JP2020147470A - Fly ash mixed material - Google Patents

Abstract

To provide a fly ash mixed material capable of suppressing the leaching of heavy metals over a long period of time even when fly ash, from which heavy metals easily leach out, is used as a raw material.SOLUTION: A fly ash mixed material of the invention contains the following granular hardened material A and inorganic particles B, wherein the grain group of more than 2 mm and 5 mm or less is 5% by mass or more and 20% by mass or less, and the grain group of 2 mm or less is 10% by mass or more and 30% by mass or less. (1) Granular hardened product A: A hardened product using fly ash, cement, lime, gypsum and a reducing agent as raw materials and having a minimum particle size of more than 2 mm and 10 mm or less. (2) Inorganic fine particles B: Inorganic fine particles having a hexavalent chromium content of 2.5 mg/kg or less, a pH of 9 or more, and a maximum particle size of more than 1 mm and 10 mm or less.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、石炭火力発電所で発生するフライアッシュを主成分とした、フライアッシュ混合材料に関する。 The present invention relates to a fly ash mixed material containing fly ash generated in a coal-fired power plant as a main component.

フライアッシュは、石炭火力発電所等で石炭を燃焼したときに発生する廃棄物である。フライアッシュは大量に排出されるので、廃棄物の低減及び有効利用の観点から、セメント原料及びコンクリート混和材等の土木資材や、底質改善材及び水質浄化材等の環境資材としての利用が望まれている。しかし、フライアッシュは石炭由来の重金属等の土壌汚染物質を含んでいるので、それら重金属類の土壌への溶出を抑制する必要がある。 Fly ash is waste generated when coal is burned at a coal-fired power plant or the like. Since fly ash is discharged in large quantities, it is hoped that it will be used as a civil engineering material such as cement raw material and concrete admixture, and as an environmental material such as bottom sediment improvement material and water purification material from the viewpoint of waste reduction and effective utilization. It is rare. However, since fly ash contains soil pollutants such as heavy metals derived from coal, it is necessary to suppress the elution of these heavy metals into the soil.

フライアッシュ中の重金属類の溶出を抑制する方法として、特許文献１にはフライアッシュにセメントと還元剤と消石灰を添加して硬化させる方法が記載されている。特許文献２には、フライアッシュに還元剤とセメント、石灰、石膏等を添加して造粒する方法が記載されている。 As a method of suppressing elution of heavy metals in fly ash, Patent Document 1 describes a method of adding cement, a reducing agent and slaked lime to fly ash and hardening the fly ash. Patent Document 2 describes a method of granulating fly ash by adding a reducing agent, cement, lime, gypsum and the like.

特開２０１６−４７５１９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-47519 特開２００７−１１９３４１号公報JP-A-2007-119341

しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法では、短期的な重金属類の溶出抑制効果は期待されるが、実環境で長期にわたって重金属類の溶出を抑制するのは困難である。また、フライアッシュの中には、稀に重金属類の溶出量が多いものがあり、それを選別する必要もあった。 However, although the methods described in Patent Documents 1 and 2 are expected to have a short-term effect of suppressing the elution of heavy metals, it is difficult to suppress the elution of heavy metals for a long period of time in a real environment. In addition, some fly ash rarely have a large amount of heavy metals eluted, and it was necessary to select them.

そこで、本発明の課題は、重金属類が溶出しやすいフライアッシュを原料として使用しても、長期にわたって重金属類の溶出を抑制できるフライアッシュ混合材料を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a fly ash mixed material capable of suppressing the elution of heavy metals for a long period of time even if the fly ash in which heavy metals are easily eluted is used as a raw material.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、実環境で長期にわたって重金属類の溶出を抑制するためには、フライアッシュ混合材料の最小粒径を制御すると同時に、その最小粒径以下の細粒分を特定の無機質微粒子で置換し、粒度を適正化することが必要不可欠であると知見し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have controlled the minimum particle size of the fly ash mixed material and at the same time controlled the minimum particle size in order to suppress the elution of heavy metals for a long period of time in the actual environment. We have found that it is indispensable to replace fine particles with a diameter smaller than the diameter with specific inorganic fine particles to optimize the particle size, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、以下の粒状硬化物Ａ及び無機質粒子Ｂを含有するフライアッシュ混合材料であって、篩の目開きで表して２ｍｍを超えて５ｍｍ以下の粒群が５質量％以上２０質量％以下、篩の目開きで表して２ｍｍ以下の粒群が１０質量％以上３０質量％以下であるフライアッシュ混合材料である。
（１）粒状硬化物Ａ：フライアッシュ、セメント、石灰、石膏及び還元剤を原料とし、最小粒径が篩の目開きで表して２ｍｍを超えて１０ｍｍ以下の範囲である硬化物。
（２）無機質微粒子Ｂ：六価クロム含有量が２．５ｍｇ／ｋｇ以下、ｐＨが９以上であり、最大粒径が篩の目開きで表して１ｍｍを超えて１０ｍｍ以下の範囲である無機質微粒子。 That is, the present invention is a fly ash mixed material containing the following granular cured product A and inorganic particles B, and the grain group of more than 2 mm and 5 mm or less represented by the mesh size of the sieve is 5% by mass or more and 20% by mass. This is a fly ash mixed material in which the particle group of 2 mm or less, which is expressed as% or less and the mesh size of the sieve is 10% by mass or more and 30% by mass or less.
(1) Granular hardened product A: A hardened product made from fly ash, cement, lime, gypsum, and a reducing agent, and having a minimum particle size in the range of more than 2 mm and 10 mm or less as represented by the opening of a sieve.
(2) Inorganic fine particles B: Hexavalent chromium content is 2.5 mg / kg or less, pH is 9 or more, and the maximum particle size is in the range of more than 1 mm and 10 mm or less in terms of the opening of the sieve. ..

また、本発明においては、前記粒状硬化物Ａおよび無機質粒子Ｂの質量混合比が、６０：４０〜９０：１０の範囲であることが好ましく、さらに、前記粒状硬化物Ａのフライアッシュ含有量が７０質量％以上であること、及び、前記無機質微粒子Ｂのホウ素含有量が３５０ｍｇ／ｋｇ以下であることも好ましい。 Further, in the present invention, the mass mixing ratio of the granular cured product A and the inorganic particles B is preferably in the range of 60:40 to 90:10, and further, the fly ash content of the granular cured product A is It is also preferable that the content is 70% by mass or more and the boron content of the inorganic fine particles B is 350 mg / kg or less.

本発明によれば、重金属類が溶出しやすいフライアッシュを選別することなく、長期にわたって重金属類の溶出が抑制できるフライアッシュ混合材料を提供することができる。これにより、資源循環社会の構築へ貢献することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a fly ash mixed material capable of suppressing the elution of heavy metals for a long period of time without selecting the fly ash in which heavy metals are easily eluted. This can contribute to the construction of a resource recycling society.

図１は、フライアッシュ混合材料について、散水型カラム試験の結果（六価クロム溶出量）を示した図である。FIG. 1 is a diagram showing the results (hexavalent chromium elution amount) of the sprinkling type column test for the fly ash mixed material. 図２は、フライアッシュ混合材料について、散水型カラム試験の結果（ホウ素溶出量）を示した図である。FIG. 2 is a diagram showing the results (boron elution amount) of the sprinkling type column test for the fly ash mixed material.

本発明の好適な実施形態を以下に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書における粒子径は、篩の目開きで表したものである。 Suitable embodiments of the present invention will be described below. The present invention is not limited to the following embodiments. The particle size in the present specification is expressed by the opening of the sieve.

本発明のフライアッシュ混合材料は、最小粒径が２ｍｍを超えて１０ｍｍ以下の範囲である粒状硬化物Ａ、及び最大粒径が１ｍｍを超えて１０ｍｍ以下の範囲である無機質粒子Ｂを含有するフライアッシュ混合材料であって、２ｍｍを超えて５ｍｍ以下の粒群が５質量％以上２０質量％以下、２ｍｍ以下の粒群が１０質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする。 The fly ash mixed material of the present invention contains a granular cured product A having a minimum particle size of more than 2 mm and a range of 10 mm or less, and a fly containing inorganic particles B having a maximum particle size of more than 1 mm and a range of 10 mm or less. It is an ash mixed material, and is characterized in that a particle group of more than 2 mm and 5 mm or less is 5% by mass or more and 20% by mass or less, and a particle group of 2 mm or less is 10% by mass or more and 30% by mass or less.

すなわち、本発明のフライアッシュ混合材料においては、２ｍｍ以下の粒群は全て無機質微粒子Ｂに由来し、２ｍｍを超えて１０ｍｍ以下の粒群は、粒状硬化物Ａ及び無機質微粒子Ｂに由来し、１０ｍｍを超える粒群は全て粒状硬化物Ａに由来する。このような構成とすることで、長期にわたって重金属類の溶出が抑制できるフライアッシュ混合材料となる。 That is, in the fly ash mixed material of the present invention, all the particle groups of 2 mm or less are derived from the inorganic fine particles B, and the particle groups of more than 2 mm and 10 mm or less are derived from the granular cured product A and the inorganic fine particles B, and 10 mm. All the grain groups exceeding the above are derived from the granular cured product A. With such a configuration, the fly ash mixed material can suppress the elution of heavy metals for a long period of time.

本発明で用いる粒状硬化物Ａは、フライアッシュ、セメント、石灰、石膏及び還元剤を原料とし、これに水を加えて硬化させた硬化物である。 The granular cured product A used in the present invention is a cured product obtained by using fly ash, cement, lime, gypsum and a reducing agent as raw materials and adding water to the cured product.

前記フライアッシュは、石炭の燃焼によって生成した微粉状の石炭灰であれば特に限定されない。例えば、石炭火力発電所で微粉炭を燃焼した際に生成する石炭灰のうち、電気集塵機で回収されたものが挙げられる。 The fly ash is not particularly limited as long as it is fine powdered coal ash produced by burning coal. For example, among the coal ash produced when pulverized coal is burned in a coal-fired power plant, the one recovered by an electrostatic precipitator can be mentioned.

前記セメントは、特に限定されるものではなく、例えば普通ポルトランドセメント、高炉セメント、早強セメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等、ＪＩＳ Ｒ ５２１０に規定されるポルトランドセメントが挙げられる。これらのうち、六価クロムを還元してその溶出を抑制する観点から、高炉セメントを用いることが好ましい。 The cement is not particularly limited, and examples thereof include ordinary Portland cement, blast furnace cement, early-strength cement, moderate heat Portland cement, low heat Portland cement, and the like, as specified in JIS R 5210. Of these, it is preferable to use blast furnace cement from the viewpoint of reducing hexavalent chromium and suppressing its elution.

セメントは、主として硬化材の役割を果たすが、材料コスト上昇の主因になるため、通常は３〜５質量％程度の必要最低限の含有量で使用されることが多い。しかし、含有量が６質量％未満の場合、長期材齢においてホウ素や六価クロムが溶出しやすくなるほか、必要な強度に達するまでの養生期間が長くなる、あるいは、加温養生が必要になるなどの生産性低下をもたらすため好ましくない。実用上好ましい範囲は、原料に対して６質量％以上１４質量％以下、更に好ましい範囲は、７質量％以上１２質量％以下である。 Cement mainly plays a role of a hardening material, but since it is a main cause of an increase in material cost, it is usually used in a minimum necessary content of about 3 to 5% by mass. However, if the content is less than 6% by mass, boron and hexavalent chromium are likely to elute at long-term age, the curing period until the required strength is reached, or heating curing is required. It is not preferable because it causes a decrease in productivity such as. The practically preferable range is 6% by mass or more and 14% by mass or less with respect to the raw material, and the more preferable range is 7% by mass or more and 12% by mass or less.

前記石灰としては、消石灰及び生石灰が挙げられる。原料中の石灰の含有量は、消石灰を例にすると、原料に対して１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上９質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上７質量％以下であることが更に好ましい。また、生石灰を例にすると、原料に対して１質量％以上８質量％以下であることが好ましく、１質量％以上７質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上６質量％以下であることが更に好ましい。いずれの石灰を用いた場合でも、石灰の含有量がこのような範囲であれば、材料コストを低減できる。また、ホウ素や六価クロム等の重金属類の溶出を長期間にわたり抑制できるフライアッシュ混合材料が得られる。 Examples of the lime include slaked lime and quick lime. Taking slaked lime as an example, the content of lime in the raw material is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 9% by mass or less, and 3% by mass. It is more preferably% or more and 7% by mass or less. Taking quicklime as an example, it is preferably 1% by mass or more and 8% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 7% by mass or less, and 2% by mass or more and 6% by mass or less. It is more preferable to have. Regardless of which lime is used, the material cost can be reduced if the lime content is in such a range. In addition, a fly ash mixed material capable of suppressing the elution of heavy metals such as boron and hexavalent chromium for a long period of time can be obtained.

前記石膏としては、無水石膏や半水石膏、二水石膏等が挙げられる。二水石膏としては、例えば排脱二水石膏、リン酸二水石膏、フッ酸二水石膏、天然二水石膏等が挙げられる。また、ＪＩＳ Ｒ ９１５１に規定する石膏を用いることもでき、廃石膏ボード等の石膏含有廃棄物から回収した石膏も使用できる。原料中の石膏の含有量は、二水石膏換算で、原料に対して１質量％以上１１質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上８質量％以下であることが更に好ましい。石膏の含有量がこのような範囲であれば、材料コストを低減できる。また、ホウ素や六価クロム等の重金属類の溶出を長期間にわたり抑制できるフライアッシュ混合材料が得られる。 Examples of the gypsum include anhydrous gypsum, hemihydrate gypsum, and dihydrate gypsum. Examples of the dihydrate gypsum include excretion dihydrate gypsum, dihydrate gypsum phosphate, dihydrate gypsum hydrofluoric acid, and natural dihydrate gypsum. In addition, gypsum specified in JIS R 9151 can be used, and gypsum recovered from gypsum-containing waste such as waste gypsum board can also be used. The content of gypsum in the raw material is preferably 1% by mass or more and 11% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less, and 3% by mass in terms of dihydrate gypsum. It is more preferably% or more and 8% by mass or less. If the gypsum content is in such a range, the material cost can be reduced. In addition, a fly ash mixed material capable of suppressing the elution of heavy metals such as boron and hexavalent chromium for a long period of time can be obtained.

前記還元剤としては、六価クロムを三価クロムに還元できるものであればよく、無機系還元剤及び有機系還元剤が挙げられる。無機系還元剤としては、例えば塩化第一鉄、硫酸第一鉄等の第一鉄塩、多硫化カルシウム、硫化カルシウム等の硫化物、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩が挙げられる。また、有機系還元剤としては、ヒドラジン、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミン等が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。原料中の還元剤の含有量は、原料に対して０．１〜７質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、０．８〜４質量％が更に好ましい。還元剤の含有量がこのような範囲であれば、材料コストを低減できる。また、ホウ素や六価クロム等の重金属類の溶出を長期間にわたり抑制できるフライアッシュ混合材料が得られる。 The reducing agent may be any one capable of reducing hexavalent chromium to trivalent chromium, and examples thereof include an inorganic reducing agent and an organic reducing agent. Examples of the inorganic reducing agent include ferrous salts such as ferrous chloride and ferrous sulfate, sulfides such as calcium polysulfide and calcium sulfide, and sulfites such as sodium sulfite, calcium sulfite and sodium hydrogen sulfite. Be done. Examples of the organic reducing agent include hydrazine, ascorbic acid, and hydroxylamine. These can be used alone or in combination. The content of the reducing agent in the raw material is preferably 0.1 to 7% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, still more preferably 0.8 to 4% by mass with respect to the raw material. If the content of the reducing agent is in such a range, the material cost can be reduced. In addition, a fly ash mixed material capable of suppressing the elution of heavy metals such as boron and hexavalent chromium for a long period of time can be obtained.

本発明で用いる粒状硬化物Ａは、最小粒径が２ｍｍを超えて１０ｍｍ以下の範囲である。粒状硬化物Ａの粒径が２ｍｍ以下である細粒分を除くことで、長期材齢における重金属、特に六価クロムの溶出を顕著に抑制できる。最小粒径が２ｍｍ以下であると、重金属の溶出抑制効果が十分に得られず好ましくない。また、１０ｍｍを超えると、重金属の溶出抑制効果が頭打ちになる一方で、フライアッシュ混合材料中の粒状硬化物Ａの比率が相対的に減少し、フライアッシュの有効利用量が減少するため好ましくない。より好ましい最小粒径の範囲は２ｍｍを超えて７ｍｍ以下であり、更に好ましくは２ｍｍを超えて５ｍｍ以下である。 The granular cured product A used in the present invention has a minimum particle size in the range of more than 2 mm and 10 mm or less. By removing the fine particles having a particle size of 2 mm or less in the granular cured product A, the elution of heavy metals, particularly hexavalent chromium, can be remarkably suppressed at a long age. If the minimum particle size is 2 mm or less, the effect of suppressing the elution of heavy metals cannot be sufficiently obtained, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 10 mm, the effect of suppressing the elution of heavy metals reaches a plateau, while the ratio of the granular cured product A in the fly ash mixed material decreases relatively, and the effective use amount of fly ash decreases, which is not preferable. .. A more preferable range of the minimum particle size is more than 2 mm and 7 mm or less, and more preferably more than 2 mm and 5 mm or less.

本発明で用いる粒状硬化物Ａは、例えば、次のようにして製造することができる。まず、フライアッシュ、セメント、石灰、石膏及び還元剤を含む原料と所定量の水とを混練してスラリー状にする。次いで、これを流し込み成形して成形物とし、所定期間１次養生して硬化体を得る。そして、その硬化体を破砕して破砕物とし、所定期間の２次養生を行うことにより粒状硬化物Ａが得られる。必要に応じて破砕物又は粒状硬化物Ａを分級することにより、所望の最小粒径に調整することができる。 The granular cured product A used in the present invention can be produced, for example, as follows. First, a raw material containing fly ash, cement, lime, gypsum and a reducing agent is kneaded with a predetermined amount of water to form a slurry. Next, this is poured and molded to obtain a molded product, which is first cured for a predetermined period to obtain a cured product. Then, the cured product is crushed into a crushed product, and secondary curing is performed for a predetermined period to obtain a granular cured product A. The desired minimum particle size can be adjusted by classifying the crushed product or the granular cured product A as necessary.

無機質微粒子Ｂは、六価クロム含有量が２．５ｍｇ／ｋｇ以下、ｐＨが９以上であり、最大粒径が１ｍｍを超えて１０ｍｍ以下の範囲であれば特に制限は無い。また、重金属含有量の少ないフライアッシュ（例えば、土壌溶出量基準でのホウ素の溶出量が１ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ）と、セメント、石灰、石膏及び還元剤を用いて製造した粒状硬化物Ａを粉砕したものや、当該粒状硬化物Ａと無機質粒子Ｂを用いてフライアッシュ混合材料を製造し、これを粉砕したものを、無機質微粒子Ｂ（無機質細粒分）として利用することも可能である。六価クロム含有量が上記値を超えると、長期材齢における重金属の溶出抑制が困難となるため好ましくない。より好ましい六価クロム含有量は２．０ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは１．０ｍｇ／ｋｇ以下である。 The inorganic fine particles B are not particularly limited as long as they have a hexavalent chromium content of 2.5 mg / kg or less, a pH of 9 or more, and a maximum particle size of more than 1 mm and 10 mm or less. In addition, fly ash with a low heavy metal content (for example, boron elution amount is 1 mg / L and hexavalent chromium elution amount is 0.05 mg / L based on soil elution amount), cement, lime, gypsum and reducing agent. A fly ash mixed material is produced by crushing the granular hardened product A produced using the above, or the granular cured product A and the inorganic particles B, and the crushed material is obtained by using the inorganic fine particles B (inorganic fine particles). ) Can also be used. If the hexavalent chromium content exceeds the above value, it becomes difficult to suppress the elution of heavy metals at a long age, which is not preferable. The hexavalent chromium content is more preferably 2.0 mg / kg or less, still more preferably 1.0 mg / kg or less.

本発明においては、前記無機質微粒子ＢのｐＨは９以上である。粒状硬化物Ａは、使用開始から長期間が経過すると、固定化されたホウ素が再溶出する場合があるが、これは、空気や酸性雨と接触することで、炭酸化によるセメント水和物の劣化が促進されるためと推察される。ホウ素は主にセメント水和物のひとつであるエトリンガイト中に固定化されることが知られているが、エトリンガイトはｐＨ９以下の環境で徐々に分解する性質を持つ。このことから、アルカリ性を示す材料や、アルカリ側へのｐＨ緩衝作用を持つ材料を無機質微粒子Ｂに用いることで、高い溶出抑制効果を得ることができる。粒状硬化物Ａから除いた細粒分を、このような無機質微粒子Ｂで置換することにより、空気の侵入の抑制に加え、酸性雨等によるｐＨ低下への抵抗性を同時に得ることができる。 In the present invention, the pH of the inorganic fine particles B is 9 or more. In the granular cured product A, the immobilized boron may re-elute after a long period of time from the start of use, which is caused by contact with air or acid rain to form a cement hydrate due to carbonation. It is presumed that this is because deterioration is promoted. Boron is known to be mainly immobilized in ettringite, which is one of cement hydrates, but ettringite has the property of gradually decomposing in an environment of pH 9 or less. From this, a high elution suppressing effect can be obtained by using a material showing alkalinity or a material having a pH buffering action on the alkaline side for the inorganic fine particles B. By substituting the fine particles removed from the granular cured product A with such inorganic fine particles B, it is possible to simultaneously obtain resistance to pH drop due to acid rain or the like in addition to suppressing air intrusion.

無機質微粒子Ｂの種類とｐＨの例を表１に示したが、ｐＨ９以上の具体的な材料としては、石炭火力発電所で生じるクリンカアッシュや、高炉スラグ、海水から水酸化マグネシウムを製造する際に生じる残渣であるハイドロケーキが挙げられる。
ここで、材料のｐＨとは、蒸留水に塩化ナトリウム、塩化カルシウム及び硫酸を添加してｐＨ４．５に調製した模擬雨水を、材料に対して重量比で１０倍の量添加し、６時間攪拌した後、混合液をろ過して得られた検液を対象に、ガラス電極式ｐＨ測定装置（東亜ＤＫＫ社製ＭＭ−４３Ｘ）を用いて測定した値である。 Table 1 shows examples of the types and pH of the inorganic fine particles B. Specific materials with a pH of 9 or higher include clinker ash produced in coal-fired power plants, blast furnace slag, and magnesium hydroxide produced from seawater. Examples thereof include hydrocake, which is a residue produced.
Here, the pH of the material is the simulated rainwater prepared by adding sodium chloride, calcium chloride and sulfuric acid to distilled water to pH 4.5, and adding 10 times the weight ratio to the material and stirring for 6 hours. After that, the value was measured using a glass electrode type pH measuring device (MM-43X manufactured by Toa DKK Co., Ltd.) for the test solution obtained by filtering the mixed solution.

前述のように、粒状硬化物Ａの細粒分を除くことは、長期材齢における重金属、特に六価クロムの溶出を抑制するために必要である。しかし、細粒分を除いたままで土木資材や環境資材として実現場に適用すると、充填性が悪いために通気性や通水性が過大となり、炭酸化等による硬化物の劣化を招き、長期的には固定化されたホウ素が再溶出する懸念がある。
そこで本発明では、粒状硬化物Ａの細粒分を、六価クロム含有量やｐＨが適切な値であることに加え、最大粒径が１ｍｍを超えて１０ｍｍ以下の範囲にある無機質微粒子Ｂで補填することで、ホウ素の再溶出を防止する。この場合、無機質微粒子Ｂの最大粒径が１ｍｍ以下であると、補填が不十分で重金属の抑制効果が得られず好ましくない。また、１０ｍｍを超えると、細粒分を満たすために必然的に無機質微粒子Ｂの量が増え、粒状硬化物Ａの比率が相対的に減少して、フライアッシュの有効利用量が減少するため好ましくない。より好ましい最大粒径の範囲は１ｍｍを超えて７ｍｍ以下であり、更に好ましくは１ｍｍを超えて５ｍｍ以下である。 As described above, it is necessary to remove the fine particles of the granular cured product A in order to suppress the elution of heavy metals, particularly hexavalent chromium, at a long age. However, if it is applied to a realization site as a civil engineering material or an environmental material with the fine particles removed, the air permeability and water permeability will become excessive due to poor filling property, which will lead to deterioration of the cured product due to carbonation, etc., in the long term. There is a concern that the immobilized boron will re-elute.
Therefore, in the present invention, the fine particles of the granular cured product A are made of inorganic fine particles B having a maximum particle size of more than 1 mm and 10 mm or less, in addition to having appropriate values for hexavalent chromium content and pH. By supplementing, re-elution of boron is prevented. In this case, if the maximum particle size of the inorganic fine particles B is 1 mm or less, the filling is insufficient and the effect of suppressing heavy metals cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 10 mm, the amount of the inorganic fine particles B inevitably increases in order to fill the fine particles, the ratio of the granular cured product A decreases relatively, and the effective utilization amount of fly ash decreases, which is preferable. Absent. A more preferable range of the maximum particle size is more than 1 mm and 7 mm or less, and more preferably more than 1 mm and 5 mm or less.

このように、フライアッシュを含有する粒状硬化物Ａの細粒分を除くことと、無害な無機質微粒子Ｂで細粒分を補填することは、等しく重要であり、これらを併せて実施することで長期材齢における重金属、特にホウ素と六価クロムの溶出抑制を実現できる。この場合、粒状硬化物Ａおよび無機質微粒子Ｂを含有するフライアッシュ混合材料は、２ｍｍを超えて５ｍｍ以下の粒群が５質量％以上、２ｍｍ以下の粒群が１０質量％以上であれば充填性を確保できる。好ましい含有量は、２ｍｍを超えて５ｍｍ以下の粒群が５質量％以上２０質量％以下であり、２ｍｍ以下の粒群が１０質量％以上３０質量％以下である。より好ましい含有量は、２ｍｍを超えて５ｍｍ以下の粒群が７質量％以上１５質量％以下、２ｍｍ以下の粒群が１５質量％以上２５質量％以下である。なお、５ｍｍを超える粒群は５０質量％以上８５質量％以下が好ましく、より好ましくは６０質量％以上７８質量％以下である。 In this way, it is equally important to remove the fine particles of the granular cured product A containing fly ash and to supplement the fine particles with harmless inorganic fine particles B, and by carrying out these together. It is possible to suppress the elution of heavy metals, especially boron and hexavalent chromium, at a long age. In this case, the fly ash mixed material containing the granular cured product A and the inorganic fine particles B has a filling property if the grain group of more than 2 mm and 5 mm or less is 5% by mass or more and the grain group of 2 mm or less is 10% by mass or more. Can be secured. The preferable content is 5% by mass or more and 20% by mass or less for the grain group of more than 2 mm and 5 mm or less, and 10% by mass or more and 30% by mass or less for the grain group of 2 mm or less. A more preferable content is 7% by mass or more and 15% by mass or less for the grain group of more than 2 mm and 5 mm or less, and 15% by mass or more and 25% by mass or less for the grain group of 2 mm or less. The grain group exceeding 5 mm is preferably 50% by mass or more and 85% by mass or less, and more preferably 60% by mass or more and 78% by mass or less.

本発明のフライアッシュ混合材料は、前記粒状硬化物Ａおよび無機質粒子Ｂの質量混合比が、６０：４０〜９０：１０の範囲であることが好ましい。質量混合比がこの範囲であれば、フライアッシュ混合材料の粒度を所定の範囲に調整しやすく、フライアッシュの有効利用と長期の重金属溶出抑制を両立させ易い。より好ましい質量混合比は、６５：３５〜８５：１５の範囲であり、更に好ましくは７０：３０〜８０：２０の範囲である。 In the fly ash mixed material of the present invention, the mass mixing ratio of the granular cured product A and the inorganic particles B is preferably in the range of 60:40 to 90:10. When the mass mixing ratio is within this range, it is easy to adjust the particle size of the fly ash mixed material to a predetermined range, and it is easy to achieve both effective use of fly ash and long-term suppression of heavy metal elution. A more preferable mass mixing ratio is in the range of 65: 35 to 85:15, and more preferably in the range of 70:30 to 80:20.

本発明のフライアッシュ混合材料は、前記粒状硬化物Ａのフライアッシュ含有量が７０質量％以上であることが好ましい。これにより、フライアッシュの有効利用量をより高めることができる。より好ましい含有量は、７５質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。 In the fly ash mixed material of the present invention, the fly ash content of the granular cured product A is preferably 70% by mass or more. As a result, the effective amount of fly ash can be further increased. A more preferable content is 75% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more.

本発明のフライアッシュ混合材料は、前記無機質微粒子Ｂのホウ素含有量が３５０ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。これにより、長期にわたってホウ素の溶出を抑制する効果をより向上させることができる。 In the fly ash mixed material of the present invention, the boron content of the inorganic fine particles B is preferably 350 mg / kg or less. Thereby, the effect of suppressing the elution of boron for a long period of time can be further improved.

本発明のフライアッシュ混合材料は、本発明の効果を阻害しない範囲で高炉スラグ、炭酸カルシウムなどのカルシウム化合物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ドロマイトなどのマグネシウム化合物等が更に含まれていてもよい。 The fly ash mixed material of the present invention may further contain a calcium compound such as blast furnace slag and calcium carbonate, and a magnesium compound such as magnesium oxide, magnesium hydroxide and dolomite as long as the effects of the present invention are not impaired.

以下に、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明はこれらによって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited thereto.

〔１．使用したフライアッシュの品質〕
フライアッシュとして、石炭火力発電所の電気集塵機で回収された試料を使用した。使用したフライアッシュの化学成分と、ホウ素及び六価クロムの溶出量を表２に示す。ここで、化学成分はＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」に準拠した方法で測定した。また、ホウ素及び六価クロムの溶出量は、平成３年環境庁告示第４６号付表に準拠して溶出試験を行って得た検液を対象に、ＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」に準拠して測定した値である。なお、表中の土壌溶出量基準は、平成３年環境庁告示第４６号別表の記載の値であり、土壌含有量基準は、平成１５年環境省告示１９号に記載の値である。 [1. Quality of fly ash used]
As the fly ash, a sample recovered by an electrostatic precipitator of a coal-fired power plant was used. Table 2 shows the chemical components of the fly ash used and the elution amounts of boron and hexavalent chromium. Here, the chemical composition was measured by a method according to JIS R 5202 “Chemical analysis method for cement”. In addition, the elution amount of boron and hexavalent chromium is based on JIS K 0102 "Factory wastewater test method" for the test solution obtained by conducting the elution test in accordance with the 1991 Environmental Agency Notification No. 46 Appendix. It is a value measured by. The soil elution amount standard in the table is the value described in the 1991 Environment Agency Notification No. 46 Appendix, and the soil content standard is the value described in the 2003 Ministry of the Environment Notification No. 19.

表２に示したとおり、使用したフライアッシュは、ホウ素及び六価クロムの溶出量が土壌溶出量基準を超過しており、フライアッシュ単体で資材等に用いることが非常に困難であることが分かる。 As shown in Table 2, it can be seen that in the fly ash used, the elution amounts of boron and hexavalent chromium exceed the soil elution amount standard, and it is very difficult to use the fly ash alone as a material. ..

〔２．粒状硬化物Ａの調製〕
フライアッシュと、セメントとして高炉セメントＢ種（宇部三菱セメント社製）を原料中に８質量％、石灰として消石灰（宇部マテリアルズ社製、ＪＩＳ特号）を５質量％、石膏として二水石膏（排煙脱硫石膏）を５質量％、及び還元剤として塩化第一鉄（タイキ薬品工業社製）を０．８質量％となるよう混合して原料とした。該原料と、該原料１００質量部に対して２７．２質量部の水とを、ＳＫミキサー（エスケーミキサー社製、型番：ＳＫ２０Ｃ）に投入して、２８０ｒｐｍで１０分間混練した。次いで、スラリー化した混練物を、型枠となる長方形容器（幅２５ｃｍ×長さ３７ｃｍ×深さ１０ｃｍ）に流し込み、容器に振動を加えて混練物を容器内に均一に充填して成形し、１８時間１次養生して硬化させた。その後、容器から脱型し、ジョークラッシャー（吉田製作所社製、型番：１０２１−ＢＮ）で破砕して、２７日間の２次養生を行い、粒状硬化物Ａを得た。 [2. Preparation of granular cured product A]
Fly ash and blast furnace cement type B (manufactured by Ube-Mitsubishi Cement) as cement are 8% by mass in the raw material, slaked lime (manufactured by Ube Materials, JIS special issue) is 5% by mass as lime, and dihydrate gypsum (manufactured by Ube Materials) as gypsum. Smoke evacuated gypsum) was mixed in an amount of 5% by mass, and ferrous chloride (manufactured by Taiki Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) as a reducing agent was mixed in an amount of 0.8% by mass as a raw material. The raw material and 27.2 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the raw material were put into an SK mixer (manufactured by SK Mixer Co., Ltd., model number: SK20C) and kneaded at 280 rpm for 10 minutes. Next, the slurried kneaded product was poured into a rectangular container (width 25 cm × length 37 cm × depth 10 cm) to be a mold, and the container was vibrated to uniformly fill the kneaded material in the container for molding. It was first cured for 18 hours and cured. Then, the mold was removed from the container, crushed with a jaw crusher (manufactured by Yoshida Seisakusho Co., Ltd., model number: 1021-BN), and subjected to secondary curing for 27 days to obtain a granular cured product A.

〔３．使用した無機質微粉末Ｂの品質〕
無機質微粉末Ｂとして、石炭火力発電所で発生するクリンカアッシュ（宇部興産（株）自家発電所製）を使用した。使用したクリンカアッシュのホウ素及び六価クロムの含有量およびｐＨを表３に示す。ホウ素の含有量は、クリンカアッシュを炭酸ナトリウムとともに溶融したのち、塩酸に溶解させ、ＩＣＰ発光分析装置(日立ハイテクサイエンス社製ＰＳ３５２０)により測定した。六価クロムの含有量は、クリンカアッシュをＥＤＴＡ水溶液と水酸化ナトリウム水溶液の混合溶液に溶解させ、ＩＣＰ発光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製ＰＳ３５２０）により測定した。材料のｐＨは、前述のとおりｐＨ４．５に調製した模擬雨水を、材料に対して重量比で１０倍の量添加し、６時間攪拌した後、混合液をろ過して得られた検液を対象に、ガラス電極式ｐＨ測定装置（東亜ＤＫＫ社製ＭＭ−４３Ｘ）を用いて測定した。 [3. Quality of inorganic fine powder B used]
As the inorganic fine powder B, clinker ash (manufactured by Ube Industries, Ltd. private power plant) generated at a coal-fired power plant was used. Table 3 shows the boron and hexavalent chromium contents and pH of the clinker ash used. The boron content was measured by an ICP emission spectrometer (PS3520 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) after melting Clinka Ash with sodium carbonate and then dissolving it in hydrochloric acid. The content of hexavalent chromium was measured by dissolving Clinka Ash in a mixed solution of an EDTA aqueous solution and a sodium hydroxide aqueous solution and using an ICP emission spectrometer (PS3520 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). As for the pH of the material, simulated rainwater prepared to pH 4.5 as described above was added in an amount of 10 times the weight ratio of the material, stirred for 6 hours, and then the mixed solution was filtered to obtain a test solution. The subject was measured using a glass electrode type pH measuring device (MM-43X manufactured by Toa DKK Corporation).

〔４．フライアッシュ混合材料の調製〕
調製した粒状硬化物Ａについて、実施例１では２ｍｍ、実施例２では５ｍｍの分級点で細粒分を分級し、細粒分を除去した。また、細粒分を補填するため、実施例１では最大粒径が２ｍｍの無機質微粒子Ｂ（クリンカアッシュ）を、実施例２では最大粒径が５ｍｍの無機質微粉末Ｂ（クリンカアッシュ）を添加混合して、実施例１〜２及び比較例１〜２のフライアッシュ混合材料を調製した。各試料について、粒群毎の粒状硬化物Ａおよび無機質微粉末Ｂの含有量を表４に示す。 [4. Preparation of fly ash composite material]
With respect to the prepared granular cured product A, the fine particles were classified at the classification points of 2 mm in Example 1 and 5 mm in Example 2, and the fine particles were removed. Further, in order to supplement the fine particles, inorganic fine particles B (clinker ash) having a maximum particle size of 2 mm are added and mixed in Example 1, and inorganic fine powder B (clinker ash) having a maximum particle size of 5 mm is added and mixed in Example 2. Then, the fly ash mixed materials of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared. Table 4 shows the contents of the granular cured product A and the inorganic fine powder B for each grain group for each sample.

〔５．ホウ素及び六価クロムの溶出量の測定〕
調製したフライアッシュ混合材料について、以下に示した散水型カラム試験を行い、長期的なホウ素及び六価クロムの溶出量を測定した。浸出水のホウ素及び六価クロムの濃度は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」に準拠して測定した。 [5. Measurement of Elution Amount of Boron and Hexavalent Chromium]
The prepared fly ash mixed material was subjected to the sprinkling type column test shown below, and the long-term elution amounts of boron and hexavalent chromium were measured. The concentrations of boron and hexavalent chromium in the leachate were measured in accordance with JIS K 0102 “Factory Wastewater Test Method”.

＜散水型カラム試験＞
円筒形のカラム（φ２５０ｍｍ、高さ３００ｍｍ）にフライアッシュ混合材料を約１１ｋｇ充填し充填高さ約２００ｍｍ）、週に２回、散水速度０．１５Ｌ／ｈ、散水量３．８４Ｌの条件で上部から散水し、カラムの底面から流出した浸出水の重金属濃度を測定し、フライアッシュ混合材料の質量に対する累積散水量の比（累積液固比）と重金属濃度との関係を作図した。結果を図１〜３に示した。 <Sprinkling column test>
A cylindrical column (φ250 mm, height 300 mm) is filled with about 11 kg of fly ash mixed material (filling height is about 200 mm), twice a week, watering rate 0.15 L / h, watering amount 3.84 L. The heavy metal concentration of the leachate that flowed out from the bottom of the column was measured, and the relationship between the ratio of the cumulative amount of water sprinkled to the mass of the fly ash mixed material (cumulative liquid solidification ratio) and the heavy metal concentration was plotted. The results are shown in FIGS.

上記の散水型カラム試験は、実環境に即した長期の重金属溶出量の測定を目的としたものである。そのため、散水速度は、実環境における平均降水量が３ｍｍ／ｈであると仮定して算出したものである。また、散水量は、平均年間降水量が２０００ｍｍであると仮定し、１回あたりの散水が２週間分の降水量（概ね２６回で１年分の降水量）に相当するように算出したものである。 The above-mentioned watering type column test is intended to measure the amount of heavy metal elution over a long period of time according to the actual environment. Therefore, the watering speed is calculated on the assumption that the average precipitation in the actual environment is 3 mm / h. In addition, the amount of watering is calculated assuming that the average annual precipitation is 2000 mm, and the amount of watering per time is equivalent to the amount of precipitation for two weeks (approximately 26 times, the amount of precipitation for one year). Is.

上記のフライアッシュ混合材料について、散水型カラム試験の結果を図１及び図２に示す。ここで、図中の横軸は累積液固比（Ｌ／Ｓ）を表し、縦軸は浸出水の重金属濃度を表している。
各試料の溶出挙動を比較すると、比較例１は、初期は土壌溶出量基準値以下の重金属溶出量であるが、Ｌ／Ｓが２を超えると六価クロムの溶出が増し、Ｌ／Ｓが４〜１０の範囲で極大を示しながら土壌溶出量基準を超過する。また、細粒分を含まない比較例２は、比較例１より六価クロムの溶出を抑えることができるものの、Ｌ／Ｓが１０を超えると急激なホウ素の溶出が認められるため好ましくない。これは、単に細粒分を除去するだけでは不適切であることを示唆している。
一方、細粒分をクリンカアッシュで補填した実施例１および実施例２は、Ｌ／Ｓの増加に伴うホウ素や六価クロムの溶出量の増加はほとんど認められない。
図２においてＬ／Ｓが１５に達するまで（１年半分の降雨に相当）の試料１ｋｇ当りの累積溶出量を、フライアッシュ混合材料の調製条件とともに表５に示す。これより、本発明のフライアッシュ混合材料は、長期にわたって重金属の溶出が抑えられていることがわかる。 The results of the watering type column test for the above fly ash mixed material are shown in FIGS. 1 and 2. Here, the horizontal axis in the figure represents the cumulative liquid-solidification ratio (L / S), and the vertical axis represents the heavy metal concentration of leachate.
Comparing the elution behavior of each sample, Comparative Example 1 initially had a heavy metal elution amount equal to or less than the soil elution amount standard value, but when the L / S exceeded 2, the elution of hexavalent chromium increased and the L / S increased. It exceeds the soil elution amount standard while showing a maximum in the range of 4 to 10. Further, Comparative Example 2 containing no fine particles can suppress the elution of hexavalent chromium as compared with Comparative Example 1, but it is not preferable because rapid elution of boron is observed when L / S exceeds 10. This suggests that simply removing the fine particles is not appropriate.
On the other hand, in Examples 1 and 2 in which the fine particles were supplemented with clinker ash, an increase in the elution amount of boron and hexavalent chromium with an increase in L / S was hardly observed.
In FIG. 2, the cumulative elution amount per 1 kg of the sample until the L / S reaches 15 (corresponding to the rainfall of one and a half years) is shown in Table 5 together with the preparation conditions of the fly ash mixed material. From this, it can be seen that the fly ash mixed material of the present invention suppresses the elution of heavy metals for a long period of time.

以上のとおり、本発明によれば、重金属が溶出しやすいフライアッシュを選別することなく、長期にわたって重金属の溶出を抑制できるフライアッシュ混合材料を提供できる。これにより、資源循環社会の構築へ貢献することができる。

As described above, according to the present invention, it is possible to provide a fly ash mixed material capable of suppressing the elution of heavy metals for a long period of time without selecting the fly ash in which heavy metals are easily eluted. This can contribute to the construction of a resource recycling society.

Claims (4)

以下の粒状硬化物Ａ及び無機質粒子Ｂを含有するフライアッシュ混合材料であって、篩の目開きで表して２ｍｍを超えて５ｍｍ以下の粒群が５質量％以上２０質量％以下、篩の目開きで表して２ｍｍ以下の粒群が１０質量％以上３０質量％以下であるフライアッシュ混合材料。
（１）粒状硬化物Ａ：フライアッシュ、セメント、石灰、石膏及び還元剤を原料とし、最小粒径が篩の目開きで表して２ｍｍを超えて１０ｍｍ以下の範囲である硬化物。
（２）無機質微粒子Ｂ：六価クロム含有量が２．５ｍｇ／ｋｇ以下、ｐＨが９以上であり、最大粒径が篩の目開きで表して１ｍｍを超えて１０ｍｍ以下の範囲である無機質微粒子。 A fly ash mixed material containing the following granular cured product A and inorganic particles B, wherein the grain group of more than 2 mm and 5 mm or less in terms of the mesh size of the sieve is 5% by mass or more and 20% by mass or less, and the mesh of the sieve is A fly ash mixed material in which a grain group of 2 mm or less is 10% by mass or more and 30% by mass or less in terms of opening.
(1) Granular hardened product A: A hardened product made from fly ash, cement, lime, gypsum, and a reducing agent, and having a minimum particle size in the range of more than 2 mm and 10 mm or less as represented by the opening of a sieve.
(2) Inorganic fine particles B: Hexavalent chromium content is 2.5 mg / kg or less, pH is 9 or more, and the maximum particle size is in the range of more than 1 mm and 10 mm or less in terms of the opening of the sieve. .. 前記粒状硬化物Ａ及び無機質粒子Ｂの質量混合比が、６０：４０〜９０：１０の範囲である請求項１に記載のフライアッシュ混合材料。 The fly ash mixed material according to claim 1, wherein the mass mixing ratio of the granular cured product A and the inorganic particles B is in the range of 60:40 to 90:10. 前記粒状硬化物Ａのフライアッシュ含有量が７０質量％以上である請求項１又は２に記載のフライアッシュ混合材料。 The fly ash mixed material according to claim 1 or 2, wherein the fly ash content of the granular cured product A is 70% by mass or more. 前記無機質微粒子Ｂのホウ素含有量が３５０ｍｇ／ｋｇ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフライアッシュ混合材料。
The fly ash mixed material according to any one of claims 1 to 3, wherein the boron content of the inorganic fine particles B is 350 mg / kg or less.