JP2020155636A - Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石 - Google Patents

Abstract

【課題】残留磁束密度Ｂｒ，保磁力ＨｃＪおよび耐食性が良好であるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を提供する。【解決手段】Ｒは１種以上の希土類元素、ＴはＦｅおよびＣｏ、Ｂはホウ素であるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石である。Ｍ，ＣおよびＮを含有する。ＭはＣｕ，Ｇａ，Ｍｎ，ＺｒおよびＡｌから選択される２種以上であり、少なくともＣｕおよびＧａを含有する。Ｒの合計含有量が２９．０質量％以上３３．５質量％以下、Ｃｏの含有量が０．１０質量％以上０．４９質量％以下、Ｂの含有量が０．８０質量％以上０．９６質量％以下、Ｍの合計含有量が０．６３質量％以上４．００質量％以下、Ｃｕの含有量が０．５１質量％以上０．９７質量％以下、Ｇａの含有量が０．１２質量％以上１．０７質量％以下、Ｃの含有量が０．０６５質量％以上０．２００質量％以下、Ｎの含有量が０．０２３質量％以上０．３２３質量％以下であり、Ｆｅが実質的な残部である。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に関する。

特許文献１にはＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が開示されている。隣り合う２つ以上のＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒によって形成された粒界中に、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒内よりも、Ｒ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎの濃度がともに高いＲ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎ濃縮部を有する旨が開示されている。そして、当該特徴により優れた耐食性および良好な磁気特性を併せ持つ旨が開示されている。

国際公開第２０１５／０２０１８０号

現在では、さらに磁気特性および耐食性が良好であるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石が求められている。

本発明は、残留磁束密度Ｂｒ，保磁力ＨｃＪおよび耐食性が良好であるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、
Ｒは１種以上の希土類元素、ＴはＦｅおよびＣｏ、Ｂはホウ素であるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石であって、
Ｍ，ＣおよびＮを含有し、
ＭはＣｕ，Ｇａ，Ｍｎ，ＺｒおよびＡｌから選択される２種以上であり、少なくともＣｕおよびＧａを含有し、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石全体を１００質量％として、
Ｒの合計含有量が２９．０質量％以上３３．５質量％以下、
Ｃｏの含有量が０．１０質量％以上０．４９質量％以下、
Ｂの含有量が０．８０質量％以上０．９６質量％以下、
Ｍの合計含有量が０．６３質量％以上４．００質量％以下、
Ｃｕの含有量が０．５１質量％以上０．９７質量％以下、
Ｇａの含有量が０．１２質量％以上１．０７質量％以下、
Ｃの含有量が０．０６５質量％以上０．２００質量％以下、
Ｎの含有量が０．０２３質量％以上０．３２３質量％以下であり、
Ｆｅが実質的な残部であるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石である。

本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、上記の特徴を有することにより、残留磁束密度Ｂｒ，保磁力ＨｃＪおよび耐食性が良好となる。

Ｍｎの含有量が０．０２質量％以上０．０８質量％以下であってもよい。

Ｚｒの含有量が０．１５質量％以上０．４２質量％以下であってもよい。

Ａｌの含有量が０．０８質量％以上０．４１質量％以下であってもよい。

Ｃｏ，ＣｕおよびＡｌの合計含有量が１．００質量％以上２．００質量％以下であってもよい。

ＣｏおよびＭｎの合計含有量が０．４０質量％以上１．００質量％以下であってもよい。

以下、本発明を、実施形態に基づき説明する。

＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石＞
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石について説明する。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶構造を有する結晶粒子から成る主相粒子を有する。隣り合う２つ以上の主相粒子によって形成される粒界を有し、粒界中に、主相粒子よりも、Ｒ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎの濃度がともに高いＲ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎ濃縮部を有していてもよい。

主相粒子の平均粒子径は、通常１μｍ〜３０μｍ程度である。

粒界は、隣り合う２つの主相粒子によって形成される二粒子粒界と、隣り合う３つ以上の主相粒子によって形成される多粒子粒界と、を含むものである。また、Ｒ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎ濃縮部とは、粒界中に存在し、Ｒ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎの各濃度がともに主相粒子内よりも高い領域である。Ｒ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎ濃縮部には、Ｒ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎが主な成分として含まれていれば、これら以外の成分が含まれていてもよい。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の粒界は、少なくとも、上記のＲ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎ濃縮部を含む。Ｒ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎ濃縮部の他に、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒よりＲの濃度が高いＲリッチ相や、ホウ素（Ｂ）の濃度が高いＢリッチ相などを含んでいてもよい。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金を用いて形成される焼結体であってもよい。

Ｒは、希土類元素の少なくとも１種を表す。希土類元素とは、長周期型周期表の第３族に属するＳｃとＹとランタノイド元素とのことをいう。ランタノイド元素には、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が含まれる。希土類元素は、軽希土類および重希土類に分類され、重希土類元素とは、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕをいい、軽希土類元素は重希土類元素以外の希土類元素である。本実施形態においては、製造コストおよび磁気特性を好適に制御する観点から、ＲとしてＮｄおよび／またはＰｒを含んでもよい。また、特にＨｃＪを向上させる観点から軽希土類元素と重希土類元素との両方を含んでもよい。重希土類元素の含有量には特に制限はなく、重希土類元素を含まなくてもよい。重希土類元素の含有量は例えば５質量％以下（０質量％を含む）である。

本実施形態では、Ｔは、ＦｅおよびＣｏである。また、Ｂはホウ素である。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＲの合計含有量は、２９．０質量％以上３３．５質量％以下である。Ｒの合計含有量が少なすぎる場合には、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の主相粒子の生成が十分ではない。このため、軟磁性を持つα−Ｆｅなどが析出し、ＨｃＪが低下する。また、Ｒの合計含有量が多すぎると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の主相粒子の体積比率が減少し、Ｂｒが低下する。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＢの含有量は、０．８０質量％以上０．９６質量％以下である。０．８０質量％以上０．９０質量％以下であってもよい。Ｂの含有量が少なすぎる場合には、ＨｃＪが低下する。さらに、焼結性が低下する。Ｂの含有量が多すぎる場合には、異常粒成長が発生しやすくなる。そして、Ｂｒおよび耐食性が低下する。

Ｔは、ＦｅおよびＣｏである。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＣｏの含有量は０．１０質量％以上０．４９質量％以下である。０．１０質量％以上０．４４質量％以下であってもよい。０．２０質量％以上０．４２質量％以下であってもよく、０．２０質量％以上０．３９質量％以下であってもよい。Ｃｏの含有量が少なすぎる場合には、Ｒ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎ濃縮部が形成しにくくなり、耐食性が低下する。Ｃｏの含有量が多すぎる場合には、ＢｒおよびＨｃＪが低下する。また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石が高価となる傾向がある。

本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石はさらにＭを含む。ＭはＣｕ，Ｇａ，Ｍｎ，ＺｒおよびＡｌから選択される２種以上であり、少なくともＣｕおよびＧａを含む。Ｍの合計含有量には特に制限はなく、例えば０．６３質量％以上４．００質量％以下である。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＣｕの含有量は０．５１質量％以上０．９７質量％以下である。０．５３質量％以上０．９７質量％以下であってもよい。０．５５質量％以上０．８０質量％以下であってもよい。Ｃｕを十分に含むことで、Ｃｏの含有量が０．４９質量％以下であってもＲ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎ濃縮部が十分に形成される。Ｃｕの含有量が少なすぎる場合には、Ｒ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎ濃縮部が形成しにくくなり、耐食性が低下する。Ｃｕの含有量が多すぎる場合には、Ｂｒが低下する。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＧａの含有量は０．１２質量％以上１．０７質量％以下である。０．１３質量％以上１．０６質量％以下であってもよい。０．５５質量％以上０．８２質量％以下であってもよい。Ｇａを十分に含むことで、Ｃｏの含有量が０．４９質量％以下であってもＲ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎ濃縮部が十分に形成される。Ｇａの含有量が少なすぎる場合には、Ｒ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎ濃縮部が形成しにくくなり、耐食性が低下する。Ｇａの含有量が多すぎる場合には、Ｂｒが低下する。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は必要に応じてＡｌを含有してもよい。Ａｌを含有することで、Ｃｏの含有量が０．４９質量％以下であってもＲ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎ濃縮部が十分に形成されやすくなる。Ａｌの含有量には特に制限はなく、Ａｌを含まなくてもよい。Ａｌの含有量は例えば０．０８質量％以上０．４１質量％以下である。０．１０質量％以上０．１９質量％以下であってもよい。Ａｌの含有量が少ないほどＨｃＪおよび耐食性が低下しやすくなる。Ａｌの含有量が多いほどＢｒが低下しやすくなる。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は必要に応じてＺｒを含有してもよい。Ｚｒを含有することで、粒界にＺｒＢ相が形成されやすくなる。ＺｒＢ相が形成されることで耐食性および焼結温度による特性安定性が向上する。Ｚｒの含有量には特に制限はなくＺｒを含まなくてもよい。Ｚｒの含有量は例えば、０．１５質量％以上０．４２質量％以下である。０．２２質量％以上０．３１質量％以下であってもよい。Ｚｒの含有量が少ないほど耐食性および焼結性が低下しやすくなる。Ｚｒの含有量が多いほどＢｒが低下しやすくなる。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は必要に応じてＭｎを含有してもよい。Ｍｎを含有することで、Ｃｏの含有量が０．４９質量％以下であってもＲ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎ濃縮部が十分に形成されやすくなる。Ｍｎの含有量には特に制限はなく、Ｍｎを含まなくてもよい。Ｍｎの含有量は例えば、０．０２質量％以上０．０８質量％以下である。０．０３質量％以上０．０５質量％以下であってもよい。Ｍｎの含有量が少ないほど耐食性が低下しやすくなる。Ｍｎの含有量が多いほどＢｒおよびＨｃＪが低下しやすくなる。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＣｏ，ＣｕおよびＡｌの合計含有量は１．００質量％以上であってもよい。Ｃｏ，ＣｕおよびＡｌの合計含有量を１．００質量％以上とすることで耐食性が向上しやすくなる。Ｃｏ，ＣｕおよびＡｌの合計含有量に上限はないが、例えば２．００質量％以下である。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＣｏおよびＭｎの合計含有量は０．４０質量％以上であってもよい。ＣｏおよびＭｎの合計含有量を０．４０質量％以上とすることで耐食性が向上しやすくなる。ＣｏおよびＭｎの合計含有量に上限はないが、例えば１．００質量％以下である。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、ＣおよびＮを含む。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石においては、炭素量は、０．０６５質量％以上０．２００質量％以下である。０．０７３質量％以上０．２０２質量％以下であってもよく、０．０７６質量％以上０．１０５質量％以下であってもよい。炭素量が上記の範囲内であることにより、粒界にＦｅリッチ相が適量、形成されやすくなる。Ｆｅリッチ相とは、主相粒子内よりもＦｅの濃度が高くＬａ_６Ｃｏ_１１Ｇａ_３型の結晶構造を持つ相のことである。炭素量が少なすぎる場合には焼結性が低下し、ＨｃＪおよび耐食性が低下する。炭素量が多すぎる場合には、ＨｃＪおよび耐食性が低下する。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石においては、窒素量は、０．０２３質量％以上０．３２３質量％以下である。０．０３５質量％以上０．０９６質量％以下であってもよい。窒素量が上記の範囲内であることにより、粒界にＲ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎ濃縮部が形成されやすくなる。窒素量が少なすぎる場合には、Ｒ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎ濃縮部が形成しにくくなり、耐食性が低下する。窒素量が多すぎる場合には、ＨｃＪが低下する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石中の窒素の添加方法は、特に限定されないが、たとえば後述するように、所定濃度の窒素ガス雰囲気下で原料合金を熱処理することにより導入しても良い。あるいは粉砕助剤として、例えば尿素などの窒素を含む助剤などを用いてもよい。その他、原料合金の処理剤として窒素を含む化合物を用いることで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石中の粒界に窒素を導入してもよい。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石中の炭素量、窒素量の測定方法は、一般的に知られている方法を用いることができる。炭素量は、例えば、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法により測定され、窒素量は、例えば、不活性ガス融解−熱伝導度法により測定される。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＦｅの含有量は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の構成要素における実質的な残部である。Ｆｅの含有量が実質的な残部であるとは、具体的には、上述した元素、すなわちＲ，Ｔ，Ｂ，Ｍ，Ｃ，Ｎ以外の元素の合計含有量が１質量％以下である場合を指す。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石では、粒界中に、Ｒ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎ濃縮部が形成されていてもよい。Ｒ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎ濃縮部が形成されないＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石では、使用環境における水蒸気などによる水に起因した腐食反応で発生する水素の粒界への吸蔵を十分に抑制しにくくなり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の耐食性が低下しやすくなる。

本実施形態では、粒界中に、Ｒ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎ濃縮部が形成されることで、使用環境における水蒸気などによる水がＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石内に侵入してＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石中のＲと反応して発生した水素が粒界全体に吸蔵されるのを効果的に抑制できる。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の腐食が内部に進行することを抑制することができると共に、良好な磁気特性を有することができる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の腐食は、使用環境下の水蒸気などによる水とＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石中のＲとによる腐食反応で発生する水素が、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石中の粒界に存在するＲリッチ相に吸蔵されることにより進行する。この結果、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の腐食が加速度的にＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の内部に進行していく。

すなわち、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の腐食は、以下のようなプロセスで進行すると考えられる。まず、粒界に存在するＲリッチ相は酸化されやすいことから、粒界に存在するＲリッチ相のＲが使用環境下の水蒸気などによる水により酸化されてＲは腐食され、水酸化物に変わり、その過程で水素を発生する。
２Ｒ ＋ ６Ｈ_２ Ｏ → ２Ｒ（ＯＨ）_３ ＋３Ｈ_２ ・・・（Ｉ）

次に、この発生した水素が、腐食されていないＲリッチ相に吸蔵される。
２Ｒ ＋ ｘＨ_２ → ２ＲＨｘ ・・・（ＩＩ）

そして、水素吸蔵することでＲリッチ相がより腐食され易くなると共に、水素吸蔵されたＲリッチ相と水とによる腐食反応により、Ｒリッチ相に吸蔵された量以上の水素を発生する。
２ＲＨ_ｘ ＋ ６Ｈ_２ Ｏ → ２Ｒ（ＯＨ）_３ ＋ （３＋ｘ）Ｈ_２ …（ＩＩＩ）

上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の連鎖反応によりＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の腐食がＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の内部に進行していき、Ｒリッチ相がＲ水酸化物、Ｒ水素化物に変化していく。この変化に伴う体積膨張によって応力が蓄積され、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の主相粒子の脱落に至る。そして、主相粒子の脱落によって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の新生面が現れ、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の腐食はさらにＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の内部に進行していく。

そこで、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、粒界、特に多粒子粒界に、Ｒ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎ濃縮部を有しやすい。Ｒ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎ濃縮部は、水素を吸蔵しにくいため、腐食反応により発生する水素が内部のＲリッチ相へ吸蔵されていくことを防ぐことができ、上記のプロセスによる腐食の内部への進行を抑制できる。また、Ｒ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎ濃縮部はＲリッチ相と比較して酸化され難いため、腐食による水素発生自体も抑制することができる。そのため、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の耐食性を大幅に向上することができる。また、本実施形態では、粒界中にＲリッチ相が存在していてもよい。粒界中にＲリッチ相が存在していてもＲ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎ濃縮部を有することによって内部のＲリッチ相へ水素が吸蔵されていくことを効果的に防ぐことができるため、十分耐食性を向上することが可能である。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石では、粒界のＲ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎ濃縮部は、Ｒ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎ濃縮部におけるＮの原子数が、Ｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎの原子数の和に対して１〜１３％であってもよい。このような比率でＮを含むＲ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎ濃縮部が存在することにより、水とＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石中のＲとによる腐食反応により発生する水素が内部のＲリッチ相へ吸蔵されていくことを効果的に抑制し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の腐食の内部への進行を抑制することができると共に、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は良好な磁気特性を有することができる。

また、Ｒ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎ濃縮部におけるＧａの原子数は、Ｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎの原子数の和に対して７〜１６％、Ｃｏの原子数は、Ｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎの原子数の和に対して１〜９％、Ｃｕの原子数は、Ｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎの原子数の和に対して４〜８％、であってもよい。このような比率で各元素を含むＲ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎ濃縮部が存在することにより、水とＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石中のＲとによる腐食反応により発生する水素が内部のＲリッチ相へ吸蔵されていくことを効果的に抑制しやすくなる。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の腐食の内部への進行を抑制することができると共に、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石はさらに良好な磁気特性を有すやすくなる。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、一般的には任意の形状に加工されて使用される。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の形状は特に限定されるものではなく、例えば、直方体、六面体、平板状、四角柱などの柱状、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の断面形状がＣ型の円筒状等の任意の形状とすることができる。四角柱としては、たとえば、底面が長方形の四角柱、底面が正方形の四角柱であってもよい。

また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石には、当該磁石を加工して着磁した磁石製品と、当該磁石を着磁していない磁石製品との両方が含まれる。

＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法＞
上述したような構成を有する本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を製造する方法の一例について説明する。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石）を製造する方法は、以下の工程を有する。
（ａ）原料合金を準備する合金準備工程
（ｂ）原料合金を粉砕する粉砕工程
（ｃ）得られた合金粉末を成形する成形工程
（ｄ）成形体を焼結し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得る焼結工程
（ｅ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を時効処理する時効処理工程
（ｆ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を冷却する冷却工程
（ｇ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を加工する加工工程
（ｈ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の粒界に重希土類元素を拡散させる粒界拡散工程
（ｉ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に表面処理する表面処理工程

［合金準備工程］
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の元となる組成の原料合金を準備する（合金準備工程）。合金準備工程では、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の組成に対応する原料金属を、真空またはＡｒガスなどの不活性ガス雰囲気中で溶解する。その後、溶解した原料金属を用いて鋳造を行うことによって所望の組成を有する原料合金を作製する。なお、本実施形態では、１合金法について説明するが、第１合金と第２合金との２合金を混合して原料粉末を作製する２合金法でもよい。

原料金属としては、例えば、希土類金属あるいは希土類合金、純鉄、フェロボロン、さらにはこれらの合金や化合物等を使用することができる。原料金属を鋳造する鋳造方法は、例えばインゴット鋳造法やストリップキャスト法やブックモールド法や遠心鋳造法などである。得られた原料合金は、凝固偏析がある場合は必要に応じて均質化処理を行う。原料合金の均質化処理を行う際は、真空または不活性ガス雰囲気の下、７００℃以上１５００℃以下の温度で１時間以上保持して行う。これにより、原料合金は融解されて均質化される。

［粉砕工程］
原料合金を作製した後、原料合金を粉砕する（粉砕工程）。粉砕工程は、粒径が数百μｍ〜数ｍｍ程度になるまで粉砕する粗粉砕工程と、粒径が数μｍ程度になるまで微粉砕する微粉砕工程とがある。

（粗粉砕工程）
原料合金を粒径が数百μｍ〜数ｍｍ程度になるまで粗粉砕する（粗粉砕工程）。これにより、原料合金の粗粉砕粉末を得る。粗粉砕は、例えば原料合金に水素を吸蔵させた後、異なる相間の水素吸蔵量の相違に基づいて水素を放出させ、脱水素を行なうことで自己崩壊的な粉砕を生じさせる（水素吸蔵粉砕）ことによって行うことができる。

Ｒ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎ濃縮部を形成する場合に必要な窒素の添加量は、水素吸蔵粉砕において、脱水素処理時の雰囲気の窒素ガス濃度を調節することにより、制御することができる。最適な窒素ガス濃度は原料合金の組成等により変化するが、３００ｐｐｍ以上であってもよい。

なお、粗粉砕工程は、上記のように水素吸蔵粉砕を用いる以外に、不活性ガス雰囲気中にて、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等の粗粉砕機を用いて行うようにしてもよい。

また、高い磁気特性を得るために、粉砕工程から後述する焼結工程までの各工程の雰囲気は、低酸素濃度としてもよい。酸素濃度は、各製造工程における雰囲気の制御等により調節される。各製造工程の酸素濃度が高いと原料合金を粉砕して得られる合金粉末中の希土類元素が酸化してＲ酸化物が生成されてしまう。Ｒ酸化物は、焼結中に還元されず、Ｒ酸化物の形でそのまま粒界に析出する。その結果、得られるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＢｒが低下する。そのため、例えば、各工程の酸素の濃度を１００ｐｐｍ以下としてもよい。

（微粉砕工程）
原料合金を粗粉砕した後、得られた原料合金の粗粉砕粉末を平均粒子径が数μｍ程度になるまで微粉砕する（微粉砕工程）。これにより、原料合金の微粉砕粉末を得る。粗粉砕した粉末を更に微粉砕することで、例えば１μｍ以上１０μｍ以下、または３μｍ以上５μｍ以下の粒子を有する微粉砕粉末を得ることができる。

微粉砕は、粉砕時間等の条件を適宜調整しながら、ジェットミル、ボールミル、振動ミル、湿式アトライター等の微粉砕機を用いて粗粉砕した粉末の更なる粉砕を行なうことで実施される。ジェットミルは、高圧の不活性ガス（たとえば、Ｎ_２ガス）を狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により原料合金の粗粉砕粉末を加速して原料合金の粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットまたは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。

原料合金の粗粉砕粉末を微粉砕する際、ステアリン酸亜鉛、尿素、オレイン酸アミド等の粉砕助剤を添加することにより、成形時に配向性の高い微粉砕粉末を得ることができる。また、粉砕助剤の添加量を制御することで、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＣの含有量、Ｎの含有量などを制御することができる。

［成形工程］
微粉砕粉末を目的の形状に成形する（成形工程）。成形工程では、微粉砕粉末を、電磁石に抱かれた金型内に充填して加圧することによって、微粉砕粉末を任意の形状に成形する。このとき、磁場を印加しながら行い、磁場印加によって微粉砕粉末に所定の配向を生じさせ、結晶軸を配向させた状態で磁場中成形する。これにより成形体が得られる。得られる成形体は、特定方向に配向するので、より磁性の強い異方性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石が得られる。

成形時の加圧は、３０ＭＰａ〜３００ＭＰａで行ってもよい。印加する磁場は、９５０ｋＡ／ｍ〜１６００ｋＡ／ｍであってもよい。印加する磁場は静磁場に限定されず、パルス状磁場とすることもできる。また、静磁場とパルス状磁場とを併用することもできる。

なお、成形方法としては、上記のように微粉砕粉末をそのまま成形する乾式成形のほか、微粉砕粉末を油等の溶媒に分散させたスラリーを成形する湿式成形を適用することもできる。

微粉砕粉末を成形して得られる成形体の形状は特に限定されるものではなく、例えば直方体、平板状、柱状、リング状等、所望とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の形状に応じて任意の形状とすることができる。

［焼結工程］
磁場中で成形し、目的の形状に成形して得られた成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で焼結し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得る（焼結工程）。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要がある。成形体に対して、例えば、真空中または不活性ガスの存在下、１０００℃以上１２００℃以下で１時間以上４８時間以下、加熱することにより焼結する。これにより、微粉砕粉末が液相焼結を生じ、主相粒子の体積比率が向上したＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の焼結体）が得られる。成形体を焼結して焼結体を得た後は、生産効率を向上させる観点から焼結体を急冷してもよい。

［時効処理工程］
成形体を焼結した後、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を時効処理する（時効処理工程）。焼結後、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を焼結時よりも低い温度で保持することなどによって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に時効処理を施す。時効処理は、例えば、７００℃以上１０００℃以下の温度で１０分から６時間、更に５００℃から７００℃の温度で１０分から６時間加熱する２段階加熱や、６００℃付近の温度で１０分から６時間加熱する１段階加熱等、時効処理を施す回数に応じて適宜処理条件を調整する。このような時効処理によって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の磁気特性を向上させることができる。また、時効処理工程は後述する加工工程の後に行ってもよい。

［冷却工程］
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に時効処理を施した後、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石はＡｒガス雰囲気中で急冷を行う（冷却工程）。これにより、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得ることができる。冷却速度は、特に限定されるものではなく、３０℃／ｍｉｎ以上としてもよい。

［加工工程］
得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、必要に応じて所望の形状に加工してもよい（加工工程）。加工方法は、例えば切断、研削などの形状加工や、バレル研磨などの面取り加工などが挙げられる。

［粒界拡散工程］
加工されたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の粒界に対して、さらに重希土類元素を拡散させてもよい（粒界拡散工程）。粒界拡散の方法には特に制限はない。例えば、塗布または蒸着等により重希土類元素を含む化合物をＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の表面に付着させた後に熱処理を行うことで実施してもよい。また、重希土類元素の蒸気を含む雰囲気中でＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に対して熱処理を行うことで実施してもよい。粒界拡散により、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＨｃＪをさらに向上させることができる。

［表面処理工程］
以上の工程により得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、めっきや樹脂被膜や酸化処理、化成処理などの表面処理を施してもよい（表面処理工程）。これにより、耐食性をさらに向上させることができる。

なお、本実施形態では、加工工程、粒界拡散工程、表面処理工程を行っているが、これらの工程は必ずしも行う必要はない。

以上のようにして得られる本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、優れた耐食性を有すると共に、良好な磁気特性を有する。

このようにして得られる本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、モータなど回転機用の磁石に用いた場合、耐食性が高いため長期に渡って使用することができ、信頼性の高いＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得ることができる。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、例えば、ロータ表面に磁石を取り付けた表面磁石型（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｍａｇｎｅｔ：ＳＰＭ）回転機、インナーロータ型のブラシレスモータのような内部磁石埋込型（Ｉｎｔｅｒｉｏｒ Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｍａｇｎｅｔ：ＩＰＭ）回転機、ＰＲＭ（Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ｍａｇｎｅｔ Ｒｅｌｕｃｔａｎｃｅ Ｍｏｔｏｒ）などの磁石として好適に用いられる。具体的には、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、ハードディスクドライブのハードディスク回転駆動用スピンドルモータやボイスコイルモータ、電気自動車やハイブリッドカー用モータ、自動車の電動パワーステアリング用モータ、工作機械のサーボモータ、携帯電話のバイブレータ用モータ、プリンタ用モータ、発電機用モータ等の用途として好適に用いられる。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法は上記の方法に制限されず、適宜変更してもよい。例えば、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は熱間加工によって製造されていてもよい。熱間加工によってＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を製造する方法は、以下の工程を有する。
（ａ）原料金属を溶解し、得られた浴湯を急冷して薄帯を得る溶解急冷工程
（ｂ）薄帯を粉砕してフレーク状の原料粉末を得る粉砕工程
（ｃ）粉砕した原料粉末を冷間成形する冷間成形工程
（ｄ）冷間成形体を予備加熱する予備加熱工程
（ｅ）予備加熱した冷間成形体を熱間成形する熱間成形工程
（ｆ）熱間成形体を所定の形状に塑性変形させる熱間塑性加工工程。
（ｇ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を時効処理する時効処理工程

以下、実施例により発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

まず、表１〜表９に示す磁石組成を有する永久磁石が得られるように、ストリップキャスティング法により原料合金を準備した。なお、表１〜表９に示す各元素の含有量の単位は質量％である。

次いで、原料合金に対して室温で水素を吸蔵させた後、Ａｒ雰囲気下で６００℃、１時間の脱水素を行う水素粉砕処理（粗粉砕）を行い、合金粉末を得た。

なお、本実施例では、この水素粉砕処理から焼結までの各工程（微粉砕および成形）を、５０ｐｐｍ未満の酸素濃度のＡｒ雰囲気下で行った。

次に、合金粉末に対して、粉砕助剤として、ステアリン酸亜鉛および尿素を添加し、ナウタミキサを用いて混合した。ステアリン酸亜鉛（（Ｃ_１８Ｈ_３５Ｏ_２）_２Ｚｎ）および尿素（ＣＨ_４Ｎ_２Ｏ）の添加量は、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石における炭素の含有量および窒素の含有量が表１〜表９に示す値となるように適宜制御した。その後、ジェットミルを用いて微粉砕を行い、平均粒径が３．０μｍ程度の微粉砕粉末とした。

得られた微粉砕粉末を、電磁石中に配置された金型内に充填し、１２００ｋＡ／ｍの磁場を印加しながら１２０ＭＰａの圧力を加える磁場中成形を行い、成形体を得た。

その後、得られた成形体を、真空中１０４０℃で８時間保持して焼結した後、急冷して、表１〜表９に示す磁石組成を有する焼結体を得た。そして、得られた焼結体に対して、９００℃で１時間、および、５００℃で２時間（ともにＡｒ雰囲気下）の２段階の時効処理を施し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得た。

＜評価＞
［組成分析］
各実施例および比較例のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石について、蛍光Ｘ線分析法、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ法）、およびガス分析により組成分析した。炭素濃度は、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法により測定した。窒素濃度は、不活性ガス融解−熱伝導度法により測定した。その結果、いずれのＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の組成も表１〜表９に示す磁石組成となっていることが確認できた。

［磁気特性］
各実施例および比較例のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーを用いて測定した。磁気特性として、ＢｒとＨｃＪとを測定した。結果を表１〜表９に示す。なお、Ｂｒは１３６０ｍＴ以上を良好とし、１３７０ｍＴ以上をさらに良好とした。ＨｃＪは１５６０ｋＡ／ｍ以上を良好とし、１６００ｋＡ／ｍ以上をさらに良好とした。

［耐食性］
各実施例および比較例のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を、１５ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの板状に加工した。この板状に加工した磁石を１２０℃、２気圧、相対湿度１００％の飽和水蒸気雰囲気中に２００時間放置し、腐食による重量減少量を評価した。結果を表１〜表９に示す。なお、重量減少量が１０．０ｍｇ／ｃｍ^２以下である場合を耐食性が良好であるとし、６．０ｍｇ／ｃｍ^２以下である場合を耐食性がさらに良好であるとした。

表１〜表９に示されるように、全ての成分の含有量が特定の範囲内である各実施例はＢｒおよびＨｃＪが良好であり、耐食性も良好であった。

これに対し、いずれかの成分の含有量が特定の範囲外である比較例はＢｒ，ＨｃＪおよび／または耐食性が悪化した。

Claims (6)

1. Ｒは１種以上の希土類元素、ＴはＦｅおよびＣｏ、Ｂはホウ素であるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石であって、
   Ｍ，ＣおよびＮを含有し、
   ＭはＣｕ，Ｇａ，Ｍｎ，ＺｒおよびＡｌから選択される２種以上であり、少なくともＣｕおよびＧａを含有し、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石全体を１００質量％として、
   Ｒの合計含有量が２９．０質量％以上３３．５質量％以下、
   Ｃｏの含有量が０．１０質量％以上０．４９質量％以下、
   Ｂの含有量が０．８０質量％以上０．９６質量％以下、
   Ｍの合計含有量が０．６３質量％以上４．００質量％以下、
   Ｃｕの含有量が０．５１質量％以上０．９７質量％以下、
   Ｇａの含有量が０．１２質量％以上１．０７質量％以下、
   Ｃの含有量が０．０６５質量％以上０．２００質量％以下、
   Ｎの含有量が０．０２３質量％以上０．３２３質量％以下であり、
   Ｆｅが実質的な残部であるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
2. Ｍｎの含有量が０．０２質量％以上０．０８質量％以下である請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
3. Ｚｒの含有量が０．１５質量％以上０．４２質量％以下である請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
4. Ａｌの含有量が０．０８質量％以上０．４１質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
5. Ｃｏ，ＣｕおよびＡｌの合計含有量が１．００質量％以上２．００質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
6. ＣｏおよびＭｎの合計含有量が０．４０質量％以上１．００質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。