JP2020142973A - Method for producing titanium pyrophosphate, and method for producing titanium pyrophosphate and solid electrolyte - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ピロリン酸チタンの製造方法、ピロリン酸チタンおよび固体電解質の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing titanium pyrophosphate, a method for producing titanium pyrophosphate and a solid electrolyte.
燃料電池の電解質材料として用いられる固体酸の一例としてピロリン酸チタン（ＴｉＰ２Ｏ７）が挙げられる（特許文献１の［０００４］）。 Titanium pyrophosphate (TiP 2 O 7 ) is an example of a solid acid used as an electrolyte material for a fuel cell (Patent Document 1 [0004]).
ピロリン酸チタンの合成方法としては、特許文献１の［００４４］に以下のように記載されている。アナターゼ型ＴｉＯ２（酸化チタン）とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（リン酸二水素アンモニウム）とを、ＴｉとＰとの比率が０．５〜０．５２５となるように配合する。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶媒としてスラリー化し、ＺｒＯ２ボールを用いて、ボールミルにて２０時間混合する（いわゆる湿式混合）。混合後のスラリーを乾燥した後、大気中で７００〜１１５０℃の範囲で加熱処理を行い、ＴｉＰ２Ｏ７を第１の結晶相として有する活物質を製造する。 A method for synthesizing titanium pyrophosphate is described in [0044] of Patent Document 1 as follows. Anatase-type TiO 2 (titanium oxide) and NH 4 H 2 PO 4 (ammonium dihydrogen phosphate) are blended so that the ratio of Ti to P is 0.5 to 0.525. Slurry using isopropyl alcohol (IPA) as a solvent and mixing with ZrO 2 balls for 20 hours in a ball mill (so-called wet mixing). After the mixed slurry is dried, it is heat-treated in the air at 700 to 1150 ° C. to produce an active material having Tip 2 O 7 as the first crystal phase.
特許文献１記載の製造方法にて得られるピロリン酸チタンを基にリチウムイオン二次電池の固体電解質（例：Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３ ただし０≦Ｘ≦０．５、以降、ＬＴＰと称する。）を作製すると、ＬＴＰの異相が生じることが本発明者の調べにより明らかとなった。 Solid electrolyte of lithium ion secondary battery based on titanium pyrophosphate obtained by the production method described in Patent Document 1 (Example: Li 1 + X Al X Ti 2-X (PO 4 ) 3 However, 0 ≦ X ≦ 0.5, Hereinafter, it has been clarified by the investigation of the present inventor that the production of (referred to as LTP) causes a heterogeneous phase of LTP.
ＬＴＰの異相は、例えばリチウムイオン伝導率に影響を与え、放電容量などの電池性能に影響を及ぼす（例えば特開２０１３−１１２５９９号公報の［００３３］）。 The heterogeneous phase of LTP affects, for example, lithium ion conductivity and affects battery performance such as discharge capacity (for example, [0033] of JP2013-112599A).
本発明の課題は、リチウムイオン二次電池の固体電解質を作製にした時に、固体電解質中に異相が生じるのを抑制することが可能なピロリン酸チタンおよびその関連技術を提供することである。 An object of the present invention is to provide titanium pyrophosphate and related techniques capable of suppressing the formation of different phases in the solid electrolyte when a solid electrolyte of a lithium ion secondary battery is produced.
本発明者の鋭意研究により、固体電解質における異相の発生と、固体電解質の原料粉を構成するピロリン酸チタンの結晶面（７２１）の結晶子サイズＤｘには相関があることが見出された。 Through diligent research by the present inventor, it has been found that there is a correlation between the generation of heterogeneous phases in the solid electrolyte and the crystal face size Dx of the crystal plane (721) of titanium pyrophosphate constituting the raw material powder of the solid electrolyte.
具体的には、ピロリン酸チタンの結晶面（７２１）の結晶子サイズＤｘを所定の数値範囲に抑えることにより、固体電解質中に異相が生じるのを抑制可能となることを知見した。 Specifically, it has been found that by suppressing the crystal face size Dx of the crystal plane (721) of titanium pyrophosphate within a predetermined numerical range, it is possible to suppress the occurrence of a heterogeneous phase in the solid electrolyte.
更に、この知見を実現すべく、このようなピロリン酸チタンの製造の際に、チタン化合物およびリン酸アンモニウム塩を溶解させたうえで、乾燥工程および焼成工程を行うという知見を得た。なお、特許文献１の［００４４］に記載の手法だと溶解ではなくスラリー化を行っている。 Furthermore, in order to realize this finding, it was found that in the production of such titanium pyrophosphate, a titanium compound and an ammonium phosphate salt are dissolved, and then a drying step and a firing step are performed. In addition, in the method described in [0044] of Patent Document 1, slurry is performed instead of dissolution.
本発明の第１の発明は、
チタン化合物およびリン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液を得る工程と、
前記水溶液を乾燥させることによりピロリン酸チタンの前駆体を得る乾燥工程と、
前記前駆体を焼成してピロリン酸チタンを得る焼成工程と、
を有する、ピロリン酸チタンの製造方法である。
The first invention of the present invention is
A step of obtaining an aqueous solution in which a titanium compound and an ammonium phosphate salt are dissolved, and
A drying step of obtaining a precursor of titanium pyrophosphate by drying the aqueous solution, and
A firing step of calcining the precursor to obtain titanium pyrophosphate, and
It is a method for producing titanium pyrophosphate having.
本発明の第２の発明は、第１の発明に記載の発明であって、
過酸化水素とアンモニウムとを用いて前記チタン化合物を溶解させ、チタン水溶液を得る工程を有する。
The second invention of the present invention is the invention described in the first invention.
It has a step of dissolving the titanium compound with hydrogen peroxide and ammonium to obtain a titanium aqueous solution.
本発明の第３の発明は、第１または第２のいずれかの発明に記載の発明であって、
前記リン酸アンモニウム塩はリン酸水素二アンモニウムである。
The third invention of the present invention is the invention described in either the first or second invention.
The ammonium phosphate salt is diammonium hydrogen phosphate.
本発明の第４の発明は、第１〜第３のいずれかの発明に記載の発明であって、
前記チタン化合物はメタチタン酸である。
The fourth invention of the present invention is the invention described in any one of the first to third inventions.
The titanium compound is metatitanium acid.
本発明の第５の発明は、第１〜第４のいずれかの発明に記載の発明であって、
前記乾燥工程では噴霧乾燥法を用いる。
The fifth invention of the present invention is the invention described in any one of the first to fourth inventions.
A spray drying method is used in the drying step.
本発明の第６の発明は、
結晶面（７２１）における結晶子サイズＤｘが５０ｎｍ以下である、ピロリン酸チタンである。
The sixth invention of the present invention is
Titanium pyrophosphate having a crystal face size Dx of 50 nm or less on the crystal plane (721).
本発明の第７の発明は、
第１〜第５のいずれかの態様に記載の方法により製造されたピロリン酸チタンまたは第６の態様に記載のピロリン酸チタンからＬｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（ただし０≦Ｘ≦０．５）を製造する、固体電解質の製造方法である。
The seventh invention of the present invention is
Li 1 + X Al X Ti 2-X (PO 4 ) 3 (where 0 ≦) from titanium pyrophosphate produced by the method according to any one of the first to fifth aspects or titanium pyrophosphate according to the sixth aspect. X ≦ 0.5) is a method for producing a solid electrolyte.
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の固体電解質を作製にした時に、固体電解質中に異相が生じるのを抑制することが可能となる。 According to the present invention, when a solid electrolyte of a lithium ion secondary battery is produced, it is possible to suppress the occurrence of different phases in the solid electrolyte.
以下、本実施形態について説明を行う。本明細書において「〜」は所定の値以上かつ所定の値以下のことを指す。 Hereinafter, the present embodiment will be described. In the present specification, "~" refers to a value equal to or greater than a predetermined value and equal to or less than a predetermined value.
なお、本明細書における「ピロリン酸チタン」とは、本実施形態で例示するピロリン酸チタン粒子のみならず、該粒子を作製する前のものであって粒子でない状態（例えば凝集体、他には造粒体）のピロリン酸チタンも含まれる。 The term "titanium pyrophosphate" as used herein refers not only to the titanium pyrophosphate particles exemplified in this embodiment, but also to a state before the particles are produced and not particles (for example, aggregates, etc.). Granulated material) titanium pyrophosphate is also included.
＜１．チタン化合物の溶解工程＞
本工程においては、チタン化合物が溶解したチタン水溶液（水溶液Ａ）を得る。
<1. Titanium compound dissolution process>
In this step, a titanium aqueous solution (aqueous solution A) in which the titanium compound is dissolved is obtained.
水溶液Ａにおいて、Ｔｉ源となるチタン化合物は、水に溶解できるものであれば特に限定は無い。チタン化合物は、四塩化チタン、硫酸チタン等の液体でもよいが、取り扱いのしやすい固体のメタチタン酸が好ましい。 In the aqueous solution A, the titanium compound serving as the Ti source is not particularly limited as long as it can be dissolved in water. The titanium compound may be a liquid such as titanium tetrachloride or titanium sulfate, but a solid metatitanic acid that is easy to handle is preferable.
メタチタン酸を採用する場合、メタチタン酸を水に可溶とすべく、過酸化水素と、アンモニア水とを混合することにより混合溶媒を採用するのが好ましい。もちろん、水に対し、過酸化水素とアンモニア（アンモニウム塩、まとめてアンモニウムとも称する。）とを混合して混合溶媒を作製しても構わない。この混合溶媒を採用することにより、メタチタン酸は水に可溶となる。 When metatitanic acid is adopted, it is preferable to adopt a mixed solvent by mixing hydrogen peroxide and aqueous ammonia in order to make the metatitanic acid soluble in water. Of course, hydrogen peroxide and ammonia (ammonium salt, also collectively referred to as ammonium) may be mixed with water to prepare a mixed solvent. By adopting this mixed solvent, metatitanic acid becomes soluble in water.
前記混合溶媒にメタチタン酸を溶解させたものをチタン水溶液（水溶液Ａ）とする場合、メタチタン酸（更に言えばＴｉ塩）の水溶液への溶解は、発熱反応である。そのため、予め混合溶媒の液温を下げておくのが好ましい。例えばチラーにより反応槽内の混合溶媒の液温を２０℃以下としておくのが好ましい。その際のｐＨは例えば７〜１２であってもよい。 When a titanium aqueous solution (aqueous solution A) is prepared by dissolving metatitanic acid in the mixed solvent, dissolution of metatitanic acid (more specifically, Ti salt) in the aqueous solution is an exothermic reaction. Therefore, it is preferable to lower the liquid temperature of the mixed solvent in advance. For example, it is preferable to keep the temperature of the mixed solvent in the reaction vessel at 20 ° C. or lower by using a chiller. The pH at that time may be, for example, 7 to 12.
水溶液Ａにおけるチタンの濃度（以降、特記無い限りチタンイオンの濃度のことを指す）は０．１〜５質量％であるのが好ましく、０．５〜３質量％であるのがより好ましい。チタンの濃度が下限値以上ならば、乾燥工程での水分蒸発量が適切量となり、生産性を維持できる。チタンの濃度が上限値以下ならば、チタンに対する過酸化水素の量が足りなくなる可能性を減らせるため、チタンの溶解に時間がかからなくなり、生産性を維持できる。 The concentration of titanium in the aqueous solution A (hereinafter, refers to the concentration of titanium ions unless otherwise specified) is preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 3% by mass. When the concentration of titanium is at least the lower limit, the amount of water evaporated in the drying step becomes an appropriate amount, and productivity can be maintained. When the concentration of titanium is not more than the upper limit, the possibility that the amount of hydrogen peroxide with respect to titanium is insufficient can be reduced, so that it takes less time to dissolve titanium and productivity can be maintained.
なお、水溶液Ａ中でのチタンは、推測であるが、ペルオキソアンモニウムチタン錯体を形成している。該錯体は、チタンに対してペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を有しているもののことを指すが、チタンに対して結合しているものが全てペルオキシ基でなくとも構わず、例えばチタンに対して結合しているもののほとんどがペルオキシ基である一方で、一部が酸素（オキシ基）のままであっても構わない。 It should be noted that the titanium in the aqueous solution A forms a peroxoammonium titanium complex, which is speculated. The complex refers to a compound having a peroxy group (-O-O-) with respect to titanium, but it does not have to be all peroxy groups bonded to titanium, for example, titanium. Most of the bonds to each other are peroxy groups, while some of them may remain oxygen (oxy groups).
このペルオキソアンモニウムチタン錯体はその化学構造中に炭素を含有しない。そのため、燃料電池の電解質材料として用いたときに、電池特性悪化の原因となる炭素の残留が生じないので好ましい。 This peroxoammonium titanium complex does not contain carbon in its chemical structure. Therefore, when used as an electrolyte material for a fuel cell, carbon residue that causes deterioration of battery characteristics does not occur, which is preferable.
＜２．リン酸アンモニウム塩の溶解工程＞
本工程においては、チタン化合物が溶解したチタン水溶液（水溶液Ａ）にリン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液（水溶液Ｂ）を得る。これにより、後に得られるピロリン酸チタン粒子の結晶面（７２１）の結晶子サイズＤｘを５０ｎｍ以下（好ましくは３０ｎｍ以下）とすることができる。
<2. Ammonium phosphate salt dissolution process>
In this step, an aqueous solution (aqueous solution B) in which an ammonium phosphate salt is dissolved in a titanium aqueous solution (aqueous solution A) in which a titanium compound is dissolved is obtained. As a result, the crystal face size Dx of the crystal plane (721) of the titanium pyrophosphate particles obtained later can be set to 50 nm or less (preferably 30 nm or less).
推測ではあるが、特許文献１の［００５５］に記載のようにリン源であるリン酸二水素アンモニウムが溶解しないスラリー状態の場合、大気中での加熱処理におけるリン酸二水素アンモニウムの融解により、元素拡散が促進される。その結果、特許文献１に記載のピロリン酸チタンだと、結晶面（７２１）の結晶子サイズＤｘが大きくなる。 Although it is speculated, in the case of a slurry state in which ammonium dihydrogen phosphate, which is a phosphorus source, is not dissolved as described in [0055] of Patent Document 1, due to melting of ammonium dihydrogen phosphate in the heat treatment in the atmosphere, Element diffusion is promoted. As a result, in the case of titanium pyrophosphate described in Patent Document 1, the crystal face size Dx on the crystal plane (721) becomes large.
結晶子サイズＤｘが大きいということは、ピロリン酸チタンの結晶性が良いことを意味し、結晶としての安定性が高いことを意味する。 A large crystallite size Dx means that the crystallinity of titanium pyrophosphate is good, and that the stability as a crystal is high.
結晶としての安定性が高いことは一見良いことのように見える。しかしながら、後述の実施例の項目にて記載するように、結晶面（７２１）の結晶子サイズＤｘが大きい場合、ピロリン酸チタンを基にＬＴＰを作製すると、ＬＴＰの異相が生じやすくなる。これは、結晶としての安定性が高い故に、ピロリン酸チタンのまま残存し（つまり元素の拡散が起きず）、それがひいてはＬＴＰの異相となってしまうことを意味する。 The high stability as a crystal seems to be good at first glance. However, as described in the item of Examples described later, when the crystal face size Dx of the crystal plane (721) is large, if LTP is prepared based on titanium pyrophosphate, a heterogeneous phase of LTP is likely to occur. This means that due to its high crystal stability, titanium pyrophosphate remains as it is (that is, element diffusion does not occur), which in turn results in a heterogeneous phase of LTP.
そこで本実施形態では、意図的に、結晶面（７２１）の結晶子サイズＤｘが小さいピロリン酸チタンを作製する。この作製を実現する手法が、チタン化合物が溶解したチタン水溶液（水溶液Ａ）に対し、リン酸アンモニウム塩を溶解させて水溶液Ｂを得るという手法である。 Therefore, in the present embodiment, titanium pyrophosphate having a small crystal face size Dx on the crystal plane (721) is intentionally produced. The method for realizing this production is a method of obtaining an aqueous solution B by dissolving an ammonium phosphate salt in a titanium aqueous solution (aqueous solution A) in which a titanium compound is dissolved.
本明細書における結晶子サイズＤｘとは所定の結晶面（ここでは結晶面（７２１））における結晶子径のことである。詳しくは実施例の項目に掲載するが、ＸＲＤ測定にて得られたプロットのブラッグピークからＤｘを算出する。なお、本明細書においては、ピロリン酸チタンＴｉＰ２Ｏ７に特徴的な（６００）（６３０）（７２１）のピークのうちメインピークである結晶面（６００）のピーク（更には別のメインピークである結晶面（６３０）のピーク）が確認されている一方で、ピロリン酸チタン粒子の結晶面（７２１）におけるピークが検出できない場合、結晶面（７２１）の結晶子は存在はするが微結晶であるとみなす（更に具体的な認定手法例は実施例１参照）。つまり、この場合の結晶面（７２１）の結晶子サイズＤｘは５０ｎｍ以下とみなす。 The crystal face size Dx in the present specification is the crystal face diameter at a predetermined crystal plane (here, the crystal plane (721)). Details will be described in the item of Examples, but Dx is calculated from the Bragg peak of the plot obtained by the XRD measurement. In the present specification, among the peaks of (600), (630), and (721) characteristic of titanium pyrophosphate Tip 2 O 7 , the peak of the crystal plane (600), which is the main peak (and another main peak). If the peak at the crystal plane (630) is confirmed, but the peak at the crystal plane (721) of the titanium pyrophosphate particles cannot be detected, the crystal face (721) is present but microcrystals are present. (See Example 1 for a more specific example of the certification method). That is, the crystal face size Dx of the crystal plane (721) in this case is considered to be 50 nm or less.
リン酸アンモニウム塩の組成としては特に限定は無いが、例えばリン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムを使用してもよい。その理由は以下の通りである。 The composition of the ammonium phosphate salt is not particularly limited, and for example, ammonium phosphate and diammonium hydrogen phosphate may be used. The reason is as follows.
リン酸アンモニウム塩を使用する理由としては、焼成後に不純物が残存しないためである。一応、リン酸アンモニウム塩以外のリン源としてはリン酸が存在するものの、リン酸自体は酸性であり、リン酸を使用する場合は水溶液ＢのｐＨが酸性側へと移動する。そうなると、チタンが溶解状態を維持しづらくなる。また、仮に、リン酸を使用すると、チタンを溶解状態にすべく、水溶液ＢのｐＨを増加させなければならない。そのためには、ＮＨ３等のアルカリが多量に必要になる。そのため、本実施形態においてはリン源としてリン酸アンモニウム塩を使用する。 The reason for using ammonium phosphate salt is that impurities do not remain after firing. For the time being, although phosphoric acid exists as a phosphorus source other than the ammonium phosphate salt, phosphoric acid itself is acidic, and when phosphoric acid is used, the pH of the aqueous solution B shifts to the acidic side. In that case, it becomes difficult for titanium to maintain the dissolved state. Further, if phosphoric acid is used, the pH of the aqueous solution B must be increased in order to dissolve titanium. For that purpose, a large amount of alkali such as NH 3 is required. Therefore, in this embodiment, an ammonium phosphate salt is used as a phosphorus source.
リン酸アンモニウム塩の中でもリン酸水素二アンモニウムは別名燐安とも言われる物質であり、化学肥料原料として広く知られている。また、リン酸二水素アンモニウムも消火剤として広く使用されている物質である。これらのことから分かるようにこれらの物質の入手は容易であり、大量生産時に供給の不安がないので適当である。またその組成からも明らかなとおり、分解時に発生する物質が水もしくはアンモニアであり、余分な元素を残存させる危険性が少ないので、少量の不純物であっても安定性に大きな影響が生じうる電池の生産には好適な物質である。 Among ammonium phosphate salts, diammonium hydrogen phosphate is a substance also known as phosphorus cheap, and is widely known as a raw material for chemical fertilizers. Ammonium dihydrogen phosphate is also a substance widely used as a fire extinguisher. As can be seen from these facts, these substances are easy to obtain and are suitable because there is no concern about supply during mass production. Also, as is clear from its composition, the substance generated during decomposition is water or ammonia, and there is little risk of leaving excess elements, so even a small amount of impurities can have a large effect on stability of batteries. It is a suitable substance for production.
水溶液ＢのｐＨは特に限定は無い。例えばｐＨを７〜１２（好適には７〜８）とするのがよい。ｐＨが７以上ならば、ペルオキソアンモニウムチタン錯体とリン酸アンモニウム塩とを溶解状態にできる。ｐＨが１２以下ならば、特別な製造設備ではなく汎用性のある製造設備を使用可能であり、コスト面で有利である。 The pH of the aqueous solution B is not particularly limited. For example, the pH is preferably 7 to 12 (preferably 7 to 8). When the pH is 7 or more, the peroxoammonium titanium complex and the ammonium phosphate salt can be dissolved. If the pH is 12 or less, it is possible to use a general-purpose manufacturing facility instead of a special manufacturing facility, which is advantageous in terms of cost.
水溶液Ｂにおけるリン（以降、特記無い限りリン含有物（イオン）におけるリンイオンの濃度のことを指す）とチタンのモル比（Ｐ／Ｔｉ）は１．９〜２．１にするのが好ましい。 Unless otherwise specified, the molar ratio (P / Ti) of phosphorus and titanium in the aqueous solution B (hereinafter, refers to the concentration of phosphorus ions in the phosphorus-containing substance (ion)) is preferably 1.9 to 2.1.
＜３．乾燥工程＞
本工程においては、先に二つの工程にて用意した、ピロリン酸チタン粒子の基となる水溶液Ｂにおける水を除去する。そして、ピロリン酸チタンの前駆体を得る。
<3. Drying process>
In this step, the water in the aqueous solution B which is the base of the titanium pyrophosphate particles prepared in the two steps above is removed. Then, a precursor of titanium pyrophosphate is obtained.
本工程の具体的態様には特に限定は無いが、噴霧乾燥法、例えばスプレードライヤーやフリーズドライ等の手法を用いるのが好ましい。これらの手法を採用することにより、前駆体粒子間の空隙が生じやすくなり、焼成時にもその形態は維持されるので、粉砕時により弱い力で粉砕できるようになるので適当である。なお、汎用性の観点からスプレードライヤーを用いるのがより好ましい。 The specific embodiment of this step is not particularly limited, but it is preferable to use a spray drying method, for example, a method such as a spray dryer or freeze drying. By adopting these methods, voids between the precursor particles are likely to be generated, and the form is maintained even during firing, so that the particles can be crushed with a weaker force during crushing, which is appropriate. From the viewpoint of versatility, it is more preferable to use a spray dryer.
＜４．焼成工程＞
本工程においては、乾燥工程にて得られた前駆体を４００〜１０００℃で焼成してピロリン酸チタン粒子を得る。好ましくは６００℃以上で焼成する。
<4. Baking process>
In this step, the precursor obtained in the drying step is calcined at 400 to 1000 ° C. to obtain titanium pyrophosphate particles. It is preferably fired at 600 ° C. or higher.
本工程の具体的態様には特に限定は無い。例えば焼成雰囲気は大気雰囲気でもよいし、それ以外（例えば酸素含有雰囲気）の雰囲気でもよい。 The specific mode of this step is not particularly limited. For example, the firing atmosphere may be an atmospheric atmosphere or an atmosphere other than that (for example, an oxygen-containing atmosphere).
なお、リン酸アンモニウム塩として、熱による融解性を示すリン酸水素二アンモニウムを選択したとしても、本実施形態を適用する場合、乾燥工程後の前駆体ではリン酸水素二アンモニウムのＦＴ−ＩＲピークが確認されない状況となっている。例えばＴｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ製ＮＩＣＯＬＥＴ６７００を用いてＦＴ−ＩＲピークを得るため、ゲルマニウムプリズムを使用したＡＴＲ法にて測定したところ、乾燥工程後の前駆体ではリン酸水素二アンモニウムのＦＴ−ＩＲピークは確認されない。つまり、乾燥工程後には未反応のリン酸アンモニウム塩が全くないし殆ど存在しない。 Even if diammonium hydrogen phosphate, which exhibits heat solubility, is selected as the ammonium phosphate salt, when this embodiment is applied, the FT-IR peak of diammonium hydrogen phosphate is the precursor after the drying step. Is not confirmed. For example, in order to obtain an FT-IR peak using a NICOLET 6700 manufactured by Thermo Fisher, measurement was performed by an ATR method using a germanium prism. As a result, the FT-IR peak of diammonium hydrogen phosphate was not confirmed in the precursor after the drying step. That is, there is no or almost no unreacted ammonium phosphate salt after the drying step.
以上の各工程を経ることにより得られるピロリン酸チタンからリチウムイオン二次電池の固体電解質（例えば前記ＬＴＰ）を作製にした時に、固体電解質中に異相が生じるのを抑制することが可能となる。具体的な作製手法としては後掲の実施例の項目に記載のものが挙げられるが、公知の技術を採用すればよい。 When a solid electrolyte (for example, the LTP) of a lithium ion secondary battery is produced from titanium pyrophosphate obtained through each of the above steps, it is possible to suppress the formation of a heterogeneous phase in the solid electrolyte. Specific examples of the production method include those described in the items of Examples described later, but known techniques may be adopted.
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明は、上述の実施の形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
例えば、得られたピロリン酸チタン粒子を粉砕し、ピロリン酸チタン粒子の粒度を適宜調整してもよい。 For example, the obtained titanium pyrophosphate particles may be pulverized to appropriately adjust the particle size of the titanium pyrophosphate particles.
また、上述の実施の形態ではチタン化合物を溶解させた水溶液に対してリン酸アンモニウム塩を溶解させる場合を例示した。その一方、逆に、リン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液に対してチタン化合物を溶解させても構わない。更に、両者を同時に溶解させることにより水溶液を得ても構わない。 Further, in the above-described embodiment, the case where the ammonium phosphate salt is dissolved in the aqueous solution in which the titanium compound is dissolved is exemplified. On the other hand, conversely, the titanium compound may be dissolved in an aqueous solution in which an ammonium phosphate salt is dissolved. Further, an aqueous solution may be obtained by dissolving both at the same time.
以下、本発明に係る実施例および比較例について説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, Examples and Comparative Examples according to the present invention will be described. The present invention is not limited to the following examples.
＜実施例１＞
（チタン化合物の溶解工程）
５Ｌビーカーに、３０ｗｔ％過酸化水素（和光純薬製）を１６３１ｇと２８ｗｔ％アンモニア水（ナカライテスク製）を１３７ｇ秤量した。前記溶液にメタチタン酸を６９９ｇ添加し、撹拌した。水溶液中においてこれらの原料が完全に溶解したことを目視で確認し、ペルオキソアンモニウムチタン錯体と推測される化合物が溶解した黄色の水溶液（チタン水溶液すなわち水溶液Ａ）を得た。
<Example 1>
(Titanium compound dissolution process)
1631 g of 30 wt% hydrogen peroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 137 g of 28 wt% aqueous ammonia (manufactured by Nacalai Tesque) were weighed in a 5 L beaker. 699 g of metatitanic acid was added to the solution, and the mixture was stirred. It was visually confirmed that these raw materials were completely dissolved in the aqueous solution, and a yellow aqueous solution (titanium aqueous solution, that is, aqueous solution A) in which a compound presumed to be a peroxoammonium titanium complex was dissolved was obtained.
（リン酸アンモニウム塩の溶解工程）
前記ペルオキソアンモニウムチタン錯体水溶液にリン酸水素二アンモニウム（和光純薬製）を２０８ｇ添加し、リン酸水素二アンモニウムが完全に溶解したことを目視で確認し、原料水溶液（水溶液Ｂ）を作製した。このときの原料水溶液（水溶液Ｂ）のｐＨは７．８であった。この時点での原料液中のＰ／Ｔｉモル比は、添加した原料量より計算すると２．０３であった。
(Ammonium phosphate salt dissolution process)
208 g of diammonium hydrogen phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the peroxoammonium titanium complex aqueous solution, and it was visually confirmed that diammonium hydrogen phosphate was completely dissolved to prepare a raw material aqueous solution (aqueous solution B). The pH of the raw material aqueous solution (aqueous solution B) at this time was 7.8. The P / Ti molar ratio in the raw material liquid at this time was 2.03 when calculated from the amount of the added raw material.
なお、本明細書に記載のｐＨの値は、ＪＩＳ Ｚ８８０２に基き、ガラス電極を用い、ｐＨ標準液として、酸性域ではフタル酸塩緩衝液（ｐＨ＝４．０１）を、中性域では中性リン酸塩緩衝液（ｐＨ＝６．８６）を、アルカリ性域ではホウ酸塩標準液（ｐＨ＝９．１８）を用いて、３点校正したｐＨ計により測定した値をいう。 The pH value described in the present specification is based on JIS Z8802, using a glass electrode, and as a pH standard solution, a phthalate buffer solution (pH = 4.01) in the acidic range and medium in the neutral range. A value measured by a pH meter calibrated at three points using a sex phosphate buffer solution (pH = 6.86) and a borate standard solution (pH = 9.18) in the alkaline range.
（乾燥工程）
スプレードライヤーである噴霧乾燥機（ＥＹＥＬＡ製 ＳＤ−１０００）を使用し、前記原料水溶液中の水分を蒸発させ、粉状のリン酸チタンの前駆体を得た。
(Drying process)
A spray dryer (SD-1000 manufactured by EYELA), which is a spray dryer, was used to evaporate the water content in the raw material aqueous solution to obtain a powdery precursor of titanium phosphate.
噴霧乾燥の条件としては、入口温度１８０℃、出口温度９０℃、原料水溶液の添加速度１０ｇ／ｍｉｎとした。 The conditions for spray drying were an inlet temperature of 180 ° C., an outlet temperature of 90 ° C., and an addition rate of the raw material aqueous solution of 10 g / min.
（焼成工程）
アルミナ製の容器に、前記リン酸チタンの前駆体を入れ、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて４００℃まで昇温し、大気雰囲気で１２０分間焼成した。その結果、ピロリン酸チタン粒子が得られた。
(Baking process)
The titanium phosphate precursor was placed in an alumina container, heated from room temperature to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and calcined in an air atmosphere for 120 minutes. As a result, titanium pyrophosphate particles were obtained.
（ピロリン酸チタン粒子に対する分析）
得られたピロリン酸チタン粒子に対してＸＲＤ測定を実施した。測定条件は以下の通りである。
装置名 ：ＸＲＤ−６１００（島津製作所製）
管球 ：Ｃｕ
管電圧 ：４０ｋＶ
管電流 ：３０ｍＡ
発散スリット：１．０°
散乱スリット：１．０°
受光スリット：０．３ｍｍ
ステップ幅 ：０．０２°／ｓｔｅｐ
計測時間 ：０．２５ｓｅｃ
前記測定条件にてＸＲＤ測定を実施した結果、図１に示すプロット（横軸：回折角２θ、縦軸：強度（ａ．ｕ．）。以降、ピロリン酸チタンに対するＸＲＤのプロットについては同様。）が得られた。図１に対し、ＪＣＰＳＤのＮｏ００−０３８−１４６８にて組成物の同定を行った。図１に示すように、２２．５°／２５．３°／２７．７°にそれぞれ結晶面（６００）（６３０）（７２１）のピークが確認された。その結果、ピロリン酸チタンＴｉＰ２Ｏ７が主相であることを確認した。つまり、前記各工程にて得られたものはピロリン酸チタン粒子であることがわかった。
(Analysis for titanium pyrophosphate particles)
XRD measurement was performed on the obtained titanium pyrophosphate particles. The measurement conditions are as follows.
Device name: XRD-6100 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Tube: Cu
Tube voltage: 40 kV
Tube current: 30mA
Divergence slit: 1.0 °
Scattering slit: 1.0 °
Light receiving slit: 0.3 mm
Step width: 0.02 ° / step
Measurement time: 0.25 sec
As a result of performing XRD measurement under the above measurement conditions, the plot shown in FIG. 1 (horizontal axis: diffraction angle 2θ, vertical axis: intensity (a.u.). Hereinafter, the same applies to the plot of XRD for titanium pyrophosphate). was gotten. The composition was identified in JCPSD No. 00-038-1468 with respect to FIG. As shown in FIG. 1, peaks of crystal planes (600), (630) and (721) were confirmed at 22.5 ° / 25.3 ° / 27.7 °, respectively. As a result, it was confirmed that titanium pyrophosphate Tip 2 O 7 was the main phase. That is, it was found that the particles obtained in each of the above steps were titanium pyrophosphate particles.
本発明に係るピロリン酸チタンは、結晶面（７２１）における結晶子サイズが５０ｎｍ以下であることを一つの大きな特徴としている。そのため、実施例１では、図１に示すように、結晶面（７２１）に表出するピークは明瞭且つシャープというわけではない。その一方、ブロードでありながらもピークは表出していることに変わりはない。 One of the major features of the titanium pyrophosphate according to the present invention is that the crystallite size on the crystal plane (721) is 50 nm or less. Therefore, in Example 1, as shown in FIG. 1, the peak appearing on the crystal plane (721) is not clear and sharp. On the other hand, although it is broad, the peak is still exposed.
実施例１にしても、結晶面（７２１）のピークが表出しない後掲の実施例３にしても、ピロリン酸チタンＴｉＰ２Ｏ７に特徴的な（６００）（６３０）（７２１）のピークのうちメインピークである結晶面（６００）のピーク（更には別のメインピークである結晶面（６３０）のピーク）が確認されていることに変わりはない。本明細書では、（７２１）のピークが表出せずとも、上記装置ＸＲＤ−６１００付属のソフトウェアによるバックグランド処理後のピーク強度（ｃｐｓ、ピーク最大強度、以降同様。）が１５ｃｐｓ以上である結晶面（６００）、結晶面（６３０）のピークが確認され、且つ（６３０）ピークに対する（６００）のピーク強度比が１〜５である化合物をピロリン酸チタンとみなす。 Even in Example 1, the peak of the crystal plane (721) does not appear. Even in Example 3 described later, the peaks of (600), (630) and (721) characteristic of titanium pyrophosphate Tip 2 O 7 Of these, the peak of the crystal plane (600), which is the main peak, (furthermore, the peak of the crystal plane (630), which is another main peak) has been confirmed. In the present specification, even if the peak of (721) is not expressed, the crystal plane having a peak intensity (cps, peak maximum intensity, the same applies hereinafter) after background processing by the software attached to the apparatus XRD-6100 is 15 cps or more. A compound in which the peak of the crystal plane (630) is confirmed at (600) and the peak intensity ratio of (600) to the peak of (630) is 1 to 5 is regarded as titanium pyrophosphate.
また、特許文献１（特開２０１４−８９８３６号公報）の［００２２］［００２３］の記載からも、Ｔｉ、Ｐが含まれる前駆体を、大気中にて３００〜１１５０℃の範囲の温度で、１時間以上加熱処理することで、ピロリン酸チタンＴｉＰ２Ｏ７が得られることは明らかである。 Further, also from the description of [0022] [0023] of Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-89836), the precursor containing Ti and P can be used in the atmosphere at a temperature in the range of 300 to 1150 ° C. It is clear that the titanium pyrophosphate Tip 2 O 7 can be obtained by heat treatment for 1 hour or more.
そのため、実施例１およびその他の実施例だと、ピロリン酸チタンが得られているとみなしている。 Therefore, in Example 1 and other examples, it is considered that titanium pyrophosphate is obtained.
結晶子サイズを求めるために、以下の条件にて、ＸＲＤ測定を実施した。
装置名 ：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ（株式会社リガク）
管球 ：Ｃｕ
管電圧 ：４０ｋＶ
管電流 ：４０ｍＡ
発散スリット：１／２°
散乱スリット：８ｍｍ
受光スリット：解放
ステップ幅 ：０．０２°／ｓｔｅｐ
スキャンスピード：０．６６６６６７
結晶子サイズＤｘの計算はリガク製粉末Ｘ線解析ソフトＰＤＸＬ２を使用した。バックグランドとピークのしきい値となるσカット値は３．０とした。
In order to determine the crystallite size, XRD measurement was performed under the following conditions.
Device name: Ultima IV (Rigaku Co., Ltd.)
Tube: Cu
Tube voltage: 40 kV
Tube current: 40mA
Divergence slit: 1/2 °
Scattering slit: 8 mm
Light receiving slit: Release step width: 0.02 ° / step
Scan speed: 0.666667
Rigaku's powder X-ray analysis software PDXL2 was used to calculate the crystallite size Dx. The σ cut value, which is the threshold value for background and peak, was set to 3.0.
結晶子サイズＤｘの計算には結晶面（７２１）のピークデータを使用した。その結果、結晶子サイズＤｘが算出できない微結晶であり、結晶子サイズＤｘを５０ｎｍ以下であることがわかった。繰り返しになるが、本明細書では、（７２１）のピークが表出せずとも、上記装置ＸＲＤ−６１００付属のソフトウェアによるバックグランド処理後のピーク強度（ｃｐｓ、ピーク最大強度、以降同様。）が１５ｃｐｓ以上である結晶面（６００）、結晶面（６３０）のピークが確認され、且つ（６３０）ピークに対する（６００）のピーク強度比が１〜５である化合物をピロリン酸チタンとみなす。 The peak data of the crystal plane (721) was used for the calculation of the crystallite size Dx. As a result, it was found that the crystallite size Dx was a microcrystal whose crystallite size Dx could not be calculated, and the crystallite size Dx was 50 nm or less. To reiterate, in the present specification, even if the peak of (721) is not expressed, the peak intensity (cps, maximum peak intensity, the same applies hereinafter) after background processing by the software attached to the above device XRD-6100 is 15 cps. The compound in which the peaks of the crystal plane (600) and the crystal plane (630) as described above are confirmed and the peak intensity ratio of (600) to the peak of (630) is 1 to 5 is regarded as titanium pyrophosphate.
焼成後Ｐ／Ｔｉ（モル比）および前駆体Ｐ／Ｔｉ（モル比）は、ＩＣＰ測定により得られる値である。以下、この値を得る方法について説明する。 The post-calcination P / Ti (molar ratio) and the precursor P / Ti (molar ratio) are values obtained by ICP measurement. Hereinafter, a method for obtaining this value will be described.
前駆体Ｐ／Ｔｉについてであるが、乾燥工程により得られた前駆体を、酒石酸ナトリウムカリウムと硝酸とを用いて溶解した。その後、この溶解液に対し、ＩＣＰ測定を行い、Ｔｉ（ｗｔ％）およびＰ（ｗｔ％）を得、これらから前駆体Ｐ／Ｔｉ（モル比）を得た。装置はＡｇｉｌｅｎｔ製ＩＣＰ−７２０を用いた（以降のＩＣＰ測定において同様）。測定波長としては、Ｔｉは３３６．１１２ｎｍ、Ｐは２１３．６１８ｎｍを用いた（以降のＩＣＰ測定において同様）。実施例１での前駆体Ｐ／Ｔｉは、原料液中のＰ／Ｔｉ（モル比）と同じ２．０３であった。 Regarding the precursor P / Ti, the precursor obtained by the drying step was dissolved with potassium sodium tartrate and nitric acid. Then, ICP measurement was performed on this solution to obtain Ti (wt%) and P (wt%), and precursor P / Ti (molar ratio) was obtained from these. The device used was an Agilent ICP-720 (same for subsequent ICP measurements). As the measurement wavelength, 336.112 nm was used for Ti and 213.618 nm for P (the same applies to the subsequent ICP measurement). The precursor P / Ti in Example 1 was 2.03, which was the same as the P / Ti (molar ratio) in the raw material liquid.
焼成後Ｐ／Ｔｉについてであるが、焼成工程により得られたピロリン酸チタン粒子を、溶融剤として炭酸ナトリウムおよび過酸化ナトリウムを使用してアルカリ溶融させた。そして、このアルカリ溶融体を、硝酸にて溶解した。その後、この溶解液に対してＩＣＰ測定を行い、Ｔｉ（ｗｔ％）およびＰ（ｗｔ％）を得、これらから焼成後Ｐ／Ｔｉ（モル比）を得た。実施例１での焼成後Ｐ／Ｔｉは２．０８であった。 Regarding P / Ti after firing, the titanium pyrophosphate particles obtained in the firing step were alkaline-melted using sodium carbonate and sodium peroxide as a melting agent. Then, this alkaline melt was dissolved in nitric acid. Then, ICP measurement was performed on this solution to obtain Ti (wt%) and P (wt%), from which P / Ti (molar ratio) was obtained after firing. The P / Ti after firing in Example 1 was 2.08.
以上の内容をまとめたものを以下の表１に示す。表１には各実施例および各比較例の結果も記載した。なお、表１に記載のピーク強度は、いずれもバックグランド処理を行って得られたものである。
ちなみに、表１では、結晶面（６００）（６３０）（７２１）のピーク強度Ｉ（６００）、Ｉ（６３０）、Ｉ（７２１）を記載した。更に、各ピーク強度の比Ｉ（６００）／Ｉ（６３０）、Ｉ（７２１）／Ｉ（６００）、Ｉ（７２１）／Ｉ（６３０）を調べた。 Incidentally, in Table 1, the peak intensities I (600), I (630), and I (721) of the crystal planes (600), (630), and (721) are listed. Furthermore, the ratios of each peak intensity I (600) / I (630), I (721) / I (600), and I (721) / I (630) were examined.
Ｉ（６００）／Ｉ（６３０）については、上述の通り、化合物がピロリン酸チタンであることを示す指標（１以上５以下だとピロリン酸チタンとみなす）として使用している。 As described above, I (600) / I (630) is used as an index indicating that the compound is titanium pyrophosphate (1 or more and 5 or less is regarded as titanium pyrophosphate).
Ｉ（７２１）／Ｉ（６００）、Ｉ（７２１）／Ｉ（６３０）については、結晶面（７２１）の、他のメインとなる結晶面（６００）または（６３０）との関係を調べたものである。表１を見ると、各実施例の値は、各比較例の値に比べ、比較的小さい値となっている。そのため、上記比は以下のように規定することができる。
０≦Ｉ（７２１）／Ｉ（６００）≦０．６０（好適には≦０．５４）
０≦Ｉ（７２１）／Ｉ（６３０）≦０．８０（好適には≦０．６６）
なお、Ｉ（７２１）が検出限界以下（例えば後掲の実施例３）の場合はゼロとみなし、Ｉ（７２１）／Ｉ（６００）もＩ（７２１）／Ｉ（６３０）もゼロとして取り扱う。
For I (721) / I (600) and I (721) / I (630), the relationship between the crystal plane (721) and the other main crystal plane (600) or (630) was investigated. Is. Looking at Table 1, the values of each example are relatively small compared to the values of each comparative example. Therefore, the above ratio can be specified as follows.
0 ≦ I (721) / I (600) ≦ 0.60 (preferably ≦ 0.54)
0 ≦ I (721) / I (630) ≦ 0.80 (preferably ≦ 0.66)
When I (721) is below the detection limit (for example, Example 3 described later), it is regarded as zero, and both I (721) / I (600) and I (721) / I (630) are treated as zero.
また、実施例１での乾燥工程後の前駆体にリン酸水素二アンモニウムが含まれているか否かを調べるべく、前駆体に対し、ＤＴＡ（示差熱分析）測定を行った。装置はリガク製ＴＧ−ＤＴＡ装置（Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）を用いた。その結果を示すのが図２である。 In addition, DTA (differential thermal analysis) measurement was performed on the precursor in order to investigate whether or not diammonium hydrogen phosphate was contained in the precursor after the drying step in Example 1. As the device, a TG-DTA device (Thermoplus TG8120) manufactured by Rigaku was used. The result is shown in FIG.
図２は、ＤＴＡ測定で得られたプロット（横軸：温度、縦軸：μＡ）である。図２には、後掲の比較例１におけるプロットも掲載している。図２に示すように、比較例１のプロットには２００℃付近に吸熱ピークが確認される。これはリン酸水素二アンモニウムの融解ピークである。 FIG. 2 is a plot (horizontal axis: temperature, vertical axis: μA) obtained by DTA measurement. FIG. 2 also shows the plot in Comparative Example 1 described later. As shown in FIG. 2, an endothermic peak is confirmed at around 200 ° C. in the plot of Comparative Example 1. This is the melting peak of diammonium hydrogen phosphate.
その一方、実施例１のプロットにはそのようなピークは確認できない。つまり、実施例１での乾燥工程後の前駆体にリン酸水素二アンモニウムが含まれていない。本実施形態でも述べたように、リン酸水素二アンモニウムの存在により結晶子サイズＤｘが大きくなると推測される。実施例１では、そのようなリン酸水素二アンモニウムの残存を抑制しており、その結果、結晶子サイズＤｘを５０ｎｍ以下に抑えている。 On the other hand, no such peak can be seen in the plot of Example 1. That is, the precursor after the drying step in Example 1 does not contain diammonium hydrogen phosphate. As described in this embodiment, it is presumed that the crystallite size Dx increases due to the presence of diammonium hydrogen phosphate. In Example 1, the residue of such diammonium hydrogen phosphate is suppressed, and as a result, the crystallite size Dx is suppressed to 50 nm or less.
（ＬＴＰ試験）
本発明の効果は、リチウムイオン二次電池の固体電解質を作製にした時に、固体電解質中に異相が生じるのを抑制することにある。この効果を確認すべく、得られたピロリン酸チタンに対し、下記式のモル比になるようにＬｉ源とＴｉ源を混合後、焼成を実施し、ナシコン型ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３（いわゆるＬＴＰ）が生成されるか否かを確認した。この結果も前記表１に記載している。
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＋３ＴｉＰ２Ｏ７＋Ｈ２ＴｉＯ３→２ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３＋２Ｈ２Ｏ
(LTP test)
The effect of the present invention is to suppress the formation of different phases in the solid electrolyte when the solid electrolyte of the lithium ion secondary battery is produced. In order to confirm this effect, the obtained titanium pyrophosphate is mixed with a Li source and a Ti source so as to have a molar ratio of the following formula, and then calcined, and a pear-con type LiTi 2 (PO 4 ) 3 (so-called). It was confirmed whether or not LTP) was generated. This result is also shown in Table 1 above.
2LiOH ・ H 2 O + 3TiP 2 O 7 + H 2 TiO 3 → 2LiTi 2 (PO 4 ) 3 + 2H 2 O
そのうえで、ナシコン型ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３にとっての異相となる、残存したピロリン酸チタンＴｉＰ２Ｏ７に由来する結晶面のピーク強度が、ナシコン型ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３由来のピーク強度に対しどの程度の大きさなのかを確認した。なお、算出に使用する各ピークは、バックグランドを差し引く処理を行った後のものである。 In addition, the peak intensity of the crystal plane derived from the remaining titanium pyrophosphate Tip 2 O 7, which is a different phase for the pearcon type LiTi 2 (PO 4 ) 3 , becomes the peak intensity derived from the pearcon type LiTi 2 (PO 4 ) 3. On the other hand, I confirmed how big it was. It should be noted that each peak used in the calculation is after the process of subtracting the background.
ピロリン酸チタンＴｉＰ２Ｏ７に特徴的な結晶面は（６００）（６３０）（７２１）であるが、実施例１においては、ピロリン酸チタンのメインピークである結晶面（６００）を使用した。 The crystal planes characteristic of Titanium Pyrrophosphate Tip 2 O 7 are (600) (630) (721), but in Example 1, the crystal plane (600), which is the main peak of titanium pyrophosphate, was used.
ナシコン型ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３に特徴的な結晶面は（１０４）（１１３）（２０２）（０２４）であるが、実施例１においては結晶面（１０４）を使用した。 The crystal planes characteristic of the pear-con type LiTi 2 (PO 4 ) 3 are (104) (113) (202) (024), but in Example 1, the crystal plane (104) was used.
つまり、実施例１では、以下の比（残存したピロリン酸チタンＴｉＰ２Ｏ７に由来する結晶面（６００）のピーク強度）／（ナシコン型ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３由来の結晶面（１０４）のピーク強度）を算出した。 That is, in Example 1, the following ratio (peak intensity of the crystal plane (600) derived from the remaining titanium pyrophosphate Tip 2 O 7 ) / (crystal plane derived from the pear-con type LiTi 2 (PO 4 ) 3 (104)) Peak intensity) was calculated.
具体的な試験の内容は以下の通りである。
実施例１にて得られたピロリン酸チタン粒子（ＴｉＰ２Ｏ７）１．００ｇ、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）０．１３ｇ、メタチタン酸（Ｈ２ＴｉＯ３）０．１５ｇを秤量し、乳鉢で混合した。その後、得られた混合粉を７００℃にて焼成した。
The specific contents of the test are as follows.
1.00 g of titanium pyrophosphate particles (TiP 2 O 7 ) obtained in Example 1, 0.13 g of lithium hydroxide monohydrate (LiOH · H 2 O), and metatitanium acid (H 2 TiO 3 ) 0. 15 g was weighed and mixed in a mortar. Then, the obtained mixed powder was calcined at 700 ° C.
得られた焼成体に対し、先に述べた手法（ＸＲＤ−６１００（島津製作所製）を用いた手法）にてＸＲＤ測定を行った。その結果を示すのが図３である（横軸：回折角２θ、縦軸：強度（ｃｐｓ））。
そして、ナシコン型ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３由来の結晶面（１０４）のピーク強度すなわちＬＴＰ（１０４）と、残存したピロリン酸チタンＴｉＰ２Ｏ７に由来する結晶面（６００）のピーク強度すなわちＴＰ（６００）とを算出した。また、これらの比も算出した。その結果、ピーク強度比は０．１１であった。これは、後述する各比較例よりも非常に低い値である。つまり、実施例１にて作製したナシコン型ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３すなわちＬＴＰでは、ＬＴＰにとっては異相であるピロリン酸チタンＴｉＰ２Ｏ７の含有量は少ない。つまり、実施例１のピロリン酸チタンを使用した方が、リチウムイオン二次電池の固体電解質としたときに、高いリチウムイオン導電率が期待される。
The obtained fired body was subjected to XRD measurement by the method described above (method using XRD-6100 (manufactured by Shimadzu Corporation)). The results are shown in FIG. 3 (horizontal axis: diffraction angle 2θ, vertical axis: intensity (cps)).
Then, the peak intensity of the crystal plane (104) derived from the pear-con type LiTi 2 (PO 4 ) 3, that is, LTP (104), and the peak intensity of the crystal plane (600) derived from the remaining titanium pyrophosphate Tip 2 O 7 , that is, TP. (600) was calculated. In addition, these ratios were also calculated. As a result, the peak intensity ratio was 0.11. This is a much lower value than each comparative example described later. That is, in the Nasicon-type LiTi 2 (PO 4 ) 3, that is, LTP produced in Example 1, the content of titanium pyrophosphate Tip 2 O 7 , which is a different phase for LTP, is small. That is, the use of titanium pyrophosphate of Example 1 is expected to have higher lithium ion conductivity when used as a solid electrolyte for a lithium ion secondary battery.
＜実施例２＞
実施例２においては焼成温度を５００℃にした以外は実施例１と同様の手法で試験を行った。
<Example 2>
In Example 2, the test was carried out in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was set to 500 ° C.
焼成後Ｐ／Ｔｉは２．０６であり非常に近い値であり、原料液中のＰ／Ｔｉおよび前駆体Ｐ／Ｔｉの２．０３と非常に近い値であった。 After firing, P / Ti was 2.06, which was a very close value, and was very close to 2.03 of P / Ti and the precursor P / Ti in the raw material liquid.
ピロリン酸チタン粒子に対してＸＲＤ測定を実施した。その結果を示すのが図４である。図４に示すように、２２．５°／２５．３°／２７．７°にそれぞれ（６００）（６３０）（７２１）のピークが確認された。その結果、ピロリン酸チタンＴｉＰ２Ｏ７が主相であることを確認した。つまり、前記各工程にて得られたものはピロリン酸チタン粒子であることがわかった。結晶子サイズＤｘは１６ｎｍであった。 XRD measurements were performed on the titanium pyrophosphate particles. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 4, peaks of (600), (630) and (721) were confirmed at 22.5 ° / 25.3 ° / 27.7 °, respectively. As a result, it was confirmed that titanium pyrophosphate Tip 2 O 7 was the main phase. That is, it was found that the particles obtained in each of the above steps were titanium pyrophosphate particles. The crystallite size Dx was 16 nm.
実施例１と同様の手法で前記（ＬＴＰ試験）を行った。その結果、ピーク強度比は０．１１であった。これは、後述する各比較例よりも非常に低い値である。つまり、実施例２のピロリン酸チタンにおいても、リチウムイオン二次電池の固体電解質としたときに、高いリチウムイオン導電率が期待される。 The above (LTP test) was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the peak intensity ratio was 0.11. This is a much lower value than each comparative example described later. That is, even in the titanium pyrophosphate of Example 2, high lithium ion conductivity is expected when it is used as a solid electrolyte for a lithium ion secondary battery.
＜実施例３＞
実施例３においては、（乾燥工程）において、スプレードライヤーを使用する代わりに蒸発乾固法を採用した。具体的に言うと、本例の乾燥工程は、１１０℃のホットプレートにて重量減少が無くなるまで加熱した。また、焼成温度を６００℃にした。それら以外は実施例１と同様の手法で試験を行った。
<Example 3>
In Example 3, in the (drying step), an evaporation-drying method was adopted instead of using a spray dryer. Specifically, the drying step of this example was heated on a hot plate at 110 ° C. until the weight loss disappeared. Moreover, the firing temperature was set to 600 ° C. Other than these, the test was conducted by the same method as in Example 1.
焼成後Ｐ／Ｔｉは２．１０であり非常に近い値であり、原料液中のＰ／Ｔｉおよび前駆体Ｐ／Ｔｉの２．０３と近い値であった。 The P / Ti after firing was 2.10, which was a very close value, and was close to 2.03 of P / Ti and the precursor P / Ti in the raw material liquid.
ピロリン酸チタン粒子に対してＸＲＤ測定を実施した。その結果を示すのが図５である。図５に示すように、２２．５°／２５．３°にそれぞれ（６００）（６３０）のピークが確認された。 XRD measurements were performed on the titanium pyrophosphate particles. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 5, peaks of (600) and (630) were confirmed at 22.5 ° / 25.3 °, respectively.
なお、２７．７°に（７２１）のピークは確認されなかった（すなわち検出限界以下であった）が、ピロリン酸チタンのメインピークである結晶面（６００）（更には結晶面（６３０））にピークが表出したため、ピロリン酸チタンＴｉＰ２Ｏ７が主相であることを確認した。
また、結晶子サイズＤｘは、実施例１と同様、あまりにも小さすぎて測定できなかったが、実施例１にて述べた通り、バックグランド処理後のピーク強度が１５ｃｐｓ以上である結晶面（６００）、結晶面（６３０）のピークが確認され、そのピーク強度比が１〜５であることより、本明細書においては、実施例３で得られた化合物がピロリン酸チタンであるとみなす。
Although the peak of (721) was not confirmed at 27.7 ° (that is, it was below the detection limit), the crystal plane (600) (furthermore, the crystal plane (630)), which is the main peak of titanium pyrophosphate). Since a peak appeared in, it was confirmed that titanium pyrophosphate Tip 2 O 7 was the main phase.
Further, the crystal face size Dx was too small to be measured as in Example 1, but as described in Example 1, the crystal plane (600) having a peak intensity of 15 cps or more after the background treatment. ), The peak of the crystal plane (630) was confirmed, and the peak intensity ratio was 1 to 5, so that the compound obtained in Example 3 is regarded as titanium pyrophosphate in the present specification.
実施例１と同様の手法で前記（ＬＴＰ試験）を行った。その結果、ピーク強度比は０．１５であった。これは、後述する各比較例よりも非常に低い値である。つまり、実施例３のピロリン酸チタンにおいても、リチウムイオン二次電池の固体電解質としたときに、高いリチウムイオン導電率が期待される。 The above (LTP test) was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the peak intensity ratio was 0.15. This is a much lower value than each comparative example described later. That is, even in the titanium pyrophosphate of Example 3, high lithium ion conductivity is expected when it is used as a solid electrolyte for a lithium ion secondary battery.
＜比較例１＞
（乾式混合工程）
比較例１においては、メタチタン酸（稀産金属製）２７．０４ｇとリン酸水素二アンモニウム（和光純薬製）７２．９６ｇを秤量し、乳鉢にて混合した。
<Comparative example 1>
(Dry mixing process)
In Comparative Example 1, 27.04 g of metatitanic acid (manufactured by rare metal) and 72.96 g of diammonium hydrogen phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) were weighed and mixed in a mortar.
（焼成工程）
実施例１と同様の方法で、先の乾式混合工程にて得られた混合物に対する焼成を実施し、焼成体（リン酸チタン）を得た。
(Baking process)
The mixture obtained in the previous dry mixing step was calcined in the same manner as in Example 1 to obtain a calcined product (titanium phosphate).
（焼成体に対する分析）
焼成後Ｐ／Ｔｉは２．０７であった。また、実施例１と同様の手法にて焼成体に対してＸＲＤ測定を実施した。その結果を示すのが図６である。比較例１では、図６に示すように、２２．５°／２５．３°／２７．７°にそれぞれ（６００）（６３０）（７２１）のピークが確認された。その結果、ピロリン酸チタンＴｉＰ２Ｏ７が主相であることを確認した。つまり、前記各工程にて得られたものはピロリン酸チタン粒子であることがわかった。但し、結晶子サイズＤｘは７１ｎｍであり、実施例１に比べて相当大きかった。
(Analysis for fired body)
After firing, P / Ti was 2.07. In addition, XRD measurement was performed on the fired body by the same method as in Example 1. The result is shown in FIG. In Comparative Example 1, as shown in FIG. 6, peaks of (600), (630), and (721) were confirmed at 22.5 ° / 25.3 ° / 27.7 °, respectively. As a result, it was confirmed that titanium pyrophosphate Tip 2 O 7 was the main phase. That is, it was found that the particles obtained in each of the above steps were titanium pyrophosphate particles. However, the crystallite size Dx was 71 nm, which was considerably larger than that of Example 1.
ちなみに、比較例１での乾燥工程後の前駆体にリン酸水素二アンモニウムが含まれているか否かを調べるべく、前駆体に対し、ＤＴＡ（示差熱分析）測定を行った。その結果を示すのが先に挙げた図２である。図２に示すように、比較例１のプロットには２００℃付近に吸熱ピークが確認される。リン酸水素二アンモニウムの存在により結晶子サイズＤｘが大きくなったと推測される。 Incidentally, in order to investigate whether or not diammonium hydrogen phosphate is contained in the precursor after the drying step in Comparative Example 1, DTA (differential thermal analysis) measurement was performed on the precursor. The result is shown in FIG. 2 mentioned above. As shown in FIG. 2, an endothermic peak is confirmed at around 200 ° C. in the plot of Comparative Example 1. It is presumed that the crystallite size Dx increased due to the presence of diammonium hydrogen phosphate.
（ＬＴＰ試験）
比較例１においても、前記（ＬＴＰ試験）を行った。具体的には、ピロリン酸チタン粒子（ＴｉＰ２Ｏ７）の代わりに比較例１にて得られた焼成体１．００ｇを秤量した。それ以外は実施例１と同様とした。
(LTP test)
The above (LTP test) was also performed in Comparative Example 1. Specifically, 1.00 g of the fired product obtained in Comparative Example 1 was weighed instead of the titanium pyrophosphate particles (TiP 2 O 7 ). Other than that, it was the same as in Example 1.
得られた焼成体に対し、先に述べた手法にてＸＲＤ測定を行った。そして、ナシコン型ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３由来の結晶面（１０４）のピーク強度すなわちＬＴＰ（１０４）と、残存したピロリン酸チタンＴｉＰ２Ｏ７に由来する結晶面（６００）のピーク強度すなわちＴＰ（６００）とを算出した。また、これらの比も算出した。その結果、ピーク強度比は０．２８であった。これは、前記各実施例よりも非常に高い値であった。 The obtained fired body was subjected to XRD measurement by the method described above. Then, the peak intensity of the crystal plane (104) derived from the pear-con type LiTi 2 (PO 4 ) 3, that is, LTP (104), and the peak intensity of the crystal plane (600) derived from the remaining titanium pyrophosphate Tip 2 O 7 , that is, TP. (600) was calculated. In addition, these ratios were also calculated. As a result, the peak intensity ratio was 0.28. This was a much higher value than in each of the above examples.
＜比較例２＞
比較例２においては焼成温度を５００℃にした以外は比較例１と同様の手法で試験を行った。焼成後Ｐ／Ｔｉは２．０１であった。
<Comparative example 2>
In Comparative Example 2, the test was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the firing temperature was set to 500 ° C. After firing, P / Ti was 2.01.
実施例１と同様の手法にて焼成体に対してＸＲＤ測定を実施した。その結果を示すのが図７である。比較例２では、図７に示すように、２２．５°／２５．３°／２７．７°にそれぞれ（６００）（６３０）（７２１）のピークが確認された。その結果、ピロリン酸チタンＴｉＰ２Ｏ７が主相であることを確認した。つまり、前記各工程にて得られたものはピロリン酸チタン粒子であることがわかった。但し、結晶子サイズＤｘは７８ｎｍであり、実施例１に比べて相当大きかった。 XRD measurement was carried out on the fired body by the same method as in Example 1. The result is shown in FIG. In Comparative Example 2, as shown in FIG. 7, peaks of (600), (630), and (721) were confirmed at 22.5 ° / 25.3 ° / 27.7 °, respectively. As a result, it was confirmed that titanium pyrophosphate Tip 2 O 7 was the main phase. That is, it was found that the particles obtained in each of the above steps were titanium pyrophosphate particles. However, the crystallite size Dx was 78 nm, which was considerably larger than that of Example 1.
実施例１と同様の手法で前記（ＬＴＰ試験）を行った。その結果、ピーク強度比は０．３０であった。これは、前記各実施例よりも非常に高い値であった。 The above (LTP test) was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the peak intensity ratio was 0.30. This was a much higher value than in each of the above examples.
＜比較例３＞
比較例３においては焼成温度を６００℃にした以外は比較例１と同様の手法で試験を行った。焼成後Ｐ／Ｔｉは２．０１であった。
<Comparative example 3>
In Comparative Example 3, the test was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the firing temperature was set to 600 ° C. After firing, P / Ti was 2.01.
実施例１と同様の手法にて焼成体に対してＸＲＤ測定を実施した。その結果を示すのが図８である。比較例３では、図８に示すように、２２．５°／２５．３°／２７．７°にそれぞれ（６００）（６３０）（７２１）のピークが確認された。その結果、ピロリン酸チタンＴｉＰ２Ｏ７が主相であることを確認した。つまり、前記各工程にて得られたものはピロリン酸チタン粒子であることがわかった。但し、結晶子サイズＤｘは８６ｎｍであり、実施例１に比べて相当大きかった。 XRD measurement was carried out on the fired body by the same method as in Example 1. The result is shown in FIG. In Comparative Example 3, as shown in FIG. 8, peaks of (600), (630), and (721) were confirmed at 22.5 ° / 25.3 ° / 27.7 °, respectively. As a result, it was confirmed that titanium pyrophosphate Tip 2 O 7 was the main phase. That is, it was found that the particles obtained in each of the above steps were titanium pyrophosphate particles. However, the crystallite size Dx was 86 nm, which was considerably larger than that of Example 1.
実施例１と同様の手法で前記（ＬＴＰ試験）を行った。その結果、ピーク強度比は０．２９であった。これは、前記各実施例よりも非常に高い値であった。 The above (LTP test) was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the peak intensity ratio was 0.29. This was a much higher value than in each of the above examples.
（まとめ）
以上の結果、本実施例によれば、リチウムイオン二次電池の固体電解質を作製にした時に、固体電解質中に異相が生じるのを抑制することが可能となることがわかった。
(Summary)
As a result of the above, according to this example, it was found that when a solid electrolyte of a lithium ion secondary battery is produced, it is possible to suppress the occurrence of a heterogeneous phase in the solid electrolyte.
Claims (7)
前記水溶液を乾燥させることによりピロリン酸チタンの前駆体を得る乾燥工程と、
前記前駆体を焼成してピロリン酸チタンを得る焼成工程と、
を有する、ピロリン酸チタンの製造方法。 A step of obtaining an aqueous solution in which a titanium compound and an ammonium phosphate salt are dissolved, and
A drying step of obtaining a precursor of titanium pyrophosphate by drying the aqueous solution, and
A firing step of calcining the precursor to obtain titanium pyrophosphate, and
A method for producing titanium pyrophosphate having.
Li 1 + X Al X Ti 2-X (PO 4 ) 3 (where 0 ≤ X ≤ 0) from titanium pyrophosphate produced by the method according to any one of claims 1 to 5 or titanium pyrophosphate according to claim 6. .5) A method for producing a solid electrolyte.
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01119507A (en) * | 1987-11-02 | 1989-05-11 | Rasa Kogyo Kk | Production of insoluble laminar titanium phosphate |
| JPH02225310A (en) * | 1989-02-23 | 1990-09-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Solid electrolyte and production thereof |
| JPH08283619A (en) * | 1995-04-14 | 1996-10-29 | Teika Corp | Rust proof pigment composition and rust proof coating containing the same |
| JP2003119452A (en) * | 2001-10-17 | 2003-04-23 | Kinya Adachi | Cerium phosphate-titanium phosphate ultraviolet screening agent and method for manufacturing the same |
| JP2004136226A (en) * | 2002-10-18 | 2004-05-13 | Yusaku Sakata | Photocatalyst, its production method, and method of removing organic substance from water |
| JP2011213539A (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Namics Corp | Ion-conductive inorganic compound, method for synthesizing the same and method for manufacturing alkali metal-ion secondary battery |
| JP2014089836A (en) * | 2012-10-29 | 2014-05-15 | Kyocera Corp | Active material and secondary battery using the same |
| JP2014239030A (en) * | 2013-05-07 | 2014-12-18 | Ｄｏｗａホールディングス株式会社 | Positive electrode active material powder, and method for manufacturing the same |
-
2019
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01119507A (en) * | 1987-11-02 | 1989-05-11 | Rasa Kogyo Kk | Production of insoluble laminar titanium phosphate |
| JPH02225310A (en) * | 1989-02-23 | 1990-09-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Solid electrolyte and production thereof |
| JPH08283619A (en) * | 1995-04-14 | 1996-10-29 | Teika Corp | Rust proof pigment composition and rust proof coating containing the same |
| JP2003119452A (en) * | 2001-10-17 | 2003-04-23 | Kinya Adachi | Cerium phosphate-titanium phosphate ultraviolet screening agent and method for manufacturing the same |
| JP2004136226A (en) * | 2002-10-18 | 2004-05-13 | Yusaku Sakata | Photocatalyst, its production method, and method of removing organic substance from water |
| JP2011213539A (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Namics Corp | Ion-conductive inorganic compound, method for synthesizing the same and method for manufacturing alkali metal-ion secondary battery |
| JP2014089836A (en) * | 2012-10-29 | 2014-05-15 | Kyocera Corp | Active material and secondary battery using the same |
| JP2014239030A (en) * | 2013-05-07 | 2014-12-18 | Ｄｏｗａホールディングス株式会社 | Positive electrode active material powder, and method for manufacturing the same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| WU, W. ET AL., JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 162, JPN6022052708, 10 July 2015 (2015-07-10), pages 1921 - 1926, ISSN: 0004942374 * |
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