JP2020150251A - Quantum dot, photoelectric conversion element having the same, light-receiving element, photoelectric conversion device, mobile object, method for manufacturing quantum dot, and method for manufacturing photoelectric conversion element - Google Patents

Quantum dot, photoelectric conversion element having the same, light-receiving element, photoelectric conversion device, mobile object, method for manufacturing quantum dot, and method for manufacturing photoelectric conversion element Download PDF

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孝博 矢島
庸一 深谷
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庸一 深谷
島津　晃
Akira Shimazu
晃 島津
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Takayuki Tsunoda
隆行 角田
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Abstract

To provide a quantum dot having good photosensitivity by making the rate of inorganic ligands larger than that of organic ligands.SOLUTION: A quantum dot 7 comprises an inorganic particle. The quantum dot 7 has, on its surface, an organic ligand 8 and an inorganic ligand 9. The mole rate of the inorganic ligand 9 to a total quantity of the inorganic ligand 9 and the organic ligand 8 is 25% or more and 99.8% or less.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、量子ドット、それを有する光電変換素子、光電変換素子、受光素子、光電変換装置、移動体、量子ドットの製造方法、光電変換素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a quantum dot, a photoelectric conversion element having the quantum dot, a photoelectric conversion element, a light receiving element, a photoelectric conversion device, a moving body, a method for manufacturing a quantum dot, and a method for manufacturing a photoelectric conversion element.

無機粒子からなり、受光した光を電気に変換する量子ドットが注目されている。量子ドットは、近赤外領域にも光感度を有し、暗視野でも高感度の画像を得られるため、防犯カメラ等のセキュリティ用途の画像センサ（撮像センサ）に利用できる。 Quantum dots, which are composed of inorganic particles and convert the received light into electricity, are attracting attention. Quantum dots have light sensitivity even in the near-infrared region and can obtain highly sensitive images even in the dark field, so they can be used as image sensors (imaging sensors) for security applications such as security cameras.

量子ドット材料は、化合物半導体からなる複数の無機粒子で構成されることが知られている。ナノ粒子の表面に設けられ、共有結合で結合する分子は配位子と呼ばれている。 Quantum dot materials are known to be composed of a plurality of inorganic particles made of compound semiconductors. Molecules provided on the surface of nanoparticles and bound by covalent bonds are called ligands.

量子ドットは、その表面に有機化合物からなる配位子や無機物の配位子を設けることが知られており、配位子の種類により、量子ドットの性質を制御できることが知られている。一例として、ベンゼン環を含むベンゼンジチオールなどの有機配位子は、無機粒子の電気導電性を向上させることが知られている。しかし、有機配位子は、立体的な構造のため、配位子のかさが大きい場合があり、かさが大きい配位子は無機粒子を十分に覆うことができない。その結果、無機粒子の表面欠陥が十分に抑制できない場合がある。 It is known that quantum dots are provided with a ligand composed of an organic compound or an inorganic ligand on the surface thereof, and it is known that the properties of the quantum dots can be controlled by the type of the ligand. As an example, organic ligands such as benzenedithiol containing a benzene ring are known to improve the electrical conductivity of inorganic particles. However, since the organic ligand has a three-dimensional structure, the bulk of the ligand may be large, and the ligand having a large bulk cannot sufficiently cover the inorganic particles. As a result, surface defects of the inorganic particles may not be sufficiently suppressed.

一方、ハロゲン系の無機系配位子は、ハロゲン原子の大きさが小さいため、有機配位子よりも無機粒子の表面を覆うことができるので、無機粒子の表面欠陥を抑制することができる。しかしながら、無機系配位子だけでは、隣接する無機粒子間の距離がハロゲン原子程度にまで短くなる。すなわちスペーサとしての役割が十分でないために、耐熱性が低い場合がある。 On the other hand, since the halogen-based inorganic ligand has a small halogen atom size, it can cover the surface of the inorganic particles more than the organic ligand, so that surface defects of the inorganic particles can be suppressed. However, with only the inorganic ligand, the distance between adjacent inorganic particles is shortened to about a halogen atom. That is, the heat resistance may be low because the role as a spacer is not sufficient.

また量子ドット膜を形成した後に、大気中で酸化された場合、無機粒子のコア部分にまで酸化が進行し、無機粒子の粒径が小さくなる。ナノ粒子の粒径が小さくなると、電気伝導性に変化が現れ、特に光感度の分光スペクトルが短波長側にシフトすることで、所望の波長域の光感度が低下することが知られている。 Further, when the quantum dot film is formed and then oxidized in the atmosphere, the oxidation proceeds to the core portion of the inorganic particles, and the particle size of the inorganic particles becomes smaller. It is known that when the particle size of nanoparticles becomes smaller, the electrical conductivity changes, and in particular, the spectral spectrum of the optical sensitivity shifts to the short wavelength side, so that the optical sensitivity in a desired wavelength range decreases.

特許文献１には、量子ドットの表面に結合している有機物をハロゲンを有する無機物で置換することで、量子ドットの安定性を向上させることが記載されている。 Patent Document 1 describes that the stability of quantum dots is improved by replacing the organic substance bonded to the surface of the quantum dots with an inorganic substance having a halogen.

非特許文献１には、量子ドットの表面に有機配位子を設ける場合に、ハロゲン系の無機配位子を添加することが記載されている。無機配位子を添加することにより合成時に付加したオレイン酸のような比較的分子長が長い配位子と結合していないナノ粒子の表面欠陥が修復されて、量子ドット膜の電気伝導性が向上することが記載されている。 Non-Patent Document 1 describes that a halogen-based inorganic ligand is added when an organic ligand is provided on the surface of a quantum dot. By adding an inorganic ligand, surface defects of nanoparticles that are not bonded to a ligand with a relatively long molecular length such as oleic acid added during synthesis are repaired, and the electrical conductivity of the quantum dot film is improved. It is stated that it will improve.

米国特許第０９３２４５６２号明細書U.S. Pat. No. 09234562

Ｒｕｉｌｉ Ｗａｎｇ，ｅｔ．ａｌ、 “Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ ｌｉｇａｎｄ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ”，Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１６， ４， １１１７−１５１６Ruili Wang, et. al, “Colloidal quantum dot ligand engineering cells”, Energy & Environmental Science, 2016, 4, 1117-1516

特許文献１及び非特許文献１には、無機粒子の表面に無機配位子及び有機配位子を有する量子ドットが記載されている。しかし、これらの量子ドットの作製条件から見積もられる配位子のモル比は、有機配位子のモル比が無機配位子のモル比よりも大きいので、光電流密度が小さい量子ドットであると見積もられる。そのため、光電流密度の改善が求められていた。 Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 describe quantum dots having an inorganic ligand and an organic ligand on the surface of the inorganic particles. However, the molar ratio of the ligand estimated from the production conditions of these quantum dots is larger than the molar ratio of the inorganic ligand, so that the quantum dot has a small photocurrent density. Estimated. Therefore, improvement of the photocurrent density has been required.

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、量子ドットに設けられている無機配位子のモル比と有機配位子のモル比とを改善することで光電流密度が高い量子ドットを提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to improve the molar ratio of an inorganic ligand and an organic ligand provided in a quantum dot to obtain a photocurrent. It is to provide high density quantum dots.

本発明の一実施形態は、無機粒子からなる量子ドットであって、前記量子ドットは、その表面に有機配位子及び無機配位子を有し、前記無機配位子と前記有機配位子との合計に対する前記無機配位子のモル比が、２５％以上９９．８％以下であることを特徴とする量子ドットを提供する。 One embodiment of the present invention is a quantum dot composed of inorganic particles, the quantum dot having an organic ligand and an inorganic ligand on the surface thereof, and the inorganic ligand and the organic ligand. Provided is a quantum dot characterized in that the molar ratio of the inorganic ligand to the total of the above is 25% or more and 99.8% or less.

本発明によれば、光電流密度が高い量子ドットを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide quantum dots having a high photocurrent density.

（Ａ）本発明の一実施形態に係る光電変換素子を示す断面模式図である。（Ｂ）本発明の一実施形態に係る光電変換素子の光電変換層が積層されている例を示す断面模式図である。(A) It is sectional drawing which shows the photoelectric conversion element which concerns on one Embodiment of this invention. (B) It is sectional drawing which shows the example which the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion element which concerns on one Embodiment of this invention is laminated. （Ａ）本発明の一実施形態に係る量子ドットの無機配位子および有機配位子の一例を表す模式図である。（Ｂ）乃至（Ｅ）量子ドットの表面を模式的に表した図である。(A) It is a schematic diagram which shows an example of the inorganic ligand and the organic ligand of the quantum dot which concerns on one Embodiment of this invention. It is the figure which represented the surface of the quantum dot (B) to (E) schematically. 本発明の実施例の量子ドットのＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果である。It is a TOF-SIMS analysis result of the quantum dot of the Example of this invention. 本発明の一実施形態に係る量子ドットのＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析（正２次イオン）の結果である。It is the result of TOF-SIMS analysis (positive secondary ion) of the quantum dot which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る量子ドットＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析（負２次イオン）の結果である。This is the result of quantum dot TOF-SIMS analysis (negative secondary ion) according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態に係る光電変換素子を用いた撮像システムの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the image pickup system which used the photoelectric conversion element which concerns on one Embodiment of this invention. （Ａ）車載カメラに関する撮像システムの一例を示したものである。（Ｂ）車載カメラを含む移動体の一例を示した模式図である。(A) An example of an imaging system related to an in-vehicle camera is shown. (B) It is a schematic diagram which showed an example of the moving body including an in-vehicle camera.

本発明の一実施形態の量子ドットは、複数の無機粒子を有する量子ドットであって、前記量子ドットは、その表面に有機配位子及び無機配位子を有し、前記無機配位子と前記有機配位子との合計に対する前記無機配位子のモル比が、２５％以上９９．８％以下であることを特徴とする量子ドットである。無機配位子と有機配位子との合計に対して、無機配位子のモル比が７５％以上９８％以下であってよい。また、無機配位子に起因するＴＯＦ−ＳＩＭＳの最大ピークの高さが、有機配位子に起因するＴＯＦ−ＳＩＭＳの最大ピークの高さの３倍以上であってよい。ＴＯＦ−ＳＩＭＳを測定する場合は、無機粒子の主成分を基準としてよい。基準にする場合は、当該無機粒子のピークが測定レンジの９０％以上であってよい。また、当該無機粒子のピークが測定レンジの限界と一致してもよい。 The quantum dot of one embodiment of the present invention is a quantum dot having a plurality of inorganic particles, and the quantum dot has an organic ligand and an inorganic ligand on its surface, and the inorganic ligand and the quantum dot. The quantum dot is characterized in that the molar ratio of the inorganic ligand to the total with the organic ligand is 25% or more and 99.8% or less. The molar ratio of the inorganic ligand to the total of the inorganic ligand and the organic ligand may be 75% or more and 98% or less. Further, the height of the maximum peak of TOF-SIMS caused by the inorganic ligand may be three times or more the height of the maximum peak of TOF-SIMS caused by the organic ligand. When measuring TOF-SIMS, the principal component of the inorganic particles may be used as a reference. When used as a reference, the peak of the inorganic particles may be 90% or more of the measurement range. Further, the peak of the inorganic particles may coincide with the limit of the measurement range.

量子ドットの酸化等による変性に起因する光感度の低下を無機配位子が抑制することで、導電性に優れた量子ドットとすることができる。 By suppressing the decrease in photosensitivity due to denaturation due to oxidation of the quantum dots by the inorganic ligand, it is possible to obtain quantum dots with excellent conductivity.

量子ドットの表面に設けられる配位子のモル比は、配位子を量子ドットに付与する際の条件により調整することができる。 The molar ratio of the ligand provided on the surface of the quantum dot can be adjusted by the conditions when the ligand is applied to the quantum dot.

無機配位子のモル比が有機配位子のモル比よりも高くなるように配位子を添加してよい。より具体的には無機配位子の添加量と有機配位子の添加量との合計に対する無機配位子の添加量が、有機配位子よりも大きくてよく、２５％以上９９．８％以下であってよい。 The ligand may be added so that the molar ratio of the inorganic ligand is higher than the molar ratio of the organic ligand. More specifically, the amount of the inorganic ligand added to the total of the amount of the inorganic ligand added and the amount of the organic ligand added may be larger than that of the organic ligand, and is 25% or more and 99.8%. It may be:

［量子ドットの材料］
量子ドットは、無機粒子である。粒子は、完全な球体でなくてもよい。量子ドットに用いられる無機粒子はその大きさからナノ粒子と呼ばれることもある。量子ドットの材料としては、例えば、半導体結晶である、ＩＶ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族の化合物半導体、ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、および、ＶＩ族元素の内３つ以上の組み合わせからなる化合物半導体、などのナノ粒子が挙げられる。具体的には、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＩｎＳｂ、Ｓｉ、ＩｎＰ、などの比較的バンドギャップの狭い半導体材料が挙げられる。量子ドット材料は、以上の中でも、合成のし易さや赤外線領域までの光感度から、Ｐｂを有するナノ粒子、より具体的には、ＰｂＳまたはＰｂＳｅであることが好ましい。これらを量子ドットの核（コア）とし、量子ドット材料を被覆化合物で覆ったコアシェル構造であってもよい。この場合、シェル部に配位子が設けられる。 [Quantum dot material]
Quantum dots are inorganic particles. The particles do not have to be perfect spheres. Inorganic particles used for quantum dots are sometimes called nanoparticles because of their size. Examples of the material for the quantum dots include semiconductor crystals, group IV semiconductors, group III-V and group II-VI compound semiconductors, group II, group III, group IV, group V, and group VI elements. Examples thereof include nanoparticles such as compound semiconductors composed of a combination of three or more. Specific examples thereof include semiconductor materials having a relatively narrow bandgap, such as PbS, PbSe, InN, InAs, Ge, InAs, InGaAs, CuInS, CuInSe, CuInGaSe, InSb, Si, and InP. Among the above, the quantum dot material is preferably nanoparticles having Pb, more specifically PbS or PbSe, from the viewpoint of ease of synthesis and light sensitivity up to the infrared region. These may be the cores of the quantum dots, and may have a core-shell structure in which the quantum dot material is covered with a coating compound. In this case, a ligand is provided in the shell portion.

量子ドットの平均粒径は、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。量子ドットでは内在する励起子のボーア半径以下の大きさまで量子ドットの粒径を小さくすると、量子サイズ効果により量子ドットのバンドギャップが変化する現象が生じる。例えば、ＩＩ−ＶＩ族半導体では、比較的ボーア半径が大きく、ＰｂＳでは１８ｎｍ程度であると言われている。またＩＩＩ−Ｖ族半導体であるＩｎＰでは、ボーア半径は１０ｎｍ〜１４ｎｍ程度であると言われている。すなわち、量子ドットの平均粒径が、１５ｎｍ以下であれば、ＰｂＳであっても、ＩｎＰであっても、量子サイズ効果によるバンドギャップの制御が可能となる。量子ドットの平均粒径を２ｎｍ以上とすることで、量子ドットの合成において、量子ドットの結晶成長を制御し易くすることができる。 The average particle size of the quantum dots is preferably 2 nm or more and 15 nm or less. In quantum dots, if the particle size of the quantum dots is reduced to a size smaller than the Bohr radius of the intrinsic excitons, a phenomenon occurs in which the band gap of the quantum dots changes due to the quantum size effect. For example, it is said that the II-VI group semiconductor has a relatively large Bohr radius, and the PbS has a bore radius of about 18 nm. Further, in InP, which is a III-V semiconductor, the Bohr radius is said to be about 10 nm to 14 nm. That is, if the average particle size of the quantum dots is 15 nm or less, the band gap can be controlled by the quantum size effect regardless of whether it is PbS or InP. By setting the average particle size of the quantum dots to 2 nm or more, it is possible to easily control the crystal growth of the quantum dots in the synthesis of the quantum dots.

［量子ドット表面の配位子］
［有機配位子］
量子ドットは、表面に配位子を有している。配位子は無機配位子、有機配位子に大別される。有機配位子は、第一の量子ドットと第二の量子ドットとを有する場合に、両者を架橋する架橋構造を有してよい。架橋とは１分子が第一の量子ドットおよび第二の量子ドットに結合することである。有機配位子により架橋される場合、有機配位子の分子長により量子ドット間の距離を制御することができる。架橋する構造は具体的には、水酸基、チオール基、カルボキシル基であってよい。ここで、水酸基で架橋された量子ドットは、エーテル結合を介して結ばれ、チオール基で架橋された量子ドットは、硫黄原子を介して結ばれ、カルボキシル基で架橋された量子ドットは、エステル結合を介して結ばれている。量子ドットを有機配位子で架橋することで一定の距離を保つことができる。 [Ligand on the surface of quantum dots]
[Organic ligand]
Quantum dots have ligands on their surface. Ligands are roughly classified into inorganic ligands and organic ligands. When the organic ligand has a first quantum dot and a second quantum dot, it may have a crosslinked structure that bridges the two. Cross-linking is the binding of one molecule to the first and second quantum dots. When crosslinked by an organic ligand, the distance between the quantum dots can be controlled by the molecular length of the organic ligand. Specifically, the structure to be crosslinked may be a hydroxyl group, a thiol group, or a carboxyl group. Here, the quantum dots crosslinked with a hydroxyl group are connected via an ether bond, the quantum dots crosslinked with a thiol group are connected via a sulfur atom, and the quantum dots crosslinked with a carboxyl group are ester-bonded. It is tied through. A certain distance can be maintained by cross-linking the quantum dots with an organic ligand.

量子ドット間には、少なくとも１個以上の有機分子を有することが好ましい。量子ドットが隙間なく整列すると仮定した場合、一つの量子ドットに隣接する他の量子ドット数は、面心立方格子では１２個となり、体心立方格子では８個、となる。つまり、一つの量子ドットにおいて、少なくとも８〜１２個の有機配位子を有して、他の量子ドットとの間で架橋させることが好ましい。 It is preferable to have at least one or more organic molecules between the quantum dots. Assuming that the quantum dots are aligned without gaps, the number of other quantum dots adjacent to one quantum dot is 12 in the face-centered cubic lattice and 8 in the body-centered cubic lattice. That is, it is preferable that one quantum dot has at least 8 to 12 organic ligands and is crosslinked with other quantum dots.

有機分子で構成される有機配位子が多いと、有機分子の両端が量子ドット表面と強く結合するため、耐熱性が向上し、電気的特性の安定性が増す。しかしながら、有機配位子に対して、無機配位子のモル比が減ると、量子ドットの表面欠陥を覆う無機配位子が少なくなるので好ましくない。 When there are many organic ligands composed of organic molecules, both ends of the organic molecules are strongly bonded to the quantum dot surface, so that the heat resistance is improved and the stability of electrical properties is increased. However, when the molar ratio of the inorganic ligand to the organic ligand decreases, the number of inorganic ligands covering the surface defects of the quantum dots decreases, which is not preferable.

［無機配位子］
無機配位子は、量子ドット表面に結合していてよい。量子ドット表面に、無機配位子が加わることで、キャリア移動度が向上する。無機配位子は量子ドットの表面欠陥を低減する。量子ドット膜中で発生した光キャリアが遅滞することなく、電界に従って移動することができる。したがって、光キャリアを外部電極に有効に取り出すことができる。すなわち、無機配位子を設けることで外部量子効率が改善される。 [Inorganic ligand]
The inorganic ligand may be bound to the quantum dot surface. Carrier mobility is improved by adding an inorganic ligand to the quantum dot surface. Inorganic ligands reduce surface defects in quantum dots. The optical carriers generated in the quantum dot film can move according to the electric field without delay. Therefore, the optical carrier can be effectively taken out to the external electrode. That is, the external quantum efficiency is improved by providing the inorganic ligand.

一方で、無機配位子が過多の場合は好ましくない。液相で付与された無機配位子が多い場合、加熱時に量子ドットの表面で無機配位子が比較的、自由に動き回ることができる。量子ドットの表面の無機配位子が動いてしまうと、隣接する量子ドットとの間隔が短くなり、量子ドットの融着（ネッキング）が起こり、電気的特性などが大きく変化する。例えば、ヨウ素などのハロゲン原子が多過ぎた場合、光電変換膜を１４０℃以上に加熱することで量子ドット同士が融着し、一部の量子ドットのサイズが大きくなる部分が発生し、デバイス特性が変化する。量子ドットのサイズが大きくなると、光学吸収や電子状態が変化するため、デバイス特性の安定性が低下する。 On the other hand, it is not preferable when there are too many inorganic ligands. When there are many inorganic ligands applied in the liquid phase, the inorganic ligands can move around relatively freely on the surface of the quantum dots during heating. When the inorganic ligand on the surface of the quantum dot moves, the distance between the quantum dot and the adjacent quantum dot becomes short, the quantum dot is fused (necked), and the electrical characteristics and the like are greatly changed. For example, when there are too many halogen atoms such as iodine, heating the photoelectric conversion film to 140 ° C. or higher causes the quantum dots to fuse with each other, resulting in a portion where the size of some quantum dots increases, which is a device characteristic. Changes. As the size of the quantum dot increases, the optical absorption and the electronic state change, so that the stability of the device characteristics decreases.

ハロゲン原子であるヨウ素の直径は０．２８ｎｍであるので、投影面積は０．０６ｎｍ２となる。ここでは、量子ドットを球体と仮定する。量子ドットの粒径（直径）が３ｎｍの場合、量子ドットの表面積は２８．２６ｎｍ２となる。 Since the diameter of iodine, which is a halogen atom, is 0.28 nm, the projected area is 0.06 nm 2 . Here, the quantum dots are assumed to be spheres. When the particle size (diameter) of the quantum dots is 3 nm, the surface area of the quantum dots is 28.26 nm 2 .

量子ドットの表面積とヨウ素の投影面積から、表面を覆うヨウ素の数は４７１個となる。最密充填では、立方体に対する球の充填率（フィルファクター）が７４％であるため、ヨウ素の数はおおよそ３４９個となる。 From the surface area of the quantum dots and the projected area of iodine, the number of iodine covering the surface is 471. In the closest packing, the filling rate (fill factor) of spheres with respect to the cube is 74%, so that the number of iodines is approximately 349.

［無機配位子と有機配位子との比率］
ベンゼン環の直径は０．２８ｎｍであり、ヨウ素イオンとベンゼン環の投影面積はほぼ同じである。有機配位子の一例である１，３−ＢＤＴなどの大きさは、ほぼベンゼン環の大きさと等しいため、投影面積０．０６ｎｍ２とする。最密構造の量子ドットのそれぞれの間に有機配位子を設けると、その数は８または１２個であった。 [Ratio of inorganic ligand to organic ligand]
The diameter of the benzene ring is 0.28 nm, and the projected areas of the iodine ion and the benzene ring are almost the same. Since the size of 1,3-BDT, which is an example of an organic ligand, is almost equal to the size of the benzene ring, the projected area is 0.06 nm 2 . When organic ligands were provided between each of the close-packed quantum dots, the number was 8 or 12.

無機配位子であるヨウ素が量子ドット表面を覆う数３４９個と比較すると、有機配位子と無機配位子とのモル比は、９６．６〜９７．７％と導くことができる。すなわち、無機配位子のモル比は９８％となる。 The molar ratio of the organic ligand to the inorganic ligand can be derived to 96.6 to 97.7% as compared with the number 349 of iodine which is an inorganic ligand covering the surface of the quantum dot. That is, the molar ratio of the inorganic ligand is 98%.

［無機配位子と有機配位子との合計に対する無機配位子の最小モル比率］
図２（Ｂ）は、量子ドットの表面を模式的に表した図である。破線内が量子ドットの一部を表している。図４を用いて、無機配位子と有機配位子の最小モル比率について、説明する。 [Minimum molar ratio of inorganic ligand to total of inorganic ligand and organic ligand]
FIG. 2B is a diagram schematically showing the surface of the quantum dots. The inside of the broken line represents a part of the quantum dot. The minimum molar ratio of the inorganic ligand to the organic ligand will be described with reference to FIG.

図２（Ｂ）は、量子ドット表面に、隙間なく無機配位子を配置したものである。一方、図２（Ｃ）は、量子ドット表面に、隙間なく有機配位子を配置したものである。 FIG. 2B shows an inorganic ligand arranged on the surface of the quantum dot without any gap. On the other hand, FIG. 2C shows the organic ligands arranged without gaps on the surface of the quantum dots.

有機配位子を構成する炭素原子一つ分の厚さは約０．０８ｎｍであり、無機配位子であるハロゲン原子０．２６ｎｍと比較して、小さいため、有機配位子の投影面積は、無機配位子と比較して、小さいと言える。 The thickness of one carbon atom constituting the organic ligand is about 0.08 nm, which is smaller than the halogen atom 0.26 nm, which is an inorganic ligand, so that the projected area of the organic ligand is , It can be said that it is smaller than the inorganic ligand.

有機配位子が直立した場合の投影面積は、０．０２ｎｍ２となり、ハロゲン原子の投影面積０．０６ｎｍ２の１／３となる。 It projected area when the organic ligand is upright, 0.02 nm 2, and becomes 1/3 of the projected area 0.06 nm 2 of halogen atoms.

量子ドット表面において、欠陥低減およびキャリア輸送のためには、有機配位子１つに対して、少なくともハロゲン原子１つを配置することが好ましい。すなわち、有機配位子に対して、無機配位子のモル比は、５０％以上であることが望ましい。 On the quantum dot surface, it is preferable to arrange at least one halogen atom for each organic ligand for defect reduction and carrier transport. That is, it is desirable that the molar ratio of the inorganic ligand to the organic ligand is 50% or more.

図２（Ｄ）は、量子ドット表面に、無機配位子と有機配位子を１：１で配置したものである。無機配位子と有機配位子を、同じモル比で配置すると、有機配位子の周りには隙間ができてしまう。この隙間を埋めるために、有機配位子を多めに配置することが有効である。 FIG. 2D shows an inorganic ligand and an organic ligand arranged 1: 1 on the surface of the quantum dot. When the inorganic ligand and the organic ligand are arranged at the same molar ratio, a gap is created around the organic ligand. In order to fill this gap, it is effective to arrange a large amount of organic ligands.

図２（Ｅ）は、量子ドット表面に、無機配位子と有機配位子を１：３の比率で配置したものである。無機配位子１つに対して、３倍の有機配位子を配置することが、隙間なく配置するためには有効である。すなわち、有機配位子と無機配位子との合計に対して無機配位子のモル比が２５％以上で大きな効果を得ることができる。 FIG. 2E shows an inorganic ligand and an organic ligand arranged at a ratio of 1: 3 on the surface of the quantum dot. It is effective to arrange three times as many organic ligands as one inorganic ligand in order to arrange them without gaps. That is, a large effect can be obtained when the molar ratio of the inorganic ligand to the total of the organic ligand and the inorganic ligand is 25% or more.

［量子ドットの合成］
量子ドットの一例であるＰｂＳ粒子の製造方法は、一例として以下のように製造することができる。三口フラスコに、鉛（Ｐｂ）前駆体溶液として酸化鉛（ＩＩ）、有機配位子としてオレイン酸、溶媒としてオクタデセン、を入れる。三口フラスコ内を窒素置換し、オイルバスにおいてＰｂ前駆体溶液を９０℃に加熱し、酸化鉛とオレイン酸とを反応させる。その後に、１２０℃まで加熱し、ＰｂＳ量子ドットを生成、成長させる。硫黄（Ｓ）前駆体溶液としてビストリメチルシリルスルフィドのオクタデセン溶液を別途調製する。１２０℃に加熱されたＰｂ前躯体溶液中にＳ前駆体溶液を急速注入し、反応させる。反応終了後、室温まで自然冷却し、極性溶媒として、メタノールもしくはアセトンを加えて遠心分離を行い、ＰｂＳ粒子を沈殿させる。この上澄みを除去した後に、トルエンを添加しＰｂＳ粒子を再分散する洗浄を行う。この遠心分離と再分散の工程を複数回繰り返すことで過剰なオレイン酸や未反応物を除去し、最終的にオクタンなどの溶媒を加えることで、量子ドットが分散した量子ドット分散液とすることができる。 [Quantum dot synthesis]
The method for producing PbS particles, which is an example of quantum dots, can be produced as follows as an example. In a three-necked flask, lead (II) oxide as a lead (Pb) precursor solution, oleic acid as an organic ligand, and octadecene as a solvent are placed. The inside of the three-necked flask is replaced with nitrogen, and the Pb precursor solution is heated to 90 ° C. in an oil bath to react lead oxide with oleic acid. After that, it is heated to 120 ° C. to generate and grow PbS quantum dots. An octadecene solution of bistrimethylsilyl sulfide is separately prepared as a sulfur (S) precursor solution. The S precursor solution is rapidly injected into the Pb precursor solution heated to 120 ° C. and reacted. After completion of the reaction, the mixture is naturally cooled to room temperature, methanol or acetone is added as a polar solvent, and centrifugation is performed to precipitate PbS particles. After removing the supernatant, washing is performed by adding toluene to redisperse the PbS particles. By repeating this centrifugation and redispersion process multiple times, excess oleic acid and unreacted substances are removed, and finally a solvent such as octane is added to obtain a quantum dot dispersion liquid in which quantum dots are dispersed. Can be done.

非特許文献１に記載される方法等を用いて、量子ドットの一例であるＰｂＳ粒子に、ハロゲン原子を含むハロゲン無機配位子を添加することができる。ハロゲン配位子として、具体的には、テトラブチルアンモニウムヨージドＣ１６Ｈ３６ＮＩ：ＴＢＡＩが用いられる。上記の１２０℃に加熱されたＰｂ前躯体溶液中にＳ前駆体溶液を急速注入し、反応させた後に、ハロゲン配位子ＴＢＡＩを用いて作成された前駆体溶液を添加した。反応温度とハロゲン配位子の添加量を調整することで、オレイン酸とハロゲン原子の比率を調整することができる。 A halogen-inorganic ligand containing a halogen atom can be added to PbS particles, which is an example of quantum dots, by using the method described in Non-Patent Document 1. Specifically, as the halogen ligand, tetrabutylammonium iodide C 16 H 36 NI: TBAI is used. The S precursor solution was rapidly injected into the Pb precursor solution heated to 120 ° C. and reacted, and then the precursor solution prepared using the halogen ligand TBAI was added. By adjusting the reaction temperature and the amount of the halogen ligand added, the ratio of oleic acid to the halogen atom can be adjusted.

無機配位子の付与は、液相で行われ、有機配位子の付与は固体相で行われてよい。 The addition of the inorganic ligand may be carried out in the liquid phase, and the addition of the organic ligand may be carried out in the solid phase.

［分子鎖長が長い有機配位子］
有機化合物からなる配位子である。有機配位子は沸点が２００℃以上の有機化合物から構成されてよい。量子ドット分散液が含有する配位子は、量子ドットに配位する配位子として働くと共に、立体障害となり易い分子構造を有しているので、溶媒中に量子ドットを分散させる分散剤としての役割も果たす。配位子は、より分子鎖長が長い配位子と、より分子鎖長が短い配位子がある。ここで、分子鎖長の長短は、分子中に枝分かれ構造がある場合は、主鎖の長さで判断する。分子鎖長の短い配位子は、そもそも有機溶媒系への分散が困難である。ここで、分散とは、粒子の沈降や濁りがない状態であることを言う。分子鎖長が長い配位子は、量子ドットの分散を向上する観点から、主鎖の炭素数が少なくとも６以上の配位子であることが望ましく、主鎖の炭素数が１０以上の配位子であることがより好ましい。具体的には、飽和化合物でも、不飽和化合物のいずれでもよく、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、１，２−ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウム等が挙げられる。分子鎖長が長い配位子は、光電変換膜の形成時に、膜中に残存し難いものが好ましく、量子ドットに分散安定性を持たせつつ、光電変換膜に残存し難い観点から、以上の中でも、オレイン酸およびオレイルアミンの少なくとも一方が好ましい。 [Organic ligand with long molecular chain length]
It is a ligand composed of an organic compound. The organic ligand may be composed of an organic compound having a boiling point of 200 ° C. or higher. The ligand contained in the quantum dot dispersion liquid acts as a ligand for coordinating the quantum dots and has a molecular structure that easily causes steric hindrance. Therefore, as a dispersant for dispersing the quantum dots in a solvent. It also plays a role. The ligand includes a ligand having a longer molecular chain length and a ligand having a shorter molecular chain length. Here, the length of the molecular chain is determined by the length of the main chain when there is a branched structure in the molecule. A ligand having a short molecular chain length is difficult to disperse in an organic solvent system in the first place. Here, the dispersion means that there is no sedimentation or turbidity of the particles. A ligand having a long molecular chain length is preferably a ligand having at least 6 or more carbon atoms in the main chain from the viewpoint of improving the dispersion of quantum dots, and is coordinated with 10 or more carbon atoms in the main chain. It is more preferable to be a child. Specifically, it may be either a saturated compound or an unsaturated compound, and may be decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, erucic acid, oleylamine, dodecylamine, dodecanothiol, 1, , 2-Hexadecanthiol, trioctylphosphine oxide, cetrimonium bromide and the like. The ligand having a long molecular chain length is preferably one that does not easily remain in the photoelectric conversion film when the photoelectric conversion film is formed, and from the viewpoint that the quantum dots have dispersion stability and do not easily remain in the photoelectric conversion film. Of these, at least one of oleic acid and oleylamine is preferable.

量子ドット分散液が含有する量子ドット溶媒は、特に制限されないが、量子ドットを溶解し難く、分子鎖長が長い配位子を溶解し易い溶媒であることが好ましい。量子ドット溶媒は、有機溶剤が好ましく、具体的には、アルカン〔ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等〕、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。 The quantum dot solvent contained in the quantum dot dispersion liquid is not particularly limited, but is preferably a solvent that is difficult to dissolve quantum dots and easily dissolves a ligand having a long molecular chain length. The quantum dot solvent is preferably an organic solvent, and specific examples thereof include alkanes [n-hexane, n-octane, etc.], benzene, toluene, and the like.

［分子鎖長が相対的に短い有機配位子］
有機化合物からなる配位子である。有機配位子は沸点が２００℃以上の有機化合物から構成されてよい。分子鎖長が相対的に短い有機配位子は、分子鎖長が短い配位子は、分子鎖長が長い配位子よりも分子鎖長が短く、エタンジチオール、ベンゼンジチオール、ジベンゼンジチオール、メルカプト安息香酸、ジカルボキシベンゼン、ベンゼンジアミンおよびジベンゼンジアミンを含む有機化合物などの配位子から選択される少なくとも１種の配位子である。より具体的には、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸から選ばれてよい。特に、ベンゼン環を含むベンゼンジチオールなどの配位子の沸点が２００℃を超えるため好ましい。１４０℃以上の高温となっても配位子の蒸発が抑制されるため、量子ドット膜としての耐熱性が高い。配位子溶液が含有する配位子溶媒は、特に制限されないが、誘電率が高い有機溶媒が好ましく、エタノール、アセトン、メタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ブタノール、プロパノールなどが特に好ましい。 [Organic ligand with relatively short molecular chain length]
It is a ligand composed of an organic compound. The organic ligand may be composed of an organic compound having a boiling point of 200 ° C. or higher. Organic ligands with a relatively short molecular chain length have shorter molecular chain lengths than ligands with a long molecular chain length, and ethanedithiol, benzenedithiol, dibenzenedithiol, It is at least one ligand selected from ligands such as mercaptobenzoic acid, dicarboxybenzene, benzenediamine and organic compounds containing dibenzenediamine. More specifically, it may be selected from 1,3-benzenedithiol, 1,4-benzenedithiol, 3-mercaptobenzoic acid, and 4-mercaptobenzoic acid. In particular, it is preferable because the boiling point of a ligand such as benzenedithiol containing a benzene ring exceeds 200 ° C. Since the evaporation of the ligand is suppressed even at a high temperature of 140 ° C. or higher, the heat resistance as a quantum dot film is high. The ligand solvent contained in the ligand solution is not particularly limited, but an organic solvent having a high dielectric constant is preferable, and ethanol, acetone, methanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, butanol, propanol and the like are particularly preferable.

［無機配位子］
無機化合物からなる配位子である。好ましくは、ハロゲン原子を含む。ハロゲン原子を含む無機配位子として、フッ化鉛ＰｂＦ、塩化鉛（ＩＩ）ＰｂＣｌ２、ヨウ化鉛（ＩＩ）ＰｂＩ２、臭化鉛（ＩＩ）ＰｂＢｒ２、などの配位子から選択される少なくとも１種の配位子である。ハロゲン系の無機材料からなる無機配位子を多く含むことにより、量子ドットの表面を十分に覆うことができる。ハロゲン原子は粒径が小さいので、より多くの表面欠陥を封止することができる。 [Inorganic ligand]
It is a ligand composed of an inorganic compound. Preferably, it contains a halogen atom. As the inorganic ligand containing a halogen atom, lead fluoride PbF, lead chloride (II) PbCl 2, lead iodide (II) PbI 2, is selected from ligands such as lead bromide (II) PbBr 2, At least one type of ligand. By containing a large amount of inorganic ligands made of halogen-based inorganic materials, the surface of the quantum dots can be sufficiently covered. Since halogen atoms have a small particle size, more surface defects can be sealed.

［光電変換素子］
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子の断面模式図の一例である。基板１の上に第一電極層２、第一界面層３、光電変換層４、第二界面層５、第二電極６を有する。第一電極と第二電極とをまとめて一対の電極と呼んでもよい。 [Photoelectric conversion element]
FIG. 1 is an example of a schematic cross-sectional view of a photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention. A first electrode layer 2, a first interface layer 3, a photoelectric conversion layer 4, a second interface layer 5, and a second electrode 6 are provided on the substrate 1. The first electrode and the second electrode may be collectively referred to as a pair of electrodes.

本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、第一電極と、第二電極と、第一電極と第二電極との間に配置されている光電変換層を有する素子である。光電変換層は受光した光を電荷に変換する層である。変換された電荷は、分極され、一対の電極のいずれかに捕集される。光電変換層は、第一電極及び第二電極から電界を印加される構成であってよい。一対の電極は、正孔を捕集する電極、電子を捕集する電極である。正孔を捕集する電極は、正極またはカソードとも呼ばれる。電子を捕集する電極は、負極またはアノードとも呼ばれる。一対の電極のうち、少なくとも一方は透明であってよい。 The photoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention is an element having a photoelectric conversion layer arranged between the first electrode, the second electrode, and the first electrode and the second electrode. The photoelectric conversion layer is a layer that converts the received light into electric charges. The converted charge is polarized and collected on one of a pair of electrodes. The photoelectric conversion layer may have a configuration in which an electric field is applied from the first electrode and the second electrode. The pair of electrodes are an electrode that collects holes and an electrode that collects electrons. The electrode that collects holes is also called the positive electrode or cathode. Electrodes that collect electrons are also called negative electrodes or anodes. At least one of the pair of electrodes may be transparent.

光電変換素子は、光電変換層と一対の電極の少なくともいずれかと、の間に界面層を設けてよい。界面層は、光電変換層からカソードへ電子が移動することを低減する層である電子ブロック層、または光電変換層からアノードへ正孔が移動することを低減する層である正孔ブロック層であってよい。 The photoelectric conversion element may be provided with an interface layer between the photoelectric conversion layer and at least one of the pair of electrodes. The interface layer is an electron block layer which is a layer which reduces the movement of electrons from the photoelectric conversion layer to the cathode, or a hole block layer which is a layer which reduces the movement of holes from the photoelectric conversion layer to the anode. You can.

［光電変換層］
量子ドットを電極、基板等の上に付与することで光電変換層とすることができる。量子ドットとしてナノ粒子の集合体を含んで構成される光電変換層の製造方法は特に限定されない。オレイン酸のように分子鎖長が長い配位子で修飾された状態で溶媒中に分散されていると、量子ドットは凝集したバルク状となりにくい。量子ドット分散液を基板上に付与する手法は、特に限定はなく、量子ドット分散液を基板上に塗布する方法、基板を量子ドット分散液に浸漬する方法等が挙げられる。量子ドット分散液を基板上に塗布する方法としては、より具体的には、スピンコート法、キャット法、ディップコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、等の液相法を用いることができる。特に、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、及び、凹版印刷法は、基板上の任意の位置に塗布膜をパターニングすることができる。 [Photoelectric conversion layer]
A photoelectric conversion layer can be formed by applying quantum dots on an electrode, a substrate, or the like. The method for producing a photoelectric conversion layer including an aggregate of nanoparticles as quantum dots is not particularly limited. When the quantum dots are dispersed in a solvent in a state of being modified with a ligand having a long molecular chain length such as oleic acid, the quantum dots are unlikely to form an aggregated bulk. The method of applying the quantum dot dispersion liquid on the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying the quantum dot dispersion liquid on the substrate and a method of immersing the substrate in the quantum dot dispersion liquid. More specifically, the method of applying the quantum dot dispersion liquid on the substrate includes a spin coating method, a cat method, a dip coating method, a blade coating method, a spray coating method, an inkjet method, a dispenser method, a screen printing method, and a letterpress. A liquid phase method such as a printing method or an intaglio printing method can be used. In particular, the inkjet method, the dispenser method, the screen printing method, the letterpress printing method, and the intaglio printing method can pattern the coating film at an arbitrary position on the substrate.

量子ドット分散液を基板上に付与した後、さらにその上に配位子溶液を付与することで配位子交換され、光電変換層を形成することができる。量子ドット分散液を基板上に付与することで、量子ドットの集合体は、量子ドット１つ１つが配列した構成となる。量子ドットの集合体を形成した後、分子鎖長が相対的に短い有機配位子に交換する配位子交換によって、量子ドット同士の間隔を短くすることもできる。ただし、量子ドットのドット間距離（間隔）が大きい場合、電気伝導性が低下する場合がある。間隔を小さくすることで、量子ドットを緻密に配置することが可能となる。また、間隔を小さくすることで、電気伝導性が向上し、大きな光電流の光電変換膜を得ることができる。しかしながら、間隔が短いほど量子ドット同士の融着（ネッキングと呼ばれる）が起こり易いので、一定の距離を設けてよい。量子ドット同士が融着すると量子ドットのサイズが大きくなり、バンドギャップが小さくなる。そのために抵抗値が低くなり、暗電流が著しく増大する。 After the quantum dot dispersion liquid is applied onto the substrate, the ligand is exchanged by further applying the ligand solution on the substrate, whereby the photoelectric conversion layer can be formed. By applying the quantum dot dispersion liquid on the substrate, the aggregate of quantum dots has a structure in which each quantum dot is arranged. After forming an aggregate of quantum dots, the distance between the quantum dots can be shortened by exchanging the ligand with an organic ligand having a relatively short molecular chain length. However, if the inter-dot distance (interval) of the quantum dots is large, the electrical conductivity may decrease. By reducing the spacing, it becomes possible to arrange the quantum dots precisely. Further, by reducing the interval, the electrical conductivity is improved, and a photoelectric conversion film having a large photocurrent can be obtained. However, the shorter the interval, the easier it is for the quantum dots to fuse with each other (called necking), so a certain distance may be provided. When the quantum dots are fused together, the size of the quantum dots becomes large and the band gap becomes small. Therefore, the resistance value becomes low and the dark current increases remarkably.

量子ドット集合体形成と、配位子交換とを繰り返し行うことで、量子ドットの集合体を有する光電変換膜のひびやクラックの発生を抑制し、電気伝導度を高め、光電変換膜の厚みを厚くすることができる。過剰な配位子および量子ドットから脱離した配位子、残存した溶媒、その他不純物、などを除去するために、洗浄工程を有してもよい。具体的には、量子ドット集合体または光電変換層が形成された基板を、量子ドット溶媒および配位子溶媒の少なくとも一方に、塗布するか浸漬する。 By repeatedly forming the quantum dot aggregate and exchanging the ligand, the occurrence of cracks and cracks in the photoelectric conversion film having the quantum dot aggregate is suppressed, the electric conductivity is increased, and the thickness of the photoelectric conversion film is increased. Can be thickened. A cleaning step may be provided to remove excess ligands and ligands desorbed from the quantum dots, residual solvents, other impurities, and the like. Specifically, a substrate on which a quantum dot aggregate or a photoelectric conversion layer is formed is coated or immersed in at least one of a quantum dot solvent and a ligand solvent.

光電変換層の形成には、量子ドット分散液を乾燥する分散液乾燥工程、配位子溶液を乾燥する溶液乾燥工程等を有してよい。乾燥は、光電変換膜として量子ドット集合体を形成した後に、量子ドット集合体に残存する溶媒を乾燥する温度まで加熱をする。また、配位子交換工程の後に、配位子溶液を乾燥する溶液乾燥温度まで加熱をする。あるいは、室温で放置してもよい。窒素雰囲気においても、わずかに酸素が含まれる環境で加熱することが、より好適である。具体的には、酸素が１％以下含まれる環境で加熱することで、量子ドットの表面が酸化される。また、光電変換膜の最表面に水分がわずかに残存した状態で、加熱しても量子ドットの表面が酸化される。さらには、量子ドット分散液あるいは配位子溶液に、わずかに水分を含むことも、表面が酸化するためには好ましい手段である。表面の酸化が発生させる酸素の濃度は０．１ｐｐｍ以上であってよい。 The formation of the photoelectric conversion layer may include a dispersion liquid drying step of drying the quantum dot dispersion liquid, a solution drying step of drying the ligand solution, and the like. In drying, after forming a quantum dot aggregate as a photoelectric conversion film, the solvent remaining in the quantum dot aggregate is heated to a temperature at which it is dried. In addition, after the ligand exchange step, the ligand solution is heated to a solution drying temperature for drying. Alternatively, it may be left at room temperature. Even in a nitrogen atmosphere, it is more preferable to heat in an environment containing a small amount of oxygen. Specifically, the surface of the quantum dots is oxidized by heating in an environment containing 1% or less of oxygen. In addition, the surface of the quantum dots is oxidized even when heated with a small amount of water remaining on the outermost surface of the photoelectric conversion film. Furthermore, it is also a preferable means for the surface to be oxidized that the quantum dot dispersion liquid or the ligand solution contains a small amount of water. The concentration of oxygen generated by surface oxidation may be 0.1 ppm or more.

量子ドットの表面は、半導体材料の最表面であり、配位子と結合していない結合手は、ダングリングボンド（原子における未結合手）となり、電気伝導性に影響を与えるキャリアトラップの原因となる欠陥準位を形成する。量子ドットの表面を酸化することで、表面の未結合手を封止することができ、欠陥準位を低減できる。欠陥準位を低減することで、暗電流を減らし、光電流密度を向上させ、光感度を向上させることができる。 The surface of the quantum dot is the outermost surface of the semiconductor material, and the bond that is not bonded to the ligand becomes a dangling bond (unbonded in the atom), which causes carrier traps that affect electrical conductivity. Form a defect level. By oxidizing the surface of the quantum dot, the unbonded hands on the surface can be sealed and the defect level can be reduced. By reducing the defect level, the dark current can be reduced, the photocurrent density can be improved, and the light sensitivity can be improved.

しかしながら、量子ドットの表面酸化が進み過ぎると、量子ドットとして量子閉じ込め効果に寄与する実質的なナノ粒子の粒径が小さくなる。ナノ粒子の粒径が小さくなると、電気伝導性に変化が現れ、とくに光感度の分光スペクトルが短波長側にシフトすることで、光感度に影響を及ぼす。 However, if the surface oxidation of the quantum dots progresses too much, the particle size of the nanoparticles that contribute to the quantum confinement effect as quantum dots becomes smaller. When the particle size of the nanoparticles becomes smaller, the electrical conductivity changes, and in particular, the spectral spectrum of the light sensitivity shifts to the short wavelength side, which affects the light sensitivity.

光電変換層の厚さは、特に制限されないが、高い電気伝導性を得る観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、キャリア濃度が過剰になるおそれがあること、製造し易さの観点から、光電変換層の厚みは、６００ｎｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the photoelectric conversion layer is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more, from the viewpoint of obtaining high electrical conductivity. Further, the thickness of the photoelectric conversion layer is preferably 600 nm or less from the viewpoint of the possibility that the carrier concentration becomes excessive and the ease of manufacture.

また、量子ドット膜を構成するナノ粒子の表面を、無機系配位子が優先的に被覆することで、有機配位子だけでは被覆しきれない量子ドットの表面欠陥を低減することができる。ナノ粒子の表面欠陥が減ることで、暗電流の増加と光電流の低減を抑制し、高い光感度の光検出素子を実現することができる。 Further, by preferentially covering the surface of the nanoparticles constituting the quantum dot film with the inorganic ligand, it is possible to reduce the surface defects of the quantum dots that cannot be completely covered by the organic ligand alone. By reducing the surface defects of the nanoparticles, it is possible to suppress an increase in dark current and a decrease in photocurrent, and to realize a photodetector with high photosensitivity.

沸点が２００℃以上の配位子で構成することにより、高い耐熱性を有することができる。 It can have high heat resistance by being composed of a ligand having a boiling point of 200 ° C. or higher.

また、前記複数のナノ粒子が、核と表面層で構成され、前記ナノ粒子の表面層が、ハロゲンが含まれる酸化層と、有機物が含まれる有機層と、で構成されている材料から成ることを特徴とする光検出素子である。有機物とハロゲンが含まれる酸化層があることで、素子の外部から侵入してきた酸素分子を捕獲し、自ら酸化されることでナノ粒子の表面酸化を抑制することができる。 Further, the plurality of nanoparticles are composed of a nucleus and a surface layer, and the surface layer of the nanoparticles is composed of a material composed of an oxide layer containing halogen and an organic layer containing organic substances. It is a photodetection element characterized by. By having an oxide layer containing an organic substance and a halogen, it is possible to suppress the surface oxidation of nanoparticles by capturing oxygen molecules that have entered from the outside of the device and oxidizing them by themselves.

前記量子ドット膜には、少なくとも、酸化したベンゼン環、酸化した炭化水素、酸化した有機物、のいずれかが含まれる。有機系配位子は、酸素分子を捕獲し、酸化したベンゼン環あるいは酸化した炭化水素となり、ベンゼン環で構成されるキャリアのホッピングサイトを無効化し、暗電流を抑制する効果がある。 The quantum dot film contains at least one of an oxidized benzene ring, an oxidized hydrocarbon, and an oxidized organic substance. The organic ligand captures oxygen molecules and becomes an oxidized benzene ring or an oxidized hydrocarbon, which has the effect of nullifying the hopping site of the carrier composed of the benzene ring and suppressing the dark current.

また、前記複数のナノ粒子が、鉛を含むＰｂＳ、ＰｂＳｅから選択される光検出素子である。鉛を含むＰｂＳやＰｂＳｅで構成することにより、赤外線領域にも光感度がある光検出素子を実現することができる。 Further, the plurality of nanoparticles are photodetectors selected from PbS and PbSe containing lead. By configuring it with PbS or PbSe containing lead, it is possible to realize a photodetector having photosensitivity even in the infrared region.

光電変換素子、発光ダイオード、光検出素子、受光素子アレイ、イメージセンサ、画像センサ、撮像装置などの電子デバイスは、プリント基板などに、はんだ実装されることで実用に供する。はんだ実装工程では、２００℃程度の加熱プロセスが用いられる。また、イメージセンサ、画像センサ、撮像装置などの電子デバイスは、樹脂やセラミックで作られたパッケージに収められ、耐水性や防塵のためにガラス封止される。パッケージ実装工程として、接着剤で固定された後、金細線によるワイヤーボンドなどでパッケージの取り出し配線と電気的に接続される。接着剤硬化とワイヤーボンドのために、少なくとも１４５℃以上の加熱プロセスが用いられる。 Electronic devices such as photoelectric conversion elements, light emitting diodes, light detection elements, light receiving element arrays, image sensors, image sensors, and image pickup devices are put into practical use by being solder-mounted on a printed circuit board or the like. In the solder mounting process, a heating process of about 200 ° C. is used. In addition, electronic devices such as image sensors, image sensors, and image pickup devices are housed in a package made of resin or ceramic, and are glass-sealed for water resistance and dust resistance. As a package mounting process, after being fixed with an adhesive, it is electrically connected to the package take-out wiring by wire bonding with a fine gold wire or the like. A heating process of at least 145 ° C. or higher is used for adhesive curing and wire bonding.

さらには、イメージセンサ、画像センサ、撮像装置として可視光領域で使用する場合、ＲＧＢの分光ができるカラーフィルタと、集光のためのマイクロレンズが用いられる。カラーフィルタおよびマイクロレンズは樹脂で構成されることが多く、樹脂硬化のために少なくとも１５０℃以上の加熱プロセスが用いられる。イメージセンサ、画像センサ、撮像装置として使うための量子ドット材料は、上記の実装工程、カラーフィルタ工程およびマイクロレンズ工程の加熱プロセスの温度に耐える耐熱性が求められる。 Furthermore, when used as an image sensor, an image sensor, or an image pickup device in the visible light region, a color filter capable of RGB spectroscopy and a microlens for condensing are used. Color filters and microlenses are often composed of resin, and a heating process of at least 150 ° C. or higher is used for resin curing. Quantum dot materials for use as image sensors, image sensors, and image pickup devices are required to have heat resistance to withstand the temperatures of the heating processes of the above-mentioned mounting process, color filter process, and microlens process.

したがって、高い沸点を有する配位子を設けることで、耐熱性に優れた量子ドットを構成することができ、耐熱性に優れた量子ドットは、様々な装置に用いることができる。 Therefore, by providing a ligand having a high boiling point, quantum dots having excellent heat resistance can be formed, and the quantum dots having excellent heat resistance can be used in various devices.

［界面層］
光電変換層と電極（上部電極層、下地電極層）との間には、電気特性の改良のために上部界面層および下部界面層を設けてよい。正孔を捕集する電極（正極）には、電子をブロックして正孔のみ伝導する層（電子ブロック層）を、電子を捕集する電極（負極）には、正孔をブロックして電子のみ伝導する層（ホールブロック層）を形成してよい。 [Interfacial layer]
An upper interface layer and a lower interface layer may be provided between the photoelectric conversion layer and the electrodes (upper electrode layer, base electrode layer) in order to improve the electrical characteristics. The electrode that collects holes (positive electrode) is a layer that blocks electrons and conducts only holes (electron block layer), and the electrode that collects electrons (negative electrode) is a layer that blocks holes and conducts electrons. A layer that conducts only (hole block layer) may be formed.

電子ブロック層の材料としては、光電変換層で生成した正孔を効率よく正極へ輸送できるものが好ましい。そのためには、正極界面層材料は、正孔移動度が高いこと、導電率が高いこと、正極との間の正孔注入障壁が小さいこと、光電変換層からｐ型半導体層への正孔注入障壁が小さいこと、などの性質を有することが好ましい。さらに、電子ブロック界面層を通して光電変換層に光を取り込む場合、電子ブロック界面層の材料として、透明性の高い材料を用いることが好ましい。通常は光のうちでも可視光を光電変換層に取り込むことになるため、透明な電子ブロック界面層材料としては、透過する可視光の透過率が、通常６０％以上、中でも８０％以上となるものを用いることが好ましい。このような観点から、電子ブロック界面層材料の好適な例を挙げると、酸化モリブデンＭｏＯ３、酸化ニッケルＮｉＯ等の無機半導体などのｐ型半導体材料が挙げられる。 As the material of the electron block layer, a material capable of efficiently transporting holes generated in the photoelectric conversion layer to the positive electrode is preferable. For that purpose, the positive electrode interface layer material has high hole mobility, high conductivity, a small hole injection barrier with the positive electrode, and hole injection from the photoelectric conversion layer to the p-type semiconductor layer. It is preferable that the barrier is small and the like. Further, when light is taken into the photoelectric conversion layer through the electron block interface layer, it is preferable to use a highly transparent material as the material of the electron block interface layer. Normally, visible light is taken into the photoelectric conversion layer, so that as a transparent electron block interface layer material, the transmitted visible light has a transmittance of usually 60% or more, especially 80% or more. Is preferably used. From this point of view, suitable examples of the electron block interface layer material include p-type semiconductor materials such as inorganic semiconductors such as molybdenum oxide MoO 3 and nickel oxide NiO.

一方、ホールブロック層に求められる機能は、光電変換層から分離された正孔をブロックし、電子を負極に輸送することであるので、上記ホールブロック界面層の記載において、正極を負極に、ｐ型半導体をｎ型半導体に、正孔を電子に置き換えたものである。また、負極側から光を照射する構成や負極側から反射した光を有効に利用することも考えられ、その場合には透過率も高い必要がある。このような観点から、ホールブロック界面層材料の好適な例を挙げると、酸化チタンＴｉＯ２等の無機半導体あるいはフラーレンやフラーレン誘導体などの有機半導体から選択されるｎ型半導体材料が挙げられる。 On the other hand, the function required of the hole block layer is to block holes separated from the photoelectric conversion layer and transport electrons to the negative electrode. Therefore, in the above description of the hole block interface layer, the positive electrode is used as the negative electrode and p. The type semiconductor is replaced with an n-type semiconductor, and the holes are replaced with electrons. Further, it is conceivable to irradiate light from the negative electrode side or effectively use the light reflected from the negative electrode side, and in that case, the transmittance needs to be high. From this point of view, a suitable example of the hole block interface layer material is an n-type semiconductor material selected from an inorganic semiconductor such as titanium oxide TiO 2 or an organic semiconductor such as a fullerene or a fullerene derivative.

［電極］
電極は、上部電極層及び下地電極層、第一電極及び第二電極等、一対の電極であってよい。電極は導電性を有する任意の材料により形成することが可能である。電極の構成材料の例を挙げると、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属あるいはそれらの合金、酸化インジウムや酸化錫等の金属酸化物、あるいはその複合酸化物（例えばＩＴＯ、ＩＺＯ）、ポリアセチレン等の導電性高分子、金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポリマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料などが挙げられる。なお、電極の構成材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 [electrode]
The electrodes may be a pair of electrodes such as an upper electrode layer and a base electrode layer, a first electrode and a second electrode. The electrode can be formed of any conductive material. Examples of electrode constituent materials include metals such as platinum, gold, silver, aluminum, chromium, nickel, copper, titanium, magnesium, calcium, barium, and sodium, or alloys thereof, and metal oxidation such as indium oxide and tin oxide. A conductive composite in which a substance or a composite oxide thereof (for example, ITO, IZO), a conductive polymer such as polyacetylene, metal particles, and conductive particles such as carbon black, fullerene, and carbon nanotubes are dispersed in a matrix such as a polymer binder. Materials and the like can be mentioned. As the constituent material of the electrode, one type may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio.

電極は、光電変換層の内部に生じた電子および正孔を捕集する機能を有するものである。したがって、電極の構成材料としては、上述した材料のうち、電子および正孔を捕集するのに適した構成材料を用いることが好ましい。正孔の捕集に適した電極の材料は、例えば、Ａｕ、ＩＴＯ等の高い仕事関数を有する材料が挙げられる。一方、電子の捕集に適した電極の材料は、例えば、Ａｌのような低い仕事関数を有する材料が挙げられる。電極の厚さには特に制限はなく、電極材料と、導電性、透明性等を考慮して適宜決定され、１０ｎｍ以上１００μｍ以下であってよい。 The electrode has a function of collecting electrons and holes generated inside the photoelectric conversion layer. Therefore, as the constituent material of the electrode, it is preferable to use a constituent material suitable for collecting electrons and holes among the above-mentioned materials. Examples of the electrode material suitable for collecting holes include materials having a high work function such as Au and ITO. On the other hand, as an electrode material suitable for collecting electrons, for example, a material having a low work function such as Al can be mentioned. The thickness of the electrode is not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the electrode material, conductivity, transparency, etc., and may be 10 nm or more and 100 μm or less.

［基板］
量子ドット分散液は、基板上に付与される。基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する。基板の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ステンレス等の無機材料、樹脂や樹脂複合材料等からなる基板を用いることができる。シリコン基板である場合、集積回路が形成されていてもよい。また基板上に、下部電極、絶縁膜等を備えていてもよく、その場合には基板上の下部電極や下地絶縁膜上に量子ドット分散液が付与される。 [substrate]
The quantum dot dispersion liquid is applied onto the substrate. The shape, structure, size, etc. of the substrate are not particularly limited, and are appropriately selected according to the purpose. The structure of the substrate may be a single layer structure or a laminated structure. As the substrate, for example, a substrate made of an inorganic material such as glass, silicon, or stainless steel, a resin, or a resin composite material can be used. In the case of a silicon substrate, an integrated circuit may be formed. Further, a lower electrode, an insulating film, or the like may be provided on the substrate, and in that case, the quantum dot dispersion liquid is applied on the lower electrode on the substrate or the underlying insulating film.

基板は、シリコン等の基板上に配線層が形成された場合、それら配線層を含めて基板と呼ぶ。光電変換素子の電極に接する、層間絶縁層がある場合、層間絶縁層を含めて基板と呼ぶ。 When a wiring layer is formed on a substrate such as silicon, the substrate is referred to as a substrate including the wiring layer. When there is an interlayer insulating layer in contact with the electrode of the photoelectric conversion element, the interlayer insulating layer is also called a substrate.

［光電変換素子の用途例］
本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、受光素子に用いられてよい。受光素子は光電変換素子と、光電変換素子から電荷を読み出す読み出し回路と、読み出し回路から電荷を受け取り、信号処理する信号処理回路とを有する。 [Application example of photoelectric conversion element]
The photoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention may be used as a light receiving element. The light receiving element includes a photoelectric conversion element, a readout circuit that reads out the electric charge from the photoelectric conversion element, and a signal processing circuit that receives the electric charge from the readout circuit and processes the signal.

本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、光電変換装置に用いられてよい。光電変換装置は、複数のレンズを有する光学系と、光学系を透過した光を受光する受光素子と、を有し、受光素子が光電変換素子を有する受光素子である。光電変換装置は、具体的には、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラであってよい。 The photoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention may be used in a photoelectric conversion device. The photoelectric conversion device is a light receiving element having an optical system having a plurality of lenses and a light receiving element for receiving light transmitted through the optical system, and the light receiving element has a photoelectric conversion element. Specifically, the photoelectric conversion device may be a digital still camera or a digital video camera.

図６は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子を用いた撮像システムの一例を示す図である。撮像システム５００は、図６に示すように、光電変換装置１００、撮像光学系５０２、ＣＰＵ５１０、レンズ制御部５１２、撮像装置制御部５１４、画像処理部５１６、絞りシャッタ制御部５１８、表示部５２０、操作スイッチ５２２、記録媒体５２４を備える。 FIG. 6 is a diagram showing an example of an imaging system using a photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 6, the imaging system 500 includes a photoelectric conversion device 100, an imaging optical system 502, a CPU 510, a lens control unit 512, an imaging device control unit 514, an image processing unit 516, an aperture shutter control unit 518, and a display unit 520. It includes an operation switch 522 and a recording medium 524.

撮像光学系５０２は、被写体の光学像を形成するための光学系であり、レンズ群、絞り５０４等を含む。絞り５０４は、その開口径を調節することで撮影時の光量調節を行なう機能を備えるほか、静止画撮影時には露光秒時調節用シャッタとしての機能も備える。レンズ群及び絞り５０４は、光軸方向に沿って進退可能に保持されており、これらの連動した動作によって変倍機能（ズーム機能）や焦点調節機能を実現する。撮像光学系５０２は、撮像システムに一体化されていてもよいし、撮像システムへの装着が可能な撮像レンズでもよい。 The imaging optical system 502 is an optical system for forming an optical image of a subject, and includes a lens group, an aperture 504, and the like. The aperture 504 has a function of adjusting the amount of light at the time of shooting by adjusting the aperture diameter thereof, and also has a function of a shutter for adjusting the exposure seconds at the time of shooting a still image. The lens group and the aperture 504 are held so as to be able to move forward and backward along the optical axis direction, and a scaling function (zoom function) and a focus adjustment function are realized by these interlocking operations. The imaging optical system 502 may be integrated with the imaging system, or may be an imaging lens that can be attached to the imaging system.

撮像光学系５０２の像空間には、その撮像面が位置するように光電変換装置１００が配置されている。光電変換装置１００は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置であり、ＣＭＯＳセンサ（画素部）とその周辺回路（周辺回路領域）とを含んで構成される。光電変換装置１００は、複数の光電変換部を有する画素が２次元配置され、これらの画素に対してカラーフィルタが配置されることで、２次元単板カラーセンサを構成している。光電変換装置１００は、撮像光学系５０２により結像された被写体像を光電変換し、画像信号や焦点検出信号として出力する。 In the image space of the image pickup optical system 502, the photoelectric conversion device 100 is arranged so that the image pickup surface thereof is located. The photoelectric conversion device 100 is a photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention, and includes a CMOS sensor (pixel unit) and a peripheral circuit (peripheral circuit region) thereof. The photoelectric conversion device 100 constitutes a two-dimensional single plate color sensor by arranging pixels having a plurality of photoelectric conversion units in two dimensions and arranging color filters for these pixels. The photoelectric conversion device 100 photoelectrically converts the subject image formed by the imaging optical system 502 and outputs it as an image signal or a focus detection signal.

レンズ制御部５１２は、撮像光学系５０２のレンズ群の進退駆動を制御して変倍操作や焦点調節を行うためのものであり、その機能を実現するように構成された回路や処理装置により構成されている。絞りシャッタ制御部５１８は、絞り５０４の開口径を変化して（絞り値を可変として）撮影光量を調節するためのものであり、その機能を実現するように構成された回路や処理装置により構成される。 The lens control unit 512 is for controlling the advance / retreat drive of the lens group of the image pickup optical system 502 to perform magnification change operation and focus adjustment, and is composed of a circuit and a processing device configured to realize the functions. Has been done. The aperture shutter control unit 518 is for adjusting the amount of shooting light by changing the aperture diameter of the aperture 504 (with a variable aperture value), and is composed of a circuit or a processing device configured to realize the function. Will be done.

ＣＰＵ５１０は、カメラ本体の種々の制御を司るカメラ内の制御装置であり、演算部、ＲＯＭ、ＲＡＭ、Ａ／Ｄコンバータ、Ｄ／Ａコンバータ、通信インターフェイス回路等を含む。ＣＰＵ５１０は、ＲＯＭ等に記憶されたコンピュータプログラムに従ってカメラ内の各部の動作を制御し、撮像光学系５０２の焦点状態の検出（焦点検出）を含むＡＦ、撮像、画像処理、記録等の一連の撮影動作を実行する。ＣＰＵ５１０は、信号処理部でもある。 The CPU 510 is a control device in the camera that controls various controls of the camera body, and includes a calculation unit, a ROM, a RAM, an A / D converter, a D / A converter, a communication interface circuit, and the like. The CPU 510 controls the operation of each part in the camera according to a computer program stored in a ROM or the like, and performs a series of shooting such as AF, imaging, image processing, recording, etc. including detection of the focal state of the imaging optical system 502 (focus detection). Perform the action. The CPU 510 is also a signal processing unit.

撮像装置制御部５１４は、光電変換装置１００の動作を制御するとともに、光電変換装置１００から出力された信号をＡ／Ｄ変換してＣＰＵ５１０に送信するためのものであり、それら機能を実現するように構成された回路や制御装置により構成される。Ａ／Ｄ変換機能は、光電変換装置１００が備えていてもかまわない。画像処理部５１６は、Ａ／Ｄ変換された信号に対してγ変換やカラー補間等の画像処理を行って画像信号を生成するためのものであり、その機能を実現するように構成された回路や制御装置により構成される。表示部５２０は、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の表示装置であり、カメラの撮影モードに関する情報、撮影前のプレビュー画像、撮影後の確認用画像、焦点検出時の合焦状態等を表示する。操作スイッチ５２２は、電源スイッチ、レリーズ（撮影トリガ）スイッチ、ズーム操作スイッチ、撮影モード選択スイッチ等で構成される。記録媒体５２４は、撮影済み画像等を記録するためのものであり、撮像システムに内蔵されたものでもよいし、メモリカード等の着脱可能なものでもよい。 The image pickup device control unit 514 is for controlling the operation of the photoelectric conversion device 100, A / D converting the signal output from the photoelectric conversion device 100, and transmitting the signal to the CPU 510, so as to realize these functions. It is composed of circuits and control devices configured in. The photoelectric conversion device 100 may have the A / D conversion function. The image processing unit 516 is for generating an image signal by performing image processing such as γ conversion and color interpolation on the A / D converted signal, and is a circuit configured to realize the function. And control device. The display unit 520 is a display device such as a liquid crystal display (LCD), and displays information on a shooting mode of the camera, a preview image before shooting, a confirmation image after shooting, a focusing state at the time of focus detection, and the like. The operation switch 522 is composed of a power switch, a release (shooting trigger) switch, a zoom operation switch, a shooting mode selection switch, and the like. The recording medium 524 is for recording a captured image or the like, and may be a built-in image pickup system or a removable memory card or the like.

このようにして、本発明の一実施形態に係る実施形態による光電変換装置１００を適用した撮像システム５００を構成することにより、高性能の撮像システムを実現することができる。 In this way, a high-performance imaging system can be realized by configuring the imaging system 500 to which the photoelectric conversion device 100 according to the embodiment according to the embodiment of the present invention is applied.

本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、移動体に用いられてよい。移動体は光電変換装置が設けられた機体と、機体を移動させる移動手段を有する。具体的には自動車、航空機、船舶、ドローンなどがあげられる。移動体に設けることで周囲の状況を撮像して、移動体の操作のサポートを行ってよい。機体は金属や炭素繊維で形成することができる。炭素繊維としてはポリカーボネート等を用いてよい。移動手段は、タイヤ、磁気による浮遊、燃料を気化させ噴射する機構等があげられる。 The photoelectric conversion device according to one embodiment of the present invention may be used for a moving body. The moving body includes an airframe provided with a photoelectric conversion device and a moving means for moving the airframe. Specific examples include automobiles, aircraft, ships, and drones. By providing the moving body, the surrounding situation may be imaged to support the operation of the moving body. The airframe can be made of metal or carbon fiber. Polycarbonate or the like may be used as the carbon fiber. Examples of the means of transportation include tires, magnetic floating, and a mechanism for vaporizing and injecting fuel.

図７Ａ及び図７Ｂは、本実施形態による撮像システム及び移動体の構成を示す図である。 7A and 7B are diagrams showing the configuration of the imaging system and the moving body according to the present embodiment.

図７Ａは、車載カメラに関する撮像システム４００の一例を示したものである。撮像システム４００は、光電変換装置４１０を有する。光電変換装置４１０は、上述の第１乃至第４実施形態に記載の光電変換装置のいずれかである。撮像システム４００は、光電変換装置４１０により取得された複数の画像データに対し、画像処理を行う処理装置である画像処理部４１２と、光電変換装置４１０により取得された複数の画像データから視差（視差画像の位相差）の算出を行う処理装置である視差取得部４１４を有する。また、撮像システム４００は、算出された視差に基づいて対象物までの距離を算出する処理装置である距離取得部４１６と、算出された距離に基づいて衝突可能性があるか否かを判定する処理装置である衝突判定部４１８と、を有する。ここで、視差取得部４１４や距離取得部４１６は、対象物までの距離情報等の情報を取得する情報取得手段の一例である。すなわち、距離情報とは、視差、デフォーカス量、対象物までの距離等に関する情報である。衝突判定部４１８はこれらの距離情報のいずれかを用いて、衝突可能性を判定してもよい。上述した各種の処理装置は、専用に設計されたハードウェアによって実現されてもよいし、ソフトウェアモジュールに基づいて演算を行う汎用のハードウェアによって実現されてもよい。また、処理装置は、ＦＰＧＡ（Ｆｉｅｌｄ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｇａｔｅ Ａｒｒａｙ）、ＡＳＩＣ（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等によって実現されてもよいし、これらの組合せによって実現されてもよい。 FIG. 7A shows an example of an imaging system 400 relating to an in-vehicle camera. The imaging system 400 includes a photoelectric conversion device 410. The photoelectric conversion device 410 is any of the photoelectric conversion devices described in the first to fourth embodiments described above. The image pickup system 400 has an image processing unit 412, which is a processing device that performs image processing on a plurality of image data acquired by the photoelectric conversion device 410, and a parallax (parallax) from the plurality of image data acquired by the photoelectric conversion device 410. It has a parallax acquisition unit 414, which is a processing device for calculating the phase difference of an image). Further, the imaging system 400 determines whether or not there is a possibility of collision with the distance acquisition unit 416, which is a processing device that calculates the distance to the object based on the calculated parallax, based on the calculated distance. It has a collision determination unit 418, which is a processing device. Here, the parallax acquisition unit 414 and the distance acquisition unit 416 are examples of information acquisition means for acquiring information such as distance information to an object. That is, the distance information is information on parallax, defocus amount, distance to an object, and the like. The collision determination unit 418 may determine the possibility of collision by using any of these distance information. The various processing devices described above may be realized by specially designed hardware, or may be realized by general-purpose hardware that performs operations based on software modules. Further, the processing device may be realized by FPGA (Field Programmable Gate Array), ASIC (Application Specific Integrated Circuit), or the like, or may be realized by a combination thereof.

撮像システム４００は、車両情報取得装置４２０と接続されており、車速、ヨーレート、舵角などの車両情報を取得することができる。また、撮像システム４００は、衝突判定部４１８での判定結果に基づいて、車両に対して制動力を発生させる制御信号を出力する制御装置である制御ＥＣＵ４３０が接続されている。すなわち、制御ＥＣＵ４３０は、距離情報に基づいて移動体を制御する移動体制御手段の一例である。また、撮像システム４００は、衝突判定部４１８での判定結果に基づいて、ドライバーへ警報を発する警報装置４４０とも接続されている。例えば、衝突判定部４１８の判定結果として衝突可能性が高い場合、制御ＥＣＵ４３０はブレーキをかける、アクセルを戻す、エンジン出力を抑制するなどして衝突を回避、被害を軽減する車両制御を行う。警報装置４４０は音等の警報を鳴らす、カーナビゲーションシステムなどの画面に警報情報を表示する、シートベルトやステアリングに振動を与えるなどしてユーザに警告を行う。 The image pickup system 400 is connected to the vehicle information acquisition device 420, and can acquire vehicle information such as vehicle speed, yaw rate, and steering angle. Further, the imaging system 400 is connected to a control ECU 430 which is a control device that outputs a control signal for generating a braking force to the vehicle based on the determination result of the collision determination unit 418. That is, the control ECU 430 is an example of the moving body control means that controls the moving body based on the distance information. The imaging system 400 is also connected to an alarm device 440 that issues an alarm to the driver based on the determination result of the collision determination unit 418. For example, when there is a high possibility of a collision as a result of the collision determination unit 418, the control ECU 430 controls the vehicle to avoid the collision and reduce the damage by applying the brake, returning the accelerator, suppressing the engine output, and the like. The alarm device 440 warns the user by sounding an alarm such as a sound, displaying alarm information on the screen of a car navigation system or the like, or giving vibration to the seat belt or steering wheel.

本実施形態では、車両の周囲、例えば前方又は後方を撮像システム４００で撮像する。図７Ｂに、車両前方（撮像範囲４５０）を撮像する場合の撮像システム４００を示した。車両情報取得装置４２０は、撮像システム４００を動作させ撮像を実行させるように指示を送る。上述の第１乃至第４実施形態の光電変換装置を光電変換装置４１０として用いることにより、本実施形態の撮像システム４００は、測距の精度をより向上させることができる。 In the present embodiment, the periphery of the vehicle, for example, the front or the rear, is imaged by the image pickup system 400. FIG. 7B shows an imaging system 400 for imaging the front of the vehicle (imaging range 450). The vehicle information acquisition device 420 sends an instruction to operate the imaging system 400 to perform imaging. By using the photoelectric conversion device of the first to fourth embodiments described above as the photoelectric conversion device 410, the imaging system 400 of the present embodiment can further improve the accuracy of distance measurement.

以上の説明では、他の車両と衝突しないように制御する例を述べたが、他の車両に追従して自動運転する制御、車線からはみ出さないように自動運転する制御等にも適用可能である。更に、撮像システムは、自動車等の車両に限らず、例えば、船舶、航空機あるいは産業用ロボットなどの移動体（輸送機器）に適用することができる。移動体（輸送機器）における移動装置はエンジン、モーター、車輪、プロペラなどの各種の移動手段である。加えて、移動体に限らず、高度道路交通システム（ＩＴＳ）等、広く物体認識を利用する機器に適用することができる。 In the above explanation, an example of controlling so as not to collide with another vehicle has been described, but it can also be applied to control for automatically driving following other vehicles, control for automatically driving so as not to go out of the lane, and the like. is there. Further, the imaging system is not limited to vehicles such as automobiles, and can be applied to moving bodies (transport equipment) such as ships, aircraft, and industrial robots, for example. A moving device in a moving body (transportation device) is various means of moving such as an engine, a motor, wheels, and a propeller. In addition, it can be applied not only to moving objects but also to devices that widely use object recognition, such as intelligent transportation systems (ITS).

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.

［実施例１及び比較例１］
本実施例においては、図１に記載された光電変換素子を以下のように作製した。第一電極側の表面がシリコン酸化膜で絶縁された基板１を用意し、第一電極２としてＴｉＮ膜を、第一界面層３として酸化チタンＴｉＯ２膜を、それぞれスパッタ法で形成した。第一界面層３の上に、あらかじめ調製したＰｂＳ量子ドット分散液をスピンコート法で塗布し、その後、分子鎖長が短い有機配位子ベンゼンジチオール（１，４−ＢＤＴ）を含む配位子溶液を同様にして塗布して、光電変換層４を形成した。すなわち、無機配位子の付与は、あらかじめ液相で行われ、有機配位子の付与は固体相で行われた。作製した光電変換層４を窒素雰囲気下（酸素濃度１ｐｐｍ以下、水分濃度１ｐｐｍ以下）のグローブボックス中で終夜放置して乾燥した。光電変換層４の上に、第二界面層５として酸化モリブデンＭｏＯ３を真空蒸着法で形成した。第二界面層５の上に、第二電極６として透明導電膜である錫を含む酸化インジウムＩＴＯをスパッタ法で形成した。 [Example 1 and Comparative Example 1]
In this example, the photoelectric conversion element shown in FIG. 1 was manufactured as follows. A substrate 1 whose surface on the first electrode side was insulated with a silicon oxide film was prepared, and a TiN film was formed as the first electrode 2 and a titanium oxide TiO2 film was formed as the first interface layer 3 by a sputtering method. A pre-prepared PbS quantum dot dispersion is applied onto the first interface layer 3 by a spin coating method, and then a ligand containing an organic ligand benzenedithiol (1,4-BDT) having a short molecular chain length is applied. The solution was applied in the same manner to form the photoelectric conversion layer 4. That is, the addition of the inorganic ligand was performed in advance in the liquid phase, and the application of the organic ligand was performed in the solid phase. The produced photoelectric conversion layer 4 was left to dry overnight in a glove box under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 1 ppm or less, water concentration 1 ppm or less). Molybdenum oxide MoO 3 was formed as the second interface layer 5 on the photoelectric conversion layer 4 by a vacuum vapor deposition method. Indium tin oxide containing tin, which is a transparent conductive film, was formed on the second interface layer 5 by a sputtering method as the second electrode 6.

実施例１では、上記の工程において、ＰｂＳ量子ドット分散液の調製時に、無機配位子を添加する条件を調整し、有機系配位子のモル比と比べて無機配位子のモル比が大きくなるよう作製した量子ドットを用いた。実施例１で作製した素子を光電変換素子１とする。 In Example 1, in the above step, when preparing the PbS quantum dot dispersion, the conditions for adding the inorganic ligand are adjusted, and the molar ratio of the inorganic ligand is compared with the molar ratio of the organic ligand. Quantum dots prepared to be large were used. The element manufactured in Example 1 is referred to as a photoelectric conversion element 1.

一方、比較例１では、有機系配位子のモル比と比べて無機配位子のモル比が小さくなるよう作製した量子ドットを用いた。比較例１で作製した素子を光電変換素子２とする。 On the other hand, in Comparative Example 1, quantum dots prepared so that the molar ratio of the inorganic ligand was smaller than the molar ratio of the organic ligand were used. The element manufactured in Comparative Example 1 is referred to as a photoelectric conversion element 2.

量子ドット表面のハロゲン原子と有機配位子の比率測定は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を用いて測定した。具体的には、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析装置は、アルバックファイ社製ＰＨＩ ｎａｎｏ ＴＯＦ ＩＩを用い、１次イオンとして、Ｂｉ３ ＋＋、１次イオン加速電圧は３０ｋＶ、２次イオン極性は正および負を評価した。 The ratio measurement of the halogen atom and the organic ligand on the surface of the quantum dot was measured using TOF-SIMS analysis. Specifically, the TOF-SIMS analyzer uses PHI nano TOF II manufactured by ULVAC-PHI, and evaluates Bi 3 ++ as the primary ion, the primary ion acceleration voltage is 30 kV, and the secondary ion polarity is positive and negative. did.

図３は、光電変換素子１に用いられた量子ドットの表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳにて分析した結果である。 FIG. 3 shows the results of TOF-SIMS analysis of the surface of the quantum dots used in the photoelectric conversion element 1.

光電変換素子１においては、ヨウ素イオンＩ−が６．２に対し、有機化合物イオンＣ６Ｈ４Ｓ２ −が１．８となっていた。すなわち、無機配位子のモル比は、７７．５％と見積もられる。また、ピークの強度は、無機粒子に起因するピークのうち最大ピーク、すなわちヨウ素イオンのピークは、有機化合物イオンに起因するピーク、すなわち、Ｃ６Ｈ４Ｓ２ −の３倍以上であった。 In the photoelectric conversion element 1, the iodine ion I − was 6.2 and the organic compound ion C 6 H 4 S 2 − was 1.8. That is, the molar ratio of the inorganic ligand is estimated to be 77.5%. The intensity of the peaks, the maximum peak among the peaks due to the inorganic particles, i.e., the peak of iodine ions, peak due to the organic compound ions, i.e., C 6 H 4 S 2 - were more than three times.

光電変換素子２は、ヨウ素イオンＩ−が１．６に対し、有機化合物イオンＣ６Ｈ４Ｓ２ −が６．０となっていた。すなわち、無機配位子のモル比は、２１．１％と見積もられる。 The photoelectric conversion element 2 had an iodine ion I − of 1.6 and an organic compound ion C 6 H 4 S 2 − of 6.0. That is, the molar ratio of the inorganic ligand is estimated to be 21.1%.

［電気特性］
作製した光電変換素子について半導体パラメータアナライザーを用いることで、光電変換素子の電気伝導性の評価を行った。まず、光電変換素子に光を照射しない状態で電極への印加電圧を−５〜５Ｖの間で掃引し、暗状態でのＩ−Ｖ特性を取得した。＋２Ｖのバイアスを印加した状態での電流値を暗電流の値Ｉｄとして採用した。 [Electrical characteristics]
The electrical conductivity of the photoelectric conversion element was evaluated by using a semiconductor parameter analyzer for the produced photoelectric conversion element. First, the voltage applied to the electrode was swept between −5 and 5V without irradiating the photoelectric conversion element with light, and the IV characteristic in a dark state was acquired. The current value with a + 2V bias applied was adopted as the dark current value Id.

光電変換素子に、モノクロ光（照射強度５μＷ／ｃｍ２）を照射した状態での光電流の値を評価した。モノクロ光の波長は３００ｎｍ〜１２００ｎｍの間で５ｎｍずつに変化させて測定した。６００ｎｍの波長の光を照射した場合の暗電流からの電流の増加分を光電流Ｉｐとした。光電変換素子の耐熱性を調べるために、光電変換素子が完成した後に、大気中で１５０℃、１時間加熱した。表１に、光電変換素子の完成後の初期値と、大気中で加熱した状態の値を示す。光電変換素子１は、高い外部量子効率が得られ、大気中で加熱した後も大きな変化は見られなかった。 The value of the photocurrent in the state where the photoelectric conversion element was irradiated with monochrome light (irradiation intensity 5 μW / cm 2 ) was evaluated. The wavelength of the monochrome light was measured by changing the wavelength between 300 nm and 1200 nm in 5 nm increments. The increase in current from the dark current when irradiating light having a wavelength of 600 nm was defined as the photocurrent Ip. In order to examine the heat resistance of the photoelectric conversion element, after the photoelectric conversion element was completed, it was heated at 150 ° C. for 1 hour in the atmosphere. Table 1 shows the initial values of the photoelectric conversion element after completion and the values in the state of being heated in the atmosphere. High external quantum efficiency was obtained in the photoelectric conversion element 1, and no significant change was observed even after heating in the atmosphere.

光電変換素子１は、量子ドット表面の有機配位子のモル比よりも無機配位子のモル比が大きいので、量子ドット表面の欠陥を十分に無機配位子が覆っているためである。量子ドットの表面欠陥をハロゲン原子であるヨウ素Ｉで十分に封止することにより、量子ドットの表面欠陥による光電流密度が向上し、光感度が高い光電変換素子を実現することができた。 This is because the photoelectric conversion element 1 has a molar ratio of the inorganic ligand larger than the molar ratio of the organic ligand on the surface of the quantum dot, so that the defect on the surface of the quantum dot is sufficiently covered by the inorganic ligand. By sufficiently sealing the surface defects of the quantum dots with iodine I, which is a halogen atom, the photocurrent density due to the surface defects of the quantum dots is improved, and a photoelectric conversion element having high photosensitivity can be realized.

Figure 2020150251
Figure 2020150251

［実施例２および比較例２］
実施例２では、光電変換層の形成後に乾燥工程を設けた以外は、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。光電変換膜４を形成した後の乾燥工程として、量子ドット集合体に残存する溶媒を乾燥する温度、あるいは、配位子交換工程の後に、配位子溶液を乾燥する溶液乾燥温度として１５０℃で３０分間加熱した。加熱は、酸素が含まれる窒素雰囲気の環境で実施した。具体的には、グローブボックス内の酸素濃度０．１ｐｐｍ以上１％以下の環境下で、乾燥工程を実施した。量子ドットの表面は、半導体材料の最表面であり、配位子と結合していない結合手は、に未結合手（ダングリングボンド）となる。未結合手は、光電変換膜の電気伝導性に影響を与えるキャリアトラップの原因となる欠陥準位を形成するが、量子ドットの表面をわずかに酸化することで、この未結合手を封止することができ、欠陥準位を低減することができる。 [Example 2 and Comparative Example 2]
In Example 2, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that a drying step was provided after the photoelectric conversion layer was formed. As a drying step after forming the photoelectric conversion film 4, the temperature at which the solvent remaining in the quantum dot aggregate is dried, or the solution drying temperature at which the ligand solution is dried after the ligand exchange step is 150 ° C. It was heated for 30 minutes. The heating was carried out in a nitrogen atmosphere containing oxygen. Specifically, the drying step was carried out in an environment where the oxygen concentration in the glove box was 0.1 ppm or more and 1% or less. The surface of the quantum dot is the outermost surface of the semiconductor material, and the bond that is not bonded to the ligand is the unbonded bond (dangling bond). The unbonded hands form defect levels that cause carrier traps that affect the electrical conductivity of the photoelectric conversion film, but seal the unbonded hands by slightly oxidizing the surface of the quantum dots. It is possible to reduce the defect level.

量子ドット表面の酸化状態の測定は、実施例１と同様のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を用いた。図４は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析（正２次イオン）の結果である。量子ドット表面には、ヨウ素Ｉが含まれるＰｂ３ＳＩ＋とともに、Ｐｂ３ＳＯＩ＋およびＰｂ４ＳＯＩ＋が同時に含まれている。量子ドットを構成するＰｂＳナノ粒子の表面が酸化されている部分にヨウ素Ｉが含まれることによって、酸化しても残留していた表面欠陥をハロゲンが修復している。なお、Ｐｂ３ＳＩ＋とＰｂ３ＳＯＩ＋の比率は、２．０と０．７であった。図５にはＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析（負２次イオン）の結果である。量子ドット表面には、ヨウ素Ｉが含まれるＰｂＳＩ−とともに、ＰｂＣ６Ｈ４ＳＩ−およびＰｂＣ６Ｈ３Ｓ２Ｏ３ −などのベンゼン環が同時に含まれている。 For the measurement of the oxidation state of the quantum dot surface, the same TOF-SIMS analysis as in Example 1 was used. FIG. 4 shows the results of TOF-SIMS analysis (positive secondary ions). The quantum dot surface, with Pb 3 SI + that contains iodine I, Pb 3 SOI + and Pb 4 SOI + is contained at the same time. Iodine I is contained in the oxidized portion of the surface of the PbS nanoparticles constituting the quantum dot, so that the halogen repairs the surface defects remaining even after oxidation. The ratios of Pb 3 SI + and Pb 3 SOI + were 2.0 and 0.7. FIG. 5 shows the results of TOF-SIMS analysis (negative secondary ions). The surface of the quantum dot contains benzene rings such as PbC 6 H 4 SI − and PbC 6 H 3 S 2 O 3 − at the same time as PbSI − containing iodine I.

また、不図示のピークとして、Ｃ６Ｈ４Ｓ２Ｏ−、Ｃ６Ｈ４Ｓ２Ｏ３ −、Ｃ６Ｈ４Ｓ２Ｏ４ −が多く含まれている。これらのピーク群は有機配位子１，４−ＢＤＴに由来するものであり、チオール基の一部が酸化されたことを示している。この酸化は、外部環境由来の酸素によるものであるため、１，４−ＢＤＴが酸素を捕獲する酸化犠牲剤としての作用で量子ドットのコアであるナノ粒子の表面の酸化を低減する役割を果たしている。また、ベンゼン環は、キャリアの受け渡しをするホッピングサイトとして働くため、ベンゼン環を酸化することで暗電流も低減することができる。 In addition, as peaks not shown, C 6 H 4 S 2 O − , C 6 H 4 S 2 O 3 − , and C 6 H 4 S 2 O 4 − are included in large numbers. These peak groups are derived from the organic ligands 1,4-BDT, indicating that some of the thiol groups have been oxidized. Since this oxidation is due to oxygen derived from the external environment, 1,4-BDT acts as an oxidation sacrifice to capture oxygen and plays a role in reducing the oxidation of the surface of nanoparticles, which are the core of quantum dots. There is. Further, since the benzene ring acts as a hopping site for transferring carriers, the dark current can be reduced by oxidizing the benzene ring.

なお、上記の各実施形態は、いずれも本発明を実施するにあたっての具体化の一例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。即ち、本発明はその技術思想、又はその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。 It should be noted that each of the above embodiments is merely an example of implementation in carrying out the present invention, and the technical scope of the present invention should not be construed in a limited manner by these. .. That is, the present invention can be implemented in various forms without departing from the technical idea or its main features.

１ 基板
２ 第一電極
３ 第一界面層
４ 光電変換層
５ 第二界面層
６ 第二電極
７ 量子ドット
８ 有機配位子
９ 無機配位子 1 Substrate 2 First electrode 3 First interface layer 4 Photoelectric conversion layer 5 Second interface layer 6 Second electrode 7 Quantum dots 8 Organic ligand 9 Inorganic ligand

Claims (20)

無機粒子を有する量子ドットであって、
前記量子ドットは、その表面に有機配位子及び無機配位子を有し、
前記無機配位子と前記有機配位子との合計に対する前記無機配位子のモル比が、２５％以上９９．８％以下であることを特徴とする量子ドット。 Quantum dots with inorganic particles
The quantum dot has an organic ligand and an inorganic ligand on its surface.
A quantum dot having a molar ratio of the inorganic ligand to the total of the inorganic ligand and the organic ligand of 25% or more and 99.8% or less. 前記無機配位子と、前記有機配位子との合計に対する前記無機配位子のモル比が、２５％以上９８％以下であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。 The quantum dot according to claim 1, wherein the molar ratio of the inorganic ligand to the total of the inorganic ligand and the organic ligand is 25% or more and 98% or less. 前記無機配位子と、前記有機配位子との合計に対する前記無機配位子のモル比が、７５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。 The quantum dot according to claim 1, wherein the molar ratio of the inorganic ligand to the total of the inorganic ligand and the organic ligand is 75% or more. 無機粒子を有する量子ドットであって、
前記量子ドットは、その表面に有機配位子及び無機配位子を有し、
前記無機粒子のピーク強度を基準として、前記無機配位子に起因するＴＯＦ−ＳＩＭＳの最大ピークの高さが、前記有機配位子に起因するＴＯＦ−ＳＩＭＳの最大ピークの高さの３倍以上であることを特徴とする量子ドット。 Quantum dots with inorganic particles
The quantum dot has an organic ligand and an inorganic ligand on its surface.
Based on the peak intensity of the inorganic particles, the height of the maximum peak of TOF-SIMS caused by the inorganic ligand is three times or more the height of the maximum peak of TOF-SIMS caused by the organic ligand. A quantum dot characterized by being. 前記無機配位子が、ハロゲン原子を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の量子ドット。 The quantum dot according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic ligand has a halogen atom. 前記有機配位子が、少なくとも２つの架橋構造を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の量子ドット。 The quantum dot according to any one of claims 1 to 5, wherein the organic ligand has at least two crosslinked structures. 前記架橋構造は、チオール基、水酸基から選ばれることを特徴とする請求項６に記載の量子ドット。 The quantum dot according to claim 6, wherein the crosslinked structure is selected from a thiol group and a hydroxyl group. 前記有機配位子が、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸から選ばれることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の量子ドット。 Any one of claims 1 to 7, wherein the organic ligand is selected from 1,3-benzenedithiol, 1,4-benzenedithiol, 3-mercaptobenzoic acid, and 4-mercaptobenzoic acid. Quantum dots described in. 前記無機粒子は、Ｐｂを有する粒子であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の量子ドット。 The quantum dot according to any one of claims 1 to 8, wherein the inorganic particle is a particle having Pb. 第一電極と、第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に配置されている光電変換層と、を有する光電変換素子であって、
前記光電変換層は、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の量子ドットを有することを特徴とする光電変換素子。 A photoelectric conversion element having a first electrode, a second electrode, and a photoelectric conversion layer arranged between the first electrode and the second electrode.
The photoelectric conversion layer is a photoelectric conversion element having the quantum dots according to any one of claims 1 to 9. 前記光電変換層は、少なくとも第一の量子ドットと第二の量子ドットとを有し、前記第一の量子ドットと前記第二の量子ドットとが、前記有機配位子により架橋されていることを特徴とする請求項１０に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion layer has at least a first quantum dot and a second quantum dot, and the first quantum dot and the second quantum dot are bridged by the organic ligand. 10. The photoelectric conversion element according to claim 10. 前記光電変換層は、複数の層が積層されており、前記複数の層の少なくともいずれかは、前記量子ドットを有することを特徴とする請求項１０または１１に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 10 or 11, wherein a plurality of layers are laminated in the photoelectric conversion layer, and at least one of the plurality of layers has the quantum dots. 請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の光電変換素子と、前記光電変換素子から電荷を読み出す読み出し回路と、前記読み出し回路から電荷を受け取り、信号処理する信号処理回路とを有することを特徴とする受光素子。 It is characterized by having the photoelectric conversion element according to any one of claims 10 to 12, a readout circuit that reads out charges from the photoelectric conversion element, and a signal processing circuit that receives charges from the readout circuit and processes signals. Light receiving element. 複数のレンズを有する光学系と、前記光学系を透過した光を受光する受光素子と、を有し、前記受光素子が請求項１２に記載の受光素子であることを特徴とする光電変換装置。 A photoelectric conversion device comprising an optical system having a plurality of lenses and a light receiving element that receives light transmitted through the optical system, and the light receiving element is the light receiving element according to claim 12. 請求項１４に記載の光電変換装置を設けられた機体と、前記機体を移動するための移動手段とを有することを特徴とする移動体。 A moving body having a machine body provided with the photoelectric conversion device according to claim 14 and a moving means for moving the machine body. 無機粒子を有し、表面に有機配位子と無機配位子とを有する量子ドットの製造方法であって、
前記無機配位子のモル比が、前記有機配位子のモル比よりも大きくなるように、前記無機配位子及び前記有機配位子を付与することを特徴とする量子ドットの製造方法。 A method for producing quantum dots having inorganic particles and having an organic ligand and an inorganic ligand on the surface.
A method for producing quantum dots, which comprises imparting the inorganic ligand and the organic ligand so that the molar ratio of the inorganic ligand is larger than the molar ratio of the organic ligand. 前記無機配位子の添加量と前記有機配位子の添加量との合計に対する前記無機配位子の添加量が、２５％以上９９．８％以下であることを特徴とする請求項１６に記載の量子ドットの製造方法。 16. The claim 16 is characterized in that the amount of the inorganic ligand added to the total of the amount of the inorganic ligand added and the amount of the organic ligand added is 25% or more and 99.8% or less. The method for manufacturing a quantum dot described. 前記無機配位子の付与は、液相で行われ、前記有機配位子の付与は固体相で行われることを特徴とする請求項１６または１７に記載の量子ドットの製造方法。 The method for producing quantum dots according to claim 16 or 17, wherein the application of the inorganic ligand is performed in a liquid phase, and the application of the organic ligand is performed in a solid phase. 第一電極を用意する工程と、前記第一電極の上に、請求項１６乃至１８のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法により製造された量子ドットを付与することで光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層の上に第二電極を形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。 A photoelectric conversion layer is formed by applying a quantum dot produced by the method for producing a quantum dot according to any one of claims 16 to 18 on the first electrode and the step of preparing the first electrode. A method for manufacturing a photoelectric conversion element, which comprises a step of forming and a step of forming a second electrode on the photoelectric conversion layer. 前記量子ドットの表面を酸化する酸化工程をさらに有することを特徴とする請求項１９に記載の光電変換素子の製造方法。 The method for manufacturing a photoelectric conversion element according to claim 19, further comprising an oxidation step of oxidizing the surface of the quantum dots.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114907846A (en) * 2021-02-10 2022-08-16 华中科技大学 Quantum dot material, preparation method and application
WO2024043142A1 (en) * 2022-08-26 2024-02-29 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 Quantum dot assembly, light detection device, and electronic apparatus

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012018082A1 (en) * 2010-08-06 2012-02-09 大日本印刷株式会社 Nanoparticle containing transition metal compound and process for production thereof, ink having nanoparticles each containing transition metal compound dispersed therein and process for production thereof, and device equipped with hole-injection/transport layer and process for production thereof
JP2015052495A (en) * 2013-09-06 2015-03-19 株式会社リコー Light guide and object detector
JP2016532301A (en) * 2013-08-29 2016-10-13 ユニバーシティー オブ フロリダ リサーチ ファウンデーション，インコーポレイテッドＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｆｌｏｒｉｄａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ． Infrared photodetector stable in air from inorganic semiconductors made from solution
JP2017516320A (en) * 2014-05-09 2017-06-15 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー Energy level modification of nanocrystals via ligand exchange
WO2017150297A1 (en) * 2016-02-29 2017-09-08 富士フイルム株式会社 Semiconductor nanoparticles, dispersion liquid, and film
US20170346031A1 (en) * 2014-11-06 2017-11-30 Postech Academy-Industry Foundation Perovskite light emitting device containing exciton buffer layer and method for manufacturing same
KR20180033536A (en) * 2015-07-28 2018-04-03 넥스닷 Medium and one-infrared nanocrystal-based photodetectors with enhanced performance

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101963224B1 (en) * 2012-04-09 2019-03-29 삼성전자주식회사 Nanoparticle and method of preparing the same, solution including the nanoparticle, and nanoparticle film and method of preparing the film
US20140209856A1 (en) * 2013-01-31 2014-07-31 Sunpower Technologies Llc Light Emitting Device with All-Inorganic Nanostructured Films
WO2015117851A1 (en) * 2014-02-04 2015-08-13 Koninklijke Philips N.V. Oxo- and hydroxo-based composite inorganic ligands for quantum dots

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012018082A1 (en) * 2010-08-06 2012-02-09 大日本印刷株式会社 Nanoparticle containing transition metal compound and process for production thereof, ink having nanoparticles each containing transition metal compound dispersed therein and process for production thereof, and device equipped with hole-injection/transport layer and process for production thereof
JP2016532301A (en) * 2013-08-29 2016-10-13 ユニバーシティー オブ フロリダ リサーチ ファウンデーション，インコーポレイテッドＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｆｌｏｒｉｄａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ． Infrared photodetector stable in air from inorganic semiconductors made from solution
JP2015052495A (en) * 2013-09-06 2015-03-19 株式会社リコー Light guide and object detector
JP2017516320A (en) * 2014-05-09 2017-06-15 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー Energy level modification of nanocrystals via ligand exchange
US20170346031A1 (en) * 2014-11-06 2017-11-30 Postech Academy-Industry Foundation Perovskite light emitting device containing exciton buffer layer and method for manufacturing same
KR20180033536A (en) * 2015-07-28 2018-04-03 넥스닷 Medium and one-infrared nanocrystal-based photodetectors with enhanced performance
JP2018524820A (en) * 2015-07-28 2018-08-30 ネクスドット Mid-infrared photodetector using nanocrystals with improved performance
WO2017150297A1 (en) * 2016-02-29 2017-09-08 富士フイルム株式会社 Semiconductor nanoparticles, dispersion liquid, and film

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114907846A (en) * 2021-02-10 2022-08-16 华中科技大学 Quantum dot material, preparation method and application
CN114907846B (en) * 2021-02-10 2023-08-01 华中科技大学 Quantum dot material, preparation method and application
WO2024043142A1 (en) * 2022-08-26 2024-02-29 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 Quantum dot assembly, light detection device, and electronic apparatus

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