガラスにおいては、圧縮応力層の形成に伴う３点曲げ強さ増加率が大きく、イオン交換により強度が効果的に向上していることも分かる。 Further, it can be seen that the crystallized glass provided with the compressive stress layer on the surface according to Examples 1 to 10 has a three-point bending strength of 400 MPa or more, and has high strength. In particular, in the crystallized glass of Examples 1 to 10, it can be seen that the rate of increase in the three-point bending strength accompanying the formation of the compressive stress layer is large, and the strength is effectively improved by ion exchange.
これに対し、表２より、比較例１〜１０においては、ガラス融液の粘度及び結晶化ガラスの均質性の一方又は両方の結果が良好でないことが分かる。なお、比較例９においては、ガラス化しなかった。これは、Ｌｉ２Ｏが多すぎることに起因するものと考えられる。また、図４より、比較例８の結晶化ガラスは、５０倍の顕微鏡画像で結晶の構造（模様）が確認されたことから、結晶の析出に偏りがあり、不均質であることが分かる。 On the other hand, from Table 2, it can be seen that in Comparative Examples 1 to 10, one or both of the viscosity of the glass melt and the homogeneity of the crystallized glass were not good. In Comparative Example 9, it was not vitrified. This is considered to be due to the excessive amount of Li 2 O. Further, from FIG. 4, it can be seen that the crystallized glass of Comparative Example 8 has a biased crystal precipitation and is inhomogeneous, since the crystal structure (pattern) was confirmed in a 50x microscope image.
また、比較例１〜１０においては、ガラス又は結晶化ガラスの３点曲げ強さが十分に高くないものが多いことも分かる。更に、比較例１〜１０の結晶化ガラスにおいては、圧縮応力層の形成に伴う３点曲げ強さ増加率が小さい、即ち、イオン交換による効果的な強度向上が図れていないものが多いことも分かる。 It can also be seen that in Comparative Examples 1 to 10, many of the glass or crystallized glass do not have a sufficiently high three-point bending strength. Further, in many of the crystallized glasses of Comparative Examples 1 to 10, the rate of increase in the three-point bending strength accompanying the formation of the compressive stress layer is small, that is, the effective strength is not improved by ion exchange. I understand.
更に、実施例１においては、ガラスを結晶化させることにより、比重が２．４０５から２．４２４に変化し、即ち比重の変化率は０．７９％であった。これに対し、比較例７においては、ガラスを結晶化させることにより、比重が２．３６０から２．４７９に変化し、即ち比重の変化率は５．０４％であった。このことから、実施例１のガラスは、比較例７のガラスに比べ、結晶化を行っても寸法の変化が少なく、ＤＰ等による成形の際に結晶化前の形状を維持し易いことが分かる。 Further, in Example 1, by crystallizing the glass, the specific gravity changed from 2.405 to 2.424, that is, the rate of change of the specific gravity was 0.79%. On the other hand, in Comparative Example 7, the specific gravity changed from 2.360 to 2.479 by crystallizing the glass, that is, the rate of change of the specific gravity was 5.04%. From this, it can be seen that the glass of Example 1 has less change in size even after crystallization as compared with the glass of Comparative Example 7, and it is easy to maintain the shape before crystallization during molding by DP or the like. ..
本発明によれば、融液にしたときの粘度が十分に低く、結晶化処理によって高強度で且つ均質な結晶化ガラスを形成可能である上、そのまま（未結晶化ガラスの状態）でも結晶化ガラスの状態にしてもイオン交換（化学強化）により効果的に高い強度を発揮するガラスを提供することができる。また、本発明によれば、上述したガラスから形成可能であり、高い強度を有する均質な結晶化ガラスを提供することができる。 According to the present invention, the viscosity when melted is sufficiently low, high-strength and homogeneous crystallized glass can be formed by crystallization treatment, and crystallized as it is (in the state of uncrystallized glass). Even in the state of glass, it is possible to provide glass that effectively exhibits high strength by ion exchange (chemical strengthening). Further, according to the present invention, it is possible to provide a homogeneous crystallized glass which can be formed from the above-mentioned glass and has high strength.
Claims (8)
ＳｉＯ２：５０％以上７０％以下、
Ｂ２Ｏ３：０％超１５％以下、
Ｐ２Ｏ５：０％超２％以下、
Ａｌ２Ｏ３：０％超０．５％以下、
Ｌｉ２Ｏ：２５％以上３５％以下、
Ｎａ２Ｏ：０％超１０％以下、
Ｋ２Ｏ：０％以上５％以下、
ＴｉＯ２：０％以上１０％以下、及び
ＺｒＯ２：０％以上１０％以下
であり、ＳｉＯ２及びＬｉ２Ｏの合計が９５％以下である組成を有する、ことを特徴とする、ガラス。 In mole% of oxide equivalent,
SiO 2 : 50% or more and 70% or less,
B 2 O 3 : More than 0% and less than 15%,
P 2 O 5 : More than 0% and less than 2%,
Al 2 O 3 : More than 0% and less than 0.5%,
Li 2 O: 25% or more and 35% or less,
Na 2 O: More than 0% and less than 10%,
K 2 O: 0% or more and 5% or less,
TiO 2 : 0% or more and 10% or less, and ZrO 2 : 0% or more and 10% or less, and having a composition in which the total of SiO 2 and Li 2 O is 95% or less.
ＳｉＯ２：５０％以上７０％以下、
Ｂ２Ｏ３：０％超１５％以下、
Ｐ２Ｏ５：０％超２％以下、
Ａｌ２Ｏ３：０％超０．５％以下、
Ｌｉ２Ｏ：２５％以上３５％以下、
Ｎａ２Ｏ：０％超１０％以下、
Ｋ２Ｏ：０％以上５％以下、
ＴｉＯ２：０％以上１０％以下、及び
ＺｒＯ２：０％以上１０％以下
であり、ＳｉＯ２及びＬｉ２Ｏの合計が９５％以下である組成を有し、且つ、
Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５結晶を含む、ことを特徴とする、結晶化ガラス。 In mole% of oxide equivalent,
SiO 2 : 50% or more and 70% or less,
B 2 O 3 : More than 0% and less than 15%,
P 2 O 5 : More than 0% and less than 2%,
Al 2 O 3 : More than 0% and less than 0.5%,
Li 2 O: 25% or more and 35% or less,
Na 2 O: More than 0% and less than 10%,
K 2 O: 0% or more and 5% or less,
TiO 2 : 0% or more and 10% or less, and ZrO 2 : 0% or more and 10% or less, and having a composition in which the total of SiO 2 and Li 2 O is 95% or less, and
A crystallized glass comprising Li 2 Si 2 O 5 crystals.
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