JP2020143231A - Blocked polyisocyanate composition, aqueous coating composition and coating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物、水系塗料組成物及び塗膜に関する。 The present invention relates to a blocked polyisocyanate composition, a water-based coating composition and a coating film.
脂肪族ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた二液型ポリウレタン塗料組成物では、得られた塗膜において、耐候性や、耐薬品性等に優れた性能を示すために、塗料、インキ、接着剤、粘着剤等の幅広い分野で使われている。二液型ポリウレタン塗料組成物の硬化剤の中でも特に、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）から誘導されたポリイソシアネート組成物は、工業的入手の容易さや、耐候性に優れるといった理由から多用されている。 A two-component polyurethane coating composition using a polyisocyanate composition derived from an aliphatic diisocyanate as a curing agent is used in order to exhibit excellent weather resistance, chemical resistance, etc. in the obtained coating film. It is used in a wide range of fields such as paints, inks, adhesives, and adhesives. Among the curing agents of the two-component polyurethane coating composition, the polyisocyanate composition derived from hexamethylene diisocyanate (hereinafter, may be abbreviated as "HDI") is easy to obtain industrially and has weather resistance. It is often used because it is excellent.
近年、環境保護の観点から、溶剤系塗料として利用されている架橋型の二液型ポリウレタン塗料組成物は水系化が望まれている。しかし、二液型ポリウレタン塗料組成物において、硬化剤として用いられるポリイソシアネート組成物は、水への分散が困難である。そのため、親水性基を有するポリイソシアネート組成物の開発が進められている（例えば、特許文献１、特許文献２等参照）。 In recent years, from the viewpoint of environmental protection, it is desired that the crosslinked two-component polyurethane coating composition used as a solvent-based coating material be water-based. However, in the two-component polyurethane coating composition, the polyisocyanate composition used as a curing agent is difficult to disperse in water. Therefore, the development of a polyisocyanate composition having a hydrophilic group is underway (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, etc.).
また、ハンドリングの容易さの観点から、主剤と硬化剤とが混和した状態においても、塗料物性が変化しない１液型塗料が望まれている。これらは硬化剤のイソシアネート基をブロック剤により保護し、現場塗装後に熱をかけることで、イソシアネート基の再生と主剤であるポリオールの水酸基との反応により熱硬化型塗膜となる。このようなブロックイソシアネート組成物には溶剤型が主に使用されているが、環境保護の観点より水系化が切望されている。 Further, from the viewpoint of ease of handling, a one-component paint in which the physical properties of the paint do not change even when the main agent and the curing agent are mixed is desired. These protect the isocyanate groups of the curing agent with a blocking agent and apply heat after coating on site to form a thermosetting coating film by regenerating the isocyanate groups and reacting with the hydroxyl groups of the polyol which is the main agent. A solvent type is mainly used for such a blocked isocyanate composition, but water-based conversion is desired from the viewpoint of environmental protection.
水分散可能なブロックポリイソシアネート組成物については、ポリイソシアネートにノニオン性及びカチオン性からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン性の親水性基を導入する手法が知られている（例えば、特許文献３等参照）。特許文献３には、カチオン性基を導入したブロックポリイソシアネートが、塗料配合時に低温硬化可能となることが示されている。 For the water-dispersible blocked polyisocyanate composition, a method of introducing at least one ionic hydrophilic group selected from the group consisting of nonionic and cationic groups into the polyisocyanate is known (for example, Patent Document). See 3rd magnitude). Patent Document 3 shows that a blocked polyisocyanate having a cationic group introduced therein can be cured at a low temperature when a coating material is blended.
しかし、特許文献３に記載のブロックポリイソシアネートは、水への分散性や硬化性が不十分であり、改良の余地がある。また、塗膜としたときの耐水性、水系主剤との相溶性の検証はなされていない。 However, the blocked polyisocyanate described in Patent Document 3 has insufficient dispersibility and curability in water, and there is room for improvement. In addition, the water resistance of the coating film and the compatibility with the water-based main agent have not been verified.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、水に容易に分散可能であり、主剤との相溶性に優れ、塗膜としたときの硬化性及び耐水性が良好なブロックポリイソシアネート組成物を提供する。前記ブロックポリイソシアネート組成物を用いた水系塗料組成物及び塗膜を提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a blocked polyisocyanate that can be easily dispersed in water, has excellent compatibility with a main agent, and has good curability and water resistance when formed into a coating film. The composition is provided. A water-based coating composition and a coating film using the blocked polyisocyanate composition are provided.
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係るブロックポリイソシアネート組成物は、（Ａ）脂肪族ジイソシアネート及び該脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分と、（Ｂ）活性水素基含有親水性化合物と、（Ｃ）二官能ポリエステルポリオール及び二官能ポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールと、（Ｄ）ピラゾール系化合物と、から得られるブロックポリイソシアネート組成物であって、 以下の条件（１）〜（３）を満たす。
（１）前記（Ｂ）活性水素基含有親水性化合物に由来する構造単位に対する（Ａ）イソシアネート成分に由来する構造単位の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が５０／５０以上９０／１０以下である；
（２）前記（Ｃ）ポリオールに由来する構造単位の含有量が、前記ブロックポリイソシアネート組成物の総質量に対して、１質量％以上２０質量％以下である；
（３）前記（Ａ）イソシアネート成分の遊離イソシアネート基が実質的に存在しない。
前記（Ｃ）ポリオールの数平均分子量が３００以上３０００以下であってもよい。
That is, the present invention includes the following aspects.
The blocked polyisocyanate composition according to the first aspect of the present invention comprises (A) an isocyanate component containing at least one isocyanate compound selected from the group consisting of an aliphatic diisocyanate and a polyisocyanate derived from the aliphatic diisocyanate. A block obtained from (B) an active hydrogen group-containing hydrophilic compound, at least one polyol selected from the group consisting of (C) a bifunctional polyester polyol and a bifunctional polyether polyol, and (D) a pyrazole-based compound. The polyisocyanate composition satisfies the following conditions (1) to (3).
(1) The mass ratio ((A) / (B)) of the structural unit derived from the (A) isocyanate component to the structural unit derived from the (B) active hydrogen group-containing hydrophilic compound is 50/50 or more and 90/10. Below;
(2) The content of the structural unit derived from the polyol (C) is 1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the blocked polyisocyanate composition;
(3) The free isocyanate group of the isocyanate component (A) is substantially absent.
The number average molecular weight of the polyol (C) may be 300 or more and 3000 or less.
本発明の第２態様に係る水系塗料組成物は、上記第１態様に係るブロックポリイソシアネート組成物と、１種類以上の主剤と、を含む。 The water-based coating composition according to the second aspect of the present invention contains the block polyisocyanate composition according to the first aspect and one or more kinds of main agents.
本発明の第３態様に係る塗膜は、上記第２態様に係る水系塗料組成物を硬化させてなる。 The coating film according to the third aspect of the present invention is obtained by curing the water-based coating composition according to the second aspect.
上記態様のブロックポリイソシアネート組成物によれば、水に容易に分散可能であり、主剤との相溶性に優れ、塗膜としたときの硬化性及び耐水性が良好なブロックポリイソシアネート組成物を提供することができる。 According to the blocked polyisocyanate composition of the above aspect, a blocked polyisocyanate composition which can be easily dispersed in water, has excellent compatibility with a main agent, and has good curability and water resistance when formed into a coating film is provided. can do.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments. The present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the gist thereof.
なお、本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有する化合物を意味する。 In addition, in this specification, a "polypoly" means a compound having two or more hydroxyl groups (-OH).
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する単量体化合物（モノマー）を複数結合した反応物を意味する。 As used herein, the term "polyisocyanate" means a reaction product in which a plurality of monomer compounds (monomers) having one or more isocyanate groups (-NCO) are bonded.
≪ブロックポリイソシアネート組成物≫
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）から得られる。
（Ａ）脂肪族ジイソシアネート及び該脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分（以下、単に「（Ａ）イソシアネート成分」と略記する場合がある）；
（Ｂ）活性水素基含有親水性化合物；
（Ｃ）二官能ポリエステルポリオール及び二官能ポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール（以下、単に「（Ｃ）ポリオール」と略記する場合がある）；
（Ｄ）ピラゾール系化合物
≪Block polyisocyanate composition≫
The blocked polyisocyanate composition of the present embodiment is obtained from the following components (A) to (D).
An isocyanate component containing at least one isocyanate compound selected from the group consisting of (A) an aliphatic diisocyanate and a polyisocyanate derived from the aliphatic diisocyanate (hereinafter, may be simply abbreviated as "(A) isocyanate component". );
(B) Active hydrogen group-containing hydrophilic compound;
At least one polyol selected from the group consisting of (C) bifunctional polyester polyol and bifunctional polyether polyol (hereinafter, may be simply abbreviated as "(C) polyol");
(D) Pyrazole compound
すなわち、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の反応物を含み、具体的には、（Ａ）イソシアネート成分に（Ｂ）活性水素基含有親水性化合物に由来する構造単位、及び、（Ｃ）ポリオールに由来する構造単位が導入されており、さらに、（Ａ）イソシアネート成分のイソシアネート基の少なくとも一部が（Ｄ）ピラゾール系化合物により封止されている。 That is, the blocked polyisocyanate composition of the present embodiment contains the reactants of the above components (A) to (D), and specifically, the (A) isocyanate component is added to the (B) active hydrogen group-containing hydrophilic compound. A structural unit derived from the structural unit and a structural unit derived from the polyol (C) have been introduced, and at least a part of the isocyanate group of the (A) isocyanate component is sealed with the (D) pyrazole-based compound.
また、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、以下の条件（１）〜（３）を満たす。
（１）前記（Ｂ）活性水素基含有親水性化合物に由来する構造単位に対する（Ａ）イソシアネート成分に由来する構造単位の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が５０／５０以上９０／１０以下である；
（２）前記（Ｃ）ポリオールに由来する構造単位の含有量が、前記ブロックポリイソシアネート組成物の総質量に対して、１質量％以上２０質量％以下である；
（３）前記（Ａ）イソシアネート成分の遊離イソシアネート基が実質的に存在しない。
Further, the blocked polyisocyanate composition of the present embodiment satisfies the following conditions (1) to (3).
(1) The mass ratio ((A) / (B)) of the structural unit derived from the (A) isocyanate component to the structural unit derived from the (B) active hydrogen group-containing hydrophilic compound is 50/50 or more and 90/10. Below;
(2) The content of the structural unit derived from the polyol (C) is 1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the blocked polyisocyanate composition;
(3) The free isocyanate group of the isocyanate component (A) is substantially absent.
条件（１）について、（Ａ）／（Ｂ）の下限値は５０／５０であり、５５／４５が好ましく、６０／４０がより好ましい。一方で、（Ａ）／（Ｂ）の上限値は、９０／１０以下であり、８５／１５が好ましく、８０／２０がより好ましい。
すなわち、（Ａ）／（Ｂ）は、５０／５０以上９０／１０以下であり、５５／４５以上８５／１５以下が好ましく、６０／４０以上８０／２０以下がより好ましい。
（Ａ）／（Ｂ）が上記範囲内であることで、水に容易に分散可能であり、主剤との相溶性に優れ、塗膜としたときの硬化性及び耐水性が良好なブロックポリイソシアネート組成物を提供することができる。
Regarding the condition (1), the lower limit of (A) / (B) is 50/50, preferably 55/45, and more preferably 60/40. On the other hand, the upper limit of (A) / (B) is 90/10 or less, preferably 85/15, and more preferably 80/20.
That is, (A) / (B) is 50/50 or more and 90/10 or less, preferably 55/45 or more and 85/15 or less, and more preferably 60/40 or more and 80/20 or less.
When (A) / (B) is within the above range, it can be easily dispersed in water, has excellent compatibility with the main agent, and has good curability and water resistance when formed into a coating film. The composition can be provided.
（Ａ）／（Ｂ）は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出できる。
具体的な測定方法としては、まず、ポリイソシアネート組成物のＣＤＣｌ３溶液を調製する。次いで、得られた溶液を以下の測定条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、（Ａ）イソシアネート成分由来のメチレン基及び（Ｂ）活性水素基含有親水性化合物由来のメチレン基を確認する。各組成物の特徴的ピーク（化学シフト値）は、（Ａ）イソシアネート成分由来のメチレン基が１．４ｐｐｍ付近であり、（Ｂ）活性水素基含有親水性化合物由来のメチレン基が３．５ｐｐｍ付近、（Ｂ）活性水素基含有親水性化合物由来のメチル基が３．４ｐｐｍ付近である。（Ａ）イソシアネート成分由来のメチレン基の１Ｈ−ＮＭＲ積分値をｘ、（Ｂ）活性水素基含有親水性化合物由来のメチレン基の１Ｈ−ＮＭＲ積分値をｙ、（Ｂ）活性水素基含有親水性化合物由来のメチル基の１Ｈ−ＮＭＲ積分値をｚとしたときに、（Ａ）／（Ｂ）は以下の式で算出することができる。
(A) / (B) can be calculated by 1 1 H-NMR measurement.
As a specific measurement method, first, a CDCl 3 solution of a polyisocyanate composition is prepared. Next, the obtained solution is subjected to 1 H-NMR measurement under the following measurement conditions to confirm (A) a methylene group derived from an isocyanate component and (B) a methylene group derived from an active hydrogen group-containing hydrophilic compound. The characteristic peaks (chemical shift values) of each composition are (A) the methylene group derived from the isocyanate component is around 1.4 ppm, and (B) the methylene group derived from the active hydrogen group-containing hydrophilic compound is around 3.5 ppm. , (B) The methyl group derived from the active hydrogen group-containing hydrophilic compound is around 3.4 ppm. (A) 1 H-NMR integrated value of methylene group derived from isocyanate component is x, (B) 1 H-NMR integrated value of methylene group derived from active hydrogen group-containing hydrophilic compound is y, (B) active hydrogen group-containing Assuming that the 1 H-NMR integrated value of the methyl group derived from the hydrophilic compound is z, (A) / (B) can be calculated by the following formula.
（Ａ）／（Ｂ）＝（ｘ×１６８／４）／（ｙ×４４／４＋ｚ×７６／３） (A) / (B) = (x × 168/4) / (y × 44/4 + z × 76/3)
条件（２）について、（Ｃ）ポリオールに由来する構造単位の含有量は、ブロックポリイソシアネート組成物の総質量に対して、１質量％以上２０質量％以下であり、３質量％以上１８質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
（Ｃ）ポリオールに由来する構造単位の含有量が上記範囲内であることで、塗膜としたときの硬化性が良好になる傾向がある。
（Ｃ）ポリオールに由来する構造単位の含有量は、後述する実施例に記載の方法を用いて、測定することができる。
Regarding condition (2), the content of the structural unit derived from (C) polyol is 1% by mass or more and 20% by mass or less, and 3% by mass or more and 18% by mass with respect to the total mass of the blocked polyisocyanate composition. The following is preferable, and 5% by mass or more and 15% by mass or less is more preferable.
When the content of the structural unit derived from the polyol (C) is within the above range, the curability of the coating film tends to be good.
The content of the structural unit derived from (C) polyol can be measured by using the method described in Examples described later.
条件（３）について、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物に含まれる（Ａ）イソシアネート成分のイソシアネート基は、（Ｂ）活性水素基含有親水性化合物の活性水素基と反応して結合を形成しているか、（Ｃ）ポリオールの水酸基と反応してウレタン結合を形成しているか、或いは、（Ｄ）ピラゾール系化合物により封止されており、（Ａ）イソシアネート成分の遊離イソシアネート基は実質的に存在しない。そのため、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、水に対する安定的な分散性を有しながら、水や主剤と混合しても反応せず、加熱等の処理を施すことで、イソシアネート基の反応性が再生し、硬化させることができる。なお、ここでいう「遊離イソシアネート基」とは、（Ｂ）活性水素基含有親水性化合物の活性水素基や（Ｃ）ポリオールの水酸基と反応しておらず、（Ｄ）ピラゾール系化合物等の封止剤によりブロックされていないイソシアネート基を示し、水や主剤の活性水素基との反応性を保持した状態のイソシアネート基を意味する。また、「遊離イソシアネート基が実質的に存在しない」とは、遊離イソシアネート基が全く存在しない状態、又は、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物が奏する効果を妨げない程度の極微量の遊離イソシアネート基しか存在しない状態を意味し、後述する実施例に示すように、ブロックポリイソシアネート組成物を試料とした赤外スペクトルによる測定において、イソシアネート基の特性吸収が存在しない状態を意味する。 Regarding the condition (3), the isocyanate group of the (A) isocyanate component contained in the blocked polyisocyanate composition of the present embodiment reacts with the active hydrogen group of the (B) active hydrogen group-containing hydrophilic compound to form a bond. Either (C) reacts with the hydroxyl group of the polyol to form a urethane bond, or (D) is sealed with a pyrazole-based compound, and (A) the free isocyanate group of the isocyanate component is substantially present. do not do. Therefore, the blocked polyisocyanate composition of the present embodiment has stable dispersibility in water, does not react even when mixed with water or a main agent, and is subjected to a treatment such as heating to cause an isocyanate group reaction. The sex can be regenerated and cured. The "free isocyanate group" referred to here does not react with the active hydrogen group of the (B) active hydrogen group-containing hydrophilic compound or the hydroxyl group of the (C) polyol, and seals the (D) pyrazole-based compound or the like. It indicates an isocyanate group that is not blocked by a stop agent, and means an isocyanate group in a state in which the reactivity with water or the active hydrogen group of the main agent is maintained. Further, "substantially free free isocyanate group" means that there is no free isocyanate group at all, or a very small amount of free isocyanate group that does not interfere with the effect of the blocked polyisocyanate composition of the present embodiment. It means a state in which only is present, and as shown in Examples described later, it means a state in which characteristic absorption of isocyanate groups does not exist in the measurement by an infrared spectrum using a blocked polyisocyanate composition as a sample.
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記構成を有することで、水に容易に分散可能であり、主剤との相溶性に優れ、硬化性及び耐水性が良好な塗膜が得られる。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の構成成分について、以下に詳細を説明する。
By having the above-mentioned structure, the blocked polyisocyanate composition of the present embodiment can be easily dispersed in water, has excellent compatibility with the main agent, and can obtain a coating film having good curability and water resistance.
The constituent components of the blocked polyisocyanate composition of the present embodiment will be described in detail below.
＜（Ａ）イソシアネート成分＞
（Ａ）イソシアネート成分は、脂肪族ジイソシアネート及び該脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物を含む。
<(A) Isocyanate component>
The isocyanate component (A) contains at least one isocyanate compound selected from the group consisting of an aliphatic diisocyanate and a polyisocyanate derived from the aliphatic diisocyanate.
脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６−ジイソシアナト）ヘキサノエート、ＨＤＩ、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１、６−ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。これら脂肪族ジイソシアネートは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）イソシアネート成分として、脂肪族ジイソシアネートに加えて、脂環式ジイソシアネートを用いてもよい。脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」と略記する場合がある）、１，３−又は１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する場合がある）、４−４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」と略記する場合がある）、２，５−又は２，６−ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。これら脂環式ジイソシアネートは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、（Ａ）イソシアネート成分として、上記脂肪族ジイソシアネートに加えて、脂肪族トリイソシアネートを用いてもよい。脂肪族トリイソシアネートとしては、例えば、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナト−ヘキサノエート等が挙げられる。これら脂肪族トリイソシアネートは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
The aliphatic diisocyanate is not limited to the following, and for example, 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, ethyl (2,6-diisocyanato) hexanoate, HDI, 1,9- Examples thereof include diisocyanatononane, 1,12-diisocyanatododecane, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane. These aliphatic diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
As the (A) isocyanate component, an alicyclic diisocyanate may be used in addition to the aliphatic diisocyanate. Examples of the alicyclic diisocyanate include 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hereinafter, may be abbreviated as "hydrogenated XDI"), 1,3- or 1,4-. Diisocyanatocyclohexane, 3,5,5-trimethyl1-isocyanato-3- (isocyanatomethyl) cyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as "IPDI"), 4-4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane (hereinafter, "IPDI") (Sometimes abbreviated as "hydrogenated MDI"), 2,5- or 2,6-diisocyanatomethylnorbornane and the like. These alicyclic diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
Further, as the (A) isocyanate component, an aliphatic triisocyanate may be used in addition to the above-mentioned aliphatic diisocyanate. Examples of the aliphatic triisocyanate include 1,3,6-triisocyanatohexane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanato-hexanoate and the like. .. These aliphatic triisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
上記脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート、３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート、３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート、３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート、２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート、１つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるウレタン基を有するポリイソシアネート、２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるアロファネート構造を有するポリイソシアネート、１つのイソシアネート基と１つのカルボキシ基とを反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート、１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応させて得られる尿素構造を有するポリイソシアネート等が挙げられる。これらポリイソシアネートは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、ここでいう「ポリイソシアネート」には、上記脂肪族ジイソシアネートのみから誘導されたポリイソシアネートに加えて、上記脂肪族ジイソシアネートと、ジイソシアネート以外の化合物（例えば、モノアルコール等のアルコール、水、アミン）とを反応させて得られるポリイソシアネートも包含される。 The polyisocyanate derived from the aliphatic diisocyanate is not limited to the following, but for example, a polyisocyanate having a uretdione structure obtained by cyclizing and dimerizing two isocyanate groups and cyclizing three isocyanate groups. Polyisocyanate having an isocyanurate structure obtained by trimerization, polyisocyanate having an iminooxadiazinedione structure obtained by cyclizing three isocyanate groups, and reacting three isocyanate groups with one water molecule. Polyisocyanate having a biuret structure obtained by reacting two isocyanate groups with one molecule of carbon dioxide to react a polyisocyanate having an oxadiazine trione structure with one isocyanate group and one hydroxylate. Polyisocyanate having a urethane group, polyisocyanate having an allophanate structure obtained by reacting two isocyanate groups with one hydroxyl group, and acylurea obtained by reacting one isocyanate group with one carboxy group. Examples thereof include polyisocyanates having a group and polyisocyanates having a urea structure obtained by reacting one isocyanate group with one primary or secondary amine. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. The "polyisocyanate" referred to here includes, in addition to the polyisocyanate derived only from the aliphatic diisocyanate, the aliphatic diisocyanate and a compound other than the diisocyanate (for example, alcohol such as monoalcohol, water, amine). Also included is a polyisocyanate obtained by reacting with.
＜（Ｂ）活性水素基含有親水性化合物＞
（Ｂ）活性水素基含有親水性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物、カチオン系親水性化合物等が挙げられる。中でも、製造のしやすさから、ノニオン系親水性化合物又はアニオン系親水性化合物が好ましく、ノニオン系親水性化合物がより好ましい。これらの活性水素基含有親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
<(B) Active hydrogen group-containing hydrophilic compound>
The active hydrogen group-containing hydrophilic compound (B) is not limited to the following, and examples thereof include nonionic hydrophilic compounds, anionic hydrophilic compounds, and cationic hydrophilic compounds. Among them, a nonionic hydrophilic compound or an anionic hydrophilic compound is preferable, and a nonionic hydrophilic compound is more preferable, from the viewpoint of ease of production. These active hydrogen group-containing hydrophilic compounds may be used alone or in combination of two or more.
［ノニオン系親水性化合物］
ノニオン系親水性化合物としては、例えば、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル等が挙げられる。中でも、ブロックポリイソシアネート組成物の粘度を低くする観点から、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」と称する場合がある）であることが好ましい。
[Nonion-based hydrophilic compound]
Examples of the nonionic hydrophilic compound include poly (oxyalkylene) monoalkyl ethers and the like. Among them, from the viewpoint of lowering the viscosity of the blocked polyisocyanate composition, the poly (oxyalkylene) monoalkyl ether may be referred to as a compound represented by the following general formula (I) (hereinafter, referred to as “compound (I)”). Is).
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ１２は炭素数１以上４以下のアルキル基である。
また、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、単一成分ではなく、アルキレンオキシドの重合度を示すｎ１１（以下、「重合度ｎ１１」又は単に「ｎ１１」と称する場合がある）の数が異なる物質の集合体である。そのため、一般式（Ｉ）中、アルキレンオキシドの重合度ｎ１１はその平均数（平均値）で示される。ｎ１１の平均数は５．０以上２０以下である。
In the general formula (I), R 11 is an alkylene group having 1 or more carbon atoms and 4 or less carbon atoms, and R 12 is an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 4 or less carbon atoms.
Further, the polyalkylene glycol alkyl ether is not a single component, but an aggregate of substances having different numbers of n11 (hereinafter, may be referred to as "polymerization degree n11" or simply "n11") indicating the degree of polymerization of the alkylene oxide. Is. Therefore, in the general formula (I), the degree of polymerization n11 of the alkylene oxide is represented by the average number (mean value) thereof. The average number of n11 is 5.0 or more and 20 or less.
・Ｒ１１
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は、炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、親水性を付与できる観点から、炭素数２のアルキレン基、すなわち、エチレン基が好ましい。
・ R 11
In the general formula (I), R 11 is an alkylene group having 1 or more carbon atoms and 4 or less carbon atoms, and an alkylene group having 2 carbon atoms, that is, an ethylene group is preferable from the viewpoint of imparting hydrophilicity.
・Ｒ１２
一般式（Ｉ）中、Ｒ１２は、炭素数１以上４以下のアルキル基であり、親水性を付与できる観点から、炭素数１のアルキル基、すなわち、メチル基が好ましい。
・ R 12
In the general formula (I), R 12 is an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 4 or less carbon atoms, and an alkyl group having 1 carbon atom, that is, a methyl group is preferable from the viewpoint of imparting hydrophilicity.
・ｎ１１
ｎ１１の平均数の下限値は、水分散性と水分散安定性と塗膜外観との観点から、５．０であり、５．２が好ましく、５．４がより好ましく、６．０がさらに好ましい。一方、上限値は、塗膜硬度の観点から、２０であり、１８が好ましく、１６がより好ましい。
すなわち、ｎ１１の平均数は、５．０以上２０以下であり、５．２以上１８以下が好ましく、５．４以上１６以下がより好ましく、６．０以上１６以下がさらに好ましい。
ｎ１１の平均数が上記下限値以上であると、乳化力がより増すため分散性がより向上し、より容易に分散することができる。そのため、主剤への分散性がより向上し、塗膜の外観がより優れる傾向にある。一方、ｎ１１の平均数が上記上限値以下であると、ゲル化等の過度の粘度上昇をより防ぐことができ、より容易に分散することができる傾向にある。更に、塗膜の硬度がより優れる傾向にある。
・ N11
The lower limit of the average number of n11 is 5.0, preferably 5.2, more preferably 5.4, and further 6.0 from the viewpoint of water dispersibility, water dispersion stability, and coating film appearance. preferable. On the other hand, the upper limit value is 20, preferably 18, and more preferably 16 from the viewpoint of coating film hardness.
That is, the average number of n11 is 5.0 or more and 20 or less, preferably 5.2 or more and 18 or less, more preferably 5.4 or more and 16 or less, and further preferably 6.0 or more and 16 or less.
When the average number of n11 is not more than the above lower limit value, the emulsifying power is further increased, so that the dispersibility is further improved and the dispersion can be performed more easily. Therefore, the dispersibility in the main agent is further improved, and the appearance of the coating film tends to be better. On the other hand, when the average number of n11 is not more than the above upper limit value, it is possible to prevent an excessive increase in viscosity such as gelation, and it tends to be more easily dispersed. Further, the hardness of the coating film tends to be more excellent.
ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルの数平均分子量の下限値は、分散性の観点から、２００が好ましく、３００がより好ましく、４００がさらに好ましい。一方、上限値は、塗膜の硬度の観点から、２０００が好ましく、１２００がより好ましく、１０００がさらに好ましい。
すなわち、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルの数平均分子量は、２００以上２０００以下が好ましく、３００以上１２００以下がより好ましく、４００以上１０００以下がさらに好ましい。
From the viewpoint of dispersibility, the lower limit of the number average molecular weight of the poly (oxyalkylene) monoalkyl ether is preferably 200, more preferably 300, and even more preferably 400. On the other hand, the upper limit is preferably 2000, more preferably 1200, and even more preferably 1000 from the viewpoint of the hardness of the coating film.
That is, the number average molecular weight of the poly (oxyalkylene) monoalkyl ether is preferably 200 or more and 2000 or less, more preferably 300 or more and 1200 or less, and further preferably 400 or more and 1000 or less.
ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルの市販品としては、例えば、日本油脂株式会社製の商品名「ユニオックスＭ４００」、「ユニオックスＭ５５０」、「ユニオックスＭ１０００」、「ユニオックスＭ２０００」、日本乳化剤社製の商品名「ＭＰＧ−０８１」、「ＭＰＧ−１３０」等が挙げられる。 Commercially available products of poly (oxyalkylene) alkyl ether include, for example, NOF Corporation's trade names "UNIOX M400", "UNIOX M550", "UNIOX M1000", "UNIOX M2000", and NOF CORPORATION. Examples thereof include product names "MPG-081" and "MPG-130".
（Ａ）イソシアネート成分へのポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルの導入量は、例えば、以下の方法を用いて算出することができる。
具体的には、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を試料として、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）の２２０ｎｍにおける、未導入のポリイソシアネート、単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールが１つ導入されたポリイソシアネート、２つ導入されたポリイソシアネート、及び、３つ以上導入されたポリイソシアネートのピーク面積比から求めることができる。ＬＣによる測定条件としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
(A) The amount of the poly (oxyalkylene) monoalkyl ether introduced into the isocyanate component can be calculated, for example, by using the following method.
Specifically, using the blocked polyisocyanate composition of the present embodiment as a sample, a polyisocyanate that has not been introduced and a monofunctional polyalkylene oxide polyether alcohol at 220 nm in liquid chromatography (LC) has been introduced. It can be obtained from the peak area ratio of isocyanate, two-introduced polyisocyanate, and three or more-introduced polyisocyanate. Examples of the measurement conditions by LC include the following.
（測定条件）
ＬＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＵＰＬＣ（商品名）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＨＳＳ Ｔ３ １．８μｍ Ｃ１８ 内径２．１ｍｍ×長さ５０ｍｍ
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：Ａ＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ＝アセトニトリル
グラジェント条件：初期の移動相組成はＡ／Ｂ＝９８／２で、試料注入後Ｂの比率を直線的に上昇させ、１０分後にＡ／Ｂ＝０／１００とした。
検出方法：フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は２２０ｎｍ
(Measurement condition)
LC device: UPLC (trade name) manufactured by Waters
Column: Made by Waters, ACQUITY UPLC HSS T3 1.8 μm C18 Inner diameter 2.1 mm x Length 50 mm
Flow velocity: 0.3 mL / min
Mobile phase: A = 10 mM ammonium acetate aqueous solution, B = acetonitrile Granant Condition: The initial mobile phase composition is A / B = 98/2, the ratio of B is linearly increased after sample injection, and A / after 10 minutes. B = 0/100.
Detection method: photodiode array detector, measurement wavelength 220 nm
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、（Ａ）イソシアネート成分にポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルに由来する親水性基（ポリアルキレンオキシド単位）が導入されていることで、良好な水分散性を有する。
なお、本明細書において、「水分散性」とは、ブロックポリイソシアネート組成物がＯ／Ｗ型になるように、水に分散され得る性質を意味する。水分散性は、後述する実施例に示すように、例えば、水にブロックポリイソシアネート組成物を添加し、棒やハンドミキサー等を用いて機械的に攪拌することによって、水に分散するか否かを確認することで評価することができる。なお、ここでいう「Ｏ／Ｗ型」とは、水を連続相とする水中油滴のエマルジョンを意味する。
The blocked polyisocyanate composition of the present embodiment has good water dispersibility because a hydrophilic group (polyalkylene oxide unit) derived from poly (oxyalkylene) monoalkyl ether is introduced into the (A) isocyanate component. Has.
In addition, in this specification, "water dispersibility" means a property that a block polyisocyanate composition can be dispersed in water so that it becomes O / W type. As shown in Examples described later, the water dispersibility is determined by, for example, adding a blocked polyisocyanate composition to water and mechanically stirring it with a stick or a hand mixer to disperse it in water. It can be evaluated by confirming. The term "O / W type" as used herein means an emulsion of oil droplets in water having water as a continuous phase.
［アニオン系親水性化合物］
アニオン系親水性化合物としては、例えば、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物等が挙げられる。中でも、アニオン系親水性化合物としては、製造のしやすさ、水系塗料における配合性から、カルボン酸基含有化合物が好ましい。カルボン酸基含有化合物としては、例えば、モノヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシカルボン酸、及びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも、モノヒドロキシカルボン酸又はジヒドロキシカルボン酸が好ましく、モノヒドロキシカルボン酸がより好ましい。
[Anionic hydrophilic compound]
Examples of the anionic hydrophilic compound include a carboxylic acid group-containing compound and a sulfonic acid group-containing compound. Among them, as the anionic hydrophilic compound, a carboxylic acid group-containing compound is preferable from the viewpoint of ease of production and compoundability in water-based paints. Examples of the carboxylic acid group-containing compound include monohydroxycarboxylic acid, dihydroxycarboxylic acid, and derivatives thereof. Of these, monohydroxycarboxylic acid or dihydroxycarboxylic acid is preferable, and monohydroxycarboxylic acid is more preferable.
（Ｂ）活性水素基含有親水性化合物として、カルボン酸基含有化合物又はスルホン酸基含有化合物を使用する場合には、ブロックポリイソシアネート組成物の製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、例えば、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニア、３級アミン等が挙げられる。３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。 (B) When a carboxylic acid group-containing compound or a sulfonic acid group-containing compound is used as the active hydrogen group-containing hydrophilic compound, it is preferable to neutralize it with a neutralizing agent after producing the blocked polyisocyanate composition. Examples of the neutralizing agent include alkali metals, alkaline earth metals, ammonia, tertiary amines and the like. Examples of the tertiary amine include trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine and the like.
［カチオン系親水性化合物］
カチオン系親水性化合物としては、例えば、水酸基含有アミノ化合物等が挙げられる。
（Ｂ）活性水素基含有親水性化合物として、水酸基含有アミノ化合物を使用する場合には、ブロックポリイソシアネート組成物の製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２−エチルヘキサン酸等の有機酸が挙げられる。
[Cationic hydrophilic compound]
Examples of the cationic hydrophilic compound include a hydroxyl group-containing amino compound and the like.
(B) When a hydroxyl group-containing amino compound is used as the active hydrogen group-containing hydrophilic compound, it is preferable to neutralize it with a neutralizing agent after producing the blocked polyisocyanate composition. Examples of the neutralizing agent include organic acids such as acetic acid, propionic acid, butanoic acid, and 2-ethylhexanoic acid.
＜（Ｃ）ポリオール＞
（Ｃ）ポリオールは、二官能ポリエーテルポリオール及び二官能ポリエステルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールである。
<(C) polyol>
The polyol (C) is at least one polyol selected from the group consisting of bifunctional polyether polyols and bifunctional polyester polyols.
二官能ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、触媒を用いて、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を、二価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム付加及びブロック付加からなる群より選ばれる少なくとも１種の付加重合させることで得られる二官能ポリエーテルポリオール類；ジアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られる二官能ポリエーテルポリオール類；これら二官能ポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆる二官能ポリマーポリオール類等が挙げられる。
前記触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、強塩基性触媒、複合金属シアン化合物錯体等が挙げられる。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。強塩基性触媒としては、例えば、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。複合金属シアン化合物錯体としては、例えば、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。
ジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
The bifunctional polyether polyol is not particularly limited, but for example, at least selected from the group consisting of random addition and block addition of alkylene oxide alone or a mixture to a divalent hydroxy compound alone or a mixture using a catalyst. Bifunctional polyether polyols obtained by one type of addition polymerization; Bifunctional polyether polyols obtained by reacting a diamine compound with an alkylene oxide; acrylamide and the like are polymerized using these bifunctional polyether polyols as a medium. Examples thereof include so-called bifunctional polymer polyols obtained.
Examples of the catalyst include alkali metal hydroxides, strongly basic catalysts, complex metal cyanide complex and the like. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium and the like. Examples of the strongly basic catalyst include alcoholates and alkylamines. Examples of the complex metal cyanide compound complex include metal porphyrins, zinc hexacyanocobalate complexes, and the like.
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide and the like.
Examples of the diamine compound include ethylenediamines.
二官能ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸の単独又は混合物と、二官能アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られる二官能ポリエステルポリオール；ジオールを用いてε−カプロラクトンを開環重合して得られるような二官能ポリカプロラクトン類等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
二官能アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
The bifunctional polyester polyol is not particularly limited, but for example, a bifunctional polyester polyol obtained by a condensation reaction of a dicarboxylic acid alone or a mixture with a bifunctional alcohol alone or a mixture; a diol is used to open ε-caprolactone. Examples thereof include bifunctional polycaprolactones obtained by ring-opening polymerization.
Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, and terephthalic acid.
Examples of the bifunctional alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol and the like.
（Ｃ）ポリオールの数平均分子量は、３００以上３０００以下が好ましく、３５０以上２５００以下がより好ましく、４００以上２０００以下がさらに好ましい。数平均分子量が上記範囲内であることにより、柔軟性及び作業性がより優れる傾向にある。数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 The number average molecular weight of the polyol (C) is preferably 300 or more and 3000 or less, more preferably 350 or more and 2500 or less, and further preferably 400 or more and 2000 or less. When the number average molecular weight is within the above range, flexibility and workability tend to be more excellent. The number average molecular weight can be measured by the method described in Examples described later.
＜（Ｄ）ピラゾール系化合物＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物において、（Ａ）イソシアネート成分のイソシアネート基の少なくとも一部は、（Ｄ）ピラゾール系化合物によって封止されている。ピラゾール系化合物としては、例えば、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等が挙げられる。これらピラゾール系化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、（Ｄ）ピラゾール系化合物としては、低温又は短時間の乾燥において硬化性がより優れる傾向にあることから、３，５−ジメチルピラゾールが好ましい。
<(D) Pyrazole compound>
In the blocked polyisocyanate composition of the present embodiment, at least a part of the isocyanate groups of the (A) isocyanate component is sealed with the (D) pyrazole-based compound. Examples of the pyrazole-based compound include pyrazole, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and the like. These pyrazole compounds may be used alone or in combination of two or more. Among them, as the (D) pyrazole-based compound, 3,5-dimethylpyrazole is preferable because the curability tends to be more excellent at low temperature or short-time drying.
＜有機溶剤＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、有機溶剤を更に含有することができる。
有機溶剤を含有することで、ブロックポリイソシアネート組成物の粘度がより低くなるため、水分散性がより向上する。また、ブロックポリイソシアネート組成物を水分散した際のイソシアネート基の残存率がより高くなり、水系塗料組成物としたときのポットライフがより向上する傾向がある。
<Organic solvent>
The blocked polyisocyanate composition of the present embodiment can further contain an organic solvent.
By containing the organic solvent, the viscosity of the blocked polyisocyanate composition becomes lower, so that the water dispersibility is further improved. Further, the residual ratio of isocyanate groups when the block polyisocyanate composition is dispersed in water tends to be higher, and the pot life when the block polyisocyanate composition is used as an aqueous coating composition tends to be further improved.
有機溶剤としては、イソシアネート基と反応する官能基を有しないものであって、ブロックポリイソシアネート組成物と相溶するものであればよい。
このような有機溶剤としては、例えば、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物等が挙げられる。エステル化合物としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソプロピル等が挙げられる。エーテル化合物としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエトキシエタン等が挙げられる。ケトン化合物としては、例えば、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン，ｐ−シメン等が挙げられる。ポリエチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアセテート等が挙げられる。
The organic solvent may be one that does not have a functional group that reacts with the isocyanate group and that is compatible with the blocked polyisocyanate composition.
Examples of such an organic solvent include ester compounds, ether compounds, ketone compounds, aromatic compounds, polyethylene glycol dialkyl ether-based compounds, polyethylene glycol dicarboxylate-based compounds, and the like. Examples of the ester compound include butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, methoxypropyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, butyl propionate, butyl butyrate, and dioctyl adipate. , Diisopropyl glutarate and the like. Examples of the ether compound include diisopropyl ether, dibutyl ether, dioxane, diethoxyethane and the like. Examples of the ketone compound include 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone, and methyl cyclohexanone. Examples of the aromatic compound include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, butylbenzene, p-cymene and the like. Examples of the polyethylene glycol dialkyl ether-based compound include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether. Examples of the polyethylene glycol dicarboxylate compound include diethylene glycol diacetate and the like.
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物中の有機溶剤の含有量の下限値は、ブロックポリイソシアネート組成物の総質量に対して、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。一方で、有機溶剤の含有量の上限値は、ブロックポリイソシアネート組成物の総質量に対して、７０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。
すなわち、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物中の有機溶剤の含有量は、ブロックポリイソシアネート組成物の総質量に対して、１質量％以上７０質量％以下が好ましく、３質量％以上６０質量％以下がより好ましく、５質量％以上５０質量％以下がさらに好ましい。
有機溶剤の含有量が上記範囲であることで、ブロックポリイソシアネート組成物の粘度がより低くなり、水系塗料組成物としたときのポットライフがより向上し、且つ、有機溶剤の含有量が多くなりすぎることをより効果的に抑制することができる。
The lower limit of the content of the organic solvent in the blocked polyisocyanate composition of the present embodiment is preferably 1% by mass, more preferably 3% by mass, and 5% by mass, based on the total mass of the blocked polyisocyanate composition. More preferred. On the other hand, the upper limit of the content of the organic solvent is preferably 70% by mass, more preferably 60% by mass, still more preferably 50% by mass, based on the total mass of the blocked polyisocyanate composition.
That is, the content of the organic solvent in the blocked polyisocyanate composition of the present embodiment is preferably 1% by mass or more and 70% by mass or less, and 3% by mass or more and 60% by mass, based on the total mass of the blocked polyisocyanate composition. The following is more preferable, and 5% by mass or more and 50% by mass or less is further preferable.
When the content of the organic solvent is in the above range, the viscosity of the blocked polyisocyanate composition becomes lower, the pot life when made into a water-based paint composition is further improved, and the content of the organic solvent becomes higher. Too much can be suppressed more effectively.
＜ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、特に限定されないが、（Ａ）イソシアネート成分と、（Ｂ）活性水素基含有親水性化合物と、（Ｃ）ポリオールと、（Ｄ）ピラゾール系化合物とを反応させることで得られる。
（Ａ）イソシアネート成分のイソシアネート基と（Ｂ）活性水素基含有親水性反応物と（Ｃ）ポリオールとの反応、及び、（Ａ）イソシアネート成分のイソシアネート基と（Ｄ）ピラゾール系化合物との反応を同時に行うこともでき、予めいずれかの反応を行った後に、２つ目の反応を行うこともできる。中でも、（Ａ）イソシアネート成分と（Ｂ）活性水素基含有親水性反応物と（Ｃ）ポリオールとの反応を先に実施し、その終了後、（Ｄ）ピラゾール系化合物との反応を行うことが好ましい。
また、（Ａ）イソシアネート成分として脂肪族ジイソシアネートを反応に用いてもよく、予め脂肪族ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを反応に用いてもよい。
<Manufacturing method of blocked polyisocyanate composition>
The blocked polyisocyanate composition of the present embodiment is not particularly limited, but reacts with (A) an isocyanate component, (B) an active hydrogen group-containing hydrophilic compound, (C) a polyol, and (D) a pyrazole-based compound. Obtained by letting.
Reaction of (A) isocyanate group of isocyanate component with (B) hydrophilic reactant containing active hydrogen group and (C) polyol, and reaction of (A) isocyanate group of isocyanate component with (D) pyrazole compound. It can be carried out at the same time, or a second reaction can be carried out after performing either reaction in advance. Above all, the reaction of (A) an isocyanate component, (B) an active hydrogen group-containing hydrophilic reactant and (C) a polyol can be carried out first, and then the reaction with (D) a pyrazole-based compound can be carried out. preferable.
Further, (A) an aliphatic diisocyanate may be used in the reaction as the isocyanate component, or a polyisocyanate previously derived from the aliphatic diisocyanate may be used in the reaction.
反応工程においては、有機金属塩、３級アミン系化合物、アルカリ金属のアルコラートを触媒として用いてもよい。有機金属塩に含まれる金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム等が挙げられる。
反応工程の反応温度は、−２０℃以上１５０℃以下が好ましく、３０℃以上１００℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応性をより高くできる傾向にある。一方、反応温度が上記上限値以下であることで、副反応をより効果的に抑制できる傾向にある。
In the reaction step, an organometallic salt, a tertiary amine compound, or an alkali metal alcoholate may be used as a catalyst. Examples of the metal contained in the organometallic salt include tin, zinc, lead and the like. Examples of the alkali metal include sodium and the like.
The reaction temperature in the reaction step is preferably −20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. When the reaction temperature is equal to or higher than the above lower limit, the reactivity tends to be higher. On the other hand, when the reaction temperature is not more than the above upper limit value, the side reaction tends to be suppressed more effectively.
（Ｂ）活性水素基含有親水性化合物が未反応状態で残存しないよう、完全に（Ａ）イソシアネート成分と反応させることが好ましい。未反応状態で残存しないことにより、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の水分散安定性をより向上させ、水系塗料組成物として用いたときの硬化性の低下をより効果的に抑制する傾向にある。 It is preferable to completely react with the (A) isocyanate component so that the (B) active hydrogen group-containing hydrophilic compound does not remain in an unreacted state. By not remaining in the unreacted state, the water dispersion stability of the blocked polyisocyanate composition of the present embodiment tends to be further improved, and the decrease in curability when used as an aqueous coating composition tends to be more effectively suppressed. is there.
＜ブロックポリイソシアネート組成物の物性＞
［有効イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率］
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物において、有効ＮＣＯ含有率は、特に制限されないが、ブロックポリイソシアネート組成物の保存安定性がより良好となることから、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１０質量％以下がより好ましく、３質量％以上９質量％以下がさらに好ましい。
なお、有効ＮＣＯ含有率は、後述する実施例に記載の方法を用いて算出することができる。
<Physical properties of blocked polyisocyanate composition>
[Effective isocyanate group (NCO) content]
In the blocked polyisocyanate composition of the present embodiment, the effective NCO content is not particularly limited, but it is preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less because the storage stability of the blocked polyisocyanate composition becomes better. It is more preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less, and further preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less.
The effective NCO content can be calculated by using the method described in Examples described later.
＜使用用途＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、塗料組成物（特に、水系二液型ポリウレタン塗料組成物）の硬化剤として用いることができる。
また、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、例えば、粘着剤組成物、接着剤組成物、注型剤組成物等の硬化性組成物；繊維処理剤等の各種表面処理剤組成物；各種エラストマー組成物；発泡体組成物等の架橋剤；改質剤；添加剤等に用いられる。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を含有する粘着剤組成物及び接着剤組成物は、特に限定されないが、例えば、自動車、建材、家電、木工品、太陽電池用積層体等に用いられる。中でも、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の家電の液晶ディスプレイ用等の光学部材は、各種機能を発現するため、各種被着体のフィルム及びプレートを積層させる必要がある。よって、各種被着体のフィルム及びプレート間には十分な粘着性又は接着性が要求されることから、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を含有する粘着剤組成物及び接着剤組成物は、家電の液晶ディスプレイ用等の光学部材の接着に好適に用いられる。
<Usage>
The blocked polyisocyanate composition of the present embodiment can be used as a curing agent for a coating composition (particularly, a water-based two-component polyurethane coating composition).
Further, the blocked polyisocyanate composition of the present embodiment is, for example, a curable composition such as a pressure-sensitive adhesive composition, an adhesive composition, a casting agent composition; various surface treatment agent compositions such as a fiber treatment agent; various types. Elastomer composition; cross-linking agent for foam composition, etc .; modifier; additive, etc.
The pressure-sensitive adhesive composition and the adhesive composition containing the block polyisocyanate composition of the present embodiment are not particularly limited, and are used, for example, in automobiles, building materials, home appliances, woodwork products, laminates for solar cells, and the like. Above all, in order for optical members for liquid crystal displays of home appliances such as televisions, personal computers, digital cameras, and mobile phones to exhibit various functions, it is necessary to laminate films and plates of various adherends. Therefore, since sufficient adhesiveness or adhesiveness is required between the films and plates of various adherends, the pressure-sensitive adhesive composition and the adhesive composition containing the block polyisocyanate composition of the present embodiment are used. It is suitably used for adhering optical members for liquid crystal displays of home appliances.
≪水系塗料組成物≫
本実施形態の水系塗料組成物は、上記ブロックポリイソシアネート組成物と、１種以上の主剤と、を含む。本実施形態の水系塗料組成物は、上記構成を有することで、硬化剤であるブロックポリイソシアネート組成物と、主剤との相溶性に優れ、硬化性及び耐水性が良好な塗膜が得られる。
≪Water-based paint composition≫
The water-based coating composition of the present embodiment contains the above-mentioned blocked polyisocyanate composition and one or more main agents. By having the above structure, the water-based coating composition of the present embodiment has excellent compatibility between the block polyisocyanate composition as a curing agent and the main agent, and a coating film having good curability and water resistance can be obtained.
＜主剤＞
水系塗料組成物に用いられる主剤としては、水性ポリオールが好ましい。水性ポリオールとしては、水酸基を含有する、ラテックス、エマルジョン、ディスパージョン、水溶性樹脂と表現されるもの全てを含む。水性ポリオールとして具体的には、例えば、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ウレタンディスパージョン、アクリルエマルジョン、フッ素共重合体エマルジョン、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ゴム系ラテックス、ポリブタジエン共重合体、ウレタンアクリルエマルジョン、及び、これらコポリマー又は混合物等が挙げられる。
中でも、水性ポリオールとしては、操作性及び耐水性が優れることから、ラテックス、エマルジョン又はディスパージョンと表現されるものが好ましい。また、中でも、塗膜としたときの耐候性、光沢及び強靭性に特に優れることから、アクリルエマルジョン、フッ素共重合体エマルジョン、ウレタンディスパージョン又はこれらのポリマーが特に好ましい。
<Main agent>
Aqueous polyol is preferable as the main agent used in the water-based coating composition. Aqueous polyols include all hydroxyl group-containing latexes, emulsions, dispersions and water-soluble resins. Specifically, as the aqueous polyol, for example, polyvinylidene chloride copolymer, polyvinyl chloride copolymer, vinyl acetate copolymer, water-soluble acrylic resin, water-soluble polyester resin, urethane dispersion, acrylic emulsion, fluorine copolymer weight. Examples thereof include coalesced emulsions, styrene-butadiene copolymer latexes, acrylonitrile-butadiene copolymers, rubber-based latexes, polybutadiene copolymers, urethane acrylic emulsions, and copolymers or mixtures thereof.
Among them, as the aqueous polyol, those expressed as latex, emulsion or dispersion are preferable because they are excellent in operability and water resistance. In addition, acrylic emulsions, fluorine copolymer emulsions, urethane dispersions, or polymers thereof are particularly preferable because they are particularly excellent in weather resistance, gloss, and toughness when used as a coating film.
ラテックス、エマルジョン又はディスパージョンと表現される水性ポリオールを用いる場合、それらの粒子径の下限値は、５ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、４０ｎｍがさらに好ましい。一方で、粒子径の上限値は、１．０μｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましく、３００ｎｍがさらに好ましい。
すなわち、粒子径は、５ｎｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
粒子径が上記範囲であることで、塗膜としたときの光沢がより高く、耐水性もより優れる。また、ラテックス、エマルジョン又はディスパージョンとしての安定性もより十分なものとなる。
When aqueous polyols expressed as latex, emulsion or dispersion are used, the lower limit of their particle size is preferably 5 nm, more preferably 10 nm, even more preferably 40 nm. On the other hand, the upper limit of the particle size is preferably 1.0 μm, more preferably 500 nm, and even more preferably 300 nm.
That is, the particle size is preferably 5 nm or more and 1.0 μm or less, more preferably 10 nm or more and 500 nm or less, and further preferably 40 nm or more and 300 nm or less.
When the particle size is in the above range, the glossiness of the coating film is higher and the water resistance is also better. It also provides more sufficient stability as a latex, emulsion or dispersion.
水性ポリオールの水酸基価の下限値は、１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。一方で、水酸基価の上限値は、３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
すなわち、水性ポリオールの水酸基価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
水性ポリオールの水酸基価が上記範囲であることで、架橋点がより十分なものとなり、より柔軟で強靱な塗膜を得ることができる。
The lower limit of the hydroxyl value of the aqueous polyol is preferably 1 mgKOH / g, more preferably 5 mgKOH / g, and even more preferably 10 mgKOH / g. On the other hand, the upper limit of the hydroxyl value is preferably 300 mgKOH / g, more preferably 200 mgKOH / g, and even more preferably 150 mgKOH / g.
That is, the hydroxyl value of the aqueous polyol is preferably 1 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less, and further preferably 10 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less.
When the hydroxyl value of the aqueous polyol is in the above range, the cross-linking points become more sufficient, and a more flexible and tough coating film can be obtained.
本実施形態の塗料組成物において、水性ポリオールの水酸基に対する上記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／水酸基）の下限値は、０．３が好ましく、０．５がより好ましく、０．６がさらに好ましい。一方で、モル比の上限値は、５．０が好ましく、３．０がより好ましく、２．５がさらに好ましい。
すなわち、水性ポリオールの水酸基に対する上記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／水酸基）は、０．３以上５．０以下が好ましく、０．５以上３．０以下がより好ましく、０．６以上２．５以下がさらに好ましい。
モル比（イソシアネート基／水酸基）が上記範囲であることで、架橋点がより十分なものとなり、より柔軟で強靱な塗膜を得ることができる。
In the coating composition of the present embodiment, the lower limit of the molar ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of the isocyanate group of the polyisocyanate composition to the hydroxyl group of the aqueous polyol is preferably 0.3, more preferably 0.5, and 0. 6.6 is even more preferred. On the other hand, the upper limit of the molar ratio is preferably 5.0, more preferably 3.0, and even more preferably 2.5.
That is, the molar ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of the isocyanate group of the polyisocyanate composition to the hydroxyl group of the aqueous polyol is preferably 0.3 or more and 5.0 or less, more preferably 0.5 or more and 3.0 or less, and 0. It is more preferably 6.6 or more and 2.5 or less.
When the molar ratio (isocyanate group / hydroxyl group) is in the above range, the cross-linking points become more sufficient, and a more flexible and tough coating film can be obtained.
＜その他添加剤＞
本実施形態の水系塗料組成物は、上記ブロックポリイソシアネート組成物及び上記主剤に加えて、その用途及び使用方法等に応じて、公知慣用の種々の塗料用添加剤を含有することができる。塗料用添加剤としては、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等が挙げられる。これら添加剤は、本実施形態の水系塗料組成物が奏する効果を妨げない範囲内で、適宜、選択して使用することができる。
<Other additives>
In addition to the block polyisocyanate composition and the main agent, the water-based coating composition of the present embodiment may contain various known and commonly used additives for coating materials, depending on its use and method of use. Examples of paint additives include thickeners, leveling agents, tinxing agents, defoamers, freeze stabilizers, matting agents, cross-linking reaction catalysts, anti-skinning agents, dispersants, wetting agents, and light stabilizers. , Antioxidants, UV absorbers, fillers, plasticizers, lubricants, reducing agents, preservatives, fungicides, deodorants, anti-yellowing agents, antistatic agents, charge regulators and the like. These additives can be appropriately selected and used within a range that does not interfere with the effects of the water-based coating composition of the present embodiment.
＜水系塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の水系塗料組成物は、例えば、まず主剤の水分散体、又は、その水溶液に、必要に応じて上記塗料用添加剤を加えたものを調製する。次いで、上記ブロックポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加する。次いで、攪拌機を用いて強制攪拌することによって、水系塗料組成物を得ることができる。
<Manufacturing method of water-based paint composition>
The water-based paint composition of the present embodiment is prepared, for example, by first adding the above-mentioned paint additive to an aqueous dispersion of a main agent or an aqueous solution thereof, if necessary. Then, the block polyisocyanate composition is added as a curing agent, and water or a solvent is further added as needed. Then, the water-based coating composition can be obtained by forcibly stirring using a stirrer.
＜使用用途＞
本実施形態の水系塗料組成物は、以下に限定されないが、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装等の塗装方法により、各種素材を成形してなる被塗物に塗装するための、プライマー、中塗り又は上塗り用塗料として好適に用いられる。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車、プラスチックの塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
<Usage>
The water-based coating composition of the present embodiment is not limited to the following, but is an object to be coated obtained by molding various materials by a coating method such as roll coating, curtain flow coating, spray coating, electrostatic coating, or bell coating. It is suitably used as a primer, an intermediate coating or a top coating coating for coating. It is also useful as a paint for imparting cosmetic properties, weather resistance, acid resistance, rust resistance, chipping resistance, etc. to precoated metals including rust preventive steel sheets, automobiles, plastic coatings, and the like. It is also useful as a urethane raw material for adhesives, pressure-sensitive adhesives, elastomers, foams, surface treatment agents and the like.
水系塗料組成物の塗装対象となる被塗物の素材としては、ガラス；アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレス等の各種金属；木材、紙、モルタル、石材等の多孔質部材；フッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装等が施された部材；シリコーン系硬化物、変性シリコーン系硬化物、ウレタン系硬化物等のシーリング材硬化物；塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等のゴム類；天然皮革、人工皮革等の皮革類；植物系繊維、動物系繊維、炭素繊維、ガラス繊維等の繊維類；不織布、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン等の樹脂類のフィルム及びプレート；紫外線硬化型アクリル樹脂層；印刷インキ、ＵＶインキ等のインキ類からなる層等が挙げられる。 The material of the object to be coated in the water-based coating composition is glass; various metals such as aluminum, iron, zinc steel plate, copper and stainless steel; porous members such as wood, paper, mortar and stone; fluorine coating, Parts to which urethane coating, acrylic urethane coating, etc. have been applied; Sealant cured products such as silicone-based cured products, modified silicone-based cured products, urethane-based cured products; rubbers such as vinyl chloride, natural rubber, synthetic rubber; natural leather , Leathers such as artificial leather; Fibers such as plant fibers, animal fibers, carbon fibers, glass fibers; Films and plates of resins such as non-woven fabrics, polyesters, acrylics, polycarbonates, triacetyl celluloses and polyolefins; UV curing Type acrylic resin layer; a layer made of inks such as printing ink and UV ink can be mentioned.
≪塗膜≫
本実施形態の塗膜は、上記水系塗料組成物を硬化させてなる。本実施形態の塗膜は、硬化性及び耐水性が良好である。
≪Painting film≫
The coating film of the present embodiment is obtained by curing the above-mentioned water-based coating composition. The coating film of the present embodiment has good curability and water resistance.
本実施形態の塗膜は、上記水系塗料組成物を被着体に塗装し、乾燥させることで得られる。塗装方法としては、上記水系塗料組成物の使用用途に記載の方法と同様の方法が挙げられる。また、被着体としては、上記水系塗料組成物の使用用途に記載の被塗物と同様のものが挙げられる。 The coating film of the present embodiment is obtained by applying the above-mentioned water-based coating composition to an adherend and drying it. Examples of the coating method include the same methods as those described in the intended use of the water-based coating composition. Further, as the adherend, the same as the adherend described in the intended use of the water-based coating composition can be mentioned.
以下に、具体的な実施例及び比較例を示して本実施形態をより詳しく説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における、各種の物性及び評価は、以下のとおり測定及び評価した。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to the following examples and comparative examples as long as the gist of the present embodiment is not exceeded. .. Various physical properties and evaluations in Examples and Comparative Examples were measured and evaluated as follows.
＜物性の測定方法＞
［物性１］ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率（質量％）
三角フラスコにポリイソシアネート１〜３ｇを精秤した（Ｗｇ）。次いで、三角フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、ポリイソシアネートを溶解した。次いで、２規定のジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬを添加し、混合後、１５分間、室温で放置した。次いで、三角フラスコにイソプロピルアルコール７０ｍＬを加え、混合した。この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定した。この滴定値をＶ２ｍＬとした。
次いで、同様の操作をポリイソシアネートなしで行い、この滴定値をＶ１ｍＬとした。次いで、以下に示す式により、ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率を算出した。
<Measurement method of physical properties>
[Physical properties 1] Isocyanate group (NCO) content (mass%) of polyisocyanate
1-3 g of polyisocyanate was precisely weighed in an Erlenmeyer flask (Wg). Then, 20 mL of toluene was added to the Erlenmeyer flask to dissolve the polyisocyanate. Then, 10 mL of a toluene solution of 2N-n-butylamine was added, and after mixing, the mixture was left at room temperature for 15 minutes. Then 70 mL of isopropyl alcohol was added to the Erlenmeyer flask and mixed. This solution was titrated with a 1N hydrochloric acid solution (Factor F) as an indicator. This titration value was defined as V2 mL.
Then, the same operation was performed without polyisocyanate, and the titration value was set to V1 mL. Next, the NCO content of the polyisocyanate was calculated by the formula shown below.
ＮＣＯ含有率（質量％）＝ (V1-V2)×F×42／（W×1000）×100 NCO content (mass%) = (V1-V2) x F x 42 / (W x 1000) x 100
［物性２］不揮発分
ブロックポリイソシアネート組成物の不揮発分は、次のように求めた。まず、底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤後、各ブロックポリイソシアネート成分をアルミ皿上に約１ｇ乗せた状態で精秤した（Ｗ１）。次いで、ブロックポリイソシアネート成分を均一厚さに調整後、１０５℃のオーブンで１時間保持した。次いで、アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したブロックポリイソシアネート成分を精秤した（Ｗ２）。次いで、以下に示す式により、ブロックポリイソシアネート成分の不揮発分を算出した。
[Physical properties 2] Non-volatile content The non-volatile content of the blocked polyisocyanate composition was determined as follows. First, an aluminum dish having a bottom diameter of 38 mm was precisely weighed, and then about 1 g of each block polyisocyanate component was placed on the aluminum dish and then precisely weighed (W1). Then, the blocked polyisocyanate component was adjusted to a uniform thickness and then kept in an oven at 105 ° C. for 1 hour. Then, after the aluminum dish reached room temperature, the blocked polyisocyanate component remaining on the aluminum dish was precisely weighed (W2). Next, the non-volatile content of the blocked polyisocyanate component was calculated by the formula shown below.
不揮発分（質量％） ＝ W2／W1×100 Non-volatile content (mass%) = W2 / W1 x 100
［物性３］有効イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率
ブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率は、次のように求めた。ここでいう有効ＮＣＯ含有率（質量％）とは、ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート成分中に存在する架橋反応に関与しうるブロックイソシアネート基量を定量化するものであり、イソシアネート基の質量％として表される。以下に示す式により、有効ＮＣＯ含有率を算出した。なお、以下に示す式において、「Ｓ」はブロックポリイソシアネート成分の不揮発分（質量％）を表す。「Ｗ１」は反応に使用したポリイソシアネートの質量（ｇ）を表す。「Ａ」はポリイソシアネートのイソシアネート基含有率（質量％）を表す。「Ｗ２」はブロック化反応後のブロックポリイソシアネートの質量（ｇ）を表す。
[Physical Properties 3] Effective NCO Group (NCO) Content The effective NCO content of the blocked polyisocyanate composition was determined as follows. The effective NCO content (% by mass) referred to here is for quantifying the amount of blocked isocyanate groups present in the blocked polyisocyanate component after the blocking reaction and which can be involved in the crosslinking reaction, and is the mass% of isocyanate groups. It is expressed as. The effective NCO content was calculated by the formula shown below. In the formula shown below, "S" represents the non-volatile content (mass%) of the blocked polyisocyanate component. “W1” represents the mass (g) of the polyisocyanate used in the reaction. "A" represents the isocyanate group content (mass%) of the polyisocyanate. “W2” represents the mass (g) of the blocked polyisocyanate after the blocking reaction.
有効ＮＣＯ含有率（質量％）＝ {S×(W1×A)}／W2 Effective NCO content (mass%) = {S × (W1 × A)} / W2
［物性４］（Ａ）／（Ｂ）
（Ｂ）活性水素基含有親水性化合物に由来する構造単位に対する（Ａ）イソシアネート成分に由来する構造単位の質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出した。
具体的な測定方法としては、まず、ポリイソシアネート組成物のＣＤＣｌ３溶液を調製した。次いで、得られた溶液を以下の測定条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、（Ａ）イソシアネート成分由来のメチレン基及び（Ｂ）活性水素基含有親水性化合物由来のメチレン基を確認した。各組成物の特徴的ピーク（化学シフト値）は、（Ａ）イソシアネート成分由来のメチレン基が１．４ｐｐｍ付近であり、（Ｂ）活性水素基含有親水性化合物由来のメチレン基が３．５ｐｐｍ付近、（Ｂ）活性水素基含有親水性化合物由来のメチル基が３．４ｐｐｍ付近であった。（Ａ）イソシアネート成分由来のメチレン基の１Ｈ−ＮＭＲ積分値をｘ、（Ｂ）活性水素基含有親水性化合物由来のメチレン基の１Ｈ−ＮＭＲ積分値をｙ、（Ｂ）活性水素基含有親水性化合物由来のメチル基の１Ｈ−ＮＭＲ積分値をｚとしたときに、（Ａ）／（Ｂ）は以下の式で算出した。
[Physical properties 4] (A) / (B)
The mass ratio ((A) / (B)) of the structural unit derived from the (A) isocyanate component to the structural unit derived from the (B) active hydrogen group-containing hydrophilic compound was calculated by 1 1 H-NMR measurement.
As a specific measurement method, first, a CDCl 3 solution of a polyisocyanate composition was prepared. Next, the obtained solution was subjected to 1 H-NMR measurement under the following measurement conditions to confirm (A) a methylene group derived from an isocyanate component and (B) a methylene group derived from an active hydrogen group-containing hydrophilic compound. The characteristic peaks (chemical shift values) of each composition are (A) the methylene group derived from the isocyanate component is around 1.4 ppm, and (B) the methylene group derived from the active hydrogen group-containing hydrophilic compound is around 3.5 ppm. , (B) The methyl group derived from the active hydrogen group-containing hydrophilic compound was around 3.4 ppm. (A) 1 H-NMR integrated value of methylene group derived from isocyanate component is x, (B) 1 H-NMR integrated value of methylene group derived from active hydrogen group-containing hydrophilic compound is y, (B) containing active hydrogen group (A) / (B) was calculated by the following formula, where z was taken as the 1 H-NMR integrated value of the methyl group derived from the hydrophilic compound.
（Ａ）／（Ｂ）＝（ｘ×１６８／４）／（ｙ×４４／４＋ｚ×７６／３） (A) / (B) = (x × 168/4) / (y × 44/4 + z × 76/3)
［物性５］（Ｃ）ポリオールに由来する構造単位の含有量
（Ｃ）ポリオールに由来する構造単位の含有量は、（Ａ）イソシアネート成分（Ｂ）活性水素基含有親水性化合物、（Ｃ）ポリオール、及び（Ｄ）ピラゾール系化合物の配合量から、以下の式で算出した。なお、以下の式において、（Ａ）〜（Ｄ）はそれぞれの成分の配合量（ｇ）を表す。
[Physical properties 5] Content of structural units derived from (C) polyol The content of structural units derived from (C) polyol is (A) isocyanate component (B) active hydrogen group-containing hydrophilic compound, (C) polyol. , And (D) the amount of the pyrazole-based compound compounded, calculated by the following formula. In the following formula, (A) to (D) represent the blending amount (g) of each component.
（Ｃ）ポリオールに由来する構造単位の含有量（質量％）
＝（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））×１００
(C) Content of structural unit derived from polyol (mass%)
= (C) / ((A) + (B) + (C) + (D)) x 100
＜評価方法＞
［水系一液型ポリウレタン塗料組成物の製造］
実施例及び比較例で得られたブロックポリイソシアネート組成物に対し、後述する合成例４で得られたアクリル樹脂水分散体（固形分４２％、樹脂分水酸基価６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、官能基比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となるように配合した。更に、この混合物に、固形分が４０％になるように脱イオン水を加え、ディスパー羽を使用し、１０００ｒｐｍで５分間撹拌し、水系一液型ポリウレタン塗料組成物を調製した。
<Evaluation method>
[Manufacturing of water-based one-component polyurethane paint composition]
Acrylic resin aqueous dispersion (solid content 42%, resin content hydroxyl value 66 mgKOH / g, acid value 16 mgKOH / g) obtained in Synthesis Example 4 described later with respect to the blocked polyisocyanate compositions obtained in Examples and Comparative Examples. ) Was blended so that the functional group ratio (NCO / OH) was 1.0. Further, deionized water was added to this mixture so that the solid content became 40%, and the mixture was stirred at 1000 rpm for 5 minutes using a dispar blade to prepare a water-based one-component polyurethane coating composition.
［評価１］水分散性
ブロックポリイソシアネート組成物と、脱イオン水とを、１：９の質量比でガラス瓶中に量り取り、分散させるため３０回振とうさせ水分散液とした。水分散液の外観を以下の評価基準に従い、評価した。
[Evaluation 1] The water-dispersible block polyisocyanate composition and deionized water were weighed in a glass bottle at a mass ratio of 1: 9 and shaken 30 times to prepare an aqueous dispersion. The appearance of the aqueous dispersion was evaluated according to the following evaluation criteria.
（評価基準）
○：良好に分散し、沈殿物無し
×：沈殿物あり
(Evaluation criteria)
◯: Dispersed well, no precipitate ×: With precipitate
［評価２］主剤との相溶性
各水系一液型ポリウレタン塗料組成物をガラス板上に塗装し、乾燥させて塗膜を作製した。次いで、作製した塗膜の表面外観を観察し、主剤との相溶性について以下の評価基準に従い、評価した。
[Evaluation 2] Compatibility with the main agent Each water-based one-component polyurethane coating composition was coated on a glass plate and dried to prepare a coating film. Next, the surface appearance of the prepared coating film was observed, and the compatibility with the main agent was evaluated according to the following evaluation criteria.
（評価基準）
○：外観が透明であり、濁りなし
×：濁りやブツあり
(Evaluation criteria)
◯: The appearance is transparent and there is no turbidity ×: There is turbidity or bumps
［評価３］塗膜の硬化性
各水系一液型ポリウレタン塗料組成物をポリプロピレン板上に塗装し、乾燥させて塗膜を作製した。次いで、作製した塗膜のアセトンに２３℃×２４時間後浸漬後、未溶解部分の質量を浸漬前の質量で除し、未溶解部分の割合（質量％）を算出した。塗膜の硬化性を以下の評価基準に従い、評価した。
[Evaluation 3] Curability of coating film Each water-based one-component polyurethane coating composition was coated on a polypropylene plate and dried to prepare a coating film. Then, after immersing the prepared coating film in acetone at 23 ° C. for 24 hours, the mass of the undissolved portion was divided by the mass before immersion to calculate the proportion (mass%) of the undissolved portion. The curability of the coating film was evaluated according to the following evaluation criteria.
（評価基準）
◎：８５質量％以上
○：７０質量％以上８５質量％未満
×：７０質量％未満
(Evaluation criteria)
⊚: 85% by mass or more ○: 70% by mass or more and less than 85% by mass ×: less than 70% by mass
［評価４］塗膜の耐水性
各水系一液型ポリウレタン塗料組成物をガラス板上に塗装し、乾燥させて塗膜を作製した。次いで、作製した塗膜にゴムリングを置き、中央部位に脱イオン水を滴下した。２３℃、２４時間処理後、ガラス基材／塗膜の間に生ずるブリスターの状態から、塗膜の耐水性を以下の評価基準に従い、評価した。
[Evaluation 4] Water resistance of coating film Each water-based one-component polyurethane coating composition was coated on a glass plate and dried to prepare a coating film. Next, a rubber ring was placed on the prepared coating film, and deionized water was dropped on the central portion. After the treatment at 23 ° C. for 24 hours, the water resistance of the coating film was evaluated according to the following evaluation criteria from the state of the blisters generated between the glass substrate / coating film.
（評価基準）
○：外観に変化なし
×：白濁やブリスター膨れあり
(Evaluation criteria)
○: No change in appearance ×: White turbidity and blister swelling
＜（Ａ）イソシアネート成分の製造＞
［合成例１］ポリイソシアネートＰａ−１の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、２官能ポリプロピレングリコール（三洋化成製、商品名「サンニックス ＰＰ−４００」、数平均分子量４００）（以下、「ＰＰ４００」と略記する場合がある）：８５．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を１００℃に保持し、ウレタン化反応を進行させた。その後、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が６６％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰａ−１を得た。得られたＰａ−１のＮＣＯ含有率は１６．７質量％であった。
<(A) Production of isocyanate component>
[Synthesis Example 1] Production of Polyisocyanate Pa-1 A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen blowing tube and a dropping funnel is made into a nitrogen atmosphere, and HDI: 1000 g is charged, and bifunctional polypropylene is charged. Glycol (manufactured by Sanyo Kasei, trade name "Sannicks PP-400", number average molecular weight 400) (hereinafter, may be abbreviated as "PP400"): 85.0 g is charged, and the temperature inside the reactor is set to 100 ° C. under stirring. The urethanization reaction was allowed to proceed. Then, tetramethylammonium capriate, which is an isocyanurate-forming reaction catalyst, was added, and when the yield reached 66%, phosphoric acid was added to stop the reaction. After filtering the reaction solution, unreacted HDI was removed using a thin film evaporator to obtain polyisocyanate Pa-1. The NCO content of the obtained Pa-1 was 16.7% by mass.
［合成例２］ポリイソシアネートＰａ−２の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４１％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰａ−２を得た。得られたＰａ−２のＮＣＯ含有率は２１．８質量％であった。
[Synthesis Example 2] Production of Polyisocyanate Pa-2 The inside of a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen blowing tube and dropping funnel is made into a nitrogen atmosphere, HDI: 1000 g is charged, and the reaction is carried out under stirring. The temperature inside the vessel was maintained at 80 ° C., tetramethylammonium capriate, which is an isocyanurate-forming reaction catalyst, was added, and when the yield reached 41%, phosphoric acid was added to stop the reaction. After filtering the reaction solution, unreacted HDI was removed using a thin film evaporator to obtain polyisocyanate Pa-2. The NCO content of the obtained Pa-2 was 21.8% by mass.
［合成例３］ポリイソシアネートＰａ−３の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、メチルセルソルブ／トリメチルリン酸＝１／１混合溶液：３３３．３ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を１４０℃に保持し、イオン交換水：１３．３ｇを加え、反応を開始した。収率が３５％になった時点で降温し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰａ−３を得た。得られたＰａ−３のＮＣＯ含有率は２２．０質量％であった。
[Synthesis Example 3] Production of Polyisocyanate Pa-3 The inside of a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen blowing tube and a dropping funnel is made into a nitrogen atmosphere, and HDI: 1000 g, methyl cell solve / trimethyl. A mixed solution of phosphoric acid = 1/1: 333.3 g was charged, the temperature inside the reactor was maintained at 140 ° C. under stirring, and ion-exchanged water: 13.3 g was added to start the reaction. When the yield reached 35%, the temperature was lowered and the reaction was stopped. After filtering the reaction solution, unreacted HDI was removed using a thin film evaporator to obtain polyisocyanate Pa-3. The NCO content of the obtained Pa-3 was 22.0% by mass.
＜主剤の製造＞
［合成例４］アクリル樹脂水分散体の製造
反応容器内に、脱イオン水：７０質量部、４０％乳化剤水溶液：２質量部、メチルメタクリレート：０．３７質量部、ｎ−ブチルアクリレート：０．２３質量部、ｎ−ブチルメタクリレート：０ ．２４質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：０．１５質量部、及び、アクリル酸：０．０１質量部を仕込み、窒素気流中で混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウム水溶液：４質量部を加えた。次に、７０℃に昇温して、メチルメタクリレート：２９質量部、ｎ−ブチルアクリレート：１８質量部、ｎ−ブチルメタクリレート：１９質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：１２質量部、アクリル酸：１質量部、４０％乳化剤水溶液：２質量部、３％過硫酸アンモニウム水溶液：４質量部、及び、脱イオン水：４０質量部からなる混合液を反応液に３時間かけて添加した。次に、７０℃に保持したまま、メチルメタクリレート：７．６３質量部、ｎ−ブチルアクリレート：３．７７質量部、ｎ−ブチルメタクリレート：４．７６質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：２．８５質量部、アクリル酸：０．９９質量部、及び、３％過硫酸アンモニウム水溶液：４質量部からなる混合液を反応液に２時間かけて添加した。１時間熟成後、脱イオン水：１５質量部を反応液に２添加し、３０℃に降温した。ジメチルエタノールアミンで中和して、固形分４２％のアクリル樹脂水分散体を得た。アクリル樹脂水分散体の樹脂分水酸基価は６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１５００００、ｐＨは７．１、平均粒子径は０．１μｍであり、外観は乳白色であった。なお、平均粒子径は、平均粒子径測定器（サブミクロン粒度分布測定装置、商標「コールターＮ４Ｐｌｕｓ」、ベックマンコールター株式会社製）を用いて測定した値である。
<Manufacturing of main agent>
[Synthesis Example 4] Production of Acrylic Resin Water Dispersion In the reaction vessel, deionized water: 70 parts by mass, 40% aqueous emulsifier solution: 2 parts by mass, methyl methacrylate: 0.37 parts by mass, n-butyl acrylate: 0. 23 parts by mass, n-butyl methacrylate: 0. 24 parts by mass, 2-hydroxyethyl methacrylate: 0.15 parts by mass, and acrylic acid: 0.01 parts by mass were charged, mixed in a nitrogen stream, and 3% ammonium persulfate aqueous solution: 4 parts by mass was added at 60 ° C. It was. Next, the temperature was raised to 70 ° C., methyl methacrylate: 29 parts by mass, n-butyl acrylate: 18 parts by mass, n-butyl methacrylate: 19 parts by mass, 2-hydroxyethyl methacrylate: 12 parts by mass, acrylic acid: 1 part. A mixed solution consisting of parts by mass, 40% aqueous emulsifier: 2 parts by mass, 3% aqueous ammonium persulfate: 4 parts by mass, and deionized water: 40 parts by mass was added to the reaction solution over 3 hours. Next, while maintaining at 70 ° C., methyl methacrylate: 7.63 parts by mass, n-butyl acrylate: 3.77 parts by mass, n-butyl methacrylate: 4.76 parts by mass, 2-hydroxyethyl methacrylate: 2.85 parts by mass. A mixed solution consisting of parts by mass, acrylic acid: 0.99 parts by mass, and 3% aqueous ammonium persulfate: 4 parts by mass was added to the reaction solution over 2 hours. After aging for 1 hour, 2 parts of deionized water: 15 parts by mass was added to the reaction solution, and the temperature was lowered to 30 ° C. Neutralization with dimethylethanolamine gave an acrylic resin aqueous dispersion having a solid content of 42%. The resin content hydroxyl value of the acrylic resin aqueous dispersion was 66 mgKOH / g, the acid value was 16 mgKOH / g, the number average molecular weight was 150,000, the pH was 7.1, the average particle size was 0.1 μm, and the appearance was milky white. .. The average particle size is a value measured using an average particle size measuring device (submicron particle size distribution measuring device, trademark "Coulter N4Plus", manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.).
＜ブロックポリイソシアネート組成物の製造＞
［実施例１］ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰａ−１の製造
攪拌機、温度計及び冷却管を取り付けた四ツ口フラスコの内部を窒素置換し、合成例１で得られたポリイソシアネートＰａ−１：１００ｇ、メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位：１５個、日本乳化剤株式会社製）：４１．３ｇ、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＪＰ−５０８Ｔ、城北化学工業株式会社製）：０．０１ｇ、及び、モノアルコール（エクセノール９０８、ＡＧＣ株式会社製）：１．５９ｇを混ぜて、１１０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応液を８０℃まで冷却し、ブロック剤として３，５−ジメチルピラゾール：２７．８ｇを添加、撹拌した。赤外スペクトルでイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認し、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：７６．４ｇを添加、更に３０分撹拌し、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰａ−１を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率は４．８質量％であり、水への分散性を有していた。
<Manufacturing of blocked polyisocyanate composition>
[Example 1] Production of block polyisocyanate composition BPa-1 Polyisocyanate Pa-1: 100 g obtained in Synthesis Example 1 by substituting nitrogen in the inside of a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling tube. , Methoxypolyethylene glycol (MPG-081, ethylene oxide repeating unit: 15, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.): 41.3 g, 2-ethylhexyl acid phosphate (JP-508T, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.): 0.01 g, And monoalcohol (Exenol 908, manufactured by AGC Co., Ltd.): 1.59 g was mixed, and a urethanization reaction was carried out at 110 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 3,5-dimethylpyrazole: 27.8 g was added as a blocking agent and stirred. After confirming in the infrared spectrum that the characteristic absorption of the isocyanate group had disappeared, 76.4 g of dipropylene glycol monomethyl ether was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain a blocked polyisocyanate composition BPa-1. The effective NCO content of the obtained blocked polyisocyanate composition was 4.8% by mass, and it had dispersibility in water.
［実施例２］ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰａ−２の製造
攪拌機、温度計及び冷却管を取り付けた四ツ口フラスコの内部を窒素置換し、合成例２で得られたポリイソシアネートＰａ−２：１００．０ｇ、ＭＰＧ−０８１：５３．９ｇ、ＪＰ−５０８Ｔ：０．０１ｇ、及び、エクセノール９０８：２．０８ｇを混ぜ、１１０℃で２時間ウレタン化反応を行った。次いで、反応液に二官能ポリエーテルポリオールとしてＰＰ４００：１３．５ｇを添加し、１１０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応液を８０℃まで冷却し、ブロック剤として３，５−ジメチルピラゾール：３５．７ｇを添加し、撹拌した。赤外スペクトルでイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認し、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：８７．９ｇを添加して、更に３０分撹拌し、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰａ−２を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率は５．３質量％であり、水への分散性を有していた。
[Example 2] Production of block polyisocyanate composition BPa-2 The inside of a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling tube was replaced with nitrogen, and the polyisocyanate Pa-2: 100 obtained in Synthesis Example 2 was substituted. A mixture of 0.0 g, MPG-081: 53.9 g, JP-508T: 0.01 g, and Exenol 908: 2.08 g was mixed, and a urethanization reaction was carried out at 110 ° C. for 2 hours. Next, 13.5 g of PP400 as a bifunctional polyether polyol was added to the reaction solution, and a urethanization reaction was carried out at 110 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was cooled to 80 ° C., 3,5-dimethylpyrazole: 35.7 g was added as a blocking agent, and the mixture was stirred. After confirming that the characteristic absorption of the isocyanate group had disappeared in the infrared spectrum, 87.9 g of dipropylene glycol monomethyl ether was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain a blocked polyisocyanate composition BPa-2. The effective NCO content of the obtained blocked polyisocyanate composition was 5.3% by mass, and it had dispersibility in water.
［実施例３］ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰａ−３の製造
攪拌機、温度計及び冷却管を取り付けた四ツ口フラスコの内部を窒素置換し、合成例３で得られたポリイソシアネートＰａ−３：１００．０ｇ、ＭＰＧ−０８１：５４．４ｇ、ＪＰ−５０８Ｔ：０．０１ｇ、及び、エクセノール９０８：２．１０ｇを混ぜ、１１０℃で２時間ウレタン化反応を行った。次いで、反応液に二官能ポリエーテルポリオールとしてＰＰ４００：６．３ｇを添加し、１１０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応液を８０℃まで冷却し、ブロック剤として３，５−ジメチルピラゾール：３９．５ｇを添加し、撹拌した。赤外スペクトルでイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認し、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：８６．７ｇを添加して、更に３０分撹拌し、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰａ−３を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率は６．０質量％であり、水への分散性を有していた。
[Example 3] Production of block polyisocyanate composition BPa-3 The inside of a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling tube was replaced with nitrogen, and the polyisocyanate Pa-3: 100 obtained in Synthesis Example 3 was substituted. A mixture of 0.0 g, MPG-081: 54.4 g, JP-508T: 0.01 g, and Exenol 908: 2.10 g was mixed, and a urethanization reaction was carried out at 110 ° C. for 2 hours. Next, 6.3 g of PP400: 6.3 g as a bifunctional polyether polyol was added to the reaction solution, and a urethanization reaction was carried out at 110 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was cooled to 80 ° C., 3,5-dimethylpyrazole: 39.5 g was added as a blocking agent, and the mixture was stirred. It was confirmed by infrared spectrum that the characteristic absorption of the isocyanate group had disappeared, 86.7 g of dipropylene glycol monomethyl ether was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain a blocked polyisocyanate composition BPa-3. The effective NCO content of the obtained blocked polyisocyanate composition was 6.0% by mass, and it had dispersibility in water.
［実施例４］ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰａ−４の製造
メトキシポリエチレングリコールとしてＭＰＧ−０８１：８９．８ｇ、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートとしてＪＰ−５０８Ｔ：０．０２ｇ、二官能ポリエーテルポリオールとしてＰＰ４００：６．２ｇ、ブロック剤として３，５−ジメチルピラゾール３４．２ｇ、及び、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：９９．５ｇを用いた以外は、実施例２に記載の方法と同様の方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰａ−４を製造した。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率は４．５質量％であり、水への分散性を有していた。
[Example 4] Production of blocked polyisocyanate composition BPa-4 MPG-081: 89.8 g as methoxypolyethylene glycol, JP-508T: 0.02 g as 2-ethylhexyl acid phosphate, PP400: 6 as bifunctional polyether polyol. Block poly using the same method as described in Example 2 except that .2 g, 3,5-dimethylpyrazole 34.2 g, and dipropylene glycol monomethyl ether: 99.5 g were used as the blocking agent. The isocyanate composition BPa-4 was produced. The effective NCO content of the obtained blocked polyisocyanate composition was 4.5% by mass, and it had dispersibility in water.
［実施例５］ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰａ−５の製造
メトキシポリエチレングリコールとしてＭＰＧ−０８１：７１．８ｇ、二官能ポリエーテルポリオールとしてＰＰ４００：３．１ｇ、ブロック剤として３，５−ジメチルピラゾール３８．２ｇ、及び、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：９２．２ｇを用いた以外は、実施例２に記載の方法と同様の方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰａ−５を製造した。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率は５．４質量％であり、水への分散性を有していた。
[Example 5] Production of blocked polyisocyanate composition BPa-5 MPG-081: 71.8 g as methoxypolyethylene glycol, PP400: 3.1 g as bifunctional polyether polyol, 3,5-dimethylpyrazole 38. The blocked polyisocyanate composition BPa-5 was produced by the same method as that described in Example 2 except that 2 g and dipropylene glycol monomethyl ether: 92.2 g were used. The effective NCO content of the obtained blocked polyisocyanate composition was 5.4% by mass, and it had dispersibility in water.
［実施例６］ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰａ−６の製造
ＰＰ４００の代わりに、２官能ポリエステルポリオールとしてＯＤ−Ｘ−２７２２（ＤＩＣ株式会社製、数平均分子量２０００）：３１．１ｇ、ブロック剤として３，５−ジメチルピラゾール：３９．２ｇ、及び、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：９７．０ｇを用いた以外は、実施例２に記載の方法と同様の方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰａ−６を製造した。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率は５．３質量％であり、水への分散性を有していた。
[Example 6] Production of blocked polyisocyanate composition BPa-6 Instead of PP400, OD-X-2722 (manufactured by DIC Co., Ltd., number average molecular weight 2000): 31.1 g as a bifunctional polyester polyol, 3 as a blocking agent , 5-Dimethylpyrazole: 39.2 g, and Dipropylene glycol monomethyl ether: 97.0 g, using the same method as that described in Example 2, block polyisocyanate composition BPa-6. Manufactured. The effective NCO content of the obtained blocked polyisocyanate composition was 5.3% by mass, and it had dispersibility in water.
［比較例１］ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰｂ−１の製造
メトキシポリエチレングリコールとしてＭＰＧ−０８１：７１．８ｇ、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートとしてＪＰ−５０８Ｔ：０．０２ｇ、二官能ポリエーテルポリオールとしてＰＰ４００：３．１ｇ、ブロック剤としてメチルエチルケトオキシム３４．６ｇ、及び、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：９０．７ｇを用いた以外は、実施例２に記載の方法と同様の方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰｂ−１を製造した。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率は５．５質量％であり、水への分散性を有していた。
[Comparative Example 1] Production of Block Polyisocyanate Composition BPb-1 MPG-081: 71.8 g as methoxypolyethylene glycol, JP-508T: 0.02 g as 2-ethylhexyl acid phosphate, PP400: 3 as bifunctional polyether polyol Block polyisocyanate composition BPb using the same method as described in Example 2 except that 1 g, 34.6 g of methyl ethyl ketooxime as a blocking agent, and 90.7 g of dipropylene glycol monomethyl ether were used. -1 was produced. The effective NCO content of the obtained blocked polyisocyanate composition was 5.5% by mass, and it had dispersibility in water.
［比較例２］ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰｂ−２の製造
ＰＰ４００の代わりに、２官能ポリエステルポリオールとしてＯＤ−Ｘ−２７２２：３１．１ｇ、ブロック剤としてメチルエチルケトオキシム３５．５ｇ、及び、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：９５．４ｇを用いた以外は、実施例２に記載の方法と同様の方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰｂ−２を製造した。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率は５．４質量％であり、水への分散性を有していた。
[Comparative Example 2] Production of Blocked Polyisocyanate Composition BPb-2 Instead of PP400, OD-X-2722: 31.1 g as a bifunctional polyester polyol, 35.5 g of methyl ethyl ketooxime as a blocking agent, and dipropylene glycol monomethyl. A blocked polyisocyanate composition BPb-2 was produced using the same method as described in Example 2 except that 95.4 g of ether was used. The effective NCO content of the obtained blocked polyisocyanate composition was 5.4% by mass, and it had dispersibility in water.
［比較例３］ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰｂ−３の製造
メトキシポリエチレングリコールとしてＭＰＧ−０８１：３５．７ｇ、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートとしてＪＰ−５０８Ｔ：０．０２ｇ、ＰＰ４００の代わりにポリカーボネートジオール（旭化成株式会社製、商品名「デュラノール Ｔ５６５２」、数平均分子量２０００）（以下、単に「Ｔ５６５２」と略記する場合がある）：１０３．３ｇ、ブロック剤としてメチルエチルケトオキシム３１．５ｇ、及び、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：１１６．８ｇを用いた以外は、実施例２に記載の方法と同様の方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰｂ−３を製造した。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率は３．９質量％であり、水への分散性を有していた。
[Comparative Example 3] Production of Block Polyisocyanate Composition BPb-3 MPG-081: 35.7 g as methoxypolyethylene glycol, JP-508T: 0.02 g as 2-ethylhexyl acid phosphate, polycarbonate diol instead of PP400 (Asahi Kasei Co., Ltd.) Made by the company, trade name "Duranol T5652", number average molecular weight 2000) (hereinafter, may be simply abbreviated as "T5652"): 103.3 g, methyl ethyl ketooxime 31.5 g as a blocking agent, and dipropylene glycol monomethyl ether. A blocked polyisocyanate composition BPb-3 was produced using the same method as described in Example 2 except that 116.8 g was used. The effective NCO content of the obtained blocked polyisocyanate composition was 3.9% by mass, and it had dispersibility in water.
［比較例４］ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰｂ−４の製造
メトキシポリエチレングリコールとしてＭＰＧ−０８１：１２５．７ｇ、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートとしてＪＰ−５０８Ｔ：０．０２ｇ、二官能ポリエーテルポリオールとしてＰＰ４００：６．２ｇ、ブロック剤として３，５−ジメチルピラゾール２９．２ｇ、及び、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：１１２．８ｇを用いた以外は、実施例２に記載の方法と同様の方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰｂ−４を製造した。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率は３．４質量％であり、水への分散性を有していた。
[Comparative Example 4] Production of Block Polyisocyanate Composition BPb-4 MPG-081: 125.7 g as methoxypolyethylene glycol, JP-508T: 0.02 g as 2-ethylhexyl acid phosphate, PP400: 6 as bifunctional polyether polyol. Block poly using the same method as described in Example 2 except that .2 g, 3,5-dimethylpyrazole 29.2 g, and dipropylene glycol monomethyl ether: 112.8 g were used as the blocking agent. The isocyanate composition BPb-4 was produced. The effective NCO content of the obtained blocked polyisocyanate composition was 3.4% by mass, and it had dispersibility in water.
［比較例５］ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰｂ−５の製造
メトキシポリエチレングリコールとしてＭＰＧ−０８１：７．２ｇ、二官能ポリエーテルポリオールとしてＰＰ４００：６．２ｇ、ブロック剤として３，５−ジメチルピラゾール４５．７ｇ、及び、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：６９．１ｇを用いた以外は、実施例２に記載の方法と同様の方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰｂ−５を製造した。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率は８．７質量％であり、水への分散性は有していなかった。
[Comparative Example 5] Production of Block Polyisocyanate Composition BPb-5 MPG-081: 7.2 g as methoxypolyethylene glycol, PP400: 6.2 g as bifunctional polyether polyol, 3,5-dimethylpyrazole 45. A blocked polyisocyanate composition BPb-5 was produced using the same method as described in Example 2 except that 7 g and 69.1 g of dipropylene glycol monomethyl ether were used. The effective NCO content of the obtained blocked polyisocyanate composition was 8.7% by mass, and it had no dispersibility in water.
［比較例６］ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰｂ−６の製造
ＰＰ４００等の（Ｃ）ポリオールを添加せず、ブロック剤として３，５−ジメチルピラゾール４２．２ｇ、及び、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：８４．６ｇを用いた以外は、実施例２に記載の方法と同様の方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰｂ−６を製造した。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率は６．５質量％であり、水への分散性は有していなかった。
[Comparative Example 6] Production of Blocked Polyisocyanate Composition BPb-6 42.2 g of 3,5-dimethylpyrazole as a blocking agent without adding (C) polyol such as PP400, and dipropylene glycol monomethyl ether: 84. The blocked polyisocyanate composition BPb-6 was produced using the same method as described in Example 2 except that 6 g was used. The effective NCO content of the obtained blocked polyisocyanate composition was 6.5% by mass, and it had no dispersibility in water.
実施例及び比較例で得られたブロックポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法に従い、各種物性の測定及び評価を行った。結果を以下の表１に示す。 Using the blocked polyisocyanate compositions obtained in Examples and Comparative Examples, various physical properties were measured and evaluated according to the method described above. The results are shown in Table 1 below.
表１から、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰａ−１〜ＢＰａ−６（実施例１〜６）では、水分散性を有し、主剤との相溶性に優れ、塗膜としたときの硬化性及び耐水性が良好であった。
また、（Ｃ）ポリオールに由来する構造単位の含有量が６．６質量％以上であるブロックポリイソシアネート組成物ＢＰａ−２及びＢＰａ−６（実施例２及び６）では、塗膜としたときの硬化性が特に優れていた。
From Table 1, the blocked polyisocyanate compositions BPa-1 to BPa-6 (Examples 1 to 6) have water dispersibility, excellent compatibility with the main agent, and curability and water resistance when formed into a coating film. The sex was good.
Further, in the block polyisocyanate compositions BPa-2 and BPa-6 (Examples 2 and 6) in which the content of the structural unit derived from (C) polyol is 6.6% by mass or more, the coating film is used. The curability was particularly excellent.
一方、（Ｄ）ピラゾール系化合物以外のブロック剤であるメチルエチルケトオキシムを用いたブロックポリイソシアネート組成物ＢＰｂ−１〜ＢＰｂ−３（比較例１〜３）では、塗膜としたときの硬化性及び耐水性が不良であり、さらに、（Ｃ）ポリオール以外のポリオールであるＴ５６５２を用いたブロックポリイソシアネート組成物ＢＰｂ−３（比較例３）では、主剤との相溶性も不良であった。
また、（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０未満であるブロックポリイソシアネート組成物ＢＰｂ−４（比較例４）では、塗膜としたときの硬化性及び耐水性が不良であり、（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０超であるブロックポリイソシアネート組成物ＢＰｂ−５（比較例５）は、水分散性を有していなかった。
また、（Ｃ）ポリオール等のポリオールを一切用いないブロックポリイソシアネート組成物ＢＰｂ−６（比較例６）は、水分散性を有していなかった。
On the other hand, in the blocked polyisocyanate compositions BPb-1 to BPb-3 (Comparative Examples 1 to 3) using methyl ethyl ketooxime, which is a blocking agent other than the (D) pyrazole-based compound, curability and water resistance when formed into a coating film. Furthermore, the block polyisocyanate composition BPb-3 (Comparative Example 3) using T5652, which is a polyol other than the polyol (C), had poor compatibility with the main agent.
Further, in the blocked polyisocyanate composition BPb-4 (Comparative Example 4) in which (A) / (B) is less than 50/50, the curability and water resistance when formed into a coating film are poor, and (A) The blocked polyisocyanate composition BPb-5 (Comparative Example 5) in which / (B) was more than 90/10 did not have water dispersibility.
Further, the blocked polyisocyanate composition BPb-6 (Comparative Example 6), which does not use any polyol such as (C) polyol, did not have water dispersibility.
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、例えば、塗料組成物、粘着剤組成物、接着剤組成物、注型剤組成物等の硬化性組成物；繊維処理剤等の各種表面処理剤組成物；各種エラストマー組成物；発泡体組成物等の架橋剤；改質剤；添加剤等に用いられる。 The blocked polyisocyanate composition of the present embodiment is, for example, a curable composition such as a coating composition, a pressure-sensitive adhesive composition, an adhesive composition, a casting agent composition; and various surface treatment agent compositions such as a fiber treatment agent. Used as a cross-linking agent for various elastomer compositions; foam compositions and the like; modifiers; additives and the like.
Claims (4)
（Ｂ）活性水素基含有親水性化合物と、
（Ｃ）二官能ポリエステルポリオール及び二官能ポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールと、
（Ｄ）ピラゾール系化合物と、
から得られるブロックポリイソシアネート組成物であって、
以下の条件（１）〜（３）を満たす、ブロックポリイソシアネート組成物。
（１）前記（Ｂ）活性水素基含有親水性化合物に由来する構造単位に対する（Ａ）イソシアネート成分に由来する構造単位の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が５０／５０以上９０／１０以下である；
（２）前記（Ｃ）ポリオールに由来する構造単位の含有量が、前記ブロックポリイソシアネート組成物の総質量に対して、１質量％以上２０質量％以下である；
（３）前記（Ａ）イソシアネート成分の遊離イソシアネート基が実質的に存在しない (A) An isocyanate component containing at least one isocyanate compound selected from the group consisting of an aliphatic diisocyanate and a polyisocyanate derived from the aliphatic diisocyanate.
(B) Active hydrogen group-containing hydrophilic compound and
(C) At least one polyol selected from the group consisting of bifunctional polyester polyols and bifunctional polyether polyols, and
(D) Pyrazole compounds and
A blocked polyisocyanate composition obtained from
A blocked polyisocyanate composition that satisfies the following conditions (1) to (3).
(1) The mass ratio ((A) / (B)) of the structural unit derived from the (A) isocyanate component to the structural unit derived from the (B) active hydrogen group-containing hydrophilic compound is 50/50 or more and 90/10. Below;
(2) The content of the structural unit derived from the polyol (C) is 1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the blocked polyisocyanate composition;
(3) The free isocyanate group of the isocyanate component (A) is substantially absent.
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