JP2020138966A - Novel cyclic compound and use therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な環状ホウ素化合物、該化合物を含む発光材料並びに有機薄膜、及び該有機薄膜を含む有機エレクトロニクスデバイスに関する。 The present invention relates to novel cyclic boron compounds, light emitting materials and organic thin films containing the compounds, and organic electronics devices containing the organic thin films.
近年、フレキシブルな構造をとり大面積化が可能なことや、安価で高速の印刷方法で製造が可能なこと等を特徴とする有機エレクトロニクスデバイスへの関心が高まっている。
代表的な有機エレクトロニクスデバイスとしては、有機ＥＬ素子、有機太陽電池素子、有機光電変換素子及び有機トランジスタ素子等が挙げられる。有機ＥＬ素子はフラットパネルディスプレイとして次世代ディスプレイ用途のメインターゲットとして期待されており、携帯電話のディスプレイからＴＶなどへ応用され、更に高機能化を目指した開発が継続されている。有機太陽電池素子はフレキシブルで安価なエネルギー源として、また有機トランジスタ素子はフレキシブルなディスプレイや安価なＩＣへの応用研究がなされている。
In recent years, there has been increasing interest in organic electronic devices, which are characterized by having a flexible structure and being able to increase the area, and being able to be manufactured by an inexpensive and high-speed printing method.
Typical examples of organic electronic devices include organic EL elements, organic solar cell elements, organic photoelectric conversion elements, and organic transistor elements. Organic EL elements are expected to be the main target for next-generation display applications as flat panel displays, and are being applied from mobile phone displays to TVs and the like, and development aimed at further enhancing functionality is continuing. Organic solar cell elements have been studied as flexible and inexpensive energy sources, and organic transistor elements have been applied to flexible displays and inexpensive ICs.
有機エレクトロニクスデバイスの分野では、デバイスを構成するより優れた材料が求められている。そのため各分野において数多くの材料が検討されているが、未だ十分な性能を有するものは見出されておらず、現在でも各種デバイスに有用な材料の開発が精力的に行われている。 In the field of organic electronic devices, there is a demand for better materials that make up the device. Therefore, many materials have been studied in each field, but none have been found to have sufficient performance, and materials useful for various devices are still being energetically developed.
近年、次世代の太陽電池や光センサ用途への展開が期待されている有機光電変換素子について、いくつかのグループから報告がなされている。例えば、特許文献１にはキナクリドン誘導体、もしくはキナゾリン誘導体を光電変換素子に用いた例が、また特許文献２にはジケトピロロピロール誘導体を用いた例が示されている。
撮像素子においては、Ｓ／Ｎ比を得るために暗時の光電変換部からのリーク電流を減らすことを目的として、光電変換部と電極部の間に正孔ブロック層又は電子ブロック層を挿入する手法が一般的に用いられる。
In recent years, several groups have reported on organic photoelectric conversion elements, which are expected to be applied to next-generation solar cells and optical sensors. For example,
In the image pickup element, a hole block layer or an electron block layer is inserted between the photoelectric conversion unit and the electrode unit for the purpose of reducing the leakage current from the photoelectric conversion unit in the dark in order to obtain the S / N ratio. The method is commonly used.
有機エレクトロニクスデバイスの分野で一般に広く用いられている正孔ブロック層及び電子ブロック層は、デバイスの構成膜中において、電極又は導電性を有する膜とそれ以外の膜の界面に配置され、それぞれ正孔又は電子の逆移動を制御して不必要な正孔もしくは電子の漏れを調整する役割を果たすものであり、デバイスの用途により耐熱性、透過波長及び成膜方法等を考慮して選択し、用いられるものである。
特許文献３には正孔ブロック層としてフラーレンを用いた例が、また特許文献４には正孔ブロック層として１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）を用いた例が示されている。しかしながら、光電変換素子用途の材料への要求性能は特に高く、これまでの正孔ブロック層や電子ブロック層では、リーク電流防止特性、プロセス温度に対する耐熱性及び可視光透明性等の面で十分な性能を有しているとは言えず、商業的に活用されるに至っていない。
The hole block layer and the electron block layer, which are generally widely used in the field of organic electronics devices, are arranged at the interface between an electrode or a conductive film and another film in the constituent film of the device, and each hole is formed. Alternatively, it plays a role of controlling the reverse movement of electrons and adjusting the leakage of unnecessary holes or electrons, and is selected and used in consideration of heat resistance, transmission wavelength, film formation method, etc. depending on the application of the device. Is something that can be done.
本発明の目的は、リーク電流防止特性、プロセス温度に対する耐熱性及び可視光透明性等に優れた有機エレクトロデバイス及び有機光電変換素子を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an organic electrodevice and an organic photoelectric conversion element having excellent leakage current prevention characteristics, heat resistance to process temperature, visible light transparency, and the like.
本発明者らは前記諸課題を解決するべく考究した結果、有機光電変換素子のブロック層に特定構造の新規の環状ホウ素化合物を用いることにより上記の課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の通りである。
［１］下記式（１）
As a result of studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a novel cyclic boron compound having a specific structure in the block layer of the organic photoelectric conversion element, and complete the present invention. I came to do it.
That is, the present invention is as follows.
[1] The following formula (1)
（式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族基又は複素環基を表し、複数存在するＲ１は互いに同じでも異なってもよく、複数存在するＲ２は互いに同じでも異なってもよく、複数存在するＲ３は互いに同じでも異なってもよい。また、隣接するＲ１乃至Ｒ３が結合して芳香族環又は複素環を形成してもよい。）で表される化合物。
［２］Ｒ１乃至Ｒ３の全てが水素原子である前項［１］に記載の化合物。
［３］Ｒ１及びＲ３の少なくとも一方が脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族基又は複素環基である前項［１］に記載の化合物。
［４］前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の化合物を含む発光材料。
［５］前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の化合物を含む有機薄膜。
［６］前項［５］に記載の有機薄膜を含む有機エレクトロニクスデバイス。
［７］光電変換素子である前項［６］に記載の有機エレクトロニクスデバイス
(In the formula (1), R 1 to R 3 independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, an aromatic group or a heterocyclic group, and a plurality of R 1s may be the same or different from each other. Often, a plurality of R 2s may be the same or different from each other, a plurality of R 3s may be the same or different from each other, and adjacent R 1 to R 3 may be bonded to form an aromatic ring or a heterocycle. A compound represented by (may be formed).
[2] The compound according to the preceding item [1], wherein all of R 1 to R 3 are hydrogen atoms.
[3] The compound according to the preceding item [1], wherein at least one of R 1 and R 3 is an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, an aromatic group or a heterocyclic group.
[4] A luminescent material containing the compound according to any one of the preceding items [1] to [3].
[5] An organic thin film containing the compound according to any one of the preceding items [1] to [3].
[6] An organic electronics device including the organic thin film according to the preceding item [5].
[7] The organic electronics device according to the previous item [6], which is a photoelectric conversion element.
紫外光領域に主たる吸収帯を有する本発明の新規化合物は各種有機エレクトロニクスデバイスへの利用が可能であり、該化合物を用いることにより、明暗比に優れた近赤外光電変換素子が得られる。 The novel compound of the present invention having an absorption band mainly in the ultraviolet light region can be used for various organic electronic devices, and by using the compound, a near-infrared photoelectric conversion element having an excellent light-dark ratio can be obtained.
以下、本発明の内容について詳細に説明する。ここに記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づくものであるが、本発明はそれらの実施態様や具体例に限定されない。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described here is based on typical embodiments and specific examples of the present invention, but the present invention is not limited to those embodiments and specific examples.
本発明の化合物は、下記式（１）で表される。 The compound of the present invention is represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族基又は複素環基を表し、複数存在するＲ１は互いに同じでも異なってもよく、複数存在するＲ２は互いに同じでも異なってもよく、複数存在するＲ３は互いに同じでも異なってもよい。また、隣接するＲ１乃至Ｒ３が結合して芳香族環又は複素環を形成してもよい。 In the formula (1), R 1 to R 3 independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, an aromatic group or a heterocyclic group, and a plurality of R 1s may be the same or different from each other. , A plurality of R 2s may be the same or different from each other, and a plurality of R 3s may be the same or different from each other. It is also possible to form an aromatic ring or a heterocyclic ring by bonding adjacent R 1 to R 3.
式（１）中のＲ１乃至Ｒ３が表す脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和の直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素であることができ、その炭素数は１乃至２０が好ましく、１乃至８がより好ましく、１乃至４がさらに好ましい。ここで、飽和又は不飽和の直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、アリル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−セチル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ブテニル基、２−エチルへキシル基、３−エチルヘプチル基、４−エチルオクチル基、２−ブチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
式（１）中のＲ１乃至Ｒ３が表す脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基又は２−エチルへキシル基であることが好ましい。
The aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 to R 3 in the formula (1) can be a saturated or unsaturated linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon, and the number of carbon atoms is 1. It is preferably 20 to 20, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1 to 4. Here, specific examples of the saturated or unsaturated linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group and an iso-. Butyl group, allyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-cetyl group , N-Heptadecyl group, n-butenyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylheptyl group, 4-ethyloctyl group, 2-butyloctyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. Can be mentioned.
The aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 to R 3 in the formula (1) is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and is a linear or branched alkyl group. More preferably, it is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group or a 2-ethylhexyl group. preferable.
式（１）中のＲ１乃至Ｒ３が表すアルコキシ基とは、酸素原子とアルキル基が結合した置換基であり、アルコキシ基中のアルキル基としては、例えば式（１）中のＲ１乃至Ｒ３が表す脂肪族炭化水素基の項に具体例として記載したアルキル基が挙げられる。
式（１）中のＲ１乃至Ｒ３が表すアルコキシ基は、例えばアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
The alkoxy group represented by R 1 to R 3 in the formula (1) is a substituent in which an oxygen atom and an alkyl group are bonded, and the alkyl group in the alkoxy group is, for example, R 1 to R 1 in the formula (1). Examples thereof include the alkyl group described as a specific example in the section of the aliphatic hydrocarbon group represented by R 3 .
The alkoxy group represented by R 1 to R 3 in the formula (1) may have a substituent such as an alkoxy group.
式（１）中のＲ１乃至Ｒ３が表す芳香族基とは、芳香族化合物の芳香環から水素原子を一つ除いた残基であれば特に限定されず、例えばフェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、フェナンスニル基及びメスチル基等が挙げられ、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。尚、芳香族基と成り得る芳香族化合物は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基は特に限定されないが、炭素数１乃至４のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基が好ましく、メチル基、フッ素原子又はフェニル基がより好ましい。 The aromatic group represented by R 1 to R 3 in the formula (1) is not particularly limited as long as it is a residue obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic ring of the aromatic compound, and is, for example, a phenyl group or a biphenyl group. Examples thereof include an indenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a fluorenyl group, a pyrenyl group, a phenanthnyl group and a methyl group, and a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable. The aromatic compound that can be an aromatic group may have a substituent, and the substituent that may have the substituent is not particularly limited, but is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom or phenyl. Groups are preferred, and methyl groups, fluorine atoms or phenyl groups are more preferred.
式（１）中のＲ１乃至Ｒ３が表す複素環基とは、複素環化合物の複素環から水素原子を一つ除いた残基であれば特に限定されず、例えばフラニル基、チエニル基、チエノチエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、Ｎ−メチルイミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、インドリル基、ベンゾピラジル基、ベンゾピリミジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジノチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジノイミダゾリル基、Ｎ−メチルベンゾイミダゾリル基、ピリジノ−Ｎ−メチルイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリジノオキサゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ピリジノチアジアゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ピリジノオキサジアゾリル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基及びフェノチアジニル基等が挙げられ、チエニル基、チエノチエニル基、チアゾリル基、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基又はピリジノチアジアゾリル基が好ましく、チエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基又はベンゾチアジアゾリル基がより好ましい。尚、複素環基と成り得る複素環化合物は置換基を有していてもよく、該有していても良い置換基は特に限定されない。 The heterocyclic group represented by R 1 to R 3 in the formula (1) is not particularly limited as long as it is a residue obtained by removing one hydrogen atom from the heterocycle of the heterocyclic compound, for example, a furanyl group, a thienyl group, and the like. Thienothienyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, N-methylimidazolyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, pyridyl group, pyrazil group, pyrimidyl group, quinolyl group, indrill group, benzopyrazyl group, benzopyrimidyl group, benzothienyl group, benzothiazolyl group, pyri Dinothiazolyl group, benzoimidazolyl group, pyridinoimidazolyl group, N-methylbenzoimidazolyl group, pyridino-N-methylimidazolyl group, benzoxazolyl group, pyridinooxazolyl group, benzothia zolyl group, pyridinothia Examples thereof include a diazolyl group, a benzoxadiazolyl group, a pyridinooxadiazolyl group, a carbazolyl group, a phenoxadinyl group and a phenothiazinyl group, and a thienyl group, a thienotienyl group, a thiazolyl group, a pyridyl group, a benzothiazolyl group and a benzothiazolyl group. A group or a pyridinothiazolyl group is preferable, and a thienyl group, a thiazolyl group, a benzothiazolyl group or a benzothiazolyl group is more preferable. The heterocyclic compound that can be a heterocyclic group may have a substituent, and the substituent that may have the substituent is not particularly limited.
式（１）中の隣接するＲ１乃至Ｒ３が結合して（即ち、Ｒ１とＲ２が互いに結合して、及び／又はＲ２とＲ３が互いに結合して）芳香族環又は複素環を形成してもよい。Ｒ１乃至Ｒ３が結合して形成してもよい環構造としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、チオフェン環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環及びピラジン環等の五員環又は六員環の芳香族環が挙げられる。
隣接するＲ１乃至Ｒ３が結合して形成する環構造は置換基を有してもよく、該有していてもよい置換基及びその好ましい例としては、式（１）中のＲ１乃至Ｒ３が表す脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族基並びに複素環基と同様のものや、アルキルチオ基及びハロゲン原子が挙げられる。尚、ここでいうアルキルチオ基とは、アルキル基と硫黄原子が結合した置換基であり、アルキルチオ基の有するアルキル基としては、例えば式（１）中のＲ１乃至Ｒ３が表す脂肪族炭化水素基の項に具体例として記載したアルキル基が挙げられる。
By bonding R 1 or R 3 adjacent in the formula (1) (i.e., by combining R 1 and R 2 together and / or R 2 and R 3 are bonded to each other) an aromatic or heteroaromatic A ring may be formed. Ring structures in which R 1 to R 3 may be bonded include, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, a furan ring, a pyrrol ring, an imidazole ring, a thiophene ring, a pyrazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyridine ring and the like. Examples thereof include a five-membered ring or a six-membered aromatic ring such as a pyrazine ring.
Ring structure formed by the bonding of adjacent R 1 to R 3 may have a substituent, as the substituent, and preferred examples thereof may be organic is to R 1 in formula (1) Examples thereof include the same as the aliphatic hydrocarbon group, alkoxy group, aromatic group and heterocyclic group represented by R 3 , alkylthio group and halogen atom. The alkylthio group referred to here is a substituent in which an alkyl group and a sulfur atom are bonded, and the alkyl group contained in the alkylthio group is, for example, an aliphatic hydrocarbon represented by R 1 to R 3 in the formula (1). Alkyl groups described as specific examples in the group section can be mentioned.
式（１）におけるＲ１乃至Ｒ３としては、全てが水素原子であることが好ましい。
また、式（１）におけるＲ１乃至Ｒ３としては、Ｒ１及びＲ３の少なくとも一方が脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族基又は複素環基であることも好ましく、Ｒ１及びＲ３の少なくとも一方が脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族基又は複素環基であって、Ｒ２が水素原子であることがより好ましく、Ｒ１及びＲ３のどちらか一方が脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族基又は複素環基であって、それ以外が水素原子であることが更に好ましい。
It is preferable that all of R 1 to R 3 in the formula (1) are hydrogen atoms.
Further, as R 1 to R 3 in the formula (1), it is preferable that at least one of R 1 and R 3 is an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, an aromatic group or a heterocyclic group, and R 1 and R are preferable. It is more preferable that at least one of 3 is an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, an aromatic group or a heterocyclic group, and R 2 is a hydrogen atom, and either R 1 or R 3 is an aliphatic hydrocarbon. It is more preferable that the group is a hydrogen group, an alkoxy group, an aromatic group or a heterocyclic group, and the other groups are hydrogen atoms.
式（１）で表される化合物は、非特許文献１に開示された公知の方法などにより合成される下記式（Ａ）で表される化合物を出発原料として、例えば以下のスキームに記された方法により合成することができる。
The compound represented by the formula (1) is described in, for example, the following scheme, using the compound represented by the following formula (A) synthesized by a known method disclosed in
式（１）で表される化合物の精製方法は、特に限定されず、再結晶、カラムグロマトグラフィー、及び真空昇華精製等の公知の方法が採用できる。また必要に応じてこれらの方法を組み合わせることができる。 The method for purifying the compound represented by the formula (1) is not particularly limited, and known methods such as recrystallization, column glomatography, and vacuum sublimation purification can be adopted. Moreover, these methods can be combined as needed.
以下に式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the formula (1) are shown below, but the compound of the present invention is not limited to these specific examples.
本発明の式（１）で表される化合物は青色発光特性を有する化合物であることから、発光材料として用いることができる。発光材料の具体的な用途としては有機ＥＬ素子等が挙げられる。 Since the compound represented by the formula (1) of the present invention is a compound having a blue light emitting property, it can be used as a light emitting material. Specific uses of the light emitting material include organic EL devices and the like.
本発明の薄膜は、本発明の式（１）で表される化合物を含有する。
本発明の薄膜は、一般的な乾式成膜法や湿式成膜法により作製することができる。具体的には真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング及び分子積層法、溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等が挙げられる。
The thin film of the present invention contains a compound represented by the formula (1) of the present invention.
The thin film of the present invention can be produced by a general dry film forming method or wet film forming method. Specifically, it is a vacuum process such as resistance heating vapor deposition, electron beam deposition, sputtering and molecular lamination method, solution process casting, spin coating, dip coating, blade coating, wire bar coating, spray coating and other coating methods, and inkjet printing. , Screen printing, offset printing, printing methods such as letterpress printing, soft lithography methods such as microcontact printing, and the like.
薄膜を複数層形成する場合には上記の手法を複数組み合わせた方法を採用してもよい。各層の厚みは、特に限定することはないが、通常は０．５乃至５，０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１乃至１，０００ｎｍの範囲、より好ましくは５乃至５００ｎｍの範囲である。 When forming a plurality of thin films, a method in which a plurality of the above methods are combined may be adopted. The thickness of each layer is not particularly limited, but is usually in the range of 0.5 to 5,000 nm, preferably in the range of 1 to 1,000 nm, and more preferably in the range of 5 to 500 nm.
式（１）で表される化合物の分子量は、例えば式（１）で表される化合物を含む有機層を蒸着法により製膜して利用することを意図する場合には、１，５００以下であることが好ましく、１，２００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることがさらに好ましい。分子量の下限値は、式（１）で表される化合物が取り得る最低分子量の値である。
なお、式（１）で表される化合物は、分子量にかかわらず塗布法で成膜してもよい。塗布法を用いれば、分子量が比較的大きな化合物であっても成膜することが可能である。
尚、本明細書における分子量は、ＥＩ−ＧＣＭＳ法で算出した値を意味する。
The molecular weight of the compound represented by the formula (1) is, for example, 1,500 or less when the organic layer containing the compound represented by the formula (1) is intended to be formed and used by a vapor deposition method. It is preferably 1,200 or less, and even more preferably 1,000 or less. The lower limit of the molecular weight is the value of the lowest molecular weight that the compound represented by the formula (1) can take.
The compound represented by the formula (1) may be formed by a coating method regardless of the molecular weight. By using the coating method, it is possible to form a film even if the compound has a relatively large molecular weight.
The molecular weight in the present specification means a value calculated by the EI-GCMS method.
〔有機エレクトロニクスデバイス〕
本発明の有機エレクトロニクスデバイスは本発明の薄膜を含む（以下、薄膜を有機薄膜と言う場合もある）。有機エレクトロニクスデバイスとしては、例えば、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子、有機太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」又は「有機発光素子」と表す。）、有機発光トランジスタ素子、有機半導体レーザー素子などが挙げられる。本発明では、特に近赤外用途の展開が期待される有機光電変換素子、有機ＥＬ素子に着目する。ここでは本発明の実施形態の一つである有機光電変換素子、有機ＥＬ素子について説明する。
[Organic electronics device]
The organic electronic device of the present invention includes the thin film of the present invention (hereinafter, the thin film may be referred to as an organic thin film). Examples of the organic electronics device include an organic thin film, an organic photoelectric conversion element, an organic solar cell element, an organic electroluminescence element (hereinafter, referred to as “organic EL element” or “organic light emitting element”), an organic light emitting transistor element, and an organic device. Examples include semiconductor laser devices. In the present invention, we pay particular attention to organic photoelectric conversion elements and organic EL elements, which are expected to be used in near-infrared applications. Here, an organic photoelectric conversion element and an organic EL element, which are one of the embodiments of the present invention, will be described.
〔有機光電変換素子〕
式（１）で表される化合物は可視域に吸収が少なく、本発明の有機光電変換素子（以下、単に「光電変換素子」ということもある。）に於けるブロッキング層に用いることができる。尚、本明細書における吸収帯の極大吸収とは、吸収スペクトル測定で測定した吸光度のスペクトルにおいて、吸光度が極大となる波長の値を意味し、極大吸収波長（λｍａｘ）は極大吸収の中で最も長波長側の極大吸収を意味する。
[Organic photoelectric conversion element]
The compound represented by the formula (1) has little absorption in the visible region and can be used as a blocking layer in the organic photoelectric conversion element of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “photoelectric conversion element”). The maximum absorption of the absorption band in the present specification means the value of the wavelength at which the absorbance is maximized in the spectrum of the absorbance measured by the absorption spectrum measurement, and the maximum absorption wavelength (λmax) is the largest among the maximum absorptions. It means maximum absorption on the long wavelength side.
有機光電変換素子は、上部電極と下部電極である、対向する二つの電極膜間に、光電変換膜を含む光電変換部を配置した素子であって、一方の電極上方から光が光電変換部に入射されるものである。光電変換部は前記の入射光量に応じて電子と正孔を発生するものであり、半導体により前記電荷に応じた信号が読み出され、光電変換膜部の吸収波長に応じた入射光量を示す素子である。下部の電極膜には読み出しのためのトランジスタが接続される場合もある。光電変換素子は、アレイ上に多数配置されていた場合は、入射光量に加え、入射位置情報を示すため、撮像素子となる。また、光の入射に関して、後部に存在する電極を含んだ光電変換素子が、より前部に存在する光電変換素子によって、吸収波長が遮蔽されない場合は、複数の光電変換素子を積層しても良い。さらには、前述の複数の光電変換素子がそれぞれ異なる可視光を吸収する場合は多色の撮像素子となり、フルカラーフォトダイオードを形成する。 An organic photoelectric conversion element is an element in which a photoelectric conversion unit including a photoelectric conversion film is arranged between two opposing electrode films, which are an upper electrode and a lower electrode, and light is transmitted from above one electrode to the photoelectric conversion unit. It is incident. The photoelectric conversion unit generates electrons and holes according to the amount of incident light, and a semiconductor reads out a signal corresponding to the electric charge to indicate the amount of incident light according to the absorption wavelength of the photoelectric conversion film unit. Is. A transistor for reading may be connected to the lower electrode film. When a large number of photoelectric conversion elements are arranged on the array, they serve as image pickup elements in order to indicate incident position information in addition to the amount of incident light. Further, regarding the incident of light, if the photoelectric conversion element including the electrode existing in the rear portion is not shielded by the photoelectric conversion element existing in the front portion, a plurality of photoelectric conversion elements may be laminated. .. Further, when the plurality of photoelectric conversion elements described above absorb different visible light, the image pickup element is multicolored, and a full-color photodiode is formed.
図１に本発明の光電変換素子の代表的な素子構造を詳細に説明するが、本発明はこれらの構造には限定されるものではない。図１の各態様例において、１が絶縁部、２が上部電極、３が電子ブロック層、４が光電変換部、５が正孔ブロック層、６が下部電極、７が絶縁基材、もしくは光電変換素子をそれぞれ表す。図中には読み出しのトランジスタを記載していないが、下部電極に接続されていればよく、更には、半導体が透明であれば下部電極の下に成膜されていてもよい。入射光は光電変換部以外が光電変換部の吸収波長を極度に遮蔽しないものであれば、上部または下部のいずれからの入射でもよい。 A typical element structure of the photoelectric conversion element of the present invention will be described in detail in FIG. 1, but the present invention is not limited to these structures. In each example of FIG. 1, 1 is an insulating part, 2 is an upper electrode, 3 is an electron block layer, 4 is a photoelectric conversion part, 5 is a hole block layer, 6 is a lower electrode, and 7 is an insulating base material or photoelectric. Represents each conversion element. Although the readout transistor is not shown in the figure, it may be connected to the lower electrode, and further, if the semiconductor is transparent, a film may be formed under the lower electrode. The incident light may be incident from either the upper part or the lower part as long as the light is not extremely shielded by the absorption wavelength of the photoelectric conversion part other than the photoelectric conversion part.
ここで、光電変換部は、光電変換層、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、結晶化防止層、層間接触改良層など複数の層からなることが多いが、これらに限定されるものではない。電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層及び正孔ブロック層（以下「キャリアブロック層」とも表す。）から成る群より選択される一種以上の薄膜層として用いることにより、弱い光エネルギーでも効率よく電気信号に変換する素子が得られるため好ましい。 Here, the photoelectric conversion unit is often composed of a plurality of layers such as a photoelectric conversion layer, an electron transport layer, a hole transport layer, an electron block layer, a hole block layer, a crystallization prevention layer, and an interlayer contact improvement layer. It is not limited to these. By using it as one or more thin film layers selected from the group consisting of an electron transport layer, a hole transport layer, an electron block layer and a hole block layer (hereinafter, also referred to as "carrier block layer"), efficiency is achieved even with weak light energy. It is preferable because an element that can be converted into an electric signal is obtained.
加えて、有機撮像素子では、一般的には高コントラスト化や省電力化を目的として、暗電流の低減により性能向上を目指すと考えられため、層構造内にキャリアブロック層を挿入する手法が好ましい。これらのキャリアブロック層は、有機エレクトロニクスデバイス分野では一般に用いられており、其々デバイスの構成膜中において正孔若しくは電子の逆移動を制御する機能を有する。 In addition, in organic image sensors, it is generally considered that performance is improved by reducing dark current for the purpose of high contrast and power saving, so a method of inserting a carrier block layer in a layer structure is preferable. .. These carrier block layers are generally used in the field of organic electronic devices, and each has a function of controlling the reverse movement of holes or electrons in the constituent film of the device.
光電変換層には一般的に有機半導体膜が用いられるが、その有機半導体膜は一層、もしくは複数の層であっても良く、一層の場合は、Ｐ型有機半導体膜、Ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）が用いられる。一方、複数の層である場合は、２乃至１０層程度であり、Ｐ型有機半導体膜、Ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）のいずれかを積層した構造であり、層間にバッファ層が挿入されていても良い。 An organic semiconductor film is generally used for the photoelectric conversion layer, but the organic semiconductor film may be one layer or a plurality of layers, and in the case of one layer, a P-type organic semiconductor film, an N-type organic semiconductor film, or the like. Alternatively, a mixed film (bulk heterostructure) thereof is used. On the other hand, in the case of a plurality of layers, there are about 2 to 10 layers, which is a structure in which any one of a P-type organic semiconductor film, an N-type organic semiconductor film, or a mixed film (bulk heterostructure) thereof is laminated, and the layers are layers. A buffer layer may be inserted in.
有機半導体膜には、吸収する波長帯に応じ、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、金属フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、カルバゾール誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、フェニルブタジエン誘導体、スチリル誘導体、キノリン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、フラーレン誘導体、ポルフィリン誘導体や金属錯体（Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｅｕ錯体など）等を用いることができる。 The organic semiconductor film has a triarylamine compound, a benzidine compound, a pyrazoline compound, a styrylamine compound, a hydrazone compound, a triphenylmethane compound, a carbazole compound, a polysilane compound, a thiophene compound, a phthalocyanine compound, and a metal phthalocyanine, depending on the wavelength band to be absorbed. Compounds, cyanine compounds, merocyanine compounds, oxonor compounds, polyamine compounds, indol compounds, pyrrol compounds, pyrazole compounds, polyarylene compounds, carbazole derivatives, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, phenylbutadiene derivatives, styryl derivatives, quinoline derivatives, tetracene Derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, fluorantene derivatives, quinacridone derivatives, coumarin derivatives, fullerene derivatives, porphyrin derivatives, metal complexes (Ir complex, Pt complex, Eu complex, etc.) and the like can be used.
ここで正孔輸送層は、発生した正孔を光電変換層から電極へ輸送し、光電変換層から電極への正孔の移動を容易にする機能と、電極からの電子移動をブロックする機能とを有する。また、電子輸送層は、発生した電子を光電変換層から電極へ輸送し、光電変換層から電極への電子の移動を容易にする機能と、電極からの正孔の移動をブロックする機能を有する。また、正孔ブロック層は、電極から光電変換層への正孔の移動を妨げ、光電変換層内での再結合を防ぎ、暗電流を低減する機能を有する。電子ブロック層は、電極から光電変換層への電子の移動を妨げ、光電変換層内での再結合を防ぎ、暗電流を低減する機能を有する。また、正孔ブロック層、および電子ブロック層は、光電変換膜の光吸収を妨げないために、光電変換層の吸収波長での透過率が高いことが好ましく、もしくは薄膜で用いることが好ましい。さらに光電変換層においては、入射光を受光することによって、それぞれ発生した電子と正孔を、電極へ輸送することで、電気信号として読み出し回路へ送るものである。 Here, the hole transport layer has a function of transporting generated holes from the photoelectric conversion layer to the electrode to facilitate the movement of holes from the photoelectric conversion layer to the electrode and a function of blocking electron transfer from the electrode. Has. Further, the electron transport layer has a function of transporting generated electrons from the photoelectric conversion layer to the electrode to facilitate the transfer of electrons from the photoelectric conversion layer to the electrode and a function of blocking the movement of holes from the electrode. .. Further, the hole block layer has a function of hindering the movement of holes from the electrode to the photoelectric conversion layer, preventing recombination in the photoelectric conversion layer, and reducing dark current. The electron block layer has a function of hindering the movement of electrons from the electrode to the photoelectric conversion layer, preventing recombination in the photoelectric conversion layer, and reducing dark current. Further, the hole block layer and the electron block layer preferably have high transmittance at the absorption wavelength of the photoelectric conversion layer or are preferably used as a thin film so as not to interfere with the light absorption of the photoelectric conversion film. Further, in the photoelectric conversion layer, the electrons and holes generated by receiving the incident light are transported to the electrodes and sent to the readout circuit as an electric signal.
有機光電変換素子において使用されうる電極膜は、光電変換層に含まれる正孔輸送性の光電変換膜または正孔輸送膜から正孔を取り出してこれを捕集する、もしくは光電変換層に含まれる電子輸送性の光電変換膜または電子輸送膜から電子を取り出してこれを吐出するため、正孔輸送性光電変換膜、正孔輸送膜などの隣接する膜、もしくは、電子輸送性光電変換膜、電子輸送膜などの隣接する膜との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれるため、特に限定されるものでないが、その具体例としては例えば、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などの導電性金属酸化物；金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステンなどの金属；ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質；ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーや炭素、等が挙げられる。また、必要であれば、複数の材料を用いても、また２層以上で構成されていてもよい。電極の抵抗も限定されないが、素子の受光を必要以上に妨げないものであれば限定されないが、素子の信号強度や、消費電力の観点からは低抵抗であることが好ましい。例えばシート抵抗値が３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、数Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、低抵抗品を使用することが望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常５乃至５００ｎｍ、好ましくは１０乃至３００ｎｍの間で用いられる。ＩＴＯなどの膜形成方法としては、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、塗布法などが挙げられる。必要に応じＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。 The electrode film that can be used in the organic photoelectric conversion element is a hole-transporting photoelectric conversion film or a hole-transporting film contained in the photoelectric conversion layer, and collects holes, or is included in the photoelectric conversion layer. In order to extract electrons from the electron-transporting photoelectric conversion film or the electron-transporting film and eject them, an adjacent film such as a hole-transporting photoelectric conversion film or a hole-transporting film, or an electron-transporting photoelectric conversion film or an electron. Since it is selected in consideration of adhesion to an adjacent film such as a transport film, electron affinity, ionization potential, stability, etc., it is not particularly limited, but specific examples thereof include tin oxide (NESA). Conductive metal oxides such as indium oxide, tin indium oxide (ITO), zinc indium oxide (IZO); metals such as gold, silver, platinum, chromium, aluminum, iron, cobalt, nickel, tungsten; copper iodide, sulfide Inorganic conductive substances such as copper; conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, and polyaniline, carbon, and the like. Further, if necessary, a plurality of materials may be used, or two or more layers may be used. The resistance of the electrode is not limited as long as it does not interfere with the light reception of the element more than necessary, but it is preferably low resistance from the viewpoint of the signal strength of the element and the power consumption. For example, an ITO substrate having a sheet resistance value of 300 Ω / □ or less functions as an element electrode, but since it is possible to supply a substrate of about several Ω / □, it is desirable to use a low resistance product. The thickness of ITO can be arbitrarily selected according to the resistance value, but is usually used in the range of 5 to 500 nm, preferably 10 to 300 nm. Examples of the film forming method such as ITO include a vapor deposition method, an electron beam method, a sputtering method, a chemical reaction method, and a coating method. If necessary, UV-ozone treatment, plasma treatment and the like can be applied.
透明電極膜の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が特に好ましく挙げられる。その透明電極膜を含む光電変換部に含まれる光電変換膜の吸収ピーク波長において、透明電極膜の光透過率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９５％以上が特に好ましい。 Materials for the transparent electrode film include ITO, IZO, SnO 2 , ATO (antimony-doped tin oxide), ZnO, AZO (Al-doped zinc oxide), GZO (gallium-doped zinc oxide), TiO 2 , and FTO (fluorine-doped tin oxide). ) Etc. are particularly preferable. In the absorption peak wavelength of the photoelectric conversion film included in the photoelectric conversion section including the transparent electrode film, the light transmittance of the transparent electrode film is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 95% or more.
また、光電変換層を複数積層する場合、積層膜内部の電極はそれぞれの光電変換膜が検出する光以外の波長の光を透過させる必要があり、吸収光に対し、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上の光を透過する材料を用いる事が好ましい。 Further, when a plurality of photoelectric conversion layers are laminated, the electrodes inside the laminated film need to transmit light having a wavelength other than the light detected by each photoelectric conversion film, and is preferably 90% or more of the absorbed light, and further. It is preferable to use a material that transmits 95% or more of light.
電極膜はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで電極膜を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、電極膜の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基板までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基板に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。 The electrode film is preferably plasma-free. By producing the electrode film in a plasma-free manner, the influence of plasma on the substrate can be reduced and the photoelectric conversion characteristics can be improved. Here, plasma-free means that plasma is not generated during the film formation of the electrode film, or the distance from the plasma generation source to the substrate is 2 cm or more, preferably 10 cm or more, more preferably 20 cm or more, and reaches the substrate. It means a state in which the amount of plasma generated is reduced.
電極膜の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。 Examples of devices that do not generate plasma during film formation of the electrode film include an electron beam vapor deposition apparatus (EB vapor deposition apparatus) and a pulse laser vapor deposition apparatus. Hereinafter, the method of forming a transparent electrode film using an EB vapor deposition apparatus is referred to as an EB vapor deposition method, and the method of forming a transparent electrode film using a pulse laser vapor deposition apparatus is referred to as a pulse laser vapor deposition method.
成膜中プラズマを減ずることが出来るような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられる。 As an apparatus capable of realizing a state in which plasma can be reduced during film formation (hereinafter referred to as a plasma-free film forming apparatus), for example, an opposed target sputtering apparatus or an arc plasma vapor deposition method can be considered.
透明導電膜を電極膜とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換膜に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によって被覆され、反対側の電極膜との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。電極膜の膜厚を、光電変換膜の膜厚（クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。 When the transparent conductive film is used as the electrode film, a DC short circuit or an increase in leakage current may occur. It is considered that one of the causes is that the fine cracks introduced into the photoelectric conversion film are covered with a dense film such as TCO, and the continuity with the electrode film on the opposite side is increased. Therefore, in the case of an electrode such as Al, which is inferior in film quality, the increase in leakage current is unlikely to occur. By controlling the film thickness of the electrode film with respect to the film thickness (crack depth) of the photoelectric conversion film, an increase in leakage current can be greatly suppressed.
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態の固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００乃至１，００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、透明導電性薄膜は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。 Normally, if the conductive film is made thinner than a certain range, the resistance value increases sharply. However, in the solid-state image sensor of the present embodiment, the sheet resistance is preferably 100 to 1,000 Ω / □ and can be thinned. The degree of freedom in the range of film thickness is large. Further, the thinner the transparent conductive thin film, the smaller the amount of light absorbed, and generally the light transmittance increases. Increasing the light transmittance is very preferable because it increases the light absorption in the photoelectric conversion film and increases the photoelectric conversion ability.
正孔ブロック層は正孔阻止性物質単独又は二種類以上の物質を積層、混合することにより形成される。正孔阻止性物質としては、バソフェナントロリン、バソキュプロイン等のフェナントロリン誘導体、シロール誘導体、キノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体などが用いられるが、正孔阻止性物質は、正孔が電極から素子外部に流出するのを阻止することができる化合物であれば特に限定されるものではない。上記式（１）で表される化合物は特に正孔ブロック層の材料として好適に用いることが出来る。有機光電変換素子の正孔ブロック層薄膜の形成方法は後述のとおりでよい。リーク電流を防止する目的には膜厚は薄い方が良いが、光入射時の信号読み出しには、十分な電流量が必要なため、膜厚はなるべく薄い方が良い。一般的には発電層として５乃至５００ｎｍ程度が好ましい。 The hole block layer is formed by laminating and mixing a hole blocking substance alone or two or more kinds of substances. As the hole-blocking substance, phenanthroline derivatives such as vasophenantroline and vasocuproin, silol derivatives, quinolinol derivative metal complexes, oxaziazole derivatives, oxazole derivatives and the like are used. The compound is not particularly limited as long as it can prevent the compound from flowing out to the outside of the element. The compound represented by the above formula (1) can be particularly preferably used as a material for the hole block layer. The method for forming the hole block layer thin film of the organic photoelectric conversion element may be as described later. The film thickness should be thin for the purpose of preventing leakage current, but the film thickness should be as thin as possible because a sufficient amount of current is required to read the signal at the time of light incident. Generally, the power generation layer is preferably about 5 to 500 nm.
〔有機ＥＬ素子〕
有機ＥＬ素子は自己発光型の大面積カラー表示や照明などの用途に利用できることから注目され、数多くの開発がなされている。その構成は、陰極と陽極からなる対向電極の間に、発光層及び電荷輸送層の２層を有する構造のもの；対向電極の間に積層された電子輸送層、発光層及び正孔輸送層の３層を有する構造のもの；及び３層以上の層を有するもの；等が知られており、また発光層が単層であるもの等も知られている。
[Organic EL element]
Organic EL devices have attracted attention because they can be used for applications such as self-luminous large-area color display and lighting, and many developments have been made. The structure has a structure in which two layers of a light emitting layer and a charge transport layer are provided between a counter electrode composed of a cathode and an anode; an electron transport layer, a light emitting layer and a hole transport layer laminated between the counter electrodes. Those having a structure having three layers; those having three or more layers; and the like are known, and those having a single light emitting layer and the like are also known.
図２に本発明の有機エレクトロニクスデバイスの一態様である有機光電変換素子の代表的な素子構造を示すが、本発明はこの構造に限定されるものではない。図２の態様例においては、１が基板、２が陽極、３が正孔注入層、４が正孔輸送層、５が発光層、６が電子輸送層、７が陰極をそれぞれ表す。 FIG. 2 shows a typical element structure of an organic photoelectric conversion element which is one aspect of the organic electronics device of the present invention, but the present invention is not limited to this structure. In the example of the embodiment of FIG. 2, 1 represents a substrate, 2 represents an anode, 3 represents a hole injection layer, 4 represents a hole transport layer, 5 represents a light emitting layer, 6 represents an electron transport layer, and 7 represents a cathode.
ここで正孔輸送層は、正孔を陽極から注入させ、発光層への正孔を輸送し、発光層へ正孔の注入を容易にする機能と電子をブロックする機能とを有する。また、電子輸送層は、電子を陰極から注入させ発光層へ電子を輸送し、発光層へ電子の注入を容易にする機能と正孔をブロックする機能を有する。さらに発光層においてはそれぞれ注入された電子と正孔が再結合することにより励起子が生じ、その励起子が放射失活する過程で放射されるエネルギーが発光として検出される。 Here, the hole transport layer has a function of injecting holes from the anode, transporting holes to the light emitting layer, facilitating the injection of holes into the light emitting layer, and a function of blocking electrons. Further, the electron transport layer has a function of injecting electrons from the cathode and transporting the electrons to the light emitting layer to facilitate the injection of electrons into the light emitting layer and a function of blocking holes. Further, in the light emitting layer, excitons are generated by recombination of the injected electrons and holes, and the energy radiated in the process of radiation deactivation of the excitons is detected as light emission.
有機ＥＬ素子において使用されうる陽極は、正孔を、正孔注入層、正孔輸送層、発光層に注入する機能を有する電極である。一般的に仕事関数が４．５ｅＶ以上の金属酸化物や金属、合金、導電性材料などが適している。有機ＥＬ素子の陽極に適した材料は特に限定されるものでないが、例えば酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）及び酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル及びタングステン等の金属、ヨウ化銅及び硫化銅等の無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリン等の導電性ポリマーや炭素が挙げられる。これらの中でも、ＩＴＯやＮＥＳＡを用いることが好ましい。 The anode that can be used in an organic EL device is an electrode having a function of injecting holes into a hole injection layer, a hole transport layer, and a light emitting layer. Generally, metal oxides, metals, alloys, conductive materials, etc. with a work function of 4.5 eV or more are suitable. The material suitable for the anode of the organic EL element is not particularly limited, but for example, conductive metal oxides such as tin oxide (NESA), indium oxide, indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), and gold. , Metals such as silver, platinum, chromium, aluminum, iron, cobalt, nickel and tungsten, inorganic conductive substances such as copper iodide and copper sulfide, conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole and polyaniline, and carbon. Among these, it is preferable to use ITO or NESA.
陽極は、必要であれば複数の材料を用いても、また異なる材料からなる層が２層以上で構成されていてもよい。陽極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できるものであれば限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが好ましい。例えばシート抵抗値が３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、数Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、低抵抗品を使用することが望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常５乃至５００ｎｍ、好ましくは１０乃至３００ｎｍの間で用いられる。ＩＴＯなどの膜形成方法としては、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、塗布法などが挙げられる。 If necessary, the anode may use a plurality of materials, or may be composed of two or more layers made of different materials. The resistance of the anode is not limited as long as it can supply a sufficient current for light emission of the element, but it is preferably low resistance from the viewpoint of the power consumption of the element. For example, an ITO substrate having a sheet resistance value of 300 Ω / □ or less functions as an element electrode, but since it is possible to supply a substrate of about several Ω / □, it is desirable to use a low resistance product. The thickness of ITO can be arbitrarily selected according to the resistance value, but is usually 5 to 500 nm, preferably 10 to 300 nm. Examples of the film forming method such as ITO include a vapor deposition method, an electron beam method, a sputtering method, a chemical reaction method, and a coating method.
有機ＥＬ素子において使用されうる陰極は、電子を電子注入層、電子輸送層、発光層に注入する機能を有する電極である。一般的に仕事関数の小さい（おおよそ４ｅＶ以下である）金属や合金が適している。具体的には、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウム等が挙げられるが、電子注入効率を上げて素子特性を向上させるためにはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウムが好ましい。合金としては、これら低仕事関数の金属を含むアルミニウムもしくは銀等の金属との合金、又はこれらを積層した構造の電極等が使用できる。積層構造の電極にはフッ化リチウムのような無機塩の使用も可能である。また、陽極側でなく陰極側へ発光を取り出す場合は、陰極は、低温で製膜可能な透明電極としてもよい。陰極膜形成方法としては、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、塗布法などが挙げられるが、特に制限されるものではない。陰極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できるものであれば限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが好ましく、数１００乃至数Ω／□程度が好ましい。陰極の膜厚は通常５乃至５００ｎｍ、好ましくは１０乃至３００ｎｍの範囲で用いられる。 A cathode that can be used in an organic EL device is an electrode having a function of injecting electrons into an electron injection layer, an electron transport layer, and a light emitting layer. Generally, metals and alloys with a small work function (approximately 4 eV or less) are suitable. Specific examples thereof include platinum, gold, silver, copper, iron, tin, zinc, aluminum, indium, chromium, lithium, sodium, potassium, calcium and magnesium, and the electron injection efficiency is improved to improve the element characteristics. Lithium, sodium, potassium, calcium or magnesium are preferred for this purpose. As the alloy, an alloy with a metal such as aluminum or silver containing a metal having a low work function, or an electrode having a structure in which these are laminated can be used. Inorganic salts such as lithium fluoride can also be used for the electrodes of the laminated structure. Further, when the light emission is taken out not to the anode side but to the cathode side, the cathode may be a transparent electrode capable of forming a film at a low temperature. Examples of the cathode film forming method include a vapor deposition method, an electron beam method, a sputtering method, a chemical reaction method, and a coating method, but the method is not particularly limited. The resistance of the cathode is not limited as long as it can supply a sufficient current for light emission of the element, but it is preferably low resistance from the viewpoint of power consumption of the element, and is preferably several hundred to several Ω / □. The film thickness of the cathode is usually in the range of 5 to 500 nm, preferably 10 to 300 nm.
陰極は、酸化チタン、窒化ケイ素、酸化珪素、窒化酸化ケイ素、酸化ゲルマニウムなどの酸化物や窒化物、又はそれらの混合物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子及びフッ素系高分子などで保護し、酸化バリウム、五酸化リン及び酸化カルシウム等の脱水剤と共に封止することができる。 The cathode is protected by oxides and nitrides such as titanium oxide, silicon nitride, silicon oxide, silicon nitride and germanium oxide, or mixtures thereof, polyvinyl alcohol, vinyl chloride, hydrocarbon-based polymers and fluorine-based polymers. It can be sealed with a dehydrating agent such as barium oxide, phosphorus pentoxide and calcium oxide.
また発光を取り出すために、一般的には素子の発光波長領域に十分な透明性を有する基板上に電極を作製することが好ましい。透明性を有する基板としてはガラス基板やポリマー基板が挙げられる。ガラス基板にはソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英などが用いられる。ガラス基板の厚さは機械的・熱的強度を保つのに十分であればよく、０．５ｍｍ以上であることが好ましい。ガラスの材質はガラスからの溶出イオンが少ない方が好ましく、例えば無アルカリガラスが挙げられるが、市販されているＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスを使用することもできる。またガラス以外のポリマーからなる基板としては、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルサルホン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル基板などが挙げられる。 Further, in order to extract light emission, it is generally preferable to prepare an electrode on a substrate having sufficient transparency in the light emission wavelength region of the device. Examples of the transparent substrate include a glass substrate and a polymer substrate. Soda lime glass, non-alkali glass, quartz, etc. are used for the glass substrate. The thickness of the glass substrate may be sufficient to maintain the mechanical and thermal strength, and is preferably 0.5 mm or more. The material of the glass is preferably less elution ions from the glass, and examples thereof include non-alkali glass, but commercially available soda lime glass having a barrier coat such as SiO 2 can also be used. Examples of the substrate made of a polymer other than glass include polycarbonate, polypropylene, polyether sulfone, polyethylene terephthalate, and an acrylic substrate.
有機ＥＬ素子の有機薄膜は、陽極と陰極の電極間に、１層又は複数の層で形成されている。その有機薄膜に式（１）で表される化合物を含有させることにより、電気エネルギーにより発光する素子が得られる。 The organic thin film of the organic EL element is formed of one layer or a plurality of layers between the electrodes of the anode and the cathode. By incorporating the compound represented by the formula (1) into the organic thin film, an element that emits light by electric energy can be obtained.
有機薄膜により形成される「層」とは、正孔輸送層、電子輸送層、正孔輸送性発光層、電子輸送性発光層、正孔阻止層、電子阻止層、正孔注入層、電子注入層、発光層、又は下記構成例９）に示すように、これらの層が有する機能を併せ持つ単一の層を意味する。本発明における有機薄膜を形成する層の構成としては、以下の構成例１）乃至９）に挙げたいずれの構成であってもよい。 The "layer" formed by the organic thin film is a hole transport layer, an electron transport layer, a hole transport light emitting layer, an electron transport light emitting layer, a hole blocking layer, an electron blocking layer, a hole injection layer, and an electron injection. It means a layer, a light emitting layer, or a single layer having the functions of these layers as shown in the following configuration example 9). The structure of the layer forming the organic thin film in the present invention may be any of the configurations listed in the following configuration examples 1) to 9).
構成例
１）正孔輸送層／電子輸送性発光層。
２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層。
３）正孔輸送性発光層／電子輸送層。
４）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層。
５）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層。
６）正孔輸送性発光層／正孔阻止層／電子輸送層。
７）前記１）から６）の組み合わせのそれぞれにおいて、正孔輸送層もしくは正孔輸送性発光層の前に正孔注入層を更にもう一層付与した構成。
８）前記１）から７）の組み合わせのそれぞれにおいて、電子輸送層もしくは電子輸送性発光層の前に電子注入層を更にもう一層付与した構成。
９）前記１）から８）の組み合わせにおいて使用する材料をそれぞれ混合し、この混合した材料を含有する一層のみを有する構成。
なお、前記９）は、一般にバイポーラー性の発光材料と言われる材料で形成される単一の層；又は、発光材料と正孔輸送材料又は電子輸送材料を含む層を一層設けるだけでもよい。一般的に多層構造とすることで、効率良く電荷、すなわち正孔及び／又は電子を輸送し、これらの電荷を再結合させることができる。また電荷のクエンチングなどが抑えられることにより、素子の安定性の低下を防ぎ、発光の効率を向上させることができる。
Configuration example 1) Hole transport layer / electron transport light emitting layer.
2) Hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer.
3) Hole transporting light emitting layer / electron transporting layer.
4) Hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer.
5) Hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer.
6) Hole transporting light emitting layer / hole blocking layer / electron transporting layer.
7) In each of the combinations 1) to 6) above, a hole injection layer is further added before the hole transport layer or the hole transport light emitting layer.
8) In each of the combinations 1) to 7) above, an electron injecting layer is further added before the electron transporting layer or the electron transporting light emitting layer.
9) A configuration in which the materials used in the combinations 1) to 8) are mixed, and only one layer containing the mixed materials is provided.
Note that 9) may be a single layer formed of a material generally referred to as a bipolar light-emitting material; or a layer containing the light-emitting material and a hole-transporting material or an electron-transporting material may be provided. Generally, by forming a multilayer structure, electric charges, that is, holes and / or electrons can be efficiently transported, and these electric charges can be recombined. Further, by suppressing charge quenching and the like, it is possible to prevent a decrease in the stability of the device and improve the efficiency of light emission.
正孔注入層及び正孔輸送層は、正孔輸送材料を単独で、又は二種類以上の該材料の混合物を積層することにより形成される。正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン類；ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）又はビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）類；ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体やポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物；ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどが好ましく使用できる。素子作製に必要な薄膜を形成し、電極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる物質であれば特に限定されるものではない。正孔注入性を向上するための、正孔輸送層と陽極の間に設ける正孔注入層としては、フタロシアニン誘導体、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］トリフェニルアミン）等のスターバーストアミン類、高分子系ではＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））等のポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール誘導体等で作成されたものが挙げられる。 The hole injection layer and the hole transport layer are formed by using the hole transport material alone or by laminating a mixture of two or more kinds of the materials. As the hole transporting material, N, N'-diphenyl-N, N'-di (3-methylphenyl) -4,4 "-diphenyl-1,1'-diamine, N, N'-dinaphthyl-N , N'-diphenyl-4,4'-diphenyl-1,1'-diamine and other triphenylamines; bis (N-allylcarbazole) or bis (N-alkylcarbazole); pyrazoline derivatives, stilben compounds, Heterocyclic compounds typified by hydrazone compounds, triazole derivatives, oxadiazole derivatives and porphyrin derivatives; in polymer systems, polycarbonates, styrene derivatives, polyvinylcarbazoles, polysilanes and the like having the monomer as a side chain can be preferably used. The substance is not particularly limited as long as it forms a thin film necessary for manufacturing an element, can inject holes from an electrode, and can further transport holes. As the hole injection layer provided between the hole transport layer and the anode for improving the hole injection property, a phthalocyanine derivative, m-MTDATA (4,4', 4''-tris [phenyl (m-tolyl)) ) Amino] Triphenylamine) and other starburst amines, and in the case of high molecular weight, polythiophene such as PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)), polyvinylcarbazole derivatives and the like.
電子輸送層は、電子輸送材料を単独で、又は二種類以上の該材料の混合物を積層することにより形成される。電子輸送材料としては、電界を与えられた電極間において負極からの電子を効率良く輸送することが必要である。電子輸送材料は、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが好ましい。そのためには、電子輸送材料は、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時及び使用時に発生しにくい物質であることが要求される。このような条件を満たす物質として、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体に代表されるキノリノール誘導体金属錯体、トロポロン金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ナフタル酸誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、キノキサリン誘導体などが挙げられるが特に限定されるものではない。これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と積層又は混合して使用しても構わない。電子注入性を向上するための、電子輸送層と陰極の間に設ける電子注入層としては、セシウム、リチウム、ストロンチウムなどの金属やフッ化リチウムなどが挙げられる。 The electron transport layer is formed by using the electron transport material alone or by laminating a mixture of two or more kinds of the materials. As an electron transporting material, it is necessary to efficiently transport electrons from the negative electrode between electrodes to which an electric field is applied. The electron transport material has high electron injection efficiency, and it is preferable to efficiently transport the injected electrons. For that purpose, the electron transport material is required to be a substance having a large electron affinity, a high electron mobility, excellent stability, and less likely to generate trap impurities during production and use. Kinolinol derivative metal complexes typified by tris (8-quinolinolato) aluminum complexes, tropolone metal complexes, perylene derivatives, perinone derivatives, naphthalimide derivatives, naphthalic acid derivatives, oxazole derivatives, oxaziazoles are examples of substances that satisfy these conditions. Examples thereof include, but are not limited to, derivatives, thiazole derivatives, thiazazole derivatives, triazole derivatives, bisstyryl derivatives, pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives, benzoxazole derivatives, quinoxalin derivatives and the like. These electron transporting materials may be used alone, but may be laminated or mixed with different electron transporting materials. Examples of the electron injection layer provided between the electron transport layer and the cathode for improving the electron injection property include metals such as cesium, lithium and strontium, lithium fluoride and the like.
正孔阻止層は、正孔阻止性物質を単独又は二種類以上の物質を積層又は混合することにより形成される。正孔阻止性物質としては、バソフェナントロリン、バソキュプロイン等のフェナントロリン誘導体、シロール誘導体、キノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体などが好ましい。正孔阻止性物質は、正孔が陰極側から素子外部に流れ出てしまい発光効率が低下するのを阻止することができる化合物であれば特に限定されるものではない。 The hole blocking layer is formed by laminating or mixing a hole blocking substance alone or two or more kinds of substances. As the hole blocking substance, phenanthroline derivatives such as vasophenanthroline and vasocuproin, silol derivatives, quinolinol derivative metal complexes, oxadiazole derivatives, oxazole derivatives and the like are preferable. The hole-blocking substance is not particularly limited as long as it is a compound capable of preventing holes from flowing out from the cathode side to the outside of the device and reducing the luminous efficiency.
発光層とは、発光する有機薄膜の意味であり、例えば強い発光性を有する正孔輸送層、電子輸送層又はバイポーラー輸送層であると言うことができる。発光層は、発光材料（ホスト材料、ドーパント材料など）により形成されていればよく、これはホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、いずれでもよい。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の材料の組み合わせであってもよい。 The light emitting layer means an organic thin film that emits light, and can be said to be, for example, a hole transport layer, an electron transport layer, or a bipolar transport layer having strong light emission. The light emitting layer may be formed of a light emitting material (host material, dopant material, etc.), which may be a mixture of the host material and the dopant material, or the host material alone. The host material and the dopant material may be one type each or a combination of a plurality of materials.
ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれであってもよい。発光層として例えば前述の正孔輸送層や電子輸送層が挙げられる。発光層に使用される材料としては、カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、フェニルブタジエン誘導体、スチリル誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、テトラセン誘導体、ペリレン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ポルフィリン誘導体や燐光性金属錯体（Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｅｕ錯体など）などが挙げられる。 The dopant material may be included entirely, partially, or partially in the host material. The dopant material may be laminated, dispersed or either. Examples of the light emitting layer include the hole transport layer and the electron transport layer described above. Materials used for the light emitting layer include carbazole derivatives, anthracene derivatives, naphthalene derivatives, phenanthrene derivatives, phenylbutadiene derivatives, styryl derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, quinoline derivatives, tetracene derivatives, perylene derivatives, quinacridone derivatives, and coumarin derivatives. Examples thereof include porphyrin derivatives and phosphorescent metal complexes (Ir complex, Pt complex, Eu complex, etc.).
有機ＥＬ素子の有機薄膜の形成方法は、一般的に、真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法を採用しうる。各層の厚みは、それぞれの物質の抵抗値・電荷移動度にもよるので限定されるものではないが、０．５乃至５，０００ｎｍの間から選ばれる。好ましくは１乃至１，０００ｎｍ、より好ましくは５乃至５００ｎｍである。 The methods for forming an organic thin film of an organic EL element are generally resistance heating vapor deposition which is a vacuum process, electron beam deposition, sputtering, molecular lamination method, casting which is a solution process, spin coating, dip coating, blade coating, and wire bar. Coating methods such as coating and spray coating, printing methods such as inkjet printing, screen printing, offset printing, letterpress printing, soft lithography methods such as microcontact printing, and methods that combine multiple of these methods are adopted. Can be done. The thickness of each layer is not limited because it depends on the resistance value and charge mobility of each substance, but is selected from 0.5 to 5,000 nm. It is preferably 1 to 1,000 nm, more preferably 5 to 500 nm.
有機ＥＬ素子を構成する有機薄膜のうち、陽極と陰極の電極間に存在する、発光層、正孔輸送層、電子輸送層などの薄膜の１層又は複数層に上記式（１）で表される化合物を含有させることにより、低電気エネルギーでも効率良く発光する素子が得られる。 Among the organic thin films constituting the organic EL element, one or more thin films such as a light emitting layer, a hole transport layer, and an electron transport layer existing between the electrodes of the anode and the cathode are represented by the above formula (1). By containing the compound, an element that emits light efficiently even with low electrical energy can be obtained.
上記式（１）で表される化合物は正孔輸送層や発光層、電子輸送層として好適に用いることができる。例えば前述した電子輸送材料又は正孔輸送材料、発光材料などと組み合わせて使用することや混合して使用することができる。 The compound represented by the above formula (1) can be suitably used as a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer. For example, it can be used in combination with the above-mentioned electron transport material, hole transport material, light emitting material, or the like, or can be mixed and used.
上記式（１）で表される化合物をドーパント材料と組み合わせたホスト材料として用いるときの、ドーパント材料の具体例としてはビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのペリレン誘導体、ペリノン誘導体、４−（ジシアノメチレン）−２メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈピラン（ＤＣＭ）やその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、オキサジン化合物、スクアリリウム化合物、ビオラントロン化合物、ナイルレッド、５−シアノピロメテン−ＢＦ４錯体等のピロメテン誘導体、さらに燐光材料としてアセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体や、Ｉｒ錯体、Ｒｕ錯体、Ｐｔ錯体、Ｏｓ錯体などのポルフィリン、オルトメタル金属錯体などを用いることができるが特にこれらに限定されるものではない。また２種類のドーパント材料を混合する場合は、ルブレンのようなアシストドーパントを用いてホスト色素からのエネルギーを効率良く移動して色純度の向上した発光を得ることも可能である。いずれの場合も高輝度特性を得るためには、蛍光量子収率が高いものをドーピングすることが好ましい。 When the compound represented by the above formula (1) is used as a host material in combination with a dopant material, specific examples of the dopant material include a perylene derivative such as bis (diisopropylphenyl) perylene tetracarboxylic acid imide, a perylene derivative, and 4-. (Dicyanomethylene) -2methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H pyran (DCM) and its analogs, metal phthalocyanine derivatives such as magnesium phthalocyanine and aluminum chlorophthalocyanine, rhodamine compounds, deazaflavin derivatives, coumarin derivatives, oxazine compounds, squarylium compounds, violanthrone compound, Nile red, 5- Shianopirometen -BF 4 pyrromethene derivatives complexes, further acetylacetone and benzoyl acetone and phenanthroline or Eu complex having a ligand as a phosphorescent material, Ir complexes, Ru complexes, Porphyrin such as Pt complex and Os complex, orthometal metal complex and the like can be used, but the present invention is not particularly limited thereto. Further, when two kinds of dopant materials are mixed, it is also possible to efficiently transfer the energy from the host dye by using an assist dopant such as rubrene to obtain light emission with improved color purity. In either case, in order to obtain high luminance characteristics, it is preferable to dope with a high fluorescence quantum yield.
用いるドーパント材料の量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、通常ホスト材料に対して３０質量％以下で用いる。好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。発光層におけるドーパント材料をホスト材料にドーピングする方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。また、ホスト材料にサンドイッチ状に挟んで使用することも可能である。この場合、一層又は二層以上のドーパント層として、ホスト材料と積層してもよい。 If the amount of the dopant material used is too large, a concentration quenching phenomenon will occur. Therefore, it is usually used in an amount of 30% by mass or less with respect to the host material. It is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. As a method of doping the host material with the dopant material in the light emitting layer, it can be formed by a co-evaporation method with the host material, but it may be mixed with the host material in advance and then vapor-deposited at the same time. It can also be sandwiched between host materials. In this case, it may be laminated with the host material as one layer or two or more layers of dopant layers.
これらのドーパント層は単独で各層を形成することもできるし、それらを混合して使用してもよい。また、ドーパント材料を、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（メチル）（メタ）アクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂）、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂に溶解又は分散させて用いることも可能である。 Each of these dopant layers can be formed independently, or they may be mixed and used. In addition, the dopant material is polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polystyrene sulfonic acid, poly (N-vinylcarbazole), poly (methyl) (meth) acrylate, polybutylmethacrylate, polyester, polysulphon, as a polymer binder. Solvent-soluble resins such as polyphenylene oxide, polybutadiene, hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polysulfone, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin), polyurethane resin, phenol resin, It can also be used by being dissolved or dispersed in a curable resin such as xylene resin, petroleum resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin and silicone resin.
有機ＥＬ素子はフラットパネルディスプレイとして好適に使用することができる。またフラットバックライトとしても用いることができ、この場合、有色光を発するものでも白色光を発するものでもいずれでも使用できる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ機器、自動車パネル、表示板、標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっている、パソコン用途のための従来のバックライトは、蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であったが、本発明の発光素子を用いたバックライトは、薄型、軽量が特徴であるため上記問題点は解消される。同様に照明にも有用に用いることができる。 The organic EL element can be suitably used as a flat panel display. It can also be used as a flat backlight, and in this case, either one that emits colored light or one that emits white light can be used. The backlight is mainly used for the purpose of improving the visibility of a display device that does not emit light by itself, and is used for a liquid crystal display device, a clock, an audio device, an automobile panel, a display board, a sign, and the like. In particular, liquid crystal display devices, especially conventional backlights for personal computer applications, for which thinning has become an issue, have been difficult to thin because they are composed of fluorescent lamps and light guide plates, but the light emission of the present invention Since the backlight using the element is characterized by being thin and lightweight, the above problem is solved. Similarly, it can be usefully used for lighting.
本発明の上記式（１）で表される化合物を用いると、発光効率が高く、寿命が長い有機ＥＬ表示装置を得る事が出来る。さらに薄膜トランジスタ素子を組み合わせることで印加電圧のオンオフ現象を電気的に高精度に制御した有機ＥＬ表示装置を低コストで供給することが可能となる。 By using the compound represented by the above formula (1) of the present invention, it is possible to obtain an organic EL display device having high luminous efficiency and long life. Further, by combining the thin film transistor elements, it is possible to supply an organic EL display device in which the on / off phenomenon of the applied voltage is electrically controlled with high accuracy at low cost.
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。合成例に記載の化合物は、必要に応じて質量分析スペクトル（ＥＩ−ＭＳ、ＨＲ−ＭＳ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により構造を決定した。実施例における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定はＡｖａｎｃｅ ５００（Ｂｒｕｋｅｒ）により、ＥＩ−ＭＳスペクトルの測定はＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０（島津製作所）により、ＨＲ−ＭＳの測定はＪＭＳ−Ｔ１００ＣＶ（ＪＥＯＬ社）により、それぞれ行った。吸収スペクトルの測定は紫外可視分光光度計ＵＶ−１７００（島津製作所）により行った。発光スペクトルの測定は絶対PL量子収率測定装置Ｃ１１３４７（浜松ホトニクス）により行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The structures of the compounds described in the synthetic examples were determined by mass spectrometry spectra (EI-MS, HR-MS) and nuclear magnetic resonance spectra (NMR), if necessary. 1 In the examples, the H-NMR spectrum was measured by Avance 500 (Bruker), the EI-MS spectrum was measured by GCMS-QP2010 (Shimadzu), and the HR-MS was measured by JMS-T100CV (JEOL). went. The absorption spectrum was measured by an ultraviolet-visible spectrophotometer UV-1700 (Shimadzu Corporation). The emission spectrum was measured by the absolute PL quantum yield measuring device C11347 (Hamamatsu Photonics).
［実施例１］上記具体例の式（１−１）で表される化合物の合成
フラスコ内に非特許文献１にならって合成した２，２’−ジメチルベンゾ［１，３］ジオキソール−４−ボロン酸（４．０２ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）と塩化メチレン（８０ｍｌ）を仕込み、撹拌し溶解させた。０℃に冷却し、そこにトリフルオロ酢酸（４０ｍｌ；５９．６ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）をゆっくり仕込み、室温で３時間反応させた。析出してきた固体を濾過し、得られた固体を精製することにより式（１−１）で表される化合物０．８６ｇ（１．８ｍｍｏｌ、収率４３％）を得た。式（１−１）で表される化合物のＥＩ−ＭＳスペクトル及びＮＭＲペクトルの測定結果は以下の通りであった。
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：４７２［Ｍ］＋
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ ７．８８ （ｄｄ， ４ Ｈ）、７．５９ （ｄｄ, ４ Ｈ） 、７．３２（ｔ， ４ Ｈ）
[Example 1] Synthesis of compound represented by the formula (1-1) of the above specific example 2,2'-dimethylbenzo [1,3] dioxol-4- synthesized in a flask according to
EI-MS (m / z): 472 [M] +
1 1 1 H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.88 (dd, 4 H), 7.59 (dd, 4 H), 7.32 (t, 4 H)
［実施例２］本発明の有機薄膜の作製及びその評価
石英基板上に、実施例１で得られた式（１−１）で表される化合物を抵抗加熱真空蒸着により５０ｎｍ成膜して本発明の有機薄膜を作製した。前記で得られた石英基板上の有機薄膜の吸収スペクトルを測定した結果、極大吸収波長及び吸収端はそれぞれ３１１ｎｍ及び３２７ｎｍであり、近紫外に吸収を示すとともに可視領域の吸収は見られなかった。
また、式（１−１）で表される化合物に紫外線を照射したところ、４２２ｎｍに極大発光を示す青色の発光が見られ（図３の発光スペクトル参照）、固体発光が観測された。
[Example 2] Preparation of an organic thin film of the present invention and its evaluation A compound represented by the formula (1-1) obtained in Example 1 is deposited on a quartz substrate by resistance heating vacuum deposition at 50 nm. The organic thin film of the invention was prepared. As a result of measuring the absorption spectrum of the organic thin film on the quartz substrate obtained above, the maximum absorption wavelength and the absorption edge were 311 nm and 327 nm, respectively, showing absorption in the near ultraviolet region and no absorption in the visible region.
Further, when the compound represented by the formula (1-1) was irradiated with ultraviolet rays, blue light emission showing maximum light emission was observed at 422 nm (see the light emission spectrum of FIG. 3), and solid light emission was observed.
［実施例３］本発明の光電変換素子の作製およびその評価
ＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック（株）製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）に、光電変換層としてスズフタロシアニンを１００ｎｍ真空成膜し、その上にブロック層として実施例１で得られた式（１−１）で表される化合物を、抵抗加熱真空蒸着により５０ｎｍ成膜した。さらにその上に電極として、アルミニウムを１００ｎｍ真空成膜して本発明の光電変換素子を作製した。
前記で得られた光電変換素子について、ＩＴＯとアルミニウムを電極として３Ｖの電圧を印加した際の暗所での電流値と光照射時の電流値の測定結果から明暗比を算出し、結果を表１に示した。
[Example 3] Fabrication of photoelectric conversion element of the present invention and evaluation thereof A 100 nm vacuum film of tin phthalocyanine as a photoelectric conversion layer was formed on ITO transparent conductive glass (manufactured by Geomatec Co., Ltd., ITO thickness 150 nm), and the film was formed on the ITO transparent conductive glass. As a block layer, the compound represented by the formula (1-1) obtained in Example 1 was formed into a 50 nm film by resistance heating vacuum vapor deposition. Further, aluminum was vacuum-deposited at 100 nm as an electrode on the electrode to produce the photoelectric conversion element of the present invention.
For the photoelectric conversion element obtained above, the brightness ratio was calculated from the measurement results of the current value in a dark place and the current value during light irradiation when a voltage of 3 V was applied using ITO and aluminum as electrodes, and the results are shown in the table. Shown in 1.
［実施例４］上記具体例の式（１−２）で表される化合物の合成
フラスコ内に非特許文献１にならって合成した２，２’，７−トリメチルベンゾ［１，３］ジオキソール−４−ボロン酸（８０ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ）と塩化メチレン（５ｍｌ）を仕込み、攪拌溶解させた。０℃に冷却し、そこにトリフルオロ酢酸（５ｍｌ）を仕込み室温で４．５時間攪拌した。析出してきた固体を濾過し、得られた固体を精製することにより式（１−２）で表される化合物１８ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ、収率３５．９％）を白色固体として得た。式（１−２）で表される化合物のＥＩ−ＭＳスペクトル、ＨＲ−ＭＳスペクトル及びＮＭＲペクトルの測定結果は以下の通りであった。
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５２８［Ｍ＋Ｈ］＋
HRMS (FD-TOF-MS) Calcd for C28H20B4O8 [M]+: 528.1530. Found: 528.1530.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.79 (d, 4H, J=7.5Hz) δ 7.11 (d, 4H, J=9.0Hz), and δ 2.58 (s, 12H).
[Example 4] Synthesis of the compound represented by the formula (1-2) of the above specific example 2,2', 7-trimethylbenzo [1,3] dioxol-synthesized in a flask according to
EI-MS (m / z): 528 [M + H] +
HRMS (FD-TOF-MS) Calcd for C 28 H 20 B 4 O 8 [M] + : 528.1530. Found: 528.1530.
1 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ 7.79 (d, 4H, J = 7.5Hz) δ 7.11 (d, 4H, J = 9.0Hz), and δ 2.58 (s, 12H).
［実施例５］上記具体例の式（１−６）で表される化合物の合成
フラスコ内に非特許文献１にならって合成した６−ブチル−２，２’−ジメチルベンゾ［１，３］ジオキソール−４−ボロン酸（６６０ｍｇ、２．６４ｍｍｏｌ）と塩化メチレン（１０ｍｌ）を仕込み、攪拌溶解させた。０℃に冷却し、そこにトリフルオロ酢酸（１０ｍｌ）を仕込み室温で５時間攪拌した。析出してきた固体を濾過し、得られた固体を精製することにより式（１−６）で表される化合物１４２ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ、収率３１．０％）を白色固体として得た。式（１−６）で表される化合物のＥＩ−ＭＳスペクトル、ＨＲ−ＭＳスペクトル及びＮＭＲペクトルの測定結果は以下の通りであった。
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：６９６［Ｍ＋Ｈ］＋
HRMS (FD-TOF-MS) Calcd for C40H44B4O8 [M]+: 696.3408. Found: 696.3411.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.85 (d, 4H, J=2.0Hz) δ 7.63 (d, 4H, J=2.0Hz), and δ 1.45 (s,9H).
[Example 5] Synthesis of the compound represented by the formula (1-6) of the above specific example 6-Butyl-2,2'-dimethylbenzo [1,3] synthesized in a flask according to
EI-MS (m / z): 696 [M + H] +
HRMS (FD-TOF-MS) Calcd for C 40 H 44 B 4 O 8 [M] + : 696.3408. Found: 696.3411.
1 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ 7.85 (d, 4H, J = 2.0 Hz) δ 7.63 (d, 4H, J = 2.0 Hz), and δ 1.45 (s, 9H).
［比較例１］比較用の光電変換素子の作製およびその評価
式（１−１）で表される化合物の代りに１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）を用いたこと以外は実施例３に準じて、比較用の光電変換素子を作製し、明暗比を算出した。結果を表１に示した。
[Comparative Example 1] Fabrication of photoelectric conversion element for comparison and
［比較例２］比較用の光電変換素子の作製およびその評価
式（１−１）で表される化合物の代りに３，４，９，１０−ペリレン−テトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）を用いたこと以外は実施例３に準じて、比較用の光電変換素子を作製し、明暗比を算出した。結果を表１に示した。
[Comparative Example 2] Fabrication of photoelectric conversion element for comparison and its evaluation Using 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic dianhydride (PTCDA) instead of the compound represented by the formula (1-1). A photoelectric conversion element for comparison was produced according to Example 3 except for the above, and the light-dark ratio was calculated. The results are shown in Table 1.
［比較例３］比較用の光電変換素子の作製およびその評価
式（１−１）で表される化合物の代りにフラーレン（Ｃ６０）を用いたこと以外は実施例３に準じて比較用の光電変換素子を作製し、明暗比を算出した。結果を表１に示した。
[Comparative Example 3] Fabrication of photoelectric conversion element for comparison and its evaluation Photoelectric for comparison according to Example 3 except that fullerene (C60) was used instead of the compound represented by the formula (1-1). A conversion element was manufactured and the light-dark ratio was calculated. The results are shown in Table 1.
表１の結果より、式（１）で表される化合物を正孔ブロッキング層に用いた本発明の光電変換素子は、公知の化合物を電子ブロッキング層に用いた比較用の光電変換素子に比べて１桁以上高い明暗比を示しており、有機光電変換素子の材料として好適なことは明らかである。 From the results in Table 1, the photoelectric conversion element of the present invention using the compound represented by the formula (1) in the hole blocking layer is compared with the photoelectric conversion element for comparison in which a known compound is used in the electron blocking layer. It shows a brightness ratio that is an order of magnitude higher, and it is clear that it is suitable as a material for organic photoelectric conversion elements.
本発明の化合物は、可視透明性に優れ、固体発光を示すだけでなく、安定した昇華性と有機光電変換特性に優れた性能を有しており、有機エレクトロニクスデバイス材料として非常に有用である。 The compound of the present invention has excellent visible transparency and solid-state emission, as well as stable sublimation and excellent organic photoelectric conversion characteristics, and is very useful as an organic electronics device material.
（図１）
１ 絶縁部
２ 上部電極膜
３ 電子ブロック層
４ 光電変換層
５ 正孔ブロック層
６ 下部電極膜
７ 絶縁基材若しくは他光電変換素子
(Fig. 1)
1
（図２）
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極
(Fig. 2)
1
Claims (7)
The organic electronic device according to claim 6, which is a photoelectric conversion element.
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