JP2020152953A - Sputtering target material, its manufacturing method and thin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はスパッタリングターゲット材及びその製造方法に関する。また本発明は、スパッタリング法によって形成された薄膜に関する。 The present invention relates to a sputtering target material and a method for producing the same. The present invention also relates to a thin film formed by a sputtering method.
ストロンチウムスズ酸化物にランタンをドープした材料は、酸化物半導体や透明導電体として有用なものである。従来、この材料からなる酸化物半導体や透明導電体は、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法によって形成されていた。例えば特許文献１には、Ｌａを３原子％含むＳｒＳｎＯ３膜を、ＰＬＤ法によって、Ｎｂを含むＳｒＴｉＯ３基板上に堆積させることが記載されている。同文献においては、この膜を光化学電極のカソードとして用い、水素イオンを含む亜硝酸電解液、亜硫酸電解液又は炭酸電解液を原料に用いることで水素ガスを発生させている。 A material obtained by doping strontium tin oxide with lanthanum is useful as an oxide semiconductor or a transparent conductor. Conventionally, oxide semiconductors and transparent conductors made of this material have been formed by a pulse laser deposition (PLD) method. For example, Patent Document 1, the SrSnO 3 film 3 containing atomic% of La, by PLD method, it is described that deposited SrTiO 3 substrate containing Nb. In the same document, this film is used as a cathode of a photochemical electrode, and hydrogen gas is generated by using a nitrite electrolytic solution containing hydrogen ions, a sulfite electrolytic solution, or a carbonic acid electrolytic solution as a raw material.
非特許文献１には、ＰＬＤ法によって、ＬａをドープしたＳｒＳｎＯ３薄膜をエピタキシャル成長させることが記載されている。この薄膜は、３９０ｎｍから１６００ｎｍの波長領域において透明であることが、同文献には記載されている。 Non-Patent Document 1, by the PLD method, the SrSnO 3 film doped with La is described be epitaxially grown. It is described in the same document that this thin film is transparent in the wavelength region of 390 nm to 1600 nm.
このように、ＬａをドープしたＳｒＳｎＯ３薄膜は様々な分野で有用な材料である。この薄膜の製造には上述のとおりＰＬＤ法が採用されていた。しかし、ＰＬＤ法は、大面積の薄膜の製造に不向きであるという点や、成膜レートが低いという点において、工業的には見合わない方法であった。 Thus, SrSnO 3 film doped with La is a useful material in various fields. As described above, the PLD method has been adopted for producing this thin film. However, the PLD method is not industrially suitable in that it is not suitable for producing a large-area thin film and that the film formation rate is low.
したがって本発明の課題は、ＬａをドープしたＳｒＳｎＯ３薄膜の工業的な製造に適した材料を提供することにある。 Accordingly an object of the present invention is to provide an industrial material suitable for the manufacture of SrSnO 3 film doped with La.
前記の課題を解決すべく本発明者は鋭意検討した結果、大面積の成膜や、高レートでの成膜にはスパッタリング法が適していることに着目し、更に検討を推し進めた結果、本発明の完成に至った。すなわち本発明は、Ｓｒ１−ｘＬａｘＳｎＯ３（ｘは０．００１０以上０．１０以下の数を表す。）で表され、ペロブスカイト構造を有する酸化物からなり、嵩密度が６．００ｇ／ｃｍ３以上６．５０ｇ／ｃｍ３以下であるスパッタリングターゲット材を提供することによって、前記の課題を解決したものである。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor focused on the fact that the sputtering method is suitable for film formation over a large area and film formation at a high rate, and as a result of further studies, the present invention The invention was completed. That is, the present invention is represented by Sr 1-x La x SnO 3 (x represents a number of 0.0010 or more and 0.10 or less), is composed of an oxide having a perovskite structure, and has a bulk density of 6.00 g /. by providing cm 3 or more 6.50 g / cm 3 or less is sputtering target material is obtained by solving the above problems.
また本発明は、前記のスパッタリングターゲット材の好適な製造方法として、
ストロンチウム源、ランタン源及びスズ源を含む仮成形体の表面をタンタルからなる箔で被覆した状態下に、該仮成形体をホットプレスする工程を有するスパッタリングターゲット材の製造方法を提供するものである。
Further, the present invention provides a suitable method for producing the above-mentioned sputtering target material.
The present invention provides a method for producing a sputtering target material, which comprises a step of hot-pressing the temporary molded product in a state where the surface of the temporary molded product containing a strontium source, a lanthanum source and a tin source is covered with a foil made of tantalum. ..
更に本発明は、ストロンチウム、ランタン及びスズを含む酸化物のアモルファスからなり、８００℃以上で加熱することで結晶化が可能な薄膜を提供するものである。 Further, the present invention provides a thin film composed of an amorphous oxide containing strontium, lanthanum and tin, which can be crystallized by heating at 800 ° C. or higher.
本発明によれば、パーティクルの発生が抑制されたスパッタリングターゲット材が提供される。 According to the present invention, there is provided a sputtering target material in which the generation of particles is suppressed.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のスパッタリングターゲット材（以下、単に「ターゲット材」ともいう。）は、Ｓｒ１−ｘＬａｘＳｎＯ３で表される酸化物から構成されている。式中のｘの数値範囲は０．００１０以上０．１０以下である。すなわち本発明のターゲット材は、ストロンチウムとスズとランタンと酸素とを主たる構成元素として含んでいる。本発明のターゲット材は、ストロンチウムスズ酸化物を主体とし、ストロンチウムの一部がランタンで置換された構造を有している。ストロンチウムがランタンで置換される量がｘで表される。ｘの値を前記の範囲内で調整することで、本発明のターゲット材から製造される薄膜の特性をコントロールすることができる。特にｘの値が０．０２０を超え０．１０以下である場合に、本発明のターゲット材から製造される薄膜の特性が一層望ましいものとなる。 Hereinafter, the present invention will be described based on its preferred embodiment. The sputtering target material of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “target material”) is composed of an oxide represented by Sr 1-x La x SnO 3 . The numerical range of x in the formula is 0.0010 or more and 0.10 or less. That is, the target material of the present invention contains strontium, tin, lanthanum, and oxygen as main constituent elements. The target material of the present invention has a structure in which strontium tin oxide is mainly used and a part of strontium is replaced with lanthanum. The amount of strontium replaced by lantern is represented by x. By adjusting the value of x within the above range, the characteristics of the thin film produced from the target material of the present invention can be controlled. In particular, when the value of x exceeds 0.020 and is 0.10 or less, the characteristics of the thin film produced from the target material of the present invention become more desirable.
本発明のターゲット材に含まれるストロンチウム、スズ及びランタンの量は、例えば誘導結合プラズマ発光分光分析装置によって測定できる。酸素の量は、例えば酸素・窒素分析装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製のＰＳ３５２０ＵＶＤＤ）によって測定できる。 The amounts of strontium, tin and lanthanum contained in the target material of the present invention can be measured by, for example, an inductively coupled plasma emission spectrophotometer. The amount of oxygen can be measured by, for example, an oxygen / nitrogen analyzer (PS3520U VDD manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
本発明のターゲット材は、上述した各元素を含むものであり、且つそれ以外の元素を含まないことが好ましい。尤も、本発明の効果を損なわない限りにおいて、意図しない不可避不純物がターゲット材中に含有されることは妨げられない。 The target material of the present invention preferably contains the above-mentioned elements and does not contain any other elements. However, as long as the effects of the present invention are not impaired, it is not prevented that unintended unavoidable impurities are contained in the target material.
本発明のターゲット材はペロブスカイト構造を有するものである。この結晶構造を有していることによって本発明のターゲット材を用いてスパッタリングを行うことで、所望の特性を有する薄膜を製造できる。本発明のターゲット材の結晶構造は、例えば粉末Ｘ線回折法、表面Ｘ線回折法などによって確認できる。 The target material of the present invention has a perovskite structure. By having this crystal structure, a thin film having desired characteristics can be produced by performing sputtering using the target material of the present invention. The crystal structure of the target material of the present invention can be confirmed by, for example, powder X-ray diffraction method, surface X-ray diffraction method, or the like.
ターゲット材をＳｒ１−ｘＬａｘＳｎＯ３で表される酸化物から構成することで、目的とする薄膜を大面積で且つ高成膜レートで形成することが可能となる。本発明者の検討の結果、Ｓｒ１−ｘＬａｘＳｎＯ３で表される酸化物からなるターゲット材を用いてスパッタリングを行うと、パーティクルが多量に発生することを知見した。そこで、パーティクルの発生を抑制する手段を本発明者が種々検討した結果、ターゲット材の密度を調整することで、パーティクルの発生が抑制可能であることを知見した。詳細には、ターゲット材の密度を、好ましくは６．００ｇ／ｃｍ３以上６．５０ｇ／ｃｍ３以下に設定することで、スパッタリング時のパーティクルの発生が効果的に抑制される。更に詳細には、ターゲット材が緻密なものとなりポア部（空孔）が少なくなるので、スパッタリング時に放電が安定し、アーキングに起因するパーティクルの発生が抑制される。この効果を一層顕著なものとする観点から、ターゲット材の密度を更に好ましくは６．２０ｇ／ｃｍ３以上６．５０ｇ／ｃｍ３以下、一層好ましくは６．３０ｇ／ｃｍ３以上６．５０ｇ／ｃｍ３以下に設定する。ターゲット材の嵩密度をこの範囲内に設定するには、例えば後述する方法によってターゲット材を製造すればよい。 By composing the target material from an oxide represented by Sr 1-x La x SnO 3 , it is possible to form a target thin film in a large area and at a high film formation rate. As a result of the study by the present inventor, it has been found that a large amount of particles are generated when sputtering is performed using a target material composed of an oxide represented by Sr 1-x La x SnO 3 . Therefore, as a result of various studies by the present inventor of means for suppressing the generation of particles, it has been found that the generation of particles can be suppressed by adjusting the density of the target material. In particular, the density of the target material, preferably by setting below 6.00 g / cm 3 or more 6.50 g / cm 3, generation of particles during sputtering can be effectively suppressed. More specifically, since the target material becomes dense and the pores (pores) are reduced, the discharge is stabilized during sputtering, and the generation of particles due to arcing is suppressed. From the viewpoint of this effect and even more remarkable, and more preferably the density of the target material 6.20 g / cm 3 or more 6.50 g / cm 3 or less, more preferably 6.30 g / cm 3 or more 6.50 g / cm Set to 3 or less. In order to set the bulk density of the target material within this range, for example, the target material may be manufactured by a method described later.
本発明にいうターゲット材の密度とは、ターゲット材を構成する材料そのものの密度、すなわち真密度ではなく、ターゲット材の嵩密度のことである。嵩密度とは、固体が占める体積と開気孔、内部空隙の３種類の体積を考慮した密度のことである。嵩密度の測定はアルキメデス法によって実施され、以下の式で嵩密度（ｇ／ｃｍ３）は算出される。
ｄ１＝[（Ｃ１）／（Ｃ２−Ｃ３）]×ｄ２
ｄ１：嵩密度（ｇ／ｃｍ３）Ｃ１：乾燥重量（ｇ） Ｃ２：飽水重量（ｇ）
Ｃ３：水中重量（ｇ） ｄ２：試験時の水の密度（ｇ／ｃｍ３）
なおＳｒ１−ｘＬａｘＳｎＯ３で表される酸化物の真密度は、ｘの値によるが、理論的には６．４３３ｇ／ｃｍ３〜６．４３７ｇ／ｃｍ３の範囲である。
The density of the target material referred to in the present invention is not the density of the material itself constituting the target material, that is, the true density, but the bulk density of the target material. The bulk density is a density that takes into account the volume occupied by a solid, the open pores, and the three types of internal voids. The bulk density is measured by the Archimedes method, and the bulk density (g / cm 3 ) is calculated by the following formula.
d 1 = [(C 1 ) / (C 2- C 3 )] × d 2
d 1 : Bulk density (g / cm 3 ) C 1 : Dry weight (g) C 2 : Saturation weight (g)
C 3 : Weight in water (g) d 2 : Density of water at the time of test (g / cm 3 )
The true density of the oxide represented by Sr 1-x La x SnO 3 depends on the value of x, but is theoretically in the range of 6.433 g / cm 3 to 6.437 g / cm 3 .
嵩密度に関連して、本発明のターゲット材はその開気孔率が小さいことも、パーティクルの発生の抑制の観点から好ましい。具体的には、本発明のターゲット材はその開気孔率が２．００％以下であることが好ましく、０．５０％以下であることが更に好ましく、０．２５％以下であることが一層好ましい。開気孔率の下限値に特に制限はなく、０％であることが理想であるが、０．００５％程度に開気孔率が低ければ、パーティクルの発生は充分に抑制される。 In relation to the bulk density, the target material of the present invention has a small porosity, which is also preferable from the viewpoint of suppressing the generation of particles. Specifically, the target material of the present invention preferably has an open porosity of 2.00% or less, more preferably 0.50% or less, and even more preferably 0.25% or less. .. The lower limit of the open porosity is not particularly limited and is ideally 0%, but if the open porosity is as low as about 0.005%, the generation of particles is sufficiently suppressed.
ターゲット材の開気孔率（％）の測定はアルキメデス法によって実施され、以下の式で算出される。
Ｐ＝［（Ｃ２−Ｃ１）／（Ｃ２−Ｃ３）］×１００
Ｐ：開気孔率（％） Ｃ１：乾燥重量（ｇ） Ｃ２：飽水重量（ｇ）
Ｃ３：水中重量（ｇ）
The porosity (%) of the target material is measured by the Archimedes method and calculated by the following formula.
P = [(C 2- C 1 ) / (C 2- C 3 )] × 100
P: Open porosity (%) C 1 : Dry weight (g) C 2 : Saturation weight (g)
C 3 : Underwater weight (g)
本発明のターゲット材は、その導電性が高いことが、スパッタリング時の成膜のしやすさや、成膜レートを高める点から好ましい。また、製造された薄膜の導電性を高めて、所望の半導体特性を発現させる観点からも好ましい。具体的には、本発明のターゲット材は、その体積抵抗が４０．０Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、４．０Ω・ｃｍ以下であることが更に好ましく、１．０Ω・ｃｍ以下であることが一層好ましい。体積抵抗の値に下限はなく、低ければ低いほど好ましい。ターゲット材の体積抵抗は、室温、すなわち典型的には２７℃において測定された値である。ターゲットの体積抵抗を調整するには、例えばＳｒ１−ｘＬａｘＳｎＯ３におけるｘの値を、上述の範囲内において調整すればよい。ｘ値を大きくすると、すなわちランタンのドープ量を増やすと、体積抵抗は低下する傾向にある。ターゲット材の体積抵抗は、ナノメトリクス・ジャパン株式会社製ＨＬ５５００ＰＣ（ホール効果測定装置）を用い以下の式から算出した。
ρ＝(πｔ／ｌｎ２)（ＶＭ／ＩＳ）
ρ：体積抵抗（Ω・ｃｍ）
ｔ：サンプルの厚み（ｃｍ）
ＶＭ：測定される電圧（Ｖ）
ＩＳ：印加される電流（Ａ）
The target material of the present invention preferably has high conductivity from the viewpoint of easy film formation during sputtering and increasing the film formation rate. It is also preferable from the viewpoint of increasing the conductivity of the produced thin film to exhibit desired semiconductor characteristics. Specifically, the target material of the present invention preferably has a volume resistance of 40.0 Ω · cm or less, more preferably 4.0 Ω · cm or less, and 1.0 Ω · cm or less. Is more preferable. There is no lower limit to the value of volume resistance, and the lower the value, the more preferable. The volumetric resistance of the target material is a value measured at room temperature, typically 27 ° C. To adjust the volume resistance of the target, for example, the value of x in Sr 1-x La x SnO 3 may be adjusted within the above range. Increasing the x value, that is, increasing the doping amount of the lantern, tends to decrease the volume resistance. The volume resistance of the target material was calculated from the following formula using an HL5500PC (Hall effect measuring device) manufactured by Nanometrics Japan Co., Ltd.
ρ = (πt / ln2) ( V M / I S)
ρ: Volumetric resistance (Ω ・ cm)
t: Sample thickness (cm)
V M: voltage to be measured (V)
IS : Applied current (A)
本発明のターゲット材は、温度上昇に伴い体積抵抗が低下する性質を有することが好ましい。温度上昇に伴い体積抵抗が低下する性質を有する材料は一般に半導体的な挙動を示すところ、このような性質を有するターゲット材を用いてスパッタリングを行うことで、所望の半導体特性を有する薄膜を容易に得ることができる。例えば温度２７℃における体積抵抗が３．２Ω・ｃｍであるとき、温度２２７℃における体積抵抗が１．４Ω・ｃｍであるような性質を有することが好ましい。ターゲット材にこのような性質を付与するためには、例えばＳｒ１−ｘＬａｘＳｎＯ３におけるｘの値を調整すればよい。 The target material of the present invention preferably has a property that the volume resistance decreases as the temperature rises. Materials that have the property of decreasing volume resistance as the temperature rises generally exhibit semiconductor-like behavior, and by performing sputtering using a target material that has such properties, a thin film having the desired semiconductor properties can be easily obtained. Obtainable. For example, when the volume resistance at a temperature of 27 ° C. is 3.2 Ω · cm, it is preferable to have a property that the volume resistance at a temperature of 227 ° C. is 1.4 Ω · cm. In order to impart such properties to the target material, for example, the value of x in Sr 1-x La x SnO 3 may be adjusted.
本発明のターゲット材の形状や寸法に特に制限はなく、従来の形状や寸法を採用することができる。形状としては、例えば平板状や円筒状を採用することができる。平板状である場合には、直径が１０ｍｍ以上、特に２０ｍｍ以上、とりわけ５０ｍｍ以上の円板状とすることができる。この上限値には特に制限はないが、大型のプレス装置等が必要となるため、直径５００ｍｍ以下であることが好ましい。 The shape and dimensions of the target material of the present invention are not particularly limited, and conventional shapes and dimensions can be adopted. As the shape, for example, a flat plate shape or a cylindrical shape can be adopted. In the case of a flat plate, the diameter can be 10 mm or more, particularly 20 mm or more, particularly 50 mm or more. This upper limit is not particularly limited, but is preferably 500 mm or less in diameter because a large press device or the like is required.
次に、本発明のスパッタリングターゲット材の好適な製造方法について説明する。本発明のスパッタリングターゲット材は、ストロンチウム源、ランタン源及びスズ源を含む仮成形体の表面をタンタルからなる箔で被覆した状態下に、該仮成形体をホットプレスする工程を有する。以下、本製造方法について詳述する。 Next, a suitable manufacturing method of the sputtering target material of the present invention will be described. The sputtering target material of the present invention has a step of hot-pressing the temporary molded product containing a strontium source, a lanthanum source, and a tin source while the surface of the temporary molded product is covered with a foil made of tantalum. Hereinafter, the present manufacturing method will be described in detail.
まず原料粉末であるストロンチウム源、ランタン源及びスズ源を準備する。ストロンチウム源としては、例えばストロンチウムの炭酸塩や酸化物を用いることができる。ここで炭酸塩を原料に用いると、後述する焼結工程において二酸化炭素が発生し、そのことがターゲット材の割れの原因となる可能性がある。したがって、炭酸塩よりも酸化物を用いることがより望ましい。一方でストロンチウムの酸化物は大気中の水と反応して水酸化物を生成しやすいので、工程管理に充分な注意を要する点で不利である。両者を勘案すると、大気下における安定性が高い点からストロンチウムの炭酸塩を用いることが好ましい。 First, the raw material powders such as strontium source, lantern source and tin source are prepared. As the strontium source, for example, a carbonate or oxide of strontium can be used. If carbonate is used as a raw material here, carbon dioxide is generated in the sintering process described later, which may cause cracking of the target material. Therefore, it is more desirable to use oxides than carbonates. On the other hand, strontium oxide easily reacts with water in the atmosphere to form hydroxide, which is disadvantageous in that sufficient care must be taken in process control. Considering both, it is preferable to use a carbonate of strontium from the viewpoint of high stability in the atmosphere.
ランタン源及びスズ源としても、炭酸塩や酸化物を用いることができる。ランタンやスズの酸化物は、ストロンチウムの酸化物に比べて大気中での安定性が高いので、工程管理を厳密にする必要がない。したがって、ターゲット材の割れの発生の可能性のある炭酸塩を敢えて用いる必要はなく、酸化物を用いればよい。 Carbonates and oxides can also be used as the lantern source and the tin source. Oxides of lantern and tin are more stable in the atmosphere than oxides of strontium, so there is no need for strict process control. Therefore, it is not necessary to dare to use a carbonate which may cause cracks in the target material, and an oxide may be used.
上述した原料粉末を、目的とするターゲット材の組成、すなわちＳｒ１−ｘＬａｘＳｎＯ３となるように混合する。混合には例えばボールミルなどの各種混合攪拌装置を用いることができる。ボールミルを用いた混合を行う場合には湿式混合を行うことが好ましい。湿式混合の液媒体には、例えばエタノールなどの有機溶媒を用いることが好ましい。 The raw material powders described above are mixed so as to have the composition of the target material of interest, that is, Sr 1-x La x SnO 3 . For mixing, various mixing and stirring devices such as a ball mill can be used. When mixing using a ball mill, wet mixing is preferable. It is preferable to use an organic solvent such as ethanol as the liquid medium for wet mixing.
このようにして得られた混合粉を用いて仮成形体を作製する。本発明において仮成形体とは、混合粉に圧力のみを加え、加熱をすることなく特定の形状に成形した成形体のことである。また、この成形方法のことを「仮成形」という。仮成形の加圧力は、５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下、特に１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下、とりわけ２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下で行うことが、目的とする嵩密度を有するターゲット材を首尾よく得る点から好ましい。 A temporary molded product is produced using the mixed powder thus obtained. In the present invention, the temporary molded product is a molded product that is molded into a specific shape by applying only pressure to the mixed powder and without heating. Moreover, this molding method is called "temporary molding". The pressing force for temporary molding is preferably 5 MPa or more and 100 MPa or less, particularly 10 MPa or more and 100 MPa or less, particularly 20 MPa or more and 100 MPa or less, from the viewpoint of successfully obtaining the target material having the desired bulk density.
ストロンチウム源としてストロンチウムの炭酸塩を用いる場合には、上述した仮成形を行うのに先立ち、仮焼工程を行うことが好ましい。詳細には、ストロンチウム源としての炭酸塩、ランタン源及びスズ源を含む粉体原料を仮焼する。これによって粉体原料中のストロンチウムの炭酸塩を脱炭酸する。これとともに、ストロンチウムを、スズ及び／又はランタンと反応させて、大気中で安定な複合酸化物を生成させる。仮焼によって脱炭酸を行うことで、後述する焼結によって得られたターゲット材に割れが発生することを効果的に抑制できる。 When a carbonate of strontium is used as the strontium source, it is preferable to carry out a calcining step prior to performing the above-mentioned temporary molding. Specifically, a powder raw material containing a carbonate as a strontium source, a lanthanum source and a tin source is calcined. This decarboxylates the carbonate of strontium in the powder raw material. At the same time, strontium is reacted with tin and / or lanthanum to produce a stable composite oxide in the atmosphere. By decarboxylating by calcining, it is possible to effectively suppress the occurrence of cracks in the target material obtained by sintering described later.
仮焼は、９５０℃以上１２００℃以下で行うことが好ましく、１０００℃以上１２００℃以下で行うことが更に好ましく、１０００℃以上１１００℃以下で行うことが一層好ましい。この温度範囲内で仮焼することで、粉体原料の焼結を生じさせることなく、ストロンチウムの炭酸塩である炭酸ストロンチウムを充分に脱炭酸させることが可能となる。仮焼の時間は、仮焼の温度が上述の範囲内であることを条件として、１時間以上１０時間以下とすることが好ましく、１時間以上５時間以下とすることが更に好ましく、２時間以上４時間以下とすることが一層好ましい。これらの条件で仮焼を行い、それによって得られた仮焼物を粉砕して、上述の仮成形に供する。 The calcining is preferably performed at 950 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, more preferably 1000 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, and even more preferably 1000 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. By calcining within this temperature range, strontium carbonate, which is a carbonate of strontium, can be sufficiently decarboxylated without causing sintering of the powder raw material. The calcining time is preferably 1 hour or more and 10 hours or less, more preferably 1 hour or more and 5 hours or less, provided that the calcining temperature is within the above range, and 2 hours or more. It is more preferably 4 hours or less. Temporary firing is performed under these conditions, and the calcined product obtained thereby is crushed and subjected to the above-mentioned temporary molding.
上述の方法で得られた仮成形体を焼結工程に付して、目的とするターゲット材を得る。焼結にはホットプレス法を用いることが、目的とする嵩密度を有するターゲット材を首尾よく得る点から好ましい。ホットプレス法を行う場合には、それに先立ち、仮成形体の表面をタンタルからなる箔で被覆する。タンタル箔で被覆する理由は次のとおりである。ホットプレスに用いる成形型は一般にカーボンから構成されている。かかる成形型を用いてホットプレスを行うと、ホットプレス中に仮成形体に含まれるスズの酸化物が、それに接したカーボンによって一部還元されて金属スズが生成する。この金属スズは融点が低いため成形型の内面に付着してしまう。この内面に付着した金属スズのために、ホットプレス後の降温時にターゲット材に割れが発生することがある。そこで、スズの酸化物の還元を防止する目的で、仮成形体の表面をタンタル箔で覆い、スズの酸化物とカーボンとの接触を防いでいる。この目的のために、仮成形体の表面はその全域がタンタル箔で覆われていることが最も望ましい。尤も、スズの酸化物とカーボンとの接触を防ぐことができる範囲内において、仮成形体の一部が露出していてもよい。 The temporary molded product obtained by the above method is subjected to a sintering step to obtain a target target material. It is preferable to use the hot press method for sintering from the viewpoint of successfully obtaining the target material having the desired bulk density. When the hot press method is performed, the surface of the temporarily molded product is coated with a foil made of tantalum prior to that. The reasons for coating with tantalum foil are as follows. Molds used for hot pressing are generally made of carbon. When hot pressing is performed using such a molding die, the tin oxide contained in the temporary molded product during the hot pressing is partially reduced by the carbon in contact with the tin oxide to produce metallic tin. Since this metallic tin has a low melting point, it adheres to the inner surface of the molding die. Due to the metallic tin adhering to the inner surface, cracks may occur in the target material when the temperature is lowered after hot pressing. Therefore, for the purpose of preventing the reduction of the tin oxide, the surface of the temporary molded product is covered with tantalum foil to prevent the contact between the tin oxide and the carbon. For this purpose, it is most desirable that the entire surface of the temporary molded product is covered with tantalum foil. However, a part of the temporary molded product may be exposed as long as the contact between the tin oxide and the carbon can be prevented.
仮成形体の表面を被覆する箔としてタンタルを用いる理由は、タンタルが、仮成形体の焼結温度よりも高い融点を有すること、及びタンタル箔の塑性が高いことによるものである。同様の特性を有する金属箔であれば、タンタル箔以外のものを用いることは妨げられない。特に、仮成形体の焼結温度よりも６００℃以上高い融点を有する金属の箔を用いることが好ましい。タンタル箔の厚みは一般に５μｍから１００μｍ程度である。 The reason why tantalum is used as the foil for coating the surface of the temporary molded product is that tantalum has a melting point higher than the sintering temperature of the temporary molded product and the plasticity of the tantalum foil is high. As long as it is a metal foil having similar characteristics, it is not hindered to use a foil other than tantalum foil. In particular, it is preferable to use a metal foil having a melting point 600 ° C. or higher higher than the sintering temperature of the temporarily molded product. The thickness of the tantalum foil is generally about 5 μm to 100 μm.
表面がタンタル箔で被覆された仮成形体はホットプレスによる焼結工程に付される。目的とする嵩密度を有するターゲット材を得るためには、焼結工程における昇温速度、焼結温度及びプレス圧力を適切に設定することが有利であることが本発明者の検討の結果判明した。 The temporarily molded product whose surface is coated with tantalum foil is subjected to a sintering process by hot pressing. As a result of the study by the present inventor, it has been found that it is advantageous to appropriately set the heating rate, the sintering temperature and the pressing pressure in the sintering process in order to obtain the target material having the desired bulk density. ..
焼結工程における昇温速度は、酸化物粉末を焼結させるときに採用される一般的な昇温速度よりも高くすることが、目的とする嵩密度を有するターゲット材を得る観点から有利であることが判明した。具体的には、昇温速度を２００℃／ｈ以上６００℃／ｈ以下に設定することが好ましく、２５０℃／ｈ以上６００℃／ｈ以下に設定することが更に好ましく、３００℃／ｈ以上６００℃／ｈ以下に設定することが一層好ましい。 It is advantageous that the heating rate in the sintering step is higher than the general heating rate used when sintering the oxide powder from the viewpoint of obtaining the target material having the desired bulk density. It has been found. Specifically, the temperature rising rate is preferably set to 200 ° C./h or more and 600 ° C./h or less, more preferably 250 ° C./h or more and 600 ° C./h or less, and 300 ° C./h or more and 600. It is more preferable to set the temperature to ° C./h or lower.
焼結温度に関しては、１０５０℃以上１３００℃以下に設定することが好ましく、１１００℃以上１３００℃以下に設定することが更に好ましく、１１５０℃以上１２５０℃以下に設定することが一層好ましい。焼結時間は、焼結温度がこの範囲内であることを条件として、１時間以上１０時間以下に設定することが好ましく、１．５時間以上７時間以下に設定することが更に好ましく、２時間以上５時間以下に設定することが一層好ましい。 The sintering temperature is preferably set to 1050 ° C or higher and 1300 ° C or lower, more preferably 1100 ° C or higher and 1300 ° C or lower, and even more preferably 1150 ° C or higher and 1250 ° C or lower. The sintering time is preferably set to 1 hour or more and 10 hours or less, more preferably 1.5 hours or more and 7 hours or less, provided that the sintering temperature is within this range, and is 2 hours. It is more preferable to set it to 5 hours or less.
プレス圧力に関しては、焼結温度が上述の範囲内であることを条件として、２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下に設定することが好ましく、２５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下に設定することが更に好ましく、３５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下に設定することが一層好ましい。焼結雰囲気は、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。 The press pressure is preferably set to 20 MPa or more and 100 MPa or less, more preferably 25 MPa or more and 100 MPa or less, and 35 MPa or more and 100 MPa or less, provided that the sintering temperature is within the above range. Is even more preferable. The sintering atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
焼結終了後、加熱を停止して焼結体を降温させる。これとともに、加圧を解除し、焼結体にプレス圧力が加わらないようにする。加圧を解除する理由は、降温時にプレス圧力を維持していると、焼結体の収縮時に割れが発生しやすいことによるものである。 After the sintering is completed, the heating is stopped to lower the temperature of the sintered body. At the same time, the pressurization is released so that the press pressure is not applied to the sintered body. The reason for releasing the pressurization is that if the press pressure is maintained when the temperature is lowered, cracks are likely to occur when the sintered body shrinks.
以上の焼結条件を採用することによって、目的の嵩密度を有する酸化物半導体の焼結体である、ターゲット材が得られる。このようにしてターゲット材が得られたら、その表面を研削加工して平滑にした後に、バッキングプレートに貼り付ける。研削加工は、アーキングの発生を抑制する観点から、表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１）が好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、一層好ましくは０．５μｍ以下となるように行う。バッキングプレートへの貼り付けにはインジウムなどのボンディング材を用いることができる。バッキングプレートとしては例えば無酸素銅を用いることができる。本発明において、ターゲット材とは、平面研削やボンディング等のターゲット材仕上工程前の状態も包含する。また、ターゲット材の形状は平板に限定されず、円筒形状のものも含まれる。本発明においてスパッタリングターゲットとは、こうした単数又は複数のターゲット材をバッキングプレート等にボンディングしたものであって、スパッタリングに供されるものをいう。このターゲットを用いてスパッタリングを行うと、パーティクルの発生が従来よりも抑制される。 By adopting the above sintering conditions, a target material, which is a sintered body of an oxide semiconductor having a desired bulk density, can be obtained. Once the target material is obtained in this way, the surface is ground and smoothed, and then attached to the backing plate. From the viewpoint of suppressing the occurrence of arcing, the grinding process is performed so that the surface roughness Ra (JIS B0601) is preferably 3 μm or less, more preferably 1 μm or less, and even more preferably 0.5 μm or less. A bonding material such as indium can be used for attachment to the backing plate. As the backing plate, for example, oxygen-free copper can be used. In the present invention, the target material also includes a state before the target material finishing process such as surface grinding and bonding. Further, the shape of the target material is not limited to a flat plate, and a cylindrical shape is also included. In the present invention, the sputtering target refers to one in which such a single or a plurality of target materials are bonded to a backing plate or the like and is used for sputtering. When sputtering is performed using this target, the generation of particles is suppressed more than before.
このようにして得られたターゲットは、例えばＤＣスパッタリングやＲＦスパッタリングのターゲットとして好適に用いられる。本発明のターゲット材を有するターゲットを用いてスパッタリングを行うことで、例えば薄膜からなる酸化物半導体や透明導電体を首尾よく形成できる。この薄膜は、ストロンチウム、ランタン及びスズを含む酸化物からなり、好ましくはＳｒ１−ｘＬａｘＳｎＯ３（ｘは０．００１０以上０．１０以下の数を表す。）で表される酸化物からなる。この薄膜を酸化物半導体や透明導電体として用いるためには、その厚みを３００ｎｍ以下に設定することが好ましく、更には５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下に設定することが好ましく、特に、１１０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下に設定することが好ましい。 The target thus obtained is suitably used as a target for, for example, DC sputtering or RF sputtering. By performing sputtering using a target having the target material of the present invention, for example, an oxide semiconductor or a transparent conductor made of a thin film can be successfully formed. This thin film is composed of an oxide containing strontium, lanthanum and tin, preferably from an oxide represented by Sr 1-x La x SnO 3 (x represents a number of 0.0010 or more and 0.10 or less). Become. In order to use this thin film as an oxide semiconductor or a transparent conductor, its thickness is preferably set to 300 nm or less, more preferably 50 nm or more and 300 nm or less, and particularly 110 nm or more and 280 nm or less. Is preferable.
スパッタリング直後の酸化物は一般にアモルファスの状態になっている。この酸化物を加熱処理に付すことで結晶化が可能である。結晶化によって、酸化物半導体や透明導電体としての機能が発現する。加熱処理は、８００℃以上で行うことが充分な結晶化の観点から好ましく、結晶化を一層確実に行う観点から、更に好ましくは８００℃以上９００℃以下、一層好ましくは８００℃以上８５０℃以下で加熱処理を行う。加熱時間は、加熱温度がこの範囲内であることを条件として、０．５時間以上１０時間以下に設定することが好ましく、１時間以上７時間以下に設定することが更に好ましく、１時間以上５時間以下に設定することが一層好ましい。加熱処理の雰囲気は、１０２Ｐａ以下１０−６Ｐａ以上の真空雰囲気が好ましく、更に好ましくは１０Ｐａ以下１０−６Ｐａ以上、一層好ましくは１０−２Ｐａ以下１０−６Ｐａ以上とすることが好ましい。 The oxide immediately after sputtering is generally in an amorphous state. Crystallization is possible by subjecting this oxide to heat treatment. By crystallization, the function as an oxide semiconductor or a transparent conductor is exhibited. The heat treatment is preferably performed at 800 ° C. or higher from the viewpoint of sufficient crystallization, more preferably 800 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, still more preferably 800 ° C. or higher and 850 ° C. or lower from the viewpoint of more reliable crystallization. Perform heat treatment. The heating time is preferably set to 0.5 hours or more and 10 hours or less, more preferably 1 hour or more and 7 hours or less, provided that the heating temperature is within this range, and is 1 hour or more and 5 hours or less. It is more preferable to set the time or less. Atmosphere of the heat treatment is preferably 10 2 Pa or less 10 -6 Pa or more vacuum atmosphere, more preferably 10Pa or less 10 -6 Pa or more, more preferably preferably set to 10 -2 Pa or less 10 -6 Pa or more ..
特に、本発明のターゲット材を用い、単結晶ＳｒＴｉＯ３基板上にスパッタリングによって形成された前記の薄膜は、上述の加熱処理によって単結晶化が可能である。薄膜を単結晶化することで、酸化物半導体や透明導電体として伝導度が向上するため、当該薄膜は酸化物半導体として一層有用なものとなる。この場合、単結晶ＳｒＴｉＯ３基板における（００１）面に対してスパッタリングを行い薄膜を形成することが、結晶方位の観点から好ましい。なお基板としては、薄膜の単結晶化が可能なものであれば、単結晶ＳｒＴｉＯ３に限られず、他の単結晶材料を用いてもよい。そのような材料としては、例えば単結晶ＮｄＳｃＯ３や、単結晶ＮｄＧａＯ３や、単結晶ＭｇＯなどが挙げられる。 In particular, the thin film formed by sputtering on a single crystal SrTiO 3 substrate using the target material of the present invention can be single crystallized by the above heat treatment. By single crystallizing the thin film, the conductivity is improved as an oxide semiconductor or a transparent conductor, so that the thin film becomes more useful as an oxide semiconductor. In this case, it is preferable to form a thin film by sputtering the (001) plane of the single crystal SrTiO 3 substrate from the viewpoint of crystal orientation. The substrate is not limited to the single crystal SrTiO 3 as long as the thin film can be single crystallized, and other single crystal materials may be used. Examples of such a material include single crystal NdScO 3 , single crystal NdGaO 3 , and single crystal MgO.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples.
〔実施例１〕
＜原料粉末＞
ストロンチウム源としてＳｒＣＯ３の粉末を用いた。スズ源としてＳｎＯ２粉末を用いた。ランタン源としてＬａ２Ｏ３を用いた。
＜原料粉末の秤量＞
本実施例では、Ｓｒ１−ｘＬａｘＳｎＯ３（ｘ＝０．００１０）の原子比になるように、各原料の粉末を電子天秤によって秤量した。ＳｒＣＯ３粉末は４９４．３ｇ、ＳｎＯ２粉末は５０５．２ｇ、Ｌａ２Ｏ３粉末は０．５ｇ用いた（表１に示す他の実施例及び比較例でもＳｒ１−ｘＬａｘＳｎＯ３（ｘ＝０．００１０〜０．１０）の原子比になるように各原料の粉末の秤量を行った。）。
＜原料粉末の混合＞
ボールミルを用いて各原料粉末を混合した。ポリプロピレン製のポットにＳｒＣＯ３粉末、ＳｎＯ２粉末、及びＬａ２Ｏ３粉末、エタノール、並びにΦ１０ｍｍのジルコニアボールを投入し、１５時間にわたって混合を行った。
＜原料粉末の濾過及び乾燥＞
前記のポットからスラリーを取り出し、濾紙を用いて濾過を行い、原料粉末を分離した。この原料粉末を乾燥機で乾燥させた。
＜仮焼＞
乾燥させた原料粉末を高温炉中に入れ１０５０℃で３時間仮焼し、脱炭酸を行った。
＜仮成形＞
超硬ダイスを用い原料粉末をプレスして円板状の仮成形体を得た。プレス圧力は２０ＭＰａとした。
＜ホットプレス＞
仮成形体の上下面及び側面を、厚さ１０μｍのタンタル箔で被覆した。被覆後の仮成形体を、カーボンダイスを用いてホットプレスした。プレス条件は、窒素雰囲気下、昇温速度４００℃／ｈ、焼結温度１２００℃、焼結時間３時間、プレス圧力３５ＭＰａに設定した。これによって目的とする酸化物半導体の焼結体、すなわちターゲット材を得た。
＜降温＞
焼結が完了したら、焼結体への加熱及び加圧を停止して、焼結体を冷却させた。このようにして得られたターゲット材の表面を研削して表面粗さを０．５μｍにした後に、無酸素銅からなるバッキングプレートにインジウムはんだを用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。ＸＲＤによる同定で、このターゲット材はペロブスカイト構造を有することが確認された（以下に述べる実施例についても同様であった。）。
[Example 1]
<Raw material powder>
SrCO 3 powder was used as the strontium source. SnO 2 powder was used as the tin source. La 2 O 3 was used as the lantern source.
<Weighing of raw material powder>
In this example, the powder of each raw material was weighed by an electronic balance so as to have an atomic ratio of Sr 1-x La x SnO 3 (x = 0.0010). 494.3 g of SrCO 3 powder, 505.2 g of SnO 2 powder, and 0.5 g of La 2 O 3 powder were used (Sr 1-x La x SnO 3 (x) was also used in the other examples and comparative examples shown in Table 1. The powder of each raw material was weighed so as to have an atomic ratio of 0.0010 to 0.10)).
<Mixing of raw material powder>
Each raw material powder was mixed using a ball mill. SrCO 3 powder, SnO 2 powder, La 2 O 3 powder, ethanol, and Φ10 mm zirconia balls were placed in a polypropylene pot and mixed for 15 hours.
<Filtration and drying of raw material powder>
The slurry was taken out from the pot and filtered using filter paper to separate the raw material powder. This raw material powder was dried in a dryer.
<Temporary firing>
The dried raw material powder was placed in a high temperature furnace and calcined at 1050 ° C. for 3 hours to decarboxylate.
<Temporary molding>
The raw material powder was pressed with a cemented carbide die to obtain a disk-shaped temporary molded product. The press pressure was 20 MPa.
<Hot press>
The upper and lower surfaces and side surfaces of the temporary molded product were covered with tantalum foil having a thickness of 10 μm. The temporarily molded product after coating was hot-pressed using a carbon die. The pressing conditions were set to a heating rate of 400 ° C./h, a sintering temperature of 1200 ° C., a sintering time of 3 hours, and a pressing pressure of 35 MPa under a nitrogen atmosphere. As a result, the target oxide semiconductor sintered body, that is, the target material was obtained.
<Temperature drop>
When the sintering was completed, heating and pressurization of the sintered body were stopped to cool the sintered body. The surface of the target material thus obtained was ground to a surface roughness of 0.5 μm, and then bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using indium solder to obtain a sputtering target. Identification by XRD confirmed that this target material had a perovskite structure (the same was true for the examples described below).
〔実施例２ないし１１〕
以下の表１に示す条件を採用した以外は実施例１と同様にしてターゲット材及びスパッタリングターゲットを得た。
[Examples 2 to 11]
A target material and a sputtering target were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 1 below were adopted.
〔比較例１〕
本比較例は、原料粉末としてＬａ２Ｏ３を用いなかった例である。これ以外は実施例１と同様にしてターゲット材及びスパッタリングターゲットを得た。
[Comparative Example 1]
This comparative example is an example in which La 2 O 3 was not used as the raw material powder. Except for this, a target material and a sputtering target were obtained in the same manner as in Example 1.
〔比較例２〕
本比較例は、仮焼を行わず、ホットプレスにおいて仮成形体の表面をタンタル箔で被覆せず、且つホットプレスの昇温速度を実施例１よりも低くし、冷却時に加圧した例である。また、Ｌａ２Ｏ３粉末の量を表１に示すとおりとした。これら以外は実施例１と同様にしてターゲット材及びスパッタリングターゲットを得た。
[Comparative Example 2]
This comparative example is an example in which the surface of the temporarily molded product is not covered with tantalum foil in the hot press without calcining, the temperature rise rate of the hot press is lower than that in Example 1, and the pressure is applied during cooling. is there. The amount of La 2 O 3 powder was set as shown in Table 1. Except for these, a target material and a sputtering target were obtained in the same manner as in Example 1.
〔比較例３〕
本比較例は、加圧を行わずに焼結を行った例である。また、Ｌａ２Ｏ３粉末の量を表１に示すとおりとした。これら以外は実施例１と同様にしてターゲット材及びスパッタリングターゲットを得た。
[Comparative Example 3]
This comparative example is an example in which sintering is performed without applying pressure. The amount of La 2 O 3 powder was set as shown in Table 1. Except for these, a target material and a sputtering target were obtained in the same manner as in Example 1.
〔比較例４〕
本比較例は、ホットプレスの焼結温度を実施例１よりも低くし、且つ焼結時間を実施例よりも短くした例である。また、Ｌａ２Ｏ３粉末の量を表１に示すとおりとした。これら以外は実施例１と同様にしてターゲット材及びスパッタリングターゲットを得た。
[Comparative Example 4]
This comparative example is an example in which the sintering temperature of the hot press is lower than that of Example 1 and the sintering time is shorter than that of Example 1. The amount of La 2 O 3 powder was set as shown in Table 1. Except for these, a target material and a sputtering target were obtained in the same manner as in Example 1.
〔比較例５〕
本比較例は、ホットプレスの焼結温度を実施例１よりも低くした例である。また、Ｌａ２Ｏ３粉末の量を表１に示すとおりとした。これら以外は実施例１と同様にしてターゲット材及びスパッタリングターゲットを得た。
[Comparative Example 5]
This comparative example is an example in which the sintering temperature of the hot press is lower than that of Example 1. The amount of La 2 O 3 powder was set as shown in Table 1. Except for these, a target material and a sputtering target were obtained in the same manner as in Example 1.
〔評価１〕
実施例及び比較例で得られたターゲット材について、嵩密度、開気孔率及び２７℃での体積抵抗を測定し、また外観の良否を評価した。その結果を表１に示す。また、温度変化に対するターゲット材の体積抵抗値の変化を図１に示す。外観の良否は、以下の基準で評価した。
Ａ：焼結が充分であり、且つ割れが観察されない。
Ｂ：焼結が不十分であるか、又は割れが観察され、嵩密度が６．００ｇ／ｃｍ３未満である。
[Evaluation 1]
The bulk density, open porosity, and volume resistance at 27 ° C. of the target materials obtained in Examples and Comparative Examples were measured, and the quality of appearance was evaluated. The results are shown in Table 1. Further, FIG. 1 shows a change in the volume resistance value of the target material with respect to a temperature change. The quality of the appearance was evaluated according to the following criteria.
A: Sintering is sufficient and no cracks are observed.
B: Sintering is insufficient or cracks are observed, and the bulk density is less than 6.00 g / cm 3 .
表１に示すとおり、実施例１、３、５、７、８及び１０を比較すると、ランタンのドープ量に応じて、焼結体の体積抵抗が低下することが判る。これらの実施例では仮焼及びホットプレスの条件が同じなので、体積抵抗の低下はランタンの添加に起因していると考えられる。
また、ホットプレスの温度が１２００℃の実施例３と、１０００℃の比較例４とを比較すると、実施例３の方が、嵩密度が高い。このことからホットプレスの温度がターゲット材の密度に影響を与えることが判った。
比較例２は、金属Ｓｎが生成してターゲット材が多数の破片に割れており、円板状でなく破片化していたため、以降の工程及び評価に使用できなかった。
比較例３は、ホットプレス時のゲージ圧を０ＭＰａとして圧力をかけていなかったため、ターゲット材の焼結が充分でなく、アルキメデス密度測定中にターゲット材が粉砕され、以降の工程及び評価に使用できなかった。
比較例４は、焼結温度が１０００℃と低く、焼結時間も１ｈと短いため嵩密度が低く、焼結が不十分である。
比較例５は、焼結時間は３ｈと充分であるが、焼結温度が９００℃と低いため嵩密度が低く、焼結が不十分である
図１において、Ｌａ添加量がＸ＝０．００１、０．０２０、０．０３５、０．０５０、０．１００であるＳｒ１−ｘＬａｘＳｎＯ３の焼結体はいずれも、温度上昇に伴って体積抵抗値が低下する傾向を示しており、温度上昇に伴い体積抵抗が上昇する金属的性質ではなく半導体的性質であることが判る。
As shown in Table 1, when Examples 1, 3, 5, 7, 8 and 10 are compared, it can be seen that the volume resistance of the sintered body decreases depending on the doping amount of the lantern. Since the conditions of calcining and hot pressing are the same in these examples, it is considered that the decrease in volume resistance is due to the addition of lantern.
Further, comparing Example 3 in which the temperature of the hot press is 1200 ° C. and Comparative Example 4 in which the temperature of the hot press is 1000 ° C., the bulk density of Example 3 is higher. From this, it was found that the temperature of the hot press affects the density of the target material.
In Comparative Example 2, the metal Sn was generated and the target material was broken into a large number of fragments, and the target material was not in the shape of a disk but in fragments, so that it could not be used in the subsequent steps and evaluation.
In Comparative Example 3, since the gauge pressure at the time of hot pressing was set to 0 MPa and no pressure was applied, the target material was not sufficiently sintered, and the target material was crushed during the Archimedes density measurement, and could be used in the subsequent steps and evaluation. There wasn't.
In Comparative Example 4, since the sintering temperature is as low as 1000 ° C. and the sintering time is as short as 1 h, the bulk density is low and the sintering is insufficient.
In Comparative Example 5, the sintering time is sufficient as 3 hours, but the bulk density is low because the sintering temperature is as low as 900 ° C., and the sintering is insufficient. In FIG. 1, the amount of La added is X = 0.001. , 0.020, 0.035, 0.050, 0.100, all of the sintered bodies of Sr 1-x La x SnO 3 show a tendency that the volume resistance value decreases as the temperature rises. It can be seen that the volume resistance increases as the temperature rises, not as a metallic property but as a semiconductor property.
〔評価２〕
実施例４及び実施例１１並びに比較例４及び比較例５で得られたターゲット材について、スパッタリングを行い、厚さ２００ｎｍの薄膜をガラス基板上に製造した。成膜条件は以下に示すとおりとした。
・電力：１．５３Ｗ／ｃｍ２
・圧力：０．４Ｐａ
・基板温度：室温
・酸素分圧：０％
スパッタリング時に発生したパーティクルの観察を走査型電子顕微鏡によって行った。倍率は１０００倍で３視野を撮影した。走査型電子顕微鏡像からパーティクル数を測定し、以下の基準で分類し、３視野の平均でのパーティクル数を算出した。その結果を表２に示す。また、図２に比較例４と比較例５で得られた薄膜の走査型電子顕微鏡観察による薄膜表面の拡大像を示す。
Ａ：パーティクルの最大径が３μｍ以上
Ｂ：パーティクルの最大径が５μｍ以上
Ｃ：パーティクルの最大径が１０μｍ以上
[Evaluation 2]
The target materials obtained in Examples 4 and 11 and Comparative Examples 4 and 5 were sputtered to produce a thin film having a thickness of 200 nm on a glass substrate. The film forming conditions were as shown below.
・ Electric power: 1.53 W / cm 2
・ Pressure: 0.4Pa
・ Substrate temperature: Room temperature ・ Oxygen partial pressure: 0%
The particles generated during sputtering were observed with a scanning electron microscope. Three fields of view were photographed at a magnification of 1000 times. The number of particles was measured from the scanning electron microscope image, classified according to the following criteria, and the average number of particles in the three fields of view was calculated. The results are shown in Table 2. Further, FIG. 2 shows enlarged images of the thin film surface obtained by scanning electron microscope observation of the thin films obtained in Comparative Example 4 and Comparative Example 5.
A: Maximum particle diameter is 3 μm or more B: Maximum particle diameter is 5 μm or more C: Maximum particle diameter is 10 μm or more
表２及び図２に示す結果から明らかなとおり、実施例４で得られた嵩密度が６．３５６ｇ/ｃｍ３の高密度スパッタリングターゲット及び実施例１１で得られた嵩密度が６．３３４ｇ/ｃｍ３の高密度スパッタリングターゲットは、比較例４で得られた嵩密度が５．６４６ｇ/ｃｍ３の低密度スパッタリングターゲット及び比較例５で得られた嵩密度が５．０８５ｇ/ｃｍ３の低密度スパッタリングターゲットに比べてパーティクルの発生数が抑制されていることが判る。 As is clear from the results shown in Table 2 and FIG. 2, the bulk density obtained in Example 4 is 6.356 g / cm 3 and the bulk density obtained in Example 11 is 6.334 g / cm. 3 of high density sputtering target, low density sputtering bulk density bulk density obtained in Comparative example 4 was obtained at low density sputtering target and Comparative example 5 of 5.646g / cm 3 is 5.085g / cm 3 It can be seen that the number of particles generated is suppressed compared to the target.
Claims (12)
ストロンチウム源、ランタン源及びスズ源を含む仮成形体の表面をタンタルからなる箔で被覆した状態下に、該仮成形体をホットプレスする工程を有するスパッタリングターゲット材の製造方法。 The method for producing a sputtering target material according to claim 1.
A method for producing a sputtering target material, which comprises a step of hot-pressing the temporary molded product in a state where the surface of the temporary molded product containing a strontium source, a lanthanum source and a tin source is covered with a foil made of tantalum.
前記ストロンチウム源、前記ランタン源及び前記スズ源を含む粉体原料を仮焼して前記ストロンチウム源を脱炭酸し、
脱炭酸後の前記粉体原料を仮成形して前記仮成形体を得る、請求項６に記載の製造方法。 Using strontium carbonate as the strontium source,
The powder raw material containing the strontium source, the lanthanum source and the tin source is calcined to decarboxylate the strontium source.
The production method according to claim 6, wherein the powder raw material after decarboxylation is temporarily molded to obtain the temporarily molded product.
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4396690A (en) * | 1981-05-04 | 1983-08-02 | Diamond Shamrock Corporation | Device for the simultaneous production of electricity and thermal energy from the conversion of light radiation |
| JPS5975602A (en) * | 1982-10-25 | 1984-04-28 | 矢崎総業株式会社 | Semiconductor moisture sensor |
| JPS61245049A (en) * | 1985-04-24 | 1986-10-31 | Yazaki Corp | Humidity sensor |
| JPS6385344A (en) * | 1986-09-30 | 1988-04-15 | Yazaki Corp | Incomplete combustion detection sensor |
| JPH08277467A (en) * | 1995-04-06 | 1996-10-22 | Mitsubishi Materials Corp | Production of sputtering sintered target material for formation of oxide thin film having (ba, sr)ti perovskite structure |
| JPH10330924A (en) * | 1997-06-03 | 1998-12-15 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Tin oxide-antimonous oxide sintered body target and its production |
| JP2001003164A (en) * | 1999-06-18 | 2001-01-09 | Mitsubishi Materials Corp | Sputtering target for forming high dielectric film free from generation of cracking even in the case of high speed film formation |
| JP2005113190A (en) * | 2003-10-07 | 2005-04-28 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Sputtering target material, its production method, and method of producing transparent electrically conductive film using the same |
| JP2017130634A (en) * | 2016-01-22 | 2017-07-27 | 富士通株式会社 | Thin film laminate, manufacturing method thereof, and water decomposition system |
-
2019
- 2019-03-19 JP JP2019051786A patent/JP7280075B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4396690A (en) * | 1981-05-04 | 1983-08-02 | Diamond Shamrock Corporation | Device for the simultaneous production of electricity and thermal energy from the conversion of light radiation |
| JPS5975602A (en) * | 1982-10-25 | 1984-04-28 | 矢崎総業株式会社 | Semiconductor moisture sensor |
| JPS61245049A (en) * | 1985-04-24 | 1986-10-31 | Yazaki Corp | Humidity sensor |
| JPS6385344A (en) * | 1986-09-30 | 1988-04-15 | Yazaki Corp | Incomplete combustion detection sensor |
| JPH08277467A (en) * | 1995-04-06 | 1996-10-22 | Mitsubishi Materials Corp | Production of sputtering sintered target material for formation of oxide thin film having (ba, sr)ti perovskite structure |
| JPH10330924A (en) * | 1997-06-03 | 1998-12-15 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Tin oxide-antimonous oxide sintered body target and its production |
| JP2001003164A (en) * | 1999-06-18 | 2001-01-09 | Mitsubishi Materials Corp | Sputtering target for forming high dielectric film free from generation of cracking even in the case of high speed film formation |
| JP2005113190A (en) * | 2003-10-07 | 2005-04-28 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Sputtering target material, its production method, and method of producing transparent electrically conductive film using the same |
| JP2017130634A (en) * | 2016-01-22 | 2017-07-27 | 富士通株式会社 | Thin film laminate, manufacturing method thereof, and water decomposition system |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| "Band Gap Engineering and Room-Temperature Ferromagnetism by Oxygen Vacancies in SrSnO3 Epitaxial Fil", ACS APPL. MATER. INTERFACES, vol. 10, JPN7022005016, 12 July 2018 (2018-07-12), pages 27503 - 27509, ISSN: 0004903863 * |
| 増子尚徳 他: "LaドープSrSnO3をバッファー層としたSrNbO2N薄膜の光電気化学特性", 第65回応用物理学会春季学術講演会公演予稿集, JPN7022005015, 2018, pages 05 - 277, ISSN: 0004903862 * |
| 金川いづる 他: "スパッタ法によるASnO3(A=Sr,Ba)薄膜の作製と電気特性評価", 第65回応用物理学会春季学術講演会公演予稿集, vol. , JPN7022005017, 2018, pages 05 - 249, ISSN: 0004903864 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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