JP2020139205A

JP2020139205A - Reactant production method and reactant production device

Info

Publication number: JP2020139205A
Application number: JP2019036461A
Authority: JP
Inventors: 慶之寺本; Yoshiyuki Teramoto; 昭弘脇坂; Akihiro Wakizaka; 裕樹二橋; Hiroki Futahashi; 功内藤; Isao Naito
Original assignee: Cataler Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Cataler Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2019-02-28
Publication date: 2020-09-03

Abstract

To secure reaction suitable for obtaining a desired reactant even if the use amount of a second solution or a dispersion to the introduction amount of a first solution or a dispersion is reduced compared with the conventional one.SOLUTION: A method for producing a reactant has a step where a first solution or a dispersion is reacted with a second solution or a dispersion stored or circulated in/through a reactor, in which the surface area of the second solution or the dispersion is expanded by centrifugal force, further, the reactor is rotated so as to fluidize the second solution or the dispersion, and the first solution or the dispersion is electrostatically sprayed on the second solution or the dispersion.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、反応物製造方法及び反応物製造装置に関する。 The present invention relates to a method for producing a reactant and an apparatus for producing a reactant.

従来、第１の溶液又は分散液を反応器内に静電噴霧することによって当該反応器内の第２の溶液又は分散液に接触させ、反応物を生成する反応物製造方法が知られている。 Conventionally, there is known a method for producing a reactant in which a first solution or a dispersion is electrostatically sprayed into a reactor to bring it into contact with a second solution or a dispersion in the reactor to produce a reactant. ..

このような反応物製造方法の一例として、金属塩を溶解させた溶解液又は金属塩を分散させた分散液（第１の溶液又は分散液）を用いて、これを微小サイズの液滴としたものを静電場中において、反応器内の還元剤を含む液体（第２の溶液又は分散液）に接触させることにより、特定の粒子径分布を有する金属ナノ粒子を作製する方法が提案されている（特許文献１参照）。 As an example of such a method for producing a reaction product, a solution in which a metal salt was dissolved or a dispersion in which a metal salt was dispersed (first solution or dispersion) was used, and these were made into fine-sized droplets. A method has been proposed in which a metal nanoparticle having a specific particle size distribution is produced by contacting a substance in an electrostatic field with a liquid (second solution or dispersion) containing a reducing agent in a reactor. (See Patent Document 1).

国際公開第２０１７／０１４１０８号International Publication No. 2017/014108

上述の反応物製造方法では、工業生産の観点から、第１の溶液又は分散液の導入量に対して、第２の溶液又は分散液の使用量を減らしたいという要求がある。 In the above-mentioned method for producing a reaction product, from the viewpoint of industrial production, there is a demand that the amount of the second solution or dispersion used is reduced with respect to the amount of the first solution or dispersion introduced.

そこで、本発明は、第１の溶液又は分散液の導入量に対する第２の溶液又は分散液の使用量を従来よりも減らしても、所望の反応物を得るための好適な反応を確保することを目的とする。 Therefore, the present invention secures a suitable reaction for obtaining a desired reactant even if the amount of the second solution or dispersion used is reduced as compared with the amount of introduction of the first solution or dispersion. With the goal.

本発明に係る反応物製造方法は、第１の溶液又は分散液を、反応器内に貯留又は流通される第２の溶液又は分散液と反応させる反応物の製造方法であって、遠心力によって前記第２の溶液又は分散液の表面積を拡張するとともに前記第２の溶液又は分散液を流動させるように前記反応器を回転させ、前記第１の溶液又は分散液を前記第２の溶液又は分散液に静電噴霧する。 The method for producing a reaction product according to the present invention is a method for producing a reaction product in which a first solution or dispersion is reacted with a second solution or dispersion stored or circulated in a reactor by centrifugal force. The reactor is rotated so as to expand the surface area of the second solution or dispersion and allow the second solution or dispersion to flow, and the first solution or dispersion is dispersed in the second solution or dispersion. Electrostatically spray the liquid.

また、本発明に係る反応物製造装置は、第１の溶液又は分散液を、第２の溶液又は分散液と反応させる反応物の製造装置であって、前記第２の溶液又は分散液が貯留又は流通される反応器と、前記第１の溶液又は分散液を前記反応器の内部に噴霧するノズルと、前記反応器に貯留又は流通される前記第２の溶液又は分散液と前記ノズルとの間に電位差を形成する電位差形成部と、遠心力により前記第２の溶液又は分散液の表面積を拡張するとともに前記第２の溶液又は分散液を流動させるように前記反応器を回転させる回転部とを備える。 The reactor manufacturing apparatus according to the present invention is a reactor manufacturing apparatus for reacting a first solution or dispersion with a second solution or dispersion, and stores the second solution or dispersion. Alternatively, the reactor to be circulated, the nozzle for spraying the first solution or dispersion into the reactor, the second solution or dispersion stored or circulated in the reactor, and the nozzle. A potential difference forming portion that forms a potential difference between them, and a rotating portion that rotates the reactor so as to expand the surface area of the second solution or dispersion by centrifugal force and allow the second solution or dispersion to flow. To be equipped.

本発明によれば、遠心力により第２の溶液又は分散液が流動されるため、第２の液体の使用量が少量であっても、第２の液体を撹拌することができる。また、遠心力により、第２の溶液又は分散液の表面積が大きくなるため、第２の溶液又は分散液と噴霧された第１の溶液又は分散液との反応に寄与する反応界面の表面積が大きくなる。 According to the present invention, since the second solution or the dispersion liquid is flowed by the centrifugal force, the second liquid can be agitated even if the amount of the second liquid used is small. Further, since the surface area of the second solution or the dispersion is increased by the centrifugal force, the surface area of the reaction interface that contributes to the reaction between the second solution or the dispersion and the sprayed first solution or the dispersion is large. Become.

したがって、第１の溶液又は分散液の導入量に対して、第２の溶液又は分散液の使用量を従来よりも減らしても、所望の反応物を得るための好適な反応を確保できる。 Therefore, even if the amount of the second solution or dispersion used is reduced with respect to the amount of the first solution or dispersion introduced, a suitable reaction for obtaining a desired reactant can be ensured.

本発明の実施形態に係る製造装置を説明する構成図である。It is a block diagram explaining the manufacturing apparatus which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る製造装置が回転する様子を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining how the manufacturing apparatus which concerns on embodiment of this invention rotates. 製造装置の変形例を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the modification of the manufacturing apparatus. 製造装置の変形例を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the modification of the manufacturing apparatus. 製造装置の変形例を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the modification of the manufacturing apparatus. 本発明の実施形態に係る製造装置を用いて得られる反応物から作製した金属ナノ粒子の粒子径分布と、比較例の方法により得られる反応物から作製した金属ナノ粒子の粒子径分布と、参考例の方法により得られる反応物から作製した金属ナノ粒子の粒子径分布とを比較する図である。Reference: The particle size distribution of the metal nanoparticles prepared from the reaction product obtained by using the manufacturing apparatus according to the embodiment of the present invention, and the particle size distribution of the metal nanoparticles prepared from the reaction product obtained by the method of the comparative example. It is a figure which compares with the particle size distribution of the metal nanoparticles prepared from the reactant obtained by the example method.

本発明の実施形態に係る反応物製造方法により得られる反応物としては、金属粒子、繊維粒子、樹脂粒子、有機結晶、半導体粒子、オリゴマー、ポリマー等を挙げることができるが、以下において説明する製造装置内で反応が進むものであれば、特に限定されない。 Examples of the reactant obtained by the method for producing a reactant according to the embodiment of the present invention include metal particles, fiber particles, resin particles, organic crystals, semiconductor particles, oligomers, polymers, etc., which will be described below. The reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds in the apparatus.

以下、本実施形態の好ましい構成の一例として、金属錯体の製造方法及び当該製造方法を実現するための製造装置について説明する。 Hereinafter, as an example of a preferable configuration of the present embodiment, a method for producing a metal complex and a production apparatus for realizing the production method will be described.

［反応物製造装置］
本発明の実施形態に係る反応物の製造装置１について、図面を参照して説明する。図１は、製造装置１を説明する構成図である。また、図２は、製造装置１が回転する様子を説明する模式図である。 [Reactant production equipment]
The reactor manufacturing apparatus 1 according to the embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a configuration diagram illustrating the manufacturing apparatus 1. Further, FIG. 2 is a schematic view illustrating how the manufacturing apparatus 1 rotates.

製造装置１は、第１の溶液又は分散液を第２の溶液又は分散液に静電噴霧して反応させて反応物を製造する製造装置である。本実施形態において、第１の溶液は、金属塩を含む溶液であり、第２の溶液は有機塩基を含む溶液である。以下、金属塩を含む溶液を導入液Ｌ１という。また、有機塩基を含む溶液を第２の液体Ｌ２という。金属塩を含む溶液は、金属塩の分散液であってもよい。また、有機塩基を含む溶液は、有機塩基の分散液であってもよい。 The manufacturing apparatus 1 is a manufacturing apparatus for producing a reaction product by electrostatically spraying a first solution or a dispersion liquid onto a second solution or a dispersion liquid and reacting them. In the present embodiment, the first solution is a solution containing a metal salt, and the second solution is a solution containing an organic base. Hereinafter, the solution containing the metal salt is referred to as an introduction liquid L1. The solution containing an organic base is referred to as a second liquid L2. The solution containing the metal salt may be a dispersion of the metal salt. Moreover, the solution containing an organic base may be a dispersion liquid of an organic base.

製造装置１は、図１に示すように、第２の液体Ｌ２が貯留される反応器としての容器１０と、容器１０の内部に金属塩の導入液Ｌ１等を導入する原料供給部２０と、容器１０の内部において電位差を形成する電位差形成部３０と、容器１０を回転させる回転部４０とを備える。 As shown in FIG. 1, the manufacturing apparatus 1 includes a container 10 as a reactor in which a second liquid L2 is stored, a raw material supply unit 20 for introducing a metal salt introduction liquid L1 and the like into the container 10, and a raw material supply unit 20. A potential difference forming portion 30 that forms a potential difference inside the container 10 and a rotating portion 40 that rotates the container 10 are provided.

容器１０は、回転部４０によって回転軸Ｘにおいて回転可能とされており、原料供給部２０から供給される導入液Ｌ１等を導入するための開口部１１と、開口部１１の下端に連設され、第２の液体Ｌ２を貯留する貯留部１２とを有する。また、以下では、容器１０（貯留部１２）の下側であって、第２の液体Ｌ２が貯留される部分を底部１３と記す。 The container 10 is made rotatable on the rotation axis X by the rotating portion 40, and is connected to the opening 11 for introducing the introduction liquid L1 or the like supplied from the raw material supply unit 20 and the lower end of the opening 11. , A storage unit 12 for storing a second liquid L2. Further, in the following, the portion below the container 10 (storage portion 12) in which the second liquid L2 is stored is referred to as the bottom portion 13.

容器１０は、その底部１３の内面１３ｓが最深部１３ｂから開口部１１（後述するノズル２４）側に向かって回転軸Ｘに直交する方向に広がっている。本実施形態においては、容器１０は、丸底フラスコである。なお、本実施形態において、「直交」とは、厳密に９０度となっていないものも含まれる。 The inner surface 13s of the bottom portion 13 of the container 10 extends in a direction orthogonal to the rotation axis X from the deepest portion 13b toward the opening portion 11 (nozzle 24 described later). In this embodiment, the container 10 is a round bottom flask. In addition, in this embodiment, "orthogonal" includes those which are not strictly 90 degrees.

原料供給部２０は、導入液Ｌ１が貯留された供給源２１と、供給源２１からの導入液Ｌ１を容器１０へ供給するための供給管２２と、供給管２２が内部に挿通されており導入液Ｌ１を容器１０の内部へ導入するための導入管２３とを有する。供給源２１には、導入液Ｌ１が貯留された貯留タンクと、導入液Ｌ１を送液するためのインジェクタ等の構成が含まれる。 The raw material supply unit 20 is introduced with a supply source 21 in which the introduction liquid L1 is stored, a supply pipe 22 for supplying the introduction liquid L1 from the supply source 21 to the container 10, and a supply pipe 22 inserted therein. It has an introduction pipe 23 for introducing the liquid L1 into the container 10. The supply source 21 includes a storage tank in which the introduction liquid L1 is stored, an injector for sending the introduction liquid L1, and the like.

導入管２３は、円筒状であって、上側端部２３ａと下側端部２３ｂには、それぞれ開口が形成されている。導入管２３は、容器１０の開口部１１から貯留部１２の内部に挿入されている。導入管２３の上側端部２３ａには、供給源２１に接続された供給管２２、及び後述する電源３２からの導線が挿入されており、供給管２２及び導線以外は密閉されている。 The introduction pipe 23 has a cylindrical shape, and openings are formed in the upper end portion 23a and the lower end portion 23b, respectively. The introduction pipe 23 is inserted into the storage portion 12 through the opening 11 of the container 10. A supply pipe 22 connected to the supply source 21 and a lead wire from the power supply 32, which will be described later, are inserted into the upper end portion 23a of the introduction tube 23, and the lines other than the supply tube 22 and the lead wire are sealed.

下側端部２３ｂの開口径は、上側端部２３ａの開口径よりも小さく、供給管２２の外径よりも大きく形成されている。 The opening diameter of the lower end portion 23b is smaller than the opening diameter of the upper end portion 23a, and is formed to be larger than the outer diameter of the supply pipe 22.

供給管２２の先端部は、導入管２３の下側端部２３ｂの開口から下方に突出している。また、供給管２２の先端部は、容器１０の開口部１１から容器１０の内部の空間に向けて挿通されている。供給管２２の先端部は、導入液Ｌ１を静電噴霧可能に構成されたエレクトロスプレーノズル（以下、ノズル２４という）を構成する。ノズル２４は、導入液Ｌ１を容器１０の内部に導入するためのノズル口２４ａを有する。 The tip of the supply pipe 22 projects downward from the opening of the lower end 23b of the introduction pipe 23. Further, the tip of the supply pipe 22 is inserted from the opening 11 of the container 10 toward the space inside the container 10. The tip of the supply pipe 22 constitutes an electrospray nozzle (hereinafter referred to as a nozzle 24) configured to be able to electrostatically spray the introduction liquid L1. The nozzle 24 has a nozzle port 24a for introducing the introduction liquid L1 into the container 10.

導入管２３の上側端部２３ａと下側端部２３ｂの間には、ガス流入口２５が形成されている。ガス流入口２５から導入管２３の内部に、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、又はこれらのうち２種類以上を混合した混合ガス等のアシストガスが導入されるようになっている。 A gas inflow port 25 is formed between the upper end portion 23a and the lower end portion 23b of the introduction pipe 23. An assist gas such as air, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, sulfur hexafluoride (SF6), or a mixed gas in which two or more of these are mixed is introduced from the gas inflow port 25 into the introduction pipe 23. It has become.

アシストガスは、導入管２３の下側端部２３ｂの開口から容器１０の内部に供給され、導入液Ｌ１の液滴を第２の液体Ｌ２に向けて誘導するとともに、導入液Ｌ１が貯留部１２の内部において不要に拡散することを防止する。 The assist gas is supplied to the inside of the container 10 from the opening of the lower end portion 23b of the introduction pipe 23, guides the droplets of the introduction liquid L1 toward the second liquid L2, and the introduction liquid L1 is stored in the storage portion 12. Prevents unnecessary diffusion inside the.

図１に矢印Ｃで示すように、導入液Ｌ１は、供給管２２の内部を移動して、ノズル２４のノズル口２４ａから容器１０の内部に送出されるようになっている。また、導入管２３の下側端部２３ｂの開口径は、供給管２２の外径よりも大きく形成されているため、ガス流入口２５から導入管２３の内部に導入されたアシストガスは、下側端部２３ｂの開口とノズル２４の外径との間から容器１０の内部に向けて吹き出すことができる。 As shown by an arrow C in FIG. 1, the introduction liquid L1 moves inside the supply pipe 22 and is sent out from the nozzle port 24a of the nozzle 24 to the inside of the container 10. Further, since the opening diameter of the lower end portion 23b of the introduction pipe 23 is formed to be larger than the outer diameter of the supply pipe 22, the assist gas introduced into the inside of the introduction pipe 23 from the gas inflow port 25 is below. It can be blown toward the inside of the container 10 from between the opening of the side end portion 23b and the outer diameter of the nozzle 24.

また、容器１０の開口部１１の開口径は、導入管２３の外径よりも僅かに大きく形成されている。これにより、導入管２３の下側端部２３ｂの開口から容器１０に向けて導入されたアシストガスは、容器１０の内部を満たした後、開口部１１と導入管２３との隙間から容器１０の外へ抜け出ることができる。また、開口部１１の開口径が導入管２３の外径よりも僅かに大きく形成されていることにより、容器１０が回転する際に、開口部１１と導入管２３とが干渉し合うことがない。 Further, the opening diameter of the opening 11 of the container 10 is formed to be slightly larger than the outer diameter of the introduction pipe 23. As a result, the assist gas introduced toward the container 10 from the opening of the lower end portion 23b of the introduction pipe 23 fills the inside of the container 10 and then passes through the gap between the opening 11 and the introduction pipe 23 of the container 10. You can get out. Further, since the opening diameter of the opening 11 is formed to be slightly larger than the outer diameter of the introduction pipe 23, the opening 11 and the introduction pipe 23 do not interfere with each other when the container 10 rotates. ..

電位差形成部３０は、容器１０において、第２の液体Ｌ２とノズル２４（ノズル口２４ａ）との間に電位差を形成する。電位差形成部３０は、容器１０において第２の液体Ｌ２が貯留された底部１３に配置された電極３１と、ノズル２４（ノズル口２４ａ）と電極３１との間に電圧を印加する電源３２とを備える。 The potential difference forming unit 30 forms a potential difference between the second liquid L2 and the nozzle 24 (nozzle port 24a) in the container 10. The potential difference forming unit 30 has an electrode 31 arranged on the bottom 13 in which the second liquid L2 is stored in the container 10 and a power supply 32 for applying a voltage between the nozzle 24 (nozzle port 24a) and the electrode 31. Be prepared.

電極３１は、容器１０の底部１３に設けられる。本実施形態の電極３１は、針金状に形成される。針金状の電極３１は、底部１３の最深部位置において、容器１０の内部に鉛直方向（図１のＸ軸方向）に沿って伸長するように設けられる。この構成により、電極３１は、容器１０内に貯留されている第２の液体Ｌ２に接触する。さらに、電極３１は、ノズル２４（ノズル口２４ａ）に対してＸ軸方向において相互に対向する位置に配置される。これにより、第２の液体Ｌ２全体が通電され、第２の液体Ｌ２そのものを電極として作用させることができる。 The electrode 31 is provided on the bottom 13 of the container 10. The electrode 31 of this embodiment is formed in the shape of a wire. The wire-shaped electrode 31 is provided inside the container 10 at the deepest position of the bottom portion 13 so as to extend along the vertical direction (X-axis direction in FIG. 1). With this configuration, the electrode 31 comes into contact with the second liquid L2 stored in the container 10. Further, the electrodes 31 are arranged at positions facing each other in the X-axis direction with respect to the nozzle 24 (nozzle port 24a). As a result, the entire second liquid L2 is energized, and the second liquid L2 itself can act as an electrode.

本実施形態において、電源３２は直流電源である。電源３２は、導線を介して接続されたノズル２４を電極３１よりも高電位にするように構成されている。 In this embodiment, the power supply 32 is a DC power supply. The power supply 32 is configured so that the nozzle 24 connected via the conducting wire has a higher potential than the electrode 31.

回転部４０は、図示しない駆動機構を備えており、駆動機構の動力に基づいて、上下方向に延びる回転軸Ｘを中心に容器１０を回転するよう構成されている。容器１０の底部１３の内面１３ｓに配置される電極３１は、回転部４０に設置された容器１０が回転されても、電源３２との電気的接続が保持されるように構成されている。 The rotating portion 40 includes a driving mechanism (not shown), and is configured to rotate the container 10 around a rotating shaft X extending in the vertical direction based on the power of the driving mechanism. The electrode 31 arranged on the inner surface 13s of the bottom portion 13 of the container 10 is configured to maintain the electrical connection with the power supply 32 even when the container 10 installed in the rotating portion 40 is rotated.

製造装置１は、回転部４０における回転を所定の回転数になるように制御する回転制御部５０を備える。回転制御部５０は、例えば、反応条件に応じて、回転数を変更することができる。また、製造装置１は、外部からの設定入力を受け付ける、図示しない入力部を備えている。そして、回転制御部５０は、この入力部への外部の入力に応じて、回転部４０の回転数を変更することができるように構成されている。 The manufacturing apparatus 1 includes a rotation control unit 50 that controls the rotation of the rotation unit 40 to a predetermined rotation speed. The rotation control unit 50 can change the rotation speed, for example, according to the reaction conditions. Further, the manufacturing apparatus 1 includes an input unit (not shown) that accepts setting input from the outside. The rotation control unit 50 is configured to be able to change the rotation speed of the rotation unit 40 in response to an external input to the input unit.

本実施形態においては、回転部４０は、ノズル２４における導入液Ｌ１の導入方向、すなわちノズル口２４ａの軸心と、容器１０の回転軸心（回転軸Ｘ）とが一致するように配置されている。 In the present embodiment, the rotating portion 40 is arranged so that the introduction direction of the introduction liquid L1 in the nozzle 24, that is, the axis of the nozzle port 24a and the rotation axis of the container 10 (rotation axis X) coincide with each other. There is.

製造装置１では、回転部４０によって回転が付与される前の静置状態において、ノズル２４のノズル口２４ａと第２の液体Ｌ２の液面との距離は、距離Ｗ１に設定される。 In the manufacturing apparatus 1, the distance between the nozzle port 24a of the nozzle 24 and the liquid level of the second liquid L2 is set to the distance W1 in the stationary state before the rotation is applied by the rotating portion 40.

また、下側端部２３ｂからのノズル２４の突出量Ｗ２は、導入液Ｌ１の液滴を第２の液体Ｌ２に向けて誘導するとともに、導入液Ｌ１の不要な拡散を防止できる効果が得られる値に設定することができ、一例として、突出量Ｗ２は、２ｍｍである。また、下側端部２３ｂの開口径は、アシストガスを容器１０の内部に十分に導入するという観点から、直径１ｍｍ以上２０ｍｍ以下とすることが好ましい。 Further, the protrusion amount W2 of the nozzle 24 from the lower end portion 23b has the effect of guiding the droplets of the introduction liquid L1 toward the second liquid L2 and preventing unnecessary diffusion of the introduction liquid L1. It can be set to a value, and as an example, the protrusion amount W2 is 2 mm. Further, the opening diameter of the lower end portion 23b is preferably 1 mm or more and 20 mm or less in diameter from the viewpoint of sufficiently introducing the assist gas into the inside of the container 10.

電極３１とノズル口２４ａとの間隔は、距離Ｗ１に、静置状態における第２の液体Ｌ２の深さ（底部１３の最深部からの液面の高さ）を加えた間隔である。ノズル２４のノズル口２４ａと第２の液体Ｌ２の液面との距離Ｗ１は、電場強度、或いは、噴霧状態の液滴を形成するためのプロセスに応じて適宜、最適化することができる。 The distance between the electrode 31 and the nozzle port 24a is the distance W1 plus the depth of the second liquid L2 in the stationary state (the height of the liquid level from the deepest part of the bottom 13). The distance W1 between the nozzle port 24a of the nozzle 24 and the liquid level of the second liquid L2 can be appropriately optimized according to the electric field strength or the process for forming the droplets in the sprayed state.

続いて、図２を用いて、本実施形態に係る反応物の製造方法について説明する。 Subsequently, a method for producing a reactant according to the present embodiment will be described with reference to FIG.

本実施形態に係る製造方法は、導入液Ｌ１（第１の溶液又は分散液）を、容器１０内に貯留される第２の液体Ｌ２（第２の溶液又は分散液）と反応させる反応物の製造方法であって、遠心力により第２の液体Ｌ２の表面積を拡張するとともに第２の液体Ｌ２を流動させるように容器１０を回転させて、導入液Ｌ１を第２の液体Ｌ２に静電噴霧するという方法である。 The production method according to the present embodiment is a reaction product in which the introduction liquid L1 (first solution or dispersion liquid) is reacted with the second liquid L2 (second solution or dispersion liquid) stored in the container 10. In the manufacturing method, the surface area of the second liquid L2 is expanded by centrifugal force, and the container 10 is rotated so as to allow the second liquid L2 to flow, so that the introduced liquid L1 is electrostatically sprayed onto the second liquid L2. It is a method of doing.

本実施形態に係る反応物の製造方法は、製造装置１によって実現される。本実施形態に係る反応物の製造方法によれば、製造装置１において、電位差形成部３０によって、ノズル口２４ａと電極３１との間に電位差が形成される。これにより、ノズル口２４ａと電極３１との間に静電場が形成され、ノズル口２４ａから導入された導入液Ｌ１の液滴Ｄは、当該静電場において帯電され、微細な液滴（図２の噴霧Ｆ）となる。 The method for producing a reactant according to the present embodiment is realized by the production apparatus 1. According to the method for producing a reactant according to the present embodiment, in the manufacturing apparatus 1, a potential difference is formed between the nozzle port 24a and the electrode 31 by the potential difference forming unit 30. As a result, an electrostatic field is formed between the nozzle port 24a and the electrode 31, and the droplet D of the introduction liquid L1 introduced from the nozzle port 24a is charged in the electrostatic field and is a fine droplet (FIG. 2). It becomes spray F).

噴霧状態の液滴となった導入液Ｌ１は、電場勾配に沿って第２の液体Ｌ２の液相に向かって移動し、流動している第２の液体Ｌ２との界面に到達し、第２の液体Ｌ２と混合かつ反応する。 The introduced liquid L1 which has become a sprayed droplet moves toward the liquid phase of the second liquid L2 along the electric field gradient, reaches the interface with the flowing second liquid L2, and reaches the second liquid. Mixes and reacts with the liquid L2 of.

ここで、噴霧状態の導入液Ｌ１の液滴サイズは、表面張力、イオン強度、比誘電率、ノズル２４（ノズル口２４ａ）と電極３１との間の電位差、ガス流量等のうち少なくとも１つを調整することによって制御することができる。 Here, the droplet size of the introduced liquid L1 in the sprayed state is at least one of surface tension, ionic strength, relative permittivity, potential difference between the nozzle 24 (nozzle port 24a) and the electrode 31, gas flow rate, and the like. It can be controlled by adjusting.

特に、製造装置１では、回転部４０が容器１０を回転させることで、容器１０内部の第２の液体Ｌ２を流動させることができる。これにより、スターラ及びスターラチップ（撹拌子）を用いることなく第２の液体Ｌ２を撹拌することができる。したがって、第２の液体Ｌ２の使用量をスターラ及びスターラチップが使用できない程度の少量とした場合であっても、導入液Ｌ１と第２の液体Ｌ２との間の反応性を維持することができる。 In particular, in the manufacturing apparatus 1, the rotating portion 40 rotates the container 10 to allow the second liquid L2 inside the container 10 to flow. As a result, the second liquid L2 can be agitated without using a starla and a stirrer tip (stir bar). Therefore, even when the amount of the second liquid L2 used is so small that the Starla and the Starla tip cannot be used, the reactivity between the introduction liquid L1 and the second liquid L2 can be maintained. ..

また、容器１０の回転で生じる遠心力によって、容器１０内の第２の液体Ｌ２の液面は、丸底フラスコの底部１３の内面１３ｓに沿って回転軸Ｘから外側（容器１０の径方向外側）に広げられる。これにより、第２の液体Ｌ２は、容器１０の底部１３の最深部における厚み（深さ）が減少し、第２の液体Ｌ２の液面は、回転軸Ｘを軸とする凹面（回転放物面）を形成する。すなわち、第２の液体Ｌ２の表面積がＳ０（図１）からＳ１（図２）に拡張させられる。 Further, due to the centrifugal force generated by the rotation of the container 10, the liquid level of the second liquid L2 in the container 10 is outside the rotation axis X along the inner surface 13s of the bottom 13 of the round bottom flask (diameter outside of the container 10). ) Can be expanded. As a result, the thickness (depth) of the second liquid L2 at the deepest part of the bottom 13 of the container 10 is reduced, and the liquid level of the second liquid L2 is a concave surface (rotating paraboloid) about the rotation axis X. Surface) is formed. That is, the surface area of the second liquid L2 is expanded from S0 (FIG. 1) to S1 (FIG. 2).

このように、本実施形態に係る製造装置１によれば、第２の液体Ｌ２を撹拌させる効果と、導入液Ｌ１と第２の液体Ｌ２との反応界面の表面積を拡張させる効果の双方を実現することができる。このため、第２の液体Ｌ２の仕込み量を従来よりも減らしても、所望の反応物を得るための好適な反応を確保できる。 As described above, according to the manufacturing apparatus 1 according to the present embodiment, both the effect of stirring the second liquid L2 and the effect of expanding the surface area of the reaction interface between the introduced liquid L1 and the second liquid L2 are realized. can do. Therefore, even if the amount of the second liquid L2 charged is reduced as compared with the conventional case, a suitable reaction for obtaining a desired reactant can be secured.

本実施形態においては、上述のように、遠心力によって拡張された反応界面において、導入液Ｌ１中に溶解している金属塩と第２の液体Ｌ２との反応による反応物として、金属錯体が得られる。得られた金属錯体は、第２の液体Ｌ２の液相に分散されている。その結果、金属錯体分散液が得られる。 In the present embodiment, as described above, at the reaction interface expanded by centrifugal force, a metal complex is obtained as a reaction product by the reaction between the metal salt dissolved in the introduction liquid L1 and the second liquid L2. Be done. The obtained metal complex is dispersed in the liquid phase of the second liquid L2. As a result, a metal complex dispersion is obtained.

上述のようにして得られた金属錯体分散液に、金属錯体の分離処理や還元処理等を施すことにより、金属ナノ粒子を得ることができる。一例として、金属錯体分散液となっている第２の液体Ｌ２を、遠心分離により、金属錯体を沈澱させた後、第２の液体Ｌ２と濾別し、さらに焼成することにより金属ナノ粒子を得ることができる。 Metal nanoparticles can be obtained by subjecting the metal complex dispersion obtained as described above to a metal complex separation treatment, a reduction treatment, or the like. As an example, the second liquid L2, which is a metal complex dispersion liquid, is centrifuged to precipitate the metal complex, then filtered off from the second liquid L2, and further calcined to obtain metal nanoparticles. be able to.

以下では、本実施形態に係る製造方法による作用効果を、国際公開第２０１７／０１４１０８号に記載された従来の方法と対比してさらに詳細に説明する。 In the following, the action and effect of the production method according to the present embodiment will be described in more detail in comparison with the conventional method described in International Publication No. 2017/014108.

既に述べたように、国際公開第２０１７／０１４１０８号には、容器内で金属塩の溶解液を静電場中において液相（還元剤を含む液体）に接触させる方法が提案されている。本発明者らは、上記従来技術の構成において、還元剤を含む液体の界面（表面）における溶解液との反応性を高める観点から、容器の径を大きくして還元剤を含む液体の界面領域（表面積）を広げるとともに、スターラやスターラチップ等の撹拌装置を用いて還元剤を含む液体を撹拌するという方法を採用していた。 As already described, International Publication No. 2017/014108 proposes a method in which a solution of a metal salt is brought into contact with a liquid phase (a liquid containing a reducing agent) in an electrostatic field in a container. In the configuration of the above-mentioned prior art, the present inventors have increased the diameter of the container to increase the interface area of the liquid containing the reducing agent from the viewpoint of enhancing the reactivity with the solution at the interface (surface) of the liquid containing the reducing agent. A method of increasing the (surface area) and stirring the liquid containing the reducing agent using a stirrer such as a stirrer or a stirrer chip was adopted.

しかしながら、上記撹拌装置を用いる場合、適切な撹拌効果の発揮及び飛散防止等の観点から、撹拌子が還元剤を含む液体内に浸かるように、容器内における有機塩基溶液の深さを一定以上とすることが必要であった。 However, when the above-mentioned stirring device is used, the depth of the organic base solution in the container is set to a certain level or more so that the stirrer is immersed in the liquid containing the reducing agent from the viewpoint of exerting an appropriate stirring effect and preventing scattering. It was necessary to do.

その一方で、上述のように、反応に寄与する界面領域を広くとるために容器の径を広げたことにより、容器内の還元剤を含む液体の量が反応に要求される適正量よりも過剰となる傾向があった。 On the other hand, as described above, by increasing the diameter of the container in order to widen the interface region that contributes to the reaction, the amount of the liquid containing the reducing agent in the container exceeds the appropriate amount required for the reaction. There was a tendency to become.

本実施形態に係る反応物の製造方法であれば、既に説明したように、回転部４０が容器１０を回転させることで生じる遠心力によって、第２の液体Ｌ２を流動させることによる撹拌効果と、導入液Ｌ１と第２の液体Ｌ２との反応界面の表面積を拡張させる効果の双方を実現することができる。すなわち、従来技術のように容器の径を大きくしたり撹拌装置を用いたりすることなく、所望の反応物を得るための反応を確保することができる。結果として、反応を好適に維持しつつ、第２の液体Ｌ２の仕込み量を本来要求される適正量にすることができる。すなわち、第２の液体Ｌ２の量を従来の方法よりも減らすことができる。 In the method for producing a reactant according to the present embodiment, as described above, the stirring effect of flowing the second liquid L2 by the centrifugal force generated by the rotating portion 40 rotating the container 10 and the stirring effect. Both the effects of expanding the surface area of the reaction interface between the introduction liquid L1 and the second liquid L2 can be realized. That is, it is possible to secure a reaction for obtaining a desired reactant without increasing the diameter of the container or using a stirring device as in the prior art. As a result, the amount of the second liquid L2 charged can be set to the originally required appropriate amount while maintaining the reaction suitably. That is, the amount of the second liquid L2 can be reduced as compared with the conventional method.

本実施形態に係る製造方法によれば、有機塩基溶液としての第２の液体Ｌ２の量が適正化されることで、有機塩基溶液の過剰使用に起因すると推測される金属ナノ粒子の肥大化及びそれによる粒子径分布の不均一化の抑制にもつながることとなる。 According to the production method according to the present embodiment, the amount of the second liquid L2 as the organic base solution is optimized, so that the metal nanoparticles which are presumed to be caused by the excessive use of the organic base solution are enlarged and This will also lead to suppression of non-uniformity of particle size distribution.

また、本実施形態に係る製造方法を実現可能な製造装置１において、回転部４０は、ノズル２４における導入液Ｌ１の導入方向（ノズル２４の軸心）が、容器１０の回転軸心（回転軸Ｘ）と一致するように設けられている。これにより、容器１０の内部において、第２の液体Ｌ２の反応界面をノズル口２４ａに対して、回転軸Ｘを中心として径方向に均等に拡張することができる。 Further, in the manufacturing apparatus 1 capable of realizing the manufacturing method according to the present embodiment, in the rotating portion 40, the introduction direction of the introduction liquid L1 in the nozzle 24 (the axis of the nozzle 24) is the rotation axis (rotation axis) of the container 10. It is provided so as to match X). As a result, inside the container 10, the reaction interface of the second liquid L2 can be uniformly expanded in the radial direction with respect to the nozzle port 24a about the rotation axis X.

また、製造装置１によれば、電極３１は、容器１０の底部１３におけるノズル２４（ノズル口２４ａ）に対向する位置に配置されるため、ノズル口２４ａから導入される導入液Ｌ１の拡散方向に対して均質な静電場が形成できる。これにより、ノズル口２４ａから導入された導入液Ｌ１の良好な噴霧状態（図２の噴霧Ｆ）を形成することができる。 Further, according to the manufacturing apparatus 1, since the electrode 31 is arranged at a position facing the nozzle 24 (nozzle port 24a) at the bottom 13 of the container 10, the electrode 31 is arranged in the diffusion direction of the introduction liquid L1 introduced from the nozzle port 24a. On the other hand, a homogeneous electrostatic field can be formed. As a result, a good spray state (spray F in FIG. 2) of the introduction liquid L1 introduced from the nozzle port 24a can be formed.

製造装置１では、容器１０の底部１３の内面１３ｓが最深部からノズル２４（ノズル口２４ａ）側に向かって回転軸Ｘに直交する方向に広がっているため、容器１０の底部１３に貯留された第２の液体Ｌ２が遠心力によって径方向外側に広がりやすくなる。 In the manufacturing apparatus 1, since the inner surface 13s of the bottom 13 of the container 10 extends in the direction orthogonal to the rotation axis X from the deepest portion toward the nozzle 24 (nozzle port 24a) side, it is stored in the bottom 13 of the container 10. The second liquid L2 tends to spread outward in the radial direction due to centrifugal force.

また、製造装置１では、容器１０が丸底フラスコである。容器１０を丸底フラスコで構成する場合には、底部１３に貯留された第２の液体Ｌ２が遠心力によって径方向外側に広がる効果が高められる。このとき、第２の液体Ｌ２は、容器１０の球状の底面に沿って広がるため、液面上の任意の２点間において、第２の液体Ｌ２の液面とノズル２４のノズル口２４ａとの距離がほぼ等しくなり、反応界面における反応条件を揃えることができる。 Further, in the manufacturing apparatus 1, the container 10 is a round bottom flask. When the container 10 is composed of a round bottom flask, the effect of the second liquid L2 stored in the bottom portion 13 spreading outward in the radial direction by centrifugal force is enhanced. At this time, since the second liquid L2 spreads along the spherical bottom surface of the container 10, the liquid level of the second liquid L2 and the nozzle port 24a of the nozzle 24 are located between any two points on the liquid surface. The distances are almost equal, and the reaction conditions at the reaction interface can be made uniform.

以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は、本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。 Although the embodiment of the present invention has been described above, the above embodiment is only a part of the application example of the present invention, and the purpose of limiting the technical scope of the present invention to the specific configuration of the above embodiment. is not.

電極３１の形状は、第２の液体Ｌ２に接して、第２の液体Ｌ２に通電させることができればよく、リング形状、筒形状、棒形状、球形状、半球形状などであってもよい。しかしながら、電極３１は、遠心力による第２の液体Ｌ２の流動を妨げないようにする観点から、容器１０の底部１３の内面１３ｓに対する設置面積ができるだけ小さくなる形状、特に、針金状の電極が好適に用いられる。 The shape of the electrode 31 may be a ring shape, a tubular shape, a rod shape, a spherical shape, a hemispherical shape, or the like, as long as it is in contact with the second liquid L2 and the second liquid L2 can be energized. However, from the viewpoint of not hindering the flow of the second liquid L2 due to centrifugal force, the electrode 31 is preferably shaped so that the installation area of the bottom 13 of the container 10 with respect to the inner surface 13s is as small as possible, particularly a wire-shaped electrode. Used for.

電位差形成部３０は、本実施形態とは反対に、電源３２によって、ノズル２４側に負電位を付与するとともに電極３１に正電位を付与することにより、ノズル２４と電極３１との間に電位差を与えるものであってもよい。 Contrary to the present embodiment, the potential difference forming unit 30 applies a negative potential to the nozzle 24 side and a positive potential to the electrode 31 by the power supply 32 to generate a potential difference between the nozzle 24 and the electrode 31. It may be something to give.

製造装置１では、容器１０は、第２の液体Ｌ２を回転によって流動することのできる形状であれば、球面形状以外の形状であってもよい。 In the manufacturing apparatus 1, the container 10 may have a shape other than the spherical shape as long as it has a shape that allows the second liquid L2 to flow by rotation.

このような形状としては、例えば、容器１０の底部１３は、頂点を下側に配置した円錐状（すり鉢状）又は放物面形状に形成されていてもよい。このような形状は、容器１０に貯留された第２の液体Ｌ２が回転によって撹拌されるとともに、遠心力によって半径方向外側に広がりやすくなるため、製造装置１の容器１０と同様の効果が得られる。このほか、円筒状のビーカのように、平面底部を有し、第２の液体Ｌ２の貯留空間の断面積が回転軸Ｘの軸方向に一様な形状がある。 As such a shape, for example, the bottom portion 13 of the container 10 may be formed in a conical shape (mortar shape) or a parabolic shape in which the apex is arranged on the lower side. In such a shape, the second liquid L2 stored in the container 10 is agitated by rotation and easily spreads outward in the radial direction by centrifugal force, so that the same effect as that of the container 10 of the manufacturing apparatus 1 can be obtained. .. In addition, like a cylindrical beaker, it has a flat bottom portion, and the cross-sectional area of the storage space of the second liquid L2 is uniform in the axial direction of the rotation axis X.

［原料物質］
続いて、本実施形態に係る製造装置１を用いて実現される金属錯体分散液の製造方法において適用可能な原料物質の詳細について、例示しておく。 [Raw material]
Subsequently, details of the raw material that can be applied in the method for producing the metal complex dispersion liquid realized by using the production apparatus 1 according to the present embodiment will be illustrated.

＜導入液の組成＞
（第１の液体について）
第１の液体について、以下に説明する。第１の液体は、親水性溶媒であることが好ましく、一例として、水、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、又はこれらのうち２種類以上の混合物を用いることができる。第１の液体は、後述する第２の液体Ｌ２と相溶する水溶液、又は水溶性溶媒であることが好ましい。第２の液体と相溶する観点から、第１の液体は、水、水とエタノールの混合液、ＤＭＦ、アセトン等の水溶性溶媒と水の混合液であることが好ましい。また、第１の液体及び第２の液体Ｌ２に用いられる溶媒が同一であると好ましい。 <Composition of introduction liquid>
(About the first liquid)
The first liquid will be described below. The first liquid is preferably a hydrophilic solvent, and as an example, water, ethanol, N, N-dimethylformamide (DMF), acetone, or a mixture of two or more of these can be used. The first liquid is preferably an aqueous solution or a water-soluble solvent that is compatible with the second liquid L2 described later. From the viewpoint of compatibility with the second liquid, the first liquid is preferably water, a mixed solution of water and ethanol, or a mixed solution of water with a water-soluble solvent such as DMF or acetone. Further, it is preferable that the solvent used for the first liquid and the second liquid L2 is the same.

（金属塩について）
本実施形態において、第１の液体に溶解又は分散される金属塩を形成する金属イオンとしては、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、鉄、パラジウム、亜鉛、鉄、コバルト、タングステン、ルテニウム、インジウム、モリブテン、ロジウム、及びバナジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属イオンを用いることができる。 (About metal salts)
In the present embodiment, the metal ions forming the metal salt dissolved or dispersed in the first liquid include platinum, gold, silver, copper, tin, nickel, iron, palladium, zinc, iron, cobalt, tungsten and ruthenium. , At least one metal ion selected from the group consisting of indium, molybdenum, rhodium, and vanadium can be used.

また、上記金属イオンによって水素原子を置換可能な酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸を使用できる。 Further, as the acid capable of substituting a hydrogen atom with the metal ion, an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid can be used.

金属源としては、上述の金属のほか、上述の金属を含む複合塩、又は上述の金属を含む錯体化合物が使用できる。また、上述した金属の金属塩が２種類以上含まれた金属塩の混合物、上述の金属のうち２種類以上が含まれてなる複合塩、又は上述の金属のうち２種類以上が含まれる錯体化合物が使用できる。 As the metal source, in addition to the above-mentioned metal, a composite salt containing the above-mentioned metal or a complex compound containing the above-mentioned metal can be used. Further, a mixture of metal salts containing two or more kinds of metal salts of the above-mentioned metals, complex salts containing two or more kinds of the above-mentioned metals, or complex compounds containing two or more kinds of the above-mentioned metals. Can be used.

第１の液体としては、ノズル２４（ノズル口２４ａ）から容器１０の内部に導入されて噴霧状態となる液滴の表面張力を下げる観点から、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の炭素数１〜３の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；又はこれらのうち２種類以上の混合物を含有していることが好ましい。 The first liquid has 1 to 1 carbon atoms such as methanol, ethanol, and 2-propanol from the viewpoint of lowering the surface tension of the droplets introduced into the container 10 from the nozzle 24 (nozzle opening 24a) and in a sprayed state. It is preferable that the lower alcohols of 3; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; or a mixture of two or more of these are contained.

また、導入液Ｌ１中における金属塩の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすると好ましい。金属塩濃度は、金属イオンの由来となる化合物の溶解度、金属錯体分散液の使用目的などに対応して適宜調整可能である。 The concentration of the metal salt in the introduction liquid L1 is preferably in the range of 0.01 mol / L or more and 5 mol / L or less. The metal salt concentration can be appropriately adjusted according to the solubility of the compound from which the metal ion is derived, the purpose of use of the metal complex dispersion, and the like.

＜第２の液体の組成＞
続いて、第２の液体Ｌ２について説明する。第２の液体Ｌ２は、親水性であることが好ましく、第２の液体Ｌ２の溶媒の一例として、水、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、又はこれらのうち２種類以上の混合物を用いることができる。また、第２の液体Ｌ２は、上述の第１の液体と相溶する水溶液、又は水溶性溶媒であることが好ましい。 <Composition of the second liquid>
Subsequently, the second liquid L2 will be described. The second liquid L2 is preferably hydrophilic, and as an example of the solvent of the second liquid L2, water, ethanol, N, N-dimethylformamide (DMF), acetone, or two or more of these. A mixture can be used. Further, the second liquid L2 is preferably an aqueous solution or a water-soluble solvent that is compatible with the above-mentioned first liquid.

第１の液体と相溶する観点から、第２の液体Ｌ２の溶媒は、水、水とエタノールの混合液、ＤＭＦ，アセトン等の水溶性溶媒と水の混合液を用いることが好ましい。また、第１の液体及び第２の液体Ｌ２に用いられる溶媒が同一であると好ましい。 From the viewpoint of compatibility with the first liquid, it is preferable to use water, a mixed solution of water and ethanol, or a mixed solution of water-soluble solvent such as DMF and acetone and water as the solvent of the second liquid L2. Further, it is preferable that the solvent used for the first liquid and the second liquid L2 is the same.

（有機塩基について）
第２の液体Ｌ２に含まれる有機塩基の種類は、特に限定されないが、低分子量の有機塩基であることが好ましい。低分子量の有機塩基を使用することにより、金属複合粒子を高濃度で含むことができる。例えば、有機塩基の分子量が、５００以下であることが好ましく、４００以下であることが特に好ましい。有機塩基の分子量の下限としては、例えば、３０とする。 (About organic bases)
The type of the organic base contained in the second liquid L2 is not particularly limited, but is preferably a low molecular weight organic base. By using a low molecular weight organic base, the metal composite particles can be contained in a high concentration. For example, the molecular weight of the organic base is preferably 500 or less, and particularly preferably 400 or less. The lower limit of the molecular weight of the organic base is, for example, 30.

有機塩基は親水性であることが好ましい。より具体的には、２５℃で水１００ｇに０．１ｇ以上溶解する有機塩基であることが好ましい。また、有機塩基の主鎖に含まれる炭素の数が２０以下であることが好ましい。さらに、有機塩基はその構造中にハロゲンと芳香環とを含まないことが好ましい。 The organic base is preferably hydrophilic. More specifically, it is preferably an organic base that dissolves in 100 g of water at 25 ° C. in an amount of 0.1 g or more. Further, the number of carbons contained in the main chain of the organic base is preferably 20 or less. Furthermore, it is preferable that the organic base does not contain a halogen and an aromatic ring in its structure.

具体的には、有機塩基として、アミノアルコール、シクロアルキルアミン、環状アミン、アルキルアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム等を挙げることができる。より具体的には、有機塩基として、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等を使用することができる。 Specifically, examples of the organic base include aminoalcohol, cycloalkylamine, cyclic amine, alkylamine, tetraalkylammonium hydroxide and the like. More specifically, as organic bases, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), monoethanolamine, N. , N-Dimethyl-2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, cyclohexylamine, diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclononene (DBN), propylamine, methylamine, ethylamine, dimethylamine, triethylamine Etc. can be used.

なかでも、第２の液体Ｌ２の溶媒に対する分散性が向上する観点から、有機塩基としては、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ、及びプロピルアミンを使用することが好ましい。 Among them, from the viewpoint of improving the dispersibility of the second liquid L2 in the solvent, the organic bases include TMAH, TEAH, TPAH, TBAH, monoethanolamine, N, N-dimethyl-2-aminoethanol and 3-amino. It is preferable to use -1-propanol, cyclohexylamine, DBU, DBN, and propylamine.

また、同様に、第２の液体Ｌ２の溶媒に対する分散性が向上する観点から、有機塩基としては、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンを使用することが、特に好ましい。 Similarly, from the viewpoint of improving the dispersibility of the second liquid L2 in the solvent, the organic bases include TMAH, TEAH, TPAH, TBAH, monoethanolamine, N, N-dimethyl-2-aminoethanol, and 3 It is particularly preferred to use −amino-1-propanol and cyclohexylamine.

金属複合粒子に含まれる複数種の金属の合計モル数と有機塩基のモル数との比率は、特に限定されないが、例えば、１：０．１〜１０、１：０．５〜７、又は１：１〜５とすることができる。 The ratio of the total number of moles of the plurality of metals contained in the metal composite particles to the number of moles of the organic base is not particularly limited, but is, for example, 1: 0.1 to 10, 1: 0.5 to 7, or 1. : It can be 1 to 5.

第２の液体Ｌ２は、有機塩基を１質量％以上含んでいることが好ましい。有機塩基の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、２０質量％、１０質量％、５質量％等を挙げることができる。 The second liquid L2 preferably contains 1% by mass or more of an organic base. The upper limit of the content of the organic base is not particularly limited, and examples thereof include 20% by mass, 10% by mass, 5% by mass, and the like.

［各パラメータの制御について］
本実施形態に係る反応物の製造方法おいては、第２の液体Ｌ２の界面において生成される反応物（金属錯体）の大きさは、噴霧状態の導入液Ｌ１の液滴の大きさ、液滴が第２の液体Ｌ２の液相にて拡散する速度、及び還元反応速度等に起因する。 [Control of each parameter]
In the method for producing a reactant according to the present embodiment, the size of the reactant (metal complex) generated at the interface of the second liquid L2 is the size of the droplet of the sprayed introduction liquid L1 and the liquid. This is due to the rate at which the drops diffuse in the liquid phase of the second liquid L2, the rate of reduction reaction, and the like.

本実施形態に係る反応物の製造方法おいては、反応物としての金属錯体から得られる金属ナノ粒子の形状及び大きさを制御するために、導入液Ｌ１及び第２の液体Ｌ２として使用する溶媒の種類、導入液Ｌ１の表面張力、粘度、比誘電率、イオン強度等の特性、ノズル口２４ａからの液滴の導入量（すなわち、供給源２１からノズル口２４ａに向かう導入液Ｌ１の送液速度）、ノズル口２４ａと電極３１との距離、ノズル口２４ａと第２の液体Ｌ２の液面との距離Ｗ１、ガス流入口２５からのガス流量、及びノズル口２４ａと電極３１との間の電位差、回転部４０における回転数、導入液Ｌ１及び第２の液体Ｌ２に溶解又は分散され反応に関連する物質の濃度等を調整することができる。 In the method for producing a reactant according to the present embodiment, a nozzle used as the introduction liquid L1 and the second liquid L2 in order to control the shape and size of the metal nanoparticles obtained from the metal complex as the reactant. Type, characteristics such as surface tension, viscosity, specific dielectric constant, ion strength, etc. of the introduction liquid L1, the amount of droplets introduced from the nozzle port 24a (that is, the liquid to be supplied from the introduction liquid L1 from the supply source 21 to the nozzle port 24a). Speed), the distance between the nozzle port 24a and the electrode 31, the distance W1 between the nozzle port 24a and the liquid level of the second liquid L2, the gas flow rate from the gas inlet 25, and between the nozzle port 24a and the electrode 31. The potential difference, the number of rotations in the rotating unit 40, the concentration of the substance dissolved or dispersed in the introduction liquid L1 and the second liquid L2 and related to the reaction can be adjusted.

上述した条件のなかでは、例えば、導入液Ｌ１の表面張力を低下させることによって、液滴サイズを小さくできる。また、導入液Ｌ１のイオン強度を低下させることによって、液滴サイズを小さくできる。また、導入液Ｌ１の比誘電率を低下させることによって、液滴サイズを小さくできる。また、ノズル２４（ノズル口２４ａ）及び電極３１間の電位差を増加させることによっても液滴サイズを小さくできる。さらには、ガス流入口２５からのガス流量を最適化することでも液滴サイズを小さくできる。 Under the above-mentioned conditions, the droplet size can be reduced by, for example, reducing the surface tension of the introduction liquid L1. Further, the liquid drop size can be reduced by reducing the ionic strength of the introduced liquid L1. Further, the liquid drop size can be reduced by lowering the relative permittivity of the introduction liquid L1. The droplet size can also be reduced by increasing the potential difference between the nozzle 24 (nozzle port 24a) and the electrode 31. Furthermore, the liquid drop size can be reduced by optimizing the gas flow rate from the gas inlet 25.

上述のように、導入液Ｌ１の液滴サイズを調整することによって、金属錯体から得られる金属ナノ粒子の粒径を調整することができる。 As described above, the particle size of the metal nanoparticles obtained from the metal complex can be adjusted by adjusting the liquid drop size of the introduction liquid L1.

金属錯体から得られる金属ナノ粒子の大きさをナノメートルオーダとする観点から、噴霧状態の導入液Ｌ１の液滴サイズは、０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲とすることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲とすることがより好ましい。 From the viewpoint that the size of the metal nanoparticles obtained from the metal complex is on the nanometer order, the droplet size of the introduced liquid L1 in the sprayed state is preferably in the range of 0.1 μm or more and 100 μm or less, and is 1 μm or more and 10 μm or less. It is more preferable to set it in the range of.

噴霧状態の導入液Ｌ１の液滴サイズを上記サイズにするためには、ノズル口２４ａと電極３１との間の距離は１ｃｍ以上であるとよく、２ｃｍ以上であるとより好ましい。 In order to make the droplet size of the introduced liquid L1 in the sprayed state the above size, the distance between the nozzle port 24a and the electrode 31 is preferably 1 cm or more, and more preferably 2 cm or more.

また、噴霧状態の導入液Ｌ１の液滴サイズを上記サイズにするために、ノズル口２４ａと第２の液体Ｌ２の液面との間の距離Ｗ１は、１ｃｍ以上が好ましく、２ｃｍ以上がより好ましい。距離Ｗ１の上限は、容器１０の貯留部１２の容量に依存し、例えば、容量が１０Ｌである丸底フラスコであれば、２０ｃｍとすることができる。ノズル口２４ａと第２の液体Ｌ２の液面との間の距離Ｗ１は、容器容量、電位差などに応じて適宜調整することができる。 Further, in order to make the droplet size of the introduced liquid L1 in the sprayed state the above size, the distance W1 between the nozzle port 24a and the liquid surface of the second liquid L2 is preferably 1 cm or more, more preferably 2 cm or more. .. The upper limit of the distance W1 depends on the capacity of the storage portion 12 of the container 10. For example, in the case of a round bottom flask having a capacity of 10 L, it can be 20 cm. The distance W1 between the nozzle port 24a and the liquid level of the second liquid L2 can be appropriately adjusted according to the container capacity, the potential difference, and the like.

ノズル２４側の電位は、−３０ｋＶ以上３０ｋＶ以下の範囲に設定することができる。電極３１側の電位もまた−３０ｋＶ以上３０ｋＶ以下の範囲に設定することができる。ノズル口２４ａと電極３１との間の電位差は、所望とする金属ナノ粒子のサイズに応じて調整可能である。 The potential on the nozzle 24 side can be set in the range of −30 kV or more and 30 kV or less. The potential on the electrode 31 side can also be set in the range of −30 kV or more and 30 kV or less. The potential difference between the nozzle port 24a and the electrode 31 can be adjusted according to the size of the desired metal nanoparticles.

例えば、ノズル口２４ａと電極３１との間の電位差は、絶対値にて０．３ｋＶ以上３０ｋＶ以下の範囲に設定することができる。また、噴霧状態となった導入液Ｌ１の液滴サイズの安定性を考慮すると、ノズル口２４ａと電極３１との間の電位差は、絶対値にて２．５ｋＶ以上であると好ましく、かつ装置の安全性及びコストを考慮すると、絶対値にて１０ｋＶ以下であるとことが好ましい。 For example, the potential difference between the nozzle port 24a and the electrode 31 can be set in the absolute value range of 0.3 kV or more and 30 kV or less. Further, considering the stability of the droplet size of the introduced liquid L1 in the sprayed state, the potential difference between the nozzle port 24a and the electrode 31 is preferably 2.5 kV or more in absolute value, and the apparatus. Considering safety and cost, the absolute value is preferably 10 kV or less.

ノズル２４からの導入液Ｌ１の導入量は、所望とする反応量に適合して選択可能である。例えば、反応量を１００ｍＬとする場合であれば、導入液Ｌ１の送液速度を０．００１ｍＬ／ｍｉｎ以上０．１ｍＬ／ｍｉｎ以下の範囲に設定することが好ましい。 The amount of the introduction liquid L1 introduced from the nozzle 24 can be selected according to the desired reaction amount. For example, when the reaction amount is 100 mL, it is preferable to set the liquid feeding rate of the introduction liquid L1 in the range of 0.001 mL / min or more and 0.1 mL / min or less.

回転部４０の回転数は、容器１０の回転時における第２の液体Ｌ２の厚み（深さ）が、例えば、１ｍｍ以下になるように調整されることが好ましい。これにより、静置状態と比べて、反応に寄与できる反応界面の表面積を十分に拡張することができる。 The rotation speed of the rotating portion 40 is preferably adjusted so that the thickness (depth) of the second liquid L2 at the time of rotating the container 10 is, for example, 1 mm or less. As a result, the surface area of the reaction interface that can contribute to the reaction can be sufficiently expanded as compared with the stationary state.

反応によって得られた金属錯体分散液は、必要に応じて、各種手法によって、濃縮することができる。また、副産物としての塩類を除去するために、遠心分離、限外ろ過、イオン交換樹脂、膜透過等の通常の手法を用いることができる。 The metal complex dispersion obtained by the reaction can be concentrated by various methods, if necessary. Further, in order to remove salts as a by-product, ordinary methods such as centrifugation, ultrafiltration, ion exchange resin, and membrane permeation can be used.

このようにして得られた金属錯体分散液は、所定の濃度に希釈又は濃縮可能となっており、使用用途に応じて、濃度の調整が適宜可能である。さらに、金属錯体分散液には、使用用途に応じて、高分子樹脂分散剤、顔料、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤及びこれらのうち２種類以上の混合物を含有していてもよい。 The metal complex dispersion liquid thus obtained can be diluted or concentrated to a predetermined concentration, and the concentration can be appropriately adjusted according to the intended use. Further, the metal complex dispersion liquid contains a polymer resin dispersant, a pigment, a plasticizer, a stabilizer, an antioxidant, other additives, and a mixture of two or more of them, depending on the intended use. You may.

以上、本実施形態に係る製造装置１によって実現される金属錯体分散液の製造方法においては、噴霧状態となった導入液Ｌ１に含まれる金属塩と、第２の液体Ｌ２との反応効率を向上させることができる。また、第２の液体Ｌ２は、反応開始前の静置状態と比べて、反応時には遠心力によって撹拌されるとともに、表面積が拡張されている。このため、静置状態と比べて、反応に寄与できる反応界面が増大している。したがって、従来方法よりも少量の第２の液体Ｌ２を投入しても、従来と同等の効率若しくは従来以上の効率で反応を進めることができ、効率よく金属錯体分散液を得ることができる。 As described above, in the method for producing the metal complex dispersion liquid realized by the production apparatus 1 according to the present embodiment, the reaction efficiency between the metal salt contained in the introduced liquid L1 in the sprayed state and the second liquid L2 is improved. Can be made to. Further, the surface area of the second liquid L2 is expanded while being agitated by centrifugal force during the reaction as compared with the stationary state before the start of the reaction. Therefore, the reaction interface that can contribute to the reaction is increased as compared with the stationary state. Therefore, even if a smaller amount of the second liquid L2 than the conventional method is added, the reaction can proceed with the same efficiency as the conventional method or the efficiency higher than the conventional method, and the metal complex dispersion liquid can be efficiently obtained.

［製造装置の変形例］
続いて、製造装置の変形例について説明する。 [Modification example of manufacturing equipment]
Subsequently, a modified example of the manufacturing apparatus will be described.

（変形例１）
図３は、変形例１として示す製造装置２の要部を示した説明図である。図１及び図２に示す製造装置１では、容器１０に第２の液体Ｌ２が貯留されている。これに対して、図３に示す製造装置２は、底部のない筒状の反応器７０を備え、反応器７０は、中心軸を回転軸として、図３に示す矢印Ｈの示す方向に回転するように構成されている。 (Modification example 1)
FIG. 3 is an explanatory diagram showing a main part of the manufacturing apparatus 2 shown as a modification 1. In the manufacturing apparatus 1 shown in FIGS. 1 and 2, the second liquid L2 is stored in the container 10. On the other hand, the manufacturing apparatus 2 shown in FIG. 3 includes a tubular reactor 70 having no bottom, and the reactor 70 rotates about the central axis as a rotation axis in the direction indicated by the arrow H shown in FIG. It is configured as follows.

また、製造装置２では、導入液Ｌ１が供給されるノズル７４の噴出口７５が反応器７０の内壁７２に向かうように配置されている。図３では、複数のノズル７４（噴出口７５）が示されているが、１つであってもよい。また、製造装置２では、第２の液体Ｌ２は、反応器７０の上端７１の所定位置から反応器７０の内壁７２に向けて供給されるように構成されている。 Further, in the manufacturing apparatus 2, the ejection port 75 of the nozzle 74 to which the introduction liquid L1 is supplied is arranged so as to face the inner wall 72 of the reactor 70. Although a plurality of nozzles 74 (spouts 75) are shown in FIG. 3, one nozzle may be used. Further, in the manufacturing apparatus 2, the second liquid L2 is configured to be supplied from a predetermined position of the upper end 71 of the reactor 70 toward the inner wall 72 of the reactor 70.

電極３１は、反応器７０の上端７１側に配置されており、電源３２によって、ノズル７４を電極３１よりも高電位にするように構成されている。 The electrode 31 is arranged on the upper end 71 side of the reactor 70, and is configured so that the nozzle 74 has a higher potential than the electrode 31 by the power supply 32.

図３に示す製造装置２において、第２の液体Ｌ２が反応器７０の上端７１の所定位置から反応器７０の内壁７２に向けて供給されると、反応器７０が図３に示す矢印Ｈの示す方向に回転することによる遠心力と、重力とによって、第２の液体Ｌ２は、内壁７２の全面に広がりながら、反応器７０の下端７３に向けて流通する。 In the manufacturing apparatus 2 shown in FIG. 3, when the second liquid L2 is supplied from a predetermined position of the upper end 71 of the reactor 70 toward the inner wall 72 of the reactor 70, the reactor 70 is directed by the arrow H shown in FIG. Due to the centrifugal force caused by the rotation in the indicated direction and the gravity, the second liquid L2 spreads over the entire surface of the inner wall 72 and flows toward the lower end 73 of the reactor 70.

内壁７２の全面に広がった第２の液体Ｌ２が電極３１と接触することにより、第２の液体Ｌ２全体に通電される。これにより、噴出口７５と第２の液体Ｌ２との間に電場勾配が形成され、噴出口７５から供給された導入液Ｌ１が噴霧Ｆとなって、内壁７２の全面に広がりながら流下する第２の液体Ｌ２と接触し、導入液Ｌ１と第２の液体Ｌ２との反応が進行する。なお、製造装置２は、図４には図示されていないが、第２の液体Ｌ２を回収するための回収容器及び反応器７０の回転を制御するための回転制御部を備えている。 When the second liquid L2 spread over the entire surface of the inner wall 72 comes into contact with the electrode 31, the entire second liquid L2 is energized. As a result, an electric field gradient is formed between the spout 75 and the second liquid L2, and the introduction liquid L1 supplied from the spout 75 becomes a spray F and flows down while spreading over the entire surface of the inner wall 72. Contact with the liquid L2 of the above, and the reaction between the introduction liquid L1 and the second liquid L2 proceeds. Although not shown in FIG. 4, the manufacturing apparatus 2 includes a recovery container for recovering the second liquid L2 and a rotation control unit for controlling the rotation of the reactor 70.

製造装置２によれば、第２の液体Ｌ２がスターラ及びスターラチップが使用できない程度に少量であっても、第２の液体Ｌ２を流動させることができ、広範囲にわたって導入液Ｌ１と第２の液体Ｌ２とを好適に反応させることができる。 According to the manufacturing apparatus 2, even if the amount of the second liquid L2 is so small that the Starla and the Starla tip cannot be used, the second liquid L2 can be flowed, and the introduction liquid L1 and the second liquid can be widely flowed. L2 can be suitably reacted.

（変形例２）
図４は、変形例２として示す製造装置３の要部を示した説明図である。図４に示す製造装置３は、底面が開放された円錐状の反応器８０を備え、反応器８０は、開放底面の半径方向を垂直にして配置されている。また、反応器８０は、図４に示す矢印Ｉの示す方向に回転するように構成されている。反応器８０は、円錐の頂点に相当する位置に、第２の液体Ｌ２を供給する開口部８１を備える。第２の液体Ｌ２は、開口部８１から反応器８０の内壁８２に向けて供給される。 (Modification 2)
FIG. 4 is an explanatory diagram showing a main part of the manufacturing apparatus 3 shown as a modification 2. The manufacturing apparatus 3 shown in FIG. 4 includes a conical reactor 80 having an open bottom surface, and the reactor 80 is arranged so that the radial direction of the open bottom surface is vertical. Further, the reactor 80 is configured to rotate in the direction indicated by the arrow I shown in FIG. The reactor 80 is provided with an opening 81 for supplying the second liquid L2 at a position corresponding to the apex of the cone. The second liquid L2 is supplied from the opening 81 toward the inner wall 82 of the reactor 80.

また、製造装置３では、導入液Ｌ１が供給されるノズル８４の噴出口８５が反応器８０の内壁８２に向かうように配置されている。図４では、複数のノズル８４（噴出口８５）が示されているが、１つであってもよい。 Further, in the manufacturing apparatus 3, the ejection port 85 of the nozzle 84 to which the introduction liquid L1 is supplied is arranged so as to face the inner wall 82 of the reactor 80. Although a plurality of nozzles 84 (spouts 85) are shown in FIG. 4, one nozzle may be used.

電極３１は、反応器８０の内壁８２の開放底面側の所定位置に配置されており、電源３２によって、ノズル８４を電極３１よりも高電位にするように構成されている。 The electrode 31 is arranged at a predetermined position on the open bottom surface side of the inner wall 82 of the reactor 80, and is configured so that the nozzle 84 has a higher potential than the electrode 31 by the power supply 32.

図４に示す製造装置３において、第２の液体Ｌ２が反応器８０の開口部８１から反応器８０の内壁８２に向けて供給されると、反応器８０が、円錐頂点と開放底面とを結ぶ垂線を回転軸として、図５に示す矢印Ｉの示す方向に回転することによる遠心力と、重力とによって、第２の液体Ｌ２は、内壁８２の全面に広がりながら、反応器８０の下端８３に向けて流通する。 In the manufacturing apparatus 3 shown in FIG. 4, when the second liquid L2 is supplied from the opening 81 of the reactor 80 toward the inner wall 82 of the reactor 80, the reactor 80 connects the conical apex and the open bottom surface. Due to the centrifugal force generated by rotating in the direction indicated by the arrow I shown in FIG. 5 and the gravity with the vertical line as the rotation axis, the second liquid L2 spreads over the entire surface of the inner wall 82 and reaches the lower end 83 of the reactor 80. Distribute to.

内壁８２の全面に広がった第２の液体Ｌ２が電極３１と接触することにより、第２の液体Ｌ２全体に通電される。これにより、噴出口８５と第２の液体Ｌ２との間に電場勾配が形成され、噴出口８５から供給された導入液Ｌ１が噴霧Ｆとなって、内壁８２を伝う第２の液体Ｌ２と接触し、導入液Ｌ１と第２の液体Ｌ２との反応が進行する。なお、製造装置３は、図５には図示されていないが、第２の液体Ｌ２を回収するための回収容器及び反応器８０の回転を制御するための回転制御部を備えている。 When the second liquid L2 spread over the entire surface of the inner wall 82 comes into contact with the electrode 31, the entire second liquid L2 is energized. As a result, an electric field gradient is formed between the spout 85 and the second liquid L2, and the introduction liquid L1 supplied from the spout 85 becomes a spray F and comes into contact with the second liquid L2 propagating through the inner wall 82. Then, the reaction between the introduction liquid L1 and the second liquid L2 proceeds. Although not shown in FIG. 5, the manufacturing apparatus 3 includes a recovery container for recovering the second liquid L2 and a rotation control unit for controlling the rotation of the reactor 80.

製造装置３によれば、第２の液体Ｌ２がスターラ及びスターラチップが使用できない程度に少量であっても、第２の液体Ｌ２を流動させて撹拌することができ、広い範囲にわたって導入液Ｌ１と第２の液体Ｌ２とを好適に反応させることができる。 According to the manufacturing apparatus 3, even if the amount of the second liquid L2 is so small that the starla and the starla tip cannot be used, the second liquid L2 can be flowed and stirred, and the introduction liquid L1 and the introduction liquid L1 can be spread over a wide range. The second liquid L2 can be suitably reacted.

（変形例３）
図５は、変形例３として示す製造装置４の要部を示した説明図である。図５に示す製造装置４は、円板状の反応器９０を備える。反応器９０は、円板の中心を回転軸として、図５に示す矢印Ｊの示す方向に回転するように構成されている。第２の液体Ｌ２は、反応器９０の中央部９１の上方から反応器９０の表面に向けて供給される。 (Modification 3)
FIG. 5 is an explanatory diagram showing a main part of the manufacturing apparatus 4 shown as a modification 3. The manufacturing apparatus 4 shown in FIG. 5 includes a disk-shaped reactor 90. The reactor 90 is configured to rotate in the direction indicated by the arrow J shown in FIG. 5 with the center of the disk as the rotation axis. The second liquid L2 is supplied from above the central portion 91 of the reactor 90 toward the surface of the reactor 90.

また、製造装置４では、導入液Ｌ１が供給されるノズル９２の噴出口９３が反応器９０の内壁８２に向かうように配置されている。図５では、複数のノズル９２（噴出口９３）が示されているが、１つであってもよい。 Further, in the manufacturing apparatus 4, the ejection port 93 of the nozzle 92 to which the introduction liquid L1 is supplied is arranged so as to face the inner wall 82 of the reactor 90. Although a plurality of nozzles 92 (spouts 93) are shown in FIG. 5, one nozzle may be used.

電極３１は、反応器９０の表面に広げられた第２の液体Ｌ２と接触可能な位置に配置されており、電源３２によって、ノズル９２を電極３１よりも高電位にするように構成されている。 The electrode 31 is arranged at a position where it can come into contact with the second liquid L2 spread on the surface of the reactor 90, and the nozzle 92 is configured to have a higher potential than the electrode 31 by the power supply 32. ..

図５に示す製造装置４において、第２の液体Ｌ２が反応器９０の表面に向けて供給されると、反応器９０が図５に示す矢印Ｊの示す方向に回転することによる遠心力によって、反応器９０の径方向Ｋに広がりながら、反応器９０の縁部に向けて流通する。 In the manufacturing apparatus 4 shown in FIG. 5, when the second liquid L2 is supplied toward the surface of the reactor 90, the reactor 90 is rotated in the direction indicated by the arrow J shown in FIG. It circulates toward the edge of the reactor 90 while spreading in the radial direction K of the reactor 90.

反応器９０の表面に広がった第２の液体Ｌ２が電極３１と接触することにより、第２の液体Ｌ２全体に通電される。これにより、噴出口９３と第２の液体Ｌ２との間に電場勾配が形成され、噴出口９３から供給された導入液Ｌ１が噴霧Ｆとなって第２の液体Ｌ２と接触し、導入液Ｌ１と第２の液体Ｌ２との反応が進行する。なお、製造装置４は、図５には図示されていないが、第２の液体Ｌ２を回収するための回収容器及び反応器９０の回転を制御するための回転制御部を備えている。 When the second liquid L2 spread on the surface of the reactor 90 comes into contact with the electrode 31, the entire second liquid L2 is energized. As a result, an electric field gradient is formed between the spout 93 and the second liquid L2, and the introduction liquid L1 supplied from the spout 93 becomes a spray F and comes into contact with the second liquid L2, and the introduction liquid L1 And the reaction with the second liquid L2 proceed. Although not shown in FIG. 5, the manufacturing apparatus 4 includes a recovery container for recovering the second liquid L2 and a rotation control unit for controlling the rotation of the reactor 90.

製造装置４によれば、第２の液体Ｌ２がスターラ及びスターラチップが使用できない程度に少量であっても、第２の液体Ｌ２を流動させることができ、広範囲にわたって導入液Ｌ１と第２の液体Ｌ２とを好適に反応させることができる。 According to the manufacturing apparatus 4, even if the amount of the second liquid L2 is so small that the Starla and the Starla tip cannot be used, the second liquid L2 can be flowed, and the introduction liquid L1 and the second liquid can be widely flowed. L2 can be suitably reacted.

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

［評価方法］
供試体として得られた金属ナノ粒子の粒子径分布を、動的光散乱法（大塚電子株式会社製、「ＰｈｏｔａｌＥＬＳＺ−１０００」）を用いて測定した。 [Evaluation method]
The particle size distribution of the metal nanoparticles obtained as the specimen was measured using a dynamic light scattering method (“Photo ELSZ-1000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).

［実施例及び比較例］
図１に示した製造装置１を用い、下記のとおり、各種条件を変更して、金属錯体分散液を作製した。 [Examples and Comparative Examples]
Using the manufacturing apparatus 1 shown in FIG. 1, a metal complex dispersion was prepared by changing various conditions as described below.

＜実施例＞
・導入液Ｌ１（水／硝酸ロジウム）ロジウム量４．５２Ｗｔ％
金属塩として硝酸ロジウムを用い、水に対して、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸ロジウムを添加して導入液Ｌ１を調製した。導入液Ｌ１の総量は、５ｍＬとした。
・印加電圧：＋７．５ｋＶ、−１ｋＶ
・導入液Ｌ１の導入量（送液速度：１００μＬ／ｍｉｎ）
・アシストガス種：窒素（純度１００％）
・ガス流量：３Ｌ／ｍｉｎ
・第２の液体Ｌ２
ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液（２５％）
総量１０ｍＬ（Ｌ１：Ｌ２＝１：２）
・容器１０：丸底フラスコ、内径８０ｍｍ
・ノズル口２４ａと第２の液体Ｌ２の液面との距離Ｗ１＝８０ｍｍ
・下側端部２３ｂからのノズル２４の突出量Ｗ２＝２ｍｍ
・回転部４０の回転数：１８０ｒｐｍ
・反応系温度：ＲＴ（２５℃）
＜比較例＞
回転部４０を回転させないこと以外は、実施例と同一条件で反応を行った。
＜参考例＞
参考例は、導入液Ｌ１と第２の液体Ｌ２との比を、Ｌ１：Ｌ２＝１：１０に設定し、回転部４０を回転させず、容器底部にスターラを配置して撹拌させたこと以外は、実施例と同一の条件で反応を行った。 <Example>
・ Introduction liquid L1 (water / rhodium nitrate) Rhodium content 4.52 Wt%
Rhodium nitrate was used as the metal salt, and 0.05 mol / L rhodium nitrate was added to water to prepare an introduction liquid L1. The total amount of the introduction liquid L1 was 5 mL.
-Applied voltage: +7.5 kV, -1 kV
-Introduction amount of introduction liquid L1 (liquid delivery rate: 100 μL / min)
-Assist gas type: Nitrogen (purity 100%)
・ Gas flow rate: 3L / min
・ Second liquid L2
TMAH (Tetramethylammonium Hydroxide) Aqueous Solution (25%)
Total volume 10mL (L1: L2 = 1: 2)
・ Container 10: Round bottom flask, inner diameter 80 mm
-Distance between the nozzle port 24a and the liquid level of the second liquid L2 W1 = 80 mm
-Protrusion amount W2 = 2 mm of the nozzle 24 from the lower end 23b
-Rotation speed of rotating part 40: 180 rpm
-Reaction system temperature: RT (25 ° C)
<Comparison example>
The reaction was carried out under the same conditions as in the examples except that the rotating portion 40 was not rotated.
<Reference example>
In the reference example, the ratio of the introduced liquid L1 to the second liquid L2 was set to L1: L2 = 1:10, the rotating portion 40 was not rotated, and a starla was placed on the bottom of the container to stir. The reaction was carried out under the same conditions as in the examples.

［評価結果］
図６は、製造装置１を用いて得られた金属錯体分散液から作製した金属ナノ粒子の粒子径分布（太実線）と、比較例の方法により得られた金属錯体分散液から作製した金属ナノ粒子の粒子径分布（細実線）と、参考例の方法により得られた金属錯体分散液から作製した金属ナノ粒子の粒子径分布（破線）とを比較する図である。 [Evaluation results]
FIG. 6 shows the particle size distribution (thick solid line) of the metal nanoparticles prepared from the metal complex dispersion obtained by using the manufacturing apparatus 1 and the metal nanoparticles prepared from the metal complex dispersion obtained by the method of the comparative example. It is a figure which compares the particle size distribution (fine solid line) of a particle, and the particle size distribution (broken line) of a metal nanoparticle prepared from the metal complex dispersion liquid obtained by the method of a reference example.

図６によれば、比較例では、金属ナノ粒子の粒子径ピークが２ｎｍより大きい位置に現れるとともに、実施例よりもブロードな粒子径分布を示した。これに対して、実施例では、粒子径ピークは２ｎｍ辺りに現れ、シャープな粒子径分布を示した。 According to FIG. 6, in the comparative example, the particle size peak of the metal nanoparticles appeared at a position larger than 2 nm, and the particle size distribution was broader than that of the example. On the other hand, in the example, the particle size peak appeared around 2 nm, showing a sharp particle size distribution.

実施例の製造方法によって得られた金属錯体分散液から作製された金属ナノ粒子の粒子径分布がシャープになるのは、回転で生じる流動によって、撹拌効果が得られているために、導入液Ｌ１の液滴が到達した反応界面の入れ替わりが起こること、また、第２の液体Ｌ２の表面積が広がるために反応界面が拡張されて、反応物である金属錯体の凝集が起こりにくくなっているためであると考えられる。これにより、第２の液体Ｌ２の仕込み量を増量させて反応界面の面積を広げ、かつスターラによる撹拌を可能とした参考例の製造方法によって得られた金属錯体分散液を用いて作製された金属ナノ粒子と遜色のない粒子径分布を有する金属ナノ粒子を得ることができた。 The particle size distribution of the metal nanoparticles prepared from the metal complex dispersion obtained by the production method of the example becomes sharp because the stirring effect is obtained by the flow generated by the rotation, so that the introduction liquid L1 This is because the reaction interface reached by the droplets is replaced, and the reaction interface is expanded due to the expansion of the surface area of the second liquid L2, which makes it difficult for the metal complex which is the reactant to aggregate. It is believed that there is. As a result, the amount of the second liquid L2 charged is increased to widen the area of the reaction interface, and the metal produced by using the metal complex dispersion obtained by the production method of the reference example capable of stirring with a stirrer. We were able to obtain metal nanoparticles with a particle size distribution comparable to that of nanoparticles.

参考例の金属ナノ粒子は、容器を回転させる代わりに、第２の液体Ｌ２の仕込み量を実施例のものよりも増量させることによって、容器内における第２の液体Ｌ２の嵩を上げて、第２の液体Ｌ２の表面積（反応界面の面積）を広げた条件、かつ第２の液体Ｌ２の嵩を上げることでスターラによる撹拌が可能となった条件にて得られた金属錯体分散液から作製されたものである。 The metal nanoparticles of the reference example increase the volume of the second liquid L2 in the container by increasing the amount of the second liquid L2 charged as compared with that of the example, instead of rotating the container. It was prepared from a metal complex dispersion obtained under the condition that the surface area (area of the reaction interface) of the liquid L2 of No. 2 was increased and the volume of the second liquid L2 was increased so that stirring with a stirrer became possible. It is a thing.

参考例の製造方法では、第２の液体Ｌ２を増量したことによる反応界面の面積増大及びスターラでの撹拌によって、金属錯体分散液から得られる金属ナノ粒子が所望とする粒子径になるとともに、シャープな粒子径分布を示している。 In the production method of the reference example, the metal nanoparticles obtained from the metal complex dispersion have a desired particle size and are sharpened by increasing the area of the reaction interface by increasing the amount of the second liquid L2 and stirring with a stirrer. It shows a uniform particle size distribution.

しかし、参考例の金属錯体分散液では、第２の液体Ｌ２が導入液Ｌ１に対して過剰量存在するため、この金属錯体分散液には、大量の残留有機物も含まれる。このため、金属錯体分散液をアルミナなどの担体に焼成担持させた場合には、残留有機物が担体上における粒子凝集の大きな原因になり得る。 However, in the metal complex dispersion liquid of the reference example, since the second liquid L2 is present in an excess amount with respect to the introduction liquid L1, the metal complex dispersion liquid also contains a large amount of residual organic substances. Therefore, when the metal complex dispersion is calcined and supported on a carrier such as alumina, residual organic substances can be a major cause of particle aggregation on the carrier.

以上の結果から、本実施形態に係る製造装置１によれば、第１の溶液又は分散液としての金属塩を含む溶液の導入量に対する第２の溶液又は分散液としての有機塩基を含む溶液の使用量を従来よりも減らしても、所望とする金属ナノ粒子分散液を得ることができる。また、さらに、製造装置１により得られた金属錯体分散液によれば、所定の粒子径をピークとするシャープな粒子径分布を有する金属ナノ粒子を得ることができる。 From the above results, according to the manufacturing apparatus 1 according to the present embodiment, the solution containing the organic base as the second solution or the dispersion liquid with respect to the introduction amount of the solution containing the metal salt as the first solution or the dispersion liquid. A desired metal nanoparticle dispersion solution can be obtained even if the amount used is reduced as compared with the conventional case. Further, according to the metal complex dispersion liquid obtained by the manufacturing apparatus 1, metal nanoparticles having a sharp particle size distribution having a predetermined particle size as a peak can be obtained.

１製造装置
１０容器
１１開口部
１２貯留部
１３底部
１３ｓ内面
２０原料供給部
２１供給源
２２供給管
２３導入管
２３ａ上側端部
２３ｂ下側端部
２４ノズル
２４ａノズル口
２５ガス流入口
３０電位差形成部
３１電極
３２電源
４０回転部
４１凹部
５０回転制御部
Ｌ１導入液
Ｌ２第２の液体 1 Manufacturing equipment 10 Container 11 Opening 12 Reservoir 13 Bottom 13s Inner surface 20 Raw material supply 21 Source 22 Supply pipe 23 Introduction pipe 23a Upper end 23b Lower end 24 Nozzle 24a Nozzle port 25 Gas inflow port 30 Potential difference forming part 31 Electrode 32 Power supply 40 Rotating part 41 Recessed part 50 Rotation control part L1 Introducing liquid L2 Second liquid

Claims

第１の溶液又は分散液を、反応器内に貯留又は流通される第２の溶液又は分散液と反応させる反応物の製造方法であって、
遠心力によって前記第２の溶液又は分散液の表面積を拡張するとともに前記第２の溶液又は分散液を流動させるように前記反応器を回転させ、
前記第１の溶液又は分散液を前記第２の溶液又は分散液に静電噴霧する、反応物製造方法。 A method for producing a reaction product in which a first solution or dispersion is reacted with a second solution or dispersion stored or distributed in a reactor.
The reactor was rotated so that the surface area of the second solution or dispersion was expanded by centrifugal force and the second solution or dispersion was allowed to flow.
A method for producing a reaction product, wherein the first solution or dispersion is electrostatically sprayed onto the second solution or dispersion.

請求項１に記載の反応物製造方法であって、
前記第１の溶液は金属塩を含む溶液であり、前記第２の溶液は有機塩基を含む溶液である、反応物製造方法。 The method for producing a reactant according to claim 1.
The method for producing a reaction product, wherein the first solution is a solution containing a metal salt and the second solution is a solution containing an organic base.

第１の溶液又は分散液を、第２の溶液又は分散液と反応させる反応物の製造装置であって、
前記第２の溶液又は分散液が貯留又は流通される反応器と、
前記第１の溶液又は分散液を前記反応器に貯留又は流通される前記第２の溶液又は分散液に噴霧するノズルと、
前記反応器に貯留又は流通される前記第２の溶液又は分散液と前記ノズルとの間に電位差を形成する電位差形成部と、
遠心力により前記第２の溶液又は分散液の表面積を拡張するとともに前記第２の溶液又は分散液を流動させるように前記反応器を回転させる回転部と、
を備えた、反応物製造装置。 An apparatus for producing a reactant that reacts a first solution or a dispersion with a second solution or a dispersion.
A reactor in which the second solution or dispersion is stored or circulated,
A nozzle for spraying the first solution or dispersion onto the second solution or dispersion stored or distributed in the reactor.
A potential difference forming portion that forms a potential difference between the second solution or dispersion liquid stored or distributed in the reactor and the nozzle.
A rotating part that expands the surface area of the second solution or dispersion by centrifugal force and rotates the reactor so that the second solution or dispersion flows.
A product manufacturing device equipped with.

請求項３に記載の反応物製造装置であって、
前記回転部の回転を所定の回転数になるように制御する回転制御部を、さらに備えた、反応物製造装置。 The reactant manufacturing apparatus according to claim 3.
A reaction product manufacturing apparatus further provided with a rotation control unit that controls the rotation of the rotation unit to a predetermined rotation speed.

請求項４に記載の反応物製造装置であって、
前記回転部は、前記ノズルにおける前記第１の溶液又は分散液の導入方向と、前記反応器の回転の軸心とが一致するように構成された、反応物製造装置。 The reactant manufacturing apparatus according to claim 4.
The rotating portion is a reaction product manufacturing apparatus configured so that the introduction direction of the first solution or dispersion liquid in the nozzle coincides with the axis of rotation of the reactor.

請求項３から５のいずれか１項に記載の反応物製造装置であって、
前記電位差形成部は、
前記反応器に貯留又は流通される前記第２の溶液に接触するように配置された電極と、
前記ノズルと前記電極との間に電圧を印加する電源と
を備えた、反応物製造装置。 The reactant manufacturing apparatus according to any one of claims 3 to 5.
The potential difference forming portion is
An electrode arranged in contact with the second solution stored or distributed in the reactor, and
An apparatus for producing a reactant comprising a power source for applying a voltage between the nozzle and the electrode.

請求項６に記載の反応物製造装置であって、
前記電極が針金状の電極である、反応物製造装置。 The reactant manufacturing apparatus according to claim 6.
A product manufacturing apparatus in which the electrode is a wire-shaped electrode.

請求項６又は７に記載の反応物製造装置であって、
前記電極が前記ノズルに対向する位置に配置された、反応物製造装置。 The reactant manufacturing apparatus according to claim 6 or 7.
A product manufacturing apparatus in which the electrode is arranged at a position facing the nozzle.

請求項３から８のいずれか１項に記載の反応物製造装置であって、
前記反応器の底部の内面が最深部から前記ノズル側に向かって回転軸に直交する方向に広がっている、反応物製造装置。 The reactant manufacturing apparatus according to any one of claims 3 to 8.
A product manufacturing apparatus in which the inner surface of the bottom portion of the reactor extends from the deepest portion toward the nozzle side in a direction orthogonal to the rotation axis.

請求項３から９のいずれか１項に記載の反応物製造装置であって、
前記反応器が丸底フラスコである、反応物製造装置。 The reaction product manufacturing apparatus according to any one of claims 3 to 9.
A product manufacturing apparatus in which the reactor is a round bottom flask.