JP2020157679A - Plasma generation method, plasma treatment method, and plasma generation device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラズマ発生方法、プラズマ処理方法およびプラズマ発生装置に関する。 The present invention relates to a plasma generation method, a plasma processing method, and a plasma generator.
表面改質の手法として、プラズマ処理が知られている。プラズマ処理では、被処理物の材料に応じたガス(アルゴンなど)をガラスプレートなどで囲まれることで構成されたプラズマ発生部に供給し、高電圧を印加することでプラズマ(グロー放電、ストリーマ放電)を発生させ、被処理物の表面分子を切断、励起し、改質させる。 Plasma treatment is known as a surface modification method. In plasma treatment, a gas (argon, etc.) corresponding to the material of the object to be treated is supplied to the plasma generating part, which is surrounded by a glass plate or the like, and a high voltage is applied to plasma (glow discharge, streamer discharge). ) Is generated to cleave, excite, and modify the surface molecules of the object to be treated.
例えば、エタノールを気化させてアルゴンガスと混合し、電極間のプラズマ発生部に配置されたポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などの被処理物に供給する。エタノール蒸気からプラズマ励起によって水素ラジカルが解離すると、表面のC−F結合がラジカルによって切断され、親水性の官能基などが表面に修飾される(特許文献1参照)。 For example, ethanol is vaporized, mixed with argon gas, and supplied to an object to be treated such as polytetrafluoroethylene (PTFE) arranged in a plasma generating portion between electrodes. When hydrogen radicals are dissociated from ethanol vapor by plasma excitation, the CF bonds on the surface are cleaved by the radicals, and hydrophilic functional groups and the like are modified on the surface (see Patent Document 1).
プラズマ処理は、他の処理と比べて安全かつ環境負荷が小さく、高速処理が可能である。そのため、より効率的に親水性(濡れ性)のある表面に改質することが求められている。 Plasma processing is safer and has less environmental load than other processing, and high-speed processing is possible. Therefore, it is required to more efficiently modify the surface to have hydrophilicity (wetting property).
本発明のプラズマ発生方法は、新たな供給ガスをプラズマ発生部に提供することによって、親水性をもつ表面へ改質させる表面処理などを実現可能にするものであり、水蒸気とアルコール蒸気とを含む原料ガスを、プラズマ発生部へ供給し、プラズマ発生部を間にして設けられる一対の電極間に電圧を印加することで、プラズマを発生させる。 The plasma generation method of the present invention makes it possible to realize surface treatment for modifying a hydrophilic surface by providing a new supply gas to the plasma generation part, and includes water vapor and alcohol vapor. The raw material gas is supplied to the plasma generating section, and plasma is generated by applying a voltage between a pair of electrodes provided between the plasma generating section.
原料ガスにおける水蒸気とアルコール蒸気の割合は様々であるが、より親水性をもたせるには、水蒸気成分の割合よりもアルコール蒸気成分の割合が相対的に小さい原料ガスを、プラズマ発生部へ供給するのが望ましい。原料ガスは、水蒸気とアルコール蒸気とを別々に供給してもよいが、割合を調整しやすいように、水蒸気とアルコール蒸気とを含む混合ガスを、原料ガスとしてプラズマ発生部に供給するのがよい。アルコール蒸気としては、例えば、エタノール、メタノール、2−プロパノールのうち少なくともいずれか1つの成分を含むガス、あるいは少なくともいずれか1つの成分から成るアルコール蒸気を適用することが可能である。 The ratio of water vapor to alcohol vapor in the raw material gas varies, but in order to make it more hydrophilic, the raw material gas in which the ratio of the alcohol vapor component is relatively smaller than the ratio of the water vapor component is supplied to the plasma generating part. Is desirable. As the raw material gas, steam and alcohol vapor may be supplied separately, but it is preferable to supply a mixed gas containing steam and alcohol vapor as a raw material gas to the plasma generating unit so that the ratio can be easily adjusted. .. As the alcohol vapor, for example, a gas containing at least one component of ethanol, methanol, and 2-propanol, or an alcohol vapor composed of at least one component can be applied.
水蒸気とアルコール蒸気と不活性ガスとを含む混合ガスを、原料ガスとしてプラズマ発生部に供給することが可能である。例えば、水とアルコールの混合液に不活性ガスを接触させることによって生成される混合ガスを、原料ガスとしてプラズマ発生部に供給することができる。 A mixed gas containing water vapor, alcohol vapor, and an inert gas can be supplied to the plasma generating unit as a raw material gas. For example, a mixed gas generated by bringing an inert gas into contact with a mixed solution of water and alcohol can be supplied to a plasma generating unit as a raw material gas.
この場合、混合液の水に対するエタノール重量比(>0)が、0.5より小さい範囲にあることが望ましい。さらに、混合液の水に対するエタノール重量比(>0)が、0.1より小さい範囲にあることが望ましい。 In this case, it is desirable that the ethanol weight ratio (> 0) of the mixed solution to water is in the range of less than 0.5. Further, it is desirable that the ethanol weight ratio (> 0) of the mixed solution to water is in the range of less than 0.1.
本発明の他の態様であるプラズマ処理方法は、プラズマ発生部を間にして設けられる一対の電極間に電圧を印加することで、プラズマを発生させ、プラズマ発生部内に、PTFE材料で被処理面を構成する被処理物を配置し、表面改質後の被処理面の接触角が46°未満となるように、原料ガスをプラズマ発生部に供給する。さらに、表面改質後の被処理面の接触角が25°以下となることが望ましい。例えば、プラズマ発生部へ水蒸気とアルコール蒸気ガスとを含む原料ガスを供給し、被処理面をプラズマ処理することができる。 In the plasma treatment method according to another aspect of the present invention, plasma is generated by applying a voltage between a pair of electrodes provided between the plasma generating parts, and a surface to be treated with a PTFE material is used in the plasma generating parts. The raw material gas is supplied to the plasma generating unit so that the contact angle of the surface to be treated after surface modification is less than 46 °. Further, it is desirable that the contact angle of the surface to be treated after surface modification is 25 ° or less. For example, a raw material gas containing water vapor and alcohol vapor gas can be supplied to the plasma generating portion to perform plasma treatment on the surface to be treated.
本発明の他の態様であるプラズマ発生装置は、一対の電極と、一対の電極の間に設けられるプラズマ発生部と、水蒸気とアルコール蒸気とを含む原料ガスを、プラズマ発生部へ供給する原料ガス供給部とを備える。例えば、原料ガス供給部は、容器内にある水とアルコールとを含む混合液に対し、不活性ガスを接触させ、容器内で発生する混合ガスをプラズマ発生部に供給することができる。より親水性をもたせるため、混合液のアルコールの割合が、水より小さくするのが望ましい。 The plasma generator according to another aspect of the present invention supplies a raw material gas containing a pair of electrodes, a plasma generating part provided between the pair of electrodes, and water vapor and alcohol vapor to the plasma generating part. It has a supply unit. For example, the raw material gas supply unit can bring the inert gas into contact with the mixed liquid containing water and alcohol in the container, and supply the mixed gas generated in the container to the plasma generation unit. It is desirable that the proportion of alcohol in the mixture is smaller than that of water in order to make it more hydrophilic.
本発明によれば、優れた親水性をもつ表面処理などを行うことが可能なプラズマ発生装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a plasma generator capable of performing surface treatment or the like having excellent hydrophilicity.
以下では、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図1は、本実施形態であるプラズマ発生装置の概略的構成図である。 FIG. 1 is a schematic configuration diagram of the plasma generator according to the present embodiment.
プラズマ発生装置10は、プラズマ処理によって被処理物90の表面改質を行うことが可能であり、被処理物90としては、例えばPTFEなどが適用される。プラズマ発生装置10は、一対の電極20と、液体を貯留する容器30と、プラズマ発生部40とを備える。一対の電極20の間に配置されるプラズマ発生部40は、例えば一定距離で離間したガラスプレートによって囲まれることで構成される。
The
導管70は、ガスタンク50内にある不活性ガスを容器30へ送るガス管であり、ここでは、アルゴン(Ar)ガスが供給される。導管80は、容器30内のガスをプラズマ発生部40へ送る。マスフローコントローラ(以下、MFCとする)60は、不活性ガスの供給量(質量もしくは体積)を計測し、ガス流量を制御する。ここでは、容器30、ガスタンク50、MFC60、導管70、80が、原料ガス供給部を構成している。
The
容器30には、水とアルコールの混合液が貯留されている。ここでは、エタノールと水が所定の割合で混ぜた混合液体が貯留されている。MFC60によって不活性ガスが容器30内へ供給されると、バブリングによって、水蒸気、エタノール蒸気、不活性ガスから成る混合ガスが、原料ガスとしてプラズマ発生部40へ供給される。容器30の底部には、混合液の温度を一定(常温20℃)に維持するために恒温装置35が設けられている。
A mixed solution of water and alcohol is stored in the
一対の電極20に対しては、図示しない電源部によって高周波(数kHz以上)の高電圧(数kV以上)が、大気圧雰囲気下で印加される。これによって、プラズマがプラズマ発生部40において発生する。原料ガスからラジカル(H*、O*など)が生じることによって、被処理物90の表面に親水性の官能基が修飾され、表面改質される。
A high frequency (several kHz or more) high voltage (several kV or more) is applied to the pair of
原料ガスとして供給するエタノール蒸気と水蒸気の割合は任意であるが、被処理物90の表面に優れた親和性をもたせるため、エタノール蒸気の割合が水蒸気の割合より小さくなるように調節することが可能である。そのために、容器30内の混合液のアルコールの割合が水より小さくなるようにすれば良い。例えば、エタノールの重量比が0.5以下になるように調整される。好ましくは、重量比が0.1以下の範囲となるように混合液を作成すればよい。
The ratio of ethanol vapor and water vapor supplied as the raw material gas is arbitrary, but the ratio of ethanol vapor can be adjusted to be smaller than the ratio of water vapor in order to have excellent affinity for the surface of the object to be treated 90. Is. Therefore, the proportion of alcohol in the mixed solution in the
ここで、被処理物の表面に滴下した液滴の接触角について説明する。上述したプラズマ発生装置10によるプラズマ処理よって、被処理物90の表面が親水性をもつと、接触角θが小さくなる。つまり、被処理物90の表面自由エネルギーが水の表面自由エネルギーの値に近くなる。被処理物90の表面自由エネルギーが、塗料や接着剤との表面自由エネルギーに近づくことで接着性が増す。親水性のある表面ほど、液滴の接触角θが小さくなる。この接触角θは、水素生成量が増加すると小さくなる傾向があり、後述するように、水素生成量は、エタノール蒸気の割合が水蒸気の割合に対して小さい混合ガスを供給することによって顕著に増加する。
Here, the contact angle of the droplets dropped on the surface of the object to be treated will be described. When the surface of the object to be treated 90 has hydrophilicity by the plasma treatment by the
このような効果は、エタノール蒸気以外のアルコール蒸気でも同様であり、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基など親水性官能基を被処理物表面に顕著に増加させるアルコール(エタノール、メタノール、2−プロパノール)のガスと水蒸気の混合ガスでもよい。あるいは、これらのアルコール蒸気のうち少なくとも2つの成分を含む混合ガスでもよい。 Such an effect is the same for alcohol vapors other than ethanol vapor, and alcohols (ethanol, methanol, 2-propanol) that significantly increase hydrophilic functional groups such as hydroxyl groups, carbonyl groups, and carboxyl groups on the surface of the object to be treated. Gas and water vapor may be mixed gas. Alternatively, it may be a mixed gas containing at least two components of these alcohol vapors.
不活性ガスについても、アルゴンガス以外の不活性ガスを適用してもよい。さらには、バブリングをせずに、アルコール蒸気と水蒸気とから成るガスだけを原料ガスとして供給することも可能である。また、アルコール蒸気と水蒸気と不活性ガス以外のガスを含む混合ガスを、原料ガスとして供給してもよい。そして、アルコール蒸気と、水蒸気を、混合ガスとして別々に供給することも可能である。 As the inert gas, an inert gas other than argon gas may be applied. Furthermore, it is also possible to supply only a gas composed of alcohol vapor and water vapor as a raw material gas without bubbling. Further, a mixed gas containing alcohol vapor, water vapor and a gas other than the inert gas may be supplied as a raw material gas. Then, the alcohol vapor and the steam can be separately supplied as a mixed gas.
プラズマ発生装置10は、ラジカル生成によって被処理物の機能を変えることが可能であるから、表面改質などの表面処理以外においても、化学変化、物理変化、エネルギー変換などを促進させるのに必要なラジカル生成の装置として、本実施形態のプラズマ発生装置を適用することができる。
Since the
以下、実施例について説明する。本実施例のプラズマ発生装置は、上述した実施形態に相当するプラズマ発生装置であり、タンク内のアルゴンガスを、水とエタノールの混合液が含まれる容器に供給してバブリングさせ、発生する混合ガスをプラズマ発生部に供給する。プラズマ発生部は、幅40mm、高さ2mmの内部空間(被処理物を配置してプラズマ処理する空間)を有するように、厚さ0.3mmのガラス板を2mmの距離で対向配置により構成され、10×10mm2の一対の電極が対向するようにプラズマ発生部両側に設置した。 Hereinafter, examples will be described. The plasma generator of this embodiment is a plasma generator corresponding to the above-described embodiment, and the argon gas in the tank is supplied to a container containing a mixed solution of water and ethanol to bubbling, and the mixed gas generated is generated. Is supplied to the plasma generator. The plasma generating portion is configured by arranging glass plates having a thickness of 0.3 mm at a distance of 2 mm so as to have an internal space having an internal space of 40 mm in width and 2 mm in height (a space in which an object to be processed is arranged and subjected to plasma processing). It was installed on both sides of the plasma generating portion so that a pair of electrodes of 10 × 10 mm 2 face each other.
このようなプラズマ発生装置に対し、接触角を測定する実験を行った。具体的には、大気圧の下、10kV、25kHzの高周波交流電圧を電極に印加し、10秒間プラズマ処理を行った。混合液のエタノール濃度を変えながら同様のプラズマ処理を行い、各エタノール濃度の接触角[°]を計測した。その一方で、四重極質量分析計QMSを用いてガス組成を分析し、水素発生量[任意単位]を測定した。 An experiment was conducted to measure the contact angle of such a plasma generator. Specifically, a high-frequency AC voltage of 10 kV and 25 kHz was applied to the electrodes under atmospheric pressure, and plasma treatment was performed for 10 seconds. The same plasma treatment was performed while changing the ethanol concentration of the mixed solution, and the contact angle [°] of each ethanol concentration was measured. On the other hand, the gas composition was analyzed using a quadrupole mass spectrometer QMS, and the amount of hydrogen generated [arbitrary unit] was measured.
混合液は、アルゴンガスを0.5slmの流量でバブリングする条件下で常温20℃で維持した。被処理物としては、30×30×1mm3のPTFEシートを洗浄し、対向する電極の中央部に配置した。接触角の測定には、プラズマ処理したPTFEシートの表面に脱イオン水を1マイクロリットル滴下し、30秒経過後に測定した。 The mixed solution was maintained at room temperature of 20 ° C. under the condition of bubbling argon gas at a flow rate of 0.5 slm. As the object to be treated, a 30 × 30 × 1 mm 3 PTFE sheet was washed and placed at the center of the opposing electrodes. To measure the contact angle, 1 microliter of deionized water was dropped on the surface of the plasma-treated PTFE sheet, and the measurement was performed after 30 seconds had elapsed.
なお、予備実験として、四重極質量分析計QMSを用いてガス組成を分析したところ、混合液のエタノール濃度をエタノール水溶液による蒸気中のモル分率により換算した割合でプラズマ発生部にエタノール蒸気が供給されていることが確認された。 As a preliminary experiment, when the gas composition was analyzed using a quadrupole mass analyzer QMS, ethanol vapor was generated in the plasma generating part at a ratio obtained by converting the ethanol concentration of the mixed solution by the mole fraction in the vapor of the ethanol aqueous solution. It was confirmed that it was being supplied.
図2は、水に対するエタノールの重量比と接触角との関係を示したグラフである。エタノールの重量比が「0」と「1」、すなわち、水のみ、エタノールのみの液体を用いてプラズマ処理したときの接触角も、比較対象として測定している。エタノールの重量比を0、0.01、0.03、0.05、0.1、0.5、1としたとき、測定された接触角[°]は、それぞれ87、58、18、23、25、47、46となった。 FIG. 2 is a graph showing the relationship between the weight ratio of ethanol to water and the contact angle. The contact angles when the weight ratios of ethanol are "0" and "1", that is, when plasma treatment is performed using a liquid containing only water or only ethanol, are also measured as comparison targets. When the weight ratio of ethanol is 0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.1, 0.5, 1, the measured contact angles [°] are 87, 58, 18, 23, respectively. , 25, 47, 46.
図2に示すように、エタノールの重量比が1から0.5の範囲で小さくしても、すなわち混合液における水の割合がエタノールより小さい範囲では、エタノールのみの場合の接触角と同程度となる。特にエタノールの重量比が0.5のときは、重量比0のときの接触角(87°)と重量比1のときの接触角(46°)との中間値(67°)に対しても、接触角が小さくなることが確認された。また、エタノールの重量比が0.5よりも小さい、すなわち混合液におけるエタノールの割合が水よりも小さい範囲では、水のみ、あるいはエタノールのみの場合の接触角と比べて接触角が小さく(46°未満)なることが確認された。 As shown in FIG. 2, even if the weight ratio of ethanol is reduced in the range of 1 to 0.5, that is, in the range where the ratio of water in the mixed solution is smaller than ethanol, the contact angle is about the same as that of ethanol alone. Become. In particular, when the weight ratio of ethanol is 0.5, even with respect to the median value (67 °) between the contact angle (87 °) when the weight ratio is 0 and the contact angle (46 °) when the weight ratio is 1. , It was confirmed that the contact angle became smaller. Further, in the range where the weight ratio of ethanol is smaller than 0.5, that is, the ratio of ethanol in the mixed solution is smaller than that of water, the contact angle is smaller (46 °) than the contact angle when only water or ethanol is used. Less than) was confirmed.
特に、エタノール重量比が0.03から0.1の範囲で小さくなるほど、接触角が25°以下になることがグラフから導かれる。したがって、供給する原料ガスについては、水蒸気成分よりもエタノール蒸気成分が少ない原料ガスを供給すること、より小さい接触角にすることができるといえる。ただし、重量比0.01付近ではエタノール量が十分でないため、0.01以上の重量比にするのがよい。 In particular, it is derived from the graph that the contact angle becomes 25 ° or less as the ethanol weight ratio decreases in the range of 0.03 to 0.1. Therefore, it can be said that the raw material gas to be supplied can be supplied with a raw material gas having a smaller ethanol vapor component than the water vapor component and can have a smaller contact angle. However, since the amount of ethanol is not sufficient in the vicinity of the weight ratio of 0.01, it is preferable to set the weight ratio to 0.01 or more.
図3は、エタノールの重量比と水素発生量との関係を示したグラフである。図3では、横軸をエタノール濃度(重量比)、縦軸を水素発生量[任意単位]としている。図3から明らかなように、混合液におけるエタノールの割合を少量であっても、ラジカル生成と関係づけられる水素発生量が急増していることがわかる。 FIG. 3 is a graph showing the relationship between the weight ratio of ethanol and the amount of hydrogen generated. In FIG. 3, the horizontal axis represents the ethanol concentration (weight ratio), and the vertical axis represents the amount of hydrogen generated [arbitrary unit]. As is clear from FIG. 3, it can be seen that even if the proportion of ethanol in the mixed solution is small, the amount of hydrogen generated associated with radical generation is rapidly increasing.
10 プラズマ発生装置
20 一対の電極
30 容器
40 プラズマ発生部
50 タンク
60 MFC
70 導管
80 導管
90 被処理物
10
70
Claims (13)
前記プラズマ発生部を間にして設けられる一対の電極間に電圧を印加することで、プラズマを発生させることを特徴とするプラズマ発生方法。 The raw material gas containing water vapor and alcohol steam is supplied to the plasma generator to supply it.
A plasma generation method characterized in that plasma is generated by applying a voltage between a pair of electrodes provided with the plasma generation unit in between.
前記プラズマ発生部内に、PTFE材料で被処理面を構成する被処理物を配置し、
表面改質後の前記被処理面の接触角が46°未満となるように、原料ガスを前記プラズマ発生部に供給することを特徴とするプラズマ処理方法。 Plasma is generated by applying a voltage between a pair of electrodes provided with a plasm generating part in between.
An object to be treated, which constitutes a surface to be treated with a PTFE material, is arranged in the plasma generating portion.
A plasma treatment method characterized by supplying a raw material gas to the plasma generating portion so that the contact angle of the surface to be treated after surface reforming is less than 46 °.
前記被処理面をプラズマ処理することを特徴とする請求項8または9に記載のプラズマ処理方法。 A raw material gas containing water vapor and alcohol vapor gas is supplied to the plasma generating portion, and the raw material gas is supplied.
The plasma treatment method according to claim 8 or 9, wherein the surface to be treated is plasma-treated.
前記一対の電極の間に設けられるプラズマ発生部と、
水蒸気とアルコール蒸気とを含む原料ガスを、前記プラズマ発生部へ供給する原料ガス供給部と
を備えたことを特徴とするプラズマ発生装置。 With a pair of electrodes,
A plasma generating unit provided between the pair of electrodes and
A plasma generator including a raw material gas supply unit that supplies a raw material gas containing water vapor and alcohol vapor to the plasma generation unit.
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Merche et al. | Synthesis of Membrane‐Electrode Assembly for Fuel Cells by Means of (Sub)‐Atmospheric Plasma Processes |
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