JP2020155409A - Electrode, storage battery, and electrical appliance - Google Patents

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JP2020155409A JP2020095441A JP2020095441A JP2020155409A JP 2020155409 A JP2020155409 A JP 2020155409A JP 2020095441 A JP2020095441 A JP 2020095441A JP 2020095441 A JP2020095441 A JP 2020095441A JP 2020155409 A JP2020155409 A JP 2020155409A
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storage battery
graphene
polymer
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達也 池沼
Tatsuya Ikenuma
達也 池沼
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Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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Abstract

To provide an improved electrode for a storage battery having both electrode strength and electrical conductivity.SOLUTION: The electrode has graphene and a modified polymer in an active material layer. Alternatively, the electrode has a current collector, a layer of substantially carbon particles on the current collector, and an active material layer containing a modified polymer. The modified polymer has a polyvinylidene fluoride structure and partially has a polyene structure or an aromatic ring structure. The polyfluorinated vinylidene structures sandwich the polyene structure or the aromatic ring structure.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明の一態様は、蓄電池用電極の製造方法に関する。 One aspect of the present invention relates to a method for manufacturing an electrode for a storage battery.

なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明
の一態様の技術分野は、物、方法、または、製造方法に関するものである。または、本発
明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション
・オブ・マター）に関するものである。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発
明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置
、それらの駆動方法、及び、それらの製造方法を一例として挙げる事が出来る。 One aspect of the present invention is not limited to the above technical fields. The technical field of one aspect of the invention disclosed in the present specification and the like relates to a product, a method, or a manufacturing method. Alternatively, one aspect of the invention relates to a process, machine, manufacture, or composition (composition of matter). Therefore, more specifically, the technical fields of one aspect of the present invention disclosed in the present specification include semiconductor devices, display devices, light emitting devices, power storage devices, storage devices, their driving methods, and methods for manufacturing them. It can be given as an example.

近年の携帯電話、スマートフォン、電子書籍端末（電子ブック）、携帯型ゲーム機等の
携帯型電子機器の著しい普及に伴い、その駆動電源である二次電池の小型化・大容量化の
要求が高まっている。携帯型電子機器に用いられる二次電池として、高いエネルギー密度
、大容量といった利点を有するリチウムイオン二次電池に代表される蓄電池が広く利用さ
れている。 With the remarkable spread of portable electronic devices such as mobile phones, smartphones, electronic book terminals (electronic books), and portable game machines in recent years, there is an increasing demand for miniaturization and large capacity of secondary batteries, which are the driving power sources thereof. ing. As a secondary battery used in a portable electronic device, a storage battery represented by a lithium ion secondary battery having advantages such as high energy density and large capacity is widely used.

蓄電池の中でも高エネルギー密度を有することで広く普及しているリチウムイオン二次
電池は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）
などの活物質を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な黒鉛等の炭素材料からなる負
極と、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＢＦ４やＬｉ
ＰＦ６等のリチウム塩からなる支持電解質を溶解させた非水電解液などにより構成される
。リチウムイオン二次電池の充放電は、二次電池中のリチウムイオンが非水電解液を介し
て正極−負極間を移動し、正極負極の活物質にリチウムイオンが挿入脱離することにより
行われる。特に特許文献１はロッキングチェア型反応を用いたリチウムイオン電池を示し
た文献として非常に高く評価されている。 Among storage batteries, lithium ion secondary batteries that are widely used due to their high energy density are lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium iron phosphate (LiFePO 4 ).
A positive electrode containing active materials such as LiB, a negative electrode made of a carbon material such as graphite that can occlude and release lithium, and LiBF 4 and Li in an organic solvent such as ethylene carbonate and diethyl carbonate.
It is composed of a non-aqueous electrolyte solution in which a supporting electrolyte composed of a lithium salt such as PF 6 is dissolved. Charging and discharging of a lithium ion secondary battery is performed by moving lithium ions in the secondary battery between the positive electrode and the negative electrode via a non-aqueous electrolyte solution, and inserting and removing lithium ions into the active material of the positive electrode and the negative electrode. .. In particular, Patent Document 1 is highly evaluated as a document showing a lithium ion battery using a rocking chair type reaction.

ここで一般に広く使用されている電池電極の構造について説明する。電極は、導電性支
持体である集電体の上に、活物質としての無機化合物粒子および電極としての形状を保つ
ためのバインダを含む活物質層を有する。バインダとしては有機高分子が用いられるが、
バインダは、電気化学的に安定である事も必要とされるため、強誘電体ポリマーであるポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）や、合成ゴムの一種であるスチレンブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）が、よく用いられる。また、電極に対して均一に電圧を印加させるために、活物質
層には導電助剤が加えられる。導電助剤としては、電気化学的な安定性の観点から炭素材
料、特にカーボンブラックが主に用いられる。これらのバインダ及び導電助剤等により安
定な形状を保つ活物質層中に含まれる活物質粒子は、電気的に並列に接続された状態とな
っている。 Here, the structure of a battery electrode that is generally widely used will be described. The electrode has an active material layer containing inorganic compound particles as an active material and a binder for maintaining the shape as an electrode on a current collector which is a conductive support. Organic polymers are used as the binder,
Since the binder is also required to be electrochemically stable, polyvinylidene fluoride (PVdF), which is a ferroelectric polymer, and styrene-butadiene rubber (S), which is a kind of synthetic rubber, are required.
BR) is often used. In addition, a conductive additive is added to the active material layer in order to apply a voltage uniformly to the electrodes. As the conductive auxiliary agent, a carbon material, particularly carbon black, is mainly used from the viewpoint of electrochemical stability. The active material particles contained in the active material layer that maintain a stable shape by these binders, conductive aids, and the like are electrically connected in parallel.

一方で、バインダとして安定に使用可能と知られる材料は絶縁物であり、導電助剤とし
て用いられる炭素材料は結着力を殆ど有しない。電極はキャリアイオンを輸送する電解液
を含むための孔を有する事や、或る程度の柔軟性も求められる。また、容量を大きくする
ために活物質層を十分厚くすると、様々なオーム抵抗が加わるために電極内の活物質の反
応は不均一になりやすいという問題も生じる。 On the other hand, the material known to be stably usable as a binder is an insulating material, and the carbon material used as a conductive auxiliary agent has almost no binding force. The electrode is also required to have a hole for containing an electrolytic solution for transporting carrier ions and to have a certain degree of flexibility. Further, if the active material layer is made sufficiently thick to increase the capacity, there is a problem that the reaction of the active material in the electrode tends to be non-uniform due to the addition of various ohm resistors.

これらの問題を踏まえ、電圧が高く酸化反応が起こり易い正極では、強誘電体ポリマー
であるＰＶｄＦをバインダに用い、粒子径の小さなカーボンブラック、典型的にはアセチ
レンブラックを導電助剤に用いる事で、形状を安定させ、導電性を確保する技術が知られ
ている。 Based on these problems, in the positive electrode where the voltage is high and the oxidation reaction is likely to occur, PVdF, which is a ferroelectric polymer, is used as the binder, and carbon black with a small particle size, typically acetylene black, is used as the conductive auxiliary agent. , A technique for stabilizing the shape and ensuring conductivity is known.

このような例として、特許文献２には、カーボンブラックによってＰＶｄＦのゲル化が
進行しやすくなる事を防ぐ工夫について述べられている。また、特許文献３には、高次構
造を持つカーボンブラックであるケッチェンブラック（登録商標）と、ＰＶｄＦや、ＰＶ
ｄＦを含むコポリマーとの組み合わせについて述べられている。 As such an example, Patent Document 2 describes a device for preventing the gelation of PVdF from easily progressing due to carbon black. Further, Patent Document 3 describes Ketjen Black (registered trademark), which is a carbon black having a higher-order structure, PVdF, and PV.
Combinations with copolymers containing dF are described.

米国再発行特許発明４６６８５９５号明細書US Reissue Patented Invention No. 4668595 米国特許６２００７０３号明細書U.S. Pat. No. 6,200,703 米国特許出願公開第２０１０／０２６６８８２号明細書U.S. Patent Application Publication No. 2010/02666882

近年のエネルギー需要は、結着性についても電極抵抗の低減についても更なる性能向上
を強く要求している。 In recent years, energy demand has strongly demanded further performance improvement in terms of binding and reduction of electrode resistance.

そこで、上記課題に鑑み、本発明の一態様では、バインダと導電助剤の間に相互作用を
持つ蓄電池用電極の製造方法を提供する事を目的の一とする。また、該製造方法により製
造された蓄電池用電極を用いる事により、電極体積当たりの容量が大きい蓄電池を提供す
る事を目的の一とする。 Therefore, in view of the above problems, one object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrode for a storage battery having an interaction between a binder and a conductive auxiliary agent. Another object of the present invention is to provide a storage battery having a large capacity per electrode volume by using the storage battery electrode manufactured by the manufacturing method.

上記課題に鑑み、本発明の一態様では、活物質層中でポリフッ化ビニリデン構造を含む
高分子を変性させる事で、酸素を有するグラフェンとの相互作用を増大させ、電極強度を
向上させる事を目的の一とする。またポリフッ化ビニリデン構造を含む高分子を変性させ
る事で、酸素を有するグラフェンと複合化させ、電極抵抗を軽減する事を目的の一とする
。また該電極を含む蓄電池を提供する事でサイクル特性を向上させる事を目的の一とする
。また該変性はポリフッ化ビニリデン構造からフッ化水素を脱離させることを指す。該変
性した構造はポリエン構造又は芳香環構造を指す。 In view of the above problems, in one aspect of the present invention, by modifying the polymer containing the polyvinylidene fluoride structure in the active material layer, the interaction with graphene having oxygen is increased and the electrode strength is improved. It is one of the purposes. Further, by modifying a polymer containing a polyvinylidene fluoride structure, it is combined with graphene having oxygen, and one of the purposes is to reduce electrode resistance. Another object of the present invention is to improve the cycle characteristics by providing a storage battery including the electrode. The modification also refers to the elimination of hydrogen fluoride from the polyvinylidene fluoride structure. The modified structure refers to a polyene structure or an aromatic ring structure.

上記課題に鑑み、本発明の一態様では、電極に含まれるポリフッ化ビニリデン構造を含
む高分子を変性させる事で、還元処理を経た炭素材料との相互作用を増大させる事を目的
の一とする。またポリフッ化ビニリデン構造を含む高分子を変性させる事で、還元剤によ
る処理を経た炭素材料と複合化させ、電極抵抗を軽減する事を目的の一とする。ポリフッ
化ビニリデン構造を含む高分子を変性させ、集電体と接する炭素材料に対して還元剤によ
る処理を施す事で、集電体との界面抵抗の軽減および界面接着強度の向上を目的の一とす
る。また該変性はポリフッ化ビニリデン構造からフッ化水素を脱離させることを指す。該
変性した構造はポリエン構造又は芳香環構造を指す。 In view of the above problems, one object of the present invention is to increase the interaction with the carbon material that has undergone the reduction treatment by modifying the polymer containing the polyvinylidene fluoride structure contained in the electrode. .. Further, by modifying the polymer containing the polyvinylidene fluoride structure, it is combined with the carbon material treated with the reducing agent, and one of the purposes is to reduce the electrode resistance. One of the purposes is to reduce the interfacial resistance with the current collector and improve the interfacial adhesive strength by modifying the polymer containing the polyvinylidene fluoride structure and treating the carbon material in contact with the current collector with a reducing agent. And. The modification also refers to the elimination of hydrogen fluoride from the polyvinylidene fluoride structure. The modified structure refers to a polyene structure or an aromatic ring structure.

上記課題に鑑み、本発明の一態様では、変性させたポリフッ化ビニリデン構造を含む高
分子と、酸素を有するグラフェンを用いた蓄電池用電極を提供する事を目的の一とする。
変性させたポリフッ化ビニリデン構造を含む高分子を有する活物質層と、カーボンブラッ
ク層と、カーボンブラック層と接する集電体を有する電極を提供する事を目的の一とする
。また該電極を含む蓄電池を提供する事を目的の一とする。 In view of the above problems, one object of the present invention is to provide an electrode for a storage battery using a polymer containing a modified polyvinylidene fluoride structure and graphene having oxygen.
One object of the present invention is to provide an electrode having an active material layer having a polymer containing a modified polyvinylidene fluoride structure, a carbon black layer, and a current collector in contact with the carbon black layer. Another object of the present invention is to provide a storage battery including the electrode.

上記課題に鑑み、本発明の一態様では、電極に含まれるポリフッ化ビニリデン構造を含
む高分子を変性させる事で、強度を向上させた電極の製造方法を提供する事を目的の一と
する。ポリフッ化ビニリデン構造を含む高分子及び酸化グラフェンを有する電極に還元処
理を施して、電極強度が向上した均一な電極導電パスを持つ電極の製造方法を提供する事
を目的の一とする。また、還元処理に対して適したカーボンブラック層と、カーボンブラ
ック層と接する集電体と、用いる還元剤との組み合わせによって、集電体と活物質層の接
着強度を向上させた電極の製造方法について提供する事を目的の一とする。 In view of the above problems, one object of the present invention is to provide a method for producing an electrode having improved strength by modifying a polymer containing a polyvinylidene fluoride structure contained in the electrode. One of the purposes of the present invention is to provide a method for producing an electrode having a uniform electrode conductive path with improved electrode strength by subjecting an electrode having a polymer containing a polyvinylidene fluoride structure and graphene oxide to a reduction treatment. Further, a method for manufacturing an electrode in which the adhesive strength between the current collector and the active material layer is improved by combining a carbon black layer suitable for reduction treatment, a current collector in contact with the carbon black layer, and a reducing agent to be used. One of the purposes is to provide about.

ここでグラフェンとは、炭素が形成する六角形の骨格を平面状に延ばした結晶構造をも
つ炭素材料である。グラフェンはグラファイト結晶の一原子面を取り出したものであり、
電気的、機械的又は化学的性質に驚異的な特徴を有することから、高移動度の電界効果ト
ランジスタや高感度のセンサ、高効率な太陽電池、次世代向けの透明導電膜など、様々な
分野での応用が期待され、注目を浴びている。 Here, graphene is a carbon material having a crystal structure in which a hexagonal skeleton formed by carbon is extended in a plane. Graphene is a single atomic surface of a graphite crystal.
Due to its amazing electrical, mechanical or chemical properties, it can be used in a variety of fields, including high-mobility field-effect transistors, high-sensitivity sensors, high-efficiency solar cells, and transparent conductive films for the next generation. It is expected to be applied in Japan and is attracting attention.

本明細書において、グラフェンは単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層
グラフェンを含むものである。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子
のシートのことをいう。一枚のグラフェンのシートをグラフェンフレークという。また、
酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラ
フェンを還元してグラフェンを形成する（酸化グラフェン中での脱離反応とも呼ぶ。）場
合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存
する場合がある。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場
合にグラフェン全体の２ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下、好ましくは３ａｔｏｍ％以
上１５ａｔｏｍ％以下である。また還元された酸化グラフェン、即ちＲｅｄｕｃｅｄ Ｇ
ｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ（ＲＧＯ）もグラフェンに含める。 In the present specification, graphene includes single-layer graphene or multi-layer graphene having two or more layers and 100 or less layers. Single-layer graphene refers to a sheet of carbon molecules in a single atomic layer having a π bond. A sheet of graphene is called graphene flakes. Also,
Graphene oxide refers to a compound obtained by oxidizing the graphene. When graphene oxide is reduced to form graphene (also referred to as elimination reaction in graphene oxide), all oxygen contained in graphene oxide is not desorbed and some oxygen remains in graphene. There is. When the graphene contains oxygen, the ratio of oxygen is 2 atom% or more and 20 atom% or less, preferably 3 atom% or more and 15 atom% or less of the whole graphene as measured by XPS. Also reduced graphene oxide, i.e. Reduced G
Graphene Oxide (RGO) is also included in graphene.

上記課題に鑑み、本発明の一態様では、新規な電極、新規な二次電池、または、新規な
蓄電装置を提供することを課題とする。なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を
妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決す
る必要はない。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ず
と明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を
抽出することが可能である。 In view of the above problems, one aspect of the present invention is to provide a new electrode, a new secondary battery, or a new power storage device. The description of these issues does not prevent the existence of other issues. It should be noted that one aspect of the present invention does not necessarily have to solve all of these problems. Issues other than these are naturally clarified from the description of the description, drawings, claims, etc., and it is possible to extract issues other than these from the description of the description, drawings, claims, etc. Is.

そこで、本発明の一態様は、活物質粒子と、グラフェンと、ポリフッ化ビニリデン構造
を有する高分子とを含み、ポリフッ化ビニリデン構造を有する高分子は一部にポリエン構
造又は芳香環構造を有する電極である。 Therefore, one aspect of the present invention includes an active material particle, graphene, and a polymer having a polyvinylidene fluoride structure, and the polymer having a polyvinylidene fluoride structure is an electrode having a polyene structure or an aromatic ring structure in part. Is.

または、本発明の一態様は、活物質粒子と、ポリフッ化ビニリデン構造を有する高分子
とを含む活物質層と、金属箔と、実質的に炭素粒子から成る層とを含む集電体とを含む電
極であり、ポリフッ化ビニリデン構造を有する高分子は一部にポリエン構造又は芳香環構
造を有する電極である。 Alternatively, one aspect of the present invention comprises an active material layer containing active material particles, a polymer having a polyvinylidene fluoride structure, a metal foil, and a current collector including a layer substantially composed of carbon particles. An electrode containing a polyene structure or a polymer having a polyvinylidene fluoride structure is an electrode having a polyene structure or an aromatic ring structure in part.

または、本発明の一態様は、活物質粒子と、グラフェンと、ポリフッ化ビニリデン構造
を有する高分子とを含む活物質層と、金属箔と、実質的に炭素粒子から成る層とを含む集
電体とを含み、ポリフッ化ビニリデン構造を有する高分子は、一部にポリエン構造又は芳
香環構造を有する電極である。 Alternatively, one aspect of the present invention is a current collection including an active material particle, an active material layer containing graphene and a polymer having a polyvinylidene fluoride structure, a metal foil, and a layer substantially composed of carbon particles. A polymer having a polyvinylidene fluoride structure including a body is an electrode having a polyene structure or an aromatic ring structure in part.

または、本発明の一態様は、上記構成のいずれかにおいて、ポリエン構造又は芳香環構
造は、二つのポリフッ化ビニリデン構造の間にある電極である。 Alternatively, in one aspect of the invention, in any of the above configurations, the polyene structure or aromatic ring structure is an electrode between two polyvinylidene fluoride structures.

または、本発明の一態様は、上記構成のいずれかにおいて、グラフェンは、酸素を含み
、ＸＰＳにより測定される酸素の割合は、グラフェン全体の１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％
以下である電極である。 Alternatively, in one aspect of the present invention, in any of the above configurations, graphene contains oxygen, and the proportion of oxygen measured by XPS is 1 atm% or more and 20 atm% of the total graphene.
The following electrodes.

または、本発明の一態様は、上記構成のいずれかの電極と、電解質とを含む蓄電池であ
る。 Alternatively, one aspect of the present invention is a storage battery containing any of the electrodes having the above configuration and an electrolyte.

または、本発明の一態様は、上記各構成の蓄電池と、筐体、表示装置、またはスイッチ
とを有する電気機器である。 Alternatively, one aspect of the present invention is an electric device having a storage battery having each of the above configurations, a housing, a display device, or a switch.

または、本発明の一態様は、活物質粒子と、酸化グラフェンと、ポリフッ化ビニリデン
構造を有する高分子とを含む活物質層を集電体上に形成し、還元剤を含む水溶液に集電体
を浸潤させて、ポリフッ化ビニリデン構造を有する高分子からフッ化水素を脱離させるこ
とにより、該高分子を変性させて電極を形成する電極の製造方法である。 Alternatively, in one aspect of the present invention, an active material layer containing active material particles, graphene oxide, and a polymer having a polyvinylidene fluoride structure is formed on a current collector, and the current collector is added to an aqueous solution containing a reducing agent. This is a method for producing an electrode in which hydrogen fluoride is desorbed from a polymer having a polyvinylidene fluoride structure by infiltrating the polymer to modify the polymer to form an electrode.

または、本発明の一態様は、金属箔上に実質的に炭素粒子からなる層を塗布して集電体
を形成し、酸化グラフェンと、ポリフッ化ビニリデン構造を有する高分子とを含む活物質
層を集電体上に形成し、還元剤を含む水溶液に集電体を浸潤させて、ポリフッ化ビニリデ
ン構造を有する高分子からフッ化水素を脱離させることにより、該高分子を変性させて電
極を形成する電極の製造方法である。 Alternatively, one aspect of the present invention is to apply a layer substantially composed of carbon particles on a metal foil to form a current collector, and to form an active material layer containing graphene oxide and a polymer having a polyvinylidene fluoride structure. Is formed on the current collector, and the current collector is infiltrated into an aqueous solution containing a reducing agent to desorb hydrogen fluoride from the polymer having a polyvinylidene fluoride structure, thereby modifying the polymer and making an electrode. This is a method for manufacturing an electrode that forms a polymer.

または、本発明の一態様は、上記各構成のいずれかにおいて、還元剤は、−５．０ｅＶ
以上−３．８ｅＶ以下のＬＵＭＯ準位を持つ材料である電極の製造方法である。 Alternatively, in one aspect of the present invention, in any of the above configurations, the reducing agent is −5.0 eV.
This is a method for manufacturing an electrode, which is a material having a LUMO level of -3.8 eV or less.

または、本発明の一態様は、上記各構成のいずれかにおいて、還元剤は、飽和カロメル
電極に対して−０．４Ｖ以上＋０．８Ｖ以下の還元電位を持つ材料である電極の製造方法
である。 Alternatively, one aspect of the present invention is a method for producing an electrode in which the reducing agent is a material having a reduction potential of −0.4 V or more and + 0.8 V or less with respect to a saturated caromel electrode in any of the above configurations. ..

または、本発明の一態様は、活物質とグラフェンとを含む複合粒子と、ポリフッ化ビニ
リデン構造を有する高分子とを含む活物質層を集電体上に形成し、純水又は水溶液に活物
質層を浸潤させて、ポリフッ化ビニリデン構造を有する高分子からフッ化水素を脱離させ
ることにより、該高分子を変性させて電極を形成する電極の製造方法である。 Alternatively, in one aspect of the present invention, an active material layer containing a composite particle containing an active material and graphene and a polymer having a polyvinylidene fluoride structure is formed on a current collector, and the active material is added to pure water or an aqueous solution. This is a method for producing an electrode in which a layer is infiltrated to desorb hydrogen fluoride from a polymer having a polyvinylidene fluoride structure to modify the polymer to form an electrode.

または、本発明の一態様は、金属箔上に実質的に炭素粒子からなる層を塗布して集電体
を形成し、集電体上に、活物質粒子と、ポリフッ化ビニリデン構造を有する高分子とを含
む活物質層を形成し、活物質層を純水又は水溶液に浸潤させて、ポリフッ化ビニリデン構
造を有する高分子からフッ化水素を脱離させて電極を形成する、電極の製造方法である。 Alternatively, one aspect of the present invention is to apply a layer substantially composed of carbon particles on a metal foil to form a current collector, and have the active material particles and a polyvinylidene fluoride structure on the current collector. A method for producing an electrode, which forms an active material layer containing molecules, infiltrates the active material layer with pure water or an aqueous solution, and desorbs hydrogen fluoride from a polymer having a polyvinylidene fluoride structure to form an electrode. Is.

または、本発明の一態様は、上記各構成のいずれかにおいて、フッ化水素の脱離により
、ポリフッ化ビニリデン構造からポリエン構造又は芳香環構造が生じる電極の製造方法で
ある。 Alternatively, one aspect of the present invention is a method for producing an electrode in which a polyene structure or an aromatic ring structure is produced from a polyvinylidene fluoride structure by desorption of hydrogen fluoride in any of the above configurations.

または、本発明の一態様は、上記各構成のいずれかにおいて、水溶液は、ｐＫａ−４＜
ｐＫｂ＜ｐＫａ＋４で表わされる、電極の製造方法である。 Alternatively, in one aspect of the present invention, in any of the above configurations, the aqueous solution is pKa-4 <.
It is a method for manufacturing an electrode represented by pKb <pKa + 4.

または、本発明の一態様は、上記各構成のいずれかにおいて、水溶液は、５＜ｐＨ＜９
で表わされる、電極の製造方法である。 Alternatively, in one aspect of the present invention, in any of the above configurations, the aqueous solution is 5 <pH <9.
It is a manufacturing method of an electrode represented by.

本発明の一態様によれば、強い電極強度と良好な電気伝導度とを併せ持つ電極を提供す
る事が出来る。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide an electrode having both strong electrode strength and good electric conductivity.

本発明の一態様によれば、集電体と活物質層間の強い接着性と低く安定した電極界面抵
抗を併せ持つ電極を提供する事が出来る。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide an electrode having both strong adhesiveness between the current collector and the active material layer and low and stable electrode interfacial resistance.

本発明の一態様によれば、大きな電極容量と高速充放電特性、及び改善されたサイクル
特性を持つ蓄電池を提供する事が出来る。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a storage battery having a large electrode capacity, high-speed charge / discharge characteristics, and improved cycle characteristics.

本発明の一態様によれば、新規な電極、新規な二次電池、または新規な蓄電装置を提供
する事が出来る。なお、本発明の一態様はこれらの効果に限定されるものではない。本発
明の一態様は、状況に応じてこれら以外の効果を有する場合もある。本発明の一態様は、
場合によっては、又は状況によってはこれらの効果を有さない場合もある。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a new electrode, a new secondary battery, or a new power storage device. It should be noted that one aspect of the present invention is not limited to these effects. One aspect of the present invention may have other effects depending on the situation. One aspect of the present invention is
In some cases, or in some circumstances, they may not have these effects.

蓄電池用電極を説明する図。The figure explaining the electrode for a storage battery. 本発明の一態様に於ける酸化グラフェンの分子間力を説明する図。The figure explaining the intermolecular force of graphene oxide in one aspect of this invention. 本発明の一態様に於ける変性高分子を説明する図。The figure explaining the modified polymer in one aspect of this invention. コイン型蓄電池を説明する図。The figure explaining the coin type storage battery. ラミネート型蓄電池を説明する図。The figure explaining the laminated type storage battery. ラミネート型蓄電池を説明する図。The figure explaining the laminated type storage battery. 円筒型蓄電池を説明する図。The figure explaining the cylindrical storage battery. 電気機器の一例を説明する図。The figure explaining an example of an electric device. 電気機器の一例を説明する図。The figure explaining an example of an electric device. 電気機器の一例を説明する図。The figure explaining an example of an electric device. 粒度分布の分析結果を示す図。The figure which shows the analysis result of the particle size distribution. 本発明の一態様である電極を用いた電池の、電池特性を示す図。The figure which shows the battery characteristic of the battery which used the electrode which is one aspect of this invention. ＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析結果を示す図。The figure which shows the ToF-SIMS analysis result. ＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析結果を示す図。The figure which shows the ToF-SIMS analysis result.

以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。ただし、実施の形態は多くの
異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形
態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明
は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, embodiments will be described with reference to the drawings. However, it is easily understood by those skilled in the art that the embodiments can be implemented in many different embodiments, and that the embodiments and details can be variously changed without departing from the spirit and scope thereof. .. Therefore, the present invention is not construed as being limited to the description of the following embodiments.

（実施の形態１）
本実施の形態では、図１を用いて、本発明の一態様に係る蓄電池用電極の製造方法につ
いて説明する。 (Embodiment 1)
In the present embodiment, the method of manufacturing the electrode for a storage battery according to one aspect of the present invention will be described with reference to FIG.

図１（Ａ）は蓄電池用電極１００の斜視図であり、図１（Ｂ）は蓄電池用電極１００の
縦断面図である。図１（Ａ）では蓄電池用電極１００を矩形のシート形状で示しているが
、蓄電池用電極１００の形状はこれに限らず、任意の形状を適宜選択することができる。
図１（Ａ）及び図１（Ｂ）においては、活物質層１０２は集電体１０１の一方の面にのみ
形成されているが、活物質層１０２は集電体１０１の両面に形成してもよい。また、活物
質層１０２は集電体１０１の表面全域に形成する必要はなく、電極タブと接続するための
領域等、非塗布領域を適宜設ける。 FIG. 1A is a perspective view of the storage battery electrode 100, and FIG. 1B is a vertical cross-sectional view of the storage battery electrode 100. In FIG. 1A, the storage battery electrode 100 is shown in a rectangular sheet shape, but the shape of the storage battery electrode 100 is not limited to this, and any shape can be appropriately selected.
In FIGS. 1 (A) and 1 (B), the active material layer 102 is formed on only one surface of the current collector 101, but the active material layer 102 is formed on both surfaces of the current collector 101. May be good. Further, the active material layer 102 does not need to be formed on the entire surface of the current collector 101, and a non-coated region such as a region for connecting to the electrode tab is appropriately provided.

正極集電体や負極集電体に用いる集電体は、蓄電装置内で顕著な化学変化を引き起こさ
ずに高い導電性を示す限り、特別な制限はない。例えば、金、白金、鉄、ニッケル、銅、
アルミニウム、チタン、タンタル、マンガン等の金属、及びこれらの合金（ステンレスな
ど）を用いることができる。また、これらの金属または合金に、シリコン、ネオジム、ス
カンジウム、モリブデンなどを添加して耐熱性を向上させてもよい。また、これらの金属
または合金に、炭素、ニッケル、またはチタン等で被覆をしてもよい。また、集電体は、
箔状、シート状、板状、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメ
タル状、多孔質状及び不織布を包括する様々な形態等の形状を適宜用いることができる。
さらに、活物質との密着性を上げるために集電体は表面に細かい凹凸を有していてもよい
。また、集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。 The current collector used for the positive electrode current collector and the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it exhibits high conductivity without causing a remarkable chemical change in the current collector. For example, gold, platinum, iron, nickel, copper,
Metals such as aluminum, titanium, tantalum and manganese, and alloys thereof (stainless steel and the like) can be used. Further, silicon, neodymium, scandium, molybdenum and the like may be added to these metals or alloys to improve heat resistance. Further, these metals or alloys may be coated with carbon, nickel, titanium or the like. In addition, the current collector
Foil-like, sheet-like, plate-like, net-like, columnar, coil-like, punching metal-like, expanded metal-like, porous, and various forms including non-woven fabrics can be appropriately used.
Further, the current collector may have fine irregularities on the surface in order to improve the adhesion to the active material. Further, it is preferable to use a current collector having a thickness of 5 μm or more and 30 μm or less.

図１（Ｃ）に、活物質層１０２の縦断面図を示す。活物質層１０２は、粒状の活物質１
０３と、導電助剤としてのグラフェンであるグラフェンフレーク１０４と、結着剤（バイ
ンダともいう。図示せず）と、を含む。 FIG. 1C shows a vertical cross-sectional view of the active material layer 102. The active material layer 102 is a granular active material 1.
It contains 03, graphene flakes 104 which are graphene as a conductive auxiliary agent, and a binder (also referred to as a binder, not shown).

活物質層１０２の縦断面においては、図１（Ｃ）に示すように、活物質層１０２の内部
において概略均一にシート状のグラフェンフレーク１０４が分散する。図１（Ｃ）におい
てはグラフェンフレーク１０４を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層
又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェンフレーク１０４は、複数の粒状の
活物質１０３を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の活物質１０３の表面上に
貼り付くように形成されているため、互いに面接触している。また、グラフェンフレーク
１０４どうしも互いに面接触することで、複数のグラフェンフレーク１０４により三次元
的な電気伝導のネットワークを形成している。 In the vertical cross section of the active material layer 102, as shown in FIG. 1 (C), the sheet-shaped graphene flakes 104 are dispersed substantially uniformly inside the active material layer 102. Although the graphene flakes 104 are schematically represented by thick lines in FIG. 1C, they are actually thin films having a thickness of a single layer or multiple layers of carbon molecules. The plurality of graphene flakes 104 are in surface contact with each other because they are formed so as to wrap, cover, or adhere to the surface of the plurality of granular active materials 103. .. Further, the graphene flakes 104 are in surface contact with each other, so that the plurality of graphene flakes 104 form a three-dimensional electrical conduction network.

これはグラフェンの形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用い
ているためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去
し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、活物質層１０２に残留するグラフ
ェンフレーク１０４は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで
電気伝導の経路を形成している。 This is because graphene oxide, which has extremely high dispersibility in polar solvents, is used to form graphene. Since the solvent is volatilized and removed from the uniformly dispersed graphene oxide-containing dispersion medium and the graphene oxide is reduced to graphene, the graphene flakes 104 remaining in the active material layer 102 partially overlap and come into surface contact with each other. By being dispersed in graphene, it forms an electrical conduction path.

従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の従来の粒状の導電助剤と異なり、
グラフェンは接触確率の大きい面接触を可能とするものであるから、少量の導電助剤で粒
状の活物質１０３とグラフェンフレーク１０４との電気伝導の経路を形成する事ができる
。よって、活物質層１０２中の活物質１０３の比率を増加させることができる。これによ
り、蓄電池の放電容量を増加させる事が出来る。 Therefore, unlike conventional granular conductive aids such as acetylene black, which make point contact with the active material,
Since graphene enables surface contact with a high contact probability, it is possible to form an electrical conduction path between the granular active material 103 and graphene flakes 104 with a small amount of conductive auxiliary agent. Therefore, the ratio of the active material 103 in the active material layer 102 can be increased. As a result, the discharge capacity of the storage battery can be increased.

活物質１０３は、リチウムイオン等のキャリアイオンの挿入及び脱離が可能な材料であ
ればよい。適当な手段により粉砕、造粒及び分級する事で、活物質の平均粒径や粒径分布
を制御する事が出来る。このため、図１（Ｃ）においては、活物質１０３を模式的に球で
示しているが、この形状に限られるものではない。 The active material 103 may be any material capable of inserting and removing carrier ions such as lithium ions. The average particle size and particle size distribution of the active material can be controlled by pulverizing, granulating and classifying by an appropriate means. Therefore, in FIG. 1C, the active material 103 is schematically shown as a sphere, but the shape is not limited to this.

活物質１０３の一次粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上５０
０ｎｍ以下のものを用いるとよい。この粒状の活物質１０３の複数と面接触するために、
グラフェンフレーク１０４は一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８０
０ｎｍ以上２０μｍ以下であると好ましい。 The average particle size of the primary particles of the active material 103 is 500 nm or less, preferably 50 nm or more and 50.
It is preferable to use one having a diameter of 0 nm or less. In order to make surface contact with a plurality of the granular active materials 103,
The graphene flakes 104 have a side length of 50 nm or more and 100 μm or less, preferably 80.
It is preferably 0 nm or more and 20 μm or less.

活物質１０３に正極活物質を用いる場合には、リチウムイオンの挿入および脱離が可能
な材料を用いることができ、例えば、オリビン型構造、層状岩塩型構造、またはスピネル
型構造、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料等を用いることができる。 When a positive electrode active material is used as the active material 103, a material capable of inserting and removing lithium ions can be used, for example, an olivine type structure, a layered rock salt type structure, a spinel type structure, or a NASICON type crystal structure. A material having the above can be used.

例えば、正極活物質として、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２
Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を材料として用いることができる。 For example, as the positive electrode active material, LiFeO 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2
Compounds such as O 4 , V 2 O 5 , Cr 2 O 5 , and MnO 2 can be used as materials.

または、オリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩を用いる事が出来る。これは一般
式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの一以上）で表わす事が出来る。一般式
ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌ
ｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰ
Ｏ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１
、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、Ｌｉ
ＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１
）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜
ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム金属リン酸化合物が挙げられる。 Alternatively, a lithium-containing composite phosphate having an olivine-type structure can be used. This can be expressed by the general formula LiMPO 4 (M is one or more of Fe, Mn, Co, and Ni). Typical examples of the general formula LiMPO 4 are LiFePO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , and L.
iMnPO 4 , LiFe a Ni b PO 4 , LiFe a Co b PO 4 , LiFe a Mn b P
O 4 , LiNi a Co b PO 4 , LiNi a Mn b PO 4 (a + b is 1 or less, 0 <a <1
, 0 <b <1), LiFe c Ni d Co e PO 4 , LiFe c Ni d Mn e PO 4 , Li
Ni c Co d Mn e PO 4 (c + d + e ≦ 1, 0 <c <1,0 <d <1,0 <e <1
), LiFe f Ni g Co h Mn i PO 4 (f + g + h + i is 1 or less, 0 <f <1,0 <
Examples thereof include lithium metal phosphoric acid compounds such as g <1, 0 <h <1, 0 <i <1).

または、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ
（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有遷移金属ケイ酸塩を用
いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）
ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−
ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌ
ＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４
、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、
Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ
４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０
＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋
ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム金属
シリケート化合物が挙げられる。 Alternatively, the general formula Li (2-j) MSiO 4 (M is Fe (II), Mn (II), Co.
Lithium-containing transition metal silicates such as (II), one or more of Ni (II), 0 ≦ j ≦ 2) can be used. As a typical example of the general formula Li (2-j) MSiO 4 , Li (2-j)
FeSiO 4 , Li (2-j) NiSiO 4 , Li (2-j) CoSiO 4 , Li (2 -j)
j) MnSiO 4, Li (2 -j) Fe k Ni l SiO 4, Li (2-j) Fe k Co l
SiO 4, Li (2-j ) Fe k Mn l SiO 4, Li (2-j) Ni k Co l SiO 4
, Li (2-j) Ni k Mn l SiO 4 (k + l is 1 or less, 0 <k <1,0 <l <1),
Li (2-j) Fe m N n Co q SiO 4 , Li (2-j) F m N n M n q SiO
4, Li (2-j) Ni m Co n Mn q SiO 4 (m + n + q is 1 or less, 0 <m <1,0
<N <1,0 <q <1 ), Li (2-j) Fe r Ni s Co t Mn u SiO 4 (r + s +
Examples of t + u include lithium metal silicate compounds such as 1 or less, 0 <r <1, 0 <s <1, 0 <t <1, 0 <u <1).

また、活物質１０３として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ
、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表され
るＮＡＳＩＣＯＮ型化合物を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物としては、Ｆ
ｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。
また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆ
ｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化
物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、
ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する材料、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５
、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いるこ
とができる。 Further, as the active material 103, A x M 2 (XO 4 ) 3 (A = Li, Na, Mg, M = Fe).
, Mn, Ti, V, Nb, Al, X = S, P, Mo, W, As, Si) NASICON type compounds represented by the general formula can be used. As a NASICON type compound, F
Examples thereof include e 2 (MnO 4 ) 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 .
Further, as the positive electrode active material, Li 2 MPO 4 F, Li 2 MP 2 O 7 , Li 5 MO 4 (M = F).
Compounds represented by the general formulas of e, Mn), perovskite-type fluorides such as NaF 3 , FeF 3 , and metal chalcogenides (sulfides, seleniums, tellurides) such as TiS 2 and MoS 2 .
A material having an inverted spinel type crystal structure such as LiMVO 4 , vanadium oxide type (V 2 O 5)
, V 6 O 13 , LiV 3 O 8 etc.), manganese oxides, organic sulfur compounds and the like can be used.

なお、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンをキャリア
イオンに用いる場合、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合リン酸塩及びリチウム含
有遷移金属ケイ酸塩中のリチウムを、アルカリ金属（例えばナトリウムやカリウム）、ア
ルカリ土類金属（例えばカルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシ
ウム）などのキャリアイオンで置換した化合物を正極活物質として用いてもよい。 When an alkali metal ion other than lithium ion or an alkaline earth metal ion is used as a carrier ion, the lithium in the lithium compound, the lithium-containing composite phosphate, and the lithium-containing transition metal silicate is used as an alkali metal (for example, sodium). Or potassium), alkaline earth metals (eg calcium, strontium, barium, berylium, magnesium) and other carriers substituted with carrier ions may be used as the positive electrode active material.

正極活物質の平均粒径は、例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下が好ましい。 The average particle size of the positive electrode active material is preferably, for example, 5 nm or more and 50 μm or less.

活物質１０３に負極活物質を用いる場合は、炭素系材料、合金系材料等を用いることが
できる。 When a negative electrode active material is used as the active material 103, a carbon-based material, an alloy-based material, or the like can be used.

炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハ
ードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等が挙げられる
。 Examples of the carbon-based material include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), graphitizable carbon (hard carbon), carbon nanotubes, graphene, carbon black and the like.

黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッ
チ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛が挙げられる。 Examples of graphite include artificial graphite such as mesocarbon microbeads (MCMB), coke-based artificial graphite, and pitch-based artificial graphite, and natural graphite such as spheroidized natural graphite.

黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されてリチウム−黒鉛層間化合物を生成するとリチ
ウム金属と同程度に卑な電位を示す。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電
圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、充放電に
伴う体積変化が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有す
る。 Graphite exhibits a potential as low as that of lithium metal when lithium ions are inserted into graphite to form a lithium-graphite intercalation compound. As a result, the lithium ion secondary battery can exhibit a high operating voltage. Further, graphite has advantages such as a relatively high capacity per unit volume, a small volume change due to charge and discharge, low cost, and high safety as compared with lithium metal.

また、負極活物質として、キャリアイオンとの合金化・脱合金化反応により充放電する
事が可能な材料も用いる事ができる。例えばキャリアイオンがリチウムイオンである場合
、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、
Ａｓ、Ｈｇ及びＩｎ等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このよう
な元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは４２００ｍＡｈ／ｇと高い理論容量
を持つ。このため、負極活物質にシリコンを用いる事が好ましい。このような元素を用い
た材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２
Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、
Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ
７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等が挙げられる。 Further, as the negative electrode active material, a material that can be charged and discharged by an alloying / dealloying reaction with carrier ions can also be used. For example, when the carrier ion is lithium ion, Mg, Ca, Ga, Si, Al, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd,
Materials containing at least one of As, Hg, In and the like can be used. Such elements have a larger capacity than carbon, and silicon in particular has a high theoretical capacity of 4200 mAh / g. Therefore, it is preferable to use silicon as the negative electrode active material. Examples of materials using such elements include SiO, Mg 2 Si, Mg 2 Ge, SnO, SnO 2 , and Mg 2.
Sn, SnS 2 , V 2 Sn 3 , FeSn 2 , CoSn 2 , Ni 3 Sn 2 , Cu 6 Sn 5 ,
Ag 3 Sn, Ag 3 Sb, Ni 2 MnSb, CeSb 3 , LaSn 3 , La 3 Co 2 Sn
7 , CoSb 3 , InSb, SbSn and the like.

また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４
Ｔｉ５Ｏ１２）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリ
ブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。 Further, as the negative electrode active material, titanium dioxide (TiO 2 ) and lithium titanium oxide (Li 4).
Oxides such as Ti 5 O 12 ), niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), tungsten oxide (WO 2 ), and molybdenum oxide (MoO 2 ) can be used.

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をも
つＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．
６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を
示す。 Further, as the negative electrode active material, Li 3-x M x N (M = Co, Ni, Cu) having a Li 3 N type structure, which is a compound nitride of lithium and a transition metal, can be used. For example, Li 2.
6 Co 0.4 N 3 shows a large charge / discharge capacity (900 mAh / g, 1890 mAh / cm 3 ).

リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため
、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わ
せることが出来る。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あ
らかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリ
チウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。 When a double nitride of lithium and a transition metal is used, since lithium ions are contained in the negative electrode active material, it can be combined with materials such as V 2 O 5 and Cr 3 O 8 which do not contain lithium ions as the positive electrode active material. Even when a material containing lithium ions is used as the positive electrode active material, a double nitride of lithium and a transition metal can be used as the negative electrode active material by desorbing the lithium ions contained in the positive electrode active material in advance.

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例え
ば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウ
ムと合金化反応を行わない遷移金属の酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョ
ン反応が生じる材料としては他に、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ
３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇ
ｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３
等のフッ化物が挙げられる。なお、上記フッ化物の電位は高いため、正極活物質として用
いてもよい。 Further, a material that causes a conversion reaction can also be used as the negative electrode active material. For example, oxides of transition metals that do not alloy with lithium, such as cobalt oxide (CoO), nickel oxide (NiO), and iron oxide (FeO), may be used as the negative electrode active material. Other materials that cause a conversion reaction include Fe 2 O 3 , CuO, Cu 2 O, RuO 2 , and Cr 2 O.
Oxides such as 3 mag, sulfides such as CoS 0.89 , NiS, CuS, Zn 3 N 2 , Cu 3 N, G
Nitrides such as e 3 N 4 and phosphides such as NiP 2 , FeP 2 and CoP 3 , FeF 3 and BiF 3
Fluoride such as. Since the potential of the fluoride is high, it may be used as a positive electrode active material.

本実施の形態に於いては導電助剤としてグラフェンを用いる。グラフェンは酸化グラフ
ェンを還元する事によって得る。酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｍｏｄｉｆｉｅ
ｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法、又は黒鉛類の酸化等、種々の合成法を用いて作製することができ
る。 In this embodiment, graphene is used as the conductive auxiliary agent. Graphene is obtained by reducing graphene oxide. Graphene oxide is used in the Hummers method, Modify.
It can be produced by using various synthetic methods such as d Hummers method or oxidation of graphite.

例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、鱗片状グラファイト等のグラファイトを酸化して、酸化
グラファイトを形成する手法である。形成された酸化グラファイトは、グラファイトが部
分的に酸化されることでカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が結
合したものであり、グラファイトの結晶性が損なわれ、層間の距離が大きくなっている。
このため超音波処理等により、容易に層間を分離して、酸化グラフェンを得ることができ
る。 For example, the Hummers method is a method of oxidizing graphite such as scaly graphite to form graphite oxide. The formed graphite oxide is formed by partially oxidizing the graphite to bond functional groups such as a carbonyl group, a carboxyl group, and a hydroxyl group, which impairs the crystallinity of graphite and increases the distance between layers. ing.
Therefore, graphene oxide can be easily obtained by separating the layers by ultrasonic treatment or the like.

また、酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は、５０ｎｍ以上１
００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下である。 The length of one side of graphene oxide (also referred to as flake size) is 50 nm or more and 1
It is 00 μm or less, preferably 800 nm or more and 20 μm or less.

本発明の一態様に係る蓄電池用電極においては、このグラフェンを電極の導電助剤とし
て用いる。しかし、グラフェン、又は酸化グラフェンをあらかじめ還元して形成したグラ
フェン（Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅの略記としてＲＧＯとも呼ぶ）
を活物質やバインダと混練して蓄電池用電極を作製した場合、グラフェンやＲＧＯは分散
性に劣るために電極中で凝集し、十分な電池特性を得ることは難しくなる。 In the electrode for a storage battery according to one aspect of the present invention, this graphene is used as a conductive auxiliary agent for the electrode. However, graphene or graphene formed by prereducing graphene oxide (also called RGO as an abbreviation for Reduced Graphene Oxide).
When an electrode for a storage battery is produced by kneading with an active material or a binder, graphene and RGO are inferior in dispersibility and aggregate in the electrode, making it difficult to obtain sufficient battery characteristics.

一方で、電極の導電助剤の原材料として酸化グラフェンを用い、活物質や結着剤とを極
性溶媒中で混練することで得られた混合物を集電体上に設けた後、還元処理により酸化グ
ラフェンを還元してグラフェンを形成することができる。この方法により電極を製造した
場合、活物質や結着剤を含む活物質層中に、グラフェンによる電気伝導のためのネットワ
ークが形成される。その結果、グラフェンにより活物質どうしが電気的に接続された電気
伝導性の高い活物質層を有する電極を形成する事が出来る。 On the other hand, graphene oxide is used as a raw material for the conductive auxiliary agent of the electrode, and a mixture obtained by kneading an active material and a binder in a polar solvent is provided on a current collector and then oxidized by a reduction treatment. Graphene can be reduced to form graphene. When the electrode is manufactured by this method, a network for electrical conduction by graphene is formed in the active material layer containing the active material and the binder. As a result, it is possible to form an electrode having an active material layer having high electrical conductivity in which active materials are electrically connected to each other by graphene.

これは、図２に示すようにグラフェンの原材料として用いる酸化グラフェンがエポキシ
基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基を有する極性物質である
ことに由来する。酸化グラフェンは極性溶媒中においては、官能基中の酸素がマイナスに
帯電するため、異なる酸化グラフェンフレーク同士では凝集しにくい。一方で、混練に用
いられる極性溶媒や活物質との相互作用が大きく、酸化グラフェンが有するエポキシ基等
の官能基が極性溶媒と相互作用する。従って、酸化グラフェンフレーク同士の凝集が阻害
され、結果として分散媒中に酸化グラフェンが均一に分散すると考えられる。また、薄く
、従って分子間力の大きな酸化グラフェンは特に酸素を含む活物質粒子に接着しやすく、
酸化グラフェンフレーク同士は接着しにくいので、酸素を含む活物質粒子同士の凝集が抑
えられる傾向にある。 This is because, as shown in FIG. 2, graphene oxide used as a raw material for graphene is a polar substance having a functional group such as an epoxy group, a carbonyl group, a carboxyl group, and a hydroxyl group. Graphene oxide is less likely to aggregate between different graphene oxide flakes in a polar solvent because the oxygen in the functional group is negatively charged. On the other hand, the interaction with the polar solvent and the active material used for kneading is large, and the functional groups such as the epoxy group of graphene oxide interact with the polar solvent. Therefore, it is considered that the aggregation of graphene oxide flakes is inhibited, and as a result, graphene oxide is uniformly dispersed in the dispersion medium. In addition, graphene oxide, which is thin and therefore has a large intermolecular force, is particularly easy to adhere to active material particles containing oxygen.
Since the graphene oxide flakes are difficult to adhere to each other, the aggregation of oxygen-containing active material particles tends to be suppressed.

導電助剤の原材料として酸化グラフェンを用いる場合、酸化グラフェンは分散媒に対し
て分散性が良好であるものの、導電性は極めて低いため、酸化グラフェンのままでは導電
助剤としては機能しない。しかしながら、酸化グラフェンはグラフェンに由来する安定な
骨格を有するため、還元処理によって容易に導電性を付与する事が出来る。 When graphene oxide is used as a raw material for the conductive auxiliary agent, graphene oxide has good dispersibility with respect to the dispersion medium, but its conductivity is extremely low, so that graphene oxide does not function as a conductive auxiliary agent as it is. However, since graphene oxide has a stable skeleton derived from graphene, conductivity can be easily imparted by reduction treatment.

ここで酸化グラフェンの還元方法としては、加熱による還元（熱還元）、電解液中で電
極に酸化グラフェンが還元される電位を与える電気化学的な還元（電気化学還元）、還元
剤による還元（化学還元）が主に挙げられる。 Here, as the reduction method of graphene oxide, reduction by heating (thermal reduction), electrochemical reduction that gives a potential for reducing graphene oxide to an electrode in an electrolytic solution (electrochemical reduction), reduction by a reducing agent (chemical) Reduction) is mainly mentioned.

熱還元を行なう際は、他の材料が分解や変質を起こさない事に留意する必要がある。 When performing thermal reduction, it is necessary to keep in mind that other materials do not decompose or deteriorate.

電気化学還元を行なう際は、電解液が蓄電池用電極を構成する材料を溶解させない条件
下において、電極に十分均一に電圧を印加するように留意する事が必要となる。 When performing electrochemical reduction, it is necessary to pay attention to apply a voltage to the electrodes sufficiently uniformly under the condition that the electrolytic solution does not dissolve the material constituting the electrodes for the storage battery.

化学還元を行なう際は、還元剤や還元液により活物質や集電体が溶解や変質をしないよ
うに留意する必要がある。 When performing chemical reduction, care must be taken not to dissolve or alter the active material or current collector due to the reducing agent or reducing solution.

これら酸化グラフェンの還元方法については後に詳述する。 The method for reducing graphene oxide will be described in detail later.

上記のような材料を用いて電極を作製する。 An electrode is manufactured using the above-mentioned material.

まず、酸化グラフェン及び活物質粒子を混ぜ、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
やジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性溶媒を添加して、混練してペースト状の混合
物を調製する。特に活物質１０３に酸素を含む材料を用いると活物質粒子と酸化グラフェ
ンを均一に分散させ、且つ二次粒子径の小さな、即ち凝集の解かれた状態で混練する事が
出来る。また、ここでペースト状とは、静置状態で自由に流動しない程度の粘度を指す。 First, graphene oxide and active material particles are mixed to form 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
Or a polar solvent such as dimethylformamide (DMF) is added and kneaded to prepare a paste-like mixture. In particular, when a material containing oxygen is used for the active material 103, the active material particles and graphene oxide can be uniformly dispersed, and the secondary particle diameter is small, that is, the agglomerates can be kneaded. Further, the paste form here refers to a viscosity that does not freely flow in a stationary state.

得られたペースト状の混合物を固練りする。ここで固練りとは、高粘度における混練を
指し、大きな剪断力を生じるため、活物質や酸化グラフェンの分散や酸化グラフェンの剥
離が起こり易い。固練りする手段としては、プラネタリミキサーやニーダーなどの装置を
用いる事が出来る。 The resulting paste-like mixture is kneaded. Here, kneading refers to kneading at a high viscosity, and since a large shearing force is generated, dispersion of active material and graphene oxide and exfoliation of graphene oxide are likely to occur. As a means of kneading, a device such as a planetary mixer or a kneader can be used.

更に、固練り後のペースト状の混合物に溶媒およびバインダを添加して粘度を調整し、
スラリー状の混合物とする。ここでスラリー状とは静置状態でも流動性を有する程度の粘
度を指す。スラリー状の混合物を混練する手段としては撹拌脱泡機やディゾルバーなど、
各種ミキサーを用いる事が出来る。 Further, a solvent and a binder were added to the paste-like mixture after kneading to adjust the viscosity.
It is a slurry-like mixture. Here, the slurry state refers to a viscosity that has fluidity even in a stationary state. As a means for kneading the slurry-like mixture, a stirring defoamer, a dissolver, etc.
Various mixers can be used.

ここでバインダにはポリフッ化ビニリデン構造を含む高分子を用いる。ポリフッ化ビニ
リデン構造を含む高分子にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）や、ＰＶｄＦを含むコポ
リマー、例えばＰＶｄＦとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とのコポリマーが挙
げられる。ＰＶｄＦは塩基と一旦反応するとフッ化水素の脱離反応が連鎖的に進行する。
この連鎖反応はコポリマーにする事で抑制する事が出来る。 Here, a polymer containing a polyvinylidene fluoride structure is used as the binder. Examples of the polymer containing a polyvinylidene fluoride structure include polyvinylidene fluoride (PVdF) and a copolymer containing PVdF, for example, a copolymer of PVdF and polytetrafluoroethylene (PTFE). Once PVdF reacts with a base, the elimination reaction of hydrogen fluoride proceeds in a chain reaction.
This chain reaction can be suppressed by using a copolymer.

なお、高粘度と低粘度で、装置を変えてもよいし、自転公転撹拌機などで粘度のみを徐
々に変えて混練してもよい。また非常に高速で撹拌するならば低粘度でも十分な剪断力を
生む事が出来るので、ペースト状での混練を経ずにスラリー状としてから混練しても均一
に混練する事が出来る。 The apparatus may be changed with high viscosity and low viscosity, or only the viscosity may be gradually changed with a rotation / revolution stirrer or the like for kneading. Further, if the mixture is stirred at a very high speed, a sufficient shearing force can be generated even with a low viscosity, so that the mixture can be kneaded uniformly even if it is kneaded after being made into a slurry without kneading in the form of a paste.

スラリー状の混合物を集電体の片面又は両面に塗布する。塗布は例えばスロットダイ方
式、グラビア、ブレード法、それらを組み合わせた方法を用いる事が出来る。 The slurry mixture is applied to one or both sides of the current collector. For coating, for example, a slot die method, a gravure method, a blade method, or a method combining them can be used.

続いて通風乾燥又は減圧乾燥等の方法で溶媒を揮発させ、活物質層１０２と集電体１０
１を有する電極とする。通風乾燥では、例えば５０℃以上１８０℃以下の熱風を用いる事
が出来る。これにより、活物質層１０２中に含まれる極性溶媒を揮発させる。 Subsequently, the solvent is volatilized by a method such as ventilation drying or vacuum drying, and the active material layer 102 and the current collector 10 are used.
Let the electrode have 1. In the ventilation drying, for example, hot air of 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower can be used. As a result, the polar solvent contained in the active material layer 102 is volatilized.

ここで、酸化グラフェンは、酸化グラフェン、活物質、導電助剤及びバインダの混合物
の総重量に対して、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、好ましくは０．１ｗｔ％以上５ｗ
ｔ％以下、より好ましくは０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．２ｗｔ
％以上１ｗｔ％以下の割合で含まれていればよい。一方、活物質層中のグラフェンは、活
物質層の総重量に対して０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、好ましくは０．０５ｗｔ％以
上２．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下、さらに好ましくは
０．１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下の割合で含まれていればよい。これは、酸化グラフェ
ンの還元により、グラフェンの重量がほぼ半減するためである。バインダは０．５ｗｔ％
以上２０ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の割合で含まれていればよ
い。 Here, the graphene oxide is 0.1 wt% or more and 10 wt% or less, preferably 0.1 wt% or more and 5 w, based on the total weight of the mixture of graphene oxide, the active material, the conductive auxiliary agent and the binder.
t% or less, more preferably 0.2 wt% or more and 2 wt% or less, still more preferably 0.2 wt%
It may be contained in a proportion of% or more and 1 wt% or less. On the other hand, graphene in the active material layer is 0.05 wt% or more and 5 wt% or less, preferably 0.05 wt% or more and 2.5 wt% or less, and more preferably 0.1 wt% or more and 1 wt% with respect to the total weight of the active material layer. % Or less, more preferably 0.1 wt% or more and 0.5 wt% or less. This is because the reduction of graphene oxide almost halves the weight of graphene. Binder is 0.5 wt%
It may be contained in a proportion of 20 wt% or more, preferably 1 wt% or more and 10 wt% or less.

この活物質層１０２を、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスして
高密度化する事が出来る。 The active material layer 102 can be pressed by a compression method such as a roll press method or a flat plate press method to increase the density.

次に、還元剤を含む溶液（還元液とも呼ぶ。）中で反応させる。この反応により、活物
質層に含まれる酸化グラフェンは還元され、グラフェンが形成される。なお、酸化グラフ
ェンに含まれる酸素は必ずしも全て脱離される必要はなく、一部の酸素は、グラフェンに
残存してもよい。グラフェンに酸素が含まれる場合、ＸＰＳで測定される酸素の割合は、
グラフェン全体の２ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下、好ましくは３ａｔｍ％以上１５ａｔ
ｍ％以下である。この還元処理は、室温以上１５０℃以下の温度で行なうことが好ましい
。 Next, the reaction is carried out in a solution containing a reducing agent (also referred to as a reducing solution). By this reaction, graphene oxide contained in the active material layer is reduced to form graphene. It should be noted that all the oxygen contained in graphene oxide does not necessarily have to be desorbed, and some oxygen may remain in graphene. If graphene contains oxygen, the percentage of oxygen measured by XPS is
2 atm% or more and 20 atm% or less of the whole graphene, preferably 3 atm% or more and 15 at
It is less than m%. This reduction treatment is preferably performed at a temperature of room temperature or higher and 150 ° C. or lower.

溶質としては−５．０ｅＶ以上−３．８ｅＶ以下のＬＵＭＯ準位を持つ材料を用いる事
が出来る。または、−１．３Ｖ以上＋０．８Ｖ以下（ｖｓ．ＳＣＥ）、好ましくは−０．
４Ｖ以上＋０．８Ｖ以下（ｖｓ．ＳＣＥ）の還元電位を持つ還元剤を用いる事が出来る。
具体的な還元剤としてはアスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノ
ン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢ
ＡＢ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、及びそれらの誘導体が挙げられる。特に
還元力が弱い還元剤を用いると活物質へ影響する事がなくなる。また溶媒や大気中の水分
と反応して分解しにくくなるので、還元処理の環境や溶媒の選択に対して制限が少なくな
る。 As the solute, a material having a LUMO level of -5.0 eV or more and -3.8 eV or less can be used. Alternatively, −1.3 V or higher and + 0.8 V or lower (vs. SCE), preferably −0.
A reducing agent having a reduction potential of 4 V or more and + 0.8 V or less (vs. SCE) can be used.
Specific reducing agents include ascorbic acid, hydrazine, dimethylhydrazine, hydroquinone, sodium borohydride (NaBH 4 ), tetrabutylammonium bromide (TB).
AB), N, N-diethylhydroxylamine, and derivatives thereof. In particular, if a reducing agent having a weak reducing power is used, it will not affect the active material. In addition, since it is difficult to decompose by reacting with a solvent or moisture in the atmosphere, there are less restrictions on the environment of the reduction treatment and the selection of the solvent.

溶媒には、極性溶媒を用いることができる。還元剤を溶解する事が出来るものであれば
、材料は限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、ＤＭＦ、ＮＭＰ及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一
種又は二種以上の混合液を用いる事が出来る。特に水を用いると工業上の利点が大きい。
また水を用いる事で反応時間を短縮できる。 A polar solvent can be used as the solvent. The material is not limited as long as it can dissolve the reducing agent. For example, one or a mixture of water, methanol, ethanol, acetone, tetrahydrofuran (THF), DMF, NMP and dimethyl sulfoxide (DMSO) can be used. In particular, the use of water has great industrial advantages.
Moreover, the reaction time can be shortened by using water.

以上の溶媒と溶質を含む還元液は、ほぼ中性であるか、僅かに塩基性である事が好まし
い。即ち、酸解離定数ｐＫａ、塩基解離定数ｐＫｂを用いてｐＫｂ＜ｐＫａ＋４と表わさ
れる事が好ましい。これにより高分子中のポリフッ化ビニリデン構造の変性を起こしやす
くなる。またｐＫｂ＞ｐＫａ−４である事が好ましい。これによりポリフッ化ビニリデン
構造の過剰な変性を抑制しやすい。より好ましくはｐＫａ−２＜ｐＫｂ＜ｐＫａ＋２であ
ると高分子の変性を制御しやすい。水溶液の場合であれば、４＜ｐＨ＜１０、より好まし
くは５＜ｐＨ＜９、さらに好ましくは６＜ｐＨ＜８と表わされる。還元液には、アルカリ
試薬を加えてもよい。 The reducing solution containing the above solvent and solute is preferably substantially neutral or slightly basic. That is, it is preferable that pKb <pKa + 4 is expressed by using the acid dissociation constant pKa and the base dissociation constant pKb. This facilitates the modification of the polyvinylidene fluoride structure in the polymer. Further, it is preferable that pKb> pKa-4. This makes it easy to suppress excessive denaturation of the polyvinylidene fluoride structure. More preferably, when pKa-2 <pKb <pKa + 2, it is easy to control the denaturation of the polymer. In the case of an aqueous solution, it is expressed as 4 <pH <10, more preferably 5 <pH <9, and even more preferably 6 <pH <8. An alkaline reagent may be added to the reducing solution.

その後、電極を洗浄する。洗浄液には還元液の溶媒を用いる事が出来る。洗浄によって
残った還元剤を取り除く事が出来る。加えてＲＧＯ中での脱離反応を促進する事が出来る
。更に還元処理工程だけではなく、本洗浄工程に於いても高分子の変性を起こす事が出来
る。ＲＧＯ中での脱離反応の促進は、付加したまま脱離していない還元剤やプロトンを脱
離させる事によって起こるものと見られる。よってプロトンを脱離させやすい試薬を僅か
に加えていてもよい。通常、電極に還元液が或る程度は残っているため、使用後の洗浄液
は、還元剤を、還元処理で用いる還元液の濃度以下の濃度で含む事になる。洗浄を複数回
繰り返す事で、使用後の洗浄液及び電極中に含まれる還元剤の濃度は減少する。また、洗
浄液に塩基を加える事で高分子の変性を促進させる事が出来る。特に純水で洗浄する場合
、ＲＧＯ中での脱離反応や高分子の変性反応が促進されやすく、且つ大きな工業的な利点
を持つので好ましい。 After that, the electrodes are washed. A solvent of the reducing solution can be used as the cleaning solution. The reducing agent remaining can be removed by washing. In addition, the elimination reaction in RGO can be promoted. Furthermore, the polymer can be modified not only in the reduction treatment step but also in the main cleaning step. The promotion of the elimination reaction in RGO is considered to be caused by the elimination of a reducing agent or proton that has not been eliminated while being added. Therefore, a small amount of a reagent that easily desorbs protons may be added. Normally, a certain amount of reducing liquid remains on the electrode, so that the cleaning liquid after use contains the reducing agent at a concentration equal to or lower than the concentration of the reducing liquid used in the reduction treatment. By repeating the washing a plurality of times, the concentration of the reducing agent contained in the cleaning liquid and the electrode after use is reduced. In addition, denaturation of the polymer can be promoted by adding a base to the cleaning solution. In particular, when washing with pure water, the elimination reaction and the denaturation reaction of the polymer in RGO are easily promoted, and it is preferable because it has a great industrial advantage.

この高分子の変性反応は、代表的にはフッ化水素の脱離反応であり、ポリフッ化ビニリ
デン構造を含む高分子は、ポリフッ化ビニリデン構造と、一部にポリエン構造、或いは環
化した構造である芳香環構造を含む高分子へと変性する。言い換えるなら、脱フッ化水素
化により、ポリフッ化ビニリデンが変性し、主鎖にポリエン構造、或いは環化した構造で
ある芳香環構造を含む、部分的に脱フッ化水素化されたポリフッ化ビニリデンとなる。変
性した高分子の分子構造の一例を図３に示す。生じたポリエン構造や環化された構造であ
る芳香環構造は、変性しなかったポリフッ化ビニリデン構造に挟まれている。なお、ここ
でいうポリエン構造は（ＣＨ）ｎ（但しｎ＞３）で表わされる部分構造とする。芳香環構
造とは、多環芳香族炭化水素基を含むアリール基であり、フェニル基やビフェニル基、ナ
フチル基を含むものとする。ポリフッ化ビニリデン構造は、（ＣＦ２ＣＨ２）ｎで表わさ
れる部分構造であり、高分子中に１００以上の単量体が含まれるが、ランダム共重合体の
ような重合体では必ずしも同じ単量体構造が連続するとは限らない。また、変性割合、即
ち生成した芳香環構造およびポリエン構造の合計はポリフッ化ビニリデン構造に対して炭
素数比で５％未満であればよい。 The modification reaction of this polymer is typically an elimination reaction of hydrogen fluoride, and the polymer containing a polyvinylidene fluoride structure has a vinylidene fluoride structure and a partially polyene structure or a cyclized structure. It is denatured into a polymer containing a certain aromatic ring structure. In other words, with defluorinated vinylidene, polyvinylidene fluoride is denatured to form a partially dehydrogenated polyvinylidene fluoride containing a polyene structure in the main chain or an aromatic ring structure that is a cyclized structure. Become. An example of the molecular structure of the modified polymer is shown in FIG. The resulting polyene structure and the cyclized aromatic ring structure are sandwiched between unmodified polyvinylidene fluoride structures. The polyene structure referred to here is a partial structure represented by (CH) n (where n> 3). The aromatic ring structure is an aryl group containing a polycyclic aromatic hydrocarbon group, and is assumed to contain a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group. The polyvinylidene fluoride structure is a partial structure represented by (CF 2 CH 2 ) n , and contains 100 or more monomers in the polymer, but the same single amount is not necessarily the same in a polymer such as a random copolymer. The body structure is not always continuous. Further, the modification ratio, that is, the total of the produced aromatic ring structure and polyene structure may be less than 5% in terms of carbon number ratio with respect to the polyvinylidene fluoride structure.

更に洗浄後の電極を加熱する。電極の加熱は減圧下にて行なうとよい。この加熱工程は
、例えば真空中で５０℃以上２００℃以下の温度で１時間以上４８時間以下とするとよい
。この加熱によって、活物質層１０２に存在する極性溶媒や水分を除去する事が出来る。
またＲＧＯの還元を促進できる。この過程で、或いは他の熱縮合等によって電極強度を向
上させる事が出来る。 Further, the electrode after cleaning is heated. The electrodes should be heated under reduced pressure. This heating step may be, for example, 1 hour or more and 48 hours or less at a temperature of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower in a vacuum. By this heating, the polar solvent and water present in the active material layer 102 can be removed.
In addition, the reduction of RGO can be promoted. The electrode strength can be improved in this process or by other thermal condensation or the like.

得られた電極を、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスして高密度
化する事が出来る。プレスは還元処理前後で共に行なってもよいが、どちらか片方でも良
い。また得られた電極は所定のサイズに成形され、蓄電池用電極が作製される。蓄電池中
に、特に水分が混入する事は大きな問題となるため、減圧雰囲気下で水分を除去しながら
プレスすると好ましいが、処理上の観点では大気雰囲気でプレスする事が好ましい。よっ
て還元処理後に電極を減圧下で加熱した後、大気雰囲気下でプレスし、所定のサイズに成
形する。また、得られた電極を、更に減圧下で加熱して、十分に水分を除去する事が望ま
しい。 The obtained electrode can be pressed by a compression method such as a roll press method or a flat plate press method to increase the density. The pressing may be performed together before and after the reduction treatment, but either one may be used. Further, the obtained electrode is molded into a predetermined size to produce an electrode for a storage battery. Since it is a big problem that water is mixed into the storage battery, it is preferable to press while removing the water in a reduced pressure atmosphere, but from the viewpoint of processing, it is preferable to press in an air atmosphere. Therefore, after the reduction treatment, the electrode is heated under reduced pressure and then pressed in an air atmosphere to be molded into a predetermined size. Further, it is desirable that the obtained electrode is further heated under reduced pressure to sufficiently remove water.

変性した高分子はＲＧＯとの接着性が向上しているため、電極強度を向上させる事が出
来る。またＲＧＯは、電極内で、活物質粒子とよく分散された状態であるため、電極全体
に均一な電圧を加える事が出来る。このため電極内の一部の活物質粒子で分極する事が少
なくなり、容量が向上する。一部の粒子で電池反応が優先的に起こる事が少なくなるので
サイクル特性も向上する。活物質粒子間がバインダとＲＧＯによって良く接着されている
ため、例えば電解液の分解により活物質の界面抵抗が上昇しても影響が出にくくなる。こ
れは電池の内部抵抗変化を抑制するので、サイクル特性や貯蔵特性を向上させる事が出来
る。 Since the modified polymer has improved adhesiveness to RGO, the electrode strength can be improved. Further, since the RGO is in a state of being well dispersed with the active material particles in the electrode, a uniform voltage can be applied to the entire electrode. Therefore, it is less likely to be polarized by some active material particles in the electrode, and the capacity is improved. Cycle characteristics are also improved because the battery reaction is less likely to occur preferentially with some particles. Since the active material particles are well adhered to each other by the binder and the RGO, even if the interfacial resistance of the active material increases due to the decomposition of the electrolytic solution, for example, the effect is less likely to occur. Since this suppresses the change in the internal resistance of the battery, the cycle characteristics and the storage characteristics can be improved.

以上のステップにより、変性したポリフッ化ビニリデン構造を持つ高分子と、グラフェ
ンと、活物質粒子とを含む蓄電池用電極１００を作製する事が出来る。 Through the above steps, a storage battery electrode 100 containing a polymer having a modified polyvinylidene fluoride structure, graphene, and active material particles can be produced.

なお、本発明の一態様は様々な蓄電装置に対して適用させることができる。蓄電装置の
一例としては、電池、一次電池、二次電池、リチウムイオン二次電池（リチウムイオンポ
リマー二次電池も含む）、リチウム空気電池が挙げられる。蓄電装置の別の例として、キ
ャパシタが挙げられる。 In addition, one aspect of the present invention can be applied to various power storage devices. Examples of the power storage device include a battery, a primary battery, a secondary battery, a lithium ion secondary battery (including a lithium ion polymer secondary battery), and a lithium air battery. Another example of a power storage device is a capacitor.

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施する事が出来る。 This embodiment can be implemented in combination with other embodiments as appropriate.

（実施の形態２）
本実施の形態では、活物質層と集電体との界面接着力を向上させた蓄電池用電極の製造
方法について詳述する。 (Embodiment 2)
In the present embodiment, a method for manufacturing an electrode for a storage battery in which the interfacial adhesive force between the active material layer and the current collector is improved will be described in detail.

まず、活物質粒子、ポリフッ化ビニリデン構造を含む高分子、導電助剤を含むスラリー
状の混合物を調製する。ここで導電助剤については特に制限されるものではなく、カーボ
ンブラック、中でもアセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）などの高次構
造を持つカーボンブラックを用いる事が出来る。或いは前述のグラフェンなども用いる事
が出来る。 First, a slurry-like mixture containing active material particles, a polymer containing a polyvinylidene fluoride structure, and a conductive additive is prepared. Here, the conductive auxiliary agent is not particularly limited, and carbon black having a higher-order structure such as acetylene black or Ketjen black (registered trademark) can be used. Alternatively, the graphene mentioned above can also be used.

実質的に炭素粒子からなる層で被覆された金属箔を集電体に用いる。金属箔の種類につ
いては実施の形態１の通りであるが、実質的に炭素粒子から成る層で被覆する事が本実施
の形態の特徴となる。実質的に炭素粒子から成る層は、必ずしも集電体を隙間なく覆うも
のではなく、むしろ島状に覆う形となりやすく、一部は集電体の金属が露出している。ま
た黒鉛に近い大きさの炭素粒子を含んでいてもよいし、サブミクロン以下のカーボンブラ
ックのみで構成されていてもよい。実質的に炭素粒子から成る層は、溶媒に炭素粒子を分
散させた分散液を調製し、その分散液を集電体に塗布する事で形成できる。炭素粒子を分
散させた分散液は、有機ポリマーを１ｗｔ％以下で含むか、全く含まないようにする。炭
素粒子を分散させた分散液にはカーボンブラックを分散させた水溶液を用いる事が出来る
。分散させる手段として、アンモニアなどの塩基を加えるなどの方法が知られている。炭
素粒子としてはカーボンブラックを用いる事が好ましい。炭素粒子から成る層は、２μｍ
以下程度あればよい。 A metal foil coated with a layer substantially composed of carbon particles is used as the current collector. The type of the metal foil is the same as that of the first embodiment, but the feature of the present embodiment is that the metal foil is covered with a layer substantially composed of carbon particles. The layer substantially composed of carbon particles does not necessarily cover the current collector without gaps, but rather tends to cover the current collector in an island shape, and the metal of the current collector is partially exposed. Further, it may contain carbon particles having a size close to that of graphite, or may be composed only of carbon black of submicron or less. A layer substantially composed of carbon particles can be formed by preparing a dispersion liquid in which carbon particles are dispersed in a solvent and applying the dispersion liquid to a current collector. The dispersion liquid in which the carbon particles are dispersed contains the organic polymer in an amount of 1 wt% or less, or does not contain the organic polymer at all. An aqueous solution in which carbon black is dispersed can be used as the dispersion liquid in which carbon particles are dispersed. As a means for dispersing, a method such as adding a base such as ammonia is known. It is preferable to use carbon black as the carbon particles. The layer consisting of carbon particles is 2 μm
The following is sufficient.

実質的に炭素粒子からなる層で被覆された集電体の上に、活物質粒子を含むスラリー状
の混合物を塗布して、活物質層を形成する。塗布手段や溶媒を揮発させるための加熱手段
は実施の形態１の方法を同様に用いる事が出来る。 A slurry-like mixture containing active material particles is applied onto a current collector coated with a layer substantially composed of carbon particles to form an active material layer. As the coating means and the heating means for volatilizing the solvent, the method of the first embodiment can be similarly used.

得られた電極を極性溶媒中に浸潤させる。これにより、活物質層中のポリフッ化ビニリ
デン構造を含む高分子を変性させる事が出来る。この変性は代表的にはフッ化水素の脱離
であり、ポリフッ化ビニリデン構造を含む高分子は、ポリフッ化ビニリデン構造と、一部
にポリエン構造、或いは環化した構造である芳香環構造を含む高分子へと変性する。導電
助剤としてグラフェンを用いるために酸化グラフェンを含むスラリー状の混合物を用いる
場合、酸化グラフェンの還元工程とポリフッ化ビニリデン構造の変性工程を兼ねる事が出
来る。極性溶媒としては水や、エタノールなどのアルコール類を用いる事が出来る。浸潤
させる液はｐＨ調整剤を含んでいてもよいが、その場合も必ずしもｐＨを変化させる必要
はない。変性によって脱離するフッ酸は酸であるためである。勿論、別の処理と並行して
高分子の変性を行なう場合、並行して行なう処理に従ってｐＨ（若しくはｐＫａ）を変化
させてもよい。高分子の変性は塩基性である方が進行させやすいが、中性や弱酸性でも時
間や温度によって行なう事が出来る。但し、高分子の変性が進行しすぎると高分子のゲル
化やバインダ機能の低下を招くため、一部に留める方が好ましい。その場合、生じたポリ
エン構造や環化された構造である芳香環構造は、変性しなかったポリフッ化ビニリデン構
造に挟まれている。なお前述のように、ここでいうポリエン構造は（ＣＨ）ｎ（但しｎ＞
３）で表わされる部分構造とする。芳香環構造とは、多環芳香族炭化水素基を含むアリー
ル基であり、フェニル基やビフェニル基、ナフチル基を含むものとする。ポリフッ化ビニ
リデン構造は（ＣＦ２ＣＨ２）ｎで表わされる部分構造であり、高分子中に１００以上の
単量体が含まれるが、ランダム共重合体のような重合体では必ずしも同じ単量体構造が連
続するとは限らない。 The resulting electrode is infiltrated in a polar solvent. As a result, the polymer containing the polyvinylidene fluoride structure in the active material layer can be modified. This denaturation is typically desorption of hydrogen fluoride, and the polymer containing a polyvinylidene fluoride structure contains a polyvinylidene fluoride structure and an aromatic ring structure which is a partially polyene structure or a cyclized structure. Denatures into macromolecules. When a slurry-like mixture containing graphene oxide is used to use graphene as the conductive auxiliary agent, the reduction step of graphene oxide and the modification step of the polyvinylidene fluoride structure can be combined. As the polar solvent, water or alcohols such as ethanol can be used. The liquid to be infiltrated may contain a pH adjuster, but even in that case, it is not always necessary to change the pH. This is because the hydrofluoric acid desorbed by denaturation is an acid. Of course, when the polymer is modified in parallel with another treatment, the pH (or pKa) may be changed according to the treatment performed in parallel. The modification of the polymer is easier to proceed if it is basic, but it can be performed even if it is neutral or weakly acidic depending on the time and temperature. However, if the modification of the polymer progresses too much, gelation of the polymer and deterioration of the binder function will occur, so it is preferable to limit the modification to a part of the polymer. In that case, the resulting polyene structure and the aromatic ring structure, which is a cyclized structure, are sandwiched between the unmodified polyvinylidene fluoride structures. As described above, the polyene structure referred to here is (CH) n (provided that n>.
The partial structure represented by 3) is used. The aromatic ring structure is an aryl group containing a polycyclic aromatic hydrocarbon group, and is assumed to contain a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group. The polyvinylidene fluoride structure is a partial structure represented by (CF 2 CH 2 ) n , and contains 100 or more monomers in the polymer, but the same monomer is not always present in a polymer such as a random copolymer. The structure is not always continuous.

変性処理後、電極を加熱して、含まれる溶媒を揮発させる。適宜、変性処理後に洗浄し
てもよい。加熱は大気圧下で行っても良いし、減圧下で行っても良い。それらを異なる温
度で組み合わせても良い。 After the denaturation treatment, the electrode is heated to volatilize the contained solvent. If appropriate, it may be washed after the modification treatment. Heating may be performed under atmospheric pressure or reduced pressure. They may be combined at different temperatures.

得られた電極を、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスして高密度
化するとよい。プレスは変性処理前後、或いはそのいずれかに行なうとよい。蓄電池中に
、特に水分が混入する事は大きな問題となるため、減圧雰囲気下で水分を除去しながらプ
レスすると好ましいが、処理上の観点では大気雰囲気でプレスする事が好ましい。変性処
理後に加熱してプレスし、更に丹念に水や溶媒を揮発させる事が望ましい。 The obtained electrode may be pressed by a compression method such as a roll press method or a flat plate press method to increase the density. The pressing may be performed before or after the modification treatment, or either. Since it is a big problem that water is mixed into the storage battery, it is preferable to press while removing the water in a reduced pressure atmosphere, but from the viewpoint of processing, it is preferable to press in an air atmosphere. It is desirable to heat and press after the denaturation treatment to further carefully volatilize water and solvent.

最後に電極を所定のサイズに成形して、蓄電池用電極が作製される。 Finally, the electrode is molded into a predetermined size to produce an electrode for a storage battery.

集電体の界面付近では、金属箔と活物質層の間に、実質的に炭素粒子から成る層（被覆
層とも呼ぶ。）が挟まれている。金属箔は表面に酸化物層を有する事が多く、酸化物層は
界面抵抗を生じる。被覆層を金属箔表面に形成することによって、被覆層が接した金属箔
表面は還元されるため、酸化物層を形成しにくくなり、界面抵抗が殆ど生じなくなる。 Near the interface of the current collector, a layer (also referred to as a coating layer) substantially composed of carbon particles is sandwiched between the metal foil and the active material layer. The metal foil often has an oxide layer on the surface, and the oxide layer causes interfacial resistance. By forming the coating layer on the surface of the metal foil, the surface of the metal foil in contact with the coating layer is reduced, so that it becomes difficult to form the oxide layer and almost no interfacial resistance is generated.

一方で被覆層に含まれる炭素粒子として用いられる材料の中には、良好な分子間力を生
じるものが少ない。従って例えば被覆層にポリマーを混合すると、被覆層を形成するため
の混合液の塗布条件が良くなる。また、電極の界面強度を向上させることができる。しか
し本実施の形態を用いる場合、被覆層に含まれる炭素粒子と同じ共役π結合を有する構造
が、活物質層が有する高分子中に形成されるため、活物質層と被覆層との接着強度が向上
する。また、被覆層と金属箔は、同じ導体であるため、分子間力は比較的良好である。以
上の理由によって、本実施の形態では、被覆層にポリマーを混合しなくても、界面強度を
向上させた電極を得る事が出来る。 On the other hand, among the materials used as carbon particles contained in the coating layer, there are few materials that generate good intermolecular force. Therefore, for example, when a polymer is mixed with the coating layer, the coating conditions of the mixed solution for forming the coating layer are improved. In addition, the interfacial strength of the electrode can be improved. However, when this embodiment is used, a structure having the same conjugated π bond as the carbon particles contained in the coating layer is formed in the polymer of the active material layer, so that the adhesive strength between the active material layer and the coating layer is strong. Is improved. Further, since the coating layer and the metal foil are the same conductor, the intermolecular force is relatively good. For the above reasons, in the present embodiment, it is possible to obtain an electrode having improved interfacial strength without mixing a polymer in the coating layer.

なお、ポリマーを混合した被覆層で金属箔を被覆した集電体を用いて、ポリマーの変性
処理をしない場合と、本実施の形態とを比較すると、本実施の形態を用いる事で金属箔と
被覆層の界面での接着強度を向上させる事が出来、全体として電極の剥離が起こりにくい
電極とする事が出来る。 A comparison between the case where the polymer is not modified by using the current collector coated with the metal foil with the coating layer mixed with the polymer and the present embodiment is compared with the metal foil by using the present embodiment. The adhesive strength at the interface of the coating layer can be improved, and the electrode can be made into an electrode in which peeling of the electrode is unlikely to occur as a whole.

これは以下のように説明することが出来る。炭素粒子とポリマーを混合した被覆層を用
いた場合、被覆層中のポリマーと活物質層中のポリフッ化ビニリデン構造を含む高分子の
分子間力は大きくなるので、被覆層と活物質層との界面強度は、本実施の形態より向上す
る。その一方で、被覆層と金属箔の接着強度は、主に酸化物層とポリマーの接着力に依存
しており、本実施の形態より弱くなる。即ち、被覆層と金属箔の接着強度と、被覆層と活
物質層の接着強度の差が、本実施の形態より顕著になると云える。従って、電極に対し、
集電体と活物質層とを剥離しようとする力が加えられた場合、被覆層と活物質層との間に
その剥離力は集中する事になると考えられる。 This can be explained as follows. When a coating layer in which carbon particles and a polymer are mixed is used, the intermolecular force between the polymer in the coating layer and the polymer containing the polyvinylidene fluoride structure in the active material layer becomes large, so that the coating layer and the active material layer are separated from each other. The interfacial strength is improved as compared with the present embodiment. On the other hand, the adhesive strength between the coating layer and the metal foil mainly depends on the adhesive strength between the oxide layer and the polymer, and is weaker than that of the present embodiment. That is, it can be said that the difference between the adhesive strength between the coating layer and the metal foil and the adhesive strength between the coating layer and the active material layer becomes more remarkable than in the present embodiment. Therefore, with respect to the electrodes
When a force for peeling the current collector and the active material layer is applied, it is considered that the peeling force is concentrated between the coating layer and the active material layer.

上記の場合と比較すると、本実施の形態を用いる事で電極強度を向上させられる。なお
、被覆層と活物質層との接着強度を向上させる要因について、ここでは被覆層に含まれる
炭素粒子と、活物質層に含まれる高分子との間に働く分子間力として取り扱ったが、該要
因を結合と見做し、被覆層に含まれる炭素粒子と、活物質層に含まれる変性した高分子と
の重合であると捉える事も出来る。 Compared with the above case, the electrode strength can be improved by using this embodiment. The factors that improve the adhesive strength between the coating layer and the active material layer are treated here as the intermolecular force acting between the carbon particles contained in the coating layer and the polymer contained in the active material layer. The factor can be regarded as a bond, and can be regarded as a polymerization of carbon particles contained in the coating layer and a modified polymer contained in the active material layer.

以上のステップにより、金属箔と、実質的に炭素粒子からなる層（被覆層）と、変性し
たポリフッ化ビニリデン構造を持つ高分子を含む活物質層とを含む、蓄電池用電極を作製
する事が出来る。 Through the above steps, it is possible to prepare an electrode for a storage battery including a metal foil, a layer (coating layer) substantially composed of carbon particles, and an active material layer containing a polymer having a modified polyvinylidene fluoride structure. You can.

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施する事が出来る。 This embodiment can be implemented in combination with other embodiments as appropriate.

（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１で説明した蓄電池用電極の、別の製造方法について詳
述する。 (Embodiment 3)
In the present embodiment, another manufacturing method of the storage battery electrode described in the first embodiment will be described in detail.

まず、酸化グラフェン、活物質粒子、極性溶媒を混練してペースト状の混合物を調製す
る。続いてペースト状の混合物を固練り（高粘度で混練）する。高粘度での混練は強い剪
断力を生じやすいため、酸化グラフェンの剥離や、酸化グラフェンや活物質粒子を均一に
分散させる事が出来る。特に活物質１０３に酸素を含む材料を用いると活物質粒子と酸化
グラフェンを均一に分散させ、且つ二次粒子径の小さな、即ち凝集の解かれた状態で混練
する事が出来る。 First, graphene oxide, active material particles, and a polar solvent are kneaded to prepare a paste-like mixture. Subsequently, the paste-like mixture is kneaded (kneaded with high viscosity). Since kneading at a high viscosity tends to generate a strong shearing force, it is possible to exfoliate graphene oxide and uniformly disperse graphene oxide and active material particles. In particular, when a material containing oxygen is used for the active material 103, the active material particles and graphene oxide can be uniformly dispersed, and the secondary particle diameter is small, that is, the agglomerates can be kneaded.

得られたペースト状の混合物を固練りする。ここで固練りとは、高粘度における混練を
指す。固練りにより、大きな剪断力が生じるため、活物質や酸化グラフェンの分散や酸化
グラフェンの剥離が起こり易い。固練りする手段としては、プラネタリミキサーやニーダ
ーなどの装置を用いる事が出来る。 The resulting paste-like mixture is kneaded. Here, kneading refers to kneading at a high viscosity. Since a large shearing force is generated by kneading, dispersion of active material and graphene oxide and exfoliation of graphene oxide are likely to occur. As a means of kneading, a device such as a planetary mixer or a kneader can be used.

分散させた混合物に更なる溶媒を加えてもよい。一般に濃度が低い方が再凝集しにくく
なるので、二次粒子径を小さくしやすくなる。 Additional solvents may be added to the dispersed mixture. Generally, the lower the concentration, the more difficult it is to reaggregate, so it becomes easier to reduce the secondary particle size.

次に得られた混合物を、還元剤を含む溶液中で反応させる。この反応により、混合物中
に含まれる酸化グラフェンは還元され、グラフェンが形成される。なお、酸化グラフェン
に含まれる酸素は必ずしも全て脱離される必要はなく、一部の酸素は、グラフェンに残存
してもよい。グラフェンに酸素が含まれる場合、ＸＰＳにより測定される酸素の割合は、
グラフェン全体の１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下、好ましくは２ａｔｍ％以上１５ａｔ
ｍ％以下である。この還元処理は、室温以上１５０℃以下の温度で行なうことが好ましい
。この還元は、混合物を一旦加熱した後に行なってもよいし、スラリー状あるいはペース
ト状の混合物にそのまま還元液を加えてもよい。一旦加熱する場合、加熱工程で凝集が起
こるが、非常に小さな（凝集が解かれた）活物質の二次粒子に酸化グラフェンが付着した
粒子から成る凝集粒子となる。混練条件を選ぶ事で、例えば１００ｎｍ以下の各一次粒子
に酸化グラフェンが付着した粒子が混練によって得られるので、加熱により得られる凝集
粒子は、各一次粒子が酸化グラフェンと接触した状態とする事が出来る。このような凝集
粒子は電池反応に於いて非常に良い導電経路を持つため、良好な電池特性を示しやすい。
粒子の塗布の難易度は二次粒子の粒径に依存する、即ち数ミクロン以下の微粒子は塗布し
にくいため、凝集粒子にする事でそうした欠点を克服する事が出来る。この処理によって
酸化グラフェンはＲＧＯとなる。 The resulting mixture is then reacted in a solution containing a reducing agent. By this reaction, graphene oxide contained in the mixture is reduced to form graphene. It should be noted that all the oxygen contained in graphene oxide does not necessarily have to be desorbed, and some oxygen may remain in graphene. If graphene contains oxygen, the percentage of oxygen measured by XPS is
1 atm% or more and 20 atm% or less of the whole graphene, preferably 2 atm% or more and 15 at
It is less than m%. This reduction treatment is preferably performed at a temperature of room temperature or higher and 150 ° C. or lower. This reduction may be carried out after the mixture has been heated once, or the reducing solution may be added as it is to the slurry-like or paste-like mixture. When heated once, agglomeration occurs in the heating step, but the agglomerated particles are composed of particles in which graphene oxide is attached to secondary particles of a very small (disaggregated) active material. By selecting the kneading conditions, for example, particles in which graphene oxide is attached to each primary particle of 100 nm or less can be obtained by kneading. Therefore, the agglomerated particles obtained by heating may be in a state where each primary particle is in contact with graphene oxide. You can. Since such agglomerated particles have a very good conductive path in the battery reaction, they tend to exhibit good battery characteristics.
The difficulty of coating the particles depends on the particle size of the secondary particles, that is, it is difficult to coat fine particles of several microns or less, and such drawbacks can be overcome by using aggregated particles. By this treatment, graphene oxide becomes RGO.

溶質としては−５．０ｅＶ以上−３．８ｅＶ以下のＬＵＭＯ準位を持つ材料を用いる事
が出来る。または、−１．３Ｖ以上＋０．８Ｖ以下（ｖｓ．ＳＣＥ）、好ましくは−０．
４Ｖ以上＋０．８Ｖ以下（ｖｓ．ＳＣＥ）の還元電位を持つ還元剤を用いる事が出来る。
具体的な還元剤としてはアスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノ
ン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢ
ＡＢ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、及びそれらの誘導体が挙げられる。特に
還元力が弱い還元剤を用いると活物質へ影響する事がなくなる。また溶媒や大気中の水分
と反応して分解しにくくなるので、還元処理の環境や溶媒の選択に対して制限が少なくな
る。 As the solute, a material having a LUMO level of -5.0 eV or more and -3.8 eV or less can be used. Alternatively, −1.3 V or higher and + 0.8 V or lower (vs. SCE), preferably −0.
A reducing agent having a reduction potential of 4 V or more and + 0.8 V or less (vs. SCE) can be used.
Specific reducing agents include ascorbic acid, hydrazine, dimethylhydrazine, hydroquinone, sodium borohydride (NaBH 4 ), tetrabutylammonium bromide (TB).
AB), N, N-diethylhydroxylamine, and derivatives thereof. In particular, if a reducing agent having a weak reducing power is used, it will not affect the active material. In addition, since it is difficult to decompose by reacting with a solvent or moisture in the atmosphere, there are less restrictions on the environment of the reduction treatment and the selection of the solvent.

溶媒には、極性溶媒を用いることができる。還元剤を溶解する事が出来るものであれば
、材料は限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、ＴＨＦ、ＤＭ
Ｆ、ＮＭＰ及びＤＭＳＯのいずれか一種又は二種以上の混合液を用いる事が出来る。特に
水を用いると工業上の利点が大きい。また水を用いる事で反応時間を短縮できる。 A polar solvent can be used as the solvent. The material is not limited as long as it can dissolve the reducing agent. For example, water, methanol, ethanol, acetone, THF, DM
Any one or a mixture of two or more of F, NMP and DMSO can be used. In particular, the use of water has great industrial advantages. Moreover, the reaction time can be shortened by using water.

その後、得られた粒子を回収する。同時に洗浄してもよい。洗浄液には還元液の溶媒を
用いる事が出来る。洗浄によって残った還元剤を取り除く事が出来る。加えてＲＧＯ中で
の脱離反応を促進する事が出来る。特に純水で洗浄する場合、ＲＧＯ中での脱離反応が促
進されやすく、且つ大きな工業的な利点を持つので好ましい。回収には遠心分離や濾過な
どを用いる事が出来る。 Then, the obtained particles are collected. It may be washed at the same time. A solvent of the reducing solution can be used as the cleaning solution. The reducing agent remaining can be removed by washing. In addition, the elimination reaction in RGO can be promoted. In particular, when washing with pure water, the elimination reaction in RGO is easily promoted, and it is preferable because it has a great industrial advantage. Centrifugation or filtration can be used for recovery.

回収された粒子を加熱し、残った溶媒を除去する。加熱はＲＧＯの熱還元を兼ねていて
もよく、熱処理と言い換える事が出来る。熱処理は真空雰囲気や大気雰囲気、不活性雰囲
気で行なう事が出来る。エバポレータ等を用いる事も出来る。複数の加熱条件を組み合わ
せてもよい。室温から８００℃程度の間の温度で熱処理する事が出来る。より高い温度で
もＲＧＯ中の酸素が更に脱離して電気伝導度が向上するので好ましく、活物質が分解しな
い範囲で熱処理する事が出来る。 The recovered particles are heated to remove the remaining solvent. Heating may also serve as heat reduction of RGO, which can be rephrased as heat treatment. The heat treatment can be performed in a vacuum atmosphere, an atmospheric atmosphere, or an inert atmosphere. An evaporator or the like can also be used. A plurality of heating conditions may be combined. The heat treatment can be performed at a temperature between room temperature and about 800 ° C. Even at a higher temperature, oxygen in the RGO is further desorbed and the electric conductivity is improved, which is preferable, and the heat treatment can be performed within a range in which the active material is not decomposed.

得られた活物質とＲＧＯの混合粒子に、バインダ及び溶媒を添加して粘度を調整し、ス
ラリー状の混合物とする。スラリー状の混合物を混練する手段としては撹拌脱泡機やディ
ゾルバーなど、各種ミキサーを用いる事が出来る。 A binder and a solvent are added to the obtained mixed particles of the active material and RGO to adjust the viscosity to obtain a slurry-like mixture. As a means for kneading the slurry-like mixture, various mixers such as a stirring defoamer and a dissolver can be used.

ここでバインダにはポリフッ化ビニリデン構造を含む高分子を用いる。ポリフッ化ビニ
リデン構造を含む高分子にはＰＶｄＦや、ＰＶｄＦを含むコポリマー、例えばＰＶｄＦと
ＰＴＦＥとのコポリマーが挙げられる。ＰＶｄＦは塩基と一旦反応するとフッ化水素の脱
離反応が連鎖的に進行する。この連鎖反応はコポリマーにする事で抑制する事が出来る。 Here, a polymer containing a polyvinylidene fluoride structure is used as the binder. Polymers containing a polyvinylidene fluoride structure include PVdF and copolymers containing PVdF, for example, copolymers of PVdF and PTFE. Once PVdF reacts with a base, the elimination reaction of hydrogen fluoride proceeds in a chain reaction. This chain reaction can be suppressed by using a copolymer.

スラリー状の混合物に水分を加える。この処理によってポリフッ化ビニリデン構造の変
性、即ちフッ化水素の脱離が起こる。即ちポリフッ化ビニリデン構造の一部がポリエン構
造となる、または環化して芳香環構造となる。水分はこの処理で新たに添加せずにスラリ
ー作製に使用した溶媒が含んでいる水分を利用してもよいし、混練時や混練後の作業雰囲
気中の湿気を利用してもよい。ＰＶｄＦの変性が十分に進行すると高分子のゲル化やバイ
ンダ機能の低下を招くため、一部分に留める方が好ましい。即ち、連続するポリフッ化ビ
ニリデン構造の一部が変性するだけに留める方が好ましい。その場合、生じたポリエン構
造または芳香環構造は、ポリフッ化ビニリデン構造によって挟まれている程度と云える。 Moisture is added to the slurry mixture. This treatment causes denaturation of the polyvinylidene fluoride structure, that is, elimination of hydrogen fluoride. That is, a part of the polyvinylidene fluoride structure becomes a polyene structure or is cyclized to become an aromatic ring structure. As the water content, the water content contained in the solvent used for preparing the slurry may be used without being newly added in this treatment, or the moisture content in the working atmosphere during or after kneading may be used. If the denaturation of PVdF progresses sufficiently, it causes gelation of the polymer and deterioration of the binder function, so it is preferable to limit it to a part. That is, it is preferable that only a part of the continuous polyvinylidene fluoride structure is denatured. In that case, it can be said that the resulting polyene structure or aromatic ring structure is sandwiched by the polyvinylidene fluoride structure.

充分にバインダを変性させたのち、スラリー状の混合物を集電体の片面又は両面に塗布
する。塗布は例えばスロットダイ方式、グラビア、ブレード法、それらを組み合わせた方
法を用いる事が出来る。 After the binder is sufficiently modified, the slurry-like mixture is applied to one side or both sides of the current collector. For coating, for example, a slot die method, a gravure method, a blade method, or a method combining them can be used.

続いて混合物に含まれる溶媒を、通風乾燥又は減圧乾燥等の方法で揮発させ、活物質層
１０２と集電体を有する電極とする。通風乾燥では、例えば５０℃以上１８０℃以下の熱
風を用いる事が出来る。これにより、活物質層１０２中に含まれる極性溶媒を揮発させる
。 Subsequently, the solvent contained in the mixture is volatilized by a method such as ventilation drying or vacuum drying to obtain an electrode having an active material layer 102 and a current collector. In the ventilation drying, for example, hot air of 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower can be used. As a result, the polar solvent contained in the active material layer 102 is volatilized.

なお、原料の酸化グラフェンは、酸化グラフェン、正極活物質、導電助剤及び結着剤の
混合物の総重量に対して、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、好ましくは０．１ｗｔ％以
上５ｗｔ％以下、より好ましくは０．２ｗｔ％以上２ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．
２ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の割合で含まれるようにするとよい。一方、電極中のグラフェ
ンは、活物質層の総重量に対して、０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、好ましくは０．０
５ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下、さらに
好ましくは０．１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下の割合で含まれていればよい。これは、酸
化グラフェンの還元により、グラフェンの重量がほぼ半減するためである。バインダは０
．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の割合で含まれ
ていればよい。 The raw material graphene oxide is 0.1 wt% or more and 10 wt% or less, preferably 0.1 wt% or more and 5 wt% or less, based on the total weight of the mixture of graphene oxide, the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent and the binder. , More preferably 0.2 wt% or more and 2 wt% or less, still more preferably 0.
It may be contained in a proportion of 2 wt% or more and 1 wt% or less. On the other hand, the graphene in the electrode is 0.05 wt% or more and 5 wt% or less, preferably 0.0, based on the total weight of the active material layer.
It may be contained in a proportion of 5 wt% or more and 2.5 wt% or less, more preferably 0.1 wt% or more and 1 wt% or less, and further preferably 0.1 wt% or more and 0.5 wt% or less. This is because the reduction of graphene oxide almost halves the weight of graphene. Binder is 0
.. It may be contained in a proportion of 5 wt% or more and 20 wt% or less, preferably 1 wt% or more and 10 wt% or less.

この活物質層をロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスして高密度化
すると良い。 It is preferable to press this active material layer by a compression method such as a roll press method or a flat plate press method to increase the density.

以上のステップにより、変性したポリフッ化ビニリデン構造を持つ高分子と、グラフェ
ンと、活物質粒子とを含む蓄電池用電極１００を作製する事が出来る。 Through the above steps, a storage battery electrode 100 containing a polymer having a modified polyvinylidene fluoride structure, graphene, and active material particles can be produced.

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施する事が出来る。 This embodiment can be implemented in combination with other embodiments as appropriate.

（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態１で示した製造方法により製造した蓄電池用電極を用い
た蓄電池の構造について、図４乃至図７を参照して説明する。 (Embodiment 4)
In the present embodiment, the structure of the storage battery using the storage battery electrode manufactured by the manufacturing method shown in the first embodiment will be described with reference to FIGS. 4 to 7.

（コイン型蓄電池）
図４（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図４（Ｂ）は、その
断面図である。 (Coin type storage battery)
FIG. 4A is an external view of a coin-type (single-layer flat type) storage battery, and FIG. 4B is a sectional view thereof.

コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶
３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。
正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６
により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設け
られた負極活物質層３０９により形成される。正極活物質層３０６と負極活物質層３０９
との間には、セパレータ３１０と、電解液（図示せず）とを有する。 In the coin-type storage battery 300, a positive electrode can 301 that also serves as a positive electrode terminal and a negative electrode can 302 that also serves as a negative electrode terminal are insulated and sealed with a gasket 303 that is made of polypropylene or the like.
The positive electrode 304 is a positive electrode current collector 305 and a positive electrode active material layer 306 provided in contact with the positive electrode current collector 305.
Is formed by. Further, the negative electrode 307 is formed by a negative electrode current collector 308 and a negative electrode active material layer 309 provided in contact with the negative electrode current collector 308. Positive electrode active material layer 306 and negative electrode active material layer 309
A separator 310 and an electrolytic solution (not shown) are provided between the two.

正極３０４及び負極３０７には、実施の形態１で示した本発明の一形態に係る蓄電池用
電極の製造方法により作製された蓄電池用電極を用いることができる。 For the positive electrode 304 and the negative electrode 307, a storage battery electrode produced by the method for manufacturing a storage battery electrode according to one embodiment of the present invention shown in the first embodiment can be used.

セパレータ３１０は、セルロース（紙）、またはポリプロピレン、ポリエチレン等の、
空孔を有する絶縁体を用いることができる。 The separator 310 is made of cellulose (paper), polypropylene, polyethylene, etc.
An insulator having holes can be used.

電解質として、固体電解質や、支持電解質を含む電解液の他、電解液の一部をゲル化さ
せたゲル電解質を用いる事が出来る。 As the electrolyte, a solid electrolyte, an electrolytic solution containing a supporting electrolyte, or a gel electrolyte obtained by gelling a part of the electrolytic solution can be used.

支持電解質としてキャリアイオンを有する材料を用いる事が出来る。支持電解質の代表
例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３
、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。これ
らの電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用い
てもよい。 A material having carrier ions can be used as the supporting electrolyte. Typical examples of supporting electrolytes are LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , and LiCF 3 SO 3.
, Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N and other lithium salts. One of these electrolytes may be used alone, or two or more of these electrolytes may be used in any combination and ratio.

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類
金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アル
カリ金属（例えばナトリウムやカリウム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、ベリリウム、またはマグネシウム）を用いてもよい。 When the carrier ion is an alkali metal ion other than lithium ion or an alkaline earth metal ion, as an electrolyte, in the above lithium salt, instead of lithium, an alkali metal (for example, sodium or potassium) or an alkaline earth metal (for example) For example, calcium, strontium, barium, beryllium, or magnesium) may be used.

また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンが移動可能な材料を用いる事が出来る。
電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表
例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメ
トキシエタン、ＴＨＦ等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、
電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が
高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表
例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキ
サイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。ま
た、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（特に常温溶融塩）を一
つまたは複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇して
も、蓄電池の破裂や発火等を防ぐ事が出来る。イオン液体は、カチオンとアニオンからな
る。イオン液体を構成する有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホ
ニウムカチオン、及び四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダ
ゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオンといった芳香族カチオンが挙げられる。また
、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、
フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオ
ロボレート、パーフルオロアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、またはパー
フルオロアルキルホスフェートが挙げられる。 Further, as the solvent of the electrolytic solution, a material in which carrier ions can move can be used.
The solvent of the electrolytic solution is preferably an aprotic organic solvent. Typical examples of aprotic organic solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, THF, and one or more of these. Can be used. Also,
By using a gelled polymer material as the solvent of the electrolytic solution, safety against liquid leakage and the like is enhanced. In addition, the storage battery can be made thinner and lighter. Typical examples of the polymer material to be gelled include silicone gel, acrylic gel, acrylonitrile gel, polyethylene oxide gel, polypropylene oxide gel, and fluorine polymer gel. Further, by using one or more flame-retardant and volatile ionic liquids (particularly room temperature molten salt) as the solvent of the electrolytic solution, the internal temperature rises due to an internal short circuit of the storage battery, overcharging, or the like. However, it is possible to prevent the storage battery from exploding or catching fire. Ionic liquids consist of cations and anions. Examples of the organic cations constituting the ionic liquid include aliphatic onium cations such as quaternary ammonium cations, tertiary sulfonium cations, and quaternary phosphonium cations, and aromatic cations such as imidazolium cations and pyridinium cations. In addition, as anions used in the electrolytic solution, monovalent amide-based anions, monovalent methide-based anions,
Included are fluorosulfonic acid anions, perfluoroalkyl sulfonic acid anions, tetrafluoroborates, perfluoroalkyl borates, hexafluorophosphates, or perfluoroalkyl phosphates.

また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、
ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることがで
きる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、
電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。 Further, instead of the electrolytic solution, a solid electrolyte having an inorganic material such as a sulfide type or an oxide type, or a solid electrolyte
A solid electrolyte having a polymer material such as PEO (polyethylene oxide) can be used. When a solid electrolyte is used, it is not necessary to install a separator or a spacer. Also,
Since the entire battery can be solidified, there is no risk of liquid leakage and safety is dramatically improved.

正極缶３０１、負極缶３０２には、二次電池の充放電時において電解液などの液体に対
して耐腐食性を有するニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、当該金属の合金、当該
金属と他の金属との合金（例えば、ステンレスなど）、当該金属の積層、当該金属と前掲
した合金との積層（例えば、ステンレス＼アルミニウムなど）、当該金属と他の金属との
積層（例えば、ニッケル＼鉄＼ニッケルなど）を用いることができる。正極缶３０１は正
極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。 The positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are provided with metals such as nickel, aluminum, and titanium that have corrosion resistance against liquids such as electrolytic solutions during charging and discharging of the secondary battery, alloys of the metals, and the metals and other substances. Alloys with metals (eg, stainless steel), laminates of the metal, laminates of the metal with the alloys mentioned above (eg, stainless steel \ aluminum), laminates of the metal with other metals (eg, nickel \ iron \). Nickel, etc.) can be used. The positive electrode can 301 is electrically connected to the positive electrode 304, and the negative electrode can 302 is electrically connected to the negative electrode 307.

これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図４（Ｂ）
に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負
極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介し
て圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。 The electrolyte is impregnated with the negative electrode 307, the positive electrode 304, and the separator 310, and FIG. 4B is shown.
As shown in the above, the positive electrode 304, the separator 310, the negative electrode 307, and the negative electrode can 302 are laminated in this order with the positive electrode can 301 facing down, and the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are crimped via the gasket 303 to form a coin shape. The storage battery 300 of the above is manufactured.

（ラミネート型蓄電池）
図５はラミネート型の蓄電池５００の外観図を示す。また、図６（Ａ）および図６（Ｂ
）は、図５に一点鎖線で示すＡ１−Ａ２断面およびＢ１−Ｂ２断面を示す。ラミネート型
の蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、
負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と
、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３
と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９で囲まれ
た領域内には電解液５０８が注入されている。 (Laminated storage battery)
FIG. 5 shows an external view of the laminated storage battery 500. Further, FIGS. 6 (A) and 6 (B).
) Show the A1-A2 cross section and the B1-B2 cross section shown by the alternate long and short dash line in FIG. The laminated storage battery 500 includes a positive electrode 503 having a positive electrode current collector 501 and a positive electrode active material layer 502, and a positive electrode 503.
It has a negative electrode 506 having a negative electrode current collector 504 and a negative electrode active material layer 505, a separator 507, an electrolytic solution 508, and an exterior body 509. Positive electrode 503 provided in the exterior body 509
A separator 507 is installed between the negative electrode 506 and the negative electrode 506. Further, the electrolytic solution 508 is injected into the region surrounded by the exterior body 509.

図５に示すラミネート型の蓄電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体
５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５
０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置され
る。 In the laminated storage battery 500 shown in FIG. 5, the positive electrode current collector 501 and the negative electrode current collector 504 also serve as terminals for obtaining electrical contact with the outside. Therefore, the positive electrode current collector 5
The 01 and a part of the negative electrode current collector 504 are arranged so as to be exposed to the outside from the exterior body 509.

ラミネート型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、ア
ルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金
属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹
脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構造
とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解
液性を有する。 In the laminated storage battery 500, the exterior body 509 has a thin metal film having excellent flexibility such as aluminum, stainless steel, copper, and nickel formed on a film made of a material such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ionomer, and polyamide. A three-layered laminated film in which an insulating synthetic resin film such as a polyamide resin or a polyester resin is provided on the metal thin film as the outer surface of the exterior body can be used. By having such a three-layer structure, the permeation of the electrolytic solution and the gas is blocked, the insulating property is ensured, and the electrolytic solution resistance is also provided.

（円筒型蓄電池）
次に、円筒型の蓄電池の一例について、図７を参照して説明する。円筒型の蓄電池６０
０は図７（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底
面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０
２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。 (Cylindrical storage battery)
Next, an example of a cylindrical storage battery will be described with reference to FIG. 7. Cylindrical storage battery 60
As shown in FIG. 7A, 0 has a positive electrode cap (battery lid) 601 on the upper surface and a battery can (outer can) 602 on the side surface and the bottom surface. These positive electrode caps and battery cans (exterior cans) 60
2 is insulated by a gasket (insulating packing) 610.

図７（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶
６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲
回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲
回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には
、二次電池の充放電時において電解液などの液体に対して耐腐食性を有するニッケル、ア
ルミニウム、チタン等の金属、当該金属の合金、当該金属と他の金属との合金（例えば、
ステンレスなど）、当該金属の積層、当該金属と前掲した合金との積層（例えば、ステン
レス＼アルミニウムなど）、当該金属と他の金属との積層（例えば、ニッケル＼鉄＼ニッ
ケルなど）を用いることができる。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレ
ータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている
。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入さ
れている。非水電解液は、コイン形やラミネート型の蓄電池と同様のものを用いることが
できる。 FIG. 7B is a diagram schematically showing a cross section of a cylindrical storage battery. Inside the hollow cylindrical battery can 602, a battery element in which a strip-shaped positive electrode 604 and a negative electrode 606 are wound with a separator 605 sandwiched between them is provided. Although not shown, the battery element is wound around the center pin. One end of the battery can 602 is closed and the other end is open. The battery can 602 is provided with a metal such as nickel, aluminum, or titanium, which has corrosion resistance against a liquid such as an electrolytic solution during charging and discharging of a secondary battery, an alloy of the metal, and an alloy of the metal and another metal. (For example
It is possible to use a laminate of the metal (such as stainless steel), a laminate of the metal and the alloy described above (eg, stainless \ aluminum), or a laminate of the metal and another metal (eg, nickel \ iron \ nickel). it can. Inside the battery can 602, the battery element in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are wound is sandwiched between a pair of insulating plates 608 and 609 facing each other. Further, a non-aqueous electrolytic solution (not shown) is injected into the inside of the battery can 602 provided with the battery element. As the non-aqueous electrolyte solution, the same one as that of a coin-type or laminated type storage battery can be used.

正極６０４及び負極６０６は、上述したコイン形の蓄電池の正極及び負極と同様に製造
すればよいが、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活
物質を形成する点において異なる。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が
接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６
０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。
正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵
抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔ
ｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続さ
れている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャ
ップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１
１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量
を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴ
ｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。 The positive electrode 604 and the negative electrode 606 may be manufactured in the same manner as the positive electrode and the negative electrode of the coin-shaped storage battery described above, but since the positive electrode and the negative electrode used for the cylindrical storage battery are wound, active materials are used on both sides of the current collector. It differs in that it forms. A positive electrode terminal (positive electrode current collecting lead) 603 is connected to the positive electrode 604, and a negative electrode terminal (negative electrode current collecting lead) 607 is connected to the negative electrode 606. Positive electrode terminal 6
A metal material such as aluminum can be used for both 03 and the negative electrode terminal 607.
The positive electrode terminal 603 is resistance welded to the safety valve mechanism 612, and the negative electrode terminal 607 is resistance welded to the bottom of the battery can 602. The safety valve mechanism 612 is a PTC element (Positive Temperate).
It is electrically connected to the positive electrode cap 601 via a urea Cofficient) 611. The safety valve mechanism 612 disconnects the electrical connection between the positive electrode cap 601 and the positive electrode 604 when the increase in the internal pressure of the battery exceeds a predetermined threshold value. In addition, PTC element 61
Reference numeral 1 denotes a heat-sensitive resistance element whose resistance increases when the temperature rises, and the increase in resistance limits the amount of current to prevent abnormal heat generation. Barium titanate (BaT) is used for PTC elements.
io 3 ) -based semiconductor ceramics and the like can be used.

なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン形、ラミネート型及び円筒型の蓄電池
を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることがで
きる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパ
レータが捲回された構造であってもよい。 In the present embodiment, the coin-shaped, laminated-type, and cylindrical storage batteries are shown as the storage batteries, but other sealed storage batteries, square storage batteries, and other storage batteries of various shapes can be used. Further, a structure in which a plurality of positive electrodes, negative electrodes and separators are laminated, and a structure in which the positive electrode, negative electrode and separator are wound may be used.

本実施の形態で示す蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の正極又は負極には、
本発明の一態様に係る蓄電池用電極の製造方法により作製された電極が用いられている。
そのため、蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の放電容量を高めることができる
。 The positive electrode or negative electrode of the storage battery 300, the storage battery 500, and the storage battery 600 shown in the present embodiment may be used.
An electrode manufactured by the method for manufacturing an electrode for a storage battery according to one aspect of the present invention is used.
Therefore, the discharge capacities of the storage battery 300, the storage battery 500, and the storage battery 600 can be increased.

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。 This embodiment can be implemented in combination with other embodiments as appropriate.

（実施の形態５）
本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池は、電力により駆動する様々な電気
機器の電源として用いることができる。 (Embodiment 5)
The storage battery using the storage battery electrode according to one aspect of the present invention can be used as a power source for various electric devices driven by electric power.

本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を用いた電気機器の具体例として、
テレビ、モニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型あるいはノート型のパーソナル
コンピュータ、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉ
ｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ポータブル
ＣＤプレーヤ、ラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計、壁
掛け時計、コードレス電話子機、トランシーバ、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲーム機
、電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍端末、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカ
メラ、デジタルスチルカメラ、玩具、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電
気炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナ
、加湿器、除湿器などの空調設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、
電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、チェーンソ
ー等の電動工具、煙感知器、透析装置等の医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、
信号機、ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システ
ム、電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また
、蓄電池からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含ま
れるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と電動機を
併せ持ったハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、これら
のタイヤ車輪を無限軌道に変えた装軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、
自動二輪車、電動車椅子、ゴルフ用カート、小型又は大型船舶、潜水艦、ヘリコプター、
航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。 As a specific example of an electric device using a storage battery using a storage battery electrode according to one aspect of the present invention,
Display devices such as TVs and monitors, lighting devices, desktop or notebook personal computers, word processors, DVDs (Digital Versailles Di)
Image playback device, portable CD player, radio, tape recorder, headphone stereo, stereo, table clock, wall clock, cordless telephone handset, transceiver, mobile phone, etc. that reproduces still images or moving images stored in recording media such as sc) Car phones, portable game machines, calculators, personal digital assistants, electronic notebooks, electronic book terminals, electronic translators, voice input devices, video cameras, digital still cameras, toys, electric shavers, high-frequency heating devices such as microwave ovens, electricity Air conditioners such as rice cookers, electric washing machines, electric vacuum cleaners, water heaters, fans, hair dryers, air conditioners, humidifiers, dehumidifiers, dishwashers, dish dryers, clothes dryers, duvet dryers,
Examples thereof include electric refrigerators, electric freezers, electric refrigerators and freezers, freezers for storing DNA, flashlights, electric tools such as chainsaws, smoke detectors, medical devices such as dialysis machines, and the like. In addition, guide lights,
Examples include industrial equipment such as traffic lights, conveyor belts, elevators, escalators, industrial robots, power storage systems, and power storage devices for power leveling and smart grids. In addition, moving objects propelled by electric motors using electric power from storage batteries are also included in the category of electrical equipment. Examples of the moving body include an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV) having an internal combustion engine and an electric motor, a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), a tracked vehicle in which these tire wheels are changed to an infinite track, and an electric assist. Motorized bicycles, including bicycles,
Motorcycles, electric wheelchairs, golf carts, small or large vessels, submarines, helicopters,
Examples include aircraft, rockets, artificial satellites, space probes, planetary probes, and spacecraft.

なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための主電源として、本発明の一態
様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を用いる事が出来る。あるいは、上記電気機器は、
上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行
なう事が出来る無停電電源として、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を
用いる事が出来る。あるいは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器へ
の電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行なうための補助電源として、本発
明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を用いる事が出来る。 The electric device can use a storage battery using the storage battery electrode according to one aspect of the present invention as a main power source for covering almost all of the power consumption. Alternatively, the above electrical equipment
A storage battery using a storage battery electrode according to an aspect of the present invention is used as an uninterruptible power supply capable of supplying power to an electric device when the power supply from the main power supply or the commercial power supply is stopped. You can do things. Alternatively, the electric device is a storage battery according to an aspect of the present invention as an auxiliary power source for supplying electric power to the electric device in parallel with the supply of electric power from the main power source or the commercial power source to the electric device. A storage battery using a power electrode can be used.

図８に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図８において、表示装置７００は、本発
明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池７０４を用いた電気機器の一例である。具
体的に、表示装置７００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体７０１、表示部７
０２、スピーカ部７０３、蓄電池７０４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電池用電極
を用いた蓄電池７０４は、筐体７０１の内部に設けられている。表示装置７００は、商用
電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電池７０４に蓄積された電力を用いるこ
ともできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本
発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池７０４を無停電電源として用いることで
、表示装置７００の利用が可能となる。 FIG. 8 shows a specific configuration of the electric device. In FIG. 8, the display device 700 is an example of an electric device using the storage battery 704 using the storage battery electrode according to one aspect of the present invention. Specifically, the display device 700 corresponds to a display device for receiving TV broadcasts, and the housing 701 and the display unit 7
It has 02, a speaker unit 703, a storage battery 704, and the like. The storage battery 704 using the storage battery electrode according to one aspect of the present invention is provided inside the housing 701. The display device 700 can be supplied with electric power from a commercial power source, or can use the electric power stored in the storage battery 704. Therefore, even when power cannot be supplied from the commercial power supply due to a power failure or the like, the display device 700 can be used by using the storage battery 704 using the storage battery electrode according to one aspect of the present invention as an uninterruptible power supply. Become.

表示部７０２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光
装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉ
ｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。 The display unit 702 includes a liquid crystal display device, a light emitting device equipped with a light emitting element such as an organic EL element in each pixel, an electrophoresis display device, and a DMD (Digital Micromirror Device).
ce), PDP (Plasma Display Panel), FED (Field)
A semiconductor display device such as an Emission Display) can be used.

なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用な
ど、全ての情報表示用表示装置が含まれる。 The display device includes all information display devices such as those for receiving TV broadcasts, those for personal computers, and those for displaying advertisements.

図８において、据え付け型の照明装置７１０は、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を
用いた蓄電池７１３を用いた電気機器の一例である。具体的には、照明装置７１０は筐体
７１１、光源７１２、蓄電池７１３等を有する。図８では、蓄電池７１３が、筐体７１１
及び光源７１２が据え付けられた天井７１４の内部に設けられている場合を例示している
が、蓄電池７１３は、筐体７１１の内部に設けられていても良い。照明装置７１０は、商
用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電池７１３に蓄積された電力を用いる
こともできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、
本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池７１３を無停電電源として用いること
で、照明装置７１０の利用が可能となる。 In FIG. 8, the stationary lighting device 710 is an example of an electric device using the storage battery 713 using the storage battery electrode according to one aspect of the present invention. Specifically, the lighting device 710 includes a housing 711, a light source 712, a storage battery 713, and the like. In FIG. 8, the storage battery 713 is the housing 711.
Although the case where the light source 712 is provided inside the ceiling 714 where the light source 712 is installed is illustrated, the storage battery 713 may be provided inside the housing 711. The lighting device 710 can be supplied with electric power from a commercial power source, or can use the electric power stored in the storage battery 713. Therefore, even when the power cannot be supplied from the commercial power supply due to a power outage or the like.
By using the storage battery 713 using the storage battery electrode according to one aspect of the present invention as an uninterruptible power supply, the lighting device 710 can be used.

なお、図８では天井７１４に設けられた据え付け型の照明装置７１０を例示しているが
、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池は、天井７１４以外、例えば側壁７
１５、床７１６、窓７１７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし
、卓上型の照明装置などに用いることもできる。 In addition, although FIG. 8 illustrates the stationary lighting device 710 provided on the ceiling 714, the storage battery using the storage battery electrode according to one aspect of the present invention is other than the ceiling 714, for example, the side wall 7.
15, It can be used for a stationary lighting device provided on a floor 716, a window 717, or the like, or it can be used for a desktop lighting device or the like.

また、光源７１２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができ
る。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光
素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。 Further, as the light source 712, an artificial light source that artificially obtains light by using electric power can be used. Specifically, incandescent lamps, discharge lamps such as fluorescent lamps, and light emitting elements such as LEDs and organic EL elements are examples of the artificial light sources.

図８において、室内機７２０及び室外機７２４を有するエアコンディショナは、本発明
の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池７２３を用いた電気機器の一例である。具体
的に、室内機７２０は、筐体７２１、送風口７２２、蓄電池７２３等を有する。図８では
、蓄電池７２３が、室内機７２０に設けられている場合を例示しているが、蓄電池７２３
は室外機７２４に設けられていても良い。あるいは、室内機７２０と室外機７２４の両方
に、蓄電池７２３が設けられていても良い。エアコンディショナは、商用電源から電力の
供給を受けることもできるし、蓄電池７２３に蓄積された電力を用いることもできる。特
に、室内機７２０と室外機７２４の両方に蓄電池７２３が設けられている場合、停電など
により商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電池用電
極を用いた蓄電池７２３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナの利用が
可能となる。 In FIG. 8, the air conditioner having the indoor unit 720 and the outdoor unit 724 is an example of an electric device using the storage battery 723 using the storage battery electrode according to one aspect of the present invention. Specifically, the indoor unit 720 has a housing 721, an air outlet 722, a storage battery 723, and the like. FIG. 8 illustrates a case where the storage battery 723 is provided in the indoor unit 720, but the storage battery 723
May be provided in the outdoor unit 724. Alternatively, the storage battery 723 may be provided in both the indoor unit 720 and the outdoor unit 724. The air conditioner can be supplied with electric power from a commercial power source, or can use the electric power stored in the storage battery 723. In particular, when the storage battery 723 is provided in both the indoor unit 720 and the outdoor unit 724, the storage battery electrode according to one aspect of the present invention is used even when power cannot be supplied from the commercial power source due to a power failure or the like. By using the storage battery 723 as an uninterruptible power source, the air conditioner can be used.

なお、図８では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナを例
示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンデ
ィショナに、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を用いる事も出来る。 Although FIG. 8 exemplifies a separate type air conditioner composed of an indoor unit and an outdoor unit, it is an integrated air conditioner having the functions of the indoor unit and the outdoor unit in one housing. A storage battery using the storage battery electrode according to one aspect of the present invention can also be used as the shocker.

図８において、電気冷凍冷蔵庫７３０は、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた
蓄電池７３４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫７３０は、筐体
７３１、冷蔵室用扉７３２、冷凍室用扉７３３、蓄電池７３４等を有する。図８では、蓄
電池７３４が、筐体７３１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫７３０は、商用電源
から電力の供給を受ける事も出来るし、蓄電池７３４に蓄積された電力を用いる事も出来
る。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一
態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池７３４を無停電電源として用いる事で、電気冷凍
冷蔵庫７３０の利用が可能となる。 In FIG. 8, the electric refrigerator-freezer 730 is an example of an electric device using a storage battery 734 using the storage battery electrode according to one aspect of the present invention. Specifically, the electric freezer / refrigerator 730 has a housing 731, a refrigerator door 732, a freezer door 733, a storage battery 734, and the like. In FIG. 8, the storage battery 734 is provided inside the housing 731. The electric refrigerator-freezer 730 can be supplied with electric power from a commercial power source, or can use the electric power stored in the storage battery 734. Therefore, even when power cannot be supplied from the commercial power source due to a power failure or the like, the electric refrigerator-freezer 730 can be used by using the storage battery 734 using the storage battery electrode according to one aspect of the present invention as an uninterruptible power supply. It becomes.

なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電
気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補
助するための補助電源として本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を用いる
事で、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐ事が出来る。 Among the above-mentioned electric devices, high-frequency heating devices such as microwave ovens and electric devices such as electric rice cookers require high electric power in a short time. Therefore, by using a storage battery using the storage battery electrode according to one aspect of the present invention as an auxiliary power source for assisting the electric power that cannot be covered by the commercial power source, it is possible to prevent the breaker of the commercial power source from being tripped when the electric device is used. You can do things.

また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量
のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄
電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑える
事が出来る。例えば、電気冷凍冷蔵庫７３０の場合、気温が低く、冷蔵室用扉７３２、冷
凍室用扉７３３の開閉が行われない夜間において、蓄電池７３４に電力を蓄える。そして
、気温が高くなり、冷蔵室用扉７３２、冷凍室用扉７３３の開閉が行われる昼間において
、蓄電池７３４を補助電源として用いる事で、昼間の電力使用率を低く抑える事が出来る
。 In addition, storage batteries are used during times when electrical equipment is not used, especially when the ratio of the amount of power actually used (called the power usage rate) to the total amount of power that can be supplied by the commercial power supply source is low. By storing the electric power in the above time zone, it is possible to suppress the increase in the electric power usage rate other than the above time zone. For example, in the case of the electric freezer / refrigerator 730, electric power is stored in the storage battery 734 at night when the temperature is low and the refrigerating room door 732 and the freezing room door 733 are not opened / closed. Then, in the daytime when the temperature rises and the refrigerating room door 732 and the freezing room door 733 are opened and closed, the power consumption rate in the daytime can be suppressed low by using the storage battery 734 as an auxiliary power source.

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施する事が可能である。 This embodiment can be implemented in combination with other embodiments as appropriate.

（実施の形態６）
次に、電気機器の一例である携帯情報端末について、図９を用いて説明する。 (Embodiment 6)
Next, a mobile information terminal, which is an example of an electric device, will be described with reference to FIG.

図９（Ａ）及び図９（Ｂ）に２つ折り可能なタブレット型端末８００を示す。図９（Ａ
）は、開いた状態であり、タブレット型端末８００は、筐体８０１、表示部８０２ａ、表
示部８０２ｂ、表示モード切り替えスイッチ８０３、電源スイッチ８０４、省電力モード
切り替えスイッチ８０５、操作スイッチ８０７、を有する。 9 (A) and 9 (B) show a tablet terminal 800 that can be folded in half. FIG. 9 (A
) Is in an open state, and the tablet terminal 800 has a housing 801, a display unit 802a, a display unit 802b, a display mode changeover switch 803, a power switch 804, a power saving mode changeover switch 805, and an operation switch 807. ..

表示部８０２ａは、一部をタッチパネルの領域８０８ａとすることができ、表示された
操作キー８０９にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部８０２ａに
おいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッ
チパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部８０２ａの全
ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部８０２ａの全
面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部８０２ｂを表示画面として用
いることができる。 A part of the display unit 802a can be a touch panel area 808a, and data can be input by touching the displayed operation key 809. In the display unit 802a, as an example, a configuration in which half of the area has a display-only function and a configuration in which the other half area has a touch panel function are shown, but the configuration is not limited to this. The entire area of the display unit 802a may have a touch panel function. For example, the entire surface of the display unit 802a can be displayed as a keyboard button to form a touch panel, and the display unit 802b can be used as a display screen.

また、表示部８０２ｂにおいても表示部８０２ａと同様に、表示部８０２ｂの一部をタ
ッチパネルの領域８０８ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切
り替えボタン８１０が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部８
０２ｂにキーボードボタン表示することができる。 Further, in the display unit 802b as well, a part of the display unit 802b can be a touch panel area 808b as in the display unit 802a. In addition, the display unit 8 can be touched with a finger or a stylus at the position where the keyboard display switching button 810 on the touch panel is displayed.
A keyboard button can be displayed on 02b.

また、タッチパネルの領域８０８ａとタッチパネルの領域８０８ｂに対して同時にタッ
チ入力することもできる。 Further, touch input can be simultaneously performed on the touch panel area 808a and the touch panel area 808b.

また、表示モード切り替えスイッチ８０３は、縦表示または横表示などの表示の向きを
切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えス
イッチ８０５は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の
光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサ
だけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内
蔵させてもよい。 Further, the display mode changeover switch 803 can switch the display direction such as vertical display or horizontal display, and can select switching between black and white display and color display. The power saving mode changeover switch 805 can optimize the brightness of the display according to the amount of external light during use detected by the optical sensor built in the tablet terminal. The tablet terminal may incorporate not only an optical sensor but also another detection device such as a gyro, an acceleration sensor, or other sensor for detecting inclination.

また、図９（Ａ）では表示部８０２ｂと表示部８０２ａの表示面積が同じ例を示してい
るが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品
質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとし
てもよい。 Further, FIG. 9A shows an example in which the display areas of the display unit 802b and the display unit 802a are the same, but the display area is not particularly limited, and one size and the other size may be different, and the display quality is also good. It may be different. For example, one may be a display panel capable of displaying a higher definition than the other.

図９（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末８００は、筐体８０１、太陽電池
８１１、充放電制御回路８５０、バッテリー８５１、ＤＣＤＣコンバータ８５２を有する
。なお、図９（Ｂ）では充放電制御回路８５０の一例としてバッテリー８５１、ＤＣＤＣ
コンバータ８５２を有する構成について示しており、バッテリー８５１は、上記実施の形
態で説明した本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を有している。 FIG. 9B shows a closed state, and the tablet terminal 800 has a housing 801, a solar cell 811, a charge / discharge control circuit 850, a battery 851, and a DCDC converter 852. In FIG. 9B, the battery 851 and DCDC are examples of the charge / discharge control circuit 850.
The configuration having the converter 852 is shown, and the battery 851 has a storage battery using the storage battery electrode according to one aspect of the present invention described in the above embodiment.

なお、タブレット型端末８００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体８０１を閉じた
状態にすることができる。従って、表示部８０２ａ、表示部８０２ｂを保護できるため、
耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末８００を提供する
ことができる。 Since the tablet terminal 800 can be folded in half, the housing 801 can be closed when not in use. Therefore, since the display unit 802a and the display unit 802b can be protected,
It is possible to provide the tablet terminal 800 having excellent durability and excellent reliability from the viewpoint of long-term use.

また、この他にも図９（Ａ）及び図９（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報
（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを
表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力
機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有すること
ができる。 In addition to this, the tablet-type terminal shown in FIGS. 9 (A) and 9 (B) has a function of displaying various information (still images, moving images, text images, etc.), a calendar, a date, a time, and the like. It can have a function of displaying on a display unit, a touch input function of performing a touch input operation or editing information displayed on the display unit, a function of controlling processing by various software (programs), and the like.

タブレット型端末の表面に装着された太陽電池８１１によって、電力をタッチパネル、
表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池８１１は、筐
体８０１の片面又は両面に設けることができ、バッテリー８５１の充電を効率的に行なう
構成とすることができる。 Power is applied to the touch panel by the solar cell 811 mounted on the surface of the tablet terminal.
It can be supplied to a display unit, a video signal processing unit, or the like. The solar cell 811 can be provided on one side or both sides of the housing 801 and can be configured to efficiently charge the battery 851.

また、図９（Ｂ）に示す充放電制御回路８５０の構成、及び動作について図９（Ｃ）に
示したブロック図を用いて説明する。図９（Ｃ）には、太陽電池８１１、バッテリー８５
１、ＤＣＤＣコンバータ８５２、コンバータ８５３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部
８０２について示しており、バッテリー８５１、ＤＣＤＣコンバータ８５２、コンバータ
８５３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図９（Ｂ）に示す充放電制御回路８５０に対応す
る箇所となる。 Further, the configuration and operation of the charge / discharge control circuit 850 shown in FIG. 9B will be described with reference to the block diagram shown in FIG. 9C. FIG. 9C shows the solar cell 811 and the battery 85.
1. The DCDC converter 852, the converter 853, the switches SW1 to SW3, and the display unit 802 are shown, and the battery 851, the DCDC converter 852, the converter 853, and the switches SW1 to SW3 are the charge / discharge control circuits 850 shown in FIG. 9B. It becomes the part corresponding to.

まず、外光により太陽電池８１１により発電がされる場合の動作の例について説明する
。太陽電池で発電した電力は、バッテリー８５１を充電するための電圧となるようＤＣＤ
Ｃコンバータ８５２で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部８０２の動作に太陽電
池８１１からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ８５３で
表示部８０２に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部８０２での
表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリー８５１の充電
を行なう構成とすればよい。 First, an example of operation when power is generated by the solar cell 811 by external light will be described. The power generated by the solar cell is DCD so that it becomes the voltage for charging the battery 851.
The C converter 852 steps up or down. Then, when the electric power from the solar cell 811 is used for the operation of the display unit 802, the switch SW1 is turned on, and the converter 853 steps up or down the voltage required for the display unit 802. Further, when the display is not performed on the display unit 802, the SW1 may be turned off and the SW2 may be turned on to charge the battery 851.

なお、太陽電池８１１については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、
圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバ
ッテリー８５１の充電を行なう構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送
受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行なう
構成としてもよい。 The solar cell 811 is shown as an example of the power generation means, but is not particularly limited.
The battery 851 may be charged by another power generation means such as a piezoelectric element (piezo element) or a thermoelectric conversion element (Peltier element). For example, a non-contact power transmission module that wirelessly (non-contactly) transmits and receives power for charging, or a configuration in which other charging means are combined may be used.

また、上記実施の形態で説明した本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を
具備していれば、図９に示した電気機器に特に限定されない事は言うまでもない。 Needless to say, the electric device shown in FIG. 9 is not particularly limited as long as it includes a storage battery using the storage battery electrode according to one aspect of the present invention described in the above embodiment.

（実施の形態７）
さらに、電気機器の一例である移動体の例について、図１０を用いて説明する。 (Embodiment 7)
Further, an example of a moving body, which is an example of an electric device, will be described with reference to FIG.

先の実施の形態で説明した蓄電池を制御用のバッテリーに用いる事が出来る。制御用の
バッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給により充電をする
事が出来る。なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給によ
り充電をする事が出来る。 The storage battery described in the previous embodiment can be used as the control battery. The control battery can be charged by external power supply by plug-in technology or non-contact power supply. If the moving body is an electric vehicle for railways, it can be charged by supplying electric power from an overhead wire or a conductive rail.

図１０（Ａ）及び（Ｂ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車８６０には、
バッテリー８６１が搭載されている。バッテリー８６１の電力は、制御回路８６２により
出力が調整されて、駆動装置８６３に供給される。制御回路８６２は、図示しないＲＯＭ
、ＲＡＭ、ＣＰＵ等を有する処理装置８６４によって制御される。 10 (A) and 10 (B) show an example of an electric vehicle. For the electric vehicle 860,
The battery 861 is installed. The power of the battery 861 is supplied to the drive device 863 by adjusting the output by the control circuit 862. The control circuit 862 is a ROM (not shown).
, RAM, CPU, etc. are controlled by a processing device 864.

駆動装置８６３は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を
組み合わせて構成される。処理装置８６４は、電気自動車８６０の運転者の操作情報（加
速、減速、停止など）や走行時の情報（上り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情
報など）の入力情報に基づき、制御回路８６２に制御信号を出力する。制御回路８６２は
、処理装置８６４の制御信号により、バッテリー８６１から供給される電気エネルギーを
調整して駆動装置８６３の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、図示して
いないが、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。 The drive device 863 is composed of a DC motor or an AC motor alone, or a combination of an electric motor and an internal combustion engine. The processing device 864 is based on input information of the driver's operation information (acceleration, deceleration, stop, etc.) of the electric vehicle 860 and information during driving (information such as uphill and downhill, load information on the drive wheels, etc.). , The control signal is output to the control circuit 862. The control circuit 862 controls the output of the drive device 863 by adjusting the electrical energy supplied from the battery 861 by the control signal of the processing device 864. When an AC motor is installed, an inverter that converts direct current to alternating current is also built-in, although not shown.

バッテリー８６１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することが
できる。例えば、商用電源から電源プラグを通じてバッテリー８６１に充電する。充電は
、ＡＣ／ＤＣコンバータ等の変換装置を介して、一定の電圧値を有する直流定電圧に変換
して行なうことができる。バッテリー８６１として、本発明の一態様に係る蓄電池用電極
を用いた蓄電池を搭載することで、電池の高容量化などに寄与することができ、利便性を
向上させることができる。また、バッテリー８６１の特性の向上により、バッテリー８６
１自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、燃費を向上させる事が出来
る。 The battery 861 can be charged by external power supply by plug-in technology. For example, the battery 861 is charged from a commercial power source through a power plug. Charging can be performed by converting to a DC constant voltage having a constant voltage value via a conversion device such as an AC / DC converter. By mounting a storage battery using the storage battery electrode according to one aspect of the present invention as the battery 861, it is possible to contribute to increasing the capacity of the battery and to improve convenience. In addition, due to the improved characteristics of the battery 861, the battery 86
If 1 itself can be made smaller and lighter, it contributes to weight reduction of the vehicle, so that fuel efficiency can be improved.

なお、本発明の一態様の蓄電池を具備していれば、上記で示した電子機器に特に限定さ
れない事は言うまでもない。 Needless to say, the storage battery of one aspect of the present invention is not particularly limited to the electronic devices shown above.

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施する事が可能である。 This embodiment can be implemented in combination with other embodiments as appropriate.

以下、本発明の一態様について実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明の一態
様は以下の実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, one aspect of the present invention will be specifically described with reference to Examples. It should be noted that one aspect of the present invention is not limited to the following examples.

＜Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ＞
以下に本実施例で用いた材料や装置について記す。 <Materials &Appliances>
The materials and devices used in this embodiment are described below.

グラファイトは株式会社中越黒鉛工業所製、ＢＦ−４０ＡＫを用いた。炭酸リチウムＬ
ｉ２ＣＯ３（９９．９９％、無水）は株式会社高純度化学研究所から購入したものを用い
た。リン酸二水素アンモニウムＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（９９％）、及びＤ（＋）−グルコース
（９８％、以下グルコース）はキシダ化学から購入したものを用いた。シュウ酸鉄はＦｅ
Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（９８％、二水和物）としてキシダ化学から購入したものを用いた。
Ｌ−アスコルビン（９９．６％、以下アスコルビン酸）は和光純薬工業株式会社から購入
したものを用いた。ＰＶｄＦは株式会社クレハ製７３００（５ｗｔ％ＮＭＰ溶液）を用い
た。正極集電体としては実質的にカーボンブラックから成る層で被覆されたアルミニウム
箔を用いた。比較正極集電体としてはポリマーを含むカーボンブラック分散液を塗布する
事で被覆されたアルミニウム箔を用いた。負極集電体としては圧延銅箔を用いた。１Ｍの
ＬｉＰＦ６を含む炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との混合溶媒（ＥＣ：
ＤＥＣ＝１ｖｏｌ：１ｖｏｌ、電池グレード）はキシダ化学より購入したものを用いた。 As graphite, BF-40AK manufactured by Chuetsu Graphite Industry Co., Ltd. was used. Lithium carbonate L
i 2 CO 3 (99.99%, anhydrous) was purchased from High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd. Ammonium dihydrogen phosphate NH 4 H 2 PO 4 (99%) and D (+)-glucose (98%, hereinafter glucose) were purchased from Kishida Chemistry. Iron oxalate is Fe
C 2 O 4 · 2H 2 O (98%, dihydrate) were purchased from Kishida Chemical as.
As L-ascorbin (99.6%, hereinafter ascorbic acid), one purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used. As PVdF, 7300 (5 wt% NMP solution) manufactured by Kureha Corporation was used. As the positive electrode current collector, an aluminum foil coated with a layer substantially made of carbon black was used. As the comparative positive electrode current collector, an aluminum foil coated by applying a carbon black dispersion containing a polymer was used. A rolled copper foil was used as the negative electrode current collector. A mixed solvent (EC:) of ethylene carbonate (EC) containing 1 M of LiPF 6 and diethyl carbonate (DEC).
DEC = 1 vol: 1 vol, battery grade) was purchased from Kishida Chemical.

スプレイドライには日本ビュッヒ製ミニスプレイドライヤーＢ−２９０を用いた。粘着
テープ１８０°引き剥がし試験には島津製作所製ＥＺＧｒａｐｈを用いた。電極抵抗測定
には三菱化学アナリテック社製ロレスタＧＰ、及び同社製ＰＳＰタイプのプローブを用い
た。 A mini spray dryer B-290 manufactured by Nippon Buch was used for the spray dry. EZGraph manufactured by Shimadzu Corporation was used for the 180 ° peeling test of the adhesive tape. For the electrode resistance measurement, a Loresta GP manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. and a PSP type probe manufactured by the same company were used.

＜酸化グラフェンの合成＞
酸化グラフェンは以下の方法により合成した。はじめに、グラファイト２０ｇと６９０
ｍＬの濃硫酸（９６％）を氷浴中で撹拌しながら過マンガン酸カリウム７５ｇをゆっくり
加えた。その後、２５℃で４．５時間撹拌して反応液１を得た。次に、氷浴下で純水１３
８０ｍＬに反応液１をゆっくり加えて希釈した。次に、希釈された反応液１を油浴下でｃ
ａ．９５℃で１５分間撹拌して反応させた後、水浴下（室温）で５４ｍＬの過酸化水素水
（濃度３０ｗｔ％）を加えて未反応の過マンガン酸カリウムを失活させた。遠心分離して
固形分を回収した後、洗浄および乾燥して酸化グラフェン粉末を得た。ここで洗浄は一旦
純水を加えて希釈、分散させた後に遠心分離して沈殿物を回収する操作を複数回繰り返す
事で行なった。また乾燥にはスプレイドライヤーを用いた。 <Synthesis of graphene oxide>
Graphene oxide was synthesized by the following method. First, graphite 20g and 690
75 g of potassium permanganate was slowly added while stirring mL of concentrated sulfuric acid (96%) in an ice bath. Then, the mixture was stirred at 25 ° C. for 4.5 hours to obtain Reaction Solution 1. Next, pure water 13 under an ice bath
Reaction solution 1 was slowly added to 80 mL to dilute. Next, the diluted reaction solution 1 was added to c in an oil bath.
a. After stirring and reacting at 95 ° C. for 15 minutes, 54 mL of hydrogen peroxide solution (concentration: 30 wt%) was added under a water bath (room temperature) to inactivate unreacted potassium permanganate. After centrifuging to recover the solid content, it was washed and dried to obtain graphene oxide powder. Here, the washing was carried out by repeating the operation of adding pure water, diluting and dispersing the mixture, and then centrifuging to collect the precipitate a plurality of times. A spray dryer was used for drying.

＜活物質粒子ＬｉＦｅＰＯ４の合成＞
Ｌｉ２ＣＯ３、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（モル比１：２：２）にア
セトン（脱水）を加え、媒体撹拌ミルを用いて粉砕、混合した。混合物に含まれる溶媒を
揮発させた後、窒素雰囲気下、３５０℃１０時間焼成して材料１を得た。次いで材料１に
グルコース（材料１に対して重量比１０ｗｔ％）及びアセトンを加えて湿式媒体ミルで混
合し、溶媒を揮発させて材料２を得た。材料２を窒素雰囲気下、６００℃１０時間焼成し
て材料３を得た。材料３はアセトンを用いて湿式媒体ミルで微粒子化、即ち分散させ、溶
媒を揮発させる事で材料４を得た。この材料４を活物質粒子ＬｉＦｅＰＯ４として用いた
。なお、ＸＲＤ解析より、材料４の結晶子サイズはｃａ．８０ｎｍであり、比表面積は２
７ｍ２／ｇであると測定された。 <Synthesis of active material particles LiFePO 4 >
Li 2 CO 3, FeC 2 O 4 · 2H 2 O, NH 4 H 2 PO 4 ( molar ratio 1: 2: 2) in acetone (dehydrated) was added, ground using a media stirring mill, and mixed. After volatilizing the solvent contained in the mixture, the material 1 was obtained by firing at 350 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere. Next, glucose (10 wt% by weight with respect to the material 1) and acetone were added to the material 1 and mixed with a wet medium mill to volatilize the solvent to obtain the material 2. Material 2 was fired at 600 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere to obtain Material 3. Material 3 was made into fine particles using a wet medium mill using acetone, that is, dispersed, and the solvent was volatilized to obtain Material 4. This material 4 was used as the active material particle LiFePO 4 . From the XRD analysis, the crystallite size of the material 4 is ca. It is 80 nm and has a specific surface area of 2.
It was measured to be 7 m 2 / g.

図１１に、水溶媒で測定した活物質粒子の粒度分布を示す。図１１（Ａ）に頻度分布を
、図１１（Ｂ）に累積分布を示す。９０％粒子径（累積分布において、累積量が９０％を
占めるときの粒子径）は、２．７０８μｍであった。 FIG. 11 shows the particle size distribution of the active material particles measured with an aqueous solvent. FIG. 11 (A) shows the frequency distribution, and FIG. 11 (B) shows the cumulative distribution. The 90% particle size (particle size when the cumulative amount occupies 90% in the cumulative distribution) was 2.708 μm.

＜電極作製＞
活物質粒子ＬｉＦｅＰＯ４、酸化グラフェン、ＰＶｄＦ溶液にＮＭＰを加え、薄膜旋回
型高速攪拌機により混練した。溶媒ＮＭＰを除いた材料の重量比はＬｉＦｅＰＯ４：酸化
グラフェン：ＰＶｄＦ＝９４．２：０．８：５．０であった。得られたスラリー状の混合
物を正極集電体にブレード法により塗布し、６５℃から７５℃で熱風乾燥して、正極活物
質層を有する電極１を得た。また、活物質粒子ＬｉＦｅＰＯ４、酸化グラフェン、ＰＶｄ
Ｆを含むＮＭＰ溶液であるスラリー状の混合物を比較正極集電体にブレード法により塗布
し、熱風乾燥して正極活物質層を有する電極２を得た。電極２の配合比は電極１と同じで
ある。 <Electrode fabrication>
NMP was added to the active material particles LiFePO 4 , graphene oxide, and PVdF solution, and kneaded with a thin film swirling high-speed stirrer. The weight ratio of the material excluding the solvent NMP was LiFePO 4 : graphene oxide: PVdF = 94.2: 0.8: 5.0. The obtained slurry-like mixture was applied to a positive electrode current collector by a blade method and dried with hot air at 65 ° C. to 75 ° C. to obtain an electrode 1 having a positive electrode active material layer. In addition, active material particles LiFePO 4 , graphene oxide, PVd
A slurry-like mixture of NMP solutions containing F was applied to a comparative positive electrode current collector by the blade method and dried with hot air to obtain an electrode 2 having a positive electrode active material layer. The compounding ratio of the electrode 2 is the same as that of the electrode 1.

水１０ｖｏｌ％、アスコルビン酸７７ｍＭ、水酸化リチウム７５ｍＭを含むＮＭＰ溶液
に電極１を浸潤させ、６０℃で１時間反応させた。その後、反応させた電極１（以降、電
極１ａと呼ぶ。）をエタノールで数回洗浄した。洗浄した電極１ａを乾燥させ、真空下で
１７０℃１０時間熱処理した。熱処理した電極１ａをプレスし、電極Ａを得た。電極Ａを
直径１２ｍｍの円形に打ち抜いたものを正極Ａとする。 Electrode 1 was infiltrated with an NMP solution containing 10 vol% of water, 77 mM of ascorbic acid and 75 mM of lithium hydroxide, and reacted at 60 ° C. for 1 hour. Then, the reacted electrode 1 (hereinafter referred to as electrode 1a) was washed with ethanol several times. The washed electrode 1a was dried and heat-treated at 170 ° C. for 10 hours under vacuum. The heat-treated electrode 1a was pressed to obtain an electrode A. The electrode A is punched into a circle with a diameter of 12 mm and used as the positive electrode A.

水１０ｖｏｌ％、アスコルビン酸７７ｍＭ、水酸化リチウム７５ｍＭを含むＮＭＰ溶液
に電極１を浸潤させ、６０℃で１時間反応させた。その後、反応させた電極１（以降、電
極１ｂ）を純水で数回洗浄した。洗浄した電極１ｂを乾燥させ、真空下で１７０℃１０時
間熱処理した。熱処理した電極１ｂをプレスし、電極Ｂを得た。電極Ｂを直径１２ｍｍの
円形に打ち抜いたものを正極Ｂとする。 Electrode 1 was infiltrated with an NMP solution containing 10 vol% of water, 77 mM of ascorbic acid and 75 mM of lithium hydroxide, and reacted at 60 ° C. for 1 hour. Then, the reacted electrode 1 (hereinafter, electrode 1b) was washed with pure water several times. The washed electrode 1b was dried and heat-treated at 170 ° C. for 10 hours under vacuum. The heat-treated electrode 1b was pressed to obtain an electrode B. The electrode B is punched into a circle with a diameter of 12 mm and used as the positive electrode B.

アスコルビン酸７７ｍＭ、水酸化リチウム７５ｍＭを含む水溶液に電極１を浸潤させ、
８０℃で５分間反応させた。その後、反応させた電極１（以降、電極１ｃと呼ぶ。）を６
０℃の純水に５分間浸潤させて洗浄した。洗浄した電極１ｃを乾燥させ、真空下で１７０
℃１０時間熱処理した。熱処理した電極１ｃをプレスし、電極Ｃを得た。電極Ｃを直径１
２ｍｍの円形に打ち抜いたものを正極Ｃとする。 The electrode 1 was infiltrated into an aqueous solution containing 77 mM ascorbic acid and 75 mM lithium hydroxide.
The reaction was carried out at 80 ° C. for 5 minutes. After that, the reacted electrode 1 (hereinafter referred to as electrode 1c) is 6
It was washed by infiltrating it in pure water at 0 ° C. for 5 minutes. The washed electrode 1c is dried and 170 under vacuum.
Heat-treated at ° C. for 10 hours. The heat-treated electrode 1c was pressed to obtain an electrode C. Electrode C has a diameter of 1
A 2 mm circular punch is used as the positive electrode C.

アスコルビン酸７７ｍＭ、水酸化リチウム７５ｍＭを含む水溶液に電極１を浸潤させ、
８０℃で１５分間反応させた。その後、反応させた電極１（以降、電極１ｄと呼ぶ。）を
６０℃の純水に５分間浸潤させて洗浄した。洗浄した電極１ｄを乾燥させ、真空下で１７
０℃１０時間熱処理した。熱処理した電極１ｄをプレスし、電極Ｄを得た。電極Ｄを直径
１２ｍｍの円形に打ち抜いたものを正極Ｄとする。 The electrode 1 was infiltrated into an aqueous solution containing 77 mM ascorbic acid and 75 mM lithium hydroxide.
The reaction was carried out at 80 ° C. for 15 minutes. Then, the reacted electrode 1 (hereinafter referred to as electrode 1d) was infiltrated with pure water at 60 ° C. for 5 minutes for washing. The washed electrode 1d is dried and 17 under vacuum.
Heat treatment was performed at 0 ° C. for 10 hours. The heat-treated electrode 1d was pressed to obtain an electrode D. The electrode D is punched into a circle with a diameter of 12 mm and used as the positive electrode D.

アスコルビン酸７７ｍＭ、水酸化リチウム７５ｍＭを含む水溶液に電極１を浸潤させ、
８０℃で１時間反応させた。その後、反応させた電極１（以降、電極１ｅと呼ぶ。）を６
０℃の純水に５分間浸潤させて洗浄した。洗浄した電極１ｅを乾燥させ、真空下で１７０
℃１０時間熱処理した。熱処理した電極１ｅをプレスし、電極Ｅを得た。電極Ｅを直径１
２ｍｍの円形に打ち抜いたものを正極Ｅとする。 The electrode 1 was infiltrated into an aqueous solution containing 77 mM ascorbic acid and 75 mM lithium hydroxide.
The reaction was carried out at 80 ° C. for 1 hour. After that, the reacted electrode 1 (hereinafter referred to as electrode 1e) is 6
It was washed by infiltrating it in pure water at 0 ° C. for 5 minutes. The washed electrode 1e is dried and 170 under vacuum.
Heat-treated at ° C. for 10 hours. The heat-treated electrode 1e was pressed to obtain an electrode E. Electrode E with a diameter of 1
The positive electrode E is punched into a 2 mm circle.

アスコルビン酸７７ｍＭ、水酸化リチウム７５ｍＭを含む水溶液に電極１を浸潤させ、
６０℃で１５分間反応させた。その後、反応させた電極１（以降、電極１ｆと呼ぶ。）を
６０℃の純水に５分間浸潤させて洗浄した。洗浄した電極１ｆを乾燥させ、真空下で１７
０℃１０時間熱処理した。熱処理した電極１ｆをプレスし、電極Ｆを得た。電極Ｆを直径
１２ｍｍの円形に打ち抜いたものを正極Ｆとする。 The electrode 1 was infiltrated into an aqueous solution containing 77 mM ascorbic acid and 75 mM lithium hydroxide.
The reaction was carried out at 60 ° C. for 15 minutes. Then, the reacted electrode 1 (hereinafter referred to as electrode 1f) was infiltrated with pure water at 60 ° C. for 5 minutes for washing. The washed electrode 1f is dried and 17 under vacuum.
Heat treatment was performed at 0 ° C. for 10 hours. The heat-treated electrode 1f was pressed to obtain an electrode F. The electrode F is punched into a circle with a diameter of 12 mm and used as the positive electrode F.

アスコルビン酸７７ｍＭ、水酸化リチウム７５ｍＭを含む水溶液に電極２を浸潤させ、
８０℃で反応させたところ、還元液中で活物質層と集電体とが剥がれてしまった。そのた
め、電極２についてはこの段階で終了とした。 The electrode 2 was infiltrated into an aqueous solution containing 77 mM ascorbic acid and 75 mM lithium hydroxide.
When the reaction was carried out at 80 ° C., the active material layer and the current collector were peeled off in the reducing solution. Therefore, the electrode 2 is finished at this stage.

正極Ａに於いて、活物質層重量１３．７ｍｇ、活物質層膜厚６６μｍであった。酸化グ
ラフェンからＲＧＯへの重量変化を考慮せずに、即ち活物質層中の活物質割合を９４．２
ｗｔ％として算出すると、面積１．１３ｃｍ２、活物質重量１２．９ｍｇ、活物質層密度
１．８４ｇ／ｃｍ３となる。 In the positive electrode A, the weight of the active material layer was 13.7 mg and the film thickness of the active material layer was 66 μm. Without considering the weight change from graphene oxide to RGO, that is, the ratio of active material in the active material layer is 94.2.
Calculated as wt%, the area is 1.13 cm 2 , the active material weight is 12.9 mg, and the active material layer density is 1.84 g / cm 3 .

正極Ｂに於いて、活物質層重量１３．７ｍｇ、活物質層膜厚６６μｍであった。酸化グ
ラフェンからＲＧＯへの重量変化を考慮せずに、即ち活物質層中の活物質割合を９４．２
ｗｔ％として算出すると、面積１．１３ｃｍ２、活物質重量１２．３ｍｇ、活物質層密度
１．８７ｇ／ｃｍ３となる。 In the positive electrode B, the weight of the active material layer was 13.7 mg and the film thickness of the active material layer was 66 μm. Without considering the weight change from graphene oxide to RGO, that is, the ratio of active material in the active material layer is 94.2.
Calculated as wt%, the area is 1.13 cm 2 , the active material weight is 12.3 mg, and the active material layer density is 1.87 g / cm 3 .

正極Ｃに於いて、活物質層重量１３．１ｍｇ、活物質層膜厚６２μｍであった。酸化グ
ラフェンからＲＧＯへの重量変化を考慮せずに、即ち活物質層中の活物質割合を９４．２
ｗｔ％として算出すると、面積１．１３ｃｍ２、活物質重量１２．６ｍｇ、活物質層密度
１．９１ｇ／ｃｍ３となる。 At the positive electrode C, the weight of the active material layer was 13.1 mg and the film thickness of the active material layer was 62 μm. Without considering the weight change from graphene oxide to RGO, that is, the ratio of active material in the active material layer is 94.2.
Calculated as wt%, the area is 1.13 cm 2 , the active material weight is 12.6 mg, and the active material layer density is 1.91 g / cm 3 .

正極Ｄに於いて、活物質層重量１３．３ｍｇ、活物質層膜厚６２μｍであった。酸化グ
ラフェンからＲＧＯへの重量変化を考慮せずに、即ち活物質層中の活物質割合を９４．２
ｗｔ％として算出すると、面積１．１３ｃｍ２、活物質重量１２．９ｍｇ、活物質層密度
１．８９ｇ／ｃｍ３となる。 At the positive electrode D, the weight of the active material layer was 13.3 mg and the film thickness of the active material layer was 62 μm. Without considering the weight change from graphene oxide to RGO, that is, the ratio of active material in the active material layer is 94.2.
Calculated as wt%, the area is 1.13 cm 2 , the active material weight is 12.9 mg, and the active material layer density is 1.89 g / cm 3 .

正極Ｅに於いて、活物質層重量１３．１ｍｇ、活物質層膜厚６５μｍであった。酸化グ
ラフェンからＲＧＯへの重量変化を考慮せずに、即ち活物質層中の活物質割合を９４．２
ｗｔ％として算出すると、面積１．１３ｃｍ２、活物質重量１２．３ｍｇ、活物質層密度
１．７８ｇ／ｃｍ３となる。 In the positive electrode E, the weight of the active material layer was 13.1 mg and the film thickness of the active material layer was 65 μm. Without considering the weight change from graphene oxide to RGO, that is, the ratio of active material in the active material layer is 94.2.
Calculated as wt%, the area is 1.13 cm 2 , the active material weight is 12.3 mg, and the active material layer density is 1.78 g / cm 3 .

正極Ｆに於いて、活物質層重量１３．２ｍｇ、活物質層膜厚６２μｍであった。酸化グ
ラフェンからＲＧＯへの重量変化を考慮せずに、即ち活物質層中の活物質割合を９４．２
ｗｔ％として算出すると、面積１．１３ｃｍ２、活物質重量１２．５ｍｇ、活物質層密度
１．８９ｇ／ｃｍ３となる。 In the positive electrode F, the weight of the active material layer was 13.2 mg and the film thickness of the active material layer was 62 μm. Without considering the weight change from graphene oxide to RGO, that is, the ratio of active material in the active material layer is 94.2.
Calculated as wt%, the area is 1.13 cm 2 , the active material weight is 12.5 mg, and the active material layer density is 1.89 g / cm 3 .

＜電池特性＞
正極に正極Ａ〜Ｆを、負極にＬｉ金属を、電解質に１ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ＤＥ
Ｃの電解液（ＥＣ：ＤＥＣ＝１ｖｏｌ：１ｖｏｌ）を、セパレータに多孔質ポリプロピレ
ンを用いて２０３２型コイン電池を作製した。それぞれコイン電池Ａ〜Ｆとする。 <Battery characteristics>
EC / DE containing positive electrodes A to F for the positive electrode, Li metal for the negative electrode, and 1M LiPF 6 for the electrolyte.
A 2032 type coin battery was produced by using the electrolytic solution of C (EC: DEC = 1 vol: 1 vol) and porous polypropylene as a separator. Let them be coin batteries A to F, respectively.

コイン電池Ａ〜Ｆの充放電特性（２５℃）を測定した。即ち、定電流（約０．４ｍＡ）
及び定電圧（４．３Ｖ）での充電を行なった後、定電流での放電を行なった。各コイン電
池の正極活物質重量当たりの充電レートが０．２Ｃとなるように設定し、充電を行った。 The charge / discharge characteristics (25 ° C.) of the coin batteries A to F were measured. That is, constant current (about 0.4 mA)
After charging at a constant voltage (4.3 V), discharging was performed at a constant current. The charging rate per weight of the positive electrode active material of each coin battery was set to 0.2C, and charging was performed.

ここで充電レートおよび放電レートについて説明する。例えば、容量Ｘ［Ａｈ］の二次
電池を定電流充電する際に、充電レート１Ｃとは、１時間で充電終了となる電流値Ｉ［Ａ
］のことであり、充電レート０．２Ｃとは、Ｉ／５［Ａ］（即ち、５時間で充電終了とな
る電流値）のことである。同様に、放電レート１Ｃとは、１時間で放電終了となる電流値
Ｉ［Ａ］のことであり、放電レート０．２Ｃとは、Ｉ／５［Ａ］（即ち、５時間で放電終
了となる電流値）の事である。 Here, the charge rate and the discharge rate will be described. For example, when a secondary battery having a capacity of X [Ah] is charged with a constant current, the charging rate 1C is a current value I [A] that completes charging in one hour.
], And the charging rate of 0.2C is I / 5 [A] (that is, the current value at which charging ends in 5 hours). Similarly, the discharge rate 1C is the current value I [A] at which the discharge ends in 1 hour, and the discharge rate 0.2C means the I / 5 [A] (that is, the discharge ends in 5 hours). The current value).

本実施例では、正極活物質の容量を１７０ｍＡｈ／ｇであると仮定して、充電時の電流
値を算出した。すなわち、充電レート０．２Ｃとは、電流値３４ｍＡ／ｇで充電したとい
うことを示す。また、放電レート０．２Ｃとは電流値３４ｍＡ／ｇで放電したということ
を示す。また、放電レート１Ｃとは、電流値１７０ｍＡ／ｇで放電したということを示す
。また、放電レート１０Ｃとは、電流値１．７Ａ／ｇで放電したということを示す。 In this example, the current value at the time of charging was calculated on the assumption that the capacity of the positive electrode active material was 170 mAh / g. That is, the charging rate of 0.2 C means that the battery was charged at a current value of 34 mA / g. Further, the discharge rate of 0.2 C indicates that the battery was discharged at a current value of 34 mA / g. Further, the discharge rate of 1C indicates that the battery was discharged at a current value of 170 mA / g. Further, the discharge rate of 10C indicates that the battery was discharged at a current value of 1.7 A / g.

コイン電池Ａ、Ｂ、Ｅの、放電レート０．２Ｃ、１Ｃ、１０Ｃでの放電曲線を図１２に
示す。放電曲線の形に大きな違いは見られない。コイン電池Ａ、Ｂの放電曲線はほぼ一致
しているのに対し、特に高レートである１０Ｃに於いてコイン電池Ａ、Ｂに比べてコイン
電池Ｅの方が大きな放電容量を示している。 The discharge curves of the coin batteries A, B, and E at discharge rates of 0.2C, 1C, and 10C are shown in FIG. There is no significant difference in the shape of the discharge curve. While the discharge curves of the coin batteries A and B are almost the same, the coin battery E shows a larger discharge capacity than the coin batteries A and B, especially at a high rate of 10C.

コイン電池Ａ〜Ｆの、放電レート１Ｃ及び１０Ｃでの、正極活物質重量当たりの放電容
量を表１に示す。 Table 1 shows the discharge capacities of the coin batteries A to F at discharge rates 1C and 10C per weight of the positive electrode active material.

正極の作製時に、還元時間のみを変化させたコイン電池Ｃ〜Ｅを比較すると、放電容量
は還元時間に依存していることがわかった。また、コイン電池Ｄ、Ｆは、いずれも還元時
間が１５分間であるものの、還元時間が１時間であるコイン電池Ａ、Ｂと同等の放電容量
を示した。 Comparing the coin batteries C to E in which only the reduction time was changed at the time of producing the positive electrode, it was found that the discharge capacity depends on the reduction time. Further, although the coin batteries D and F each had a reduction time of 15 minutes, they showed the same discharge capacity as the coin batteries A and B having a reduction time of 1 hour.

＜剥離力試験＞
電極Ａ、Ｂの、粘着テープ１８０°引き剥がし試験（関連規格ＩＳＯ２９８６２：２０
０７）を実施した。詳述すると、活物質層を固定し、集電体を１８０°の向きに引っ張り
、活物質層から引き剥がす事で、剥離に必要な力（剥離力）を計測した。前述のように電
極Ａと電極Ｂは化学還元後の洗浄溶媒が異なる。 <Peeling force test>
Adhesive tape 180 ° peeling test of electrodes A and B (related standard ISO29862: 20)
07) was carried out. More specifically, the force required for peeling (peeling force) was measured by fixing the active material layer, pulling the current collector in a direction of 180 °, and peeling it from the active material layer. As described above, the electrode A and the electrode B have different cleaning solvents after chemical reduction.

剥離力は、電極Ａでは０．９７Ｎ、電極Ｂでは１．７０Ｎとなった。この事から純水に
浸す事で剥離力は増加し、よって電極は集電体と活物質層の界面で剥離しにくくなったと
考えられる。 The peeling force was 0.97N for the electrode A and 1.70N for the electrode B. From this, it is considered that the peeling force increased by immersing in pure water, and therefore the electrode became difficult to peel at the interface between the current collector and the active material layer.

＜ＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析＞
飛行時間二次イオン質量分析（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｓ
ｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により、電極Ａと電
極Ｂを分析した。前述のように電極Ａと電極Ｂは化学還元後の洗浄溶媒が異なる。なお、
ＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析ではアスコルビン酸やその誘導体は妨害イオンの為に分析出来なか
った。 <ToF-SIMS analysis>
Flight Time Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS: Time-of-Flight S)
Electrode A and Electrode B were analyzed by the echondary Ion Mass Spectrometer). As described above, the electrode A and the electrode B have different cleaning solvents after chemical reduction. In addition, it should be noted
Ascorbic acid and its derivatives could not be analyzed by ToF-SIMS analysis due to interfering ions.

ＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析結果を図１３および図１４に示す。Ｃ３Ｈ２Ｆ３イオン及びＣ３
ＨＦ４イオンのピークは、電極Ａにおいて電極Ｂより多く検出された。これらのイオンは
ＰＶｄＦに由来すると考えられる。ハロゲンイオンであるＣｌイオンのピーク、及び炭化
水素イオンであるＣ７Ｈ７イオンのピークは、電極Ａより電極Ｂにおいて多く検出された
。またデータには示さないが、電極Ｂに於いてＣ３Ｈ２Ｆ３イオン及びＣ３ＨＦ４イオン
のピークは測定箇所により検出量のバラツキが見られた。これらからＰＶｄＦの変性、フ
ッ化水素の脱離が起こったものと考えられる。より具体的にはフッ化水素の脱離後に不純
物Ｃｌを捕捉する事でＣｌイオンが多く検出されたと推察される。フッ化水素の脱離によ
り部分的にポリエン構造を生成するものと推察される。生成したポリエン構造が環化する
事で芳香環構造が生成したと示唆される。ポリエン構造はＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析に於いて
環化した芳香環として検出されたとも考えられる。Ｌｉ２ＯＨイオンやＬｉ３Ｏイオンの
ピークは電極Ａ、電極Ｂ共に検出された。Ｌｉ３Ｏイオンのピークは電極Ａの方が電極Ｂ
より若干多く検出されているようである。これは水による洗浄効果と見られるが、あまり
顕著な差として現れなかった。この事から、単なる洗浄効果であるというよりＰＶｄＦの
変性の影響である可能性が示唆された。 The results of ToF-SIMS analysis are shown in FIGS. 13 and 14. C 3 H 2 F 3 ions and C 3
Peak of HF 4 ions were detected more than the electrode B at the electrode A. These ions are thought to be derived from PVdF. More peaks of Cl ions, which are halogen ions, and peaks of C 7 H 7 ions, which are hydrocarbon ions, were detected in electrode B than in electrode A. Although not shown in the data, the peaks of C 3 H 2 F 3 ions and C 3 HF 4 ions at the electrode B showed variations in the detected amounts depending on the measurement points. From these, it is considered that PVdF denaturation and hydrogen fluoride desorption occurred. More specifically, it is presumed that a large amount of Cl ions was detected by capturing the impurity Cl after desorption of hydrogen fluoride. It is presumed that a polyene structure is partially formed by the elimination of hydrogen fluoride. It is suggested that the aromatic ring structure was generated by cyclizing the produced polyene structure. It is also considered that the polyene structure was detected as a cyclized aromatic ring in the ToF-SIMS analysis. The peaks of Li 2 OH ion and Li 3 O ion were detected in both electrode A and electrode B. Electrode B has a peak of Li 3 O ions.
It seems that a little more is detected. This seems to be a cleaning effect with water, but it did not appear as a significant difference. From this, it was suggested that it may be the effect of denaturation of PVdF rather than the mere cleaning effect.

＜電極抵抗測定＞
電極Ａ、Ｅ、Ｆのシート抵抗を四端子四探針法により測定した。即ち、集電体から活物
質層を剥がし、絶縁体上の活物質層のシート抵抗を測定した。前述のように電極Ａと電極
Ｅ、Ｆは還元溶媒と洗浄条件が異なり、電極Ｅと電極Ｆは還元温度および時間が異なる。 <Electrode resistance measurement>
The sheet resistance of the electrodes A, E, and F was measured by the four-terminal four-probe method. That is, the active material layer was peeled off from the current collector, and the sheet resistance of the active material layer on the insulator was measured. As described above, the electrodes A, E, and F have different reduction solvents and cleaning conditions, and the electrodes E and F have different reduction temperatures and times.

電極Ａ、Ｅ、Ｆのシート抵抗はそれぞれ４５０Ω・ｃｍ、１１Ω・ｃｍ、２９０Ω・ｃ
ｍとなった。即ち、水溶液でよく還元した電極Ｅは電極Ａの１０倍以上抵抗が低くなった
。また電池特性でも電極Ｅは電極Ａよりも高レート（１０Ｃ）での放電容量が大きいと前
に報告している。よって、この場合の電池特性とシート抵抗結果は関連付けられる可能性
が示された。電極１は導電助剤となり得る材料として酸化グラフェンのみを含んでいる。
即ち、水溶液中で還元し、純水で洗浄する事でグラフェン（ＲＧＯ）の抵抗を下げる事が
出来る事が示された。またこれは各々のグラフェンフレーク自体の抵抗の減少とも、グラ
フェンフレーク間の抵抗の減少とも考えられる。前者である場合、グラフェンを含む電極
は水溶液に浸潤させる事で性能が向上するようになると考えられる。これは還元剤による
還元時に限られず、還元剤による還元後に水溶液に浸潤させた際にも影響があると示唆さ
れる。後者である場合、接触状態が改善したためだと考えられる。即ち、各粒子（ＲＧＯ
を含む活物質粒子）を接着しているバインダと各粒子との接着が改善され、それに伴って
各粒子間の接着が強くなったために各粒子間の接触抵抗が減少したと推察される。そうす
ると、集電体に炭素粒子が被覆された金属箔を用いるならば、集電体と活物質層との間の
接触抵抗にも影響すると考えられる。但し通常は集電体と活物質層間の接触抵抗は初期に
は充分低いので問題にならない。保管や長期使用後には集電体と活物質層間の剥がれが見
られる事があり、サイクル特性やカレンダー寿命（保存特性）に影響を与えるものと考え
られる。 The sheet resistances of the electrodes A, E, and F are 450Ω ・ cm, 11Ω ・ cm, 290Ω ・ c, respectively.
It became m. That is, the resistance of the electrode E well reduced with the aqueous solution was 10 times or more lower than that of the electrode A. Also, in terms of battery characteristics, it was previously reported that electrode E has a larger discharge capacity at a higher rate (10C) than electrode A. Therefore, it was shown that the battery characteristics and the sheet resistance result in this case may be related. The electrode 1 contains only graphene oxide as a material that can be a conductive auxiliary agent.
That is, it was shown that the resistance of graphene (RGO) can be reduced by reducing it in an aqueous solution and washing it with pure water. It is also considered that this is a decrease in the resistance of each graphene flakes themselves and a decrease in the resistance between the graphene flakes. In the former case, it is considered that the performance of the electrode containing graphene can be improved by infiltrating it in an aqueous solution. It is suggested that this is not limited to the reduction with a reducing agent, but also has an effect when infiltrated with an aqueous solution after reduction with a reducing agent. In the latter case, it is considered that the contact condition has improved. That is, each particle (RGO
It is presumed that the adhesion between the binder and each particle to which the active material particles containing the above particles) was improved, and the adhesion between the particles became stronger accordingly, so that the contact resistance between the particles decreased. Then, if a metal foil coated with carbon particles is used for the current collector, it is considered that the contact resistance between the current collector and the active material layer is also affected. However, usually, the contact resistance between the current collector and the active material layer is sufficiently low at the initial stage, so that there is no problem. After storage or long-term use, peeling between the current collector and the active material may be seen, which is thought to affect the cycle characteristics and calendar life (storage characteristics).

＜結論＞
以上の実施例により、変性したＰＶｄＦとグラフェンとの組み合わせによる影響を調べ
られた。またＰＶｄＦの変性によりポリエン構造や芳香環構造が生じると示唆され、ＰＶ
ｄＦの変性は純水を含む水溶液に触れる事で起こると示唆された。 <Conclusion>
From the above examples, the effect of the combination of modified PVdF and graphene was investigated. It is also suggested that modification of PVdF produces a polyene structure and an aromatic ring structure, and PV
It was suggested that the denaturation of dF occurs by contact with an aqueous solution containing pure water.

１００ 蓄電池用電極
１０１ 集電体
１０２ 活物質層
１０３ 活物質
１０４ グラフェンフレーク
３００ 蓄電池
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
３０４ 正極
３０５ 正極集電体
３０６ 正極活物質層
３０７ 負極
３０８ 負極集電体
３０９ 負極活物質層
３１０ セパレータ
５００ 蓄電池
５０１ 正極集電体
５０２ 正極活物質層
５０３ 正極
５０４ 負極集電体
５０５ 負極活物質層
５０６ 負極
５０７ セパレータ
５０８ 電解液
５０９ 外装体
６００ 蓄電池
６０１ 正極キャップ
６０２ 電池缶
６０３ 正極端子
６０４ 正極
６０５ セパレータ
６０６ 負極
６０７ 負極端子
６０８ 絶縁板
６０９ 絶縁板
６１０ ガスケット（絶縁パッキン）
６１１ ＰＴＣ素子
６１２ 安全弁機構
７００ 表示装置
７０１ 筐体
７０２ 表示部
７０３ スピーカ部
７０４ 蓄電池
７１０ 照明装置
７１１ 筐体
７１２ 光源
７１３ 蓄電池
７１４ 天井
７１５ 側壁
７１６ 床
７１７ 窓
７２０ 室内機
７２１ 筐体
７２２ 送風口
７２３ 蓄電池
７２４ 室外機
７３０ 電気冷凍冷蔵庫
７３１ 筐体
７３２ 冷蔵室用扉
７３３ 冷凍室用扉
７３４ 蓄電池
８００ タブレット型端末
８０１ 筐体
８０２ 表示部
８０２ａ 表示部
８０２ｂ 表示部
８０３ 表示モード切り替えスイッチ
８０４ 電源スイッチ
８０５ 省電力モード切り替えスイッチ
８０７ 操作スイッチ
８０８ａ タッチパネルの領域
８０８ｂ タッチパネルの領域
８０９ 操作キー
８１０ キーボード表示切り替えボタン
８１１ 太陽電池
８５０ 充放電制御回路
８５１ バッテリー
８５２ ＤＣＤＣコンバータ
８５３ コンバータ
８６０ 電気自動車
８６１ バッテリー
８６２ 制御回路
８６３ 駆動装置
８６４ 処理装置 100 Electrode for storage battery 101 Current collector 102 Active material layer 103 Active material 104 Graphene flake 300 Storage battery 301 Positive electrode can 302 Negative electrode can 303 Gasket 304 Positive electrode 305 Positive current collector 306 Positive electrode Active material layer 307 Negative electrode 308 Negative electrode current collector 309 Negative electrode active Material layer 310 Separator 500 Storage battery 501 Positive electrode current collector 502 Positive electrode active material layer 503 Positive electrode 504 Negative electrode current collector 505 Negative electrode active material layer 506 Negative electrode 507 Separator 508 Electrode 509 Exterior body 600 Storage battery 601 Positive electrode cap 602 Battery can 603 Positive electrode terminal 604 Positive electrode 605 Separator 606 Negative electrode 607 Negative electrode terminal 608 Insulation plate 609 Insulation plate 610 Gasket (insulation packing)
611 PTC element 612 Safety valve mechanism 700 Display device 701 Housing 702 Display unit 703 Speaker unit 704 Storage battery 710 Lighting device 711 Housing 712 Light source 713 Storage battery 714 Ceiling 715 Side wall 716 Floor 717 Window 720 Indoor unit 721 Housing 722 Air outlet 723 Outdoor unit 730 Electric refrigerator / freezer 731 Housing 732 Refrigerating room door 733 Freezing room door 734 Storage battery 800 Tablet type terminal 801 Housing 802 Display 802a Display 802b Display 803 Display mode switch 804 Power switch 805 Power saving mode switching Switch 807 Operation switch 808a Touch panel area 808b Touch panel area 809 Operation key 810 Keyboard display switching button 81 Solar battery 850 Charge / discharge control circuit 851 Battery 852 DCDC converter 853 Converter 860 Electric vehicle 861 Battery 862 Control circuit 863 Drive device 864 Processing device

Claims (8)

活物質粒子と、グラフェンと、ポリフッ化ビニリデン構造を有する高分子とを含み、
前記ポリフッ化ビニリデン構造を有する高分子は、一部にポリエン構造または芳香環構造を有する、電極。 It contains active material particles, graphene, and a polymer having a polyvinylidene fluoride structure.
The polymer having a polyvinylidene fluoride structure is an electrode having a polyene structure or an aromatic ring structure in part. 活物質粒子と、ポリフッ化ビニリデン構造を有する高分子とを含む活物質層と、
金属箔と、実質的に炭素粒子から成る層とを含む集電体とを含み、
前記ポリフッ化ビニリデン構造を有する高分子は、一部にポリエン構造または芳香環構造を有する、電極。 An active material layer containing active material particles and a polymer having a polyvinylidene fluoride structure,
A current collector containing a metal foil and a layer substantially consisting of carbon particles.
The polymer having a polyvinylidene fluoride structure is an electrode having a polyene structure or an aromatic ring structure in part. 請求項２において、
前記活物質層はグラフェンを含む、電極。 In claim 2,
The active material layer is an electrode containing graphene. 請求項１または請求項３において、
前記グラフェンは酸素を含み、
前記グラフェンに対する前記酸素の割合は、ＸＰＳ測定によって前記グラフェン全体の１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下である、電極。 In claim 1 or 3,
The graphene contains oxygen
The ratio of the oxygen to the graphene is 1 atm% or more and 20 atm% or less of the whole graphene as measured by XPS. 請求項１乃至４のいずれか一項において、
前記ポリエン構造または前記芳香環構造は、二つのポリフッ化ビニリデン構造の間にある、電極。 In any one of claims 1 to 4,
The polyene structure or the aromatic ring structure is an electrode located between two polyvinylidene fluoride structures. 請求項１乃至５のいずれか一項において、
前記ポリエン構造及び前記芳香環構造は、前記ポリフッ化ビニリデン構造を有する高分子に対して炭素数比で５％未満である、電極。 In any one of claims 1 to 5,
The electrode having the polyene structure and the aromatic ring structure having a carbon number ratio of less than 5% with respect to the polymer having the polyvinylidene fluoride structure. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電極と、電解質と、を含む蓄電池。 A storage battery comprising the electrode according to any one of claims 1 to 6 and an electrolyte. 請求項７に記載の蓄電池と、筐体、表示装置、またはスイッチと、を有する電気機器。 An electrical device having the storage battery according to claim 7 and a housing, a display device, or a switch.
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