JP2020152841A - Pressure sensitive adhesive composition for heat-resistant pressure sensitive adhesive sheet, heat-resistant pressure sensitive adhesive sheet, and layered body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性粘着シート用粘着剤組成物、耐熱性粘着シート、及び、積層体に関する。 The present invention relates to a pressure-resistant adhesive composition for a heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet, a heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet, and a laminate.
フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ：Flexible Printed Circuit）に代表される電子部材の製造時の熱処理工程において、ＦＰＣの固定及び部品の保護を目的として、耐熱性粘着シートが用いられる。耐熱性粘着シートが備える粘着剤層には、熱処理後に剥離する際の粘着力の過度な上昇抑制と、被着体の汚染及び劣化の抑制と、が求められる。
また、被着体には、銅箔、ポリイミド等が広く用いられる。
A heat-resistant adhesive sheet is used for the purpose of fixing an FPC and protecting parts in a heat treatment process during manufacturing of an electronic member represented by a flexible printed circuit board (FPC). The pressure-sensitive adhesive layer provided in the heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet is required to suppress an excessive increase in adhesive strength when peeled off after heat treatment, and to suppress contamination and deterioration of the adherend.
Further, copper foil, polyimide and the like are widely used for the adherend.
従来の耐熱性粘着シートとしては、例えば、特許文献１に記載されたものが挙げられる。
特許文献１には、窒素含有モノマーが共重合され、特定Ｔｇ範囲のアクリル系樹脂を主組成に含む粘着剤が開示されている。特許文献１によれば、１７０℃以上の加熱工程においても被着体表面が保護され、被着体表面から剥離できるとされている。
なお、特許文献１の実施例の評価は、ＳＵＳ板を用いた１８０℃、５時間の条件でなされている。
Examples of the conventional heat-resistant adhesive sheet include those described in Patent Document 1.
Patent Document 1 discloses a pressure-sensitive adhesive in which a nitrogen-containing monomer is copolymerized and contains an acrylic resin in a specific Tg range as a main composition. According to Patent Document 1, the surface of the adherend is protected even in the heating step of 170 ° C. or higher, and can be peeled off from the surface of the adherend.
The evaluation of the examples of Patent Document 1 is performed under the conditions of 180 ° C. for 5 hours using a SUS plate.
近年、耐熱性粘着シートには、例えば、２４０℃のように従来よりも高温条件下の熱処理後においても、粘着力が上昇しない性能が求められる。
一般に、耐熱性粘着シートには、被着体の汚染の抑制、すなわち、耐熱性粘着シートを被着体から剥離した際、被着体上に粘着剤層が付着することを抑制することが求められる。くわえて、被着体が例えば、銅箔等の場合には、銅箔自体が柔らかく、銅箔に、キズ、跡等が残りやすいため、耐熱性粘着シートには、発泡しないことが求められる。
特許文献１に記載の粘着剤は、凝集力が小さいため、２４０℃の高温条件下で被着体への汚染が生じやすい。また、特許文献１に記載の粘着剤はメチルメタクリレート（ＭＭＡ）等の熱分解しやすいモノマーを含むため、発泡しやすい。
発明者らが検討したところ、従来の耐熱性粘着シートでは、被着体汚染と発泡抑制との両立が難しいことを見出した。
In recent years, heat-resistant adhesive sheets are required to have a performance that does not increase the adhesive force even after heat treatment under higher temperature conditions such as 240 ° C.
In general, the heat-resistant adhesive sheet is required to suppress contamination of the adherend, that is, to prevent the adhesive layer from adhering to the adherend when the heat-resistant adhesive sheet is peeled off from the adherend. Be done. In addition, when the adherend is, for example, a copper foil, the copper foil itself is soft and scratches, traces, etc. are likely to remain on the copper foil. Therefore, the heat-resistant adhesive sheet is required not to foam.
Since the pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 1 has a small cohesive force, it is likely to contaminate the adherend under high temperature conditions of 240 ° C. Further, since the pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 1 contains a monomer such as methyl methacrylate (MMA) that is easily thermally decomposed, it is easily foamed.
As a result of the examination by the inventors, it was found that it is difficult for the conventional heat-resistant adhesive sheet to achieve both contamination of the adherend and suppression of foaming.
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、例えば、２４０℃以上の高温条件下で熱処理した後であっても、得られる粘着剤層からの発泡が抑制され、かつ、被着体から粘着剤層を剥離したときの被着体の汚染の抑制に優れる耐熱性粘着シート用粘着剤組成物を提供することである。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、耐熱性粘着シート用粘着剤組成物を用いた耐熱性粘着シート、又は、その積層体を提供することである。
The problem to be solved by one embodiment of the present invention is, for example, that foaming from the obtained pressure-sensitive adhesive layer is suppressed even after heat treatment under a high temperature condition of 240 ° C. or higher, and from the adherend. It is an object of the present invention to provide an adhesive composition for a heat-resistant adhesive sheet, which is excellent in suppressing contamination of an adherend when the adhesive layer is peeled off.
Further, an object to be solved by another embodiment of the present invention is to provide a heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet using a pressure-resistant pressure-sensitive adhesive sheet pressure-sensitive adhesive composition, or a laminate thereof.
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ エチルアクリレートに由来する構成単位と、窒素原子とヒドロキシ基とを有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位と、を含む（メタ）アクリル系共重合体と、
架橋剤と、を含み、
前記（メタ）アクリル系共重合体に含まれるヒドロキシ基の全モル数に対し、前記架橋剤の官能基のモル数の比が、０．１以上１．０以下の範囲である、
耐熱性粘着シート用粘着剤組成物。
＜２＞ 前記（メタ）アクリル系共重合体中のエチルアクリレートに由来する構成単位の含有量が、８０質量％〜９９質量％の範囲である、＜１＞に記載の耐熱性粘着シート用粘着剤組成物
＜３＞ 前記（メタ）アクリル系共重合体中の前記窒素原子とヒドロキシ基とを有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位の含有量が、０．５質量％〜２０質量％の範囲である、＜１＞又は＜２＞に記載の耐熱性粘着シート用粘着剤組成物。
＜４＞ 前記（メタ）アクリル系共重合体に含まれるヒドロキシ基の全モル数に対し、前記架橋剤の官能基のモル数の比が、０．１以上０．４以下の範囲である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の耐熱性粘着シート用粘着剤組成物。
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の耐熱性粘着シート用粘着剤組成物の架橋物である粘着剤層を備える、耐熱性粘着シート。
＜６＞ ＜５＞に記載の耐熱性粘着シートと、金属箔と、を有する積層体。
Means for solving the above problems include the following aspects.
<1> A (meth) acrylic copolymer containing a structural unit derived from ethyl acrylate and a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer having a nitrogen atom and a hydroxy group.
Including cross-linking agent,
The ratio of the number of moles of the functional group of the cross-linking agent to the total number of moles of the hydroxy groups contained in the (meth) acrylic copolymer is in the range of 0.1 or more and 1.0 or less.
Adhesive composition for heat-resistant adhesive sheets.
<2> The pressure-resistant adhesive sheet adhesive according to <1>, wherein the content of the structural unit derived from ethyl acrylate in the (meth) acrylic copolymer is in the range of 80% by mass to 99% by mass. Agent Composition <3> The content of the structural unit derived from the (meth) acrylic monomer having the nitrogen atom and the hydroxy group in the (meth) acrylic copolymer is 0.5% by mass to 20% by mass. The pressure-resistant adhesive sheet adhesive composition according to <1> or <2>, which is in the range of%.
<4> The ratio of the number of moles of functional groups of the cross-linking agent to the total number of moles of hydroxy groups contained in the (meth) acrylic copolymer is in the range of 0.1 or more and 0.4 or less. The pressure-resistant pressure-sensitive adhesive sheet pressure-sensitive adhesive composition according to any one of <1> to <3>.
<5> A heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer which is a crosslinked product of the pressure-resistant pressure-sensitive adhesive sheet pressure-sensitive adhesive composition according to any one of <1> to <4>.
<6> A laminate having the heat-resistant adhesive sheet according to <5> and a metal foil.
本発明の一実施形態によれば、例えば、２４０℃以上の高温条件下で熱処理した後であっても、得られる粘着剤層からの発泡が抑制され、かつ、被着体から粘着剤層を剥離したときの被着体の汚染の抑制に優れる耐熱性粘着シート用粘着剤組成物を提供することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、耐熱性粘着シート用粘着剤組成物を用いた耐熱性粘着シート又はその積層体を提供することができる。
According to one embodiment of the present invention, for example, even after heat treatment under a high temperature condition of 240 ° C. or higher, foaming from the obtained pressure-sensitive adhesive layer is suppressed, and the pressure-sensitive adhesive layer is formed from the adherend. It is possible to provide an adhesive composition for a heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet, which is excellent in suppressing contamination of an adherend when peeled off.
Further, according to another embodiment of the present invention, it is possible to provide a heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet or a laminate thereof using the pressure-resistant pressure-sensitive adhesive sheet pressure-sensitive adhesive composition.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
また、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質を複数種併用する場合には、特に断らない限り、その成分に該当する複数種の物質の合計量を意味する。
The contents of the present invention will be described in detail below. The description of the constituent elements described below may be based on a typical embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to such an embodiment.
In the present specification, the numerical range indicated by using "~" indicates a range including the numerical values before and after "~" as the minimum value and the maximum value, respectively.
In addition, in the present specification, the amount of each component in the composition is the amount of the plurality of substances corresponding to the component unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are used in combination in the composition. Means the total amount.
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。 また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
In addition, the term "process" in the present specification is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term "process" will be used as long as the intended purpose of the process is achieved. included. Further, in the present invention, "% by mass" and "% by weight" are synonymous, and "parts by mass" and "parts by weight" are synonymous.
Furthermore, in the present invention, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタアクリレートの少なくとも一方を意味する。
本明細書において（メタ）アクリル系共重合体とは、これを構成するモノマーのうち少なくとも主成分であるモノマーが（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが重合して形成された重合体を意味する。
（メタ）アクリル系共重合体における主成分とは、重合体を形成するモノマー成分の中で最も含有率（質量％）が多いことを意味し、例えば、（メタ）アクリル系共重合体の場合、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーにより形成される構成単位の含有率が全構成単位の５０質量％以上であるモノマーを意味する。
本明細書において、粘着剤層とは、（メタ）アクリル系共重合体と架橋剤とが実質的に架橋した後の層であって、例えば、固形状又はゲル状の層を意味する。
(Meta) acrylic means at least one of acrylic and methacrylic, and (meth) acrylate means at least one of acrylate and methacrylate.
In the present specification, the (meth) acrylic copolymer means a polymer formed by polymerizing a monomer having a (meth) acryloyl group as at least a main component of the monomers constituting the copolymer.
The main component of the (meth) acrylic copolymer means that the content (% by mass) is the highest among the monomer components forming the polymer. For example, in the case of the (meth) acrylic copolymer. , (Meta) means a monomer having a content of a structural unit formed by a monomer having an acryloyl group of 50% by mass or more of all the structural units.
In the present specification, the pressure-sensitive adhesive layer means a layer after the (meth) acrylic copolymer and the cross-linking agent are substantially cross-linked, and is, for example, a solid or gel-like layer.
（耐熱性粘着シート用粘着剤組成物）
本発明に係る耐熱性粘着シート用粘着剤組成物（以下、単に「粘着剤組成物」ともいう）は、エチルアクリレートに由来する構成単位と、窒素原子とヒドロキシ基とを有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位と、を含む（メタ）アクリル系共重合体（以下、特定（メタ）アクリル系共重合体」ともいう。）と、架橋剤と、を含み、前記（メタ）アクリル系共重合体に含まれるヒドロキシ基の全モル数に対し、前記架橋剤の官能基のモル数の比が、０．１〜１．０の範囲である。
本発明者らが鋭意検討した結果、本発明に係る粘着剤組成物は上記構成を有することで、例えば、２４０℃以上の高温条件下で熱処理した後であっても、得られる粘着剤層からの発泡が抑制され、かつ、被着体から粘着剤層を剥離したときの被着体の汚染の抑制に優れることを見出した。上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
なお、本明細書において、「被着体の汚染」とは、例えば、粘着剤層を被着体から剥離した際に、被着体上に粘着剤層の一部が付着することを意味する。また、本明細書において、被着体の汚染を抑制に優れることを「耐汚染性」に優れるともいう。また、本明細書において、粘着剤層からの発泡の抑制に優れることを「耐発泡性」に優れるともいう。
(Adhesive composition for heat-resistant adhesive sheet)
The pressure-resistant pressure-sensitive adhesive sheet pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention (hereinafter, also simply referred to as “pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive composition”) is a (meth) acrylic type having a structural unit derived from ethyl acrylate, a nitrogen atom and a hydroxy group. The (meth) acrylic copolymer containing a constituent unit derived from a monomer (hereinafter, also referred to as a specific (meth) acrylic copolymer) and a cross-linking agent. The ratio of the number of moles of the functional group of the cross-linking agent to the total number of moles of the hydroxy group contained in the copolymer is in the range of 0.1 to 1.0.
As a result of diligent studies by the present inventors, the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention has the above-mentioned structure, and is obtained from the pressure-sensitive adhesive layer obtained even after heat treatment under high temperature conditions of, for example, 240 ° C. or higher. It was found that the foaming of the adherend was suppressed and that the contamination of the adherend when the pressure-sensitive adhesive layer was peeled off from the adherend was suppressed. The detailed mechanism by which the above effect is obtained is unknown, but it is presumed as follows.
In the present specification, "contamination of the adherend" means, for example, that a part of the pressure-sensitive adhesive layer adheres to the adherend when the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the adherend. .. Further, in the present specification, excellent suppression of contamination of adherends is also referred to as excellent "contamination resistance". Further, in the present specification, excellent suppression of foaming from the pressure-sensitive adhesive layer is also referred to as excellent "foaming resistance".
本発明に係る粘着剤組成物が含有する（メタ）アクリル系共重合体は、窒素原子とヒドロキシ基とを有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位を含む。窒素原子とヒドロキシ基とを有する（メタ）アクリル系モノマーは、高温条件下で自己架橋するため、例えば、被着体が銅箔の場合、例えば、２４０℃の高温条件下においても粘着剤層における凝集力が適度に高まり、被着体への汚染が抑制できる。
また、特定（メタ）アクリル系共重合体は、エチルアクリレートに由来する構成単位を含む。一般に、エチルアクリレートは、例えば、メチルアクリレートと比較して、凝集力が高く、高温条件下においても熱分解しにくい。さらに、エチルアクリレートは極性が高いため、例えば、銅箔等の被着体との密着性も良好になる。本発明に係る粘着剤組成物が含有する特定（メタ）アクリル系共重合体は、エチルアクリレートに由来する構成単位を含むため、例えば、２４０℃の高温環境下で処理した後に、得られる粘着剤層を被着体から剥離した場合であっても、被着体の汚染を抑制できると推定される。
本発明に係る粘着剤組成物は、架橋剤を含み、特定（メタ）アクリル系共重合体中のヒドロキシ基の全モル数に対し、架橋剤が有する官能基のモル比が０．１以上であるため、粘着剤層は十分な凝集力が得られ、また、上記モル比が１．０以下であるため、未反応の架橋剤に起因する被着体の汚染を抑制できる。
また、特定（メタ）アクリル系共重合体は、窒素原子とヒドロキシ基とを有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位を含むので、自己架橋により、粘着剤層は凝集力が十分に得られ、被着体との密着性に優れやすい。
一般に、銅箔等の金属箔は柔らかいため、耐熱性粘着シートに備えられた粘着剤層が、高温、例えば２４０℃の環境下で発泡すると、発泡跡が残りやすい傾向がみられるが、本発明に係る粘着剤組成物は上記構成をとることにより、銅箔等の金属箔の被着体と貼り合わせた場合でも、得られる粘着剤層は耐発泡性に優れる。
以下、本発明に係る粘着剤組成物に含まれる各構成要件の詳細について説明する。
The (meth) acrylic copolymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention contains a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer having a nitrogen atom and a hydroxy group. Since the (meth) acrylic monomer having a nitrogen atom and a hydroxy group self-crosslinks under high temperature conditions, for example, when the adherend is a copper foil, for example, in the pressure-sensitive adhesive layer even under high temperature conditions of 240 ° C. The cohesive force is appropriately increased, and contamination of the adherend can be suppressed.
In addition, the specific (meth) acrylic copolymer contains a structural unit derived from ethyl acrylate. In general, ethyl acrylate has a higher cohesive force than, for example, methyl acrylate, and is less likely to be thermally decomposed even under high temperature conditions. Further, since ethyl acrylate has a high polarity, the adhesion to an adherend such as a copper foil is also improved. Since the specific (meth) acrylic copolymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention contains a structural unit derived from ethyl acrylate, for example, a pressure-sensitive adhesive obtained after treatment in a high temperature environment of 240 ° C. It is presumed that contamination of the adherend can be suppressed even when the layer is peeled off from the adherend.
The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention contains a cross-linking agent, and the molar ratio of the functional groups of the cross-linking agent to the total number of moles of hydroxy groups in the specific (meth) acrylic copolymer is 0.1 or more. Therefore, a sufficient cohesive force can be obtained in the pressure-sensitive adhesive layer, and since the molar ratio is 1.0 or less, contamination of the adherend caused by the unreacted cross-linking agent can be suppressed.
Further, since the specific (meth) acrylic copolymer contains a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer having a nitrogen atom and a hydroxy group, the pressure-sensitive adhesive layer has a sufficient cohesive force by self-crosslinking. It is easy to have excellent adhesion to the adherend.
In general, since metal foils such as copper foils are soft, when the adhesive layer provided on the heat-resistant adhesive sheet foams in an environment of high temperature, for example, 240 ° C., foaming marks tend to remain. By adopting the above-mentioned structure, the pressure-sensitive adhesive composition according to the above has excellent foam resistance even when the pressure-sensitive adhesive composition is bonded to an adherend of a metal foil such as a copper foil.
Hereinafter, details of each constituent requirement included in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention will be described.
なお、本明細書においては、高温環境とは、少なくとも、大気圧下において２４０℃以上の温度環境を意味する。 In the present specification, the high temperature environment means at least a temperature environment of 240 ° C. or higher under atmospheric pressure.
＜特定（メタ）アクリル系共重合体＞
本発明に係る粘着剤組成物は、エチルアクリレートに由来する構成単位と、窒素原子とヒドロキシ基とを有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位と、を含む（メタ）アクリル系共重合体（特定（メタ）アクリル系共重合体）を含む。
<Specific (meth) acrylic copolymer>
The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is a (meth) acrylic copolymer containing a structural unit derived from ethyl acrylate and a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer having a nitrogen atom and a hydroxy group. (Specific (meth) acrylic copolymer) is included.
＜＜窒素原子とヒドロキシ基とを有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位＞＞
特定（メタ）アクリル系共重合体は、窒素原子とヒドロキシ基とを有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位を含む。
窒素原子とヒドロキシ基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が好適に挙げられる。
<< A structural unit derived from a (meth) acrylic monomer having a nitrogen atom and a hydroxy group >>
The specific (meth) acrylic copolymer contains a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer having a nitrogen atom and a hydroxy group.
Preferable examples of the (meth) acrylic monomer having a nitrogen atom and a hydroxy group include N-methylol (meth) acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
窒素原子とヒドロキシ基とを有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位の含有量としては、耐汚染性及び耐発泡性の観点から、特定（メタ）アクリル系共重合体の全構成単位に対して、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０.５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、２．０質量％〜２０質量％であることが更に好ましく、３．０質量％〜１５質量％であることが特に好ましい。 The content of the structural unit derived from the (meth) acrylic monomer having a nitrogen atom and a hydroxy group is set to all the structural units of the specific (meth) acrylic copolymer from the viewpoint of stain resistance and foaming resistance. On the other hand, it is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, more preferably 0.5% by mass to 20% by mass, and further preferably 2.0% by mass to 20% by mass. It is particularly preferably 3.0% by mass to 15% by mass.
＜＜エチルアクリレートに由来する構成単位＞＞
特定（メタ）アクリル系共重合体は、エチルアクリレートに由来する構成単位を含有する。
エチルアクリレートに由来する構成単位の含有量としては、特定（メタ）アクリル系共重合体の全構成単位に対して、凝集力及び高温条件下での熱分解抑制の観点から、特定（メタ）アクリル系共重合体の全構成単位に対して、２０質量％以上９９．９５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９９質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上９９質量％以下であることが更に好ましく、８０質量％以上９９質量％以下であることが特に好ましい。
<< Structural unit derived from ethyl acrylate >>
The specific (meth) acrylic copolymer contains a structural unit derived from ethyl acrylate.
As for the content of the structural unit derived from ethyl acrylate, the specific (meth) acrylic is used with respect to all the structural units of the specific (meth) acrylic copolymer from the viewpoint of cohesive force and suppression of thermal decomposition under high temperature conditions. It is preferably 20% by mass or more and 99.95% by mass or less, more preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, and 70% by mass or more and 99% by mass or less, based on all the constituent units of the system copolymer. It is more preferably 80% by mass or more and 99% by mass or less.
−その他のアルキルアクリレートに由来する構成単位−
特定（メタ）アクリル系共重合体は、粘着性の観点から、エチルアクリレートに由来する構成単位以外のアルキルアクリレートに由来する構成単位（以下、「その他のアルキルアクリレートに由来する構成単位」ともいう。）を含むことが好ましい。
特定（メタ）アクリル系共重合体は、その他のアルキルアクリレートに由来する構成単位を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
-Constituent units derived from other alkyl acrylates-
From the viewpoint of adhesiveness, the specific (meth) acrylic copolymer is also referred to as a structural unit derived from an alkyl acrylate other than the structural unit derived from ethyl acrylate (hereinafter, also referred to as "a structural unit derived from other alkyl acrylates". ) Is preferably included.
The specific (meth) acrylic copolymer may contain one type of structural unit derived from other alkyl acrylates alone, or may contain two or more types.
その他のアルキルアクリレートに由来する構成単位を形成するアルキルアクリレートモノマーは、特に制限されず、例えば、置換又は無置換のアクリル酸アルキルエステルであってもよいが、上記エチルアクリレートモノマー及び窒素原子とヒドロキシ基とを有する（メタ）アクリル系モノマーと付加重合しやすいとの観点から、置換又は無置換のアクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基としては、特に制限はなく、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
また、粘着剤層の被着体に対する粘着力及び基材との密着性の観点から、上記アルキル基の炭素数は、１及び３〜１８であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
The alkyl acrylate monomer forming a structural unit derived from other alkyl acrylates is not particularly limited and may be, for example, a substituted or unsubstituted acrylic acid alkyl ester, but the above ethyl acrylate monomer, nitrogen atom and hydroxy group may be used. From the viewpoint of easy addition polymerization with the (meth) acrylic monomer having and, a substituted or unsubstituted acrylic acid alkyl ester is preferable.
The alkyl group in the acrylic acid alkyl ester is not particularly limited and may be linear, branched chain or cyclic.
Further, from the viewpoint of the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend and the adhesion to the substrate, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 and 3 to 18, and more preferably 3 to 12. preferable.
アクリル酸アルキルエステルとしては、特に制限はないが、例えば、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、イソニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられる。 The acrylic acid alkyl ester is not particularly limited, and for example, methyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, s-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Examples thereof include n-nonyl acrylate, isonyl acrylate, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate and isobornyl acrylate.
これらの中でも、粘着力の観点から、アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、メチルアクリレート（ＭＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、ｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ）、及びｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）よりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーであることがより好ましく、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）であることが更に好ましい。 Among these, from the viewpoint of adhesive strength, the acrylic acid alkyl ester is preferably an acrylic acid alkyl ester, and is preferably methyl acrylate (MA), 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), or t-butyl acrylate (t-BA). , And at least one monomer selected from the group consisting of n-butyl acrylate (n-BA), more preferably 2-ethylhexyl acrylate (2EHA).
特定（メタ）アクリル系共重合体がその他のアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む場合、粘着力の観点から、その他のアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量は、粘着力の観点から、特定（メタ）アクリル系共重合体の全構成単位に対して、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％〜７５質量％であることがより好ましく、３０質量％〜７５質量％であることが更に好ましい。
また、粘着力の観点から、その他のアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量は上記エチルアクリレートに由来する構成単位の含有量と合計して、特定（メタ）アクリル系共重合体の全構成単位に対して、８０質量％以上９９．９５質量％以下であることが好ましく、８５質量％以上９９．９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上９９．９５質量％以下であることが更に好ましい。
When the specific (meth) acrylic copolymer contains a structural unit derived from other alkyl (meth) acrylate, the content of the structural unit derived from other alkyl (meth) acrylate is adhesive from the viewpoint of adhesive strength. From the viewpoint of force, it is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 20% by mass to 75% by mass, based on all the constituent units of the specific (meth) acrylic copolymer. It is more preferably 30% by mass to 75% by mass.
Further, from the viewpoint of adhesive strength, the content of the structural units derived from other alkyl (meth) acrylates is added up with the content of the structural units derived from the above ethyl acrylate to form the specific (meth) acrylic copolymer. It is preferably 80% by mass or more and 99.95% by mass or less, more preferably 85% by mass or more and 99.95% by mass or less, and 90% by mass or more and 99.95% by mass or less with respect to all the constituent units. Is more preferable.
−ヒドロキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位−
特定（メタ）アクリル系共重合体は、窒素原子とヒドロキシ基とを有する（メタ）アクリル系モノマー以外のヒドロキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有していてもよい。
ヒドロキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位は、１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
-A structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having a hydroxy group-
The specific (meth) acrylic copolymer may contain a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having a hydroxy group other than the (meth) acrylic monomer having a nitrogen atom and a hydroxy group.
The structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate having a hydroxy group may contain one kind alone or two or more kinds.
ヒドロキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を形成するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、１分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基及びメタクリロイルオキシ基を含有するモノマーが挙げられる。 Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer forming a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having a hydroxy group include a monomer containing at least one hydroxy group and a methacryloyloxy group in one molecule.
ヒドロキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. 6-Hydroxyhexyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, 3-methyl-3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-3-hydroxybutyl (Meta) acrylate, 1,3-dimethyl-3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-3-hydroxypentyl (meth) acrylate, 2-ethyl-3-hydroxyhexyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
耐汚染性及び耐発泡性の観点から、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、炭素数が２〜８のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが更に好ましい。 From the viewpoint of stain resistance and foaming resistance, the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer is more preferably hydroxyalkyl (meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms, and hydroxy having a hydroxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms. Alkyl (meth) acrylates are even more preferred.
特定（メタ）アクリル系共重合体がヒドロキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む場合、ヒドロキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量としては、特定（メタ）アクリル系共重合体の全構成単位に対して、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜８質量％であることがより好ましく、１．５質量％〜６質量％であることが更に好ましく、２．５質量％〜５質量％であることが特に好ましい。 When the specific (meth) acrylic copolymer contains a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having a hydroxy group, the content of the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate having a hydroxy group is specified ( Meta) It is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.5% by mass to 8% by mass, and 1.5% by mass with respect to all the constituent units of the acrylic copolymer. It is more preferably% to 6% by mass, and particularly preferably 2.5% by mass to 5% by mass.
＜＜その他の構成単位＞＞
特定（メタ）アクリル系共重合体は、本発明の効果が発揮される範囲内において、上記エチルアクリレートに由来する構成単位、窒素原子とヒドロキシ基とを有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位、その他のアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位、及び、ヒドロキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレート以外の構成単位（以下、「その他の構成単位」ともいう。）を含んでいてもよい。
その他の構成単位を構成するモノマーは、上記エチルアクリレート、及び、窒素原子とヒドロキシ基とを有する（メタ）アクリル系モノマーと共重合できるものであれば特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。
<< Other building blocks >>
The specific (meth) acrylic copolymer is a constitutional unit derived from the above ethyl acrylate, a constitution derived from a (meth) acrylic monomer having a nitrogen atom and a hydroxy group, within the range in which the effect of the present invention is exhibited. It may contain a unit, a structural unit derived from other alkyl (meth) acrylate, and a structural unit other than the alkyl (meth) acrylate having a hydroxy group (hereinafter, also referred to as “other structural unit”).
The monomer constituting the other structural unit is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the above ethyl acrylate and a (meth) acrylic monomer having a nitrogen atom and a hydroxy group, and is appropriately selected depending on the intended purpose. be able to.
その他の構成単位を構成するモノマーとしては、カルボキシ基、アルキレンオキシド基、グリシジル基、アミド基、Ｎ−置換アミド基、三級アミノ基などの官能基を有するモノマーや、多官能（メタ）アクリル系モノマー、芳香族モノビニルモノマー、シアン化ビニルモノマー、芳香族環を有する（メタ）アクリル系モノマーを挙げられる。 Examples of the monomer constituting the other structural unit include a monomer having a functional group such as a carboxy group, an alkylene oxide group, a glycidyl group, an amide group, an N-substituted amide group, and a tertiary amino group, and a polyfunctional (meth) acrylic type. Examples thereof include monomers, aromatic monovinyl monomers, vinyl cyanide monomers, and (meth) acrylic monomers having an aromatic ring.
カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート（例えば、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート）、コハク酸エステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチル−コハク酸）、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル等が挙げられる。 Examples of the monomer having a carboxy group include acrylic acid (AA), methacrylic acid, crotonic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, glutaconic acid, citraconic acid, and ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate. For example, ω-carboxy-polycaprolactone (n≈2) monoacrylate), succinic acid ester (for example, 2-acryloyloxyethyl-succinic acid), vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl neodecanoate and the like can be mentioned. ..
アルキレンオキシド基を有するモノマーとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the monomer having an alkylene oxide group include methoxyethyl (meth) acrylate, 2- (ethoxyethoxy) ethyl acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate. Examples thereof include polypropylene glycol (meth) acrylate and methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate.
グリシジル基を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アリルエーテルなどを挙げることができる。 Examples of the monomer having a glycidyl group include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, 3,4-epoxycyclohexylvinyl ether, glycidyl (meth) allyl ether, and 3,4-epoxycyclohexyl. (Meta) allyl ether and the like can be mentioned.
アミド基又はＮ−置換アミド基を有するモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどを挙げることができる。 Examples of the monomer having an amide group or an N-substituted amide group include acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, and N-ethoxymethyl (meth). ) Acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-tert-butyl acrylamide, N-octyl acrylamide, diacetone acrylamide and the like can be mentioned.
三級アミノ基を有するモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。 Examples of the monomer having a tertiary amino group include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
多官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチルプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylic monomer include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth). Acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, di (meth) acryloxyethyl isocyanurate, tricyclodecanedimethanol (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentanedi (meth) Acrylate, ethylene oxide-modified hexahydrophthalic acid di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol (meth) acrylate, neopentyl glycol-modified trimethylpropandi (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri ( Examples thereof include meta) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
芳香族モノビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、p−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジンが挙げられる。
シアン化ビニルモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
Examples of the aromatic monovinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene and vinylpyridine.
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
芳香族環を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性クレゾール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化β−ナフトールアクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic monomer having an aromatic ring include phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethylene oxide (EO) -modified cresol (meth) acrylate, and ethylene oxide. Examples thereof include (EO) modified nonylphenol (meth) acrylate, hydroxyethylated β-naphthol acrylate, and biphenyl (meth) acrylate.
特定（メタ）アクリル系共重合体が、その他の構成単位を含んでいてもよいが、耐汚染性及び耐発泡性の観点から、その他の構成単位を含まないことが好ましい。
その他の構成単位を含む場合、その他の構成単位の含有量としては、特定（メタ）アクリル系共重合体の全構成単位に対して、５質量％以下であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましく、０．１質量％未満であることが更に好ましい。
The specific (meth) acrylic copolymer may contain other structural units, but from the viewpoint of stain resistance and foaming resistance, it is preferable that the specific (meth) acrylic copolymer does not contain other structural units.
When other structural units are included, the content of the other structural units is preferably 5% by mass or less, preferably less than 1% by mass, based on all the structural units of the specific (meth) acrylic copolymer. More preferably, it is more preferably less than 0.1% by mass.
本発明に係る粘着剤組成物において、特定（メタ）アクリル系共重合体の含有量は、目的に応じて適宜調整することができるが、粘着力の観点から、粘着剤組成物の全固形分に対して、８０質量％〜９９質量％が好ましく、８５質量％〜９９質量％がより好ましく、９０質量％〜９８質量％が更に好ましい。
なお、固形分総質量とは、粘着剤組成物から、溶剤などの揮発性成分を除いた残渣の総質量を意味する。
In the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention, the content of the specific (meth) acrylic copolymer can be appropriately adjusted according to the intended purpose, but from the viewpoint of adhesive strength, the total solid content of the pressure-sensitive adhesive composition On the other hand, 80% by mass to 99% by mass is preferable, 85% by mass to 99% by mass is more preferable, and 90% by mass to 98% by mass is further preferable.
The total mass of the solid content means the total mass of the residue obtained by removing volatile components such as a solvent from the pressure-sensitive adhesive composition.
＜＜特定（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）＞＞
特定（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、とくに制限はなく、粘着力を向上させる点から、５万〜１００万であることが好ましく、１０万〜８０万であることがより好ましく、２０万〜６０万であることが更に好ましい。重量平均分子量は、重合反応温度、時間、有機溶媒の量等により調整することができる。
<< Weight average molecular weight (Mw) of specific (meth) acrylic copolymer >>
The weight average molecular weight (Mw) of the specific (meth) acrylic copolymer is not particularly limited, and is preferably 50,000 to 1,000,000, preferably 100,000 to 800,000, from the viewpoint of improving the adhesive strength. Is more preferable, and 200,000 to 600,000 is even more preferable. The weight average molecular weight can be adjusted by adjusting the polymerization reaction temperature, time, amount of organic solvent, and the like.
〔重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法〕
特定（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の測定方法により求められる。
より具体的には、下記（１）〜（３）に従って測定して、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めることができる。
（１）特定（メタ）アクリル系共重合体の溶液を剥離紙に塗布し、１００℃で１分間乾燥し、フィルム状の特定（メタ）アクリル系共重合体を得る。
（２）上記（１）で得られたフィルム状の特定（メタ）アクリル系共重合体をテトラヒドロフランにて固形分０．２質量％になるように溶解させる。
（３）下記条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算値として、特定（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。
[Measurement method of weight average molecular weight (Mw)]
The weight average molecular weight (Mw) of the specific (meth) acrylic copolymer is determined by the following measuring method.
More specifically, the weight average molecular weight (Mw) can be determined by measuring according to the following (1) to (3).
(1) A solution of the specific (meth) acrylic copolymer is applied to a release paper and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a film-like specific (meth) acrylic copolymer.
(2) The film-shaped specific (meth) acrylic copolymer obtained in (1) above is dissolved in tetrahydrofuran so as to have a solid content of 0.2% by mass.
(3) Under the following conditions, the weight average molecular weight (Mw) of the specific (meth) acrylic copolymer is measured as a standard polystyrene-equivalent value using gel permeation chromatography (GPC).
（条件）
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ〔東ソー（株）製〕
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ〔東ソー（株）製〕４本使用
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．８ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
(conditions)
GPC: HLC-8220 GPC [manufactured by Tosoh Corporation]
Column: TSK-GEL GMHXL [manufactured by Tosoh Corporation] 4 bottles used Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.8 mL / min Column temperature: 40 ° C
−ガラス転移温度−
特定（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる粘着剤層の粘着力を高め、かつ、凝集力の過度の上昇による熱処理後の粘着力上昇をより抑制する観点から、−６０℃〜−５℃であることが好ましく、−５５℃〜−３０℃であることがより好ましく、−５０℃以上−４０℃未満であることが更に好ましい。
− Glass transition temperature −
The glass transition temperature (Tg) of the specific (meth) acrylic copolymer is from the viewpoint of increasing the adhesive strength of the obtained pressure-sensitive adhesive layer and further suppressing the increase in adhesive strength after heat treatment due to an excessive increase in cohesive force. , −60 ° C. to −5 ° C., more preferably −55 ° C. to −30 ° C., and even more preferably −50 ° C. or higher and lower than −40 ° C.
特定（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式の計算により求められるモル平均ガラス転移温度である。 The glass transition temperature (Tg) of the specific (meth) acrylic copolymer is the molar average glass transition temperature obtained by the calculation of the following formula.
式中、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・・・及びＴｇｎは、モノマー１、モノマー２、・・・・・及びモノマーｎそれぞれの単独重合体の絶対温度（Ｋ）で表されるガラス転移温度である。ｍ１、ｍ２、・・・・・及びｍｎは、それぞれのモノマー成分のモル分率である。
In the formula, Tg 1 , Tg 2 , ... And Tg n are glass transitions represented by the absolute temperature (K) of each of the homopolymers of monomer 1, monomer 2, ..., and monomer n. The temperature. m 1 , m 2 , ..., And mn are mole fractions of the respective monomer components.
なお、「単独重合体の絶対温度（Ｋ）で表されるガラス転移温度」は、そのモノマーを単独で重合して製造した単独重合体の絶対温度（Ｋ）で表されるガラス転移温度をいう。単独重合体のガラス転移温度は、その単独重合体を、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製、製品名：ＤＳＣ２５００）を用い、窒素気流中、測定試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られたＤＳＣカーブの変曲点を、単独重合体のガラス転移温度としたものである。 The "glass transition temperature represented by the absolute temperature (K) of the homopolymer" refers to the glass transition temperature represented by the absolute temperature (K) of the homopolymer produced by polymerizing the monomer alone. .. The glass transition temperature of the homopolymer is measured by using a differential scanning calorimetry device (DSC) (manufactured by TA Instrument Japan Co., Ltd., product name: DSC2500) in a nitrogen stream. The measurement was carried out under the conditions of a measurement sample of 10 mg and a heating rate of 10 ° C./min, and the change point of the obtained DSC curve was defined as the glass transition temperature of the homopolymer.
代表的なモノマーの「単独重合体のセルシウス温度（℃）で表されるガラス転移温度」は、メチルアクリレートは５℃であり、エチルアクリレートは−２７℃であり、ｎ−ブチルアクリレートは−５７℃であり、２−エチルヘキシルアクリレートは−７６℃であり、エチルメタクリレートは４２℃であり、メチルメタクリレートは１０３℃であり、Ｎ−メチロールアクリルアミドは１００℃であり、ヒドロキシエチルアクリルアミドは９８℃であり、２−ヒドロキシエチルメタクリレートは５５℃であり、２−ヒドロキシブチルメタクリレートは２６℃であり、２−ヒドロキシエチルアクリレートは−１５℃であり、４−ヒドロキシブチルアクリレートは−３９℃であり、アクリル酸は１６３℃である。例えば、これら代表的なモノマーを用いることで、前述のガラス転移温度を適宜調整することが可能である。
なお、絶対温度（Ｋ）から２７３を引くことで絶対温度（Ｋ）をセルシウス温度（℃）に換算可能であり、セルシウス温度（℃）に２７３を足すことでセルシウス温度（℃）を絶対温度（Ｋ）に換算可能である。
The "glass transition temperature represented by the Celsius temperature (° C.) of the homopolymer" of a typical monomer is 5 ° C for methyl acrylate, -27 ° C for ethyl acrylate, and -57 ° C for n-butyl acrylate. 2-Ethylhexyl acrylate is -76 ° C, ethyl methacrylate is 42 ° C, methyl methacrylate is 103 ° C, N-methylol acrylamide is 100 ° C, hydroxyethyl acrylamide is 98 ° C, and 2 -Hydroxyethyl methacrylate is 55 ° C., 2-hydroxybutyl methacrylate is 26 ° C., 2-hydroxyethyl acrylate is -15 ° C., 4-hydroxybutyl acrylate is -39 ° C., and acrylic acid is 163 ° C. Is. For example, by using these typical monomers, the above-mentioned glass transition temperature can be appropriately adjusted.
The absolute temperature (K) can be converted to the Celsius temperature (° C) by subtracting 273 from the absolute temperature (K), and the Celsius temperature (° C) can be converted to the absolute temperature (° C) by adding 273 to the Celsius temperature (° C). It can be converted to K).
〔特定（メタ）アクリル系共重合体の製造方法〕
特定（メタ）アクリル系共重合体の製造方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の方法でモノマーを重合して製造できる。
なお、製造後に本発明に係る粘着剤組成物を調製するにあたり、処理工程が比較的簡単かつ短時間で行えることから、特定（メタ）アクリル系共重合体は、溶液重合を用いて製造されることが好ましい。
[Method for producing specific (meth) acrylic copolymer]
The method for producing the specific (meth) acrylic copolymer is not particularly limited, and the monomer can be polymerized by a method such as solution polymerization, emulsion polymerization, or suspension polymerization.
Since the treatment step can be performed relatively easily and in a short time in preparing the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention after production, the specific (meth) acrylic copolymer is produced by using solution polymerization. Is preferable.
溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、モノマー、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させるなどの方法を使用することができる。なお、特定（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量は、反応温度、時間、溶剤量、触媒の種類及び量を調整することにより、所望の値にすることができる。 In solution polymerization, in general, a predetermined organic solvent, a monomer, a polymerization initiator, and a chain transfer agent used as needed are charged in a polymerization tank, and the number is stirred in a nitrogen stream or at the reflux temperature of the organic solvent. A method such as a time heating reaction can be used. The weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic copolymer can be set to a desired value by adjusting the reaction temperature, time, solvent amount, catalyst type and amount.
特定（メタ）アクリル系共重合体の重合反応時に用いられる有機溶媒としては、特に制限はないが、芳香族炭化水素化合物、脂肪系又は脂環族系炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物、グリコールエーテル化合物、アルコール化合物等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、それぞれ１種単独でも用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
The organic solvent used in the polymerization reaction of the specific (meth) acrylic copolymer is not particularly limited, but is limited to aromatic hydrocarbon compounds, aliphatic or alicyclic hydrocarbon compounds, ester compounds, ketone compounds, and glycols. Examples include ether compounds and alcohol compounds.
Each of these organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、及び、芳香族ナフサに代表される芳香族炭化水素系有機溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、及び、テレピン油に代表される脂肪族炭化水素系又は脂環族炭化水素系の有機溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸２−ヒドロキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸３−メトキシブチル、及び安息香酸メチルに代表されるエステル系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及び、メチルシクロヘキサノンに代表されるケトン系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノブチルエーテルに代表されるグリコールエーテル系有機溶媒、並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、及び、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに代表されるアルコール系有機溶媒などが挙げられる。 Examples of the organic solvent used in the polymerization reaction include benzene, toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, tert-butylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, tetraline, decalin, and aromatic naphtha. Representative aromatic hydrocarbon-based organic solvents, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, n-decane, dipentene, petroleum spirit, petroleum naphtha, and aliphatic hydrocarbon-based solvents such as terepine oil. Alternatively, it is represented by an alicyclic hydrocarbon-based organic solvent, ethyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, 2-hydroxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, and methyl benzoate. Ester-based organic solvents, acetone, methyl ethyl ketone, methyl-isobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone, and ketone-based organic solvents typified by methylcyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether , Diethylene glycol monoethyl ether, glycol ether-based organic solvent typified by diethylene glycol monobutyl ether, and methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, s-butyl alcohol, In addition, an alcohol-based organic solvent typified by tert-butyl alcohol and the like can be mentioned.
また、重合開始剤としては、例えば、通常の重合方法で使用できる有機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。 In addition, examples of the polymerization initiator include organic peroxides and azo compounds that can be used in ordinary polymerization methods.
＜架橋剤＞
本発明に係る粘着剤組成物は、架橋剤を含有する。
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、金属キレート化合物等が挙げられるが、高温条件下での熱処理後の耐汚染性、及び、耐発泡性の観点からは、イソシアネート系架橋剤又は金属キレート化合物であることが好ましく、イソシアネート系架橋剤であることがより好ましい。
架橋剤は、１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
<Crosslinking agent>
The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention contains a cross-linking agent.
Examples of the cross-linking agent include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, carbodiimide-based cross-linking agents, metal chelate compounds, etc., which have stain resistance after heat treatment under high temperature conditions and From the viewpoint of foam resistance, an isocyanate-based cross-linking agent or a metal chelate compound is preferable, and an isocyanate-based cross-linking agent is more preferable.
The cross-linking agent may be contained alone or in combination of two or more.
イソシアネート系架橋剤としては、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物（ポリイソシアネート化合物）が挙げられる。
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
また、ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート化合物の２量体、３量体、又は５量体、上記ポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記イソシアネート化合物のビウレット体なども挙げられる。
Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include compounds having two or more isocyanate groups in one molecule (polyisocyanate compound).
Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include aromatic polyisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate (XDI), diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and tolylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), and pentamethylene diisocyanate. Examples thereof include aliphatic or alicyclic polyisocyanate compounds such as (PDI), isophorone diisocyanate, and hydrogenated additives of aromatic polyisocyanate compounds.
Examples of the polyisocyanate compound include a dimer, a trimeric, or a pentamer of the polyisocyanate compound, an adduct of the polyisocyanate compound and a polyol compound such as trimethylolpropane, and a biuret of the isocyanate compound. Can also be mentioned.
ポリイソシアネート化合物としては、市販品を使用してもよい。
ポリイソシアネート化合物の市販品の例としては、「コロネート（登録商標）ＨＸ」、「コロネート（登録商標）ＨＬ−Ｓ」、「コロネート（登録商標）Ｌ」、「コロネート（登録商標）Ｌ４５Ｅ」、「コロネート（登録商標）２０３１」、「コロネート（登録商標）２０３７」、「コロネート（登録商標）２２３４」、「コロネート（登録商標）２７８５」、「アクアネート（登録商標）２００」、及び「アクアネート（登録商標）２１０」〔以上、東ソー（株）〕、「スミジュール（登録商標）Ｎ３３００」、「デスモジュール（登録商標）Ｎ３４００」、及び「スミジュール（登録商標）Ｎ−７５」〔以上、住化コベストロウレタン（株）〕、「デュラネート（登録商標）Ｅ−４０５−８０Ｔ」、「デュラネート（登録商標）ＡＥ７００−１００」、「デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００」、及び「デュラネート（登録商標）ＴＳＥ−１００」〔以上、旭化成（株）〕、並びに、「タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ」、「タケネート（登録商標）Ｄ−１２０Ｎ」、「タケネート（登録商標）Ｍ−６３１Ｎ」、「ＭＴ−オレスター（登録商標）ＮＰ１２００」、及び「スタビオ（登録商標）ＸＤ−３４０Ｎ」〔以上、三井化学（株）〕が挙げられる。
As the polyisocyanate compound, a commercially available product may be used.
Examples of commercially available polyisocyanate compounds include "Coronate (registered trademark) HX", "Coronate (registered trademark) HL-S", "Coronate (registered trademark) L", "Coronate (registered trademark) L45E", and "Coronate (registered trademark) L45E". Coronate® 2031 ”,“ Coronate® 2037 ”,“ Coronate® 2234 ”,“ Coronate® 2785 ”,“ Aquanate® 200 ”, and“ Aquanate (Registered Trademark) "Registered Trademark) 210" [above, Toso Co., Ltd.], "Sumijour (registered trademark) N3300", "Death Module (registered trademark) N3400", and "Sumijour (registered trademark) N-75" [above, Sumi Cobestrolethane Co., Ltd.], "Duranate (registered trademark) E-405-80T", "Duranate (registered trademark) AE700-100", "Duranate (registered trademark) 24A-100", and "Duranate (registered trademark)" ) TSE-100 "[above, Asahi Kasei Co., Ltd.], and" Takenate (registered trademark) D-110N "," Takenate (registered trademark) D-120N "," Takenate (registered trademark) M-631N "," Examples include "MT-Orester (registered trademark) NP1200" and "Stavio (registered trademark) XD-340N" [above, Mitsui Kagaku Co., Ltd.].
これらの中でも、高温条件下での熱処理後の耐汚染性、及び、耐発泡性の観点から、特架橋剤としては、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体である「コロネートＬ４５Ｅ」であることが好ましい。 Among these, from the viewpoint of stain resistance after heat treatment under high temperature conditions and foam resistance, the special cross-linking agent is "Coronate L45E", which is a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate. preferable.
金属キレート化合物としては、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、及びアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）に代表されるアルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、コバルトキレート化合物等が挙げられる。 Examples of the metal chelate compound include aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetate acetate), aluminum tris (ethylacetacetate), and aluminum chelate compounds typified by aluminum tris (acetylacetonate), titanium chelate compounds, and zirconium chelate compounds. Examples thereof include cobalt chelate compounds.
金属キレート化合物としては、市販品を使用してもよい。
金属キレート化合物の市販品の例としては、「アルミキレートＡ」、「アルミキレートＤ」、及び「ＡＬＣＨ−ＴＲ」〔以上、川研ファインケミカル（株）〕が挙げられる。
As the metal chelate compound, a commercially available product may be used.
Examples of commercially available metal chelate compounds include "aluminum chelate A", "aluminum chelate D", and "ALCH-TR" [above, Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.].
＜＜（メタ）アクリル系共重合体に含まれるヒドロキシ基の全モル数に対する架橋剤の官能基のモル数の比＞＞
（メタ）アクリル系共重合体に含まれるヒドロキシ基の全モル数に対する架橋剤の官能基のモル数の比（モル比）は、０．１以上１．０以下の範囲である。
上記モル比が上記範囲内であると、粘着剤層の凝集力がより適度となり、高温条件下の熱処理後の粘着力上昇をより抑制でき、未反応の架橋剤に起因する被着体汚染を抑制できる。
上記観点から、上記モル比としては、０．１５以上１．０以下であることが好ましく、０．１５以上０．９以下であることがより好ましく、０．１５以上０．６以下であることが更に好ましく、０．１以上０．４以下であることが特に好ましい。
<< Ratio of the number of moles of functional groups of the cross-linking agent to the total number of moles of hydroxy groups contained in the (meth) acrylic copolymer >>
The ratio (molar ratio) of the number of moles of the functional group of the cross-linking agent to the total number of moles of the hydroxy groups contained in the (meth) acrylic copolymer is in the range of 0.1 or more and 1.0 or less.
When the molar ratio is within the above range, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer becomes more appropriate, the increase in the pressure-sensitive adhesive force after the heat treatment under high temperature conditions can be further suppressed, and the adherend contamination caused by the unreacted cross-linking agent can be prevented. Can be suppressed.
From the above viewpoint, the molar ratio is preferably 0.15 or more and 1.0 or less, more preferably 0.15 or more and 0.9 or less, and 0.15 or more and 0.6 or less. Is more preferable, and 0.1 or more and 0.4 or less is particularly preferable.
上記モル比は、架橋剤が有する官能基のモル数（下記式（１））及び（メタ）アクリル系共重合体が有するヒドロキシ基の合計モル数（下記式（２））で表される式（３）により求められる。
なお、架橋剤が有する官能基とは、上記（メタ）アクリル系共重合体が有するヒドロキシ基等の架橋反応可能な基を意味し、架橋剤が、例えば、イソシアネート系架橋剤である場合には、官能基はイソシアネート基を意味する。
The molar ratio is represented by the number of moles of functional groups of the cross-linking agent (formula (1) below) and the total number of moles of hydroxy groups of the (meth) acrylic copolymer (formula (2) below). Obtained by (3).
The functional group of the cross-linking agent means a group capable of cross-linking reaction such as a hydroxy group of the (meth) acrylic copolymer, and when the cross-linking agent is, for example, an isocyanate-based cross-linking agent. , Functional group means isocyanate group.
また、架橋剤が、金属キレート化合物である場合には、上記（メタ）アクリル系共重合体に含まれるヒドロキシ基が金属キレート化合物における中心金属と配位結合することから、中心金属の価数を官能基の数と置き換えることで、上記モル比の計算に用いる金属キレート化合物の当量（モル数）が求められる。
本発明において、例えば、アルミニウムキレート化合物における中心金属の価数は３であり、アルミニウムキレート化合物は、１モル当たり３モルの官能基を有すると置き換えて計算することができる。
金属キレート化合物の当量は、以下の式より計算した値である。
当量＝（ Ａ×Ｂ／Ｃ）／（Ｄ１×Ｅ１／Ｆ１＋Ｄ２×Ｅ２／Ｆ２＋・・・・＋Ｄｎ×Ｅｎ×Ｆｎ）
Ａ＝金属キレート化合物の金属の価数
Ｂ＝金属キレート化合物の質量部数（固形分としての量）
Ｃ＝金属キレート化合物の分子量
Ｄ１、Ｄ２、・・・Ｄｎ＝特定（メタ）アクリル系共重合体に使用される全モノマー中の架橋性官能基を有する各モノマーの含有率（質量％）
Ｅ１、Ｅ２、・・・Ｅｎ＝架橋性官能基を有する各モノマーの１分子中に含まれる架橋性官能基の数
Ｆ１、Ｆ２、・・・Ｆｎ＝特定（メタ）アクリル系共重合体に使用される、架橋性官能基を有する各モノマーの分子量
なお、ｎは、使用されたモノマーの種類の数を表し、例えば、使用された（メタ）アクリル系モノマーが１種である場合は、Ｄ１のみが計算に用いられ、Ｄ２・・・Ｄｎは計算に用いられない。
When the cross-linking agent is a metal chelate compound, the hydroxy group contained in the (meth) acrylic copolymer is coordinate-bonded with the central metal in the metal chelate compound, so that the valence of the central metal can be determined. By substituting with the number of functional groups, the equivalent (number of moles) of the metal chelate compound used in the calculation of the molar ratio can be obtained.
In the present invention, for example, the valence of the central metal in the aluminum chelate compound is 3, and the aluminum chelate compound can be calculated by replacing it with having 3 mol of functional groups per mole.
The equivalent of the metal chelate compound is a value calculated from the following formula.
Eq = (A × B / C) / (D 1 × E 1 / F 1 + D 2 × E 2 / F 2 + ···· + D n × E n × F n)
A = Metal valence of metal chelate compound B = Mass number of parts of metal chelate compound (amount as solid content)
C = molecular weight of metal chelate compound
D 1 , D 2 , ... D n = Content (% by mass) of each monomer having a crosslinkable functional group in all the monomers used in the specific (meth) acrylic copolymer.
E 1, E 2, ··· E n = number F 1 of the crosslinkable functional group contained in a molecule of the monomer having a crosslinking functional group, F 2, ··· F n = specific (meth) acrylic The molecular weight of each monomer having a crosslinkable functional group used in the system copolymer. In addition, n represents the number of types of monomers used, for example, one kind of (meth) acrylic monomer used. In some cases, only D 1 is used in the calculation and D 2 ... D n is not used in the calculation.
モル比の計算に用いる架橋剤が有する官能基のモル数は、架橋剤における官能基の含有率と、架橋剤の固形分量と、配合量（添加する質量部）と、を用いて下記式（１）より求めることができる。 The number of moles of functional groups contained in the cross-linking agent used for calculating the molar ratio is calculated by using the following formula (parts of mass to be added), the content of the functional groups in the cross-linking agent, the solid content of the cross-linking agent, and the blending amount (parts by mass to be added). It can be obtained from 1).
架橋剤中の官能基のモル数（単位：ｍｍｏｌ／特定（メタ）アクリル系共重合体の固形分量１００ｇ）
＝［（架橋剤中の官能基の含有率（単位：質量％）×架橋剤の配合量（単位：ｇ））／架橋剤の固形分（単位：質量％）］／官能基の分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）×１０００・・・式（１）
Number of moles of functional groups in the cross-linking agent (Unit: mmol / Solid content of specific (meth) acrylic copolymer 100 g)
= [(Content rate of functional group in cross-linking agent (unit: mass%) x amount of cross-linking agent (unit: g)) / solid content of cross-linking agent (unit: mass%)] / molecular weight of functional group (unit: unit) : G / mol) x 1000 ... Equation (1)
特定（メタ）アクリル系共重合体が有する架橋性官能基の合計モル数（単位：ｍｍｏｌ／特定（メタ）アクリル系共重合体の固形分量１００ｇ）
特定官能基の合計モル数（単位：ｍｍｏｌ／特定（メタ）アクリル系共重合体の固形分量１００ｇ）
＝［特定（メタ）アクリル系共重合体中の窒素原子とヒドロキシ基とを有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位の含有率（単位：質量％）×窒素原子とヒドロキシ基とを有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位中のヒドロキシ基の個数（価数）×１０００／窒素原子とヒドロキシ基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）］＋［特定（メタ）アクリル系共重合体中のヒドロキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率（単位：質量％）×ヒドロキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位中のヒドロキシ基の個数（価数）×１０００／ヒドロキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレートの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）］・・・式（２）
Total number of moles of crosslinkable functional groups of the specific (meth) acrylic copolymer (unit: mmol / solid content of the specific (meth) acrylic copolymer 100 g)
Total number of moles of specific functional group (unit: mmol / solid content of specific (meth) acrylic copolymer 100 g)
= [Content rate (unit: mass%) of a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer having a nitrogen atom and a hydroxy group in a specific (meth) acrylic copolymer × having a nitrogen atom and a hydroxy group Number of hydroxy groups (valence) in the structural unit derived from the (meth) acrylic monomer x 1000 / Molecular weight of the (meth) acrylic monomer having a nitrogen atom and a hydroxy group (unit: g / mol)] + [ Content of a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having a hydroxy group in a specific (meth) acrylic copolymer (unit: mass%) × In a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having a hydroxy group Number of hydroxy groups (valence) x 1000 / molecular weight of alkyl (meth) acrylate having a hydroxy group (unit: g / mol)] ... Formula (2)
特定（メタ）アクリル系共重合体に含まれるヒドロキシ基の合計モル数に対する架橋剤中の官能基のモル数の比＝上記式（１）／上記式（２）・・・式（３） Ratio of the number of moles of functional groups in the cross-linking agent to the total number of moles of hydroxy groups contained in the specific (meth) acrylic copolymer = the above formula (1) / the above formula (2) ... Formula (3)
架橋剤の含有量としては、特に制限されず、耐汚染性及び耐発泡性の観点から、特定（メタ）アクリル系共重合体の構成単位の合計１００質量部に対して、有効成分換算値で、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。 The content of the cross-linking agent is not particularly limited, and from the viewpoint of stain resistance and foaming resistance, it is converted into an active ingredient with respect to a total of 100 parts by mass of the constituent units of the specific (meth) acrylic copolymer. , 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less.
−架橋触媒−
本発明に係る粘着剤組成物は、架橋触媒を含んでいてもよい。
本発明に係る粘着剤組成物が架橋触媒を含む場合、かさ高い分子構造を有するモノマーを含む場合においても架橋反応が進みやすく、架橋密度が高い粘着剤層を形成することができ、粘着剤層の高温環境下における耐久性及びリワーク性がより優れやすい。
本発明に係る粘着剤組成物が架橋触媒を含む場合、架橋触媒は１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
-Crosslink catalyst-
The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention may contain a cross-linking catalyst.
When the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention contains a cross-linking catalyst, the cross-linking reaction easily proceeds even when the pressure-sensitive adhesive composition contains a monomer having a bulky molecular structure, and a pressure-sensitive adhesive layer having a high cross-linking density can be formed. Durability and reworkability in a high temperature environment are more likely to be excellent.
When the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention contains a cross-linking catalyst, the cross-linking catalyst may be contained alone or in combination of two or more.
架橋触媒としては、粘着剤組成物に用いることができる公知の架橋触媒を好適に用いることができる。
架橋触媒としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、及び２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールに代表されるイミダゾール化合物、ジオクチルチンジラウレート、及び１，３−ジアセトキシテトラブチルスタノキサンに代表される有機金属化合物、並びに、トリエチレンジアミン、及びＮ−メチルモルホリンに代表される第３級アミン化合物が挙げられる。
As the cross-linking catalyst, a known cross-linking catalyst that can be used in the pressure-sensitive adhesive composition can be preferably used.
The cross-linking catalyst is not particularly limited, and is, for example, 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, and 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1, 2-a] Imidazole compounds typified by benzimidazole, dioctyltin dilaurate, and organic metal compounds typified by 1,3-diacetoxytetrabutylstanoxane, and triethylenediamine and N-methylmorpholin. Tertiary amine compounds can be mentioned.
架橋触媒は、市販品を使用してもよく、架橋触媒の市販品としては、例えば、四国化成工業（株）の「キュアゾール（登録商標）１Ｂ２ＭＺ」、「キュアゾール（登録商標）１Ｂ２ＰＺ」、「キュアゾール（登録商標）ＴＢＺ」、及び「キュアゾール（登録商標）１，２ＤＭＺ」（いずれも商品名）が挙げられる。 As the cross-linking catalyst, a commercially available product may be used, and examples of the commercially available cross-linking catalyst include "Curesol (registered trademark) 1B2MZ", "Curesol (registered trademark) 1B2PZ" and "Curesol" manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. (Registered trademark) TBZ ”and“ Curesol (registered trademark) 1, 2DMZ ”(both are trade names).
本発明に係る粘着剤組成物が架橋触媒を含む場合、養生時間をより短縮できる観点から、架橋触媒の含有率としては、特定（メタ）アクリル系共重合体１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．５質量部であることが好ましく、０．０５質量部〜１．０質量部であることがより好ましく、０．０５質量部〜０．５質量部であることが更に好ましい。 When the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention contains a cross-linking catalyst, the content of the cross-linking catalyst is determined to be 0, based on 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic copolymer, from the viewpoint of further shortening the curing time. It is preferably 01 part by mass to 1.5 part by mass, more preferably 0.05 part by mass to 1.0 part by mass, and further preferably 0.05 part by mass to 0.5 part by mass. ..
〔その他の成分〕
本発明に係る粘着剤組成物は、上記特定（メタ）アクリル系共重合体、架橋剤、及び架橋触媒の他に、必要に応じて、シランカップリング剤、有機溶媒、耐候性安定剤、可塑剤、軟化剤、剥離助剤、染料、顔料、無機充填剤、界面活性剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、及び、粘着付与樹脂、帯電防止剤、並びに、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等に代表される光安定剤等を適宜含有してもよい。
[Other ingredients]
The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention contains, if necessary, a silane coupling agent, an organic solvent, a weather-resistant stabilizer, and a plasticizer, in addition to the above-mentioned specific (meth) acrylic copolymer, cross-linking agent, and cross-linking catalyst. Agents, softeners, peeling aids, dyes, pigments, inorganic fillers, surfactants, antioxidants, metal corrosion inhibitors, tackifier resins, antistatic agents, UV absorbers, hindered amine compounds, etc. A light stabilizer or the like represented by the above may be appropriately contained.
〔粘着剤組成物の用途〕
本発明に係る粘着剤組成物の用途としては、特に制限はないが、粘着剤層を介して被着体に貼着させる用途に好適に挙げられ、後述する本発明の実施形態に係る耐熱性粘着シートは、例えば、静電容量方式のタッチパネル製造工程における透明導電性フィルムをガラス基板などと貼り合わせる用途が好適である。また、ＦＰＣ製造工程中のホットプレス、リフローはんだ付け時、又は、バックグラインド工程での、部品の仮固定や表面保護用途が好適である。
[Use of adhesive composition]
The use of the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is not particularly limited, but is preferably mentioned for use in attaching to an adherend via a pressure-sensitive adhesive layer, and has heat resistance according to an embodiment of the present invention described later. The adhesive sheet is suitable for, for example, a use in which a transparent conductive film in a capacitive touch panel manufacturing process is bonded to a glass substrate or the like. Further, it is suitable for temporary fixing of parts and surface protection during hot pressing and reflow soldering during the FPC manufacturing process, or during the back grind process.
〔耐熱性粘着シート〕
本発明に係る耐熱性粘着シートは、耐熱性粘着シート用粘着剤組成物の架橋物である粘着剤層を備える。
本発明に係る耐熱性粘着シートは、本発明に係る粘着剤組成物の架橋物である粘着剤層を備えるため、高温熱処理後における耐汚染性及び耐発泡性に優れる。
また、耐熱性粘着シートの最も外側の面は、剥離フィルムで保護されていてもよい。
[Heat resistant adhesive sheet]
The heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention includes a pressure-sensitive adhesive layer which is a crosslinked product of the pressure-sensitive pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive composition.
Since the heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention includes a pressure-sensitive adhesive layer which is a crosslinked product of the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention, it is excellent in stain resistance and foaming resistance after high-temperature heat treatment.
Further, the outermost surface of the heat-resistant adhesive sheet may be protected by a release film.
粘着剤層側の面を保護する剥離フィルムとしては、剥離フィルムを粘着剤層から剥離しやすくするため、例えば、フッ素系樹脂、パラフィンワックス、シリコーン等の離型剤で表面に離型処理を施したポリエステル等の合成樹脂フィルムが好ましく挙げられる。
粘着剤層側の面と反対側の面を剥離フィルムで保護する場合、剥離フィルムとしては、ハードコートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の表面保護フィルムが挙げられる。
As a release film that protects the surface on the pressure-sensitive adhesive layer side, in order to facilitate the release of the release film from the pressure-sensitive adhesive layer, the surface is subjected to a mold release treatment with a release agent such as a fluororesin, paraffin wax, or silicone. A synthetic resin film such as a polymer film is preferably used.
When the surface opposite to the surface on the pressure-sensitive adhesive layer side is protected by a release film, examples of the release film include a surface protective film such as a hard-coated polyethylene terephthalate (PET) film.
本発明に係る耐熱性粘着シートにおける粘着剤層の厚さは、基材及び被着体の種類、基材及び被着体の表面粗さ等に応じて、適宜設定できる。一般には、粘着剤層の厚さは、１μｍ〜１００μｍであり、好ましくは５μｍ〜５０μｍであり、更に好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention can be appropriately set according to the types of the base material and the adherend, the surface roughness of the base material and the adherend, and the like. Generally, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 1 μm to 100 μm, preferably 5 μm to 50 μm, and more preferably 10 μm to 30 μm.
本発明に係る耐熱性粘着シートは、公知の方法により作製される。
耐熱性粘着シートの作製方法としては、特に制限はないが、例えば、本発明に係る粘着剤組成物を剥離フィルム上に塗布し、乾燥させ、剥離フィルム上に粘着剤組成物の塗布層を形成した後、養生させることで耐熱性粘着シートを作製する方法が挙げられる。
また、耐熱性粘着シートの作製方法の他の一例としては、本発明に係る粘着剤組成物を剥離フィルム上に塗布し、乾燥させ、剥離フィルム上に粘着剤組成物の塗布層を形成した後、塗布層の露出面に剥離フィルムを密着させて設け、支持体のない両面粘着テープを作製する。次いで、塗布層を養生させて粘着剤層とする作製する方法が挙げられる。
なお、乾燥の条件としては、例えば、熱風乾燥機を用いて、７０℃〜１２０℃で１分間〜３分間乾燥させる条件が挙げられる。
The heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention is produced by a known method.
The method for producing the heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited. For example, the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is applied onto a release film and dried to form a coating layer of the pressure-sensitive adhesive composition on the release film. After that, a method of producing a heat-resistant adhesive sheet by curing it can be mentioned.
Further, as another example of the method for producing a heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet, the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is applied onto a release film, dried, and then a coating layer of the pressure-sensitive adhesive composition is formed on the release film. , A release film is provided in close contact with the exposed surface of the coating layer to prepare a double-sided adhesive tape without a support. Next, there is a method of curing the coating layer to form an adhesive layer.
Examples of the drying conditions include a condition of drying at 70 ° C. to 120 ° C. for 1 minute to 3 minutes using a hot air dryer.
本発明に係る積層体は、上記耐熱性粘着シートと、金属箔と、を有する。
本発明に係る粘着剤組成物より得られる粘着剤層は、例えば２４０℃の環境下で処理した後であっても耐発泡性に優れるので、上記耐熱性粘着シートを含む本発明に係る積層体は、金属箔の外観が保護される。
The laminate according to the present invention has the above-mentioned heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet and a metal foil.
Since the pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention has excellent foaming resistance even after being treated in an environment of, for example, 240 ° C., the laminate according to the present invention containing the above-mentioned heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet. Protects the appearance of the metal foil.
金属箔としては、特に制限されず、金箔、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられるが、本発明に係る積層体は、耐汚染性及び耐発泡性の観点から、銅箔を好適に用いることができる。
金属箔の厚さとしては、用途に応じて適宜設定することができ、例えば、１μｍ〜３５０μｍが挙げられ、１μｍ〜２２０μｍであることが好ましい。
また、金属箔としては、ニッケル、ニッケル−リン合金、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に銅箔層を設けた３層構造の複合箔、アルミニウム箔と銅箔とを複合した２層構造の複合箔であってもよい。
The metal foil is not particularly limited, and examples thereof include gold foil, copper foil, and aluminum foil. However, copper foil may be preferably used for the laminate according to the present invention from the viewpoint of stain resistance and foam resistance. it can.
The thickness of the metal foil can be appropriately set according to the intended use, and examples thereof include 1 μm to 350 μm, and preferably 1 μm to 220 μm.
The metal foil is a composite of a three-layer structure in which nickel, nickel-phosphorus alloy, nickel-tin alloy, nickel-iron alloy, lead, lead-tin alloy, etc. are used as intermediate layers, and copper foil layers are provided on both sides thereof. It may be a composite foil having a two-layer structure in which a foil, an aluminum foil and a copper foil are composited.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例のガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、モル比は上述の方法で測定及び計算したものである。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
The glass transition temperature (Tg), weight average molecular weight (Mw), and molar ratio of the examples were measured and calculated by the method described above.
＜（メタ）アクリル系共重合体の製造＞
（製造例１）
温度計、攪拌機、還流冷却器、及び逐次滴下装置を備えた反応器内に、アセトン１１９質量部、トルエン５２質量部、アソビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４９質量部を仕込んだ。次いで、エチルアクリレート（ＥＡ）を３６１．９質量部（（メタ）アクリル系共重合体中の構成単位の総質量に対して９４質量％）、窒素原子とヒドロキシ基とを有する（メタ）アクリル系モノマーであるＮ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ）を２３．１質量部（（メタ）アクリル系共重合体中の構成単位の総質量に対して６．０質量％）含むモノマー混合物３８５質量部を用意し、このうち９６質量部（モノマー混合物２５質量％）を反応装置に仕込み、加熱し、還流温度で２０分間還流を行った。
次いで、還流温度条件下で、上記モノマー混合物の残り２８９質量部（モノマー混合物の７５質量％）とアセトン２７１．４質量部とトルエン９８質量部と、ＡＩＢＮ：０．４９質量部とを、９０分間にわたって逐次滴下し、更に７５分間重合反応を行った。
その後、トルエン９８質量部とＡＩＢＮ：２．０３質量部の混合液を、５０分間にわたって逐次滴下し、更に１２０分間重合反応を行った。
反応終了後、製造例１の（メタ）アクリル系共重合体の溶液（固形分濃度：４１．５質量％）を得た。
なお、「固形分」とは、（メタ）アクリル系共重合体の溶液から溶媒等の揮発性成分を除去した残渣量を意味する。
<Manufacturing of (meth) acrylic copolymer>
(Manufacturing Example 1)
119 parts by mass of acetone, 52 parts by mass of toluene, and 0.049 parts by mass of azobisisobutyronitrile (AIBN) were charged into a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a sequential dropping device. Next, 361.9 parts by mass of ethyl acrylate (EA) (94% by mass with respect to the total mass of the constituent units in the (meth) acrylic copolymer), (meth) acrylic having a nitrogen atom and a hydroxy group. 385 parts by mass of the monomer mixture containing 23.1 parts by mass (6.0% by mass with respect to the total mass of the constituent units in the (meth) acrylic copolymer) containing N-methylolacrylamide (N-MAM) which is a monomer. Of these, 96 parts by mass (25% by mass of the monomer mixture) was charged into a reactor, heated, and refluxed at a reflux temperature for 20 minutes.
Then, under reflux temperature conditions, the remaining 289 parts by mass of the monomer mixture (75% by mass of the monomer mixture), 271.4 parts by mass of acetone, 98 parts by mass of toluene, and AIBN: 0.49 parts by mass were added for 90 minutes. The mixture was sequentially added dropwise over 75 minutes, and a polymerization reaction was further carried out.
Then, a mixed solution of 98 parts by mass of toluene and 2.03 parts by mass of AIBN was sequentially added dropwise over 50 minutes, and a polymerization reaction was further carried out for 120 minutes.
After completion of the reaction, a solution (solid content concentration: 41.5% by mass) of the (meth) acrylic copolymer of Production Example 1 was obtained.
The "solid content" means the amount of residue obtained by removing volatile components such as a solvent from the solution of the (meth) acrylic copolymer.
（製造例２〜１４）
表１に示すモノマー組成とし、有機溶媒及び重合開始剤の量を変更して重量平均分子量を調整した以外は製造例１と同様にして、製造例２〜１４の（メタ）アクリル系共重合体を合成した。
製造例１〜１４の（メタ）アクリル系共重合体のモノマー組成、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
(Manufacturing Examples 2 to 14)
The (meth) acrylic copolymers of Production Examples 2 to 14 were prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer compositions shown in Table 1 were used and the amounts of the organic solvent and the polymerization initiator were changed to adjust the weight average molecular weight. Was synthesized.
Table 1 shows the monomer composition and the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic copolymers of Production Examples 1 to 14.
表１中の「−」は、該当の成分を含まないことを示す。表１における略号は以下の通りである。
・２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
・ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
・ＥＡ：エチルアクリレート
・ＥＭＡ：エチルメタクリレート
・ＭＡ：メチルアクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・Ｎ−ＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド（窒素原子とヒドロキシ基とを有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位）
・ＨＥＡＡ：ヒドロキシエチルアクリルアミド（窒素原子とヒドロキシ基とを有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位）
・２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＡＡ：アクリル酸
"-" In Table 1 indicates that the corresponding component is not contained. The abbreviations in Table 1 are as follows.
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate ・ BA: n-butyl acrylate ・ EA: ethyl acrylate ・ EMA: ethyl methacrylate ・ MA: methyl acrylate ・ MMA: methyl methacrylate ・ N-MAM: N-methylol acrylamide (with nitrogen atom and hydroxy group) A structural unit derived from a (meth) acrylic monomer having
HEAA: Hydroxyethyl acrylamide (a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer having a nitrogen atom and a hydroxy group)
・ 2HEMA: 2-Hydroxyethyl methacrylate ・ AA: Acrylic acid
（実施例１）
＜＜粘着剤組成物の調製＞＞
製造例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体の溶液（固形分濃度：３８質量％）２６３．２質量部（固形分換算で１００質量部）と、架橋剤として、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とのアダクト変性（商品名：コロネートＬ４５Ｅ、東ソー（株）製）を酢酸エチルで希釈したＴＤＩ希釈物（固形分濃度：４５質量％）：６．３１質量部（固形分換算として２．８４質量部））とを混合し、十分に撹拌して粘着剤組成物を得た。
得られた粘着剤組成物を用いて、以下の試験用耐熱性粘着シートの作製方法に従って、試験用粘着シートを作製し、各種試験を行った。
（メタ）アクリル系共重合体が有するヒドロキシ基、及び、Ｎ−メチロール基（架橋性官能基）の全モル数に対する、架橋剤の官能基のモル数の比は、０．４であった。
(Example 1)
<< Preparation of Adhesive Composition >>
A solution of the (meth) acrylic copolymer prepared in Production Example 1 (solid content concentration: 38% by mass) 263.2 parts by mass (100 parts by mass in terms of solid content) and trimethylolpropane (TDI) as a cross-linking agent. ) Adduct modified with trimethylolpropane (TMP) (trade name: Coronate L45E, manufactured by Toso Co., Ltd.) and diluted with ethyl acetate (solid content concentration: 45% by mass): 6.31 parts by mass ( 2.84 parts by mass in terms of solid content))) was mixed and sufficiently stirred to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
Using the obtained pressure-sensitive adhesive composition, a test pressure-sensitive adhesive sheet was prepared according to the following method for producing a test heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet, and various tests were performed.
The ratio of the number of moles of the functional group of the cross-linking agent to the total number of moles of the hydroxy group and the N-methylol group (crosslinkable functional group) contained in the (meth) acrylic copolymer was 0.4.
＜＜試験用耐熱性粘着シートの作製＞＞
上記で得られた粘着剤組成物を用い、以下のようにして、試験用粘着シートを作製した。ポリイミド（ＰＩ）シート（製品名：カプトン（登録商標）、東レ・デュポン（株）製）の上に、乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ２となるように粘着剤組成物を塗布し、熱風循環式乾燥機にて１００℃で６０秒間乾燥して粘着剤層を形成した。その後、シリコーン系離型剤で表面保護された離型フィルムの上に、粘着剤層が接するようにＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを載置し、加圧ニップロールにより圧着して貼りあわせた。 その後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１週間養生を行ない、試験用粘着シートを得た。
<< Preparation of heat-resistant adhesive sheet for testing >>
Using the pressure-sensitive adhesive composition obtained above, a test pressure-sensitive adhesive sheet was prepared as follows. An adhesive composition is applied onto a polyimide (PI) sheet (product name: Kapton (registered trademark), manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) so that the coating amount after drying is 10 g / m 2 . The pressure-sensitive adhesive layer was formed by drying at 100 ° C. for 60 seconds in a hot air circulation type dryer. Then, a PET (polyethylene terephthalate) film was placed on the release film whose surface was protected by a silicone-based release agent so that the pressure-sensitive adhesive layer was in contact with the release film, and the PET (polyethylene terephthalate) film was pressure-bonded by a pressure nip roll. Then, it was cured for one week in an environment of 23 ° C. and 50% RH to obtain a test adhesive sheet.
＜評価＞
＜＜粘着力＞＞
試験用粘着シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカットして、試験用粘着シートを２つ用意した。
それぞれ作製した試験用粘着シートの一方の離型フィルムを剥がし、電解銅箔（厚さ：１０μｍ、製品名：ＮＣ−ＷＣ、古河電気工業（株）製）に貼り合せた。
<Evaluation>
<< Adhesive strength >>
The test adhesive sheet was cut into a size of 25 mm × 150 mm, and two test adhesive sheets were prepared.
One of the release films of the test adhesive sheets prepared for each was peeled off and attached to an electrolytic copper foil (thickness: 10 μm, product name: NC-WC, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.).
〔初期粘着力（被着体：銅箔）〕
第１の試験用粘着シートは、銅箔に貼り合わせた後２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、０．３ｍ／分の条件で銅箔から試験用粘着シートを剥離し、初期の粘着力（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
[Initial adhesive strength (adhesive body: copper foil)]
The first test adhesive sheet was attached to a copper foil and then left to stand in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, and then the test adhesive sheet was peeled off from the copper foil under the condition of 0.3 m / min. , The initial adhesive strength (N / mm) was measured.
〔耐熱試験（被着体：銅箔）〕
第２の試験用粘着シートは、銅箔に貼り合わせた後２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、２４０℃の環境下で６０分間放置した後、再度２３℃、５０％ＲＨの環境下で３時間放置し、０．３ｍ／分の条件で銅箔から試験用粘着シートを剥離した。
[Heat resistance test (attachment: copper foil)]
The second test adhesive sheet was attached to a copper foil, left for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH, left for 60 minutes in an environment of 240 ° C., and then again at 23 ° C. and 50%. The test adhesive sheet was peeled from the copper foil under the condition of 0.3 m / min after being left in an RH environment for 3 hours.
＜＜耐汚染性：濡れ張力差＞＞
綿棒に濡れ張力試験用混合液（富士フイルム和光純薬（株）製）を付着させて、上記銅箔に擦りつけ薄層を形成し、２秒間ハジクことなく液膜を保持するか否かの試験（以下、「濡れ張力試験」ともいう。）を行った。
なお、上記濡れ張力試験において、液膜が破れを生じないで、塗布されたときの状態を２秒以上保っている場合は、濡れていると判断する。
濡れ張力試験では、まず、任意の濡れ張力（ｍＮ／ｍ）の値を示す濡れ試験用混合液を用いて、試験片に擦りつけ薄層を形成し、液膜（濡れ）が２秒以上保たれるか否か判断し、液膜（濡れ）が２秒以上保たれる場合は、更に、上記濡れ張力（ｍＮ／ｍ）よりも次に濡れ張力の高い濡れ張力試験用混合液を選択して濡れ試験を行い、また逆に、２秒以下で液膜が破れる場合は、上記濡れ張力（ｍＮ／ｍ）よりも次に濡れ張力の低い濡れ張力試験用混合液を選択し、濡れ試験を行い、この操作を繰り返し、試験片の表面を正確に２秒間で濡らすことができる濡れ張力（ｍＮ／ｍ）の値を示す濡れ張力試験用混合液を選び、ハジキの生じない濡れ試薬の最大番号を濡れ指数を求めた。
なお、上記測定は、温度２３℃、相対湿度５０％の標準試験室雰囲気で実施した。
<< Stain resistance: Difference in wet tension >>
Whether or not to attach a wet tension test mixture (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to a cotton swab and rub it against the copper foil to form a thin layer and hold the liquid film for 2 seconds without repelling. A test (hereinafter, also referred to as a "wet tension test") was performed.
In the wet tension test, if the liquid film is not torn and the state at the time of application is maintained for 2 seconds or more, it is judged to be wet.
In the wet tension test, first, a wet test mixed solution showing an arbitrary wet tension (mN / m) value is rubbed against a test piece to form a thin layer, and the liquid film (wetness) is maintained for 2 seconds or longer. If it is judged whether or not it drips and the liquid film (wetness) is maintained for 2 seconds or more, a mixed solution for a wet tension test having a next higher wet tension than the above wet tension (mN / m) is selected. If the liquid film breaks in 2 seconds or less, select a wet tension test mixture with a lower wet tension than the above wet tension (mN / m) and perform the wet test. Repeat this operation, select a mixture for wet tension test that shows the value of wet tension (mN / m) that can wet the surface of the test piece accurately in 2 seconds, and select the maximum number of wet reagents that do not cause cissing. The wetness index was calculated.
The above measurement was carried out in a standard test room atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
上記耐熱試験後の銅箔表面に、濡れ張力試験用混合液を塗布し、上記と同様の操作を繰り返して、濡れ指数（ｍＮ／ｍ）を求めた。
更に、耐熱試験前の銅箔表面に、濡れ張力試験用混合液を塗布し、上記と同様の操作を繰り返して、濡れ指数（ｍＮ／ｍ）４８ｍＮ／ｍをブランクの値とした。
耐熱試験後の銅箔表面の濡れ指数（ｍＮ／ｍ）と上記ブランク（４８ｍＮ／ｍ）との絶対値の差を求め、下記の評価基準に従い、耐汚染性の評価を行った。
差が大きいほど、目視では確認できない付着物が残存していることを示す。
Ａ〜Ｃであれば、耐汚染性の許容範囲である。
A mixed solution for a wet tension test was applied to the surface of the copper foil after the heat resistance test, and the same operation as described above was repeated to obtain a wetness index (mN / m).
Further, a mixed solution for a wet tension test was applied to the surface of the copper foil before the heat resistance test, and the same operation as described above was repeated to set a wetness index (mN / m) of 48 mN / m as a blank value.
The difference between the absolute value of the wetness index (mN / m) of the copper foil surface after the heat resistance test and the above blank (48 mN / m) was determined, and the stain resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
The larger the difference, the more deposits that cannot be visually confirmed remain.
If it is A to C, it is within the allowable range of stain resistance.
Ａ：張力差が５未満である。
Ｂ：張力差が５以上１０未満である。
Ｃ：張力差が１０以上１５未満である。
Ｄ：張力差が１５以上である。
A: The tension difference is less than 5.
B: The tension difference is 5 or more and less than 10.
C: The tension difference is 10 or more and less than 15.
D: The tension difference is 15 or more.
＜＜耐発泡性：粘着剤層の発泡＞＞
上記耐熱試験後の銅箔表面を目視で確認し、以下の評価基準に従って評価した。
Ａ又はＢであれば許容範囲である。
Ａ：銅箔に発泡が全く見られない。
Ｂ：銅箔における発泡跡の占有面積が、貼合わせ面積２５ｍｍ×１００ｍｍ四方の５０％未満を占める。
Ｃ：銅箔における発泡跡の占有面積が、貼合わせ面積２５ｍｍ×１００ｍｍ四方の５０％以上を占める。
図１に示すように、銅箔上の発泡跡の有無の判断は、目視で判断することができる。
<< Foam resistance: Foaming of adhesive layer >>
The surface of the copper foil after the above heat resistance test was visually confirmed and evaluated according to the following evaluation criteria.
If it is A or B, it is within the permissible range.
A: No foaming is seen on the copper foil.
B: The occupied area of the foam traces in the copper foil occupies less than 50% of the bonded area 25 mm × 100 mm square.
C: The occupied area of the foam traces in the copper foil occupies 50% or more of the bonded area 25 mm × 100 mm square.
As shown in FIG. 1, the presence or absence of foaming traces on the copper foil can be visually determined.
（実施例２〜１２及び比較例１〜７）
表２に示す製造例の（メタ）アクリル系共重合体及び／又は架橋剤に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、この粘着剤組成物を用いて耐熱性粘着シートをそれぞれ作製した。作製した耐熱性粘着シートを用いて、実施例１と同様にして試験用粘着シートを作製し、試験用粘着シートについて、実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表２に示す。
(Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 7)
A pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the (meth) acrylic copolymer and / or the cross-linking agent of the production example shown in Table 2 was changed, and the pressure-sensitive adhesive composition was used. Heat-resistant adhesive sheets were prepared respectively. Using the prepared heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet, a test pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and each evaluation of the test pressure-sensitive adhesive sheet was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
なお、表２中の質量部数は、固形分濃度又は有効成分の換算値である。また、表２中の「モル数の比」とは、（メタ）アクリル系共重合体に含まれるヒドロキシ基の合計モル数に対する架橋剤の官能基のモル比を示し、モル数の比は上述の式（３）より求めた。また、表２中の「Ｄｒｙ部数」とは、有効成分の換算値を示す。表２中の「−」は、該当の成分を含まないことを示す。 The number of parts by mass in Table 2 is a solid content concentration or a converted value of the active ingredient. Further, the "ratio of the number of moles" in Table 2 indicates the molar ratio of the functional groups of the cross-linking agent to the total number of moles of the hydroxy groups contained in the (meth) acrylic copolymer, and the ratio of the number of moles is described above. It was obtained from the formula (3) of. Further, the “dry number of copies” in Table 2 indicates a converted value of the active ingredient. “-” In Table 2 indicates that the corresponding component is not contained.
表２における略号は以下の通りである。
・コロネートＬ４５Ｅ：商品名（「コロネート」は登録商標）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とトリメチロールプロパンとのアダクト体、固形分：４５質量％、イソシアネート基の含有率：７．９質量％、イソシアネート系架橋剤、東ソー（株）
・アルミキレートＡ：商品名、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、金属キレート化合物、川研ファインケミカル（株））
The abbreviations in Table 2 are as follows.
-Coronate L45E: Trade name ("Coronate" is a registered trademark), adduct of toluene diisocyanate (TDI) and trimethylolpropane, solid content: 45% by mass, isocyanate group content: 7.9% by mass, isocyanate System cross-linking agent, Toso Co., Ltd.
-Aluminum chelate A: Product name, aluminum trisacetylacetone, metal chelate compound, Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.
表２の結果に示すとおり、実施例１〜実施例１２の粘着剤組成物より形成された耐熱性粘着シートは、比較例１〜７の粘着剤組成物より形成された耐熱性粘着シートに比べて、高温条件下で熱処理した後であっても、被着体から粘着剤層を剥離したときの被着体の汚染の抑制に優れる。また、表２の結果に示すとおり、実施例１〜実施例１２の粘着剤組成物は、得られる粘着剤層からの発泡の抑制にも優れる。 As shown in the results of Table 2, the heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet formed from the pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 12 is compared with the heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet formed of the pressure-sensitive adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 7. Therefore, even after heat treatment under high temperature conditions, it is excellent in suppressing contamination of the adherend when the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the adherend. Further, as shown in the results of Table 2, the pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 12 are also excellent in suppressing foaming from the obtained pressure-sensitive adhesive layer.
Claims (6)
架橋剤と、を含み、
前記（メタ）アクリル系共重合体に含まれるヒドロキシ基の全モル数に対し、前記架橋剤の官能基のモル数の比が、０．１以上１．０以下の範囲である、
耐熱性粘着シート用粘着剤組成物。 A (meth) acrylic copolymer containing a structural unit derived from ethyl acrylate and a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer having a nitrogen atom and a hydroxy group.
Including cross-linking agent,
The ratio of the number of moles of the functional group of the cross-linking agent to the total number of moles of the hydroxy groups contained in the (meth) acrylic copolymer is in the range of 0.1 or more and 1.0 or less.
Adhesive composition for heat-resistant adhesive sheets.
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