JP2020142230A - Adsorbent of nitrate nitrogen, and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硝酸性窒素吸着材料およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a nitrate nitrogen adsorbing material and a method for producing the same.
日本は他国と比較して、単位面積当たりの農薬や化学肥料の使用量が多いとの指摘がある。温暖湿潤な気候は農作物の生育には好条件であるが、雑草繁茂や病害虫繁殖による弊害も発生し易くなり、そのため農薬使用量が増加する。また多雨の影響により肥料が流亡するため、施肥量も増加の傾向にある。こうした多肥農業により、含窒素肥料が大量に施肥されることで土壌を経由して地下水系が硝酸性窒素に汚染され、葉物野菜の中に大量の硝酸性窒素が残留することになる。 It has been pointed out that Japan uses more pesticides and fertilizers per unit area than other countries. A warm and humid climate is a favorable condition for the growth of crops, but the harmful effects of weed growth and pest breeding are also likely to occur, which increases the amount of pesticides used. In addition, the amount of fertilizer applied tends to increase because fertilizer is washed away due to the effects of heavy rain. Due to such high fertilizer agriculture, a large amount of nitrogen-containing fertilizer is applied, and the groundwater system is contaminated with nitrate nitrogen via the soil, and a large amount of nitrate nitrogen remains in the leafy vegetables.
そして、この硝酸性窒素を摂取すると、体内で亜硝酸性窒素に還元され、酸素欠乏症を引き起こすメトヘモグロビン血症を誘発するとされている。また亜硝酸性窒素は第二級アミンと結合し、発ガン性の高いニトロソアミンを生じる問題も指摘されている。 When this nitrate nitrogen is ingested, it is reduced to nitrite nitrogen in the body, and it is said that it induces methemoglobinemia that causes oxygen deficiency. It has also been pointed out that nitrite nitrogen binds to secondary amines to produce highly carcinogenic nitrosamines.
硝酸性窒素や亜硝酸性窒素は、環境基本法（平成５年法律第９１号）第１６条の規定に基づく水質汚濁に係る環境上の条件のうち、地下水の水質汚濁に係る環境基準が設定されている。
For nitrate nitrogen and nitrite nitrogen, among the environmental conditions related to water pollution based on the provisions of
このような背景から、地下水汚染の低減に向けて、農業環境規範による施肥の減量や、微生物による脱窒技術の利用等が検討されている。欧州連合では野菜等に含まれる硝酸性窒素の基準値が定められているが、日本における上述の規範には法的規制は存在しない。 Against this background, in order to reduce groundwater pollution, reduction of fertilizer application according to agricultural environmental norms and use of denitrification technology by microorganisms are being studied. The European Union has set standard values for nitrate nitrogen contained in vegetables, etc., but there are no legal restrictions on the above-mentioned norms in Japan.
硝酸性窒素を含有する汚染水の浄化方法としては、物理化学的手法と生物化学的方法に大きく分類される。 Methods for purifying contaminated water containing nitrate nitrogen are broadly classified into physicochemical methods and biochemical methods.
これまでに物理化学的手法として、強塩基性陰イオン交換樹脂による硝酸性窒素の除去（特許文献１）や、陰イオン交換膜を用いた電気透析法（特許文献２）、逆浸透膜による分離（特許文献３）などが提案されている。 So far, as physicochemical methods, removal of nitrate nitrogen with a strongly basic anion exchange resin (Patent Document 1), electrodialysis method using an anion exchange membrane (Patent Document 2), and separation with a reverse osmosis membrane have been performed. (Patent Document 3) and the like have been proposed.
また、生物学的手法による浄化としては、従属栄養性脱窒菌や独立栄養性脱窒菌を用いて硝酸性窒素を窒素まで還元する方法（特許文献４）が提案されている。 Further, as purification by a biological method, a method of reducing nitrate nitrogen to nitrogen using a heterotrophic denitrifying bacterium or an autotrophic denitrifying bacterium has been proposed (Patent Document 4).
さらに、硝酸性窒素の処理方法として、鉄系など各種還元剤を用いて、アンモニア性窒素まで還元し、これを処理する方法も提案されている（特許文献５）。 Further, as a method for treating nitrate nitrogen, a method of reducing to ammoniacal nitrogen using various reducing agents such as iron and treating this has also been proposed (Patent Document 5).
しかしながら、特許文献１の方法の場合、イオン交換樹脂の再生に、例えば大量の塩化ナトリウムが必要となり、その処理のための手間とコストが必要となるという問題がある。特許文献２、３の透析や逆浸透膜による分離の場合、設備コストや維持コストの負担が大きいという問題があるとともに、排出された硝酸性窒素の高濃度廃水を再度処理する必要があるという問題がある。
However, in the case of the method of
また、特許文献４の方法の場合、処理効率が外気温に依存するという問題があるとともに、有機物による環境影響や、中間体である亜硝酸性窒素の発生が懸念されるなどの問題がある。 Further, in the case of the method of Patent Document 4, there is a problem that the treatment efficiency depends on the outside air temperature, and there is a problem that there is a concern about environmental influence by organic substances and generation of nitrite nitrogen as an intermediate.
さらに、特許文献５の方法の場合、還元効率が不十分であり、排出汚泥の処理が必要となるという問題がある。 Further, in the case of the method of Patent Document 5, there is a problem that the reduction efficiency is insufficient and it is necessary to treat the discharged sludge.
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、硝酸性窒素の吸着能に優れ、硝酸性窒素の処理に伴う手間やコストを抑制することができる硝酸性窒素吸着材料と、その製造方法を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a nitrate nitrogen adsorbing material which has an excellent ability to adsorb nitrate nitrogen and can reduce the labor and cost associated with the treatment of nitrate nitrogen. The subject is to provide the manufacturing method.
本発明は、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を含む硝酸性窒素吸着材料の製造方法であって、
以下の工程：
ケイ素化合物の水溶液と、アルミニウム化合物の水溶液とを混合し、アルミニウムケイ酸塩高分子からなる前駆体粒子を含む第１懸濁液を調製する混合工程；
前記第１懸濁液から副生成物の塩を除去して第２懸濁液を得る除去工程；
前記第２懸濁液を水熱反応させて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を含む第３懸濁液を得る水熱反応工程；および
前記第３懸濁液を乾燥させて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を得る乾燥工程
を含むことを特徴としている。
The present invention is a method for producing a nitrate nitrogen-adsorbing material containing aluminum silicate polymer particles.
The following steps:
A mixing step of mixing an aqueous solution of a silicon compound and an aqueous solution of an aluminum compound to prepare a first suspension containing precursor particles made of an aluminum silicate polymer;
A removal step of removing salts of by-products from the first suspension to obtain a second suspension;
A hydrothermal reaction step in which the second suspension is hydrothermally reacted to obtain a third suspension containing aluminum silicate polymer particles; and the third suspension is dried to obtain aluminum silicate. It is characterized by including a drying step of obtaining polymer particles.
本発明の硝酸性窒素吸着材料は、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を含み、
前記アルミニウムケイ酸塩高分子粒子は、比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であり、かつ、平均細孔直径が２〜１５ｎｍであり、かつ、細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ以上であることを特徴としている。
The nitrate nitrogen adsorbing material of the present invention contains aluminum silicate polymer particles and contains.
The aluminum silicate polymer particles have a specific surface area of 250 m 2 / g or more, an average pore diameter of 2 to 15 nm, and a pore volume of 0.3 cc / g or more. It is a feature.
本発明の硝酸性窒素吸着材料は、硝酸性窒素の吸着能に優れ、硝酸性窒素の処理に伴う手間やコストを抑制することができる。本発明の硝酸性窒素吸着材料の製造方法によれば、このような硝酸性窒素吸着材料を確実に製造することができる。 The nitrate nitrogen adsorbing material of the present invention has an excellent ability to adsorb nitrate nitrogen, and can reduce the labor and cost associated with the treatment of nitrate nitrogen. According to the method for producing a nitrate nitrogen-adsorbing material of the present invention, such a nitrate nitrogen-adsorbing material can be reliably produced.
これまでターゲット分子を強く大量に吸着させる材料が一般に高性能だと考えられてきたが、これは悪臭成分や有害成分を不可逆的な吸着によって除去することが目的とされていたためである。 Until now, materials that strongly adsorb a large amount of target molecules have been generally considered to have high performance, because the purpose was to remove malodorous components and harmful components by irreversible adsorption.
本発明者は、新しい材料設計指針として、「弱い吸着状態（回収エネルギーの最小化）」で「大量に固定化（回収効率の最大化）」できる表面構造を有する高表面積材料を候補として研究を進めてきた。 As a new material design guideline, the present inventor has conducted research on a high surface area material having a surface structure capable of "mass immobilization (maximization of recovery efficiency)" in a "weak adsorption state (minimization of recovery energy)". I have advanced.
一つの考え方として、多孔質表面に存在するプロトン化された水酸基（-ＯＨ２ ＋）の利用が考えられ、本発明者は、黒ボク土に含まれる火山噴出物の風化鉱物である、中空球状の非晶質アルミニウムケイ酸塩鉱物の性質に着目した。例えば、黒ボク土の陰イオン交換容は〜０．０８ｍｏｌ／ｋｇ程度だが、この非晶質鉱物質の火山灰土になると〜０．２ｍｏｌ／ｋｇへと増大することが知られている。含有されている鉱物種によりその数値は変動するが、風化鉱物の表面に存在する弱塩基性の水酸基（Ａｌ-ＯＨ）がＡｌ-ＯＨ２ ＋として作用して、硝酸性窒素（ＮＯ３-Ｎ）を吸着すると考えられる。
One concept, the use of protonated hydroxyl groups present on the porous surface (-
表面に高活性の水酸基を多数保有するためには、まず比表面積や細孔容積の大きい多孔質材料の選定することが必要であり、また、固体マトリクスの電荷分布も制御できることが望ましい。例えば、上述の非晶質アルミニウムケイ酸塩鉱物群は、その特異な形状に起因する微細構造により、比表面積および細孔容積が大きく、選択的イオン交換能を有することが明らかとなっている。 In order to have a large number of highly active hydroxyl groups on the surface, it is first necessary to select a porous material having a large specific surface area and pore volume, and it is desirable that the charge distribution of the solid matrix can also be controlled. For example, it has been clarified that the above-mentioned amorphous aluminum silicate mineral group has a large specific surface area and pore volume and has selective ion exchange ability due to its fine structure due to its unique shape.
このような状況の中で、本発明者は、既存材料の特性とは全く異なる、硝酸性窒素の吸着メカニズムを有する多孔質な硝酸性窒素吸着材料と、その製造方法を開発することを目的として、鋭意研究を重ねた。 Under such circumstances, the present inventor aims to develop a porous nitrate nitrogen adsorbing material having a nitrate nitrogen adsorption mechanism, which is completely different from the characteristics of existing materials, and a method for producing the same. , Repeated diligent research.
その結果、本発明者は、水熱反応を利用して得られる環境親和材料が、多孔質吸着材料として有用であることに着目した。その結果、優れた硝酸性窒素の吸着材料として、合成アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を製造することが可能であるとの新規知見を見出し、更に研究を重ねることで本発明を完成するに至った。 As a result, the present inventor has focused on the fact that the environment-friendly material obtained by utilizing the hydrothermal reaction is useful as a porous adsorption material. As a result, we found a new finding that synthetic aluminum silicate polymer particles can be produced as an excellent adsorbent material for nitrate nitrogen, and further research led to the completion of the present invention. ..
以下、本発明の一実施形態について説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
本発明は、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を含む硝酸性窒素吸着材料の製造方法であって、以下の工程を含む。
（１）ケイ素化合物の水溶液と、アルミニウム化合物の水溶液とを混合し、アルミニウムケイ酸塩高分子からなる前駆体粒子を含む第１懸濁液を調製する混合工程；
（２）第１懸濁液から副生成物の塩を除去して第２懸濁液を得る除去工程；
（３）第２懸濁液を水熱反応させて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を含む第３懸濁液を得る水熱反応工程；および
（４）第３懸濁液を乾燥させて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を得る乾燥工程。
The present invention is a method for producing a nitrate nitrogen-adsorbing material containing aluminum silicate polymer particles, which comprises the following steps.
(1) A mixing step of mixing an aqueous solution of a silicon compound and an aqueous solution of an aluminum compound to prepare a first suspension containing precursor particles made of an aluminum silicate polymer;
(2) Removal step of removing the salt of the by-product from the first suspension to obtain the second suspension;
(3) A hydrothermal reaction step in which the second suspension is hydrothermally reacted to obtain a third suspension containing aluminum silicate polymer particles; and (4) the third suspension is dried. A drying step to obtain aluminum silicate polymer particles.
この製造方法によれば、硝酸性窒素の吸着能に優れ、硝酸性窒素の処理に伴う手間やコストを抑制することができる硝酸性窒素吸着材料を製造することができる。 According to this production method, it is possible to produce a nitrate nitrogen adsorbing material which has an excellent ability to adsorb nitrate nitrogen and can reduce the labor and cost associated with the treatment of nitrate nitrogen.
以下、各工程について説明する。 Hereinafter, each step will be described.
（混合工程）
混合工程では、ケイ素化合物の水溶液と、アルミニウム化合物の水溶液とを混合し、アルミニウムケイ酸塩高分子からなる前駆体粒子を含む第１懸濁液を調製する。
(Mixing process)
In the mixing step, an aqueous solution of a silicon compound and an aqueous solution of an aluminum compound are mixed to prepare a first suspension containing precursor particles made of an aluminum silicate polymer.
アルミニウムケイ酸塩高分子は、表面が親水性基（Ａｌ-ＯＨ基および／又はＳｉ-ＯＨ基）で覆われている多孔質構造を有する。 The aluminum silicate polymer has a porous structure in which the surface is covered with hydrophilic groups (Al-OH groups and / or Si-OH groups).
アルミニウムケイ酸塩高分子のＢＥＴ比表面積は、２００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの範囲を例示することができ、３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。アルミニウムケイ酸塩高分子の比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることにより、アルミニウムケイ酸塩高分子の表面における水酸基の露出割合を向上させることができるとともに、アルミニウムケイ酸塩高分子の水中での分散性を向上させることができる。なお、アルミニウムケイ酸塩高分子の比表面積は、通常、４００ｍ２／ｇ程度である。
BET specific surface area of the aluminum silicate polymers can be exemplified by the range of 200m 2 / g~
ケイ素化合物としては、モノケイ酸又はその誘導体であれば特に限定されず、例えば、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸アルキル、メタケイ酸ナトリウム、無定形コロイド状二酸化ケイ素（エアロジル等）などのうちの１種または２種以上を例示することができる。 The silicon compound is not particularly limited as long as it is monosilicate or a derivative thereof, and is, for example, one or two of sodium orthosilicate, alkyl orthosilate, sodium metasilicate, amorphous colloidal silicon dioxide (aerosil, etc.) and the like. More than a species can be exemplified.
アルミニウム化合物としては、水溶液中でアルミニウムイオンを生成することが可能であれば特に限定されず、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシド等などのうちの１種または２種以上を例示することができる。 The aluminum compound is not particularly limited as long as it can generate aluminum ions in an aqueous solution, and examples thereof include aluminum alkoxides such as aluminum chloride, aluminum nitrate, sodium aluminate, aluminum hydroxide, and aluminum isopropoxide. One or more of these can be exemplified.
ケイ素化合物の水溶液の濃度は、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、２０ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。また、アルミニウム化合物の水溶液の濃度も、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、２０ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。ケイ素化合物およびアルミニウム化合物の水溶液の濃度がこの範囲であると、副生成物の生成を抑制することができる。 The concentration of the aqueous solution of the silicon compound is preferably 1 mmol / L to 10 mol / L, more preferably 20 mmol / L to 0.5 mol / L. Further, the concentration of the aqueous solution of the aluminum compound is preferably 1 mmol / L to 10 mol / L, and more preferably 20 mmol / L to 0.5 mol / L. When the concentration of the aqueous solution of the silicon compound and the aluminum compound is in this range, the formation of by-products can be suppressed.
混合工程では、第１懸濁液を調製する際に、ケイ素化合物の水溶液と、アルミニウム化合物の水溶液とを、１ｍＬ／ｍｉｎ〜１００００Ｌ／ｍｉｎで急速混合することが好ましく、１ｍＬ／ｍｉｎ〜５０Ｌ／ｍｉｎであることがさらに好ましい。これにより、副生成物の生成を抑制することができる。 In the mixing step, when preparing the first suspension, it is preferable to rapidly mix the aqueous solution of the silicon compound and the aqueous solution of the aluminum compound at 1 mL / min to 10000 L / min, and 1 mL / min to 50 L / min. Is more preferable. Thereby, the formation of by-products can be suppressed.
また、第１懸濁液を調製する際に、ケイ素化合物の水溶液と、アルミニウム化合物の水溶液を同時混合してもよい。 Further, when preparing the first suspension, the aqueous solution of the silicon compound and the aqueous solution of the aluminum compound may be mixed at the same time.
第１懸濁液を調製する際のアルミニウムに対するケイ素のモル比は、０．１〜５．０であることが好ましく、０．５〜３．０であることがさらに好ましい。これにより、アルミニウムケイ酸塩高分子の細孔構造を制御することができる。アルミニウムに対するケイ素のモル比が０．１以上であることにより、副生成物として、ベーマイト（α−ＡｌＯ（ＯＨ））やギブサイト（α−Ａｌ（ＯＨ）３）が生成するのを抑制することができ、５．０以下であることにより、副生成物として、非晶質シリカが生成するのを抑制することができる。 The molar ratio of silicon to aluminum when preparing the first suspension is preferably 0.1 to 5.0, more preferably 0.5 to 3.0. Thereby, the pore structure of the aluminum silicate polymer can be controlled. When the molar ratio of silicon to aluminum is 0.1 or more, it is possible to suppress the formation of boehmite (α-AlO (OH)) and gibbsite (α-Al (OH) 3 ) as by-products. When it is 5.0 or less, it is possible to suppress the formation of amorphous silica as a by-product.
また、第１懸濁液は、ｐＨが３〜１０であることが好ましく、６〜８であることがさらに好ましい。これにより、アルミニウムケイ酸塩高分子の化学組成を制御することができる。 The pH of the first suspension is preferably 3 to 10, and more preferably 6 to 8. Thereby, the chemical composition of the aluminum silicate polymer can be controlled.
第１懸濁液のｐＨを調整するために、アルミニウム化合物の水溶液に予め酸成分を添加しておく、又は、ケイ素化合物の水溶液に予めアルカリ成分を添加しておくことも有効である。酸成分としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられ、アルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。この時、酸成分又はアルカリ成分と共に、凝集阻止剤として、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコール、界面活性剤等の試剤を添加することもできる。 In order to adjust the pH of the first suspension, it is also effective to add an acid component to the aqueous solution of the aluminum compound in advance, or to add the alkaline component to the aqueous solution of the silicon compound in advance. Examples of the acid component include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like, and examples of the alkaline component include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and the like. At this time, a reagent such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, or a surfactant can be added as an anti-aggregation agent together with the acid component or the alkaline component.
なお、第１懸濁液のｐＨが弱酸性領域であれば、アルカリ性水溶液を、０．１〜５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下して、ｐＨが中性付近になるように調整して、アルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子を生成させることができる。アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の水溶液が挙げられる。なお、第１懸濁液のｐＨが中性付近の６．５〜８の領域であっても、アルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子は生成する。 If the pH of the first suspension is in a weakly acidic region, an alkaline aqueous solution is added dropwise at a rate of 0.1 to 5 mL / min to adjust the pH to be close to neutral, and the aluminum silicate solution is added. Precursor particles of silicate polymer can be generated. Examples of the alkaline aqueous solution include aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia and the like. Even when the pH of the first suspension is in the region of 6.5 to 8 near neutrality, precursor particles of the aluminum silicate polymer are produced.
この硝酸性窒素吸着材料の製造方法では、後述する塩の除去工程の前に、さらに、第１懸濁液を１０〜６０℃で０．１〜７２時間撹拌または振盪する、攪拌・振盪工程を含むことが好ましい。 In this method for producing a nitrate nitrogen-adsorbing material, a stirring / shaking step of stirring or shaking the first suspension at 10 to 60 ° C. for 0.1 to 72 hours is further performed before the salt removing step described later. It is preferable to include it.
第１懸濁液を撹拌あるいは振盪する温度は、１０〜６０℃であることが好ましく、２０〜４０℃であることがさらに好ましい。第１懸濁液を撹拌或いは振盪する時間は、０．１〜７２時間であることが好ましく、１〜２４時間であることがさらに好ましい。 The temperature at which the first suspension is stirred or shaken is preferably 10 to 60 ° C, more preferably 20 to 40 ° C. The time for stirring or shaking the first suspension is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 1 to 24 hours.
後述する塩の除去工程の前に、攪拌・振盪工程を含むことで、アルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の生成を十分に完結させることができる。 By including a stirring / shaking step before the salt removing step described later, the formation of precursor particles of the aluminum silicate polymer can be sufficiently completed.
（除去工程）
除去工程では、第１懸濁液から副生成物の塩を除去して第２懸濁液を得る。
(Removal process)
In the removal step, the salt of the by-product is removed from the first suspension to obtain a second suspension.
第１懸濁液から副生成物の塩を除去する方法としては、特に制限されないが、例えば、限外濾過、遠心分離などを例示することができる。 The method for removing the salt of the by-product from the first suspension is not particularly limited, and examples thereof include ultrafiltration and centrifugation.
第１懸濁液から副生成物の塩を除去した第２懸濁液と略同量の水を添加し、良く分散させることが好ましい。 It is preferable to add substantially the same amount of water as the second suspension from which the salt of the by-product has been removed from the first suspension and disperse well.
アルミニウムケイ酸塩高分子の形態を制御するために、第２懸濁液に、必要に応じて、例えば、塩化水素、硫酸、硝酸、酢酸、過塩素酸などの酸性水溶液を添加することもできる。酸性水溶液が添加された第２懸濁液のｐＨは、３〜６であることが好ましく、３．５〜４．５であることがさらに好ましい。 In order to control the morphology of the aluminum silicate polymer, an acidic aqueous solution such as hydrogen chloride, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid or perchloric acid can be added to the second suspension, if necessary. .. The pH of the second suspension to which the acidic aqueous solution is added is preferably 3 to 6, and more preferably 3.5 to 4.5.
（水熱反応工程）
水熱反応工程では、第２懸濁液を水熱反応させて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を含む第３懸濁液を得る。
(Hydrothermal reaction process)
In the hydrothermal reaction step, the second suspension is hydrothermally reacted to obtain a third suspension containing aluminum silicate polymer particles.
塩が除去された第２懸濁液を水熱反応させることにより、化学組成や細孔構造の制御されているアルミニウムケイ酸塩高分子を生成させることができる。 By hydrothermally reacting the second suspension from which the salt has been removed, an aluminum silicate polymer having a controlled chemical composition and pore structure can be produced.
水熱反応の温度は、２０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜１０５℃であることがさらに好ましい。水熱反応の時間は、１２〜２４０時間であることが好ましく、２４〜７２時間であることがさらに好ましい。 The temperature of the hydrothermal reaction is preferably 20 to 150 ° C, more preferably 40 to 105 ° C. The time of the hydrothermal reaction is preferably 12 to 240 hours, more preferably 24 to 72 hours.
第２懸濁液の水熱反応は、水分が蒸発しないような方法で、加熱熟成すれば良く、例えば、反応装置として、オートクレーブをはじめとする密閉容器や、冷却管付きマントルヒーターなどを用いることができる。 The hydrothermal reaction of the second suspension may be carried out by heating and aging in a manner that does not evaporate the water. For example, a closed container such as an autoclave or a mantle heater with a cooling tube may be used as the reaction device. Can be done.
第２懸濁液を水熱反応させる好適な条件は、１００℃前後で４８時間程度である。 The preferred conditions for hydrothermally reacting the second suspension are around 100 ° C. for about 48 hours.
（乾燥工程）
乾燥工程では、第３懸濁液を乾燥させて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を得る。
(Drying process)
In the drying step, the third suspension is dried to obtain aluminum silicate polymer particles.
水熱反応工程を経た第３懸濁液は、そのまま用いてもよいし、水で数回洗浄した後、用いてもよい。 The third suspension that has undergone the hydrothermal reaction step may be used as it is, or may be used after washing with water several times.
また、第３懸濁液に、アルカリ性水溶液を添加することで、ｐＨを８〜１２程度に調整し、生成物をゲル状物質として凝集させて回収してもよい。アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどの水溶液を例示することができる。 Alternatively, the pH may be adjusted to about 8 to 12 by adding an alkaline aqueous solution to the third suspension, and the product may be aggregated and recovered as a gel-like substance. Examples of the alkaline aqueous solution include aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia and the like.
なお、凝集阻止剤を添加している場合は、有機溶媒中、２００℃以下で１時間以上抽出除去してもよい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどを例示することができる。 When an anti-aggregation agent is added, it may be extracted and removed in an organic solvent at 200 ° C. or lower for 1 hour or longer. Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, acetone, toluene, xylene, benzene and the like.
乾燥方法は特に限定されず、例えば、電気乾燥機などを用いて、第３懸濁液を２０℃の環境温度から、９５℃までの温度領域で保持して乾燥させる方法を例示することができる。また第３懸濁液を微細な霧状にして、これを熱風気流中（気流入口温度：２０〜２００℃、出口温度：２０〜９５℃）に噴出させて乾燥させる噴霧乾燥法や、第３懸濁液を冷凍機や液体窒素などで凍結させた後に、減圧状態で水分を昇華させて乾燥を行う凍結乾燥法などを用いても良い。 The drying method is not particularly limited, and for example, a method of holding and drying the third suspension in a temperature range from an environmental temperature of 20 ° C. to 95 ° C. using an electric dryer or the like can be exemplified. .. In addition, a spray drying method in which the third suspension is made into a fine mist and sprayed into a hot air stream (air flow inlet temperature: 20 to 200 ° C., outlet temperature: 20 to 95 ° C.) to dry it, or a third suspension. A freeze-drying method may be used in which the suspension is frozen in a freezer or liquid nitrogen and then dried by sublimating the water under reduced pressure.
第３懸濁液を乾燥させることで、粉末状のアルミニウムケイ酸塩高分子粒子を得ることができる。 By drying the third suspension, powdered aluminum silicate polymer particles can be obtained.
この製造方法で得られるアルミニウムケイ酸塩高分子粒子は、粉末Ｘ線回折から、２５°付近および４０°付近にブロードなピークが出現する非晶質構造を示し、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２５０〜５００ｍ２／ｇ程度、平均細孔直径が２〜１５ｎｍ程度、細孔容積が０．３〜１．０ｃｃ／ｇ程度の範囲である。 The aluminum silicate polymer particles obtained by this production method show an amorphous structure in which broad peaks appear near 25 ° and 40 ° from powder X-ray diffraction, and the BET specific surface area by the nitrogen adsorption method is high. The range is about 250 to 500 m 2 / g, the average pore diameter is about 2 to 15 nm, and the pore volume is about 0.3 to 1.0 cc / g.
本発明の硝酸性窒素吸着材料の製造方法では、アルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体として、天然の非晶質物質である「アロフェン」と呼ばれる準鉱物の前駆体またはその誘導体の非晶質体、または準結晶質体を用いることもできる。それにより、アルミニウムケイ酸塩高分子として、中空球状のアロフェン粒子を合成することもできる。 In the method for producing a nitrate nitrogen-adsorbing material of the present invention, as a precursor of an aluminum silicate polymer, a natural amorphous substance, a precursor of a quasi-mineral called "alophane" or an amorphous substance of a derivative thereof. , Or a quasi-crystalline body can also be used. Thereby, hollow spherical allophane particles can be synthesized as an aluminum silicate polymer.
上述したようにして、反応条件やアルミニウムに対するケイ素のモル比を制御することにより、物理的特性を変化させた、アルミニウムケイ酸塩高分子を合成することができる。 As described above, by controlling the reaction conditions and the molar ratio of silicon to aluminum, it is possible to synthesize an aluminum silicate polymer having changed physical properties.
次に、アルミニウムケイ酸塩高分子として、アロフェン粒子を合成する条件の一例を示す。 Next, an example of conditions for synthesizing allophane particles as an aluminum silicate polymer will be shown.
例えば、１００ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液と、１００ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液を調製する。それぞれを、アルミニウムに対するケイ素のモル比が０．７５となるように秤量し、塩化アルミニウム水溶液に、オルトケイ酸ナトリウム水溶液を添加する（混合工程）。この時の混合液のｐＨが５〜７付近になることが望ましく、十分に撹拌して、アロフェンの前駆体の第１懸濁液が生成する。 For example, a 100 mmol / L sodium orthosilate aqueous solution and a 100 mmol / L aluminum chloride aqueous solution are prepared. Each is weighed so that the molar ratio of silicon to aluminum is 0.75, and an aqueous solution of sodium orthosilate is added to the aqueous solution of aluminum chloride (mixing step). The pH of the mixed solution at this time is preferably around 5 to 7, and the mixture is sufficiently stirred to form a first suspension of the allophane precursor.
この第１懸濁液のｐＨを制御するために、予め無機酸水溶液あるいは無機塩基水溶液を添加しておいてもよい。第１懸濁液が酸性側に移行するときには、透明な水溶液へと変化するが、その後、水酸化ナトリウム水溶液を１ｍｌ／ｍｉｎ程度で添加して、ｐＨを６〜７付近まで調整すると、アロフェンの前駆体粒子が生成する。 In order to control the pH of the first suspension, an aqueous inorganic acid solution or an aqueous inorganic base solution may be added in advance. When the first suspension shifts to the acidic side, it changes to a transparent aqueous solution, but after that, when an aqueous sodium hydroxide solution is added at about 1 ml / min and the pH is adjusted to around 6 to 7, allophane is added. Precursor particles are produced.
また、アロフェンの前駆体粒子が生成するのと同時に、塩化ナトリウムが生成するので、塩化ナトリウムを遠心分離等を用いて除去して第２懸濁液を得て（除去工程）、このアロフェンの前駆体粒子の第２懸濁液を洗浄する。その後、８０℃で５日間、オートクレーブを用いて水熱反応させることで、アロフェン粒子の第３懸濁液が得られる（水熱反応工程）。この第３懸濁液を乾燥させることで、アロフェン粒子を得ることができる（乾燥工程）。 In addition, since sodium chloride is produced at the same time as allophane precursor particles are produced, sodium chloride is removed by centrifugation or the like to obtain a second suspension (removal step), and this allophane precursor is produced. Wash the second suspension of body particles. Then, the allophane particles are subjected to a hydrothermal reaction at 80 ° C. for 5 days using an autoclave to obtain a third suspension of allophane particles (hydrothermal reaction step). Allophane particles can be obtained by drying this third suspension (drying step).
得られるアロフェン粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が４００ｍ２／ｇ程度であり、Ｘ線回折図形においては、非晶質ケイ酸塩に由来するブロードなピークのみが確認される。 The obtained allophane particles have a specific surface area of about 400 m 2 / g by the BET method, and only broad peaks derived from amorphous silicate are confirmed in the X-ray diffraction pattern.
なお、アロフェン粒子の表面特性や物理的性質は、アルミニウムに対するケイ素のモル比、オルトケイ酸ナトリウム水溶液および塩化アルミニウム水溶液の濃度、アロフェンの前駆体粒子の懸濁液の濃度によって制御される。 The surface properties and physical properties of the allophen particles are controlled by the molar ratio of silicon to aluminum, the concentrations of the sodium orthosilicate aqueous solution and the aluminum chloride aqueous solution, and the concentration of the suspension of allofen precursor particles.
上述した実施形態において、アルミニウムケイ酸塩高分子は、多孔質性や細孔径分布および形状を、アルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体の組成や、水熱反応の温度、時間を変えることによって制御することができる。ケイ素化合物の水溶液、アルミニウム化合物の水溶液の濃度や、水熱反応の温度、時間を減少させると、薄膜状のアルミニウムケイ酸塩ドメインが生成する。一方、ケイ素化合物の水溶液、アルミニウム化合物の水溶液の濃度や、水熱反応の温度、時間を上昇させると、アルミニウムケイ酸塩ドメインを巨大化させることができる。 In the above-described embodiment, the aluminum silicate polymer controls the porosity, pore size distribution and shape by changing the composition of the precursor of the aluminum silicate polymer and the temperature and time of the hydrothermal reaction. can do. When the concentration of the aqueous solution of the silicon compound and the aqueous solution of the aluminum compound and the temperature and time of the hydrothermal reaction are reduced, a thin film aluminum silicate domain is formed. On the other hand, by increasing the concentration of the aqueous solution of the silicon compound and the aqueous solution of the aluminum compound, and the temperature and time of the hydrothermal reaction, the aluminum silicate domain can be enlarged.
本発明の製造方法で得られる硝酸性窒素吸着材料は、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の表面が親水性基であるＳｉ-ＯＨ基やＡｌ-ＯＨ基で覆われており、表面に細孔を有する多孔質構造となっているため、親水性が極めて高く、水相中の硝酸性窒素などの化学種に容易に接触することができる。このため、本発明の硝酸性窒素吸着材料は、硝酸性窒素の吸着能に優れ、硝酸性窒素の処理に伴う手間やコストを抑制することができる。 In the nitrate nitrogen adsorbing material obtained by the production method of the present invention, the surface of the aluminum silicate polymer particles is covered with Si-OH groups and Al-OH groups which are hydrophilic groups, and pores are formed on the surface. Since it has a porous structure, it is extremely hydrophilic and can easily come into contact with chemical species such as nitrate nitrogen in the aqueous phase. Therefore, the nitrate nitrogen adsorbing material of the present invention is excellent in the ability to adsorb nitrate nitrogen, and the labor and cost associated with the treatment of nitrate nitrogen can be suppressed.
本発明の硝酸性窒素吸着材料およびこの製造方法は、以上の実施形態に何ら限定されるものではい。 The nitrate nitrogen-adsorbing material of the present invention and the production method thereof are not limited to the above embodiments.
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
＜１＞アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の合成とその特性
（１）実施例１
（アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の合成）
１００ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウムおよび塩化アルミニウム水溶液を調製した。次に、前駆体からのＡｌの溶脱を見積り、Ａｌに対するＳｉのモル比が０．７５となるように、それぞれの水溶液を秤量した。それぞれ準備したオルトケイ酸ナトリウム水溶液と塩化アルミニウム水溶液を室温で急速混合し、１時間撹拌した（混合工程）。
<1> Synthesis of Aluminum Silicate Polymer Particles and Their Characteristics (1) Example 1
(Synthesis of aluminum silicate polymer particles)
A 100 mmol / L sodium orthosilate and aluminum chloride aqueous solution was prepared. Next, the leaching of Al from the precursor was estimated, and each aqueous solution was weighed so that the molar ratio of Si to Al was 0.75. The prepared sodium orthosilate aqueous solution and aluminum chloride aqueous solution were rapidly mixed at room temperature and stirred for 1 hour (mixing step).
このとき、ｐＨが７以上の塩基性であれば１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いて、ｐＨを７に調整した。また、ｐＨが７以下の酸性であれば１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを７とし、アルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の第１懸濁液を得た。 At this time, if the pH was 7 or more basic, the pH was adjusted to 7 by using 1 mol / L hydrochloric acid. If the pH was 7 or less and acidic, a 1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was used to adjust the pH to 7, and a first suspension of precursor particles of the aluminum silicate polymer was obtained.
第１懸濁液を２０℃で１時間撹拌し、前駆体生成反応を十分に完結させた。遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分にアルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液を洗浄し、副生成物の塩を除去した後、第１懸濁液と同量の脱イオン水を添加し、良く分散させ、第２懸濁液を得た（除去工程）。 The first suspension was stirred at 20 ° C. for 1 hour to fully complete the precursor formation reaction. Using a centrifuge, thoroughly wash the suspension of aluminum silicate polymer precursor particles with deionized water to remove salts of by-products, and then use the same amount as the first suspension. Deionized water was added and dispersed well to obtain a second suspension (removal step).
洗浄後のアルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液をテフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で４８時間加熱して水熱反応させ、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を生成させた。その後、遠心分離機を用いて、脱イオン水でアルミニウムケイ酸塩高分子粒子を充分に洗浄した後、アルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液と同量の脱イオン水を添加し、良く分散させることで、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の第３懸濁液を得た（水熱反応工程）。ここで、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子は、アロフェンおよびアロフェン前駆体から得られた類縁化合物も含む。 The suspension of the precursor particles of the aluminum silicate polymer after washing is sealed in a Teflon (registered trademark) container and heated at 100 ° C. for 48 hours to cause a hydrothermal reaction to generate aluminum silicate polymer particles. I let you. Then, using a centrifuge, the aluminum silicate polymer particles are thoroughly washed with deionized water, and then the same amount of deionized water as the suspension of the aluminum silicate polymer precursor particles is added. Then, by dispersing well, a third suspension of aluminum silicate polymer particles was obtained (hydrothermal reaction step). Here, the aluminum silicate polymer particles also include analog compounds obtained from allophane and allophane precursors.
電気乾燥機を用いて、第３懸濁液を４０℃で乾燥させた後、メノウ乳鉢などで粉砕しアルミニウムケイ酸塩高分子粉末を得た（乾燥工程）。 The third suspension was dried at 40 ° C. using an electric dryer and then pulverized in an agate mortar or the like to obtain an aluminum silicate polymer powder (drying step).
次に、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＸ線回折図形、ＢＥＴ比表面積、平均細孔直径、細孔容積および化学組成を測定した。 Next, the X-ray diffraction pattern, BET specific surface area, average pore diameter, pore volume and chemical composition of the aluminum silicate polymer particles were measured.
（Ｘ線回折図形）
自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２１００Ｖ／ＰＣ（リガク社製）を用いて、アルミニウムケイ酸塩高分子粉末のＸ線回折図形を測定した。
(X-ray diffraction pattern)
The X-ray diffraction pattern of the aluminum silicate polymer powder was measured using an automatic X-ray diffractometer RINT2100V / PC (manufactured by Rigaku).
その結果、アルミニウムケイ酸塩高分子粉末は、非晶質ケイ酸塩の特徴であるブロードなピークが２５°および４０°付近に確認された（図１）。 As a result, in the aluminum silicate polymer powder, the broad peaks characteristic of amorphous silicate were confirmed around 25 ° and 40 ° (Fig. 1).
（比表面積）
触媒分析装置Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ-ＥＶＯ（カンタクローム社製）を用いて、窒素吸着法により、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の窒素吸着等温線を測定した。その結果、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＢＥＴ比表面積は３１３ｍ２／ｇ、平均細孔直径は１３．３ｎｍ（ＢＪＨ法：脱着側）、細孔容積は０．８３７ｃｃ／ｇであった（図３）。
(Specific surface area)
The nitrogen adsorption isotherm of the aluminum silicate polymer particles was measured by the nitrogen adsorption method using a catalyst analyzer Quadrasorb-EVO (manufactured by Kantachrome). As a result, the BET specific surface area of the aluminum silicate polymer particles was 313 m 2 / g, the average pore diameter was 13.3 nm (BJH method: desorption side), and the pore volume was 0.837 cc / g (Fig.). 3).
（化学組成）
蛍光Ｘ線分析装置ＥＤＸ−８０００（島津製作所社製）を用いて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の化学組成を測定した。その結果、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の組成は、Ａｌに対するＳｉのモル比が０．９５であることが確認された。
(Chemical composition)
The chemical composition of the aluminum silicate polymer particles was measured using a fluorescent X-ray analyzer EDX-8000 (manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, it was confirmed that the composition of the aluminum silicate polymer particles had a molar ratio of Si to Al of 0.95.
（２）実施例２
（アルミニウムケイ酸塩高分子の合成）
１００ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウムおよび塩化アルミニウム水溶液を調製した。次に、前駆体からのＡｌの溶脱を見積り、Ａｌに対するＳｉのモル比が０．７０となるように、それぞれの水溶液を秤量した。それぞれ準備したオルトケイ酸ナトリウム水溶液と塩化アルミニウム水溶液を室温で急速混合し、１時間撹拌した。
(2) Example 2
(Synthesis of aluminum silicate polymer)
A 100 mmol / L sodium orthosilate and aluminum chloride aqueous solution was prepared. Next, the leaching of Al from the precursor was estimated, and each aqueous solution was weighed so that the molar ratio of Si to Al was 0.70. The prepared sodium orthosilate aqueous solution and aluminum chloride aqueous solution were rapidly mixed at room temperature and stirred for 1 hour.
このとき、ｐＨが７以上の塩基性であれば１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いて、ｐＨを７に調整した。また、ｐＨが７以下の酸性であれば１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを７とし、アルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の第１懸濁液を得た（混合工程）。 At this time, if the pH was 7 or more basic, the pH was adjusted to 7 by using 1 mol / L hydrochloric acid. If the pH was 7 or less and acidic, a 1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was used to adjust the pH to 7, and a first suspension of precursor particles of the aluminum silicate polymer was obtained (mixing step). ).
第１懸濁液を２０℃で１時間撹拌し、前駆体生成反応を十分に完結させた。遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分にアルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液を洗浄し、副生成物の塩を除去した後、第１懸濁液と同量の脱イオン水を添加し、良く分散させ、第２懸濁液を得た（除去工程）。 The first suspension was stirred at 20 ° C. for 1 hour to fully complete the precursor formation reaction. Using a centrifuge, thoroughly wash the suspension of aluminum silicate polymer precursor particles with deionized water to remove salts of by-products, and then use the same amount as the first suspension. Deionized water was added and dispersed well to obtain a second suspension (removal step).
洗浄後のアルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液をテフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で４８時間加熱して水熱反応させ、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を生成させた。その後、遠心分離機を用いて、脱イオン水でアルミニウムケイ酸塩高分子粒子を充分に洗浄した後、第１懸濁液と同量の脱イオン水を添加し、良く分散させることで、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の第３懸濁液を得た（水熱反応工程）。ここで、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子は、アロフェンおよびアロフェン前駆体から得られた類縁化合物も含む。 The suspension of the precursor particles of the aluminum silicate polymer after washing is sealed in a Teflon (registered trademark) container and heated at 100 ° C. for 48 hours to cause a hydrothermal reaction to generate aluminum silicate polymer particles. I let you. Then, using a centrifuge, the aluminum silicate polymer particles are thoroughly washed with deionized water, and then the same amount of deionized water as the first suspension is added and dispersed well to make aluminum. A third suspension of silicate polymer particles was obtained (hydrothermal reaction step). Here, the aluminum silicate polymer particles also include analog compounds obtained from allophane and allophane precursors.
電気乾燥機を用いて、第３懸濁液を４０℃で乾燥させた後、メノウ乳鉢などで粉砕しアルミニウムケイ酸塩高分子粉末を得た（乾燥工程）。 The third suspension was dried at 40 ° C. using an electric dryer and then pulverized in an agate mortar or the like to obtain an aluminum silicate polymer powder (drying step).
次に、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＸ線回折図形、ＢＥＴ比表面積、平均細孔直径、細孔容積および化学組成を測定した。 Next, the X-ray diffraction pattern, BET specific surface area, average pore diameter, pore volume and chemical composition of the aluminum silicate polymer particles were measured.
（Ｘ線回折図形）
自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２１００Ｖ／ＰＣ（リガク社製）を用いて、無機ケイ酸塩高分子粒子のＸ線回折図形を測定した。
(X-ray diffraction pattern)
The X-ray diffraction pattern of the inorganic silicate polymer particles was measured using an automatic X-ray diffractometer RINT2100V / PC (manufactured by Rigaku).
その結果、無機ケイ酸塩高分子粒子は、非晶質ケイ酸塩の特徴であるブロードなピークが２５°および４０°付近に確認された（図１）。 As a result, in the inorganic silicate polymer particles, the broad peaks characteristic of amorphous silicate were confirmed at around 25 ° and 40 ° (Fig. 1).
（比表面積）
触媒分析装置Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ-ＥＶＯ（カンタクローム社製）を用いて、窒素吸着法により、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の窒素吸着等温線を測定した。その結果、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＢＥＴ比表面積は３０２ｍ２／ｇ、平均細孔直径は１３．２ｎｍ（ＢＪＨ法：脱着側）、細孔容積は０．８２０ｃｃ／ｇであった（図４）。
(Specific surface area)
The nitrogen adsorption isotherm of the aluminum silicate polymer particles was measured by the nitrogen adsorption method using a catalyst analyzer Quadrasorb-EVO (manufactured by Kantachrome). As a result, the BET specific surface area of the aluminum silicate polymer particles was 302 m 2 / g, the average pore diameter was 13.2 nm (BJH method: desorption side), and the pore volume was 0.820 cc / g (Fig.). 4).
（化学組成）
蛍光Ｘ線分析装置ＥＤＸ−８０００（島津製作所社製）を用いて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の化学組成を測定した。その結果、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の組成は、Ａｌに対するＳｉのモル比が０．９０であることが確認された。
(Chemical composition)
The chemical composition of the aluminum silicate polymer particles was measured using a fluorescent X-ray analyzer EDX-8000 (manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, it was confirmed that the composition of the aluminum silicate polymer particles had a molar ratio of Si to Al of 0.90.
（３）実施例３
（アルミニウムケイ酸塩高分子の合成）
１００ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウムおよび塩化アルミニウム水溶液を調製した。次に、前駆体からのＡｌの溶脱を見積り、Ａｌに対するＳｉのモル比が０．６５となるように、それぞれの水溶液を秤量した。それぞれ準備したオルトケイ酸ナトリウム水溶液と塩化アルミニウム水溶液を室温で急速混合し、１時間撹拌した。
(3) Example 3
(Synthesis of aluminum silicate polymer)
A 100 mmol / L sodium orthosilate and aluminum chloride aqueous solution was prepared. Next, the leaching of Al from the precursor was estimated, and each aqueous solution was weighed so that the molar ratio of Si to Al was 0.65. The prepared sodium orthosilate aqueous solution and aluminum chloride aqueous solution were rapidly mixed at room temperature and stirred for 1 hour.
このとき、ｐＨが７以上の塩基性であれば１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いて、ｐＨを７に調整した。また、ｐＨが７以下の酸性であれば１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを７とし、アルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の第１懸濁液を得た。 At this time, if the pH was 7 or more basic, the pH was adjusted to 7 by using 1 mol / L hydrochloric acid. If the pH was 7 or less and acidic, a 1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was used to adjust the pH to 7, and a first suspension of precursor particles of the aluminum silicate polymer was obtained.
第１懸濁液を２０℃で１時間撹拌し、前駆体生成反応を十分に完結させた。遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分にアルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液を洗浄し、副生成物の塩を除去した後、第１懸濁液と同量の脱イオン水を添加し、良く分散させ、第２懸濁液を得た（除去工程）。 The first suspension was stirred at 20 ° C. for 1 hour to fully complete the precursor formation reaction. Using a centrifuge, thoroughly wash the suspension of aluminum silicate polymer precursor particles with deionized water to remove salts of by-products, and then use the same amount as the first suspension. Deionized water was added and dispersed well to obtain a second suspension (removal step).
洗浄後のアルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液をテフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で４８時間加熱して水熱反応させ、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を生成させた。その後、遠心分離機を用いて、脱イオン水でアルミニウムケイ酸塩高分子粒子を充分に洗浄した後、第１懸濁液と同量の脱イオン水を添加し、良く分散させることで、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の第３懸濁液を得た（水熱反応工程）。ここで、アルミニウムケイ酸塩高分子は、アロフェンおよびアロフェン前駆体から得られた類縁化合物も含む。 The suspension of the precursor particles of the aluminum silicate polymer after washing is sealed in a Teflon (registered trademark) container and heated at 100 ° C. for 48 hours to cause a hydrothermal reaction to generate aluminum silicate polymer particles. I let you. Then, using a centrifuge, the aluminum silicate polymer particles are thoroughly washed with deionized water, and then the same amount of deionized water as the first suspension is added and dispersed well to make aluminum. A third suspension of silicate polymer particles was obtained (hydrothermal reaction step). Here, the aluminum silicate polymer also includes analog compounds obtained from allophane and allophane precursors.
電気乾燥機を用いて、第３懸濁液を４０℃で乾燥させた後、メノウ乳鉢などで粉砕しアルミニウムケイ酸塩高分子粉末を得た（乾燥工程）。 The third suspension was dried at 40 ° C. using an electric dryer and then pulverized in an agate mortar or the like to obtain an aluminum silicate polymer powder (drying step).
次に、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＸ線回折図形、ＢＥＴ比表面積、平均細孔直径、細孔容積および化学組成を測定した。 Next, the X-ray diffraction pattern, BET specific surface area, average pore diameter, pore volume and chemical composition of the aluminum silicate polymer particles were measured.
（Ｘ線回折図形）
自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２１００Ｖ／ＰＣ（リガク社製）を用いて、無機ケイ酸塩高分子粒子のＸ線回折図形を測定した。
(X-ray diffraction pattern)
The X-ray diffraction pattern of the inorganic silicate polymer particles was measured using an automatic X-ray diffractometer RINT2100V / PC (manufactured by Rigaku).
その結果、無機ケイ酸塩高分子粒子は、非晶質ケイ酸塩の特徴であるブロードなピークが２５°および４０°付近に確認された（図１）。 As a result, in the inorganic silicate polymer particles, the broad peaks characteristic of amorphous silicate were confirmed at around 25 ° and 40 ° (Fig. 1).
（比表面積）
触媒分析装置Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ-ＥＶＯ（カンタクローム社製）を用いて、窒素吸着法により、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の窒素吸着等温線を測定した。その結果、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＢＥＴ比表面積は２９３ｍ２／ｇ、平均細孔直径は１３．３ｎｍ（ＢＪＨ法：脱着側）、細孔容積は０．７７２ｃｃ／ｇであった（図５）。
(Specific surface area)
The nitrogen adsorption isotherm of the aluminum silicate polymer particles was measured by the nitrogen adsorption method using a catalyst analyzer Quadrasorb-EVO (manufactured by Kantachrome). As a result, the BET specific surface area of the aluminum silicate polymer particles was 293 m 2 / g, the average pore diameter was 13.3 nm (BJH method: desorption side), and the pore volume was 0.772 cc / g (Fig.). 5).
（化学組成）
蛍光Ｘ線分析装置ＥＤＸ−８０００（島津製作所社製）を用いて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の化学組成を測定した。その結果、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の組成は、Ａｌに対するＳｉのモル比が０．８４であることが確認された。
(Chemical composition)
The chemical composition of the aluminum silicate polymer particles was measured using a fluorescent X-ray analyzer EDX-8000 (manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, it was confirmed that the composition of the aluminum silicate polymer particles had a molar ratio of Si to Al of 0.84.
（４）実施例４
（アルミニウムケイ酸塩高分子の合成）
１００ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウムおよび塩化アルミニウム水溶液を調製した。次に、前駆体からのＡｌの溶脱を見積り、Ａｌに対するＳｉのモル比が０．６０となるように、それぞれの水溶液を秤量した。それぞれ準備したオルトケイ酸ナトリウム水溶液と塩化アルミニウム水溶液を室温で急速混合し、１時間撹拌した。
(4) Example 4
(Synthesis of aluminum silicate polymer)
A 100 mmol / L sodium orthosilate and aluminum chloride aqueous solution was prepared. Next, the leaching of Al from the precursor was estimated, and each aqueous solution was weighed so that the molar ratio of Si to Al was 0.60. The prepared sodium orthosilate aqueous solution and aluminum chloride aqueous solution were rapidly mixed at room temperature and stirred for 1 hour.
このとき、ｐＨが７以上の塩基性であれば１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いて、ｐＨを７に調整した。また、ｐＨが７以下の酸性であれば１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを７とし、アルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の第１懸濁液を得た（混合工程）。 At this time, if the pH was 7 or more basic, the pH was adjusted to 7 by using 1 mol / L hydrochloric acid. If the pH was 7 or less and acidic, a 1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was used to adjust the pH to 7, and a first suspension of precursor particles of the aluminum silicate polymer was obtained (mixing step). ).
第１懸濁液を２０℃で１時間撹拌し、前駆体生成反応を十分に完結させた。遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分にアルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液を洗浄し、副生成物の塩を除去した後、第１懸濁液と同量の脱イオン水を添加し、良く分散させ、第２懸濁液を得た（除去工程）。 The first suspension was stirred at 20 ° C. for 1 hour to fully complete the precursor formation reaction. Using a centrifuge, thoroughly wash the suspension of aluminum silicate polymer precursor particles with deionized water to remove salts of by-products, and then use the same amount as the first suspension. Deionized water was added and dispersed well to obtain a second suspension (removal step).
洗浄後のアルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液をテフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で４８時間加熱して水熱反応させ、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を生成させた。その後、遠心分離機を用いて、脱イオン水でアルミニウムケイ酸塩高分子粒子を充分に洗浄した後、第１懸濁液と同量の脱イオン水を添加し、良く分散させることで、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の第３懸濁液を得た（水熱反応工程）。ここで、アルミニウムケイ酸塩高分子は、アロフェンおよびアロフェン前駆体から得られた類縁化合物も含む。 The suspension of the precursor particles of the aluminum silicate polymer after washing is sealed in a Teflon (registered trademark) container and heated at 100 ° C. for 48 hours to cause a hydrothermal reaction to generate aluminum silicate polymer particles. I let you. Then, using a centrifuge, the aluminum silicate polymer particles are thoroughly washed with deionized water, and then the same amount of deionized water as the first suspension is added and dispersed well to make aluminum. A third suspension of silicate polymer particles was obtained (hydrothermal reaction step). Here, the aluminum silicate polymer also includes analog compounds obtained from allophane and allophane precursors.
電気乾燥機を用いて、第３懸濁液を４０℃で乾燥させた後、メノウ乳鉢などで粉砕しアルミニウムケイ酸塩高分子粉末を得た。 The third suspension was dried at 40 ° C. using an electric dryer and then pulverized in an agate mortar or the like to obtain an aluminum silicate polymer powder.
次に、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＸ線回折図形、ＢＥＴ比表面積、平均細孔直径、細孔容積および化学組成を測定した。 Next, the X-ray diffraction pattern, BET specific surface area, average pore diameter, pore volume and chemical composition of the aluminum silicate polymer particles were measured.
（Ｘ線回折図形）
自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２１００Ｖ／ＰＣ（リガク社製）を用いて、無機ケイ酸塩高分子粒子のＸ線回折図形を測定した。
(X-ray diffraction pattern)
The X-ray diffraction pattern of the inorganic silicate polymer particles was measured using an automatic X-ray diffractometer RINT2100V / PC (manufactured by Rigaku).
その結果、無機ケイ酸塩高分子粒子は、非晶質ケイ酸塩の特徴であるブロードなピークが２５°および４０°付近に確認された（図１）。 As a result, in the inorganic silicate polymer particles, the broad peaks characteristic of amorphous silicate were confirmed at around 25 ° and 40 ° (Fig. 1).
（比表面積）
触媒分析装置Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ-ＥＶＯ（カンタクローム社製）を用いて、窒素吸着法により、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の窒素吸着等温線を測定した。その結果、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＢＥＴ比表面積は４６５ｍ２／ｇ、平均細孔直径は３．６９ｎｍ（ＢＪＨ法：脱着側）、細孔容積は０．３５２ｃｃ／ｇであった（図６）。
(Specific surface area)
The nitrogen adsorption isotherm of the aluminum silicate polymer particles was measured by the nitrogen adsorption method using a catalyst analyzer Quadrasorb-EVO (manufactured by Kantachrome). As a result, the BET specific surface area of the aluminum silicate polymer particles was 465 m 2 / g, the average pore diameter was 3.69 nm (BJH method: desorption side), and the pore volume was 0.352 cc / g (Fig.). 6).
（化学組成）
蛍光Ｘ線分析装置ＥＤＸ−８０００（島津製作所社製）を用いて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の化学組成を測定した。その結果、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の組成は、Ａｌに対するＳｉのモル比が０．７７であることが確認された。
(Chemical composition)
The chemical composition of the aluminum silicate polymer particles was measured using a fluorescent X-ray analyzer EDX-8000 (manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, it was confirmed that the composition of the aluminum silicate polymer particles had a molar ratio of Si to Al of 0.77.
（５）実施例５
（アルミニウムケイ酸塩高分子の合成）
１００ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウムおよび塩化アルミニウム水溶液を調製した。次に、前駆体からのＡｌの溶脱を見積り、Ａｌに対するＳｉのモル比が０．５５となるように、それぞれの水溶液を秤量した。それぞれ準備したオルトケイ酸ナトリウム水溶液と塩化アルミニウム水溶液を室温で急速混合し、１時間撹拌した。
(5) Example 5
(Synthesis of aluminum silicate polymer)
A 100 mmol / L sodium orthosilate and aluminum chloride aqueous solution was prepared. Next, the leaching of Al from the precursor was estimated, and each aqueous solution was weighed so that the molar ratio of Si to Al was 0.55. The prepared sodium orthosilate aqueous solution and aluminum chloride aqueous solution were rapidly mixed at room temperature and stirred for 1 hour.
このとき、ｐＨが７以上の塩基性であれば１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いて、ｐＨを７に調整した。また、ｐＨが７以下の酸性であれば１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを７とし、アルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の第１懸濁液を得た（混合工程）。 At this time, if the pH was 7 or more basic, the pH was adjusted to 7 by using 1 mol / L hydrochloric acid. If the pH was 7 or less and acidic, a 1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was used to adjust the pH to 7, and a first suspension of precursor particles of the aluminum silicate polymer was obtained (mixing step). ).
懸濁液を２０℃で１時間撹拌し、前駆体生成反応を十分に完結させた。遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分に第１懸濁液を洗浄し、副生成物の塩を除去した後、第１懸濁液と同量の脱イオン水を添加し、良く分散させ、第２懸濁を得た（除去工程）。 The suspension was stirred at 20 ° C. for 1 hour to fully complete the precursor formation reaction. Using a centrifuge, thoroughly wash the first suspension with deionized water to remove salts of by-products, then add the same amount of deionized water as the first suspension and disperse well. To obtain a second suspension (removal step).
洗浄後のアルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液をテフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で４８時間加熱して水熱反応させ、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を生成させた。その後、遠心分離機を用いて、脱イオン水でアルミニウムケイ酸塩高分子粒子を充分に洗浄した後、アルミニウムケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液と同量の脱イオン水を添加し、良く分散させることで、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の第３懸濁液を得た（水熱反応工程）。ここで、アルミニウムケイ酸塩高分子は、アロフェンおよびアロフェン前駆体から得られた類縁化合物も含む。 The suspension of the precursor particles of the aluminum silicate polymer after washing is sealed in a Teflon (registered trademark) container and heated at 100 ° C. for 48 hours to cause a hydrothermal reaction to generate aluminum silicate polymer particles. I let you. Then, using a centrifuge, the aluminum silicate polymer particles are thoroughly washed with deionized water, and then the same amount of deionized water as the suspension of the aluminum silicate polymer precursor particles is added. Then, by dispersing well, a third suspension of aluminum silicate polymer particles was obtained (hydrothermal reaction step). Here, the aluminum silicate polymer also includes analog compounds obtained from allophane and allophane precursors.
電気乾燥機を用いて、第３懸濁液を４０℃で乾燥させた後、メノウ乳鉢などで粉砕しアルミニウムケイ酸塩高分子粉末を得た（乾燥工程）。 The third suspension was dried at 40 ° C. using an electric dryer and then pulverized in an agate mortar or the like to obtain an aluminum silicate polymer powder (drying step).
次に、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＸ線回折図形、ＢＥＴ比表面積、平均細孔直径、細孔容積および化学組成を測定した。 Next, the X-ray diffraction pattern, BET specific surface area, average pore diameter, pore volume and chemical composition of the aluminum silicate polymer particles were measured.
（Ｘ線回折図形）
自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２１００Ｖ／ＰＣ（リガク社製）を用いて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＸ線回折図形を測定した。
(X-ray diffraction pattern)
An X-ray diffraction pattern of aluminum silicate polymer particles was measured using an automatic X-ray diffractometer RINT2100V / PC (manufactured by Rigaku).
その結果、無機ケイ酸塩高分子粒子は、非晶質ケイ酸塩の特徴であるブロードなピークが２５°および４０°付近に確認された（図１）。 As a result, in the inorganic silicate polymer particles, the broad peaks characteristic of amorphous silicate were confirmed at around 25 ° and 40 ° (Fig. 1).
（比表面積）
触媒分析装置Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ-ＥＶＯ（カンタクローム社製）を用いて、窒素吸着法により、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の窒素吸着等温線を測定した。その結果、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＢＥＴ比表面積は４１６ｍ２／ｇ、平均細孔直径は３．６９ｎｍ（ＢＪＨ法：脱着側）、細孔容積は０．３４２ｃｃ／ｇであった（図７）。
(Specific surface area)
The nitrogen adsorption isotherm of the aluminum silicate polymer particles was measured by the nitrogen adsorption method using a catalyst analyzer Quadrasorb-EVO (manufactured by Kantachrome). As a result, the BET specific surface area of the aluminum silicate polymer particles was 416 m 2 / g, the average pore diameter was 3.69 nm (BJH method: desorption side), and the pore volume was 0.342 cc / g (Fig.). 7).
（化学組成）
蛍光Ｘ線分析装置ＥＤＸ−８０００（島津製作所社製）を用いて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の化学組成を測定した。その結果、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の組成は、Ａｌに対するＳｉのモル比が０．７１であることが確認された。
(Chemical composition)
The chemical composition of the aluminum silicate polymer particles was measured using a fluorescent X-ray analyzer EDX-8000 (manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, it was confirmed that the composition of the aluminum silicate polymer particles had a molar ratio of Si to Al of 0.71.
（６）実施例６
（アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の合成）
１００ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウムおよび塩化アルミニウム水溶液を調製した。次に、前駆体からのＡｌの溶脱を見積り、Ａｌに対するＳｉのモル比が０．５０となるように、それぞれの水溶液を秤量した。それぞれ準備したオルトケイ酸ナトリウム水溶液と塩化アルミニウム水溶液を室温で急速混合し、１時間撹拌した。
(6) Example 6
(Synthesis of aluminum silicate polymer particles)
A 100 mmol / L sodium orthosilate and aluminum chloride aqueous solution was prepared. Next, the leaching of Al from the precursor was estimated, and each aqueous solution was weighed so that the molar ratio of Si to Al was 0.50. The prepared sodium orthosilate aqueous solution and aluminum chloride aqueous solution were rapidly mixed at room temperature and stirred for 1 hour.
このとき、ｐＨが７以上の塩基性であれば１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いて、ｐＨを７に調整した。また、ｐＨが７以下の酸性であれば１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを７とし、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の前駆体粒子の第１懸濁液を得た（混合工程）。 At this time, if the pH was 7 or more basic, the pH was adjusted to 7 by using 1 mol / L hydrochloric acid. If the pH was 7 or less and acidic, a 1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was used to adjust the pH to 7, and a first suspension of precursor particles of aluminum silicate polymer particles was obtained (mixing). Process).
第１懸濁液を２０℃で１時間撹拌し、前駆体生成反応を十分に完結させた。遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分に第１懸濁液を洗浄し、副生成物の塩を除去した後、第１懸濁液と同量の脱イオン水を添加し、良く分散させ、第２懸濁液を得た（除去工程）。 The first suspension was stirred at 20 ° C. for 1 hour to fully complete the precursor formation reaction. Using a centrifuge, thoroughly wash the first suspension with deionized water to remove salts of by-products, then add the same amount of deionized water as the first suspension and disperse well. The second suspension was obtained (removal step).
洗浄後の第２懸濁液をテフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で４８時間加熱して水熱反応させ、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を生成させた。その後、遠心分離機を用いて、脱イオン水でアルミニウムケイ酸塩高分子粒子を充分に洗浄した後、第１懸濁液と同量の脱イオン水を添加し、良く分散させることで、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の第３懸濁液を得た（水熱反応工程）。ここで、アルミニウムケイ酸塩高分子は、アロフェンおよびアロフェン前駆体から得られた類縁化合物も含む。 The second suspension after washing was sealed in a Teflon (registered trademark) container and heated at 100 ° C. for 48 hours for a hydrothermal reaction to generate aluminum silicate polymer particles. Then, using a centrifuge, the aluminum silicate polymer particles are thoroughly washed with deionized water, and then the same amount of deionized water as the first suspension is added and dispersed well to make aluminum. A third suspension of silicate polymer particles was obtained (hydrothermal reaction step). Here, the aluminum silicate polymer also includes analog compounds obtained from allophane and allophane precursors.
電気乾燥機を用いて、第３懸濁液を４０℃で乾燥させた後、メノウ乳鉢などで粉砕しアルミニウムケイ酸塩高分子粉末を得た（乾燥工程）。 The third suspension was dried at 40 ° C. using an electric dryer and then pulverized in an agate mortar or the like to obtain an aluminum silicate polymer powder (drying step).
次に、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＸ線回折図形、ＢＥＴ比表面積、平均細孔直径、細孔容積および化学組成を測定した。 Next, the X-ray diffraction pattern, BET specific surface area, average pore diameter, pore volume and chemical composition of the aluminum silicate polymer particles were measured.
（Ｘ線回折図形）
自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２１００Ｖ／ＰＣ（リガク社製）を用いて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＸ線回折図形を測定した（図１）。
(X-ray diffraction pattern)
An X-ray diffraction pattern of aluminum silicate polymer particles was measured using an automatic X-ray diffractometer RINT2100V / PC (manufactured by Rigaku) (FIG. 1).
その結果、無機ケイ酸塩高分子粒子は、非晶質ケイ酸塩の特徴であるブロードなピークが２５°および４０°付近に確認された。 As a result, in the inorganic silicate polymer particles, the broad peaks characteristic of amorphous silicate were confirmed at around 25 ° and 40 °.
（比表面積）
触媒分析装置Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ-ＥＶＯ（カンタクローム社製）を用いて、窒素吸着法により、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の窒素吸着等温線を測定した。その結果、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子のＢＥＴ比表面積は４０６ｍ２／ｇ、平均細孔直径は３．６９ｎｍ（ＢＪＨ法：脱着側）、細孔容積は０．３６８ｃｃ／ｇであった（図８）。
(Specific surface area)
The nitrogen adsorption isotherm of the aluminum silicate polymer particles was measured by the nitrogen adsorption method using a catalyst analyzer Quadrasorb-EVO (manufactured by Kantachrome). As a result, the BET specific surface area of the aluminum silicate polymer particles was 406 m 2 / g, the average pore diameter was 3.69 nm (BJH method: desorption side), and the pore volume was 0.368 cc / g (Fig.). 8).
（化学組成）
蛍光Ｘ線分析装置ＥＤＸ−８０００（島津製作所社製）を用いて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の化学組成を測定した。その結果、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の組成は、Ａｌに対するＳｉのモル比が０．６４であることが確認された。
(Chemical composition)
The chemical composition of the aluminum silicate polymer particles was measured using a fluorescent X-ray analyzer EDX-8000 (manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, it was confirmed that the composition of the aluminum silicate polymer particles had a molar ratio of Si to Al of 0.64.
実施例から明らかなように、本実施形態で得られる材料は、粉末Ｘ線回折からは、２５°付近および４０°付近にブロードなピークが出現する非晶質構造を示し、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２５０から５００ｍ２／ｇ程度、平均細孔直径が２から１５ｎｍ程度、細孔容積が０．３から１．０ｃｃ／ｇ程度であり、Ｓｉ／Ａｌ比（モル比）が０．６から１．０程度の範囲にある、アルミニウムケイ酸塩高分子が合成されたことが確認された。 As is clear from the examples, the material obtained in this embodiment shows an amorphous structure in which broad peaks appear at around 25 ° and around 40 ° from powder X-ray diffraction, and BET by the nitrogen adsorption method. The specific surface area is about 250 to 500 m 2 / g, the average pore diameter is about 2 to 15 nm, the pore volume is about 0.3 to 1.0 cc / g, and the Si / Al ratio (molar ratio) is 0.6. It was confirmed that the aluminum silicate polymer in the range of about 1.0 was synthesized.
（７）比較例１
比較例として、栃木県真岡より産出する、天然の非晶質アルミニウムケイ酸塩鉱物の粉末試料を準備した。
(7) Comparative Example 1
As a comparative example, a powder sample of a natural amorphous aluminum silicate mineral produced from Moka, Tochigi Prefecture was prepared.
（Ｘ線回折図形）
自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２１００Ｖ／ＰＣ（リガク社製）を用いて、天然の非晶質アルミニウムケイ酸塩鉱物のＸ線回折図形を測定した。
(X-ray diffraction pattern)
An X-ray diffraction pattern of a natural amorphous aluminum silicate mineral was measured using an automatic X-ray diffractometer RINT2100V / PC (manufactured by Rigaku).
その結果、天然の非晶質アルミニウムケイ酸塩鉱物は、非晶質鉱物の特徴であるブロードなピークが３０°および４３°付近に、混入している石英のピークが２８°付近に確認された（図２）。 As a result, in the natural amorphous aluminum silicate mineral, the broad peaks characteristic of the amorphous mineral were confirmed around 30 ° and 43 °, and the peak of mixed quartz was confirmed around 28 °. (Fig. 2).
（比表面積）
触媒分析装置Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ-ＥＶＯ（カンタクローム社製）を用いて、窒素吸着法により、天然の非晶質アルミニウムケイ酸塩鉱物の窒素吸着等温線を測定した。その結果、天然の非晶質アルミニウムケイ酸塩鉱物のＢＥＴ比表面積は２４８ｍ２／ｇ、平均細孔直径は３．６９ｎｍ（ＢＪＨ法：脱着側）、細孔容積は０．２８６ｃｃ／ｇであった（図９）。
(Specific surface area)
The nitrogen adsorption isotherm of a natural amorphous aluminum silicate mineral was measured by a nitrogen adsorption method using a catalyst analyzer Quadrasorb-EVO (manufactured by Kantachrome). As a result, the BET specific surface area of the natural amorphous aluminum silicate mineral was 248 m 2 / g, the average pore diameter was 3.69 nm (BJH method: desorption side), and the pore volume was 0.286 cc / g. (Fig. 9).
（化学組成）
蛍光Ｘ線分析装置ＥＤＸ−８０００（島津製作所社製）を用いて、天然の非晶質アルミニウムケイ酸塩鉱物の化学組成を測定した。その結果、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子の組成は、Ａｌに対するＳｉのモル比が０．９３であることが確認された。
(Chemical composition)
The chemical composition of a natural amorphous aluminum silicate mineral was measured using a fluorescent X-ray analyzer EDX-8000 (manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, it was confirmed that the composition of the aluminum silicate polymer particles had a molar ratio of Si to Al of 0.93.
＜２＞硝酸性窒素の吸着試験
前述の方法で調製した実施例１の試料、および比較例１の試料を用いて、バッチ法による硝酸性窒素の吸着特性評価を行った。
<2> Adsorption test of nitrate nitrogen The adsorption characteristics of nitrate nitrogen were evaluated by the batch method using the sample of Example 1 and the sample of Comparative Example 1 prepared by the above method.
まず、室温で、２０ｍｇ／リットルの濃度の硝酸性窒素を含有する硝酸水溶液５０ｍｌ中に、該硝酸水溶液を撹拌しながら実施例１に係るサンプル０．１ｇを添加した（撹拌速度２００ｒｐｍ）。添加完了時を時間軸の０（ゼロ）とした。次に、撹拌を継続した状態で硝酸水溶液をそのまま維持し、所定の時間毎に水溶液を２ｍＬサンプリングし、サンプリング液中に含まれる硝酸性窒素の濃度を測定した。 First, at room temperature, 0.1 g of the sample according to Example 1 was added to 50 ml of a nitric acid aqueous solution containing a nitric acid nitrogen having a concentration of 20 mg / liter while stirring the nitric acid aqueous solution (stirring rate 200 rpm). The time when the addition was completed was set to 0 (zero) on the time axis. Next, the aqueous nitric acid solution was maintained as it was with continuous stirring, 2 mL of the aqueous solution was sampled at predetermined time intervals, and the concentration of nitrate nitrogen contained in the sampling solution was measured.
このような試験を、実施例１、比較例１に係るサンプルのそれぞれに対して実施した。なお、硝酸性窒素の濃度は、還元とナフチルメチレンジアミンによって赤色発光させた後に、分光光度計を使用して測定した。 Such a test was carried out on each of the samples according to Example 1 and Comparative Example 1. The concentration of nitrate nitrogen was measured using a spectrophotometer after reduction and red emission with naphthylmethylenediamine.
図１０に、実施例１および比較例１で製造したサンプルの吸着特性評価結果を示した。図１０において、横軸は、サンプルの硝酸水溶液中の保持時間（分）である。また、縦軸は、左の軸がサンプリング液中に含まれる硝酸性窒素の濃度（ｍｇ／リットル）を示している。 FIG. 10 shows the adsorption characteristic evaluation results of the samples produced in Example 1 and Comparative Example 1. In FIG. 10, the horizontal axis is the holding time (minutes) of the sample in the aqueous nitric acid solution. The vertical axis indicates the concentration of nitrate nitrogen contained in the sampling solution (mg / liter) on the left axis.
図１０から、比較例１に係るサンプルでは、硝酸浸漬から１２０分間の間、硝酸性窒素を吸着する傾向を示したが、その吸着率はあまり顕著ではない。これに対して、合成アルミニウムケイ酸塩高分子粒子である実施例１に係るサンプルでは、比較例１に比べて、硝酸浸漬直後の早い段階から、優れた硝酸性窒素の吸着挙動を示すことが確認された。 From FIG. 10, the sample according to Comparative Example 1 showed a tendency to adsorb nitrate nitrogen for 120 minutes after immersion in nitric acid, but the adsorption rate was not so remarkable. On the other hand, the sample according to Example 1, which is a synthetic aluminum silicate polymer particle, shows excellent adsorption behavior of nitric acid nitrogen from an early stage immediately after immersion in nitric acid as compared with Comparative Example 1. confirmed.
以上のことから、実施例１で合成されたアルミニウムケイ酸塩高分子粒子（硝酸性窒素吸着材料）は、硝酸性窒素の吸着媒体として優れた能力を有することが示された。実施例２−６で合成されたアルミニウムケイ酸塩高分子粒子についても、同様に硝酸性窒素の吸着媒体として優れた能力を有していると考えられる。 From the above, it was shown that the aluminum silicate polymer particles (nitrate nitrogen adsorbing material) synthesized in Example 1 have an excellent ability as an adsorption medium for nitrate nitrogen. The aluminum silicate polymer particles synthesized in Example 2-6 are also considered to have an excellent ability as an adsorption medium for nitrate nitrogen.
＜３＞硝酸／塩酸混合水溶液からの硝酸性窒素の吸着試験
前述の方法で調製した実施例５、６の試料、および比較例１の試料を用いて、バッチ法による硝酸性窒素の吸着特性評価を行った。
<3> Adsorption test of nitric acid nitrogen from a mixed aqueous solution of nitric acid / hydrochloric acid Using the samples of Examples 5 and 6 prepared by the above method and the sample of Comparative Example 1, evaluation of adsorption characteristics of nitric acid nitrogen by a batch method. Was done.
まず、室温で、２０ｍｇ／リットルの濃度の硝酸性窒素と、４０ｍｇ／リットルの濃度の塩素を含有する硝酸／塩酸混合水溶液５０ｍｌ中に、該硝酸／塩酸混合水溶液を撹拌しながら実施例５に係るサンプル０．２ｇを添加した（撹拌速度２００ｒｐｍ）。添加完了時を時間軸の０（ゼロ）とした。次に、撹拌を継続した状態で硝酸／塩酸混合水溶液をそのまま維持し、所定の時間毎に水溶液を２ｍＬサンプリングし、サンプリング液中に含まれる硝酸性窒素の濃度を測定した。 First, according to Example 5 while stirring the nitric acid / hydrochloric acid mixed aqueous solution in 50 ml of a nitric acid / hydrochloric acid mixed aqueous solution containing nitric acid nitrogen having a concentration of 20 mg / liter and chlorine having a concentration of 40 mg / liter at room temperature. 0.2 g of a sample was added (stirring rate 200 rpm). The time when the addition was completed was set to 0 (zero) on the time axis. Next, the nitric acid / hydrochloric acid mixed aqueous solution was maintained as it was with continuous stirring, and 2 mL of the aqueous solution was sampled at predetermined time intervals to measure the concentration of nitrate nitrogen contained in the sampling solution.
このような試験を、実施例５、６および比較例１に係るサンプルのそれぞれに対して実施した。なお、硝酸性窒素の濃度は、還元とナフチルメチレンジアミンによって赤色発光させた後に、分光光度計を使用して測定した。 Such tests were performed on each of the samples according to Examples 5 and 6 and Comparative Example 1. The concentration of nitrate nitrogen was measured using a spectrophotometer after reduction and red emission with naphthylmethylenediamine.
図１１に、実施例５、６および比較例１で製造したサンプルの吸着特性評価結果を示した。図１１において、横軸は、サンプルの硝酸水溶液中の保持時間（分）である。また、縦軸は、左の軸がサンプリング液中に含まれる硝酸性窒素の濃度（ｍｇ／リットル）を示している。 FIG. 11 shows the adsorption characteristic evaluation results of the samples produced in Examples 5 and 6 and Comparative Example 1. In FIG. 11, the horizontal axis is the holding time (minutes) of the sample in the aqueous nitric acid solution. The vertical axis indicates the concentration of nitrate nitrogen contained in the sampling solution (mg / liter) on the left axis.
図１１から、比較例１に係るサンプルでは、硝酸浸漬から１２０分間の間、硝酸性窒素を吸着する傾向を示したが、その吸着率はあまり顕著ではない。これに対して、合成アルミニウムケイ酸塩高分子粒子である実施例５、６に係るサンプルでは、比較例１に比べて、硝酸／塩酸混合水溶液浸漬直後の早い段階から、優れた硝酸性窒素の吸着挙動を示すことが確認された。塩素が同時に存在する状態であっても、硝酸性窒素の吸着は阻害されにくいことが明らかとなった。 From FIG. 11, the sample according to Comparative Example 1 showed a tendency to adsorb nitrate nitrogen for 120 minutes after immersion in nitric acid, but the adsorption rate was not so remarkable. On the other hand, in the samples according to Examples 5 and 6 which are synthetic aluminum silicate polymer particles, as compared with Comparative Example 1, excellent nitrate nitrogen was obtained from an early stage immediately after immersion in a mixed aqueous solution of nitric acid / hydrochloric acid. It was confirmed that it showed adsorption behavior. It was clarified that the adsorption of nitrate nitrogen is not easily inhibited even in the state where chlorine is present at the same time.
以上のことから、実施例５、６で合成されたアルミニウムケイ酸塩高分子粒子（硝酸性窒素吸着材料）は、塩素が共存した系であっても、硝酸性窒素の吸着媒体として優れた能力を有することが示された。 From the above, the aluminum silicate polymer particles (nitrate nitrogen adsorbing material) synthesized in Examples 5 and 6 have excellent ability as an adsorption medium for nitrate nitrogen even in a system in which chlorine coexists. Was shown to have.
本発明による硝酸性窒素吸着材料は、硝酸性窒素の吸着能力に優れているため、環境中に存在する硝酸性窒素の分離回収に用いることができる。例えば、人口溜池や地下水利用施設における脱窒媒体、葉物野菜栽培地への農業用水採水口手前の最終浄化槽への利用や、農業分野において脱着した硝酸性窒素の化学肥料への資源循環技術として応用できる。 Since the nitrate nitrogen adsorbing material according to the present invention has an excellent ability to adsorb nitrate nitrogen, it can be used for separating and recovering nitrate nitrogen existing in the environment. For example, as a denitrification medium in artificial reservoirs and groundwater utilization facilities, as a final septic tank in front of the water sampling port for agricultural water in leafy vegetable cultivation areas, and as a resource recycling technology for chemical fertilizers of nitrate nitrogen desorbed in the agricultural field. It can be applied.
Claims (12)
以下の工程：
ケイ素化合物の水溶液と、アルミニウム化合物の水溶液とを混合し、アルミニウムケイ酸塩高分子からなる前駆体粒子を含む第１懸濁液を調製する混合工程；
前記第１懸濁液から副生成物の塩を除去して第２懸濁液を得る除去工程；
前記第２懸濁液を水熱反応させて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を含む第３懸濁液を得る水熱反応工程；および
前記第３懸濁液を乾燥させて、アルミニウムケイ酸塩高分子粒子を得る乾燥工程
を含むことを特徴とする硝酸性窒素吸着材料の製造方法。 A method for producing a nitrate nitrogen-adsorbing material containing aluminum silicate polymer particles.
The following steps:
A mixing step of mixing an aqueous solution of a silicon compound and an aqueous solution of an aluminum compound to prepare a first suspension containing precursor particles made of an aluminum silicate polymer;
A removal step of removing salts of by-products from the first suspension to obtain a second suspension;
A hydrothermal reaction step in which the second suspension is hydrothermally reacted to obtain a third suspension containing aluminum silicate polymer particles; and the third suspension is dried to obtain aluminum silicate. A method for producing a nitrate nitrogen-adsorbing material, which comprises a drying step of obtaining polymer particles.
前記アルミニウムケイ酸塩高分子粒子は、比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であり、かつ、平均細孔直径が２〜１５ｎｍであり、かつ、細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする硝酸性窒素吸着材料。 Aluminum silicate A nitrate nitrogen-adsorbing material containing polymer particles.
The aluminum silicate polymer particles have a specific surface area of 250 m 2 / g or more, an average pore diameter of 2 to 15 nm, and a pore volume of 0.3 cc / g or more. A characteristic nitrate nitrogen adsorption material.
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